Cursul 4 - TMP

Notiuni generale de chimia si tehnologia polimerilor

(continuare)

Polimerizarea interfaciala (la interfata)

Se aplica la obtinerea polimerilor prin policondensare, atunci cand monomerii
sunt foarte reactivi (o reactie efectuata uzual nu poate fi controlata datorita vitezei mari
de desfasurare).
Reactia are loc la interfata dintre doua lichide nemiscibile (de obicei un lichid
organic si apa), in fiecare din acestea fiind dizolvat unul dintre monomeri. Polimerul
rezultat fie se dizolva in faza organica, fie se formeaza ca polimer solid la interfata. In
ultimul caz, daca lichidele nu sunt agitate, o pelicula de polimer solid se formeaza la
interfata si trebuie sa fie indepartata continuu pentru a lasa interfata libera astfel incat
monomerii sa vina in contact si polimerizarea sa poata continua.

Tipuri de procese de polimerizare

Procesele de polimerizare pot fi:
- procese discontinue - sunt procesele in care toti reactantii sunt introdusi in reactor de
la inceput si stau in reactor acelasi interval de timp. Sunt potrivite pentru polimerizarile
ce trebuie conduse la conversii inalte.
- procese semicontinue - sunt doua variante: a) unii dintre reactanti sunt adaugati
continuu in reactor sau la intervale regulate; b) toti reactantii se adauga odata in reactor,
dar este necesar sa se indeparteze continuu produsi secundari (de ex. vapori de apa),
pentru a permite atingerea conversiei totale.
- procese continue - reactantii sunt alimentati continuu in reactor, iar produsii sunt
eliminati continuu. Dupa un timp de la pornirea instalatiei se instaureaza o stare
stationara adica toti parametrii procesului (temperatura, presiune, concentratie) devin
constanti in timp, in fiecare punct al instalatiei. Aceste procese se caracterizeaza prin
operare mai simpla (dupa instaurarea starii stationare necesita doar supraveghere) si
costuri mai reduse, fiind cele mai eficiente din punct de vedere economic. Ele se pot
aplica insa doar in cazul produsele de mare tonaj. Nu se aplica pentru produsele de mic

1
tonaj deoarece acestea necesita porniri si opriri relativ frecvente (pentru schimbarea
productiei pe linia de fabricatie), iar in perioadele de oprire si pornire a instalatiilor
continue, deoarece instalatia nu functioneaza in regim stationar (nu s-a atins valoarea
prescrisa a parametrilor procesului), rezulta produs cu proprietati necorespunzatoare
(rebut), ceea ce mareste costurile de productie.

Tipuri de reactoare
Numeroase reactoare au fost dezvoltate pentru polimerizarile comerciale. Ele sunt in
general variatii sau combinatii ale urmatoarelor 4 tipuri principale de reactoare:
- reactorul discontinuu cu agitare (RDA) - se utilizeaza in procese discontinui sau
semicontinui si este recomandat pentru polimerizari conduse la conversie inalta.

Schema RDA

- reactorul continuu cu agitare (RCA) - difera de RDA prin aceea ca reactantii sunt
alimentati continuu in reactor, iar produsii sunt indepartati continuu. Intr-un astfel de
reactor nu se poate realiza conversia completa a monomerului. Dupa un timp de la
inceperea procesului, in reactor se instaleaza starea stationara (concentratia tuturor
speciilor prezente in reactor devine constanta in timp).

Schema RCA

2
 Intr-un astfel de reactor nu se poate atinge niciodata conversia completa a
monomerului (deoaarece reactorul este alimentat continuu cu monomer proaspat).
- baterie de reactoare continui cu agitare (reactoare in cascada) - este formata dintr-o
succesiune de RCA. Concentratia de monomer descreste de la un reactor la altul
(conversia creste), dar este uniforma in interiorul unei unitati.

Schema baterie de reactoare continui cu agitare

- reactorul tubular cu deplasare - se utilizeaza pentru procesele continui si se

caracterizeaza prin lungime mare si diametru mic. Intr-un astfel de reactor nu este
permisa amestecarea pe directie axiala si doar cea pe directie radiala. In caz contrar,
timpii de sedere in reactor ai diferitelor specii sunt diferiti si produsul de reactie este
neomogen.
v'

Forme constructive ale reactoarelor tubulare cu deplasare

3
 Un astfel de reactor nu se poate utiliza cand cand mediul de reactie este
heterogen, deoarece in acest caz este necesara agitarea masei de reactie.
- reactoarele statice. Aceste reactoare sunt de fapt matrite in care se face
polimerizare in masa pentru a produce articolul din polimerul respectiv, in forma finala.

Polietilena
Polietilena se obtine prin polimerizarea etilenei, fie prin mecanism radicalic, fie
prin mecanism coordinativ.
n CH2=CH2 → -(CH2-CH2)n-
Functie de proprietatile sale, dependente de mecanismul de polimerizare,
polietilena se imparte in mai multe grupe:
a) polietilena de joasa densitate (PEJD sau LDPE - low density polyethylene),
cunoscuta si sub numele de polietilena de inalta presiune (PEIP)- se refera la
polietilena obtinuta prin mecanism radicalic, printr-un procedeu tehnologic ce
utilizeaza presiuni foarte ridicate (vezi mai jos). Densitatea ei este de 0,915-0,935
g/cm3).
b) polietilena de inalta densitate (PEID sau HDPE - high density polyethylene),
cunoscuta si sub denumirea de polietilena de joasa presiune (PEJP) - se refera la
polietilena obtinuta prin mecanism coordinativ, in procedee ce utilizeaza presiuni
relativ scazute. Densitatea ei este de 0,96-0,97 g/cm3.
c) polietilena liniara de densitate joasa (LLDPE - linear low density polyethylene) - se
refera la copolimeri ai etilenei cu 1-butena, 1-hexena sau 1-octena obtinuti prin
mecanism coordinativ, avand densitatea cuprinsa in intervalul 0,915-0,940 g/cm3.

Polietilena de presiune inalta

Caracteristici ale procesului de polimerizare
Se obtine prin polimerizarea radicalica a etilenei la presiuni de 1000 - 3000 atm.
Este un procedeu de polimerizare in masa, ce se desfasoara in absenta oricarui solvent
sau mediu de dispersie.
Etilena este un monomer din categoria monomer cu reactivitate scazuta - radical cu
reactivitate ridicata:

4
 R· + CH2=CH2 → R-CH2-CH2·
De aceea, reactiile de transfer de lant sunt frecvente. Procesul de polimerizare poate fi
insa realizat in masa deoarece reactia poate fi oprita la conversii relativ mici, separarea
polietilenei de etilena putandu-se face usor pentru ca polimerul nu este solubil in
monomer, care in plus este gaz .
Etilena este un gaz si de aceea, pentru a realiza o concentratie de monomer
acceptabila/unitatea de volum, se lucreaza la presiuni foarte ridicate.
Polimerizarea etilenei in instalatiile industriale se face fie in reactoare tip
autoclava, fie in reactoare tubulare, procesul industrial fiind de tip continuu.
Initierea polimerizarii se face fie cu ajutorul initiatorilor organici de tip peroxidic
(in cazul reactoarelor tip autoclava), fie prin introducerea de oxigen in mediul de reactie
(in cazul reactoarelor tubulare). In acest al doilea caz, adevaratii initiatori sunt
hidroperoxizii ce se formeaza la temperatura de lucru prin actiunea oxigenului asupra
etilenei:
R-H + O2 → R-O-O-H
Peroxizii, introdusi sau formati, se descompun la temperatura generand radicali ce
initiaza polimerizarea etenei.
Polimerul ce rezulta prezinta ramificatii datorate reactiilor de transfer de lant ce se
produc din cauza reactivitatii ridicate a radicalului. Rezulta ramificatii scurte (in general
4 atomi de carbon) sau lungi, ce determina obtinerea in final a unui material cu densitate
mai scazuta. Ramificatiile scurte rezulta in urma reactiilor de transfer de lant
intramolecular, iar cele lungi datorita transferului de lant intermolecular.

macroradical
+ etena

ramificatie scurta
4 atomi de C

formarea ramificatiilor scurte

5
 +R + etena
-RH

formarea ramificatiilor lungi

In cazul polietilenei, ponderea mai mare o au ramificatiile scurte, datorita faptului
ca in conditiile de reactie lantul de polietilena are o mare flexibilitate (nu prezinta
substituenti). Formarea ramificatiilor scurte in detrimentul celor lungi este un fapt
pozitiv, deoarece PE cu ramificatii lungi este un material cu proprietati slabe. Prezenta
ramificatiilor determina o impachetare mai putin buna a catenelor si prin urmare o
structura mai afanata cu un grad de cristalinitate mai mic.
Alte defecte structurale ce apar pe lantul PEJD sunt dublele legaturi si gruparile
carbonil, care impreuna cu ramificatiile reduc stabilitatea la oxidare a polietilenei.

Tehnologia obtinerii PEIP in instalatia cu reactor tip autoclava

Procesul de polimerizare este de tip continuu.
Parametrii de reactie
- presiunea - este cuprinsa intre 1000 - 3000 atm (functie de instalatie). Cresterea
presiunii determina cresterea concentratiei de etena/unitatea de volum, care are
drept consecinta cresterea masei moleculare si a vitezei de polimerizare.
Deasemenea gradul de ramificare al polimerului obtinut scade. La o presiune de
7000 atm. se obtine polimer liniar, dar utilizarea unei presiuni atat de mari este
neeconomica.
- temperatura - variaza de-a lungul reactorului autoclava intre 140 si 280°C.
Cresterea temperaturii determina cresterea vitezei de polimerizare, dar si
intensificarea reactiilor de ramificare.
- conversia la o singura trecere prin reactor este de 6-20 % in reactorul autoclava si
25-35% in reactorul tubular. Limitarea (voluntara) a conversiei se datoreaza
faptului ca reactorul functioneaza in sistem adiabat, caldura de reactie determinand
cresterea temperaturii amestecului de reactie. Datorita caldurii mari de polimerizare
a etilenei, o conversie prea mare ar conduce la o crestere prea mare a temperaturii
atingandu-se limita de descompunere a monomerului, cu degajare mare de gaze si

6
 explozie. In cazul reactorului tubular, unde transferul termic este mai bun datorita
raportului mai favorabil suprafata exterioara/volum, conversia la o trecere prin
reactor este ceva mai ridicata (25-35%).
- timpul de stationare in reactor este de 30 - 40 secunde