CURSUL # 12 INGINERIA BIOMATERIALELOR NEMETALICE

BIOCERAMICI SI COMPOZITE BIOCERAMICE

Ceramicile utilizate pentru repararea şi reconstrucŃia părŃilor bolnave sau deteriorate ale
sistemului muscularo-scheletic, cunoscute sub denumirea de bioceramici, pot fi bioinerte
(alumina, zirconia), resorbabile (fosfat tricalcic), bioactive (hidroxiapatita, sticle bioactive
şi vitroceramici), sau poroase destinate creşterii Ńesuturilor (metale acoperite cu
hidroxiapatită, alumina).
AplicaŃiile acestor ceramici sunt legate de înlocuirea oaselor şoldului, genunchilor, dinŃilor,
tendoanelor şi ligamentelor şi reparaŃii în cazul bolilor periodontale, reconstrucŃiei
maxillofaciale, creşterea şi stabilizarea oaselor maxilofaciale, fuziune spinală şi ca material
de umplutură (filler ) după chirurgia tumorilor.
Acoperirile cu carbon sunt tromborezistente şi sunt utilizate la protezarea valvelor inimii.
Mecanismele de legare a Ńesuturilor de ceramicile bioactive încep a fi înŃelese, implicând
modul de legare la scară moleculară a bioceramicilor cu Ńesuturile moi şi tari.
De asemenea au fost dezvoltate materiale compozite cu tenacitate ridicată la rupere şi
module de elasticitate în concordanŃă cu caracteristicile oaselor.
In tratamentul terapeutic al cancerului se utilizează eliberarea controlată a izotopilor
radioactivi prin biosticle sferice.
Bioceramicile pot fi monocristaline (safir), policristaline (alumina sau hidroxiapatita
(HA)), sticle (Bioglass), vitro-ceramici (Ceravital sau vitroceram A/W), sau compozite
(oŃel inox – ranforsat cu fibre de sticlă Bioglass sau de polietilenă-hidroxiapatită).
Ceramicile şi sticlele au fost utilizate de mult timp în domeniul sănătăŃii, ca sticle pentru
ochelari, instrumente de diagnosticare, sticlărie de laborator, termometre, vase pentru
culturile de Ńesuturi şi ca fibre optice pentru endoscopie.
Sticlele insolubile poroase sunt utilizate ca transportori pentru enzime, anticorpi şi
antigene, deoarece prezintă o serie de avantage ca o rezistenŃă notabilă la atacul
microbian, la variaŃiile de pH, prezenŃa solvenŃilor, temperatură şi împachetare sub
presiunea înaltă cerută la curgerea rapidă /1/.
Ceramicile sunt de asemenea larg utilizate ca materiale de restaurare in stomatologie, ca
şi coroane de porŃelan- metal, cimenturi vitroase ionomere, în aceste aplicaŃii fiind mai bine
cunoscute.

1
CURSUL # 12 INGINERIA BIOMATERIALELOR NEMETALICE

Tipuri de bioceramici
In Tabelul 1 este prezentată o clasificare a bioceramicilor şi a modului specific de legare
de Ńesutul osos.

Tabel 1- Tipuri de bioceramici - Moduri de legare şi clasificarea bioceramicilor

Tip Mod de legare a bioceramicii de os Exemple
1 Ceramici aproape inerte, dense, neporoase, ataşate Al2O3 (monocristalin sau
prin creşterea osului in neregularităŃile suprafeŃei prin policristalin).
cimentarea implantului in Ńesuturi sau prin penetrarea
intr-un defect
(termen denumit fixare morfologică)

2 In implantele poroase inerte are loc creşterea Al203 (poros policristalin)

celulelor osului (termen denumit fixare biologică) Metale acoperite cu straturi
de hidroxiapatită poroasă
3 Ceramici/sticle/vitroceramici reactive, dense, Sticle bioactive
neporoase ataşate de os direct prin legături chimice Vitroceramici bioactive
(termen denumit fixare bioactivă) Hidroxiapatita

4 Ceramici resorbabile, dense (sau poroase) care Sulfat de calciu (ghips)

sunt proiectate pentru a fi înlocuite încet de os Fosfat tricalcic
Săruri de fosfat de calciu

Într-o primă abordare a acestei tematici vaste, un program de dezvoltare a

materialelor biocompatibile ar trebui să se limiteze la un număr restrâns de obiective
generale, precum:
• problemele de adeziune şi proprietăŃile mecanice ale materialelor biocompatibile;
• biocompatibilitate şi biofuncŃionalitate.
Ceramicile sunt utilizate pe larg în aplicaŃii dentare şi sunt experimentate în aplicaŃii
de inginerie a Ńesutului osos. Două ceramici obişnuite pentru aplicaŃiile dentare şi pentru
protezele şold sunt alumina şi hidroxiapatita.

Bioceramici cristaline inerte

Alumina (Al2O3) are o rezistenŃă excelentă la coroziune, o biocompatibilitate bună,
rezistenŃă înaltă, precum şi o bună rezistenŃă la uzură. Se foloseşte de peste 20 de ani în
chirurgia ortopedică Fig. 1.

2
CURSUL # 12 INGINERIA BIOMATERIALELOR NEMETALICE

Fig. 1 Ceramica aluminoasa pentru uz medical utilizata la realizarea rotulei femurale.

De remarcat cele 3 alternative pentru realizarea suportilor metalici utilizati pentru fixarea
morfologica a implantului.

Alumina de înaltă densitate şi puritate avansată ( > 99,5% alfa -alumina) a fost prima
bioceramică cu largă utilizare clinică. Aceasta a fost utilizată la protezarea oaselor şoldului
şi la realizarea implanturilor dentare, datorită combinării excelentei rezistenŃe la coroziune,
o bună biocompatibilitate, rezistenŃă ridicată la uzură şi rezistenŃă mecanică ridicată.
ProprietăŃi tribologice foarte bune (fricŃiune şi uzură) pentru ceramica aluminoasă se obŃin
numai dacă aceasta prezintă o structura cu granule foarte mici (sub 4 microni)- Fig.2 şi cu
distribuŃie granulometrică foarte strânsă în jurul acestei valori. Această condiŃie conduce la
obŃinerea unei suprafeŃe cu o rugozitate foarte mică (sub 0,02 microni). PrezenŃa
granulelor mari, care pot fi scoase de pe suprafaŃă implantului de şold prin frecare şi astfel
conduce foarte rapid la creşterea uzurii locale prin fricŃiune locală uscată şi abraziune.

Fig. 2. Creşterea Ńesutului osos în porii bioceramicii de alumină.

Dimeniunile porilor bioceramicii depăşesc 100 microni.

3
CURSUL # 12 INGINERIA BIOMATERIALELOR NEMETALICE

In Fig. 3 este prezentată comparativ, dependenŃa de timp a coeficientului de fricŃiune şi a

indicelui de uzură a implanturilor de şold realizate din alumina-alumina, respectiv din
metal-polietilenă (testate in vitro). Coeficientul de fricŃiune la un implant de şold din
alumina-alumina descreşte în timp şi se apropie de valorile unuia normal. Acest fapt
determină ca uzura suprafeŃelor articulaŃiilor de alumina pe alumina să fie de aproape 10
ori mai mică decât a suprafeŃelor din metal-polietilena PE (Fig, 3).

Fig. 3 DependenŃa de timp a (-) coeficientului de fricŃiune şi a indicelui de uzură (---) a

implanturilor de şold realizate din alumina-alumina, respectiv din metal-polietilenă
(testate in vitro)
.

Bioceramici poroase
Avantajul potenŃial oferit de implantele ceramice poroase (tipul 2, Tabelul 1) constă in
caracterul său inert combinat cu stabilitatea mecanică a interfeŃei dezvoltate la creşterea
Ńesutului osos în porii ceramicii. Cu toate acestea, cerinŃele mecanice ale protezelor,
deseori restricŃionează utilizarea ceramicilor poroase (care in general au rezistenŃe
mecanice scăzute) la aplicaŃii ce necesită încărcări joase.
Când mărimea porilor depăşeşte 100 de microni, Ńesutul osos va creşte prin canalele
porilor interconectaŃi din apropierea suprafeŃei şi-I menŃin vascularizarea şi viabilitatea pe
termen lung . In acest fel implantul serveşte ca o punte structurală şi ca model sau ca tipar
pentru formarea osului.

4
CURSUL # 12 INGINERIA BIOMATERIALELOR NEMETALICE

Microstructurile unor specii de corali constituie un material aproape ideal de pornire pentru
obŃinerea unor materiale cu porozitate controlată, care de regulă au o uniformitate a
mărimii şi interconectării porilor de aprox. 140-160 de microni.
Ceramici din oxid de aluminiu poroase se pot obŃine prin utilizarea unor agenŃi de spumare,
care la ardere elimină gaze care conduc la formarea unei structuri poroase. După ardere
timp de 20 h la aproximativ 1450” - 1500°C se obŃine un material spongios cu o fracŃie de
pori cuprinsă între 33% la 48%.
Materialele poroase sunt mai puŃin rezistente comparativ cu compactele omoloage, şi
anume pe măsură ce porozitatea creşte rezistenŃa materialului descreşte rapid aşa cum
indică ecuaŃia lui Ryskewitch:
σ = σ0 .e cP
unde, σ – rezistenŃa, σ0 rezistenŃa la porozitate zero, c-constantă, P- porozitatea

De asemenea, ceramica aluminoasă este utilizată pentru realizarea implanturilor dentare

(monocristal de safir) sau din alumină foarte fină policristalină. Un mic adaos de
magnezie MgO (<0,5%) este utilizat ca adaos de sinterizare şi pentru limitarea creşterii
granulelor în timpul sinterizării.
Mărimea valorii rezistenŃei mecanice, a rezistenŃei la oboseală şi a tenacităŃii la
rupere a ceramicii aluminoase policristaline depind de mărimea granulelor, de cantitatea
de adaos de sinterizarea şi de puritate. Ceramica aluminoasă, cu o mărime medie a
granulelor situată sub 4 microni şi o puritate de peste 99,7% prezintă o rezistenŃă bună la
încovoiere şi o excelentă rezistenŃă la compresiune.
O altă ceramică poroasă, insă cu rezistenŃă mare este zirconia stabilizată cu
calce, care in timp suferă pierderi importante a rezistenŃei asemenea aluminaŃilor de
calciu.
Imbatrînirea ceramicilor poroase cu descreşterea rezistenŃei mecanice ridică
întrebarea dacă aplicaŃiile reuşite pe termen lung a materialelor poroase să fie proiectate
pentru a fi resorbabile şi să fie făcute din săruri de calciu, cum ar fi fosfatul tricalcic.

Hidroxiapatita (HAp) este o ceramică pe bază de fosfat de calciu şi este, de

asemenea, folosită de peste 20 de ani în medicină şi stomatologie. Hidroxiapatita

5
CURSUL # 12 INGINERIA BIOMATERIALELOR NEMETALICE

preparată comercial este biocompatibilă, iar biodegradabilitatea este absentă sau limitată
(pe o durată de câŃiva ani). Interpore Cross International şi-a stabilit reputaŃia unei
companii care produce hidroxiapatită modificată în laborator. Printr-o tehnică de procesare
a acidului fosforic şi schimb hidrotermal, carbonatul de calciu din anumite specii de coral
marin, devine HAp. Morfologia poroasă, de tip os a structurii rezultate a furnizat
cercetătorilor o structură cu aspect unitar, atunci când a fost implantată în defectul osos,
susŃinând creşterea osului prin pori. Marshal Urist a definit termenul de osteoconducŃie ca
fiind creşterea osului în şi printr-o structură poroasă.
Degradarea hidroxiapatitei poate fi controlată prin variaŃia structurii chimice. Fosfatul
tricalcic se degradează mult mai repede decât hidroxiapatita. Plasterul de Paris (ipsosul)
este numele comun pentru compoziŃia descrisă chimic ca sulfat de calciu. Capacitatea de a
lua forma complexă craniofacială este un avantaj. Din păcate, testările făcute au arătat
comportament clinic ce nu poate fi previzionat pentru ipsos.

ObŃinerea hidroxiapatitei

In vederea obtiunerii unor ceramici cu rezistente mecanice ridicate la rupere si la

coroziune trebuie dezvoltate structuri cu cristale cat mai mici de preferinta de ordin
nanometric. Pentru aceasta se utilizeaya rute chimice de sinteza, in special prin:

1) coprecipitarea amoniacala a solutiilor de săruri solubile in apa,

2) metoda hidrotermala.

In continuare este prezentata spre exemplificare prima ruta de sinteza (Fig. 4). Se
amestecă soluŃii de Ca(NO3)2 şi (NH4)2HPO4 în prezenŃă de NH4OH până la pH cuprins
între valorile 8÷10. Amestecul se sintetizează la 1000C timp de 24h. Precipitatul astfel
obŃinut se spală cu apă distilată, se introduce în etuvă, la temperatura de 120OC timp de
30h, în vederea uscării apoi se trateaza termic in intervalul 900oC.-1100oC

DistribuŃia granulometrică înregistrată pe proba de HAp sinterizată din (NH4)2HPO4 şi

Ca(NO3)2, tratată termic la 900oC pune în evidenŃă trei fracŃiuni ce corespund intervalelor
dimensionale 0,1 – 5 µm (cu ponderi de 10 – 60%), 10 – 20 µm cu o pondere redusă de 0
– 5% şi, respectiv o fracŃiune de 50 – 100 µm. Microstructura SEM a Hap este prezentata
in Fig. 5.

6
CURSUL # 12 INGINERIA BIOMATERIALELOR NEMETALICE

Fig.4 Fluxul tehnologic pentru obtinerea hidroxiapatitei prin ruta chimica

Fig. 5 – (x 600) Particule micronice de HAp

7
CURSUL # 12 INGINERIA BIOMATERIALELOR NEMETALICE

În zilele noastre, sulfatul de calciu cunoscut sub numele de Osteoset (Wright

Medical Corporation) este produs pentru aplicaŃii ortopedice pentru locaŃii care nu sunt
supuse la forŃe mari, cum ar fi platoul tibial. Tablete de Osteoset de dimensiunea aspirinei
pot să-şi găsească utilitatea în scheletul craniofacial, pentru a umple goluri din os.
Biocompatibilitatea şi biodegradabilitatea acestei noi generaŃii de sulfat de calciu pot
însufleŃi entuziasmul clinic. Un produs combinat din sulfat de calciu şi fosfat tricalcic
(Hapset) a fost sugerat pentru aplicaŃii stomatologice; totuşi, găurile rămase în urma
extracŃiilor se refac în mod neuniform, iar includerea unui material străin este pusă sub
semnul întrebării. Unul dintre dezavantajele ceramicilor pe bază de calciu este rezistenŃa
mecanică redusă a acestor materiale poroase.

Sticle şi vitroceramici bioactive

Unele compoziŃii de sticle, ceramici, vitroceramici şi compozite au dovedit ca se leagă de
oase . Aceste materiale sunt cunoscute ca ceramici bioactive. Unele compoziŃii strict
specializate de sticle bioactive se pot lega şi de Ńesuturile moi.
O caracteristică comună a sticlelor şi ceramicilor bioactive este modificarea suprafeŃei
materialului după implantare dependent de timp. SuprafaŃa formează un strat biologic activ
de apatită hidroxicarbonatată (HCA), care asigură interfaŃa de legătură cu Ńesuturile.
In Fig. 6 şi 7 sunt arătate implanturi bioactive legate de os cu aderenŃă suficientă la
interfaŃă pentru a rezista la fractura mecanică. O cedare poate apărea fie în implant (Fig. 6)
fie în os (Fig. 7) dar aproape niciodată la interfaŃă.

Fig. 6. Fractura prin torsiune a segmentului Fig. 7. Aderenta interfaciala a vitroceramicii

de os cu implant de material ceramic A/W bioactive care este mai puternica decat
(BGC) 4585 Bioglass, unde- (I) interfata de osul (B) sau ca implantul A/W.
legatura

8
CURSUL # 12 INGINERIA BIOMATERIALELOR NEMETALICE

Legarea de os a fost la început demonstrată pentru unele domenii compoziŃionale de sticle

bioactive, care conŃin SiO2, Na20, CaO şi P205, în proporŃiile specificate în (Tabelul 2).

Tabelul 2. CompoziŃia unor sticle bioactive şi unor vitroceramici (% greutate)

Bioceramici pe bază de fosfaŃi de calciu

Diferite faze ale ceramicilor fosfatocalcice se utilizează fie ca materiale resorbabile, fie ca
materiale bioactive. Stabilitatea fosfaŃilor de calciu este dependentă de temperatură şi de
prezenŃa apei atât pe durata procesării fie în mediul de utilizare. La temperatura corpului,
numai doi fosfaŃi de calciu sunt stabili în contact cu mediile apoase, cum sunt fluidele
corpului; şi anume la pH < 4,2 este stabil fosfatul dicalcic – CaHPO4, 2H20 sau brushitul,
C2P), pe când la pH mai mare sau egal cu 4,2 faza stabilă este Ca10(P04)6(OH)2
(hidroxiapatita -HA). La temperaturi mai ridicate sunt prezente alte faze, cum ar fi Ca3(
PO4)2 (beta-fosfatul tricalcic, C3P, sau TCP) şi Ca4P4O9, (fosfat tetracalc, C4P).
Formele nehidratate de temperatură înaltă de fosfat de calciu interacŃionează cu apa sau
fluidele din corp la 37°C pentru a forma HA.

9
CURSUL # 12 INGINERIA BIOMATERIALELOR NEMETALICE

Forma de HA se formează pe suprafaŃa expusă de TCP, conform reacŃiei următoare:

4Ca3(P04)2 (s) + 2H20
Ca10(PO4)6(OH)2, (suprafaŃă) + 2Ca2+ + 2HPO42-

TCP HA

Astfel solubilitatea suprafeŃei de TCP atinge solubilitatea HA şi descreşte pH-ul soluŃiei,

care ulterior creşte solubilitatea TCP şi intensifică resorbŃia. Mărimea raportului Ca/P este
importantă in determinarea solubilităŃii şi a tendinŃei de resorbŃie în organism.
PrezenŃa microporilor în materialul sinterizat poate creşte solubilitatea acestor faze.

COMPOZITE BIOCERAMICE

O primă limitare a aplicării bioceramicilor este determinată de nesiguranŃa duratei lor de

viaŃă la solicitări mecanice complexe şi la oboseală ciclică. Două încercări creative în
depăşirea acestor limitări mecanice constau în utilizarea ceramicilor bioactive sub formă
de acoperiri sau în compozite. Tabelul 3 si 4 arată că aceste compozite şi acoperiri
implică toate cele trei tipuri de biomateriale- cele aproape inerte, resorbabile şi bioactive.

Tabelul 3 Compozite bioceramice

10
CURSUL # 12 INGINERIA BIOMATERIALELOR NEMETALICE

Tabelul 4 Straturi de acoperire bioceramice

11
CURSUL # 12 INGINERIA BIOMATERIALELOR NEMETALICE

Tabel 5 Utilizări prezente ale diferitelor bioceramici

12