Sunteți pe pagina 1din 84

Noiuni introductive de chimie macromolecular:

chimia macromolecular se ocup cu studiul sintezei i proprietilor compuilor


macromoleculari;
un compus macromolecular are o mas molecular de cel puin 5.000 u.a.m.;
chimia macromolecular a fost creat ca o tiin de sine stttoare de ctre chimistul
german Hermann Staudinger;
n compuii macromoleculari atomii sunt legai prin legturi covalente, deci i n acest
caz integritatea structural a unei molecule este dat tot de legtura covalent;
denumirea de macromolecul sugereaz molecule uriae, care au dimensiuni gigantice
n raport cu moleculele obinuite (care au dimensiuni de ordinul , = 10-8 cm).
Exemplu: Celuloza este polizaharidul cel mai ntlnit n natur:
[C6H7O2(OH)3]n , unde n = 700 800 pn la 2800 3000
ea formeaz pereii celulelor vegetale, conferind rezisten mecanic i plasticitate
plantei;
se obine din bumbac, lemn, paie sau stuf;
este o substan solid, amorf, de culoare alb, insolubil n ap sau n solveni
organici; solubil n hidroxid tetraaminocupric, [Cu(NH3)4[(OH)2 (reactiv Schweizer);
la nclzire, se carbonizeaz, fr s se topeasc;
lanul macromolecular al celulozei este format prin generarea legturilor
(monocarbonilice, -glicozidice) n poziiile 1-4 ale -glucozei, repetate (gruparea
hidroxid glicozidic de la C1 al unui rest -glucozic cu gruparea hidroxid de la C4 al
restului urmtor);
o macromolecul de celuloz are lungimea de 1,5 i diametrul de 10 , la microscop
observndu-se o fibril foarte subire (o asociaie de macromolecule orientate paralel);
lanul macromolecular celulozic are o structur filiform;
numeroasele grupri hidroxil existente de-a lungul lanului, n resturile glucozice
formeaz ntre ele un numr uria de legturi de hidrogen, care mpacheteaz foarte
strns lanurile macromoleculei, impunndu-i o structur macroscopic de fir;
anticipnd, celuloza este un polimer liniar;
HO

OH

OH

H2C

O
CH2

HO
O

HO

OH

OH

OH

HO
HO

CH2
O

CH2

HO

HO

celuloza este o macromolecul tipic cu o structur liniar (filiform).


Schematic, o substan macromolecular se poate reprezenta i astfel:
A

restrns

A
n

n = grad de polimerizare (numrul de meri care se leag n caten);


A (o grupare de atomi bivaleni) este o unitate structural sau mer care se
repet de un numr foarte mare de ori ntr-o caten a unei substane
macromoleculare.

gruprile terminale, de obicei, se neglijeaz deoarece ponderea lor pe ansamblul


moleculei este mic;
polimerul reprezint o molecul n care n gradul de polimerizare nu are, neaprat,
valori foarte mari:
n = 2, 3, 4 etc. astfel de substane nu sunt compui macromoleculari, ce se
numesc, generic, polimeri, ci, mai exact, oligomeri (telomeri) (dimeri, trimeri,
tetrameri etc.);
n cazul n care n are o valoare mare, se consider c avem de-a face cu polimeri nali
(compui macromoleculari adevrai);
termenul de monomer nu se refer la unitatea structural (mer), ci la substana din care
(de cele mai multe ori) se sintetizeaz polimerul.
Exemple:
Monomer
Unitate structural (mer)
Polimer
CH

CH2

CH2

CH
CH2

Cl

clorur vinil
CH

CH2

CH

Cl
Cl

policlorur de vinil PVC


CH2

CH
CH2

CN

CH

CN

acrilonitril

CN

poliacrilonitril PAN
CH

CH2

CH2

CH
CH2

C6H5

CH

C6H5

C6H5 n

stiren

polistiren
CH2

CH2

CH2

CH2

eten
CH3

HC

CH2

CH2

polietilen
CH2

propen

CH

CH2
CH

CH2

CH3

CH3

polipropilen
CH3
CH2

CH2

COOCH3

metacrilat de metil

!
-

CH3
C
COOCH3

CH3
CH2

C
COOCH3

polimetacrilat de metil

nu reprezint o substan individual, ci o serie polimer omoloag, n care


termenii omologi difer prin n (gradul de polimerizare);
caracterul macromolecular se contureaz odat cu creterea gradului de polimerizare
(n);
ntre substanele obinuite i cele macromoleculare exist un domeniu de tranziie;
spre deosebire de substanele obinuite, care sunt sisteme monodisperse (acestea fiind
alctuite din molecule cu aceleai dimensiuni), polimerii sunt substane polidisperse
(fiind alctuii din molecule obinute dup acelai principiu de sintez, dar de lungimi
mrimi diferite);
aceast proprietate a polimerilor nali se numete polimolecularitate sau
polidispersitate a maselor moleculare;
o consecin a acestei proprieti este masa molecular medie:
n

M = m n,
unde: m = masa merului,
n = grad de polimerizare.
Diferena ntre proprietile fizice corespunztoare la doi termeni vecini ai seriei
polimer omoloage devine din ce n ce mai mic odat cu creterea lui n, astfel nct, n
domeniul macromolecular, aceste diferene sunt nule i, drept consecin, termenii seriei
i pierd individualitatea, devenind inseparabili.

Caracteristici ale polimerilor nali:


rezistena mecanic nalt;
plasticitatea (posibilitatea substanelor de a se nmuia la cald i de a putea fi
prelucrate);
elasticitatea;
starea coloidal a soluiilor, dar i a topiturilor de polimer;
capacitatea de a forma fibre i pelicule;
polimerii nali nu pot fi separai n indivizi chimici, ci doar n fraciuni

Clasificarea polimerilor
se poate realiza, dup mai multe criterii, cele mai comune fiind:
1) Dup domeniul de utilizare, polimerii pot fi:
- mase plastice,
- fibre,
- cauciucuri.
2) Dup forma geometric a catenei, polimerii sunt:
- liniari (filiformi),
- ramificai,
- spaiali (tridimensionali),
- stratificai (bidimensionali).
Polimerii liniari:
Exemple: celuloza, unele proteine, cauciucul natural nevulcanizat, sulful plastic

, care

Cl
P

este o form alotropic a sulfului sau Cl n policlorofosfonitrilul;


- datorit posibilitii de rotaie n jurul legturilor simple din caten, lanurile
macromoleculare nu sunt rigide, ci au un grad nalt de flexibilitate;

o caten filiform poate adopta un numr cvasi-infinit de conformaii; cele dou


conformaii extreme (care se realizeaz n condiii speciale), i din care polimerul
tinde spontan spre forma de ghem statistic, sunt:

forma ntins (distana dintre capetele catenei este maxim),

ghem compact (distana intre capetele catenei este mic);


forma normal este aceea de ghem statistic, cu un grad mediu de ncovoiere (adic o
distan medie ntre capetele catenei);

condiiile speciale de a obine forma ntins (dup


ncetarea respectivei cauze, se revine la forma de ghem statistic)
sunt:
- ntinderea
,
- dizolvarea ntr-un solvent adecvat;
prin dizolvarea polimerului ntr-un solvent cu o putere mare de solvatare, se
realizeaz, ntre macromolecule i de solvent, legturi de solvatare, care silesc
macromoleculele s adopte o conformaie liniar:

astfel, se formeaz o soluie vscoas;


dac solventul nu are putere de solvatare, soluia nu mai este vscoas, iar
macromolecula tinde s devin ghem;
legturile de hidrogen intermoleculare pot determina adoptarea unei conformaii
ntinse, astfel se formeaz fibrele de exemplu, celuloza:

foarte muli polimeri liniari se topesc fr s se descompun, formnd topituri


vscoase, existnd i excepii, de exemplu, celuloza nu formeaz topitur (coeziunea
acestor macromolecule este foarte puternic, din cauza legturilor de hidrogen);
aceast trecere din stare solid n stare vscoas este o trecere lent (polimerul se
nmoaie treptat, formnd o topitur foarte vscoas, acesta este domeniul de prelucrare
a polimerului, pentru cazul acelora de tip termoplastic;
majoritatea polimerilor se descompun n jurul temperaturii de 200C;
se cunosc unii polimeri liniari care au o termorezisten foarte mare:
n CF 2

CF2

tetrafluoroetilena

CF2

CF2

n
teflon
(rezist pan la 400oC)

polimerii liniari sunt solubili doar n solvenii care pot realiza legtura de solvatare cu
catena polimerului, de exemplu, polistirenul se dizolv foarte bine n benzen, iar
alcoolul polivinilic se dizolv n ap:

CH2

CH
OH

n cazul dizolvrii substanelor obinuite, moleculele, care se afl n micare termic,


se desprind din reea i trec n soluie (rolul activ fiind deinut de moleculele de
substan dizolvat);
n cazul dizolvrii polimerului, solventul are rolul activ (are molecule mici, aflate n
micare termic);
are loc o umflare a polimerului sau fenomenul de gonflare, de mbibare, atunci cnd
acesta i modific (crete) volumul, dar i pstreaz forma (solventul ptrunde ntre
catenele polimerului, iar, la un moment dat, macromoleculele se solvateaz i trec n
soluie); n aceste soluii, cu vscozitate mare, macromoleculele se gsesc n stare
solvatat;
soluiile concentrate de polimer, dar nici chiar cele foarte diluate, nu respect legile
soluiilor ideale;
soluiile concentrate de polimer pot forma geluri; gelul este format dintr-o carcas de
macromolecule n care se afl solventul (n aceste cazuri nu se face simit caracterul de
soluie, existnd mai multe faze);
soluiile de polimeri liniari sunt foarte vscoase, vscozitatea lor depinznd: de natura
polimerului, de temperatur, de masa molecular a polimerului (cu ct masa
molecular a polimerului este mai mare cu att vscozitatea este mai mare, de unde:
masa molecular a polimerului se poate determina printr-o metod vscozimetric).

Polimerii ramificai:
- polimerii ramificai sunt substane macromoleculere formate dintr-o caten principal
care are i cteva catene laterale (ramificaii), care pot fi:
- mai scurte sau mai lungi,
- mai rare sau mai dese;

- catenele laterale pot fi i ele ramificate, ceea ce conduce la polimerii globulari;


exemple de polimeri ramificai:
- amilopectina un polimer al -D-glucozei, cu aspect, chiar, globular,
- glicogenul (amidonul animal) forma sub care se depoziteaz, n muchi
sau n ficat, glucoza;
- polimerii cu structur ramificat sunt, n general, nedorii, ei fiind obinui, n urma
unor reacii secundare, n procesele de polimerizare;
- au proprieti fizico-mecanice inferioare polimerilor liniari (asemnndu-se cu
substane obinuite, micro-moleculare);
- soluiile polimerilor cu ramificaie puternic se caracterizeaz printr-o interaciune mai
slab ntre molecule, motiv pentru care acestea se aseamn cu soluiile obinuite
(abaterile de la soluiile ideale sunt neglijabile, iar vscozitatea unor astfel de soluii
este mic i independent de valoarea masei moleculare).
Polimerii spaiali:
- sunt constituii dintr-o reea covalent tridimensional,
de exemplu, un polimer organic natural spaial este lna;
- n natur se gsesc n special polimeri spaiali anorganici:

- (C)n diamantul (valenele atomului de C sunt dirijate n spaiu conform unei


hibridizri sp3 a atomului de C),
- cuarul (SiO2)n:
Si

Si
O

Si
O

Si
O

O
Si

O
Si

Si

polimerii organici cu structur spaial, obinui prin sintez, se numesc polimeri


reticulai; ei sunt formai din lanuri macromoleculare liniare, unite chimic, prin
legturi covalente (din loc n loc, prin puni intercatenare transversale):

exist dou modaliti de obinere a acestor polimeri:


a) din monomeri cu structur adecvat, prin reacii de polimerizare sau prin
reacii de policondensare,
b) prin reticularea polimerilor liniari, cu reactivi bifuncionali (ageni de
mpnzire);
reticularea poate fi:
- rar (slab),
- deas (compact);
din condiiile iniiale se poate regla desimea polimerului reticulat;
polimerii reticulai sunt insolubili (nu pot forma o soluie), infuizibili, sunt termic
rigizi (nu se nmoaie, nu se topesc);
dac reeaua este rar, se pot gonfla limitat, de exemplu:
Cauciucul natural poliizopropen (cis) uor solubil n hidrocarburi (derivai de
petrol):

n CH2

CH

CH2

CH3

CH2

CH

CH2
n

CH3

Cauciucul vulcanizat are structur reticulat cu reea rar; este insolubil n aceiai
solveni, dar se poate mbiba limitat cu un asemenea solvent (se poate gonfla):

cauciuc natural

cauciuc vulcanizat 1% sulf

ebonit

Prin nclzirea cauciucului natural, cu o cantitate mai mare de sulf, se obine un


polimer poliizopropenic cu o reea deas (nu se dizolv, nici nu se mbib), numit
ebonit.

Polimer sintetic polistirenul


CH2

CH2

CH

CH

CH2

CH

CH2

C6H5
CH2

CH

CH
C6H5

C6H5
H2C

H2C

CH

HC

H2C

CH

CH2

C6H5

CH

CH2

CH

C6H5

p-divinil benzenul 0,1%

Polimer spaial cu reea rar,


transparent, se inbib limitat cu solventul

- p-divinilbenzenul conduce la un polimer cu o structur spaial, cu o reea deas, care


nici mcar nu se mbib cu solventul (este perfect rezistent la aciunea solventului);
- polimerii spaiali (tridimensionali) sunt substane monoagregate (noiunile de
molecul sau de mas molecular nu-i mai au rostul, ntreaga bucat de polimer
reprezentnd o molecul uria).
Polimerii bidimensionali sau stratificai:
- sunt constituii din reele atomice plane, ceea ce-i face s fie clivabili (se pot separa n
foie), de exemplu:
planuri II (paralele), legturile se realizeaz doar n plan ;
ntre planuri exist doar legturi de tip van der Waals
(legturi slabe)
-

grafitul (C)n n care atomul de carbon este hibridizat sp2 (structura grafitului este ca un
fagure de miere), motiv pentru care grafitul conduce curentul electric;
sulfura de molibden, mica, talcul, azotura de bor (BN)n (material izoelectronic cu
grafitul).

3) Dup proveniena polimerului, se ntlnesc:


- polimeri naturali;
- polimeri artificiali (polimeri naturali modificai chimic, de exemplu: ebonita, acetatul
de celuloz, nitratul celulozei);
- sintetici:
produi de polimerizare;
produi de policondensare.
Exemplu: poli -caproamida (nylon 6) [NH(CH2)5CO]n se poate obine prin:
o polimerizarea -caprolactamei (n urma deschiderii de ciclului):
H2
C
n

H2C

CH2

H2C

CH2
C NH

NH

(CH2)5

CO

o policondensarea acidului -aminocapronic:

n H2N

CH2

CH2

CH2

CH2

CH2

COOH

NH

-(n-1)H2O

(CH2)5

CO

- exist polimeri sintetici care nu se pot obine din molecule mici, de exemplu alcoolul
polivinilic:
CH2

CH

n CH2

CH

(- I; +E)

OH

CH3

C
H

acesta se obine prin modificarea chimic a poiliacetatului de vinil (PAV):


n CH 2

CH2

CH
O

CH3

H2O/H+ sau HO- n CH3COOH

CH
C

CH3

CH2

CH
OH

4) Dup constituia chimic a catenei principale, polimerii sunt:


- anorganici:
- homocatenari diamantul, sulful plastic;
- heterocatenari (atomi cu electronegativiti diferite)
Cl
P

policlorofosfonitrilul

Cl

, cuarul (SiO2)n;

- semiorganici conin pe lng carbon i atomi ai unor elemente neorganogene (Si,


Ti, Sn, B, As)
R
Si

CH2

CH

SiR3
R
siliconi:
,
R: CH3 polidimetilsiloxanul, poli(trimetil)sililvinilul;

- organici:
- carbocatenari (catena numai din atomi de carbon);
- heterocatenari:
- cu oxigen,
- cu azot,
- cu sulf;
CH2

n
polioximetilena

NH

(CH2)5
nylon 6

(CH2)x

poliester

- homocatenele anorganice sunt mult mai puin stabile dect cele organice, iar
heterocatenele anorganice sunt mai stabile, dect primele.
Homopolimeri i copolimeri
- Polimerii a cror caten este constituit dintr-un singur tip de uniti structurale se
numesc homopolimeri:
8

A A A
homopolimer ramificat

homopolimer liniar

Un exemplu este polietilena cel mai ntlnit polimer din viaa de zi cu zi (este cel
mai popular plastic, din el se confecioneaz de la: sacoe, recipiente pentru ampon, jucrii
etc., pn la chiar i veste antiglon); acesta se obine prin polimerizare cu catalizatori
Ziegler-Natta:
CH2

CH2

CH2

CH2

CH2

CH2

CH2

polietilena liniar
M = 200.000 - 500.000 uam

CH2

CH2

CH2

CH2

CH2

CH2

CH2

Polietilena obisnuit

CH2

CH2

M = 3 6 milioane uam
Asemenea polimeri se numesc metaloceni, ei putndu-se utiliza prin producerea de
fibre la confecionarea de vestele antiglon (acelea slabe uoare).
CH2

CH2

CH
CH2

CH2 CH2
CH2

CH2

CH
CH2

CH2

CH2

CH2
CH2

Polietilena ramificat sintetizat prin polimerizare radicalic (se obine mai uor i este
mai ieftin, dar i foarte amorf ceea ce-i confer o rezisten mai mic).
- Copolimerii sunt polimerii ale cror catene sunt formate din dou sau mai multe
uniti structurale (copolimeri binari, ternari etc.):
A B B A B B B A A B
copolimer binar statistic (o succesiune dezordonat a merilor n caten),
cel mai ntlnit;
-

copolimer alternant (cei doi meri se succed alternativ);


-

A A A
copolimer bloc;
A

B B B B
copolimeri grefai (ramificai).

Bazele sintezei polimerilor:


-

substanele macromoleculare se pot obine, fie din substane cu molecul mic


(monomeri), fie din alte substane macromoleculare (naturale sau sintetice), prin
modificri chimice;
sinteza polimerilor din moleculele mici se realizeaz prin patru metode principale:
1. polimerizarea (prin reacii nlnuite) a compuilor nesaturai;
2. policondensarea (prin reacii n trepte) a compuilor bi- sau polifuncionali;
3. polimerizarea n trepte a compuilor bi- sau poilfuncionali (poliadiie);
4. polimerizarea, prin reacii n trepte sau nlnuite, a ciclurilor (n funcie de
condiiile de reacie, procesul decurge nlnuit sau n trepte).

1. Polimerizarea compuilor nesaturai:


- este un proces de adiie ntre mai multe molecule nesaturate, care se unesc ntre ele,
pe seama transformrii legturilor n legturi :
nA

n CH 2

A B

CH

CH2

CH
n

2. Policondensarea:
- este un proces de condensare repetat, ce const n unirea mai multor molecule mici,
cel puin bifuncionale, nsoit de eliminarea unui subprodus, cu molecul mic (ap, un
alcool, HCl etc.):
a) dac n reacii particip molecule de un singur fel, procesul se numete
homopolicondensare:
n X

X R

Y + (n-1) a

n-1

compus cu molecul mic, bifuncional


(cu gruprile funcionale, de regul, neidentice)

molecul mic

Z = grupare funcional rezultat prin condensare, din X si Y

- exemplul 1:
n H2N R

COOH

aminoacid
n H 2N

(CH2)5

H NH

CO

OH + (n-1) H2O

poliamid
COOH

acid -aminocapronic

H NH

(CH2)5

CO

OH + (n-1) H2O

poli -caproamid
nylon 6

- o fibr foarte ntlnit n haine;


- primul succes: ciorapii de dam, n 1940;
- n al doilea rzboi mondial: pelerine i paraute;
- gruparea amidic este foarte polar, deci se pot realiza legturi de
hidrogen i, drept consecin, nylon-ul 6 are o structur cu o cristalinitate ridicat.

- exemplul 2:
n HO R

H O

COOH

OH + (n-1) H2O

CO

hidroxiacid

poliester

b) dac n reacie particip dou feluri de molecule, procesul se numete


heteorpolicondensare:
X + n Y R' Y

nX R

X R

Z R' Z

R' Y + (2n-1) a

- exemplul 1:
n HO C

CH2 CH2

CH2

CH2

C OH + n H 2N CH2

acidul adipic

(2n-1) H2O

H NH

CH2 CH2

CH2

CH2

CH2 NH2

hexametilendiamina

(CH2)6 NH C

(CH2)4

C OH
O n

nylon 6,6
(o poliamid)

- se poate folosi i diclorura acidulului adipic (se elimin HCl);


- se pot obine i poliesteri:
- exemplul 2:
n HO CH2 CH2

OH + n HOOC

H+ (react. de esterificare),
- (2n-1) H2O

COOH

HO CH2 CH2

O C

C O H

polietilen tereftalat PET (poliester)

terom, terol, terilen denumiri industriale


- se poate folosi i clorura acidului tereftalic, mai reactiv, dar mai greu de
manipulat sau
- o reacie de trans-esterificare:
n H 3CO

C OCH 3 + n HO CH2 CH2

etilen glicolul

dimetil-tereftalatul
HO CH2 CH2

O C

C O H

Procesul are loc n 2 trepte:

- (2n-1) CH3OH

OH

DMT + EG

- MeOH

DG'T

- glicol

PET

diglicol-tereftalatul

3. Poliadiia:
- este similar policondensrii, cu deosebirea c formarea gruprilor Z (divalente) nu
este nsoit de eliminarea unui subprodus:

n X R X + n Y R' Y

X R

Z R' Z

Z R' Y

n -1

- principalul exemplu, de acest tip, este formarea poliuretanilor, prin adiia diolilor la
diizotiocianai:
n HO R OH + n O

dioli

C N R' N C O

diizocianai
H O R O C NH

R' NH

O R O C NH

O n-1

R' N

C O

leg. ester-amid
R N C O R

sau ester carbamic HO C NH2


(al acidului carbamic) O

H O

uretani
- poliuretanii sunt ntrebuinai i la obinerea spumelor (la scaunele
tapiate, pernia este umplut cu spum poliuretanic);
- poliuterani elastomeri, vopsele, fibre, adezivi;
- Spandexul este un poliuretan:
elastic

rigid
O

O CH2

CH2

x > 40

O C

O
NH

NH C

CH2

NH

NH

NH

CH2

NH

C
O

4. Polimerizarea ciclurilor:
- este un proces de reorganizare a legturilor chimice dintr-un heterociclu, cu
deschiderea sa (nu se formeaz noi funcii chimice):
nR

- exemple:
n CH 2

CH2

CH2 CH2 O

oxidul de etilen

-caprolactona

polioxietilena
poli-caprolactona

Polimerizarea compuilor nesaturai:


este un proces nlnuit care se desfoar n trei trepte:
- iniierea,
- propagarea,
- ntreruperea;
- dup mecanismul lor, aceste procese pot fi:
- polimerizarea radicalic decurge printr-un mecanism radicalic,
- polimerizarea ionic are loc n prezena catalizatorilor:
- electrofili polimerizarea cationic, n care intermediarii reactivi
sunt carbocationi i
- nucleofili polimerizarea anionic, n care intermediarii sunt
anioni;
- se mai cunoate i un mecanism n care intermediarii sunt compleci
polimerizarea coordinativ-ionic.
-

Polimerizarea compuilor nesaturai, prin reacii radicalice nlnuite:


- reaciile de polimerizare radicalic pot fi declanate de cldur, lumin sau
iniiatori i au un caracter nlnuit (polimerul, format n orice moment al reaciei, are,
practic, acelai grad de polimerizare mediu);
- natura i polaritatea solvenilor nu influeneaz desfurarea acestor procese, nici
prezena catalizatorilor acido-bazici (apa, care dezactiveaz centrele active ionice, este
tolerat n prezena radicalilor, deci polimerizrile radicalice se pot fi realizate n mediu
apos);
- polimerizrile radicalice sunt sensibile fa de substanele care pot dezactiva
(inhiba) centrele active radicalice.

Iniierea:
este etapa de formare a centrelor active radicalice;
este un proces lent, endoterm prin care se genereaz centrele active radicalice:

a) Iniierea termic (spontan) i fotochimic a monomerului:


- are loc prin activarea unei pri din monomer, cu transformarea acestuia n
radicali liberi:
;
R
M h
- stirenul este un monomer care polimerizeaz cu o vitez suficient de mare, prin
nclzire, n timp ce ali monomeri nu se comport la fel, de pild: acetatul de vinil,
clorura de vinil, acrilonitrilul;
- prin polimerizarea fotochimic (formarea centrelor active se realizez prin
absorbia de energie de ctre o mic parte din moleculele de monomer) se pot polimeriza
unii monomeri, care nu polimerizeaz prin nclzire, fr iniiator (clorura de viniliden
polimerizeaz sub influena luminii ultra-violete la 35oC);
- asemenea centre active sunt generate treptat sau continuu, pe tot parcursul
polimerizrii, iar fiecare centru activ va da natere la un lan de reacii.

b) Iniierea cu iniiatori:
- cei mai folosii sunt aceia peroxidici, care au o legtur slab OO i care,
termic sau fotochimic, se scindeaz homolitic uor, cu formare de radicali liberi:
RO + HO

R O O H
hidroperoxid

R O O R
2 RO
- iniiatorii se folosesc n cantitate mic (1 2% din masa monomerului), aceast
descompunere are loc n mediul de monomer, astfel nct radicalii formai s adiioneze
la monomer;
- descompunerea peroxidului se realizeaz mai uor, dac legtura OO este
slbit, prin conjugarea cu o legtur dubl, ca n cazul peroxizilor de acil:
C6H5

C O O C C6H5

80OC

2 C6H5

C O

-2 CO2

2 C6H5

O
O
peroxidul de benzoil

radical fenil
2 (CH3)3C O

(CH3)3C O O C(CH3)3

H3C

CH3 + 2 CH3

peroxidul de tert-butil

radicali tert-butoxilici

radicali metil

- peroxizii anorganici, ca: H2O2, persulfaii, perboraii, se folosesc, mai ales, n


iniierea polimerizrii n emulsie i intr n componena sistemelor oxido-reductoare de
iniiere:

2 O

peracizii se pot folosi ca iniiatori:


O
CH3

CH3

O OH

+ HO

O
CH3

- CO2

- alt clas de compui, folosit cu succes n etapa de iniiere a procesului de


polimerizare, este aceea a azoderivailor:
R

N N R

2 R + N2

fora motoare a acestei reacii este eliminarea N2 (molecul stabil):


CH3
NC C N

CH3
N C CN

CH3
CH3
azo-bis-izobutirometil

40-80oC

CH3
NC C
CH3

CH3
+ N

CN

CH3

CN
-N2

CH3

CH3
radical ciano-izopropil

- descompunerea iniiatorilor poate fi realizat i fotochimic;


- energia de activare pentru descompunerea termic a iniiatorilor este de 30 40
kcal/mol;
;
R ; v1 = ki[i]; k1 = A i e Ea1/RT
i h

- dei proporia de iniiator este mic, acesta nu trebuie confundat cu catalizatorul


(care particip la reacie, i mrete viteza, dar nu se consum n timpul acesteia);
- fragmente din iniiator intr n constituia catenei polimerului, sub form de
grupri terminale;
- pentru a mri viteza reaciei de polimerizare, trebuie s se mreasc viteza reaciei
de iniiere (aceasta fiind etapa determinant de vitez), astfel:
- se mrete concentraia iniiatorului,
- se crete temperatura,
- se folosete o reacie de iniiere cu o energie de activare mic (cum este
iniierea redox cu Ea = 10 kcal/mol);
- sistemele de iniiere oxido-reductoare se folosesc n mediu apos, iar temperatura
la care are loc polimerizarea poate ajunge, uneori, i sub 0oC;
- asemenea sisteme sunt formate dintr-un oxidant un compus peroxidic, de regul
i un reductor;
- cel mai folosit astfel de sistem este reactivul Fenton, compus din FeSO4 i H2O2:
HO OH +
e-

Fe2+

Fe3+ +

HO OH

HO + HO

electronul (e-) de la ionul feros este acceptat ntr-un orbital de nelegtur al apei
oxigenate i orice e- care vine ntr-un astfel de orbital slbete respectiva legtur:

HOOH
2HO
Ea 52 kcal/mol
prezena ionului feros reduce energia de activare a descompunerii apei oxigenate, pentru
activarea monomerului, n vederea iniierii polimerizrii:
HO + M HOM
HO + Fe2+ Fe3+ + HOultima reacie este un proces concurent i de aceea FeSO4 se utilizeaz ntr-o concentraie
mic;
- alt sistem redox este amestecul tiosulfat/persulfat (S2O32-/S2O82-):

O
O

O + S2O32-

S2O82 + S2O3

O e

SO42 + SO4

oxidant
-

S2O3

+ H2O

HS2O3 + HO

SO4

+ H2O

HSO4

+ HO

- radicalii liberi au via scurt i, dac nu au, n mediul procesului, un partener de


reacie, se inactiveaz reciproc.
Propagarea:
- este un proces exoterm (dispar legturi slabe i apar legturi puternice), ce
const ntr-o succesiune foarte rapid de reacii elementare:
I + CH2

CH
X

R
regioselectiv

CH2

CH
X

CH2

CH + CH2

CH

CH2

CH

CH2

CH

CH2

CH

CH2

CH
X

macroradical

radical cresctor

R + M R ; v2 = k2[R][M] , k2 = A 2 e Ea 2/RT ,
chiar dac [R] este mic, pentru c valoarea lui k2 este mare, deoarece Ea2 este foarte
mic (5 10 kcal/mol), rezult c mrimea lui v2 este ridicat;
- aranjamentul cap-coad este favorizat energetic, pentru c un sistem conjugat are
energia mai mic dect unul neconjugat, aadar formarea unui sistem conjugat decurge cu
o energie de activare mai mic dect crearea unui sistem neconjugat:
CH : radical mai stabil (dect)

CH2

X
CH CH2 : radical mai puin stabil
X

ntreruperea:
este un proces bimolecular:
2R polimer ; v3 = k3[R]2 ,
acum, v3 nu are o valoare mare, dei k3 are o valoare mare, pentru c cei doi macroradicali reacioneaz uor, ns concentraia radicalilor ntr-un mediu de polimerizare nu
se ncadreaz n categoria concentraiilor normale (10-9 M); procesul deafurndu-se
prin dou tipuri de mecanisme:
Reacia de dimerizare
-

CH + CH

CH2

CH2

CH2

Reacia de disproporionare

CH

CH CH2

H
I

CH + CH

CH2

CH

CH2

CH2 + CH
X

CH

cele dou procese avnd loc n proporii diferite;


- un radical liber avnd un anumit timp de via mediu, cei doi macro-radicali se
pot ntlni n momente diferite ale duratei lor medii de via, astfel nct macromoleculele
formate nu au toate aceeai lungime, una dintre cauzele obinerii sistemelor polidisperse:
Exemplul1:
n CH 2

(C6H5COO)2

CH

CH2

CH
C6H5 n

C6H5

i:
C6H5

C
O

O O

C
O

C6H5

80OC

2 C6H5

C
O

2 CO2

2 C6H5

p:
+ CH2 CH
C6H5 + CH2

CH

C6H5

CH2

C6H5

C6H5

C6H5

CH

C6H5

CH2

C6H5

CH2

CH

CH2

CH

CH2

CH

C6H5

C6H5

CH

C6H5

C6H5

:
2 C6H5

CH2

CH

CH2

dimeriz.

CH

C6H5

C6H5

CH2

CH

C6H5

CH2

CH

C6H5

CH2

CH

CH2

C6H5 C6H5

C6H5

disproport.

CH

CH2 + C6H5

CH2

C6H5

CH

CH2 C6H5

C6H5

CH2

C6H5

CH

CH CH

C6H5

C6H5

Exemplul 2:
n CH 2

CH

K2S2O8/Na2S2O3

CH2

CN

CH
CN

i:

S2O82 +

S2O32

S2O83 + S2O3

e-

SO42 + SO4
-

SO4

+ H2O

HSO4

+ HO

S2O3

+ H2O

HS2O3 + HO

p:
+ CH2 CH
HO + CH2

CH

HO CH2

CN

CH
CN

HO CH2

CH

CH2

CN
macroradical

CH
CN

CN

HO CH2

CH

CH2

CH

CN
CN
cap - coad

Polimerizarea formaldehidei (CH2O)


R
CH
3nR

CH

n
R

HC

CH

CH

3n

trimer ciclic
polimerizrile aldehidelor sunt reacii catalizate de acizi sau de baze i decurg prin
mecanism cationic sau anionic:
NaOH

polioximetilena

H2SO4

polioximetilena

CH2Oaq
CH2Oaq

CH3OH; H 2SO4

CH2Oaq

polioximetilena
(n = 50 100)
CH2

n -polioximetilen valenele marginale ale polimerului


saturate de elementele apei, H i HO:
HO

CH2

n sunt

n -polioximetilen o parte dintre grupele OH terminale sunt esterificate cu


H2SO4:
CH2 O CH2 O SO3H

n -polioximetilen grupele OH terminale sunt eterificate cu CH3OH:


H3C O

CH2

CH3

dac grupele OH terminale sunt blocate (eterificate), polimerul nu se


depolimerizeaz la nclzire;
n cazul celorlalte poliformaldehide, prin nclzire cu acizi diluai (hidroliz), se
poate produce depolimerizarea:
O CH2

CH2

H3O
- H2O

O CH2

CH2

H
2

O CH2

CH2
HO

- CH2 O

O CH2 OH
O CH2 OH

- CH2O

- (CH2 O)

.a.m.d.

n mediu acid:

i:
O + H+

CH2

CH2

CH2

OH

OH

p:
CH2

OH + CH2

HO CH2

HO CH2

O CH2

+ CH2=O

HO CH2

O CH2
2

O CH2
n

:
HO CH2

O
n

+ H2O

CH2

HO CH2

-H

O
n

CH2

OH

n mediu bazic:

i:
CH2

O + HO

HO CH2

p:
HO CH2

+ CH2

HO CH2

HO CH2

CH2

-----

O CH2 O
n

:
HO CH2

O CH2 O
n

+ H2O

HO CH2
-HO

O CH2
n

OH

-----

Procedee de polimerizare radicalic


Principalele modaliti practice de realizare a reaciilor de polimerizare radicalic
sunt urmtoarele:
o polimerizarea n mas,
o polimerizarea n soluie,
o polimerizarea n suspensie,
o polimerizarea n emulsie.
Deoarece polimerizarea este, ntotdeauna, un proces exoterm, principala cerin
care trebuie ndeplinit, pentru evitarea unei desfurri violente a procesului, este
eliminarea cldurii de reacie i, deci, meninerea unui regim constant de temperatur, n
timpul polimerizrii. Astfel nct, n ultimele dou procedee, de larg aplicaie
industrial, se utilizeaz, ca mediu de dispersie, apa, care, prin preluarea cldurii de
reacie i transferul acesteia nspre exterior, permite desfurarea polimerizrii n condiii
izoterme.
Polimerizarea n mas:
- este simpla polimerizare a monomerului lichid n absena unui solvent sau mediu
de dispersie;
- se poate realiza termic, fotochimic sau cu iniiatori, la nclzire;
- pe msur ce polimerizarea avanseaz, mediul de reacie devine tot mai vscos
(masa de reacie cptnd consistena mierii), ntruct se formeaz o soluie din ce n ce
mai concentrat de polimer n monomer;
- n final, se obine polimerul sub forma unui bloc compact i transparent, aanumita sticl organic;
- principalul dezavantaj al polimerizrii n mas este legat de dificultatea eliminrii
cldurii de reacie, din cauza vscozitii mari, care nu permite agitarea;
- la scar mare, extragerea blocului de polimer din reactor i prelucrarea mecanic a
sa ntmpin mari dificulti, de aceea, n aceast procedur de lucru, se folosesc vase de
reacie mici, de forme i dimensiuni convenabile;
- polimerizarea este nsoit de o contracie de volum, de pn la aproximativ 25%,
n masa polimerului putnd aprea fisuri i chiar bule cu vapori ai monomerului, ce se
poate evapora, ca proces concurent al polimerizrii;
- acest procedeu de polimerizare nu se poate aplica (n aceast accepiune) atunci
cnd polimerul este insolubil n propriul monomer (acrilonitrilul, clorura de vinil);
- n industrie, prin acest procedeu se fabric sticle organice pe baz de polistiren i
polimetacrilat de metil, precum i polietilena de nalt presiune;
- sticlele organice sunt mai puin casante dect sticla (anorganic) obinuit i
prezint transparen pentru radiaiile UV, dar se zgrie uor i, n timp, le poate scdea
transparena.
Polimerizarea n soluie:
- se realizeaz n dou variante: cu polimerul insolubil n solventul utilizat i
alternativa, cu rmnerea polimerului solvit, dup sintez, n acelai dizolvant de
miscibilizare iniial a monomerului, respectiv metoda lacului;

- n primul caz, dup filtrarea polimerului obinut i eliminarea dizolvantului cu


monomerii nereacionai, precum i cu eventuali oligomeri, rmai din sintez ceea ce
mbuntete nivelul polidispersitii polimerului , rezultnd un material cu proprieti
superioare (cel puin, din acest punct de vedere) acelora ale variantei anterioare;
- n cazul metodei lacului se utilizeaz un solvent care dizolv att monomerul ct
i polimerul, polimerizarea putnd fi condus sub agitare i cu preluarea cldurii de
reacie, prin suprafee de transfer termic, asigurndu-se, astfel, o desfurare izoterm a
procesului;
- din cauza dilurii monomerului, viteza de polimerizare este mai mic, ca i masa
molecular a polimerului obinut (fapt valabil i n varianta precedent, cu precipitarea
polimerului), comparativ cu polimerizarea n absena solventului;
- de asemenea, solventul poate participa, nu doar fizic, ci, chiar, i chimic n
procesul de polimerizare, conducnd la rezultate negative asupra proprietilor
polimerului, att prin micorarea gradului de polimerizare (prin reacii de transfer de lan
la solvent), ct i, chiar, prin ramificarea acestuia (n urma dilurii mediului i facilitrii,
astfel, a reaciilor de transfer de lan la polimer);
- principalul inconvenient al acestei variante de polimerizare, ns, este, nsi,
consumul de solvent, precum i costurile ndeprtrii acestuia, ca i a monomerilor
nereacionai, dup sintez;
- cea mai convenabil cale de a scoate (separa) un polimer din soluie, precum i de
purificare a acestuia, const n precipitarea cu un nesolvent, de dorit, doar pentru
polimerii nali (n vederea facilitrii reducerii polidispersitii, prin rmnerea n soluie
a oligomerilor i a, eventualilor, monomeri nereacionai); dar procedeul devine, n acest
fel, i mai costisitor;
- din aceste multiple cauze, aceasta variant, a lacului, se abordeaz destul de rar,
fiind, n general, limitat la situaiile n care soluia de polimer rezultat (de concentraie
suficient de ridicat, spre 50 60%) se utilizeaz, n mod direct, sub form de lac, clei
sau soluie de impregnare.
Un exemplu de afectare a polimerizrii de ctre solventul de lucru este cazul
polimerizrii etilenei n soluie, cu solveni clorurai cum sunt: CCl4, Cl3CCCl3 sau
Cl2C=CCl2, atunci cnd se obin doar oligomeri, numii i telomeri, de unde i denumirea
procedeului telomerizare:

Polimerizarea n suspensie (n picturi, n perle, n granule):


- const n polimerizarea monomerului (insolubil n ap) dispersat, sub form de
picturi, n mediul apos, n prezen de iniiatori organici, solubili n monomer;

- dispersia monomerului n ap este mult mai puin fin dect aceea de la


polimerizarea n emulsie, acum picturile de monomer au diametrul cuprins ntre 0,5 i
civa mm;
- suspensia se realizeaz prin agitarea energic a amestecului soluiilor de
monomeri i iniiatori n ap i i se ridic gradul de stabilitate cu ajutorul stabilizatorilor
de suspensie care sunt:
o fie polimeri solubili n ap (gelatin, alcool polivinilic), cu rolul de a mri
vscozitatea fazei apoase, micornd, astfel, tendina de aglutinare i decantare a
picturilor suspendate de monomer n curs de polimerizare,
o fie pulberi anorganice, insolubile n ap: talcul, caolinul, Al(OH)3, BaSO4,
care pot forma o pelicul protectoare pe suprafaa sferulelor de polimer n
formare, mpiedicnd aglomerarea i lipirea lor;
- polimerizarea se efectueaz la o temperatur mai mare dect la polimerizarea n
emulsie, suficient de ridicat, pentru ca iniiatorul s se descompun n radicali, n jurul
valorii de 60oC sau chiar mai mari;
- n urma polimerizrii rezult granule de polimer care, dup sedimentare, sunt uor
de separat, printr-o simpl filtrare, urmat de uscarea umiditii antrenate;
- n cazul acestei modaliti de polimerizare, procesul are loc n interiorul
picturilor de monomer ce conin dizolvat i iniiatorul , care se transform n granule
de polimer; ca i cum polimerizarea s-ar desfura prin procedeul n mas, dar ntr-un
numr foarte mare de micro-reactoare de dimensiunile picturilor de soluie de iniiator n
monomer, dispersate n mediul apos, care face ca, prin suprafaa interfazic (faz apoas
faz organic), s se realizeze un transfer termic foarte bun (principalul neajuns al
metodei polimerizrii n mas).
Polimerizarea n emulsie:
- este cel mai important procedeu industrial de polimerizare;
- are loc la temperaturi relativ sczute, mai mici de 40oC sau chiar n jurul a 0oC;
- decurge cu vitez mare i conduce la polimeri cu grade mari de polimerizare;
- ca mediu dispersant se folosete tot apa, emulsia avnd un coninut de 30 60%
monomer, puin solubil, ns nu complet insolubil, n ap;
- pentru formarea i stabilizarea emulsiei se utilizeaz, de data aceasta, emulgatori:
o sruri ale unor acizi grai superiori cu metale alcaline spunuri;
o sruri ale unor acizi alchilarensulfonici tot cu metale alcaline detergeni:
R

SO3 Me

,
introdui n proporie de 4 6% din masa monomerului;
- molecula emulgatorului este format dintr-un lan lung hidrocarbonat, nepolar i
hidrofob, mpreun cu o grupare polar, hidrofil:
COO

sau SO3
;

rolul emulgatorului este:


o prin micorarea tensiunii superficiale de la limita de separare a fazelor
monomer ap, se produce o cretere a suprafeei interfazice, adic o dispersare a
monomerului n picturi foarte fine, cu diametrul de 1 5 (10.000 50.000 ),

vizibile la microscopul obinuit, astfel nct, numrul picturilor de monomer ntrun mL de emulsie este de aproximativ 1011;
M

o prin formarea unei pelicule de emulgator, ncrcat electric, pe suprafaa


picturilor de monomer, emulsia este stabilizat, astfel nct, coliziunile dintre
picturile de monomer fiind ciocniri elastice i nu conduc la aglutinarea acestora;
o majoritatea emulgatorului, din faza apoas, se afl organizat sub form de
micele, care pot fi sferice sau lamelare, fiecare micel fiind alctuit din 50 100
de molecule de emulgator, orientate cu catena hidrocarbonat (nepolar) spre
interiorul micelei, cea polara fiind, desigur, n faza apoas:
M

sau

- astfel, n interiorul micelei, se formeaz o faz de hidrocarbonat, care se


compune dintr-un foarte mic volum de monomer, micelele umplute cu monomer avnd
diametrul de 0,005 0,01 (50 100 ), fiind invizibile la microscopul obinuit, ns
tocmai de aceea aflate ntr-un numr impresionant, de circa 1018 micele ntr-un mL de
emulsie;
- pentru iniierea polimerizrii n emulsie se utilizeaz iniiatori solubili n ap, de
tipul peroxizilor anorganici, care permit efectuarea polimerizrii la temperaturi coborte,
comparativ cu celelalte procedee;
- n urma procesului de polimerizare n emulsie, monomerul, aflat iniial ntr-o
emulsie apoas, se transform ntr-o suspensie foarte fin de polimer de fapt un latex ,
din carte polimerul, dup coagulare cu electrolii, poate fi separat prin filtrare;
- dimensiunile sferulelor de polimer din latex sunt cu mult mai mici dect acelea
ale picturilor iniiale (1 5 ) de monomer, avnd diametre de ordinul 0,005 0,1 ,
pentru c polimerizarea nu se petrece n interiorul respectivelor picturi de monomer, ci
n micelele cu coninut de monomer, n care ptrund radicalii liberi, generai, n faz
apoas, de ctre iniiator;
- acesta este un rezultat al faptului c pentru captarea radicalilor liberi primari, I,
generai, n mod continuu, n faza apoas, concureaz, att picturile de monomer, ct i
micelele, ns, cum numrul micelelor este cu mult mai mare dect acela al picturilor de
monomer (1018 : 1011 107) i, drept consecin, i suprafaa total a micelelor este cu
mult mai mare dect aceea a picturilor de monomer, probabilitatea ptrunderii
radicalilor primari I n micele, fa de picturi, este, practic, de 100%;
- polimerizarea debuteaz i se desfoar n interiorul micelelor de emulgator n
care se gsete monomer, iar, pe msur ce monomerul din micele se consum, noi
cantiti de monomer trec din picturi, care funcioneaz ca nite rezervoare de monomer,
n faza apoas i de aici n micele, aceast trecere realizndu-se printr-un transfer de mas
difuzional la interfa, pentru c monomerul nu este complet insolubil n ap;

- n timp, interiorul micelelor se mbogete cu macromolecule nou sintetizate,


formndu-se granule de polimer, care devin tot mai mari, n consecin micelele se
lrgesc i, la un moment dat, se sparg, astfel nct, la o conversie de 20%, dispar complet;
- n locul micelelor rmn granule de polimer, mbibate cu monomer i protejate
mpotriva aglutinrii (coagulrii) de un strat, adsorbit, de molecule de emulgator,
provenite din fostele micele;
- de acum nainte, polimerizarea continu pe seama monomerului din granulele de
polimer, care se comport ca nite burei, absorbind continuu monomer, prin faza
apoas, pn la dispariia complet a picturilor de monomer;
- o particularitate cinetic important a polimerizrii n emulsie const n faptul c,
din cauza volumului mic al unei micele iniial , respectiv al unei granule de polimer
la final , ntr-o astfel de particul nu poate exista, la un moment dat, n principiu, dect
un singur macroradical, astfel nct, ntreruperea lanului cinetic i molecular nu poate
avea loc dect prin interaciunea cu un nou radical primar, provenit din iniiator, care
ptrunde din faza apoas:
M M I
M M + I
I M M
M M
radical
macroradical
polimer final
primar
- formarea unei noi catene este posibil, doar dup ce un nou radical iniiator, I,
ptrunde n granul, pentru c micela sau granula de polimer mbibat cu monomer este
supus continuu unui bombardament de radicali primari, dinspre faza apoas;
- procedeul polimerizrii n emulsie se aplic, pe scar larg, diverilor monomeri
vinilici, la nivel tehnologic, industrial, chiar i prin procedee combinate, soluie-emulsie,
atunci cnd se utilizeaz i un solvent adecvat, la realizarea emulsiei..
I

Metodele chimice sunt ntotdeauna legate de distrucia probei ce se supune analizei, spre
deosebire de metodele fizice, dup a cror aplicare, de regul, proba poate fi recuperat, fr
modificri i este, deci, disponibil pentru repetarea acelorai determinri sau a altora, de o
natur diferit.
Metodele chimice de stabilire a maselor moleculare medii ale compuilor
macromoleculari se pot aplica acelor polimeri care dein, la extremitile catenelor, grupe
funcionale, ce pot fi determinate cantitativ, printr-o analiz chimic; masa molecular medie
numeric calculndu-se, n urma acestor proceduri, prin utilizarea relaiei:
M n = n/E ,

unde:
n = numrul de grupe funcionale (finale) ce aparin fiecrei macromolecule, iar
E = numrul de echivaleni gram de grupe finale (funcionale) coninute de 1 g din
polimerul cercetat.
Pentru a pune n practic o metod de determinare a masei moleculare a unui compus
macromolecular trebuie respectate anumite condiii de lucru:
Polimerul trebuie purificat de monomeri, oligomeri i alte impuriti care ar putea interfera
cu reactivii analitici.
Compusul macromolecular nu trebuie s fie ramificat sau s dein i alte grupe
funcionale dect acelea cunoscute.
Trebuie aleas o metod analitic adecvat, aflat n conexiune i cu tipul solventului
folosit pentru dizolvarea polimerului.
Masa molecular a polimerului nu trebuie s depeasc 50 kDa, pentru c, la valori mai
mari, metodele analitice gravimetrice sau volumetrice nu mai sunt relevante, din cauza reducerii
valorilor rezultatelor experimentale pn la limita erorilor de analiz (aproximrile
experimentale de 20%). S-a reuit trecerea peste aceste limite, numai n cazul grupelor
funcionale cu coninut de atomi marcai, care au putut fi dozai n funcie de radioactivitatea lor
(asemenea metode avnd, totui, un caracter preponderent fizic).
Metodele chimice au avantajul c folosesc aparatur simpl, iar pentru evaluarea maselor
moleculare este suficient determinarea la o singur concentraie. Asemenea metode se folosesc,
n special, la caracterizarea polimerilor sintetici, obinui prin policondensare (poliesteri,
poliamide etc.), care dein, la extremitile catenare, grupe funcionale provenite din monomerii
iniiali.
Dozarea grupelor terminale ale polimerilor se realizeaz prin intermediul metodelor
analitice clasice:
Pentru grupele carboxilice terminale:
- titrare direct cu reactivi bazici;
- obinerea srurilor de argint din acelea de sodiu, urmat de calcinarea polimerului
modificat i determinarea gravimetric a argintului.
Pentru grupele aminice terminale:
- titrare direct cu reactivi acizi;
- dezaminarea cu acid azotos, urmat de dozarea volumetric a azotatului rezultat.
Pentru grupele hidroxilice terminale:
- prin esterificarea cu clorura acidului para-bromobenzoic, urmat de mineralizare i dozarea
ionilor bromur.
Pentru grupele carbonilice terminale:
- oxidarea n excesul de iod, n mediu alcalin, la grupe carboxilice sodate, urmat de dozarea
iodului nereacionat, cu soluia de tiosulfat titrimetric;
- oximarea cu clorhidrat de hidroxilamin, urmat de dozarea acidului clorhidric, rezultat ca
produs secundar
12

n cazul polimerilor obinui prin polimerizare, aplicarea metodelor chimice de


determinare a maselor moleculare const din dozarea elementelor caracteristice din resturile de
iniiator, fixate la extremitile catenare. De exemplu, la iniierea cu azo-bis-izobutironitril,
extremitile lanurilor vor conine azot (n gruparea nitrilic), ce se poate doza printr-o metod
specific (Kjeldhal).

Consideraii generale asupra sintezei compuilor macromoleculari


Tipuri de reacii de formare a compuilor macromoleculari
Polimerii sintetici se pot obine din:
- polireacii sinteze din monomeri prin diferite proceduri de polimerizare i
- reacii polimer-analoge (sau analoage) sinteze din ali polimeri (naturali sau sintetici) prin
modificri chimice
Transformarea chimic a unui polimer (primar) n alt polimer (secundar) se numete
reacie polimer-analog sau transformare polimer-analoag.
Polireaciile sunt sintezele de polimeri din substane micro-moleculare numite (generic)
monomeri. n funcie de corelaia dintre compoziia chimic a monomerului i aceea a
polimerului, acestea pot fi:
- polimerizri,
- policondensri i
- poliadiii.
Dup mecanismul cinetic de desfurare, polireaciile pot fi:
- nlnuite sau aditiv i
- n trepte sau treptiform.
Principalele polireacii, clasificate dup natura monomerilor i a mecanismelor chimice
de reacie, dup care au loc, sunt:
Polimerizarea, prin reacii nlnuite, a compuilor nesaturai.
Policondensarea, prin reacii n trepte, a compuilor bi- sau polifuncionali.
Poliadiia, n trepte, a compuilor nesaturai bi- sau polifuncionali.
Polimerizarea ciclurilor, prin reacii nlnuite sau n trepte.
1. Polimerizarea propriu-zis (aditiv sau nlnuit) este procesul n care, prin adiia
succesiv ntre mai multe molecule nesaturate, se formeaz o caten macromolecular, pe baza
transformrilor legturilor n legturi . Reaciile se produc fr eliminarea vreunui compus
mic molecular, ceea ce face ca unitatea structural s aib aceeai compoziie chimic cu aceea a
monomerilor iniiali (de plecare)
n A = B -[-A B-]n2. Policondensarea este un proces de condensare repetat, ce const din unirea, n trepte,
a mai multor micro-molecule (monomeri sau componente iniiale), minim bifuncionale, nsoit
de eliminarea, n fiecare treapt, a unui subprodus cu molecula mai mic (ap, alcool [diol], acid
clorhidric, amoniac etc.) i care are ca rezultat obinerea, n final, a unui polimer.
Dac n polireacie particip componente iniiale de un singur tip, procesul este o
homopolicondensare:
hidroxiacizi poliesteri sau
aminoacizi poliamide
n XRY X-[-RZ-](n-1)-RY + (n1)a
unde:
13

Z = grupa funcional bivalent, provenit din condensarea grupelor iniiale X i Y:


*hidroxiacizi: X : COOH, Y: OH, iar Z: COO;
*aminoacizi: X : COOH, Y: NH2, iar Z: CONH;
a = molecula mic, eliminat din policondensare, n cazurile date = apa.
Dac la polireacie particip dou tipuri diferite de monomeri (cu structuri chimice
diferite), procesul va fi o heteropolicondensare:
dioli + diacizi poliesteri sau
diamine + diacizi poliamide
nXRX + nYRY X-[-RZRZ-](n-1)-RZRY + (2n-1)a
Ca i la condensrile simple ale micro-moleculelor, pentru a obine mai uor produii de
polireacie, se utilizeaz alte tipuri de monomeri cu funciuni acide modificate: dicloruri acide,
anhidride, diesteri etc.
3. Poliadiia este apropiat policondensrii, cu deosebirile c:
- formarea grupelor funcionale divalente noi, de pe catena polimeric, se realizeaz fr
eliminarea de subprodui mic-moleculari i, de asemenea,
- diferena datorat mecanismului de polimerizare, care se realizeaz prin adiie repetat, n
trepte, la gruprile funcionale nesaturate ale unuia dintre participanii la polireacie, a celuilalt
monomer (prin grupele funcionale specifice ale acestuia).
nXRX + nYRY X-[-RZRZ-](n-1)-RZRY
Cel mai bun exemplu este poliadiia diolilor la diizocianai (obinui prin fosgenarea
diaminelor), n acest caz gruparea Z fiind funciunea carbamat sau uretanic (NHCOO):

nHO-R-OH

+ nO=C=N-R'-N=C=O
HO-[-R-O-CO-NH-R'-NH-CO-O-](n-1)-R-O-CO-NH-R'-N=C=O

De obicei, gruparea izocianic terminal nu va rmne n aceast stare pe caten, datorit


extremei sale reactiviti, transformndu-se n alte resturi mai stabile, prin reacii cu diveri
compui cu hidrogen mobil din mediu (impuriti, solveni, ali monomeri, oligomeri etc.).
4. Polireacia de deschidere de cicluri mai ales heterocicluri care se refer la
reorganizarea legturilor spre un lan macromolecular, atunci cnd, prin mecanism nlnuit sau
n trepte, mai multe molecule de monomer ciclic, succesiv desfcute, se transform ntr-un
polimer liniar:
n R

Cele mai cunoscute asemenea exemple sunt:


lactone poliesteri sau
lactame poliamide
CO
(H2C)5
NH
- caprolactama:

-[-R-Z-]n-

(CH2)5

CO

NH

poliamide

sau

14

oxirani polieteri
n CH2

CH2

(CH2)2

O
etilenoxidul:
: polioxietilena
Unii specialiti plaseaz aceast ultim categorie de polireacii ori ntre acelea de
polimerizare ale compuilor nesaturai, fie ntre acelea de poliadiie, tot ale monomerilor
nesaturai, n funcie de tipul de mecanism dup care au loc: nlnuit, respectiv n trepte.
Funcionalitatea monomerilor
Obinerea compuilor macromoleculari se bazeaz pe procesele care permit cuplarea
unui mare numr de uniti structurale ntr-un lan polimeric.
Monomerii sunt, la modul cel mai general, compui chimici cu o structur specific,
capabil de a genera desfacerea unor legturi chimice din molecul i formarea altora noi, odat
cu constituirea unei catene macromoleculare.
Teoria polifuncionalitii afirm c un asemenea proces poate avea loc, ca o polireacie,
numai dac substanele de plecare (monomerii) sunt cel puin bifuncionale (sau, eventual,
multifuncionale). Aceast trstur caracteristic oricrui monomer, funcionalitatea, se
definete prin numrul poziiilor, dintr-o molecul, capabile s reacioneze, ntr-o situaie, de
mediu, favorabil. n general, aceasta se traduce prin numrul de grupe funcionale, de centri
reactivi de la desfacerea legturilor instabile sau al atomilor de hidrogen mobili.
Monomerii nesaturai i aceia ciclici au funcionalitatea determinat de numrul de
legturi , respectiv , care se desfac pentru a genera un compus cu dou sau mai multe poziii
reactive.
Compui bifuncionali:
CH2

CH2 ; CH2

CH2

CH2
O

CH2

CH2 ; CH2

; CH2

CH2

Acetia pot fi bi- sau polifuncionali, n funcie de numrul legturilor covalente noi pe
care le pot forma, n procesul de polimerizare. Astfel, etilena i omologii ei vor fi bifuncionali,
prin desfacerea unei singure legturi , n timp ce acetilena va fi tetrafuncional, prin desfacerea
(la limit) a dou legturi .
Cu toate acestea, trebuie specificat c funcionalitatea unui compus depinde n mare
msur de caracterul reaciei la care particip, ca i de condiiile de efectuare a acesteia. Astfel,
chiar la polimerizarea monomerilor vinilici, funcionalitatea reaciilor poate fi considerat doi,
doar att timp ct transferul de lan la polimer sau/i monomer lipsete sau este pur neglijabil.
Dac respectivele procese nu pot fi ignorate, atunci funcionalitatea monomerilor crete; fiecare
atom de hidrogen capabil s participe la o reacie de transfer mrind funcionalitatea
monomerului. De asemenea, acetilena (alt exemplu anterior) poate atinge funcionalitatea patru,
n procesele aditive, n timp ce, n policondensarea oxidativ aceasta va fi doar bifuncional:

HC

CH

CH CH

; HC

CH + 1/2O2
(n)

(n/2)

C
(n)

+ H2O
(n)

15

n procesele de policondensare, funcionalitatea reactanilor (iniiali) este determinat de


numrul grupelor funcionale din fiecare molecul, care pot participa la reacie; aceasta pentru
c unele grupe funcionale intr n reacie numai n anumite condiii de lucru. Ca exemplu, este
vorba despre glicerin, care, n policondensarea cu acizii dicarboxilici, la temperaturi relativ
joase, se comport bifuncional, intrnd n reacie doar primele dou grupri hidroxilice, acelea
primare. La temperaturi nalte, ns, devenind suficient de reactiv i cea de-a treia, gruparea
hidroxilic secundar, monomerul trihidroxilic ajunge la funcionalitatea maxim. Asemntor,
fenolul, care este monofuncional (la gruparea hidroxilic) ntr-o reacie de esterificare (O
acilare) clasic, cu un acid carboxilic (clorur acid, anhidrid etc.), va fi bifuncional n
polireacia cu aldehida formic, n cataliza acid i trifuncional, n aceeai companie, dar n
cataliza bazic.
O alt abordare a nivelului (gradului) funcionabilitii unor compui este considerarea
acestei caracteristici direct la nivelul grupelor specifice ale monomerului respectiv; situaie
valabil, n special, pentru cazurile gruprilor complexe, polireactive. Cel mai pregnant
exemplu, n acest sens, este gruparea izocianic (NCO) din diizocianai, principalele
componente iniiale (monomeri), mpreun cu diolii, la obinerea, prin poliadiie, a poliuretanilor
(prezentat anterior). Astfel, o grupare NCO, dintr-un izocianat, este monofuncional fa de o
grupare OH, dac ambele funciuni se afl ntr-un raport echimolecular. Dac izocianatul este
n exces, o parte din gruprile uretanice NHCOO, din polimer, vor reaciona cu gruparea
NCO i, n consecin, aceasta din urm este semifuncional, deoarece la dou grupe izocianice
corespunde, practic, o singur grupare hidroxilic:
N

O + HO--

NH

OC

NCO

uretani
N

CO

O C

O
alfonai.

NH--

Pe de alt parte, n reaciile de polimerizare, gruparea NCO este ntotdeauna bifuncional:


nR

CO

baze

N
R

OC

poliamide,
n

n timp ce, n reaciile de policondensare este, la fel, de data aceasta, monofuncional:


nO

O + nH2O

NH

NH

+ nCO2

CO
n

poliurei
Aadar, funcionalitatea nu constituie o caracteristic univoc a reactanilor, ci depinde
de: tipul i condiiile concrete de desfurare ale procesului de sintez macromolecular:
polimerizare, policondensare sau poliadiie ori concentraia partenerilor de reacie, precum i
temperatura sau, eventualii, catalizatori etc.
Interaciunea ntre polifuncionalitatea monomerilor i natura polimerilor sintetizai
ntre gradul de funcionalitate al monomerilor i tipul de polimer rezultat, din sintez,
exist o legtur direct, astfel:
- din monomeri bifuncionali rezult, de regul, catene macromoleculare liniare, iar
- din monomeri cu grad de polifuncionalitate mai mare dect doi, se obin polimeri spaiali.
16

Exemplul din polimerizarea compuilor nesaturai cuprinde utilizarea dienelor


tetrafuncionale (de tipul para-divinilbenzenului). Acestea vor da natere, prin cele dou grupe
vinilice independente, la catene macromoleculare diferite, multiple, polimerizate separat, dar
legate ntre ele, prin di-radicalul de unire a vinililor (para-fenilenul), aa dup cum se poate
observa n figura ce urmeaz.
O asemenea structur, prin gradul mare (maxim) de reticulare, este foarte inflexibil i
aproape imposibil de realizat n aceast topologie, de aceea, de regul, se recurge la o
copolimerizare a unui monomer bifuncional (stirenul) cu o cantitate relativ redus de compus
tetrafuncional. n acest fel, proprietile polimerului (n principal, acelea mecanice, de rigiditate,
n special) pot fi reglate, n funcie de cantitatea (concentraia) de comonomer dienic, de
reticulare, respectiv de spaializare a polimerului.

R
CH2

CH

CH2

CH

R
CH2

CH

R
CH2

CH

CH2

R
CH2

CH

CH2

CH

CH

CH2

Un exemplu tipic, din domeniul sintezei polimerilor pe calea policondensrii, este


obinerea rinilor fenol-formaldehidice. Acestea pot respecta condiia polifuncionalitii totale
suma funcionalitilor moleculare minime, care, pentru obinerea de structuri spaiale,
trebuie s fie 5 (cinci), respectiv: 2 (doi) pentru aldehida formic i 3 (trei) pentru fenol, n
condiiile catalizei bazice:
H2C
OH

OH
H2
C

H2
C

H2
C

C
H2

OH
HO
+ H2C

HO--H2O

H2C

H2C
OH

(3)

(2)

H2
C

C
H2

C
H2

H2
C
OH

OH
CH2

17

Pentru c prelucrarea mecanic a bachelitei, polimer reticulat, dur i cu o oarecare


casan, este dificil, producerea pieselor turnate sau injectate, din acest material, se realizeaz
astfel:
- Se ntrerupe finalizarea policondensrii ntr-un stadiu intermediar, atunci cnd materialul
mai este solubil i fuzibil, avnd o structur liniar i, eventual, ramificat, cu mase moleculare
nc relativ mici i prezentnd pe catene grupri hidroxi-metilenice reactive (CH2OH); motiv
pentru care i este numit termoreactiv.
- Procesul de sintez este finalizat, dup turnare sau injecie, direct n matria din care se va
obine (piesa) produsul finit, prin realizarea structurii tridimensionale finale, care este
termorigid.
La fel se petrec lucrurile i la poliesterificarea glicerinei i anhidridei ftalice, pentru
obinerea rinii poliesterice gliftal (gliphtal).
O alt variant a obinerii polimerilor reticulai, de data aceasta din aceia liniari, este
utilizarea aa-numiilor ageni de mpnzire. Acetia sunt reactivi bifuncionali, capabili s
reacioneze cu elemente din structura catenelor polimerilor liniari.
Un exemplu, din domeniul biotehnologiei moderme, este folosirea aldehidei glutarice
pentru legarea grupelor aminice aparintoare, att unor lanuri polipeptidice enzimatice, ct i
unor suporturi adecvate, n scopul imobilizrii respectivilor biocatalizatori.
Dar exemplele tipice sunt:
- Transformarea novolacului produs termopastic, cu structur liniar, de tip fenolformaldehidic obinut n mediul acid , n bachelit, la adugare de aldehid formic, ca agent
de mpnzire:
OH

OH

+ H2C

C
H2

H
--H2O

OH
C
H2

+ H2C=O
--H2O

(2)

(2)

CH2

- Pe acelai principiu, dar pe alte ci, se bazeaz i transformarea cauciucului natural


(poliizopropenic) n cauciuc artificial vulcanizat, pn la ebonit:

S
CH3
CH2

+S
CH

CH2

(catene interconectate
transversal, prin punti
de sulf, la legaturile
C=C, de pe lanturi diferite)

Folosindu-se cantiti mici de sulf rezult cauciucul vulcanizat, nc suficient de elastic,


dar mai rezistent la ncercri mecanice. ns, dac se ajunge la 2540% S n compoziie, se
obine prima rin artificial ebonita, dur i casant complet diferit (mecanic) de
materialul de plecare. Totui, n general, necesarul de material de mpnzire este redus, pentru
c, schimbarea, aproape, radical a proprietilor polimerilor liniari i chiar ramificai, prin
spaializare, necesit legarea transversal a catenelor polimerice, ntre ele, chiar i numai printrun singur punct, n medie.
18

Aspecte termodinamice i cinetice ale proceselor de sintez ale compuilor


macromoleculari
Obinerea polimerilor din compui de plecare polifuncionali este o condiie necesar,
dar nu i suficient, pentru existena unor asemenea procese, pentru c nu toate substanele cu o
funcionalitate adecvat conduc la polimeri.
Asemenea improbabiliti, de transformare a unui compus polifuncional ntr-unul
macromolecular, sunt datorate problemelor de natur termodinamic sau/i cinetic ale
polireaciilor respective.
Consideraii termodinamice asupra polireaciilor de sintez
Termodinamica apreciaz evoluia sistemelor chimice numai n funcie de strile iniial
i final ale acestora, independent de traseul care leag cele dou stri. Aadar, din punct de
vedere termodinamic, capacitatea unui monomer de a intra ntr-o polireacie de sintez a
polimerului corespunztor nu depinde de mecanismul de reacie, ori de calea prin care are loc
transformarea chimic, ci numai cu micorarea energiei libere a sistemului, prin aplicarea
relaiei Gibbs:
G = H TS ,
la ntregul sistem; respectiv, apariia unui compus macromolecular este posibil numai dac
diferena dintre energia liber a strii iniiale, raportat la un mol de monomer i aceea a strii
finale, corespunztoare unui mol de unitate structural a polimerului obinut, este negativ (G
< 0 dup principiul al doilea al termodinamicii).
Termodinamica polimerizrii
n cazul polimerizrii olefinelor, care decurge (cel puin la nivel teoretic) la temperatur
i volum constante, parametrii termodinamici s-au dovedit: exoterm (exoentalpic) (H < 0) i
exoentropic (S < 0). Caracterul exoterm rezult din transformarea legturii , din monomer, n
dou viitoare legturi , ce genereaz lanul macromolecular, proces nsoit de degajarea unei
cantiti relativ constante de cldur. Efectele termice diferite, ce apar la polimerizarea diverilor
monomeri vinilici sau vinilidenici, sunt datorate, pe de o parte, stabilizrii moleculelor prin
efecte electronice i, pe de alta parte, creterii potenialului lor energetic, ca urmare a
eventualelor mpiedicri sterice ale substituenilor. Valoarea negativ a entropiei este datorat
pierderii unor grade de libertate de ctre moleculele de monomer, la trecerea lor n unitile
structurale ale polimerului, mult mai puin mobil.
Valorile evoluiei entalpiei n asemenea procese de polisintez sunt de ordinul: 10 30
kcal/mol, n timp ce acelea corespunztoare entropiei variaz ntre 20 i 30 cal/(molK).
Aadar, sub aspect tehnic, datorit efectelor termice de polimerizare suficient de mari,
pentru a conduce procesele de polimerizare la temperatur constant, este obligatorie evacuarea
din sistem a cldurii generate de reacie, operaie ce ridic, adesea, importante probleme
tehnologice. Meninerea unui regim termic constant, n timp i uniform, n ntregul volum al
reactoarelor de polimerizare, este o condiie esenial pentru asigurarea calitii polimerilor
sintetizai, exprimat, de obicei, prin uniformitatea maselor moleculare (polidispersitate redus).
Cum variaiile entropiei, chiar mici, sunt totui negative, fapt care modific semnul
termenului entropic (n relaia lui Gibbs), se poate deduce c exist o temperatur peste care
polimerizarea nu se mai poate produce, numit temperatur limit superioar de polimerizare,
TLS sau plafon, ce poate fi calculat, n condiiile echilibrului termodinamic, adic pentru G =
0, cu relaia:
TLS = H / S .

19

Procesele de polimerizare posibile trebuie efectuate la temperaturi mai mici dect TLS,
pentru c, la atingerea acesteia, monomerul se afl n echilibru cu polimerul su; iar, la
temperaturi superioare ei, are loc procesul invers, de depolimerizare, adic transformarea
polimerului n monomer; dac nu cumva s-a depit, deja, temperatura de descompunere a
acestuia (a monomerului), ca exemple pot fi date: poliizobutena, poli(metacrilatul de metil),
poli(-metil-stirenul) i nu prea muli alii.
Un alt aspect important, de la polimerizarea olefinelor, este efectul steric al
substituenilor. n unele cazuri, pierderile energetice, datorate interaciunilor spaiale intermoleculare dintre monomeri, la trecerea n unitile structurale corespunztoare, sunt att de
importante, nct cldura de polimerizare nu mai poate compensa modificrile entropiei
sistemului i polimerizarea se dovedete termodinamic imposibil. Exemple de acest tip sunt
multiple: 9-vinil-antracenul, 1,2-difenil-etilena, chiar 1,1-difenil-etena (doar dimer), dar i
derivaii polihalogenai voluminoi ai etenei, mai ales cu I, dar i cu Br ori Cl (acetia din urm
au un caracter intermediar: doar tri- i tertra-clor(brom)etilena sunt nepolimerizabile), fa de
cazul F-ului, la care sunt polimerizabile toate combinaiile, desigur datorit dimensiunilor reduse
ale acestuia, comparativ cu ceilali halogeni.

20

Termodinamica policondensrii
n cazul policondensrii, desfurarea procesului este controlat momentan
(n orice moment) de conversie sau gradul de avansare al polireaciei (p). Pentru
c policondensarea este un proces al grupelor funcionale, gradul de avansare al
acestuia se poate defini ca raportul dintre numrul de grupe funcionale care au
reacionat, pn la momentul temporal considerat i numrul de grupe funcionale
existente la nceputul procesului, n sistemul polireaciei respective.
Pentru a stabili o relaie ntre gradul de avansare (p) i funcionalitatea medie
numeric (f) a unui sistem aflat n policondensare, se consider c n proces s-au
introdus N0 molecule (suma moleculelor tuturor componentelor iniiale din
polireacie), a cror funcionalitate medie numeric s-a definit astfel:
Funcionalitatea medie numeric (f) a unui sistem reprezint numrul de
grupe funcionale reactive n procesul considerat, care revin unui mol din
amestecul de componente iniiale (monomeri).
Astfel, dac un sistem de policondensare este format din i componente i
dac fiecare component are funcionalitatea molecular (sau molar) fi, la un
coninut al sistemului de Ni molecule (sau moli), atunci funcionalitatea medie
numeric a sistemului respectiv se calculeaz cu relaia (de definiie):
f

N f
N
i

Un exemplu simplu (pentru nelegere) este acela al obinerii bachelitei, n


cataliz bazic (prezentat mai nainte), atunci cnd, la gradul maxim de reticulare,
raportul molar ntre fenol i formaldehid este de 2 : 3. n acest caz, pentru c
funcionalitile moleculare ale celor dou componente iniiale sunt 3 (trei) i
respectiv 2 (doi) (fenol + formaldehid), atunci funcionalitatea medie numeric
(maxim) a sistemului policondensativ de obinere a bachelitei va fi 2,4.
Revenind la sistemul policondensativ general, cu funcionalitatea medie
numeric f i un numr de molecule de componente iniiale ( N i ), notat N0, se
poate admite uor c, n momentul iniial, sistemul este constituit din N0f grupe
funcionale. Dup un anumit timp de polireacie, pe cale fizic sau chimic, se
constat c n sistem mai sunt doar N molecule ale componentelor iniiale, dar i
ale compuilor intermediari ai policondensrii; aadar diferena (N0 N) semnific
numrul moleculelor de componente iniiale care au reacionat pn n momentul
temporal considerat. Cum orice act individual al procesului policondensativ
presupune consumarea a dou grupe funcionale (cte una de la fiecare dintre cte
dou componente iniiale), rezult, pentru c numrul grupelor funcionale

consumate este 2(N0 N), relaia de definiie a gradului de avansare (p) va fi


urmtoarea:
p

2( N 0 N )
f N0

sau
p

2N 0
2 2 N
2N
p
.

f f N0
f N0 f N0

Cea de-a doua form a gradului de avansare (p) va conduce, atunci cnd N
este suficient de mic (adic gradele de avansare au valori mari, apropiate de
unitate) i, n consecin, raportul N0/N este, chiar, o msur a gradului mediu de
polimerizare (policondensare) ( GP ), efectiv, la ecuaia generalizat a lui Carothers:
p

2
1
1
;
f GP

care se restrnge, n cazul policondensrilor liniare (f = 2), la:


p 1

1
,
GP

respectiv, la relaia (simpl a) lui Carothers:


GP

1
.
1 p

Aadar, cu ct gradele de avansare se apropie de unitate, cu att masa


molecular a produselor formate este mai mare; ns maximul (unitar) nu se va
putea atinge niciodat, datorit, n primul rnd, reversibilitii reaciilor de
policondensare. Astfel, n policondensrile de echilibru, att gradul de avansare
teoretic maxim posibil, ct i gradul de policondensare, depind de constanta de
echilibru a procesului.
Pentru a deduce o relaie simpl ntre aceste mrimi, se consider sistemul
policondensativ (elementar) bifuncional:
aAa
t=0
t=t

bBb

1 mol + 1 mol

(1p) moli + (1p) moli

a-[-AB-]-b
0 moli
p moli

ab

+ 0 moli
+ p >>> n moli

Se accept, din considerente stoechiometrice, c la nceputul procesului, t =


0, n sistem exist cte 1 mol din fiecare component iniial. Atunci cnd se atinge
echilibrul de policondensare, t = t, corespunztor unui grad de avansare p,
concentraia fiecrei componente iniiale va fi (1p) moli, iar a produilor de
(poli)reacie va fi chiar p moli. n scopul obinerii polimerului cu o mas
molecular ct mai mare, trebuie luate toate msurile tehnic (tehnologic) posibile
pentru ndeprtarea din sistem a compusului mic-molecular, ab; motiv pentru
care se admite c acesta va avea o concentraie, la echilibrul sistemului reactant, n,
de dorit, mult mai mic dect p. Pornind de la aceste premise, expresia constantei
de echilibru a policondensrii bifuncionale, care este urmtoarea:
K

n p
,
( 1 p )2

va conduce, prin nlocuirea bazat pe relaia (particularizat a) lui Carothers, la


expresia:
2

K n p GP ,

de unde rezult relaia general a gradului mediu de policondensare:


GP

K
n p

iar, pentru gradele mari de avansare a polireaciei, apropiate de unitate (p 1), se


obine relaia fundamental:
GP K / n .

n cazul policondensrilor liniare, atunci cnd constantele de echilibru au


valori mici (K < 20), pentru obinerea de polimeri cu mase moleculare ridicare, se
impune acut deplasarea echilibrului spre formarea polimerului, nu numai prin
eliminarea ct mai avansat a compusului micromolecular din sistem, ci i prin
aplicarea eventualei influene favorabile a temperaturii, presiunii, ca i a
concentraiei componentelor din sistem, asupra echilibrelor respective. n cazul
policondensrilor tridimensionale, la care constantele de echilibru sunt mult mai
mari (pn la 108), nu este indispensabil eliminarea compusului mic-molecular
pentru obinerea polimerilor.
Consideraii cinetice asupra polireaciilor de sintez

Condiia termodinamic este necesar, dar nu i suficient, pentru realizarea


unei reacii de sintez a unui polimer. O importan deosebit o prezint viteza cu
care decurge aceasta i care depinde de diferena dintre energiile complexului de
tranziie i a strii iniiale a sistemului de reacie, respectiv de energia de activare.
ndeplinirea condiiei termodinamice nu nseamn automat c sinteza
polimerului, plecnd de la monomerul(-rii) considerat(-i), se va i realiza propriuzis. Aceasta pentru c reactanii, frecvent, pot opta pentru un alt traseu de reacie,
eventual, mai favorabil din punct de vedere cinetic. De exemplu, n cazul
hidroxiacizilor -hidroxi-butiric i -hidroxi-valerianic, dei policondensarea este
permis, din punct de vedere termodinamic, n realitate, are loc, de fapt, o ciclizare
intramolecular, cu formarea lactonelor corespunztoare:
HO

(CH 2)3

COOH

--H2O

(CH2)4

COOH

CO

O
-butiro-lactona
(cicluri esterice stabile)

acid-hidroxi-butiric

HO

(CH 2)3

--H2O

acid-hidroxi-valerianic

(CH2)4

CO

O
-valero-lactona

Acelai fenomen se petrece i n cazul aminoacizilor -amino-butiric i


respectiv -amino-valerianic, care nu vor conduce, n urma nclzirii, la
presupusele poliamide (4 i respectiv 5) ci la -butiro- i respectiv -valerolactam, la fel, amide ciclice stabile.
Cinetica polimerizrii
Structura monomerului (de polimerizat) dicteaz, n ultim instan, tipul de
iniiere, ca i mecanismul procesului de transformare. Uneori, chiar dac nu exist
reacii concurente, polimerizarea, pronosticat termodinamic, poate s nu aib loc,
datorit unei bariere energetice prea mari (o energie de activare exagerat). Astfel,
pentru realizarea condiiei cinetice de polimerizare, se impune folosirea unor
sisteme catalitice deosebite (solveni + catalizatori), care s favorizeze o anumit
cale de reacie (aceea dorit), adic de polimerizare ateptat. Exemplul tipic este
reprezentat de -olefine (propilena n special) care nu au putut fi trecute n
polimeri nali, dect dup punerea n lucru a catalizatorilor alfini (Ziegler)
[catalizatori oragano-metalici compleci: amestec de TiCl3 i Al(C2H5)3].
Ca monomeri olefinici, etilenele substituite prezint o capacitate de
polimerizare sporit, datorit modificrii densitii electronice a dublei legturi i
implicit, a polarizrii moleculei. Substituentul exercit influena inductiv i/sau
electromer, care conduce la mecanismul polireaciei, prin creterea stabilitii

centrului activ. n funcie de caracterul lor electronic, substituenii pot fi:


electronodonori (electropozitivi), care avantajeaz formarea unui centru negativ, la
desfacerea legturii sau/i electronoacceptori (electronegativi), care conduc la
apariia centrului pozitiv, prin scindarea legturii duble.
Prima categorie de substitueni, precum aceia: alcoxi-; alchi-; fenil- etc.,
sporesc densitatea electronic a dublei legturi:

CH

CH2 ,

mrindu-i afinitatea pentru particulele ncrcate pozitiv, de tip cationic. Dup


desfacerea legturii duble acetia stabilizeaz, prin rezonan, centrul activ rezultat,
cum se observ, de exemplu, n cazul alcoxi:
CH2

CH2

CH
O

R [-I ; +E]

CH
OR

(catalizatorii electrofili favorizeaz polireacia)

La fel se ntmpl i n cazul substituenilor: fenil, vinil i (chiar) alchil; chiar dac,
la ultimii, efectul este mai sczut, astfel nct doar etilenele 1,1-dialchil substituite
polimerizeaz prin mecanism cationic.
Cea de a doua grup de substitueni, cum sunt: nitrilul, carboxilul,
oxicarbonilul etc., prin reducerea densitii electronice a dublei legturi:

H2C

CH

Y,

favorizeaz, de data aceasta, atacul speciilor anionice. n urma scindrii legturii ,


respectivii substitueni stabilizeaz, tot prin rezonan, carboanionul rezultat,
conform exemplului tipic al acrilonitrilului:
CH2

CH

CH2

CH

[-I ; -E]
C N
CN
(catalizatorii nucleofili favorizeaz polireacia),

la care sarcina carboanionului se delocalizeaz pe gruparea CN. Dei substituenii


alchenici i fenilici manifest efect inductiv electronodonor, ei pot, totui, stabiliza
specia anionic cresctoare, asemntor gruprii CN; astfel explicndu-se de ce
monomeri ca stirenul sau 1,3-butadiena pot polimeriza prin ambele tipuri de

mecanisme (att anionic, ct i cationic). Halogenii manifest att efect de


rezonan (electromer) electronodonor, ct i inductiv electronoacceptor, ambele
fiind, ins, insuficient de puternice, nu definesc, hotrtor, mecanismul
polimerizrii respectivilor monomeri.
Dac mecanismele ionice dein un pronunat caracter selectiv, acelea
radicalice sunt aproape generale, indiferent de natura substituentului, pentru c
radicalii liberi sunt neutri din punct de vedere electric, neinpunnd condiii severe
pentru desfacerea legturii duble i stabilizarea macroradicalui cresctor.
Efectele luate n discuie influeneaz ntr-o msur important dimensiunea
vitezei reaciei de polimerizare, prin schimbrile suferite de nivelul energetic al
strilor de tranziie, respectiv de mrimea energiei de activare; aceasta depinznd
de natura iniiatorului sau a catalizatorului, de procedura ntreruperii lanului
cinetic, de eventualele reacii de transfer de lan etc.
Cinetica policondensrii
n cazul policondensrii, n practic, trebuie depuse toate eforturile pentru a
deplasa echilibrul ct mai spre dreapta, la sinteza polimerului. Interesul pentru
aceast abordare a condus la o expresie cinetic a policondensrilor de echilibru,
bazat pe ecuaia chimic general, prezentat anterior (la studiul termodinamicii
policondensrii):
a-A-a + b-B-b

t = t:

(1p)

(1p)

k1
K
k2

a-[-A-B-]-b + a-b

+ n <<< p ,

la care este valabil relaia generalizat a lui Carothers (a gradului mediu de


policondensare):
12

K
.
GP
n p

Admind c viteza specific a reaciei directe este k1, iar a aceleia inverse,
corespunztor, k2, atunci viteza cu care decurge procesul de policondensare (v) va
fi diferena dintre vitezele reaciei directe i respectiv inverse:
v = k1(1p)2 k2pn .

Dac se ine cont c: ntre constanta de echilibru i cele dou constante de


vitez exist legtura, bine cunoscut:
K = k1/k2

i se mparte (algebric) relaia anterioar prin k1, se obine urmtoarea expresie,


pentru viteza procesului de policondensare (de echilibru):
n p

v k 1 ( 1 p )2
K

sau, prin intermediul relaiei de legtur ntre gradul mediu de policondensare i


constanta de echilibru (dedus la termodinamica policondensrii i prezentat
anterior):

1
v k 1 ( 1 p )2
.
2

( GP )

Relaia ilustreaz faptul c, la nceputul procesului polireaciei, atunci cnd p


0, viteza policondensrii este maxim i, de fapt, aproximativ viteza reaciei
directe; situaie ce se modific, o dat cu creterea gradului de avansare
(policondensare), atunci cnd scderea este cu att mai pronunat, cu ct constanta
de echilibru este mai mic, dup cum se observ i din figura urmtoare.
Dac policondensarea este de neechilibru, adic mrimea constantei de
echilibru este considerabil, respectiv raportul n/K are valori nesemnificative,
atunci viteza global a procesului depinde numai de gradul de avansare i de
constanta vitezei reaciei directe.

Comparaie ntre mecanismele de sintez a compuilor macromoleculari:


nlnuit i, respectiv, n trepte
Dei polireaciile de sintez a compuilor macromoleculari sunt extrem de
diverse, totui generarea catenelor polimerice se realizeaz doar prin dou tipuri
fundamentale de procese: mecanismul nlnuit i, respectiv, procedura n trepte.
Schematic reprezentnd, polireaciile nlnuite se desfoar astfel:
M M* MM* MMM* ...... P
monomer, forma activ, intermediari nestabili (reactivi)
polimer
M

n timp ce, acelea desfurate n trepte se pot reprezenta dup cum urmeaz:
M
M
M
M + M MM MMM ...... P
componente iniiale dimer
trimer
polimer

Prima etap a oricrui proces de polimerizare este generarea unei specii


active (radical liber, cation sau anion), care, prin atac asupra monomerului,
declaneaz polireacia de sintez a compusului macromolecular, reprezentat de
macro-intermediarul instabil cresctor. Aadar, n procesele de polimerizare
nlnuit, compuii macromoleculari se obin n urma adiiei succesive a unitilor
structurale provenite din monomeri nesaturai sau ciclici, printr-o polireacie n
lan, la intermediarii reactivi, macromoleculari, iniiai de un centru activ.

0%

conversia
100%
(gradul de transformare a monomerului n polimer)

Dup apariia speciei active, moleculele de monomer adiioneaz la aceasta,


genernd macro-intermadiarul instabil (reactiv), cu o vitez foarte mare, de ordinul
a 103 104 uniti/s, pn cnd acesta se inactiveaz, trecnd n polimerul stabil.
Odat cu generarea centrelor active de polimerizare, se formeaz mereu
lanuri noi de polimeri, astfel nct, n mediul de reacie, n orice moment, se
gsesc, pe lng macro-intermediarii reactivi cresctori , cu o concentraie
redus, doar monomeri (nc) nereacionai i macromolecule deja formate, cu
grade de polimerizare foarte apropiate; manifestndu-se, practic, o independen a
gradului de polimerizate de conversie. Aadar, n timpul unei polimerizri
nlnuite, nu variaz semnificativ masa molecular (lipsete creterea n timp),
ci doar coninutul de macromolecule, exprimat prin randamentul n polimer sau
conversia monomerilor, care cresc n timp, dup cum se observ n figura i
schema de mai nainte.
n procesele de sintez a compuilor macromoleculari desfurate n trepte
(de exemplu policondensarea), macromoleculele sunt generate prin reaciile
intermediarilor stabili (dimeri, trimeri, tetrameri, pentameri, ... oligomeri, n
general). n polireaciile n trepte exist numai etapa de alungire a catenelor (de
regul), care se produce prin reacii elementare de cretere, ce consum
(transform) cte dou grupe funcionale. n asemenea procese, monomerii sau
aa-numitele componente iniiale (numite aa tocmai n acest sens) se consum
(dispar) dup primele momente ale polireaciei, ori prin reacii cu alte molecule de
monomeri, dar i cu molecule de intermediari, stabile, chiar izolabile, din sistem:
XRY + XRY XRZRY
XRY + X Y XRZ Y
Polireacia de sintez n trepte continu i dup dispariia monomerului(-lor)
din mediul de reacie (momentele iniiale), prin reaciile ce au loc ntre
intermediarii stabili de diferite mrimi (lungimi), dotai cu aceleai grupe
funcionale ca i componentele iniiale:
X...Y + X.....Y X...Z.....Y
n timp ce, polireaciile de sintez nlnuite se termin prin consumarea
monomerului, corespondentele lor, n trepte, abia ncep propriu-zis la
consumarea componentelor iniiale, finalizndu-se datorit unor considerente de
echilibru termodinamic sau/i difuzional.
Perioada de timp necesar atingerii unui anumit grad de polimerizare
coincide cu durata reaciei n trepte, n ansamblu; nu numai randamentul n
polimer, dar chiar i masa molecular a acestuia depinznd de durata efectiv a
reaciei treptiforme:

Creterea treptat i lent a masei moleculare a polimerului face ca obinerea


compuilor macromoleculari (treptiformi) nali, s se poat realiza doar la grade
nalte de avansare a polireaciilor n trepte (transformrile componentelor iniiale n
polimer) de peste 9598%:
Di

Di

Di

Tr

Tr

Te

Di

Di

Tr Di

Tr
M

Di
Tr

Pe
Te M

monomer 100%

Polimer nalt 100%


M = monomer (1)
Di = dimer
(2)
Tr = trimer
(3)
Te = tetramer (4)
Pe = pentamer (5)

Cu toate acestea, diferenele dintre cele dou tipuri de mecanisme de sintez


a polimerilor nu sunt substaniale, atta timp ct exist metode de obinere din
aceeai monomeri a unor compui macromoleculari ce decurg, fie printr-un traseu
nlnuit, fie n urma unei proceduri treptiforme, n funcie de condiiile de reacie
propriu-zise. Exemple, n acest sens, pot fi: etilenoxidul sau -caprolactama.
Proceduri de sintez a polimerilor prin mecanism nlnuit
Compuii nesaturai se pot transforma n polimeri prin homoliza sau
heteroliza legturii din monomerul reactiv, urmat de unirea resturilor rezultate,
datorat formrii de noi legturi :
nM -(-M-)n Obinerea polimerilor carbocatenari saturai din monomeri nesaturai
pleac de la compui:
- vinilici: eten, stiren, propilen, clorur de vinil, acetat de vinil, eteri vinilici
etc.;

- vinilidenici: clorur de viniliden, izobuten, dicianur de viniliden, -metilstiren, metacrilat de metil etc.;
- acrilici: acrilonitril, acid acrilic, esteri acrilici etc.
Compuii vinilici simetric i, chiar, nesimetric 1,2-disubstituii, cu radicali
voluminoi, nu pot polimeriza individual, dar pot copolimeriza cu ali monomeri
vinilici, de exemplu: 1,2-difenil-etena sau anhirida maleic (aceasta din urm nu
polimerizeaz deloc). Dac nu exist motive sterice (adic dimensiunile
substituenilor sunt reduse), pot polimeriza chiar i derivaii vinilici tetrasubstituii,
de exemplu tetra-fluor-etilena. De obicei, unitile structurale de provenien
vinilic nesimetric (mono-substituite sau 1,1-disubstituite) se dispun, pe catena
macromolecular, n poziii reciproce predominante ,,cap-coad", datorit
regioselectivitii adiiei repetate, n etapa de propagare a lanului, atunci cnd
intervin: att efectul aciunii sterice, ct i acela al impactului electronic,
determinate de substituenii laterali ai catenei (X i/sau Y):
(Y)
C(H)
X

(Y)
CH2

C(H)

CH2

Polirnerii heterocatenari saturai rezult din monomeri cu legtur dubl


(>C=X),
cu X = O, N; de exemplu:
- dac X = O

nCH2=O
aldehid formic

- dac X = N nRN=C=O

-[-CH2O-]npolioximetilen

-[-NCO-]n-

izocianat

R
poliamid

Obinerea polimerilor cu catene nesaturate pleac de la monomeri cu


legturi duble multiple conjugate, de obicei diene conjugate (butadiena i derivaii
ei 2-substituii cu metil izoprenul sau clor cloroprenul). Chiar dac asemenea
monomeri au dou legturi , totui din polireacia de sintez rezult polimeri
liniari; deci se manifest doar bifuncionalitatea monomerilor, prin adiie repetat
1,4, cu participarea ambelor legturi duble i formarea unor noi legturi , n
poziia 2,3; sau adiia se desfoar doar n poziiile 1,2 ori 3,4:

n CH2

CH

ad. 1,4

H2C

CH2

CH

X = H, CH3, Cl
n

X
fie ad. 1,2

C
HC

CH2

n CH2

CH2

CH2

HC

fie ad. 3,4

CH2

n
CH2

CH
C

n
CH2

De cele mai multe ori polimerizarea unei diene conjugate decurge printr-o
procedur mixt, nivelul de nesaturare al catenei polimerice rezultate fiind mai mic
dect al monomerilor (mai mic, chiar de dou ori mai mic). Acest fapt este datorat
ramificrilor aprute pe catenele macromoleculare de la resturile vinilice laterale
ataate:
~CH2-CH=CH-CH2-CH2-CH~
CH

CH2

propagare
lan principal
propagare
nou lan lateral

Existena legturii duble C2=C3 n unitile structurale, la adiia repetat 1,4,


conduce la posibilitatea apariiei izomeriei de tip cistrans la respectivele uniti
structurale:
X

H2C

CH2

CH2

H2C

cis

H
trans

Poliizoprenul polimerizat 1,4, numai n configuraie cis, este cauciucul


natural; n configuraia trans este gutaperca.
Dienele neconjugate (direct) de forma:
CH2=CHYCH=CH2
(de exemplu, p-divinilbenzenul), fiind monomeri tetrafuncionali, conduc, prin
polimerizare, la structuri tridimensionale.
Compuii nesaturai polimerizeaz printr-un mecanism nlnuit, prin
intermediul: combinaiilor chimice, al compuilor reactivi sau al intermediarilor
instabili (radicali liberi, ioni, compleci ). Reaciile elementare nu conduc la
molecule independente, ci, doar la final, produii se gsesc unii ntr-o caten

macromolecular; astfel nct lanul (cinetic) de reacii d natere unui lan


(macro)molecular.
Cele 3 stadii succesive ale procesului polimerizrii nlnuite, exceptnd
eventuale reacii secundare, sunt:
- iniierea,
- propagarea i
- ntreruperea.
I. Etapa de iniiere este procesul care genereaz centrele active de
polimerizare, atunci cnd o mic parte din monomerul iniial este transformat n
forma activ:
M M*.
Exist trei tipuri de centre active, generate de diversele sisteme de iniiere a
polimerizrii:
- radicalii liberi ai atomului de carbon dintr-o molecul (mecanism
radicalic):
R + CH2

adiie

CH radicalic

CH2

CH

- carbocationii sau ionii carbeniu (mecanism cationic):


E

+ CH2

adiie

CH electrofil

ECH2CH

- carbanionii sau ionii carbeniat (mecanism anionic):

+ CH2

adiie

CH nucleofil
X

NCH2CH
X

Astfel se formeaz centrele active primare, care, n etapa urmtoare, i


mresc masa molecular.
II. Etapa de propagare este o succesiune foarte rapid a unei multitudini de
reacii elementare, fiecare dintre acestea reprezentnd o adiie a centrului activ 1a o
nou molecul de monomer. Astfel, n urma oricrei adiii elementare, se
regenereaz mereu centrul activ, aflat la captul catenei macromoleculare n
cretere:

M* + M

M*

+M

[M2*]

M*

+M

[M3*]

M*...

[M4*]

M2*, M3*, M4*, ... Mn* nu sunt molecule stabile, individualizate (separabile),
ci compui intermediari foarte reactivi, cu masa molecular n continu cretere.
Astfel, n cadrul etapei de propagare, se constituie, ntr-un timp foarte scurt,
o macrocaten activ (cu un capt reactiv instabil) Mn*, printr-o succesiune de
reacii elementare, reprezentate printr-o singur reacie global:
[M*] + (n-1)M [Mn*]

Echivalena fiecrei adiii elementare, din etapa de propagare, este datorat


reactivitii identice a oricrui centru activ, indiferent de lungimea catenei; pentru
c fiecare dintre acetia au aceeai activitate cinetic, condiionat de vecintile
imediate identice. Astfel nct, att speciile active [M*], ct i monomerii nesaturai
M, conduc la viteze de reacie foarte mari: mii pn la zeci de mii de molecule de
monomer se adaug, succesiv, ntr-o secund, la centrul activ cresctor; ceea ce
determin (sau este determinat de) o existent a intermediarului macromolecular
instabil foarte scurt.
Din punct de vedere termic, procesul polimerizrii nlnuite este
ntotdeauna exoterm, datorit adiiei centrului activ la monomer, care se desfoar
prin transformarea unei legturi mai slabe ntr-una mai puternic. Acest fapt
are implicaii importante n practic, pentru c polimerizrile trebuie conduse ntrun regim termic controlat condiii izoterme , astfel nct caracteristicile
polimerului sintetizat s fi cele ateptate. Aa c se impune asigurarea unei viteze
moderate (controlate) de polimerizare i, n orice caz, eliminarea cldurii de reacie
din ntreaga mas a polimerului.
n etapa de propagare a polimerizrii monomerilor nesimetrici, adiia
unitilor structurale la catena macromolecular se realizeaz regiospecific (ntr-o
covritoare majoritate), printr-o orientare cap-coad:
*
+ CH2
CH2-- CH

CH
X

*
(cap - coad)
CH2--CH--CH2-- CH

X
*

CH2--CH-- CH --CH2 (cap - cap)


X

Cuplarea unitilor structurale n orientarea cap-coad este favorizat din


dou considerente:
- Centrul activ cresctor format este stabilizat prin conjugare, n urma
delocalizrii pe substituent a respectivului factor care determin activitatea. De

exemplu, pentru polistiren se poate exprima aceast stabilizare a centrului activ,


datorat conjugrii, dovedite prin reprezentarea structurilor limit ale acestuia:
CH2

*
CH

CH2

CH2

CH

CH

CH2

CH

- Factorul steric determin (i el) regioselectivitatea cuplrii unitilor


structurale pe catena macromolecular, pentru c, n starea de tranziie, o adiie de
tip cap-cap genereaz o repulsie steric ntre substituienii aflai ntr-o poziie
vicinal. Astfel, tensiunea steric sporete ncrcarea energetic a strii de tranziie,
crescnd energia de activare a unei asemenea adiii; comparativ cu varianta capcoad, n care substituienii sunt n poziia 1,3, iar starea de tranziie este
caracterizat de o energie de activare redus, n urma avantajrii energetice.
III. Etapa de ntrerupere const din dispariia centrului activ, prin
dezactivarea macro-intermediarului reactiv (instabil):
Mn* P

Cele dou proceduri de ntrerupere a propagrii polimerizrii sunt:


- de tip bimolecular, n polimerizarea radicalic:
Mn + Mm P

- de tip unimolecular, n polimerizrile ionice:


Mn(+) P i Mn() P

ntreruperea lanului de reacii elementare de adiie nu este doar spontan, ci


poate fi i provocat, prin intermediul inhibitorilor. Dar, se mai poate desfura i
accidental, din cauza unor impuriti cu efect de inhibitor.
n legtur cu finalul mecanismului de polimerizare nlnuit, au fost
definii termenii de lan cinetic i, drept consecin, lan molecular. Astfel,
totalitatea reaciilor elementare de propagare constituie lanul cinetic, care
reprezint, deci, numrul de acte de propagare ce au loc naintea procesului de
ntrerupere. Lungimea lanului molecular este reprezent de gradul de
polimerizare, adic de numrul de uniti structurale din cuprinsul catenei
macromoleculare. Proporionalitatea ntre lanul cinetic i cel (macro)molecular
exist numai dac reaciile de transfer de lan sunt absente. Starea activ a macrointermediarului instabil se poate pierde, n urma ciocnirilor intermoleculare
ntmpltoare, mai devreme sau mai trziu, n jurul duratei medii de via a

structurii respective, determinnd lungimi ale lanurilor cinetice i moleculare


diferite, dar aflate n preajma unei valori medii.
n mod practic, centrele active (intermediarii reactivi) se formeaz greu, dar
dispar rapid (sunt foarte instabili); de aceea, n mediul de polimerizare,
concentraia lor este foarte mic, chiar de la etapa de iniiere. Astfel c, aproape
imediat dup nceperea polimerizrii, se instituie aa-numita stare staionar,
care const n egalitatea (unicitatea) numrului de centre active, aprute din
reaciile de iniiere, n unitatea de timp, cu totalitatea macro-intermediarilor
instabili, care dispar n mediul de reacie, n urma etapei de ntrerupere, n aceeai
unitate de timp. Acestei situaii i corespunde o concentraie staionar foarte mic
a centrelor active, pe toat durata polimerizrii nlnuite.

Polimerizarea radicalic nlnuit a compuilor nesaturai


Polimerizrile radicalice nlnuite sunt declanate de: cldur, lumin i
iniiatori. Att natura acido-bazic a solvenilor, utilizai ca mediu de reacie n
asemenea polimerizri, ct i polaritatea acestuia, nu au nici o influen asupra
acestor polireacii, cum la fel de lipsii de influen sunt i catalizatorii acidobazici.
Respectivele polimerizri se dovedesc a fi sensibile fa de inhibitorii
radicalici, care sunt compui organici ce pot capta radicalii liberi, anihilndu-i.
Dezactivantul centrelor reactive ionice, apa, este tolerat n prezena radicalilor
liberi iniiatori, astfel nct, polimerizrile radicalice se pot desfura i n medii
apoase.
Iniierea polimerizrii radicalice
Acesta este un proces endoterm, relativ lent, prin care se genereaz centrele
active radicalice. La polimerizrile spontane, termice sau fotochimice, se petrece o
activare direct a unei pri din monomerul, prezent, iniial, n mediul de reacie, ce
se transform ntr-un radical liber:
,
R
M h

Asemenea centre active de polimerizare radicalice sunt generate treptat


i continuu, pe tot parcursul polimerizrii, fiecare dnd natere unui lan chimic de
reacie.
Totui, cel mai frecvent, pentru nceperea unui proces de polimerizare
radicalic, se utilizeaz iniiatorii respectivi (radicalici), luai n lucru n cantiti
foarte mici, pn la maximum 1% din masa monomerului iniial:

i
R

Astfel de compui radicalici cu rol de iniiator , dac ar fi generai ntr-un


solvent inert, s-ar inactiva reciproc, prin reacii de dimerizare sau disproporionare.
Cum ei, totui, iau natere ntr-un mediu cu monomer, vor adiiona, mai curnd, la
dubla legtur a acestuia, genernd centrul activ de polimerizare, care este, de fapt,
prima faz a etapei de propagare a polimerizrii nlnuite:

RM
R + M aditie

sau
R + H2C

CH

CH2

CH
X

Iniiatori de polimerizare radicalic


Iniierea peroxidic Cei mai frecvent i uor de utilizat iniiatori sunt aceia
de natur peroxidic, ROOR (derivai de la apa oxigenat, H2O2), a cror
legtur peroxidic (OO) slab se scindeaz uor homolitic: fie termic, fie
fotochimic, genernd radicali liberi, de tip peroxidic:
ROOR 2RO .

Peroxizii anorganici, de tipul apei oxigenate sau, mai bine, al persulfailor,


se pot descompune, dup aceast procedur, dar nu se folosesc, (de regul) ca
atare, ci intr n componena sistemelor de iniiere red-ox:
()O

3SOOSO3

()

2SO4() .

Dintre iniiatorii peroxidici organici se utilizeaz, cel mai frecvent,


peroxizii de acil, (RCOO)2, drept cel mai bun exemplu fiind peroxidul de benzoil:
C

2H5C6COO
pentru R = C6H5 => (H5C6COO)2 80
2H5C6 .
CO2
o

n acest caz, radicalii liberi, benzoil-oxi, se transform, prin decarboxilare, n


ali radicali liberi, de tip fenil, mai activi. n cazul peroxidului de acetil,
(CH3COO)2, viteza de descompunere fiind mai mare, din cauza gradului sporit
de instabilitate, se evit utilizarea acestuia, n mod obinuit.
Ali peroxizi i hidroperoxizi utilizai, n aceleai scopuri, sunt aceia de
alchil:

(H3C)3COOC(CH3)3
2(H3C)3CO 2(H3C)2CO + 2H3C
peroxidul de teriarbutil
radicalul teriar-butoxi acetona radicalul metil
(foarte reactiv)
Hidroperoxid: R3COOH OH + R3CO R2CO + R .

La fel se comport i acidul peracetic:


H3C

HO

OH

+ CH3

-- CO2

O
radicalul acetil-oxi

CH3

Iniierea cu derivai azo Alt clas de iniiatori radicalici este constituit din
azo-derivai:

RNNR
2R + N2

a cror eficacitate nu se bazeaz pe o legtur chimic, ci pe stabilirea deosebit a


moleculei de azot, N2.
Cel mai cunoscut exemplu, azo-bis(izobutironitril)-ul sau dinitrilul acidului
,-azoizobutiric, prescurtat AIBN (ABN) se descompune, la cald, n doi radicali
(identici) dimetil-ciano-metilici:
CH3
NC

CH3
N

CH3

CN

40 -- 80 C

NC

CH3

C + N

CH3

CH3

CH3
o

CN

2 NC

CH3

CH3

CH3

-- N2

Un iniiator de acelai tip este i diazoaminobenzenul sau 1,3-difeniltriazena:


C6H5

NH

C6H5

C6H5

NH + N

C6H5

-- N2

C6H5

Asemenea iniiatori se pot descompune i fotochimic, genernd aceleai


reacii de iniiere a polimerizrii diverilor monomeri. Descompunerea termic a
iniiatorilor necesit o energie de activare Ea = 30 40 kcal/mol. De asemenea,
trebuie reamintit c, spre deosebire de catalizatorii de polimerizare, care cresc
vitezele polireaciilor, neconsumndu-se n timpul acestora, iniiatorii
polimerizrilor radicalice nlnuite se regsesc, cel puin parial, ca grupe ori
fragmente, n constituia polimerilor, sub form de resturi terminale.
Iniierea oxido-reductoare Viteza reaciilor de descompunere a iniiatorilor,
n radicali, care s porneasc polimerizarea, nu depinde doar de concentraia
acestora, ci i de temperatura de lucru, prin energia de activare a respectivelor
procese. O cale de generare a radicalilor liberi, care s necesite cerine energetice
ct mai mici, implic un proces cu o energie de activare redus. O asemenea
posibilitate este oferit de iniierea red-ox, care presupune o energie de activare
mai mic, de 12 20 kcal/mol; ceea ce permite realizarea polimerizrii la

temperaturi sczute, astfel evitndu-se dezavantajele polimerizrilor la temperaturi


prea ridicate.
Generarea radicalilor liberi, la iniierea red-ox, are loc printr-un transfer
monoelectronic de la reductor, ce este, de fapt, doar promotorul, la oxidant, care
este, n realitate, un iniiator peroxidic propriu-zis.
Exemplul clasic este reactivul Fenton format din sulfatul feros (FeSO 4)
i apa oxigenat:
(-)
2+
3+
Fe

+ HO
1e-

OH

Fe

+ HO OH
radical ion

HO + HO

Electronul transferat slbete legtura peroxidic, astfel nct energia de


activare este de doar de 9,4 kcal/mol, fa de aceea a descompunerii termice a apei
oxigenate, care are valoarea de 52 kcal/mol.
2+
R O + HO + Fe3+
Pentru hidroperoxizi: R O OH + Fe
Sistemul tiosulfat/persulfat: S2O32/S2O82:
(promotor)/(iniiator)
S2O32 + S2O82 SO42 + SO4 + S2O3,
ioni-radicali

dar, cum reacia se desfoar n mediu apos, ionul-radical sulfat va suferi


urmtoarea transformare:
SO4 + H2O HSO4 + HO ,
radical liber hidroxilic

la fel i pentru cellalt ion-radical, tiosulfat:


S2O3 + H2O HS2O3 + HO .
radical liber hidroxilic

De multe ori, la iniierea red-ox, la capetele polimerilor se vor regsi


aceleai grupri hidroxilice, provenite din iniiatori. Asemenea proceduri de iniiere
au avantajele c: pe de o parte, se pot desfura n mediu apos, oferind posibilitatea
polimerizrii n emulsie, iar, pe de alt parte, permit polimerizri la temperaturi
foarte reduse, apropiate de 0oC.

Eficacitatea iniierii reacii secundare n etapa iniierii


Iniierea chimic (radicalic) Declanarea lanurilor de reacii nu este realizat de toi
radicalii rezultai de la descompunerea iniiatorilor, pentru c o parte dintre ei se consum n
reacii secundare, cum sunt acelea de recombinare a radicalilor liberi n cuca de solvent, aa
cum este i cazul azo-derivailor:
R

N N R
azoderivat

lent (1)
repede (-1)

R + N

repede (2)

R + N2 + R

repede (3)

R2 + N 2
dimer

Cum radicalii rezultai se afl nconjurai de molecule ale solventului, n aa-numita


cuc de solvent, ei se pot recombina, atunci cnd sunt generai din reacia (2), n (3)
pierzndu-se, astfel, o parte din posibilii radicali iniiatori. n cuca de solvent radicalii rmn
1011 secunde, nainte de a difuza n soluie; n acest timp, foarte scurt, poate avea loc att reacia
(-1) ct, mai ales, reaciile (2) i (3), din care se formeaz molecule stabile, de tip R2, ce sunt
incapabile s genereze lanuri de reacie. Doar n (2) i (3) se pierd, ns, radicalii capabili de
iniiere, pentru c, n reacia (-1), nu se produce dect o recombinare la molecula iniial, ce are
posibilitatea s se descompun, la un alt moment dat; acest fapt avnd, ca efect, doar o diminuare
a vitezei de descompunere, deci, implicit i de iniiere.
Aceleai tipuri de reacii, n cuca de solvent, se petrec i la descompunerea peroxizilor
acilici, de exemplu, peroxidul de acetil, amintit i anterior:
H3C

COO

H3C

lent (1)
repede (-1)

H3C

COO + OOC

COO + CO2 + CH3 repede (3)


--CO2

CH3

repede (2)

H3C COO CH3


acetat de metil

20% din peroxidul de acetil, utilizat ca iniiator, se irosete n reacia secundar de formare a
acetatului de metil.
O alt reacie secundar, prin care se pierd radicalii liberi, se constat tot la utilizarea
iniiatorilor peroxidici; fiind numit i descompunerea indus a iniiatorului, aceasta are loc sub
aciunea centrelor active cresctoare:
~ CH2

CH + C6H5
X

COO

~ CH2

CH

CO

C6H5 + C6H5

COO

n acest mod, jumtate dintre moleculele peroxidului, implicat n asemenea reacii, nu va


mai servi polimerizrii, ba chiar va opri (stopa) propagarea unuia sau mai multor lanuri
moleculare.
La fel, i la iniierea re-dox, o parte dintre radicalii liberi aprui, n principal hidroxilici,
se vor pierde, din cauza sustragerii de la reaciile promotoare cu monomerii i implicrii n
urmtoarele reacii secundare, de inactivare:

37

Fe2+ + HO

OH

Fe3+ + HO + HO
Fe2+

din reactivul Fenton


Fe3+ + HO

dezactivare concurent a reaciei de iniiere a radicalului cresctor, care declaneaz lanul de


polireacii de sintez a polimerului. mpiedicarea apariiei acestor reacii secundare se realizeaz
prin utilizarea unei concentraii sczute a ionului Fe2+, din reactivul Fenton.
Nivelul de eficien al iniierii radicalice se poate cuantifica prin aa numitul factor de
eficacitate, f, care reprezint fraciunea molar a radicalilor liberi care particip, n mod efectiv,
la iniierea lanului de reacii. Valoarea acestui parametru variaz astfel:
1 f 0,5
Abordarea cinetic a iniierii radicalice se poate exprima prin viteza iniierii:
vi = ki[i],
care, prin introducerea factorului de eficacitate a iniierii, se va prezenta sub forma:
vi = 2kdf[i],
unde:
vi = viteza procesului de iniiere radicalic,
ki = constanta de vitez a procesului,
[i] = concentraia iniiatorului,
kd = constanta de vitez a reaciei de descompunere a iniiatorului,
2 = numrul de radicali n care se descompune iniiatorul.
Iniierea fizic (radicalic) n afara iniierii chimice, cu diveri reactivi specifici, n
practic, se aplic i varianta fizic, prin care se ajunge la aceeai surs de iniiere, respectiv
radicalii liberi, n urma aciunii directe a sursei de energie asupra monomerului, cu sau fr
adugarea unor activatori ai producerii de radicali liberi.
Iniierea termic (aa cum i spune i numele) const din apariia unor radicali liberi
printr-o simpl nclzire a moleculelor monomerului:

M
R

n acest mod se comport doar metacrilatul de metil i, mai ales, stirenul; n celelalte
cazuri observate, s-a dovedit c iniierea a fost datorat activrii unor impuriti din mediul
polireaciilor.
Dei, iniial, s-a crezut c, n urma acestui proces, apare un biradical, ulterior s-a putut
demonstra c o asemenea situaie conduce, mai curnd, la ciclizri, dect la polimerizare; astfel
nct, se consider c, de exemplu, polimerizarea termic a stirenului se realizeaz prin iniierea
bi- i trimolecular, dar prin monoradicali:
2 C6H5

CH

CH2

C6H5

CH

CH3 + C6H5

CH2

38

2 C6H5

CH

C6H5

CH2

C6H5

CH

CH2

CH3 + C6H5

CH

CH2

CH CH

CH

CH2

C6H5 + C6H5

CH

CH CH2

C6H5

Iniierea fotochimic corespunde cazului n care radicalii se formeaz ca rezultat al


iradierii cu radiaii luminoase, mai ales ultra-violete, a monomerului pur, prin foto-iniiere
direct (a) sau a amestecului acestuia cu cantiti mai mici de foto-sensibilizator (b), ca promotor
al iniierii radicalice:

(a)

M*

R + R'

Ca exemplu, initierea fotochimica a stirenului:


C6H5

CH

CH2

C6H5 + CH

C6H5

CH

CH2

C6H5

(b) F

F*

F + M*

CH

CH2
CH + H

M (cazul utilizrii foto-sensibilizatorilor)

Dei M* nu poate fi obinut prin iradiere direct din moleculele monomerului, absorbia
energiei luminoase se utilizeaz pentru excitarea moleculelor de foto-sensibilizator, F, capabile
s-i transfere, mai departe, aceast energie monomerului. Rolul de foto-sensibilizator l pot juca
substane ca: benzoina - H5C6COCH(OH)C6H5, benzofenona - H5C6COC6H5 i chiar
acetofenona - H5C6COCH3, uneori, sau unii colorani ca: eozina, eritrozina, fluoresceina.
Asemenea iniieri, neavnd nevoie de energie termic, se pot desfura la temperaturi
foarte sczute, de exemplu, n cazul polimerizrii clorurii de viniliden, se poate cobor
temperatura pn la 35oC.
Exist i alte metode fizice de iniiere radicalic, cum sunt:
- iniierea sub aciunea radiaiilor de mare energie (, , , X etc.),
- iniierea mecano-chimic,
- iniierea plasmo-chimic,
- iniierea electro-chimic etc.
Propagarea lanului n polimerizarea radicalic
Reacia de cretere sau propagare a lanului const din adiia succesiv a promotorului
radicalic, generat iniial n prima etap (aceea de iniiere), la un numr foarte mare de
molecule de monomer. De obicei, procesul de cretere are o durat de doar cteva secunde
(pentru fiecare centru activ radicalic), naintea ntreruperii propagrii. Adiia rapid a centrului
activ cresctor la alte molecule nesaturate se petrece aproape la fiecare ciocnire dintre monomer
i (macro)radical, fiind nsoit de eliminarea unei mari cantiti de energie. Rezultanta este un
nou (macro)radical, cu aceleai proprieti ca i precursorul sau, ns, a crei dimensiune
principal lungimea catenei este crescut cu nc o unitate structural:

39

CH2

CH + CH2

CH

X
R

CH2

adiie
radicalic

CH2

CH
X

CH
X

CH2 CH + CH2
X

CH
X

CH2 CH
X

Geometria dispunerii catenare a unitilor structurale este determinat de


regioselectivitatea reaciilor de propagare, care este generat de substituenii laterali X (sau X i
Y pentru monomerii vinilidenici), ce exercit o aciune combinat steric i electronic de
rezonan; fcnd ca polimerizarea radicalic s decurg predominant prin adiii cap-coad.
Celelalte variante cap-cap (sau coad-coad) aflate, n general, la mijloc, n catena
polimeric i n proporii sczute, de 12%, sunt datorate, de cele mai multe ori, etapei finale a
procesului de polimerizare, aceea a reaciei de ntrerupere bimolecular.
n cazul dienelor, creterea catenei poate avea loc:
- pentru butadien, prin adiie 1,2 sau/i 1,4, iar
- pentru izopren, cloropren etc., prin adiie 1,2; 1,4 sau/i 3,4.
n asemenea condiii, la adiia 1,4, pot aprea i izomerii de tip cistrans, datorai
legturilor duble aprute n poziiile 2,3, dup cum s-a mai artat, anterior.
De menionat este c, polimerizarea radicalic a monomerilor dienici conduce, n general,
la produse cu o structur mixt (legturi: i 1,4 i 1,2 i/sau 3,4), n timp ce, procesele ionice, n
funcie de condiiile alese, furnizeaz polimeri ordonai de tip 1,4 sau 1,2 (3,4).
Din punct de vedere cinetic, o comparaie ntre vitezele proceselor de iniiere i propagare
a polimerizrii radicalice este net favorabil aceleia din urm. Reaciile elementare de propagare
necesit o energie de activare redus ( E pa 16 40 kJ/mol sau 5 10 kcal/mol) comparativ cu
aceea necesar iniierii, care, n prezena iniiatorilor peroxidici, atinge valori de pn la 8 10
ori mai mari ( E ai 120 125 kJ/mol sau 30 40 kcal/mol), aceasta din urm fiind i endoterm.
Datorit acestui fapt, nsi viteza de propagare este cu mult mai mare dect aceea de iniiere; un
act de adiie la monomer a radicalului primar va fi urmat de un numr uria de interaciuni
specifice propagrii, dar desfurate ntr-un timp foarte scurt, de ordinul fraciunilor de secund,
pn la cteva secunde. Adic, timpul mediu de existen a uni lan cresctor, reprezentat de
centrul activ (macro)radicalic, pn n momentul dezactivrii, este foarte scurt, de ordinul
secundei.
ntreruperea polimerizrii radicalice
Polimerizarea radicalic presupune, ntotdeauna, o dezactivare a centrului reactiv,
datorit tendinei accentuate a radicalilor de a reaciona cu orice partener, care s-i capteze (ntrun fel sau altul) electronul liber, transformndu-l ntr-un compus cu coninut energetic redus.
Catena promotorului (macro)radicalic crete, prin repetarea actelor elementare de propagare,
pn la apariia reaciei de ntrerupere, n urma creia radicalul cresctor de stabilizeaz: fie prin
pierderea calitii de centru activ, fie prin transferul caracterului radicalic unei molecule stabile.
n principiu, (macro)radicalul i pierde calitatea de centru activ, prin interaciunea cu un
alt radical: fie de dimensiuni mici (provenit din iniiator, impuriti, diferite adaosuri, solveni
etc.), fie de dimensiuni macromoleculare.
n situaia ideal, atunci cnd n mediul de reacie nu exist (micro)radicali sau prezena
lor este sub form de urme situaia cea mai frecvent atunci ciocnirile spontane a doi
40

(macro)radicali, care conduc la stabilizarea acestora, printr-o inactivare reciproc, au drept


consecin: fie dimerizarea sau recombinarea radicalilor, cu apariia unei singure macromolecule
stabile, cu dimensiunea sumei mrimilor promotorilor; fie disproporionarea radicalilor, cu
apariia a dou molecule stabile, cu dimensiuni identice acelora ale promotorilor, dintre care una
saturat i cealalt nesaturat:
a) printr-o ciocnire frontal a (macro)radicalilor se produce o cuplare cap-cap, cu
obinerea unei macromolecule cu dimensiunea nsumat a celor doi (macro)radicali iniiali:
R

CH2

CH

CH2 CH + CH

X
R

CH2

CH2

X
CH

CH2

CH CH2

CH2

CH2 CH

CH

HC

b) unul dintre (macro)radicali interacioneaz, de regul, cu poziia din cellalt, de unde


smulge un radical H, realizndu-se disproporionarea, cu crearea legturii duble, la captul
(macro)radicalului, ce a pierdut hidrogenul i saturarea celuilalt (acela care l-a primit):
H
R

CH2

CH

CH2 CH + CH

X
R

CH2

X
CH
X

CH

HC

CH2

CH2 CH2 + CH
X

CH

CH CH2

Statistic, ambele tipuri de ntreruperi au loc, ns cu o mic predominan a variantei (a)


(recombinarea), n funcie de natura monomerului i de condiiile polimerizrii, n special
temperatura acesteia (aceea ridicat favorizeaz disproporionarea varianta (b)).
Explicaia creterii proporiei disproporionrii, o dat cu creterea temperaturii, este dat
de nivelurile energiilor de activare (Ea) ale celor dou tipuri de procese de ntrerupere. Energia
de activare corespunztoare disproporionrii are o valoare redus, dar este mai mare (i deci
afectat mai puternic de temperatur) dect energia de activare a procesului de recombinare,
atunci cnd cuplarea direct a electronilor nemperechiai se realizeaz cu o energie de activare
aproape nul.
Cele dou moduri (mecanisme) diferite de finalizare a polimerizrii reprezint una din
cauzele polimolecularitii polimerilor sintetizai pe cale radicalic.
Cealalt cauz important a polidispersitii maselor moleculare ale polimerilor,
sintetizai pe aceast cale, este determinat de dimensiunile diferite ale (macro)radicalilor, ce se
ntlnesc n reacia de ntrerupere, datorate timpilor diferii de via (existen), ca centre active
radicalice, ale acestora, pn la ciocnirea final, ntmpltoare.

41

Forma ecuaiei cinetice a reaciei de ntrerupere, indiferent de natura acesteia, este unic:
V = k [R]2
pentru c acesta este un proces bimolecular.
Cum n procesul ntreruperii polimerizrii radicalice au loc interaciuni ntre
macroradicali foarte reactivi, respectiv energiile de activare sunt mici i chiar foarte mici,
urmeaz ca viteza specific a ntreruperii, constanta k, va avea valori foarte mari. Cu toate
acestea, viteza real a proceselor de ntrerupere nu este foarte mare, deoarece concentraia
centrelor active radicalice cresctoare, din mediul de reacie, este foarte mic. Astfel c, reaciile
de ntrerupere sunt mai puin frecvente dect acelea de propagare, ceea ce condiioneaz
formarea de catene polimerice lungi; dar i invers, o vitez de ntrerupere mare, datorat unei
concentraii mari de centre active, va conduce la polimeri cu mase moleculare medii reduse.
Factorii, care determin procedura predominant a procesului finalizrii polimerizrii
radicalice, sunt de trei tipuri: electronici (de rezonan), sterici (dimensiuni i numr al
substituenilor) i statistici (probabilitatea condiionrilor ntreruperii):
Astfel, radicalii mai puin activi, datorit stabilizrii lor prin rezonan, n urma
delocalizrii electronului nemperechiat pe substituenii monomerului vinilic iniial, cum sunt, de
exemplu, aceia (poli)-stirenici, se vor inactiva, n procesul de ntrerupere a propagrii lanului,
prin reacii de unire (recombinare), care decurg la nivele energetice reduse; astfel nct, la
temperaturi joase, ntreruperea polimerizrii stirenului are loc exclusiv prin unirea
macroradicalilor.
Numrul i volumul substituenilor de la atomul de carbon radicalic, ce in de factorul
steric, vor determina modul de inactivare a radicalilor macromoleculari, n cursul polimerizrii,
datorit mpiedicrilor sterice provocate n procesul ntreruperii acesteia. Astfel c, dac n
respectiva poziie (captul radicalic al macro-centrului activ) se gsesc una sau chiar dou
grupri voluminoase, acestea vor dezavantaja unirea macroradicalilor, deoarece legtura carboncarbon care s-ar forma ar fi tensionat de respingerile van der Waals dintre gruprile
voluminoase ale atomilor de carbon reunii. Ca exemplu este cazul metacrilatului de metil, la
care interpretarea este preponderent realizat prin disproporionare, mai ales c, e favorizat i de
cel de-al treilea factor, dup cum urmeaz:
Nivelul procedurii de ntrerupere a creterii macroradicalilor, prin disproporionare,
este determinat i statistic, prin probabilitatea scindrii unui radical H, din poziia , fa de
atomul de carbon constituit n radical al centrului activ cresctor. Cum respectiva probabilitate
este cu att mai mare cu ct numrul atomilor de hidrogen disponibili, n poziia menionat, este
mai mare, rezult c: la metacrilatul de metil, la care n poziiile i ' sunt 2 + 3 atomi de
hidrogen extractibili, ntreruperea, prin disproporionare, va fi mult mai favorizat statistic dect,
de exemplu, la stiren, unde nu sunt dect doi atomi de hidrogen n respectiva postur:

CH2

C
CO

'
CH3

fa de

CH2

CH

OCH3

5 atomi de H disponibili
(favorizat statistic)

2 atomi de H disponibili

42

Natura procedurii finalizrii polimerizrii radicalice, pe care a suferit-o un polimer, se


poate determina, pe cale experimental, prin stabilirea numrului de fragmente de iniiator (R)
care sunt legate de macromolecula polimerului (respectiv) n discuie:
- dac numrul respectiv este 2, atunci ntreruperea a avut loc prin unirea a doi macroradicali;
iar,
- dac numrul fragmentelor de iniiator cuplate la o molecul din polimerul analizat este 1,
atunci disproporionarea a fost mecanismul de finalizare a propagrii lanului de reacii
elementare de cretere.
n urma efecturii analizelor chimice sau fizico-chimice, dintre care aceea a atomilor
marcai este ideal iniiator ce prezint, n restul ce va rmne cuplat la polimer, atomi marcai
, se poate determina, de exemplu, fracia molar a macroradicalilor ce au disprut prin
disproporionare, notat, de regul cu , aa nct, fracia molar a radicalilor ce s-au inactivat
prin recombinare reciproc va fi 1 , pentru c: 0 1.
Cum procesul de ntrerupere a fost definit ca o reacie bimolecular de inactivare, ntre
doi radicali, aflai la finalul timpului lor mediu de via, s-a pus problema dac urmtoarea
reacie de ntrerupere ar putea avea loc:
R ~CH2

CH + R
X

R ~ CH3

H
C R

Experimental, s-a constatat c, aproape n mod exclusiv, o asemenea ntrerupere a


lanului are loc numai la polimerizarea n emulsie. Astfel, un macroradical, aflat izolat de
centrele active cresctoare, ntr-o micel, se poate ntlni cu un radical primar promotor, provenit
din faza apoas, unde s-a format, dar care a ptruns uor n micel, provocnd, n consecin,
ntreruperea. n cazul polimerizrilor n faz omogen (lichid n mas sau n soluie),
probabilitatea unei asemenea contactri, care s conduc la ntrerupere, este cu totul neglijabil;
datorit tendinei accentuate a radicalului promotor, favorizat statistic, de a se transforma, el
nsui, ntr-un macroradical cresctor, n condiiile unei concentraii crescute de monomer; n
comparaie cu probabilitatea de a reaciona prematur, n raport cu timpul lui caracteristic mediu
de via (existen), cu un alt macroradical, a crui concentraie, n mediul de reacie, este,
oricum, foarte mic.
Transferul de lan i inhibarea n polimerizarea radicalic
Existena unei substane (compus), AB, n mediul polimerizrii radicalice, pe care
radicalul cresctor (centrul activ de polimerizare) s o poat scinda, prin desfacerea legturii ,
conduce la apariia, n lanul reaciilor elementare de propagare, a unei noi reacii, de extragere
radicalic:

Acest proces depinde, att de reactivitatea radicalului cresctor R, ct i de tria legturii


covalente dintre A i B i, de asemenea, genereaz o ntrerupere a lanului molecular, cu
formarea unei catene mai mici dect aceea care ar rezulta dac nu ar interveni respectiva

43

substan AB. Noul radical B, n funcie de structura sa, poate fi un radical liber activ sau, dac
este stabilizat prin conjugare, va fi un radical inactiv, atunci avnd de-a face cu un proces de
inhibare a polimerizrii.
n cazul primei variante, atunci cnd B este un radical activ, pentru polimerizare, acesta
va putea s preia funcia macro-radicalului inactivat R i s adiioneze, la rndul lui, succesiv, la
moleculele de monomer, desfcnd homolitic legturile ale acestora, continund, aadar, lanul
de reacii elementare de propagare, prin reiniierea unui nou lan molecular:
B + M BM + M BMM + M B MMM....
Prezena, n continuare, n sistem a compusului AB va face ca, dup un numr de reacii
de propagare, s se produc eventual o nou reacie de transfer, cu o alt molecul AB,
pn cnd va avea loc, n sfrit, o reacie normal (obinuit) de ntrerupere, cu care se ncheie
lanul de reacie.
Aadar, transferul de lan este o reacie de ntrerupere prematur a lanului molecular, cu
continuarea lanului cinetic, a crui lungime rmne, de data aceasta neschimbat. Astfel c,
dac, n absena reaciilor de transfer, lanul cinetic va avea aceeai ntindere ca i acela
molecular; n cazul existenei transferului de lan, un lan cinetic va da natere mai multor lanuri
moleculare, mai scurte. Deci, efectul transferului de lan este micorarea masei moleculare a
polimerului format, chiar dac viteza polimerizrii nu se modific.
Compusul AB se numete agent de transfer, putnd fi o substan strin polimerizrii,
dar, la fel de bine, i un component normal al mediului de polimerizare, respectiv: iniiator,
monomer i chiar polimer, deja aprut n procesul de polimerizare.
Schematic, cele dou reacii concurente: de propagare a polimerizrii i de transfer de
lan, pot fi reprezentate astfel:

R +M
R +A

(1) vp = kp [M] [R ]

R
R A+B

(2) vt = kt [AB] [R ]

(1) reacia de propagare a radicalului cresctor, cu proprieti conservate;


(2) reacia de transfer de lan.
Reacia de propagare a lanului este o adiie radicalic, ce decurge cu o energie de
activare mic, n timp ce reacia ei concurent, aceea de transfer de lan, este o operaie de
scindare a unei legturi (de extragere radicalic) a crei energie de activare are valori crescute,
astfel c, o temperatur de polimerizare ridicat va favoriza transferul de lan. De asemenea,
conversiile ridicate, de la transformarea monomerului n polimer, vor favoriza, la fel, reaciile de
transfer de lan, n dauna acelora de propagare, pentru c, n acele condiii, concentraia
monomerului, cu care ar trebui sa se prelungeasc lanul, tinde la zero.
Nivelul reaciilor de transfer de lan dintr-o polimerizare radicalic, respectiv numrul de
reacii de transfer care intervin n cursul unui lan cinetic, a fost definit prin raportul:
v t k t [ AB ]

v p k p [M ]

44

Acest nivel, frecven sau probabilitate a reaciilor de transfer de lan, dintr-o


polimerizare radicalic, depinde, nu numai, de concentraia monomerului sau de cea a agentului
de transfer de lan (AB), ci i de reactivitatea relativ a centrului activ radicalic cresctor, att
fa de monomer, ct i raportat la compusul AB, prin valorile constantelor kt i kp.
Fracia kt/kp, numit constant de transfer, Ktr, definete capacitatea substanei AB de a
provoca transferul de lan la polimerizarea unui anumit monomer:
vt
[ AB ]
K tr
vp
[M ]

n mod normal, aceast constant de transfer are valori mici, pentru diversele substane
care pot fi implicate n polimerizarea radicalic; n consecin, frecvena reaciilor de transfer
este foarte mic.
Transferul de lan ctre iniiator (cu rol de agent de transfer)
Reacia, numit i descompunerea indus a iniiatorului, are drept, ca prim, consecin
scderea eficacitii iniiatorului:
R + (H5C6COO)2 ROOCC6H5 + C6H5COO radicalul benzoxi sau (pentru CH3) acetoxi

peroxidul de benzoil ca agent de transfer

M
C6H5COO + M H5C6COOM
....

Asemenea reacii de transfer cu iniiatorul au o frecven foarte redus, n principal,


datorit concentraiei mult mai mici a iniiatorului, comparativ cu aceea a monomerului.
Transferul de lan la monomer
Exist posibilitatea ca, macroradicalul cresctor centru activ de polimerizare s nu
adiioneze radicalic la monomerul vinilic, ci s-i extrag acestuia un atom de hidrogen mobil,
inactivndu-se, astfel, i genernd un nou radical al monomerului, care va relua propagarea
lanului cinetic, dup cum urmeaz:
R + HM RH + M, unde M = radical al monomerului (diferit de M)
atom de hidrogen mobil din monomer
M
M + M MM
....
Un caz tipic, de acest fel, este polimerizarea acetatului de vinil sau exemplul prezentat
anterior, acela al metacrilatului de metil.
Transferul de lan ctre solvent
Solvenii de la polimerizarea radicalic n soluie trebuie s fie alei, n aa fel, nct s nu
interacioneze chimic, n nici un fel, n timpul procesului de sintez macromolecular.
Dac se dorete apariia transferului de lan la solvent, pentru a limita masa molecular a
polimerului, atunci se alege un solvent activ, care s conin atomi mobili extractibili de macroradicalul cresctor. Mobilitatea unor asemenea atomi, scindabili din molecula solventului, este

45

principalul factor de inducere a valorii constantei de transfer, Ktr, care va mai depinde i de
natura monomerului polimerizabil, ca i de temperatura de lucru:
R + AS RA + S
atom mobil al solventului,
transferabil la macro-radical
Majoritatea solvenilor utilizai la polimerizrile radicalice n soluie au Ktr foarte mici,
de ordinul 105, cum este, de exemplu, cazul cumenului [H5C6CH(CH3)2], solvent pentru
polimerizarea stirenului. Dar exist i excepii, cum este tetraclorura de carbon, cu valori ale Ktr
cu dou, trei ordine de mrime mai mari, datorit stabilitii considerabile a radicalului CCl3.
Asemenea solveni, maxim clorurai, se utilizeaz la obinerea de oligomeri (numii i telomeri),
ce se pot constitui n precursori ai unor compui organici cu molecule liniare lungi (acizi
carboxilici -clorurai, aminai sau hidroxilici).
Transferul de lan ctre polimer
Un important agent de transfer de lan, mai ales la finalul polimerizrii radicalice, se
prezint a fi nsi macromolecula, deja format:
H

~ CH2

CH +

X
radical crescator

~ CH2

C~

X
polimer

~ CH2

CH2 +

X
macromolecul inert

~ CH2

C~

X
macroradical

polimer ramificat

monomer
CH2 CH
+
X

Una din cauzele ramificrii polimerilor este, tocmai, acest tip de transfer de lan (la
polimer). Acest proces, care are drept consecine o reducere a proprietilor fizico-mecanice ale
polimerului sintetizat, se produce n stadiile finale ale polimerizrii, la conversii ridicate, atunci
cnd concentraia polimerului n mediul de reacie a ajuns foarte mare, n timp ce concentraia
monomerului este, deja, diminuat semnificativ. Cum, ns, Ktr ale polimerului sunt, de obicei,
mici, destul de rar trebuie oprit polimerizarea la conversii reduse, pentru a nu obine
macromolecule ramificate.
Uneori, chiar se urmrete ramificarea, mai ales acelea de un anumit tip, cum este cazul
copolimerilor grefai; atunci cnd este polimerizat un monomer B, n prezena unui prepolimer
deja format -(-A-)-n. n urma transferului de lan, pe catenele macromoleculare principale, cu
structura A, apar ramificri, diferite structural, de tip -(-B-)-m:

A A A A A A A
copolimeri grefai
B B B B

46

Inhibarea n polimerizarea radicalic


Cel de-al doilea tip de reacii secundare, datorate prezenei compuilor radicalici, este
inhibarea polimerului. Dac, n cazul transferului de lan, noul radical, aprut din agentul de
transfer, este activ, se reia lanul molecular, continundu-l pe acela cinetic; n schimb, n situaia
stabilizrii acestuia, de exemplu, prin conjugare, respectivul nou radical aprut nu va mai putea
desface legtura din monomer, pentru a adiiona la acesta. Astfel nct, ambele lanuri, att
acela molecular, ct i cel cinetic, se vor ntrerupe:
R + AB RA + B
B + R RB ;
pentru c, orict de stabilizat ar fi noul radical format, el va reaciona cu un alt radical din mediul
polimerizrii, de obicei, un alt macroradical cresctor.
Efectul global al acestei aciuni nu este numai acela de micorare a masei moleculare (ca
la un transfer de lan), ci i de reducere (micorare) a vitezei de polimerizare (ncetinirea
procesului), pn, chiar, la oprirea polireaciei. Aadar, compusul AB este un inhibator, cu
respectiva activitate manifestat dual:
- ntrerupe creterea catenar abordat iniial i
- oprete desfurarea altui proces cresctor (prin B).
n cazul unei puternice aciuni a substanei AB asupra procesului de polimerizare, are loc
o blocare (dezactivare) a centrelor active, chiar din etapa de iniiere a polimerizrii sau se
desfoar o inactivare a radicalilor primari, ceea ce mpiedic dezvoltarea reaciilor n lan, din
etapa de propagare, procesul fiind unul de inhibare propriu-zis a polimerizrii radicalice.
Dac aciunea inhibatoare a compusului AB este mai puin puternic, dezactivarea are loc
la nivelul radicalilor centrului activ n cretere (desfurarea etapei de propagare), realizndu-se,
de fapt, o inactivare prematur, comparativ cu timpul mediu de via al macro-radicalului
cresctor. Efectul general este o scdere, att a vitezei de polimerizare, ct i a gradului de
polimerizare, iar aciunea substanei AB este aceea de ncetinire (sau moderare) a polimerizrii.
Asemenea aciuni nu au un caracter net, depinznd de reactivitile reactive ale tuturor
componenilor sistemului de polireactie; un compus putnd fi inhibitor al unei polimerizri i
moderator ntr-alta. De exemplu, iodul molecular este inhibitorul polimerizrii metacrilatului de
metil, dar i ncetinitorul aceleia a stirenului.
Diversele impuriti, chiar aflate n concentraii foarte reduse (0,01%), pot aciona ca
inhibitori, polimerizarea neactivndu-se perioada de inducie mare ; doar dup consumarea
lor, de ctre iniiatorul prezent n mediul de polimerizare, procesul ncepnd s se desfoare
normal.
Asemenea compui, cu caracter inhibitor, pentru polimerizrile radicalice, nu sunt,
desigur, utilizai pentru ntreruperea acestora, ci pentru evitarea polimerizrii spontane a unor
monomeri, n timpul depozitarii, pentru conservarea acestora, n cantiti (concentraii) reduse de
0,1 1%. naintea polimerizrii, asemenea compui trebuie ndeprtai, prin purificarea
monomerilor respectivi.
Frecvent utilizai cu inhibitori sunt: aminele aromatice, diveri alchil-fenoli (fenolul
propriu-zis nu inhib polimerizarea), chinone, hidrochinona n anumite condiii , acidul
picric, sulful, iodul (deja amintit) i diverse sruri organice ale unor metale grele.

47

Exist mai multe mecanisme posibile de inhibare a polimerizrii radicalice, n funcie de


tipul de compus inhibitor:
Inhibitori donori de hidrogen (la radicalul cresctor):
R + HInh RH + Inh
Ca exemplu, situaia aminelor aromatice:

~ CH2

CH + Ar

NH

~ CH2

Ar'

CH2 + Ar

Ar' (radical puin activ)

pentru c se stabilizeaz prin conjugare, n urma delocalizrii electronului nemperecheat pe


resturile aromatice ale, de exemplu, N-fenil--naftil-aminei.
Inhibitori acceptori de hidrogen (de la radicali cresctori):

~ CH
H

~ CH

CH + Inh

CH + Inh

Ca exemplu, chinonele benzochinona:


O

O
H

~ CH
H

~CH

CH +
X

radical putin activ,


stabilizat prin conjugare
(delocalizare)

CH +
X

OH

OH

Totui, chiar inactiv, acesta va reaciona cu un alt radical cresctor, genernd un produs inert
pentru polimerizare:
OH

H
+ R
OH

OH

Hidrochinona, ns, nu va deveni inhibitor, dect dup oxidare, cu aerul sau cu peroxizii,
aflai n mediul de polimerizare, la benzochinona, prezentat anterior:
O

OH
oxidare
[O]

OH

+ H2O
O

48

Inhibitorii ce se leag de radicalul centru activ cresctor, dezactivndu-l, de exemplu


cloranilul (tertacloro-p-benzo-chinona), rezultnd un macro-radical inert, stabilizat (la captul
chinonic) prin conjugare (delocalizare):

~ CH2

Cl
CH + O
Cl
X

Cl
O
Cl

~ CH2

Cl
CH O
Cl
X

Cl
O
Cl

Un inhibitor special este oxigenul (de regul atmosferic), care, la unele polimerizri,
este un puternic dezactivator, motiv pentru care, acestea trebuie s se desfoare n atmosfer
inert (sub N2 gazos); n alte mprejurri, este, doar, ncetinitor de polimerizare, deci o poate
modera. Chiar mai interesant, este rolul de iniiator, jucat, uneori, de oxigen, de exemplu, la
polimerizarea etilenei (100 200C i 1000 2000 atm), urmele de oxigen o iniiaz, prin
apariia radicalilor peroxidici, n mediul de polimerizare. ns, oxigenul comonomer, fiind, chiar,
inclus ntr-o caten polivinilic etc.
n cazul monomerilor de tip alilic H2C=CHCH2X, care, chiar dac termodinamic ar
putea polimeriza, n realitate, dau natere la catene oligomerice scurte, datorit autoinhibrii:

Se realizeaz o extragere radicalic a restului X, corespunztoare autoinhibrii, favorizeaz


termodinamic de formarea radicalului de tip alilic, mai stabil dect radicalul primar (din iniiator)
sau prea puin cresctor.

49

Polimerizarea ionic
Polimerizarea ionic este polireacia (lan de reacii) de obinere a compuilor
macromoleculari, prin intermediul cationilor i anionilor, n urma unui mecanism nlnuit. n
consecin, din punctul de vedere a1 naturii centrelor active ale polimerizrii, acestea se
subdivide n dou categorii: polimerizarea cationic i respectiv, aceea anionic.
Polimerizarea cationic decurge printr-o adiie electrofil nlnuit, centrele active
fiind carbocationi:
R(+)

~ CH2

(+)

CH

[ R(+) A:(-) ]

Polimerizarea anionic se desfoar printr-o procedur de adiie nucleofil nlnuit,


iar centrele active sunt, de data aceasta, carbanioni:
(-)
(-)

R:

~ CH2

CH

[ R:(-) Me(+) ]

Respectivele centre active sunt contrabalansate de contra-ionii corespunztori, adic:


anioni anorganici (sau organici), pentru (macro)cationul cresctor i, desigur, cationi (de
regul, metalici), pentru (macro)anionul centru activ.
Formarea centrelor active ionice are loc prin aciunea de scindare heterolitic a
legturilor din monomer (de cele mai multe ori), sub influena unor catalizatori electrofili
sau nucleofili (dup caz). Aadar, polimerizarea ionic este una de tip catalitic, n care
propagarea lanului se realizeaz prin transmiterea, la extremitatea catenei n cretere, a
sarcinii respective.
Polimerizarea ionic se poate realiza, att cu monomeri nesaturai (uneori
nepolimerizabili radicalic), ct i cu derivai carbonilici sau micro-cicluri. Totui, la acest tip
de polimerizare, este prezent o important selectivitate, pentru c exist compui
polimerizabili exclusiv cationic (izobutilen, tetrahidrofaran) sau, respectiv, anionic (izopren,
acrilonitril, esteri ai acidului metacrilic). Astfel, polimerizarea cationic apare n cazul
monomerilor ce conin substitueni electrono-donori (grupe: alcoxi, fenil, 1,1-dialchil), iar
aceea anionic se manifest la compui nesaturai polimerizabili cu substitueni electronoacceptori (nitrili, carbonili, vinili, fenili etc.).
Polimerizrile ionice au loc cu viteze foarte mari, chiar la temperaturi deosebit de
sczute (mult sub 0oC), deoarece reaciile de iniiere ale acestor poliprocese necesit energii
de activare foarte sczute i, drept consecin, viteza global de polimerizare va depinde
foarte puin de temperatur. De asemenea, cum centrele active ionice sunt ncrcate cu sarcini
de acelai tip, nu vor reaciona ntre ele, i, drept urmare, concentraia lor va fi foarte mare:
10-2 10-3 M (mol/L) (comparativ cu aceea de la polimerizarea radicalic, de doar 10-8 10-9
M), deci i viteza de propagare a polimerizrii ionice va fi deosebit de crescut.
Oxigenul atmosferic sau impuritile inhibitoare, importante n polimerizarea
radicalic, nu o influeneaz pe aceea ionic; n schimb, solvenii, n special aceia cu
constant dielectric mare, sunt foarte importani, crescnd, att viteza polireaciilor ionice,
ct i gradul de polimerizare a macromoleculelor, astfel sintetizate. De asemenea, solvenii,
prin reducerea vscozitii mediului de polimerizare, permit eliminarea cldurii de reacie,
din sistem, pentru evitarea desfurrii violente (chiar explozive, uneori) a procesului.

Principalul lor rol, ns, este acela de a separa centrele active ionice de contra-ionii lor
motiv pentru care trebuie s fie polari ; pentru c, n condiiile de solvatare, centrele active
ionice au o mai mare disponibilitate de a reaciona cu monomerul.
La polimerizrile ionice, ntreruperea lanului nu poate avea loc prin recombinare, ca
la aceea radicalic, deoarece particulele cresctoare posed aceleai sarcini i, deci, se
resping. n acest caz, ntreruperea se realizeaz prin reacii monomoleculare, n raport cu
catena cresctoare sau prin transfer de lan la monomer, solvent ori ali compui (ap, alcool,
acid, amin etc.), rezultnd combinaii neutre sau specii ionice inactive. Tot la asemenea
tipuri de polimerizri, gradele mari de polimerizare se obin numai la temperaturi de lucru
foarte sczute, la care viteza de reacie rmne nc mare, ns, reaciile de ntrerupere, care
sunt afectate mai puternic de temperatur, datorit energiei lor de activare mai mari, sunt, n
condiiile restrictive, respective, puin frecvente. Invers, la temperatura camerei, cu toate c
viteza de propagare a polimerizrii este foarte mare, ntreruperile fiind i ele mult mai dese,
se formeaz doar oligomeri, chiar dac ntr-un timp scurt.
Poate, cea mai important diferen dintre polimerizarea radicalic i aceea ionic
este, ns, faptul c substanele care amorseaz polimerizarea ionic, n general, nu se
consum n procesul de polimerizare i nu intr n compoziia polimerului, de aceea ele sunt
considerate catalizatori ai polimerizrii.
Polimerizarea cationic
Monomerii vinilici, care pot participa la adiii electrofile repetate, vor polimeriza prin
mecanism cationic. Acetia prezint, de regul, substitueni cu caracter electrono-donor, adic
generatori ai densitii de electroni crescute; uurndu-se, astfel, adiia electrofil a centrului
activ cationic la molecula monomerului, obinndu-se, totodat, i stabilizarea carbocationului cresctor rezultat.
De exemplu, la polimerizarea propilenei, efectul +I a1 substituentului metilic
mbogete legtura dubl cu electroni , noul carbo-cation rezultat fiind stabilizat prin
delocalizarea datorat efectului donor de electroni al substituentului:
(-)

R(+) + H2C

CH
+I
(+) CH3

(+)

CH2

CH
CH3

La fel se comport i eterul vinilic, la care existena efectului I nu-l mpiedic pe


efectul +E, mai puternic, s acioneze asupra moleculei de monomer, n acelai mod,
respectiv, prin mbogirea densitii electronice la nivelul legturii ; mpreun cu
stabilizarea carbo-cationului format, n urma adiiei electrofile, tot prin efect +E:

Caracterul unor asemenea substitueni determin unii monomeri vinilici, ca:


izobutilena sau eterii vinilici, care nu sunt capabili sa polimerizeze prin mecanism radicalic,
s o fac, doar prin procedura cationic.
Formarea centrelor active n polimerizarea cationic este datorat catalizatorilor
electrofili substane acceptoare de electroni cum sunt diverse tipuri de halogenuri

anorganice, a cror atom central se afl n deficit electronic, adic respectivii compui se
manifest ca acizi Lewis:
BF3 > AlCl3 > TiCl4 > SnCl4 .......
Primele dou halogenuri au cea mai puternic activitate catalitic, datorit deficitului
electronic generat de configuraia de sextet; n cazul celorlalte halogenuri, de metale
tranziionale, deficitul electronic este datorat prezenei orbitalilor vacani, tot la atomul
central.
O dovad elocvent a caracterului electrofil sau cationic al acestui tip de polimerizare
(pe lng caracterul nlnuit) este i inhibarea procesului, n prezena substanelor cu caracter
bazic, cum sunt eterii i aminele. Caracterul inhibitor este reprezentat de inactivarea
particulelor electrofile, din mediul de polimerizare, att catalizatori, ct i centre active
electrofile, prin apariia de compleci donor acceptor ntre inhibitor ( RO , NR3 ) i
electrofil. Dar, dovada hotrtoare a caracterului cationic al polimerizrii a fost constatarea
experimental c, aducerea n contact a monomerului vinilic cu catalizatorul, n condiiile
unei puriti deosebite i anhidriti totale, nu conduce la polimerizare. Pentru ca procesul s
fie iniiat, este obligatorie i prezena unor urme de umiditate, alcooli sau acizi, care s
acioneze n postur de cocatalizatori. Aciunea cocatalitic a acestora este datorat prezenei
protonilor mobilizabili din moleculele lor, care, n urma contactului cu catalizatorii electronodonori, genereaz acizi protonici compleci, de trie ridicat:
SnCl4 + H2O [SnCl4(OH)](-)H(+)
SnCl4 + HCl [SnCl5](-)H(+)
BF3 + ROH [BF3(OR)](-)H(+)
n consecin, astfel s-a dovedit c, de fapt, catalizatorul propriu-zis (efectiv) al
polimerizrii este protonul, prin provocarea apariiei centrelor active, n urma propriei adiii
electrofile la monomer.
Etapele polimerizrii cationice
Iniierea polimerizrii cationice este reprezentat de adiia electrofil a protonului la
monomer, care conduce la centrul activ primar cationic:
[SnCl5](-)H(+) + H2C

(+)

(-)

CH

H3C

C6H5

C6H5
centru activ
carbocationic primar

CH[SnCl 5]

Propagarea este, n esen, aceeai adiie electrofil a centrului activ carbo-cationic


cresctor la monomer, conducnd la macro-carbocationi:

H2C CH
(-)

(+)

[SnCl 5] H3C CH + H2C

(+)

CH
C6H5

C6H5

H3C CH

C6H5

C6H5

C6H5

(+)

H2C CH

C6H5

(-)

CH[SnCl 5]

H3C CH CH2

(-)
CH[SnCl 5]

CH2

C6H5

C6H5

Adiia electrofil repetat este o reacie regioselectiv orientat, pentru c, n cadrul


respectivei interacii se aplic regula lui Markovnikov, de formare a celui mai stabil
carbocation, de exemplu:
CH3
E(+) + H2C

C(CH3)2

CH2

C(+)
CH3

Astfel nct, o asemenea dispunere a adiiei electrofile orientate are ca efect formarea unei
structuri regioselective de tip cap-coad.
ntreruperea const n dezactivarea (macro)carbo-cationului, prin dou mecanisme
principale:
a) Reacia cu un nucleofil, de exemplu cedarea unui ion clorur din ionul complex
[SnCl5](-):
(+)

CH3

CH

CH2

C6H5
CH3

CH[SnCl 5]

(-)

C6H5
CH

H2C

CH Cl + SnCl 4

C6H5

C6H5

Aadar, se extrage un ion clorur (Cl(-)) din contra-ion, eliberndu-se, astfel, catalizatorul
blocat la iniiere.
b) Reacia de cedare, ctre contra-ion, a unui proton, din poziia a (macro)carbocationului, cu apariia unei duble legturi, plasate pe captul cresctor al acestuia i
regenerarea, de data aceasta, a complexului catalizator cocatalizator:
(+)

CH3

CH

HC

CH[SnCl 5]

C6H5

C6H5

CH3

CH
C6H5

HC

(-)

CH + [SnCl5](-)H(+)
C6H5

Dac n varianta (a) avem de-a face cu o ntrerupere autentic, att lanul molecular
ct i acela cinetic blocndu-se, n cealalt variant (b), prin regenerarea cuplului catalizator
cocatalizator, devine posibil iniierea formrii unei noi catene polimerice, continundu-se
lanul cinetic de reacii, aadar, aici este vorba, de fapt, de un transfer de lan.
Pentru c eficiena lor este foarte mare, catalizatorii polimerizrii cationice se introduc
n mediul de polireacie n cantiti (proporii) catalitice, respectiv 0,05% fa de monomer.
Dac proporia cocatalizatorului (fa de catalizator) se mrete, se constat i o cretere a
vitezei de polimerizare, dar, doar pn la raportul stoechiometric din complexul ionic, adic
1:1; peste acest nivel nu se mai observ apariia, n continuare, a vreunei creteri de vitez, n
procesul respectiv; ceea ce dovedete c la polireacie particip numai acele molecule de
cocatalizator legate de catalizator.
Pe cale cinetic, att teoretic, ct i experimental, s-a determinat c reaciile de
ntrerupere sunt monomoleculare, viteza depinznd doar de concentraia (macro)carbocationului cresctor i, de asemenea, c exist o independen a gradului de polimerizare a
macromoleculelor, astfel obinute, de concentraia catalizatorului.
Dup cum a mai fost artat, creterea temperaturii influeneaz negativ nivelul masei
moleculare a polimerilor sintetizai prin polimerizare cationic, pentru c, la temperaturi
apropiate de aceea a camerei, viteza reaciilor de ntrerupere se apropie de aceea a celor de
propagare, insensibile la temperatur, deoarece au o energie de activare foarte mic. n acest
context, se pune problema calitii acizilor protici obinuii, n rol de catalizatori pentru
procesele de acest tip. Experimental, acetia se dovedesc necorespunztori, pentru c, la
temperaturi joase, nu provoac polimerizarea, iar la temperatura camerei genereaz doar
oligomeri. Explicaia este aceea c, de exemplu, acidul sulfuric adiioneaz electrofil la
monomerii vinilici, obinndu-se esteri micti:

H2SO4 + H2C

CH3

CH3
CH3

izobutilen

H3C

SO3H

CH3
sulfat acid de
teriar butil

Asemenea esteri, de natur anorganic, nu disociaz n ioni, la temperaturi coborte,


rmnnd molecule neutre, deci incapabile de a genera centre active de polimerizare
cationic. La temperatura camerei asemenea esteri sunt parial disociai n ioni, astfel:

OSO3H

R(+) + HSO4(-) ;

ceea ce ar permite apariia de centre active, dar temperatura prea ridicat mpiedic obinerea
de catene macromoleculare lungi.
n aceleai condiii, acizii protici compleci, fiind disociai n ioni, chiar i la
temperaturi foarte joase, permit iniierea i desfurarea polireacii1or, cu rezultate
favorabile, adic macromoleculele grele.
Rolul solvenilor n polimerizarea cationic, cum, de asemenea, s-a mai menionat
anterior, este foarte important, nu numai ca un diluant al mediului polireaciei i un
transmitor al cldurii spre exteriorul procesului, ci, mai ales, prin influenta lui asupra vitezei
de polimerizare, n funcie de polaritate. Astfel, dac n solveni nepolari, cum este CCl4
(tetraclorura de carbon), viteza este foarte mic, din cauza asocierii dintre ionii complexului
iniiator, dar, mai ales, dintre centrul activ carbo-cationic primar sau puin cresctor i
contra-ionul lui complex, n schimb, n solvenii polari, de tipul nitrometan sau nitrobenzen,

viteza este crescut, pentru c ionii sunt separai de contra-ionii lor, prin solvatare, aprnd,
n acest mod, o disponibilitate (steric) mult mai mare a carbo-cationului cresctor pentru
monomerul la care adiioneaz electrofil.
O meniune deosebit trebuie fcut pentru ap, ca solvent nu n concentraie de
cocatalizator , care, n condiiile catalizei cu acizi Lewis, va funciona ca o baz, ce
dezactiveaz centrele active carbo-cationice, manifestndu-i, deci, o aciune inhibitoare
asupra polimerizrii cationice:

Nu numai monomerii vinilici pot polimeriza cationic, ci i compuii cu legturi duble


C = heteroatom, n principal oxigen; cel mai cunoscut exemplu fiind aldehida formic
(H2C=O), ai crei carbocationi nu se dezactiveaz n mediul apos; n schimb, neobinndu-se
grade de polimerizare (n) crescute (para-formaldehida solid nu trece de n = 100).
Polimerizarea anionic
Denumirea de polimerizare anionic se d reaciilor de formare a complecilor
macromoleculari n sisteme n care atomul terminal al catenei n cretere are sarcina negativ.
n cazul polimerizrii anionice a monomerilor vinilici, centrele active sunt carb-anionii sau
ionii carbeniat. Monomerii predispui la acest mecanism de polimerizare sunt aceia care
conin substitueni atrgtori de electroni, cu efect de micorare a densitii electronice de la
dubla legtur, facilitnd, astfel, adiia nucleofil a centrului activ la monomer i, totodat,
stabiliznd, prin conjugare, noul carb-anion activ rezultat:

Procesul se prezint ca o adiie nucleofil repetat i orientat, facilitat de


substituenii electrono-acceptori ai structurilor vinilice. De aceast dat, formarea centrelor
active de polimerizare este permis de catalizatorii bazici, respectiv baze foarte tari, de tipul:
amidur de potasiu, n amoniac lichid ( la 33oC ), care genereaz ionul puternic bazic
amidur (H2N:(-)):

compui organo-metalici ai metalelor alcaline: Li, Na, K, Rb i chiar Mg (alcalino-pmntos),


de tip alchil (metil) sau vinil ori chiar naftil-Li.

Etapele procesului de polimerizare anionic


Iniierea are loc prin formarea carb-anionului centru activ primar:
(-)

H2N

(-)

+ H2C

CH

H2N

CH2 CH
CN

CN

Propagarea este o succesiune de adiii nucleofile la monomerii vinilici, cu refacerea


continu a (macro)carb-anionului cresctor:
(-)

(-)

H 2N

CH2 CH + H2C
CN

CH

H 2N

CH2 CH

CH2 CH

CN

CN

H2C CH CN

CN
(-)

H2N

CH2 CH

CH2 CH

CN
CN
macrocarbanion cresctor

ntreruperea este o reacie unimolecular, n raport cu centrul activ, desfurat prin


dezactivarea carb-anionului, n urma fixrii unui proton, ntr-un mod specific:
(-)

H2N

CH2 CH
CN

CH2 CH
baz foarte tare

CN

NH3
acid
slab
(-)

H2N

CH2 CH
CN

CH2 CH2
polimer inert

CN

+ NH2
baz
tare

Un asemenea tip de ntrerupere este, mai curnd, un transfer de lan ctre solvent (amoniac),
lanul molecular blocndu-se, ns acela cinetic putnd continua, prin declanarea formrii
unei noi catene cresctoare de ctre ionul amidur, aprut din amoniac (solvent).
Un element specific polimerizrii anionice este acela c ntreruperea nu este un proces
obligatoriu (dup mecanismul de mai nainte), ci este un fapt aprut, inerent, la terminarea
monomerului. Dac, chiar dup un timp, n mediul de (poli)reacie se reintroduce monomerul,
polimerizarea continu, prin creterea, att a lungimii unora dintre lanurile deja formate, ct
i a numrului acestora (prin apariia altora noi). Din acest motiv, asemenea polimeri sunt
considerai polimeri vii, n comparaie cu aceia provenii, de exemplu, din polimerizarea
radicalic, ce nu mai prezint elemente capabile s continue acelai proces de polimerizare,
numii, n consecin, polimeri mori (dup cum au fost prezentai anterior).

Polimerizarea coordinativ-ionic (prin coordinare) stereospecific


Astfel este denumit una dintre cele mai speciale polimerizri, n care nu apar nici
intermediari radicalici liberi, nici carbo-cationi ori carb-anioni, ci o asemenea
polimerizare n lan este determinat de coordinarea moleculei de monomer (M), prin
intermediul electronilor ei (monomeri etilenici, nu vinilici), cu (sau la) un atom de
metal tranziional (Met), ce-i ofer orbitalii d vacani:
Mn Met + M

Mn Met

Mn M

Met

Aceast coordinare influeneaz nu numai capacitatea monomerului de a


polimeriza, ci poate determina i structura molecular a elementului de monomer inserat
pe lan (unitatea structural), n particular stereochimia respectivei inserii.
n urma coordinrii, apar nite compleci de natur polar, generai n mediul de
reacie, ce acioneaz asupra moleculelor de monomer ntr-un mod stereo-regulat,
rezultnd polimeri tactici (de la taksis = ordine, n greaca veche), cu o liniaritate strict
a catenei i dispunerea riguroas a unitilor structurale cap-coad, ntr-o ordine
perfect a substituenilor laterali, n raport cu planul catenei (n conformaia ntins).
Principala surs de generatori ai complecilor cu monomerii de polimerizat sunt
sistemele catalitice de tip Ziegler-Natta, dup numele inventatorilor i primilor utilizatori
ai acestora, care au fost recompensai cu Premiul Nobel pentru respectivele descoperiri.
nc din preajma deceniului V al secolului trecut, se cunotea posibilitatea
catalizrii polimerizrii etilenei, la presiune joas spre medie (100 atm i 100C), prin
intermediul compusului organo-metalic trialchil(etil)-aluminiu, AlR3 (R = C2H5). ns
calitatea polietilenelor rezultate era sczut, datorit greutii moleculare mici i
ramificaiilor de pe lanurile principale, de tip di- i tri-meric, care fceau ca polimerul
rezultat s aib o densitate joas i caliti fizico-mecanice slabe.
n 1955, Karl Ziegler a artat c se pot obine polimeri nali ai etilenei ( M = 60
200kDa) la presiune joas (110 atm) i temperaturi sub 70oC, prin adugarea unui
sistem catalitic complex format din TiCl4 + Al(C2H5)3, reprezentat de un precipitat brun,
n care Ti are gradul de oxidare +3. Sistemul organo-metalic a fost numit (considerat),
mcar ntr-o oarecare msur, pseudo-catalitic, pentru c, la sfritul polimerizrii,
lanurile polimerice se pot separa, cel puin parial, de captul ce conine ansamblul
metalic, prin hidroliz (alcooliz). Respectivele lanuri macromoleculare se includeau n
masa polimeric, printr-o mare cristalinitate, datorat unei structuri regulate.
Cele dou componente ale sistemului catalitic sunt foarte sensibile: Al(C2H5)3 la
oxigen i umiditatea atmosferic, iar TiCl4 la hidroliz, ceea ce conduce la obligativitatea
instituirii unor condiii drastice de izolare a sistemului de polimerizare fa de mediul
ambiant aerian.
n 1959, Giullio Natta a descoperit marea selectivitate a acestor catalizatori la
polimerizarea unor compui vinilici nepolimerizabili, pn la acea dat, n principal
propena, care a generat polipropilena, foarte utilizat i astzi. Ulterior, cercetrile au
condus la o ntreag clas de asemenea catalizatori de coordinare, astfel:
Al(C2H5)3 a fost nlocuit cu: AlR3, AlClR2, BeR2, ZnR2, RMgX etc., iar

TiCl4 s-a dovedit a fi la fel de eficient cu: TiI4, Ti(OR)4, VCl3, VCl4 sau
compleci ai Cr, Ni, Co, Mo etc. Aceti catalizatori sunt solizi cataliz eterogen sau
solubili ntr-un solvent adecvat mediului de reacie: heptan, ciclohexan, toluen, xileni
cataliz omogen.
Importana practic a acestor sisteme catalitice este dat de, cel puin, dou
elemente:
- activitatea lor permite polimerizarea olefinelor la presiune joas, chiar i pentru
acelea, ca etilena, care, convenional, nu se obin ca polimeri, utilizabili n practic, dect
la presiuni de 1000 3000 atm;
- stereo-specificitatea lor determin polimerizarea regulat (stereo-specific) a
dienelor conjugate, n special izoprenul, rezultnd, n principal, elastomeri, cu foarte bune
proprieti fizico-mecanice, asemntoare cauciucului natural.
Stereo-specificitatea polimerizrii prin coordinare
Polimerizarea compuilor vinilici conduce la apariia de uniti structurale ce
conin un atom de carbon asimetric, inserat pe catena macromolecular:
*

CH2
n

Polimerii vinilici, obinui printr-o procedur convenional, chiar dac au, de-a
lungul catenei, o dispunere regulat cap-coad i nu prezint ramificaii, se
caracterizeaz printr-o repartizare dezordonat a celor dou configuraii enantiomere
posibile: rectus (R) i, respectiv, sinister (S), ceea ce corespunde unei structuri atactice,
adic polimerii sunt, ei nii, atactici:
~RRSRRSSSR~
Astfel, n conformaia ntins a catenei polimerului (atomii de carbon, constitutivi
ai lanului, fiind situai n acelai plan), n raport cu respectivul plan al lanului catenar,
substituentul X se poate afla deasupra sau dedesubtul acestuia, la ntmplare:
H

CH2

CH2

X
C

H
CH2

- spre observator
(deasupra planului)
- n spatele catenei
(dedesubtul planului)

Rezult o configuraie atactic, ce face imposibil o mpachetare compact, ceea ce ar


nsemna, de fapt, o cristalinitate avansat, astfel, reducndu-se tendina polimerilor de a
forma structuri supra-moleculare orientate (fibre).
n polimerii stereo-regulai (tactici) cele dou configuraii ale atomilor de carbon
asimetrici se succed, n lungul catenei, ntr-o anumit ordine, existnd (la fel) dou
posibiliti:

Toi atomii de carbon au aceeai configuraie, ceea ce conduce la izotacticitatea"


respectivilor polimeri:
~RRRRRRRRR~ sau ~SSSSSSSSS~
H

X H

X H

X H

(substituenii
sau invers, atomii de
sunt
de
aceeai parte
hidrogen in fa
a planului catenar)

izotactic

Cele dou configuraii posibile alterneaz de-a lungul catenei:


~RSRSRSRSRS~
n asemenea polimeri, numii sindiotactici" (de la mpreun, cte doi), substituenii
alterneaz de o parte i de cealalt a planului catenar:
H

X X

H H

X X

H H

X X

sindiotactic

Polimerii tactici, datorit posibilitii mpachetrii compacte a catenelor, sunt


caracterizai de o cristalinitate crescut, care implic: o densitate mai mare, o temperatur
de topire mai ridicat, indicatori fizico-chimici mai buni i rezisten fizico-mecanic mai
ridicat, chiar la temperaturi crescute, comparativ cu polimerii atactici.
Mecanismul polimerizrii stereo-specifice prin coordinare
Respectiva procedur nu este unanim acceptat de ctre specialiti, existnd nc
dou curente separate, legate de implicarea elementelor metalice n mecanismul de sitez:
- unul este acela care atribuie i aluminiului un rol n mecanismul catalitic;
- cellalt consider c doar titanul particip la procedura intim de desfurare a
polimerizrii.
n oricare dintre cele dou cazuri, se presupune formarea unui complex ntre
atomul de titan, din TiCl4, (tetracoordinat, cu doi orbitali d liberi) i AlR3 (donor al unei
grupri alchilice), complex n care titanul este penta-coordinat (avnd doar un orbital d
vacant), datorit transferrii gruprii alchil la atomul de titan:
X
R
AlR3 + TiX4

X
Al

R
Ti

: orbital d vacant
X

Acest complex se constituie n catalizatorul propriu-zis al polimerizrii, orbitalul


al alchenei inter-acionnd cu orbitalul liber al atomului de titan, ntr-o prim etap:

R Ti X4(AlR2)
Y

Ex: Y = CH3
(propilena)

complexul ntre catalizator i compusul vinilic


n etapa urmtoare, are loc interpunerea moleculei de alchen ntre restul alchilic
(R) i atomul de titan, pentru c, odat cu formarea complexului , 1egtura dintre
atomul de titan i acela de carbon alchilic slbete, iar restul R se transfer,
intramolecular, (intra-complex) la alchen:

CH

CH2

TiX4(AlR2)

+ Y-- CH=CH2

Ti X4(AlR2)
Y
R

CH

CH2

Y
R

CH
Y

CH2 CH

CH2

TiX4(AlR2)

De fiecare dat, la apariia unei noi molecule alchenice (de monomer), pentru
complexare , se repet procesul, mereu, refcndu-se complexul catalitic cu orbitalul d
(de la titan) vacant, ns cu cte o unitate structural n plus. n acest fel, captul cresctor
a1 catenei nu rmne niciodat liber, deoarece transpunerea are loc intramolecular,
polimerul crescnd ca un fir de pr, nu de la vrf, ci de la baz. Aceast interpunere a
unitii structurale, din monomer, ntre complexul catalitic i lanul molecular n cretere,
n etapa de propagare a lanului, determin i. tacticitatea polimerului n formare, pentru
c, n momentul adiiei, fiecare molecul de monomer este silit s se dispun ntr-o
anumit orientare spaial, n raport cu unitatea structural la care se leag.
Aadar, orientarea spaial a adiiei se afl permanent sub controlul exercitat de
captul cresctor al catenei, care nu este niciodat liber (ca la alte polimerizri: aceea
radicalic sau, chiar, cele ionice), ci se afl ntr-o strns interaciune cu centrul activ de
la titan.
Tocmai acest fapt aduce argumente curentului care consider atomul de titan ca
singurul responsabil catalitic, iar atomul de aluminiu ca un simplu adjuvant; mai ales c,
procesul de cretere a lanului macromolecular este controlat stereo-specific de suprafaa
catalizatorului, pentru c sistemul catalitic TiCl3 + Al(C2H5)3, cristalizat n forma ,
prezint un nivel mai ridicat al stereo-specificitii (prin structura cristalin a TiCl3) dect
catalizatorul de origine (iniial), la care TiCl3 apare n sistem n urma reducerii, n soluie,
a TiCl4, prin intermediul radicalului alchilic (etilul) de la AlR3.
n cazul dienelor conjugate, catalizatorii ZieglerNatta pot conduce, prin
polimerizarea stereo-specific, la structuri sereo-regulate, de tip 1 4 cis sau 1 4 trans.
De pild, la polimerizarea stero-specific a izoprenului, pentru a obine un material
elastomeric ct mai apropiat de cauciucul natural, este obligatorie existena configuraiei
unice cis 1 4; care se poate realiza cu asemenea catalizatori, dar, doar printr-o dubl
complexare , a ambelor legturi duble din monomer, la acelai capt cu complexul
metalic al polimerului n cretere.

Asemenea cerine au fcut ca, astzi, reetele catalizatorilor pentru polimerizrile


prin coordinare (complexare) s fie mai sofisticate (complexe), pe lng variantele
originare (iniiale), cu metale tranziionale (Ti) i metale tri- (Al) ori, chiar, divalente,
regsindu-se i proceduri cu compui ai magneziului (MgCl2) sau baze Lewis (interne i
externe), care au crescut gradul de stereo-specificitate a polimerilor generai, pn spre 90
95% i chiar mai mult (polipropilena a ajuns la > 99% izotacticitate).

Copolimerizarea
Copolimerizarea este reacia de polimerizare mixt, ntre monomeri diferii, prin care
se formeaz macromolecule ce conin, n aceeai caten, uniti structurale diferite.
Co-polimerii au proprieti noi, att n raport cu acelea ale fiecruia dintre homopolimerii respectivi, ct i cu acelea ale amestecului acestora. De aceea, co-polimerii au o
nsemntate practic excepional, ei lrgind gama de produse macromoleculare i purtnd fi
comparai, ca importan, cu aliajele din metalurgie.
n cazul, simplu, al copolimerizrii a doi monomeri A i B, se formeaz, de obicei, un
co-polimer statistic, adic acela care are o distribuie ntmpltoare a merilor A i B n caten:
nA + mB ~AABABBABAB~
Un astfel de co-polimer se caracterizeaz printr-o compoziie medie, care se exprim
cantitativ prin raportul molar a/b al celor dou tipuri de meri din caten i care este
determinabil, experimental, prin metodele analizei chimice elementale cantitative (%C,
%H, %N). De exemplu:
a
= 2,4
b
arat c, n medie, n catena co-polimerului la o unitate structural B revin 2,4 uniti A.
Proprietile unui co-polimer sunt diferite, n funcie de diversele compoziii
realizabile, plecnd de la o pereche de monomeri. De aceea, problema compoziiei, ca i aceea
a factorilor care o determin, reprezint chestiunea central a copolimerizrii. Ideea existenei
unei relaii simple ntre compoziia co-polimerului (a/b) i aceea a amestecului de monomeri
([A]/[B]), respectiv, a raportului molar al monomerilor A i B, adic:
a A
= ,
b B

nu este confirmat, dect n anumite cazuri particulare.


Compoziia co-polimerului depinde i de reactivitatea relativ a celor doi monomeri
(de existena sau inexistena tendinei lor de co-ncatenare). ntruct catena macromolecular
se constituie n etapa de propagare a lanului, compoziia co-polimerului depinde de cinetica
acestei etape a polimerizrii.
Dac ntr-o homo-polimerizare, de exemplu radicalic, reaciile de propagare, care o
compun, aparin unei singure categorii (sunt de acelai tip):
p
R + M
R , iar vp = kp[R][M],

n cazul unei copolimerizri, de aceeai natur (radicalic), dintre doi co-monomeri A i B, se


produc, nu mai puin de, patru tipuri distincte de reacii de propagare, ce difer, att prin tipul
radicalului terminal, al lanului n formare, ct i prin natura monomerului la care adiioneaz
macro-radicalul cresctor, dar i prin vitezele de reacie ale celor patru procese distincte:

A + A

II

A + B

III

B + B

IV

B + A

kAA
kAB
kBB
kBA

A A

B A

nu mai este luat n considerare


tipul penultimei uniti structurale

Aceste patru reacii de propagare (I IV), decurgnd cu viteze diferite, implicit, vor
participa n proporii diferite la constituirea aceleiai catene.
Pornind de la acest model cinetic al etapei de propagare a copolimerizrii, pentru
fiecare monomer, se poate formula o vitez de consum (variaia concentraiei n timp):
d[ A]
d[B]
, respectiv
, astfel:
dt
dt

d[ A]
][A] k [B
][A]
= vI vIV k A A[A
AA
dt
concentraiile de la timpul t
d[B]
][B] k [B
][B]
= vII vIII k A B[A
BA
dt

Fcnd raportul celor dou viteze de consum al co-monomerilor ( d[A] / d[B] ) i


dt

dt

aplicnd principiul strii staionare, pentru fiecare tip de radical, respectiv concentraia
radicalilor se consider a fi constant, adic vII = vIV, pentru c radicalii noi, de tip A, apar n
reacia IV i dispar n reacia II, iar aceia de tip B apar n reacia II i dispar n reacia IV, se
obine ecuaia diferenial de compoziie a co-polimerului:
d[ A] [ A] [ A] [B]

d[B] [B] [B] [ A]

Raportul celor dou viteze de consum,

d[ A ]
d[B]

, exprim compoziia instantanee

(momentan) a co-polimerului, adic raportul molar n care cei doi monomeri intr, la
momentul t, n constituia catenei co-polimerului, adic ceea ce am notat, mai nainte, la nivel
integral, cu a/b.
La conversii mici (momentele iniiale ale copolimerizrii) se consider:
[A] = [A]0 i [B] = [B]0
Parametrii i , constantele de copolimerizare, sunt rapoarte ale unor constante de
vitez, caracteriznd reactivitatea relativ a celor doi co-monomeri din copolimerizarea
desfurat prin mecanism radicalic:

k A A
k A B

k B B
k B A

n forma integral, ecuaia de compoziie capt, astfel, urmtoarea form:


(a/b)

[ A ] [ A ] [B ]

[ B ] [B ] [ A ]

i se refer, evident, la compoziia global (a/b) a co-polimerului.


Dup cum se poate observa, compoziia co-polimerului nu depinde numai de raportul
molar al monomerilor ([A]/[B]), ci i de valorile i , asociate monomerilor respectivi.
Aceti parametri sunt, n aa fel definii nct, reflect modalitatea reciproc de a inter-aciona
a monomerilor n timpul copolimerizrii Astfel, o valoare supraunitar (>1) a constantei de
copolimerizare arat c radicalii de un anumit tip reacioneaz, preferenial, cu propriul
monomer, n timp ce, o valoare subunitar (<1) indic o tendin mai mare a acelorai radicali
de a reaciona cu cellalt monomer; adic:

1 : k A A k A B ; 1 : k A A k A B
1 : k B B k B A ; 1 : k B B k B A
Valorile constantelor de copolimerizare, i , pentru diferitele perechi de monomeri
au fost (sau vor fi) determinate experimental i pot fi gsite n tabelele din literatura de
specialitate a domeniului.
Trebuie fcut i observaia c fiecare cuplu de valori i este specific numai unei
anumite perechi de monomeri i numai pentru copolimerizarea lor prin mecanismul radicalic,
pentru c aceeai pereche de monomeri este caracterizat, la copolimerizarea prin mecanismul
ionic, prin o alt pereche de valori i .
Trecerea n revist a variatelor rapoarte dintre parametrii i , urmrete cele patru
cazuri, care se evideniaz:
1) > 1 i > 1
Aceast situaie presupune c ambii radicali reacioneaz preferenial (nu exclusiv) cu
propriul monomer, respectiv c cei doi monomeri nu au tendina de co-ncatenare (de
alternare, mai mult sau mai puin statistic, n caten). Prin acest tip de copolimerizare se
formeaz un bloc-co-polimer:
~AAAAABBBBB~
Situaia particular, n care >> 1 i >> 1, conduce la rezultatul c cei doi monomeri
polimerizeaz individual, chiar eventual cu viteze diferite, formnd un amestec de homopolimeri simpli, sintetizai mpreun, pn la nivel molecular:
A

2) > 1 i < 1
O asemenea combinaie ntre constantele de copolimerizare face ca ambii radicali s
reacioneze, preferenial, cu monomerul A, pentru c k A A k A B i k B A k B B , astfel nct, la
proporiile molare egale ale celor doi co-monomeri ([A] = [B]), n co-polimerul rezultat
predomin unitile structurale de tip A, unitile structurale de tip B aprnd ntr-o proporie
nesemnificativ:

~AAAAAAAABAAAA AAAA~
Dac valorile constantelor sunt extreme, >> 1 i << 1, practic, se formeaz numai homopolimerul de tipul A:

n:

De exemplu, pornind de la perechea de monomeri: stiren (A) i acetat de vinil (B), cu = 55


i = 0,01, la un raport molar echimolecular al celor doi co-monomeri, se formeaz, practic,
numai polistiren, cu o proporie nesemnificativ de uniti ale acetatului de vinil co-ncatenate
pe lan. Abia dup consumarea stirenului, polimerizeaz i acetatul de vinil. Co-polimerul
poate conine o proporie ceva mai mare de uniti ale acetatului de vinil, numai dac se
pleac de la un amestec de monomeri n care monomerul B se afl ntr-un foarte mare exces,
fa de monomerul mai reactiv, adic A.
3) < 1 i > 1
Inversarea cazului precedent presupune formarea un co-polimer constituit, de data aceasta,
ntr-o covritoare majoritate din unitile structurale ale celuilalt co-monomer, B.
4) < 1 i < 1
Cazul co-monomerilor cu tendina accentuat de copolimerizare de co-ncatenare i,
eventual, de alternare , deoarece ambii radicali manifest, ntr-o anumit msur, preferina
pentru a reaciona cu cellalt co-monomer:
A cu afinitate pentru B i

B cu afinitate pentru A

Dac cei doi co-monomeri, supui copolimerizrii, se introduc n proporii echimolecuare, comonomerul a crui constant de copolimerizare este mai mare va fi inclus, cu preponderen,
n catena co-polimerului.
Prin intermediul ecuaiei de compoziie, este permis, dac se cunosc valorile
constantelor i , calcularea compoziiei (a/b) a co-polimerului, obinut dintr-o anumit
proporie ([A]/[B]) a amestecului de co-monomeri, adic:
[ A]

; i (a/b)

[B ]

sau, invers, determinarea valorii compoziiei amestecului de co-monomeri ([A]/[B]), de la


care trebuie s se porneasc, pentru a obine o anumit compoziie (cutat) a co-polimerului:
[ A]
a

; i
b

[B ]

Tot cu ajutorul ecuaiei de compoziie este posibil i calcularea valorilor i ale


unei perechi de co-monomeri. n acest scop, se determin, prin analiz chimic, compoziiile
(a/b) co-polimerilor obinui plecnd de la, cel puin, dou proporii ale co-monomerilor
([A]/[B]) diferite. Cu asemenea date experimentale, utiliznd aceeai expresie fundamental,
se compune un sistem de dou ecuaii, cu dou necunoscute i , care conduc la
informaiile tabelate din literatur:

[A]
a


[B ] 1
b 1
i
[A]
a


[B ] 2 b 2

Copolimerizarea azeotrop
Pornind de la o compoziie oarecare, [A]/[B], a amestecului de co-monomeri, dup
momentul nceperii copolimerizrii, datorit reactivitii mai mari a unuia dintre ei, acesta va
fi consumat, preferenial, ceea ce va conduce la reducerea coninutului co-monomerului
respectiv din amestecul iniial, adic la schimbarea proporiei [A]/[B]; de aceea, co-polimerul
format, n momentele urmtoare, va avea o alt compoziie, iar raportul [A]/[B] va fi
modificat din nou .a.m.d.
Aadar, datorit modificrii permanente a compoziiei amestecului de co-monomeri,
macromoleculele de co-polimer, sintetizate n diverse momente ale poli-reaciei, vor avea
diferite structuri compoziionale. Aceast lips a uniformitii structurale i, implicit, i a
proprietilor benefice ale co-polimerului este, desigur, un fenomen nedorit, dar poate fi
evitat adugnd, continuu n mediul poli-reaciei, monomerul mai reactiv, ntr-o proporie
(sau cu un debit) ce poate fi calculat pe baza ecuaiei de compoziie.
Din punct de vedere practic, prezint un deosebit interes situaiile n care co-polimerul
format are aceeai compoziie ca i aceea a amestecului de monomeri: n aceste cazuri
raportul [A]/[B] rmne constant, iar compoziia co-polimerului se va menine aceeai, de la
nceputul i pn la sfritul copolimerizrii.
Copolimerizarea n care compoziia co-polimerului este identic cu aceea a
amestecului de monomeri, adic:
d[ A ] [ A ]
,

d[B] [B]

se numete copolimerizare azeotrop; consecina acestui gen de copolimerizare fiind, deci,


pstrarea constant, pe tot parcursul procesului polimerizrii, a compoziiei co-polimerului,
ceea ce asigur omogenitatea proprietilor acestuia.
Comparnd relaia de definire, de mai nainte, a copolimerizrii azeotrope cu ecuaia
diferenial de compoziie:
d[ A] [ A] [ A] [B]

,
d[B] [B] [B] [ A]

este uor de observat c, o copolimerizare decurge azeotrop, atunci cnd:

[ A ] [B]
1.
[B ] [ A ]
Aceast relaie, modificat algebric i scris sub urmtoarea form:
[ A] 1
,

[B ] 1

reprezint condiia de azeotropie a copolimerizrii.

ntruct raportul a dou concentraii nu poate avea dect o valoare pozitiv, condiia
de mai nainte impune ca parametrii de copolimerizare s fie amndoi sau mai mari sau mai
mici dect unitatea (ori > 1 i > 1 sau < 1 i < 1). Deoarece primul caz nu corespunde
copolimerizrii, urmeaz c o copolimerizare azeotrop este realizabil numai atunci cnd
< 1 i < 1; adic numai n cazul situaiei tipice, n care monomerii au tendina de concatenare i, evident, numai pentru acea compoziie [A]/[B] a amestecului de monomeri, care
respect condiia de azeotropie de mai nainte; astfel nct, plecnd de la oricare alte valori ale
raportului [A]/[B], copolimerizarea nu va putea fi azeotrop.
Un caz particular de copolimerizare azeotrop este reprezentat de situaia n care = 0
i = 0. n acest caz, tendina de unire a radicalilor cu propriul monomer este, n prezena
celuilalt monomer, nul ( k A A 0 0 i k B B 0 0 ), situaie n care cei doi
monomeri sunt incapabili s polimerizeze separat (individual); astfel nct, din proces rezult
un co-polimer cu structura alternant:
A exclusiv B

A B

A B

A B

A B

Aceast structur corespunde unei compoziii a/b = 1:1, indiferent de compoziia


amestecului de monomeri (la introducerea n ecuaia de compoziie a valorilor constantelor:
a
0 i 0 1 : 1 ), de exemplu:
b
CH

CH

C6H5 C6H5
stilben
(trans)

CH

CH

CH

CH

CH

CH

C6H5

C6H5

O
anhidrid
maleic

Un alt caz particular de copolimerizare azeotrop este reprezentat de = = 1, atunci


cnd ambii radicali manifest aceeai reactivitate pentru amndoi monomerii considerai
( k A A k A B 1 i k B B k B A 1 ). n acest caz, ilustrat de perechea acetat de vinil
clorur de viniliden, orice amestec [A]/[B] de monomeri (oricare compoziie ar fi aleas)
ndeplinete condiia de azeotropie, adic se formeaz macromolecule a cror compoziie
urmeaz fidel compoziia amestecului respectiv de monomeri.