Machine Translated by Google

Polymers 2010, 2, 265-285; doi:10.3390/polym2030265

ACCES DESCHIS

polimeri
ISSN 2073-4360
www.mdpi.com/journal/polymers

Articol

Sinteza dimetacrilatului de etilen glicol-metacrilat de metil

Copolimeri, determinarea raporturilor lor de reactivitate și un studiu
al efectelor dopantului și temperaturii asupra conductivității lor

Ulku S. Ramelow * și Sreedhar Pingili

Departamentul de Chimie, Universitatea de Stat McNeese, Lake Charles, LA 70609-0455, SUA;

E-mail: omsreedhar@gmail.com

* Autorul căruia trebuie adresată corespondența; E-mail: uramelow@mcneese.edu;

Tel.: 001-337-475-5775; Fax: 001-337-475-5950.

Primit: 26 iulie 2010; în formă revizuită: 24 august 2010 / Acceptat: 25 august 2010 /
Publicat: 26 august 2010

Rezumat: Radiația ultravioletă a fost utilizată ca inițiator fotochimic pentru a sintetiza

copolimeri dimetacrilat de etilen glicol-metacrilat de metil. Spectroscopia în infraroșu a
fost utilizată pentru a calcula rapoartele de reactivitate și pentru a identifica tipul de
copolimerizare. Rapoartele de reactivitate ale EGDMA și MMA au fost calculate ca 0,6993 și, respectiv, 1,863
A fost studiat efectul percloratului de litiu ca dopant asupra conductivității și conversiei
copolimerului. Adăugarea de dopant a crescut conductivitatea copolimerilor.
Pentru copolimerii care conțin 5% MMA în alimentare, dopantul a crescut conductivitatea
de aproximativ 775 de ori; când procentul de MMA a fost de 20% în furaj, dopantul a crescut
conductivitatea de aproximativ 100 de ori. Pe măsură ce procentul de MMA crește în
copolimer, valorile conductivității scad de la regiunea mS la regiunea uS. Acest lucru este în
concordanță cu faptul că PMMA are o conductivitate mai mică decât PEGDMA. S-a studiat
modificarea conductibilității homopolimerilor și copolimerilor la diferite temperaturi. Atât
polimerii MMA, cât și EGDMA și copolimerii lor prezintă un minim în graficele de
conductivitate față de temperatură, ceea ce indică faptul că ei acționează mai întâi ca un
conductor și după o temperatură minimă, devin semiconductori și pot fi utilizați pentru a
controla curentul în dispozitivele electrice prin schimbarea temperaturii. Măsurarea schimbării
conductivității în timp a oferit o nouă modalitate de a urmări cinetica reacțiilor polimer/
dopant. Energia de activare a interacțiunii cu dopantul a fost calculată ca 31,52 kJ/mol pentru
copolimerii MMA/EGDMA; numai pentru PEGDMA a fost de 54,7 kJ/mol.
Machine Translated by Google

Polimeri 2010, 2 266

Cuvinte cheie: conductivitate; dopant; copolimer; raportul de reactivitate

1. Introducere

Polimerii conductivi sunt semiconductori polimeri organici. Polimerii conductivi au legături delocalizate extinse care
creează o structură de legătură similară cu siliciul. Delocalizarea poate fi realizată prin formarea unei coloane vertebrale
conjugate de orbitali continui suprapusi, de exemplu, legături alternante simple sau duble carbon-carbon, care lasă o cale
continuă de orbitali p suprapusi. Acest lucru creează degenerare în orbitalii moleculari care duce la benzile pline (conținând
electroni) și, respectiv, neumplute (valență și conductoare), care definesc un semiconductor [1]. Abia când un electron
este îndepărtat din banda de valență (p doping) sau adăugat la banda de conducere (n doping) un polimer conductor
devine extrem de conductiv [1].

McGinness, Corry și Proctor au raportat o stare de conductivitate ridicată în poliacetilenă și primul dispozitiv electric
organic. Acesta a fost un comutator controlat de înaltă tensiune [2]. Premiul Nobel pentru chimie din 2000 a fost acordat
pentru descoperirea și studiul polimerilor conductivi celor trei inventatori ai polimerilor conductori. Cercetările lor
ulterioare au condus la formarea unor brevete și a unor diode polimerice.

Cel mai mare avantaj al polimerilor conductivi este procesabilitatea. Unii polimeri conductivi sunt materiale plastice și
pot combina proprietățile mecanice (flexibilitate, tenacitate, elasticitate etc.) ale materialelor plastice cu conductivități
electrice ridicate ale unui polimer conjugat dopat [1]. Dintre materialele plastice conductoare, polianilina se remarcă prin
proprietățile sale [3]. În anul 2000, folosind compuși de polianilină, Philips a fabricat un circuit integrat din polimeri, cu
326 de tranzistori și peste 300 de contacte manuale.
În electronică, principalul avantaj al utilizării polimerilor este ușurința cu care aceștia pot fi procesați în formele
necesare. Circuitele rezultate sunt ușoare și flexibile. Aplicațiile polimerilor conductivi pot fi rezumate după cum urmează:
Fibre, acoperiri antistatice și alte acoperiri (polianilină), filme, diode, dispozitive electroluminiscente, afișaje, plăci cu
circuite imprimate, geamuri electrochimice în case și mașini, țesături conductoare, tranzistori (pentru circuite electronice
de CD playere) și diode emițătoare de lumină (diode laser pentru citirea CD-urilor).

Polimerii conductivi au generat un mare interes datorită aplicațiilor lor în bateriile reîncărcabile [4], dispozitivele
electronice [5], membranele de separare a gazelor [6] și pentru mobilizarea enzimelor [7,8].
Utilizarea lor practică și procesabilitatea pot fi îmbunătățite. Conductivitatea poate fi îmbunătățită prin adăugarea de
dopanți [9,10]. În plus, utilizarea lor practică și procesabilitatea pot fi îmbunătățite prin consolidarea proprietăților lor
mecanice și fizice slabe prin amestecare chimică și electrochimică [11-13].
De exemplu, polipirolul (ppy) are o conductivitate ridicată și o bună stabilitate a mediului, dar are proprietăți fizice și
mecanice slabe și este dificil de prelucrat. Pentru a îmbunătăți aceste proprietăți, secvențele conductoare de polipirol au
fost sintetizate cu poli(metacrilat de metil) [14] (PMMA).
Enzima „urează” este imobilizată în matrice conducătoare de poli(metacrilat de metil) pirol acoperit cu tiofen [15]. Matricele
PMMA sunt folosite pentru a capta enzimele. Filmele de grefă PPY cu PMMA acoperite cu tiofen au prezentat proprietăți
mai bune în ceea ce privește activitatea enzimatică, cantitatea de proteine imobilizate și proprietățile cinetice decât
filmele PPY [15].
Machine Translated by Google

Polimeri 2010, 2 267

Poli(metacrilatul de metil) este utilizat în prezent ca implant în multe specialități chirurgicale pentru înlocuirea
sau augmentarea osului, precum și ca distanțier [16]. PMMA este un material acrilic format dintr-un copolimer de
ciment osos pulbere amestecat cu un monomer lichid MMA [16]. Comportamentul structural al cimentului osos
PMMA este îmbunătățit prin întărire termică [16]. Scopul prezentului studiu a fost de a prepara copolimeri de
etilenglicol dimetacrilat (EGDMA)-metacrilat de metil (MMA) pentru a crește proprietățile mecanice și procesabilitatea
polimerului EGDMA. Conductivitatea polimerului EGDMA a fost crescută prin utilizarea LiClO4 ca dopant. A fost
studiat efectul temperaturii asupra conductibilității.

Într-o lucrare anterioară s-a observat că conductivitatea polimerului EGDMA a scăzut odată cu creșterea
temperaturii. La o anumită temperatură conductivitatea a prezentat o creștere bruscă [17]. Scopul prezentului studiu
a fost de a determina dacă homopolimerul PMMA și copolimerul său cu EDGMA au avut același comportament
caracteristic ca și pentru homopolimerul EGDMA, cu alte cuvinte, să se determine când EGDMA este copolimerizat
cu MMA pentru a crește rezistența sa mecanică, dacă va arăta în continuare aceeași tendință de schimbare a
conductibilității cu temperatura și dacă este încă potrivit pentru utilizare în industrie.

2. Experimental

2.1. Materiale

Monomerul de dimetacrilat de etilen glicol (EDGM) a fost ob inut de la Sigma Aldrich Chemical Company
(Milwaukee, WI). A fost purificat de inhibitor prin distilare în vid la 60-80 ° C la 30 torr. Inițiatorul 2-2’-
azobisizobutironitril (AIBN) a fost obținut de la Polysciences, Inc.
(Warrington, PA). A fost purificat de metanol înainte de utilizare prin prepararea unei soluții în metanol. Soluția a
fost răcită la 0 până la -5 °C; cristalele au fost colectate i uscate în vid la temperatura camerei.
Metacrilatul de metil (MMA) a fost un produs al companiei Aldrich Chemical (Milwaukee, WI). Se vinde inhibat cu 10
ppm 4-metoxifenol (MEHQ). Inhibitorul a fost îndepărtat prin spălare cu NaOH 10%, apă deionizată, uscare cu sulfat
de sodiu anhidru și distilare la 30 torr și 40-45 °C.
Perclorat de litiu (LiClO4) a fost ob inut de la Mallinckrodt Chemical Works; a fost folosit direct după dizolvarea în
THF. Toți solvenții au fost de calitate reactiv și au fost utilizați fără purificare.
Pentru iradierea UV a fost folosită o lampă UV cu vapori de mercur Philips HPR 125 W cu maxim
lungime de undă de 254 nm.
Spectrele IR au fost luate cu depunere din cloroform pe discuri NaCl într-un FTIR Midac M1200
spectrofotometru.
Pentru măsurătorile de conductivitate a soluțiilor de polimeri, a fost utilizat un conductor de conductivitate
Omega CDB-420. Conductivitățile au fost toate măsurate în soluție, mai degrabă decât în stare solidă, ca filme

deoarece, după obținerea polimerului, turnarea lor sub formă de filme este o procedură dificilă și consumatoare de
timp; de asemenea, metoda de turnare se aplica la polimeri cu conductivitati mult mai mari. La stare solidă,
conductivitatea filmelor polimerice este măsurată direct cu metoda van der Pauw (cu patru sonde) sau prin acoperirea
unei suprafețe de țesătură cu polimer, apoi folosind metoda cu patru sonde.
Toate probele au fost degazate și iradiate în tuburi de cuarț de 12 cm înălțime și 2,8 cm diametru. Un sistem
de vid înalt (10 4 –10 5 torr) a fost utilizat pentru evacuarea soluțiilor de monomeri. Tuburile au fost iradiate în
poziție orizontală la o distanță de 20 cm de sursa UV.
Machine Translated by Google

Polimeri 2010, 2 268

2.2. Prepararea polimerilor

Polietilenglicol dimetacrilat (PEGDM) a fost preparat după cum urmează: Aproximativ 5 ml EGDMA
distilat, 10 ml THF și 1% inițiator AIBN au fost plasați în tuburi de cuarț. Tuburile au fost sigilate cu
un sept și conectate la sistemul de vid înalt cu un ac de seringă și degazate la 10-4-10-5 torr timp de
5-6 ore. Tuburile degazate au fost apoi iradiate cu sursa UV [17]. După 30 de minute de iradiere,
polimerul ob inut a fost dizolvat în THF care este un solvent bun atât pentru monomer, cât i pentru
polimer, apoi a fost precipitat în metanol. Polimerul rezultat a fost filtrat i uscat într-un cuptor cu vid
la temperatura camerei până la o greutate constantă. Când este necesară adăugarea de dopant,
aproximativ 0,3-0,4 M dopant a fost încorporat cu sistemul de soluție de monomer înainte de
polimerizare sau a fost adăugat la soluția de polimer după polimerizare [17].
Poli(metacrilat de metil) (PMMA) a fost preparat prin plasarea a 5 ml de monomer MMA distilat și
inițiator AIBN 1% într-un tub de cuarț. Tubul a fost sigilat cu un sept de cauciuc și conectat la
colectorul sistemului de vid cu un ac de seringă și degazat la 10-4-10-5 torr timp de 5-6 ore.
Tubul a fost apoi iradiat prin radiație UV la 254 nm timp de 30 de minute. După terminarea iradierii,
polimerul rezultat a fost dizolvat în cloroform și precipitat în metanol, filtrat și uscat la temperatura
camerei într-un cuptor cu vid până la o greutate constantă.

2.3. Prepararea copolimerilor

Monomerii au fost amestecați în diferite rapoarte de volum (5 ml în total) într-un tub cu catalizator
AIBN 1%. La fiecare tub s-au adăugat 10 mL THF pentru a completa volumul la 15 mL (de exemplu, 1,7
mL MMA + 3,25 mL EGDMA + 10 mL THF + 1% AIBN). Tubul a fost sigilat cu un sept de cauciuc și
conectat la colector cu un ac de seringă și degazat la vid înalt. Tuburile au fost apoi iradiate prin
radiație UV la 254 nm timp de 30 de minute. După terminarea iradierii, copolimerii au fost dizolva i în
cloroform, precipita i în metanol i filtrati i uscati la temperatura camerei într-un cuptor cu vid
până la o greutate constantă.
Pentru măsurătorile de conductivitate s-au dizolvat aproximativ 0,125 g de polimer PEGDM în 12,5
mL solu ie de THF; conductivitatea a fost măsurată direct cu conductimetrul folosind o sondă scufundată
în soluția de polimer. Aceeași cantitate de polimer PMMA (0,125 g) a fost dizolvată în 37,5 ml soluție
de cloroform și a fost măsurată conductivitatea.
Copolimerii EGDMA-MMA (aproximativ 0,125 g) au fost dizolvați în 37,5 ml soluții de cloroform.
Când este necesară adăugarea de dopant, 0,3-0,4 M (0,1 g) dopant a fost încorporat în sistemul de
soluție de polimer sau copolimer înainte de polimerizare sau a fost adăugat la soluția de polimer după
polimerizare înainte de măsurarea conductibilității.

3. Teorie

3.1. Mecanisme

Mecanismul adecvat pentru polimerizarea radicalică a EGDMA și MMA inițiată de radiația UV în

prezența inițiatorului este dat de ecuațiile din figurile 1-5. Aceste cifre arată cum se formează radicalul
inițiator (Figura 1) și cum crește EGDMA• (Figura 2) și MMA•
Machine Translated by Google

Polimeri 2010, 2 269

(Figura 3) se obțin radicali și, în funcție de preferința lor, prin adăugarea fie a propriilor molecule de monomer,
fie a moleculei de monomer a celuilalt constituent, cum are loc copolimerizarea. Radicalul EGDMA în creștere
obținut (EGDMA•) adaugă propriul său monomer cu o constantă de viteză k11 (Figura 4a) sau adaugă monomer
MMA cu o constantă de viteză k12 (Figura 4b).
Radicalul MMA (MMA•) obținut adaugă și propriul său monomer cu o constantă de viteză k22
(Figura 5a) sau adaugă monomer EDGMA cu o constantă de viteză k21 (Figura 5b).

Figura 1. Formarea radicalului inițiator.

Figura 2. Formarea radicalului EGDMA în creștere.

Machine Translated by Google

Polimeri 2010, 2 270

Figura 3. Lanț radical MMA în creștere.

Figura 4. a. (stânga) Radicalul EGDMA în creștere adaugă propriul său monomer; b. (dreapta) Creșterea
radicalului EGDMA adaugă monomer MMA.
Machine Translated by Google

Polimeri 2010, 2 271

Figura 5. (a). Radicalul MMA adaugă propriul său monomer; (b). Radicalul MMA adaugă
monomer EGDMA.

(A)

(b)
Machine Translated by Google

Polimeri 2010, 2 272

Toate reacțiile sunt rezumate mai jos:

k11
EGDMA• + EGDMA EGDMA• (radical în creștere) k12

EGDMA• + MMA MMA• k21

MMA• + EGDMA EGDMA•

k22
MMA• + MMA MMA• (radical în creștere)

Raportul dintre k11 și k12 este considerat ca fiind raportul de reactivitate r1, iar raportul dintre k22 și k21 este raportul de
reactivitate r2.

Pentru cinetică s-au făcut următoarele ipoteze: Pe orice interval scurt de timp, concentrația de radicali
liberi nu se modifică apreciabil în timp, adică d[radical]/dt = 0. Reactivitatea lanțului polimeric în creștere
este determinată numai de ultima unitate monomerică. adăugat. Această reactivitate este independentă de
greutatea moleculară. Propagarea este singura reacție importantă, deoarece se repetă de multe ori pentru
fiecare inițiere sau terminare.

3.2. Rata de creare a radicalilor

d[MMA•]/dt = k12[EGDMA•][MMA] – k21[MMA•][EGDMA] = 0

d[EGDMA•]/dt = k12[MMA•][EGDMA] k12[EGDMA•][MMA] = 0

La ipotezele de echilibru, aceste două rate devin egale cu zero. Expresiile

k21[MMA•][EGDMA] = k12 [EGDMA•][MMA] (1)

și

k12[EGDMA•][MMA] = k21 [MMA•][EGDMA] (2)

sunt obținute.

Ratele de dispariție a celor doi monomeri pot fi exprimate prin următoarele:

-d[EGDMA]/dt = k11[EGDMA•][EGDMA] + k21[MMA•][EGDMA]

-d[MMA]/dt = k22[MMA•][MMA] + k12 [EGDMA•][MMA]

Când prima ecuație este împărțită la a doua ecuație,

d[EGDMA]/d[MMA] = k11[EGDMA•][EGDMA] + k21 [MMA•][EGDMA]/k22[MMA•][MMA] + (3)

k12 [EGDMA•][MMA]

Prin substituirea ecuațiilor 1 și 2 în ecuația 3, se obține ecuația 4.

d[EGDMA]/d[MMA] = k11[EGDMA•][EGDMA] + k12 [EGDMA•][MMA]/k22[MMA•][MMA] + (4)

k21 [MMA•][EGDMA]

și prin împărțirea numărătorului la k12[EGDMA][MMA] și a numitorului la k21[MMA•]

[EGDMA], ecuația este rearanjată așa cum se arată în ecuația 5.

d[EGDMA]/d[MMA] = (k11[EGDMA]/k12[MMA] + 1)/(k22[MMA]/k21[EGDMA]+ 1) (5)

Machine Translated by Google

Polimeri 2010, 2 273

Dacă h este notat ca raportul molar dintre monomerul 1 și monomerul 2 din copolimer, h = d[EGDMA]/d[MMA]
și H este notat ca același raport în alimentarea cu monomer,
H = [EGDMA]/[MMA] și r1 = k11/k12 raportul dintre reactivitatea monomerului 1 față de sine și reactivitatea
monomerului 1 față de monomer2 și, de asemenea, r2 = k22/k21, ecuația 5 se reduce la:

h = r1H + 1/r2H + 1

sau prin aranjament

H(1 h)/h = r2 r1 (H2 /h) (6)

h, se ob ine ecua ia 6. Conform acestei ecuații, dacă se trasează mărimea din stânga față de intercepta cuH2 /
y va
da r2 și panta va fi –r1 [18]. Aici, r1 indică raportul de reactivitate al monomerului EGDMA și r2 indică raportul de
reactivitate al monomerului MMA.
În acest studiu, rapoartele de reactivitate au fost determinate utilizând ecuația 6. În acest scop a fost utilizată
lumina UV ca inițiator fotochimic și a fost utilizată spectroscopie IR pentru determinarea compoziției instantanee a
copolimerilor.

4. Rezultate și discuții

4.1. Analiza IR a copolimerilor EGDMA/MMA

Pentru analiza IR s-au dizolvat probe de copolimer de 4-10 × 10-3 grame în 1,0 ml soluții de cloroform.
Aproximativ 3 picături din fiecare soluție au fost plasate uniform între două discuri solide de NaCI și au fost luate
spectre IR.
S-a căutat o lungime de undă la care unul dintre homopolimeri și copolimerul său să prezinte un vârf caracteristic
unde homopolimerul celuilalt constituent nu a absorbit. Prin prepararea soluțiilor de diferite concentrații, s-au
luat spectre pentru fiecare copolimer, precum și homopolimerul corespunzător. O curbă de calibrare a fost
obținută prin reprezentarea grafică a absorbanței unuia dintre homopolimeri la o anumită lungime de undă față de
concentrațiile cunoscute. Absorbanța probelor de copolimeri la această lungime de undă particulară a fost măsurată
și au fost calculate procentele corespunzătoare de monomer din copolimeri. Spectrele IR ale homopolimerilor
PMMA și PEGDM sunt prezentate în figurile 6 și, respectiv, 7.

Figura 6. Spectrul IR al poli(metilacrilatului de metil) (PMMA).

Machine Translated by Google

Polimeri 2010, 2 274

Figura 7. Spectrul IR al poli(etilenglicol dimetacrilat) (PEGDMA).

Pentru copolimeri, a fost aleasă ca referință absorbția la 520 cm-1 , care a fost un vârf caracteristic pentru
PMMA (Figura 6). Absorbanța fiecărui vârf la 520 cm-1 în spectre IR a fost calculată așa cum se arată în Figura 8.
Un vârf de absorbție la 520-540 cm-1 a fost ales pentru analiză în care numai homopolimerul MMA și toate
probele de copolimer au prezentat absorbție (Figura 6), dar Homopolimerul EGDMA nu a făcut-o (Figura 7).

Figura 8. Metoda de referință pentru determinarea absorbanței din spectrul infraroșu.

Diferite concentrații de homopolimer MMA (4,0–8,0 × 10 3 g/mL) au fost preparate în soluții de cloroform
și valorile absorbanței au fost calculate la 520–540 cm 1 . Figura 9 prezintă curba de calibrare. Diferite compoziții
de amestecuri de
monomeri MMA/EGDMA au fost preparate în diferite rapoarte de alimentare, așa cum este indicat în tabelul 1.
Copolimerii au fost analizați în soluție de cloroform prin absorbanța lor la 520–540 cm-1.
, așa cum este indicat în tabelul 2.
Machine Translated by Google

Polimeri 2010, 2 275

Figura 9. Curba de calibrare MMA pentru analiza copolimerului.

Tabelul 1. Preparate de alimentare cu monomeri.

Raportul de volum dintre EGDMA și

Copolimer MMA (mL) EGDMA (mL) THF (mL)
MMA în feed
1 0,75 4.25 10 5,66
2 1.00 4.00 10 4.00
3 1.25 3,75 10 3.00
4 1,50 3,50 10 2.33
5 1,75 3.25 10 1,86
de exemplu: (0,75 mL MMA + 4,25 mL EGDMA + 10 mL THF) în 15 mL soluție

Tabelul 2. Analiza copolimerului EGDMA/MMA (I) prin spectroscopie IR.

(A) Copolimer Absorbanța (A-B) [MMA] [EDGMA] (F2) mol %

1
(B)(MMA)B 2
Copolimer Luat g/mL în chl la 520–540 (EGDMA)AB mol/L în co mol/L in de MMA în
*103 în chl.
*103 cm 1 *103 în chl. polimer copolimer copolimer
1 7.0 0,27 1.35 5,66 0,01348 0,02855 32.09
2 4.2 0,32 1,80 2.40 0,01797 0,01210 59,76
3 5.4 0,37 2.20 5.03 0,02190 0,02537 46,41
4 7.7 0,48 3.10 4,61 0,03096 0,02325 57.12
5 9,9/ 0,85 6.30 3,60 0,06292 0,01816 77,60
1
(MMA)B = Concentrația de metacrilat de metil, g/mL în cloroform în copolimer (Din Figura 9);
2
(EGDMA)A B = Concentrația de dimetacrilat de etilenglicol, g/mL, în cloroform în copolimer (AB)

Concentrația de MMA a fost calculată în proba de copolimer (B) utilizând curba de calibrare.
Luând diferența dintre cantitatea de copolimer luată (A) și cantitatea de MMA găsită (B), s-a calculat cantitatea de EGDMA
din copolimer. Din rezultatele prezentate în Tabelul 2, s-au calculat raporturile molare EGDMA la MMA în copolimer (h).
Tabelul 3 arată conversia acestor concentrații în mol/L. Tabelul 4 prezintă rapoartele molare ale EGDMA/MMA în copolimer
(h) și în alimentarea cu monomer (H); ambele sunt calculate în mol/L.
Machine Translated by Google

Polimeri 2010, 2 276

Tabelul 3. Analiza EGDMA/MMACopolimer (II) prin spectroscopie IR.

Raportul de volum [MMA] în furaje, [EGDMA] în furaj, mol/

(f2) mol %
Copolimer [EGDMA]/[MMA] în mol/L, în L, în cloroform
MMA în feed
alimentare din tabelul 1 cloroform
1 5,66 0,467 1.502 23.72
2 4.00 0,623 1.414 30.20
3 3.00 0,779 1.325 37.02
4 2.33 0,935 1.237 43.05
5 1,86 1.091 1.149 48,71

Tabelul 4. Analiza copolimerului EGDMA/MMA prin spectroscopie IR (III).

Raportul molar în furaj

Raport molar în copolimer
Copolimer nr. H = [EGDMA][MMA] din H(1-h)/h /h
H = [EGDMA]/[MMA]
tabelul 3

1 3.216 2.118 1.697 4.883

2 2.269 1.330 0,563 3.870

3 1.701 1.155 0,228 2.505

4 1.323 0,751 0,439 2.331

H = raport molar în alimentare; h = raport molar în copolimer

Conform ecuației 6, când este reprezentat grafic H(1-h)/h față de H2 /h, interceptarea y ar trebui să dea r2 și
panta dă valorile –r1. Figura 10 prezintă o astfel de diagramă în care r1 a fost calculat ca 0,6993 și r2 ca 1,8635.

Figura 10. H (1-h)/h vs. Graficul /h pentru determinarea raportului de reactivitate al monomerilor.

Procentele molare de MMA în copolimerul F2 și în alimentarea cu monomer (f2) sunt calculate așa cum se arată în
Tabelele 2 și, respectiv, 3. Tabelul 5 rezumă rezultatele. Figura 11 prezintă o diagramă a compozi iei instantanee a
copolimerului F2 (procent molar de MMA în copolimer) în func ie de compozi ia de monomer f2 (procent molar de MMA
în alimentare). Forma curbei sugerează tipul de copolimer ob inut (alternant, bloc, aleatoriu etc.) [19].
Machine Translated by Google

Polimeri 2010, 2 277

Tabelul 5. Analiza copolimerului EGDMA/MMA prin spectroscopie IR (IV).

(% mol MMA în furaj) (% mol MMA în copolimer) 32,09

23,72
37.02 46,41
43.05 57.12
48,71 77,60

Figura 11. Procente molare de MMA în copolimer față de alimentarea cu monomer.

Acest copolimer prezintă rapoarte de reactivitate ca r1 < 1 și alți r2 > 1. Astfel, r1 > 1 înseamnă că radicalul M1 preferă să
adauge M1 și r1 < 1 înseamnă că preferă să adauge M2. Se spune că un sistem de copolimer este ideal atunci când cei doi
radicali prezintă aceeași preferință pentru adăugarea unui monomer față de celălalt [20].
Prin urmare, k11/k12 = k21/k22, sau r1 = 1/r2, sau r1r2 =1. Dacă r1 > 1 și r2 < 1 sau invers, nu va exista o compoziție critică.

În acest caz, grupul final al lanțului în creștere nu are nicio influență asupra ratei de adunare, iar cele două tipuri de unități
sunt dispuse aleatoriu de-a lungul lanțului [21]. Ecuația copolimerului se reduce apoi la d(M1)/d(M2) = r1 (M1/M2).

4.2. Modificarea conductibilității monomerilor și copolimerilor cu temperatură și dopant

Conductivitatea PEGDMA (atunci când dopantul a fost adăugat după polimerizare) a arătat un minim în diagrama de
conductivitate față de temperatură, așa cum se arată în Figura 12. Rezultatele sunt prezentate în Tabelul 6. La început o
scădere a conductibilității odată cu creșterea temperaturii (până la 18,2 ° C) se vede; apoi prezintă o creștere bruscă [17].

Figurile 13 și 14 arată valorile conductivității PMMA fără și cu dopant (LiClO4) la diferite temperaturi. Ele indică același
tip de comportament văzut cu PEGDMA; valorile minime au fost observate la 20, respectiv 22 °C.

Figurile 15 și 16 prezintă graficele unuia dintre copolimeri (adică, 5% MMA și 95% EGDMA) preparate fără și respectiv
cu dopant. Ambele au prezentat o valoare minimă la aproximativ 24 °C.
Aceste diagrame arată că adăugarea de dopant a crescut conductivitatea de aproximativ 775 de ori. O alta
Machine Translated by Google

Polimeri 2010, 2 278

copolimer (20% MMA și 80% EGDMA) (copolimer II) preparat fără și cu dopant și modificarea valorilor de
conductivitate cu temperatura, așa cum se observă în figurile 17 și, respectiv, 18. Ambele arată o valoare minimă la
aproximativ 22 °C. Graficele arată că adăugarea de dopant a crescut conductivitatea de aproximativ 100 de ori.

Se observă că pe măsură ce procentul de MMA crește în copolimer, valorile conductivității se reduc de la milisiemens
la microsiemens. De asemenea, pe măsură ce procentele de MMA din copolimer cresc în alimentare, saltul în valorile
temperaturii devine mai mic.
Conductivitatea PEGDMA cu dopant (LiClO4) arată valori în intervalul milisiemens
(Tabelul 6, Figura 12) (de exemplu, 9,0 mS la 26 °C) [17]. Conductivitatea PMMA cu același dopant prezintă valori
mult mai mici decât PEGDMA, în intervalul microsiemens (Figura 14) (de exemplu, 24 µS la 25 °C).

Figura 12. Conductivitate față de schimbarea temperaturii PEGDMA cu dopant LiClO4 (1 oră iradiere).

Tabelul 6. Modificarea conductibilității PEGDMA cu dopant LiClO4 la diferite temperaturi.

Temperatura (°C) Conductivitate (µS)

35,0 12.3
33,0 10.9
26.0 9,0
18.2 6.7
4.0 9.8
4,0 12.0
(0,125 g PEGDMA + 12,5 ml THF + 0,347 M LiClO4 [17])
Machine Translated by Google

Polimeri 2010, 2 279

Figura 13. Conductivitate față de schimbarea temperaturii PMMA fără dopant.

Figura 14. Conductivitate față de schimbarea temperaturii PMMA cu dopant (LiClO4).

Figura 15. Conductivitate față de schimbarea temperaturii copolimerului (I) fără dopant.
Copolimer (I): (5% MMA, 95% EGDMA în alimentare cu monomer).
Machine Translated by Google

Polimeri 2010, 2 280

Figura 16. Conductivitate față de schimbarea temperaturii copolimerului (I) cu dopant (LiClO4).
Copolimer (I): (5% MMA, 95% EGDMA în alimentare cu monomer).

Figura 17. Conductivitate față de schimbarea temperaturii copolimerului (II) fără dopant.
Copolimer (II): (20% MMA, 80% EGDMA în alimentare cu monomer).

Copolimerul MMA/EGDMA care conține 5% MMA în alimentarea cu dopant prezintă valori de conductivitate
în intervalul milisiemens cu o valoare de 0,93 mS la 25 °C (Figura 16). Același copolimer fără dopant prezintă
conductivitate în regiunea uS (Figura 15); la 25 °C această valoare este de 1,2 µS. Dopantul crește
conductivitatea de aproximativ 775 de ori. Când procentul de MMA crește în copolimer, cum ar fi 20% MMA
în alimentare, fără dopant aceste valori se încadrează în intervalul microsiemens cu o valoare de 69 uS (0,069
mS) la 25 °C (Figura 17). Cu dopant la 25 °C, conductibilitatea este de 69 µS (Figura 18). Dopantul a crescut
conductivitatea de aproximativ 100 de ori. Pe măsură ce procentul de MMA crește în copolimer, valorile
conductivității scad de la regiunea mS la regiunea uS. Acest lucru este în concordanță cu faptul că PMMA are o
conductivitate mai mică decât PEGDMA.
Machine Translated by Google

Polimeri 2010, 2 281

Figura 18. Conductivitate față de schimbarea temperaturii copolimerului (II) cu dopant (LiClO4).
Copolimer (II): (20% MMA, 80% EGDMA în alimentare cu monomer).

Rezultatele arată că conductivitatea atât a PEGDMA cât și a PMMA crește cu dopantul; cu toate acestea,
valorile de conductivitate ale PEGDMA sunt în regiunea mS, iar PMMA este în regiunea uS. Pe măsură ce
procentul de MMA crește în copolimer, conductivitatea scade de la regiunea mS la regiunea uS.

4.3. Conversia copolimerului

Copolimerizarea a fost realizată prin iradiere UV și s-au obținut procente mari de copolimer. A fost studiat
efectul fiecărui monomer asupra conversiei copolimerului. Conversiile au fost calculate prin raportul dintre
masa inițială de alimentare și masa finală de copolimer. Masele inițiale ale monomerilor au fost determinate
utilizând volume și densități. (De exemplu, copolimerul I pentru acest studiu a fost preparat ca 4,0 mL MMA,
1,0 mL EGDMA și 10 mL THF cu 1% catalizator în alimentare).
Figurile 19 i 20 sunt grafice ale conversiei procentuale în greutate a copolimerului fa ă de procentul în
greutate de MMA în alimentare i, respectiv, procentul în greutate de EGDMA în alimentare. Pe măsură ce
procentul de MMA din alimentarea cu monomer crește, procentul de conversie scade (Figura 19); iar pe măsură
ce procentul EGDMA crește în furaj, conversia procentuală crește (Figura 20).

Figura 19. Conversia copolimerului (% în greutate vs. % în greutate a MMA în alimentare).

Machine Translated by Google

Polimeri 2010, 2 282

Figura 20. Conversia copolimerului (% în greutate vs. % în greutate a EGDMA în alimentare).

4.4. Determinarea energiei de activare pentru reacția copolimerului EGDMA/MMA cu perclorat de litiu

Măsurarea modificării conductibilității în timp oferă o modalitate excelentă de a urmări cinetica reacției. Chiar dacă
nu se cunoaște legea vitezei pentru o reacție chimică, este posibil să se folosească expresia Arrhenius pentru a
calcula efectul temperaturii asupra vitezei de reacție. Când modificările de conductivitate au fost măsurate în funcție
de timp, imediat după adăugarea dopantului, a fost observată o creștere bruscă a conductibilității pe măsură ce
reacția se desfășoară; viteza de cre tere încetine te i atinge o valoare constantă la terminarea reac iei.

Presupunând timpii necesari pentru a atinge o anumită măsură a reacției la două temperaturi diferite,
T1 și T2 sunt ζ1 și , respectiv , ζ2 , deoarece:

ζ1 = e-Ea/RT (7)

prin urmare,

ln(ζ1/ζ2 ) = Ea/R (1/T1 1/T2) (8)

este obținut. Din ecuația 8, energia de activare, Ea, pentru interacțiunea copolimerului I (5% MMA și 95% EGDMA)
cu ionul perclorat este determinată ca 31,5 KJ/mol. Energia de activare a homopolimerului EGDMA cu perclorat de
litiu a fost calculată a fi de 54,7 KJ/mol într-un studiu anterior [17]. Pentru acest sistem la 25 °C, finalizarea reacției
durează 141 de minute; la 43 °C reac ia a fost finalizată în 291 minute. Timpii de terminare a reacției la diferite
temperaturi au fost determinați pentru același sistem și sunt tabelați în Tabelul 7. Un grafic al timpului de
finalizare a reacției în funcție de temperatură (Figura 21) arată că, pe măsură ce temperatura crește, timpul de
finalizare a reacției crește și el.
Când conductivitățile au fost reprezentate în funcție de temperatură, au fost obținute figurile 12-18. Aceste cifre
au un interes potențial pentru aplicațiile industriale ale acestor polimeri și copolimeri. În primul rând, fiecare
prezintă o scădere inițială a conductibilității odată cu creșterea temperaturii; apoi, după atingerea unei valori minime,
ambii copolimeri au prezentat aceeași tendință de creștere a conductibilității cu temperatura. Aceasta indică
modificările conformaționale ale moleculelor de polimer datorate fie mișcării de tip arbore cotit în jurul
Machine Translated by Google

Polimeri 2010, 2 283

lanțuri sau la rotația grupărilor metil. Energia termică este transformată în excitație electronică după atingerea unei
valori minime odată cu creșterea temperaturii.
Când EGDMA este copolimerizat cu MMA pentru a-și crește proprietățile mecanice, acești copolimeri prezintă
în continuare aceeași tendință de modificare a conductibilității cu temperatura, așa cum sa observat pentru PEGMA
[22], chiar dacă conductivitatea copolimerilor scade ușor odată cu creșterea procentului de MMA, comparativ cu
Homopolimerul PEGMA în sine. Prin urmare, există încă un interes potențial în utilizarea acestor copolimeri în
industrie ca comutator termic, în plus față de creșterea rezistenței mecanice în prezența MMA.

Figura 21. Temperatura vs. Timpul de finalizare a reacției a copolimerului cu dopant.

Tabelul 7. Temperatura vs. Timpul de finalizare a reacției a copolimerului cu dopant.

Temperatura (°C) Timpul de finalizare a reacției a copolimerului cu dopantul LiClO4 (Min.)

6.5 8
10.0 17
15.0 19
25,0 141
30,0 185
33.9 231
40,0 265
43,0 291
(4,75 mL EGDMA + 0,25 mL MMA + 10 mL THF + 10% AIBN în alimentare cu monomer).

5. Concluzii

1. Utilizând spectroscopia IR a homopolimerilor PEGDMA și PMMA și a copolimerilor acestora, raportul de

reactivitate al EGDMA (r2) și MMA (r1) a fost calculat ca 0,6993 și, respectiv, 1,8635.
2. Conductivitățile PEGDMA (regiunea mS) sunt mult mai mari decât conductivitățile PMMA (µS
regiune).
3. Conductivitățile PEGDMA și PMMA cresc ambele cu dopantul adăugat, LiClO4.
Machine Translated by Google

Polimeri 2010, 2 284

4. Pe măsură ce concentrația de MMA în polimer crește, valoarea conductivității scade

(mS la µS).
5. Pe măsură ce procentul de MMA din alimentarea cu monomer crește, procentul de conversie (polimerizare)
scade.

6. Graficul conductivitate față de temperatură pentru PEGDMA arată un minim la 18 °C. Copolimerii PMMA și
PEGDMA/PMMA prezintă, de asemenea, același tip de comportament, cu valori minime observate la 22–24
°C. Acest lucru indică faptul că acești polimeri acționează mai întâi ca un conductor, apoi după o temperatură
minimă devin semiconductori și pot fi potențial utilizați pentru a controla curentul în dispozitivele electrice
prin schimbarea temperaturii (comutator termic).
7. Măsurarea modificării conductibilității în timp oferă o modalitate excelentă și nouă de a urmări cinetica
reacțiilor copolimer-dopant. Prin măsurarea timpilor de finalizare a reacției la diferite temperaturi ale
copolimerului PEGDMA/MMA, energia de activare a interacțiunii cu ionul perclorat a fost determinată a fi
31,52 kJ/mol. Numai pentru PEGDMA, această valoare s-a dovedit a fi de 54,7 kJ/mol. Pe măsură ce temperatura
crește, crește și timpul de finalizare a reacției.
8. Când EGDMA este copolimerizat cu MMA pentru a-și crește proprietățile mecanice, copolimerii arată în
continuare aceeași tendință de modificare a conductibilității cu temperatura, chiar dacă conductivitatea
copolimerului scade ușor odată cu creșterea procentului de MMA. Prin urmare, interesul pentru utilizarea
acestor copolimeri în industrie ca întrerupătoare termice încă există.

Referințe

1. Hush, NS O privire de ansamblu asupra primei jumătăți de centru de electronică moleculară. Ann. NY Acad. Sci.
2003, 1006, 1–20.
2. McGiness, J.; Corry, P.; Proctor, P. Comutarea semiconductoare amorfe în melanine. Science 1974, 183, 853–
855.
3. Bhadra, SD; Nikhil, KS; Lee, JH Progrese în pregătirea, prelucrarea și aplicarea
polianilina. Prog. Polim. Sci. 2009, 34, 783–810.
4. Peres, RCD; DePaoli, MA; Panero, S.; Scrosati, B. Un nou electrod pentru poli(pirol).
baterie reincarcabila. J. Power Sources 1992, 40, 299–305.
5. Diaz, AF; Castillo, JI; Logan, TA; Lee, WJ Electrochimia polipirolului conducător
filme. J. Electroanal. Chim. 1981, 129, 115–132.
6. Pelagrino, J.; Radebaugh, R.; Mate, BR Absorbție de gaz în polianilină. 1. Baza Emeradline.
Macromolecules 1996, 29, 4985.
7. Selampinar, F.; Akbulut, U.; Ozden, MEA; Toppare, L. Imobilizarea invertazei în matrice polimerică conducătoare.
Biomaterials 1997, 92, 1163.
8. Kizilyar, N.; Akbulut, U.; Toppare, L.; Ozden, MM; Yagci, Y. Imobilizarea invertazei în matrice de polimer grefat
polipirol/politetrahidrofuran conducător. Sintet. Metal. 1999, 104, 45.
9. Ramelow, SUA; Ma, J.; Darbeau, R. Conductivitățile electrice ale polipirolului reacționat cu soluții de dopant.
Mater. Res. Innov. 2001, 5, 40.
10. Ramelow, SUA; Darbeau, R.; Ma, J.; Glenn, G.; Garrison, J. Efectele concentrației și speciației fierului și
nucleofilității/bazicității solventului asupra conductivității electrice a polipirolului: Introducerea unui nou
indicator de conductivitate a polipirolului. Mater. Res. Innov. 2004, 8, 29.
Machine Translated by Google

Polimeri 2010, 2 285

11. Wang, HL; Toppare, L.; Ferandez, JE Amestec de polimeri conducători: amestecuri de politiofen și polipirol cu
polistiren și poli(bisfenol A carbonat). Macromolecules 1990, 23, 1053–1059.

12. Yurtsever, M.; Toppare, L. Investigarea teoretică a copolimerizării în bloc a tetrahidrofuranului

și pirol. Polymer 1990, 40, 5459.
13. DePaoli, M.; Panero, S.; Prosperi, P.; Scrosanti, B. Studiul electrocromismului polipirol/dodecil sulfat în soluție
apoasă. Electrochim. Acta 1990, 35, 1145.
14. Alkan, S.; Toppare, L.; Hepuzer, Y.; Yagci, Y. Bloc copolimeri de poli(metacrilat de metil) acoperit cu tiofen cu pirol.
J. Polym. Sci. Partea A Polim. Chim. 1999, 37, 4218–4225.
15. Alkan, S.; Toppare, L.; Bakir, U.; Yagci, Y. Imobilizarea ureazei în matrice conducătoare de polimetilmetacrilat/
pirol acoperit cu tiofen. Sintet. Metal. 2001, 123, 95–99.
16. Sanchez, M.; Tompkins, J.; Rizk, W. Thermal Curing and Strength of PMMA Bone Cement. În Proceedings of ASME
Summer Heat Transfer Conference, Las Vegas, NV, SUA, iulie 2003.
17. Ramelow, U.; Braganza, S.; Darbeau, R.; Ramelow, G. Timpul de relaxare, energia de activare și determinarea
căii de reacție a interacțiunii polietilen glicol/dimetacrilat-dopant (I2) cu tehnica rezonanței magnetice nucleare.
J. Apl. Polim. Sci. 2006, 100, 5087–5101.
18. Ramelow, SUA; Qui, G. Raporturi de reactivitate a monomerului în copolimerizarea radicalilor liberi inițiată de UV
reactii. J. Apl. Polim. Sci. 1995, 57, 911–920.
19. Stevens, MP Polymer Chemistry, An Introduction, ed. a 2-a; Oxford University Press: Oxford,
Marea Britanie, 1990; p. 224.

20. Ebemele, RO Polimer Science and Technology; CRC Press: Boca Raton, FL, SUA, 2000;
p. 215–216.
21. Billmeyer, FW Textbook of Polymer Science, ed. a 2-a; John Wiley and Sons: New York, NY,
SUA, 1971; p. 330.
22. Ramelow, SUA; Braganza, SN; Ramelow, GJ Conductivitățile electrice ale polietilenglicol dimetacrilatului au
reacționat cu dopanți de iod și perclorat de litiu și determinarea energiei de activare a interacțiunii polimer-
dopant. J. Apl. Polim. Sci. 2009, 112, 1916–1926.

© 2010 de către autori; licențiat MDPI, Basel, Elveția. Acest articol este un articol cu acces deschis distribuit în
conformitate cu termenii și condițiile licenței Creative Commons Attribution

(http://creativecommons.org/licenses/by/3.0/).