Curs 3 - Materiale Organice si Compozite

Polimeri sintetici (continuare)

Stari si temperaturi caracteristice polimerilor
Polimerii amorfi se pot afla in 3 stari, trecerea dintr-o stare in alta realizandu-se
pe un interval de temperatura si nu la o temperatura fixa ca in cazul compusilor organici
cu molecula mica.
Cele 3 stari ale polimerilor amorfi sunt starea sticloasa (vitroasa), starea inalt
elastica si starea fluid viscoasa.

(1) Tt (2) Tt (3) Tt

Tg Tcu

starea sticloasa starea inalt-elastica starea fluid-viscoasa

(vitroasa) (cauciuc) (lichid viscos)
(masa plastica)
Stari si temperaturi caracteristice polimerilor

Desi trecerea de la o stare la alta se face pe un interval de temperatura, se pot

totusi defini niste temperaturi caracteristice tranzitiilor respective:
- Tg - temperatura de tranzitie vitroasa (sticloasa)
- Tcu - temperatura de curgere
In cazul polimerilor cu continut de faza cristalina, apare suplimentar si
temperatura de topire Tt, temperatura la care are loc topirea zonelor cristaline. Un polimer
cristalin, aflat la o temperatura mai mica decat Tt are comportament de masa plastica.
Functie de pozitia Tt fata de Tg si Tcu, la topirea zonelor cristaline polimerul poate
trece direct in stare sticloasa, stare inalt elastica sau stare fluid-viscoasa:
- (1) Tt < Tg ----> stare sticloasa
- (2) Tg < Tt < Tcu -----> stare inalt elastica
- (3) Tt > Tcu -----> stare fluid viscoasa

1
Materiale polimerice
Principalele categorii de materiale polimerice sunt: materialele plastice,
elastomerii si fibrele. Proprietatile diferite ale celor 3 tipuri de materiale se datoreaza
diferentelor in energia de coeziune dintre macromolecule (energia de coeziune = suma
fortelor fizice de atractie dintre macromolecule). In cazul compusilor cu molecula mica,
energia de coeziune reprezinta energia necesara trecerii in stare de vapori. In cazul
polimerilor, care nu se evapora, se iau ca masura a energiei de coeziune valorile
corespunzatoare unui segment de catena cu lungimea de 5Å, numita energie de 5Å (E5Å).
Valorile E5Å in cazul principalelor tipuri de materiale polimerice sunt urmatoarele:
- 1-2 kcal/mol - elastomer
- 2-5 kcal/mol - material plastic
- >5 kcal /mol - fibra
E5Å depinde de structura polimerului, ea crescand foarte mult daca se formeaza
legaturi de H intre catene sau polimerul contine zone cristaline.

Mecanisme de polimerizare
Polimerii se obtin prin mai mai multe mecanisme de polimerizare:
a) mecanismul radicalic - decurge prin intermediul radicalilor liberi ca specie activa si
corespunde polimerizarii radicalice.
b) mecanismul anionic - decurge prin intermediul anionilor ca specie activa si
corespunde polimerizarii anionice.
c) mecanismul cationic - decurge prin intermediul cationilor ca specie activa si
corespunde polimerizarii cationice.
d) mecanismul coordinativ - decurge prin intermediul unei specii active cu structura de
complex si corespunde polimerizarii coordinative.
e) poliaditie
f) policondensare

Polimerizarea radicalica
Monomerii pentru acest tip de polimerizare sunt compusi ce contin duble legaturi,
cum ar fi de exemplu stirenul, clorura de vinil, acetatul de vinil.

2
 Etapele polimerizarii radicalice sunt urmatoarele:
a) initierea - reprezinta etapa in care se genereaza radicalii in mediul de reactie cu
ajutorul initiatorilor. Acestia se aditioneaza la prima molecula de monomer si astfel se
initiaza reactia de polimerizare
b) propagarea - radicalul ataca dubla legatura a monomerului cu inserarea acestuia in
lantul polimeric si reformarea radicaluuli propagator
c) intreruperea cresterii lantului polimeric. Se poate face in doua moduri:
i) radicalii reactioneaza intre ei rezultand compusi (polimeri) inactivi (polimer
"mort" - si-a pierdut caracterul radicalic si nu mai poate aditiona noi molecule de
monomer) - reactie de terminare
ii) radicalii polimeri (macroradicali) reactioneaza cu alt compus din mediu,
rezultand polimer inert ("mort") si un alt radical provenit de la compusul respectiv
(reactie de transfer de lant).

Policondensarea
Polimerii se obtin prin reactia dintre compusi cu functiuni antagoniste insotita de
eliminarea unui compus cu molecula mica (ex. poliesterificarea).

Poliaditia
Polimerii se obtin prin reactia dintre compusi cu functiuni antagoniste in care
grupele functionale ale unui monomer se aditioneaza la grupele functionale ale celuilalt
monomer, fara eliminarea de compusi mic-moleculari.

Materiale compozite polimerice

Definitie
Un material compozit este un material alcatuit din doua sau mai multe
componente si care poseda proprietati si caracteristici specifice.
Pentru o definitie globala a materialelor compozite trebuie avute in vedere 3
aspecte:
a) materialele compozite constau din 2 sau mai multe materiale distincte din punct de
vedere fizic si care, teoretic, pot fi separate mecanic.

3
 b) materialele compozite rezulta prin amestecarea componentelor separate, astfel incat
dispersarea unui material in celalalt se poate efectua controlat pentru a obtine proprietati
optime.
c) materialele compozite au proprietati superioare si/sau deosebite fata de componente.

Clasificarea materialelor compozite

a) functie de provenienta
- naturale - de ex. lemn, oase, muschi si alte tesuturi
- sintetice - de ex. betonul, rasini poliesterice nesaturate armate cu fibre de
sticla, etc
b) functie de gradul de dispersare a fazelor
- macrocompozite - particulele fazei dispersate au dimensiunea de ordinul
milimetrilor (de ex: betonul armat)
- microcompozite - particulele fazei dispersate au dimensiunea de ordinul
micronilor
- nanocompozite - particulele fazei dispersate au dimensiunea mai mica de
100 nm.
c) functie de forma structurilor componente
- materiale fibroase - alcatuite din fibre intr-o matrice
- materiale laminare - compuse din straturi de materiale
- materiale granuloase - alcatuite din particule intr-o matrice

Utilizari ale materialelor compozite

- Aeronautica: trenuri de aterizare, fuselaje, aripi
- Automobile: caroserii, panouri
- Industria chimica: conducte, vase de presiune
- Industria mobilei: mobilier, elemente decorative
- Industria electronica si IT: CD, DVD, etc.
- Industria electrotehnica: izolatori
- Materiale sportive: rachete de tenis, wind-surfing, barci, mingi de polo, golf,
schiuri, etc.

4
 - Medicina: implanturi de toate tipurile

Matrici polimerice
Un material compozit are 2 componente principale:
- matricea
- agentul de armare (rigidizare, ranforsare)
Matricile polimerice pot fi de mai multe feluri:
- matrici ceramice - se intalnesc in cazul a cca. 20% dintre materialele
compozite
- matrici metalice - in cazul a 10% dintre materialele compozite
- matrici polimerice - in cazul a 70% dintre materialele compozite
La randul lor, matricile polimerice sunt de mai multe feluri:
- matrici termoreactive - se intalnesc in cazul a 75% dintre materialele
compozite cu matrice polimerica. Exemple de rasini ce formeaza matrici termoreactive
sunt:
- rasinile poliesterice nesaturate
- rasinile epoxidice
- rasinile vinilesterice
- rasinile polibutadienice
- matrici termoplastice - in cazul a 15% dintre materialele compozite cu
matrice polimera.
- matrici elastomerice - in cazul a 10% dintre materialele compozite cu
matrice polimera.

Rasini poliesterice nesaturate (RPN)

Generalitati
RPN sunt combinatii de polimeri reactivi cu monomeri reactivi. In calitate de
polimeri reactivi se folosesc poliesteri nesaturati (de unde si denumirea de rasini
poliesterice nesaturate). Acestia sunt oligomeri ce contin pe lantul principal atat grupari
esterice (R-COO-R') cat si duble legaturi. In calitate de monomer reactiv se foloseste un

5
monomer vinilic, cel mai folosit fiind stirenul si mai rar acetatul de vinil sau metacrilatul
de metil.
In prezenta unui initiator de polimerizare radicalic, RPN reticuleaza (se intaresc)
rapid, transformandu-se intr-un material insolubil si infuzibil. Reticularea (intarirea) are
loc prin copolimerizarea monomerului reactiv cu poliesterul nesaturat, la dublele legaturi
de pe catena acestuia:

monomer reactiv
+
R

poliester nesaturat
R

rasina reticulata
Reticularea RPN

Poliesterii sunt polimeri ce contin grupari esterice in lantul polimeric si se obtin

prin reactia de policondensare dintre un diol (un compus cu doua grupe OH in molecula)
si o componenta acida. Rezulta poliesterul si apa, reactia desfasurandu-se la echilibru. In
calitate de componenta acida se folosesc acizii dicarboxilici sau anhidridele acestora.
Anhidridele rezulta prin deshidratarea acizilor carboxilici.
O
C anhidrida a unui acid dicarboxilic
n R O
C
O + n HO-R'-OH OOC-R-COO-R'-OOC-R-COO-R'-O + H2O
diol poliester
COOH grupare esterica
nR acid dicarboxilic
COOH

Reactia de sinteza a poliesterilor (nu se cere)

6
 Pentru obtinerea poliesterilor nesaturati, in calitate de componenta acida se
introduce anhidrida maleica, in calitate de furnizor de duble legaturi pe lantul
poliesterului nesaturat, in amestec cu o alta componenta acida (anhidrida sau acid
dicarboxilic) saturata. In calitate de componenta diolica se folosesc propilenglicolul cel
mai des, si mai rar etilenglicolul. Etilenglicolul se utilizeaza doar in obtinerea anumitor
sortimente de RPN deoarece poliesterii nesaturati pe baza de etilenglicol nu sunt
compatibili cu stirenul.
Dublele legaturi de pe catena poliesterului nesaturat pot avea configuratie cis sau
configuratie trans. Este avantajos un continut cat mai mare de duble legaturi cu
configuratie trans deoarece acestea sunt mai reactive comparativ cu dublele legaturi cis in
reactia de copolimerizare ulterioara cu monomerul vinilic.
O CH3
HC-C-O-CH2-CH-OH
O configuratie cis
HC-C-O-CH2-CH-OH
C CH3
HC O CH3
O + HO-CH2-CH-OH
HC -H2O O CH3
C propilenglicol

O HC-C-O-CH2-CH-OH configuratie trans

anhidrida HO-CH-CH2-O-C-CH
maleica
CH3 O

Formarea configuratiilor cis si trans la dublele legaturi ale poliesterului nesaturat

(nu se cere)

Tipuri de RPN
RPN de uz general
Poliesterul pentru acest tip de rasina se obtine prin reactia de poliesterificare a
unui amestec de anhidrida maleica si anhidrida ftalica cu propilenglicol.

7
 O O
C C CH3
HC
O O
HC HO-CH2-CH-OH
C C
propilenglicol
O O
anhidrida anhidrida
maleica ftalica

Compusii chimici utilizati la sinteza RPN de uz general (nu se cere)

Raportul anhidrida ftalica/anhidrida maleica variaza intre 0,5 si 2 in functie de

gradul de nesaturare dorit pentru produsul final. Reactia de policondensare are loc fara
prezenta vreunui solvent, la temperaturi ridicate. In timpul reactiei de poliesterificare au
loc si reactii secundare cum ar fi aditia gruparii hidroxilice din diol la dubla legatura a
poliesterului. Acesta este un proces nedorit deoarece reduce numarul de duble legaturi
disponibile pentru reticularea rasinii si este favorizat de temperaturi inalte. Temperaturile
inalte insa imbunatatesc in acelasi timp procentul de duble legaturi trans, acesta fiind un
fenomen pozitiv. Prin urmare, trebuie aleasa o temperatura de policondensare optima. La
final, pentru obtinerea RPN poliesterul nesaturat se dizolva in monomerul reactiv, cel mai
des stiren.
RPN de uz general se folosesc in multe aplicatii cum ar fi: barci, piscine,
rezervoare de apa, cabine de dus mobile, etc.