Sunteți pe pagina 1din 11

CHIMIE MACROMOLECULARĂ

INTRODUCERE

Definirea compuşilor macromoleculari

Polimerii (naturali şi sintetici) sunt combinaţii chimice de tip catenar, cu masă moleculară
mare, ce respectă un principiu comun de formare, respectiv repetarea, de-a lungul lanţului
macromolecular, a unei grupări minime de atomi, numită unitate structurală.
Noţiunea de macromoleculă a fost introdusă în ştiinţă de Hermann Standinger (1881 ÷
1965) (profesor la Universitatea din Freiburg), care a descoperit şi explicat fenomenul
polimerizării – pentru care a luat Premiul Nobel, în 1953.
Catena macromoleculară conţine, în structura ei, grupările de atomi divalente, de regulă,
repetabile, numite şi „meri”, care sunt identice sau foarte apropiate, în compoziţie, cu
„monomerii”, din care polimerii au fost (sau ar fi putut fi) sintetizaţi. În cazul polimerilor simpli,
obţinuţi, de obicei, prin polimerizare, unitatea structurală este bine definită, având o compoziţie
chimică identică cu aceea a monomerului (monomerilor) utilizabil(-i) în sinteză. La produsele de
policondensare, unitatea structurală se constituie din acele părţi ale monomerilor rezultate după
eliminarea, în sinteză, a două (de regulă) micro-molecule.
Numărul de unităţi structurale dintr-o catenă macromoleculară este reprezentat de gradul
de polimerizare, notat: n, GP, P etc. Valoarea acestei mărimii se obţine prin raportarea masei
moleculare a polimerului (M) la masa moleculară a unităţii structurale (m), astfel încât: GP sau

M
n .
m

Cum din procesele de obţinere a compuşilor macromoleculari rezultă amestecuri de polimeri


omologi, atunci mărimile GP şi M vor fi reprezentate întotdeauna de valori medii. Aşadar, o serie
polimer-omoloagă se defineşte ca o sumă de catene macromoleculare cu aceeaşi compoziţie chimică
(structură), dar care diferă prin gradul de polimerizare. Într-o asemenea serie, în care termenii diferă,
de fapt, prin valoarea lui „n”, caracterul macromolecular, exprimat printr-un ansamblu de proprietăţi
specifice, se conturează treptat, o dată cu creşterea gradului de polimerizare, GP .
Gradul de polimerizare minim, pentru domeniul macromoleculelor, este n = 50 ÷ 100. Pentru
termenii seriilor polimer-omoloage cu nivele ale lui „n” sub această valoare, se utilizează denumirile
de „oligomeri” sau „telomeri”, însuşirile lor fiind mai apropiate de acelea ale substanţelor mic-
moleculare.
Dintre proprietăţile specifice polimerilor, care-i fac să fie utilizaţi ca: fibre, elastomeri sau
mase plastice, se remarcă următoarele însuşiri:
− capacităţi crescute de a se opune acţiunii diverselor forţe mecanice, prin: rezistenţa la
tracţiune, forfecare sau frecare, duritate−deformatibilitate, elasticitate−plasticitate;
− vâscozitatea soluţiilor şi topiturilor;
− starea coloidală a soluţiilor de polimeri etc.
Analizând modul cum variază o asemenea proprietate – de exemplu, temperatura de topire –,
odată cu creşterea lui „n” dintr-o serie polimer-omoloagă, se observă că:
− pentru oligomeri (I), însuşirea respectivă creşte liniar cu „n”;
− între substanţele micro-moleculare şi polimeri există o zonă de tranziţie (II), care începe
deasupra masei moleculare de cca. 500 u. a. m. şi care corespunde unor termeni cu proprietăţi
intermediare;
− în timp ce, cu cât „n” creşte, diferenţa dintre caracteristicile considerate pentru doi vecini de
serie se micşorează, până la imperceptibilitatea corespunzătoare polimerilor înalţi (III) (GP maxim),
cu mase moleculare de sute de mii până la zeci de milioane de Dalton-i (u. a. m.).

Curba de variaţie a unei proprietăţi în funcţie de gradul de polimerizare al unui compus


macromolecular

Aşadar, domeniul macromolecular propriu-zis începe cu acea valoare a gradului de


polimerizare care depinde, în primul rând, de natura polimerului, la care panta curbei tinde spre
zero, adică proprietatea măsurată nu mai variază cu „n”. În aceste condiţii, termenii superiori ai
seriei considerate îşi pierd individualitatea, respectiv apare imposibilitatea separării polimerilor
înalţi, ca molecule individuale; existând doar posibilitatea obţinerii de fracţiuni de amestec al
macromoleculelor de mărimi apropiate, dar, totuşi, diferite.
Drept consecinţă a polimolecularităţii compuşilor macromoleculari, unele dintre
proprietăţile lor caracteristice nu vor putea fi evidenţiate cu claritate, mai ales în cazul
temperaturii de topire, amintite anterior. La polimerii obişnuiţi (obţinuţi direct din sinteze),
această mărime va fi repartizată într-un interval termic larg, comparativ cu situaţia de la compuşii
micro-moleculari; motiv pentru care şi termenul pentru această proprietate fundamentală este,
în acest caz, modificat la „temperatură de înmuiere".

Clasificarea compuşilor macromoleculari

O problemă incomplet rezolvată a chimiei polimerilor o reprezintă sistematizarea acestui


domeniu, cu toate că, pe parcursul dezvoltării lui, au fost propuse numeroase criterii şi modalităţi
de clasificare:
1. După provenienţa lor, polimerii pot fi:
− naturali: celuloza, lignina, amidonul, acizii nucleici, cauciucul natural, colagenul, diverse
alte proteine etc.;
− artificiali, obţinuţi, din cei naturali, prin transformări datorate reacţiilor polimer-analoge:
celuloidul, mătasea artificială, pulberea fără fum (nitro-celuloza) etc.;
− sintetici, obţinuţi din monomeri, prin polimerizarea combinaţiilor micro-moleculare
nesaturate sau policondensarea acelora posesoare de grupări funcţionale adecvate: polietilena,
polistirenul, poli(clorura de vinil), polibutadiena, polietilentereftelatul,
poli(hexametilenadip)amida etc.
2. După tipul reacţiei lor de sinteză, polimerii sunt:
− polimeri obţinuţi prin polimerizare în lanţ sau A-polimeri (produse de adiţie – după
Carothers): poliacrilonitril, polipropilenă, poli(acetat de vinil), poli(metacrilat de metil) etc.;
− polimeri obţinuţi prin policondensare sau polimerizare în trepte (polimerizare
condensativă) sau C-polimeri (produse de condensare – tot după Carothers): poliesteri,
poliamide, fenoplaste, poliuretani etc.;
− materiale plastice obţinute prin modificarea polimerilor naturali.
3. După domeniul de utilizare practică, polimerii pot fi caracterizaţi ca:
− mase plastice,
− fibre macromoleculare,
− elastomeri sau cauciucuri.
4. După modul de comportare la încălzire, din punct de vedere tehnologic, pot exista:
− polimeri termoplastici, care la încălzire se înmoaie, putând fi prelucraţi prin: extrudere,
injecţie, calandrare, filare etc.;
− polimeri termoreactivi, pentru care tratamentul termic este ireversibil, datorită unor
transformări chimice care le modifică structura, conferindu-le insolubilitate şi infuzibilitate (de
regulă prin reticulare).
5. După modul de aranjare a unităţilor structurale, respectiv forma geometrică a catenei
(lanţurile macromoleculare prezintă diferite structuri topologice), există mai multe tipuri de
polimeri:
− Polimerii liniari – cea mai simplă structură – au unităţile structurale înlănţuite pe o
singură direcţie, având ca reprezentanţi: celuloza, cauciucul natural, dar şi polimeri sintetici ca:
polietilena, polioxi(m)etilena polistirenul etc.
Trebuie menţionat aici că lanţurile macromoleculare sunt limitate la capete de grupe
finale (resturi de iniţiatori, grupe funcţionale etc.), care, de obicei, nu sunt luate în considerare,
datorită contribuţiei lor foarte mici la masa moleculară sau chiar la constituţia propriu-zisă a
polimerului. Totuşi, de aceste porţiuni polimerice terminale trebuie să se ţină seama şi chiar să fie
particularizate, atunci când interesează diversele proprietăţi ale polimerilor respectivi, în special
acelea electrice, dar şi chimice, mai ales rezistenţa la agenţii distructivi.
Câteva dintre caracteristicile generale ale celor mai mulţi polimeri liniari sunt prezentate
în cele ce urmează:
- Catena acestui tip de polimer nu este (de cele mai multe ori) rigidă (ca o baghetă), ci are
o flexibilitate datorată, în principal, capacităţii de rotaţie, a anumitor părţi din macromoleculă, în
jurul legăturilor simple. Această proprietate permite adoptarea unui număr cvasi-infinit de
conformaţii, ceea ce generează o structură de ghem statistic, pentru cele mai comune forme de
polimeri.
Extremele acestei situaţii, corespunzătoare unui grad mediu de încovoiere a catenei, sunt,
pe de o parte, ghemul compact (încovoiere maximă) şi, pe de cealaltă parte, catena complet
întinsă, care apare numai la aplicarea de constrângeri (tensiuni) asupra macromoleculei. Acestea
pot fi de natură mecanică – prin întinderea capetelor macromoleculei – ca la elastomeri
(reversibilă) ori mase plastice (în principal poliesteri – prin etirare, ireversibilă) şi, de asemenea,
prin dizolvare într-un solvent adecvat, în urma solvatării, putând apărea o întindere a catenei.

Ghem statistic (compact) Catenă întinsă (complet) Catenă solvatată

- În legătură cu solubilizarea polimerilor în dizolvanţi adecvaţi, trebuie specificat că, în


cazul macromoleculelor, acest proces decurge într-un mod diferit faţă de compuşii micro-
moleculari. Astfel, dizolvarea polimerilor liniari trece printr-o fază de umflare („gonflare”),
realizată pe seama înglobării, printre catenele macromoleculare, a unei mari cantităţi de lichid,
provenită, atât din faza lichidă a solventului, cât şi din aceea de vapori. Procesul respectiv este
consecinţa diferenţei mari dintre dimensiunile şi vitezele de difuzie ale moleculelor celor două
componente ce se amestecă. Atunci când polimerul vine în contact cu lichidul mic-molecular,
moleculele acestuia din urmă pătrund în spaţiile dintre elementele lui supra-moleculare şi
determină umflarea intra-structurală. Ca efect, se desfac contactele dintre macromolecule,
lanţurile se îndepărtează, se despart şi se deplasează în lichidul micro-molecular, sistemul
omogenizându-se.
În soluţiile de polimeri infinit diluate, macromoleculele, în funcţie de flexibilitatea
lanţurilor, se prezintă sub diverse forme: de la structuri de ghem parţial desfăşurat, până la
conformaţii întinse, în funcţie de efectul solventului asupra catenelor macromoleculare (nivelul
de solvatare al dizolvantului).
Creşterea concentraţiei implică intensificarea interacţiunilor din sistemul soluţiei. Aceste
interacţiuni determină, fie solvatarea, fie asocierea moleculelor din sistem, în funcţie de raportul
polarităţii componentelor soluţiei. Astfel, o componentă puternic polară în amestec cu alta
nepolară, datorită interacţiunilor dintre ele, influenţează fenomenul de asociere, în timp ce, la
amestecarea componentelor polare, se observă, de obicei, solvatarea.
În orice soluţie adevărată (neideală), dacă nu este nelimitat diluată, se observă, ca rezultat
al interacţiunilor dintre moleculele dizolvate, fluctuaţii ale concentraţiei. Acestea, în condiţii
determinate, pot creşte şi cauza apariţia unor formaţiuni temporare, care, datorită mişcării
termice a tuturor componentelor soluţiei, se distrug şi se refac continuu.
În cazul soluţiilor suficient de concentrate în polimeri, apar interacţiuni între
macromoleculele solubilizate, cu formarea de asociate; care, în anumite condiţii de concentraţie
şi temperatură, îşi măresc gradul de asociere atât de mult încât se separă ca o fază distinctă, ceea
ce conduce la eterogenizarea sistemului, respectiv la apariţia de „gel”-uri.
Soluţiile polimerilor liniari, chiar dacă sunt foarte diluate, se abat puternic de la legile
soluţiilor ideale, întrucât, chiar şi la asemenea concentraţii reduse, se mai constată interacţiuni
între macromolecule. Ca rezultat al acestora, soluţiile respective sunt mult mai vâscoase decât
omoloagele lor corespunzătoare compuşilor mic-moleculari. Această caracteristică a soluţiilor
este dependentă de natura polimerului, de tipul de solvent, utilizat ca dizolvant şi de temperatura
de lucru, dar mai ales de masa moleculară a compusului macromolecular dizolvat.
− Polimerii ramificaţi, al doilea tip, au, drept principală caracteristică, faptul că de lanţul
macromoleculelor principal – liniar – sunt ataşate ramificaţii catenare, alcătuite din unităţi
structurale de acelaşi tip sau diferite de acelea din catena de bază.
Locul de fixare al ramificaţiei constituie punctul nodal sau de ramificare şi el poate fi tri-
sau chiar multifuncţional. În consecinţă, polimerii ramificaţi pot fi de tip „pieptene” sau „stea”,
iar, dacă însăşi catenele laterale au, la rândul lor, ramificaţii, structura polimerică se prezintă ca o
„ramură de copac”:

„pieptene” „stea” „ramură de copac”

Dacă avem de-a face cu o ramificaţie foarte puternică, atunci se poate considera că
molecula se înscrie într-o sferă, respectiv avem de-a face cu o macromoleculă globulară; cel mai
cunoscut exemplu este dat de grăuncioarele de amidon.
Aşadar, principalele exemple de polimeri ramificaţi naturali sunt: amilopectina şi
glicogenul; aceia sintetici rezultând în urma unor reacţii secundare – de cele mai multe ori
nedorite – de la sintezele acelora liniari, dar şi special concepute în acest scop, al ramificării.
Dacă doi polimeri de acelaşi tip (conţinând acelaşi tip de unitate structurală), dar şi de
geometrii diferite: unul liniar şi celălalt ramificat, au aceeaşi masă moleculară, atunci ei pot fi
consideraţi (chiar sunt) izomeri, însă proprietăţile lor fizice sunt diferite până la foarte diferite.
De exemplu, soluţiile polimerilor puternic ramificaţi se caracterizează prin interacţiuni mai slabe
între macromolecule, comparativ cu acelea ale polimerilor liniari, fiind apropiate de idealitate, la
diluţii mari. De asemenea, vâscozitatea soluţiilor (şi chiar topiturilor) acestor tipuri de polimeri
este, la fel, mai mică (prin acelaşi mod de comparare) şi, mai important, independentă – relativ –
de masa lor moleculară.
− Polimerii reticulaţi sau spaţiali apar atunci când catene ale polimerilor liniari sau chiar
ramificaţi, aflate în macromolecule diferite (sau nu), sunt unite, prin catene cu legături covalente,
mai lungi sau mai scurte (punţi inter-catenare), determinând apariţia de reţele macromoleculare
cu structură tridimensională (cum sunt: diamantul, cuarţul: (SiO2)n, diverse rezite, cauciucul
vulcanizat) sau doar bidimensionale (ca în: grafit, azotură de bor: (NB) n, mică etc.; atunci când
apare clivajul între planurile legate doar prin interacţiuni fizice – de tip van der Waals –, ca şi în
alt compus, cu caracteristici de lubrifiant solid, MoS).
Asemenea tipuri de polimeri spaţiali pot fi obţinuţi, fie prin utilizarea unor monomeri cu
o structură adecvată (polifuncţionalitate), fie prin reticularea catenelor liniare ori ramificate cu
reactivi bifuncţionali specifici (numiţi şi agenţi de împânzire).
În cazul acestor structuri extreme, reprezentate de materiale solide (organice sau
anorganice), noţiunea clasică de macromoleculă îşi pierde sensul fizic, întregul produs putând fi
considerat ca fiind alcătuit dintr-o moleculă „ultragigantică”, mono-agregată.
Tocmai datorită acestei structuri, polimerii reticulaţi sunt insolubili şi infuzabili, doar
aceia cu foarte puţine punţi intercatenare putându-se gonfla limitat, în solvenţi adecvaţi (de
exemplu cauciucul puţin vulcanizat se umflă în benzină). Astfel, de exemplu, dacă introducem în
stiren o cantitate de 0,1% para-divinilbenzen, rezultă un polimer reticulat, ce se poate îmbiba cu
benzen; însă, crescând procentul spre 1% para-divinilbenzen, se obţine un polimer impermeabil
la benzen.
6. O sub-variantă a clasificării anterioare, în care se ţine seama şi de natura unităţilor
structurale din macromoleculă, face împărţirea polimerilor în următoarele două categorii:
– homopolimerii, care sunt formaţi dintr-un singur tip de unitate structurală şi pot fi liniari,
ramificaţi şi chiar reticulaţi (diamantul, grafitul etc.) şi
– copolimerii, ale căror catene sunt formate din două sau chiar mai multe tipuri de unităţi
structurale, putând adopta, în funcţie de natura acestora, mai multe variante de geometrii
structurale topologice.
În cazul polimerilor liniari, există posibilitatea participării mai multor tipuri de unităţi
structurale la constituirea catenei, apărând polimeri binari, ternari, cuaternari etc..
Câteva exemple sunt prezentate în cele ce urmează, pentru varianta polimeri binari:
– Dacă aranjarea unităţilor structurale de-a lungul catenei macromoleculelor este
întâmplătoare, atunci avem de-a face cu un copolimer statistic:

A–A–B–A–B–B–A–B–B–A–A–A–B–B– ...

– Dacă merii se succed în catenă pe rând, câte unul, atunci copolimerul este alternant:

A–B–A–B–A–B–A– ...
– Dacă, pe lungimea catenei, sunt legate porţiuni, mai lungi sau mai scurte, de
homooligomeri ai celor două unităţi structurale (nu neapărat de aceleaşi lungimi), tot alternativ,
atunci tipul respectiv de polimer de numeşte bloc-copolimer:

AAAAA–BBBB–AAAA–BBBBB– ...

– Copolimerii pot adopta şi structuri ramificate; astfel, dacă la catena principală


homopolimerică (A), se ataşează ramificaţii catenare (monovalente), tot cu o structură omogenă,
dar cu un alt tip de unitate structurală (B), atunci polimerul respectiv se consideră a fi copolimer-
grefat:

A A A A A A A A

B B B B B

– De asemenea, însăşi reticularea poate avea loc prin copolimerizare, atunci când catenele
principale homopolimerice „A” sunt legate de catene laterale („de împânzire”) de tip „B”
(divalente):

B B B B B B B B

A A A A A A A A A A A A

B B B B
A A A A A
B B B B B B B B B

7. Sistematizarea ştiinţifică a polimerilor se consideră a fi aceea care ia în considerare


natura atomilor constituenţi ai catenei principale a lanţului macromoleculelor. Astfel, se cunosc:
– polimeri anorganici (din elemente anorganice),
– polimeri organici (din elemente organogene),
– polimeri element-organici, cu un conţinut de elemente anorganice (Si, Al, Ti, B), pe lângă
acelea organogene.
– Aceia anorganici se subdivid în:
- homocatenari (cuprind un singur tip de elemente) şi
- heterocatenari (formaţi din mai multe elemente diferite, de obicei două câte două, cu
electronegativităţi diferite, în alternanţă)
– Polimerii organici, după acelaşi criteriu, vor fi:
- carbocatenari – cu catena principală formată numai din atomi de carbon, iar de aceasta fiind
legaţi atomi şi grupări de natură organogenă (C, H, N, O, S şi, uneori, fosfor, halogeni etc.) şi, la
fel,
- heterocatenari (dar organici) – atunci când au lanţul macromolecular alcătuit, pe lingă
carbon, şi din alte elemente organogene.
Exemple de polimeri organici şi anorganici, clasificaţi după acest din urmă criteriu, sunt
prezentate în tabelul următor:

Clasificarea compuşilor macromoleculari

Nr. Denumirea polimerului Unitatea structurală


crt.
I Polimeri homocatenari
1 Sulful plastic (anorganic)
S
(macromolecular) n
2 Polimeri carbocatenari saturaţi
Polietilena
CH2 CH2
n
Polipropilena
CH CH2
n
CH3
Poliizobutilena CH3
C CH2
n
CH3
Poli(clorura de vinil)
CH CH2
n
Cl
Polistirenul
CH CH2
n
C6H5
Poli(alcoolul vinilic)
(alcoolul polivinilic) CH CH2
n
OH
Poli(acetatul de vinil)
CH CH2
n
OCOCH3
Poli(acidul metacrilic) CH3
(acidul polimetacrilic)
C CH2
n
COOH
Poli(acrilatul de metil)
CH CH2
n
COOCH3
Poli(α-metil-stirenul) CH3
C CH2
n
C6H5
3 Polimeri carbocatenari nesaturaţi
Polibutadiena 1, 4
CH2 CH CH CH2 n
Poliacetilena CH CH n
Policloroprenul
CH2 C CH CH2 n
Cl
4 Polimeri carbocatenari cu cicluri în catenă
Poli(para-fenilena)
n
Răşina fenol-formaldehidică
CH2
n

OH
II Polimeri heterocatenari
1 Polimeri cu siliciu şi oxigen
Poli(organosiloxani) R
O Si
n
R
2 Polimeri cu fosfor şi azot
Poli(clorura de fosfonitril) Cl
N P
n
Cl
3 Polimeri cu fosfor, oxigen şi carbon
Polifosfaţi (organici) OR
P O R' O
n
O
4 Polimeri cu carbon şi oxigen
Poli(oxi-metilena)
O CH2 n
Poli(oxi-propilena)
O CH CH2
n
CH3
Poliesteri
H O R O CO R' CO OH
n
5 Polimeri cu carbon şi azot
Poliamide
H HN R NH CO R' CO OH
n
Răşini poliureice
OC HN R NH CO NH R' NH
n
Poliuretani
OC HN R NH CO O R' O
n
6 Polimeri cu carbon şi sulf
Polidisulfuri (organice) S R S n
Polisulfone (organice) O O
S R S R'
n
O O
Generalităţi asupra compuşilor macromoleculari

Polimolecularitatea
Spre deosebire de compuşii macromoleculari, constituiţi din molecule cu dimensiuni
identice, adică monodisperşi, la polimeri nu se pot preciza dimensiunile nete ale
macromoleculelor ori structura chimică regulată, chiar dacă principiul de constituire al acestora
este acelaşi; astfel că substanţele macromoleculare sunt sisteme polidisperse, caracteristică
numită şi polimolecularitate sau polidispersitatea dimensiunilor moleculare.
Această caracteristică se datorează existenţei, în oricare compus macromolecular înalt
(polimerizat), a unui amestec de termeni polimeri omologi, adică o gamă foarte largă de fracţiuni
polimerice cu aceeaşi mărime. Drept consecinţe ale acestei particularităţi, sunt următoarele:
– polimerii se caracterizează printr-o distribuţie (pe fracţiuni) a dimensiunilor lanţurilor
macromoleculare, mai largă sau mai îngustă, în jurul unei valori medii;
– masa moleculară a polimerilor înalţi sau gradul lor de polimerizare, determinate
experimental, se exprimă, întotdeauna, ca valori medii.
Din studiul polireacţiilor de sinteză a polimerilor, se observă că, întotdeauna, rezultă un
amestec de molecule cu mase moleculare diferite, respectiv compuşi polimoleculari sau
polidisperşi, chiar dacă au aceeaşi structură şi compoziţie.
Aşadar, fiind factor de referinţă în caracterizarea compuşilor macromoleculari, masa
moleculară a acestora este determinată de masa moleculară a unităţii lor structurale şi de numărul
acestora, cuprins în lanţul polimeric.
Pentru aflarea masei moleculare medii, se determină, de cele mai multe ori, o
caracteristică fizică, ce este dependentă de mărimea macromoleculei; proprietate, în funcţie de
care, se va adopta şi natura medierii. Astfel, pentru masa moleculară a polimerilor, se definesc
mai multe tipuri de valori medii, mărimile acestora depinzând de metoda experimentală abordată
şi, implicit, de procedura de calcul a mediei.
Prima variantă, dintre acestea, masa moleculară medie numerică, M n , care reprezintă
raportul dintre suma maselor tuturor moleculelor din amestec şi numărul acestor molecule, va
rezulta din procedurile experimentale bazate pe studiul proprietăţilor coligative ale soluţiilor de
polimeri (presiunile osmotice – osmometria – sau de vapori a soluţiei de polimeri – tonometria –
ori ebulioscopia şi crioscopia). Corelaţia respectivă are loc pentru că proprietăţile coligative ale
unui solvent dintr-o soluţie sunt acelea care depind de numărul particulelor dizolvate în acesta;
printre aceste caracteristici figurând: presiunile de vapori şi osmotică sau punctele de fierbere şi
congelare. Aşadar, într-un asemenea caz, proprietatea urmărită depinzând de numărul
moleculelor dizolvate, contribuţia diferitelor fracţiuni la valoarea medie este determinată de
proporţia (procentul) numerică a moleculelor din acele fracţiuni.
Dacă pentru determinarea masei moleculare medii a unui polimer, este abordată o altă
metodă experimentală, bazată pe un alt tip de caracteristică a soluţiei respective – de pildă,
difuzia luminii prin aceasta –, atunci, cum proprietatea urmărită depinde de dimensiunile sau
volumul, adică masa, particulelor de polimer dizolvat, şi contribuţia diferitelor fracţiuni la
valoarea mediei va fi exprimată în funcţie de proporţiile gravimetrice ale acestora. În acest fel, se
va obţine masa moleculară medie gravimetrică, M w , definită ca o medie ponderală a maselor
fracţiunilor macromoleculare componente, pe baza fracţiilor gravimetrice ale fiecăreia dintre ele.
Adică, ponderea masei moleculare a fiecărei fracţiuni polimerice în masa moleculară medie
globală a polimerului va depinde, nu de numărul moleculelor de acelaşi tip din totalul lor, ca în
cazul precedent, ci de masa acestor molecule faţă de masa totală a polimerului.
La fel, şi pentru alte proceduri experimentale de determinare a masei moleculare medii a
polimerului de studiat, bazate pe proprietăţi ca: vâscozitatea soluţiilor polimerice sau fenomenele
de sedimentare în diverse câmpuri centrifugale, au fost adoptate modalităţi de mediere a maselor
moleculare potrivite acestora: M v , M z etc.
Dacă între mărimile fracţiunilor de mase moleculare constante ale unui polimer există
diferenţe mari, în ceea ce priveşte valoarea dimensiunilor acestora, atunci şi între valorile
diferitelor tipuri de medieri ale maselor moleculare globale ale polimerului vor fi mari diferenţe.
Astfel încât, doar prin compararea maselor moleculare medii obţinute prin, cel puţin, două
metode diferite, se pot obţine informaţii preliminare, valabile, despre nivelul polidispersităţii
polimerului studiat.

Distribuţia maselor moleculare


Din cauza caracterului polidispers al majorităţii compuşilor macromoleculari,
cunoaşterea masei moleculare medii a polimerului nu oferă suficiente informaţii asupra
subiectului studiat. În vederea caracterizării lui cât mai avansate, din punct de vedere
dimensional, se impune stabilirea distribuţiei mărimilor lanţurilor macromoleculare, în urma
construirii curbei de distribuţie dimensionale.
Procedura este complicată şi laborioasă, cuprinzând mai multe etape (cel puţin două mari,
cu faze distincte):
1. Prima etapă constă din fracţionarea polimerului, prin separarea lanţurilor
macromoleculare de lungimi diferite pe categorii, cu elemente cât mai apropiate ca mărime. Prin
diverse proceduri, se poate ajunge la obţinerea unor fracţiuni foarte apropiate, de omogenitate
maximă, prin repetări şi varieri ale operaţiunilor de fracţionare, dintre care:
– cromatografia de permeabilitate a gelului – reţinerea şi apoi eluarea într-o şi dintr-o
umplutură a moleculelor cu anumite dimensiuni şi trecerea celorlalte;
– cromatografia pe strat subţire – la fel, dar adoptând procedura adsorbţiei la suprafaţa unei
faze staţionare, depusă pe un suport, de regulă plan;
– ultracentrifugarea – stratificarea, pe dimensiuni, a macromoleculelor, în funcţie de o forţă
centrifugă ultra-înaltă;
– precipitarea cu nesolvenţi din soluţii ale polimerilor, în etape, putându-se folosi şi alţi
coagulanţi, ca temperatura (precipitarea prin răcire) etc.
Următoarea fază este determinarea maselor moleculare medii la fiecare dintre fracţiunile
separate, printr-una din metodele consacrate.
2. Etapa a doua se bazează pe datele cantitative (fracţiile gravimetrice) şi calitative
(masele moleculare medii) de la aceea dintâi, prin trasarea curbei de variaţie a dimensiunilor
fracţiunilor în funcţie de masele lor moleculare sau gradele de polimerizare. Experimental, se
trasează curba integrală, care se derivează grafic sau analitic, obţinându-se o reprezentare de tip
„pic” (Gauss), mai lat sau mai îngust, în funcţie de nivelul de polidispersitate, respectiv
polimolecularitate al compusului studiat.
Uneori nu este absolută nevoie de trasarea curbei de distribuţie (a maselor moleculare), ci
este suficientă calcularea maselor moleculare medii: numerică şi gravimetrică (la polimerul
nefracţionat), cu care se determină indicele de polimolecularitate, respectiv acela de
eterogenitate, care dau indicaţii preliminare, mulţumitoare, asupra nivelului polidispersităţii
polimerului studiat:

Mw Mw  Mn
I şi u = I – 1; (diferenţa relativă: u  )
Mn Mn
polimolecularitate eterogenitate (neomogenitate)

Cu cât I este mai mare ca unitatea, respectiv u decât 0, (până spre 2, respectiv 1), cu atât
polimerul va fi mai polidispers.
Curba de distribuţie a maselor moleculare – tipică

Pentru un sistem polidispers oarecare, valorile maselor moleculare se dispun în


următoarea ordine a mărimii:

Mn < M v < M w < Mz ;

pentru ca la un sistem omogen, din punctul de vedere al dimensiunilor macromoleculelor,


mărimile respective să devină foarte apropiate de o valoare unică (să se egalizeze).

Determinarea maselor moleculare medii ale compuşilor macromoleculari


Pentru stabilirea masei moleculare medii a polimerilor, ca şi a formei lanţurilor
macromoleculare, se folosesc soluţii diluate de polimeri, ale căror concentraţii ating valori
scăzute, sub 0,5 g/dl. Deoarece, chiar şi în aceste condiţii, se mai constată încă interacţiuni între
macromolecule, proprietăţile, care depind de existenţa în stare izolată a macromoleculelor,
trebuie să fie studiate prin extrapolarea rezultatelor la concentraţii ale soluţiilor tinzând spre zero;
corectând, astfel, abaterile de la idealitate ale soluţiilor (chiar diluate) de polimeri.
Masa moleculară a polimerilor se stabileşte prin metode fizice sau chimice, dar trebuie
reţinut că valoarea ei, chiar mediată, variază în funcţie de procedeul de determinare utilizat,
pentru acelaşi compus macromolecular studiat.