Curs 1 + 2: Materiale polimerice (MP)

Continutul prezentarii de curs de mai jos, completat de materialul informativ

de la "Laborator BPMP_1" si exercitiul de alegere a materialului polimeric pentru
diverse aplicatii au drept scop insusirea cunostintelor de baza referitoare la:

• natura si structura MP;

• starea fizica si tranzitii de faza ale MP;
• temperaturi specifice;
• tipuri de polimeri si starea fizica a acestora;
• procedee specifice de prelucrare in functie de temperatura materialului;
• calitati, avantaje si inconveniente ale utilizarii MP.
 Materiale folosite de-a lungul istoriei

Materiale organice de origine animala

Material vegetal (fibra, lemn)

Materiale ceramice si minerale

Materiale metalice

Materiale "plastice"
1862 - 1950

Materiale compozite = matrice + intaritor

Pot fi considerate materialele plastice/polimerice ca fiind materiale moderne ?

Scurt istoric al materialelor polimerice de sinteza:

1855, Alexander Parkes a descoperit … accidental un nou material. Dupa spargerea unui recipient,
materialul s-a revarsat si dupa evaporarea solventului s-a coagulat intr-un film dur si flexibil.

1862, Marea Expozitie Internationala din Londra, Alexander Parkes :

„un nou material ce putea fi utilizat în stare solidă, plastifiată sau fluidă, având pe rând următoarele
caracteristici; rigid ca şi fildeşul, opac, flexibil, rezistent la apă, putând fi colorat şi prelucrat cu unelte
mecanice, turnat, injectat sau laminat = nitratului de celuloza , “Parkesina” (Parkesine) sau colodiu

In 1862, in presa americana apare un mic anunŃ : “se ofera un premiu de 10.000 dolari celui care va
găsi un material capabil să înlocuiască fildesul pentru fabricarea bilelor de biliard.”

1865-66, John Wesley Hyatt, cumpara patentul lui Parkes pentru nitrat de celuloza

1869, breveteaza o metoda de acoperire a bilelor de biliard cu colodiu si infinteaza compania Albany
Billiard Ball Company in Albany /New York/ pentru fabricarea acestui produs

1870 John & Isaiah Hyatt breveteaza un nou material pentru bile de biliard: colodiu + camfor, denumit
apoi, in 1872, celuloid. Infinteaza Celluloid Manufacturing Company, Albany - NY

1888 John Carbutt produce primul film fotografic flexibil din celuloid acoperit cu un strat de emulsie
gelatinoasa fotosensibila, in colaborare cu Celluloid Manufacturing Company.
1909 – L.H.Baekeland brevetează răşina fenolică sub denumirea de bachelită ;
1910 – incepe in Germania producŃia de acetat de celuloză (CA);
1927 – debutul in Germania şi SUA a producŃiei industriale de policlorura de vilin (PVC) ;
1930 – dezvoltarea industrială a producŃiei de stiren si polistiren (PS);
1936 – incepe fabricaŃia industrială a ABS ;
1939 – incepe in Anglia producŃia industrială a polietilenei de joasă densitate (HDPE);
1941 – incepe producŃia materialelor poliuretanice (PU);
1943 – in productia industriala sunt introduse “raşinile” siliconice ;
1948 – teflonul (PTFE), descoperit in 1938, este produs pentru uz industrial (900 tone /an)
1941 John R. Whinfield and James T. Dickson, angajati ai Calico Printer's Assoc., Manchester,
breveteaza materialul poliester, numit apoi "polyethylene terephthalate“ (PET), rezultat in
urma dezvoltarii cercetarilor lui Wallace Carothers (1929) si care sta la baza unei familii de fibre
sintetice : Polyester, Dacron, Terylene, Kodel, …, s.a. disponibile industrial incepand cu 1952
1954 – G. Natta obŃine polipropilena (PP);
1959 – incepe producŃia industrială a policarbonaŃilor (PC);
1962 – incepe producŃia raşinilor termoplastice aromatice poli-imide (PI) si poliamid-imide (PAI);
1968 – societatea BASF incepe comercializarea plăcilor foto polimerice ;
1972 – apar fibrele aramidice comercializate sub denumirea de Kevlar;
 Materiale “plastice” = polimeri sintetici, materiale organice

(C, H, O, N, Cl, F, ….) cu structura chimica relativ complexa, rezultate in

urma unor reacŃii de sinteză chimică pornind de la “monomeri” obŃinuŃi din
resurse naturale (lemn, reziduri agricole), din carbune, gaz natural sau
produse petrochimice.

n x
sau

“n” molecule n “monomeri” polimer

de etilena de etilena polietilena n = 50 …100000 => macromolecule

? Materiale plastice Materiale polimerice Materiale macromoleculare

Monomer = ?
legaturi chimice
disponibile
Monomeri de:

… sunt obtinuti din:

Monomer = grupare de elemente chimice obtinuta dintr-o molecula de

substanta organica in care cel putin o legatura chimica a fost
disponibilizata (rupta) => legaturi chimice disponibile
Prin aditionare (inlantuire), doi sau mai multi monomerii pot forma polimeri
Variante de configurare a lantului macromolecular:

a.

Macromolecula unidimensională
liniară plană (caz ipotetic)
b.

c.

Rotatia in jurul legaturii C– C, posibila

daca temperatura materialului creste

a). grupurile metil (-CH3) dispuse regulat, pe aceasi parte a macromoleculei = structura izotactica
b). grupurile metil (-CH3) dispuse regulat, alternativ de o parte si de alta a macromoleculei = structura sindiotactica
c). dispunere aleatoare a gruparilor laterale (-CH3)

a). si b) = pot forma structuri cu grad inalt de cristalinitate, polimer “semicristalin” ; c). = material amorf
 Materia == 23 stari de agregare: gazoasa, lichida, solida
Polimeri

Justificare:
Starea fizică a unei substanŃe la o anumită temperatură şi sub o anumită presiune
rezultată din echilibrul dintre energia termică şi energia de coeziune.
Energia de coeziune reprezintă energia ce ar trebui furnizată atomilor sau moleculelor
unei substanŃe ce se găseşte la temperatura de zero absolut pentru ca ea să treacă din
stare solidă în stare gazoasă. Această energie este determinată de natura legăturilor,
fiind ridicată în cazul legăturilor tari (ionice, covalente, sau metalice) şi mai redusă în
cazul legăturilor slabe (forŃe Van der Waals, interacŃiuni bipolare).

In cazul polimerilor, energia de disociere este inferioara valorii energiei de coeziune

motiv pentru care compuşii macromoleculari există numai în stările de agregare
condensate : solidă respectiv lichidă.
Pentru caracterizarea proprietăŃilor compuşilor macromoleculari starea de agregare este
neconcludentă şi de aceea se defineşte starea de fază care reprezintă o porŃiune dintr-
un sistem, omogenă din punct de vedere al compoziŃiei chimice şi proprietăŃilor,
separată de restul sistemului prin suprafeŃe nete.

Se deosebesc două stări de fază ale polimerilor: cristalină şi amorfă

Faza cristalina determina anizotropia volumului de material.

Faza amorfe asigura izotropia materialului.

O proprietate specifica este variatia volumului specific in functie de temperatura. Tranzitiile

de faza sunt insotite de modificari insemnate ale volumului specific => contractie specifica,
exprimata in procente, cu valoare diferentiata in functie de material.
Daca A si B sunt doi monomeri cu structura chimica diferita, acestia pot forma:

=>homopolimer
un homopolimer

polimer grefat
=> un copolimer secvential

(exemplul clasic:
vulcanizare cauciuc)
=> un copolimer statistic
polimer reticulat

Material polimeric: termoplast

termorigid

Material polimeric: amorf

semicristalin
Important:

• materialele semicristaline sunt opace sau translucide ,

materialele amorfe au proprietatea de a fi transparente.
Transparenta este anulata daca pentru a da culoare materialului se foloseste
“pigment” dar se pastreaza daca se foloseste un “colorant”
(“pigmenti” si “coloranti” = aditivi folositi pentru a da culoare MP)

• materialele termorigide nu se inmoaie (nu se “topesc”) daca temperatura creste si

nu pot fi reciclate prin macinare si reintroducere in ciclul productiv .
(materiale termorigide sunt cele cu structura macromoleculara reticulata, vezi Slide 10)

• la cresterea temperaturii, materialele termoplaste se “topesc” (se inmoaie, se

plastifiaza si au vascozitate tot mai mica pe masura ce temperatura creste) iar la
scaderea temperaturii trec din nou in stare solida => astfel de materiale pot
recuperate si reciclate (macinare + reutilizare)

• La fiecare trecere prin cilindrul de topire al masinii de injectare, materialul polimeric

sufera o usoara degradare. Reciclarea repetata a materialului = degradari repetate si
modificari semnificative (pierderi cumulate) ale proprietatiilor mecanice, electrice, ….

• Pentru fiecare tip de material polimeric de uz industrial este indicata o valoare maxim
admisibile de material a procentului de material reciclat admis
(a se vedea tabelul din fisierul “Informatii utile injectare”)
La compuşii macromoleculari în afara stărilor de agregare şi de fază se defineşte şi
conceptul de "stare fizică". Polimerii amorfi se prezintă în trei stări fizice:
vâscoelastică, înalt elastică şi vitroasă (sticloasă).

Acestea se deosebesc între ele printr-o serie de proprietăŃi din modificarea cărora se
determină temperaturile de transformare dintr-o stare în alta, cât şi dependenta lor de
structura şi proprietăŃile polimerului.

Cu cât gradul de polimerizare este mai mare, cu atât stabilitatea termică este mai mică.
(paradox : lant lung => proprietati mecanice bune dar stabilitate termica mica)

Diagrama de stare termodinamica

Temperaturi caracteristice:

Temperatura de fragilizare Tb (sau Tg , valoare pozitiva sau negativa) este

temperatura minimă până la care materialul nu
este casant in conditii de solicitare mecanica.

Temperatura de vitrifiere Tv reprezintă temperatura până la care se menŃine

starea sticloasă (solida) caracterizată de deformaŃii
elastice foarte mici. Temperatura de vitrifiere scade
cu micşorarea masei moleculare

Temperatura de curgere Tc reprezintă temperatura până la care se menŃine

starea înalt-elastică. La Tc energia cinetică a
macromoleculelor învinge forŃele de coeziune
moleculare, ceea ce permite mişcarea lor relativă
de alunecare. Valoarea acestei temperaturi creşte
cu gradul de polimerizare

Temperatura de topire Tt este caracteristică polimerilor cristalini şi marchează

trecerea de la starea cristalină solidă la starea
lichidă (Tt > Tv)
Temperatura de degradare termică Td este temperatura la care începe
descompunerea polimerului sub influenŃa căldurii.
Starea vitroasa (sticloasă) = caracterizată de deformaŃii elastice foarte mici care
cresc liniar cu temperatura respectând legea lui Hook şi se explică prin
preponderenŃa însemnată a forŃelor inter- şi intramoleculare asupra energiei de
agitaŃie termică. Această stare se menŃine până la temperatura de vitrifiere Tv..

Starea înalt-elastică începe deasupra temperaturii de vitrifiere. Pe intervalul

corespunzător stării înalt elastice deformaŃiile cresc rapid la început, după care
rămân constante până la temperatura de curgere Tc. În acest domeniu polimerul
poate suporta deformaŃii mari, reversibile (?), datorate mişcărilor termice
executate de segmentul de lanŃ, fără ca moleculele să se deplaseze independent.

Starea vâscoelastică începe în cazul polimerilor amorfi la temperatura Tc. Acest

domeniu se caracterizează printr-o mobilizare termică tot mai extinsa a
segmentelor de lanŃ şi a macromoleculelor în întregime. Temperatura de curgere
marchează apariŃia, alături de deformaŃia elastică reversibilă (tot mai redusa cu
cresterea temperaturii), a unei importante deformaŃiei ireversibile.
Solid, casant Solid Termoelastic Termoplastic

Tranzitia de faza a materialelor polimerice functie de temperatura

(IAPD Magazine, aug/sept. 2007)
 Temperaturi caracteristice starilor fizice ale unui polimer si posibilitati de prelucrare

A = Dependenta starii fizice a unui polimer amorf de temperatura; B = procedee de prelucrare

1 - faza solida, sticloasa; 2 - faza termoelastica (inalt-elastica); 3 - faza termoplastica

σc - limita de curgere; σd - rezistenta de durata; έ - alungirea specifica
Din punct de vedere al comportării termo-mecanice se deosebesc
următoarele grupe mari de polimerii:

• materiale termoplaste

• materiale termorigide si

• elastomeri ?

Elastomer (cauciuc) = un polimer (usor) deformabil sub actiunea

unei solicitari mecanice externe, cu viscoelasticitate ridicata, cu modul
Young de valoare redusa si alungire specifica (foarte) mare comparativ
cu alte materiale (chiar polimerice), capabil de raspuns elastic.
Elastomeri sunt polimeri amorfi cu temperatura de tranzitie vitroasa (Tg) de valoare redusa
astfel incat, la temperatura ambianta parti din macromolecula sunt mobile (tranzitii de ordin 1 si
2) si materialul este relativ usor deformabil (E ≈ 3 MPa), flexibil si elastic.

Elasticitatea este rezultatul capacitatii lanturilor macro-moleculare lungi, reticulate (cu legaturi
chimice intre macromolecule) de a pastra contactul mecanic, de a se reconfigura spatial si de a
distribui uniform efortul de solicitare in volum piesei.

Reticularea structurii macromoleculare da o buna capacitate de

revenire la forma initiala cand tensionarea este indepartata chiar
daca materialul a suferit deformatii specifice de pana la 500÷
÷700%.

Temperatura materialului influenteaza comportamentul elastic:

- capacitatea elastica a materialului scade cu cresterea temperaturii,
materialul devine tot mai moale, mai usor de deformat
- la scaderea temperaturii, macromoleculele materialului racit au tot
mai putine mobilitati in lantul polimeric, materialul isi pierde
proprietatile elastice iar sub valoarea de temperatura Tg (specifica Material
fiecarui material in parte) devine chiar casant. nesolicitat
mecanic

Aplicatii specifice: etansari, adezivi şi diverse produse flexibile sau

Material solicitat
a caror utilizare necesita elasticitate la intindere
n = numarul de monomeri inlantuiti in macromolecula de polimer = grad de polimerizare

%c = gradul de cristalinitate = proportia volumica de material cu structura cvasi-ordonata,

cu macromolecule aliniate dupa o anumita directie

ceara Polimer rigid (dur)

casanta

ceara
dura Polimer flexibil (moale)
ceara
moale

vaselina,
uleiuri

n
Starea fizica a materialului polimeric in functie de “n” si “%c”
Exista polimeri naturali?

Polimerii de sinteza sunt rezultatul activitatii omului. Regnul vegetal si cel animal
ofera insa o gama larga de polimeri naturali dintre care cei mai cunoscuti sunt:

• Acidul dezoxiribonucleic (ADN), prezent in fiecare organism uman, purtător al

codului genetic
• Amidonul, prezent in cereale sau tuberculii de cartof provine din sinteza glucozei
şi permite inmagazinarea energiei în plante ;
• Celuloza si lignina, polimeri pe baza de monomer de glucoză, sunt componente
esenŃiale ale materiei vegetale, asigură rezistenŃa mecanică necesară
plantelor şi sursa primară de energie (hrana) pentru animale, insecte, …
• Cutina, un polimer cerat, o varietate de poliester natural ce acopera si protejeaza
partile aeriene ale plantelor
• Keratina, polimer natural ce se regaseşte in lână, păr, carapacea Ńestoaselor ;
• Colagenul , polimer ce asigură integritatea structurală a Ńesuturilor conjunctive ;
• Latexul, polimer natural dispersat in seva plantelor (ex.: cauciuc natural, papadie).
CalităŃile şi avantajele materialelor polimerice

- varietate sortimentală, diversitate a caracteristicilor mecanice, electrice şi chimice.

- densitate relativa redusa = 0,93 ... 1,4 (valabil pentru majoritatea materialelor polimerice)

- facilitati tehnologice la punerea in forma + diversitatea procedeelor de prelucrare la

cadenŃe de fabricare ridicate
(ex.: fabricarea unei butelii de apă minerală din policrorură de vinil (PVC) sau polietilenă se obŃin cadenŃe
de 10.000 butelii / oră în raport cu 500 butelii /oră când acestea se realizează din sticlă).

- cost energetic redus al sintezei şi transformării lor în produse:

1 kg de material Costul energetic ( kwh)
Aluminiu 74
OŃel 14
Sticlă 8
Polimeri 3
(ex.: pentru realizarea a 100 km de Ńeavă având 100 mm diametru se consumă doar 360 TEP (tone
echivalent petrol), dacă se realizează din PVC, faŃă de 2000 TEP în cazul realizării ei din fontă).

- design: calitate buna a suprafetei, aspect placut, gama larga de culori, transparenta

- rezistenŃa la coroziune şi inerŃie chimică, proprietati diferentiate in functie de tipul

polimerului
 Material / ProprietăŃi ρ / [Mg/m3] E / [G Pa] σ / [MPa]
OŃel 7,87 212 500
Aluminiu 2,7 71 270
Titan 4,51 120 2200
Sticlă 2,54 72 3400
Poliester 1,4 1,2 550
Polietilenă 0,93 0,2 15
Nylon 6 1,14 2,9 800
Polistiren 1,05 3,4 50
Polibutadienă 0,91 0,002 60

Inconvenientele materialelor plastice

- proprietăŃi mecanice relativ modeste.

Solutia: utilizarea unor polimeri speciali sau compozite polimerice

- nu sunt auto sau biodegradabile.

SoluŃia : utilizarea polimerilor bio-degradabili, foto-degradabili sau hidro-degradabili.

- materialele plastice pot degaja produse toxice în timpul arderii. Policlorura de vinil
(PVC) degaja in timpul arderii clor şi fosgen, iar poliuretanul degajă acid cianhidric.
Solutia : alegerea corecta a materialului pentru fiecare aplicatie
Aplicatii ale materialelor polimerice :
materiale de construcŃii, mobilier, ambalaje, produse electromenajere, textile &
imprimerii, aparate electrice şi mecanice, industria automotive&transporturi, industria
aeronautică&aerospaŃială, industria navală, agricultură, medicină, construcŃii, mobilier,
optică, artă, publicitate .
Pentru aplicatii specifice = a se vedea materialele de studiu si aplicatii de la
"Laborator BPMP_1"

“ Renuntarea la materiale plastice si satisfacerea necesitatiilor actuale ale economiei

mondiale revenind la utilizarea altor materiale decât petrolul ar reclama mărirea de 6 ori
a producŃiei de bumbac pentru a înlocui fibrele sintetice, de 8 ori a producŃiei corpurilor
grase animaliere pentru săpunul ce-ar înlocui detergenŃii, de 5 ori mai mult cauciuc
natural si aluminiu, de 2 ori mai mult cupru, folosirea a de 5 ori mai mult lemn pentru
realizarea diverselor produse ş.a.m.d.” [ICLANZAN, 2006].