Documente Academic
Documente Profesional
Documente Cultură
SILICATI, POLISILOXANI SI
POLIMERI INRUDITI
Bucuresti, 2010
Silicaţi
Silicaţii constituie peste 90 % din scoarţa pământului, pe când mantaua este alcătuită
numai din silicaţi.
Din punct de vedere chimic silicaţii constau din siliciu şi oxigen (SixOy) la care se pot
adăuga unul sau mai multe metale, ca şi ioni hidroxilici (OH-). Silicaţi mai sunt numiţi o sare
a acidului silicic sau bioxidul de siliciu (cuarţul).
Structura silicatilor
• tetraedrii izolaţi
• tetraedrii dubli
• tetraedrii inelari
• lanţuri simple sau duble
• structură pe straturi
• structură scheletică sau reţea
2
de aluminiu. Aluminiu are valenţa Al3+ pe când siliciul Si4+, astfel va apare o încărcare
electrică cu cationi.
Sistematica silicaţilor
Familia silicaţilor au o serie de deosebiri ce priveşte:
• formula chimică
• simetria cristalelor
• felul legăturilor chimice
Formule chimice
, Caolinit.
, Analcim.
• Olivină: (Mg,Fe)2[SiO4]
• Zircon: Zr[SiO4]
Bisilicaţi (sorosilicaţi)
Aceştia pot apărea sub forma de tetraedri dubli legaţi printr-un atom comun de oxigen
(punte de legătură). Raportul Si:O fiind de 2:7, acest tip de structură apare mai rar în natură,
un exemplu fiind Gehlenitul (Ca2Al[(Si,Al)2O7]).
Tetraedrii de SiO4 sunt grupaţi câte trei, patru sau şase, într-o formă de structură
inelară; astfel iau naştere:
3
• [Si3O9]6-
• [Si4O12]8-
• [Si6O18]12-.
De acestă grupă aparţin piroxenii şi amfibolii; piroxenii alcătuiesc lanţuri simple într-o
singură dimensiune (plan), unde la un atom de oxigen se leagă douăgrupări tetraedrice,
raportul Si:O fiind de 1:3 ca de exemplu la diopsid (CaMg[Si2O6]).
Tectosilicaţii
Silcaţii din acesată categorie, au legat atomul de oxigen printr-o punte de legătură cu
două grupări tetraedrice simultan, astfel ia naştere o structură de schelet tridimensional. Acest
tip de structură are formula chimică SiO2, formula cuarţului. Pentru formarea altor tectosilicaţi
este necesară substituirea siliciului cu aluminiul, urmând o încărcare elecrică cu cationi, luând
naştere plagiclazii din grupa feldspatului ca (Albit - Anorthit): (NaAlSi3O8 - CaAl2Si2O8). Prin
integrarea la temperaturi mai joase a apei în structură ia naştere grupa zeolitului, de exemplu
Natrolith (Na2[Al2Si3O10]*nH2O).
Silicaţi amorfi
4
Caolinit
5
Caolinit
6
Mineralul a fost folosit deja prin anul 105 d.H. la prelucrarea hârtiei, 600 de ani mai
târziu fiind folosit ca materie primă în industria ceramică chineză.
Formare şi răspândire
Caolinitul este constituit din cristale microscopice, cu un habitus foios; mineralul este
de cele mai multe ori partea componentă a sedimentului mineralelor argiloase, cu mărimea
particulelor sub 2 microni.
Mineralul este format în general din silicaţi de aluminiu care se află în regiunile
umede, fiind un produs tipic al silicaţilor de aluminiu supus proceselor chimice cauzate de
intemperii, prin acţiunea acizilor sau proceselor de hidroliză, a mineralelor, ca cele din grupa
feldspatului, care umplu prin diageneză porii sedimentelor.
Rocile de origine sunt frecvent roci magmatice acide ca granit sau riolit, mineralele
prezente fiind feldspatul şi muscovitul. Transformarea feldspatului potasic în caolinit se
produce la o valoare pH sub 5 ca şi la un proces de hidroliză parţială în mediu acid:
4 KAlSi3O8 (s) + 6 H2O (l) → Si4Al4O10(OH)8 (s) + 8 SiO2 (s) + 4K(OH) (aq)
Structură
Structura cristalină a caolinitului este compusă dintr-un strat tetraedric, care este
cuplat cu un strat cu o structră octaedrică.
Structura tetraedrică este polimerizata bazal cu atomi de oxigen şi siliciu, iar stratul
octaedric este alcatuit din constituiţi legaţi prin laturile octaedrilor care sunt legaţi de atomi de
alumiu. Cele două straturi amintite sunt aranjate în structura mineralului într-un raport de 1:1.
7
In afară de caolinit care se găseşte în procentul cel mai ridicat în grupa caolinitului,
mai există variante a caolinitului, identice din punct de vedere chimic, numai raportul
straturilor de structură diferă de raportul 1:1, şi anume Dickitul, Halloysitul, şi Nakritul.
Utilizare
Cea mai impotantă utilizare a mineralului este obţinerea porţelanului, sau ca emulgant
al vopselelor şi materialelor plastice.
Olivină
8
Olivina
Răspândire
Olivinele sunt cristalele de silicaţi cele mai frecvente, alcătuind cea mai mare parte a
scoarţei terstre, unde Mg şi Fe se găsesc într-un raport de 9:1, având o parte componentă
importantă în rocile magmatice bazice ca Gabro, Peridotit, sau Bazalt. Dunitul este o rocă ce
constă apropape exclusiv din olivină având până la 15 cm mărime Forsteritkristalle. Prin
procese metamorfice i-a naştere din varianta de olivină, Forsterit, din Dolomiten Calcar; sau
procesul invers prin acţiunea intemperiilor, precipitaţiilor şi prin contactul cu mineralele
bogate în soluţii hidrotermale se formează serpentine din olivină. Alte forme de transformare
a olivinei sunt: Pallasit, Chondrit, Wadsleyit ("Spinell modificat"), Ringwoodit, Perovskit
(Mg,Fe)SiO3 şi Magnesiowüstit (Mg,Fe)O.
Zircon
Zircon
Date generale
Formula chimică: ZrSiO4
Clasa mineralului: silicaţi, germanaţi
Sistem de cristalizare: tetragonal
Clasa cristalului: 4/m 2/m 2/m (4 mm)
incolor, gălbui, roz, roşu,
Culoare:
brun, verde, albastru, negru
Urma: albă
10
Masa specifică: 3,9 - 4,8
(g / cm³)
Luciu: diamantin, gras
Spărtura: sidefie, sfărămicioasă
Clivaj: inperfect
Habitus: prismatic diferit
Combinaţii: 100], [110]
Suprafaţa cristalului:
(prisme), [101] piramidal
Cristale gemene: {131}
Punct de topire:
3000
(°C)
Proprieţăţi optice
ω=(1,848-1,911) - 1,926 ;
Indice de refraţie:
ε=(1,855-1,943) - 1,985
δ=(0,007-0,032) - 0,059 ;
Birefrigenţă:
uniaxial pozitiv
Unghiul de dispersie: 2vz ~ 10°
Alte caracteristici
puţin solubil în soluţie
Reactivitatea chimică:
fierbinte de acid fluorhidric
Rutil, Monazit, Kassiterit,
Minerale asemănătoare:
Xenotim, Monazit, Titanit
Radioactivitate: radioactiv
Caracterstici deosebite: frecvent asociat cu biotitul
Zirconul este un mineral din clasa silicaţilor, mai precis din grupa inosilicaţilor, având
formula chimică ZrSiO4. Mineralul cristalizează în sistemul tetragonal şi are duritatea de 6,5 -
7,5 pe scara lui Mohs. Culoarea naturală a zirconului variază între incolor, galben-auriu, roşu,
până la brun, dar poate fi şi verde, albastru, sau negru. Urma lăsată pe porţelan este albă. Pot
fi un înlocuitor ca piatră preţioasă al diamantului, cu care se poate confunda. A nu se
confunda zirconul ZrSiO4 cu zirconia ZrO2, un produs sintetic folosit ca înlocuitor al
diamantului.
Numele poate proveni din limba arabă „zarqun” (cinabru HgS), sau din persană „zargun”
(auriu).
Răspândire
Zirconul este cel mai vechi mineral cunoscut de om şi cel mai frecvent mineral din
scoarţa pământului. Mineralul ia naştere ca produs primar în procesul de cristalizare în rocile
magmatice, ca granit, şi roci bazice ca pegmatit sau sienit.
11
Prin procesele de analiză a formei, suprafeţei cristalului se pot stabili condiţiile de
formare şi dezvoltare a mineralului.
Proprietăţi chimice
Zirconul are frecvent incluziuni străine (impurităţi) alcătuite din alte elemente
(hafnium, thorium sau oxid de uraniu) sau minerale. Compoziţia teoretică a mineralului este
de 67,1 % ZrO2 şi 32,9 % SiO2; variaţia acestui raport explică densitatea diferită 4,3-4,8
g/cm3.
Structură
In unele minerale de zircon reţeaua cristalină este distrusă total sau parţial de radiaţiile
cu particule elementare ce au o enegie mare. Astfel de cristale au o culoare mai închisă
(brună), o duritate şi o densitate mai redusă.
Utilizare
In geologie
Zirkon in Biotit – prin descompunerea radioactivă particulele Alpha-distrug reţeaua cristalină a Biotitului –
astfel iau naştere aşa numitele zone de pleochroism
Până în prezent cel mai vechi mineral descoperit pe pământ este zirconul din Narryer
Gneiss Terrane, Yilgarn Craton, Australia de vest, mineralul având vârsta de 4,404 miliarde
de ani (aceasta ar fi vârsta de la formare prin cristalizare).
12
Ca materie primă
Mineralul este principalul zăcământ de zirconiu, hafnium, are punctul de topire de cca.
3000°C, fiind folosit în topitorii, industria abrazivelor, ca implantate proteze, coroane, în
stomatologie, sau chiar în reactoare atomice. Datorită indicelui mare de refracţie (1,95)
exemplarele mari sunt apreciate ca pietre preţioase. Prin tratarea cu căldură, culoarea brună
sau tulbure a mineralului poate să devină incolor, albastru sau galben-auriu. Oamenii de
ştiinţă de la „University of Cambridge” au constat că zirconul a rezistat radiaţiilor plutoniului
(Pu239) timp de 210 ani.
Diopsid
13
Diopsid cu granat verde
14
Diopsidul este un mineral foarte răspândit în natură, care face parte din grupa clino-
piroxenilor, clasa silicaţilor, mai precis din categoria „inosilicaţilor”.
Mineralul cristalizează în sistemul monoclinic, cu cristale de lungimi diferite, sau sub formă
de agregate de culoare albă, cenuşie, brună, verde, mai rar variante albastre sau incolore,
având formula chimică CaMg [Si2O6]. Diopsidul se află asociat cu alte minerale, cum ar fi:
Hedenbergit (CaFe[Si2O6] şi Augit (Ca,Na)(Mg,Fe,Al)[(Si,Al)2O6.
Etimologie
Numele mineralului provine din limba greacă (dis = dublu, opsis = vedere, idos =
formă) şi se referă la cristalele duble ale mineralului.
Variante
• Cromodiopsid (verde de smarald)
• Baikalit
• Diallag (ce conţine aluminiu şi fier, brun-verzui, negru)
• Fasait
• Jeffersonit
• Salit
Răspândire
Diopsidul este un mineral care apare în rocile magmatice bazice (gabro şi peridotit).
În cantităţi mai mari s-a găsit la Mussalp (Italia), Zillertal (Austria) şi Nordmark (Suedia).
Diopsid de o calitate superioară (folosit ca piatră semipreţioasă) s-a descoperit în Brazilia,
Burma, Madagascar şi Sri Lanka.
Utilizare
Ca piatră preţioasă, la confecţionarea bijuteriilor.
Mica
15
Mica
Formula
(K,Na,Ca)(Al,Mg,Fe,Li)2-3(OH)2(Si,Al)4-5O10
chimică
Clasa
silicaţi
mineralului
Sistem de
monoclinic
cristalizare
Clasa
cristalului
Mica
Culoare variată, alb, roz,verde, brun, negru este un mineral
Urma albă din grupa
silicaţilor cu un
Duritate 2-4
sistem de
Densitate cristalizare
2,7-3,3
(g/cm³) monoclinic, cu
Proprieţăţi optice o structură
chimică
Unghiul de complexă, care
2vz ~
dispersie se substituie
alte caracteristici frecvent dar
rămân în raport
reactivitatea
rezistent la intemperii, este atacat de acizi constant cu
chimică
ceilalţi atomi.
Minerale Mica are o
Clorit, Vermiculit
asemănătoare duritate redusă
Val. 2, paralel cu
5…8 planurile de
diaelectrică:
suprafaţă a
Rezistenţa mineralului, pe
5 x 1014 Ohm x m
electrică când în alte
Caractere direcţii
speciale duritatea este 4.
Culoarea
mineralului este variată: alb, roz,verde, brun, până la negru, urma fiind albă.
Este produsă din fragmente de mică naturală, lipite cu un liant. De natura liantului
depinde rezistenţa mineralului la diferite temperaturi până la 150°C, neatigând calitatea micei
naturale.
16
Răspândire
Mineralul este frecvent parte componentă a rocilor magmatice, rocilor metomorfice şi
rocilor sedimentare.
Varietatea muscovit este gasita frecvent în granitele bogate în cuarţ, în pegmatite sau
în roci metamorfice ca „Phyllit” (rocă metamorfică compus din mică argiloasă, cuarţ, feldspat,
clorit, augit, turmalină şi oxizi de fier).
Mikanit (mică sintetică) (sus şi dreapta) şi foi de mică (stânga) la montarea izolaţiei pentru
Tranzistori
Utilizare
Datorită clivajului bun de-a lungul foilor de mică, aceasta se poate desface în foiţe
subţiri transparente. Datorită rezistenţei la temperaturi mari, foile de mică sunt folosite ca
înlocuitor de sticlă la vizorul cuptoarelor din topitorii metalurgice.
Prin acoperirea mineralului cu un strat de bioxid de siliciu sau oxid de titan ca straturi
de interferenţă, a fost folosit pentru producerea lacurilor de automobile, cosmetică, ca şi în
industria navală.
Mică
Istoric
17
Talc
Mica
este prima data
amintita de
mineralogul
Georgius
Agricola
(1546), mica
fiind folosita în
loc de sticla
pentru geamuri,
Mineral de talc care era mai
scumpă.
Formula chimică Mg3Si4O10(OH)2
Sistem de In
monoclinic secolul al XX-
cristalizare
lea, mica este
Clasa monoclinic - pismatic silicaţi
pentru prima
Culoare alb, cenuşiu verzui data studiata cu
Urma albă ajutorul razelor
Roentgen de
Duritate 1 „Charles-Victor
Densitate 2,7 - 2,8 g/cm³ Mauguin”.
Strălucire sidefie, gras
Opacitate transparent, opac
Spărtura neregulată, elastică
Clivaj perfect
Habitus prisme
Suprafaţa cristalului lunecos, gras Talc
Cristale gemene __
Punct de topire --
Conductibilitatea
___
calorică
Proprieţăţi optice
Refracţia ___
Refracţia dublă ___
Pleocroism ___
Deviaţia optică __
Unghiul de dspersie
___
a axei oprice
alte caracteristici
reactivitatea
chimică
Minerale
--
asemănătoare
Radioactivitate inexistentă
18
Magnetism inexistent
Caractere speciale __
Talcul este un mineral cu duritatea 1 pe scara Mohs, fiind mineralul cu duritatea cea
mai mică (moale). Are un luciu mat alb, cristalizând în sistemul monoclinic având compoziţia
chimică: Mg3Si4O10(OH)2. Este un mineral gras la pipăit.
Răspândire
Talcul este întâlnit în formă masivă, rar macroscopic sub formă cristalizată în natură,
primele forme întâlnite de talc fiind denumite steatit. Talcul ia naştere din silicate de
magneziu ca de exemplu Piroxen, Amfibol sau Olivină în roci metamorfice.
Important este că praful de talc inhalat provoacă boli pulmonare, prin iritarea căilor
respiratorii.
Utilizare
Talcul este un mineral foarte utilizat în industria hârtiei, vopselelor, lacurilor,
materialelor plastice, cauciucului şi ceramicii. La fel este utilizat în farmacie ca pudră de talc,
rezistenţa mineralului la temperaturi înalte facând posibilă folosirea talcului în industria
ceramicii.
Opal
19
Opal
Hidrofanul sau „opalul de apă” prezintă un joc de culori a luminii asemănător apei.
Opalul în cultura romană era considerat „piatra iubirii” sau „piatra speranţei”, mineralul
fiind considerat talismanul hoţilor şi spionilor.
Carbura de siliciu
Abrazivii sunt materiale cristaline dure care au proprietatea de a taia aschii mici si
numeroase dintr-un corp, datorita varfurilor si muchiilor pe care le prezinta. Ele servesc
pentru prelucarea prin slefuire si lustruire a celor mai variate piese, de asemenea ele mai sunt
utilizate si pentru obtinerea materialelor compozite. Materialele abrazive pot fi:naturale si
sintetice.Din categoria materialelor sintetice :carbura de siliciu,electrocorindonul,carbura de
bor ,carbura de vanadiu,diamantul.
21
Carbura de siliciu se obtine prin metoda Acheson ,din dioxid de siliciu si carbon
conform ecuatiei:
Aceasta reactie are loc cel putin in doua trepte.Intr-o faza primara ,la peste 15000C
,are loc,probabil,producerea de siliciu prin reactia:
SiO2+2C → Si+2CO
Unii cercetatori admit ca si aceasta reactie se desfasoara ,de asemenea ,in doua trepte,
SiO fiind produsul intermediar.Formarea siliciului este urmata imediat de formarea carburii
de siliciu.
Si + C → SiC
22
• β-SiC-forma cubica,in care tetraedrele tuturor straturilor sunt orientate intr-o singura
parte respectiv sunt paralele;
• α-SiC III-forma hexagonala compusa din patru straturi grupate in doua pachete
bistratificate ;
• α-SiC II-modificatie cristalina hexagonala,compusa din 6 starturi respectiv doua grupe
de cate trei straturi de tetraedre ,cel de al-2-lea ,al-4-lea ,al-6-lea fiind
paralele,respectiv cel de al-3-lea si al-5-lea antiparalele cu stratul anterior;
Componenta principala a carburii de siliciu tehnice si abrazive este α-SiC-II-
hexagonala.Deasemenea ,si cantitatea de β-SiC este mare;continutul total al celor doua forme
variaza intre 92 si 57%.Celelalte forme exista in cantitate mai mica.
23
temperatura de realizarea si de continutul de impuritati -in primul rand de impuritatile de
aluminiu.S-a constatat ca in unele cazuri impuritatile au efecte pozitive asupra capacitatii
abrazive.
Carbura de siliciu poate contine 0,1-5% imputitati.Asa cum s-a aratat si mai inainte, se
fabrica, in general , doua sortimente de carbura de siliciu;verde si neagra.Primul sortiment
contine mai putine impuritati si constitue un abraziv de calitate superioara;in privinta
celorlalte proprietatii,diferenta dintre carbura de siliciu neagra si verde este foarte
mica.Granulele de carbura de siliciu sunt caracterizate printr-o porozitate ridicata.Ea variaza
intre 0,5% si 5,3% in volum .
24
Scopul dezvoltarii materialelor composite este acela de a obtine o combinatie de
proprietati care nu este indeplinita de nici unul din materiale singur. Depunerea
electrochimica a particulelor de dimensiune nano într-o matrice(matrita) metalica a condus la
o nouă generaţie de compozite, datorita unor avantaje aduse de aceasta tehnica. Studiile au
dovedit ca dispersia uniforma a particulelor depuse duc la îmbunătăţirea proprietatilor
mecanice, tribologice, anti-corozive si anti-oxidante.
O mare parte din volumul de particule este necesar, de asemenea, deoarece acestea
acţionează ca elemente care poartă încărcătură.
25
Coroziune hidrotermal a pulberii de SiC, a fibrelor si a ceramicii de SiC a fost
investigat în detaliu. În ambele cazuri, formarea de carbon pe suprafata SiC a fost observata
variind între structurile de grafit si diamant. Se crede că, mai degrabă forma de carbon extrasa
din SiC trebuie depozitat in medii lipsite de umiditate. Această caracteristică poate fi
important deoarece carbonul care acopara carbura de siliciu acţiona ca o interfata între SiC şi
matricea compozita, îmbunătăţind rezistenţa acestor materiale.
Procedeu experimental
Au fost folosite fibrele de SiC CVD, fabricate de TEXTRON din materiale speciale
cu un diametru de 131.3 µm. Pe aproximativ 50 µm SiC amorf a fost depus un singur strat de
carbon cu diametru de apoximativ 30 µm.
Fibrele au fost tăiate în bucăţi mai mici cu o lungime de 1,5 cm. Ele au fost
pdepozitate in apă distilată în capsule de aur cu diametru de 3 mm şi cu o lungime de 2,5 cm.
Capsulele au fost sudate pentru a împiedica schimbul de material pe parcursul experimentului.
În mod tipic, o capsulă conţine fibre (2-2.5 mg) si de opt ori mai multa apa (16-20mg).
Capsulele au fost depozitate în tuburi speciale încălzit la temperaturi între 400 şi 7000C si o
presiune hidrostatica de 200 MPa. De la cele fibre care au fost acoperite cu dioxid de siliciu,
după experimente, două probe din fiecare capsulă au necesitat 38% acid florhidric pentru a
elimina dioxid de siliciu. Fibrele şi de alte produse de reacţie în cazul au fost analizat cu
ajutorul microscopia electronica de scanare (SEM) şi spectrometrie Raman. Pe suprafata
SiCV au fost inregistrate scaderi ale diametrului fibrelor. Pe jumătate din suprafata SiC sa
inregistrat o scatre constanta adiametrului. Diametrele fibrelor au fost măsurate utilizând un
Olympus BH-2 echipat cu microscop CCD - un aparat de fotografiat şi Lucia - unelte de
prelucrare a imaginii. Pentru fiecare experiment fibrele au fost măsurate în trei-şapte sectiuni
diferite. Pe diametre au fost gasite pete acoperite de solzi de la dioxid de siliciu. Dacă este
necesar, dioxid de siliciu poate fi îndepărtate mecanic sau de către HF. Oricum nu a fot
observata nci o diferenta semnificativa intre diametrele fibrelor inainte de experiment si dupa
experiment. Valorile au fost obtinute cu o precizie mai mica de 1µm.
26
În funcţie de temperatura şi timpul de expunere, se observa modificări în structura de
suprafaţă a CVD SiC cu ajutorul microscopiei electronica de balej (SEM). Deja după 4 h la 4000C, se
inregistreaza doar o uşora structurate în suprafaţă CVD SiC (fig. 2a) si o rugozitate (fig. 2b).
Fig. 2a Fig. 2b
Fig 2c
Un comportament similar a fost observat pentru pulbera de SiC. Astfel, după 32 h la 600 0C,
suprafaţă fibrelor este acoperită cu mici gropi (fig. 2d), care cresc mai mare după 16 h la 650 0C (fig.
2e), după 4 h la 7000C a fost gasit un burete de reziduuri(fig. 2f).
27
Fig.2d Fig. 2e
Fig.2f
Fig. 3
Acidul florhidric elimina dioxidul de siliciu de la suparafata SiC CVD, insa fara a modifica
foarte mult suparafata. Comparând HF gravat cu indepartarea mecnica a dioxidului de siliciu de pe
suparfata SiC s-a inregistrat doar o foarte uşoară de atenuare (128 h la 500 0C) sau gravură (6000C, 32
h).
Experimente în volume mai mare (deschis capsule) sau intr-un gradient de temperatura
permite dizolvarea completă de dioxid de siliciu sau de precipitare a fibrelor. În astfel de cazuri, HF
gravat care a fost, nu mai este necesar. Astfel, un modificatir special selectiv si de suprafata a fibrelor
SiC CVD poate fi obtinut prin prelucrare hidrotermala.
28
Cinetica de degradare SiC CVD
Degradarea fibrelor de SiC CVD a fost studiat în interval de temperatură între 500 şi 7000C. În
funcţie de condiţiile de reacţie şi de produsii de reactie poate intrvenii cinetica degradarii. Obiectul de
activitate al suprafetei de SiC CVD este de aşteptat să fie la o temperatură constantă. Astfel, într-o
prima faza a reacţie degradarea depinde exclusiv de activitatea locală a apei la suprafata SiC CVD.
Presupunând activă coroziunea (fără formarea de straturi de protecţie) într-un exces de apă sunt
asteptate pierdere constante de material. În toate experimentele au fost facute cu exces de apa.
Dupa experimentul hidrotermal pe suprafata fibrelor de SiC CVD sau observat solzi de siliciu.
Sfere / bile de siliciu cu diametru de aproximativ 250 nm formate iniţial (de exemplu, după 4 h la
6000C, Fig.4a) pe suprafata SiC cresc cu timpul. A fost observta omogennizarea straturilor sferelor /
bilelor, cu diametre de până la 10 µm.
Fig.4a
În următoarea etapă, fibrele au fost acoperite de un strat gros şi sfărâmicios de siliciu (Fig. 4 b şi d).
29
(Fig. 4 c, b, si d).
În câteva cazuri au fost observate cristale unice ca în Fig. 4c. In Fig. 4d este aratatadegradarea
dioxid de siliciu SiC CVD. Datorită adeziunii slabe a siliciului, acesta ar putea fi uşor de îndepărtat
mecanic de pe fibre parti din acesta fiind gasite pe fundul capsulei. De asemenea, dioxidul de siliciu
precipita pe peretii din aur ai capsulei. Astfel, formarea de straturi de siliciu, solzi sau cristale se
realizeaza printr-un proces continuu de dizolvarea /precipitaţii. După o perioadă iniţială a
experimentului este de asteptat ca in timp sa se realizeze un echilibru in procesul de dizolvare
/precipitare. La 7000C solubilitatea SiO2 în H2O trebuie să fie întotdeauna mai mica de 5 g kg -1 ceea ce
reprezinta maxim 0,1 mg pentru o capsulă. Astfel, surplusul de precipitat se uscare la 110 0C in capsule
deschise, se potate schimba suprafaţa fibrelor dar nu afecteaza grosimea acestoara. În cele mai multe
cazuri, microscopia optică şi micro – spectroscopia Raman arăta structura amorfa a opalului ca dioxid
de siliciu, care conţine adesea carbon şi apă. Cristale de siliciu rămân mereu incoloră, iar conţinut de
carbon trebuie să fie foarte mic. În multe cazuri, micro- spectroscopia Raman indică formarea de cuarţ,
cât şi de cristobalit. Difractia de raze X arata predominanta cuartului sub forma de cristobalit si keatite.
30
depusi din lichid (Fig. 5c). In timpul formarii carbonului nu a fost identificata nici o conditie de
reactie. De obicei, într-un experiments-au format tipuri diferite de carbon.
Fig. 5 a, b c
Concluzii:
1. Formarea de carbon pe fibrele de SiC CVD prin prelucrare hidrotermal nu este la fel de
uşor de a realiza ca fibrele Tyranno. Diferenta structurala intre cele doua materiale amorfe poate
favoriza sau nu formarea carbonului, dar diferenta dintre compozitiile chimice poate fi cruciala.
2. pentru degradarea hidrotermala a SiC CVD enregia de activare este considerabil mai mica
decat in cazul pulberii de SiC. Aceasta poate fi atribuită structurii stratului de carbon depus pe SiC
CVD.
3. Cinetica lineara este întâlnita la degradarea fibrelor de SiC CVD. Aceasta înseamnă că
solzi de siliciu formeati pe fibre nu potejaza.
31
-Rezistori, pentru aparate radio
-Creuzete refractare
-Cuzineţi
-Garnituri de etanşare, mecanice
-Brichete
Banda antiderapanta este realizata din PVC acoperit cu carborundum (carbura de siliciu) cu
buna rezistenta la umiditate si variatii de temperature.
32
33
Polisiloxanii si polimerii inruditi
1.Introducere
34
natura si caracteristicile esentiale ale elementelor componente. Multe din aceste proprietati au
putut fi explicate, insa exista altele la care raspunsul nu este unul clar.
1. polimeri siloxanici liniari: [-SiRR’-O-]n , unde R si R’ pot fi radicali alchil sau aril
2. sesquisiloxani: ce au probabil structuri scalare
3. polimeri siloxan-silarilici: [-Si(CH3)2OSi(CH3)2(C6H4)-]n , unde radicalul fenilen este
substituit in pozitie, fie meta, fie para
4. polimeri silachilenici: [-Si(CH3)2(CH2)-]n
2.Istoric
Prima reactie de insemnatate din acest domeniu a fost conversia siliconului elementar la
tetraclorura de siliciu (SiCl4) si la triclorosilan (SiHCl3). Aceste substante au fost mai apoi
convertite la compusi de tipul RSiX3.
Prin hidroliza silanilor au rezultat compusi cu legaturi Si-O, atat liniari cat si ciclici. Aceste
noi materiale au fost numite silicocetone sau „siliconi” prin analogie cu cetonele din chimia
organica. Studii efectuate mai tarziu au demonstrat insa faptul ca legatura dintre Si si O nu este
una dubla ca la cetone ci simpla. De aceea numele de silicon este nepotrivit, dar cu toate
acestea el a persistat cel putin ca denumire uzuala. Se recomanda insa folosirea termenului de
siloxani si respectiv polisiloxani.
3.Nomenclatura
Denumirea polisiloxanilor se face prin specificarea grupelor laterale si apoi a catenei
principale. Astfel un compus de tipul [-Si(CH3)2O-]n se numeste polidimetilsiloxan , in timp ce un
altul de tipul [-Si(CH3)(C6H5)O-]n se numeste polimetilfenilsiloxan.Compusi inruditi cu cei
35
mentionati anterior sunt polisilmetilenii ([-SiRR’(CH2)-]n) si polisiloxansilfenilenii ([-
SiRR’OSiRR’C6H4-]n), unde cel de-al doilea atom de oxigen este inlocuit de un radical fenilen.
Deoarece anumite structuri sau segmente structurale apar in mod curent in domeniul
compusilor de tip polisiloxan, literatura de specialitate recomanda utilizarea unor abrevieri
pentru usurarea denumirii acestor compusi. Astfel pentru unitatea monofunctionala R3SiO0.5
exista abrevierea „M”, pentru cea difunctionala R2SiO „D”, pentru cea trifunctionala RSiO1.5 „T”,
iar pentru cea tetrafunctionala SiO2 abrevierea „Q”. Astfel un compus de tipul
(CH3)3SiOSi(CH3)2OSiCH3)3 va putea fi denumit ca MDM. Denumirile de tipul acesta presupun
subinteles faptul ca radicalii sunt metil, din moment ce acestia sunt cei mai obisnuiti, comuni si
in acelasi timp cei mai importanti. In cazul in care in structura compusului exista radicali diferiti
de cei metil, acestia trebuie mentionati.
4.Metode de obtinere
R R R
Si Si Si
R R O O
O
O R O O
a b c
36
Si OH + HO Si Si O Si
Si OCOR + ROCO Si Si O Si
Si OR + RO Si Si O Si
Si OH + X Si Si O Si
Si OH + RO Si Si O Si
Si X + RO Si Si O Si
2 [(CH3)3SiOH] (CH3)3Si-O-Si(CH3)3
Structuri bi- sau tridimensionale de tipul (d, e, f, g) se obtin cand se foloseste dicloro sau
tetraclorosilani:
37
Structurile polimerilor rezultati, sunt independente de natura monomerului dar si de
conditiile de reactie.
R2SiCl2 + 2H
C2O R2Si(OH)2
R2Si(OH)2 (R2SiO)n
Natura compusilor rezultati in urma hidrolizei depinde de conditile de reactie, mai exact de
natura fie bazica, fie acida a catalizei. In cazul catalizei bazice si la temperaturi inalte este
favorizata obtinerea de polimeri liniari cu masa moleculara mare. Cataliza acida are ca rezultat
obtinerea unor polimeri ciclici cu masa moleculara redusa.
38
Aceasta metoda este mai noua decat cea prezentata anterior, si ea a fost cu usurinta
implementata in deficitul precedentei, care se foloseste din ce in ce mai rar. Polimerizarea cu
deschidere de ciclu are la baza ruperea legaturii Si-O din organosiliconii cu cicluri tri si respectiv
tetramerice. Initierea procesului se poate realiza folosind initiatori anionici si respectiv cationici,
cei radicalici neputandu-se folosi datorita naturii legaturii Si-O.
(reactie)
,unde radicalul poate fi fie alchil fie aril, iar x este gradul de polimerizare. Din punct de vedere
teoretic reactia este una reversibila, insa in practica ea poate deveni ireversibila prin alegerea
monomerului, a initiatorilor si a conditilor de polimerizare. Initiatorii anionici sunt in general oxizi
metalici si hidroxizi. Initierea si propagarea implica un atac de tip nucleofilic asupra
monomerului, cauzand deschiderea ciclului urmat de marirea catenei. Initiatorii cationici sunt
mai putin utilizati decat cei anionici. Acestia sunt acizi Lewis.
Mecanismul polimerizarii in acest caz nu este unul cert. Se crede ca reactia se produce prin
intermediul ionului oxoniu rezultat prin aditia unui proton la unul dintre atomii de oxigen al
siloxanului ciclic.
Cand organoxiloxanii sunt incalziti in prezenta catalizatorilor acizi sau bazici, rezulta la
echilibru un amestec de polimeri si oligomeri.
(reactie)
• initierea
• propagarea
39
• intreruperea
Initierea implica atacul nucleofilic al gruparii hidroxil (HO-) asupra silicilui, in timp ce
propagarea si respectiv intreruperea se realizeaza prin atacul nucleofilic al ionului silanolat
(R2SiO-)asupra siliconului. Deoarece aceste reactii sunt reversibile, inseamna ca se produce o
depolimerizare concomitent cu polimerizarea. Se crede ca mecanismul depolimerizarii se
realizeaza prin atacul ionilor silanolati asupra unei unitati mediane a lantului si prin mecanismul
de tip back-biting la sfarsitul catenei.
Polimerizarea in cataliza bazica este influentata de un mare numar de factori, cum ar fi:
• natura catalizatorului
• influenta grupelor laterale
• marimea inelului ciclosiloxanului
• mediul de reactie
• sensibilitatea echilibrului oligomer-polimer la variatii de temperatura
40
a) Influenta catalizatorului
Studierea mecanismului de polimerizare bazica a ciclosiloxanilor a implicat folosirea unui
numar mare de catalizatori. In urma studiilor efectuate s-a constatat ca natura catalizatorului
influenteaza in mod categoric rezultatele polimerizarii. Datele obtinute au demonstrat
urmatoarele:
41
b) Influenta grupelor laterale
Influenta grupelor laterale asupra mecanismului de polimerizare este de ordin cinetic.
Acest fapt este ilustrat prin rata polimerizarii in prezenta de KOH a diferitilor siloxani ciclici, rata
ce descreste astfel: octametilciclotetrasiloxan > heptametiletoxiciclotetrasiloxan >
heptametilbutoxiciclotetrasiloxan. Substituentii cu efect atragator de electroni par sa mareasca
rata de polimerizare.Acesti substituenti vor creste usurinta cu care se desfasoara atacul
nucleofilic asupra atomului de Si in timpul initierii sau propagarii, dar vor reduce atacul
nucleofilic la un anion -O- datorita nucleofilicitatii scazute.
42
Se crede ca rata de propagare este determinata de procesul b.
d) Influenta solventului
Polimerizarea ciclosiloxanilor se realizeaza de regula in absenta unui solvent. Cu toate
acestea, din moment ce polimerizarea este ionica in natura, se asteapta ca rata polimerizarii sa
fie influentata direct de polaritatea solventului. Rata de polimerizare in prezenta unui solvent
creste deci in ordinea: decalina < p-clorotoluen < o-diclorobenzen, corespunzatoare cresterii
polaritatii solventului.
e) Influenta temperaturii
La modul general rata polimerizarii creste odata cu temperatura, fapt ce probabil reflecta
crestera concentratiei ionilor silanolat formati prin o mai mare disociere a silanolatului metalic la
o temperatura mai ridicata si numarul crescut de specii reactive ce pot depasii barierea energiei
de activare in timpul atacului nucleofilic facut de ionul silanolat asupra siliconului.
43
Mecanismul de reactie in cazul catalizei acide este unul incert. Un proces posibil ar implica
ruperea directa a legaturii siloxanice cu formarea de grupari de tipul silanol si respectiv sulfat
acid:
Apoi s-ar putea produce eliminarea acidului sulfuric (H2SO4) dintre gruparile de tip silanol
si respectiv sulfat acid cu formarea de legaturi siloxanice:
44
5.Proprietati fizice si caracteristici structurale
5.1. Flexibilitatea
natura legaturii Si-O, legatura de aproximativ 1,64 Å, considerabil mai mare decat
legatura C-C (1,54 Å) existenta in polimerii organici
diminuarea interferentei sterice si a congestiei intramoleculare, fapt explicat tot prin
lungimea legaturii Si-O. Un alt motiv pentru care in polisiloxani congestia
intramoleculara este redusa este si faptul ca atomii de oxigen sunt lipsiti de grupari
laterale.
unghiul Si-O-Si este mult mai mare (143º) decat cel existent in polimerii organici
(109º28’) si astfel rotatile de natura torsionala se pot produce fara prea multe
modificari.
(reactie)
45
18ºC, efectul gruparilor fenilen fiind mai pronuntat. Unitatile ortosilfenilice nu au putut fi obtinute
in acest fel, probabil datorita impedimentelor sterice.
Se refera la capacitatea unei molecule de a-si modifica aranjamentul spatial prin rotatii in
jurul legaturilor ce formeaza scheletul compusului respectiv. Flexibilitatea dinamica este cu atat
mai mare cu cat este necesara o scadere mai mare a temperaturii pentru ca legaturile sa devina
rigide si materialul sa devina sticlos. Astfel polimerii cu flexibilitate dinamica ridicata prezinta Tg
–uri foarte scazute. Deoarece polimerii expusi la o temperatura inferioara celei corespunzatoare
Tg ii face pe acestia sa devina casanti, valorile scazute ale Tg –urilor pot fi avantajoase mai ales
in cazul elastomerilor.
5.2. Permeabilitate
Polimerii siloxanici prezinta o mai mare permeabilitate pentru gaze decat majoritatea
compusilor de tip elastomer. Din acest motiv, ei prezinta un real interes, mai ales pentru
fabricarea de membrane pentru separarea de gaze. In acest scop s-a incercat marirea
selectivitatii pentru gaze, insa acest lucru conducea in acelasi timp la o scadere a permeabilitatii
si viceversa. Studii privind permeabilitatea pentru gaze au fost efectuate si asupra polisilanilor,
compusi ce prezinta mari variatii in ceea ce priveste aceasta proprietate. Se crede astfel ca
diferenta de permeabilitate dintre polisilani si polisiloxani s-ar datora absentei atomilor de O sau
faptului ca polisilanii au tendinta sa devina sticlosi la temperatura camerei si nu elastici. Un lucru
interesant, observat recent privitor la permeabilitate, este faptul ca inserarea gruparilor –
Si(CH3)3 , la polipropina induce acesteia o permeabilitate pentru gaze mai mare decat in cazul
polidimetilsiloxanului.
46
aceea lentila de contact nu se compune exclusiv din acesta ci mai are in componenta un strat
subtire de polimer hidrofilic ce se ataseaza direct pe suprafata ochiului.
5.3. Stabilitate
Argilele prezente in soluri au pe suprafata lor grupari acide puternice. Aceste materiale pot
reactiona cu lanturile siloxanice organizandu-le in molecule mai mici. De fapt apa reactioneaza
cu legatura Si-O in prezenta acizilor sau bazelor. Unele din aceste molecule sunt suficient de
volatile pentru a se evapora in atmosfera, in timp ce altele prezentand grupari –SiOH sunt
solubile in apa ceea ce le face inofensive pentru mediu. Intr-o degradare mai avansata rezulta
siliciu, apa, dioxid de carbon si respectiv carbonati anorganici.
47
O alta trasatura frapanta a polimerilor siloxanici este cea referitoare la proprietatile
de suprafata. Fluorosiloxanii au fost cei mai recent studiati in aceasta privinta, dar
proprietatile descrise sunt caracteristice la un mare numar de compusi apartinand
familiei polisiloxanilor. Ceea ce este foarte interesant in privinta proprietatilor de
suprafata a polisiloxanilor este faptul ca acestia pot fi utilizati in roluri contradictorii. Spre
exemplu siloxanii pot fi folositi atat ca agenti antispuma dar si ca stabilizatori pentru
aceasta, atat ca emulsificatori cat si ca deemulsificatori. Acest paradox poate fi explicat
prin modul diferit in care un lant siloxanic poate interactiona cu celelalte specii prezente.
Spre exemplu, in tehnologia spumei este de o importanta vitala daca siloxanul se
dizolva in faza lichida sau ramane la interfata lichid-gaz.
Explicarea proprietatilor neobisnuite ale polisiloxanilor se poate realiza si prin referire la
energiile de suprafata reduse si la tensiunile de suprafata, datorate fortelor intramoleculare
foarte mici dintre gruparile laterale si datorita flexibilitatii mari a scheletului ce permite
rearanjarea moleculei.
Stabilitatea termica a polisiloxanilor este ridicata, in jurul valorii de 400-500ºC. In vid sau in
atmosfera inerta ea este si mai mare.
Siloxaniii inferiori sunt lichide volatile ce pot fi separati prin distilare in conditii normale de
presiune si temperatura.
48
5. Aplicatii ale polisiloxanilor
lentile de contact
adezivi siliconici - pentru sistemele cu
eliberare controlata
medicale piele artificiala
proteze
organe artifiiciale
reconstructie faciala
catetere
elastomeri
membrane
adezivi
electroliti polimeri complecsi
nonmedicale
fluide dielectrice, hidraulice
si transfer termic
medii de incapsulare
materiale de protectie
49
normale schimbul ionic la nivelul corneei, neiritant si confortabil in acelasi timp. De asemenea
lentilele trebuie sa prezinte o suprafata perfecta nici hidrofoaba nici hidrofila.
Primele lentile de contact polisiloxanice dateaza din anul 1980 si au fost comercializate
de firma DOW CORNING sub denumirea de ELASTOFILCON A.
CH3 CH3
H2C C C O Xn O C N R N C O X` Si O Si *
H3C O O O q CH3 CH3 m
* X` O C N R N C O X O C C CH3
n
O O q O CH3
50
3.2. Adezivi utilizati in sistemele cu eliberare controlata
Datorita proprietatilor cu totul remarcabile ale polisiloxanilor, acestia sunt utilizati pe
scara larga atat in scopuri nonmedicale cat, mai ales, in scopuri medicale.
In utilizarile medicale, siliconii sunt se gasesc in mai multe forme: de la compusi volatili
la fluide cu masa moleculara ridicata (in domeniul de vascozitati cuprins intre 0,65 mm 2/s pana
la 20.106 mm2/s, de la compusi vâsco-elastici pana la polimeri reticulati.
Reactivitatea scazuta a siliconilor este datorat energiei ridicate a legaturii Si–O ceea ce
face ca aceasta legatura sa fie foarte rezistenta la reactiile de scindare homolitice (printre
reactiile homolitice cele mai frecvente se numara reactiile de oxidare, degradare termica). De
asemenea aceste materiale sunt relativ inerte fata de compusii neaposi si molecule active
folosite in medicina.
51
- Polidimetilsiloxanii, au tensiunea superficiala scazuta, cu tensiunea critica in jurul a
24 mN/m si o tensiune superficiala a lichidului de 20,4 mN/m (la 20 0C). Ca urmare a
acestor proprietati, PDMS nu doar ca se imprastie usor pe suprafata si formeaza
filme subtiri pe piele si alte substrate organice precum si pe suprafata materialelor
impregnate cu PDMS. Aceste proprietati permit siliconilor sa umecteze si sa adere
pe piele.
- Comparativ cu alti polimeri, PDMS este foarte permeabil fata de multe substante
incluzand gaze, vapori de apa si medicamente.
Proprietatile enumerate anterior permit folosirea siliconilor in sistemele cu eliberare
controlata a medicamentelor.
De asemenea, prin substituirea unor grupari metil din structura PDMS cu radicali
organici sau atomi (H, F, OH, -CH=CH2, -OCH3, …) se pot obtine polimeri cu proprietatile fizico-
chimice dorite precum: Adeziune imbunatatita pe un anumit tip de suport, polaritate ridicata sau
scazuta, stabilitate termica mai buna, hidrofilicitate ridicatacompatibilitate cu alte materiale
organice. Astfel se pot intalni o serie de siliconi, cu diverse proprietati precum:
Volatil – nevolatili
Lichid – elastomeri
Reactivi – stabili
Cleios –
1. Legarea – implica contactul direct intre adeziv si suprafata si este direct dependenta
de comportarea fata de umectare si imprastiere a adezivului
2. Aderarea – implica capacitatea adezivului de a ramana in contact cu suprafata
3. Dezlipirea – consta in desprinderea adezivului de pe suprafata prin aplicarea unei
forte ceea ce duce la ruperea legaturilor adeziv – suprafata.
52
In unele aplicatii se impune ca sistemele medicale (ca de exemplu plasturii transdermici)
sa ramana in locul in care au fost fixate pe toata perioada tratamentului iar la indepartarea lor sa
nu ramana reziduuri sau sa nu altereze suprafata pieli.
Sinteza acestor PSA implica reactiile prezentate in Fig. qwqwq. Materiile prime care stau
la baza sintezei PSA sunt PDMS si o rasina solubila care prin condensarea grupelor OH silanol
terminale si OH a rasinei duc la formarea PSA standard si care poate fi modificata chimic prin
tratare cu trimetilsilanol in vederea compatibilizarii acestora cu aminele.
Fig. qwqwq
53
Utilizarea SSA este indicata in conditiile in care se impun urmatoarele conditii:
Separarea compusilor organici din solutiile apoase este importanta in tratamentul apelor
reziduale. In general tehnicile conventionale de separare nu sunt economice nici cand compusii
organici sunt in concentratii scazute nici cand compusi au puncte de fierbere ridicate.
54
Astfel de compusi polisiloxanici pot fi folositi in cazul depoluarii apelor fenolice si/sau
alcoolice. Din studiile intreprinse de Kreea si colab. Se pot desprinde unele concluzii precum:
55
3.4. Electroliti polimerici pe baza de polisiloxani
Sinteza electrolitilor polimerici pe baza de polisiloxan este data in Fig qqqq. La baza
acestei scheme de sinteza sta reactia de fotopolimerizare a cianopropil-polisiloxanului BBB,
reactie cunoscuta si sub denumirea de reactie de reticulare.
O O
O Si O Si O Si O + -
UV Li X
OMe
C C
CN O OMe
n
BBB
O O
O Si O Si O Si O
O O
O Si O Si O Si O
CN n
O O
O Si O Si O Si O
CN n
CN n
Fig qqqq
Sinteza materiei prime implica reactiile chimice prezentate in Fig www. Primele doua
reactii chimice sunt reactii de aditie la dubla legatura C=C. Alcoolul obtinut este apoi tratat cu
56
clorura acida a acidului acrilic, reactie clasica de acilare a gruparii hidroxi, reactie care are loc in
THF in prezenta trietilaminei cu rol de acceptor de H+. Ultima reactie este o reactie care implica
deschiderea ciclului tetrasiloxanic urmata de copolimerizare.
CH3
CH3 NC Si O CH3
H Si O CH3 Pt, Toluen
CN O Si CN
+ O Si
H NC Si O
H Si H3C
O O Si
H3C O Si CH3
CH3
H
CN
CH3
NC CH3 CH3 O
Si O CH3 O
O Si CN Si O Si
+
NC O CH3 CH3 O
Si O
H3C O Si
CH3
O O
CN
O Si O Si O Si O
H2SO4 conc
CN n
Fig www
57
3.5. Liganzi polisiloxanici imobilizati cu rol in complexare
Grefarea unor grupari organice complexate de polisiloxani duce la obtinerea unor liganzi cu
capacitate mare de complexare pentru metale precum: Mn3+, Co2+, Cu2+, Ni2+, Zn2+,Pb2+.
58
P- EIB - etil - 2- aminobenzoat
P –A- 3 - aminopropilpolisiloxan
59
In cazul ligandului P – IAEA capacitatea de complexare pentru ionii Co2+, Cu2+, Zn2+,Pb2+,
este data in tabelul urmator:
Ph – ul optim la care are loc complexarea se poate determina individual, pentru fiecare ion
in parte din figura ():
In cazul liganzilor P – IAEB si P – IDDB se obtin rezultate similare celor obtinute pentru P –
IAEA, si anume capacitatea maxima de complexare pentru Cu2+ este tot la pH = 5 – 5,5.
In toate cazurile complexii metalici pot fi sistrusi prin spalare cu solutie de HCl. Astfel
acesti liganzi polisiloxanici pot fi utilizati in depoluare atit ca liganzi cit si ca ioni metalici putind fi
recuperati si reutilizati.
60
Bibliografie:
61