Documente Academic
Documente Profesional
Documente Cultură
COMPUI MACROMOLECULARI
(Suport curs anul I semestrul 2)
a) Polimeri eteri
b) Polimeri acetali
c) Polimeri esteri
d) Polimeri anhidride
e) Polimeri peroxizi
f) Polimeri policarbonai
a) Poliamine
b) Poliamide
c) Poliimide
d) Poliamidoimide
e) Poliuretani i derivai ureici
f) Polimeri cu azot n ciclu
a) Polimeri sulfuri i oligosulfuri
OOCCH3
VA
CH CH2 CH CH2
OOCCH3 OOCCH3
PVA
Esterii poliacrilici, polimeri care au la baz acidul acrilic, obinut prin oxidarea
aldehidei acrilice i esterificarea acestuia cu diferii alcooli. Produsul
polimerizrii acestor esteri are urmtoarea structur:
Din aceast clas de plimeri au mai fost sintetizai: polifluorura de vinil (PVF),
polifluorura de viniliden (PVF2) i policlor trifluoretilena (PCTFE).
Copolimerizarea este procesul chimic prin care se obine un polimer din mai
muli monomeri diferii. Aceast reacie este folosit din ce n ce mai des pentru
obinerea de produse cu caracteristici tehnice mbuntite.
Reacia de copolimerizare prin grefare este folosit la ntrirea poliesterilor
nesaturai prin legarea macromoleculelor de poliester cu puni de polistiren.
Prin acest tip de reacie se obine compusul macromolecular ABS (acrilonitrilbutadien-stirenul). Tot prin copolimerizare, din butadien i derivai vinilici
n diferite proporii se obin cauciucurile sintetice tip Buna: (Buna S cu 10%
stiren, Buna S1 cu 26% stiren i Buna N cu 2040% acrilonitril ).
4.2. POLICONDENSAREA
Policondensarea se bazeaz pe reacia dintre molecule di- sau polifuncionale din
care rezult compusul macromolecular i un produs secundar cu masa
molecular mic. Desvrirea procesului de policondensare depinde de
ndeprtarea produsului secundar. Prin acest tip de reacii se obin un mare numr
de polimeri cu larg aplicabilitate n tehnic i producia bunurilor de consum.
Fenoplastele (polimeri eteri, rini fenol-formaldehidice, bachelite) se obin
prin policondensarea fenolului cu formaldehida. Dup natura mediului de reacie
(acid sau bazic), se obin novolacurile, respectiv rezolii.
n mediu bazic (NaOH, NH4OH), n urma reaciei de policondensare se obine, mai
nti, rina n faza A, numit rezol, care prin nclzire se transform
n faza B sau rezitol. Aceasta prin continuarea reaciei de policondensare trece
n faza C sau rezit, complet insolubil i termorigid, cunoscut sub
denumirea de bachelit.
Grupele epoxi pot reaciona ulterior cu aminoacizi etc., iar cnd acestea sunt
polifuncionale se obin produi tridimensionali. Rini epoxi se pot obine i
prin reacii de poliadiie.
Siliconii se obin din dialchil sau arildiclorsilan care este hidrolizat la derivatul
silandiolic, care apoi policondenseaz n metilpolisiloxan:
23
V. RETICULAREA POLIMERILOR
Reticularea polimerilor reprezint unirea macromoleculelor liniare prin puni
transversale cu formarea unei reele sferice, mai mult sau mai puin uniform.
n multe cazuri, aceast proprietate se provoac intenionat n scopul
ameliorrii caracteristicilor mecanice i termice ale polimerilor, deoarece
reticularea determin:
o stabilitate termic mai mare;
mbuntirea alungirii i rezistenei la rupere;
creterea stabilitii la coroziune;
mbuntirea rezistenei la frig i o comportare superioar la mbtrnire,
mpiedicnd formarea fisurilor de tensiune.
Reticularea plastomerilor se numete ntrire, iar reticularea elastomerilor
poart denumirea de vulcanizare.
Produsele reticulate se nmoaie mai repede dect cele nereticulate i sunt mai
moi i mai flexibile.
Se deosebesc dou feluri de reticulare n funcie de procedeele aplicate:
reticulare fizic, care se realizeaz, la temperatur normal sau la cald,
prin radiaii bogate n energie (X, gama, electroni rapizi, neutroni etc.).
Polimerii termoreactivi se pot reticula prin simpla nclzire (rezoli rezite)
24
25
I
910-925
II
926-940
III
941-955
IV
> 960
26
Proprietile polietilenei
Polietilena este o mas alb, dur, flexibil i transparent, cristalizat parial,
a crei culoare i aspect amintesc de parafin. Densitatea i punctul de
nmuiere cresc cu mrirea coninutului de mas cristalizat, iar solubilitatea n
solveni scade.
Polietilena este cel mai indicat material pentru confecionarea ambalajelor,
deoarece structura liniar imprim polietilenei flexibilitate, rezisten la oc i
rezisten la umiditate. Totodat polietilena este permeabil la anumite lichide i
gaze ndeosebi sub form de folie. Permeabilitatea la gaze depinde de natura
gazului, astfel permeabilitatea la CO2 este de trei ori mai mare ca la O2.
Structura lanurilor polimerice const ntr-o alternan de zone cristaline bine
organizate i de zone amorfe mai heterogene. Creterea temperaturii nu are nici
un efect asupra strii cristaline pn la 65C. Peste aceast temperatur
cristalinitatea scade progresiv pn la punctul de topire (110-115C) cnd toat
masa devine amorf.
Lanurile liniare lungi i confer PE o flexibilitate natural, o bun rezisten
la oc, o rezisten deosebit la ap i o stabilitate chimic excelent.
PE este inert chimic fa de marea majoritate a reactivilor chimici n care
este insolubil. Dar aceasta are loc numai pn la 60C, temperatur peste care
PE devine sensibil la aciunea unor acizi tari concentrai i a ctorva ageni
oxidani. De asemenea, peste 60C PE este parial solubil n hidrocarburi
alifatice, aromatice i clorurate. Rezistena chimic este funcie de gradul de
polimerizare, polimerii cu masa molecular cea mai ridicat fiind cei mai
rezisteni i mai puin solubili.
Chiar dac nu necesit adaosul de plastifiani, polietilena nu se folosete ca
atare ci n masa polimerului sunt ncorporai stabilizatori la cldur,
protectori mpotriva ultravioletelor, ageni mpotriva mbtrnirii, colorani,
adaosuri necesare unei mai bune prelucrri, alte materiale termoplastice
pentru a-i conferi proprieti speciale.
Oxidarea PE poate fi ntrziat prin adaosul de antioxidani care sunt n general
compui fenolici cum ar fi dibutil-ter-paracrezol sau amine ca difenilparafenilen-diamin utilizai n cantiti foarte mici (sub 0,1 %).
Cldura, razele luminoase i razele ultraviolete produc mbtrnirea PE.
PE cu adaos de pigmeni i n special negru de fum, se poate utiliza n
industria alimentar numai dac negrul de fum este pur i lipsit de carburi
cancerigene.
27
Proprietile polipropilenei
PP este o substan incolor i inodor, cu densitate 900 kg/m3, mai mic dect
a PE, cu punct de topire ridicat 165-170C i punct de nmuiere 140-150C.
n comparaie cu alte termoplaste are o rezisten mai bun la cldur, o
impermeabilitate mai mare i o contracie mai puin pronunat.
PP nu d natere fenomenului de fisurare prezent la alte poliolefine, iar
ambalajele din PP pot fi sterilizate la 115-120C mult mai uor dect cele din
HDPE.
Permeabilitatea la vapori de ap este sczut, iar permeabilitatea la gaze este
medie. n schimb PP are rezisten bun la grsimi i substane chimice,
rezisten bun la frecare, stabilitate la temperatur ridicat, un luciu i o
claritate bune ceea ce face s fie un material ideal pentru imprimare.
Utilizarea polipropilenei la ambalare
Filmul PP este un material multilateral, fiind folosit ca folie termoformabil, n
form turnat pentru filme i saci i sub form de filme subiri dar puternice
orientate biaxial.
PP turnat folosit la ambalarea produselor alimentare este limitat datorit
friabilitii la temperaturi sub cele de refrigerare i n general nu este
recomandat s fie folosit pentru produse alimentare dense, ascuite sau grele
dect dac este laminat pe un material mai puternic, rezistent la nepare.
Rezistena relativ ridicat la temperaturi ridicate permite folosirea PP ca strat
de lipire n cazul pungilor autoclavabile, care ajung la +130C.
De asemenea, PP este folosit pentru capace i ca fire de estur la
confecionarea sacilor.
n ultimul deceniu a crescut folosirea OPP (polipropilenei orientate) pentru
ambalarea produselor alimentare, ntruct filmul de polietilen orientat
biaxial BOPP are o claritate mai mare.
Temperatura de vitrificare a PP este cuprins ntre 10 i 20C ceea ce face ca
polimerul s devin fragil la temperaturi sub 0C astfel c PP necesit, n cazul
folosirii la aceste temperaturi, adaos de cauciuc sintetic sau folosirea unui
copolimer etilen-propilen.
Toxicologie. PP nu are restricii pentru a fi utilizat la confecionarea de
30
31
Polimetilpentena este foarte transparent, are cea mai sczut densitate dintre
toate materialele plastice folosite (830 kg/m 3). Temperatura de vitrificare este
50-60C i, dei punctul de topire este 245C, este nc stabil la 200C.
Rezistena chimic este bun dar permeabilitatea la vapori de ap i gaze este
ridicat. Se folosete ca material de acoperire a cartonului pentru
confecionarea de tvi rezistente la cldur pentru produsele alimentare gata
preparate care se nclzesc n ambalaj (ready-to-heat i ready-to-eat).
6.5. POLICLORURA DE VINIL (PVC)
Obinerea policlorurii de vinil
Policlorura de vinil (Polyvinyl chloride=PVC) se obine prin polimerizarea
monomerului gazos clorur de vinil (vinyl chloride =VC) fiind un amestec
de macromolecule cu numr n variabil:
n(CH 2 =CHCl)
(CHCHCl)n
33
(CH2 CCl2) n
34
n (F2C = CF2)
37
Utilizrile politetrafluoretilenei
PTFE se folosete n electronic i ca material de acoperire a unor obiecte de
uz casnic (tigi, grtare, etc.).
PTFE mai este folosit la benzi transportoare antiaderente pentru produsele
alimentare, ca material de acoperire n construcia pompelor folosite n
industria chimic, pentru transportul produselor foarte caustice (cum este
soda concentrat i cald, accesorii pentru ambalaje etc.), la mainile de
ambalare (ca suprafa de separare ntre filmele termoplastice i flcile aparatului
de etanare la cald) etc.
39
6.12. POLIAMIDE
Obinerea poliamidelor
Numele generic al poliamidelor sintetice este nylon, derivat din numele oraelor
New Kork i Londra, orae n care au fost obinute aproape simultan.
Pentru prima dat, n 1935 a fost sintetizat nylon 6,6 de ctre Carothers la
compania Du Pont. n paralel, chimitii germani au realizat nylon 6 printr-o
reacie de policondensare. Ulterior s-au produs numeroase poliamide similare,
nylon 6 sau nylon 6,6 cu scopul obinerii de fibre, acestea definind practic cele
dou procedee de obinere:
a) policondensarea -aminoacizilor, procedeu prin care se obin
policaproamida i poliundecamida;
b) reacia dintre acizi dicarboxilici i diamine, procedeu prin care se obin
nylon 6,6 i nylon 6,10.
Pentru a uura determinarea tipului de poliamide se practic o clasificare
numeric bazat pe numrul de atomi de carbon n grupele aminice, respectiv
numrul de atomi de carbon din acid. De exemplu, acidul adipic HOOC (CH2)4 - COOH reacioneaz cu hexametilen diamina NH2 - (CH2)6 - NH2 cu
obinerea polihexametilen adipaminei: - [CO - (CH2)4 - CONH - (CH2)6 NH]n- care se mai numete nylon 6,6 deoarece are 6 atomi de carbon n gruparea
aminic, respectiv 6 atomi de carbon n acid. Similar, nylon 6,10
(polihexametilen sebciccimina) se obine prin reacia dintre hexametilen
diamin, cu 6 atomi de carbon i acid sebacic HOOC - (CH2)8 - COOH cu 10
atomi de carbon.
Nylon 6 sau policaproamida, obinut prin policondensarea -caprolactamei are
diferite alte denumiri comerciale n funcie dc rile n care se fabric: relon,
capron, perlon etc.
Nylon 11 sau poliundecamida este produsul de condensare a acidului amino undecanoic, cu denumire comercial rilsan, poate fi obinut i dintr-o surs
natural, acidul ricinoleic. Acesta este un derivat al uleiului de castor i, la
nclzire, se descompune la acid undecanoic care reacioneaz cu amoniu,
obinndu-se acidul amino -undecanoic.
Mai recent s-a realizat un nou polimer, MXD-6, obinut din meta-xililen
diamin i acid adipic.
Oricrui, tip de poliamid i se pot aduga plastifiani, antioxidani i
stabilizatori. In acest mod s-au obinut peste 100 poliamide diferite. Totui, cele
40
mai folosite pentru ambalarea produselor alimentare sunt nylon 6, nylon 6,6
i nylon 11.
Proprietile poliamidelor
Filmele poliamidice sunt caracterizate printr-o stabilitate termic excelent,
putnd rezista n abur la temperaturi de pn la 140C, iar n cldur uscat
chiar la temperaturi mai mari. Temperatura de topire este 215C pentru nylon
6 i nylon 6,10, 264C pentru nylon 6,6 i 185C pentru nylon 11.
Flexibilitatea la temperaturi sczute este foarte bun i sunt rezistente la baze i
acizi diluai, n schimb reacioneaz cu acizii concentrai i agenii de oxidare.
In general, poliamidele sunt permeabile la vapori de ap, apa absorbit avnd
un efect de plasticizare, care determin o reducere a rezistenei la rupere, la
traciune i o cretere a rezistenei la oc. Absorbia apei n proporie de pn la
10% face ca unele poliamide s nu poat fi folosite la confecionarea
ambalajelor impermeabile la umiditate.
Permeabilitatea poliamidelor la oxigen i alte gaze este sczut dac filmele
sunt uscate. Nylonul acoperit cu copolimer PVdC are proprieti barier la
oxigen, vapori de ap i lumin ultraviolet mai bune.
Retenia mirosurilor i aromelor este foarte bun, iar filmele sunt lipsite de
gust, miros i toxicitate. Aceste filme sunt folosite pentru ambalarea brnzei
proaspete i a brnzeturilor prelucrate, crnii i produselor din carne i a
alimentelor congelate fiind utilizate sub form de pungi sau ambalaje pungn-cutie (bag-in-box). Din nylon 11 se confecioneaz folii, flacoane, tuburi,
capsule etc. care rezist bine la temperaturi continue de 100C, putnd fi
sterilizate la 120-130C, maxim 140C.
MDX-6 are proprieti termice excelente, temperatura de topire fiind cuprins
ntre cele ale nylon 6 (215C) i PET (267C) i este un bun material barier la
gaze i umiditate datorit existenei inelelor benzenice n lanul polimeric.
Aceste proprieti fac filmul MDX-6 potrivit pentru utilizare n structuri
laminate pentru confecionare de pungi i capace, n special pentru ambalarea
produselor care trebuie supuse tratamentului termic n autoclave.
6.13. ACRILONITRIL BUTADIENA STIRENUL (ABS)
Acrilonitril - butadiena - stirenul (ABS) nu este un copolimer al acrilonitrilului, butadienei i stirenului ci un amestec al Stiren-acrilonitrilului (SAN) cu
SAN grefat pe cauciuc polibutadienic. Proprietile sale variaz mult n funcie
41
42
Este puin folosit pentru ambalarea propriu-zis dar din acest material se
confecioneaz accesorii: tuburi, dopuri, buoane, robinete etc.
6.16. POLICARBONAI (PC)
Policarbonaii (PC) sunt poliesterii acidului carbonic instabil, polimeri care
reprezint un material solid, amorf cu temperatura de nmuiere de 220-250C,
transparena sticlei i o foarte bun rezisten mecanic.
PC sunt rezisteni la acizii minerali i organici diluai, la oxidani i
reductori, la soluii de sruri neutre i acide, la grsimi i uleiuri (minerale,
animale, vegetale) i la hidrocarburi derivate din petrol, dar sunt puternic
atacai de baze.
PC au o rezistent ridicat la colorare de ctre ceai, cafea, sucuri de fructe,
etc., absorb foarte puin apa, dar permeabilitatea la vapori de ap i la gaze este
ridicat.
PC se folosesc pentru fabricarea tvilor n care se ambaleaz produsele
semipreparate care trebuie nclzite nainte de consum (ready-to-heat)
datorit rezistenei sczute la oc termic.
PC, datorit stabilitii bune la temperatur ridicat, sunt folosii pentru
pungi autoclavabile i pentru ambalaje destinate gtirii n cuptorul cu
microunde.
Prin extrudare, suflare i injecie se poate obine o gam mare de ambalaje
(flacoane, butelii, cutii formate sub vid, tuburi rigide) care se pot steriliza uor
la 110-120 C.
44
45
2n[CH3OH] +
metanol
46
7.4. ELASTOMERI
7.4.1. CAUCIUCUL NATURAL
Cauciucul natural este o hidrocarbur polietilenic extras prin coagularea
latexului din anumite specii vegetale (Hevea, Ficus etc.) n general cu ajutorul
unui acid. Coagulatul este splat, zvntat i uscat apoi guma este transformat
fie n folie vaporoas fie n crep.
Formula chimic a cauciucului natural este (C6H8)n, fiind un polimer liniar al
izoprenului. Din acest punct de vedere este un material termoplastic.
48
Cauciucurile siliconice sunt siliconi liniari obinui prin hidroliza dimetildicloroxilanilor. Se folosesc n toate cazurile n care nu se cere o elasticitate
ridicat ci rezisten mare la cldur, oxidare i ageni chimici.
n industria ambalajelor sunt folosii la confecionarea accesoriilor pentru
ambalaje: buoane pentru diferite flacoane i butelii, inele-garnitur pentru
recipiente diverse etc.
49
50
8.2. AMINOPLASTE
Aminoplastele sunt rini rezultate prin condensarea aldehidelor cu amine,
cele mai importante fiind: rinile ureo-formaldehidice i melaminoformaldehidice.
Rinile ureo-formaldehidice sunt termorezistente, au o bun rezisten
mecanic, nu sunt solubile n solveni organici i n ap, dei nu rezist la
contactul ndelungat cu apa. Prezint stabilitate termic pn la 100C, au
rezistent la aciunea acizilor i bazelor diluate, dar se distrug n acizi i baze
concentrate.
Se folosesc la prepararea lacurilor ureo-formaldehidice cu larg utilizare n
domeniul ambalajelor, la prepararea adezivilor sau la confecionarea
capsulelor pentru nchiderea buteliilor prin presarea pulberii de rin cu
umplutur de fain de lemn
Rinile melamino-formaldehidice sunt insolubile, inodore, insipide, incolore
i transparente, rezistente fa de apa rece i fierbinte i fa de grsimi,
netoxice.
Se folosesc la fabricarea maselor de presare cu diverse umpluturi (fain de
lemn, celuloz) i la prepararea lacurilor i adezivilor cu bun rezisten
chimic fa dc ap, acizi, baze i solveni.
51
BIBLIOGRAFIE SELECTIV
Albert F. .a. Chimie general, Ed. Did. i Ped., Bucureti, 1967
Brown R. (ed.) Handbook of Polymer Testing. Short-Term Mechanical Tests,
Rapra Technology Limited, Shawbury, Shrewsbury, Shropshire, SY4 4NR, UK, 2002
Brydson, J.A. Rubbery Materials and Their Compounds, Elsevier Applied
Science, London and New York (1988) (Title now held by Chapman and Hall,
London)
Dumitru Gh., Ile Maria, Ioni Ruxandra, Stoian A., Kuzman-Anton
Rozalia, Mihil Gh., Demian Nelly Chimie pentru inginerii mecanici, Ed.
Did. i Ped., Bucureti, 1981
Maier C. British Plastics and Rubber, November (1993)
Maier C. British Plastics and Rubber, April (1993)
Marcu Gh. Chimia metalelor, Ed. Did. i Ped., Bucureti, 1979
Marinca D. Combustibili, lubrefiani i materiale speciale pentru
automobile, Edit. Did. i Ped., Bucureti, 1968
Neniescu C. D. Chimie general, Ed. Did. i Ped., Bucureti, 1979
Oniciu L., Ghifu L. Chimie fizic, Ed. Did. i Ped., Bucureti, 1967
Papa St. .a. Uleiuri minerale pentru utilaje i procese industriale, Ed.
Tehnic, Bucureti, 1978
Ripan R., Ceteanu I. Chimia metalelor, vol. I i II, Ed. Did. i Ped.,
Bucureti, 1967 - 1969
Saunderks I. Organic Polymer Chemistry, Chapman and Hall, London 1973
Simionescu C., Vasiliu Oprea C. Tratat de chimia compuilor
macromoleculari, Ed. Did. i Ped., Bucureti, 1973
Troitzsch J. Plastics Flammability Handbook, Hanser, Mnchen (English
translation), 1983
Turtoi Maria Materiale de ambalaj i ambalaje pentru produse alimentare,
Ed. ALMA, Galai, 2000
52