OBTINEREA DE COMPOZITE DENTARE

Introducere
Materialele compozite sunt acele materiale ce au în componenţa lor o fază organică (numita
matrice) şi o fază anorganică. În funcţie de materialul folosit pentru matrice, compozitele se pot
clasifica în:

➢ Compozite cu matrici polimerice

➢ Compozite cu matrici metalice
➢ Compozite cu matrici ceramice
În ultimii ani tendințele în ceea ce privește structura compozitelor pentru aplicaţii medicale au
condus la dezvoltarea unor materiale constituite dintr-o matrice polimerica si o fază de ceramică. În
comparație cu amalgamele dentare, folosite pe scara larga in trecut, compozitele au proprietăți
estetice mai bune și sunt mai puțin toxice. Pe baza a numeroase studii de laborator s-a demonstrat că
proprietățile mecanice ale compozitelor dentare nu diferă semnificativ de cele ale amalgamelor
dentare. Din aceste motive, compozitele au fost acceptate în mare măsură de specialiști ca și materiale
de restaurare.

Figura 1. Înlocuirea unor obturaţii din amalgam cu obturaţii fizionomice din material compozit

Materialele compozite sunt considerate la ora actuală o revoluţie în stomatologie si reprezintă

cea mai buna varianta de restaurare dentara, conducand la obtinerea unor rezultate finale cu aspect
estetic dento-facial deosebit de bun, în condiţii biomecanice, biofuncţionale şi bioprofilactice optime
pentru structurile dure dentare şi pentru ţesuturile adiacente.

Materialele compozite dentare sunt alcătuite din 3 faze distincte:

1
 o fază organică (continuă) formată prin polimerizarea unui sistem răşinic constând în unul sau
mai mulţi monomeri activaţi prin polimerizare
o fază anorganică dispersată (discontinuă) formată din particule de umplutură de diferite
tipuri (silice, cuarţ, ceramică), mărimi şi forme
o fază interfacială, care se leagă atât de faza organică, cât şi de cea anorganică, imbunătăţind
proprietăţile mecanice ale unei reţele polimerice mai puţin rezistente şi facilitând transferul forţelor
între cele două faze şi formarea unui material unitar. Adăugarea umpluturii anorganice este necesară
pentru obţinerea unui grad de rezistenţă ce permite răşinii compozite să fie folosită în zonele
posterioare, cu stres masticator ridicat.

Figura 2. Cuplarea particulelor cu matricea organică prin intermediul silanului

Particulele de umplutură nu sunt legate numai mecanic de matricea polimerică, ele stabilesc şi
o legătură chimică cu aceasta. Moleculele de legătură, denumite silani, prezintă două grupări
funcţionale. La un capăt, moleculele de silan reacţionează cu grupările SiO de la suprafaţa umpluturii
şi sunt polimerizate formând o reţea în continuă creştere prin gruparea metacrilat de la celălalt capăt
al moleculei.

Clasificarea materialelor compozite de uz stomatologic

a) Clasificarea în funcţie de dimensiunea particulelor de umplutură
Răşinile compozite sunt clasificate în 4 mari grupe, în funcţie de mărimea umpluturii:
Compozite cu macroumplutură (convenţionale) – utilizeaza particulele de umplutură “mari”,
cu diametrul mediu de 5-10 µm. In momentul în care sunt amestecate într-o matrice polimerică, ele
suferă un important proces de abraziune. Matricea se uzează până în momentul în care mai mult de
50% din circumferinţa particulei de umplutură este expusă. Particulele expuse sunt apoi dizlocate din
compoziţia matricei si practic, materialul de umplutură se pierde lăsând în urmă adevărate „găuri” de
eroziune, fenomen manifestat clinic sub formă de abraziune.

2
 Particulele de umplutură cel mai des întâlnite în compoziţia acestor materiale sunt constituite
din cuarţ şi sticlă de bariu sau stronţiu. Umplutura de cuarţ prezintă proprietăţi estetice deosebite şi
rezistenţă, însă nu este radioopacă şi poate abraza dinţii antagonişti. Particulele de sticlă de bariu sau
stronţiu sunt radioopace, însă mult mai puţin stabile decât cuarţul.

Compozite cu microumplutură – contin in principal particule foarte fine de silice coloidală

cu diametrul între 0.01-0.05 μm. Datorită dimensiunii reduse a particulelor, compozitele cu
microumplutură pot fi lustruite mult mai bine, iar suprafaţa mai mică a particulelor ajută la prevenirea
dizlocării acestora din matricea polimerică. Se previne astfel apariţia „găurilor” de eroziune.
In ciuda avantajului obtinerii unor suprafete fine ai a unei rezistente la uzura imbunatatita, au ca
dezavantaj capacitatea de incarcare cu particule a compozitului. Deoarece suprafaţa unor particule
mai mici este mai mare în comparaţie cu volumul lor, acestea nu pot asigura o densitate atât de mare
ca cea a compozitelor cu macroumplutură. Acest fapt conduce la o contracţie de polimerizare mai
însemnată.
În ciuda progreselor obţinute, trebuie recunoscut faptul că nici compozitele cu microumplutură
eterogenă nu sunt suficient de rezistente pentru a fi plasate în regiunile posterioare expuse unor forţe
masticatorii mari. Acest lucru nu a fost posibil până când au fost create compozitele hibride, cu o
combinaţie de particule de umplutură mici şi ultrafine de cuarţ, sticlă şi ceramică.

Compozite hibride
Temenul de “compozit hibrid” descrie foarte bine faptul că umplutura este alcătuită din
componente diferite sau /si de dimensiuni diferite.
Primele compozite hibride introduse conţineau particule de umplutură mari cu diametrul de 15-
20 μm, precum şi particule mici de silice coloidală cu dimensiuni de 0.01-0.05 μm.

Figura 3. Reprezentare schematică a compozitelor cu Figura 4. Principiul distribuţiei particulelor

macro-, microumplutură şi hibride în matricea compozitelor hibride

3
 Nanocompozite – contin particule de umplutură cu dimensiuni sub 100 nm (0,1 μm) şi au
proprietăţi estetice superioare tuturor celorlalte tipuri de materiale compozite, precum şi o durabilitate
şi o rezistenţă net superioare. O primă generaţie de compozite cu nanoparticule există deja pe piaţă în
utilizare, dar sunt încă posibilităţi de ameliorare a calităţilor date de nanotehnologia acestora.

b) Clasificarea în funcţie de mecanismul de priză (polimerizare)

Obtinerea unor retele polimerice implica reactia de reticulare pentru evitarea dizolvarii
lanturilor polimerice sau segmentelor de lant hidrofile in apa sau solutii apoase. Reactia de reticulare
presupune stabilirea unor legaturi de natura chimica prin formarea unor legaturi covalente.

Retea polimera tridimensionala

În funcţie de mecanismul de polimerizare se deosebesc 3 tipuri de reacţii de initiere:
• iniţiere cu substanţe termic labile prin descompunerea iniţiatorilor (peroxizi, hidroperoxizi,
compuşi azo sau diazo) la o temperatură bine definită;
• iniţiere chimică: descompunerea iniţiatorilor cu ajutorul unor acceleratori de tipul aminelor
terţiare aromatice (care joacă rol de donor de electroni);
• iniţiere cu radiaţie luminoasă din domeniul ultraviolet (UV) sau vizibil (VIS) (lampă cu
halogen, LED, laser).

În tehnicile directe (în cabinet) intră în discuţie numai iniţierea chimica şi fotopolimerizarea.
Răşinile compozite cu iniţiere chimică sau autopolimerizabile – conţin un sistem
bicomponent de iniţiere, format din iniţiator (de obicei un peroxid organic) şi accelerator (o amină
terţiară).
Răşinile compozite cu fotoiniţiere sunt cel mai frecvent utilizate în cabinetele de medicină
dentară, datorită avantajelor pe care le oferă comparativ cu cele autopolimerizabile. De obicei se
prezintă în seringi sau compule şi se aplică în straturi succesive cu grosime maximă de 2mm, ce vor fi
polimerizate separat.

4
 Deoarece radiaţiile luminoase au energie mică se impune folosirea unor fotoiniţiatori care se
descompun pentru a genera radicali liberi. În sistemele activate cu sursa de radiaţii UV (λ = 365 nm)
benzoil metil eterul este folosit ca iniţiator, acesta descompunându-se în radicali liberi în absenţa / sau
prezenţa unei amine terţiare. În sistemele fotoreticulate cu radiaţie vizibilă (λ = 450-500 nm),
camforchinona (CQ) este iniţiator iar activatorul este o amină terţiară alifatică sau aromatică.

Figura 5. Mecanismul iniţierii fotochimice

Iniţierea cu radiaţie vizibilă a fost aleasă, în detrimentul iniţierii cu radiaţie UV, datorită unei
adâncimi de penetrare în compozit de 2 mm în loc de 1 mm (radiaţia UV este puternic dispersată de
agentul de ranforsare cu dimensiuni foarte mici) precum şi datorită faptului că este suficient un timp de
iradiere mai scurt (maxim 60 secunde). În plus radiaţia UV poate cauza arsuri corneene, iar lampa UV
necesită o încălzire înainte de folosire, aceasta pierzându-şi eficienţa în timp.

Matricea polimerica
In 1960, Bowen a cercetat posibilitatea utilizării răşinilor epoxidice (diglicidileterul
bisfenolului A, DGEBA) în combinaţie cu particule de silice.

5
 Figura 6. Structura DGEBA
Rezultatele “in vitro” au fost promiţătoare, dar prezenţa umidităţii a inihibat procesul de
polimerizare a răşinii epoxidice. Pentru a depăşi această inconvenienţă, Bowen a ataşat grupări metil-
metacrilat la grupările terminale ale răşinii epoxidice, transformând în acest fel răşina epoxidică într-un
dimetacrilat. Rezultatele experimentale au fost încurajatoare şi au finalizat cu obţinerea unei noi răşini
numită bisfenol A diglicidil-dimetacrilat (BisGMA) sau, mai simplu, răşina Bowen.

Figura 7. Structura Bis-GMA

Bis-GMA a fost monomerul de bază al primelor compozite comercializate, persistând încă în
compoziţia multor compozite moderne datorită avantajelor pe care le prezintă:
• contracţie redusă de polimerizare (deoarece are o structură voluminoasă)
• posibilitatea de a forma legături intercatenare (care sunt mai puternice decât cele lineare) în
timpul polimerizării.
Vâscozitatea crescută a Bis-GMA a produs unele inconveniente legate de adăugarea umpluturii
şi de amestecare a compozitului. Un alt dezavantaj al răşinilor convenţionale de tip Bis-GMA este
acela că prezintă tendinţa de a forma matrice extrem de casante, lipsite de rezistenţă.
Astfel, cercetarea a condus la elaborarea unor monomeri cu structură asemănătoare (Bis-MA,
Bis-EMA, Bis-PMA) sau complet diferită, cum este uretan dimetacrilatul (UDMA), acesta din urma
înlocuind Bis-GMA-ul.
Uretan-dimetacrilatul (UDMA) este un monomer folosit frecvent în matricea polimerică a
răşinilor compozite dentare. Acest monomer a fost introdus în 1974 si are avantajele vâscozitatea mai
scăzută și flexibilitate mai mare a legăturii uretanice, care îmbunătățește duritatea compozitului.

6
 Figura 8. Structura UDMA

Pentru diminuarea vâscozităţii s-au adăugat diferiţi monomeri de diluţie, cu vâscozităţi mai
reduse, cum ar fi spre exemplu trietilenglicol-dimetacrilat (TEGDMA) care au făcut posibilă
creşterea durităţii prin adăugarea unei cantităţi crescute de umplutură şi creşterea legăturilor
intercatenare.

Figura 9. Structura TEGDMA

Corelaţie între masa moleculară şi vâscozitatea monomerilor

Monomer Masa moleculară (g/mol) Vâscozitate (Pa x s)
Bis-GMA 512 1369
UDMA 470 28
TEGDMA 286 0.008

S-a presupus că tăria și duritatea rășinii compozite poate fi îmbunătățită prin alegera unui raport
optim între monomerii: UDMA, BISGMA, TEGDMA.

Parte experimentala
Materiale
- monomeri: Bis-GMA, UDMA, TEGDMA
- agent de ranforsare: silice pirogena (SiO2) – dimensiune 0.007µm, suprafata specifica 390±40m2/g
- sistem de initiere: 0.2% camforchinonă (CQ) şi 0.8% etil-4(N, N’-dimetilamino)benzoat (4EDMAB)

Figura 10. Structurile chimice CQ (stanga) si 4EDMAB (dreapta)

7
 Camforchinona absoarbe lumina cu lungimea de undă de 460-500nm, având o absorbţie
maximă la 468nm, şi trece într-o stare excitată care reacţionează cu amina organică, furnizând radicalii
liberi ce iniţiază polimerizarea monomerilor.

Echipamente utilizate
- lampa de polimerizare cu radiatie vizibila
- baie de apa termostata

Sinteza compozitelor dentare

Se va realiza un amestec total de monomeri de 2g.
Nr. proba Raport monomeri (%) Procent silice
BisGMA:TEGDMA:UDMA (%)
1 Matrice polimerica 50:25:25 0
2 Compozit 1 15:50:35 1
3 Compozit 2 25:50:25 3

Se vor sintetiza 3 tipuri de compozite dentare prin amestecarea in diferite proportii a monomerilor
BisGMA, UDMA si TEGDMA cu agentul de ranforsare pana la obtinerea unui amestec omogen. O dispersie
buna a particulelor de silice se obtine prin folosirea unei bai termostatate (10-15 min, 60ºC). Gradul de
dispersie al silicei în matricea polimerică este estimat vizual prin inspectarea clarităţii optice a
amestecului.
Apoi se adauga pe rand componentele sistemului de fotoinitiere: 0.2% CQ. Amestecul obţinut a
fost ultrasonicat până la completa dizolvare a componentelor sistemului de iniţiere (10 min, 60ºC). Apoi
se adauga 0.8% EDMAB.

Figura 11. Protocol experimental pentru obtinerea compozitelor dentare

Următoarea etapă este turnarea amestecului compozit în forme rectangulare de polimerizare (L

= 3 cm, l = 1 cm, g = 2 mm) realizate din Teflon.

8
 Pentru a evita pătrunderea oxigenului, care inhibă polimerizarea, deasupra materialului se va
plasa o folie poliesterică. Deasupra foliei poliesterice, se foloseşte, pentru îndreptarea suprafeţei, o
placă de sticlă, prin care se realizează polimerizarea cu ajutorul unei lămpi de tip LED (Light
Emitting Diode) timp de 60 secunde, sub un unghi de 90°. Lampa utilizată produce radiaţii în spectru
vizibil cu lungimea de undă cuprinsă între 460 - 480 nm (albastru) şi are o intensitate a luminii de
aproximativ 700mW/cm2.

!!! Radiaţiile de lumină vizibilă penetrează maxim 2mm, de 3 ori mai mult decât cele UV !!!

9
 LUCRAREA II

Compozite nestructurale armate cu pulberi anorganice

Scopul lucrãrii

Obţinerea unui material compozit din rãşinã epoxidicã (matricea polimerã) şi pulbere
de cretã (material de umpluturã).

Introducere

Prin compozite polimerice se înţeleg materialele care au în compoziţia lor cel puţin
doi componenţi, cu structură chimică diferită, termodinamic compatibili, parţial compatibili sau
incompatibili, dispersaţi reciproc sau asociaţi, cel puţin unul din componenţi fiind o fază polimerică
unitară. Incorporarea pulberilor anorganice în matricea polimerã poate urmãri îmbunãtãţirea
anumitor proprietãţi mecanice sau modificarea proprietãţilor superficiale ale matricei. Umplutura,
material cu un pret scãzut, contribuie la diminuarea semnificativã a preţului de cost al compozitului.

Matricea polimerã

Rãşinile epoxidice ocupã un loc important în realizarea materialelor compozite

datoritã excelentelor proprietãţi fizico-mecanice.
CH3 CH3

CH2 O C O CH2 CH CH2 O C O CH2

O CH3 O
CH3 OH n
Grupãrile oxiranice conferã rãşinii reactivitatea necesarã reticulãrii. Întãrirea rãşinilor
epoxidice se poate face la temperatura camerei cu amine primare sau secundare (ex: TETA –
trietilentetraaminã), sau la temperaturi ridicate (t180C) cu amine (diciandiamida) sau cu
anhidride.
NH2
H2N CH2 CH2 NH CH2 CH2 NH2
2 H 2N C N C N

Trietilentetraamina Diciandiamida

In urma reactiei de reticulare cu compusi aminici se obtin structuri tridimensionale

insolubile in care se pot ingloba diferiti agenti de umplutura sau armare.
1
 Structura chimica reticulata (3D)

Rolul plastifiantului

Plastifiantii sunt compusi chimici care duc la modificarea proprietăţilor polimerilor prin
lărgirea domeniul de aplicabilitate. În general, se îmbunătăţesc următoarele caracteristici ale
polimerilor: flexibilitatea, alungirea la rupere, rezistenţa la temperaturi joase. În schimb, se pot
diminua unele proprietăţi utile, cum ar fi rezistenţa la tracţiune, duritatea, proprietăţile dielectrice
etc. Realizarea amestecurilor polimeri-plastifiant se face prin procese de amestecare sau
compoundare, si depinde de natura componentelor amestecului. De obicei plastifiantii sunt compusi
mic moleculari precum uleiurile, esterii, glicolii, alcoolii, amidele etc., care se adauga in diferite
procente in functie de tipul de polimer care urmeaza sa fie plastifiat (0-100%).

Plastifiant Dibutilftalat

Agenti de demulare – sunt aditivi folositi pentru a facilita extragerea pieselor finite din
matrita. Principalii agenti sunt stearatii metalici, acizii grasi, cerurile parafinice.

Agentii de umplutura

2
 Agentii de umplutură sunt substanţe chimice de natură anorganică sau organică utilizate atât
în scopul modificării sau extinderii unor proprietăţi ale materialelor polimerice, cât şi pentru
reducerea preţului de cost.
Acestia pot reduce fisurarea, deformarea şi porozitatea materialelor polimerice, pot ameliora
starea suprafeţei, rezistenţa. Aceste materiale se folosesc, în funcţie de aplicaţie, în proporţii foarte
variate (între 1 şi 150%) pentru aditivarea polimerilor termoplastici, termoreactivi, a elastomerilor
sau a polimerilor filabili. În comparaţie cu materialele de armare, aditivii folosiţi ca materiale de
umplutură au un efect mult mai mic asupra modulului de elasticitate şi rigiditate, cât şi asupra
rezistenţei la tracţiune. Principalele clase de agenti de umlutura sunt: silicatii (nisip, curat, mica,
caolin. etc.), sticla, carbonat de calciu (calcar, creta, etc.), oxizi metalici (oxizi de zinc, aluminiu,
titan, etc.)
Proprietãţile compozitei depind în principal de natura chimicã şi granulaţia pulberii. Creta
micronizatã se obţine prin mãcinarea finã a calcarului. Pentru evitarea formãrii aglomerãrilor,
pulberea trebuie uscatã.
Materiale şi aparaturã necesarã

Material Proprietãţi
Rãşinã epoxidicã DINOX 010-S Densitate R = 1,181,25 g/cm3
TETA sau DDA
Dibutilftalat
Cretã micronizatã Densitate C = 2,1 g/cm3
Agent de demulare (cearã petrolierã în CCl4)
Balon 250 ml prevãzut cu sistem de agitare
şi termostatat
Matriţe

Evaluarea necesarului de materiale

1. Se alege raportul dintre agentul de armare şi rãşinã. (A = 10 – 20%)

2. Se stabileşte volumul matriţei VM.

Considerând aditivitatea volumelor, volumul matriţei este descris de relaţia:
VM = VC + VR
unde: VC este volumul cretei; VR este volumul rãşinii.

3. Se calculeazã cantităţile necesare de rãşinã (mR) şi de cretã (mC), cunoscând volumul

matriţei (VM) şi densităţile:
100 − A
m R = 1,15   VM   R
100

3
 A
m C = 1,15   VM   C
100

4. Dibutilftalatul se adaugã pentru îmbunãtãţirea elasticitãţii materialului compozit. (10%

faţã de rãşinã).

5. TETA sau DDA (agentul de întãrire) 70% faţã de rãşinã.

Mod de lucru

Creta micronizatã se introduce în etuvã la 100-120C timp de o orã pentru eliminarea

umiditãţii.
Pentru evitarea aderãrii rãşinii de matriţã, suprafeţele active sunt unse cu agent de
demulare.
Rãşina de turnare se preparã prin introducerea rãşinii epoxidice şi a plastifiantului
într-un balon prevãzut cu sistem de agitare şi încãlzire. Încãlzirea la 60C asigurã fluidizarea rãşinii
(scăderea viscozităţii) în vederea înglobãrii mai uşoare a pulberii şi evitarea formãrii incluziunilor
de aer.
Dupã cca 15 min de la începutul încãlzirii se adaugã pulberea de cretã în 6 porţii, la
intervale de 15 min. Omogenizarea avansatã este esenţialã pentru obţinerea unui material cu
proprietãţile proiectate.
Rãşina de turnare astfel preparatã este golitã într-un pahar şi lãsatã sã se rãceascã cca
20 min, dupã care se adaugã întãritorul. Amestecul se omogenizeazã cca 5 min dupã care se toarnã
în matriţã şi este lasatã 24h pentru definitivarea reacţiei de reticulare.

4
 LUCRAREA III
Compozite structurale din tesãturã de fibre de sticlã preimpregnatã

Scopul lucrãrii

Realizarea unui laminat multistrat din prepreguri.

Materiale preimpregnate

Compozitele de inalta performanta, numite si “compozite avansate” sau “compozite structurale”

reprezinta amestecuri de doua sau mai multe componente, una dintre acestea fiind materialul de armare
(fibre de inalta rezistenta) iar celalata matricea polimera (liantul). Fibrele utilizate sunt in general
“lungi” (respectiv raportul lungime/diametru depaseste valoarea 100) si au proprietati anizotrope
(rezistenta superioara in lungul fibrei). Matricea este polimerica (in cazul compozitelor polimerice) sau
poate fi un material ceramic sau metalic. Compozitul este format din straturi alternative de liant si
material de armare, cele doua componente pastrandu-si proprietatile individuale.
Putem defini un prepreg ca fiind o ţesătură de fibre impregnată cu răşină şi agent de reticulare,
el conţinând deci toate cele 3 componente ale unui compozit polimeric, întărirea făcându-se însă doar la
temperatură ridicată. Amestecul de impregnare, format în principal dintr-o rãşinã termoreactivã şi un
agent de reticulare, trebuie sã aiba o reactivitate foarte scãzutã la temperatura camerei pentru evitarea
reticulãrii pe timpul depozitãrii.

1
 Matricea polimerã

Principalele rasini utilizate ca lianti sunt poliolefinele, poliesterii nesaturati, rasinile epoxidice,
rasinile fenol-formaldehidice, ureo-formaldehidice, poliimidele, poliiminele, polimerii aromatici. Daca
materialul polimeric utilizat ca liant este termoreactiv, se realizeaza si o prepolimerizare a acestuia;
daca matricea este termoplastica obtinerea pre-preg-ului se rezuma la impregnarea tesaturii cu liant.
Ca matrice polimerã folosim rãşinã epoxidicã (DINOX 010-S) iar în calitate de agent de
reticulare se foloseşte diciandiamida (!!!), activă doar la temperaturi ridicate (180°C).

NH2

H2N C N C N
Diciandiamida

Agentul de armare

Fibrele se prezinta sub forma de filamente continue, roving-uri (manunchiuri), mese (benzi din
material netesut), benzi tesute (panglici) sau tesaturi. Alegerea unui anume tip de prezentare a fibrelor
depinde de natura produsului finit ce urmeaza a fi obtinut.
Fibrele se obţin prin filare din topiturã. Imediat după filare fibrele de sticlă sunt supuse unor
tratamente de finisare, aceasta făcându-se cu o soluţie ce conţine agent de finisare, lubrifiant,
antistatizant şi agent de cuplare:
− agentul de finisare (un polimer peliculogen: alcool polivinilic, poliacetat de vinil) uneşte
filamentele de sticlă şi formează o peliculă care le protejează de distrugere prin abraziune.
− lubrifiantul (de obicei un ulei vegetal) micşorează coeficientul mare de frecare al fibrelor,
reducând uzura.
− antistatizantul previne şi reduce încărcarea electrostatică de suprafaţă.
− agentul de cuplare (de obicei un organosilan bifuncţional) asigură compatibilitatea dintre
fibră şi matrice.

OBS. Agentul de armare folosit în lucrare este ţesãtura din fibre de sticlã.

Prepreg-urile se pot obtine prin mai multe procedee:

A. Procedeul in solutie consta in trecerea continua a materialului de armare (fibre continue,

roving, benzi, tesatura) printr-o baie ce contine o solutie concentrata de liant, urmata de eliminarea

2
solventului prin evaporare. Excesul de liant se elimina fie cu ajutorul unei raclete fie prin trecerea
printre doi cilindri rotativi.

B. Procedeul in topitura (hot melt), tinde sa inlocuiasca metoda in solutie deoarece este mai
ecologic (nu se mai folosesc solventi volatili) si in plus asigura o dozare mai precisa a cantitatii de
liant. Un film de rasina se depune pe o hartie suport si apoi se trece impreuna cu material de armare
printr-o serie de sisteme de incalzire si role de presare, care asigura patrunderea rasinii in fibra. De
obicei se folosesc doua straturi de rasina, pentru a asigura acoperirea armaturii pe ambele fete. Acest
procedeu poarte numele de procedeul indirect, datorita predepunerii rasinii pe un suport care este apoi
indepartat.

Materiale şi aparaturã necesare

Material Proprietãti
Rãşinã epoxidicã DINOX 010-S Densitate R = 1,18  1,25 g/cm3
Diciandiamidã DDA (solutie 5%) Densitate DDA = 0,8 g/cm3
Acetonã Densitate a = 0,81 g/cm3
Etanol Densitate e = 0,85 g/cm3
Ţesãturã din fibrã de sticlã Greutate specificã S = 300 g/m2
Balon 250 ml, prevãzut cu agitare
Matriţe metalice
Celofan

3
 Evaluarea necesarului de materiale

1. Se aleg dimensiunile a × b ale ţesãturii de impregnat, calculându-se aria (S)

2. Se propune un raport între agentul de armare şi rãşinã (A = 60  70 %)

3. Necesarul de rãşinã se calculeazã cu relaţia:

100 − A
m R = 1,15   S  S
A

4. Soluţia de diciandiamidã - 80% faţã de rãşinã.

5. Solvenţi: acetonă şi etanol - fiecare 40% faţã de rãşinã.

Mod de lucru
Lucrarea are douã etape:
1. Obţinerea ţesãturii preimpregnate
2. Realizarea laminatului multistrat şi reticularea rãşinii.
1. Cantitãţile calculate de rãşinã epoxidicã, soluţie de DDA, acetonã şi etanol se introduc
într-un balon prevãzut cu sistem de agitare. Amestecul este omogenizat circa 30 minute, dupã
care soluţia de impregnare se toarnã într-un pahar Berzelius.
Ţesãtura din fibre de sticlã se aşeazã pe o folie de polietilenã şi se introduce în nişã. Cu
ajutorul unei pensule se depune un strat uniform de soluţie de impregnare peste ţesãturã şi se
aşteaptã cca 20 de minute pentru evaporarea solvenţilor. Operaţiunea de impregnare se repetã
de 4 ori, dupã care prepregul este lãsat 24 de ore pentru evaporarea completã a diluanţilor.
2. Din prepregul uscat* se croiesc un numãr de 3-4 pliuri şi se aşeazã unul peste
celãlalt. Pliurile sunt aşezate între douã fâşii de celofan (pentru evitarea lipirii de matriţã), dupã
care laminatul se aşeazã între feţele matriţei (tablã metalicã). Structura astfel formatã este
introdusã în etuvã la 180°C timp de 2 ore, pentru reticularea rãşinii.

* se va utiliza un prepreg obţinut anterior (minim 24 ore) de o altã grupã.

4
5
 LUCRAREA IV

Compozite structurale tip "sandwich" cu feţe nemetalice

Scopul lucrãrii

Scopul lucării este realizarea unei compozite structurale complexe de tip "sandwich"
cu feţe din compozite pe bazã de ţesãturã din fibre de sticlã şi rãşinã poliestericã nesaturatã
şi miez din fagure de aluminiu sau spumă poliuretanică.

Introducere

O structurã de tip "sandwich" constã din trei elemente principale (vezi figura 1):
A. O pereche de feţe subţiri, rezistente, metalice sau din compozite polimerice,
cu rolul de a prelua eforturile axiale şi cele de forfecare.
B. Un miez gros, cu greutate redusã, care separã cele douã feţe şi asigurã
transmiterea eforturilor de la o faţã la alta. Uzual, acest miez poate fi de tip
fagure (de aluminiu, hârtie, materiale plastice), de tip spumă (poliuretanică,
polistirenică) sau profile (metalice, plastice).
C. Un material cu proprietãţi adezive care transmite eforturile axiale sau de
forfecare la sau de la miezul structurii. În cazul feţelor din materiale
compozite polimerice, matricea polimerică poate avea şi rolul de adeziv.

Fig.1. Elementele constitutive ale unui compozit de tip "sandwich"

(în exemplu cu miez tip fagure)

Pot exista compozite structurale de tip "sandwich" cu miez simplu, cu miez dublu
(multiplu) sau cu miez dublu (multiplu) hibrid, format din mai multe structuri fagure, spumă
rigidă şi profile suprapuse şi separate de straturi interioare (figura 2).

1
 Fig.2. Compozite tip "sandwich" cu miez simplu (1), cu miez dublu (2), cu miez triplu hibrid (3)
a-structuri fagure, b-spumă rigidă, c-profile.

Structurile tip "sandwich" cu feţe din materiale compozite polimerice şi miez de

fagure de aluminiu (sau hârtie) sunt cele mai performante materiale sandwich existente în
ceea ce priveşte proprietãţile mecanice specifice, gradul de izolare termică, fonică şi durata
de viaţă (80-110 ani). De asemenea, ele pot fi ignifugate, nu mai trebuie vopsite, au
rezistenţă deosebită la radiaţiile ultraviolete, variaţii de temperatură, nu sunt higroscopice,
nu putrezesc, nu se oxidează.
Toate aceste proprietăţi remarcabile recomandã utilizarea lor în diverse domenii cum
ar fi: aviaţia (aprox. 80% din aeronavă: aripi, derivă, direcţie, stabilizatoare, zone fuselaj,
duşumele, uşi acces), construcţia de maşini (carosare remorci, rulote, izoterme auto, rame de
metrou, vagoane CFR), construcţii navale, articole de sport, construcţii, etc.

Panourile cu feţe din tablă metalică (sau compozite polimerice) şi miez din spumă
poliuretanică sau polistiren expandat sunt utilizate în principal în construcţiile civile şi
industriale, acestea prezentând o bună izolare termică şi fonică.
Panourile cu miezul din spumă poliuretanică au un mare dezavantaj: eliminarea din
porii spumei a unor gaze reziduale toxice (cianaţi), efect mai pronunţat în primii 2 ani de la
fabricare. Acest aspect duce şi la micşorarea în timp a gradului de izolare termică şi la o
instabilitate dimensională. De asemenea, un alt dezavantaj este dat de folosirea în procesul
de expandare a freonului (CF2Cl2) sau a altor produşi similari care distrug stratul de ozon.

Matricea polimerã (materialul adeziv)

Pentru realizarea feţelor se folosesc rãşini poliesterice nesaturate (NESTRAPOL H-

450, livrat ca soluţie în stiren).
Rãşina se obţine prin policondensarea diacizilor sau anhidridelor nesaturate şi
saturate - în principal anhidrida maleicã şi anhidrida ftalicã - cu un diol (etilenglicol sau 1,2-
propilenglicol) conform urmãtoarei reacţii globale:
-(n+m) H2O
n C C + (m+1) + (n+m+1) HO CH2 CH OH
O O
O CH3
C C
O O O

2
 HO CH2 CH O C C O CH2 CH O C C O CH2 CH O C C OH
CH3 O O CH3 O O CH3 O O
m
n

Reticularea (întãrirea) rãşinii are loc prin copolimerizarea stirenului (monomer

reactiv) cu rãşina poliestericã nesaturatã. Procesul de copolimerizare este iniţiat de sistemul
redox: peroxid de metiletilcetonă şi naftenat de cobalt. Pentru evitarea întãririi rãşinii pe
timpul depozitãrii, aceasta este stabilizată cu inhibitor (hidrochinonã), motiv pentru care
reacţia de copolimerizare prezintã o perioadã de inducţie, adicã reacţia nu starteazã în
momentul adãugãrii iniţiatorului, ci dupã un interval de timp, necesar consumãrii
inhibitorului.

Peroxidul de
Stiren Hidrochinona Naftenat de cobalt
metiletilcetonă
Agent de (reducător)
Inhibitor (oxidant)
reticulare R = C16 – C18
Amestec de 11 R
OH izomeri, dintre care CH
CH CH2 majoritar este: O O O O
R HC Co Co CH R
OH
O O O O
CH3 C CH2 CH3
OH CH
O OH R

Agentul de ranforsare (armare)

Pentru feţe se utilizeazã ţesãturi din fibre de sticlã (FER 3L).

Fibrele se obţin prin filare din topiturã. Imediat după filare, fibrele de sticlă sunt
supuse unor tratamente de finisare, aceasta făcându-se cu o soluţie ce conţine agent de
finisare, lubrifiant, antistatizant şi agent de cuplare:
− agentul de finisare (un polimer peliculogen: alcool polivinilic, poliacetat de vinil)
uneşte filamentele de sticlă şi formează o peliculă care le protejează de distrugere
prin abraziune.
− lubrifiantul (de obicei un ulei vegetal) micşorează coeficientul mare de frecare al
fibrelor, reducând uzura.
− antistatizantul previne şi reduce încărcarea electrostatică de suprafaţă datorată
frecării.
− agentul de cuplare (de obicei un organosilan bifuncţional) asigură
compatibilitatea dintre fibră şi matrice.

Miezul structurii sandwich poate fi:

3
A. Fagure de aluminiu.
Fagurii sunt obţinuţi pornind de la folii din aluminiu, procedeul fiind prezentat în
figura 3. Se poate observa existenţa mai multor variante de faguri.

Fig.3. Obţinerea fagurilor pornind de la folii din aluminiu

B. Poliuretanii sunt polimeri heterocatenari care conţin în molecula lor gruparea

uretanică (─NH─CO─O─), obţinuţi prin reacţia de poliadiţie dintre un poliizocianat şi un
polialcool, respectiv un poliester sau polieter. Reacţia implică transferul unui proton de la
componenta hidroxilică la gruparea izocianică:
N C O + HO NH C O

O
Izocianaţii cei mai utilizaţi sunt:
- toluilen 2,x-diizocianat (TDI) sub forma de amestecuri:
- amestecul a 80 % 2,4 TDI cu 20 % 2,6 TDI
- amestecul a 65 % 2,4 TDI cu 35 % 2,6 TDI
CH3

N C O CH3

O C N N C O
N C O
toluilen 2, 4-diizocianat toluilen 2,6-diizocianat
- difenilmetan 4,4’ diizocianat (MDI)
O C N CH2 N C O

Compuşii hidroxilici utilizaţi în producţia poliuretanilor sunt glicoli cu masă

moleculară mică (di sau polifuncţionali, de ex: etilenglicol, glicerină), polieteri (cu grupe

4
terminale hidroxilice, proveniţi din polimerizarea eterilor cicli: etilenoxid, propilenoxid,
tetrahidrofuran) sau poliesteri (cu funcţiuni terminale hidroxilice).
CH2 CH2 CH2 CH CH2
HO CH2 CH2 O CH2 CH2 OH
OH OH OH OH OH n
etilenglicol glicerină poli(etilenoxid)

Agenţii de expandare utilizaţi pentru obţinerea spumelor poliuretanice pot fi: apa,
hidrocarburi fluorurate (freon CF2Cl2), CO2 rezultat din interacţiunea grupelor izocianice în
exces cu apa.
În cazul în care ambele componente sunt bifuncţionale se obţin poliuretani liniari.
Dacă cel puţin una din componente (izocianică sau hidroxilică) este tri- sau polifucţională
rezultă poliuretani reticulaţi total insolubili şi infuzibili. (Izocianaţii polifuncţionali se
folosesc la obţinerea cleiurilor pentru metale, lemn şi alte materiale.)
Utilizările de bază ale poliuretanilor constau în obţinerea spumelor poliuretanice.
Acestea sunt materiale celulare care se fabrică în următoarele sorturi: flexibil, elastomer,
semirigid, rigid, rigid structural (în funcţie de natura chimică a celor două componente).
Poliuretanul expandat rigid se obţine într-o singură fază din 4,4’-difenilmetan
diizocianat (MDI) şi un poliester sau polieter poliolic, în prezenţa apei sau 2-clorpropanului
drept agenţi de expandare.
Proprietăţile fizico-mecanice depind de gradul de reticulare, care se reglează prin
cantitatea de triol (glicerină, trimetilolpropan) din polimer, dar şi de numărul şi tăria
legăturilor de hidrogen dintre catene. Gradul de reticulare influenţează în special rezistenţa
la tracţiune şi alungire. Rezistenţa chimică, stabilitatea termică, proprietăţile electrice sunt
bune.

Materiale si aparaturã necesarã

Material Proprietăţi
Rãşinã NESTRAPOL H-450: Densitate răşină R = 1,04 ÷ 1,10
Feţe din materiale

(RPN + stiren + naftenat de cobalt) g/cm3

polimerice

Peroxid de metiletilcetonã
compozite

Greutate specificã S = 300 ± 15 g/m2

Tesãturã din fibre de sticlã (FER 3L)
Grosime GS = 0,23 ± 0,03 mm
Plãci din polietilenã (matriţe)
Pahar Berzelius înalt (50 sau 100 mL)
Baghetă Pensulã
A. Fagure de aluminiu Densitate Fag = 0,2  0,3
Miezul compozitei

g/cm3
B. Diizocianat (MDI) Densitate MDI = 1,2 g/cm3
Poliol Densitate  poliol = 1,1 g/cm3
25

Freon (dacă nu este deja dozat în poliol)

Matriţă pentru miezul din spumă PU
Pahar Berzelius înalt (50 mL)
Baghetă

Evaluarea necesarului de materiale pentru obţinerea

5
 miezului din spumă poliuretanică.

Se calculează volumul matriţei Vm, utilizând dimensiunile interioare ale acesteia (Lint,
lint, h – pentru o matriţă paralelipipedică).
Ştiind următoarele:
- coeficientul volumetric de expandare pentru spuma poliuretanică (de la volumul
iniţial al componentelor neamestecate la volumul final al spumei) este =9.
- raportul masic între componente: poliol / MDI = 100 / 125
- factor de exces 1,25 → asigură excesul de spumă în matriţă, ceea ce duce la
crearea presiunii şi umplerea colţurilor matriţei,
se pot calcula cantităţile de componente necesare cu relaţiile:
Vm 100   MDI
m poliol = 1,25     poliol
 100   MDI + 125   poliol

m MDI = 1,25  m poliol

Dacă agentul de expandare (freon) nu este deja dozat în componenta poliolică, atunci
acesta se foloseşte în proporţie de 5% faţă de MDI.

Evaluarea necesarului de materiale pentru obţinerea feţelor

din materiale compozite polimerice.

a) Se stabilesc dimensiunile feţelor a × b (în funcţie de dimensiunile miezului) şi se

calculeazã aria (S):
b) Se propune grosimea unei feţe (GF);
c) Se alege raportul dintre matricea polimerã şi agentul de ranforsare ( A = 30÷70
%);
d) Se estimeazã grosimea unui pliu (GP) cu relaţiile:

GP = G R + G S unde: GR - grosimea stratului de rãşinã;

GS - grosimea ţesãturii de fibre de sticlă;
100 - A  S
G R = 0,95   unde S - greutatea specificã a ţesãturii;
A R
R - densitatea rãşinii.
e) Se calculeazã numãrul de pliuri n necesare pentru realizarea grosimii propuse (GF):
GF
n= !!! n se rotunjeşte pentru a rezulta un numãr întreg
GP
6
 f) Se estimeazã consumul de ţesãturã (MS) şi rãşinã (MR) cu relaţiile:
MS = 2  n  S  S; (factorul "2" apare pentru cã sunt 2 feţe)
100 - A
M R = 1,15   MS
A
g) Peroxidul de metiletilcetonã (PMEC) se ia 4% faţã de rãşinã (MR), naftenatul de
cobalt fiind deja dozat în rãşinã.

MODUL DE LUCRU
În cazul în care se utilizează un miez din spumă poliuretanică, modul de lucru pentru
obţinerea acestuia este următorul:
Se confecţionează mai întâi din hârtie stratul antiaderent pentru tapetarea matriţei.
Pentru tapetarea ramei (cu dimensiunile interioare Lint, lint, h), hârtia va avea forma şi
dimensiunile următoare:

Pentru a obţine o spumă poliuretanică rigidă se procedează astfel: într-un pahar

Berzelius înalt se amestecă componenta poliolică cu agentul de expandare (dacă acesta nu
este deja dozat în componenta poliolică). Se adaugă apoi componenta diizocianică. Se agită
amestecul câteva secunde (10-15 s) cu o baghetă, apoi este introdus în matriţa respectivă.
Matriţa se acoperă rapid cu placuţa metalică (rol de capac), punându-se o greutate deasupra.
Miezul din spumă poliuretanică se lasă în matriţă (sub greutate) aproximativ 30
minute pentru definitivarea reacţiei chimice şi atingerea stabilităţii dimensionale.

Obţinerea compozitului structural tip "sandwich"

Se croiesc cele 2×n pliuri de ţesãturã.

7
 Într-un pahar de sticlã se cântãreşte necesarul de rãşinã şi agentul de întãrire specific
rãşinii utilizate şi se amestecã cca 5min.
Cele douã feţe vor fi realizate simultan dupã cum urmeazã: se depune un strat de
rãşinã pe matriţa de polietilenã cu ajutorul unei pensule peste care se aplicã primul pliu de
ţesãturã, apoi se depune urmãtorul strat de rãsinã, urmat de aplicarea urmãtorului pliu de
tesãturã ş.a.m.d.
Se asteaptã cca 30 min pentru ca rãşina sã gelifieze, evitând modificãrile
dimensionale datoritã curgerii rãşinii.
Peste o faţã astfel realizatã se aşeazã fagurele sau paralelipipedul de spumă
poliuretanică şi se acoperã apoi cu cealaltã faţã. Peste structura astfel realizatã se pune o
greutate de cca 0,5 kg şi se lasã la întãrit (reticulat) timp de 24 de ore.

8
 LUCRAREA V

Răşini epoxidice

Noţiuni generale

Rãşinile epoxidice sunt produşi macromoleculari liniari, obţinuţi prin

policondensarea polialcoolilor (bisfenol, glicerinã) cu epiclorhidrinã în prezenţã de
catalizatori alcalini (NaOH, KOH) sau acizi. Ele conţin în molecula lor grupări reactive
epoxi:
CH CH
O

Răşinile epoxidice sunt printre cele mai bune materiale utilizate ca matrici polimerice
în structura compozitelor polimerice, deoarece:
− răşinile epoxidice aderă foarte bine la o mare varietate de agenţi de umplutură,
agenţi de rigidizare şi diferite substraturi.
− marea varietate de răşini epoxidice şi agenţi de reticulare duce la o diversitate de
proprietăţi după reticulare, proprietăţi care pot veni în sprijinul cerinţelor de
prelucrare.
− reacţia chimică dintre răşina epoxidică şi agentul de reticulare nu duce la
eliminarea unei substanţe volatile sau a apei (astfel, contracţia după reticulare este
mai mică decât în cazul altor tipuri de răşini, de ex. fenolice sau poliesterice).
− răşinile epoxidice reticulate sunt rezistente la acţiunea agenţilor chimici şi au
proprietăţi dielectrice foarte bune.

În funcţie de raportul dintre polialcool şi epiclorhidrinã se pot obţine rãşini cu diferite

mase moleculare, respectiv diferite grade de policondensare. Astfel, rãşina de tip A are o
greutate molecularã de 370 şi se prezintã ca un lichid vâscos; rãşina de tip B, cu masa
molecularã de 900 este un produs solid cu punctul de înmuiere apropiat de 60°C ; rãşina de
tip C, cu masa molecularã 1400 este un produs solid, casant, cu temperatura de înmuiere de
98°C , iar rãşina de tip D, cu masa molecularã 2900 este un produs solid cu temperatura de
înmuiere de 130°C.
Cu cât masa molecularã a polimerului este mai mare, deci cu cât lungimea
macromoleculelor creşte, cu atât procentul de grupe epoxidice este mai mic, deoarece ele
reprezintã grupele terminale ale macromoleculelor.

Mecanismul reactiei de policondensare

Policondensarea în acest caz are loc în prima fazã prin migrarea unui hidrogen, deci
este de fapt o poliadiţie precedatã de deschiderea ciclului epoxidic, dupã care în faza a doua
se eliminã o moleculã de acid clorhidric.

1
 NaOH
HO R OH CH2 CH CH2Cl HO R O CH2 CH CH2Cl
O
OH
NaOH HO-R-OH
HO R O CH2 CH CH2 HO R O CH2 CH CH2 O R HO
- HCl NaOH
O OH
NaOH
CH2 CH CH2 O R O CH2 CH CH2 O R O CH2 CH CH2
- 2 HCl
n
O OH O

Datoritã prezenţei grupelor hidroxilice laterale, cât şi a grupelor epoxidice terminale,

polimerii epoxidici pot fi transformaţi din polimeri liniari în polimeri tridimensionali printr-
o operaţie de reticulare sau întãrire, ce are loc în prezenta aminelor (primare, secundare,
terţiare sau chiar amestecuri de amine) sau acizilor bibazici, de obicei sub forma
anhidridelor lor. În absenţa acestor agenţi de întãrire, rãşinile epoxidice sunt foarte stabile la
încãlzire, având o neînsemnatã tendinţã de reticulare.

Mecanismul reactiei de reticulare

În cazul folosirii aminelor ca agenţi de întãrire, reticularea are loc printr-o reacţie de
adiţie a aminei la grupele terminale, prin deschiderea prealabilã a ciclurilor epoxidice.

a) Reticularea răşinilor epoxidice cu amine primare (secundare)

OH

H2N R NH2 + CH2 CH H2N R NH CH2 CH

O

OH OH

H2N R NH CH2 CH + CH2 CH H2N R N CH2 CH

O CH2

CH OH

Reticularea răşinilor epoxidice cu amine primare alifatice are loc la temperatura

camerei, pentru aminele aromatice fiind necesare temperaturi mai ridicate.
Reticularea răşinilor epoxidice cu amine secundare se desfăşoară după acelaşi
mecanism, fiecărei grupe epoxidice fiindu-i necesară pentru reticulare un atom de H din
amină.
Legăturile C─N formate prin reticulare sunt stabile la acţiunea majorităţii agenţilor
anorganici şi a bazelor, dar mai puţin stabile la acţiunea acizilor organici (decât legăturile
formate în cazul folosirii altor agenţi de reticulare). De asemenea, capacitatea de izolator
electric a răşinii reticulate este mai mică decât în cazul folosirii altor agenţi de reticulare,
datorită polarităţii introduse în moleculă de grupele ─OH formate.

2
 b) Reticularea răşinilor epoxidice cu amine terţiare

Reticularea răşinilor epoxidice cu amine terţiare este total diferită. Aminele terţiare
(baze Lewis), adăugare în cantităţi nestoechiometrice, iniţiază o polimerizare anionică:

R3N + CH2 CH R3N CH2 CH

O O

R3N CH2 CH + CH2 CH R3N CH2 CH

O O O CH2 CH

O
Această homopolimerizare a moleculei conduce la obţinerea unui polieter, legăturile
eterice (C─O─C) fiind relativ stabile la acţiunea majorităţii acizilor (organici şi anorganici)
şi bazelor. De asemenea, legăturile eterice sunt mult mai stabile termic decât legăturile C─N
formate în urma reticulării cu amine primare sau secundare

c) Reticularea răşinilor epoxidice cu anhidride

Folosirea anhidridelor necesită aplicarea unui regim termic pentru a iniţia o reticulare
totală. Pentru ca reacţia de reticulare să poată avea loc, trebuie deschis ciclul anhidridic.
Acest lucru se poate realiza de exemplu prin adăugarea unor cantităţi mici de baze Lewis
(NR3).

O O
+ CH2 CH
C C NR3
O
O + R3N
C C O

O O
O O
+ CH2 CH
C NR3 C NR3
O

C O CH2 CH C O CH2 CH
O O O O CH2 CH

Anhidridele folosite ca agenţi de reticulare diferă între ele prin capacitatea de a

reacţiona direct cu grupele epoxidice (formând legături esterice) faţă de posibilitatea de a
cataliza eterificarea între grupele epoxi. Pentru a obţine un număr cât mai mare de grupe
esterice, reticularea are loc la temperaturi ridicate. Legăturile esterice au o stabilitate termică
mai mare (decât în cazul reticulării cu amine) şi duc la o capacitate mai mare de izolator
electric a răşinii epoxidice reticulate.

3
 Sinteza rãsinilor epoxidice pe bazã de epiclorhidrinã si bisfenol A (dian):

CH3
(n+2) CH2 Cl + (n+1) HO C OH + (n+2) NaOH
- (n+2)NaCl
O CH3 - (n+2) H2O
CH3 CH3

CH2 O C O CH2 CH CH2 O C O CH2

O CH3 O
CH3 OH n

LUCRARE DE LABORATOR

Obţinerea epoxizilor pe bazã de epiclorhidrinã şi bisfenol

Rãşinã de tip A cu GM = 370

Se lucreazã într-un balon de 250 ml prevãzut cu agitator, termometru şi refrigerent.

Amestecul de reactie contine:

bisfenol (dian) : 12,5 g
raport bisfenol : epiclorhidrinã 1 : 10 (molar)
epiclorhidrinã :  = 1,181 g/cm3
raport bisfenol : NaOH 1 : 2 (molar)
apã distilatã : 0,5 ml.

Amestecul de reactie (bisfenol + epiclorhidrina) este introdus în balon. După

atingerea temperaturii de 80°C (aprox 30 min) se începe adãugarea treptatã a hidroxidului
de sodiu (în interval de 1 orã), după care amestecul de reacţie este menţinut încã 1 orã sub
agitare pentru definitivarea reacţiei. Se menţine temperatura la 80 – 85°C pe toatã durata
reacţiei.
Înainte de utilizare rășina obținută trebuie purificată.

Purificarea răşinilor epoxidice prin distilare

Distilarea este un proces de separare a componentelor sau a substanţelor dintr-un

amestec lichid prin evaporare selectivă (bazată pe diferenţele dintre temperaturile de
fierbere), urmată de o etapă de condensare.
Distilarea poate conduce la o separare completă (obţinerea de componente aproape
pure), sau poate fi o separare parţială, care creşte concentraţia anumitor componentelor ale
amestecului.
În chimia industrială, distilarea este o operaţie de bază, având aplicaţii în toate
subdomeniile acesteia (chimie alimentara, farmaceutica, industria petrolieră etc.) fiind
practic un proces de separare fizică universal.

4
 A. la presiune atmosferică

Răşina epoxidică obţinută conţine şi epiclorhidrină nereacţionată, precum şi cristale

de NaCl rezultate în urma reacţiei de sinteză.
Peste răşina din pahar se adaugă solvent (benzen sau toluen) până la umplerea
paharului, pentru dizolvarea răşinii epoxidice.
Amestecul rezultat (benzen + răşină impurificată) este supus operaţiei de filtrare pe
filtru cutat, prin care se realizează separarea NaCl din soluţia benzenică.
Soluţia benzenică obţinută după filtrare se încălzeşte cu ajutorul unui crin electric.
Distilarea începe în momentul în care apar primele picături de condens (primii vapori
de azeotrop) şi se încheie când nu se mai colectează azeotrop.

Schema instalaţiei de distilare din laborator

B. sub vid

Pentru a obţine o purificare mai eficientă se foloseşte metoda distilării sub vid.
În acest caz distilarea se face sub vid de 50 mm Hg astfel încât temperatura în blaz sã
nu depăşeascã 150°C.
Dupã eliminarea epiclorhidrinei, conţinutul din balon se răceşte la 70°C şi se adaugã
benzen pentru dizolvarea răşinii. Se trece în continuare la operaţia de filtrare, unde soluţia
benzenicã de poliepoxid se separã de sarea apărutã în amestecul de reacţie. Filtratul se spalã
cu benzen, iar soluţia benzenică obţinută se distilă mai întâi la presiune normală până când
temperatura din blaz ajunge la 125°C, apoi se continuă distilarea sub un vid de 25 mm Hg.
În blaz rămâne răşina lichidă, transparentă, vâscoasă.

5
 A B
Schema unei coloane de distilare fracţionată (A) Coloane de distilare industriale (B)

Aplicațile uzuale ale rășinilor epoxidice :

Răşina purificată se poate folosi la lipirea suprafeţelor din sticlă.

6
 Lucrarea IX
STUDIUL TEHNOLOGIEI DE IMPRIMARE 3D PRIN
EXTRUDARE TERMOPLASTICA

1. Scop
Obtinerea unui obiect tridimensional prin intermediul tehnicii de extrudare a polimerilor
termoplastici, utilizând o imprimantă 3D.
2. Referat de literatura
Procesul de imprimare tridimensională (3D) este o tehnică modernă ce constă în
transformarea unui fişier digital de modelare în diferite obiecte solide 3D.
Imprimantele 3D pot forma un anumit obiect prin procesul de adiţie controlată de material
strat peste strat, urmărind modelul digital. Fiecare astfel de strat poate fi vazut ca o sectiune
orizontala din obiect, mai exact o felie 2D, toate straturile fiind îmbinate gradual la un loc pentru
a alcătui forma finala a obiectului.

Fig.1 Obţinerea machetei turnului Eiffel prin imprimare 3D

Cum se face printarea 3D

Toate imprimantele 3D actuale folosesc un proces de aditie de strat peste strat, fiind
totodata mai multe tipuri de tehnologii disponibile, diferenta dintre ele constand in modul in care
sunt create si alipite straturile. Unele dintre ele se bazeaza pe topirea sau marirea gradului de
maleabilitate a materialului pe care se lucreza, altele pe diferite procese ce includ utilizarea unor
fascicule laser sau radiatii ultraviolete pe materiale (reticularea rasinilor termoreactive).
Pentru a putea obtine un obiect cu ajutorul imprimentei 3D este nevoie de schita virtuala
computerizata a acestuia, care fie este creata folosind un program de proiectare asistata de

1
 calculator (CAD - Computer Aided Design) fie este obtinuta prin scanarea 3D a obiectului.
Astfel, folosind o imprimanta se pot crea obiecte tridimensionale de orice fel - mai exact de orice
forma - avand la dispozitie o varietate de culori si tipuri de materiale de productie, cele mai
accesibile si folosite materiale sunt cele polimerice (termoplastice, termoreactive).
Principalele avantaje ale imprimarii 3D :
1. La baza calculului pentru costul de fabricatie sta exclusiv volumul de material
utilizat. Deoarece complexitatea lucrarii nu conteaza, nefiind necesare alte manopere
si procedee adiacente.
2. Realizarea de forme dificile pentru tehnologia traditionala. Printarea 3D are
incredibila capacitate de a realiza mecanisme perfect functionale, dintr-o singura
operatiune, fara alte procedee de asamblare si post productie. Mecanisme cum sunt
rulmentii cu bile, lanturi, chiar si cutii de viteze intregi sau motoare pot fi imprimate
intr-un singur procedeu tehnologic. Daca ar fi sa folosim procedeele traditionale, ar
trebui realizate matrite multiple, urmate de procese de munca intensiva de asamblare,
care necesita timp si bani.
Aplicatii ale imprimantelor 3D
- in arhitectura: crearea in miniatura a unui model arhitectural sau machete;
- in industrie: crearea de obiecte mici si cu o forma sau structura complexa,
- in paleontologie: reconstructia fosilelor;
- in arheologie: reconstructia de artifacte;
- in criminalistica: recrearea de obiecte fizice deteriorate sau incomplete;
- in medicina: crearea de tesuturi (de exemplu organe, vase sangvine, s.a.) care sa fie
compatibile cu o anumita persoana, constructia de implanturi dupa o anumita forma -
de exemplu implanturi dentare sau de os;
- in aeronautica: productia de structuri metalice sau plastice cu o forma complexa sau
de o compozitie superioara fata de cele obtinute in sectorul industrial;
- in tehnologii de performanţă

a b
Fig.2 Obiecte obtinute prin imprimare 3D pentru industria stomatologica (a) Orteza de mana
obtinuta prin imprimare 3D (b)

2
 Metode de imprimare 3D:
• Stereolitografia (polimerizarea cu ajutorul luminii UV)
• Extrudarea (modelare prin extrudare termoplastica)
• Sinterizarea granulelor (utilizeaza un laser pentru topirea selectiva a granulelor)

Tehnologia de prototipare rapida FDM (Fused Deposition Modeling)

Aceasta metoda se traduce prin Modelare prin Extrudare Termoplastica (depunere de
material topit) si este cea mai utilizata tehnologie de fabricare aditiva datorita simplitatii si a
accesibilitatii acesteia. Este utilizata in modelare, prototipare dar si in aplicatii de productie. Cu
ajutorul unei aplicatii software dedicate, modelul 3D dorit este feliat initial in sectiuni
transversale numite straturi (layere). Tehnologia de printare consta in trecerea unui filament din
material plastic printr-un extrudor ce il incalzeste pana la punctul de topire, aplicandu-l apoi
uniform (prin extrudare) strat peste strat, cu exactitate pentru a printa fizic modelul 3D conform
fisierului CAD. Capul (extrudorul) se deplaseaza atat pe orizontala cat si pe verticala sub
coordonarea unui mecanism de comanda numerica, controlat direct de soft-ul imprimantei.
In deplasare, capul depune un sir subţire de plastic topit care la racire se intareste imediat,
lipindu-se de stratul precedent pentru a forma modelul 3D dorit. Pentru geometrii complexe sau
modele cu inclinare mare, tehnologia FDM necesita printarea cu material suport care va trebui
ulterior indepartat manual.
Filament de material pentru suport
Filament de material pentru constructie
Cap de extrudare
Roti motoare
Lichefiere
Duze

Obiect
Baza
Platforma Suport

Rola pentru suport

Rola pentru constructie

a b
Imagine cu imprimanta 3D (a) Reprezentarea schematica a imprimantei 3D (b)

Materiale pentru imprimare 3D:

Pentru aceasta lucrare se vor folosi role de acid polilactic de diferite culori pentru obtinerea
obiectului printabil personalizat. Pentru partea de suport a obiectului se va folosi rola de culoare
neagra iar pentru partea de nume se va folosi rola de culoare galbena.

3
Mod de lucru:
- se va pregati un model 3D ce contine numele fiecarei persoane in programul de modelare
1234D Design.
- modelul 3D cu numele se va introduce in programul FlashPrint alaturi de partea de suport
pentru constructia finala a obiectului.
- se va exporta obiectul personalizat intr-un fisier compatibil cu imprimanta.
- se seteaza parametrii de lucru ai imprimantei (temperatura extruderelor, temperatura platformei
unde are loc obtinerea obiectului)
- se vor introduce rolele de acid polilactic in cele doua capete de extrudare.

-se va printa obiectul personalizat.