Universitatea Tehnic a Moldovei

Catedra Microelectronica i Dispozitive cu Semiconductori

RAPORT
Disciplina: Materialele tehnicii biomedicale.
Lucrare de Curs
Tema: Nanocompozitele

1. OBTINEREA NANOCOMPOZITELOR POLIMERICE

1.1. Introducere
1.2. Clasificarea nanocompozitelor polimerice
1.3. Tipuri de polimeri utilizati pentru obtinerea nanocompozitelor polimerice
1.4. Nanocompozite pe baza de polimeri biodegradabili utilizabili in aplicatii biomedicale
1.5. Metode de obtinere a nanocompozitelor polimerice pe baza de nanoargile
1.5.1. Metode Intercalative
A-Inserarea lanturilor macromoleculare sau a unui prepolimer prin intercalarea din solutie in silicati
stratificati
B- Intrcalarea din topitura
1.5.2. Metode "In Situ" (cresterea lanturilor macromoleculare prin polimerizare in situ in silicati
stratificati)
2. CORELAREA STRUCTURA-PROPRIETATI
2.1. Caracterizarea fizico-chimica a materialelor
Metodele (fizice si sau chimice) de analiza
2.2. Studiu comparativ polimeri-nanocompozite
2.2.1. Influenta nanoumplurii asupra proprietatilor fizico-chimice
2.2.2. Biodegradabilitatea si nanocompozite biodegradabile utilizabile in aplicatii biomedicale
ABREVIERI:
ABS - acrilonitrilbutadienstiren
HDPE - polietilena de densitate mare (inalta)
Li+ - ionul de litiu
MMA - monomer metilmetaacrilat
MMT - montmorillonit
OMLS - silicati stratificati modificati organic
PA - poli acrilat
PC - policarbonat
PE - polietilena
PES - polietersulfona

PETF - polietilentereftalat
PHB - polihidroxibutirat
PHV - polihidroxivalerat
PLA - polilactida
PLS - polimer/silicat stratificat
PP - polipropilena
PMMA - polimetilmetaacrilat
PS - polistiren
PVC - policlorura de vinil
SAN - copolimer stiren-acrilonitril
REZUMAT
Referatul prezinta in prima parte stadiul actual in domeniul obtinerii si caracterizarii materialelor
nanocompozite polimerice. Deasemenea sunt aratate principalele aplicatii ale acestor tipuri de
materiale.
In partea a doua a referatului sunt prezentate corelatiile dintre structura si proprietatile materialelor
nanocompozite polimerice. Deasemenea in aceasta parte sunt prezentate influenta nanoumpluturii
(incluziunilor nanometrice) asupra proprietatilor fizico-chimice si biodegradabilitatea nanocompozite
utilizabile in aplicatii biomedicale.
Cuvinte cheie: polimer, nanocompozit, incluziune, biodegradabil, aplicatii biomedicale, transport
medicamente, implanturi.
1. OBTINEREA NANOCOMPOZITELOR POLIMERICE
1.1. Introducere
In ultimii ani au atras un interes deosebit din partea comunitatilor stiintifica si industriala
obtinerea si caracterizarea structurilor nanocompozite polimerice, precum si descoperirea unor noi
aplicatii ale acestora. Acest interes deosebit se datoreaza proprietatilor remarcabile ale materialelor
nanocompozite polimerice daca le comparam cu polimerii actuali si cu macro- sau micro-compozitele
conventionale [1]. Proprietatile nanocompozitelor polimerice (mult imbunatatite fata de materialele
conventionale) se refera la elasticitatea [2-7], rezistenta mecanica [8], rezistenta termica la
incalzire [8], permeabilitate scazuta pentru gaze [9-13], usurinta de a arde cu flacara (flamabilitate)
[14-18] si la cresterea biodegradabilitatii [19].
Pe de alta parte a fost manifestat un interes deosebit pentru fundamentarea teoretica si
aplicatiile practice privind metodele de preparare si proprietatile acestor materiale [20-35], ele
reprezentand sisteme-model unice pentru studierea structurii si dinamicii polimerilor in medii
restranse sau limitate [36-42].
O metoda utilizata deseori pentru imbunatatirea proprietatilor mecanice ale materialelor
polimerice nanocompozite este aceea a intari structura acestora prin includerea unor fibre, plachete

(nanoplaci, nanopelete) sau particule [43]. O practica obisnuita pentru obtinerea unor proprietati
deosebite este aceea de a introduce, adauga, spori numarul de fibre, plachete sau particule in
matricea-suport, proces prin care se fabrica materialele compozite (cu caracteristici superioare fazelor
luate individual). Prin utilizarea acestei metode se imbunatatesc proprietatile polimerilor, fara a se
altera greutatea specifica (densitatea) sau caracteristica de a fi ductile [44-49]. Proprietatile
polimerilor se vor imbunatati chiar si in cazul unui continut scazut de filer(material de umplutura)
[47,50,51].
In ultimii ani au aparut tehnici de procesare care permit obtinerea incluziunilor de dimensiuni
nanometrice [43]. Incluziunile nanometrice se definesc ca fiind acele incluziuni care prezinta cel putin
o dimensiune in domeniul 1-100 nm [43].
In ultimii ani cercetatorii in domeniu au incercat diverse tehnici [52-59] de obtinere a matricei
polimerice nanocompozite. Printre aceste tehnici amintim amestecarea in topitura si polimerizarea "in
situ". Este dificila realizarea unei tehnici universale pentru obtinerea nanocompozitelor polimerice
datorita diferentelor fizice si chimice intre sisteme, precum si datorita diverselor tipuri de echipamente
disponibile cercetatorilor. Astfel, aceste tehnici diferite vor determina obtinerea unor rezultate
diferite [60].
In ultima decada a secolului XX, majoritatea aplicatiilor polimerilor s-au limitat la obtinerea de
ambalaje de tip plastic. Aceste matariale plastice sunt, in general, poliolefine (PP, PE, PS sau PVC).
obtinute din prelucrarea chimica a combustibililor fosili. Cand materialele plastice ajung in mediul
inconjurator ele reprezinta reziduri nedegradabile, constituindu-se intr-o problema de mediu la nivel
global. Una din metodele des utilizate in ultimul timp pentru a reduce cantitatea de reziduri de mase
plastice a fost incinerarea acestor polimeri dar produsul final este dioxidul de carbon (responsabil de
efectul de sera) sau diverse alte gaze cu potential poluant. Alta metoda ar fi reciclarea acestor
materiale, dar aceasta abordare este consumatoare de timp si energie (indepartarea altor reziduri,
separarea pe categorii de mase plastice, spalarea, uscarea, reprocesarea etc.) iar produsul final are
calitatea inferioara produsului initial. Tinand cont de aceste considerente, este necesara obtinerea
unor polimeri ecologici (polimeri verzi) care sa nu contina ingredienti toxici si care sa poata fi degradati
in mediul inconjurator. Din aceste motive, comunitatea stiitifica si cea industriala acorda o atentie
deosebita dezvoltarii materialelor biodegradabile cu propritati controlate.
Polimerii biodegradabili se definesc ca fiind polimerii care sufera o scindare a lantului
polimeric, scindare indusa microbiologic, avand ca rezultat final mineralizarea materialului
respectiv [61]. Astfel, acesti polimeri isi gasesc aplicatii in dezvoltarea de materiale ecologice, cu
potential poluant redus. Procesul de biodegradare este influentat de anumiti factori, cum ar fi: pH,
temperatura, umiditate, grad de oxigenare sau prezenta anumitor metale.
Domeniul transportului substantelor farmacologic-active (medicamentelor) in organism se
dezvolta rapid, captand tot mai mult atentia oamenilor de stiinta, a responsabililor cu promovarea
farmaceutica si a patronatelor industriale [62]. Visul actual al cercetatorilor farmacisti este de a realiza
sisteme de transport eficiente si precise al medicamentelor catre locurile de actiune ale acestora in
organism [62]. Una din metodele de interes pentru transportul medicamentelor in organism este
metoda incapsularii substantei farmacologic-actice in nanoparticule cu dimensiuni sub 100 nm [62].
Chiar daca aceasta nanotehnologie este la inceput, deja s-au proiectat sisteme nanocompozite de
transport bazate pe nanocapsule, sisteme micelare sau nanoparticule [63,64]. Unul dintre marile
avantaje ale acestor sisteme sub-micrometrice este acela ca determina o penetrabilitate intracelulara
superioara particulelor micrometrice [62].
1.2. Clasificarea nanocompozitelor polimerice.

Nanotehnologia poate fi definita ca: "realizarea, procesarea, caracterizarea si utilizarea

materialelor, dispozitivelor si sistemelor cu dimensiuni cuprinse in domeniul 0,1-100 nm care prezinta
proprietati fizice, chimice si biologice noi, superioare datorita dimensiunilor nanometrice" [65,66].
Interesul actual in nanotehnologie este reprezentat de nano-biotehnologie, nano-sisteme, nanoelectronica si materiale nano-structurate (in care se includ, ca parte semnificativa, nanocompozitele) [66].
Materialele utilizate ca adaos, aditiv, intaritor sau umplere (reinforcement) la producerea
nanocompozitelor pot fi [66]: particule (metale, combinatii ale siliciului si alti compusi anorganici sau
organici), materiale stratificate (grafit, silicati stratificati sau alte minerale stratificate)
saumateriale fibroase (nanofibre sau nanotuburi) (fig. 1).

Fig. 1 Cle trei tipuri principale de nano-materiale folosite la obtinerea nanocompozitelor

In functie de materialele utilizate ca adaos (aditiv de umplutura) pentru intarire (termen
original in engleza - reinforcement), nanocompozitele se impart in:

Nanocompozite bazate pe nanoparticule

Nanocompozite bazate pe nanoplachete (nanostratificate)

Nanocompozite bazate pe nanofibre.

1.2.1. Nanocompozite bazate pe nanoparticule

Compozitele bazate pe particule sunt probabil cele mai folosite in materiale din zilele noastre.
De obicei, particulele sunt adaugate pentru a spori elasticitatea matricei si pentru a cresterea
rezistentei. Prin reducerea dimensiunii particulelo0r catre domeniul nanometric, se pot obtine
materiale noi, cu proprietati superioare celor originale.
1.2.2. Nanocompozite bazate pe nanoplachete (nanostratificate)
Cele mai utilizate plachete sunt grafitul si argila. Ca materiale brute, argila si grafitul au o
structura stratificata. Pentru ca folosirea acestor materiale sa fie eficienta, straturile trebuie separate si
dispersate in faza matricei (fig. 2).

Fig. 2 Morfologia nanocompozitelor polimer/argila: (a) miscibil conventional, (b) intercalat si

exfoliat partial, (c) intercalat si dispersat complet (d) exfoliat si dispersat complet
1.2.3. Nanocompozite bazate pe nanofibre
Nanofibrele de carbon (crescute din faza de vapori) au fost utilizate la intarirea diferitelor tipuri
de polimeri (PP, PC, nylon, PES, ABS, PETF etc.). Nan 343b17d ofibrele carbonice prezinta morfologii
diferite (fig. 3), de la structuri dezordonate tip lemn de bambus [67] la structuri ordonate tip grafit cu
straturi in forma de cescuta (sau cupa) [68,69]

Fig. 3 Micrografiile TEM ale structurilor nanodimensionale pentru nanofibrele de carbon (a)
Nanofibrele carbonice structura dezordonata tip lemn de bambus (b) si (c) structuri ordonate tip
grafit cu straturi in forma de cescuta
In functie de taria interactiilor interfaciale dintre matricea polimerica si silicatul stratificat
(modificat sau nu) nanocompozitele PLS se clasifica in trei categorii (fig 4), din punct de vedere
termodinamic:
1.

nanocompozite intercalate pentru care indiferent de raportul dintre polimer si argila, matricea
polimerica se insera in structura stratificata silicata intr+un mod regulat din punct de vedere
cristalografic.

2.

nanocompozite floculate; conceptual reprezinta structuri identice cu cele intercalate, cu toate

acestea straturile de silicat sunt cateodata floculate datorita interactiilor capetelor hidroxilate
ale straturilor de silicat.

3.

nanocompozite exfoliate pentru care straturile individuale de argila sunt separate in interiorul
matricii polimerice,intre straturi existand o distanta care depinde de gradul de incarcare cu
argila.

Fig.
4 Tipu
rile de

Nanoplacheta (nanoplacuta, foita) de argila

Intercalat

Intercalat si floculat

Exfoliat

nanocompozite PLS
1.3. Tipuri de polimeri utilizati pentru obtinerea nanocompozitelor polimerice.
Vollenberg si Heikens [52] au reusit sa produca nanocompozite de calitate buna prin
amestecarea particulelor de umplutura cu matricea polimerica. Astfel, au utilizat PS, SAN, PC sau PP
pentru includerea particulelor sferice de alumina de 35 sau 400 nm si includerea particulelor sferice de
sticla de 4, 30 sau 100 nm. Fractia volumica a particulelor a fost cuprinsa in domeniul 0-25 %.
Prepararea nanocompozitelor polimerice s-a realizat prin dizolvarea polimerului intr-un solvent polar si
amestecarea nanosferelor (nanoperlelor) in acest produs timp de cateva ore.
Chan si colab. [54] au produs nanocompozite cu matrice polimerica de PP si nanoparticule de
carbonat de calciu prin amestecarea in topitura a componentelor. Mai intai componentele au fost
uscate intr-un cuptor la 120 C, apoi au fost racite la temperatura camerei. Polimerul PP a fost
amestecat intai cu un antioxidant. Nanoparticulele de carbonat de calciu, cu un diametru de 44 nm au
fost adaugate cu grija, lent, sub agitare continua un timp stabilit. Dispersia a fost buna pentru fractii
volumice ale umpluturii de 4,8 % si 9,2 %. La o fractie volumica de 13,2 % a avut loc fenomenul de
agregare.

Petrovic si colab. [53] au dezvoltat un nanocompozit pe baza de poliuretan si silice (dioxid de

siliciu). Silicea a fost mai intai amestecata cu poliol. Amestecul a fost apoi tratat cu diisocianat la 100
C, timp de 16 ore in prezenta unui catalizator de Cocurre 55 aflat intr-o concentratie de 0,1 %.
Yang si colab. [56] au utilizat tehnica polimerizarii "in situ" pentru a obtine nanocompozite.
Matricea este formata de poliamid-6 iar ca incluziuni s-au folosit particule de dioxid de siliciu.
Dimensiunea particulelor a fost de 50 nm, obtinandu-se o buna dispersie dar prin utilizarea unor
particule de 12 nm in diametru s-a produs fenomenul de agregare.
Ash si colab. si Siegel si colab. [70,71] au obtinut nanocompozite prin utilizarea polimerului PMMA ca
matrice iar ca incluziuni u fost folosita pulberea de alumina. Pulberea de alumina (particulele) a fost
adaugata la monomerul MMA dispersandu-se prin sonicare in solutia de vascozitate scazuta. Apoi au
fost adaugate un initiator si un agent de transfer in lant. Polimerizarea a fost desfasurata sub
atmosfera de azot, iar produsul final a fost fin divizat si uscat in vid.
Li si colab. [59] au utilizat o metoda originala pentru obtinerea nanocompozitelor ce sunt
bazate pe HDPE si PP. S-a amestecat cele doua componente topite HDPE (75 %) si PP (25 %) apoi au
fost obtinute benzi prin extrudere. Aceste benzi au fost apoi taiate in bucati mai mici si prelucrate in
topitura prin extrudere sau turnare. Astfel a fost obtinut un material nanocompozit cu matrice de HDPE
si nanofibre de PP cu dimensiuni de 30-150 nm in diametru.
1.4. Nanocompozite pe baza de polimeri biodegradabili utilizabili in aplicatii
biomedicale.
Nanotehnologia reprezinta "obtinerea, caracterizarea si utilizarea materialelor, dispozitivelor si
sistemelor cu dimensiuni cuprinse in domeniul 0,1-100 nm" [65,66]. Nanotehnologia se ocupa si de
obtinerea materialelor nano-structurate (in care se includ, ca parte semnificativa, nanocompozitele) [66].
Nanocompozitele bazate pe polimeri biodegradabili si-au gasit foarte multe aplicatii datorita
proprietatilor lor remarcabile.
Polimerii biodegradabilli pot fi obtinuti din surse biologice (fig. 5,6) cum ar fi: porumbul,
celuloza, chitosanul, gelatina, amidonul, acidul lactic (dimerul ciclic - lactida din care se obtine
PLA) sau pot fi sintetizati de catre bacterii din molecule de mici dimensiuni de acid butiric sau acid
valeric cand rezulta PHB sau PHV [72].

Celuloza

Chitosan

Gelatina
Fig. 5 Structurile moleculare ale celulozei si gelatinei
Alta modalitate de a obtine polimeri biodegradabili este folosirea poliesterilor alifatici si a
copoliesterilor aromatici-alifatici din produsele petroliere.

Fig. 6 Structura moleculara a unui polimer tip PLA

Generatia
nanocompozitele
ecologice [73].

urmatoare de materiale (materialele viitorului) este reprezentata de

bazate pe polimeri biodegradabili, asa-numitelenanocompozite verzi sau

Aplicatiile biomedicale ale nanocompozitelor polimerice biodegradabile sunt ingineria

tesuturilor [74], realizarea
materialelor
biocompatibile
pentru
implanturi [62], transportul
medicamentelor in organism prin metoda incapsularii substantei farmacologic-actice in
nanostructuri cu dimensiuni sub 100 nm [62,63,64].
In ultimii ani au fost dezvoltate diferite tipuri de materiale intaritoare pentru nanocompozitele
polimerice biodegradabile, cum ar fi:

Nanoargile (silicati stratificati) [3,7]

Nanofibre celulozice [75]

Titanati ultra-fin stratificati [76]

Nanotuburi de carbon [77,78]

Un interes particular, deosebit, il reprezinta nanocompozitele polimerice bazate pe silicati

stratificati modificati organic (OMLS) datorita proprietatilor superioare rasinilor polimerice nemodificate
[61]. Aceste proprietati superioare sunt valabile in general pentru un continut redus de silicat ( 5 %
procente masa). Pe baza tariei interactiilor dintre polimer si OMLS, sunt posibile doua structuri de

nanocompozite, din punct de vedere termodinamic (fig. 7): nanocompozite intercalate si

nanocompozite exfoliate. In cazul nanocompozitelor intercalate lanturile polimerice aflate in structura
silicata sunt dispuse regulat din punct de vedere cristalografic indiferent de raportul dintre polimer si
OMLS. In cazul nanocompozitelor exfoliate, straturile individuale de silicat sunt separate in matricea
polimerica si se afla la anumite distante unele de altele in functie de continutul in OMLS al
nanocompozitului.

INTERCALAT

EXFOLIAT

Fig. 7 Doua tipuri de aranjamente posibile din punct de vedere termodinamic pentru un
nanocompozit polimer/silicat
1.5. Metode de obtinere a nanocompozitelor polimerice pe baza de nanoargile.
O metoda foarte buna pentru obtinerea nanocompozitelor pe baza de nanoargile este
intercalarea polimerilor in golurile din structura silicatului, folosind doua abordari [61]:
- inserarea unor monomeri potriviti in golurile dintre straturile de silicati urmata de polimerizare
- inserarea directa a lanturilor polimerilor in golurile silicatilor din solutie sau din topitura.
In ultimii ani intercalarea din topitura a devenit o metoda foarte atractiva pentru obtinerea
nanocompozitelor polimer/OMLS deoarece aceasta metoda este compatibila cu tehnicile industriale
moderne. Aceasta metoda presupune calirea materialului (incalzirea si racirea) static sau in cadrul
operatiei de debitare (taiere, forfecare).
1.5.1. Metode Intercalative.
A-Inserarea lanturilor macromoleculare sau a unui prepolimer prin intercalarea din solutie in silicati
stratificati.
B- Intercalarea din topitura.
1.5.2. Metode "In Situ" (cresterea lanturilor macromoleculare prin polimerizare in situ in silicati
stratificati)
2. CORELAREA STRUCTURA-PROPRIETATI

Micromecanica teoretica actuala se bazeaza pe faptul ca proprietatile materialelor compozite,

(ex. modulul de elasticitate Young) depind de proprietatile constituientilor, fractia volumica a
componentelor, forma si aranjamentul incluziunilor, precum si de interfata matrice-incluziuni.
Aceasta teorie prevede faptul ca proprietatile materialelor compozite sunt independente de
dimensiunile incluziunilor; acest lucru fiind in general valabil pentru sistemele in care au fost incluse
particule/fibre cu dimensiuni micrometrice. Pentru sistemele nanocompozite nu este valabila aceasta
teorie[43].
Chan si colab. [54] au afirmat faptul ca anumite proprietati, cum ar fi modulul de elasticitate si
fortele de tensiune scad in cazul nanocompozitelor cu matrice polipropilenica datorita modificarilor
procesului de nucleatie, modificari determinate de nanoparticule (fig. 8).

Fig. 8 (a) PP pur; (b) PP continand 9,2 % filer (umplutura), procent volumic
Singh et al. [79] au studiat modificarile rezistentei la rupere a unei rasini poliesterice,
modificari datorate adaugarii de particule de alumina cu dimensiunea de 20, 3,5 si 100 nm in
diametru. Fig. 9 prezinta o crestere initiala a rezistentei la rupere, urmata de o scadere a acesteia la
fractii volumice mari pentru particulele utilizate. Acest fenomen este atribuit aglomerarii
nanoparticulelor in cazul maririi volumului de particule.

Fig. 9 Rezistenta la rupere (valorile normalizate) functie de fractia volumica procentuala a

particulelor de aluminiu [79]
2.1. Caracterizarea fizico-chimica a materialelor

Metodele (fizice si sau chimice) de analiza

Morfologia la scala nanometrica deschide posibilitatea dezvoltarii unor modele de studiu
interfaciale care permit evaluarea structurii si dinamicii catenelor inlantuite prin utilizarea tehnicilor
conventionale macroscopice cum ar fi calorimetria cu scanare diferentiala, curentul stimulat termic,
reometria, rezonanta magnetica nucleara sau diferitele metode spectroscopice [36,37,80,81].
Referinte:
1. Suprakas SR, Masami O, "Polymer/layered silicate nanocomposites: a review from preparation to
processing", Prog. Polym. Sci. 28 (2003) 1539-1641.
2. Okada A, Kawasumi M, Usuki A, Kojima Y, Kurauchi T, Kamigaito O. "Synthesis and properties of
nylon-6/clay hybrids" In: Schaefer DW, Mark JE, editors. "Polymer based molecular composites", MRS
Symposium Proceedings, Pittsburgh, vol. 171; 1990. p. 45-50.
3. Giannelis EP, "Polymer layered silicate nanocomposites", Adv Mater 1996;8:29-35.
4. Giannelis EP, Krishnamoorti R, Manias E, "Polymer-silicate nanocomposites: model systems for
confined polymers and polymer brushes", Adv Polym Sci 1999;138:107-47.
5. LeBaron PC, Wang Z, Pinnavaia TJ, "Polymer-layered silicate nanocomposites: an overview", Appl
Clay Sci 1999;15:11-29.
6. Vaia RA, Price G, Ruth PN, Nguyen HT, Lichtenhan J, "Polymer/layered silicate nanocomposites as
high performance ablative materials", Appl Clay Sci 1999;15:67-92.
7. Biswas M, Sinha RS, "Recent progress in synthesis and evaluation of polymer-montmorillonite
nanocomposites", Adv Polym Sci 2001;155:167-221.
8. Giannelis EP, "Polymer-layered silicate nanocomposites:synthesis, properties and applications", Appl
Organomet Chem 1998;12:675-80.
9. Xu R, Manias E, Snyder AJ, Runt J "New biomedical poly(urethane uera)-layered silicate
nanocomposites", Macromolecules 2001;34:337-9.
10. Bharadwaj RK, "Modeling the barrier properties of polymerlayered silicate nanocomposites",
Macromolecules 2001;34: 1989-92.
11. Messersmith PB, Giannelis EP, "Synthesis and barrier properties of poly(1 -caprolactone)-layered
silicate nanocomposites", J Polym Sci, Part A: Polym Chem 1995;33:1047-57.
12 Yano K, Usuki A, Okada A, Kurauchi T, Kamigaito O, "Synthesis and properties of polyimide-clay
hybrid", J Polym Sci, Part A: Polym Chem 1993;31:2493-8.
13. Kojima Y, Usuki A, Kawasumi M, Fukushima Y, Okada A, Kurauchi T, Kamigaito O, " Mechanical
properties of nylon 6-clay hybrid", J Mater Res 1993;8:1179-84.

14. Gilman JW, Kashiwagi T, Lichtenhan JD, "Flammability studies of polymer-layered silicate
nanocomposites", Sample J 1997;33:40-5.
15. Gilman JW, Flammability and thermal stability studies of polymer-layered silicate (clay)
nanocomposites", Appl Clay Sci 1999;15:31-49.
16. Dabrowski F, Bras M Le, Bourbigot S, Gilman JW, Kashiwagi T, "PA-6 montmorillonite
nanocomposite in intumescent fire retarded EVA", Proceedings of the Euro- fillers'99, LyonVilleurbanne, France; 6-9 September 1999.
17. Bourbigot S, LeBras M, Dabrowski F, Gilman JW, Kashiwagi T, "PA-6 clay nanocomposite hybrid as
char forming agent in intumescent formulations", Fire Mater 2000;
24:201-8.
18. Gilman JW, Jackson CL, Morgan AB, Harris Jr R, Manias E, Giannelis EP, Wuthenow M, Hilton D,
Phillips SH, "Flammability properties of polymer-layered silicate nanocomposites, Propylene and
polystyrene nanocomposites", Chem Mater 2000;12:1866-73.
19. Sinha RS, Yamada K, Okamoto M, Ueda K, "New polylactide/layered silicate nanocomposite: a novel
biodegradable material", Nano Lett 2002;2:1093-6.
20. Dabrowski F, Bourbigot S, Delbel R, Bras ML, "Kinetic molding of the thermal degradation of
polyamide-6 nanocomposite", Eur Polym J 2000;36:273-84.
21. Vaia RA, Jandt KD, Kramer EJ, Giannelis EP, "Kinetics of polymer melts intercalation.
Macromolecules", 1995;28: 8080-5.
22. Vaia RA, Giannelis EP, "Lattice of polymer melt intercalation in organically-modified layered
silicates", Macromolecules 1997;30:7990-9.
23. Vaia RA, Giannelis EP, "Polymer melts intercalation in organically-modified layered silicates: model
predictions and experiment", Macromolecules 1997;30:8000-9.
24. Lee JY, Baljon ARC, Loring RF, Panagiopoulos AZ "Simulation of polymer melt intercalation in
layered nanocomposites", J Chem Phys 1998;109:10321-30.
25. Balazs AC, Singh C, Zhulina E, "Modeling the interactions between the polymers and clay surfaces
through self-consistent field theory", Macromolecules 1998;31: 8370-81.
26. Balazs AC, Singh C, Zhulina E, Lyatskaya Y, "Modeling the phase behavior of polymer-clay
composites", Acc Chem Res 1999;32:651-7.
27. Fredrickson GH, Bicerano J, "Barrier properties of oriented disk composites", J Chem Phys
1999;110:2181-8.
28. Ginzburg VV, Balazs AC, "Calculating phase diagram of polymer-platelet mixtures using density
functional theory: implication for polymer/clay composites", Macromolecules 1999;32:5681-8.
29. Baljon ARC, Lee JY, Loring RF, "Molecular view of polymer flows into a strongly attractive slit", J
Chem Phys 2000;111: 9068-72.
30. Ginsburg VV, Singh C, Balazs AC, "Theoretical phase diagram of polymer/clay composites: the role
of grafted organic modifier, Macromolecules 2000;33:1089-99.

31. Kuznetsov D, Balazs AC, "Scaling theory for end-functionalized polymers confined between two
surfaces: predictions for fabricating polymer nanocomposites", J Chem Phys 2000; 112:4365-75.
32. Lee JY, Baljon ACR, Sogah DY, Loring RF, "Molecular dynamics study of intercalation of diblock
copolymer into layered silicates", J Chem Phys 2000;112:9112-9.
33. Singh C, Balazs AC, "Effect of polymer architecture on the miscibility of polymer/clay mixtures",
Polym Int 2000;49: 469-71.
34. Manias E, Chen E, Krishnamoorti R, Genzer J, Kramer EJ, Giannelis EP, "Intercalation kinetics of long
polymers in 2 nm confinements", Macromolecules 2000;33:7955-66.
35. Ginsburg VV, Balazs AC, "Calculating phase diagrams for nanocomposites: the effect of adding
end-functionalized chains to polymer/clay mixture", Adv Mater 2000;12: 1805-9.
36. Hackett E, Manias E, Giannelis EP, "Molecular dynamics simulations of organically modified layered
silicates", J Chem Phys 1998;108:7410-5.
37. Hackett E, Manias E, Giannelis EP, "Computer simulation studies of PEO/layered silicate
nanocomposites", Chem Mater 2000;12:2161-7.
38. Anastasiadis SH, Karatasos K, Vlachos G, Manias E, Giannelis EP, "Nanoscopic-confinement effects
on local dynamics", Phys Rev Lett 2000;84:915-8. 1999;18:1761-3.
39. Zax DB, Yang DK, Santos RA, Hegmann H, Giannelis EP, Manias E, " Dynamical heterogeneity in
nanoconfined poly(-styrene) chains", J Chem Phys 2000;112:2945-51.
40. Manias E, Kuppa V, "Molecular simulations of ultra-confined polymers. Polystyrene intercalated in
layered-silicates. In: Vaia RA, Krishnamoorti R, editors. Polymer nanocomposites", ACS symposium
series, vol. 804, Oxford: Oxford University Press; 2002. p. 193-207.
41. Kuppa V, Manias E, "Computer simulation of PEO/layeredsilicate nanocomposites: 2. Lithium
dynamics in PEO/Li+ montmorillonite intercalates", Chem Mater 2002;14:2171-5.
42. Manias E, Kuppa V. Relaxation of polymers in 2-nm slitpores: confinement induced segmental
dynamics and suppression of the glass transition. Colloids Surf., A 2001; 187-188:509-21.
43. Jordana J, Jacobb KI, Tannenbaumc R, Sharafb MA, Jasiukd I, "Experimental trends in polymer
nanocomposites-a review", Materials Science and Engineering A 393 (2005) 1-11.
44. Akita H, Hattori T, J. Polym. Sci. B: Polym. Phys. 37 (1999) 189-197.
45. Akita H, Kobayashi H, J. Polym. Sci. B: Polym. Phys. 37 (1999) 209-218.
46. Akita H, Kobayashi H, Hattori T, Kagawa K, J. Polym. Sci. B: Polym. Phys. 37 (1999) 199-207.
47. Chang J-H, An YU, J. Polym. Sci. B: Polym. Phys. 40 (2002) 670-677.
48. Zavyalov SA, Pivkina AN, Schoonman J, Solid State Ionics 147 (2002) 415-419.
B: Polym. Phys. 42 (2004) 1685-1693.

49. Siegel RW, Chang SK, Ash BJ, Stone J, Ajayan PM, Doremus RW, Schadler LS, Scr. Mater. 44 (2001)
2061-2064.
50. Wu CL, Zhang MQ, Rong MZ, Friedrich K, Compos. Sci. Technol. 62 (2002) 1327-1340.
51. Magaraphan R, Lilayuthalert W, Sirivat A, Schwank JW, Compos. Sci. Tech. 61 (2001) 1253-1264.
52. Vollenberg PHT, Heikens D, Polymer 30 (1989) 1656-1662.
53. Petrovic ZS, Javni I, Waddon A, Banhegyi G, J. Appl. Polym. Sci. 76 (2000) 133-151.
54. Chan C-M, Wu J, Li J-X, Cheung Y-K, Polymer 43 (2002) 2981-2992.
55. Rong MZ, Zhang MQ, Zheng YX, Zeng HM, Walter R, Friedrich K, Polymer 42 (2001) 167-183.
56. Yang F, Ou Y, Yu Z, J. Appl. Polym. Sci. 69 (1998) 355-361.
57. Ou Y, Yang F, Yu Z-Z, J. Polym. Sci. B: Polym. Phys. 36 (1998) 789-795.
58. Reynaud E, Jouen T, Gautheir C, Vigier G, Polymer 42 (2001) 8759-8768.
59. Li J-X, Wu J, Chan CM, Polymer 41 (2000) 6935-6937.
60. Park CI, Park OO, Lim JG, HJ Kim, Polymer 42 (2001) 7465-7475.
61. Suprakas SR, Mosto B, "Biodegradable polymers and their layered silicate nanocomposites: In
greening the 21st century materials world", Progress in Materials Science 50 (2005) 962-1079.
62. Orive G, Hernandez RM, Gascon AR, Dominguez-Gil A and Pedraz JL, "Drug
biotechnology: present and future", Current Opinion in Biotechnology 2003, 14:659-664.

delivery

in

63. La Van D, Lynn DM, Langer R, "Moving smaller in drug discovery and delivery", Nat Rev Drug
Discov 2002, 1:77-84.
64. La Van D, McGuire T, Langer R, "Small-scale systems for in vivo drug delivery", Nat Biotechnol
2003, 21:1184-1191.
65. American Ceramic Society (2004).
66. Thostenson ET, Li C, Chou T-W, Review, " Nanocomposites in context", Composites Science and
Technology 65 (2005) 491-516.
67. Merkulov VI, Lowndes DH, Wei YY, Eres G, Voelkl E, "Patterned growth of individual and multiple
vertically aligned carbon nanofibers", Appl Phys Lett 2000;76(24):3555-7.
68. Endo M, Kim YA, Hayashi T, Fukai Y, Oshida K, Terrones M, et al., "Structural characterization of cupstacked-type nanofibers with an entirely hollow core", Appl Phys Lett 2002;80(7):1267-9.
69. Endo M, Kim YA, Ezaka M, Osada K, Yanagisawa T, Hayashi T, et al., "Selective and eficient
impregnation of metal nanoparticles on cup-stacked-type carbon nanofibers", Nano Letters
2003;3(6):723-6.
70. Ash BJ, Schadler LS, Siegel RW, Mater. Lett. 55 (2002) 83-87.

71. Shelley JS, Mather PT, DeVries KL, Polymer 42 (2001) 5849-5858.
72. Lindblad MS, Liu Y, Albertsson A-C, Ranucci E, Karlsson S, "Polymer from renewable resources", Adv
Polym Sci 2002;157:139-61.
73. Sinha RS, Bousmina M, "Biodegradable polymers and their layered silicate nanocomposites: In
greening the 21st century materials world", Progress in Materials Science 50 (2005) 962-1079.
74. Draye JP, Delaey B, Voorde AVD, Bulcke AVD, Rue BD, Schacht E, "In vitro and in vivo
biocompatibility of dextran dialdehyde cross-linked gelatin hydrogel films", Biomaterials
1998;19:1677-87.
75. Mohanty AK, Drzal LT, Misra M, "Nano-reinforcement of bio-based polymers-the hope and reality",
Polym Mater Sci Eng 2003;88:60-1.
76. Hiroi R, Sinha Ray S, Okamoto M, Shiroi T, "Organically modified layered titanate: a new nanofiller
to improve the performance biodegradable polylactide", Macromol Rapid Commun 2004;25: 1359-63.
77. Mitchell CA, Bahr JL, Arepalli S, Tour JM, Krishnamoorti R, "Dispersion of functionalized carbon
nanotubes in polystyrene", Macromolecules 2002;35:8825-30.
78. Andrews R, Wisenberger MC, "Carbon nanotube polymer composites", Curr Opin Solid State Mater
Sci 2004;8:31-7.
79. Singh RP, Zhang M, Chan D, "Toughening of a brittle thermosetting polymer: e.ects of
reinforcement particle size and volume fraction", J Mater Sci 2002;37(4):781-8.
80. VanderHart DL, Asano A, Gilman JW. NMR measurements related to clay dispersion quality and
organic-modifier stability in nylon 6/clay nanocomposites. Macromolecule 2001;38:3819-22.
81. Loo LS, Gleason KK. Fourier transforms infrared investigation of the deformation behavior of
montmorillonite in nylon 6/nanoclay nanocomposites. Macromolecules 2003;36:2587-90.
2. CORELAREA STRUCTURA-PROPRIETATI
2.1. CARACTERIZAREA FIZICO-CHIMICA A MATERIALELOR
Metodele (fizice si sau chimice) de analiza
Nanocompozitele se compun dintr-un polimer si un silicat stratificat (modificat sau nu) frecvent
prezentand proprietati mecanice si de material imbunatatite remarcabil cand le comparam cu cele ale
polimerilor clasici continand o mica cantitate ( 5%) de silicat stratificat. Imbunatatirile includ un
coeficient mai mare, crescand durabilitatea si rezistenta termica, scazand permeabilitatea gazului si
inflamabilitatea , si crescand biodegradabilitatea a polimerilor biodegradabili.

Fig. 66. Imagini in camp stralucitor TEM ale (a) PLACN12 (C8, 1,7%) si (b) PLACN2 (C16,
3%) [381].
Motivul principal al acestor proprietati imbunatatite din nanocompozite este interactiunea
interfaciala mai puternica dintre matrice si silicatul stratificat, comparat cu sistemele conventionale
ranforsate cu umplutura.
2.1.1.Proprietati mecanice.
2.1.1.1.Analize mecanice dinamice.
Analizele mecanice dinamice (DMA) masoara raspunsul dat de un material la o deformatie
oscilatorie (aici in modul tensiune-torsiune) ca o functie de temperatura. Rezultatele DMA sunt
compuse din trei parametrii: (a) coeficientul de stocare (G I); (b) coeficientul de pierdere (G II), si (c)
tang, raportul (GII/ GI), folositor pentru determinarea pozitiei tranzitiilor mobilitatii moleculare, cum ar
fi temperatura tranzitiei sticloase (Tg). [391].
DMA au fost folosite pentru a studia dependenta temperaturii de coeficientul de stocare al PMMA pe
pentru matia de nanocompozit sub conditii experimentale diferite [141]. Fig. 71 aratand dependenta
temperaturii de GI si tang , pentru variate nanocompozite bazate pe copolimeri, si corespunzator
amestecurilor fara argila de copolimer/QA +. Masuratorile au fost realizate folosind un instrument RDAII
cu frecventa oscilatorie de 6,28 rad/s, cu o amplitudine de 0,05%, si o rata de incalzire de 2 0C/min.

Fig. 67. Exemple WAXD de smectite, MMT, si mica nanocompozite cu C16 organo-argila si
acelasi continut de argila [381].

Fig. 68. Prezentarea

nanocompozite [381].

schematica

straturilor

de

silicat

in

OMLS

si

in

diferite

Fig. 69. C18-MMT, diferiti PBSCNs

Fig. 70. Imagini TEM de PBSCN cu 2,8 % MMT

si PBS pur. Linia punctata indica locul

silicatului (001) reflectat de C18-MMT
dispersat in matricea PBS [391].
Pentru amestecurile PMMA/SPN10 si PMMA/QA +, nu este nici o diferenta intre dependenta de
temperatura de GI sau tang (vezi Fig. 71a). Pana la incorporarea de AEA, PAA, si AA pana la PMMA, o
crestere puternica in GI se dezvolta la toate temperaturile in timp ce matricea copolimera apare. Acest
comportament indica ca adaugarea de copolimer are un efect puternic asupra proprietatilor elastice

ale matricelor corespunzatoare. Pe de alta parte, peak-urile tang ale nanocompozitelor sunt
indreptate catre temperaturi mai mici decat pentru amestecurile fara argila corespunzatoare.
Comparate cu alte sisteme, comportamentul ui PMMA-AA(1)/SPN10 este putin diferit; peste T g, GI este
aproape acelasi pentru nanocompozite si matricele fara argila corespunzatoare, desi o extindere si o
mica schimbare de temperatura la tang este observata. Comportamentul poate fi facut la
intercalarea lanturilor copolimerice in galeriile straturilor de argila, care conduc la impiedicarea
mobilitatii ale segmentelor copolimrului aproape de interfata. Aceasta presupunere a fost sprijinita de
modelele WAXD ale acestor nanocompozite (vezi Fig. 21d), care prezinta slab, dar peak-uri
semnificative din planurile expandate (002) si (003).

Fig. 71. Dependenta temperaturii de G I si

tang pentru nanocompozite si amestecurilor
copolymer/QA+ corespunzatoare
argila [68].

fara

Fig. 72. Dependenta temperaturii de GI; GII si tang pentru matricea PP-MA
si diferite PPCNs [303].
Fig. 72 arata dependenta temperaturii de GI, GII si tang de diferite PPCNs si matricea
corespunzatoare PP-MA. Pentru toate PPCNs, este o puternica intensificare a modulilor peste nivelul
temperaturii investigate, care indica raspunsurile plastice si elastice ale PP fata de deformatie sunt
puternic influentate in prezenta de OMLS. Sub Tg, intensificarea lui GI este clar in PPCNs intercalat.

In contrast, curbele tang pentru PPCNs arata doua peak-uri: unul la -5 0C si altul peak clar
intre 50 si 900C. McCrum si colaboratorii [425] au demonstrat ca curba tang a PP trei exponati
relaxati localizati in vecinatatea - 80 0C (), 100C (Tg) si 1000C (). Relaxarea dominanta la circa 10 0C
este relaxarea sticla-cauciuc a portiunii amorfe de PP.

Fig. 73. Spectre ale dinamicii mecanice: (a) modulul de stocare, E I; (b) modulul de pierdere, EII;
si (c) factorul de pierdere tang ca o functie de temperature pentru PP pur si PPCN [304].
Proprietatile mecanice dinamice ale PP si PPCNs pure preparate cu EM-MMT sunt aratate in Fig.
73 [304]. Aceste rezultate arata clar ca incorporarea de EM-MMT in matricea PP reprezinta o
remarcabila crestere in rigiditate si o descrestere in tang . Curbele GI arata un palier elastic largit,
aratand ca adaugarea de EMMMT induce un efect de intarire; la temperaturi foarte mari acest efect de
intarire a rigiditatii. Acest comportament in plus indica sporirea stabilitatii termo-mecanice a acestor
materiale la temperaturi inalte.
Similar cu sistemele anterioare, acesti PPCNs arata doua peak-uri in tang (vezi Fig. 73c).
Procesul dominant de relaxare la circa 100C este relaxarea sticlos-elastica a portiunii amorfe de PP.
Aparitia peak-ului slab sub pentru ma de umar la circa 100 0C este asociat cu regiuni (a-faze) cristaline
ale PP. Un alt fenomen interesant este acela ca valorile T g ale PPCNs nu descresc mai mult peste un
continut de EM-MMT de 3%. Oricum, mecanismul pentru acest comportament ne ste inca
inteles. [304].
Imbunatatirea remarcabila in GI; in plus puternica interactie dintre matricea de OMLS, este
observata clar in nanocompozitele N6/OMLS [426].
Fig. 74 reprezinta dependenta temperaturii de G I, GII si tang a matricei N6 si diferite
nanocompozite (N6CNs). Detaliile ale dinamicii temperaturii din testul de rampa pentru N6 pur si
diferite N6CNs sunt sumarizate in Tabelul 12. Toate N6CNs arata o mare crestere in modul la toate
temperaturile.
Cresterile in GI observate la dimensiunea particulelor de argila dispersate este in plus
demonstrata in PLACNs [374]. In ordine pentru a intelege efectul compatibilizarilor peste proprietatile
morfologice si mecanice, autorii deasemenea au preparat PLACNs cu foarte mici cantitati de oligo(
-caprolactona) (-PCL).
Detaliile si denumirile compozitiei pentru diferite tipuri de nanocompozite sunt prezentate
in Tabelul 8.

Fig. 74. Dependenta temperaturii de GI; GII si tang pentru matricea N6 si diferiti N6CNs.
Tabelul 12
Testele sumare de DMA pentru N6 si diferiti N6CNs sub diferite niveluri de temperatura

Partile a si b ale Fig. 75 arata dependenta temperaturii de GI; GII si tang a matricii de PLA si
respectiv a diferitelor PLACNs. Pentru toate PLACNs, sporirea de G I poate fi vazuta peste nivelul de
temperatura investigat cand comparat cu matricea, indica ca C18-MMT are un efect puternic asupra
proprietatilor elastice ale PLA pur. Sub T g, sporirea de GI este clara pentru diferite intercalate PLACNs.
Pe de alta parte, toate PLACNs arata o mai mare crestere in la temperaturi mari comparat fata de cele
ale matricelor de PLA.

Fig. 75. Dependenta de temperatura a GI; GII si nivelul lor tang pentru PLACNs si matricele
corespunzatoare: (a) fara o-PCL si (b) cu o-PCL[374].
Acest lucru este facut celor doua intariri mecanice de catre particulele de argila si intercalare
extinsa la temperaturi mari [311]. Peste Tg, cand materialele devin moi, efectul de intarire ale
particulelor de argila devin proeminente fata de miscarea restrictiva a lanturilor de polimer. Acesta
este acompaniat de observarea cresterii de GI.
La cealalta extrema, probele PLACN4 si PLACN5 arata cresteri mari ale G I comparate cu cele
ale probei de PLACN2 cu comparabila argila adaugata, si fata de matricele PLA/o-PCL continand pana
la 0,5% o-PCL (vezi Tabelul 9, Fig. 75b). prezenta unor mici cantitati de o-PCL nu conduc la o mare
schimbare sau largire a curbelor tang . Oricum, o mare crestere in GI peste Tg devine evidenta,
indicand ca marea anisotropie ale particulelor floculate dispersate sporeste componentul tinta. Valorile
lui GI la diferite niveluri de temperatura ale diferitelor PLACNs si matricele corespunzatoare fara argila
sunt reprezentate in Tabelul 13. PLACNs cu o foarte mica cantitate de o-PCL (PLACN4 si PLACN5) expun
o foarte mare sporire a proprietatilor mecanica comparate cu cele ale PLACN cu comparabila argila
adaugata (PLACN2). Factorul esential care guverneaza sporirea proprietatilor mecanice in
nanocompozite este nivelul aspectului al particulelor de argila disperate [427].
Tabelul 13
Valoarea GI a diferite PLACNs si matricele corespunzatoare fara argila la diferite niveluri de
temperatura [374].

Din figurile TEM (vezi Fig. 62), este clar vazut ca, in prezenta unei foarte mici cantitati de oPCL, floculatia particulelor de argila dispersate au loc, iarasi datorita puternicelor interactiuni marginemargine ale particulelor de argila. Nivelele aspectului 2D ale particulelor de argila
dispersateLclay/dclay estimate din observarea TEM sunt 22 pentru PLACN4 si 12 pentru PLACN2
(vezi Tabelul 9). Acest mare nivel de aspect conduce la sporirea observata a proprietatilor mecanice.
Tabelul 8
Compozitia si parametrii caracteristici ai diferitelor PLACNs bazate pe PLA, o-PCL si C18MMT [374].

Tabelul 9
Comparatie intre factorii de pentru mare a PLACN2 si PLACN4 obtinuta din structurileWAXD si
obervatiile TEM

Fig. 62. Imagini campuri stralucitoare TEM: (a) PLACN2 ( 10,000), (b) PLACN4 ( 10,000), (c)
PLACN2 ( 400,000), si (d) PLACN4 ( 40,000). Entitatile intunecate sunt sectiunile de trecere
a OMLS intercalat, si zonele luminoase sunt matricele [374].
Ipoteza ca o crestere in GI depinde direct de nivelul aspectului al particulelor de argila
dispersate este de asemenea clar observate in PBSCNs. Dependenta temperaturii de G I pentru PBS si
diferiti PBSCNs sunt prezentate in Fig. 76a. Natura cresterii lui GI in PBSCNs cu temperatura este
cumva diferita fata de teoriile bina stabilite, care explica comportamentul similar observat in sistemele
care sunt fie intercalate (PP-MA/MMT) [303] sau exfoliate (N6/MMT) [132]. In sistemul precedent,
GI creste tipic cu circa 40-50%, cand comporat cu cele ale matricii mult sub T g, in timp ce peste Tg,
este o mare crestere (>200%) in GI. Acest comportament este comun pentru nanocompozitele
prezntate mai sus, si motivul a fost aratat a fi efectul puternic de intarire al particulelor de argila peste
Tg (cand materialele devin moi). Oricum, in cazul PBSCNs, ordinea cresterii in G I este aproape aceiasi
sub si peste Tg, si acest comportament poate avea loc la un extreme de mic T g (-290C) al matricii de
PBS.
Peste nivelul de temperatura de - 50 pana la -10 0C, cresterea in GI este de 18% pentru
PBSCN1, 31% pentru PBSCN2, 67% pentru PBSCN3 si 167% pentru PBSCN4 comparate cu cele ale
PBS pur. In plus, la temperatura camerei PBSCN3 si PBSCN4 arata o mare crestere in G I, 82 si 248%,
respectiv, comparate cu cele de PBS pur, in timp ce cele de PBSCN1 si PBSCN2 sunt mai mari cu 18,5
si 44% La 900C. Doar PBSCN4 prezinta o foarte mare crestere a GI comparat cu celelalte trei PBSCNs.
In contrast, PBSCNs preparat cu qC 16-sap prezinta o relativa mica crestere a G I comparativ cu
cele de PBSCNs preparate cu C18-MMT [391] (veziFig. 76b). Pentru PBSCN6, crestereea in GI este de
102,5% la -50 0C, 128,6% la 25 0C si 100% la 90 0C, comparat cu PBS. Aceste valori sunt mult mai mici
comparate cu cele de PBSCN4, desi ambele specii contin un comparabil continut in argila (parte
anorganica). Doi factori pot fi sugerati pentru o foarte mare crestere a modulului in cazul PBSCN4,

comparat cu cel de PBSCN6, unul din factori este foarte marele format al aspectului al particulelor de
argila dispersate si alt factor este bine ordonata structura intercalata in PBSCN4.

Fig. 76. Dependenta temperaturii GI; GII si formatul lor tang pentru (a) PBSCNs (preparat cu
C18-MMT) si PBS pur, (b) PBSCNs [391].

Fig. 77. Grafice ale GInanocomposite/GImatrix vs. vol% de argila pentru nanocompozite diferite.
Coeficientul Einstein kE este aratat cu numar in chenar, liniile arata rezultatele calculate de
teoria lui Halpin si Tai's cu variate k E.

Dependenta continutului de argila de G I pentru diferite tipuri de nanocompozite obtinute mult

sub Tg sunt prezentate in Fig. 77, aratand coeficientul Einstein, kE; care este derivat folosind expresia
teoretica a lui Halpin si Tai's modificata de Nielsen si repezinta formatul aspectului ( L/D) al particulelor
dispersate de argila fara intercalare. expresia Haplin-Tai's-Nielsen al modulului nanocompozitelor,
GInanocomposite este dat de [428].
Aici, GImatrix si GIclay sunt module de stocare ale matricei (aici PLA, PBS, PP-MA si N6) si respectiv
argila. X este o constanta care depinde de tipul structurii nanocompozitului, este legata de formatul
aspectului, si clay si m sunt fractiuni de volum al argilei intarite si respectiv maximul fractiuni de
volum de umplere (in general egal cu 0,63). Presupunerea ca valoarea lui G Iclay este egala cu 170
GPa [429], permitand estimarea dependentei compozitiei de GInanocomposite/GImatrix folosind ecuatia de mai
sus. In plus, valorile lui k E au fost estimate prin selectarea unei valori apropiate din cele mai bune
potrivite pentru experiment obtinand graficele GInanocomposite/GImatrix vs. clay (vezi Fig. 77).
Din Fig. 77, este clar observat ca PBSCNs prezinta o mare crestere in G I comparat cu al altor
nanocompozite avand acelasi continut de argila in matrice. PPCNs sunt bine cunoscute ca sisteme
intercalate, N6CNs sunt bine stabilite ca nanocompozite exfoliate, PLACNs sunt considerate
nanocompozite intercalate-si-floculate, in timp ce PBSCNs sunt nanocompozite intercalate-si-extins
floculate [391,392]. Datorita interactiunii puternice dintre gruparilor hidroxilate capat-capat, particulele
de argila sunt uneori floculate in matricea de polimer. Ca rezultat al acestei floculatii, lungimea
particulelor de argila creste enorm, rezultand intr-o crestere corespunzatoare peste toate formatului
aspectului. Pentru prepararea unei mase moleculare mari PBS, grupari finale diisocianat sunt in
general folosite ca o prelungire de lant [424]. Aceste grupari finale de isocianat fac legaturi uretanice

cu cu cele de hidroxi terminale LMW PBS. Fiecare masa moleculara mare a lantului PBS doua din acest
tip de legaturi, si de aici (vezi ilustrarea schematica inFig. 78).

Fig. 78. Formarea legaturilor uretanice in mase moleculare mari PBS [391].

Fig. 79. Formarea legaturilor de hidrogen intre PBS si argila, care conduce la floculatia silicatilor
stratificati dispersati [391].
Aceste legaturi tip uretanive conduc la o puternica interactie cu suprafata silicata prin
formarea legaturilor de hidrogen, si de aici floculatie puternica (vezi Fig. 79). Pentru acest motiv,
formatul aspectului al particulelor de argila dispersate este mult mai mare in cazul lui PBSCNs
comparat cu alte nanocompozite, si de aici marea intensificare a modulului.

Fig. 80. Ilustrarea schematica pentru formarea legaturilor de hidrogen in nanocompozite

N6/MMT.
2.1.2. Proprietatile de intindere

Modulul de intindere al unui material polimeric a fost prezentat a fi remarcabil imbunatatit

cand nanocompozitele sunt formate cu silicati stratificati. Nanocompozitele N6 preparate prin inele
intercalate in situ deschizand polimerizarea - caprolactama, conducand la formarea unor
nanocompozite exfoliate, prezinta o crestere drastica in prorietatile de intindere la mai degraba mici
continuturi de umplutura. Motivul principal pentru drastica imbunatatire in modulul de intindere in
nanocompozitele N6 este puternica interactiune dintre matrice si silicati stratificati prin formarea
legaturilor de hidrogen, cum este aratat in Fig. 80.
In cazul nanocompozitelor, intinderea imbunatatita a modulului depinde direct pe media
lungimii particulelor de argila dispersate, si de aici formatul aspectului. . Fig. 81 reprezinta dependenta
modulului de intindere E masurat la 1200C pentru nanocompozite exfoliate N6 cu diferite continuturi
de argila, obtinute prin polimerizarea intercalata in situ a -caprolactama in prezenta de acid
aminododecanoic protonat -MMT modificat si saponit. Mai mult, diferenta in exfolierea intinsa, cum se
observa pentru nanocompozite bazate pe N6 sintetizate prin polimerizarea intercalata in situ a caprolactama folosind Na+ - MMT si diferiti acizi, influentat puternic modulul nanocompozitelor.
Tabelul 14
Proprietatile mecanice ale IpotNCH sintetizat in prezenta acidului fosoric si prin metoda
intercaltiva in situ. [135].

Tabelul 14 prezinta modulul de intindere al 1potNCH impreuna cu N6 pur si NCH preparate prin
polimerizare in situ intercalata cu deschidere de inel a -caprolactama [135]. Modulul excelent in cazul
1potNCH este atribuita dispersarii uniforme a silicatilor stratificat. In plus, 1potNCH si-a imbunatatit
proprietatile mecanice cand comparam cu NCH.