Sunteți pe pagina 1din 61

Universitatea Politehnica Bucuresti

Facultatea de Chimie Aplicata si Stiinta Materialelor

SILICATI, POLISILOXANI SI
POLIMERI INRUDITI
Bucuresti, 2010

Silicaţi

Silicaţii constituie peste 90 % din scoarţa pământului, pe când mantaua este alcătuită
numai din silicaţi.

Din punct de vedere chimic silicaţii constau din siliciu şi oxigen (SixOy) la care se pot
adăuga unul sau mai multe metale, ca şi ioni hidroxilici (OH-). Silicaţi mai sunt numiţi o sare
a acidului silicic sau bioxidul de siliciu (cuarţul).

In mineralogie silicaţii alcătuiesc o grupă mare de minerale.

Structura silicatilor

Structura atomică de bază a silicaţilor

Silicaţii au o structură atomică bazată pe acelaşi principiu de construcţie, piatra de


fundament o constituie tetraedri de SiO4. Un atom de siliciu fiind legat de patru atomi de
oxigen, în centru rămâne un loc gol pentru atomul mic de siliciu. O altă caracteristică a
silicaţilor este aceea că atomii de oxigen pot lua parte în acelaşi timp la mai multe complexe
tetraedrice, astfel iau naştere pe lângă tetraedrii izolaţi de SiO4-, elemente tetraedrice legate
între ele după cum urmează:

• tetraedrii izolaţi
• tetraedrii dubli
• tetraedrii inelari
• lanţuri simple sau duble
• structură pe straturi
• structură scheletică sau reţea

Aluminiul poate, de exemplu din punct de vedere chimic, să înlocuiască atomul de


siliciu, aceasta fiind numită o „substituire izomorfă”, astfel de combinaţii fiind numite silicaţi

2
de aluminiu. Aluminiu are valenţa Al3+ pe când siliciul Si4+, astfel va apare o încărcare
electrică cu cationi.

Sistematica silicaţilor
Familia silicaţilor au o serie de deosebiri ce priveşte:

• formula chimică
• simetria cristalelor
• felul legăturilor chimice

Formule chimice

O formulă simplificată a mineralelor din grupa silicaţilor este:

Locul complexului oxigen-siliciu poate fi înlocuit de grupări de hidroxid, apă sau de


fluoruri. Poziţia lui „M” fiind ocupat de un ion sau mai mulţi ioni metalici până la un
echilibru electric. Când un mineral anumit are în complexul structural de SixOy substituiri prin
ioni de fluor (F) sau de hidroxil (OH) va aparea de exemplu formula următoare:

, Caolinit.

iar apa din structură va aparea:

, Analcim.

Clasificare- după gradul de polimerizare pot fi:

Inosilicaţi (neosilicaţi) unde apar tetraedri de SiO4- izolaţi ca la:

• Olivină: (Mg,Fe)2[SiO4]
• Zircon: Zr[SiO4]

Bisilicaţi (sorosilicaţi)

Aceştia pot apărea sub forma de tetraedri dubli legaţi printr-un atom comun de oxigen
(punte de legătură). Raportul Si:O fiind de 2:7, acest tip de structură apare mai rar în natură,
un exemplu fiind Gehlenitul (Ca2Al[(Si,Al)2O7]).

Silicaţi inelari (ciclosilicaţi)

Tetraedrii de SiO4 sunt grupaţi câte trei, patru sau şase, într-o formă de structură
inelară; astfel iau naştere:

3
• [Si3O9]6-
• [Si4O12]8-
• [Si6O18]12-.

Ex: Berilul (Al2Be3[Si6O18]) şi mineralele din grupa turmalinei

Lanţuri simple sau duble de inosilicaţi

De acestă grupă aparţin piroxenii şi amfibolii; piroxenii alcătuiesc lanţuri simple într-o
singură dimensiune (plan), unde la un atom de oxigen se leagă douăgrupări tetraedrice,
raportul Si:O fiind de 1:3 ca de exemplu la diopsid (CaMg[Si2O6]).

Amfibolii alcătuiesc de asemenea lanţuri unidimensionale, însă pot apărea şi structuri


de lanţuri duble, raportul Si:O fiind de 4:11, astfel un mineral reprezentativ din grupa
amfibolilor fiind Actinolitul (Ca2(Mg,Fe)5[(OH)2|Si8O22]).

Silicaţii cu structură stratificată (filosilicaţii)

La un grad mai înalt de polimerizare se formează filosilicaţii, unde avem o structură


mai complexă pe 2 sau 3 straturi, raportul de Si:O fiind de 2:5. O altă împărţire a cestei grupe
fiind după structură şi după ionii care se află între tetraedri, astfel spaţiul dintre tetraedrii
poate fi ocupat, de exemplu, de gruparea (-OH), (-O-Me+), legăturile chimice fiind bipolare
sau ionice. De această categorie aparţine mica, talcul, serpentina, mineralele argiloase ca
vermiculitul.

Un exemplu de mineral cu structură pe 3 straturi este muskovitul, „o mică argiloasă”,


(KAl2[(OH)2|AlSi3O10]) şi cu o structură pe două straturi, caolinitul (Al4[(OH)8|Si4O10].

Tectosilicaţii

Silcaţii din acesată categorie, au legat atomul de oxigen printr-o punte de legătură cu
două grupări tetraedrice simultan, astfel ia naştere o structură de schelet tridimensional. Acest
tip de structură are formula chimică SiO2, formula cuarţului. Pentru formarea altor tectosilicaţi
este necesară substituirea siliciului cu aluminiul, urmând o încărcare elecrică cu cationi, luând
naştere plagiclazii din grupa feldspatului ca (Albit - Anorthit): (NaAlSi3O8 - CaAl2Si2O8). Prin
integrarea la temperaturi mai joase a apei în structură ia naştere grupa zeolitului, de exemplu
Natrolith (Na2[Al2Si3O10]*nH2O).

Silicaţi amorfi

Exemplu de silicat cu o structură amorfă este opalul cu moleculă integrată de apă


(SiO2 * nH2O). Cochiliile diatomeelor sau radiolarilor au de asemenea silicaţi cu o structură
amorfă.

4
Caolinit

5
Caolinit

Formula chimică Al4[(OH)8|Si4O10]


silicate stratificate (filosilicate)
Clasa mineralului
silicaţi
Sistem de cristalizare triclinic
triclinic-pinacoidal,
Clasa cristalului Scurt
pseudohexagonal
albă, sau alb cu puncte roşiatice, istoric
Culoare
brune, albastre
Numele
Urma albă
mineralului
Duritate 2 - 2,5 provine de la
Densitate (g/cm³) 2,61 - 2,68 caolin, rocă
alcătuită în cea
Luciu pământos, argilos mai mare din
Transparenţă translucid, opac caolinit.
Numele rocii
Spărtura neregulată
vine de la
Clivaj perfect după {001} localitatea
foios, argilos, agregate masive chineză
Habitus Gaoling (chin.:
cu aspect solzos
„deal înalt”).
Suprafaţa cristalului {001} Prelucrarea
Cristale gemene f. rar caolinului în
China,
Proprieţăţi optice: respectiv a
α=1,553-1,563 caolinitului cu
Refracţia
β=1,559-1,569 γ=1,560-1.570 feldspatul
Refracţia dublă Δ=0,007 ; cu două axe negativă pentru
producerea
Pleocroism slab vaselor de
Deviaţia optică porţelan într-o
formă mai
Unghiul de dispersie 2vz ~ primitivă,
alte caracteristici: datează
reactivitatea chimică insolubil în acizi probabil din
secolul al VII-
Dickit, Nakrit, Halloysit, lea.
Minerale asemănătoare
Allophan, Imogolit
Caractere speciale în apă devine plastic

6
Mineralul a fost folosit deja prin anul 105 d.H. la prelucrarea hârtiei, 600 de ani mai
târziu fiind folosit ca materie primă în industria ceramică chineză.

Dezvoltarea industriei porţelanului a dus în continuare la perfecţionarea cuptoarelor de


ardere a vaselor de ceramică; când s-a ajuns la temperatura de 1450°C s-a realizat procesul de
vitrificaţie a amestecului de caolinit şi feldspat.

Porţelanul chinezesc ajunge să fie o marfă importantă şi apreciată în comerţul cu


Europa.

In anul 1707 sunt descoperite primele depozite de caolinit (caolin) în apropiere de


Meißen din Germania de est (Saxonia).

Formare şi răspândire
Caolinitul este constituit din cristale microscopice, cu un habitus foios; mineralul este
de cele mai multe ori partea componentă a sedimentului mineralelor argiloase, cu mărimea
particulelor sub 2 microni.

Mineralul este format în general din silicaţi de aluminiu care se află în regiunile
umede, fiind un produs tipic al silicaţilor de aluminiu supus proceselor chimice cauzate de
intemperii, prin acţiunea acizilor sau proceselor de hidroliză, a mineralelor, ca cele din grupa
feldspatului, care umplu prin diageneză porii sedimentelor.

Caolinitul ia naştere în prezenţa concentraţiilor mici de potasiu, la presiuni şi


temperaturi joase, sub 300 °C şi la o valoare pH între 3 şi 5, iar la concentraţii mai mari de
potasiu se formează filosilicatele care au o structură tetraedrică de SiO4.

Rocile de origine sunt frecvent roci magmatice acide ca granit sau riolit, mineralele
prezente fiind feldspatul şi muscovitul. Transformarea feldspatului potasic în caolinit se
produce la o valoare pH sub 5 ca şi la un proces de hidroliză parţială în mediu acid:

4 KAlSi3O8 (s) + 6 H2O (l) → Si4Al4O10(OH)8 (s) + 8 SiO2 (s) + 4K(OH) (aq)

In condiţii calde, tropicale, cu precipitaţii bogate, cu procese de deshitratare rapidă,


dar cu aflux adecvat de apă pentru a putea transporta componontele dizolvate din granite şi
riolite, care vor fi transformate şi separate caolinitul de cuarţ care este mai rezistent la
intemperii, plagioclazii se descompun în feldspat potasic şi muscovit.

Structură
Structura cristalină a caolinitului este compusă dintr-un strat tetraedric, care este
cuplat cu un strat cu o structră octaedrică.

Structura tetraedrică este polimerizata bazal cu atomi de oxigen şi siliciu, iar stratul
octaedric este alcatuit din constituiţi legaţi prin laturile octaedrilor care sunt legaţi de atomi de
alumiu. Cele două straturi amintite sunt aranjate în structura mineralului într-un raport de 1:1.

7
In afară de caolinit care se găseşte în procentul cel mai ridicat în grupa caolinitului,
mai există variante a caolinitului, identice din punct de vedere chimic, numai raportul
straturilor de structură diferă de raportul 1:1, şi anume Dickitul, Halloysitul, şi Nakritul.

Utilizare
Cea mai impotantă utilizare a mineralului este obţinerea porţelanului, sau ca emulgant
al vopselelor şi materialelor plastice.

Caolinitul este, de asemenea, utilizat în fabricarea hârtiei, la apretarea fibrelor textile,


sau la fabricarea cărămizilor refractare.

O utilizare importantă a caolinitului în prezent este acoperirea hârtiei cu un strat


protector; in present, 60 % din producţia de caolin serveşte la acest procedeu.

Olivină

8
Olivina

Formula chimică (Mg, Fe)2SiO4


Sistem de cristalizare ortorombic silicaţi
Clasa de cristalizare D2h
auriu-verzui, gălbui-brun până
Culoare
la negru
Urma albă
Duritate 6,5 - 7
Densitate 3,2 - 4,4 · 103 kg/m3
Masa molară (Forsterit) 140,71
Masa molară (Fayalit) 203,78
Luciu sticlos-, gras
Transparenţă transparent până la translucid
Spărtură sidefie, sfărămicios
Clivaj imperfect
Habitus prismatic, plăci groase Olivina
(latina “oliva”
Suprafaţa cristalului ___
= măslină) este
Cristale gemene frecvente un termen
Proprietăţi optice colectiv pentru
minerale din
Refracţie (Forsterit) 1,636 - 1,772 grupa
Refracţie (Fayalit) 1,731 - 1,875 silicaţilor, cu o
formulă
Refracţie dublă (Forsterit) 0,0330 - 0,0420
chimică:
Refracţie dublă (Fayalit) 0,0420 - 0,0510 (Mg,Fe)2SiO4,c
Pleocroism ___ are alcătuiesc o
serie de
Deviaţie optică ___ cristale mixte.
Unghiul de dispersie In natură,
2vz ~74 - 90° / r < v oder r > v olivina conţine
a axei optice (Forsterit)
canităţi mici de
Unghiul de dispersie
2vz ~ 47 - 74° / schwach r > v Nichel (Ni),
a axei optice (Fayalit)
Magneziu
Alte caracteristici (Mg), respectiv
Punct de topire (Forsterit) 2163 K Fier (Fe)
substituite cu o
Punct de topire (Fayalit) 1490 K legătură de
reactivitate chimică ___ SiO4. Olivina
bogată în fier
Tephroit
este denumită
Laihunit
Minerale asemănătore Liebenbergit
9
Monticellit
Kirschsteinit
Glauchroit
Fayalit (Fe2SiO4) şi cea bogată în magneziu, Forsterit (Mg2SiO4), între cele două forme fiind
mineralele de tranziţie numite Hyalosiderit şi Hortonolith. Cristalele mari şi clare de olivină
sunt apreciate ca pietre preţioase, fiind numite Peridot sau Chrysolith. Olivina cristalizează in
sistemul ortorombic, având o duritate 6,5 - 7, culoarea galben-brună sau verzuie până la
negru, cristalele având un habitus primatic cu plăci groase.

Răspândire
Olivinele sunt cristalele de silicaţi cele mai frecvente, alcătuind cea mai mare parte a
scoarţei terstre, unde Mg şi Fe se găsesc într-un raport de 9:1, având o parte componentă
importantă în rocile magmatice bazice ca Gabro, Peridotit, sau Bazalt. Dunitul este o rocă ce
constă apropape exclusiv din olivină având până la 15 cm mărime Forsteritkristalle. Prin
procese metamorfice i-a naştere din varianta de olivină, Forsterit, din Dolomiten Calcar; sau
procesul invers prin acţiunea intemperiilor, precipitaţiilor şi prin contactul cu mineralele
bogate în soluţii hidrotermale se formează serpentine din olivină. Alte forme de transformare
a olivinei sunt: Pallasit, Chondrit, Wadsleyit ("Spinell modificat"), Ringwoodit, Perovskit
(Mg,Fe)SiO3 şi Magnesiowüstit (Mg,Fe)O.

Zircon

Zircon

Date generale
Formula chimică: ZrSiO4
Clasa mineralului: silicaţi, germanaţi
Sistem de cristalizare: tetragonal
Clasa cristalului: 4/m 2/m 2/m (4 mm)
incolor, gălbui, roz, roşu,
Culoare:
brun, verde, albastru, negru
Urma: albă

10
Masa specifică: 3,9 - 4,8
(g / cm³)
Luciu: diamantin, gras
Spărtura: sidefie, sfărămicioasă
Clivaj: inperfect
Habitus: prismatic diferit
Combinaţii: 100], [110]
Suprafaţa cristalului:
(prisme), [101] piramidal
Cristale gemene: {131}
Punct de topire:
3000
(°C)
Proprieţăţi optice
ω=(1,848-1,911) - 1,926 ;
Indice de refraţie:
ε=(1,855-1,943) - 1,985
δ=(0,007-0,032) - 0,059 ;
Birefrigenţă:
uniaxial pozitiv
Unghiul de dispersie: 2vz ~ 10°
Alte caracteristici
puţin solubil în soluţie
Reactivitatea chimică:
fierbinte de acid fluorhidric
Rutil, Monazit, Kassiterit,
Minerale asemănătoare:
Xenotim, Monazit, Titanit
Radioactivitate: radioactiv
Caracterstici deosebite: frecvent asociat cu biotitul

Zirconul este un mineral din clasa silicaţilor, mai precis din grupa inosilicaţilor, având
formula chimică ZrSiO4. Mineralul cristalizează în sistemul tetragonal şi are duritatea de 6,5 -
7,5 pe scara lui Mohs. Culoarea naturală a zirconului variază între incolor, galben-auriu, roşu,
până la brun, dar poate fi şi verde, albastru, sau negru. Urma lăsată pe porţelan este albă. Pot
fi un înlocuitor ca piatră preţioasă al diamantului, cu care se poate confunda. A nu se
confunda zirconul ZrSiO4 cu zirconia ZrO2, un produs sintetic folosit ca înlocuitor al
diamantului.
Numele poate proveni din limba arabă „zarqun” (cinabru HgS), sau din persană „zargun”
(auriu).

Răspândire
Zirconul este cel mai vechi mineral cunoscut de om şi cel mai frecvent mineral din
scoarţa pământului. Mineralul ia naştere ca produs primar în procesul de cristalizare în rocile
magmatice, ca granit, şi roci bazice ca pegmatit sau sienit.

In rocile metamorfice, zirconul, prin procesul de răcire, va recristaliza sau cristaliza


din nou. In rocile sedimentare zirconul, datorită durităţii mari, rezistă proceselor de eroziune
şi transport si poate fi întâlnit sub forme dendritice, care au dimensiuni de 100-300 µm.

11
Prin procesele de analiză a formei, suprafeţei cristalului se pot stabili condiţiile de
formare şi dezvoltare a mineralului.

Proprietăţi chimice
Zirconul are frecvent incluziuni străine (impurităţi) alcătuite din alte elemente
(hafnium, thorium sau oxid de uraniu) sau minerale. Compoziţia teoretică a mineralului este
de 67,1 % ZrO2 şi 32,9 % SiO2; variaţia acestui raport explică densitatea diferită 4,3-4,8
g/cm3.

Structură
In unele minerale de zircon reţeaua cristalină este distrusă total sau parţial de radiaţiile
cu particule elementare ce au o enegie mare. Astfel de cristale au o culoare mai închisă
(brună), o duritate şi o densitate mai redusă.

Utilizare
In geologie

După dezvoltarea metodei de stabilire a vărstei rocilor prin radiometrie, zirconul a


devenit un mineral important pentru această ramură de cercetare numită „Geocronologie”.
Zirconul are in conţinutul său de urme (10 ppm - 5 %) de izotopi radiactive de uraniu, U235,
U238 şi Th232. Aceşti izotopi, prin procesul de dezagregare (descompunere) radioactivă, trec
prin diferite faze de transformare până ce devin plumb.

Zirkon in Biotit – prin descompunerea radioactivă particulele Alpha-distrug reţeaua cristalină a Biotitului –
astfel iau naştere aşa numitele zone de pleochroism

Prin radiometrie se determină în ce fază de transformare a ajuns izotopul radioactiv,


acest raport poate stabili vârsta de cristalizare a zirconului şi a rocilor în care s-a format
mineralul. Zirconul este foarte rezistent la procesele de eroziune şi chiar la procesele de
geometamorfice, putând conserva astfel informaţia oferită de izotopii radioactivi.

Până în prezent cel mai vechi mineral descoperit pe pământ este zirconul din Narryer
Gneiss Terrane, Yilgarn Craton, Australia de vest, mineralul având vârsta de 4,404 miliarde
de ani (aceasta ar fi vârsta de la formare prin cristalizare).

12
Ca materie primă

Mineralul este principalul zăcământ de zirconiu, hafnium, are punctul de topire de cca.
3000°C, fiind folosit în topitorii, industria abrazivelor, ca implantate proteze, coroane, în
stomatologie, sau chiar în reactoare atomice. Datorită indicelui mare de refracţie (1,95)
exemplarele mari sunt apreciate ca pietre preţioase. Prin tratarea cu căldură, culoarea brună
sau tulbure a mineralului poate să devină incolor, albastru sau galben-auriu. Oamenii de
ştiinţă de la „University of Cambridge” au constat că zirconul a rezistat radiaţiilor plutoniului
(Pu239) timp de 210 ani.

Diopsid

13
Diopsid cu granat verde

Formula chimică CaMg [Si2O6]


Clasa Inosilicaţilor; Grupa Clino-
Clasa mineralului
piroxenilor silicaţi
Sistem de
monoclinic
cristalizare
Clasa cristalului monoclinic prismatic
incolor, alb, cenuşiu, brun, verde,
Culoare
albastru
Urma albă
Duritate 5,5 - 6,5
Densitate (g/cm³) 3,2
Luciu sticlos, gras, mat
Transparenţă transparent, translucid
Spărtura neregulată, parţial sidefie
Clivaj bun /110/
Cristale gemene lamelare (100)
Proprieţăţi optice
α=1,663-1,699 β=1,671-1,705
Refracţia
γ=1,693-1,728
Refracţia dublă Δ=0,030; dubluaxial, pozitiv
Pleocroism albastru, verzui, gălbui
Deviaţia optică 2vz ~ 58° to 63°
alte caracteristici
reactivitatea se dizolvă greu în acizi, excepţie acidul
chimică fluorhidric
Minerale
Augit
asemănătoare
Radioactivitate nu e radioactiv
Magnetism nu e magnetic

14
Diopsidul este un mineral foarte răspândit în natură, care face parte din grupa clino-
piroxenilor, clasa silicaţilor, mai precis din categoria „inosilicaţilor”.
Mineralul cristalizează în sistemul monoclinic, cu cristale de lungimi diferite, sau sub formă
de agregate de culoare albă, cenuşie, brună, verde, mai rar variante albastre sau incolore,
având formula chimică CaMg [Si2O6]. Diopsidul se află asociat cu alte minerale, cum ar fi:
Hedenbergit (CaFe[Si2O6] şi Augit (Ca,Na)(Mg,Fe,Al)[(Si,Al)2O6.

Etimologie
Numele mineralului provine din limba greacă (dis = dublu, opsis = vedere, idos =
formă) şi se referă la cristalele duble ale mineralului.

Variante
• Cromodiopsid (verde de smarald)
• Baikalit
• Diallag (ce conţine aluminiu şi fier, brun-verzui, negru)
• Fasait
• Jeffersonit
• Salit

Răspândire
Diopsidul este un mineral care apare în rocile magmatice bazice (gabro şi peridotit).

În cantităţi mai mari s-a găsit la Mussalp (Italia), Zillertal (Austria) şi Nordmark (Suedia).
Diopsid de o calitate superioară (folosit ca piatră semipreţioasă) s-a descoperit în Brazilia,
Burma, Madagascar şi Sri Lanka.

Utilizare
Ca piatră preţioasă, la confecţionarea bijuteriilor.

Mica

15
Mica

Formula
(K,Na,Ca)(Al,Mg,Fe,Li)2-3(OH)2(Si,Al)4-5O10
chimică
Clasa
silicaţi
mineralului
Sistem de
monoclinic
cristalizare
Clasa
cristalului
Mica
Culoare variată, alb, roz,verde, brun, negru este un mineral
Urma albă din grupa
silicaţilor cu un
Duritate 2-4
sistem de
Densitate cristalizare
2,7-3,3
(g/cm³) monoclinic, cu
Proprieţăţi optice o structură
chimică
Unghiul de complexă, care
2vz ~
dispersie se substituie
alte caracteristici frecvent dar
rămân în raport
reactivitatea
rezistent la intemperii, este atacat de acizi constant cu
chimică
ceilalţi atomi.
Minerale Mica are o
Clorit, Vermiculit
asemănătoare duritate redusă
Val. 2, paralel cu
5…8 planurile de
diaelectrică:
suprafaţă a
Rezistenţa mineralului, pe
5 x 1014 Ohm x m
electrică când în alte
Caractere direcţii
speciale duritatea este 4.
Culoarea
mineralului este variată: alb, roz,verde, brun, până la negru, urma fiind albă.

Micanit (mică sintetică)

Este produsă din fragmente de mică naturală, lipite cu un liant. De natura liantului
depinde rezistenţa mineralului la diferite temperaturi până la 150°C, neatigând calitatea micei
naturale.

16
Răspândire
Mineralul este frecvent parte componentă a rocilor magmatice, rocilor metomorfice şi
rocilor sedimentare.

Varietatea muscovit este gasita frecvent în granitele bogate în cuarţ, în pegmatite sau
în roci metamorfice ca „Phyllit” (rocă metamorfică compus din mică argiloasă, cuarţ, feldspat,
clorit, augit, turmalină şi oxizi de fier).

Varietăţile de mică rezistente la intemperii se pot întâlni în roci sedimentare ca gresie.

Biotitul care nu rezistent la intemperii se află frecvent în granit sau diorit.

Mikanit (mică sintetică) (sus şi dreapta) şi foi de mică (stânga) la montarea izolaţiei pentru
Tranzistori

Utilizare
Datorită clivajului bun de-a lungul foilor de mică, aceasta se poate desface în foiţe
subţiri transparente. Datorită rezistenţei la temperaturi mari, foile de mică sunt folosite ca
înlocuitor de sticlă la vizorul cuptoarelor din topitorii metalurgice.

Mica şi micanitul sunt folosite ca izolator electric, la semiconductori, condensatoare,


cabluri coaxiale, electrozi, mica rezistă la temperaturi de peste 600°C.

Prin acoperirea mineralului cu un strat de bioxid de siliciu sau oxid de titan ca straturi
de interferenţă, a fost folosit pentru producerea lacurilor de automobile, cosmetică, ca şi în
industria navală.

Mică

Istoric

17
Talc

Mica
este prima data
amintita de
mineralogul
Georgius
Agricola
(1546), mica
fiind folosita în
loc de sticla
pentru geamuri,
Mineral de talc care era mai
scumpă.
Formula chimică Mg3Si4O10(OH)2
Sistem de In
monoclinic secolul al XX-
cristalizare
lea, mica este
Clasa monoclinic - pismatic silicaţi
pentru prima
Culoare alb, cenuşiu verzui data studiata cu
Urma albă ajutorul razelor
Roentgen de
Duritate 1 „Charles-Victor
Densitate 2,7 - 2,8 g/cm³ Mauguin”.
Strălucire sidefie, gras
Opacitate transparent, opac
Spărtura neregulată, elastică
Clivaj perfect
Habitus prisme
Suprafaţa cristalului lunecos, gras Talc
Cristale gemene __
Punct de topire --
Conductibilitatea
___
calorică
Proprieţăţi optice
Refracţia ___
Refracţia dublă ___
Pleocroism ___
Deviaţia optică __
Unghiul de dspersie
___
a axei oprice
alte caracteristici
reactivitatea
chimică
Minerale
--
asemănătoare
Radioactivitate inexistentă
18
Magnetism inexistent
Caractere speciale __
Talcul este un mineral cu duritatea 1 pe scara Mohs, fiind mineralul cu duritatea cea
mai mică (moale). Are un luciu mat alb, cristalizând în sistemul monoclinic având compoziţia
chimică: Mg3Si4O10(OH)2. Este un mineral gras la pipăit.

Răspândire
Talcul este întâlnit în formă masivă, rar macroscopic sub formă cristalizată în natură,
primele forme întâlnite de talc fiind denumite steatit. Talcul ia naştere din silicate de
magneziu ca de exemplu Piroxen, Amfibol sau Olivină în roci metamorfice.
Important este că praful de talc inhalat provoacă boli pulmonare, prin iritarea căilor
respiratorii.

Utilizare
Talcul este un mineral foarte utilizat în industria hârtiei, vopselelor, lacurilor,
materialelor plastice, cauciucului şi ceramicii. La fel este utilizat în farmacie ca pudră de talc,
rezistenţa mineralului la temperaturi înalte facând posibilă folosirea talcului în industria
ceramicii.

Opal

19
Opal

Formula chimică SiO2*nH2O


Clasa mineralului amorf silicaţi
Sistem de
amorf
cristalizare
Clasa cristalului amorf
f. variată, incolor,
Culoare lăptoasă, cenuşie,
brună, galbenă
Urma albă
5,5-6,5 (influenţat
Duritate de conţinutul în
apă) Opal (lat.
“Opalus” care provine
Densitate (g/cm³) 1.9-2,5
probabil din sanscrită
Luciu gras “upalus” = piatră
Transparenţă translucid, opac preţioasă) este un mineral
de excepţie care se
Spărtura sidefie, neregulată prezintă numai amorf,
Clivaj lipsă fiind un silicat hidratat cu
formula chimică
Habitus __
SiO2*nH2O.
Suprafaţa
__
cristalului Procentul de apă
Cristale gemene __ putând atinge 25 % ca şi
corp solid amorf, opalul
Punct de topire se prezintă ca sticla
Conductibilitatea neavând o structură
calorică cristalină.
Proprieţăţi optice
Mineralul se
no = 1,5442 prezintă în natură frecvent
Refracţia
ne = 1,5533 ca umplutura unui filon,
Refracţia dublă Δ = 0,0091 sau ca granule. Opalele
sunt foarte rare de aceea
Pleocroism nu se exploatează pe cale
Deviaţia optică pozitivă industrială. Opalul a fost
găsit pe toate
Unghiul de continentele, dar 96 % din
2vz ~ 0-10°
dispersie opale provin din Coober
alte caracteristici Pedy, sudul Australiei.
reactivitatea
__
chimică
Minerale alte varietăţi
20 de
asemănătoare cuarţ
Radioactivitate __
Culoarea mineralului este foarte variabilă, de la incolor la cenuşiu, roşu, brun, galben,
mai rar datorită unor impurităţi, portocaliu sau roşcat de cupru (numite „opale de foc”).

Morsă din Opal şlefuit cu o lungime de 9 cm

Expresia de „opalescenţă” este un joc de culori fascinant, care se formează prin


fenomenul de interferenţă a luminii cauzate de microcristalele mineralului, fenomen întâlnit la
variantele de cuarţ Cristobalit sau Tridymit, ambele variante fiind un cuarţ transformat la
temperaturi ridicate de peste 1470 °C.

Varianta de „opal de lemn” se formează prin fenomenul de impregnare a lemnului cu


silicaţi.

Hidrofanul sau „opalul de apă” prezintă un joc de culori a luminii asemănător apei.

In industria producătoare de bijuterii sunt frecvent utilizate triplete de opali, care


constau din trei elemente:

1. o plăcuţă de Onix ca support;


2. opalul, care prezintă fenomenul opalescenţă;
3. un strat protector de cuarţ, care împiedică deshidratarea opalului.

Opalul în cultura romană era considerat „piatra iubirii” sau „piatra speranţei”, mineralul
fiind considerat talismanul hoţilor şi spionilor.

Carbura de siliciu

Abrazivii sunt materiale cristaline dure care au proprietatea de a taia aschii mici si
numeroase dintr-un corp, datorita varfurilor si muchiilor pe care le prezinta. Ele servesc
pentru prelucarea prin slefuire si lustruire a celor mai variate piese, de asemenea ele mai sunt
utilizate si pentru obtinerea materialelor compozite. Materialele abrazive pot fi:naturale si
sintetice.Din categoria materialelor sintetice :carbura de siliciu,electrocorindonul,carbura de
bor ,carbura de vanadiu,diamantul.

21
Carbura de siliciu se obtine prin metoda Acheson ,din dioxid de siliciu si carbon
conform ecuatiei:

SiO2+3C → SiC + 2CO

Aceasta reactie are loc cel putin in doua trepte.Intr-o faza primara ,la peste 15000C
,are loc,probabil,producerea de siliciu prin reactia:

SiO2+2C → Si+2CO

Unii cercetatori admit ca si aceasta reactie se desfasoara ,de asemenea ,in doua trepte,
SiO fiind produsul intermediar.Formarea siliciului este urmata imediat de formarea carburii
de siliciu.

Si + C → SiC

Diagrama de stare asistemului Si-C, la o presiune de argon de peste 35 at. In acest


sistem se formeaza o singura combinatie-SiC-carbura de siliciu(carborund)care se topeste
incongruent la 2830±40 0C ,descompunandu-se in grafit si o topitura bogata in carbura de
siliciu care contine numai 19% carbon atomic.Dupa temperatura la care incepe formarea SiC
depinde intr-o masura considerabila de reactivitatea componentului carbunos.In cazul
utilizarii carbonului obtinut prin descompunerea CCl4,reactia incepe la 1200 0C ,in cazul
utilizarii negrului de fum la 1340 0C,iar in cazul folosirii carbonului provenit din zahar la o
temperatura de 1390-1410 0C.

Studiul detaliat al diferitelor structuri cristaline de carbura de siliciu a aratat ca


aceasta poate prezenta aproximativ 120 de structuri, din care 4 sunt mai
importante.Deosebirea dintre cele 4 forme principale cristalografice se face in functie de
orientarea tetraedrelor diferitelor straturi.Unitatea structurala din aceste straturi consata dintr-
un atom de carbon inconjurat tetraedric de 4 atomi de siliciu (fig.12.2) ;in acelasi mod atomul
de siliciu este inconjurat tetraedric de 4 atomi de carbon.Cele 4 forme principale SiC sunt:

22
• β-SiC-forma cubica,in care tetraedrele tuturor straturilor sunt orientate intr-o singura
parte respectiv sunt paralele;
• α-SiC III-forma hexagonala compusa din patru straturi grupate in doua pachete
bistratificate ;
• α-SiC II-modificatie cristalina hexagonala,compusa din 6 starturi respectiv doua grupe
de cate trei straturi de tetraedre ,cel de al-2-lea ,al-4-lea ,al-6-lea fiind
paralele,respectiv cel de al-3-lea si al-5-lea antiparalele cu stratul anterior;
Componenta principala a carburii de siliciu tehnice si abrazive este α-SiC-II-
hexagonala.Deasemenea ,si cantitatea de β-SiC este mare;continutul total al celor doua forme
variaza intre 92 si 57%.Celelalte forme exista in cantitate mai mica.

Prin procedeul de fabricare Acheson,un amestec de nisip si carbon,cu cateva procente


de rumegus de lemn si de sare de bucatarie,se incalzeste intr-un cuptor electric.Cuptorul nu
este ecranat de aer ceea ce nu influienteaza procesul tehnologic.Drept element de incalzire se
foloseste un miez centraldin grafit de cocs,prin care trece curentu.Amestecul de reactie se afla
in jurul acestui miez intre peretii demontabili ai cuptorului.

In conditiile existente in cuptorul industrial se considera ca reactia chimica porneste


de la 1500 0C si se termina la 1800 0C. Incaperea reactiei se constata datorita degajarii
oxidului de carbon ,care paraseste cuptorul prin rosturile din peretii demontabili si prin partea
superioara deschisa a cuptorului si arde cu limbi de foc albastrui.La aceasta temperatura SiC
produsa se prezinta sub forma unei pulberi cristaline galben verzui.SiC din regiunile mai reci
ale cuptorului este alba si prezinta un aspect de gheata .Aceste produse nu sunt
corespunzatoare ca material abraziv.Forma la care trebuie sa ajunga SiC ,pentru a fi
corespunzatoare ca material abraziv ,se obtine prin recristalizarea acestui material primar
.Recristalizarea are loc prin incalzirea in continuarea a cuptorului pana la temperaturi de peste
0
2000 C.In aceasta ultima perioada de incalzire,zona de reactie se deplaseaza mai
departe,catre periferia amestecului de sarja.Temperatura maxima de 2700 0C se atinge in
apropierea miezului.SiC format aici initial se descompune,lasand un reziduu de grafit .

Carbura de siliciu de calitate este caracterizata printr-un continut ridicat de SiC


(98,9%), ceea ce asigura acestui material o microduritate de 1,5 ori mai mare in comparatie cu
cea a electrocorindonului .De asemenea , s-a stabilit ca structura cristalina este intr-o anumita
corelatie cu capacitatea abraziva.Obtinerea unei anumite structuri,respectiv raportul cantitativ
care se obtine dintre structurile 6H(33),15R(323232),4H(22),cum si SiC cubica,depinde de

23
temperatura de realizarea si de continutul de impuritati -in primul rand de impuritatile de
aluminiu.S-a constatat ca in unele cazuri impuritatile au efecte pozitive asupra capacitatii
abrazive.

Stabilitatea termica a carburii de siliciu este relativ mare. La presiune atmosferica nu


este posibila topirea carburii de siliciu .La temperaturi ridicate apare nu numai fenomenul de
sublimare,ci si disocierea in carbon si vapori bogati in siliciu,reziduul ramas fiind constituit
din grafit de forma pseudomorfa cu cristalele initiale.

Carbura de siliciu este protejata impotriva oxidarii de un strat de SiO2,format pe


suprafata cristalelor.Dupa topirea acestui strat la temperaturi de peste 1700 0C,are loc oxidarea
rapida a SiC.

Carbura de siliciu este stabila in atmosfera de hidrogen,chiar si la temperaturi foarte


ridicate dar reactioneaza foarte usor cu florul.Reactioneaza cu azotul la 1400 0C,formand
azoturile de carbon,care impreuna cu Si3N4 raman la suprafata cristalelor.Pe aceasta reactie se
bazeaza fabricarea refractarelor de carbura de siliciu cu liant de nitrura de siliciu.Oxidul de
carbon la temperaturi mai ridicate ,CO reactioneaza cu SiC ,cu separare de carbon liber pe
suprafata cristalelor.Aceasta reactie are o importanta mare la ardere a refractarelor pe baza de
carbura de siliciu.In intervalul de temperatura 900-1300 0C,intr-o atmosfera de oxigen,la o
presiune mai scazuta de 0,1mm Hg ,carbura de siliciu se oxideaza , formandu-se produsii
volatili SiO si CO .Pe langa CO ,drept oxidant al carburii de siliciu,in atmosfera cuptorului se
mai pot afla vapori de apa care dezavantajeaza utilizarea lor in practica la temperaturi
ridicate.In toate aceste reactii chimice s-a observat ca reactivitatea formei cubice este mult
mai mare decat reactivitatea formelor cristaline hexagonale.

Pe langa proprietatile abrazive si refractare carbura de siliciu este un material bun


semiconductor.

Carbura de siliciu poate contine 0,1-5% imputitati.Asa cum s-a aratat si mai inainte, se
fabrica, in general , doua sortimente de carbura de siliciu;verde si neagra.Primul sortiment
contine mai putine impuritati si constitue un abraziv de calitate superioara;in privinta
celorlalte proprietatii,diferenta dintre carbura de siliciu neagra si verde este foarte
mica.Granulele de carbura de siliciu sunt caracterizate printr-o porozitate ridicata.Ea variaza
intre 0,5% si 5,3% in volum .

24
Scopul dezvoltarii materialelor composite este acela de a obtine o combinatie de
proprietati care nu este indeplinita de nici unul din materiale singur. Depunerea
electrochimica a particulelor de dimensiune nano într-o matrice(matrita) metalica a condus la
o nouă generaţie de compozite, datorita unor avantaje aduse de aceasta tehnica. Studiile au
dovedit ca dispersia uniforma a particulelor depuse duc la îmbunătăţirea proprietatilor
mecanice, tribologice, anti-corozive si anti-oxidante.

O mare parte din volumul de particule este necesar, de asemenea, deoarece acestea
acţionează ca elemente care poartă încărcătură.

Proprietatea de a produce pulberi cu capaciate de intarire cu scaderea dimensiunilor


particulelor a dus la dezvoltarea interesului pt producerea de materiale compozite noi cu
proprietati imbunatatite si controlate. Cea mai mare provocare in depunerea nano-particulelor
pare a fi depunerea unui numar suficient de particule si evitarea aglomerarii acestora in solutia
galvanica.Materialelele compozite pe baza de Ni / SiC , în special, au fost investigate din
cauza imbunatatirii rezistentelor. Această proprietate a condus lautilizarea lor comercială în
protejarea pieselor supuse fortelor de frecare, motoare cu ardere si pt formele de turnare.
Experimentele s-au axat pe impactul SiC asupra unor parametri,cum ar fi: prezenţa
aditivului, pH-ul, condiţiile de reactie şi tipul de particule SiC. Rapoartele de proprietăţi ale
compozitelor pe baza de Ni-SiC arata ca acestea conţin particule micronice şi submicronice.
Garcia si altii au comparat rezistenţa la uzură a materialelor compozite, folosite pentru
acoperirea suprafetelor care conţin nichel de dimensiuni micronice (5 μm) şi submicronice
(0,7 μm şi 0,3 μm) cu compozitele pe baza de SiC . Ei au raportat ca cea mai buna rezistenţă
pentru acoperirea usilor glisante o au compozitele pentru intarire care conţin un volvolum
de aproximativ 4-5% de 0,3% μm si 0.7 μm particule SiC.

Degradarea hidrotermala a fibrelor de SiC.

Fibrele de SiC sunt frecvent utilizate pentru armarea componentelor ceramice şi


matricilor metalice. Comercial disponible exista doua tipuri de fibre:

• Fibre de SiC realizate prin descompunerea termica a clorurii de metil;


• fibre subtiri de SiC care sunt obţinute prin piroliza polimerilor organometalici.

25
Coroziune hidrotermal a pulberii de SiC, a fibrelor si a ceramicii de SiC a fost
investigat în detaliu. În ambele cazuri, formarea de carbon pe suprafata SiC a fost observata
variind între structurile de grafit si diamant. Se crede că, mai degrabă forma de carbon extrasa
din SiC trebuie depozitat in medii lipsite de umiditate. Această caracteristică poate fi
important deoarece carbonul care acopara carbura de siliciu acţiona ca o interfata între SiC şi
matricea compozita, îmbunătăţind rezistenţa acestor materiale.

Procedeu experimental

Au fost folosite fibrele de SiC CVD, fabricate de TEXTRON din materiale speciale
cu un diametru de 131.3 µm. Pe aproximativ 50 µm SiC amorf a fost depus un singur strat de
carbon cu diametru de apoximativ 30 µm.

Fibrele au fost tăiate în bucăţi mai mici cu o lungime de 1,5 cm. Ele au fost
pdepozitate in apă distilată în capsule de aur cu diametru de 3 mm şi cu o lungime de 2,5 cm.
Capsulele au fost sudate pentru a împiedica schimbul de material pe parcursul experimentului.
În mod tipic, o capsulă conţine fibre (2-2.5 mg) si de opt ori mai multa apa (16-20mg).
Capsulele au fost depozitate în tuburi speciale încălzit la temperaturi între 400 şi 7000C si o
presiune hidrostatica de 200 MPa. De la cele fibre care au fost acoperite cu dioxid de siliciu,
după experimente, două probe din fiecare capsulă au necesitat 38% acid florhidric pentru a
elimina dioxid de siliciu. Fibrele şi de alte produse de reacţie în cazul au fost analizat cu
ajutorul microscopia electronica de scanare (SEM) şi spectrometrie Raman. Pe suprafata
SiCV au fost inregistrate scaderi ale diametrului fibrelor. Pe jumătate din suprafata SiC sa
inregistrat o scatre constanta adiametrului. Diametrele fibrelor au fost măsurate utilizând un
Olympus BH-2 echipat cu microscop CCD - un aparat de fotografiat şi Lucia - unelte de
prelucrare a imaginii. Pentru fiecare experiment fibrele au fost măsurate în trei-şapte sectiuni
diferite. Pe diametre au fost gasite pete acoperite de solzi de la dioxid de siliciu. Dacă este
necesar, dioxid de siliciu poate fi îndepărtate mecanic sau de către HF. Oricum nu a fot
observata nci o diferenta semnificativa intre diametrele fibrelor inainte de experiment si dupa
experiment. Valorile au fost obtinute cu o precizie mai mica de 1µm.

Morfologia suprafetelor SiC după tratament hidrotermal.

26
În funcţie de temperatura şi timpul de expunere, se observa modificări în structura de
suprafaţă a CVD SiC cu ajutorul microscopiei electronica de balej (SEM). Deja după 4 h la 4000C, se
inregistreaza doar o uşora structurate în suprafaţă CVD SiC (fig. 2a) si o rugozitate (fig. 2b).

Fig. 2a Fig. 2b

Rugozitatea de de suprafaţă creşte cu creşterea gradului de expunere in timp (fig. 2c) şi în


special cu creşterea temperaturii. O degradare considerabilă a fibrelor incepe de la 5000C.

Fig 2c

Un comportament similar a fost observat pentru pulbera de SiC. Astfel, după 32 h la 600 0C,
suprafaţă fibrelor este acoperită cu mici gropi (fig. 2d), care cresc mai mare după 16 h la 650 0C (fig.
2e), după 4 h la 7000C a fost gasit un burete de reziduuri(fig. 2f).

27
Fig.2d Fig. 2e

Fig.2f

După o perioadă iniţială de timp,gradul de degradre al structuri de suprafaţă, depinde numai de


la temperatură. De obicei, rămâne o suprafaţă omogenă. Doar în câteva cazuri, de exemplu, după 32 h
la 6000C, a fost observata neomogenitatea structuri de suprafaţă (fig. 3).

Fig. 3

Acidul florhidric elimina dioxidul de siliciu de la suparafata SiC CVD, insa fara a modifica
foarte mult suparafata. Comparând HF gravat cu indepartarea mecnica a dioxidului de siliciu de pe
suparfata SiC s-a inregistrat doar o foarte uşoară de atenuare (128 h la 500 0C) sau gravură (6000C, 32
h).
Experimente în volume mai mare (deschis capsule) sau intr-un gradient de temperatura
permite dizolvarea completă de dioxid de siliciu sau de precipitare a fibrelor. În astfel de cazuri, HF
gravat care a fost, nu mai este necesar. Astfel, un modificatir special selectiv si de suprafata a fibrelor
SiC CVD poate fi obtinut prin prelucrare hidrotermala.

28
Cinetica de degradare SiC CVD

Degradarea fibrelor de SiC CVD a fost studiat în interval de temperatură între 500 şi 7000C. În
funcţie de condiţiile de reacţie şi de produsii de reactie poate intrvenii cinetica degradarii. Obiectul de
activitate al suprafetei de SiC CVD este de aşteptat să fie la o temperatură constantă. Astfel, într-o
prima faza a reacţie degradarea depinde exclusiv de activitatea locală a apei la suprafata SiC CVD.
Presupunând activă coroziunea (fără formarea de straturi de protecţie) într-un exces de apă sunt
asteptate pierdere constante de material. În toate experimentele au fost facute cu exces de apa.

Formarea dioxid de siliciu

Dupa experimentul hidrotermal pe suprafata fibrelor de SiC CVD sau observat solzi de siliciu.
Sfere / bile de siliciu cu diametru de aproximativ 250 nm formate iniţial (de exemplu, după 4 h la
6000C, Fig.4a) pe suprafata SiC cresc cu timpul. A fost observta omogennizarea straturilor sferelor /
bilelor, cu diametre de până la 10 µm.

Fig.4a

În următoarea etapă, fibrele au fost acoperite de un strat gros şi sfărâmicios de siliciu (Fig. 4 b şi d).

29
(Fig. 4 c, b, si d).

În câteva cazuri au fost observate cristale unice ca în Fig. 4c. In Fig. 4d este aratatadegradarea
dioxid de siliciu SiC CVD. Datorită adeziunii slabe a siliciului, acesta ar putea fi uşor de îndepărtat
mecanic de pe fibre parti din acesta fiind gasite pe fundul capsulei. De asemenea, dioxidul de siliciu
precipita pe peretii din aur ai capsulei. Astfel, formarea de straturi de siliciu, solzi sau cristale se
realizeaza printr-un proces continuu de dizolvarea /precipitaţii. După o perioadă iniţială a
experimentului este de asteptat ca in timp sa se realizeze un echilibru in procesul de dizolvare
/precipitare. La 7000C solubilitatea SiO2 în H2O trebuie să fie întotdeauna mai mica de 5 g kg -1 ceea ce
reprezinta maxim 0,1 mg pentru o capsulă. Astfel, surplusul de precipitat se uscare la 110 0C in capsule
deschise, se potate schimba suprafaţa fibrelor dar nu afecteaza grosimea acestoara. În cele mai multe
cazuri, microscopia optică şi micro – spectroscopia Raman arăta structura amorfa a opalului ca dioxid
de siliciu, care conţine adesea carbon şi apă. Cristale de siliciu rămân mereu incoloră, iar conţinut de
carbon trebuie să fie foarte mic. În multe cazuri, micro- spectroscopia Raman indică formarea de cuarţ,
cât şi de cristobalit. Difractia de raze X arata predominanta cuartului sub forma de cristobalit si keatite.

Formarea de carbon. Principalul obiectiv al experimentului a fost studierea posibilitati


existentei unui strat de carbon pe suprafata SiC în condiţii hidrotermale. Formarea de carbon a fost
observată în toate experimentele la temperaturi de aproximativ 5500C, iar la un timp de 64 h la o
temperatura de 5000C şi la un timp de 128 h la 4500C. Cu toate acestea, fibrele nu au fost acoperite
omogen cu acrbon. Numai in cadrul experimentelor efectuate la 6500C, cu ajutorul micro-
spectroscopiei Raman s-a putut observa carbon pe intreaga superafata.
Deoarece straturile omogene de carbon nu au fost obsevate cu ajutorul microscopiei electronice
de trensmise(SEM) acestea ar putea fi de o grosime mia mica de 1 µm.
În unele experimente, carbonul au fost gasit izolat (fig. 5a), dar originea lui pot fi identificata.
În timp ce uni solzi par a fi crescut pe SiC CVD prin oxidarea siliciului (fig. 5b), alti solzi par a fi

30
depusi din lichid (Fig. 5c). In timpul formarii carbonului nu a fost identificata nici o conditie de
reactie. De obicei, într-un experiments-au format tipuri diferite de carbon.

Fig. 5 a, b c

Concluzii:
1. Formarea de carbon pe fibrele de SiC CVD prin prelucrare hidrotermal nu este la fel de
uşor de a realiza ca fibrele Tyranno. Diferenta structurala intre cele doua materiale amorfe poate
favoriza sau nu formarea carbonului, dar diferenta dintre compozitiile chimice poate fi cruciala.

2. pentru degradarea hidrotermala a SiC CVD enregia de activare este considerabil mai mica
decat in cazul pulberii de SiC. Aceasta poate fi atribuită structurii stratului de carbon depus pe SiC
CVD.

3. Cinetica lineara este întâlnita la degradarea fibrelor de SiC CVD. Aceasta înseamnă că
solzi de siliciu formeati pe fibre nu potejaza.

Produse din carbura de siliciu:

-Elemente pentru rezistenţe

31
-Rezistori, pentru aparate radio

-Materiale rezistente la uzură

-Materiale de umplutură, reparaţii

-Creuzete refractare

-Elemente de încălzire din carbură de siliciu pentru cuptoare

-Cuzineţi
-Garnituri de etanşare, mecanice

-Componente pentru pompe

-Abrazivi, carbură de siliciu şi carbură de bor

-Pulberi de carbură de siliciu, topite

-Brichete

-Plăci din carbură de siliciu

-LED-uri de putere -realizate cu un substrat de carbură de siliciu sau safir

-Garnituri pe baza de carbura de siliciu:

Banda antiderapanta este realizata din PVC acoperit cu carborundum (carbura de siliciu) cu
buna rezistenta la umiditate si variatii de temperature.

32
33
Polisiloxanii si polimerii inruditi

1.Introducere

Formarea homo si heteropolimerilor era pana nu demult o caracteristica a compusilor


organici. In ciuda dezvoltarii si importantei mari a polimerilor organici astazi atentia este
indreptatA din ce in ce mai mult spre derivatii organici ai lpolimerilor anorganici. Acestia
au proprietAti remarcabile care deschid o noun epoch in chimia aplicativa. Intensificarea
studiilor din acest domeniu (multe sunt inch in faze de laborator este justificata de avantajele
mari pe care le prezinta polimerii anorganici (de fapt derivalii anorganici ai acestora) fata de
compusii apartinand domeniilor clasice ale stiintei materialelor.

Proprietajile polimerilor anorganici dovedesc superioritatea acestora, reunind cele


mai importante calitaqji ale celor trei clase de compusi dar eliminand totodata dificutajile legate
de obtinerea sau aplicarea practice a acestora.

Conceptia de polimer anorganic permite intelegera comportarii dar si a aplicajiilor


practice ale acestora.

Cateva exemple sugestive sustin afirmatiile de mai sus :

• Poliorganosiloxanii (siliconii) sunt produsi sintetici care imbina stabilitatea


termica ridicata (caracteristica silicatilor) cu flexibilitatea, elasticitatea, maleabilitatea
compusilor organici. Domeniile de utilizare principale sunt: industria cauciucului, tehnica
spatiala, electronic, sau la oblinerea unor materiale ultrastructurate.
• Poliazotura de sulf este utilizata astalizi la scarf industriala datorita proprietatilor
supraconductoare chiar la temperature normale.
• Sulfurile de seleniu SenS&n Si SenS12-n sunt utilizate ca inhibitori de coroziune,
coloranti pentru sticlA, izolatori.
• Polisilanii sunt utilizati ca fotoinitiatori, fotorezistori, formeazA cristale lichide, iar
proprietatea carbosilanilor de a se transforma in carbur.1 de siliciu prin pirolizA a fost
recent comercializatil de Nippon Carbon Co. pentru producerea fibrelor NICALON.
• Polisiioxanii, compusi cu cele mai multe aplicatii industriale se mai utilizeaza ca fluide
dielectrice materiale de protectie impotriva agentilor atmosferici, materiale ceramice.
Avantajele materialelor ceramice de tip heat and beat sunt deosebite: puritate, prelucrare
la temperature joase si posibilitatea controlului ultrastructurii ceramicii.
Toate aceste proprietati si respectiv aplicatiile lor au fost intens studiate in laboratoarele
din intreaga lume incercandu-se explicarea lor pe baza structurii moleculare relationate cu

34
natura si caracteristicile esentiale ale elementelor componente. Multe din aceste proprietati au
putut fi explicate, insa exista altele la care raspunsul nu este unul clar.

Legatura Si-O, scheletul acestei clase de compusi macromoleculari (polisiloxani) ii


investeste pe acestia cu o serie de proprietati. Spre exemplu, taria acestei legaturi confera
polisiloxanilor o stabilitate termica ridicata, fapt important pentru aplicatile ce se desfasoara la
temperaturi inalte, cum ar fi rolul lor ca agenti de transfer termic sau elastomeri. Natura
legaturilor si caracteristicile grupelor laterale confera lantului polisiloxanic proprietati de
suprafata destul de neobisnuite, dar in acelasi timp dorite. Astfel se explica utilizarea
polisiloxanilor ca matrite, invelitori, dar si ca materiale biomedicale.

Principalele categorii de polimeri siloxanici sunt urmatoarele:

1. polimeri siloxanici liniari: [-SiRR’-O-]n , unde R si R’ pot fi radicali alchil sau aril
2. sesquisiloxani: ce au probabil structuri scalare
3. polimeri siloxan-silarilici: [-Si(CH3)2OSi(CH3)2(C6H4)-]n , unde radicalul fenilen este
substituit in pozitie, fie meta, fie para
4. polimeri silachilenici: [-Si(CH3)2(CH2)-]n

Proprietatile polimerilor anorganici dovedesc superioritatea lor asupra celorlalte clase.

2.Istoric
Prima reactie de insemnatate din acest domeniu a fost conversia siliconului elementar la
tetraclorura de siliciu (SiCl4) si la triclorosilan (SiHCl3). Aceste substante au fost mai apoi
convertite la compusi de tipul RSiX3.

Prin hidroliza silanilor au rezultat compusi cu legaturi Si-O, atat liniari cat si ciclici. Aceste
noi materiale au fost numite silicocetone sau „siliconi” prin analogie cu cetonele din chimia
organica. Studii efectuate mai tarziu au demonstrat insa faptul ca legatura dintre Si si O nu este
una dubla ca la cetone ci simpla. De aceea numele de silicon este nepotrivit, dar cu toate
acestea el a persistat cel putin ca denumire uzuala. Se recomanda insa folosirea termenului de
siloxani si respectiv polisiloxani.

3.Nomenclatura
Denumirea polisiloxanilor se face prin specificarea grupelor laterale si apoi a catenei
principale. Astfel un compus de tipul [-Si(CH3)2O-]n se numeste polidimetilsiloxan , in timp ce un
altul de tipul [-Si(CH3)(C6H5)O-]n se numeste polimetilfenilsiloxan.Compusi inruditi cu cei

35
mentionati anterior sunt polisilmetilenii ([-SiRR’(CH2)-]n) si polisiloxansilfenilenii ([-
SiRR’OSiRR’C6H4-]n), unde cel de-al doilea atom de oxigen este inlocuit de un radical fenilen.

Deoarece anumite structuri sau segmente structurale apar in mod curent in domeniul
compusilor de tip polisiloxan, literatura de specialitate recomanda utilizarea unor abrevieri
pentru usurarea denumirii acestor compusi. Astfel pentru unitatea monofunctionala R3SiO0.5
exista abrevierea „M”, pentru cea difunctionala R2SiO „D”, pentru cea trifunctionala RSiO1.5 „T”,
iar pentru cea tetrafunctionala SiO2 abrevierea „Q”. Astfel un compus de tipul
(CH3)3SiOSi(CH3)2OSiCH3)3 va putea fi denumit ca MDM. Denumirile de tipul acesta presupun
subinteles faptul ca radicalii sunt metil, din moment ce acestia sunt cei mai obisnuiti, comuni si
in acelasi timp cei mai importanti. In cazul in care in structura compusului exista radicali diferiti
de cei metil, acestia trebuie mentionati.

4.Metode de obtinere

Organosiloxani sunt derivati organici ai poli- si ciclosiloxanilor ce au ca unitati de baza


urmatoarele structuride tip ( a, b, c):

R R R
Si Si Si
R R O O
O
O R O O

a b c

In general aceste unitati se obtin prin reactii de condensarea homo si heterolitica:

36
Si OH + HO Si Si O Si

Si OCOR + ROCO Si Si O Si

Si OR + RO Si Si O Si

Si OH + X Si Si O Si

Si OH + RO Si Si O Si

Si X + RO Si Si O Si

Hidroliza organoclorosilanilor si a organoalcoxisilanilor este cea mai frecventa si cea mai


convenabila metoda de obtinere derivatilor siloxanici. Prin acest procedeu legaturile Si-Cl si
respectiv Si-OR vor trece in legaturi Si-OH, celelalte legaturi Si-R pastrandu-se in aceasta
forma, nefiind afectate de hidroliza. Hidroliza este urmata imediat de condensare cand se
formeaza legatura Si-O-Si.

2 (CH)3SiCl + 2 H2O 2 [(CH3)3SiOH]+ 2 HCl

2 [(CH3)3SiOH] (CH3)3Si-O-Si(CH3)3

Structuri bi- sau tridimensionale de tipul (d, e, f, g) se obtin cand se foloseste dicloro sau
tetraclorosilani:

37
Structurile polimerilor rezultati, sunt independente de natura monomerului dar si de
conditiile de reactie.

Intreaga tehnologie de obtinere a polisiloxanilor consta in citeva etape distincte:

• obtinerea siliciului elementar


SiO2+ C Si+ CO2

• transformarea acestuia in tetracloro silan


Si +2Cl
C SiCl4

• obtinerea derivatilor organosilanici prin reactia Grignard


SiCl4+ 2RMgX
C R2SiCl 2+ 2RClX

Compusii de forma R2SiCl2 prezinta o deosebita importanta datorita capacitatii lor de a


forma compusi cu caracter deopotriva organic cat si anorganic. Astfel prin hidroliza, rezulta
structuri de tipul dihidroxi (R2Si(OH)2) ce condenseaza formand produsi avand ca unitate de
baza, repetitiva (-SiR2O-).

R2SiCl2 + 2H
C2O R2Si(OH)2

R2Si(OH)2 (R2SiO)n

Natura compusilor rezultati in urma hidrolizei depinde de conditile de reactie, mai exact de
natura fie bazica, fie acida a catalizei. In cazul catalizei bazice si la temperaturi inalte este
favorizata obtinerea de polimeri liniari cu masa moleculara mare. Cataliza acida are ca rezultat
obtinerea unor polimeri ciclici cu masa moleculara redusa.

38
Aceasta metoda este mai noua decat cea prezentata anterior, si ea a fost cu usurinta
implementata in deficitul precedentei, care se foloseste din ce in ce mai rar. Polimerizarea cu
deschidere de ciclu are la baza ruperea legaturii Si-O din organosiliconii cu cicluri tri si respectiv
tetramerice. Initierea procesului se poate realiza folosind initiatori anionici si respectiv cationici,
cei radicalici neputandu-se folosi datorita naturii legaturii Si-O.

(reactie)

,unde radicalul poate fi fie alchil fie aril, iar x este gradul de polimerizare. Din punct de vedere
teoretic reactia este una reversibila, insa in practica ea poate deveni ireversibila prin alegerea
monomerului, a initiatorilor si a conditilor de polimerizare. Initiatorii anionici sunt in general oxizi
metalici si hidroxizi. Initierea si propagarea implica un atac de tip nucleofilic asupra
monomerului, cauzand deschiderea ciclului urmat de marirea catenei. Initiatorii cationici sunt
mai putin utilizati decat cei anionici. Acestia sunt acizi Lewis.

Mecanismul polimerizarii in acest caz nu este unul cert. Se crede ca reactia se produce prin
intermediul ionului oxoniu rezultat prin aditia unui proton la unul dintre atomii de oxigen al
siloxanului ciclic.

Cand organoxiloxanii sunt incalziti in prezenta catalizatorilor acizi sau bazici, rezulta la
echilibru un amestec de polimeri si oligomeri.

(reactie)

In cazul utilizarii a D3 –ului (trimerul ciclic al dimetilsiloxanului), s-a constatat ca la echilibru


amestecul contine principal polimeri cu masa moleculara mare si doar cantitati mici de oligomeri
ciclici.

Mecanismul polimerizarii in cataliza bazica se desfasoara dupa cum urmeaza:

• initierea

• propagarea

39
• intreruperea

Initierea implica atacul nucleofilic al gruparii hidroxil (HO-) asupra silicilui, in timp ce
propagarea si respectiv intreruperea se realizeaza prin atacul nucleofilic al ionului silanolat
(R2SiO-)asupra siliconului. Deoarece aceste reactii sunt reversibile, inseamna ca se produce o
depolimerizare concomitent cu polimerizarea. Se crede ca mecanismul depolimerizarii se
realizeaza prin atacul ionilor silanolati asupra unei unitati mediane a lantului si prin mecanismul
de tip back-biting la sfarsitul catenei.

Polimerizarea in cataliza bazica este influentata de un mare numar de factori, cum ar fi:

• natura catalizatorului
• influenta grupelor laterale
• marimea inelului ciclosiloxanului
• mediul de reactie
• sensibilitatea echilibrului oligomer-polimer la variatii de temperatura

40
a) Influenta catalizatorului
Studierea mecanismului de polimerizare bazica a ciclosiloxanilor a implicat folosirea unui
numar mare de catalizatori. In urma studiilor efectuate s-a constatat ca natura catalizatorului
influenteaza in mod categoric rezultatele polimerizarii. Datele obtinute au demonstrat
urmatoarele:

1. activitatea catalitica a hidroxizilor metalici scade in ordinea:


CsOH > RbOH > KOH > NaOH > LiOH, fapt ce poate fi explicat prin mai marea
ionizare a silanolatului, in cazul Cs element foarte electropozitiv comparativ cu Rb,
K, Na, Li.

2. cataliza Na si a K in solvent tetrahidrofuran a fost deasemenea cercetata. Aceste


studii au aratat ca polimerizarea octametilciclotetrasiloxanului in prezenta Na este
mult mai lenta decat in cazul K.

Initierea se produce prin ruperea legaturii Si-O de catre K. Propagarea se realizeaza


prin atacul ionului silanolat asupra unei alte molecule.

3. polimerizarea octametilciclotetrasiloxanului in tetrahidrofuran se poate realiza in


prezenta naftalenidei de Na sau K. Aditia catalizatorului la solutia de ciclosiloxan
produce o modificare de culoare de la verdele anionului aromatic la un rosu-
maroniu. Aerul, apa si metanolul distruge aceasta culoare. Acest fapt sugereaza ca
specia rezultata contine un ion aromatic si ca mecanismul probabil este urmatorul:

41
b) Influenta grupelor laterale
Influenta grupelor laterale asupra mecanismului de polimerizare este de ordin cinetic.
Acest fapt este ilustrat prin rata polimerizarii in prezenta de KOH a diferitilor siloxani ciclici, rata
ce descreste astfel: octametilciclotetrasiloxan > heptametiletoxiciclotetrasiloxan >
heptametilbutoxiciclotetrasiloxan. Substituentii cu efect atragator de electroni par sa mareasca
rata de polimerizare.Acesti substituenti vor creste usurinta cu care se desfasoara atacul
nucleofilic asupra atomului de Si in timpul initierii sau propagarii, dar vor reduce atacul
nucleofilic la un anion -O- datorita nucleofilicitatii scazute.

c) Influenta marimii ciclului siloxanic


Rata de polimerizare a D3 este de cel putin 100 de ori mai mare decat a D4. Studii
comparative asupra ratelor de polimerizare pentru ciclosiloxanii cu unitatii structurale cuprinse
intre 3 si 9 in prezenta catalizatorilor LiOH, NaOH, KOH, au aratat ca ciclosiloxanii avand 7 sau
mai multe unitati structurale au fost cei mai reactivi, si ca tetramerul a fost cel mai putin reactiv.
In aceste cazuri energiile de activare au fost independente de tipul catalizei. Probabil fiecare
etapa a propagarii implica un numar de procese mediane dupa cum urmeaza:

42
Se crede ca rata de propagare este determinata de procesul b.

d) Influenta solventului
Polimerizarea ciclosiloxanilor se realizeaza de regula in absenta unui solvent. Cu toate
acestea, din moment ce polimerizarea este ionica in natura, se asteapta ca rata polimerizarii sa
fie influentata direct de polaritatea solventului. Rata de polimerizare in prezenta unui solvent
creste deci in ordinea: decalina < p-clorotoluen < o-diclorobenzen, corespunzatoare cresterii
polaritatii solventului.

e) Influenta temperaturii
La modul general rata polimerizarii creste odata cu temperatura, fapt ce probabil reflecta
crestera concentratiei ionilor silanolat formati prin o mai mare disociere a silanolatului metalic la
o temperatura mai ridicata si numarul crescut de specii reactive ce pot depasii barierea energiei
de activare in timpul atacului nucleofilic facut de ionul silanolat asupra siliconului.

f) Polimerizarea cu deschidere de ciclu in cataliza acida

43
Mecanismul de reactie in cazul catalizei acide este unul incert. Un proces posibil ar implica
ruperea directa a legaturii siloxanice cu formarea de grupari de tipul silanol si respectiv sulfat
acid:

Apoi s-ar putea produce eliminarea acidului sulfuric (H2SO4) dintre gruparile de tip silanol
si respectiv sulfat acid cu formarea de legaturi siloxanice:

La fel de probabil ar fi si eliminarea de apa dintre 2 grupari silanolice, apa ce ar putea


hidroliza gruparea sulfat acid cu eliminare de acid sulfuric.

4.2.4. Obtinerea polisiloxanilor prin copolimerizare


Prin polimerizarea amestecului de monomeri (SiR2O) si respectiv (SiR2’O) se pot obtine
amestecuri de copolimeri avand compozitii variabile. Compusii rezultati sunt foarte neregulati in
ceea ce priveste structura, mai ales in sensul chimic si nu stereochimic. Corespunzator, acesti
compusi prezinta o cristalizabilitate redusa sau chiar nula.

4.2.5. Obtinerea polisiloxanilor prin reactia disiloxanilor cu ciclosiloxani


Prin reactia disiloxanilor cu ciclosiloxani rezulta uleiul siloxanic ce contine molecule cu
lanturi scurte ce au la capete grupari de tipul SiR3.

44
5.Proprietati fizice si caracteristici structurale
5.1. Flexibilitatea

Scheletul siloxanic prezinta un grad inalt de flexibilitate, fapt explicat prin:

 natura legaturii Si-O, legatura de aproximativ 1,64 Å, considerabil mai mare decat
legatura C-C (1,54 Å) existenta in polimerii organici
 diminuarea interferentei sterice si a congestiei intramoleculare, fapt explicat tot prin
lungimea legaturii Si-O. Un alt motiv pentru care in polisiloxani congestia
intramoleculara este redusa este si faptul ca atomii de oxigen sunt lipsiti de grupari
laterale.
 unghiul Si-O-Si este mult mai mare (143º) decat cel existent in polimerii organici
(109º28’) si astfel rotatile de natura torsionala se pot produce fara prea multe
modificari.

5.1.2. Flexibilitatea de echilibru

Flexibilitatea de echilibru are un efect profund in ceea ce priveste temperatura de topire a


unui polimer. Astfel, o flexibilitate ridicata presupune o multitudine de conformatii aleatorii, o
entropie de fuziune ridicata si puncte de topire scazute. Se crede ca introducerea de grupe
voluminoase, rigide la scheletul siloxanic ar induce o scadere a entropiei de fuziune si implicit o
crestere a temperaturii de topire. Incercarile de obtinere a sesquisiloxanilor, polimeri cu
structura scalara, rigizi si avand o temperatura de topire ridicata, au esuat insa, compusii
rezultati nefiind cei asteptati:

(reactie)

Sesquisiloxanii prezinta pe langa temperatura de topire ridicata si alte proprietati


interesante. Astfel ei se bucura de o rezistenta marita la clivaj, fiind foarte dificila separarea
lantului in doua lanturi mai mici si de o temperatura de tranzitie in forma sticloasa ridicata.

Inserarea gruparii silfenilen (-Si(CH3)2C6H4-) la catena de baza a polidimetilsiloxanului


conduce la polimeri meta si para silfenilici. In cazul compusului meta, temperatura de tranzitie in
forma sticloasa (Tg) creste de la -125ºC la -48ºC, insa nu se observa nici o modificare in ceea
ce priveste cristalinitatea. Pentru compusul para, temperatura de topire este de 148ºC,Tg =-

45
18ºC, efectul gruparilor fenilen fiind mai pronuntat. Unitatile ortosilfenilice nu au putut fi obtinute
in acest fel, probabil datorita impedimentelor sterice.

5.1.3. Flexibilitatea dinamica

Se refera la capacitatea unei molecule de a-si modifica aranjamentul spatial prin rotatii in
jurul legaturilor ce formeaza scheletul compusului respectiv. Flexibilitatea dinamica este cu atat
mai mare cu cat este necesara o scadere mai mare a temperaturii pentru ca legaturile sa devina
rigide si materialul sa devina sticlos. Astfel polimerii cu flexibilitate dinamica ridicata prezinta Tg
–uri foarte scazute. Deoarece polimerii expusi la o temperatura inferioara celei corespunzatoare
Tg ii face pe acestia sa devina casanti, valorile scazute ale Tg –urilor pot fi avantajoase mai ales
in cazul elastomerilor.

5.2. Permeabilitate

Polimerii siloxanici prezinta o mai mare permeabilitate pentru gaze decat majoritatea
compusilor de tip elastomer. Din acest motiv, ei prezinta un real interes, mai ales pentru
fabricarea de membrane pentru separarea de gaze. In acest scop s-a incercat marirea
selectivitatii pentru gaze, insa acest lucru conducea in acelasi timp la o scadere a permeabilitatii
si viceversa. Studii privind permeabilitatea pentru gaze au fost efectuate si asupra polisilanilor,
compusi ce prezinta mari variatii in ceea ce priveste aceasta proprietate. Se crede astfel ca
diferenta de permeabilitate dintre polisilani si polisiloxani s-ar datora absentei atomilor de O sau
faptului ca polisilanii au tendinta sa devina sticlosi la temperatura camerei si nu elastici. Un lucru
interesant, observat recent privitor la permeabilitate, este faptul ca inserarea gruparilor –
Si(CH3)3 , la polipropina induce acesteia o permeabilitate pentru gaze mai mare decat in cazul
polidimetilsiloxanului.

O alta aplicatie importanta a permeabilitatii pentru gaze a polisiloxanilor este cea de


piele artificiala pentru arsi. Stratul inferior al membranei este compus in principal din proteine si
serveste la regenerarea tesutului, in timp ce stratul exterior, compus din polimer siloxanic are
rolul de a permite iesirii umezelii excesive, de a preveni patrunderea de bacterii si suport
mecanic.

Polisiloxanii sunt folositi deasemenea si pentru obtinerea lentilelor de contact. Oxigenul


necesar proceselor metabolice de la nivelul ocular trebuie sa provina in principal din aerul
atmosferic fapt ce se produce datorita permeabilitatii ridicate ale polisiloxanilor. Cel mai utilizat
compus al acestei clase referitor la obtinerea de lentile de contact este polidimetilsiloxanul,
compus ce are o deosebita permeabilitate pentru oxigen. Cu toate acestea el este hidrofob si de

46
aceea lentila de contact nu se compune exclusiv din acesta ci mai are in componenta un strat
subtire de polimer hidrofilic ce se ataseaza direct pe suprafata ochiului.

5.3. Stabilitate

Polimerii siloxanici prezinta un mare numar de proprietati ce par aproape contradictorii. Un


exemplu este cel al stabilitatii ridicate si a durabilitatii polisiloxanilor in diverse aplicatii. Spre
exemplu, uleiul siliconic folosit la temperaturi inalte ani de-a randul nu prezinta degradare
termica. Implanturile compuse din polimeri siloxanici nu prezinta deasemenea urme de
degradare dupa zeci de ani de utilizare datorita rezistentei ridicate la hidroliza si oxidare a
acestor compusi. In contrast insa polisiloxanii nu creaza probleme severe de ordin ecologic
descompunandu-se in conditiile normale de mediu. Degradari de acest tip se petrec in apa, in
aer, dar mai ales in sol. Polimerii vin in contact cu specii mai reactive, fapt ce conduce la
1degradarea lor. Astfel anionii NO3- prezinta un caracter distructiv, fiind o sursa de oxigen
atomic, ce conduce la formarea de radicali hidroxil ce initiaza procesul de degradare. Un alt
agent distructiv este ozonul (O3), ce se descompune datorita radiatiei ultraviolete in oxigen
atomic, proces urmat de formarea de radicali hidroxil reactivi. Este de retinut faptul ca radiatia
ultravioleta in sine nu are nici un efect asupra scheletului siloxanic. Numai radiatia cu lungime
de unda foarte scurta prezenta in lumina solara influenteaza grupele laterale existente in
scheletul siloxanic, fortandu-le sa genereze radicali metil. Polisiloxanii sunt rezistenti la toate
tipurile de radiatii, mai ales daca contin grupari aromatice. De retinut este insa si faptul ca
polisiloxanii prezinta un mecanism de autorefacere, important pentru durabilitatea lor. Astfel in
cele mai multe procese degradative rezulta grupari silanolice terminale ce pot condensa cu
formari de noi legaturi siloxanice.

Argilele prezente in soluri au pe suprafata lor grupari acide puternice. Aceste materiale pot
reactiona cu lanturile siloxanice organizandu-le in molecule mai mici. De fapt apa reactioneaza
cu legatura Si-O in prezenta acizilor sau bazelor. Unele din aceste molecule sunt suficient de
volatile pentru a se evapora in atmosfera, in timp ce altele prezentand grupari –SiOH sunt
solubile in apa ceea ce le face inofensive pentru mediu. Intr-o degradare mai avansata rezulta
siliciu, apa, dioxid de carbon si respectiv carbonati anorganici.

5.4. Proprietati neobisnuite ale polisiloxanilor

Polidimetilsiloxanul prezinta o serie de proprietati neobisnuite, cum sunt presiunea


caracteristica, vascozitatea, entropia de dilutie,care sunt necaracteristic de mici si
permeabilitatea ridicata.

47
O alta trasatura frapanta a polimerilor siloxanici este cea referitoare la proprietatile
de suprafata. Fluorosiloxanii au fost cei mai recent studiati in aceasta privinta, dar
proprietatile descrise sunt caracteristice la un mare numar de compusi apartinand
familiei polisiloxanilor. Ceea ce este foarte interesant in privinta proprietatilor de
suprafata a polisiloxanilor este faptul ca acestia pot fi utilizati in roluri contradictorii. Spre
exemplu siloxanii pot fi folositi atat ca agenti antispuma dar si ca stabilizatori pentru
aceasta, atat ca emulsificatori cat si ca deemulsificatori. Acest paradox poate fi explicat
prin modul diferit in care un lant siloxanic poate interactiona cu celelalte specii prezente.
Spre exemplu, in tehnologia spumei este de o importanta vitala daca siloxanul se
dizolva in faza lichida sau ramane la interfata lichid-gaz.
Explicarea proprietatilor neobisnuite ale polisiloxanilor se poate realiza si prin referire la
energiile de suprafata reduse si la tensiunile de suprafata, datorate fortelor intramoleculare
foarte mici dintre gruparile laterale si datorita flexibilitatii mari a scheletului ce permite
rearanjarea moleculei.

Stabilitatea termica a polisiloxanilor este ridicata, in jurul valorii de 400-500ºC. In vid sau in
atmosfera inerta ea este si mai mare.

Siloxaniii inferiori sunt lichide volatile ce pot fi separati prin distilare in conditii normale de
presiune si temperatura.

48
5. Aplicatii ale polisiloxanilor

Aplicatiile polisiloxanilor se impart in doua mari clase:

 lentile de contact
 adezivi siliconici - pentru sistemele cu
 
  eliberare controlata
 
medicale piele artificiala
 
 proteze
 organe artifiiciale
 
 reconstructie faciala
 catetere


 elastomeri
 membrane
 
 adezivi
 
electroliti polimeri complecsi
nonmedicale 
 fluide dielectrice, hidraulice
 
 si transfer termic

 medii de incapsulare
 materiale de protectie
 

3.1. Lentile de contact


Inceputurile lentilelor de contact in contact direct cu corneea isi au originile in jurul anilor
1800. Daca la momentul respectiv materialul din care erau confectionate lentilele de contact era
sticla in 1936 acesta a fost inlocuit cu polimetacrilat de metil (sticla plexi) - PMMA ceaa ce a dus
la imbunatatirea vederii datorita in special claritatii mult mai bune a acestui material decat a
sticlei. Foarte curand - 1970, locul acestor materiale a fost luat de hidrogeluri precum poli-
hidroxietilmetacrilati. Motivul care a stat la baza acestei schimbari este mai buna permeabilitate
a oxigenului prin lentilele confectionate din astfel de hidrogeluri.

Conditiile care trebuiesc simultan indeplinite de un material pentru a putea fi folosit in


acest scop este inalta biocompatibilitate a acestuia. Dintre conditiile care confera unui material
biocompatibilitate amintim: stabilitate ridicata in conditiile “in vivo”, formarea unui strat foarte
subtire de lichid ocular pentru claritate, permeabilitate pentru oxygen pentru a mentibi
metabolismul normal al corneei, permeabilitate pentru ioniastfel incat sa se mentina in limite

49
normale schimbul ionic la nivelul corneei, neiritant si confortabil in acelasi timp. De asemenea
lentilele trebuie sa prezinte o suprafata perfecta nici hidrofoaba nici hidrofila.

Marea schimbare in domeniul lentilelor de contact se datoreaza lui Gaylord si


colaaboratorii care au demonstrat permeabilitatea gazului prin materiale rigide precum
organosiliconii. Astfel prin inlocuirea hidrogelurilor cu dimetilsiloxan permeabilitatea pentru
oxigen creste de la 8-20 la 600 barrer.

Primele lentile de contact polisiloxanice dateaza din anul 1980 si au fost comercializate
de firma DOW CORNING sub denumirea de ELASTOFILCON A.

In 1977-1978 independent, mai multe companii au obtinut hidrogeluri polisiloxanice cu


permeabilitate ridicata pentru oxigen utilizati in vederea obtinerii lentilelor de contact.

Dintre hidrogelurile polisiloxanice utilizate in vederea confectionarii lentilor de contact


importanta majora revin polixiloxanilor cu urmatoarele formule structurale:

CH3 CH3
H2C C C O Xn O C N R N C O X` Si O Si *
H3C O O O q CH3 CH3 m

* X` O C N R N C O X O C C CH3
n
O O q O CH3

unde X, X`, R sunt grupari alkilenice, n=q=0 iar m=10-30

H2C C C X` X`` Si O Si CH3 3


3
H3C O

unde X`` este o grupare alkilen iar X` = N, S, O

Daca X` = O iar X`` = propilen polisiloxanul obtinut se numeste TRIS-


(TRIMETILSILOXISILIL) sau simplu TRIS.

Dintre hidrogelurile polisiloxanice existente pe piata la scara internationala se numara


lotrafilcon A produs de CIBA Vision si respectiv balafilcon A produs de Bausch si Lomb.
Lotrafilcon A este un hidrogel pe baza de fluorosiloxan caracterizat de permeabilitatea pentru
oxigen de 140 barrer si un continut de apa de 24 %. Balafilcon A este caracterizat de o
permeabilitate pentru oxigen de 99 Barrer si un continut de apa de 34 %.

50
3.2. Adezivi utilizati in sistemele cu eliberare controlata
Datorita proprietatilor cu totul remarcabile ale polisiloxanilor, acestia sunt utilizati pe
scara larga atat in scopuri nonmedicale cat, mai ales, in scopuri medicale.

O tendinta recenta in medicina moderna este utilizarea sistemelor cu eliberare controlata


a medicamentelor. Aceste sisteme sunt fixate pe pielea umana cu ajutorul unor adezivi siliconici
datorita in special usurintei cu care acestia pot fi lipiti si/sau dezlipiti de pe piele si datorita
faptului ca permit eliberarea controlata a moleculelor hidrofile. In medicina, termenul de silicon
este folosit in special pentru structurile care au la baza structura polidimetilsiloxanului (PDMS)
(1).

CH3 CH3 CH3


H3C Si O Si O Si CH3
CH3 CH3 n CH3

Proprietatile polidimetilsiloxanului este dependent in special de catena


permetilsiloxanica.

In utilizarile medicale, siliconii sunt se gasesc in mai multe forme: de la compusi volatili
la fluide cu masa moleculara ridicata (in domeniul de vascozitati cuprins intre 0,65 mm 2/s pana
la 20.106 mm2/s, de la compusi vâsco-elastici pana la polimeri reticulati.

Biocompatibilitatea ridicata a acestor compusi este datorat in special reactivitatii chimice


scazute, energiei de suprafata scazute si hidrofobicitatii derivatilor derivati ai PDMS.

Reactivitatea scazuta a siliconilor este datorat energiei ridicate a legaturii Si–O ceea ce
face ca aceasta legatura sa fie foarte rezistenta la reactiile de scindare homolitice (printre
reactiile homolitice cele mai frecvente se numara reactiile de oxidare, degradare termica). De
asemenea aceste materiale sunt relativ inerte fata de compusii neaposi si molecule active
folosite in medicina.

Ca structura polisiloxani sunt caracterizati de lungimi de legatura mari 0,16 nm iar


unghiul de lagatura Si–O–Si = 130 0. Energia se rotatie in jurul legaturi Si-O fiind foarte mica,
practic rotatia este libera.

Compusii derivati de la PDMS au unele proprietati cu totul remarcabile. Dintre acestea


amintim :

- Polidimetilsiloxanii, la temperatura camerei, sunt lichizi indiferent de masa


moleculara (chiar la mase moleculare foarte mari), avand temperaturi de tranzitie
sticloasa sub –80 0C.

51
- Polidimetilsiloxanii, au tensiunea superficiala scazuta, cu tensiunea critica in jurul a
24 mN/m si o tensiune superficiala a lichidului de 20,4 mN/m (la 20 0C). Ca urmare a
acestor proprietati, PDMS nu doar ca se imprastie usor pe suprafata si formeaza
filme subtiri pe piele si alte substrate organice precum si pe suprafata materialelor
impregnate cu PDMS. Aceste proprietati permit siliconilor sa umecteze si sa adere
pe piele.
- Comparativ cu alti polimeri, PDMS este foarte permeabil fata de multe substante
incluzand gaze, vapori de apa si medicamente.
Proprietatile enumerate anterior permit folosirea siliconilor in sistemele cu eliberare
controlata a medicamentelor.

De asemenea, prin substituirea unor grupari metil din structura PDMS cu radicali
organici sau atomi (H, F, OH, -CH=CH2, -OCH3, …) se pot obtine polimeri cu proprietatile fizico-
chimice dorite precum: Adeziune imbunatatita pe un anumit tip de suport, polaritate ridicata sau
scazuta, stabilitate termica mai buna, hidrofilicitate ridicatacompatibilitate cu alte materiale
organice. Astfel se pot intalni o serie de siliconi, cu diverse proprietati precum:

Volatil – nevolatili

Lichid – elastomeri

Compusi tensioactivi(spumanti) – antispumanti

Solubili in apa – insolubili in apa

Compatibili cu substante organice – necompatibili

Reactivi – stabili

Cleios –

Adeziune slaba – adeziune puternica

Un rol major in randul adezivilor medicali il au adezivii sensibili la presiune (pressure


sensitive adhesive - PSA) si respectiv adezivii elastomerici de tipul “Soft Skin Adhesive” (SSA).

In cazul PSA, procesul de adeziune comporta trei etape:

1. Legarea – implica contactul direct intre adeziv si suprafata si este direct dependenta
de comportarea fata de umectare si imprastiere a adezivului
2. Aderarea – implica capacitatea adezivului de a ramana in contact cu suprafata
3. Dezlipirea – consta in desprinderea adezivului de pe suprafata prin aplicarea unei
forte ceea ce duce la ruperea legaturilor adeziv – suprafata.

52
In unele aplicatii se impune ca sistemele medicale (ca de exemplu plasturii transdermici)
sa ramana in locul in care au fost fixate pe toata perioada tratamentului iar la indepartarea lor sa
nu ramana reziduuri sau sa nu altereze suprafata pieli.

Sinteza acestor PSA implica reactiile prezentate in Fig. qwqwq. Materiile prime care stau
la baza sintezei PSA sunt PDMS si o rasina solubila care prin condensarea grupelor OH silanol
terminale si OH a rasinei duc la formarea PSA standard si care poate fi modificata chimic prin
tratare cu trimetilsilanol in vederea compatibilizarii acestora cu aminele.

Fig. qwqwq

PSA se foloseste in conditiile in care se urmaresc urmatoarele aspecte:

- rapida adeziune pe diverse tipuri de piele, incluziv piele umeda


- calitate coeziva si adeziva potrivita
- rezistenta de pana la 7 zile
- grad inalt de flexibilitate
- permeabilitate pentru umezeala
- compatibilitate cu mai multe molecule terapeutice
- compatibilitate cu majoritatea substratelor (de ex.: poliuretani)
- impreuna cu excipientii farmaceutici sa intervina in cinetica chimica de eliberare
controlata a componentei active.

53
Utilizarea SSA este indicata in conditiile in care se impun urmatoarele conditii:

- rapida adeziune pe diverse tipuri de piele, incluziv piele umeda


- calitatea coeziva si adeziva potrivita
- adeziunea potrivita pe pielea fragila si/sau vatamata
- indepartarea lipsita de durere
- posibilitatea de repozitionare ulterioara
- grad inalt de flexibilitate
- permeabilitate pentru umezeala
- compatibilitate cu mai multe molecule terapeutice
- impreuna cu excipientii farmaceutici sa intervina in cinetica de eliberare controlata a
componentilor activi.

3.3. Membrane polisiloxan-imidici

Separarea compusilor organici din solutiile apoase este importanta in tratamentul apelor
reziduale. In general tehnicile conventionale de separare nu sunt economice nici cand compusii
organici sunt in concentratii scazute nici cand compusi au puncte de fierbere ridicate.

O tehnica foarte eficienta in acest caz este preevaporarea folosind membrane


organofile, dar pana nu demult se cunosteau doar citeva materiale membranare de acest tip.
Asadar, efortul multor oameni de stiinta a fost concentrate in sinteza a noi materiale
membranare sau in modificarea celor deja cunoscute cu scopul obtinerii unor materiale
membranare imbunatatite cu flux si selectivitate marite in vederea indepartarii compusilor
organici din solutiile apoase.

Polidimetilsiloxanii (PDMS) sunt materiale polimerice foarte bine cunoscute cu o


permeabilitate ridicata pentru gaze sau vapori organici, cu coeficient de sorbtie foarte ridicati
fata de ceilalti polimeri, fabricat la scara industriala. Totusi aplicabilitatea lor este puternic
limitata de doi factori. In primul rand polisiloxanii trebuiesc sa fie reticulati chimic pentru a se
lega de filmuri sau membrane compozite, si in ciuda acestui tratament, proprietatile mecanice
intrinsece sunt scazute. In al doilea rand este dificil sa se modeleze proprietatile lor fizico-
chimice pentru o separare data, ca de exemplu pentru compusi organici foarte polari, 99%
dintre materialele siliconice existente fiind derivati de PDMS in care grupari CH3 sunt substituite
cu radicali organici.

Pe de alta parte, poliimidele aromatice au proprietati fizico – chimice remarcabile


precum: stabilitate termica ridicata fata de oxigenul din atmosfera, rezistenta fizico – chimica
ridicata fata de solventi si proprietati mecanice excelente. Cu toate acestea, acesti copolimeri
liniari au o solubilitate scazuta in majoritatea solventilor organici ceea ce cauzeaza mari
dificultati in procesare.

Sinteza unor astfel de membrane folosesc ca materie prima oligomeri de tip


dimetilsiloxani si dianhidride aromatice, obtinandu-se polisiloxan – imide solubile.

54
Astfel de compusi polisiloxanici pot fi folositi in cazul depoluarii apelor fenolice si/sau
alcoolice. Din studiile intreprinse de Kreea si colab. Se pot desprinde unele concluzii precum:

- Puterea de depoluare a apelor fenolice este direct proportionala cu cantitatea


de PDMS.
- In cazul derivatilor fluorurati ai PDMS puterea de depoluare a acestor
membrane creste cu cresterea % PDMS intr-un ritm mult mai pronuntat decat
in cazul PDMS nefluorurat.
- Materialele polisiloxan-imidici au proprietati organofile

55
3.4. Electroliti polimerici pe baza de polisiloxani

Este cunoscut faptul ca electrolitii polimerici pot fi folositi multe dispozitive


electrochimice: baterii de inalta energie, ecrane electrocromice sau dispozitive cu emisie de
lumina. Cerintele minime pe care electrolitul polimeric trebuie sa le indeplineasca in vederea
utilizarii lor sunt: conductivitate ionica ridicata, transfer rapid de sarcina, stabilitate
electrochimica, rezistenta mecanica, … .

Complecsii conventionali pe baza de litiu precum LiCF3SO3 in polietilenoxid (PEO) au


fost intens studiati din punct de vedere al utilizarii lor ca materiale electrolitice ionice.
Dezavantajul major al acestor electroliti saruri de Li-PEO este conductivitatea ionica foarte
scazuta (10-7 S/cm).

Sinteza electrolitilor polimerici pe baza de polisiloxan este data in Fig qqqq. La baza
acestei scheme de sinteza sta reactia de fotopolimerizare a cianopropil-polisiloxanului BBB,
reactie cunoscuta si sub denumirea de reactie de reticulare.

O O

O Si O Si O Si O + -
UV Li X
OMe
C C
CN O OMe
n

BBB
O O

O Si O Si O Si O

O O

O Si O Si O Si O
CN n
O O

O Si O Si O Si O
CN n

CN n

Fig qqqq

Sinteza materiei prime implica reactiile chimice prezentate in Fig www. Primele doua
reactii chimice sunt reactii de aditie la dubla legatura C=C. Alcoolul obtinut este apoi tratat cu

56
clorura acida a acidului acrilic, reactie clasica de acilare a gruparii hidroxi, reactie care are loc in
THF in prezenta trietilaminei cu rol de acceptor de H+. Ultima reactie este o reactie care implica
deschiderea ciclului tetrasiloxanic urmata de copolimerizare.

CH3
CH3 NC Si O CH3
H Si O CH3 Pt, Toluen
CN O Si CN
+ O Si
H NC Si O
H Si H3C
O O Si
H3C O Si CH3
CH3
H

CN

CH3 CH3 CH3 CH3


OH Pt, Toluen HO OH
H Si O Si H + 2 Si O Si
CH3 CH3 CH3 CH3

Et3N, THF CH3 CH3 O


O
Si O Si
Cl
O CH3 CH3 O
O

CH3
NC CH3 CH3 O
Si O CH3 O
O Si CN Si O Si
+
NC O CH3 CH3 O
Si O
H3C O Si
CH3

O O
CN
O Si O Si O Si O
H2SO4 conc

CN n

Fig www

Functie de gradul de polimerizare, raportul [CN] : Li+ si grosimea stratului de electrolit


avem conductivitati de ordinul a 10-6 - 10-5 S/cm. Conductivitatea maxima se atinge pentru un
grad mediu de polimerizare de 55 de unitati si raport [CN] : Li+ = 16.

57
3.5. Liganzi polisiloxanici imobilizati cu rol in complexare
Grefarea unor grupari organice complexate de polisiloxani duce la obtinerea unor liganzi cu
capacitate mare de complexare pentru metale precum: Mn3+, Co2+, Cu2+, Ni2+, Zn2+,Pb2+.

Ca utilizare directa a acestora de remarcat este depoluarea apelor de metale.

Polisiloixani functionalizati pentru complexarea unor metale sunt: P- EIB, P – IAEB, P –


IDDB, P – IAEA, obtinuti conform schemei urmatoare:

58
P- EIB - etil - 2- aminobenzoat

P – IAEB – imino (N-2- aminoetil) benzamida

P – IDD – imino (N-dietilendiamino)benzamida

P –A- 3 - aminopropilpolisiloxan

P – G- polisiloxan etil glicinat

P – IAEA – imino(2 – aminoetilacetamida)

59
In cazul ligandului P – IAEA capacitatea de complexare pentru ionii Co2+, Cu2+, Zn2+,Pb2+,
este data in tabelul urmator:

Ion metalic Co2+ Cu2+ Zn2+ Pb2+,

Capacitate maxima de complexare 0,46 0,74 0,48 0,21


(mmolMz+ / g ligand

Capacitatea maxima de complexare a fost determinata pentru fiecare cation, in conditiile


optime de pH, timp de contact.

Ph – ul optim la care are loc complexarea se poate determina individual, pentru fiecare ion
in parte din figura ():

Se observa caci capacitatea maxima de complexare o are Cu2+ la pH = 5 – 5,5

In cazul liganzilor P – IAEB si P – IDDB se obtin rezultate similare celor obtinute pentru P –
IAEA, si anume capacitatea maxima de complexare pentru Cu2+ este tot la pH = 5 – 5,5.

In toate cazurile complexii metalici pot fi sistrusi prin spalare cu solutie de HCl. Astfel
acesti liganzi polisiloxanici pot fi utilizati in depoluare atit ca liganzi cit si ca ioni metalici putind fi
recuperati si reutilizati.

60
Bibliografie:

1. I.Teoreanu, N. Ciocea “Tehnologia produselor ceramice si


refractare” vol II, Ed. Tehnica, Bucuresti 1985.
2. T. KRAFT, K. G. NICKEL, Y. G. GOGOTSI “Hydrothermal
degradation of chemical vapour deposited SiC fibres” JOURNAL OF
MATERIALS SCIENCE 33 (1998)
3. Christopher T. G. Knight, Raymond J. Balec, Stephen D. Kinrade
"The Structure of Silicate Anions in Aqueous Alkaline Solutions"
Angewandte Chemie International Edition 2007, Volume 46, Pages
8148 -8152.
4. C. Brelliere, F. Carre, R.J.P Corriu, G. Royo, “Organometallics”,
1999
5. A. F Wells, “Structural Inorganic Chemistry”, 1999

61