UNIVERSITATEA “OVIDIUS “CONSTANTA

Facultatea de Științe Aplicate Si Inginerie

Materiale avansate in industria petrolului

Site moleculare

MASTERAND,
specializareaTMPP,anul I,
Cristian Viviana Maria
Zeoliții sunt un grup de minerale care reprezintă aluminosilicați naturali hidratați
de calciu, stronțiu, sodiu, potasiu, bariu, magneziu etc.
Zeoliții pot fi naturali sau sintetici.

Structura unui zeolit

Numele de zeolit a fost dat de către mineralogul suedez Axel Fredrik Cronstedt în
1756. Denumirea de „zeolit” provine din combinarea cuvintelor grecești „zeo”= a
fierbe și „lithios”= piatră, însemnând „piatră fierbinte”, datorită faptului că zeoliții
eliberează apă dacă sunt încălziți.
Zeoliții sunt caracterizați de o structură cubică în formă de fagure cu atomi de Al și
Si înconjurați de 4 atomi de oxigen, cu cavități largi sub formă de canale (între 20-
50 % din volumul unui zeolit este reprezentat de goluri), care pot îngloba Na, Ca sau
alți cationi, molecule de apă și chiar mici molecule organice. Canalele sunt suficient
de largi pentru a permite trecerea și a unor ioni cu raza ionică mai mică decât a
acestora. Ei fac parte, alături de feldspați din grupa tectosilicaților. Zeoliții au
structuri mult mai deschise și mai puțin dense decât alți silicați.
Zeoliții sunt minerale rare încărcate negativ, proptietate unică în regnul mineral.
Zeoliți naturali

În natură, zeoliții s-au format prin depunerea cenușii vulcanice în lacuri cu apă
sărată. Zeoliții naturali sunt reprezentați prin alumino silicați naturali de calciu,
stronțiu, sodiu, potasiu, bariu, magneziu și se găsesc în natură mai ales în cavitațile
rocilor vulcanice unde s-au format prin contactul lavei cu apa mării. Ei pot fi
translucizi, incolori, albi, colorați în nuanțe deschise, culoare datorată impurităților
fin dispersate, în special oxizi și hidroxizi de fier și mangan. Au o duritate și
densitate mică.
Există aproximativ 45 de zeoliți naturali ce formează la temperaturi joase medii
geologice. Din punct de vedere economic, mai importante sunt boabele fine de
zeolit, cum ar fi clinoptiolitul format prin alterarea granulelor fine ale depozitelor
vulcanice de către apa subterană. Zeoliții se pot forma de asemenea în sedimentele
alcaline ale unor lacuri din deșert, în soluri alcaline din deșert, sedimente marine și
rocile metamorfice la temperaturi joase.
În România se găsesc depozite importante de zeoliți naturali în rocile
vulcanice: natrolit, laumontit, analcim, meyolit, chabazit, stilbit, heulandit și
gmelenit.

Zeoliți sintetici
În 1948 au fost realizați primii zeoliți artificiali prin sinteza hidrotermală, iar în 1950
au fost produși zeoliți sintetici la scară industrială ca site moleculare pentru
separarea amestecurilor de gaze sau lichide. Zeoliții sintetici au o gamă mai largă de
proprietăți și cavități mai largi decât cei naturali. În prezent, mai mult de 100 de
zeoliți diferiți au fost sintetizați, iar producția anuală a acestora depășește 12.000 de
tone.
Zeoliții sintetici sunt realizați în mai multe moduri: o tehnică importantă reprezintă
amestecarea sodiului, aluminiului și chimicalelor pe bază de silice cu abur pentru a
crea un gel. Gelul este lăsat o perioadă, apoi încălzit la cca. 90°C. O altă tehnică
folosește caolin care este încălzit într-un cuptor până începe să se topească, apoi
refrigerat și măcinat sub formă de pudră. Această pudră este amestecată cu săruri de
sodiu și apă care este apoi încălzită
 Receptori pentru molecule neutre: zeoliti, activitate catalitica

Zeoliţii sunt site moleculare, adica, aluminosilicaţi ce conţin în cavitaţi sau

canale ioni ai metalelor din grupele 1 şi 2 (Na, K, Mg şi Ca), legati ionic de reteaua
cristalina şi au formula generala: M2/nOAI2O3ySiO2wH2O, unde M este un cation cu
valenţa n, y este raportul molar SiOz/Al2O3 care variaza între 2 şi 10, iar w reprezinta
numarul de molecule de apa ce se află în golurile reţelei tridimensionale. Din punct
de vedere structural, zeoliţii sunt polimeri anorganici, cristalini cu reţea
tridimensionala, extinsă, formata din unitati tetraedrice de tip AIO 4 şi SiO4, unite
între ele printr-un atom de oxigen. Fiecare unitate tetraedrica AIO4 prezintă o sarcină
negativa care este compensată de un cation care nu aparţine reţelei tridimensionale.
Reţeaua tridimensionala a zeoliţilor conţine canale şi goluri care sunt ocupate de
cationi şi molecule de apă. Cationii sunt mobili şi participă la procesele de schimb
ionic.
Prin incalzire moderata apa se elimina treptat, fara distrugerea structurii
cristaline.Apa astfel eliminata poate fi reabsorbita, sau inlocuita, cu molecule
diverse(NH3, H2S,CO2, SiCl4, I2, Br2, C2H5OH etc).
In prezenta solutiilor de electroliti, zeolitii adsorb o mare cantitate din solutia
respectiva ceea ce permite schimbul cationilor aflati in golurile retelei cristaline, a
minereului , cu cationi din solutia adsorbita. Diferiti zeoliti naturali se deosevbesc
atat prin structura lor chimica – in raport cu continutul de Na2O , Al2O3, SiO2 cat si
prin structura retelei lor cristaline.
Schimbul ionic in prezenta zeolitilor este conditionat de prezenta ionilor de
schimb ( Na+, Ca2+) din reteaua lor cristalina si de structura acestei retele , care
determina accesul ionilor din soltuiile de electroliti la ionii de schimb ai retelei. Din
acest punct de vedere , zeolitii se comporta ca schimbatori selectivi de cationi,
datorita dimensiunilor golurilor din retea , accesibile ionilor din solutiilor. Granulele
de zeolit vor retine ionii cu dimensiuni mai mici sau cel mult egale , cu dimensiunea
golurilor retelei cristaline. Ionii cu dimenisuni mai mari vor strabate umplutura din
coloana si se vor regasi in efluent. Analcitul , spre exemplu, va retine in golurile
retelei sale: NH4+, Ag+, Tl+, Rb+ si va lasa sa treaca in efluent ionii Li+, Cs+,
Mg2+,Ca2+, Sr2+, Ba2+. In procesul de schimb ionic, zeolitii se comporta ca adevarate
site ionice , fiind capabili sa retina, din solutii, numai ionii a caror marime le permite
accesul in interiorul granulelor de schimbator, pana la ionii de schimb ai acestora.
Efectul de “siatre” al zeolitilor nu se limiteaza la ionii din solutii, ci se manifesta fata
de moleculele substantelor organice. Chabazitul , spre exemplu, poate retine
moleculele CHClF2, CH3Cl, CH2Cl2, CH3NH2, n-C3H8 si n-C4H10 care pot patrunde
in golurile retelei sale , putandu-le astefel separa de moleculele: CF4, CF2Cl2, CF3Cl,
CHCl2F, CHCl3, N(CH3)3 , (CH3)3CCl, care nu pot patrunde .
 Zeolitii se comporta astfel ca “site moleculare”, fiind utilizati ca atare in
laborator si in industrie.
Schematic, zeolitii pot fi reperezentati prin formulele generale Na2Z , CaZ; Z-
reprezentand macroanionul , iar Na si Ca reprezentand cationul de schimb.
Utilizati ca schimbatori de cationi, zeolitii prezinta dezavantajul ca se
faramiteaza usor, datorita rigiditatii structurilor cristaline , care nu premite variatii
de volum, la trecerea de la forma Na 2Z, la forma CaZ si de la forma CaZ la forma
Na2Z , in procesul de regenarare.
Zeolitii sufera si un proces de degradare si de miscsoarare a capacitatii de
schimb, prin fixarea ionilor Fe3+ in reteaua lor cristalina. Cu toate acestea , datorita
ieftinitatilor , zeolitii sunt utilizati in diferite procese de schimb ionic si mai ales la
dedurizarea apei si in reactii de cataliza. Zeolitii se gasesc obisnuit in rocile
magamatice, modificate hidrotermal, in vacuolele rocilor efuzive, scoriacee si in
unele depuneri ale izvoarelor termale. Ca neoformatii , zeolitii se gasesc in roci
sedimentare si in soluri , contribuind la fertilitatea acestora alaturi de acizii humici si
materialele argiloase. Prin tratarea zeolitilor si a diversilor aluminosilicati hidratati
cu acizi minerali diluati , se realizeaza inlocuirea cationilor de schimb , cu cationii
H+ .

Na2Z+ 2HCl <═> H2Z + 2 NaCl

Zeolitii astfel obtinuti capata caracter acid si o capacitate mai mare de schimb
cationic; trecerea de la forma Na 2Z, la forma H2Z, are loc fara modificarea
structurala a retelei cristaline. Capacitatea de schimb a aluminosilicatilor naturali,
activati prin tratare cu acizi minerali, se datoreste formarii acidului alumo-silicic , ai
carui parametrii geometrici sunt favorabili, atat aschimbului cationic ,cat si
activitatii catalitice, in special in procesele de cracare a hidrocarburilor.
Sitele moleculare zeolitice îsi au un început modest plasat în 1756 odata cu
descoperirea de catre V.Cronsted a stilbitului, primul zeolit natural cunoscut.
Proprietatile acestuia de a pierde apa de constitutie, prin încalzire, cu un aspect
asemanator cu fierberea, l-a determinat pe Cronsted sa adopte pentru. aceasta clasa
de minerale denumirea de zeoliti (zein=fierbere; lithos=piatra).
În 1850 J.T.Way pune în evidenta posibilitatea înlocuirii ionilor de Na+ din zeoliti
cu ioni Ca2+ si Mg2+ din solutie. Este pusa în evidenta proprietatea de schimb ionic a
zeolitilor. În 1925 Weigel si Steinhoff cerceteza adsorbtia pe chabazit si constata ca
acesta adsoarbe repede substante cu molecula mica ca apa, metanolul, sau etanolul,
însa nu adsoarbe substante cu molecula mare ca benzenul, acetona, sau eterul etilic.
Este pusa în evidenta proprietatea de adsorbtie selectiva a zeolitilor. Ulterior, MC
Bain a apreciat aceasta adsorbtie selectiva ca o cernere la nivel molecular si a dat
zeolitilor denumirea de “site moleculare.
 Din punct de vedere cristalochimic zeolitii sunt aluminosilicati hidratati cu structura
cristalina, care pot pierde reversibil apa fara distrugerea sau modificarea
dimensionala a carcasei. Structura cristalina este realizata prin încatenarea
tridimensionala a unor unitati primare de forma tetraedrica având în vârfuri atomi de
oxigen, iar în centru câte un atom de siliciu sau aluminiu. Ca rezultat al unirii
tetraedrilor prin vârfuri, fiecare atom de oxigen apartine în egala masura la 2
tetraedre vecine, cu exceptia celor aflati în exteriorul cristalului care sunt legati de
protoni.

Activitatea catalitica a zeolitilor

Activitatea catalitica a zeolitilor este data de aciditatea suprafetelor interne prin:
Natura situsurilor acide (Brønsted sau Lewis) ↔ Densitatea/concentratia situsurilor
acide (raportul Si/Al) ↔ Taria situsurilor acide (cele mai tari –tetraedrele cu Al,
departate de centrii Al↔ Localizarea situsurilor
T–OH+–Al (-) [(AlO)+]n

Activitatea catalitica
- La includerea in cavitatile zeolitilor, moleculele de substrat sunt complet
desolvatate intr-o apropiere foarte stransa cu protoni nesolvatati. Acesti
protoni “goi” (naked protons) actioneaza ca superacizi si protoneaza specii
organice - n-alcani, hidrocarburi aromatice sau alcani superiori – care nu
reactioneaza in conditii conventionale/uzuale. La protonare, aceste substraturi
formeaza carbocationi care prin rearanjare conformationala conduc la cai de
reactie inaccesibile in mod conventional.
Selectivitatea catalitica
- Selectivitatea reactantului: daca difuzia speciilor voluminoase in/prin reteaua
zeolitica este impiedicata steric, atunci numai speciile cu dimensiuni reduse
vor reactiona/sau vor reactiona primele – determinand astfel produsii de
reactie.
 - Selectivitatea produsului de reactie: daca o reactie poate conduce la mai multi
produsi de reactie – producerea xilenilor din toluen si metanol - numai
moleculele mici pot difuza prin zeolit reducand cantitatea de produsi
voluminosi a caror formare este impiedicata de dimensiunea porilor
- Selectivitatea starii de tranzitie – daca exista mai multe cai posibile de reactie
va fi favorizata acea cale care decurge printr-o stare de tranzitie ce poate fi
acomodata in cavitatea zeolitica.

Zeoliţii sunt materiale deosebit de interesante atât din punct de vedere practic,
cat şi teoretic. Boudart47 situează zeoliţii In clasa catalizatorilor moleculari deoarece
centrii activi (centri acizi Brǿnsted) se găsesc la distanţe suficient de mari unul de
celălalt astfel încat moleculele absorbite să nu interacţioneze între ele. Centrii acizi
(protonii) sunt introduşi în reţeaua zeolitului de către aluminiul substituţional.
Zeoliţii îşi găsesc aplicaţii multiple în sinteza organică, aceştia fiind utilizaţi
drept catalizatori pentru diferite reactivi: izomerizarea alchenelor, a hidrocarburilor
saturate, a arenelor substituite cu grupări alchil. substituţia electrofilă a arenelor,
ciclizarea cu formare de heterocicluri, substituţii nucleofile (reactia alcoolilor cu
NH3) şi reacţii de adiţie (adiţia amoniacului şi a aminelor la alchene, sinteza anilinei)
etc.
Bibliografie

1. E. Angelescu, A. Szabo , „Cataliza eterogena”, Editura Brilliant, Bucuresti,

1998
2. D. Berger , „Catalizatori anorganice. Reactii catalitice”, Editura PRINTECH,
Bucresti 2009
3. D.F. ShRiver , P.W. Atkins, C.H. Langford, „Chimie Anorganica”, Editura
Tehnica, Bucresti, 1998
4. http://www.wikipedia.org.