Noţiuni generale:
Polimerii se deosebesc de substanţele clasice prin: rezistenţă mecanică înaltă,
stabilitatea la acţiunea mediului ambiant, rezistenţa la temperaturi înalte şi joase.
Polimerii sînt substanţe macromoleculare cu masă moleculară mare,
macromoleculele cărora constau dintr-un număr mare de unităţi structurale elementare
ce se repetă regulat, identice după structură şi compoziţie.
Substanţa cu masă moleculară mică din care e alcătuit polimerul se numeşte
monomer.
Homopolimer- alcătuit dintr-un tip de monomer.
Copolimer – alcătuit din mai multe tipuri de monomeri.
Copolimeri statici – distribuirea monomerilor este haotică.
Copolimeri regulaţi – distribuirea monomerilor e regulată.
Copolimeri grefaţi (cusuţi) – catena principală dintr-un tip de monomeri,
ramificaţiile din alt tip.
Bloc-copolimeri – macromolecule alcătuite din segmente de monomeri diferiţi.
Grad de polimerizare – arată cîte unităţi structurale intră în componenţa
macromoleculelor (P=M/m, unde M-masa molec. Medie a polimerului; m-masa
molec. a monomerului)
La polimeri se taribuie substanţele a căror M>5000. M<500=subst. clasice;
500<M<5000=digomeri. M – masa molec. medie., M=n x m.
Clasificarea polimerilor:
- după provinienţă: naturali, sintetici, artificiali (naturali prelucraţi chimic).
- după modul de obţinere: aditivi (prin polimerizare), condensativi (prin
policondensare)
- după compoz. catenei principale: homocatenari (catena e alc. dintr-un tip de atomi),
heterocatenari(diferite tipuri de atomi pe lîngă carbon)
- după comport. la încălzire: termoplastici (polimeri liniari sau ramificaţi care îşi
schimbă reversibil proprietăţile la încălzire/răcire repetată), termoreactivi (în urma
încălzirii, macromoleculele polimerilor liniari/ramificaţi interacţionaează confrom
valenţei, formînd legături de valenţe; structura acestor polimeri este 3d şi aceşti
polimeri sînt infuzibili şi insolubili)
- după geometria catenelor: liniari, ramificaţi, reticulaţi (cauciuc vulcanizat)
- după starea fizică în cond. obişnuite: mase plastice, fibre, elastomeri
Clasificarea polimerilor după compoziţia catenei principale:
1) polimerii homocatenari:
- cu catenă saturată (polietena, polipropena, izobutena)
- cu catenă nesaturată (polibutadiena, poliizoprenul-cauciuc natural)
- halogenoderivaţi (policlorura de vinil/de viniliden, policlorprenul, polietraflorura de
carbon)
- polialcoolii şi derivaţii lor (alcool polivinilic/polialilic, etenii etilici ai alcoolului
polivinilic, poliacetatul de vinil)
- polimerii acizilor carboxilici (poliacrilat, poliacriat de metil, polimetil metacrilat)
- nitrilii aciilor carboxilici (poliacroleina, pelivenil metil cetonă)
2) polimerii heterocatenari:
- poliglicoli
- poliesteri
- polimeri peroxidici
- poliamine
-poliamide
- polioretanii
-politioreterii
3) polimeri organici:
- polisilani
-polisiloxelani
-policarbosilani
-policarbosiloxani
- polimeri titanorganici
- polimeri alumoorganici
Polimerizarea:
Polimerizare-procesul în rezultatul căruia un număr întreg de molecule cu masă
moleculară mică (monomeri) interacţionează una cu alta conform valenţei, formînd o
substanţă nouă.
În rezultatul polimerizării nu se elimină produse secundare şi procesul decurge fără
schimbarea compoziţiei elementare.
Scehma generală a polimerizării: nA -> (-A-)n
Dacă în comp. monomerului intră oxigen, azot, atunci se obţin polimeri
heterocatenari. Polimerizarea pate fi infiuenţată de prezenţa şi natura unui substituient
la legătura mltiplă, existenţa lui făcînd posibilă polarizarea legăturii multiple, procesul
decurgînd mai uşor. Dacă volumul substituientului este mare, polimerizarea decurge
mai lent.
Polimerizarea pe trepte-se formează dimeri, trimeri. atomii de hidrrogen migrează de
la un monomer la altul, adiţionîndu-se la legătura multimplă (monomer + monomer =
dimer)
Polimerizarea în lanţ – energia eliminată în urma efectuării unui act de adiţie se
transmite altei molecule excitînd molecula dată şi iniţiind un nou act de adiţie.
Reacţiile în lanţ decurg prin formarea radicalilor liberi sau prin intermediul ionilor. Se
cunoaşte polimerizare cationică/anionică. Reacţiile în lanţ decurg prin trei etape:
iniţierea (din monomer se formează monomer cu surplus de energie); propagarea
lanţului (monomerul cu surplus + polimer = macroradical); încheierea lanţului (M*n
+ M*m -> Mn+m).
Polimerizarea e influienţată de structura monomerului, metoda de iniţiere, condiţiile
decurgerii polimerizării.
Polimerizarea radicalică:
se desfăşoară prin formarea radicalilor liberi care depinde de anumiţi factori.
1) polimerizarea cu iniţiatori: ca iniţiatori se folosesc substanţe nestabile ca peroxizii,
persulfaţii de sodiu, potasiu, amoniu, hidroperoxizii. această polimerizare depinde
mult de condiţiile desfăşurării procesului, tipul şi gradul de puritate al monomerului şi
iniţiatorului utilizat. iniţiatorul intră în componenţa polimerilor ca grupe marginale (se
cheltuie în proces). mărimea macromoleculelor creşte o dată cu micşorarea
temperaturii, concentraţiei radicalilor şi majorarea conectraţiei monomerului.
2) polimerizarea termică: radicalii liberi se formează sub acţiunea căldurii, iar viteza
formării acestora creşte o dată cu temeratura. se obţin polimeri cu masă moleculară
mică şi grad de polimerizare mic. paralel are loc şi depolimerizarea. în rezultatul
interacţiunii intramoleculare este posibilă trecerea bioradicalului în monoradical şi
sistarea ulterioară a propagării lanţului. polimerizarea termică se aplică limitat,
deoarece cu ajutorul ei se formează polimeri cu masă relativ joasă.
3) polimerizarea foto-chimică: monomerii ca stirenul, clorura de vinil, acetatul de
vinil uşor se supun polimerizării la lumină. factorul principal ce influienţează
polimerizarea foto-chimică sînt razele ultraviolete. este posibilă trecerea biradicalului
în monoradical şi sistarea ulterioară a propagării lanţului. polimerizarea foto-chimică
nu se întrebuinţează în industrie.
4) polimerizarea radiantă: radicalii liberi se obţin la acţiunea energiilor ionizante sau a
particulelo cu energie mare aşa ca particulele alfa, razele gama, roentgen, electroni
acceleraţi asupra monomeruâilor şi a solventului.monomerii fiind activaţi,
interacţionează cu radicalii liberi formaţi, iniţiind procesul polimerizării. gradul de
polimerizare şi masa moleculară creşte o dată cu micşorarea conectraţiei radicalilor
liberi.
5) telomerizarea: procesul de polimerizarea a monomerilor nesaturaţi în prezenţa
halogenoderivaţilor carburilor nesaturate sau în prezenţa altor substanţe saturate
capabile să se adiţioneze la macromolecula polimerului sistînd creşterea catenei. ca
iniţiatori se pot folosi peroxizii cît şi azocompuţii şi gradul e polimerizare poate fi
modificat variind raportul dintre iniţiatori şi monomer cît şi a temperaturii. prin
telomerizare se obţin substanţe cu masă moleculară relativ joasă. aceasta are mare
importanţă practică, fiind folosită în ultimul timp tot mai des. cu ajutorul ei se pot
obţine compuşi macro- sau bifuncţionali (acizi carboxilici, alcooli, amine) care pot fi
utilizaţi în continuare la sinteza diferitor compuşi macromoleculari. se mai obţin
polimeri element organici ai siliciului care au o rezistenţă sporită la temperaturi înalte
şi joase.
Polimerizarea ionică:
decurge cu formarea ionilor. catalizatori icu caracter acid sau bazic acţionează supra
monomerilor şi-i transformă în particule cu sarcină în dependenţă de sarcina
monomerului.
1) polimerizarea cationică: se petrece în prezenţa acizilor tari sau a substanţelor cu
caracter acid (AlCl3, BF3, AlBr3), deoarece acizii sînt acceptori de electroni. acizii
acţionează asupra monomerului şi în rezultat se formează centre active, tranformînd
monomerul în ion/carbocation. această polimerizare se petrece la temperaturi joase
-50 -70, obţinîndu-se polimeri cu structură liniară şi masă moleculară mare. cu
majorarea polarităţii mediului, creşte viteza polimerizării şi masa moleculară.
2) polimerizarea anionică: în prezenţa bazelor tari sau subst. ce donează electroni.
centrul activ se formează datorită acţiunii bazei asupra monomerului, atribindu-i
sarcină negativă şi trnsfmndl în carbanion.cel mai frecvent la polimerizarea anionică
se utilizează amiadura de sodiu NaNH2 . are o importanţă mare deoarece se obţin
polimeri sterio-regulaţi. în calitate de catalitazor pt sinteza acestor polimeri se
foloseşte cat. ziegler-natta.
Monomerii în componenţa macromolecului pot fi uniţi unul cu altul conform
principiilor: cap la cap, coadă la coadă (alfa alfa, beta beta), cap la coadă (alfa beta),
distribuţie haotică. Atomul care e legat cu radicali diferiţi este asimetric. Subs. care
conţin atom iasimetrici posedă activitate optică şi rotesc planul luminii polarizate.
structura geometrică poate fi: izitactică (radicalii sînt pe o parte a planului
macromoleculei); simbiotactică (ambele părţi ale planului); atactică ( distribuiţi
haotic).
Polimerizarea în bloc (în masă):
e procesul polimerizării monomerului în faza gasoasă sau conensată în lipsa
solventului. în calitate de iniţiatori se folosesc peroxizi organici sau metale alcaline.
neajunsul metodei constă în incapacitatea menţinerii temperaturii la un nivel anumit
în diferite locuri ale blocului. din cauza supraîncălzirii polimerul se obţine neomogen
după proprietăţi şi după masa moleculară, deoarece creşte vîscozitatea mediului şi
schimbul de căldură cu mediul exterior se dereglează.acest procedeu se foloseşte rar
în industrie, mai ales că trebuie aplicată munca manuală la extragerea blocului din
altoclavă şi prelucrarea lui. (obţinerea sticlei organice)
Polimerizarea în soluţii:
procesul polimerizării în prezenţa solventului care dizolvă monomerul sau monomerul
şi polimerul format. dacă polimerul nu se dizolvă el poate fi eliminat în stare solidă
prin filtrare. dacă polimerul se dizolvă se obţin soluţii de polimeri – lacuri. lacul poate
fi întrebuinţat ca lac sau pt separarea polimerului. această polimerizare se petrece în
cazul polimerizării catalitice. masa molec. depinde de temperatură, tipul şi cantitatea
catalizatorului, caracterul solventului şi de concentraţia monomerului. această
polimerizare e mai uşor de reglat, deoarece masa moleculară nu tainge valori mari pt
că concentraţia monomerilor se micşorează.
Polimerizarea în emulsii:
procesul de polimerizare a monomerului ăn micele. esenţa metodei constă în
emulsionarea monomerului într-un lichid ce nu dizolvă nici monomerul, nici
polimerul. de ex. apa. în mediul de dispersie (apa) se adaugă faza de dispersie
(monomer) şi se formează emulsie. emulsiile sînt termodinamic instabile şi pt
stabilizarea lor se adaugă substanţe difile speciale (0--) alcătuite din partea polară (0)
şi nepolară (--) care se numesc stabilizatori sau emulsionanţi.emulsionanţii
micşorează tensiunea superficială la hotarul interfazal. fiecare picătură de monomer e
înconjurată de molecule de emulsionant care împiedică alipirea acestora şi în aşa mod
are loc micşorarea tensiunii superficiale şi stabilizarea emulsii. în soluţii este posibilă
asocierea moleculelor de emulsionant formînd micele (particule coloidale de mărime
mare). Pt iniţiere se adaugă iniţiatori. Monomerul se formează în interiorul micelei şi
el se poate absorbi în nucleul acesteia sau în stratul de absorbţie. Micela formată
iniţiază procesul prin adăugarea iniţiatorilor solubili în apă (H2O2, peroxid de
hidrogen). polimerizarea nu are loc în interiorul picăturilor de monomer. în faza
nepolară a micelei se petrec etapele polimerizării şi formarea polimerului nou. viteza
polimerizării depinde de viteza difuziei monomerului din stratul de adsorbţie în
nucleul micelei. pt a accelera viteza dată se micşorează mărimea picăturilor, se
majorează concentraţia şi temperatura emulsionantului. o influienţă asupra
polimerizării o are ph-ul. pt a menţine valoarea lui constantă se adaugă soluţii-
tampon. Soluţiile de polimeri obţinute prin metoda dată în care polimerul se află în
stare de suspensie se numesc latex-uri. Latexul poate fi folosit pt obţinerea
peliculelor, pielii artificiale sau pt eliminarea polimerului prin coagulare.
O altă metodă a polimerizării este cea granulată/în suspensii care constă în obţinerea
în urma polimerizării particulelor grosier disperse de o mărime mia mare ca în cazul
polimerizării în emulsii. iniţiatori – diazocompuşii sau peroxizii organici solubili în
monomeri şi insolubili în apă. stabilizatori – polimeri solubili în apă (alcool
polivinilic, jelatina). iniţiatorul e solubil în monomer, de aceea toate trei stadii ale
polimerizării se desfăşoară în picăturile de monomer. polimerii obţinuţi au o masă
moleculară mare cu grad mic de polidispersie. neajunsul metodei e că are loc
purificarea polimerului cu emulsionant.
Copolimerizarea:
Dacă la procesul de polimerizare participă 2+ monomeri, acest proces se numeşte
copolimerizare, iar prod. finali – copolimeri. copolimerizarea permite obţinerea
polimerilor cu proprietăţi diferite. schema generală: nA + nB  A-A-A-B-B-A-A-B-
proprietăţile copolimerilor se schimbă în dependenţă de natura monomerilor,
temperatură, raportul concentraţiei monomerilor, metoda de iniţiere. copolimerii au
structură neregulată şi din această cauză mecanismul copolimerizării e mai complicat
decît polimerizarea simplă.
1) –A. + A  -A-A.
2) –B. + B  -B-B.
3) –A. + B  -A-B.
4) – B. + A  - B-A.
reacţiile se pot desfăşura cu viteză diferită. în procesul copolimerizării, concentraţia
monomerului şi compoziţia copolimerului se va modifica. pt a obţine copolimeri cu
compoziţieconstantă, se recurge la diverse metode cum ar fi copolimerizarea în
solvent unde monomerul cu capacitate de reacţie scăzută se dizolvă mai bine, iar cel
cu cap. de reacţie mai mare se diz. limitat. Cel cu capacitate de reacţie mai mare va
trece în soluţie numai în cazul consumului său, menţinînd raportul constant al
monomerilor. Copolimerizarea se aplică la obţ. cauciucurilor sintetice/butadien
stireic, nitrilic, butil.
Sinteza copolimerilor bloc:
Bloc copolimeri - subst. în macromoleculele cărora se repetă segmente sintetizate din
mon. A şi segmente obţ. din monomerul B. Schema generală: -A-A-A-A-B-B-B-B-A-
A-A-B-B-B-
unităţile structurale nu sînt distribuite haotic.
obţinerea:
- degradarea mecanică/termică a lanţurilor macromoleculare a doi sau mai mulţi
polimeri;
- degr. mec./termică a lanţurilor macromoleculare a unui polimer în prezenţa
monomerului de altă structură
- interacţ. polimerilor cu capacitatea de reacţie relativ scăzută la capetele catenelor
cărora se află grupe funcţionale
la degradarea mecanică a unui amestec de 2+ polimeri, lanţurile macromoleculare
uşor se distrug, formînd macroradicali. în lipsa oxigenului, din macroradicali se obţin
bloc-copolimeri în rezultatul recombinării. în lipsa oxigenului, produsele finale conţin
grupe funcţionale. în prezenţa monomerului su structură diferită, macroradicalii
interacţioneză cu monomerii, formînd macromolecule de bloc-copolimeri. aşa se pot
obţine macromolecule de bloc copolimeri ai polimerilor naturali (celuloză, amidon şi
polistiren)
Sinteza copolimerilor grefaţi:
copolimeri grefaţi – în lanţul lor principal se conţin un tip de unităţi structurale, iar în
ramificaţii – unităţi de structură de alt tip. se obţin prin formarea centrelor active în
anumite locuri, diferite de capetele lanţului. la aceste centre se adiţionează un alt
monomer sau macroradical. pot fi obţinuţi prin dizolvarea polimerului în monomer cu
adăugarea în sol. a iniţiatorului. radicalii iniţiatorului interacţionează cu monomerul şi
hidrogenul polimerului şi se formează macroradical, care la rîndul lui activează
monomerul de alt tip, formînd un polimer grefat.
Polimerii aditivi:
1) Polietena.
obţinerea: polimerizarea etenei.
- la presiune joasă se obţine la temperatura camerei şi presiune atmosferică, cu
catalizatorul ziegler-natta
- la presiune medie se obţ. la presiunea de 100 atm. în prezenţa cataliz. oxid de crom.
(Philips)
- la presiune înaltă se obţ. la 1500-2500 atm. şi la temperatura de 150-250 grade, în
prezenţa a 0,05-0,1% oxigen
la presiuni mici are structură liniară, la presiuni înalte – ramificată.
e substanţă solidă, incoloră, semitransparentă, în straturi mici. e stabilă la acţiunea
mediilor agresive(acizi, oxidanţi, baze). impenetrabilă pt aer, apă, vapori de apă.
penetrabilă pt raze ultraviolete şi grăsimi. se topeşte la 110-250 grade. se foloseşte pt
confecţ. veselei, ambalajelor, peliculei, piese cu destinaţie tehnică. cea la presiuni
mici nu se recomandă a fi folosită în ind. alimentară deoarece conţine rămăşiţe de
catalizator (săruri de metale grele)
2) Polipropena.
obţinerea: polimerizarea propenei în prezenţa cataliz. ziegler-natta
se topeşte la 164-170 grade. are proprietăţi mai superioare decît polietena. e rezistentă
la acţ. acizilor şi uleiurilor, chiar şi la temperaturi înalte. pelicula polipropenei e mai
transparentă ca cea a polietenei. fiind rezistentă la temperatură, alimentele ambalate
pot si supuse sterilizării. unele surse menţionează că fibra polipropenei e cea mai
trainică din toate fibrele.
3) Poliizobutena.
obţ.: polimerizarea izobutenei în prezenţa cataliz. AlCl3 sau BFl3
proprietăţile ei depind de masa moleculară. masa molec. 3000-5000 – e un lichid
uleios, se întrebuinţează ca adaos la uleiuri rezistente la temp. joase, ca material
hidroizolator în ind. construcţiilor. masa molec. înaltă – se întreb. în calitate de
caucuic, ca material de protecţie a aparatajului chimic de mediile agresive şi în
calitate de clei.
4) Policlorura de vinil
obţ.: polimerizarea clorurii de vinil, la încălzire sau la lumină, sau în prezenţa
peroxizilor.
gradul de polimerizare atinge 1500. masa molec: 18-30 mii. din ea se fabrică mase
plastice. se colorează uşor în diferite culori. nu se dizolvă în apă şi uleiuri. e rezistentă
la acţ. acizilor şi bazelor. e folosită la confecţ. pielii artificiale, peliculilor, în calitate
de electroizolator, fabricarea fibrelor sintetice. la clorurarea policlorurii de vinil se
obţine o răşină, care se dizolvă în acetonă. soluţia dată se trece prin filiere şi se obţin
fibre lungi care se numesc clorin, întrebuinţat la confecţionarea covoarelor, ţesăturilor
cu destinaţie tehnică, îmbrăcăminte în medicină.
5) Policlorprenul
obţ: polimerizarea clorprenului, în prez. peroxizilor.
din el se obţine cauciuc sintetic naierit. masa molec. a cauciuclui – 100-300 mii.
structura macromolec. e liniară, confrom adiţiei 1-4. datorită prezenţei atomilor de
clor, cauciucul dat nu arde, e stabil la acţ. agenţilor chimici, hidrocarburilor şi
uleiurilor, posedă înaltă stabilitate la lumină şi căldură.
6) Politetraflorura de etenă
se obţ. la polimerizarea tetraflorurii de etenă, în prezenţa. catalizatorilor, la temperat.
60 grade şi presiune.
din ea se obţin mase plastice preţioase. deoarece energia legăturii C-F este foarte
înaltă, acest polimer e rezistent la temperaturi înalte, la acţiunea oxidanţilor şi alţi
agenţi chimici. în privinţa dată e mai usperios aurului şi platinei. nu arde. e un
dielectric foarte bun. e cel ma instabil polimer sintetic. se întrebuinţează în ind.
chimică şi electrotehnică.
7) Polimetilmetacrilatul
se obţ. la polimerizarea esterului metilic al acidului acrilic.
reacţia poate decurge la lumină. polimerii obţinuri sînt incolori şi transparenţi.
polimetilmetacrilatul se întrebuinţează în calitate de pelicule şi folii, sau în calitate de
clei pt sticla triplex.
polimetilmetacrilatul se întrebuinţează la prepararea sticlei plexiglas. această sticlă e
mai superioară sticlei obţinute din silicaţi şi nu conţine neregularităţi.
polimetiacrilatul se mai utiliyeaya la obtinerea pielii artificiale.
polimetilmetacrilatul se întrebuinţează la la obţinerea articolelor industriale şi casnice
cum ar fi vesela, bijuterii, sticle pt ceas. se mai utilizează şi în medicină, datorită
inertităţii fiziologice.
8) Poliacetatul de vinil
se obţ. la polimerizarea acetatului de vinil.
are stabilitatet ermică redusă, de aceea se întrebuinţează în cantităţi limitate în calitate
de clei la confecţionarea pielilor artificiale (PVA). se utilizează la obţinerea
copolimerilor cu clorură de vinil şi cu esterii acidului acrilic. în rezultatul hidrolizei
acide sau bazice se obţine alcoolul polivinilic.
Dependenta proprietatilor polimerilor de structura macromoleculei,de forma
ei,starea de agregare si masa molecular
Polimerii pot avea structura liniara,ramificata sau tridimensionala.Macromoleculele
pot fi formate din unitati structural ce se repeat regulat sau neregulat avind structura
sindioctatica,izotactica,atactica.Cu cit structura macromoleculei este mai regulate,cu
atit trainicia polimerului este mai mare.O caracteristica importanta este diferenta
dintre tipul si trainicia legaturilor chimice dea lungul macromoleculei si legaturilor
dintre lanturi.O mare influienta asupra proprietatilor polimerilor o are masa
molecular.odata cu cresterea mesei se mareste trainicia.
Toate corpurile amorfe se afla in 3 stari:
1.sticloasa-ii corespund polimerilor rgizi,incapabili sa se intinda sis a se deformeze.
2.Inalt elastic-polimerii capabili sa se deformeze reversibil
 3.Fluid viscoase-polimerii plastici care curg sub actiunea unei forte exterioare
Dependenta proprietatilor polimerilor de to poate fi redata prin curba
termomecanica-reprezinta o caracteristica importanta p/u polimeri,deoarece
reprezinta domeniile de aplicare a polimerilor sau a semifabricatelor din polimeri.
Degradarea.Distructia polimerilor si reactiile de distructie
Reactii de degradare-reactiile ce decurg cu ruperea legaturilor chimice in lantul
macromolecular.La degradare se micsoreaza masa moleculara,se schimba
structura,proprietatile fizico-mecanice.
Degradarea decurge prin 3 mecanisme: radicalica, ionica, iono-radicalica.
In dependent de agentul care provoaca degradarea se cunoaste degradare:
1.fizica- se imparte in:termica,mecanica,fotochimica,radiant.
2.Chimica-decurg sub influienta diferitor agenti chimici. Se intilneste
degradare:oxidativa,hidroliza,alcooliza, acidoliza,aminoliza.
Degradarea
Procesul de degradare in rezultatul caruia are loc eliminarea monomerului se numeste
reactie de depolimerizare.Schimbarea in timp a proprietatilor polimerilor se numeste
imbatrinirea..Polimerii se mai caracterizeaza si prin oboseala.Deformarile multiple
repetate apare oboseala dinamica,iar la aflarea polimerului in stare tensionata-
oboseala statica.Prin deformatie se subintelege reactia interna la actiunea unei forte
oarecare care se exprima prin modificarea externa a formei.Datorita reactiilor de
degradare se pot optine polimeri cu masa moleculara mai mica si pentru optinerea
polimerilor grefati.
Degradarea termica
La incalzire polimerii se supun diferitor modificari fizice si chimice insotite de
eliminarea produselor gazoase,lichide,schimbul culorii.Reactiile chimice ale
polimerilor ce decurg la temperatura inalta pot fi impartite in 2 grupe:
1.reactii ce decurgcu ruperea lantului principal a macromoleculei
2.fara ruperea lantului principal al macromoleculei.
1.reactii ce decurgcu ruperea lantului principal a macromoleculei
La incalzirea polimerului in unele locuri ale sistemei energia miscarii termice devine
egala cu energia legaturii chimice si legatura chimica se rupe. Una dintre legaturile
stabile la actiunea termica este legatura C-C.Prezenta atomilor de H la legatura C-C
duce la micsorarea stabilitatii termice a legaturii C-C.Ruerea legaturii chimice dintre
atomii de C,poate fi desfasurata pe 2 cai:
1.cu migrarea atomilor de H in rezultatul careia se formeaza 2 fragmente ale lantului
macromoleculare.Unul cu caracter saturat altul cu caracter nesaturat.
2.Cu ruperea lanturilor nu in locurile luate l aintimplare dar la capetele
macromoleculei.
Asupra trainiciei C-C influienteaza si gradul de ramificare si prezenta substituientului
in molecula.Polimerii ramificati sunt mai putin termostabili in comparatie cu
polimerii liniari. Polimerii sindiotactici sau iziotactici sunt mai stabili decit cei
atactici.Cu cresterea nr. De substituienti in cadrul moleculei energia legaturii C-C
scade.
2.fara ruperea lantului principal al macromoleculei.
Multi polimeri la temperatura inalta sufera schimbari considerabile chimice cit si
fizice care nu sunt insotite de ruperea legaturii chimice.La incalzirea acestor polimeri
are loc eliminarea substituientului transformindu-se intr-un polimer mai stabil.Cele
mai termostabile sunt substantele macromoleculara cu structura liniara.Mai putin
stabili sunt polimerii ramificati.Cei mai putin stabili sunt polimerii heteroatomici.
Degradarea mecanica
Este reactia de rupere a lantului ce decurge sub influienta diferitor actiuni mecanice la
care este supus polimeru in procesele de prelucrare tehnologica sau in procesul de
explotare a produselor din polimeri.La maruntirea diferitor polimeri are loc
micsorarea masei moleculare.Degradarea mecanica a polimerului este cauzata de
localizarea energiei mecanice in anumite sectoare ale lantului si aparitia tensiunilor
interne,echivalente cu energia legaturii chimice in rezultatul careia legatura se rupe.In
rezultatul actiunilor mecanice asupra polimerului au loc transformari chimice si
chimice a substantelor,adica energia mecanica trece in chimica.De degradarea
mecanica este legata notiunea de imbatrinire si oboseala.
Degradarea fotochimica si degradarea sub influienta energiilor ionizante(radiante)
Degradarea fotochimica-procesul decurge sub actiunea luminii.Gradul de degradare
fotochimica depinde de lungimea de unda a radiatiei ultraviolete,de intensitatea
radierii,de conditiile iradierii si de structura polimerului iradiat.La iradierea unor
polimeri au loc eliminarea monomerului,reactia decurge la to inalte are loc procesul
numit fotoliza.In dependenta de comportamentul polimerului la iradiere acestia se
clasifica in: 1.polimeri ce degradeaza sub actiunea razelor gama,rengen in stare solida
si in forma de solutii de diferite concentratii. 2.polimeri ce degradeaza numai in forma
de solutii diluate. Degradarea
oxidativa
Degradarea ce decurge sub actiunea oxigenului din aer sau a altor oxidanti.Stabilitatea
polimerului la actiunea oxidantilor este caracterizata prin prezenta in componenta lui
a grupelor usor oxidabile sau a legaturilor capabile sa se oxideze in componenta
macromoleculei.Dintre polimerii carbocatenari usor se supun oxidarii polimerii cu
caracter nesaturat,liniari,iar polimerii nesaturati ramificati se supun numai
colorarii.Degradarea oxidativa decurge mai intens la lumina si la incalzire.Degradarea
poate mai avea loc sub actiunea apei,acizilor,alcoolilor,aminelor.
Cauciucurile
Sunt materiale elastice care prin prelucrarea speciala se transforma in gume.Cauciucu
se intrebuinteaza pe larg la confectionarea diferitor marfuri industriale sau la
confectionarea incaltamintei,hainelor,anvelopelor,s.a. Cauciucul natural
Se obtine din sucul copacului Heveia de Brazilia,care se numeste latex.La uscarea si
prelucrarea cu acizi a latexului se elimina cauciucul brut ce contine diferite
impuritati.P/u obtinerea gumei cauciucul se prelucreaza cu sulf.Prelucrarea data se
numeste vulcanizare.Cu cit continutul de sulf este mai mare cu atit e mai mare
rigiditatea cauciucului.Cauciucul natural este alcatuit din izopren si are structura
regulata. Cauciucul sintetic
P/u prima data a fost obtinut din butadiena.In calitate de catalizator se folosea natriu
metalic.Polimerizarea are loc la presiune.Cauciucul sintetic-un amestec de
macromolecule de mase moleculare variata.Dupa elasticitate capacitatea de incleiere
cauciucul sintetic este mai inferioara cauciucului natural,iar dupa alte proprietati
rezistenta,proprietatile de lucru ale cauciucului sunt mai superioare cauciucului
natural. Cauciucul izoprenic.
In calitate de monomer serveste izoprenul.La sinteza initial participa izoprenul in
prezenta peroxizilor ca catalizator.Polimeru obtinut are structura neregulata.Daca la
reactie participa catalizatoru Zinger-Natta,atunci structura cauciucului devine sterio-
regulata.
Cauciucul capolimeric
O importanta p/u industrie o au cauciucul obtinut din copolimeri 1,3-
butadiena,polistiren,butil-cauciucul. Cauciucul butadien stivnic se obtine la
polimerizarea 1,3-butadienei cu stirenul.La variatia raportului cantitativ de butadiena
si stiren se obtin cauciucuri cu proprietati diferite si cu densitate diferita.
Cauciucul butadien-nitrilic
Se obtine la polimerizarea 1,3-butadienic cu acrilonitrilul.Datorita prezentei in
componenta macromoleculara a grupelor polare C≡N sau nitril.Cauciucul dat poseda
o rezistenta inalta la actiunea uleiurilor si hidrocarburilor la actiunea solventilor
nepolari.Gumele obtinute din asa cauciuc poseda parametri fizico mecanici inalti.
Butil cauciucul
Se obtin la copolimerizarea unor cantitati neinsemnate se izopren si izobutilena.Butil
cauciucul face parte din cauciucul rezistente la actiunea agentilor dinamici si din el se
obtin gume cu parametri fizico-mecanici inalti.
Policondesarea
Se numeste procesul de formare a compusilor macro-moleculari din compusi cu masa
moleculara mica cu eliminarea produselor secundare asa ca apa amoniacu
halogenoderivati halogenuri de hidrogen.La policondensare pot participa monomeri
care poseda cel putin 2 grupe functionale. Ex. a-A-a sau b-B-b Schema
generala a policondesarii x(a-A-a)+xb-B-b→a-(A-B)x-b +(2x-1)ab a,b-grupe
functionale AB-monomeri Produsele intermediare abtinute in rezultatul policondesarii
sint stabile si pot fi eliminate pastrindu-si capacitatea de reactii.Se cunoaste homo-
policondensare si hetero-policondensare. Homo-policondensare-procesul de
policondensare a unui tip de molecule. Hetero-policondensare-proces de
policondensare la care participa molecule diferite. Datorita monomerilor difunctionali
de regula se obtin polimeri liniari.Daca la reactie participa monomeri
trifunctionali,atunci in rezultatul policondensarii se obtin polimeri cu structura
reticulata.Pentru a obtine fibra sintetica lavsan polisterul se trece prin filiere in stare
topita la to240.La racire se obtine fibre cu rezistenta exceptionala.Structura
polimerului este liniara,daca la reactie participa glicerolul atunci se obtin din asa
numitele rasini alchidece.Rasinile aldehidece modificate cu uleiuri sicative sau rasini
fenolice servesc la fabricarea lacurilor si vopselelor pretioase.
Rasinile fenol formalaldehidece
Se obtin in rezultatul condensarii fenolilor cu aldehida formica in prezenta
catalizatorilor acizi sau bazici. Initial se formeaza o substanta care reprezinta un fenol
alcool.Reactia decurge datorita atomilor de H din pozitia orto si para.Polimerul format
are structura liniara si se intrebuinteaza la obtinerea maselor plastice pretioase-
fenoplaste. La policondensare aldehidei formice cu exces de fenol in prezenta
catalizatorilor acizi initial se obtin polimeri termoplastici,solubili care se numesc
novolacuri.La adaugarea excesului de aldehida formica,la novolacuri in prezenta
catalizatorilor bazici are loc condensarea ulterioara in pozitia para.Rezolii poseda
proprietati termoreactive si la incalzire are loc condensarea de mai depate si formarea
polimerilor cu structura tridemensionali,insolubili si infuzibili care se numesc reziti.
Celuloza
Este o polizaharida.Ea sta la baza constructiei celulelor vegetale.Se contine in lemn,in
seminte,bumbacul reprezinta celuloza pura.Datorita prezentei a 3 grupe hidroxile
libere celuloza formeaza eteri si esteri.Celuloza la actiunea hidroxidului de sodiu,la
rece se imbiba.Se formeaza asa numita celuloza sodata sau alcaliceluloza.Cu apa
,alcaliceluloza se distruge cu formarea unui precipitat care reprezinta celuloza
regenerata sau hidratceluloza.Prelucrarea celulozei cu hidroxidul de sodiu si spalarea
cu pa se numeste merserizare.Celuloza se dizolva la rece in acidul sulfuric
concentrat,daca solutia obtinuta se toarna in apa celuloza cade in precipitat.
Precipitatul dat se numeste amiloid-celuloza regenerata
Esterii celulozici
La actiunea alcalicelulozei cu halogenurile alchilici sau sulfatilor de alchil se obtin
eteri ai celulozii.Eterii celulozii se intrebuinteaza la productia lacurilor a fibrelor
solubile in apa.Introducerea in bumbac a unui nr.redus de grupari cianmetalice duce la
imbunatatirea stabilitatii sale la actiunea umiditatii bacteriilor de putrezire. Esterii
celulozici
Celuloza interactioneaza cu acidul azotic in prezenta acidului sulfuric concentrat in
calitate de catalizator.In rezultat se obtine nitro-celuloza.Daca are loc substitutia
completa a grupelor hidroxile,atunci se obtine trinitro-celuloza.Esterii cu continutul
azotului 11-12% se numesc edaxilina si se intrebuinteaza la confectionarea lacurilor
si peliculelor.Acetilceluloza reprezinta esterii celulozii obtinuti la actiunea
anhidridului acetic in prezenta diferitor catalizatori asupra celulozei.La substitutia
incompleta se obtine di si mono acetat de celuloza-este un material greu inflamabil si
se utilizeaza la fabricarea maselor plastice peliculei cinematografice. Xantogenatul de
celuloza.La prelucrarea celulozei cu alcalii apoi distrugerea cu disulfura de
carbon,alcaliceluloza formata trece in xantogenat.La dizolvarea in alcalii
diluate,xantogenatul formeaza formeaza o solutie viscoasa-viscozaDin viscoza se
obtin pelicule subtiri transparente care pe larg se intrebuinteaza la ambalarea diferitor
marfuri.