Catalizatori zeolitici

Brănescu Alexandra

Condurache (Prodan) Florentina

1
Cuprins
1. Capitolul
I....................................................................................3
1.1 Generalități despre cataliză si zeoliți................................................3
1.2 Structuri și definiții..........................................................................4
1.3 Structura și dimensiunea porilor......................................................8
1.4 Compoziția chimică.........................................................................9
1.5 Dimensiunea cristalului..................................................................10
2. Capitolul
II.................................................................................12
2.1 Conversia catalitică a biomasei......................................................12
3.
Bibliografie................................................................................15
 1. Capitolul I

1.1 Generalități despre cataliză si zeoliți

Creșterea cererii de substanțe chimice și combustibili durabili a împins mediul

academic și industria să caute materii prime alternative care înlocuiesc petrolul brut
în rafinăriile tradiționale. Drept urmare, o imensă atenție academică s-a
concentrat pe valorificarea biomasei (componentelor) și a intermediarilor derivați pentru a
genera substanțe chimice și combustibili valoroși pe platformă. [1]

Zeoliții apar în natură și sunt cunoscuți de aproape 250 de ani sub formă de minerale
aluminosilicate. Exemple sunt faujasita, mordenita, ofretitul, ferrieritul, erionitul și
chabazitul. Astăzi, acestea și alte structuri zeolitice sunt de mare interes pentru cataliză,
chiar dacă formele lor naturale au o valoare limitată, deoarece conțin aproape
întotdeauna faze de impuritate nedorite, iar compoziția lor chimică variază de la un
depozit la altul și chiar de la un strat la altul în același depozit.

Odata cu apatiria zeolitilor sintetici, această clasă de materiale poroase a început

să joace un rol important în cataliză. Un eveniment reper a fost introducerea faujasitei
sintetice (zeoliții X și Y) la scară industrială în fisurarea catalitică fluidă (FCC) a
distilatelor grele de petrol în 1962, unul dintre cele mai importante procese chimice la
nivel mondial. Noii catalizatori zeolitici, față de catalizatorii de silice amorfă-alumină
folosiți anterior (care au permis îmbunătățiri drastice ale ingineriei proceselor), dar au
adus și o creștere semnificativă a randamentului de benzină, cel mai valoros produs din
fabricile FCC. Se poate estima că această îmbunătățire a randamentului a dus la o valoare
adăugată de cel puțin câteva miliarde de dolari pe an. S-a estimat în continuare că, în
ansamblu, costul rafinăriilor petroliere la nivel mondial ar fi mai mare cu cel puțin 10
miliarde de dolari pe an, dacă catalizatorii zeolitici nu ar fi disponibili astăzi.

În perioada de după 1962, catalizatorii zeolitici au cucerit rapid procese

suplimentare în domeniile rafinării petrolului și petrochimiei de bază. Cele mai
importante dintre aceste procedee sunt hidrocracarea distilatelor grele din țiței,
îmbunătățirea numărului de octan al benzinei ușoare prin izomerizare, sinteza
etilbenzenului (precursorul stirenului și
polistirenului) din benzen și etenă după procesul Mobil-Badger, disproporționarea
toluenului în benzen și xilen și ca atomi T, izomerizarea xilenei (pentru a produce
paraxilen, substanța chimică precursoare pentru acidul tereftal).

La fabricarea substanțelor chimice fine, aplicarea catalizatorilor zeolitici este

încă limitată, deși potențialul lor este considerat a fi foarte ridicat și în această zonă. În
total, cataliza este cea mai importantă aplicație a zeolitilor în ceea ce privește dimensiunea
pieței financiare (nu în ceea ce privește tonajul), cu un volum estimat al pieței în jur de 1
miliard de dolari SUA pe an.[2]

1.2 Structuri și definiții [2]

Unitățile elementare de construcție ale zeoliților sunt tetraedrul SiO4 și AlO4.

Tetraedrele adiacente sunt legate la colțurile lor printr-un atom comun de oxigen, iar acest
lucru duce la o macromoleculă anorganică cu un cadru tridimensional structural distinct.
Din acest principiu de construcție este evident că formulele nete ale tetraedrelor sunt SiO și
AlO2, adică o încărcătură negativă se află la fiecare tetraedru în cadrul care are în centru
aluminiu.

Cadrul unui zeolit conține canale, intersecții de canale și / sau cuști cu dimensiuni
de la cca. 0,2 până la 1 nm. În aceste goluri se află molecule de apă și mici cationi care
compensează încărcarea cadrului negativ. Compoziția chimică a unui zeolit poate
fi, prin urmare, reprezentată de o formulă de tipul în care A este un cation cu sarcina m,
(x 1y) unde 1 este numărul de tetraedre per unitate de celule cristalografice și x / y este
așa-numitul cadru de siliciu. / raport aluminiu nSi / nAl (sau pur și simplu Si / Al). ).
Regula lui Lowenstein exclude faptul că două tetraedre consecutive conțin aluminiu pe
poziții tetraedrice, adică legăturile Al
- O – Al sunt interzise sau nSi /
nAl.

În aceste reprezentări utilizate frecvent, atomii T sunt localizați la vârfuri, iar

liniile care îi leagă reprezintă legături T – O – T. De exemplu, dacă 24 de tetraedre sunt
4
legate între ele, așa cum se observă pe prima linie din Fig. 1, rezultă cubul-octaedru,
denumit și o unitate sodalită sau c-b-cage. Este o unitate importantă de clădire secundară
din care derivă diferite structuri zeolitice.

5
 Dacă unitățile sodalite sunt conectate prin fețele lor hexagonale, așa cum se observă
în Fig. 1, rezultă structura minerală faujasită. Este identică cu structurile zeolițilo sintetici X
și Y. Zeolitul Y are cea mai mare importanță în cataliza eterogenă, de exemplu este
componenta activă a catalizatorilor pentru fisurarea catalitică a fluidelor. Sistemul său de
pori este relativ spațios și este format din cuști sferice, denumite supercage, cu un diametru
de 1,3 nm conectat tetraedric cu patru cuști învecinate prin ferestre cu un diametru de 0,74
nm format din 12 TO4- tetraedre. Zeolitul Y este deci clasificat pentru a deține un sistem de
pori tridimensionali, cu 12 membri. Un exemplu de zeolit cu pori unidimensionali, cu 12
membri, cu inel, este zeolit ZSM-
12 (Fig. 1, linia 2). Porii săi sunt ușor eliptici cu dimensiuni de 0,5730,61 nm. Zeolitul
ZSM-5 este un alt exemplu de zeolit care a câștigat o importanță imensă în cataliza
eterogenă. Este utilizat industrial în sinteza etilbenzenului, izomerizarea xilenelor și
disproporționarea toluenului și este adesea privit ca prototip al catalizatorilor selectivi
de formă (vide infra). Există, de asemenea, mai mulți zeoliți cu pori unidimensionali și cu
inel de zece membri, un exemplu fiind Theta-1, care este izostructural pentru zeolit ZSM-
22 (Fig. 1, linia de jos).

Fig. 1. Structuri a patru zeoliți (de sus în jos: faujasită sau zeolit X, Y; zeolit ZSM-12;
zeolit
ZSM-5 sau silicalit-1; zeolit Theta-1 sau ZSM-22) și sistemele lor de
micropori.

5
 Printre caracteristicile unice ale zeolitilor în comparație cu catalizatorii solizi
mai convenționali sunt diametrele porilor strict uniforme și lățimile porilor în ordinea
dimensiunilor moleculare (Fig. 2).

6
 Ținând cont de clasificarea IUPAC pertinentă este existente următoarea
clasificare: micropori: 2,0 nm , mezopori: 2,0 nm - 50 nm și macropori: dp. 50 nm. Acest
decalaj a fost completat recent cu descoperirea materialelor mezopore din familia M41S ,
cel mai proeminent și cel mai extins component al acestei familii fiind MCM-41.

MCM-41 este un material hexagonal care conține o gamă regulată de mezopori

cu diametrul uniform. Prin proceduri de sinteză adecvate, diametrul porilor poate fi variat
de la cca. 2 până la 10 nm. Materialele M41S sunt adesea denumite „zeoliți mezopori”.
Într-adevăr, MCM-41 seamănă cu un zeolit în ceea ce privește sistemul său regulat de pori
cu lățimea lor uniformă. Există, totuși, o diferență semnificativă, și anume necristalinitatea
pereților de silice sau silice-alumini din MCM-41. Cea mai potrivită definiție a termenului
zeolit este o problemă de dezbatere continua. Mineralogiștii tind să-l restricționeze la
aluminosilicați.

Liebau și colab. au sugerat clasificarea materialelor în grupul mare de tectosilicați în

funcție de compoziția lor chimică (aluminosilicați: tectolite; SiO2: tectosile) unde cadrul
lor sau densitatea tetraedrică rT fiind definită ca numărul de Tetrahedra n per nm3.
Tectosilicații cu r = 21 n / nm3 sunt denumiți ca fiind denși și împărțiți în pirinoliți
(aluminosilicați, de exemplu, nefinină, cordierit sau feldspars) și pirnozili (SiO2, de
exemplu cuarț sau cristobalit). Aceste materiale nu au porozitate și, prin urmare, nu
prezintă niciun interes pentru literatura în sine ca și catalizatori (deși uneori ca purtători de
catalizatori.
 Fig. 2. Dimetrul porilor zeoliților

Astăzi, o mare varietate de materiale microporoase asemănătoare zeolitului

sunt cunoscute cu atomi de T, altele decât siliconul și aluminiul. Pentru aceste materiale,
Dyer a propus termenul de zeotipuri. Cele mai cunoscute exemple sunt aluminofosfații
microporoși (AlPO4) și materialele derivate din aceștia prin încorporarea de atomi T, altele
decât aluminiul și fosforul. Toate acestea și materialele microporoase înrudite cu încă alți
atomi de T cum ar fi titanul, vanadiul, cobaltul etc. au un interes considerabil în
cataliză. Prin urmare, termenii zeoliți, materiale microporoase și site moleculare sunt
adesea folosiți ca sinonime care indică faptul că gama regulată de micropori cu dimensiuni
bine definite este principiul unificator care face ca această bogăție de materiale să devină
atractivă pentru cataliză (și alte aplicații).
 1.3 Structura și dimensiunea porilor [2]

Cei mai mari, adică cei mai relevanți zeoliți catalitici, au fost aleși ca fiind acei
zeoliți care posedă mai mult de un sistem de pori. Diametrele cinetice (modelele Lennard
– Jones pentru interacțiuni intermoleculare) pentru câteva molecule selectate sunt de
asemenea prezentate în Fig. 3 pentru comparație. Se vede că există 13 clatrațiți /
clatrasili structural diferiți cu pori cu inel cu șase membri. Astfel de pori sunt în general
prea îngustați (aproximativ
0,2 nm admit moleculele implicate în reacțiile catalitice. Celelalte 113 zeolituri acoperă o
gamă de lățimi de pori, care coincide cu dimensiunea unui număr foarte mare de molecule.
Se vede mai mult din Fig. 3 că zeolitii cu pori cu opt, zece și 12 membri cu 12
inele pentru care, respectiv, termenii de pori mici, pori medii și porezeoliți mari sunt
obișnuiți, predominant puternic cu atotal din 104 structuri, în timp ce porematerialele
super-mari cu pori formați din mai mult de 12 TOtetrahedra și materiale cu pori
formați dintr-un număr impar de TO4- tetraedre sunt încă reduse. Până în prezent, nu a
fost explorat potențialul zeolitelor cu inele cu nouă membri.

Fig. 3. Gama de diametre cristaline de pori ai zeolitilor aprobat de Comisia de

structură a Asociației Internaționale a Zeolitilor (IZA).
 Zeoliții cu pori cu inel cu opt membri sunt catalizatori buni pentru un număr limitat
de reacții care implică reactanți mici și molecule de produs. Exemple sunt fabricarea
mono- și dimetilamină din metanol și amoniac sau transformarea metanolului în
micolefinele (MTO). Pentru majoritatea aplicațiilor catalitice, de obicei, se vor prefera
zeolite cu pori medii sau mari.

Reglarea fină și adaptarea mărimii porilor unui zeolit dat poate fi realizată prin diferite
tehnici de modificare post-sinteză pentru care s-a inventat termenul generic „ingineria
mărimii porilor. Printre aceste tehnici se numără schimbul de ioni și depunerea de vapori
chimici (CVD). O clasă frecventă de precursori CVD sunt silanii și sau-ganosilanii, cum ar
fi tetrametoxisilanul sau tetra-etoxisilanul.

1.4 Compoziția chimică [2]

Mulți zeoliți de aluminosilicat pot fi sintetizați pe o gamă de conținut de aluminiu,

de exemplu zeolit ZSM-5 de la nSi / nAl ¯ 10 . În plus, au fost dezvoltate diferite tehnici
pentru tratarea post-sinteză a cadrului care pot fi clasificate în tratamente termice,
tratamente hidrotermale, extracția cadrului de aluminiu cu acid și înlocuirea aluminiului
cadru cu siliciu prin reacția cu halogenuri de siliciu sau hexafluorosilicați. În schimb,
se poate realiza și o inserție de aluminiu în cadrul zeolitului . Printre proprietățile care sunt
afectate de conținutul de aluminiu cadru se numără densitatea sarcinilor cadru negative,
capacitatea de schimb de cationi, densitatea siturilor de acid Brønsted, rezistența
acestora, stabilitatea termică, proprietățile hidrofile sau hidrofobe și dimensiunile unității
celulei.

După cum am menționat deja, mai multe elemente în afară de siliciu sau aluminiu
pot apărea ca atomi de T. Relevante pentru cataliză sunt fosfații de silicoaluminat, în
parte, deoarece unele dintre aceste materiale posedă structuri care nu există pentru
aluminosilicați și în parte, deoarece rezistența lor la acid este mai mică decât cea a zeolitilor
din aluminosilicat. Materialele care conțin titan, vanadiu, fier și alte metale de tranziție în
cadru au atras recent mult interes ca catalizatori pentru oxidări selective. Cel mai
proeminent exemplu este silicalitul-1 de titan (TS-1, structura IFM) care este utilizat
pe scară industrială pentru producerea hidrochinonei și catecolului din fenol și peroxid de
hidrogen.
 1.5 Dimensiunea cristalului [2]

Mărimea cristalelor de zeolit este adesea de ordinul unu până la mai mulți
micrometri. Un exemplu tipic este prezentat în Fig. 4a care prezintă tablete de zeolit ZSM-5
cu dimensiuni de 1 până la 3 mm. Unii zeoliți relevanți pentru cataliză pot fi, totuși,
sintetizați în cristale foarte mici, cu o dimensiune de până la cca. 5 nm (astfel de cristale
mici sunt amorfe cu raze X) sau în cristale foarte mari până la cca. 100 mm chiar 1 mm.

Ca exemplu, sunt prezentate cristale mari de zeolit ZSM-5 în Fig. 4b. Pentru
aplicațiile catalitice, poate fi de dorit atât o scădere cât și o creștere a dimensiunii
cristalului: la scăderea dimensiunii cristalului, căile difuzionale ale moleculelor de
reacție și ale produsului din interiorul porilor devin mai scurte, iar acest lucru poate
duce la reducerea sau eliminarea limitărilor difuzionale nedorite a vitezei de reacție.
Cu toate acestea, în timp ce scade dimensiunea cristalului, trebuie să fim atenți,
deoarece sub cca. 0,1 mm suprafața exterioară a cristalului începe să joace un rol deloc
neglijabil față de suprafața internă, iar acest lucru este deosebit de nedorit dacă trebuie
exploatate efecte de selectivitate a formei. Selectivitatea formei, care este un efect unic
în cataliza zeolitului, poate apărea numai în interiorul sistemului de canale și cuști.
Fig. 4. Micrografii electronice de scanare care prezintă cristale de zeolit ZSM-5.
(a, top): Tablete de cca. 232 31 mm; (b, jos): Bare de cca. 80310310 mm.
 2. Capitolul II
2.1 Conversia catalitică a biomasei

Cataliza zeolitului joacă un rol distinct în multe dintre aceste rute de

conversie a biomasei (fig.1). Această contribuție subliniază progresul și potențialul
conversiilor de biomasă catalizate de zeolit și se referă la conceptele stabilite în
procesele petrochimice existente. Aplicarea zeoliților, echipată cu o varietate de site-uri
active, în acid Brønsted, acid Lewis sau reacții catalizate multifuncționale este discutată și
generalizată pentru a oferi o imagine de ansamblu cuprinzătoare. În plus, trecerea
materiei prime de la petrolul brut la biomasă implică noi provocări în câmpurile în
curs de dezvoltare, cum ar fi mezoporozitatea și interconectivitatea porilor
zeolitilor și stabilitatea zeolitilor în faza lichidă. În cele din urmă, sunt discutate provocările
viitoare și perspectivele zeolitelor în procesarea conversiei biomasei.

Fig.1 Prezentare generală a utilizării zeoliților și a site-urilor active catalitice active

într-o
selecție a transformărilor de
biomasă
 În primul rând, există conceptul de amestecare în fracțiuni de biomasă, uleiuri
de piroliză sau molecule de platformă în operațiunile existente de rafinăriile petroliere. În al
doilea rând, în CFP(piroliză rapidă catalitică), fie pe compuși de platformă, cum ar fi
glucoza sau furanii, sau materie primă de biomasă, zeoliții s-au dovedit că au o eficiență
promițătoare. În
al treilea rând, au fost propuse procese catalitice specifice în faza lichidă, în care
zeolitii contribuie la transformarea materiei prime de biomasă. Ultima și cea mai
documentată utilizare a zeoliților în valorificarea biomasei este găsită în Fig. 2, și anume în
modernizarea moleculelor cu platformă bio-derivată la combustibili, substanțe chimice
și materiale prin transformări specifice. În general, aceste procese vizează sinteza unui
produs final sau intermediar dintr-o moleculă derivată din biomasă (platformă).

Fig.2 Prezentare generală a fracțiilor proeminente ale materiei prime de biomasă.

Aplicarea pe scară largă a zeolitilor în conversia biomasei poate fi explicată

prin
numeroasele atribute pozitive ale
acestora.

Zeoliții excelează în procesele catalitice pornind de la materie primă petrolieră

bazată pe aciditatea lor puternică și tonificabilă, dimensionalitatea lor microporoasă (02
nm, fie în 1,
2 sau 3D) permițând controlul molecular și suprafețe de reacție ridicate, robustetea
lor și
stabilitatea termică
ridicată.
 În această contribuție, evidențiem progresele înregistrate în conversia catalizată
de zeoliți a biomasei și considerăm cele mai recunoscute concepte extrapolate din
procesele petrochimice consacrate.
 Această gandire structurează revizuirea a patru concepte proeminente de cataliză
zeolită cu paralele în petrochimie și două noi provocări care decurg din tranziția fosilelor
către materii prime regenerabile (Fig. 3).

Fig.3 Concepte de cataliză zeolită găsite în conversia biomasei, paralel cu procedeele pe

bază
de petrol.

Este prezentată o comparație interesantă între cataliza zeoliților în petrochimie

(și rafinare) și conversia biomasei, cu detalii despre modul în care sunt transferate concepte
cheie de zeolit, cum ar fi aciditatea Brønsted și Lewis, cataliza multifuncțională și
selectivitatea formei. Una dintre provocări este microporositatea intrinsecă a zeolitilor. O a
doua provocare privește stabilitatea zeolitelor în soluții apoase. Spre deosebire de
importanța stabilității la abur a zeolitului în faza gazului, comportamentul zeoliților în faza
condensată, cum ar fi apa lichidă fierbinte (HLW).
3. Bibliografie
1. Thijs Ennaert, Joost Van Aelst, Jan Dijkmans, Rik De Clercq,
Wouter Schutyser, Michiel Dusselier, Danny Verboekend* and Bert
F. Sels*, Potential and challenges of zeolite chemistry in the catalytic
conversion of biomass, Royal Society of Chemistry, 21 December of 2015

2. Jens Weitkamp, Zeolites and catalysis, Solid State Ionics, Institute

of Chemical Technology, University of Stuttgart, D-70550
Stuttgart, GermanyReceived 19 August 1999; received in revised
form 10
December 1999; accepted 15 December 1999