CURSUL # 1 INGINERIA BIOMATERIALELOR NEMETALICE (IBN)

INTRODUCERE IN INGINERIA BIOMATERIALELOR NEMETALICE

Pe planul strict al biomaterialelor, principalele teme de studiu fundamental ating următoarele

probleme:
- studiul reacţiilor induse la nivelul interfeţei sistemului viu-material. Aceste studii au în
vedere în acelaşi timp modificările materialului şi reacţiile organismului;
- crearea de materiale care posedă un cuplu de proprietăţi biofuncţionale/biocompatibilitate
mai bun. Pentru fiecare utilizare, aceste constrângeri sunt diferite şi implică, deci, studii specifice.
Reproducerea caracteristicilor funcţionale ale ţesutului de înlocuit este o încercare care nu este
stăpânită complet încă, indiferent de material. Aceste studii fundamentale au repercursiuni
practice asupra tehnicilor şi protocoalelor de evaluare pentru care studiile ştiinţifice au tratat
alegerea locurilor de implantare, a geometriei implanturilor şi starea lor de suprafaţă, posibilitatea
de extrapolare a modelelor animale sau celulare, etc.
În zilele noastre, cele mai utilizate biomateriale nemetalice sunt cele polimerice, ceramice şi
compozitele de compoziţie derivată.
Câteva aplicaţii importante în medicină ale biomaterialelor polimerice se referă la:
• ureche si parţi ale urechii: acril, polietilena, silicon, clorura de polivinil (PVC)
• dantură: acril, polietilena de masa moleculara foarte ridicata (UHMWPE), epoxi
• proteze faciale: acril, poliuretan (PUR), PVC
• tuburi traheale: acril, silicon, nylon
• inimă si componente cardiace: poliester, silicon, PVC
• peace makeruri pentru inimă: polietilena, acetal
• plămâni, rinichi si parţi de ficat : poliester, polialdehida, PVC
• segmente de esofag : polietilena, polipropilena (PP), PVC
• vase de sânge : PVC, poliester.
• suturi biodegradabile: PU
• segmente gastrointestinale: silicon, PVC, nylon
• încheieturi de degete: silicon, polietilena de masa moleculara foarte ridicată
• oase si articulaţii: acril, nylon, silicon, PUR, PP, UHMPE
• încheieturi de genunchi: polietilena.

Ceramicile utilizate pentru repararea şi reconstrucţia părţilor bolnave sau deteriorate ale
sistemului muscularo-scheletic, cunoscute sub denumirea de bioceramici.
Aplicaţiile acestor ceramici sunt legate de înlocuirea oaselor şoldului, genunchilor, dinţilor,
tendoanelor şi ligamentelor şi reparaţii în cazul bolilor periodontale, reconstrucţiei maxillofaciale,
creşterea şi stabilizarea oaselor maxilofaciale, fuziune spinală şi ca material de umplutură (filler )
după chirurgia tumorilor. Acoperirile cu carbon sunt tromborezistente şi sunt utilizate la
protezarea valvelor inimii.

Generalităţi privind materialele organice polimerice

Cuvântul "polimer" provine din limba greacă, în care "polumeres" înseamnă " are multe părţi".
Materialele organice polimerice - cunoscute sub denumirea de polimeri organici sau de mase
plastice (deşi unele dintre ele nu sunt plastice) sunt molecule cu lanţuri lungi formate din
asocierea unui număr mare de unităţi de bază numite "meri"- M, care se repetă.
1
CURSUL # 1 INGINERIA BIOMATERIALELOR NEMETALICE (IBN)

Numărul de "meri" dintr-o moleculă sau lanţ polimeric reprezintă gradul de

polimerizare (n). Termenii cu grad de polimerizare mic se numesc oligomeri.

M = mer ……………………(M)n = polimer

- CH2- mer …………………. -(CH2)- n = polimer

Lungimea caracteristică a unui lanţ este în jur de 1 micron. Polimerii sunt molecule
organice gigantice, având masa moleculară cuprinsă între 10.000 - 1.000.000 g/mol.g şi pot fi
diverse materiale ca: mase plastice, cauciucuri şi adezivi etc.
Trebuie remarcat că, există o diferenţă între unitatea de bază "mer" care se repetă şi
moleculele mici, care sunt utilizate în procedeele de sinteză originale - numite monomeri.
Această diferenţă constă în pierderea nesaturării sau eliminării, de exemplu: de HCl, H2O, CO2,
NH3 etc. în timpul polimerizării. Diferenţa exactă între un monomer şi o unitate de bază "mer"
este determinată de modul în care decurge procesul de polimerizare.
Polimerizarea este un proces prin care molecule mici sunt legate (asociate) şi formează
molecule gigantice. Pe măsură ce mărimea polimerilor creşte are loc o creştere a punctului de
topire sau înmuiere şi polimerul devine astfel mai tare şi mai rigid, aşa cum este ilustrat în fig.1-
variaţia temperaturii de topire a parafinelor inferioare cu numărul de atomi de carbon .

T topire

Micromolecule

Domeniul
oligomerilor
Domeniul macromoleculelor

Numărul de grupări CH2

Fig.1 Variaţia temperaturii de topire a parafinelor inferioare

cu numărul de atomi de carbon .

Fie seria: polietilena: -(CH2 -CH2)n-, polipropilena -(CH2 – CH2-CH2)n... analogii

superiori ai hidrocarburilor. Pentru termenii inferiori (domeniul micromerilor), temperatura de
topire creşte liniar, apoi creşterea acesteia diminuează (domeniul oligomerilor), iar peste o
anumită masă moleculară, temperatura de topire este cuprinsă între 135-140 oC. Temperatura de
topire în domeniul macromoleculelor nu mai este atât de netă, şi putem vorbi de temperatura de
înmuiere.
2
CURSUL # 1 INGINERIA BIOMATERIALELOR NEMETALICE (IBN)

Despre un polimer putem spune ca este chimic pur, dacă e constituit din unităţi
structurale identice. Cu excepţia unor polimeri naturali şi a unora preparaţi prin metode speciale,
polimerii sunt amestecuri de molecule cu dimensiuni şi mase moleculare diferite, adică sunt
polimoleculari sau polidisperşi.

Caracteristicile polimerilor
Polimerii sunt materiale uşoare, rezistente la coroziune, cu o rezistenţă şi rigiditate destul
de scăzute şi nu sunt propri utilizărilor la temperaturi înalte. Pe de altă parte, cei mai mulţi
polimeri sunt relativ ieftini şi pot fi fasonaţi într-o mare varietate de forme (ex. saci de plastic,
angrenaje mecanice, tuburi, drenaje, etc.). De asemenea, polimerii au o serie de proprietăţi fizice
utile, de exemplu, unii polimeri transparenţi pot înlocui sticla în unele aplicaţii (inclusiv
medicale). Cei mai mulţi polimeri sunt izolatori electrici, însă există preocupări şi în direcţia
obţinerii unor polimeri cu proprietăţi conductoare. Unii polimeri au un coeficient de frecare
foarte scăzut, iar alţii au capacitatea de a converti lumina în electricitate.
Polimerii sunt utilizaţi într-un număr impresionant de aplicaţii (jucării, aplicaţii casnice,
structurale, decorative, acoperiri, vopseluri, adezivi, cauciucuri pentru autovehicule, spume,
ambalare, biomedicale şi multe altele).
Tipuri de polimeri. Materialele polimerice se pot clasifica după mai multe criterii, şi
anume:
a) după proveninţă (origine)
1) naturali (proteine, polizaharide),
2) derivaţi (artificiali), care provin din cei naturali în urma modificărilor chimice
(grupelor funcţionale) de ex. eterii şi esterii celulozei
3) sintetici, care se obţin prin reacţii de polimerizare, policondensare sau deschideri
de ciclu ( -(CH2 – CH-)n )
⏐
Y
b) după structura catenei principale
1. de adiţie, obţinuţi în urma reacţiei de polimerizare şi sunt homocatenari (catena
principală este formată de atomi de carbon identici), iar formarea lanţurilor (de mii
de molecule) are loc fără schimbarea chimismului reactanţilor. In acest caz,
compoziţia chimică elementară a polimerului homocatenar rezultat este identică
cu cea a monomerului.

nCH2 = CH Æ (-CH2 – CH-)n

⏐ ⏐
Y Y

2. de condensare, obţinuţi în urma reacţiei de policondensare şi sunt heterocatenari

(catena principală conţine şi atomi diferiţi de cei de carbon), adică se obţin din
două sau mai multe tipuri de molecule printr-o reacţie chimică, în urma căreia se
elimină un produs secundar (ex..H2O, HCl, CO2.etc).

3
CURSUL # 1 INGINERIA BIOMATERIALELOR NEMETALICE (IBN)

Exemplu: formarea poliesterilor, poliamidelor:

H2N-R-NH2 + nClOC-R’ –COCl Æ H[NH - R - NH - C O – R’ – CO] n Cl + 2(n-1)HCl
diamină diclorură acidă

In acest caz, compoziţia chimică elementară a celor 2 monomeri este diferită de a unităţii
rezultate prin eliminarea moleculei de HCl, rezultând un polimer heterocatenar.
c) după mecanismul de formare a polimerilor
1. mecanism în lanţ
2. mecanism în trepte

d) după forma catenei macromoleculare

1. liniari (monodimensionali), când legarea are loc într-o singura direcţie şi pot fi
flexibili sau rigizi. In soluţie se găsesc sub formă de ghemuri, ex. polimeri vinilici,
poliuretanii.

polimer flexibil polimer rigid

. 2. ramificaţi, care conţin legat de catene, ramificaţii scurte sau lungi.

3. tridimensionali, (reticulaţi) sunt liniari cu legături chimice între catene. Aceştia sunt
infuzibili şi insolubili, ex. fenol + CH2O

4. bidimensionali (stratificaţi), ex. grafitul

e) după comportarea la încălzire a polimerilor
1. termoplastici, care se înmoaie sau se lichefiază la cald, iar la răcire se solidifică, fără
schimbarea structurii de bază sau a proprietăţilor polimerului. Această transformare
este reversibilă. Ex. polimerii liniari şi ramificaţi ce au temperatura de descompunere
ridicate. Polimerii termoplastici cu structură liniară sunt uşor de reciclat.
2. Termorigizi (termorezistenţi) sunt polimeri reticulari, adeseori obţinuţi prinr-o reacţie
de condensare. Ex. CH2O + uree, melamină, fenol. Aceşti polimeri se înmoaie sub
acţiunea căldurii şi se solidifică ireversibil la cald datorită formării reţelei
tridimensionale şi sunt mai duri decât polimerii termoplastici. Cu toate acestea, aceşti
polimeri nu pot fi reprocesaţi după ce au fost fasonaţi, deoarece o parte dintre
molecule au părăsit materialul, ca urmare a policondensării.
3. Elastomerii, sau cauciucurile au un comportament intermediar. Aceşti polimeri au o
extraordinară capacitate de a se deforma elastic (deci, fără a prezenta schimbări
permanente ale formei).
În general, procesul de polimerizare a celor 3 categorii de materiale începe cu obţinerea de lanţuri
lungi, în care atomii sunt legaţi prin legături covalente (puternice). În polimerii termoplastici,
4
CURSUL # 1 INGINERIA BIOMATERIALELOR NEMETALICE (IBN)

lanţurile sunt legate între ele numai prin legături slabe van der Waals, iar în polimerii
termorezistenţi, agenţii de reticulare leagă rigid lanţurile între ele prin legături covalente,
producând o rezistenţă crescută, iar în elastomeri se întâlnesc şi unele conexiuni întretăiate
(ramificaţii), ajungând astfel la dezvoltarea unor proprietăţi elastice unice.
f) după starea polimerilor la temperatura camerei.
Clasificarea se poate face după valoarea energiei de coeziune specifică (ECS).
1. elastomeri, 1< ECS < 2 kcal/mol
2. materiale plastice, 2< ECS < 5 kcal/mol
3. fibre , ECS > 5 kcal/mol
Energia de coeziune reprezintă suma forţelor intermoleculare raportate la un mol de
substanţă. Pentru polimeri trebuie luată în considerare o energie de coeziune medie.
Energia de coeziune specifică se referă la energia de coeziune pentru o lungime de 5Å a
catenei. Energia de coeziune scade cu creşterea temperaturii.

In fig.2. este prezentată variaţia energiei de coeziune cu temperatura şi starea

polimerilor.
T, oC
Stare Stare înalt-viscoasă Stare termorigidă
fluid-viscoasă Elastomeri, cauciuc

Răcire foarte lentă

Stare sticloasă Stare cristalin-amorfă Stare înalt cristalină,
(amorfă) Structură de fibră
Energia de coeziune specifică (ECS).
Fig.2. Variaţia energiei de coeziune cu temperatura şi starea polimerilor

In domeniul temperaturilor mici (fig.2) putem distinge 3 stări ale polimerului în funcţie de
mărimea energiei de coeziune (ECS), şi anume:
• stare sticloasă (amorfă) Æ (ECS mică) şi T scăzută
• stare cristalin-amorfă Æ (ECS mai mare) şi T scăzută
• stare înalt cristalină sau de fibră Æ (ECS şi mai mare) şi T scăzută
In domeniul temperaturilor ridicate (fig.1) putem distinge 3 stări ale polimerului
funcţie de mărimea energiei de coeziune Æ (ECS), şi anume:
• stare fluid-vâscoasă (vîscozitatea polimerului este mai mică) Æ (ECS mică) şi T
ridicată
• stare înalt-vâscoasă corespunzătoare stării elastice (elastomerilor sau cauciucurilor) Æ
(ECS mai mare) şi T ridicată
• stare termorigidă Æ (ECS şi mai mare) şi T ridicată

5
CURSUL # 1 INGINERIA BIOMATERIALELOR NEMETALICE (IBN)

Dacă un polimer în stare fluid-vâscoasă este răcit, trece în stare sticloasă (prin răcire
rapidă) sau poate cristaliza (răcire lentă). Prin răcire simplă nu se obţine fibră, procesul de trecere
nu mai e reversibil.
Din starea sticloasă, la temperatură înaltă polimerii trec în stare înalt-vâscoasă şi apoi în
stare fluid-vâscoasă.

Structuri reprezentative de polimeri

Majoritatea polimerilor au o structură tridimensională complexă, care este greu de descris
ca “pictorial”. În fig.3 sunt prezentate 4 moduri de reprezentare a unui segment de polietilenă -
cel mai simplu polimer liniar termoplastic de adiţie (PE).
Modelul bidimensional din fig.3d include elementele esenţiale ale structurii polimerului şi pentru
simplificare, acest tip de reprezentare va fi utilizat în cele ce urmează.

Fig.3 Patru moduri de reprezentare a structurii polietilenei (PE):

a) model solid tridimensional, b) model spaţial tridimensional, c) model bidimensional arătând
structura răsucită a lanţului polimeric, d) model simplu bidimensional.

Vom întîlni şi structuri inelare, cum este cel benzenic din structura stirenului, sau
moleculele fenolice. Pentru reprezentarea inelului benzenic, vom utiliza un hexagon (fig.4), iar în
cazul unor inele mai complexe vom include toţi atomii componenţi.

6
CURSUL # 1 INGINERIA BIOMATERIALELOR NEMETALICE (IBN)

Fig.4 Două modalităţi de reprezentare a inelului benzenic. În acest caz, inelul benzenic este legat
de o pereche de atomi de carbon, obţinându-se stirenul.

Structura tetraedrică a Carbonului

Fig.5 Structura tetraedrică a Carbonului permite o multitudine de combinaţii în stare solidă-

cristalină, gazoasă sau polimerică: (a) structura carbonului, (b) metanul cu legături saturate, (c)
etanul cu legături saturate, (d) etilena cu 1 legătură nesaturată, (e) polietilena.

Structura lanţurilor de polimeri de adiţie este determinată de natura legăturii covalente a

carbonului. Carbonul, ca şi siliciul are valenţa 4. Atomul de carbon se situează în centrul unui
tetraedru, iar între cele 4 legături covalente se formează un unghi de 109,5o (Fig.5) şi sunt
orientate de la centru către cele 4 vârfuri ale tetraedrului.
In moleculele organice, unele poziţii din tetraedru pot fi ocupate de H, Cl, F sau chiar
grupe de atomi. Deoarece, H poate pune în comun un singur electron, rezultă că tetraedrul nu
poate fi "extins", structura rezultată fiind (fig.5b) este cea a metanului, care nu poate participa la

7
CURSUL # 1 INGINERIA BIOMATERIALELOR NEMETALICE (IBN)

un proces de polimerizare prin adiţie, deoarece toate cele patru legături sunt satisfăcute de
hidrogen. Atomul iniţial de carbon, poate fi legat printr-o legătură covalentă de un al doilea atom
de carbon, iar toate celelalte legături sunt cu hidrogenul, ca în etan (fig.5.c), dar din nou
polimerizarea nu poate avea loc. Pe de altă parte, în etilenă, atomii de carbon sunt uniţi printr-o
legătură dublă nesaturată, iar celelate locuri sunt ocupate de atomii de hidrogen (fig. 5d). În
timpul polimerizării, legătura dublă este ruptă şi fiecare atom de carbon din moleculă "atrage" un
nou "mer", rezultând polietilena (fig. 5.e).

Funcţionalitatea
Funcţionalitatea reprezintă numărul de locuri ale unui "mer", în care pot fi legate grupari
functionale noi. Astfel, etilena este bifuncţională şi poate forma numai lanţuri.
Dacă există trei locuri în care pot fi legate grupari functionale la un "mer", acesta este
trifuncţional şi poate forma o reţea tridimensională. În mod normal, merii trifuncţionali, conduc
la obţinerea unor polimeri mai rezistenţi (duri), decât merii bifuncţionali.

Exemplul 1 - Arătaţi modul de legare a propilenei pentru formarea polipropilenei.

Exemplul 2 + Care este funcţionalitatea maximă a unei molecule de fenol. Vă aşteptaţi să se

formeze un polimer cu structură de lanţ sau reticulară?

Răspuns: Molecula de fenol conţine 5 atomi de H în colţurile hexagonului. Al 6-lea atom de H

este puternic legat de inelul benzenic (în gruparea OH). De aceea, funcţionalitatea este 5. Dar,
datorită unor limitări geometrice, chiar dacă toate cele 5 locuri ar participa la reacţia de
condensare, moleculele participante vor fi foarte aglomerate, iar funcţionalitatea maximă va fi 3.
Dacă fenolul este cel puţin tri-funcţional, atunci deja se va forma o structură reticulară.

8
CURSUL # 1 INGINERIA BIOMATERIALELOR NEMETALICE (IBN)

9
CURSUL # 1 INGINERIA BIOMATERIALELOR NEMETALICE (IBN)

10
CURSUL # 1 INGINERIA BIOMATERIALELOR NEMETALICE (IBN)

11
CURSUL # 1 INGINERIA BIOMATERIALELOR NEMETALICE (IBN)

12