Sunteți pe pagina 1din 3

Noţiuni generale: Polimerizarea radicalică:

Polimerii se deosebesc de substanţele clasice prin: rezistenţă mecanică înaltă, se desfăşoară prin formarea radicalilor liberi care depinde de anumiţi factori.
stabilitatea la acţiunea mediului ambiant, rezistenţa la temperaturi înalte şi joase. 1) polimerizarea cu iniţiatori: ca iniţiatori se folosesc substanţe nestabile ca peroxizii,
persulfaţii de sodiu, potasiu, amoniu, hidroperoxizii. această polimerizare depinde
Polimerii sînt substanţe macromoleculare cu masă moleculară mare, mult de condiţiile desfăşurării procesului, tipul şi gradul de puritate al monomerului şi
macromoleculele cărora constau dintr-un număr mare de unităţi structurale elementare iniţiatorului utilizat. iniţiatorul intră în componenţa polimerilor ca grupe marginale (se
ce se repetă regulat, identice după structură şi compoziţie. cheltuie în proces). mărimea macromoleculelor creşte o dată cu micşorarea
Substanţa cu masă moleculară mică din care e alcătuit polimerul se numeşte temperaturii, concentraţiei radicalilor şi majorarea conectraţiei monomerului.
monomer.
Homopolimer- alcătuit dintr-un tip de monomer. 2) polimerizarea termică: radicalii liberi se formează sub acţiunea căldurii, iar viteza
Copolimer – alcătuit din mai multe tipuri de monomeri. formării acestora creşte o dată cu temeratura. se obţin polimeri cu masă moleculară
Copolimeri statici – distribuirea monomerilor este haotică. mică şi grad de polimerizare mic. paralel are loc şi depolimerizarea. în rezultatul
Copolimeri regulaţi – distribuirea monomerilor e regulată. interacţiunii intramoleculare este posibilă trecerea bioradicalului în monoradical şi
Copolimeri grefaţi (cusuţi) – catena principală dintr-un tip de monomeri, sistarea ulterioară a propagării lanţului. polimerizarea termică se aplică limitat,
ramificaţiile din alt tip. deoarece cu ajutorul ei se formează polimeri cu masă relativ joasă.
Bloc-copolimeri – macromolecule alcătuite din segmente de monomeri diferiţi.
Grad de polimerizare – arată cîte unităţi structurale intră în componenţa 3) polimerizarea foto-chimică: monomerii ca stirenul, clorura de vinil, acetatul de
macromoleculelor (P=M/m, unde M-masa molec. Medie a polimerului; m-masa vinil uşor se supun polimerizării la lumină. factorul principal ce influienţează
molec. a monomerului) polimerizarea foto-chimică sînt razele ultraviolete. este posibilă trecerea biradicalului
La polimeri se taribuie substanţele a căror M>5000. M<500=subst. clasice; în monoradical şi sistarea ulterioară a propagării lanţului. polimerizarea foto-chimică
500<M<5000=digomeri. M – masa molec. medie., M=n x m. nu se întrebuinţează în industrie.

Clasificarea polimerilor: 4) polimerizarea radiantă: radicalii liberi se obţin la acţiunea energiilor ionizante sau a
- după provinienţă: naturali, sintetici, artificiali (naturali prelucraţi chimic). particulelo cu energie mare aşa ca particulele alfa, razele gama, roentgen, electroni
- după modul de obţinere: aditivi (prin polimerizare), condensativi (prin acceleraţi asupra monomeruâilor şi a solventului.monomerii fiind activaţi,
policondensare) interacţionează cu radicalii liberi formaţi, iniţiind procesul polimerizării. gradul de
- după compoz. catenei principale: homocatenari (catena e alc. dintr-un tip de atomi), polimerizare şi masa moleculară creşte o dată cu micşorarea conectraţiei radicalilor
heterocatenari(diferite tipuri de atomi pe lîngă carbon) liberi.
- după comport. la încălzire: termoplastici (polimeri liniari sau ramificaţi care îşi
schimbă reversibil proprietăţile la încălzire/răcire repetată), termoreactivi (în urma 5) telomerizarea: procesul de polimerizarea a monomerilor nesaturaţi în prezenţa
încălzirii, macromoleculele polimerilor liniari/ramificaţi interacţionaează confrom halogenoderivaţilor carburilor nesaturate sau în prezenţa altor substanţe saturate
valenţei, formînd legături de valenţe; structura acestor polimeri este 3d şi aceşti capabile să se adiţioneze la macromolecula polimerului sistînd creşterea catenei. ca
polimeri sînt infuzibili şi insolubili) iniţiatori se pot folosi peroxizii cît şi azocompuţii şi gradul e polimerizare poate fi
- după geometria catenelor: liniari, ramificaţi, reticulaţi (cauciuc vulcanizat) modificat variind raportul dintre iniţiatori şi monomer cît şi a temperaturii. prin
- după starea fizică în cond. obişnuite: mase plastice, fibre, elastomeri telomerizare se obţin substanţe cu masă moleculară relativ joasă. aceasta are mare
importanţă practică, fiind folosită în ultimul timp tot mai des. cu ajutorul ei se pot
Clasificarea polimerilor după compoziţia catenei principale: obţine compuşi macro- sau bifuncţionali (acizi carboxilici, alcooli, amine) care pot fi
1) polimerii homocatenari: utilizaţi în continuare la sinteza diferitor compuşi macromoleculari. se mai obţin
- cu catenă saturată (polietena, polipropena, izobutena) polimeri element organici ai siliciului care au o rezistenţă sporită la temperaturi înalte
- cu catenă nesaturată (polibutadiena, poliizoprenul-cauciuc natural) şi joase.
- halogenoderivaţi (policlorura de vinil/de viniliden, policlorprenul, polietraflorura de
carbon) Polimerizarea ionică:
- polialcoolii şi derivaţii lor (alcool polivinilic/polialilic, etenii etilici ai alcoolului decurge cu formarea ionilor. catalizatori icu caracter acid sau bazic acţionează supra
polivinilic, poliacetatul de vinil) monomerilor şi-i transformă în particule cu sarcină în dependenţă de sarcina
- polimerii acizilor carboxilici (poliacrilat, poliacriat de metil, polimetil metacrilat) monomerului.
- nitrilii aciilor carboxilici (poliacroleina, pelivenil metil cetonă)
2) polimerii heterocatenari: 1) polimerizarea cationică: se petrece în prezenţa acizilor tari sau a substanţelor cu
- poliglicoli caracter acid (AlCl3, BF3, AlBr3), deoarece acizii sînt acceptori de electroni. acizii
- poliesteri acţionează asupra monomerului şi în rezultat se formează centre active, tranformînd
- polimeri peroxidici monomerul în ion/carbocation. această polimerizare se petrece la temperaturi joase
- poliamine -50 -70, obţinîndu-se polimeri cu structură liniară şi masă moleculară mare. cu
-poliamide majorarea polarităţii mediului, creşte viteza polimerizării şi masa moleculară.
- polioretanii
-politioreterii 2) polimerizarea anionică: în prezenţa bazelor tari sau subst. ce donează electroni.
3) polimeri organici: centrul activ se formează datorită acţiunii bazei asupra monomerului, atribindu-i
- polisilani sarcină negativă şi trnsfmndl în carbanion.cel mai frecvent la polimerizarea anionică
-polisiloxelani se utilizează amiadura de sodiu NaNH2 . are o importanţă mare deoarece se obţin
-policarbosilani polimeri sterio-regulaţi. în calitate de catalitazor pt sinteza acestor polimeri se
-policarbosiloxani foloseşte cat. ziegler-natta.
- polimeri titanorganici Monomerii în componenţa macromolecului pot fi uniţi unul cu altul conform
- polimeri alumoorganici principiilor: cap la cap, coadă la coadă (alfa alfa, beta beta), cap la coadă (alfa beta),
distribuţie haotică. Atomul care e legat cu radicali diferiţi este asimetric. Subs. care
Polimerizarea: conţin atom iasimetrici posedă activitate optică şi rotesc planul luminii polarizate.
Polimerizare-procesul în rezultatul căruia un număr întreg de molecule cu masă structura geometrică poate fi: izitactică (radicalii sînt pe o parte a planului
moleculară mică (monomeri) interacţionează una cu alta conform valenţei, formînd o macromoleculei); simbiotactică (ambele părţi ale planului); atactică ( distribuiţi
substanţă nouă. haotic).
În rezultatul polimerizării nu se elimină produse secundare şi procesul decurge fără
schimbarea compoziţiei elementare. Polimerizarea în bloc (în masă):
Scehma generală a polimerizării: nA -> (-A-)n e procesul polimerizării monomerului în faza gasoasă sau conensată în lipsa
Dacă în comp. monomerului intră oxigen, azot, atunci se obţin polimeri solventului. în calitate de iniţiatori se folosesc peroxizi organici sau metale alcaline.
heterocatenari. Polimerizarea pate fi infiuenţată de prezenţa şi natura unui substituient neajunsul metodei constă în incapacitatea menţinerii temperaturii la un nivel anumit
la legătura mltiplă, existenţa lui făcînd posibilă polarizarea legăturii multiple, procesul în diferite locuri ale blocului. din cauza supraîncălzirii polimerul se obţine neomogen
decurgînd mai uşor. Dacă volumul substituientului este mare, polimerizarea decurge după proprietăţi şi după masa moleculară, deoarece creşte vîscozitatea mediului şi
mai lent. schimbul de căldură cu mediul exterior se dereglează.acest procedeu se foloseşte rar
în industrie, mai ales că trebuie aplicată munca manuală la extragerea blocului din
Polimerizarea pe trepte-se formează dimeri, trimeri. atomii de hidrrogen migrează de altoclavă şi prelucrarea lui. (obţinerea sticlei organice)
la un monomer la altul, adiţionîndu-se la legătura multimplă (monomer + monomer =
dimer) Polimerizarea în soluţii:
Polimerizarea în lanţ – energia eliminată în urma efectuării unui act de adiţie se procesul polimerizării în prezenţa solventului care dizolvă monomerul sau monomerul
transmite altei molecule excitînd molecula dată şi iniţiind un nou act de adiţie. şi polimerul format. dacă polimerul nu se dizolvă el poate fi eliminat în stare solidă
Reacţiile în lanţ decurg prin formarea radicalilor liberi sau prin intermediul ionilor. Se prin filtrare. dacă polimerul se dizolvă se obţin soluţii de polimeri – lacuri. lacul poate
cunoaşte polimerizare cationică/anionică. Reacţiile în lanţ decurg prin trei etape: fi întrebuinţat ca lac sau pt separarea polimerului. această polimerizare se petrece în
iniţierea (din monomer se formează monomer cu surplus de energie); propagarea cazul polimerizării catalitice. masa molec. depinde de temperatură, tipul şi cantitatea
lanţului (monomerul cu surplus + polimer = macroradical); încheierea lanţului (M*n catalizatorului, caracterul solventului şi de concentraţia monomerului. această
+ M*m -> Mn+m). polimerizare e mai uşor de reglat, deoarece masa moleculară nu tainge valori mari pt
Polimerizarea e influienţată de structura monomerului, metoda de iniţiere, condiţiile că concentraţia monomerilor se micşorează.
decurgerii polimerizării.
Polimerizarea în emulsii:
procesul de polimerizare a monomerului ăn micele. esenţa metodei constă în - la presiune înaltă se obţ. la 1500-2500 atm. şi la temperatura de 150-250 grade, în
emulsionarea monomerului într-un lichid ce nu dizolvă nici monomerul, nici prezenţa a 0,05-0,1% oxigen
polimerul. de ex. apa. în mediul de dispersie (apa) se adaugă faza de dispersie la presiuni mici are structură liniară, la presiuni înalte – ramificată.
(monomer) şi se formează emulsie. emulsiile sînt termodinamic instabile şi pt e substanţă solidă, incoloră, semitransparentă, în straturi mici. e stabilă la acţiunea
stabilizarea lor se adaugă substanţe difile speciale (0--) alcătuite din partea polară (0) mediilor agresive(acizi, oxidanţi, baze). impenetrabilă pt aer, apă, vapori de apă.
şi nepolară (--) care se numesc stabilizatori sau emulsionanţi.emulsionanţii penetrabilă pt raze ultraviolete şi grăsimi. se topeşte la 110-250 grade. se foloseşte pt
micşorează tensiunea superficială la hotarul interfazal. fiecare picătură de monomer e confecţ. veselei, ambalajelor, peliculei, piese cu destinaţie tehnică. cea la presiuni
înconjurată de molecule de emulsionant care împiedică alipirea acestora şi în aşa mod mici nu se recomandă a fi folosită în ind. alimentară deoarece conţine rămăşiţe de
are loc micşorarea tensiunii superficiale şi stabilizarea emulsii. în soluţii este posibilă catalizator (săruri de metale grele)
asocierea moleculelor de emulsionant formînd micele (particule coloidale de mărime
mare). Pt iniţiere se adaugă iniţiatori. Monomerul se formează în interiorul micelei şi 2) Polipropena.
el se poate absorbi în nucleul acesteia sau în stratul de absorbţie. Micela formată obţinerea: polimerizarea propenei în prezenţa cataliz. ziegler-natta
iniţiază procesul prin adăugarea iniţiatorilor solubili în apă (H2O2, peroxid de se topeşte la 164-170 grade. are proprietăţi mai superioare decît polietena. e rezistentă
hidrogen). polimerizarea nu are loc în interiorul picăturilor de monomer. în faza la acţ. acizilor şi uleiurilor, chiar şi la temperaturi înalte. pelicula polipropenei e mai
nepolară a micelei se petrec etapele polimerizării şi formarea polimerului nou. viteza transparentă ca cea a polietenei. fiind rezistentă la temperatură, alimentele ambalate
polimerizării depinde de viteza difuziei monomerului din stratul de adsorbţie în pot si supuse sterilizării. unele surse menţionează că fibra polipropenei e cea mai
nucleul micelei. pt a accelera viteza dată se micşorează mărimea picăturilor, se trainică din toate fibrele.
majorează concentraţia şi temperatura emulsionantului. o influienţă asupra
polimerizării o are ph-ul. pt a menţine valoarea lui constantă se adaugă soluţii- 3) Poliizobutena.
tampon. Soluţiile de polimeri obţinute prin metoda dată în care polimerul se află în obţ.: polimerizarea izobutenei în prezenţa cataliz. AlCl3 sau BFl3
stare de suspensie se numesc latex-uri. Latexul poate fi folosit pt obţinerea proprietăţile ei depind de masa moleculară. masa molec. 3000-5000 – e un lichid
peliculelor, pielii artificiale sau pt eliminarea polimerului prin coagulare. uleios, se întrebuinţează ca adaos la uleiuri rezistente la temp. joase, ca material
O altă metodă a polimerizării este cea granulată/în suspensii care constă în obţinerea hidroizolator în ind. construcţiilor. masa molec. înaltă – se întreb. în calitate de
în urma polimerizării particulelor grosier disperse de o mărime mia mare ca în cazul caucuic, ca material de protecţie a aparatajului chimic de mediile agresive şi în
polimerizării în emulsii. iniţiatori – diazocompuşii sau peroxizii organici solubili în calitate de clei.
monomeri şi insolubili în apă. stabilizatori – polimeri solubili în apă (alcool
polivinilic, jelatina). iniţiatorul e solubil în monomer, de aceea toate trei stadii ale 4) Policlorura de vinil
polimerizării se desfăşoară în picăturile de monomer. polimerii obţinuţi au o masă obţ.: polimerizarea clorurii de vinil, la încălzire sau la lumină, sau în prezenţa
moleculară mare cu grad mic de polidispersie. neajunsul metodei e că are loc peroxizilor.
purificarea polimerului cu emulsionant. gradul de polimerizare atinge 1500. masa molec: 18-30 mii. din ea se fabrică mase
plastice. se colorează uşor în diferite culori. nu se dizolvă în apă şi uleiuri. e rezistentă
Copolimerizarea: la acţ. acizilor şi bazelor. e folosită la confecţ. pielii artificiale, peliculilor, în calitate
Dacă la procesul de polimerizare participă 2+ monomeri, acest proces se numeşte de electroizolator, fabricarea fibrelor sintetice. la clorurarea policlorurii de vinil se
copolimerizare, iar prod. finali – copolimeri. copolimerizarea permite obţinerea obţine o răşină, care se dizolvă în acetonă. soluţia dată se trece prin filiere şi se obţin
polimerilor cu proprietăţi diferite. schema generală: nA + nB  A-A-A-B-B-A-A-B- fibre lungi care se numesc clorin, întrebuinţat la confecţionarea covoarelor, ţesăturilor
proprietăţile copolimerilor se schimbă în dependenţă de natura monomerilor, cu destinaţie tehnică, îmbrăcăminte în medicină.
temperatură, raportul concentraţiei monomerilor, metoda de iniţiere. copolimerii au
structură neregulată şi din această cauză mecanismul copolimerizării e mai complicat 5) Policlorprenul
decît polimerizarea simplă. obţ: polimerizarea clorprenului, în prez. peroxizilor.
1) –A. + A  -A-A. din el se obţine cauciuc sintetic naierit. masa molec. a cauciuclui – 100-300 mii.
2) –B. + B  -B-B. structura macromolec. e liniară, confrom adiţiei 1-4. datorită prezenţei atomilor de
3) –A. + B  -A-B. clor, cauciucul dat nu arde, e stabil la acţ. agenţilor chimici, hidrocarburilor şi
uleiurilor, posedă înaltă stabilitate la lumină şi căldură.
4) – B. + A  - B-A.
reacţiile se pot desfăşura cu viteză diferită. în procesul copolimerizării, concentraţia
6) Politetraflorura de etenă
monomerului şi compoziţia copolimerului se va modifica. pt a obţine copolimeri cu
se obţ. la polimerizarea tetraflorurii de etenă, în prezenţa. catalizatorilor, la temperat.
compoziţieconstantă, se recurge la diverse metode cum ar fi copolimerizarea în
60 grade şi presiune.
solvent unde monomerul cu capacitate de reacţie scăzută se dizolvă mai bine, iar cel
din ea se obţin mase plastice preţioase. deoarece energia legăturii C-F este foarte
cu cap. de reacţie mai mare se diz. limitat. Cel cu capacitate de reacţie mai mare va
înaltă, acest polimer e rezistent la temperaturi înalte, la acţiunea oxidanţilor şi alţi
trece în soluţie numai în cazul consumului său, menţinînd raportul constant al
agenţi chimici. în privinţa dată e mai usperios aurului şi platinei. nu arde. e un
monomerilor. Copolimerizarea se aplică la obţ. cauciucurilor sintetice/butadien
dielectric foarte bun. e cel ma instabil polimer sintetic. se întrebuinţează în ind.
stireic, nitrilic, butil.
chimică şi electrotehnică.
Sinteza copolimerilor bloc:
7) Polimetilmetacrilatul
Bloc copolimeri - subst. în macromoleculele cărora se repetă segmente sintetizate din
se obţ. la polimerizarea esterului metilic al acidului acrilic.
mon. A şi segmente obţ. din monomerul B. Schema generală: -A-A-A-A-B-B-B-B-A-
reacţia poate decurge la lumină. polimerii obţinuri sînt incolori şi transparenţi.
A-A-B-B-B-
polimetilmetacrilatul se întrebuinţează în calitate de pelicule şi folii, sau în calitate de
unităţile structurale nu sînt distribuite haotic.
clei pt sticla triplex.
obţinerea:
polimetilmetacrilatul se întrebuinţează la prepararea sticlei plexiglas. această sticlă e
- degradarea mecanică/termică a lanţurilor macromoleculare a doi sau mai mulţi
mai superioară sticlei obţinute din silicaţi şi nu conţine neregularităţi.
polimeri;
polimetiacrilatul se mai utiliyeaya la obtinerea pielii artificiale.
- degr. mec./termică a lanţurilor macromoleculare a unui polimer în prezenţa
polimetilmetacrilatul se întrebuinţează la la obţinerea articolelor industriale şi casnice
monomerului de altă structură
cum ar fi vesela, bijuterii, sticle pt ceas. se mai utilizează şi în medicină, datorită
- interacţ. polimerilor cu capacitatea de reacţie relativ scăzută la capetele catenelor
inertităţii fiziologice.
cărora se află grupe funcţionale
la degradarea mecanică a unui amestec de 2+ polimeri, lanţurile macromoleculare
8) Poliacetatul de vinil
uşor se distrug, formînd macroradicali. în lipsa oxigenului, din macroradicali se obţin
se obţ. la polimerizarea acetatului de vinil.
bloc-copolimeri în rezultatul recombinării. în lipsa oxigenului, produsele finale conţin
are stabilitatet ermică redusă, de aceea se întrebuinţează în cantităţi limitate în calitate
grupe funcţionale. în prezenţa monomerului su structură diferită, macroradicalii
de clei la confecţionarea pielilor artificiale (PVA). se utilizează la obţinerea
interacţioneză cu monomerii, formînd macromolecule de bloc-copolimeri. aşa se pot
copolimerilor cu clorură de vinil şi cu esterii acidului acrilic. în rezultatul hidrolizei
obţine macromolecule de bloc copolimeri ai polimerilor naturali (celuloză, amidon şi
acide sau bazice se obţine alcoolul polivinilic.
polistiren)

Dependenta proprietatilor polimerilor de structura macromoleculei,de forma


Sinteza copolimerilor grefaţi:
ei,starea de agregare si masa molecular
copolimeri grefaţi – în lanţul lor principal se conţin un tip de unităţi structurale, iar în
ramificaţii – unităţi de structură de alt tip. se obţin prin formarea centrelor active în
Polimerii pot avea structura liniara,ramificata sau tridimensionala.Macromoleculele
anumite locuri, diferite de capetele lanţului. la aceste centre se adiţionează un alt
pot fi formate din unitati structural ce se repeat regulat sau neregulat avind structura
monomer sau macroradical. pot fi obţinuţi prin dizolvarea polimerului în monomer cu sindioctatica,izotactica,atactica.Cu cit structura macromoleculei este mai regulate,cu
adăugarea în sol. a iniţiatorului. radicalii iniţiatorului interacţionează cu monomerul şi atit trainicia polimerului este mai mare.O caracteristica importanta este diferenta
hidrogenul polimerului şi se formează macroradical, care la rîndul lui activează dintre tipul si trainicia legaturilor chimice dea lungul macromoleculei si legaturilor
monomerul de alt tip, formînd un polimer grefat. dintre lanturi.O mare influienta asupra proprietatilor polimerilor o are masa
molecular.odata cu cresterea mesei se mareste trainicia.
Polimerii aditivi:
1) Polietena. Toate corpurile amorfe se afla in 3 stari:
obţinerea: polimerizarea etenei.
- la presiune joasă se obţine la temperatura camerei şi presiune atmosferică, cu 1.sticloasa-ii corespund polimerilor rgizi,incapabili sa se intinda sis a se deformeze.
catalizatorul ziegler-natta
- la presiune medie se obţ. la presiunea de 100 atm. în prezenţa cataliz. oxid de crom. 2.Inalt elastic-polimerii capabili sa se deformeze reversibil
(Philips)
3.Fluid viscoase-polimerii plastici care curg sub actiunea unei forte exterioare Cauciucurile
Sunt materiale elastice care prin prelucrarea speciala se transforma in gume.Cauciucu
se intrebuinteaza pe larg la confectionarea diferitor marfuri industriale sau la
Dependenta proprietatilor polimerilor de to poate fi redata prin curba
confectionarea incaltamintei,hainelor,anvelopelor,s.a. Cauciucul natural
termomecanica-reprezinta o caracteristica importanta p/u polimeri,deoarece
Se obtine din sucul copacului Heveia de Brazilia,care se numeste latex.La uscarea si
reprezinta domeniile de aplicare a polimerilor sau a semifabricatelor din polimeri.
prelucrarea cu acizi a latexului se elimina cauciucul brut ce contine diferite
impuritati.P/u obtinerea gumei cauciucul se prelucreaza cu sulf.Prelucrarea data se
Degradarea.Distructia polimerilor si reactiile de distructie numeste vulcanizare.Cu cit continutul de sulf este mai mare cu atit e mai mare
rigiditatea cauciucului.Cauciucul natural este alcatuit din izopren si are structura
Reactii de degradare-reactiile ce decurg cu ruperea legaturilor chimice in lantul regulata. Cauciucul sintetic
macromolecular.La degradare se micsoreaza masa moleculara,se schimba P/u prima data a fost obtinut din butadiena.In calitate de catalizator se folosea natriu
structura,proprietatile fizico-mecanice. metalic.Polimerizarea are loc la presiune.Cauciucul sintetic-un amestec de
macromolecule de mase moleculare variata.Dupa elasticitate capacitatea de incleiere
cauciucul sintetic este mai inferioara cauciucului natural,iar dupa alte proprietati
Degradarea decurge prin 3 mecanisme: radicalica, ionica, iono-radicalica. rezistenta,proprietatile de lucru ale cauciucului sunt mai superioare cauciucului
natural. Cauciucul izoprenic.
In dependent de agentul care provoaca degradarea se cunoaste degradare: In calitate de monomer serveste izoprenul.La sinteza initial participa izoprenul in
prezenta peroxizilor ca catalizator.Polimeru obtinut are structura neregulata.Daca la
reactie participa catalizatoru Zinger-Natta,atunci structura cauciucului devine sterio-
1.fizica- se imparte in:termica,mecanica,fotochimica,radiant. regulata.
Cauciucul capolimeric
2.Chimica-decurg sub influienta diferitor agenti chimici. Se intilneste O importanta p/u industrie o au cauciucul obtinut din copolimeri 1,3-
degradare:oxidativa,hidroliza,alcooliza, acidoliza,aminoliza. butadiena,polistiren,butil-cauciucul. Cauciucul butadien stivnic se obtine la
polimerizarea 1,3-butadienei cu stirenul.La variatia raportului cantitativ de butadiena
si stiren se obtin cauciucuri cu proprietati diferite si cu densitate diferita.
Degradarea Cauciucul butadien-nitrilic
Se obtine la polimerizarea 1,3-butadienic cu acrilonitrilul.Datorita prezentei in
Procesul de degradare in rezultatul caruia are loc eliminarea monomerului se numeste componenta macromoleculara a grupelor polare C≡N sau nitril.Cauciucul dat poseda
reactie de depolimerizare.Schimbarea in timp a proprietatilor polimerilor se numeste o rezistenta inalta la actiunea uleiurilor si hidrocarburilor la actiunea solventilor
imbatrinirea..Polimerii se mai caracterizeaza si prin oboseala.Deformarile multiple nepolari.Gumele obtinute din asa cauciuc poseda parametri fizico mecanici inalti.
repetate apare oboseala dinamica,iar la aflarea polimerului in stare tensionata- Butil cauciucul
oboseala statica.Prin deformatie se subintelege reactia interna la actiunea unei forte Se obtin la copolimerizarea unor cantitati neinsemnate se izopren si izobutilena.Butil
oarecare care se exprima prin modificarea externa a formei.Datorita reactiilor de cauciucul face parte din cauciucul rezistente la actiunea agentilor dinamici si din el se
degradare se pot optine polimeri cu masa moleculara mai mica si pentru optinerea obtin gume cu parametri fizico-mecanici inalti.
polimerilor grefati.
Policondesarea
Degradarea termica
Se numeste procesul de formare a compusilor macro-moleculari din compusi cu masa
La incalzire polimerii se supun diferitor modificari fizice si chimice insotite de moleculara mica cu eliminarea produselor secundare asa ca apa amoniacu
eliminarea produselor gazoase,lichide,schimbul culorii.Reactiile chimice ale halogenoderivati halogenuri de hidrogen.La policondensare pot participa monomeri
polimerilor ce decurg la temperatura inalta pot fi impartite in 2 grupe: care poseda cel putin 2 grupe functionale. Ex. a-A-a sau b-B-b Schema
1.reactii ce decurgcu ruperea lantului principal a macromoleculei generala a policondesarii x(a-A-a)+xb-B-b→a-(A-B)x-b +(2x-1)ab a,b-grupe
2.fara ruperea lantului principal al macromoleculei. functionale AB-monomeri Produsele intermediare abtinute in rezultatul policondesarii
sint stabile si pot fi eliminate pastrindu-si capacitatea de reactii.Se cunoaste homo-
1.reactii ce decurgcu ruperea lantului principal a macromoleculei policondensare si hetero-policondensare. Homo-policondensare-procesul de
La incalzirea polimerului in unele locuri ale sistemei energia miscarii termice devine policondensare a unui tip de molecule. Hetero-policondensare-proces de
egala cu energia legaturii chimice si legatura chimica se rupe. Una dintre legaturile policondensare la care participa molecule diferite. Datorita monomerilor difunctionali
stabile la actiunea termica este legatura C-C.Prezenta atomilor de H la legatura C-C de regula se obtin polimeri liniari.Daca la reactie participa monomeri
duce la micsorarea stabilitatii termice a legaturii C-C.Ruerea legaturii chimice dintre trifunctionali,atunci in rezultatul policondensarii se obtin polimeri cu structura
atomii de C,poate fi desfasurata pe 2 cai: reticulata.Pentru a obtine fibra sintetica lavsan polisterul se trece prin filiere in stare
1.cu migrarea atomilor de H in rezultatul careia se formeaza 2 fragmente ale lantului topita la to240.La racire se obtine fibre cu rezistenta exceptionala.Structura
macromoleculare.Unul cu caracter saturat altul cu caracter nesaturat. polimerului este liniara,daca la reactie participa glicerolul atunci se obtin din asa
2.Cu ruperea lanturilor nu in locurile luate l aintimplare dar la capetele numitele rasini alchidece.Rasinile aldehidece modificate cu uleiuri sicative sau rasini
macromoleculei. fenolice servesc la fabricarea lacurilor si vopselelor pretioase.
Asupra trainiciei C-C influienteaza si gradul de ramificare si prezenta substituientului Rasinile fenol formalaldehidece
in molecula.Polimerii ramificati sunt mai putin termostabili in comparatie cu Se obtin in rezultatul condensarii fenolilor cu aldehida formica in prezenta
polimerii liniari. Polimerii sindiotactici sau iziotactici sunt mai stabili decit cei catalizatorilor acizi sau bazici. Initial se formeaza o substanta care reprezinta un fenol
atactici.Cu cresterea nr. De substituienti in cadrul moleculei energia legaturii C-C alcool.Reactia decurge datorita atomilor de H din pozitia orto si para.Polimerul format
scade. are structura liniara si se intrebuinteaza la obtinerea maselor plastice pretioase-
2.fara ruperea lantului principal al macromoleculei. fenoplaste. La policondensare aldehidei formice cu exces de fenol in prezenta
Multi polimeri la temperatura inalta sufera schimbari considerabile chimice cit si catalizatorilor acizi initial se obtin polimeri termoplastici,solubili care se numesc
fizice care nu sunt insotite de ruperea legaturii chimice.La incalzirea acestor polimeri novolacuri.La adaugarea excesului de aldehida formica,la novolacuri in prezenta
are loc eliminarea substituientului transformindu-se intr-un polimer mai stabil.Cele catalizatorilor bazici are loc condensarea ulterioara in pozitia para.Rezolii poseda
mai termostabile sunt substantele macromoleculara cu structura liniara.Mai putin proprietati termoreactive si la incalzire are loc condensarea de mai depate si formarea
stabili sunt polimerii ramificati.Cei mai putin stabili sunt polimerii heteroatomici. polimerilor cu structura tridemensionali,insolubili si infuzibili care se numesc reziti.
Degradarea mecanica
Este reactia de rupere a lantului ce decurge sub influienta diferitor actiuni mecanice la Celuloza
care este supus polimeru in procesele de prelucrare tehnologica sau in procesul de
explotare a produselor din polimeri.La maruntirea diferitor polimeri are loc
micsorarea masei moleculare.Degradarea mecanica a polimerului este cauzata de Este o polizaharida.Ea sta la baza constructiei celulelor vegetale.Se contine in lemn,in
localizarea energiei mecanice in anumite sectoare ale lantului si aparitia tensiunilor seminte,bumbacul reprezinta celuloza pura.Datorita prezentei a 3 grupe hidroxile
interne,echivalente cu energia legaturii chimice in rezultatul careia legatura se rupe.In libere celuloza formeaza eteri si esteri.Celuloza la actiunea hidroxidului de sodiu,la
rezultatul actiunilor mecanice asupra polimerului au loc transformari chimice si rece se imbiba.Se formeaza asa numita celuloza sodata sau alcaliceluloza.Cu apa
chimice a substantelor,adica energia mecanica trece in chimica.De degradarea ,alcaliceluloza se distruge cu formarea unui precipitat care reprezinta celuloza
mecanica este legata notiunea de imbatrinire si oboseala. regenerata sau hidratceluloza.Prelucrarea celulozei cu hidroxidul de sodiu si spalarea
cu pa se numeste merserizare.Celuloza se dizolva la rece in acidul sulfuric
concentrat,daca solutia obtinuta se toarna in apa celuloza cade in precipitat.
Degradarea fotochimica si degradarea sub influienta energiilor ionizante(radiante) Precipitatul dat se numeste amiloid-celuloza regenerata
Degradarea fotochimica-procesul decurge sub actiunea luminii.Gradul de degradare Esterii celulozici
fotochimica depinde de lungimea de unda a radiatiei ultraviolete,de intensitatea La actiunea alcalicelulozei cu halogenurile alchilici sau sulfatilor de alchil se obtin
radierii,de conditiile iradierii si de structura polimerului iradiat.La iradierea unor eteri ai celulozii.Eterii celulozii se intrebuinteaza la productia lacurilor a fibrelor
polimeri au loc eliminarea monomerului,reactia decurge la to inalte are loc procesul solubile in apa.Introducerea in bumbac a unui nr.redus de grupari cianmetalice duce la
numit fotoliza.In dependenta de comportamentul polimerului la iradiere acestia se imbunatatirea stabilitatii sale la actiunea umiditatii bacteriilor de putrezire. Esterii
clasifica in: 1.polimeri ce degradeaza sub actiunea razelor gama,rengen in stare solida celulozici
si in forma de solutii de diferite concentratii. 2.polimeri ce degradeaza numai in forma Celuloza interactioneaza cu acidul azotic in prezenta acidului sulfuric concentrat in
de solutii diluate. Degradarea calitate de catalizator.In rezultat se obtine nitro-celuloza.Daca are loc substitutia
oxidativa completa a grupelor hidroxile,atunci se obtine trinitro-celuloza.Esterii cu continutul
Degradarea ce decurge sub actiunea oxigenului din aer sau a altor oxidanti.Stabilitatea azotului 11-12% se numesc edaxilina si se intrebuinteaza la confectionarea lacurilor
polimerului la actiunea oxidantilor este caracterizata prin prezenta in componenta lui si peliculelor.Acetilceluloza reprezinta esterii celulozii obtinuti la actiunea
a grupelor usor oxidabile sau a legaturilor capabile sa se oxideze in componenta anhidridului acetic in prezenta diferitor catalizatori asupra celulozei.La substitutia
macromoleculei.Dintre polimerii carbocatenari usor se supun oxidarii polimerii cu incompleta se obtine di si mono acetat de celuloza-este un material greu inflamabil si
caracter nesaturat,liniari,iar polimerii nesaturati ramificati se supun numai se utilizeaza la fabricarea maselor plastice peliculei cinematografice. Xantogenatul de
colorarii.Degradarea oxidativa decurge mai intens la lumina si la incalzire.Degradarea celuloza.La prelucrarea celulozei cu alcalii apoi distrugerea cu disulfura de
poate mai avea loc sub actiunea apei,acizilor,alcoolilor,aminelor. carbon,alcaliceluloza formata trece in xantogenat.La dizolvarea in alcalii
diluate,xantogenatul formeaza formeaza o solutie viscoasa-viscozaDin viscoza se
obtin pelicule subtiri transparente care pe larg se intrebuinteaza la ambalarea diferitor
marfuri.