CURSUL # 8 INGINERIA BIOMATERIALELOR NEMETALICE

TIPURI DE POLIMERI BIOMEDICALI

Generalizările referitoare la polimeri biomedicali sunt dificile şi în majoritatea

cazurilor neconcludente din cauza diversităŃii compuşilor utilizaŃi, a prescripŃiilor de sinteză,
prelucrare, sterilizare şi conservare strict particularizate dependent de domeniile de aplicare
precum şi de o serie de factori biologici.
O prezentare de ansamblu a succesiunii etapelor în obŃinerea şi testarea polimerilor
biomedicali este dată în fig. 1.

Fig.1. Etape de obŃinere şi testare a polimerilor biomedicali

1.POLIMERI BIORESORBABILI

Polimerii bioresorbabili utilizaŃi în chirurgie trebuie să satisfacă o serie de condiŃii, cum ar fi:
posibilitatea prelucrării şi sterilizării fără fectarea stabilităŃii chimice şi rezistenŃei mecanice,
degradare cu viteză controlabilă, absorbŃie completă, toxicitate redusă a materialului implantat
şi a produselor de biodegradare.
Degradarea biologică comportă patru faze: hidratarea, modificarea rezistenŃei, micşorarea
masei şi solubilizarea.

1
CURSUL # 8 INGINERIA BIOMATERIALELOR NEMETALICE

După utilizarea colagenului modificat ca material de sutură chirurgicală, s-au testat, în calitate
de polimeri bioresorbabili, derivaŃi proteici, polizaharide, poli(amino-acizi), poli(vinil-alcool),
α - şi β- poliesteri homopolimeri sau copolimeri.

1.1. PREPARATE COLAGENICE

Considerat drept plastic biologic, colagenul suscită atât interes teoretic, legat de
clarificarea structurii moleculare şi supramoleculare proteice corelate cu funcŃiile biologice,
cât şi practic, referitor la izolarea, purificarea şi regenerarea biopolimerului şi utilizarea
preparatelor modificate ca substituienŃi de organe şi Ńesuturi.

STRUCTURA SI SINTEZA

Colagenul a constituit obiectul unor numeroase studii care au condus la elucidarea

structurii primare, secundare, terŃiare şi cuaternare chimice şi biologice, caracterizarea
tranziŃiilor termodinamice şi proprietăŃilor vâscoelastice ale acestui biopolimer.
Colagenul este sintetizat în fibroblaste, la nivelul polisomilor reticulului
endoplasmatic; formarea catenei peptidice în matricea intramoleculară fiind urmată de
hidroxilarea enzimatică a prolinei şi lizinei constitutive, introducerea restului de carbohidrat şi
realizarea configuraŃiei triplu-elicoidale a procolagenului. Sub acŃiunea peptidazelor,
procolagenul este scindat la tropocolagen, care poate suferi o polimerizare enzimatică.
Tropocolagenul are masa moleculară 300000 şi constă din trei catene polipeptidice,
care formează o elice triplă, stabilizată prin legături de hidrogen.
Ca rezultat al deneturării, la 400C, catenele polipeptidice adoptă o configuraŃie de
ghem haotic.
Dependent de concatenarea intermoleculară, se disting α-, β- şi γ-colagen, care
conŃin, respectiv, una, două sau trei catene polipeptidice. Preparatele colagenice sunt, în
general, bogate în forma γ.
Datorită asimetriei moleculare (lungime: 2800 Å şi lăŃime 15 Å), sluŃiile diluate de
colagen prezintă vîscozitate mare şi tendinŃă de agregare cu formare de fibre, în condiŃii
fiziologice.
Colagenul conŃine, în principal, glicină (glicocol), hidroxi-prolină, hidroxi-lizină şi
imino-acizi, secvenŃa tipică fiind (Gly-X-Y).
Reticularea intramoleculară, deosebit de pronunŃată, este rezultatul oxidării
enzimatice a resturilor de lizină şi hidroxi-lizină la colagen-aldehide, susceptibile să
reacŃioneze cu grupări aminice sau aldehide din moleculele adiacente.
Colagenul solubil în mediu acid se extrage din piele sau tendoane, supunându-se, în
vederea aplicării, unor operaŃii de purificare şi reprecipitare.
Colagenul insolubil poate fi scindat cu enzime proteolitice, la acŃiunea cărora sunt
sensibile peptidele ce nu participă la formarea structurii elicoidale. Colagenul solubilizat de
enzime poate fi purificat într-o formă în care se menŃin majoritatea propriezăŃilor produsului
nativ.
Utilizările medicale reclamă omogenizarea preparatelor de colagen, sub formă de
soliŃii sau parte, ceea ce impune caracterizarea comportării reologice a acestora.

2
CURSUL # 8 INGINERIA BIOMATERIALELOR NEMETALICE

Colagenul se utilizează ca biomaterial în stare nativă, sub forma heterogrefelor de

carotidă bovină sau solubilizată, regenerată şi modificată.

METODE DE MODIFICARE

Regenerarea colagenului solubilizat se face, de obicei, sub forma peliculelor

reticulare sau a fibrelor, în scopul conferirii anumitor caracteristici fizico-chimice şi biologice.
Reticularea se operează prin iradiere cu radiaŃii UV, tratare cu agenŃi chimici,
aldehide (glutaraldehida, formaldehida, acroleina), sau săruri de crom.
Reticularea prin iradiere UV implică riscul distrucŃiei polimerului, iar utilizarea
reactivilor chimici, pe cel al retenŃiei de substanŃe toxice. Alegerea şi respectarea condiŃiilor
optime de reticulare conduc la obŃinerea unor preparate de colagen cu rezistenŃă sporită la
rupere şi viteză de resorbŃie corespunzătoare.
Iradierea de scurtă durată a soluŃiilor diluate, acide, de colagen, la lungimi de undă
mai mici de 400 nm şi 400C determină reticularea polimerului şi mărimea vîscozităŃii soluŃiei
acestuia, efectele fiind mai pregnante în mediu de azot, decât în prezenŃa aerului.
Se pare că reticularea cu glutaraldehidă asigură o compatibilitate mai bună a
polimerului cu sângele.

Fibre de colagen reticulat

Calitatea fibrelor colagenice reticulate cu glutaraldehidă depinde de condiŃiile de
prelucrare, şi anume: viteza de extrudere, durata şi natura agentului de coagulare, concentraŃia
compusului de reticulare şi durata procesului.
RezistenŃa fibrelor creşte cu gradul de orientare a acestora şi este corespunzător la
viteze de extrudere mici.
Coagularea se realizează prin tratare cu: soluŃie de hidroxid de amoniu, clorură de
sodiu, reactiv acid sau solvent organic. Agentul de coagulare optim este soluŃia de hidroxid de
amoniu, de concentraŃie mică (0,2 N), la o durată a procesului de 15 secunde; mărirea timpului
de coagulare conduce la micşorarea rezistenŃei fibrelor colagenice, datorită hidrolizei.
Procesul de scindare a colagenului, competitiv cu reticularea, poate fi evitat prin
limitarea timpului de operare. După cum reiese din figura 2, se realizează o reticulare
corespunzătoare la o durată a procesului de trei minute şi concentraŃie maximă în glutar-
aldehidă de 0,2 %.

Fig. 2. Reticularea fibrelor colagenice cu glutaraldehidă

3
CURSUL # 8 INGINERIA BIOMATERIALELOR NEMETALICE

Membrane de colagen

Caracteristicile de rezistenŃă la întindere şi permeabilitate ale membranelor de

colagen depind de gradul de reticulare şi diametrul fibrelor constitutive. Astfel, din gelul
transparent de colagen reticulat, obŃinut prin optimizarea duratei de iradiere UV, în atmosferă
de azot, într-un amestec adecvat de solvenŃi, s-au realizat membrane pentru protezarea
cristalinului, resorbabile în decurs de maximum două luni.
Iradierea UV nu modifică morfologia membranelor, dar conduce la deformări
mecanice accentuate şi o creştere a temperaturii de curgere de la 195 la 2160C.
Peliculele reticulate cu glutaraldehidă prezintă temperatură de denaturare ridicată (40-
900C), stabilitate mărită la acŃiunea colagenazei bacteriale şi risc minim al reacŃiilor
inflamatorii la implantare.
Membranele de colagen implantate sub formă de lamele pe cornee sunt resorbite şi
înlocuite cu Ńesut normal, cu condiŃia succinilării prealabile grupări carboxilice, care conferă
solubilitate la pH-ul fiziologic, posibilitatea reticulării cu radiaŃii γ, până la vâscozitatea dorită
şi evitarea pericolului de opacifiere.
ChiriŃă şi colab. Au obŃinut membrane cu proprietăŃi îmbunătăŃite din soluŃii de
colagen, ca atare sau complexat cu săruri de siliciu şi calciu.

APLICATII ALE PREPARATELOR DE COLAGEN

In pofida structurii proteice, colagenul prezintă antigenicitate redusă. Peliculele de

colagen iniŃiază agregarea plachetelor.
Principalele utilizări medicale ale colagenului sunt de: agent hemostatic, material de
sutură, material de acoperire în arsuri, membrană pentru hemodializă, material de protezare în
chirurgia cardio-vasculară şi oftalmologie.

1.2. POLI (AMINOACIZI)

In timp ce poli(acidul glutamic) este inadecvat ca material de sutură datorită rapidei
sale solubilizări, produsele obŃinute prin esterificare parŃială cu alcooli inferiori prezintă
rezistenŃă la tracŃiune şi viteză de absorbŃie corespunzătoare.
Polipeptidele fibroase absorbabile, obŃinute prin copolimerizarea unui α-aminoacid,
ca şi polidepsipeptidele copolimere obŃinute din α-sau β-aminoacizi cu α-sau γ-hidroxi-
aminoacizi sub formă de fibre sau pelicule uşor hidrolizabile sunt indicate drept materiale de
sutură.

1.3. POLIZAHARIDE
Biodegradabilitatea fibrelor obŃinute prin extruderea eterilor etilici şi benzilic ai
dextranului, prin tratarea carboxi-metil-celulozei cu săruri de Al, Cr sau Fe sau a hidroxi-
propil-metil-celulozei cu radioizotopi a suscitat interesul pentru aplicaŃii chirurgicale, deşi
rezistenŃa lor la întindere este redusă.

4
CURSUL # 8 INGINERIA BIOMATERIALELOR NEMETALICE

1.4.FIBRE DE POLI (VINIL ALCOOL)

Este consumată utilizarea suturilor de poli(vinil alcool) în chirurgia vasculară,

bronchială, gastro-intestinală, cu reacŃie tisulară redusă.
Stabilitatea mărită a fibrelor de poli(vinil alcool) reticulate cu formaldehidă implică
dificultăŃi de resorbŃie, în timp ce poli(vinil-butiralul) are o viteză de biodegradare
comparabilă cu cea a catgutului.

1.5. α-POLIESTERII

Fibrele de α- poliesteri (poliglicolide, polilactide) au caracteristici de resorbŃie similare cu cele

ale catgutului şi provoacă o reacŃie tisulară redusă. Se obŃin prin polimerizare cu deschidere de
ciclu, în prezenŃa catalitică a sărurilor.

In vederea limitării tendinŃei de hidroliză a α-poliesterilor, s-au realizat bloc-

copolimeri ai poliglicolidelor cu poli(εcaprolactamă), respectiv ai polilactidelor cu
epiclorhidrină.
Examinarea configuraŃiei catenelor polilactidice, ca şi a comportării lor la hidroliză,
formează obiectul a numeroase studii.
Clarificarea mecanismului de absorbŃie a polilactidelor a condus la utilizarea acestor
α-poliesteri în suturi şi grefe chirurgicale.
S-a încercat mărirea rezistenŃei la tractiune şi asigurarea unei absorbŃii mai rapide
prin sinteza copolimerilor glicolidelor si lactidelor:

Plecând de la premisa că viteza de hidroliză a unui poliester, esenŃială pentru procesul

de biodegradare, poate fi reglată prin alegerea corespunzătoare a componentelor carboxilice şi
hidroxilice, s-au analizat comportarea poliesterilor obŃinuŃi prin policondensarea unor diacizi,
care conŃin substituenŃi electronodonori, cu dioli.
Componentul diacid s-a selectat dintre următorii derivaŃi carboxilici, solubili în apă:
acid perfluoro-adipic, acid 2,2-oxidiacetic, acid 2-oxoglutaric, acid tartric, iar cel diolic a
prezentat catenă de şase atomi de carbon: ciclohexan-dimetanol şi hexan-1, 6-diol.
S-a constatat că absorbŃia in vivo este direct proporŃională cu viteza de degradare a
poliesterului. Dezintegrarea implantului este influenŃată de caracterul electronodonor

5
CURSUL # 8 INGINERIA BIOMATERIALELOR NEMETALICE

substituenŃilor din poziŃia α faŃă de funcŃiile carboxilice din componentul diacid, modificările
structurale din diol fiind neesenŃiale.

1.6. POLI(AMINO-TRIAZOLI)

ObŃinuŃi prin condensarea dihidrazidelor acide, poli(amino-triazolii) (CXXXVII) se

prelucrează sub formă de pelicule biodegradabile.

1.7. CONDITIILE DE BIODEGRADARE A POLIMERILOR

O cerinŃă majoră pentru polimerii bioresorbabili este asigurarea unor viteze

concordante ale proceselor de degradare, care implică modificări structurale, şi de adsorbŃie a
fragmentelor formate, astfel încât să nu se acumuleze în Ńesuturi produse potenŃial iritante şi
inflamatorii.
IniŃial, se produce o hidratare, în funcŃie de structura polimerului, fiind afectate
punŃile de hidrogen şi conformaŃiile stabilizate prin forŃe van der Waals. In continuare, prin
ruperea unor legături covalente din scheletul polimer, se produc modificări ireversibile,
soldate cu micşorarea rezistenŃei mecanice a materialului implantat. Scindarea poate fi
enzimatică, în cazul polimerilor naturali, după cum poate fi rezultatul hidrolizei, dependente
de temperatură, valoarea pH-ului şi cristalinitatea polimerilor sintetici, domeniile amorfe fiind,
în special, degradate.
Avansarea procesului determină o scindare la nivel molecular, care conduce la
formarea unei mase friabile, gelatinizate, din care se detaşează fragmente solubile.
Indepărtarea completă a polimerului resorbabil din Ńesut este rezultatul dizolvării
fragmentelor de masă moleculară mică sau a fagocitării acestora.

2. POLIMERI BIOINERTI

2.1. POLIMERI SILICONICI

Cauciucul siliconic este indicat pentru implant de lungă durată, datorită inerŃiei şi
stabilităŃii fizice, în contact cu fluide şi Ńesături biologice.
InerŃia chimică a siliconilor derivă din valoarea mare a energiei de legătură Si-O, în
compusul polisiloxanic (CXXXVIII). Această valoare este 108 kcal, faŃă de numai 83 kcal
pentru legătura C-C.

6
CURSUL # 8 INGINERIA BIOMATERIALELOR NEMETALICE

Sinteza siliconilor presupune: reducerea bioxidului de siliciu la siliciu, formarea

dimetildiclorsilanului (CXXXIX), hidroliza acestuia la diolul corespunzător (CXL), care prin
policondensare dă un polimer siliconic cu grupe hidroxilice terminale (CXLI). In prezenŃa
hexametildisiloxanului, se obŃine compusul polisiloxanic, cu grupe terminale metilice.

In scopuri medicale se utilizează siliconi vulvanizaŃi la cald, la temperatură ambiantă

sau fluizi. Vulcanizarea conferă proprietăŃi elastice, adecvate pentru aplicaŃii în chirurgia
cardio-vasculară.

2.1. POLIMERI SILICONICI VULCANIZATI LA CALD

Agentul de vulcanizare la cald este peroxidul de diclorbenzoil (CXLII), care

reacŃionează cu unităŃile structurale siloxanice (CXLIII) printr-un mecanism radicalic.
PrezenŃa grupelor vinilice în unitatea structurală siloxanică asigură un grad înalt de
reticulare, a celor fenilice – obŃinerea unor forme cu duritate mică, iar grupările 3,3,3-
trifluorpropil conferă polimerului tromborezistenŃă.
Reticularea, sun acŃiunea agentului de vulcanizare, se produce cu participarea
grupelor metilice şi vinilice. Produsele utilizate pentru vulcanizare se elimină, după efectuarea
reticulării, prin încălzirea cauciucului.

7
CURSUL # 8 INGINERIA BIOMATERIALELOR NEMETALICE

2.2. POLIMERI SILICONICI VULCANIZATI LA TEMPERATURA AMBIANTA

Vulcanizarea la temperatura ambiantă decurge în sisteme uni-sau bicomponente.

Ultimul este constituit din catalizator şi bază. Dintre compuşii organo-metalici utilizaŃi în
calitate de catalizatori pentru vulcanizarea polimerilor siliconici, s-a selectat, pentru aplicaŃii
medicale, octatul stanos (CXLV).

CompoziŃia de bază în care se înglobează catalizatorul este alcătuită din polimer

siliconic fluid, pământ de diatomee, drept umplutură şi ortosilicat de propil, agent de
reticulare. La reticulare participă grupările hidroxilice terminate din structura polimerului
siliconic (CXLVI).

8
CURSUL # 8 INGINERIA BIOMATERIALELOR NEMETALICE

Vulcanizarea în sistem unicomponent decurge în mediu apos, polimerul siliconic cu

grupe hidroxilice terminale, şi cu masă moleculară mică, reacŃionează, în prima etapă, cu
produsul de hidroliză a metil-triacetoxisilanului (CXLVIII), utilizat ca agent de reticulare:

9
CURSUL # 8 INGINERIA BIOMATERIALELOR NEMETALICE

2.3. POLIMERI SILICONICI FLUIZI

Siliconii fluizi prezintă mase moleculare şi viscozităŃi relativ mici, fiind indicaŃi
pentru mărire de volum tisular, în chirurgia estetică.

2.4. PROPRIETATI FIZICE SI BIOCOMPATIBILITATE

ProprietăŃile fizice şi biocompatibilitatea polimerilor siliconici depind de natura

ingredienŃilor utilizaŃi la vulcanizare. Se impune o eliminare minuŃioasă a compuşilor reziduali
prin încălzirea produselor, după perfectarea reticulării.
Siliconii prezintă permeabilitate mare la gaze, în special O2 şi CO2, fiind indicaŃi
pentru realizarea oxigenatorilor artificiali.
Utilizarea polimerilor siliconici reticulaŃi ca materiale de protezare se datoreşte
proprietăŃilor fizice şi mecanice adecvate (tabelul 1).

Tabelul 1ProprietăŃi ale elastomerilor siliconici medicali

Denumirea Tipul polimerului RezistenŃă ElongaŃi Duritat
polimerului la e, e
tracŃiune, % Shore
psi A
MDX 4-4516 Silicon vulcanizat la cald 1000 350 75
Silastic 373
MDX 4-4515 Silicon vulcanizat la cald 1200 450 50
Silastic 372
MDX 4-4514 Silicon vulcanizat la cald 850 600 25
Silastic 370
MDX 4-4026 Fluorosilicon 1000 250 55
Adhesive H Silicon vulcanizat la 300 450 28
temperatura camerei în
sistem unicomponent
Silastic 382 Silicon vulcanizat la 400 160 43
MDX 4-4210 temperatura camerei în 700 420 32
sistem bicomponent

După perioade variabile de la implantare, protezele pentru valve de inimă,

confecŃionate din cauciuc siliconic, suferă modificări ale dimensiunii şi texturii, probabil
datorită absorbŃiei de lipide sanguine. Modificările apar în proporŃie de 2-5 % şi nu pot fi
corelate direct cu durata implantării. S-a stabilit că stratul absorbit este constituit dintr-un
produs de oxidare a acizilor graşi polinesaturaŃi. Astfel, colesterolul absorbit şi disprsat în
matricea siliconică este oxidat de oxigenul molecular, pentru care acesta are o mare
permeabilitate. Este posibil ca înglobarea unor cantităŃi mici de agenŃi antioxidanŃi în
polimerul siliconic înainte sau după confecŃionarea protezei să limiteze sau să evite distrucŃia
prin autooxidarea produselor absorbite.

10
CURSUL # 8 INGINERIA BIOMATERIALELOR NEMETALICE

Implantarea subcutanată a cauciucului siliconic de puritate medicală la animale de

experienŃă şi urmărirea modificărilor produse după 6 luni şi 2 ani au indicat o mică variaŃie în
timp a pricipalelor caracteristici fizice ale polimerilor. Astfel, rezistenŃa la tracŃiune a scăzut
cu 7-8 %, elongaŃia cu 10-15 %, modulul de extensie 200 a sporit cu 8-16 %. Creşterea în
greutate a mostrelor implantate datorită absorbŃiei de lipide a fost de 0,7% după 4 săptămâni,
stabilindu-se la valoarea de 0,91 %, regăsită şi după 2 ani.
Studiindu-se în condiŃii experimentale controlate, efectul implantării şi absorbŃiei
lipidelor asupra proprietăŃilor fizice ale cauciucului siliconic , s-a stabilit curba tensiune-
deformaŃie a produsului de puritate medicală (figura 3).

Fig. 3. Curba tensiune-deformaŃie a cauciucului siliconic medical

Se constată că modificarea proprietăŃilor fizice nu afectează substanŃial performanŃele

cauciucului siliconic în aplicaŃii subcutanate.

3. POLIURETANI

Utilizarea poliuretanilor în endoprotezare şi ca adezivi tisulari se bazează pe absenŃa

toxicităŃii, inerŃia chimică şi biologică, stabilitate fizico-mecanică.
AplicaŃiile poliuretanilor includ: tuburile endotraheale, grefe vasculare arteriale şi
venoase, componente ale inimii artificiale, membrane pentru dializă, valve pentru inimă,
adezivi pentru Ńesutul osos şi materiale pentru reconstituire dentară.
Biomaterialele poliuretanice convenabile sunt cele secvenŃate, în care alternează
porŃiuni flexibile şi rigide.

3.1. STRUCTURĂ ŞI SINTEZĂ

Poliuretanii (CLVI) se obŃin prin interacŃiunea dintre un macrodiol (CLI) cu

diizocianat (CLII), în exces. Macrodiizocianatul (CLIII), care conŃine legături uretanice, poate

11
CURSUL # 8 INGINERIA BIOMATERIALELOR NEMETALICE

reacŃiona în continuare cu o diamină (CLIV) sau cu un diol, în variante preparative în una sau
trei etape, dependent de natura monomerilor, stoechiometrie, temperatură, cinetica de reacŃie:

12
CURSUL # 8 INGINERIA BIOMATERIALELOR NEMETALICE

ReacŃiile secundare pot conduce la formarea biuretului (CLVII) şi alofanatului

(CLVIII), ca şi la înglobarea în polimer a unor produşi oligomeri.

Reticularea poliuretanilor se realizează fie prin vulcanizare cu sulf, fie prin

introducere în amestecul de condensare a unor derivaŃi hidroxilici sau aminici trifuncŃionali.
Structura poliuretanilor este determinată de natura componentelor de plecare, de
condiŃiile de perfectare a procesului, de natura forŃelor intermoleculare, în special datorate
legăturilor de hidrogen dintre unităŃile constitutive uretanice, esterice, eterice şi ureice.
AtracŃia intermoleculară datorită legăturilor de hidrogen şi incompatibilitatea
termodinamică dintre unităŃile rigide şi flexibile determină o separare de microfaze, soldată cu
formarea de domenii structurale (fig. 4).

Fig. 4. Domenii structurale în poliuretani

Structura şi proprietăŃile poliuretanilor pot fi influenŃate prin alegerea atentă a

componentelor care formează segmentele flexibile şi rigide (CLIX).

13
CURSUL # 8 INGINERIA BIOMATERIALELOR NEMETALICE

O atenŃie deosebită trebuie acordată asigurării unor condiŃii de sinteză care să evite
acumularea în polimer a monomerilor toxici. O soluŃie este oferită de perfectarea reacŃiei de
formare a elastomerului poliuretanic la locul de implantare, când interacŃiunea diaminei cu
macrodiizocianatul conduce, iniŃial, la formarea macroaminoizocianatului, care fiind insolubil
în medii organice şi bazice nu pătrunde în lichidele şi Ńesuturile biologice.

PROPRIETATI MECANO-CHIMICE

ProprietăŃile mecano-chimice ale poliuretanilor depind de omogenitatea structurală,

condiŃionată de compatibilitatea dintre segmente, natura agentului de reticulare şi condiŃiile de
desfăşurare a acestui proces.
ConstituŃia chimică şi proporŃia în polimer a segmentului rigid, ca şi structura
cristalină a acestuia sunt, alături de formarea şi caracteristicile domeniilor structurale, factori
determinanŃi pentru proprietăŃile mecanice ale poliuretanilor.
Pe de altă parte, prezenŃa segmentului flexibil, răspunzătoe de proprietăŃile elastice,
condiŃionează, dependent de natura macrodiolului şi asigurarea compatibilităŃii dintre
segmente, temperatura de tranziŃie vitroasă, Tg, fiind contraindicată cristalizarea acestui
segment.
Pentru scopuri biomedicale sunt recomandate structurile anizotropice poroase,
impunându-se un studiu atent al posibilităŃilor de modificare a rugozităŃii şi porozităŃii
suprafeŃelor, în funcŃie de factori ca temperatura, durata şi condiŃiile de depozitare, prelucrare
sau aplicare. InformaŃii utile pot fi oferite de variaŃia modulului Young (fig.5) şi de
termogramele polimerilor secvenŃaŃi (fig.6).
In general, poliuretanii au comportare de materiale vâscoelastice, după cum reiese din
figura 7, în care se prezintă curba tensiune – deformaŃie pentru ciclu, respectiv, cinci cicluri de
deformaŃie.
Efectul de histereză înregistrat la deformarea iniŃială şi tendinŃa de plastifiere
remarcată la deformări repetate, corelate cu distrugerea, rearanjarea sau orientarea domeniului
rigid, sunt utile pentru aprecierea comportării materialelor supuse unor solicitări ciclice, în
condiŃiile implantării.
Viteza şi frecvenŃa de deformaŃie, ca şi viteza de relaxare şi gradul de modificare
după deformare, datorită rearanjării legăturilor de hidrogen, depind de tipul polimerului, de
distribuŃia maselor moleculare, de gradul de cristalinitate, precum şi de structura
supramoleculară.

Fig.5. VariaŃia modulului Young pentru poliuretani secvenŃiali

14
CURSUL # 8 INGINERIA BIOMATERIALELOR NEMETALICE

Fig. 6. Termogramele poliuretanilor secvenŃiali

Fig. 7. Curba tensiune-deformaŃie pentru fibre de poliuretan secvenŃial

ASPECTE BIOLOGICE

Pentru aplicaŃii biomedicale se cere ca rezultatele privitoare la proprietăŃile mecanice

ale poliuretanilor să fie corelate cu testele in vivo şi in vitro, incluzând răspunsul tisular şi
compatibilitatea cu sângele a suprafeŃelor nemodificate sau heparinizate.
Studiul problemelor legate de acceptarea implantului poliuretanic de către sistemul
fiziologic s-a condus prin urmărirea modificărilor în timp, in vivo , a biodegradării, hidrolizei
şi texturii suprafeŃei compusului macromolecular.
Biodegradarea poliuretanilor, condiŃionată de configuraŃia macromoleculară, este mai
accentuată în domeniile amorfe decât în cele cristaline, care prezintă o împachetare compactă
şi regulată, datorită geometriei moleculare şi forŃelor intermoleculare.

15
CURSUL # 8 INGINERIA BIOMATERIALELOR NEMETALICE

Pentru utilizări chirurgicale sunt indicate răşinile epoxidice care prezintă o sorbŃie
mică a apei, permeabilitate redusă pentru vapori de apă, stabilitate la biodegradare şi
menŃinerea proprietăŃilor mecanice şi electrice in vivo. In plus, aceste răşini sunt compatibile
cu Ńesuturile biologice.
Pe de altă parte, proprietăŃile electrice, fizice şi de adeziune prezintă răşinile
epoxidice drept candidaŃi siguri pentru încapsularea unor principii active.
De asemenea, este indicată selectarea acestor răşini pentru materiale dentare, fără
pericolul producerii de inflamaŃii în cavitatea bucală.
Permeabilitatea pentru apă şi sensibilitatea la biodegradare depind de hidrofobicitatea
răşinilor, care este determinată de raportul gravimetric dintre conŃinutul în oxigen şi carbon,
primul asigurând hidrofilia, ultimul hidrofobia. Raportul O/C poate fi redus prin metilare, ceea
ce conduce la ameliorarea proprietăŃilor de sorbŃie, după cum se observă şi în figura 8.
Structurile (a,b,c,d) prezintă valori corespunzătoare ale absorbŃiei apei, cuprinse între 1 şi 3 %.

Fig. 8. DependenŃa dintre structura răşinilor epoxidice şi sorbŃia apei.

a-O/C =0,28; b-O/C=0,17; c-O/C=0,19; d-O/C=0,15; e-O/C=0,16

Pe de altă parte, sorbŃia apei şi permeabilitatea pentru vapori pot fi reduse prin
halogenarea răşinii sau prin adaosul unui diluant hidrofobinert.
RezistenŃa la tracŃiune a răşinilor epoxidice este cuprinsă între limitele 7000-11000
psi, iar duritatea Shore este 75-85.

16
CURSUL # 8 INGINERIA BIOMATERIALELOR NEMETALICE

Colagenul conŃine, compuşi polipetidici: glicină (glicocol), prolină, hidroxiprolină, lizină,

hidroxilizină, metionină, tirosină, alanină, valină, leucină, fenilalanină, serină, treonină, acid
aspargic, acid glutamic, argintinină.
Catenele polipeptidice (care intră şi în componenŃa proteinelor) sunt constituite din
unităŃi CH – CO – NH, legate cap la cap şi se deosebesc între ele prin catenele laterale .

CH2SH
- CH – CO – NH - - CH – CO – NH - - CH – CO – NH -
CH2 CH2
CH2
OH COOH
(tirosină) (cisteină) (acid glutamic)

- CH – CO – NH - NH2 – CH2 – COOH - CH – COOH –

(CH2)3 (CH2)4
H2N – C = NH NH2
(arginină) (glicocol = acid (lisină)
aminoacetic)

HO - HC - CH2 CH2 – CH – CH2 - CH2 - CH - COOH

CH2 CH –CO - NH2 OH NH2
NH
(hidroxiprolină) (hidroxilisină, acid α, ε diamino-capronic)

17