Documente Academic
Documente Profesional
Documente Cultură
OH
OH
H2C
O
CH2
HO
O
HO
OH
OH
OH
HO
HO
CH2
O
CH2
HO
HO
restrns
A
n
CH2
CH2
CH
CH2
Cl
clorur vinil
CH
CH2
CH
Cl
Cl
CH
CH2
CN
CH
CN
acrilonitril
CN
poliacrilonitril PAN
CH
CH2
CH2
CH
CH2
C6H5
CH
C6H5
C6H5 n
stiren
polistiren
CH2
CH2
CH2
CH2
eten
CH3
HC
CH2
CH2
polietilen
CH2
propen
CH
CH2
CH
CH2
CH3
CH3
polipropilen
CH3
CH2
CH2
COOCH3
metacrilat de metil
!
-
CH3
C
COOCH3
CH3
CH2
C
COOCH3
polimetacrilat de metil
M = m n,
unde: m = masa merului,
n = grad de polimerizare.
Diferena ntre proprietile fizice corespunztoare la doi termeni vecini ai seriei
polimer omoloage devine din ce n ce mai mic odat cu creterea lui n, astfel nct, n
domeniul macromolecular, aceste diferene sunt nule i, drept consecin, termenii seriei
i pierd individualitatea, devenind inseparabili.
Clasificarea polimerilor
se poate realiza, dup mai multe criterii, cele mai comune fiind:
1) Dup domeniul de utilizare, polimerii pot fi:
- mase plastice,
- fibre,
- cauciucuri.
2) Dup forma geometric a catenei, polimerii sunt:
- liniari (filiformi),
- ramificai,
- spaiali (tridimensionali),
- stratificai (bidimensionali).
Polimerii liniari:
Exemple: celuloza, unele proteine, cauciucul natural nevulcanizat, sulful plastic
, care
Cl
P
CF2
tetrafluoroetilena
CF2
CF2
n
teflon
(rezist pan la 400oC)
polimerii liniari sunt solubili doar n solvenii care pot realiza legtura de solvatare cu
catena polimerului, de exemplu, polistirenul se dizolv foarte bine n benzen, iar
alcoolul polivinilic se dizolv n ap:
CH2
CH
OH
Polimerii ramificai:
- polimerii ramificai sunt substane macromoleculere formate dintr-o caten principal
care are i cteva catene laterale (ramificaii), care pot fi:
- mai scurte sau mai lungi,
- mai rare sau mai dese;
Si
O
Si
O
Si
O
O
Si
O
Si
Si
n CH2
CH
CH2
CH3
CH2
CH
CH2
n
CH3
Cauciucul vulcanizat are structur reticulat cu reea rar; este insolubil n aceiai
solveni, dar se poate mbiba limitat cu un asemenea solvent (se poate gonfla):
cauciuc natural
ebonit
CH2
CH
CH
CH2
CH
CH2
C6H5
CH2
CH
CH
C6H5
C6H5
H2C
H2C
CH
HC
H2C
CH
CH2
C6H5
CH
CH2
CH
C6H5
grafitul (C)n n care atomul de carbon este hibridizat sp2 (structura grafitului este ca un
fagure de miere), motiv pentru care grafitul conduce curentul electric;
sulfura de molibden, mica, talcul, azotura de bor (BN)n (material izoelectronic cu
grafitul).
H2C
CH2
H2C
CH2
C NH
NH
(CH2)5
CO
n H2N
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
COOH
NH
-(n-1)H2O
(CH2)5
CO
- exist polimeri sintetici care nu se pot obine din molecule mici, de exemplu alcoolul
polivinilic:
CH2
CH
n CH2
CH
(- I; +E)
OH
CH3
C
H
CH2
CH
O
CH3
CH
C
CH3
CH2
CH
OH
policlorofosfonitrilul
Cl
, cuarul (SiO2)n;
CH2
CH
SiR3
R
siliconi:
,
R: CH3 polidimetilsiloxanul, poli(trimetil)sililvinilul;
- organici:
- carbocatenari (catena numai din atomi de carbon);
- heterocatenari:
- cu oxigen,
- cu azot,
- cu sulf;
CH2
n
polioximetilena
NH
(CH2)5
nylon 6
(CH2)x
poliester
- homocatenele anorganice sunt mult mai puin stabile dect cele organice, iar
heterocatenele anorganice sunt mai stabile, dect primele.
Homopolimeri i copolimeri
- Polimerii a cror caten este constituit dintr-un singur tip de uniti structurale se
numesc homopolimeri:
8
A A A
homopolimer ramificat
homopolimer liniar
Un exemplu este polietilena cel mai ntlnit polimer din viaa de zi cu zi (este cel
mai popular plastic, din el se confecioneaz de la: sacoe, recipiente pentru ampon, jucrii
etc., pn la chiar i veste antiglon); acesta se obine prin polimerizare cu catalizatori
Ziegler-Natta:
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
polietilena liniar
M = 200.000 - 500.000 uam
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
Polietilena obisnuit
CH2
CH2
M = 3 6 milioane uam
Asemenea polimeri se numesc metaloceni, ei putndu-se utiliza prin producerea de
fibre la confecionarea de vestele antiglon (acelea slabe uoare).
CH2
CH2
CH
CH2
CH2 CH2
CH2
CH2
CH
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
Polietilena ramificat sintetizat prin polimerizare radicalic (se obine mai uor i este
mai ieftin, dar i foarte amorf ceea ce-i confer o rezisten mai mic).
- Copolimerii sunt polimerii ale cror catene sunt formate din dou sau mai multe
uniti structurale (copolimeri binari, ternari etc.):
A B B A B B B A A B
copolimer binar statistic (o succesiune dezordonat a merilor n caten),
cel mai ntlnit;
-
A A A
copolimer bloc;
A
B B B B
copolimeri grefai (ramificai).
n CH 2
A B
CH
CH2
CH
n
2. Policondensarea:
- este un proces de condensare repetat, ce const n unirea mai multor molecule mici,
cel puin bifuncionale, nsoit de eliminarea unui subprodus, cu molecul mic (ap, un
alcool, HCl etc.):
a) dac n reacii particip molecule de un singur fel, procesul se numete
homopolicondensare:
n X
X R
Y + (n-1) a
n-1
molecul mic
- exemplul 1:
n H2N R
COOH
aminoacid
n H 2N
(CH2)5
H NH
CO
OH + (n-1) H2O
poliamid
COOH
acid -aminocapronic
H NH
(CH2)5
CO
OH + (n-1) H2O
poli -caproamid
nylon 6
- exemplul 2:
n HO R
H O
COOH
OH + (n-1) H2O
CO
hidroxiacid
poliester
nX R
X R
Z R' Z
R' Y + (2n-1) a
- exemplul 1:
n HO C
CH2 CH2
CH2
CH2
C OH + n H 2N CH2
acidul adipic
(2n-1) H2O
H NH
CH2 CH2
CH2
CH2
CH2 NH2
hexametilendiamina
(CH2)6 NH C
(CH2)4
C OH
O n
nylon 6,6
(o poliamid)
OH + n HOOC
H+ (react. de esterificare),
- (2n-1) H2O
COOH
HO CH2 CH2
O C
C O H
etilen glicolul
dimetil-tereftalatul
HO CH2 CH2
O C
C O H
- (2n-1) CH3OH
OH
DMT + EG
- MeOH
DG'T
- glicol
PET
diglicol-tereftalatul
3. Poliadiia:
- este similar policondensrii, cu deosebirea c formarea gruprilor Z (divalente) nu
este nsoit de eliminarea unui subprodus:
n X R X + n Y R' Y
X R
Z R' Z
Z R' Y
n -1
- principalul exemplu, de acest tip, este formarea poliuretanilor, prin adiia diolilor la
diizotiocianai:
n HO R OH + n O
dioli
C N R' N C O
diizocianai
H O R O C NH
R' NH
O R O C NH
O n-1
R' N
C O
leg. ester-amid
R N C O R
H O
uretani
- poliuretanii sunt ntrebuinai i la obinerea spumelor (la scaunele
tapiate, pernia este umplut cu spum poliuretanic);
- poliuterani elastomeri, vopsele, fibre, adezivi;
- Spandexul este un poliuretan:
elastic
rigid
O
O CH2
CH2
x > 40
O C
O
NH
NH C
CH2
NH
NH
NH
CH2
NH
C
O
4. Polimerizarea ciclurilor:
- este un proces de reorganizare a legturilor chimice dintr-un heterociclu, cu
deschiderea sa (nu se formeaz noi funcii chimice):
nR
- exemple:
n CH 2
CH2
CH2 CH2 O
oxidul de etilen
-caprolactona
polioxietilena
poli-caprolactona
Iniierea:
este etapa de formare a centrelor active radicalice;
este un proces lent, endoterm prin care se genereaz centrele active radicalice:
b) Iniierea cu iniiatori:
- cei mai folosii sunt aceia peroxidici, care au o legtur slab OO i care,
termic sau fotochimic, se scindeaz homolitic uor, cu formare de radicali liberi:
RO + HO
R O O H
hidroperoxid
R O O R
2 RO
- iniiatorii se folosesc n cantitate mic (1 2% din masa monomerului), aceast
descompunere are loc n mediul de monomer, astfel nct radicalii formai s adiioneze
la monomer;
- descompunerea peroxidului se realizeaz mai uor, dac legtura OO este
slbit, prin conjugarea cu o legtur dubl, ca n cazul peroxizilor de acil:
C6H5
C O O C C6H5
80OC
2 C6H5
C O
-2 CO2
2 C6H5
O
O
peroxidul de benzoil
radical fenil
2 (CH3)3C O
(CH3)3C O O C(CH3)3
H3C
CH3 + 2 CH3
peroxidul de tert-butil
radicali tert-butoxilici
radicali metil
2 O
CH3
O OH
+ HO
O
CH3
- CO2
N N R
2 R + N2
CH3
N C CN
CH3
CH3
azo-bis-izobutirometil
40-80oC
CH3
NC C
CH3
CH3
+ N
CN
CH3
CN
-N2
CH3
CH3
radical ciano-izopropil
Fe2+
Fe3+ +
HO OH
HO + HO
electronul (e-) de la ionul feros este acceptat ntr-un orbital de nelegtur al apei
oxigenate i orice e- care vine ntr-un astfel de orbital slbete respectiva legtur:
HOOH
2HO
Ea 52 kcal/mol
prezena ionului feros reduce energia de activare a descompunerii apei oxigenate, pentru
activarea monomerului, n vederea iniierii polimerizrii:
HO + M HOM
HO + Fe2+ Fe3+ + HOultima reacie este un proces concurent i de aceea FeSO4 se utilizeaz ntr-o concentraie
mic;
- alt sistem redox este amestecul tiosulfat/persulfat (S2O32-/S2O82-):
O
O
O + S2O32-
S2O82 + S2O3
O e
SO42 + SO4
oxidant
-
S2O3
+ H2O
HS2O3 + HO
SO4
+ H2O
HSO4
+ HO
CH
X
R
regioselectiv
CH2
CH
X
CH2
CH + CH2
CH
CH2
CH
CH2
CH
CH2
CH
CH2
CH
X
macroradical
radical cresctor
R + M R ; v2 = k2[R][M] , k2 = A 2 e Ea 2/RT ,
chiar dac [R] este mic, pentru c valoarea lui k2 este mare, deoarece Ea2 este foarte
mic (5 10 kcal/mol), rezult c mrimea lui v2 este ridicat;
- aranjamentul cap-coad este favorizat energetic, pentru c un sistem conjugat are
energia mai mic dect unul neconjugat, aadar formarea unui sistem conjugat decurge cu
o energie de activare mai mic dect crearea unui sistem neconjugat:
CH : radical mai stabil (dect)
CH2
X
CH CH2 : radical mai puin stabil
X
ntreruperea:
este un proces bimolecular:
2R polimer ; v3 = k3[R]2 ,
acum, v3 nu are o valoare mare, dei k3 are o valoare mare, pentru c cei doi macroradicali reacioneaz uor, ns concentraia radicalilor ntr-un mediu de polimerizare nu
se ncadreaz n categoria concentraiilor normale (10-9 M); procesul deafurndu-se
prin dou tipuri de mecanisme:
Reacia de dimerizare
-
CH + CH
CH2
CH2
CH2
Reacia de disproporionare
CH
CH CH2
H
I
CH + CH
CH2
CH
CH2
CH2 + CH
X
CH
(C6H5COO)2
CH
CH2
CH
C6H5 n
C6H5
i:
C6H5
C
O
O O
C
O
C6H5
80OC
2 C6H5
C
O
2 CO2
2 C6H5
p:
+ CH2 CH
C6H5 + CH2
CH
C6H5
CH2
C6H5
C6H5
C6H5
CH
C6H5
CH2
C6H5
CH2
CH
CH2
CH
CH2
CH
C6H5
C6H5
CH
C6H5
C6H5
:
2 C6H5
CH2
CH
CH2
dimeriz.
CH
C6H5
C6H5
CH2
CH
C6H5
CH2
CH
C6H5
CH2
CH
CH2
C6H5 C6H5
C6H5
disproport.
CH
CH2 + C6H5
CH2
C6H5
CH
CH2 C6H5
C6H5
CH2
C6H5
CH
CH CH
C6H5
C6H5
Exemplul 2:
n CH 2
CH
K2S2O8/Na2S2O3
CH2
CN
CH
CN
i:
S2O82 +
S2O32
S2O83 + S2O3
e-
SO42 + SO4
-
SO4
+ H2O
HSO4
+ HO
S2O3
+ H2O
HS2O3 + HO
p:
+ CH2 CH
HO + CH2
CH
HO CH2
CN
CH
CN
HO CH2
CH
CH2
CN
macroradical
CH
CN
CN
HO CH2
CH
CH2
CH
CN
CN
cap - coad
CH
n
R
HC
CH
CH
3n
trimer ciclic
polimerizrile aldehidelor sunt reacii catalizate de acizi sau de baze i decurg prin
mecanism cationic sau anionic:
NaOH
polioximetilena
H2SO4
polioximetilena
CH2Oaq
CH2Oaq
CH3OH; H 2SO4
CH2Oaq
polioximetilena
(n = 50 100)
CH2
CH2
n sunt
CH2
CH3
CH2
H3O
- H2O
O CH2
CH2
H
2
O CH2
CH2
HO
- CH2 O
O CH2 OH
O CH2 OH
- CH2O
- (CH2 O)
.a.m.d.
n mediu acid:
i:
O + H+
CH2
CH2
CH2
OH
OH
p:
CH2
OH + CH2
HO CH2
HO CH2
O CH2
+ CH2=O
HO CH2
O CH2
2
O CH2
n
:
HO CH2
O
n
+ H2O
CH2
HO CH2
-H
O
n
CH2
OH
n mediu bazic:
i:
CH2
O + HO
HO CH2
p:
HO CH2
+ CH2
HO CH2
HO CH2
CH2
-----
O CH2 O
n
:
HO CH2
O CH2 O
n
+ H2O
HO CH2
-HO
O CH2
n
OH
-----
SO3 Me
,
introdui n proporie de 4 6% din masa monomerului;
- molecula emulgatorului este format dintr-un lan lung hidrocarbonat, nepolar i
hidrofob, mpreun cu o grupare polar, hidrofil:
COO
sau SO3
;
vizibile la microscopul obinuit, astfel nct, numrul picturilor de monomer ntrun mL de emulsie este de aproximativ 1011;
M
sau
Metodele chimice sunt ntotdeauna legate de distrucia probei ce se supune analizei, spre
deosebire de metodele fizice, dup a cror aplicare, de regul, proba poate fi recuperat, fr
modificri i este, deci, disponibil pentru repetarea acelorai determinri sau a altora, de o
natur diferit.
Metodele chimice de stabilire a maselor moleculare medii ale compuilor
macromoleculari se pot aplica acelor polimeri care dein, la extremitile catenelor, grupe
funcionale, ce pot fi determinate cantitativ, printr-o analiz chimic; masa molecular medie
numeric calculndu-se, n urma acestor proceduri, prin utilizarea relaiei:
M n = n/E ,
unde:
n = numrul de grupe funcionale (finale) ce aparin fiecrei macromolecule, iar
E = numrul de echivaleni gram de grupe finale (funcionale) coninute de 1 g din
polimerul cercetat.
Pentru a pune n practic o metod de determinare a masei moleculare a unui compus
macromolecular trebuie respectate anumite condiii de lucru:
Polimerul trebuie purificat de monomeri, oligomeri i alte impuriti care ar putea interfera
cu reactivii analitici.
Compusul macromolecular nu trebuie s fie ramificat sau s dein i alte grupe
funcionale dect acelea cunoscute.
Trebuie aleas o metod analitic adecvat, aflat n conexiune i cu tipul solventului
folosit pentru dizolvarea polimerului.
Masa molecular a polimerului nu trebuie s depeasc 50 kDa, pentru c, la valori mai
mari, metodele analitice gravimetrice sau volumetrice nu mai sunt relevante, din cauza reducerii
valorilor rezultatelor experimentale pn la limita erorilor de analiz (aproximrile
experimentale de 20%). S-a reuit trecerea peste aceste limite, numai n cazul grupelor
funcionale cu coninut de atomi marcai, care au putut fi dozai n funcie de radioactivitatea lor
(asemenea metode avnd, totui, un caracter preponderent fizic).
Metodele chimice au avantajul c folosesc aparatur simpl, iar pentru evaluarea maselor
moleculare este suficient determinarea la o singur concentraie. Asemenea metode se folosesc,
n special, la caracterizarea polimerilor sintetici, obinui prin policondensare (poliesteri,
poliamide etc.), care dein, la extremitile catenare, grupe funcionale provenite din monomerii
iniiali.
Dozarea grupelor terminale ale polimerilor se realizeaz prin intermediul metodelor
analitice clasice:
Pentru grupele carboxilice terminale:
- titrare direct cu reactivi bazici;
- obinerea srurilor de argint din acelea de sodiu, urmat de calcinarea polimerului
modificat i determinarea gravimetric a argintului.
Pentru grupele aminice terminale:
- titrare direct cu reactivi acizi;
- dezaminarea cu acid azotos, urmat de dozarea volumetric a azotatului rezultat.
Pentru grupele hidroxilice terminale:
- prin esterificarea cu clorura acidului para-bromobenzoic, urmat de mineralizare i dozarea
ionilor bromur.
Pentru grupele carbonilice terminale:
- oxidarea n excesul de iod, n mediu alcalin, la grupe carboxilice sodate, urmat de dozarea
iodului nereacionat, cu soluia de tiosulfat titrimetric;
- oximarea cu clorhidrat de hidroxilamin, urmat de dozarea acidului clorhidric, rezultat ca
produs secundar
12
nHO-R-OH
+ nO=C=N-R'-N=C=O
HO-[-R-O-CO-NH-R'-NH-CO-O-](n-1)-R-O-CO-NH-R'-N=C=O
-[-R-Z-]n-
(CH2)5
CO
NH
poliamide
sau
14
oxirani polieteri
n CH2
CH2
(CH2)2
O
etilenoxidul:
: polioxietilena
Unii specialiti plaseaz aceast ultim categorie de polireacii ori ntre acelea de
polimerizare ale compuilor nesaturai, fie ntre acelea de poliadiie, tot ale monomerilor
nesaturai, n funcie de tipul de mecanism dup care au loc: nlnuit, respectiv n trepte.
Funcionalitatea monomerilor
Obinerea compuilor macromoleculari se bazeaz pe procesele care permit cuplarea
unui mare numr de uniti structurale ntr-un lan polimeric.
Monomerii sunt, la modul cel mai general, compui chimici cu o structur specific,
capabil de a genera desfacerea unor legturi chimice din molecul i formarea altora noi, odat
cu constituirea unei catene macromoleculare.
Teoria polifuncionalitii afirm c un asemenea proces poate avea loc, ca o polireacie,
numai dac substanele de plecare (monomerii) sunt cel puin bifuncionale (sau, eventual,
multifuncionale). Aceast trstur caracteristic oricrui monomer, funcionalitatea, se
definete prin numrul poziiilor, dintr-o molecul, capabile s reacioneze, ntr-o situaie, de
mediu, favorabil. n general, aceasta se traduce prin numrul de grupe funcionale, de centri
reactivi de la desfacerea legturilor instabile sau al atomilor de hidrogen mobili.
Monomerii nesaturai i aceia ciclici au funcionalitatea determinat de numrul de
legturi , respectiv , care se desfac pentru a genera un compus cu dou sau mai multe poziii
reactive.
Compui bifuncionali:
CH2
CH2 ; CH2
CH2
CH2
O
CH2
CH2 ; CH2
; CH2
CH2
Acetia pot fi bi- sau polifuncionali, n funcie de numrul legturilor covalente noi pe
care le pot forma, n procesul de polimerizare. Astfel, etilena i omologii ei vor fi bifuncionali,
prin desfacerea unei singure legturi , n timp ce acetilena va fi tetrafuncional, prin desfacerea
(la limit) a dou legturi .
Cu toate acestea, trebuie specificat c funcionalitatea unui compus depinde n mare
msur de caracterul reaciei la care particip, ca i de condiiile de efectuare a acesteia. Astfel,
chiar la polimerizarea monomerilor vinilici, funcionalitatea reaciilor poate fi considerat doi,
doar att timp ct transferul de lan la polimer sau/i monomer lipsete sau este pur neglijabil.
Dac respectivele procese nu pot fi ignorate, atunci funcionalitatea monomerilor crete; fiecare
atom de hidrogen capabil s participe la o reacie de transfer mrind funcionalitatea
monomerului. De asemenea, acetilena (alt exemplu anterior) poate atinge funcionalitatea patru,
n procesele aditive, n timp ce, n policondensarea oxidativ aceasta va fi doar bifuncional:
HC
CH
CH CH
; HC
CH + 1/2O2
(n)
(n/2)
C
(n)
+ H2O
(n)
15
O + HO--
NH
OC
NCO
uretani
N
CO
O C
O
alfonai.
NH--
CO
baze
N
R
OC
poliamide,
n
O + nH2O
NH
NH
+ nCO2
CO
n
poliurei
Aadar, funcionalitatea nu constituie o caracteristic univoc a reactanilor, ci depinde
de: tipul i condiiile concrete de desfurare ale procesului de sintez macromolecular:
polimerizare, policondensare sau poliadiie ori concentraia partenerilor de reacie, precum i
temperatura sau, eventualii, catalizatori etc.
Interaciunea ntre polifuncionalitatea monomerilor i natura polimerilor sintetizai
ntre gradul de funcionalitate al monomerilor i tipul de polimer rezultat, din sintez,
exist o legtur direct, astfel:
- din monomeri bifuncionali rezult, de regul, catene macromoleculare liniare, iar
- din monomeri cu grad de polifuncionalitate mai mare dect doi, se obin polimeri spaiali.
16
R
CH2
CH
CH2
CH
R
CH2
CH
R
CH2
CH
CH2
R
CH2
CH
CH2
CH
CH
CH2
OH
H2
C
H2
C
H2
C
C
H2
OH
HO
+ H2C
HO--H2O
H2C
H2C
OH
(3)
(2)
H2
C
C
H2
C
H2
H2
C
OH
OH
CH2
17
OH
+ H2C
C
H2
H
--H2O
OH
C
H2
+ H2C=O
--H2O
(2)
(2)
CH2
S
CH3
CH2
+S
CH
CH2
(catene interconectate
transversal, prin punti
de sulf, la legaturile
C=C, de pe lanturi diferite)
19
Procesele de polimerizare posibile trebuie efectuate la temperaturi mai mici dect TLS,
pentru c, la atingerea acesteia, monomerul se afl n echilibru cu polimerul su; iar, la
temperaturi superioare ei, are loc procesul invers, de depolimerizare, adic transformarea
polimerului n monomer; dac nu cumva s-a depit, deja, temperatura de descompunere a
acestuia (a monomerului), ca exemple pot fi date: poliizobutena, poli(metacrilatul de metil),
poli(-metil-stirenul) i nu prea muli alii.
Un alt aspect important, de la polimerizarea olefinelor, este efectul steric al
substituenilor. n unele cazuri, pierderile energetice, datorate interaciunilor spaiale intermoleculare dintre monomeri, la trecerea n unitile structurale corespunztoare, sunt att de
importante, nct cldura de polimerizare nu mai poate compensa modificrile entropiei
sistemului i polimerizarea se dovedete termodinamic imposibil. Exemple de acest tip sunt
multiple: 9-vinil-antracenul, 1,2-difenil-etilena, chiar 1,1-difenil-etena (doar dimer), dar i
derivaii polihalogenai voluminoi ai etenei, mai ales cu I, dar i cu Br ori Cl (acetia din urm
au un caracter intermediar: doar tri- i tertra-clor(brom)etilena sunt nepolimerizabile), fa de
cazul F-ului, la care sunt polimerizabile toate combinaiile, desigur datorit dimensiunilor reduse
ale acestuia, comparativ cu ceilali halogeni.
20
Termodinamica policondensrii
n cazul policondensrii, desfurarea procesului este controlat momentan
(n orice moment) de conversie sau gradul de avansare al polireaciei (p). Pentru
c policondensarea este un proces al grupelor funcionale, gradul de avansare al
acestuia se poate defini ca raportul dintre numrul de grupe funcionale care au
reacionat, pn la momentul temporal considerat i numrul de grupe funcionale
existente la nceputul procesului, n sistemul polireaciei respective.
Pentru a stabili o relaie ntre gradul de avansare (p) i funcionalitatea medie
numeric (f) a unui sistem aflat n policondensare, se consider c n proces s-au
introdus N0 molecule (suma moleculelor tuturor componentelor iniiale din
polireacie), a cror funcionalitate medie numeric s-a definit astfel:
Funcionalitatea medie numeric (f) a unui sistem reprezint numrul de
grupe funcionale reactive n procesul considerat, care revin unui mol din
amestecul de componente iniiale (monomeri).
Astfel, dac un sistem de policondensare este format din i componente i
dac fiecare component are funcionalitatea molecular (sau molar) fi, la un
coninut al sistemului de Ni molecule (sau moli), atunci funcionalitatea medie
numeric a sistemului respectiv se calculeaz cu relaia (de definiie):
f
N f
N
i
2( N 0 N )
f N0
sau
p
2N 0
2 2 N
2N
p
.
f f N0
f N0 f N0
Cea de-a doua form a gradului de avansare (p) va conduce, atunci cnd N
este suficient de mic (adic gradele de avansare au valori mari, apropiate de
unitate) i, n consecin, raportul N0/N este, chiar, o msur a gradului mediu de
polimerizare (policondensare) ( GP ), efectiv, la ecuaia generalizat a lui Carothers:
p
2
1
1
;
f GP
1
,
GP
1
.
1 p
bBb
1 mol + 1 mol
a-[-AB-]-b
0 moli
p moli
ab
+ 0 moli
+ p >>> n moli
n p
,
( 1 p )2
K n p GP ,
K
n p
(CH 2)3
COOH
--H2O
(CH2)4
COOH
CO
O
-butiro-lactona
(cicluri esterice stabile)
acid-hidroxi-butiric
HO
(CH 2)3
--H2O
acid-hidroxi-valerianic
(CH2)4
CO
O
-valero-lactona
CH
CH2 ,
CH2
CH
O
R [-I ; +E]
CH
OR
La fel se ntmpl i n cazul substituenilor: fenil, vinil i (chiar) alchil; chiar dac,
la ultimii, efectul este mai sczut, astfel nct doar etilenele 1,1-dialchil substituite
polimerizeaz prin mecanism cationic.
Cea de a doua grup de substitueni, cum sunt: nitrilul, carboxilul,
oxicarbonilul etc., prin reducerea densitii electronice a dublei legturi:
H2C
CH
Y,
CH
CH2
CH
[-I ; -E]
C N
CN
(catalizatorii nucleofili favorizeaz polireacia),
t = t:
(1p)
(1p)
k1
K
k2
a-[-A-B-]-b + a-b
+ n <<< p ,
K
.
GP
n p
Admind c viteza specific a reaciei directe este k1, iar a aceleia inverse,
corespunztor, k2, atunci viteza cu care decurge procesul de policondensare (v) va
fi diferena dintre vitezele reaciei directe i respectiv inverse:
v = k1(1p)2 k2pn .
v k 1 ( 1 p )2
K
1
v k 1 ( 1 p )2
.
2
( GP )
n timp ce, acelea desfurate n trepte se pot reprezenta dup cum urmeaz:
M
M
M
M + M MM MMM ...... P
componente iniiale dimer
trimer
polimer
0%
conversia
100%
(gradul de transformare a monomerului n polimer)
Di
Di
Tr
Tr
Te
Di
Di
Tr Di
Tr
M
Di
Tr
Pe
Te M
monomer 100%
- vinilidenici: clorur de viniliden, izobuten, dicianur de viniliden, -metilstiren, metacrilat de metil etc.;
- acrilici: acrilonitril, acid acrilic, esteri acrilici etc.
Compuii vinilici simetric i, chiar, nesimetric 1,2-disubstituii, cu radicali
voluminoi, nu pot polimeriza individual, dar pot copolimeriza cu ali monomeri
vinilici, de exemplu: 1,2-difenil-etena sau anhirida maleic (aceasta din urm nu
polimerizeaz deloc). Dac nu exist motive sterice (adic dimensiunile
substituenilor sunt reduse), pot polimeriza chiar i derivaii vinilici tetrasubstituii,
de exemplu tetra-fluor-etilena. De obicei, unitile structurale de provenien
vinilic nesimetric (mono-substituite sau 1,1-disubstituite) se dispun, pe catena
macromolecular, n poziii reciproce predominante ,,cap-coad", datorit
regioselectivitii adiiei repetate, n etapa de propagare a lanului, atunci cnd
intervin: att efectul aciunii sterice, ct i acela al impactului electronic,
determinate de substituenii laterali ai catenei (X i/sau Y):
(Y)
C(H)
X
(Y)
CH2
C(H)
CH2
nCH2=O
aldehid formic
- dac X = N nRN=C=O
-[-CH2O-]npolioximetilen
-[-NCO-]n-
izocianat
R
poliamid
n CH2
CH
ad. 1,4
H2C
CH2
CH
X = H, CH3, Cl
n
X
fie ad. 1,2
C
HC
CH2
n CH2
CH2
CH2
HC
CH2
n
CH2
CH
C
n
CH2
De cele mai multe ori polimerizarea unei diene conjugate decurge printr-o
procedur mixt, nivelul de nesaturare al catenei polimerice rezultate fiind mai mic
dect al monomerilor (mai mic, chiar de dou ori mai mic). Acest fapt este datorat
ramificrilor aprute pe catenele macromoleculare de la resturile vinilice laterale
ataate:
~CH2-CH=CH-CH2-CH2-CH~
CH
CH2
propagare
lan principal
propagare
nou lan lateral
H2C
CH2
CH2
H2C
cis
H
trans
adiie
CH radicalic
CH2
CH
+ CH2
adiie
CH electrofil
ECH2CH
+ CH2
adiie
CH nucleofil
X
NCH2CH
X
M* + M
M*
+M
[M2*]
M*
+M
[M3*]
M*...
[M4*]
M2*, M3*, M4*, ... Mn* nu sunt molecule stabile, individualizate (separabile),
ci compui intermediari foarte reactivi, cu masa molecular n continu cretere.
Astfel, n cadrul etapei de propagare, se constituie, ntr-un timp foarte scurt,
o macrocaten activ (cu un capt reactiv instabil) Mn*, printr-o succesiune de
reacii elementare, reprezentate printr-o singur reacie global:
[M*] + (n-1)M [Mn*]
CH
X
*
(cap - coad)
CH2--CH--CH2-- CH
X
*
*
CH
CH2
CH2
CH
CH
CH2
CH
i
R
RM
R + M aditie
sau
R + H2C
CH
CH2
CH
X
3SOOSO3
()
2SO4() .
2H5C6COO
pentru R = C6H5 => (H5C6COO)2 80
2H5C6 .
CO2
o
(H3C)3COOC(CH3)3
2(H3C)3CO 2(H3C)2CO + 2H3C
peroxidul de teriarbutil
radicalul teriar-butoxi acetona radicalul metil
(foarte reactiv)
Hidroperoxid: R3COOH OH + R3CO R2CO + R .
HO
OH
+ CH3
-- CO2
O
radicalul acetil-oxi
CH3
Iniierea cu derivai azo Alt clas de iniiatori radicalici este constituit din
azo-derivai:
RNNR
2R + N2
CH3
N
CH3
CN
40 -- 80 C
NC
CH3
C + N
CH3
CH3
CH3
o
CN
2 NC
CH3
CH3
CH3
-- N2
NH
C6H5
C6H5
NH + N
C6H5
-- N2
C6H5
+ HO
1e-
OH
Fe
+ HO OH
radical ion
HO + HO
N N R
azoderivat
lent (1)
repede (-1)
R + N
repede (2)
R + N2 + R
repede (3)
R2 + N 2
dimer
COO
H3C
lent (1)
repede (-1)
H3C
COO + OOC
CH3
repede (2)
20% din peroxidul de acetil, utilizat ca iniiator, se irosete n reacia secundar de formare a
acetatului de metil.
O alt reacie secundar, prin care se pierd radicalii liberi, se constat tot la utilizarea
iniiatorilor peroxidici; fiind numit i descompunerea indus a iniiatorului, aceasta are loc sub
aciunea centrelor active cresctoare:
~ CH2
CH + C6H5
X
COO
~ CH2
CH
CO
C6H5 + C6H5
COO
37
Fe2+ + HO
OH
Fe3+ + HO + HO
Fe2+
M
R
n acest mod se comport doar metacrilatul de metil i, mai ales, stirenul; n celelalte
cazuri observate, s-a dovedit c iniierea a fost datorat activrii unor impuriti din mediul
polireaciilor.
Dei, iniial, s-a crezut c, n urma acestui proces, apare un biradical, ulterior s-a putut
demonstra c o asemenea situaie conduce, mai curnd, la ciclizri, dect la polimerizare; astfel
nct, se consider c, de exemplu, polimerizarea termic a stirenului se realizeaz prin iniierea
bi- i trimolecular, dar prin monoradicali:
2 C6H5
CH
CH2
C6H5
CH
CH3 + C6H5
CH2
38
2 C6H5
CH
C6H5
CH2
C6H5
CH
CH2
CH3 + C6H5
CH
CH2
CH CH
CH
CH2
C6H5 + C6H5
CH
CH CH2
C6H5
(a)
M*
R + R'
CH
CH2
C6H5 + CH
C6H5
CH
CH2
C6H5
(b) F
F*
F + M*
CH
CH2
CH + H
Dei M* nu poate fi obinut prin iradiere direct din moleculele monomerului, absorbia
energiei luminoase se utilizeaz pentru excitarea moleculelor de foto-sensibilizator, F, capabile
s-i transfere, mai departe, aceast energie monomerului. Rolul de foto-sensibilizator l pot juca
substane ca: benzoina - H5C6COCH(OH)C6H5, benzofenona - H5C6COC6H5 i chiar
acetofenona - H5C6COCH3, uneori, sau unii colorani ca: eozina, eritrozina, fluoresceina.
Asemenea iniieri, neavnd nevoie de energie termic, se pot desfura la temperaturi
foarte sczute, de exemplu, n cazul polimerizrii clorurii de viniliden, se poate cobor
temperatura pn la 35oC.
Exist i alte metode fizice de iniiere radicalic, cum sunt:
- iniierea sub aciunea radiaiilor de mare energie (, , , X etc.),
- iniierea mecano-chimic,
- iniierea plasmo-chimic,
- iniierea electro-chimic etc.
Propagarea lanului n polimerizarea radicalic
Reacia de cretere sau propagare a lanului const din adiia succesiv a promotorului
radicalic, generat iniial n prima etap (aceea de iniiere), la un numr foarte mare de
molecule de monomer. De obicei, procesul de cretere are o durat de doar cteva secunde
(pentru fiecare centru activ radicalic), naintea ntreruperii propagrii. Adiia rapid a centrului
activ cresctor la alte molecule nesaturate se petrece aproape la fiecare ciocnire dintre monomer
i (macro)radical, fiind nsoit de eliminarea unei mari cantiti de energie. Rezultanta este un
nou (macro)radical, cu aceleai proprieti ca i precursorul sau, ns, a crei dimensiune
principal lungimea catenei este crescut cu nc o unitate structural:
39
CH2
CH + CH2
CH
X
R
CH2
adiie
radicalic
CH2
CH
X
CH
X
CH2 CH + CH2
X
CH
X
CH2 CH
X
CH2
CH
CH2 CH + CH
X
R
CH2
CH2
X
CH
CH2
CH CH2
CH2
CH2 CH
CH
HC
CH2
CH
CH2 CH + CH
X
R
CH2
X
CH
X
CH
HC
CH2
CH2 CH2 + CH
X
CH
CH CH2
41
Forma ecuaiei cinetice a reaciei de ntrerupere, indiferent de natura acesteia, este unic:
V = k [R]2
pentru c acesta este un proces bimolecular.
Cum n procesul ntreruperii polimerizrii radicalice au loc interaciuni ntre
macroradicali foarte reactivi, respectiv energiile de activare sunt mici i chiar foarte mici,
urmeaz ca viteza specific a ntreruperii, constanta k, va avea valori foarte mari. Cu toate
acestea, viteza real a proceselor de ntrerupere nu este foarte mare, deoarece concentraia
centrelor active radicalice cresctoare, din mediul de reacie, este foarte mic. Astfel c, reaciile
de ntrerupere sunt mai puin frecvente dect acelea de propagare, ceea ce condiioneaz
formarea de catene polimerice lungi; dar i invers, o vitez de ntrerupere mare, datorat unei
concentraii mari de centre active, va conduce la polimeri cu mase moleculare medii reduse.
Factorii, care determin procedura predominant a procesului finalizrii polimerizrii
radicalice, sunt de trei tipuri: electronici (de rezonan), sterici (dimensiuni i numr al
substituenilor) i statistici (probabilitatea condiionrilor ntreruperii):
Astfel, radicalii mai puin activi, datorit stabilizrii lor prin rezonan, n urma
delocalizrii electronului nemperechiat pe substituenii monomerului vinilic iniial, cum sunt, de
exemplu, aceia (poli)-stirenici, se vor inactiva, n procesul de ntrerupere a propagrii lanului,
prin reacii de unire (recombinare), care decurg la nivele energetice reduse; astfel nct, la
temperaturi joase, ntreruperea polimerizrii stirenului are loc exclusiv prin unirea
macroradicalilor.
Numrul i volumul substituenilor de la atomul de carbon radicalic, ce in de factorul
steric, vor determina modul de inactivare a radicalilor macromoleculari, n cursul polimerizrii,
datorit mpiedicrilor sterice provocate n procesul ntreruperii acesteia. Astfel c, dac n
respectiva poziie (captul radicalic al macro-centrului activ) se gsesc una sau chiar dou
grupri voluminoase, acestea vor dezavantaja unirea macroradicalilor, deoarece legtura carboncarbon care s-ar forma ar fi tensionat de respingerile van der Waals dintre gruprile
voluminoase ale atomilor de carbon reunii. Ca exemplu este cazul metacrilatului de metil, la
care interpretarea este preponderent realizat prin disproporionare, mai ales c, e favorizat i de
cel de-al treilea factor, dup cum urmeaz:
Nivelul procedurii de ntrerupere a creterii macroradicalilor, prin disproporionare,
este determinat i statistic, prin probabilitatea scindrii unui radical H, din poziia , fa de
atomul de carbon constituit n radical al centrului activ cresctor. Cum respectiva probabilitate
este cu att mai mare cu ct numrul atomilor de hidrogen disponibili, n poziia menionat, este
mai mare, rezult c: la metacrilatul de metil, la care n poziiile i ' sunt 2 + 3 atomi de
hidrogen extractibili, ntreruperea, prin disproporionare, va fi mult mai favorizat statistic dect,
de exemplu, la stiren, unde nu sunt dect doi atomi de hidrogen n respectiva postur:
CH2
C
CO
'
CH3
fa de
CH2
CH
OCH3
5 atomi de H disponibili
(favorizat statistic)
2 atomi de H disponibili
42
CH + R
X
R ~ CH3
H
C R
43
substan AB. Noul radical B, n funcie de structura sa, poate fi un radical liber activ sau, dac
este stabilizat prin conjugare, va fi un radical inactiv, atunci avnd de-a face cu un proces de
inhibare a polimerizrii.
n cazul primei variante, atunci cnd B este un radical activ, pentru polimerizare, acesta
va putea s preia funcia macro-radicalului inactivat R i s adiioneze, la rndul lui, succesiv, la
moleculele de monomer, desfcnd homolitic legturile ale acestora, continund, aadar, lanul
de reacii elementare de propagare, prin reiniierea unui nou lan molecular:
B + M BM + M BMM + M B MMM....
Prezena, n continuare, n sistem a compusului AB va face ca, dup un numr de reacii
de propagare, s se produc eventual o nou reacie de transfer, cu o alt molecul AB,
pn cnd va avea loc, n sfrit, o reacie normal (obinuit) de ntrerupere, cu care se ncheie
lanul de reacie.
Aadar, transferul de lan este o reacie de ntrerupere prematur a lanului molecular, cu
continuarea lanului cinetic, a crui lungime rmne, de data aceasta neschimbat. Astfel c,
dac, n absena reaciilor de transfer, lanul cinetic va avea aceeai ntindere ca i acela
molecular; n cazul existenei transferului de lan, un lan cinetic va da natere mai multor lanuri
moleculare, mai scurte. Deci, efectul transferului de lan este micorarea masei moleculare a
polimerului format, chiar dac viteza polimerizrii nu se modific.
Compusul AB se numete agent de transfer, putnd fi o substan strin polimerizrii,
dar, la fel de bine, i un component normal al mediului de polimerizare, respectiv: iniiator,
monomer i chiar polimer, deja aprut n procesul de polimerizare.
Schematic, cele dou reacii concurente: de propagare a polimerizrii i de transfer de
lan, pot fi reprezentate astfel:
R +M
R +A
(1) vp = kp [M] [R ]
R
R A+B
(2) vt = kt [AB] [R ]
v p k p [M ]
44
n mod normal, aceast constant de transfer are valori mici, pentru diversele substane
care pot fi implicate n polimerizarea radicalic; n consecin, frecvena reaciilor de transfer
este foarte mic.
Transferul de lan ctre iniiator (cu rol de agent de transfer)
Reacia, numit i descompunerea indus a iniiatorului, are drept, ca prim, consecin
scderea eficacitii iniiatorului:
R + (H5C6COO)2 ROOCC6H5 + C6H5COO radicalul benzoxi sau (pentru CH3) acetoxi
M
C6H5COO + M H5C6COOM
....
45
principalul factor de inducere a valorii constantei de transfer, Ktr, care va mai depinde i de
natura monomerului polimerizabil, ca i de temperatura de lucru:
R + AS RA + S
atom mobil al solventului,
transferabil la macro-radical
Majoritatea solvenilor utilizai la polimerizrile radicalice n soluie au Ktr foarte mici,
de ordinul 105, cum este, de exemplu, cazul cumenului [H5C6CH(CH3)2], solvent pentru
polimerizarea stirenului. Dar exist i excepii, cum este tetraclorura de carbon, cu valori ale Ktr
cu dou, trei ordine de mrime mai mari, datorit stabilitii considerabile a radicalului CCl3.
Asemenea solveni, maxim clorurai, se utilizeaz la obinerea de oligomeri (numii i telomeri),
ce se pot constitui n precursori ai unor compui organici cu molecule liniare lungi (acizi
carboxilici -clorurai, aminai sau hidroxilici).
Transferul de lan ctre polimer
Un important agent de transfer de lan, mai ales la finalul polimerizrii radicalice, se
prezint a fi nsi macromolecula, deja format:
H
~ CH2
CH +
X
radical crescator
~ CH2
C~
X
polimer
~ CH2
CH2 +
X
macromolecul inert
~ CH2
C~
X
macroradical
polimer ramificat
monomer
CH2 CH
+
X
Una din cauzele ramificrii polimerilor este, tocmai, acest tip de transfer de lan (la
polimer). Acest proces, care are drept consecine o reducere a proprietilor fizico-mecanice ale
polimerului sintetizat, se produce n stadiile finale ale polimerizrii, la conversii ridicate, atunci
cnd concentraia polimerului n mediul de reacie a ajuns foarte mare, n timp ce concentraia
monomerului este, deja, diminuat semnificativ. Cum, ns, Ktr ale polimerului sunt, de obicei,
mici, destul de rar trebuie oprit polimerizarea la conversii reduse, pentru a nu obine
macromolecule ramificate.
Uneori, chiar se urmrete ramificarea, mai ales acelea de un anumit tip, cum este cazul
copolimerilor grefai; atunci cnd este polimerizat un monomer B, n prezena unui prepolimer
deja format -(-A-)-n. n urma transferului de lan, pe catenele macromoleculare principale, cu
structura A, apar ramificri, diferite structural, de tip -(-B-)-m:
A A A A A A A
copolimeri grefai
B B B B
46
47
~ CH2
CH + Ar
NH
~ CH2
Ar'
CH2 + Ar
~ CH
H
~ CH
CH + Inh
CH + Inh
O
H
~ CH
H
~CH
CH +
X
CH +
X
OH
OH
Totui, chiar inactiv, acesta va reaciona cu un alt radical cresctor, genernd un produs inert
pentru polimerizare:
OH
H
+ R
OH
OH
Hidrochinona, ns, nu va deveni inhibitor, dect dup oxidare, cu aerul sau cu peroxizii,
aflai n mediul de polimerizare, la benzochinona, prezentat anterior:
O
OH
oxidare
[O]
OH
+ H2O
O
48
~ CH2
Cl
CH + O
Cl
X
Cl
O
Cl
~ CH2
Cl
CH O
Cl
X
Cl
O
Cl
Un inhibitor special este oxigenul (de regul atmosferic), care, la unele polimerizri,
este un puternic dezactivator, motiv pentru care, acestea trebuie s se desfoare n atmosfer
inert (sub N2 gazos); n alte mprejurri, este, doar, ncetinitor de polimerizare, deci o poate
modera. Chiar mai interesant, este rolul de iniiator, jucat, uneori, de oxigen, de exemplu, la
polimerizarea etilenei (100 200C i 1000 2000 atm), urmele de oxigen o iniiaz, prin
apariia radicalilor peroxidici, n mediul de polimerizare. ns, oxigenul comonomer, fiind, chiar,
inclus ntr-o caten polivinilic etc.
n cazul monomerilor de tip alilic H2C=CHCH2X, care, chiar dac termodinamic ar
putea polimeriza, n realitate, dau natere la catene oligomerice scurte, datorit autoinhibrii:
49
Polimerizarea ionic
Polimerizarea ionic este polireacia (lan de reacii) de obinere a compuilor
macromoleculari, prin intermediul cationilor i anionilor, n urma unui mecanism nlnuit. n
consecin, din punctul de vedere a1 naturii centrelor active ale polimerizrii, acestea se
subdivide n dou categorii: polimerizarea cationic i respectiv, aceea anionic.
Polimerizarea cationic decurge printr-o adiie electrofil nlnuit, centrele active
fiind carbocationi:
R(+)
~ CH2
(+)
CH
[ R(+) A:(-) ]
R:
~ CH2
CH
[ R:(-) Me(+) ]
Principalul lor rol, ns, este acela de a separa centrele active ionice de contra-ionii lor
motiv pentru care trebuie s fie polari ; pentru c, n condiiile de solvatare, centrele active
ionice au o mai mare disponibilitate de a reaciona cu monomerul.
La polimerizrile ionice, ntreruperea lanului nu poate avea loc prin recombinare, ca
la aceea radicalic, deoarece particulele cresctoare posed aceleai sarcini i, deci, se
resping. n acest caz, ntreruperea se realizeaz prin reacii monomoleculare, n raport cu
catena cresctoare sau prin transfer de lan la monomer, solvent ori ali compui (ap, alcool,
acid, amin etc.), rezultnd combinaii neutre sau specii ionice inactive. Tot la asemenea
tipuri de polimerizri, gradele mari de polimerizare se obin numai la temperaturi de lucru
foarte sczute, la care viteza de reacie rmne nc mare, ns, reaciile de ntrerupere, care
sunt afectate mai puternic de temperatur, datorit energiei lor de activare mai mari, sunt, n
condiiile restrictive, respective, puin frecvente. Invers, la temperatura camerei, cu toate c
viteza de propagare a polimerizrii este foarte mare, ntreruperile fiind i ele mult mai dese,
se formeaz doar oligomeri, chiar dac ntr-un timp scurt.
Poate, cea mai important diferen dintre polimerizarea radicalic i aceea ionic
este, ns, faptul c substanele care amorseaz polimerizarea ionic, n general, nu se
consum n procesul de polimerizare i nu intr n compoziia polimerului, de aceea ele sunt
considerate catalizatori ai polimerizrii.
Polimerizarea cationic
Monomerii vinilici, care pot participa la adiii electrofile repetate, vor polimeriza prin
mecanism cationic. Acetia prezint, de regul, substitueni cu caracter electrono-donor, adic
generatori ai densitii de electroni crescute; uurndu-se, astfel, adiia electrofil a centrului
activ cationic la molecula monomerului, obinndu-se, totodat, i stabilizarea carbocationului cresctor rezultat.
De exemplu, la polimerizarea propilenei, efectul +I a1 substituentului metilic
mbogete legtura dubl cu electroni , noul carbo-cation rezultat fiind stabilizat prin
delocalizarea datorat efectului donor de electroni al substituentului:
(-)
R(+) + H2C
CH
+I
(+) CH3
(+)
CH2
CH
CH3
anorganice, a cror atom central se afl n deficit electronic, adic respectivii compui se
manifest ca acizi Lewis:
BF3 > AlCl3 > TiCl4 > SnCl4 .......
Primele dou halogenuri au cea mai puternic activitate catalitic, datorit deficitului
electronic generat de configuraia de sextet; n cazul celorlalte halogenuri, de metale
tranziionale, deficitul electronic este datorat prezenei orbitalilor vacani, tot la atomul
central.
O dovad elocvent a caracterului electrofil sau cationic al acestui tip de polimerizare
(pe lng caracterul nlnuit) este i inhibarea procesului, n prezena substanelor cu caracter
bazic, cum sunt eterii i aminele. Caracterul inhibitor este reprezentat de inactivarea
particulelor electrofile, din mediul de polimerizare, att catalizatori, ct i centre active
electrofile, prin apariia de compleci donor acceptor ntre inhibitor ( RO , NR3 ) i
electrofil. Dar, dovada hotrtoare a caracterului cationic al polimerizrii a fost constatarea
experimental c, aducerea n contact a monomerului vinilic cu catalizatorul, n condiiile
unei puriti deosebite i anhidriti totale, nu conduce la polimerizare. Pentru ca procesul s
fie iniiat, este obligatorie i prezena unor urme de umiditate, alcooli sau acizi, care s
acioneze n postur de cocatalizatori. Aciunea cocatalitic a acestora este datorat prezenei
protonilor mobilizabili din moleculele lor, care, n urma contactului cu catalizatorii electronodonori, genereaz acizi protonici compleci, de trie ridicat:
SnCl4 + H2O [SnCl4(OH)](-)H(+)
SnCl4 + HCl [SnCl5](-)H(+)
BF3 + ROH [BF3(OR)](-)H(+)
n consecin, astfel s-a dovedit c, de fapt, catalizatorul propriu-zis (efectiv) al
polimerizrii este protonul, prin provocarea apariiei centrelor active, n urma propriei adiii
electrofile la monomer.
Etapele polimerizrii cationice
Iniierea polimerizrii cationice este reprezentat de adiia electrofil a protonului la
monomer, care conduce la centrul activ primar cationic:
[SnCl5](-)H(+) + H2C
(+)
(-)
CH
H3C
C6H5
C6H5
centru activ
carbocationic primar
CH[SnCl 5]
H2C CH
(-)
(+)
(+)
CH
C6H5
C6H5
H3C CH
C6H5
C6H5
C6H5
(+)
H2C CH
C6H5
(-)
CH[SnCl 5]
H3C CH CH2
(-)
CH[SnCl 5]
CH2
C6H5
C6H5
C(CH3)2
CH2
C(+)
CH3
Astfel nct, o asemenea dispunere a adiiei electrofile orientate are ca efect formarea unei
structuri regioselective de tip cap-coad.
ntreruperea const n dezactivarea (macro)carbo-cationului, prin dou mecanisme
principale:
a) Reacia cu un nucleofil, de exemplu cedarea unui ion clorur din ionul complex
[SnCl5](-):
(+)
CH3
CH
CH2
C6H5
CH3
CH[SnCl 5]
(-)
C6H5
CH
H2C
CH Cl + SnCl 4
C6H5
C6H5
Aadar, se extrage un ion clorur (Cl(-)) din contra-ion, eliberndu-se, astfel, catalizatorul
blocat la iniiere.
b) Reacia de cedare, ctre contra-ion, a unui proton, din poziia a (macro)carbocationului, cu apariia unei duble legturi, plasate pe captul cresctor al acestuia i
regenerarea, de data aceasta, a complexului catalizator cocatalizator:
(+)
CH3
CH
HC
CH[SnCl 5]
C6H5
C6H5
CH3
CH
C6H5
HC
(-)
CH + [SnCl5](-)H(+)
C6H5
Dac n varianta (a) avem de-a face cu o ntrerupere autentic, att lanul molecular
ct i acela cinetic blocndu-se, n cealalt variant (b), prin regenerarea cuplului catalizator
cocatalizator, devine posibil iniierea formrii unei noi catene polimerice, continundu-se
lanul cinetic de reacii, aadar, aici este vorba, de fapt, de un transfer de lan.
Pentru c eficiena lor este foarte mare, catalizatorii polimerizrii cationice se introduc
n mediul de polireacie n cantiti (proporii) catalitice, respectiv 0,05% fa de monomer.
Dac proporia cocatalizatorului (fa de catalizator) se mrete, se constat i o cretere a
vitezei de polimerizare, dar, doar pn la raportul stoechiometric din complexul ionic, adic
1:1; peste acest nivel nu se mai observ apariia, n continuare, a vreunei creteri de vitez, n
procesul respectiv; ceea ce dovedete c la polireacie particip numai acele molecule de
cocatalizator legate de catalizator.
Pe cale cinetic, att teoretic, ct i experimental, s-a determinat c reaciile de
ntrerupere sunt monomoleculare, viteza depinznd doar de concentraia (macro)carbocationului cresctor i, de asemenea, c exist o independen a gradului de polimerizare a
macromoleculelor, astfel obinute, de concentraia catalizatorului.
Dup cum a mai fost artat, creterea temperaturii influeneaz negativ nivelul masei
moleculare a polimerilor sintetizai prin polimerizare cationic, pentru c, la temperaturi
apropiate de aceea a camerei, viteza reaciilor de ntrerupere se apropie de aceea a celor de
propagare, insensibile la temperatur, deoarece au o energie de activare foarte mic. n acest
context, se pune problema calitii acizilor protici obinuii, n rol de catalizatori pentru
procesele de acest tip. Experimental, acetia se dovedesc necorespunztori, pentru c, la
temperaturi joase, nu provoac polimerizarea, iar la temperatura camerei genereaz doar
oligomeri. Explicaia este aceea c, de exemplu, acidul sulfuric adiioneaz electrofil la
monomerii vinilici, obinndu-se esteri micti:
H2SO4 + H2C
CH3
CH3
CH3
izobutilen
H3C
SO3H
CH3
sulfat acid de
teriar butil
OSO3H
R(+) + HSO4(-) ;
ceea ce ar permite apariia de centre active, dar temperatura prea ridicat mpiedic obinerea
de catene macromoleculare lungi.
n aceleai condiii, acizii protici compleci, fiind disociai n ioni, chiar i la
temperaturi foarte joase, permit iniierea i desfurarea polireacii1or, cu rezultate
favorabile, adic macromoleculele grele.
Rolul solvenilor n polimerizarea cationic, cum, de asemenea, s-a mai menionat
anterior, este foarte important, nu numai ca un diluant al mediului polireaciei i un
transmitor al cldurii spre exteriorul procesului, ci, mai ales, prin influenta lui asupra vitezei
de polimerizare, n funcie de polaritate. Astfel, dac n solveni nepolari, cum este CCl4
(tetraclorura de carbon), viteza este foarte mic, din cauza asocierii dintre ionii complexului
iniiator, dar, mai ales, dintre centrul activ carbo-cationic primar sau puin cresctor i
contra-ionul lui complex, n schimb, n solvenii polari, de tipul nitrometan sau nitrobenzen,
viteza este crescut, pentru c ionii sunt separai de contra-ionii lor, prin solvatare, aprnd,
n acest mod, o disponibilitate (steric) mult mai mare a carbo-cationului cresctor pentru
monomerul la care adiioneaz electrofil.
O meniune deosebit trebuie fcut pentru ap, ca solvent nu n concentraie de
cocatalizator , care, n condiiile catalizei cu acizi Lewis, va funciona ca o baz, ce
dezactiveaz centrele active carbo-cationice, manifestndu-i, deci, o aciune inhibitoare
asupra polimerizrii cationice:
H2N
(-)
+ H2C
CH
H2N
CH2 CH
CN
CN
(-)
H 2N
CH2 CH + H2C
CN
CH
H 2N
CH2 CH
CH2 CH
CN
CN
H2C CH CN
CN
(-)
H2N
CH2 CH
CH2 CH
CN
CN
macrocarbanion cresctor
H2N
CH2 CH
CN
CH2 CH
baz foarte tare
CN
NH3
acid
slab
(-)
H2N
CH2 CH
CN
CH2 CH2
polimer inert
CN
+ NH2
baz
tare
Un asemenea tip de ntrerupere este, mai curnd, un transfer de lan ctre solvent (amoniac),
lanul molecular blocndu-se, ns acela cinetic putnd continua, prin declanarea formrii
unei noi catene cresctoare de ctre ionul amidur, aprut din amoniac (solvent).
Un element specific polimerizrii anionice este acela c ntreruperea nu este un proces
obligatoriu (dup mecanismul de mai nainte), ci este un fapt aprut, inerent, la terminarea
monomerului. Dac, chiar dup un timp, n mediul de (poli)reacie se reintroduce monomerul,
polimerizarea continu, prin creterea, att a lungimii unora dintre lanurile deja formate, ct
i a numrului acestora (prin apariia altora noi). Din acest motiv, asemenea polimeri sunt
considerai polimeri vii, n comparaie cu aceia provenii, de exemplu, din polimerizarea
radicalic, ce nu mai prezint elemente capabile s continue acelai proces de polimerizare,
numii, n consecin, polimeri mori (dup cum au fost prezentai anterior).
Mn Met
Mn M
Met
TiCl4 s-a dovedit a fi la fel de eficient cu: TiI4, Ti(OR)4, VCl3, VCl4 sau
compleci ai Cr, Ni, Co, Mo etc. Aceti catalizatori sunt solizi cataliz eterogen sau
solubili ntr-un solvent adecvat mediului de reacie: heptan, ciclohexan, toluen, xileni
cataliz omogen.
Importana practic a acestor sisteme catalitice este dat de, cel puin, dou
elemente:
- activitatea lor permite polimerizarea olefinelor la presiune joas, chiar i pentru
acelea, ca etilena, care, convenional, nu se obin ca polimeri, utilizabili n practic, dect
la presiuni de 1000 3000 atm;
- stereo-specificitatea lor determin polimerizarea regulat (stereo-specific) a
dienelor conjugate, n special izoprenul, rezultnd, n principal, elastomeri, cu foarte bune
proprieti fizico-mecanice, asemntoare cauciucului natural.
Stereo-specificitatea polimerizrii prin coordinare
Polimerizarea compuilor vinilici conduce la apariia de uniti structurale ce
conin un atom de carbon asimetric, inserat pe catena macromolecular:
*
CH2
n
Polimerii vinilici, obinui printr-o procedur convenional, chiar dac au, de-a
lungul catenei, o dispunere regulat cap-coad i nu prezint ramificaii, se
caracterizeaz printr-o repartizare dezordonat a celor dou configuraii enantiomere
posibile: rectus (R) i, respectiv, sinister (S), ceea ce corespunde unei structuri atactice,
adic polimerii sunt, ei nii, atactici:
~RRSRRSSSR~
Astfel, n conformaia ntins a catenei polimerului (atomii de carbon, constitutivi
ai lanului, fiind situai n acelai plan), n raport cu respectivul plan al lanului catenar,
substituentul X se poate afla deasupra sau dedesubtul acestuia, la ntmplare:
H
CH2
CH2
X
C
H
CH2
- spre observator
(deasupra planului)
- n spatele catenei
(dedesubtul planului)
X H
X H
X H
(substituenii
sau invers, atomii de
sunt
de
aceeai parte
hidrogen in fa
a planului catenar)
izotactic
X X
H H
X X
H H
X X
sindiotactic
X
Al
R
Ti
: orbital d vacant
X
R Ti X4(AlR2)
Y
Ex: Y = CH3
(propilena)
CH
CH2
TiX4(AlR2)
+ Y-- CH=CH2
Ti X4(AlR2)
Y
R
CH
CH2
Y
R
CH
Y
CH2 CH
CH2
TiX4(AlR2)
De fiecare dat, la apariia unei noi molecule alchenice (de monomer), pentru
complexare , se repet procesul, mereu, refcndu-se complexul catalitic cu orbitalul d
(de la titan) vacant, ns cu cte o unitate structural n plus. n acest fel, captul cresctor
a1 catenei nu rmne niciodat liber, deoarece transpunerea are loc intramolecular,
polimerul crescnd ca un fir de pr, nu de la vrf, ci de la baz. Aceast interpunere a
unitii structurale, din monomer, ntre complexul catalitic i lanul molecular n cretere,
n etapa de propagare a lanului, determin i. tacticitatea polimerului n formare, pentru
c, n momentul adiiei, fiecare molecul de monomer este silit s se dispun ntr-o
anumit orientare spaial, n raport cu unitatea structural la care se leag.
Aadar, orientarea spaial a adiiei se afl permanent sub controlul exercitat de
captul cresctor al catenei, care nu este niciodat liber (ca la alte polimerizri: aceea
radicalic sau, chiar, cele ionice), ci se afl ntr-o strns interaciune cu centrul activ de
la titan.
Tocmai acest fapt aduce argumente curentului care consider atomul de titan ca
singurul responsabil catalitic, iar atomul de aluminiu ca un simplu adjuvant; mai ales c,
procesul de cretere a lanului macromolecular este controlat stereo-specific de suprafaa
catalizatorului, pentru c sistemul catalitic TiCl3 + Al(C2H5)3, cristalizat n forma ,
prezint un nivel mai ridicat al stereo-specificitii (prin structura cristalin a TiCl3) dect
catalizatorul de origine (iniial), la care TiCl3 apare n sistem n urma reducerii, n soluie,
a TiCl4, prin intermediul radicalului alchilic (etilul) de la AlR3.
n cazul dienelor conjugate, catalizatorii ZieglerNatta pot conduce, prin
polimerizarea stereo-specific, la structuri sereo-regulate, de tip 1 4 cis sau 1 4 trans.
De pild, la polimerizarea stero-specific a izoprenului, pentru a obine un material
elastomeric ct mai apropiat de cauciucul natural, este obligatorie existena configuraiei
unice cis 1 4; care se poate realiza cu asemenea catalizatori, dar, doar printr-o dubl
complexare , a ambelor legturi duble din monomer, la acelai capt cu complexul
metalic al polimerului n cretere.
Copolimerizarea
Copolimerizarea este reacia de polimerizare mixt, ntre monomeri diferii, prin care
se formeaz macromolecule ce conin, n aceeai caten, uniti structurale diferite.
Co-polimerii au proprieti noi, att n raport cu acelea ale fiecruia dintre homopolimerii respectivi, ct i cu acelea ale amestecului acestora. De aceea, co-polimerii au o
nsemntate practic excepional, ei lrgind gama de produse macromoleculare i purtnd fi
comparai, ca importan, cu aliajele din metalurgie.
n cazul, simplu, al copolimerizrii a doi monomeri A i B, se formeaz, de obicei, un
co-polimer statistic, adic acela care are o distribuie ntmpltoare a merilor A i B n caten:
nA + mB ~AABABBABAB~
Un astfel de co-polimer se caracterizeaz printr-o compoziie medie, care se exprim
cantitativ prin raportul molar a/b al celor dou tipuri de meri din caten i care este
determinabil, experimental, prin metodele analizei chimice elementale cantitative (%C,
%H, %N). De exemplu:
a
= 2,4
b
arat c, n medie, n catena co-polimerului la o unitate structural B revin 2,4 uniti A.
Proprietile unui co-polimer sunt diferite, n funcie de diversele compoziii
realizabile, plecnd de la o pereche de monomeri. De aceea, problema compoziiei, ca i aceea
a factorilor care o determin, reprezint chestiunea central a copolimerizrii. Ideea existenei
unei relaii simple ntre compoziia co-polimerului (a/b) i aceea a amestecului de monomeri
([A]/[B]), respectiv, a raportului molar al monomerilor A i B, adic:
a A
= ,
b B
A + A
II
A + B
III
B + B
IV
B + A
kAA
kAB
kBB
kBA
A A
B A
Aceste patru reacii de propagare (I IV), decurgnd cu viteze diferite, implicit, vor
participa n proporii diferite la constituirea aceleiai catene.
Pornind de la acest model cinetic al etapei de propagare a copolimerizrii, pentru
fiecare monomer, se poate formula o vitez de consum (variaia concentraiei n timp):
d[ A]
d[B]
, respectiv
, astfel:
dt
dt
d[ A]
][A] k [B
][A]
= vI vIV k A A[A
AA
dt
concentraiile de la timpul t
d[B]
][B] k [B
][B]
= vII vIII k A B[A
BA
dt
dt
aplicnd principiul strii staionare, pentru fiecare tip de radical, respectiv concentraia
radicalilor se consider a fi constant, adic vII = vIV, pentru c radicalii noi, de tip A, apar n
reacia IV i dispar n reacia II, iar aceia de tip B apar n reacia II i dispar n reacia IV, se
obine ecuaia diferenial de compoziie a co-polimerului:
d[ A] [ A] [ A] [B]
d[ A ]
d[B]
(momentan) a co-polimerului, adic raportul molar n care cei doi monomeri intr, la
momentul t, n constituia catenei co-polimerului, adic ceea ce am notat, mai nainte, la nivel
integral, cu a/b.
La conversii mici (momentele iniiale ale copolimerizrii) se consider:
[A] = [A]0 i [B] = [B]0
Parametrii i , constantele de copolimerizare, sunt rapoarte ale unor constante de
vitez, caracteriznd reactivitatea relativ a celor doi co-monomeri din copolimerizarea
desfurat prin mecanism radicalic:
k A A
k A B
k B B
k B A
[ A ] [ A ] [B ]
[ B ] [B ] [ A ]
1 : k A A k A B ; 1 : k A A k A B
1 : k B B k B A ; 1 : k B B k B A
Valorile constantelor de copolimerizare, i , pentru diferitele perechi de monomeri
au fost (sau vor fi) determinate experimental i pot fi gsite n tabelele din literatura de
specialitate a domeniului.
Trebuie fcut i observaia c fiecare cuplu de valori i este specific numai unei
anumite perechi de monomeri i numai pentru copolimerizarea lor prin mecanismul radicalic,
pentru c aceeai pereche de monomeri este caracterizat, la copolimerizarea prin mecanismul
ionic, prin o alt pereche de valori i .
Trecerea n revist a variatelor rapoarte dintre parametrii i , urmrete cele patru
cazuri, care se evideniaz:
1) > 1 i > 1
Aceast situaie presupune c ambii radicali reacioneaz preferenial (nu exclusiv) cu
propriul monomer, respectiv c cei doi monomeri nu au tendina de co-ncatenare (de
alternare, mai mult sau mai puin statistic, n caten). Prin acest tip de copolimerizare se
formeaz un bloc-co-polimer:
~AAAAABBBBB~
Situaia particular, n care >> 1 i >> 1, conduce la rezultatul c cei doi monomeri
polimerizeaz individual, chiar eventual cu viteze diferite, formnd un amestec de homopolimeri simpli, sintetizai mpreun, pn la nivel molecular:
A
2) > 1 i < 1
O asemenea combinaie ntre constantele de copolimerizare face ca ambii radicali s
reacioneze, preferenial, cu monomerul A, pentru c k A A k A B i k B A k B B , astfel nct, la
proporiile molare egale ale celor doi co-monomeri ([A] = [B]), n co-polimerul rezultat
predomin unitile structurale de tip A, unitile structurale de tip B aprnd ntr-o proporie
nesemnificativ:
~AAAAAAAABAAAA AAAA~
Dac valorile constantelor sunt extreme, >> 1 i << 1, practic, se formeaz numai homopolimerul de tipul A:
n:
B cu afinitate pentru A
Dac cei doi co-monomeri, supui copolimerizrii, se introduc n proporii echimolecuare, comonomerul a crui constant de copolimerizare este mai mare va fi inclus, cu preponderen,
n catena co-polimerului.
Prin intermediul ecuaiei de compoziie, este permis, dac se cunosc valorile
constantelor i , calcularea compoziiei (a/b) a co-polimerului, obinut dintr-o anumit
proporie ([A]/[B]) a amestecului de co-monomeri, adic:
[ A]
; i (a/b)
[B ]
; i
b
[B ]
[A]
a
[B ] 1
b 1
i
[A]
a
[B ] 2 b 2
Copolimerizarea azeotrop
Pornind de la o compoziie oarecare, [A]/[B], a amestecului de co-monomeri, dup
momentul nceperii copolimerizrii, datorit reactivitii mai mari a unuia dintre ei, acesta va
fi consumat, preferenial, ceea ce va conduce la reducerea coninutului co-monomerului
respectiv din amestecul iniial, adic la schimbarea proporiei [A]/[B]; de aceea, co-polimerul
format, n momentele urmtoare, va avea o alt compoziie, iar raportul [A]/[B] va fi
modificat din nou .a.m.d.
Aadar, datorit modificrii permanente a compoziiei amestecului de co-monomeri,
macromoleculele de co-polimer, sintetizate n diverse momente ale poli-reaciei, vor avea
diferite structuri compoziionale. Aceast lips a uniformitii structurale i, implicit, i a
proprietilor benefice ale co-polimerului este, desigur, un fenomen nedorit, dar poate fi
evitat adugnd, continuu n mediul poli-reaciei, monomerul mai reactiv, ntr-o proporie
(sau cu un debit) ce poate fi calculat pe baza ecuaiei de compoziie.
Din punct de vedere practic, prezint un deosebit interes situaiile n care co-polimerul
format are aceeai compoziie ca i aceea a amestecului de monomeri: n aceste cazuri
raportul [A]/[B] rmne constant, iar compoziia co-polimerului se va menine aceeai, de la
nceputul i pn la sfritul copolimerizrii.
Copolimerizarea n care compoziia co-polimerului este identic cu aceea a
amestecului de monomeri, adic:
d[ A ] [ A ]
,
d[B] [B]
,
d[B] [B] [B] [ A]
[ A ] [B]
1.
[B ] [ A ]
Aceast relaie, modificat algebric i scris sub urmtoarea form:
[ A] 1
,
[B ] 1
ntruct raportul a dou concentraii nu poate avea dect o valoare pozitiv, condiia
de mai nainte impune ca parametrii de copolimerizare s fie amndoi sau mai mari sau mai
mici dect unitatea (ori > 1 i > 1 sau < 1 i < 1). Deoarece primul caz nu corespunde
copolimerizrii, urmeaz c o copolimerizare azeotrop este realizabil numai atunci cnd
< 1 i < 1; adic numai n cazul situaiei tipice, n care monomerii au tendina de concatenare i, evident, numai pentru acea compoziie [A]/[B] a amestecului de monomeri, care
respect condiia de azeotropie de mai nainte; astfel nct, plecnd de la oricare alte valori ale
raportului [A]/[B], copolimerizarea nu va putea fi azeotrop.
Un caz particular de copolimerizare azeotrop este reprezentat de situaia n care = 0
i = 0. n acest caz, tendina de unire a radicalilor cu propriul monomer este, n prezena
celuilalt monomer, nul ( k A A 0 0 i k B B 0 0 ), situaie n care cei doi
monomeri sunt incapabili s polimerizeze separat (individual); astfel nct, din proces rezult
un co-polimer cu structura alternant:
A exclusiv B
A B
A B
A B
A B
CH
C6H5 C6H5
stilben
(trans)
CH
CH
CH
CH
CH
CH
C6H5
C6H5
O
anhidrid
maleic