Documente Academic
Documente Profesional
Documente Cultură
INTRODUCERE
Polimerii (naturali şi sintetici) sunt combinaţii chimice de tip catenar, cu masă moleculară
mare, ce respectă un principiu comun de formare, respectiv repetarea, de-a lungul lanţului
macromolecular, a unei grupări minime de atomi, numită unitate structurală.
Noţiunea de macromoleculă a fost introdusă în ştiinţă de Hermann Standinger (1881 ÷
1965) (profesor la Universitatea din Freiburg), care a descoperit şi explicat fenomenul
polimerizării – pentru care a luat Premiul Nobel, în 1953.
Catena macromoleculară conţine, în structura ei, grupările de atomi divalente, de regulă,
repetabile, numite şi „meri”, care sunt identice sau foarte apropiate, în compoziţie, cu
„monomerii”, din care polimerii au fost (sau ar fi putut fi) sintetizaţi. În cazul polimerilor simpli,
obţinuţi, de obicei, prin polimerizare, unitatea structurală este bine definită, având o compoziţie
chimică identică cu aceea a monomerului (monomerilor) utilizabil(-i) în sinteză. La produsele de
policondensare, unitatea structurală se constituie din acele părţi ale monomerilor rezultate după
eliminarea, în sinteză, a două (de regulă) micro-molecule.
Numărul de unităţi structurale dintr-o catenă macromoleculară este reprezentat de gradul
de polimerizare, notat: n, GP, P etc. Valoarea acestei mărimii se obţine prin raportarea masei
moleculare a polimerului (M) la masa moleculară a unităţii structurale (m), astfel încât: GP sau
M
n .
m
Dacă avem de-a face cu o ramificaţie foarte puternică, atunci se poate considera că
molecula se înscrie într-o sferă, respectiv avem de-a face cu o macromoleculă globulară; cel mai
cunoscut exemplu este dat de grăuncioarele de amidon.
Aşadar, principalele exemple de polimeri ramificaţi naturali sunt: amilopectina şi
glicogenul; aceia sintetici rezultând în urma unor reacţii secundare – de cele mai multe ori
nedorite – de la sintezele acelora liniari, dar şi special concepute în acest scop, al ramificării.
Dacă doi polimeri de acelaşi tip (conţinând acelaşi tip de unitate structurală), dar şi de
geometrii diferite: unul liniar şi celălalt ramificat, au aceeaşi masă moleculară, atunci ei pot fi
consideraţi (chiar sunt) izomeri, însă proprietăţile lor fizice sunt diferite până la foarte diferite.
De exemplu, soluţiile polimerilor puternic ramificaţi se caracterizează prin interacţiuni mai slabe
între macromolecule, comparativ cu acelea ale polimerilor liniari, fiind apropiate de idealitate, la
diluţii mari. De asemenea, vâscozitatea soluţiilor (şi chiar topiturilor) acestor tipuri de polimeri
este, la fel, mai mică (prin acelaşi mod de comparare) şi, mai important, independentă – relativ –
de masa lor moleculară.
− Polimerii reticulaţi sau spaţiali apar atunci când catene ale polimerilor liniari sau chiar
ramificaţi, aflate în macromolecule diferite (sau nu), sunt unite, prin catene cu legături covalente,
mai lungi sau mai scurte (punţi inter-catenare), determinând apariţia de reţele macromoleculare
cu structură tridimensională (cum sunt: diamantul, cuarţul: (SiO2)n, diverse rezite, cauciucul
vulcanizat) sau doar bidimensionale (ca în: grafit, azotură de bor: (NB) n, mică etc.; atunci când
apare clivajul între planurile legate doar prin interacţiuni fizice – de tip van der Waals –, ca şi în
alt compus, cu caracteristici de lubrifiant solid, MoS).
Asemenea tipuri de polimeri spaţiali pot fi obţinuţi, fie prin utilizarea unor monomeri cu
o structură adecvată (polifuncţionalitate), fie prin reticularea catenelor liniare ori ramificate cu
reactivi bifuncţionali specifici (numiţi şi agenţi de împânzire).
În cazul acestor structuri extreme, reprezentate de materiale solide (organice sau
anorganice), noţiunea clasică de macromoleculă îşi pierde sensul fizic, întregul produs putând fi
considerat ca fiind alcătuit dintr-o moleculă „ultragigantică”, mono-agregată.
Tocmai datorită acestei structuri, polimerii reticulaţi sunt insolubili şi infuzabili, doar
aceia cu foarte puţine punţi intercatenare putându-se gonfla limitat, în solvenţi adecvaţi (de
exemplu cauciucul puţin vulcanizat se umflă în benzină). Astfel, de exemplu, dacă introducem în
stiren o cantitate de 0,1% para-divinilbenzen, rezultă un polimer reticulat, ce se poate îmbiba cu
benzen; însă, crescând procentul spre 1% para-divinilbenzen, se obţine un polimer impermeabil
la benzen.
6. O sub-variantă a clasificării anterioare, în care se ţine seama şi de natura unităţilor
structurale din macromoleculă, face împărţirea polimerilor în următoarele două categorii:
– homopolimerii, care sunt formaţi dintr-un singur tip de unitate structurală şi pot fi liniari,
ramificaţi şi chiar reticulaţi (diamantul, grafitul etc.) şi
– copolimerii, ale căror catene sunt formate din două sau chiar mai multe tipuri de unităţi
structurale, putând adopta, în funcţie de natura acestora, mai multe variante de geometrii
structurale topologice.
În cazul polimerilor liniari, există posibilitatea participării mai multor tipuri de unităţi
structurale la constituirea catenei, apărând polimeri binari, ternari, cuaternari etc..
Câteva exemple sunt prezentate în cele ce urmează, pentru varianta polimeri binari:
– Dacă aranjarea unităţilor structurale de-a lungul catenei macromoleculelor este
întâmplătoare, atunci avem de-a face cu un copolimer statistic:
A–A–B–A–B–B–A–B–B–A–A–A–B–B– ...
– Dacă merii se succed în catenă pe rând, câte unul, atunci copolimerul este alternant:
A–B–A–B–A–B–A– ...
– Dacă, pe lungimea catenei, sunt legate porţiuni, mai lungi sau mai scurte, de
homooligomeri ai celor două unităţi structurale (nu neapărat de aceleaşi lungimi), tot alternativ,
atunci tipul respectiv de polimer de numeşte bloc-copolimer:
AAAAA–BBBB–AAAA–BBBBB– ...
A A A A A A A A
B B B B B
– De asemenea, însăşi reticularea poate avea loc prin copolimerizare, atunci când catenele
principale homopolimerice „A” sunt legate de catene laterale („de împânzire”) de tip „B”
(divalente):
B B B B B B B B
A A A A A A A A A A A A
B B B B
A A A A A
B B B B B B B B B
OH
II Polimeri heterocatenari
1 Polimeri cu siliciu şi oxigen
Poli(organosiloxani) R
O Si
n
R
2 Polimeri cu fosfor şi azot
Poli(clorura de fosfonitril) Cl
N P
n
Cl
3 Polimeri cu fosfor, oxigen şi carbon
Polifosfaţi (organici) OR
P O R' O
n
O
4 Polimeri cu carbon şi oxigen
Poli(oxi-metilena)
O CH2 n
Poli(oxi-propilena)
O CH CH2
n
CH3
Poliesteri
H O R O CO R' CO OH
n
5 Polimeri cu carbon şi azot
Poliamide
H HN R NH CO R' CO OH
n
Răşini poliureice
OC HN R NH CO NH R' NH
n
Poliuretani
OC HN R NH CO O R' O
n
6 Polimeri cu carbon şi sulf
Polidisulfuri (organice) S R S n
Polisulfone (organice) O O
S R S R'
n
O O
Generalităţi asupra compuşilor macromoleculari
Polimolecularitatea
Spre deosebire de compuşii macromoleculari, constituiţi din molecule cu dimensiuni
identice, adică monodisperşi, la polimeri nu se pot preciza dimensiunile nete ale
macromoleculelor ori structura chimică regulată, chiar dacă principiul de constituire al acestora
este acelaşi; astfel că substanţele macromoleculare sunt sisteme polidisperse, caracteristică
numită şi polimolecularitate sau polidispersitatea dimensiunilor moleculare.
Această caracteristică se datorează existenţei, în oricare compus macromolecular înalt
(polimerizat), a unui amestec de termeni polimeri omologi, adică o gamă foarte largă de fracţiuni
polimerice cu aceeaşi mărime. Drept consecinţe ale acestei particularităţi, sunt următoarele:
– polimerii se caracterizează printr-o distribuţie (pe fracţiuni) a dimensiunilor lanţurilor
macromoleculare, mai largă sau mai îngustă, în jurul unei valori medii;
– masa moleculară a polimerilor înalţi sau gradul lor de polimerizare, determinate
experimental, se exprimă, întotdeauna, ca valori medii.
Din studiul polireacţiilor de sinteză a polimerilor, se observă că, întotdeauna, rezultă un
amestec de molecule cu mase moleculare diferite, respectiv compuşi polimoleculari sau
polidisperşi, chiar dacă au aceeaşi structură şi compoziţie.
Aşadar, fiind factor de referinţă în caracterizarea compuşilor macromoleculari, masa
moleculară a acestora este determinată de masa moleculară a unităţii lor structurale şi de numărul
acestora, cuprins în lanţul polimeric.
Pentru aflarea masei moleculare medii, se determină, de cele mai multe ori, o
caracteristică fizică, ce este dependentă de mărimea macromoleculei; proprietate, în funcţie de
care, se va adopta şi natura medierii. Astfel, pentru masa moleculară a polimerilor, se definesc
mai multe tipuri de valori medii, mărimile acestora depinzând de metoda experimentală abordată
şi, implicit, de procedura de calcul a mediei.
Prima variantă, dintre acestea, masa moleculară medie numerică, M n , care reprezintă
raportul dintre suma maselor tuturor moleculelor din amestec şi numărul acestor molecule, va
rezulta din procedurile experimentale bazate pe studiul proprietăţilor coligative ale soluţiilor de
polimeri (presiunile osmotice – osmometria – sau de vapori a soluţiei de polimeri – tonometria –
ori ebulioscopia şi crioscopia). Corelaţia respectivă are loc pentru că proprietăţile coligative ale
unui solvent dintr-o soluţie sunt acelea care depind de numărul particulelor dizolvate în acesta;
printre aceste caracteristici figurând: presiunile de vapori şi osmotică sau punctele de fierbere şi
congelare. Aşadar, într-un asemenea caz, proprietatea urmărită depinzând de numărul
moleculelor dizolvate, contribuţia diferitelor fracţiuni la valoarea medie este determinată de
proporţia (procentul) numerică a moleculelor din acele fracţiuni.
Dacă pentru determinarea masei moleculare medii a unui polimer, este abordată o altă
metodă experimentală, bazată pe un alt tip de caracteristică a soluţiei respective – de pildă,
difuzia luminii prin aceasta –, atunci, cum proprietatea urmărită depinde de dimensiunile sau
volumul, adică masa, particulelor de polimer dizolvat, şi contribuţia diferitelor fracţiuni la
valoarea mediei va fi exprimată în funcţie de proporţiile gravimetrice ale acestora. În acest fel, se
va obţine masa moleculară medie gravimetrică, M w , definită ca o medie ponderală a maselor
fracţiunilor macromoleculare componente, pe baza fracţiilor gravimetrice ale fiecăreia dintre ele.
Adică, ponderea masei moleculare a fiecărei fracţiuni polimerice în masa moleculară medie
globală a polimerului va depinde, nu de numărul moleculelor de acelaşi tip din totalul lor, ca în
cazul precedent, ci de masa acestor molecule faţă de masa totală a polimerului.
La fel, şi pentru alte proceduri experimentale de determinare a masei moleculare medii a
polimerului de studiat, bazate pe proprietăţi ca: vâscozitatea soluţiilor polimerice sau fenomenele
de sedimentare în diverse câmpuri centrifugale, au fost adoptate modalităţi de mediere a maselor
moleculare potrivite acestora: M v , M z etc.
Dacă între mărimile fracţiunilor de mase moleculare constante ale unui polimer există
diferenţe mari, în ceea ce priveşte valoarea dimensiunilor acestora, atunci şi între valorile
diferitelor tipuri de medieri ale maselor moleculare globale ale polimerului vor fi mari diferenţe.
Astfel încât, doar prin compararea maselor moleculare medii obţinute prin, cel puţin, două
metode diferite, se pot obţine informaţii preliminare, valabile, despre nivelul polidispersităţii
polimerului studiat.
Mw Mw Mn
I şi u = I – 1; (diferenţa relativă: u )
Mn Mn
polimolecularitate eterogenitate (neomogenitate)
Cu cât I este mai mare ca unitatea, respectiv u decât 0, (până spre 2, respectiv 1), cu atât
polimerul va fi mai polidispers.
Curba de distribuţie a maselor moleculare – tipică