1. Polimeri functionali.

Definire, caracteristici, strategii de obtinere, aplicatii, istoric

Polimerii, respectiv compusii macromoleculari in general, sunt compusi chimici constituiti

dintr-un numar mare de unitati repetitive mici si adesea identice, legate covalent, provenite din
monomerii respectivi, numite si unitati structurale. Pot fi naturali, artificiali sau sintetici.
Din prima categorie fac parte biomacromoleculele (produsi ai organismelor vii).
Biopolimerii induc rezistenta si flexibilitate formei detin functii si informatii specifice in sistemul
biologic, fara de care viata nu ar putea exista (ex. polizaharide, polipeptide, poliizopren, DNA,
etc).
Polimerii artificiali si sintetici, pe de alta parte, ocupa un rol important in stiinta si
ingineria materialelor, datorita proprietatilor specifice si mai ales prelucrabilitatii, care a permis
transformarea lor in produse industriale. Ca urmare, incepand cu secolul al XX-lea acestia au
inlocuit in multe aplicatii materialele clasice.
Vizandu-se aplicatii in domenii de avangarda (electronica, tehnologia informatiei,
biomedicina, managementul/protectia mediului), cercetarile in domeniu s-au orientat in ultimele
decenii mai ales spre introducerea de functii specifice noi in polimerii sintetici dar si naturali,
Polimerii rezultati fac parte din categoria polimerilor functionali. Polimerii functionali sunt
polimeri anorganici si organici ce prezinta reactivitate chimica specifica sau detin
proprietati fizice, biologice, terapeutice, farmaceutice speciale Sunt cunoscuti si sub
denumirea de polimeri speciali / cu proprietati speciale. Aceasta denumire isi are originea in:
- procedeele elaborate de preparare dar si de manufacturare, structurare a componentelor,
- valoarea mare inglobata si
- cantitatea scazuta in care se utilizeaza.
Obtinerea, caracterizarea si evaluarea lor pentru aplicatii specifice prezinta un deosebit
interes din punct de vedere teoretic si practic. Din punct de vedere aplicativ prezinta valoare ca
atare sau ca aditivi (in procese de prelucrare sau pentru etapa de exploatare). In plus, in ultimele
decenii rolul lor de elemente de constructie/caramizi in obtinerea unor materiale polimere cu
proprietati avansate a crescut tot mai mult, devenind actual esential in realizarea materialelor
micro-nanostructurate.
Functionalizarea in sens clasic presupune introducerea de grupari chimice in
molecula unui polimer, sau transformarea unei grupe preexistente in structura acestuia intr-
o alta grupare functionala in baza unor strategii fizice sau chimice, avand ca efect
introducerea unor proprietati specifice materialului polimer final, corelat cu domeniul de
aplicare. Interesul crescator pentru aceste materiale a fost legat initial de avantaje precum: costul
scazut, facilitati de prelucrare, posibilitati de imbunatatire a cunoasterii in domeniul proceselor de
transformare a polimerilor conventionali in vederea asigurarii/introducerii unei grupe largi de noi
caracteristici. S-au realizat astfel produsi comerciali, produse cu valoare intrinseca sau utilizate ca
aditivi, precum: sorbenti, agenti de compatibilizare, membrane polimere, rasini poroase
(schimbatori de ioni), elastomeri speciali. Un avantaj important il prezinta si faptul ca legarea unor
componente active pe o catena largeste domeniul de activitate fara a afecta sanatatea oamenilor si
mediul inconjurator. Polimerii functionali pot astfel contribui la managementul mediului, respectiv
vehicularea chimicalelor in conditii de securitate.
In cea de a doua jumatate a secolului XX importanta materialelor polimere, mai ales in
domeniul tehnologiilor informationale si al comunicatiilor, a crescut datorita flexibilitatii design-
ului molecular, accesibilitatii, diversitatii, prelucrabilitatii si posibilitatii de integrare a
proprietatilor termice si mecanice cu o mare diversitate de proprietati optice, electrice si electro-
optice. Cererea de noi performante a condus la elaborarea unor noi monomeri si catalizatori cu
eficienta si selectivitate crescuta, dar si a unor metode preparative inovatoare care asigura
controlul in sinteza: polimerizare prin metateza, polimerizare living, polimerizare cu transfer de
grupa, metode combinate etc. Obtinerea materialelor cu proprietati predeterminate presupune
controlul structurii primare, astfel incat cercetarile in domeniu au luat amploare. In chimia clasica,
sinteza controlata a polimerilor functionali era o adevarata provocare, datorita incompatibilitatii
dintre grupele functionale si centrii activi de propagare pe durata procesului de polimerizare
(polimerizare ionica). Aceasta bariera a fost depasita prin dezvoltarea noilor alternative de
polimerizare radicalica controlata (ATRP – polimerizare radicalica cu transfer de atom). Si in
aceasta etapa s-a apelat la combinarea unor metode diferite de sinteza (de ex. polimerizare cu
deschidere de ciclu/polimerizare radicalica controlata) pentru obtinerea de materiale noi,
performante, ce nu puteau fi realizate prin metode clasice. S-au obtinut noi clase de polimeri, cu
aplicatii mai ales in electronica/energetica si medicina: polimeri semi-, foto- electroconductori,
optic activi, cu proprietati de cristal lichid, polimeri suport pentru componente active (ex.
catalizatori sau medicamente).
Odata cu trecerea in secolul XXI s-a trecut treptat, in scopul obtinerii de performante
crescute, de la controlul la nivel macro la cel la nivel micro si chiar nano, in viitor prevazandu-se
un control al arhitecturii moleculare. Daca in etapele anterioare una dintre directii se referea la
materiale macro apoi microstructurate, acum acestea au capatat importanta crescanda, accent
deosebit punandu-se insa pe studiul/obtinerea de materiale nanostructurate, materiale pentru care
dimensiunile structurale in domeniul corespunzator, dicteaza performantele finale. Principii de
baza:
1. Cu cat mai mica este dimensiunea, cu atat mai puternic este raspunsul;
2. Functionalitatea este mai importanta decat dimensiunea.
Cele mai multe intra in categoria materialelor inteligente si necesita polimeri functionali ca
element de constructie, intermediari (reactivi sau nu), aditivi etc.
Se caracterizeaza prin:
- proprietati specifice in masa, la suprafata sau interfata;
- topografie, arhitectura interioara si functionalitate controlata;
- complexitate (materiale multifunctionale, cu functionalitate graduala, materiale hibride
biominetice).
Termenul de functionalitate/functionalizare isi largeste astfel semnificatia, referindu-
se si la introducerea unor noi proprietati in vederea realizarii unei anumite functii prin
procedee moderne, neconventionale, ce exploateaza diverse tipuri de interactiuni specifice
(legaturi de hidrogen, de tip hidrofob-hidrofob, van der Waals s.a.): replicare a polimerilor
prin tehnici litografice, matritare, stantare; sinteza, prelucrare, cu ajutorul plasmei; auto-
asamblare si auto-organizare, sinteza controlata prin templare s.a. Acestea duc adesea la
structuri nanostructurate.
Noile strategii imbina frecvent in acest scop cunostintele privind fenomenele de suprafata
cu noile tehnici de polimerizare controlata.
Printre noile alternative se pot mentiona: polimerizare cu imprintare moleculara,
autoansamblare, reactiile sol-gel, modificare/sinteza sub actiunea campurilor exterioare (energia
luminoasa – UV, laser, camp magnetic, ultrasunete), separare in microfaze combinata cu reactii pe
polimer s.a. Principalul scop il reprezinta obtinerea de polimeri inteligenti, definiti ca fiind
materiale polimere ce au capacitate de selectie si executie a unor functii specifice ca raspuns
la stimuli externi, cu aplicatii in domenii de performanta. Au caracter biomimetic.
 Domeniul polimerilor functionali in general, al polimerilor micro-, nanostructurati si
inteligenti, in special, presupune interdisciplinaritate, respectiv o combinare a cunostintelor de
stiinta si ingineria materialelor, de mecanica, matematica aplicata/statistica, biologie. La acestea se
adauga aportul proceselor de modelare si simulare, in concordanta cu necesitatea inducerii
controlului proprietatilor (cu optimizarea performantelor) din sinteza /prelucrare in baza relatiei

structura - proprietati.
Aplicatiile unor astfel de materiale polimere sunt legate de proprietatile acestora corelat cu
cerintele crescande ale societatii umane.
capacitate de a lega selectiv specii particulare:
- suport catalitic;
- sorbent;
- suport pentru imobilizare principii active, etc;
- stocarea, transportul, eliberarea componentelor bioactive (medicamente membrane
selective)
posibilitatea de optimizare a proprietatilor de suprafata / interfata specifice, pentru
materiale solide si dispozitive:
- polielectroliti, materiale pentru controlul proprietatilor la interfata: adeziune/ repulsie
(ex. pentru industria hartiei), modificari de pH;
- filme subtiri (in domeniul nano), filme multistrat ultrasubtiri;
- compusi tensioactivi – emulgatori si agenti de compatibilizare /biocompatibilizare; in
ultimul caz functie de cerinte se modifica lubricitatea, se induce rezistenta la actiunea
proteinelor/atasarea proteinelor, se asigura inhibarea/cresterea adeziunii si atasarii
celulelor sau introducerea de noi functii chimice pentru modificari ulterioare (ex.
imobilizarea de biomolecule, suprafete “inteligente” pentru cultura de celule);
- alti aditivi pentru etapa de fabricare sau utilizare (ex. pentru industria farmaceutica,
cosmetica, chimica, textila, constructii de masini, materiale de constructie) cu rol de
protejare, prezervare, conservare, modificare, finisare, ansamblare/legare,
microstructurare la suprafata;
proprietati electro-optice si magneto-optice:
- polimeri fotoconductori, conductori, fotoluminescenti etc cu aplicatii in
(micro)electronica, nanotronica etc (senzori, celule solare, celule fotovoltaice, dispozitive
NLO / optica non-lineara, led-uri...)
 Modalitati de fabricare a celulelor solare organice pe baza de polimeri

reactivitate selectiva
- cu posibilitate de utilizare ca “unitati de constructie” pentru realizarea unor structuri
complexe, multifunctionale (copolimeri functionali, structure macromoleculare inalt
reticulate, structuri supramoleculare- ex. structure hiperramificate) sau templat pentru
obtinerea de polimeri nanostructurati (ex SAM/self-assembled monolayer – in
nanotehnologie)

Reactii de tip click- pt obtinere de copolimeri bloc functionali, cu

structura chimica/dimensiune controlata

- cu aplicatii in cataliza (suport catalitic, catalizator – ex MIP, adesea prezentand

stereospecificitate), sinteza chimica (microreactor), tehnici de separare

MIP

Polimerii inteligenti se remarca prin flexibilitatea design-ului molecular, accesibilitate

(realizarea intr-o mare varietate arhitecturala la cost scazut/acceptabil luind in considerare raportul
calitate/pret), prelucrabilitate buna, posibilitatea integrarii proprietatilor termice si mecanice
atractive cu proprietati specifice (optice, electrice, electro-optice, biologice), ceea ce le confera un
caracter multifunctional. Acestea asigura aplicatii la scara crescanda in tehnologiile informationale
si de comunicare, energetica (transductori energetici - masini moleculare cu sensibilitate chimica
si biologica crescuta). Materialele de ultima generatie (cu aplicatii High Tech) asigura rezolutie,
robustete, rezistenta mecanica si performante in regim la scara mica /nanometrica.
Dintre domeniile de avangarda in care polimerii inteligenti si-au gasit aplicatii se pot
mentiona:
-medicina, unde se utilizeaza toate tipurile de polimeri ce prezinta biocompatibilitate –
liniari, structuri tridimensionale, structuri supramoleculare /dendritice, compozite
(aplicatii: sisteme electro-mecanice pentru medicina MEMS/BioMEMS, inginerie tisulara,
 implanturi si proteze - grefe vasculare, implanturi neuronale, inima artificiala, sisteme
inteligente pentru chirurgie estetica etc)
-tehnologii informationale, electronica, tehnica aerospatiala, care utilizeaza actual
-polimeri cu memoria formei,
-sisteme hiperamificate dendritice functionale cu
proprietati fotoconductoare, conductoare, foto-
luminescente,
-polimeri de tip rezist dar cu reticulare controlata sub
actiunea fluxului de ē, raze X,
-nanocompozite
-industria farmaceutica – sisteme cu eliberare controlata a medicamentelor.

In paralel cu realizarile in domeniul sintezei compusilor macromoleculari, in industria de

prelucrare a polimerilor se constata o evolutie a proceselor de transformare a materialelor
polimere, care permit un raspuns la provocari cum ar fi realizarea de noi materiale cu design,
formulare, proprietati adecvate functiei, in mod controlat. Noile produse trebuie sa asigure nu doar
performante ridicate cu scopul imbunatatirii vietii, ci si sa contribuie la conservarea resurselor
naturale intr-o maniera responsabila, printr-o utilizare rationala, ceea ce implica miniaturizare,
multifunctionalitate, procedee performante.
In acest context, misiunea actuala a cercetarii este de a raspunde cerintelor strategice ale
industriei prin adaugarea de functii interesante materialelor polimere si dezvoltarea de sisteme
inteligente/polimeri inteligenti, corespunzator cerintei si concurentei pe piata internationala.

2. Polimeri inteligenti. Definire, clasificare, clase de polimeri cu abilitate de raspuns la

stimuli externi
2.1. Definire, clasificare

Polimerii inteligenti sunt materiale polimere ce au capacitate de selectie si executie a

unor functii specifice ca raspuns la stimuli externi, cu aplicatii in domenii de performanta.
Sunt materiale de inspiratie biologica, dezvoltate cu scopul dezvoltarii de materiale
multifunctionale. In lumea vie o modificare a parametrilor ambientali de mica intensitate
determina o modificare reversibila dramatica la nivel macroscopic a unor proprietati, avand ca
rezultat capacitatea de selectie si executie a unor functii specifice.
In mod analog polimerii inteligenti, realizati pe baza de compusi macromoleculari naturali
sau sintetici, adesea in combinatie cu alte tipuri de materiale (metalice, ceramice, compusi
bioactivi) suferă modificări mari şi bruşte de natură fizică şi chimică, ca răspuns la schimbarea
condiţiilor de mediu. Ei au proprietatea de a recunoaşte un stimul drept semnal şi de
raspunde la acțiunea acestuia prin modificări măsurabile ale unor proprietati (Fig. 1).
Stimulii ce pot duce la aceste modificari pot fi: temperatura, lumina, forte mecanice, câmpul
electric sau magnetic, pH-ul, solventul, taria ionică, prezenta unor (bio)analiti etc. Se pot
asfel grupa in stimuli fizici, chimici si biologici. Raspunsul poate consta in: modificarea
conformatiei catenei macromoleculare, a volumului sau formei in cazul structurilor 3D
(geluri/hidrogeluri), a sarcinii moleculare, a stării de ionizare, a stării de hidratare, a
comportamentului de agregare/auto-asamblare (ex. precipitare, separare de faza, trecerea
de la starea de sol la cea de gel si invers), sau prin efectuare de mişcare mecanică (polimeri
cu memoria formei). Deci la nivel micro-/macroscopic răspunsul se traduce in precipitare,
degradare/distrugere/destramare a arhitecturii initiale, umflare/colapsare, apariţia unor suprafațe
hidrofile/hidrofobe, micelizare sau distrugere/stabilizare a agregatelor. Are loc o modificare in
mod controlat a proprietatilor optice, electrice, mecanice, de suprafata, biologice, a
caracteristiciilor dimensionale sau este posibila inducerea motilitatii.

Fig. 1

Interesul în proiectarea și utilizarea acestor polimeri a crescut exponențial din cauza

aplicațiilor promițătoare în domeniul biomedical (sisteme de eliberare controlată a
medicamentelor, inginerie tisulară, organe artificiale, dispozitive electromecanice de uz
biomedical (MEMS si BIOMEMS: biosenzori, microfluidice etc.), mediatori de
bioadeziune/suporturi inteligente pentru culture celulare etc), in agricultura (eliberare controlata de
agenti specifici, ex insecticide), in biotehnologie (separare a unor componente biologic
active/bioanaliti), in tehnica aerospatiala (componente ale fuselajului aparatelor de zbor), in
industrie (valve chimice, actuatori), protectia mediului (recuperarea petrolului dupa accidente
navale, monitorizare deseuri radioactive) s.a. (Fig. 2) .
Trăsătura comună a acestor sisteme rezidă în posibilitatea de a controla proprietăţile lor
macroscopice (vâscoelasticitate, transparenţă, conductivitate, etc.) la nivel microscopic prin
modificarea structurii şi organizării catenei polimerice, fie ca sunt sub forma de:
-(i) catene liniare in solutie (trec reversibil din stare extinsa la cea de ghem/colapsata la
aplicarea/retragerea stimulului)
(ii) geluri reticulate covalent sau fizic (reversibil) (se umfla sau se contracta, modificandu-
si forma si volumul functie de modificarile in mediul inconjurator) (hidrogeluri nanocompozite,
retele polimere interpenetrate, conectworks etc)
(iii) catene adsorbite sau grefate pe o suprafata (se umfla sau colapseaza, modificand
caracteristicile suprafetei: adeziune, hidrofilie/hidrofobicitate, incarcare electrica, culoare,
functionalitate, profil /nanostructurare la modificarea conditiilor externe, prin modificarea
interactiunilor specific polimer/mediu , polimer/suport) (Fig. 1 si Fig 3)
 .

Fig. 2. Aplicatii
Fig. 3. Forme fizice ale polimerilor inteligenti si modificare sub actiunea stimulilor externi

Modificările macroscopice reversibile, care permit acestor sisteme să se întoarcă la stările lor
inițiale atunci când stimulul este eliminat, au la baza dezvoltarea de interacţiuni specifice (Fig. 4)
in matricile polimerice care conduc la modificarile mentionate (Tabel 1): interacţiuni hidrofobe,
interacţiuni ionice, legături de hidrogen şi interacţiuni van der Waals.
Fig. 4.
Tabel 1.

Marea diversitate impune o clasificare a polimerilor cu abilitate de raspuns la stimuli externi.

Se pot lua in considerare mai multe criterii:
a) Stimulul la care raspund – polimeria cu abilitate de raspuns la temperatura, pH, tărie ionicӑ,
lumină, câmp electric, câmp magnetic, analiti chimici/biochimici, stres mecanic etc
b) Forma fizica- catene liniare in solutie; geluri reticulate fizic sau chimic; catene adsorbate sau
grefate pe o suprafata support.
c) Caracteristici structurale
Hidrogeluri - dense, poroase, macroporoase
- polimeri cu imprintare moleculara (MIP)
- structuri 3D hibride
- polimeri cu abilitate de raspuns la stimuli externi+ biomolecule (amestecuri,
copolimeri)
- nanocompozite

Structuri supramoleculare
-micele,
-geluri reversibile,
-retele tridimensionale formate prin complexare mediata de biomolecule
(antigena-anticorp, zahar- lecitina)
- micro/nanoparticule,
- structuri dendritice.
Se pot realiza si polimeri cu abilitate de raspuns la 2 sau mai multi stimuli= multifunctionali (Fig.
5)

Fig. 5. Polimeri inteligenti capabili sa raspunda la mai multi stimuli.

O categorie aparte o reprezinta bioconjugatele (sisteme inteligente bio-hibride), materiale

hibride ce contin atat polimeri cu abilitate de raspuns la stimuli externi (biocompatibili) cat si
biomolecule - medicamente, proteine, etc. (Fig. 6). Pot fi sisteme constituite dintr-o catena
polimera liniara la care sunt legate biomolecule sau sisteme tridimensionale (hidrogeluri) in care
biomoleculele sunt incluse fizic sau chimic.

Fig. 6 . Sistem biohibrid

2.2. Clase de polimeri cu abilitate de raspuns la stimuli externi
2.2.1. POLIMERI TERMOSENSIBILI
Sunt materiale polimere cu abilitate de raspuns la modificari de temperatura. Se bazeaza pe unele
proprietati ale polimerilor, precum tranzitiile termice reversible ale macromoleculelor in solutie,
temperatura de vitrifiere, temperatura de topire etc. Materialele din aceasta categorie sufera o
schimbare de faza sub sau deasupra unei anumite temperaturi. Pt. cele mai multe aceste
temperaturi se refera la temperatura critica in solutie, la care are loc trecerea reversibila din stare
solubila (miscibilitate solvent/polimer) in cea insolubila (nemiscibilitate). Functie de polimer
acesta poate prezenta o temperatura critica inferioara in solutie / lower critical solution
temperature/LCST sau o temperatura critica superioara in solutie/ upper critical solution
temperature /UCST (Fig. 7a). Mecanismul trecerii dintr-o stare in alta se bazeaza pe interactiunile
hidrofobe (LCST, Fig. 7b1)sau pe efectul cumulativ al legaturilor de hidrogen (UCST, Fig. 7b 2).
Fig. 7. a)Variatia fractiei volumice a polimerului cu temperatura : LCST si UCST.

b) mecanism
1 2
 Astfel, modificarile in cazul PNIPAM se datoreaza tranzitiei conformationale a catenei
polimere cu trecerea la 32°C, valoare corespunzand LCST pentru acest polimer, de la starea
hidrofila intinsa/statistica la cea globulara /ghem hidrofob, prin inlocuirea legaturilor de H cu
moleculele de apa de catre legaturi de H intramoleculare si interactiuni hidrofob-hidrofob (Fig.
7b1). Polimerii suferă un proces de colapsare, de agregare şi de separare de fază, deoarece
legăturile de hidrogen inter- şi intramoleculare dintre părţile hidrofobe ale moleculelor de polimer
sunt favorizate în comparaţie cu interactiunile cu moleculele de apă, care sunt reorganizate în jurul
polimerul nepolar. Procesul de trecere de la o stare la alta in jurul LCST este reversibil, astfel
incat prin răcire polimerul termosensibil devine din nou solubil în apă.

In Fig. 8 sunt redati unii dintre cei mai cunoscuti polimeri termosensibili.
Fig. 8 . Polimeri cu abilitate de raspuns la variatii de temperatura.

Polimerii termosensibili pot fi incorporati in diverse materiale cu o compozitie, topologie,

arhitectura diferita (Fig. 9): micele, lipozomi, micro-/nanoparticule, retele polimere interpenetrate,
(hidro)geluri (reticulate covalent sau fizic), filme, structuri multistrat, materiale hibride
(organic/anorganic, natural/sintetic) etc.
De altfel, valoarea temperaturii critice, viteza de raspuns depind de structura chimica, de
dimensiunea lantului polimer, de arhitectura compusului macromolecular si pot fi controlate prin
varierea acestor parametri.
De exemplu, pentru a ridica temperatura critica de la 32⁰C, specifica pt PNIPAM, la cea apropiata
de a organismului uman (37⁰C) se recomanda introducerea de secvente hidrofile. Pentru a mari
viteza de raspuns se recomanda trecerea de la structura liniara la cea tridimensionala (geluri, retele
interpenetrate). Raspunsul optim ca rapiditate se obtine in nanogeluri.
Fig. 9. a) Structuri polimere termosensibile; b) Structuri polimere termosensibile pe baza de
poli(vinil caprolactama) a b
Polimer liniar

Suprafata grefata

Structuri 3D

(Hidro) gelurile termosensibile pot fi :

- A. cu sensibilitate termica pozitiva (temperatura critica superioara- UCST)
- B. cu sensibilitate termica negative (au temperatura critica inferioara- LCST)
- C. termoreversibile (trecere reversibila sol-gel)
Modificarea temperaturii determina modificarea interactiunilor polimer-polimer si polimer-
solvent, ceea ce conduce la schimbarea capacitatii de umflare (Fig. 10).

Fig. 10 Hidrogeluri termosensibile

A. C.

B.
Gelurile termoreversibile au in general la baza copolimerul tribloc polietilenoxid- b-
polipropilenoxid- b- polietilenoxid (PEO-PPO-PEO), sau pot fi o combinatie de polimeri naturali
si sintetici sensibili la temperatura (Fig. 11) .Se utilizeaza mai ales in formulary injectabile pentru
ingineria tisulara sau eliberare controlata de medicamente.

Fig. 11. Geluri termoreversibile

25⁰C

35⁰C

45⁰C
Aplicatiile polimerilor termosensibili includ utilizari in domeniul biomedical (eliberare controlata
de medicamente/material genetic, inginerie tisulara, suport pentru culturi celulare - Fig. 12), cat si
in alte domenii (valve, actuatori etc). In ultimul caz sunt adesea componente ale unor sisteme cu
abilitate de raspuns la mai multi stimuli sau ai polimerilor cu memoria formei.

Fig. 12 Aplicatii ale polimerilor termosensibili in domeniul biomedical.

a. Domenii generale de aplicare

b. formulari injectabile si aplicatii

c. culturi celulare – control al atasarii celulelor la substrat

Cerintele pentru aplicatii in domeniul biomedical se refera la controlul temperaturii de tranzitie,
rapiditate in raspuns, reproductibilitate, posibilitate de a asigura o eliberare pulsatila a principiilor
active- in cazul utilizarii in sisteme cu eliberare controlata de medicamente. Dintre posibilitatile de
ameliorare a performantelor printr-un design adecvat se pot mentiona urmatoarele alternative (Fig.
13):
a) controlul raportului hidrofil/hidrofob prin copolimerizare, formarea de retele
(semi)interpenetrante,
b) controlul dimensiunii polimerului,
c) controlul arhitecturii sistemului.
Astfel , in ultimul caz, s-a raportat o marire a vitezei de raspuns in ordinea:
polimer liniar <<hydrogel< retele polimere semi-interpenetrante < nanogel< nanogel inclus in
hidrogel (Fig. 13b)

Fig. 13
a.

.
b
2.2.2. POLIMERI CU ABILITATE DE RASPUNS LA CAMP SONOR
(ULTRASUNETE)
Energia ultrasunetelor (US) poate fi modulata si focalizata pe zone mici din organism.
Principalii parametri care pot fi variati sunt: frecventa, intensitatea, durata aplicarii si numarul
ciclurilor. Se poate astfel apela la polimeri cu abilitate de raspuns la US pentru tehnici non-
invazive de diagnosticare si tratare a unor afectiuni (sisteme cu eliberare controlata de
medicamente) si realizarea de dispozitive mecanice pt. diferite interventii (de ex interventii
intravasculare pt. distrugerea cheagurilor de sange) etc. (Fig. 14).

Fig. 14. Aplicatii ale polimerilor cu abilitate de raspuns la US

Sunt 3 mecanisme prin care se asigura medierea eliberarii de medicamente (avand ca efect:
controlul spatio-temporal si cresterea eficientei eliberarii de principii active): a) generare de
caldura (cand se recomanda utilizarea unor polimeri termosensibili, pentru facilitarea procesului
de difuzie a purtatorului de medicament); b) cavitatia acustica (energia US genereaza unde de
presiune joasa si inalta care determina cresterea si contractia alternanta a unor microbule cu gaz);
c) energia radianta sonora. De ex datorita procesului de cavitatie, sub actiunea unui camp US
oscilant se poate elibera in mod pulsatoriu un medicament prin dezagregarea unei structuri
micelare sau a unor particule ce includ atat principii active, cat si bule de gaz sau picaturi dintr-un
lichid ce se pot transforma sub actiunea US in bule de gaz (Fig.15). Se pot folosi: micele, vezicule,
capsule (eventual cu perete multistrat, obtinute prin aplicarea tehnicii LBL), lipozomi, microsfere
pe baza de polimeri biodegradabili /bioerodabili (PLA, PLGA) sau termosensibili (PEO-b-PPO-b-
PEO) cu microbule de gaz incluse.

Fig. 15. Sisteme cu eliberare controlata de principii active sub actiunea US (micele, nanoparticule,
lipozomi.
a c

b
Cateva aplicatii sunt detaliate in cele ce urmeaza.
Diagnosticare. Volumul de expansiune al microbulelor este maxim la o frecventa specifica –
frecventa de rezonanta – care este invers proportionala cu dimensiunea acestora. Rezonanta
microbulelor produce un semnal ecou care face posibila detectarea si localizarea lor. Conceptul
vizualizarii moleculare se bazeaza pe aderarea selectiva a microbulelor (incluse de ex in micele,
lipozomi, nanocapsule) dotate cu un ligand adecvat la un receptor tinta, dintr-un tesut ce se doreste
a fi examinat.
Sonoporare. US se utilizeaza pentru a determina oscilarea unor microbule cu perete lipidic
incarcata cu gaz incat sa creeze canale temporare in membrana celulara, ceea ce permite intrarea
materialului genetic (in terapia genica) in spatiul intracelular, sau zona vizata, fara a afecta alte
zone.
Medicina regenerativa. Recent, un grup de cercetare a obtinut refacerea unei fracturi prin
atragerea de celule stem si injectarea unui amestec de material genetic (ADN ce codifica o
proteina specifica tesutului osos= factor de crestere) si microbule in zona de defect (Fig. 16).
Prin eliberarea prin sonoporare a genei adecvate (care codifica factorul de crestere BMP) celulele
vor genera BMP la nivel fiziologic doar in locul de defect (localizat).

Fig. 16. Regenerarea tesutului osos afectat cu ajutorul celulelor stem si al terapiei genice
 MSC- celule stem
mezenchimale
BMP gene- material genetic
pentru factorul de crestere
specific tesutului osos
BMPs- proteine morfogenetice
ale tesutului osos

2.2.3. POLIMERI FOTOSENSIBILI

Polimerii cu abilitate de raspuns la stimuli electromagnetici isi pot modifica proprietatile ca
raspuns la aplicarea unui flux luminos cu anumita lungime de unda, care induce modificari
structurale in materialul polimer ( ex. izomerizare). Pot raspunde la radiatii in UV sau VIS, dar cei
din a doua categorie sunt de preferat (caracterizati prin: accesibilitate, manipulare usoara,
siguranta in exploatare, cost redus etc).
Avantaje: Stimulul luminos poate fi aplicat instantaneu,localizat, cu acuratete, intensitatea poate
fi usor reglata.
Dezavantaje: Deoarece energia luminoasa se transforma intai in energie termica hidrogelurile
prezinta un raspuns lent (modificare cu viteza mica la nivel macroscopic).
Aplicatii posibile: dezvoltarea de dispozitive electro-optice, optice, unitati de display, sisteme cu
eliberare de medicamente pt domeniul oftalmologic, valve cu abilitate de raspuns la stimuli
luminosi, testarea mecanica a polimerilor, cromatografia de afinitate, fotocontrolul fluorescentei
sau solubilitatii nanoparticulelor, marcare selectiva (aplicatii in diagnosticare sau studierea unor
procese prin microscopie de fluorescenta) etc.
De ex.: introducerea unor secvente foto-sensibile in structura polimera poate conduce la micele,
agregate hidrogeluri, materiale solide (ex. cu memoria formei) cu abilitate de raspuns la stimuli
luminosi.
Compusii fotosensibili utilizati in acest sens pot apartine uneia din urmatoarele trei categorii:
- a) compusi capabili de izomerizare cis-trans sub actiunea luminii;
- b) monomeri/compusi ionizabili sub actiunea stimulilor luminosi;
- c) compusi/monomeri capabili de dimerizare sub influenta luminii.
Cativa din cei mai cunoscuti reprezentanti sunt cuprinsi in Fig. 17)
Modul de actiune pentru un sistem cu eliberare de medicamente este redat in Fig. 18
Fig. 18.
A)

B
Alte aplicatii sunt exemplificate in Fig. 19.

Fig.19. A. Fotocontrol al comportarii la efort a polimerilor; B. Controlul transportului cu

microvalve polimere ce contin compusi pe baza de spiropiran.

A
 B
Spiropyran-based microvalves. (A)
Contraction of a poly(NIPAM–SP) gel
induced by blue light. (B) Remote
control of liquid flow by consecutive
opening of poly(NIPAM–SP)-based
microvalves using blue light. (C)
Controlling the rate of SP ring closure
by the substitution pattern on the
chromene moiety

2.2.4. POLIMERI CU ABILITATE DE RASPUNS LA MODIFICARI DE pH

Polimerii cu abilitate de raspuns la pH contin in structura lor grupe ionizabile capabile de a
dona/accepta protoni la modificarea pH-ului mediului in care se afla. Sunt deci polimeri de tip
polielectroliti. Aceasta modificare determina modificari ale conformatiei (in cazul polimerilor
solubili, care trec de la starea extinsa la cea colapsata in mod reversibil) sau a comportarii la
umflare (in cazul hidrogelurilor), datorita interactiunilor electrostatice dezvoltate (de ex.forte de
repulsie intre grupele ionizate).
Dintre polimerii cu abilitate de raspuns la pH se pot mentiona (Fig. 20): poliacrilamida
(PAAm), poli(acidul acrilic) (PAAc), poli(acidul metacrilic) (PMAAc), poli(dimetilamino etil
metacrilatul) (PDMAEMA), poli (vinilpiridina) (PVPy), polietilenimina (PEI), poli (L-lizina)
(PLL).
 Fig. 20. Polimeri sensibili la pH.

Polimerii acizi elibereaza protoni si se umfla la valori ridicate ale pH-ului= pH bazic.
Dimpotriva, polimerii bazici accepta protoni si catena se extinde (gradul de umflare creste) la pH
acid (Fig.21) .
Fig. 21. Comportarea la umflare functie de pH a hidrogelurilor anionice (poliacizi) si cationice
(polimeri bazici) si chimismul procesului.

Se pot utiliza pentru realizare de actuatori, in eliberare controlata de medicamente, pentru

realizare de muschi artificiali, sisteme implantabile cu rol de regulator de pH (anticrusta, de ex.),
ameliorarea functionalitatii unor elemente de tehnica medicala etc (Fig.22, Tabel 2).
Fig. 22. Aplicatii ale polimerilor cu abilitate de raspuns la modificare de pH: a) eliberare localizata
de medicament in zone cu pH specific; b) eliberare controlata de insulina din hidrogeluri pe baza
de PMAA-g-PEO ce includ insulina si glucoxidaza; c) controlul curgerii si permeabilitatii prin
membrane subtiri pe baza de PVPy (prin modificarea dimensiunii porilor cu pH-ul).

b)

c)

De ex., pentru eliberare controlata a insulinei aceasta s-a inclus, impreuna cu glucoxidaza intr-un
hidrogel pe baza de poliacid metacrilic grefat cu polietilenoxid. In prezenta glucozei, interactiunea
cu glucoxidaza genereaza acid gluconic (Fig.22b). Datorita modificarii de pH gelul se contracta si
se expulzeaza insulina. Grefele de PEO asigura atasarea in zone specifice ale corpului.
Tabel 2. Sisteme cu eliberare controlata de medicament pe baza de polimeri sensibili la
stimuli externi.
Stimul Polimer Medicament

pH Chitosan/poli (etilen oxid) (PEO) Amoxicilină, Metronidazol

Poli (acid acrilic) / PEO Salicilamida, Nicotinamida,
Clonidine clorhidrat,
Prednisolon

Gelatina-PEO Riboflavin
PHEMA Acid salicilic
Poli (acrilamida-co-acid maleic) Terbinafin clorhidrat
N-vinil pirolidona, poli (etilenglicolTeofiline, 5-fluorouracil
diacrilat), chitosan

Temperatură Poli (N-isopropil acrilamida) Heparină

pH șiPoli (N-isopropil acrilamida-co-butilCalcitonin

temperatură metacrilat-co-acid acrilic)

2.2.5. Polimeri redox-sensibili

Polimerii cu proprietati redox sunt macromolecule electroactive ce contin grupari care pot fi
oxidate (pierd electroni) sau reduse (castig de electroni).
Cei mai cunoscuti si des utilizati sunt polimerii cu grupe disulfurice- sensibili si la prezenta
grupelor tiolice, prezente in multe tesuturi din organismul uman. Grupele disulfidice pot trece
reversibil in grupe tiolice in prezenta unui agent reducator (Fig. 23) sau pot participa la o reactie
de schimbcu un alt tiol.

Fig. 23

Aplicatii: in domeniul energetic (baterii, supercapacitori, celule solare, celule termoelectrice)

si medicina (eliberare de medicamente, biosenzori, actuatori si sau suprafete inteligente, inginerie
tisulara)
 In Fig. 24 este redat schematic aplicarea unui copolimer cu grupe disulfurice dispuse intre
secventa de polietilenglicol si cea de polilizina (capabila sa complexeze cu DNA) in transfectie.
Prin complexare se faciliteaza auto-asamblarea si preluarea pinocetica a agregatului/micelei in
interiorul celulei. Prezenta grupelor –S-S- faciliteaza etapele intracelulare din procesul de transfer
genic, inclusiv decomplexarea ADN (disocierea complexului ADN-PLL).

Fig. 24.

Pe acelasi principiu s-au realizat si testat cu succes nanoparticule incarcate cu agenti

terapeutici antitumorali, adesea realizate prin reticularea mantalei exterioare cu formare de grupe –
S-S-, care in mediul intracelular scindeaza, cu dezmembrarea purtatorului nanoparticulat, urmata
de eliberare de medicament (Fig.25) .

Fig. 25.
2.2.6. POLIMERI SENSIBILI LA BIO-ANALITI
Sunt in general sisteme cu feed-back, ce se bazeaza pe interactiuni specifice intre bio-analit si
substrat. Pot fi sub forma de ansambluri,micro-/ nanoparticule, hidrogeluri (Fig. 26), care pot
suferi un proces de dezasamblare, dezintegrare sau tranzitie sol-gel in prezenta unor enzime
specifice. Se pot utiliza in sisteme cu eliberare controlata de medicamente, inginerie tisulara,
diagnosticare.

Fig. 26. Polimeri cu abilitate de raspuns la prezenta enzimelor

De exemplu, prezenta enzimelor poate conduce la ionizare /respingere electrostatica si marirea

porilor dintr-un gel, datorita incarcarii acestuia cu medicament si component sensibil la actiunea
enzimei, avand ca rezultat eliberarea principiului activ controlata de prezenta bioanalitului
respectiv. Uneori prezenta bioanalitului/enzimei poate facilita scindarea unor legaturi ce
deterioreaza temporar structura tridimensionala .
Fig. 27 prezinta un sistem din prima categorie, de tip rezervor. Membrana acestor sisteme de tip
rezervor include secvente polimerice cu grupe alchilaminice si glucoxidaza. In prezenta glucozei
se va umfla, datorita cuaternizarii grupelor aminice tertiare sub actiunea protonilor grupei
carboxilice din acidul gluconic rezultat in reactia dintre glucoza si enzima, lasand sa difuzeze
astfel insulina din interiorul rezervorului pana cand se realizeaza un echilibru in zona de
implantare.
 Fig. 27.

Similar, s-au realizat materiale polimere cu abilitate de raspuns in prezenta bio-analitilor in baza
prezentei in structura lor a componentelor sensibile la enzima respectiva in mod selectiv, si a unei
componente ce controleaza/dirijeaza interactiunea specifica enzima –substrat determinand
modificarile/tranzitiile la nivel macroscopic (Fig. 28)
.
Fig.28

In Fig. 29 este redat un astfel de sistem realizat printr-o reactie de tip Michael (aditie Michael)
intre un polimer cu structura de tip stea pe basza de polietilenglicol (PEG) functionalizat cu grupe
sulfonice si o componenta de tip substrat peptidic cu grupe tip cisteinic, utilizat pentru incapsulare
de celule. Aceasta retea raspunde in mod specific, localizat la prezenta proteazei la suprafata
celulelor (etapa 3) prin hidroliza secventelor proteice de reticulare, creindu-se conditii adecvate
pentru cresterea si multiplicarea celulelor.
Fig.29

Pe de alta parte sisteme cu abilitate de raspuns la bioanaliti pot fi utilizate in diagnosticare. In

Fig.30 este redat principiul de functionare a unui astfel de sistem ce poate fi folosit de ex. la
detectarea si cuantificarea continutului in imunoglobulina G (H-IgG). La contactul unui hidrogel,
reticulat in baza interactiunilor specifice intre antigena si anticorpul corespunzator legati covalent
pe catenele polimere componente, cu un fluid ce contine antigena libera, are loc modificarea
volumului prin modificarea capacitatii de umflare datorita competitivitatii intre antigena libera si
antigena legata.

Fig. 30

2.2.7. POLIMERI CU ABILITATE DE RASPUNS LA CAMP MAGNETIC

Sunt materiale hibride a caror mobilitate si forma pot fi controlate prin aplicarea si modularea
unui camp magnetic exterior. Combina proprietatile polimerului organic cu cele ale materialului
anorganic.
Aplicatii: sisteme pentru eliberare de gene/medicamente, compozite cu memoria formei,
imagistica/diagnosticare, bioseparare, cataliza, studiul procesului de embolizare etc.
Pentru aplicatii in imagistica/diagnosticare se apeleaza la tehnica imagistica de rezonanta
magnetica (MRI). Sisteme nanoparticulate complexe multifunctionale- theranostics- pot asigura
eliberarea la tinta a unui/mai multor medicamente, monitorizarea procesului prin MRI si eventual
tratarea concomitenta a celulelor tumorale prin efect hipertermic, datorita includerii de
 nanoparticule cu un caracter superparamagnetic (SPION nanoparticule sintetice de γ -Fe2O3 ori
Fe3O4, cu dimensiuni sub 10 nm si invelis organic sau anorganic, capabil sa asigure legarea
componentei bioactive) (Fig. 31)

Fig. 31

La conceperea design-ului unui astfel de sistem trebuie sa se tina cont de: proprietatile
magnetice ale purtatorului, intensitatea campului, modul de legare a medicamentului, parametrii
fiziologici (distanta pana la locul de eliberare, viteza sangelui, greutatea corporala).
Inglobarea de particule magnetice intr-un hidrogel poate asigura realizarea unui material cu
proprietati mecanice controlate (ex. materiale cu memoria formei) sau cu permeabilitate
modulabila, permitand controlul eliberarii de medicament ca urmare a efectului termic sub
actiunea unui camp magnetic (Fig.32) In ultimul caz se recomanda utilizarea unui polimer
termosensibil la realizarea hidrogelului pentru un raspuns rapid si acuratete.

Fig. 32

Alta aplicatie consta in includerea de particule magnetice in microparticule polimere utilizate ca

suport catalitic, cand se asigura separarea facila a produsului din sistemul de reactie si recuperarea
catalizatorului cu reutilizare in mai multe cicluri.

2.2.8. POLIMERI CU ABILITATE DE RASPUNS IN CAMP ELECTRIC

Polimerii electro-activi (EAPs) sunt materiale ce raspund la aplicarea unui camp electric prin
modificarea dimensiunii sau a formei. In general aplicarea unui camp electric in cazul unor
polimeri de acest tip (mai ales polielectroliti) poate determina modificarea comportarii la umflare
(contractie- cand hidrogelul este, de ex. , dispus perpendicular pe linia electrozilor) sau deformarea
(indoire- cand dispunerea este pe linia electrozilor, fara a-i atinge). Deformarea sub actiunea
campului electric in hidrogelurile pe baza de polielectroliti este rezultatul umflarii/dezumflarii
anizotropice odata cu dirijarea sarcinilor ionice catre partea anodica sau catodica a gelului.
Prezinta importanta datorita posibilitatii de aplicare in realizarea de senzori, actuatori
(dispozitive de comanda), sisteme optice, muschi artificiali, sisteme de eliberare a principiilor
active, robotica, energetica, tehnica aerospatiala.
Formeaza 2 categorii: a) polimeri electro-activi ionici in care raspunsul la camp electric se
datoreaza mobilitatii ionilor liberi, prin care se creaza o modificare a concentratiei locale a ionilor
in solutie sau in masa materialului; b) polimeri electro-activi dielectrici, la care deformarea este
indusa de forte electrostatice (culombiene) dezvoltate intre 2 electrozi. In prima categorie se includ
polimerii conductori (Fig. 33), polimerii ionici si gelurile de acest tip, compozite ionice polimer-
metal (IPMC). Necesita voltaj mic pt comanda dar prezinta viteza mica de raspuns si deformare
redusa, dar pot functiona si in conditii de umiditate. De ex. hidrogelurile pe baza de poliacrilamida
partial hidrolizata aflate in contact direct cu cei 2 electrozi colapseaza dupa 1 min la modificarea
potentialului electric.

Fig. 33. Polimeri electroactivi pe baza de polimeri conductor : Epruvete pe baza de polipirol dopat.

A doua categorie include elastomeri dielectrici si polimeri ce se contracta in camp electric.

Au viteza mare de raspuns si sufera deformatii mari in camp, opereaza in absenta umiditatii (in
stare uscata), dar necesita campuri inalte de activare.
Compozitele IPMC combina valorile mici ale voltajului de activare cu dezvoltarea unor
deformatii importante, caracteristici ce recomanda aplicarea in actuatori, senzori. Se adauga
biocompatibilitatea, necesara cand se vizeaza aplicatii in domeniul biomedical. Adesea acestea au
la baza (co)polimeri cu grupe carboxilat, sulfonat, amoniu.
Polimerii de tip electrolit au si abilitate de raspuns la pH.
Polielectrolitii sub forma de hidrogeluri s-au utilizat drept materiale de comanda activate
electric in roboti flexibili. Se foloseste capacitatea de deformare (ex. indoire) si transport in solutie
la aplicarea unui camp electric. Se aplica si in eliberare de medicamente. De ex. s-au realizat
microgeluri pe baza de 4-vinilbenzen sulfonat de sodiu si diversi monomeri mono- si bifunctionali,
cu un ligand specific dispus la suprafata microparticulei pt a asigura acumularea la nivelul
sistemului nervos central si cu medicament antiepileptic inclus. Prin aplicarea campului electric s-
a asigurat controlul in eliberare cu rezultate bune in vitro si in vivo.
Polimerii electro-activi transforma energia electrica in energie mecanica, ceea ce ofera aplicatii
in realizarea de muschi artificiali. Se aplica,adesea sub forma de compozite, in realizarea de
polimeri cu memoria formei (Fig. 34)
Fig.34 Polimeri cu memoria formei de tip
compozit -matrice polimera (rasina epoxidica)
cu nanotuburi de carbon ca material de
ranforsare ((MW) CNTs)– controlati in camp
electric

Dispersia uniforma a nanotuburilor in matricea

polimera asigura proprietati mecanice bune si
modificarea controlata a formei (doua- trei
forme) functie de campul electric aplicat si
temperatura.
Combinarea a doua sau mai multe materiale
electro-sensibile in matricea polimera
optimizeaza performantele (viteza si acuratetea
raspunsului, numar de forme memorate)

Echipamentul necesar obtinerii si testarii materialelor polimere electro-active este accesibil

datorita evolutiei din domeniul energetic/electronic. Metoda ofera acuratete, precizie. In acest
domeniu pentru un control adecvat se iau in considerare diversi parametri, precum: marime voltaj,
durata de aplicare, intervalul intre pulsuri si durata acestora, grosimea gelului/membranei,
concentratia poliionilor in gel, concentratia ionilor in solutie, gradul de reticulare, nivelul
deformatiei.

2.2.9 POLIMERI CU MEMORIA FORMEI

Polimerii cu memoria formei (SMPs) constituie o clasa de materiale cu abilitate de a raspunde

la modificarea conditiilor ambientale prin varierea structurii moleculare si a proprietatilor lor
fizico-chimice, avand ca efect final capacitatea de a memora forma initiala, de a atinge o stare
metastabila temporara prin deformare si de a reveni apoi la forma permanenta numai prin
expunere la un stimul adecvat. Efectul este dependent de structura chimica, morfologie, modul de
prelucrare si tehnologia de programare aplicata.
Schimbarea formei SMP poate avea astfel loc sub actiunea temperaturii (incalzire directa sau
efect Joule, incalzire cu microude sau sub actiunea unui fascicul laser), a unui camp electric,
magnetic, electromagnetic sau sub actiunea unor agenti chimici (umiditate, solvent, modificare de
pH). Astfel s-au dezvoltat in timp mai multe categorii functie de stimulul la care raspund (Fig.35 ):
cu abilitate de raspuns la temperatura,
lumina,
analiti,
mai multi stimuli.
Fig. 35. Categorii de polimeri cu memoria formei (clasificare functie de stimulul la care raspund
si topologie)

Desi primele materiale cu memoria formei studiate au fost aliajele metalice, polimerii au castigat
teren, datorita avantajelor oferite:
- densitate mica/ manipulare usoara/performante ridicate in cazul aplicarii in domeniul
aerospatial
 - posibilitate de reciclare la cost relativ scazut
- posibilitate de raspuns fata de diversi stimuli (desi polimerii cu abilitate de raspuns la
modificare de temperatura au fost studiati intai – 1990/2000=poliuretani), cu recuperare
importanta a deformarii
- proprietati usor de controlat din sinteza si tehnologia de prelucrare utilizata/diversitate
- prelucrare facila
- posibilitate de realizare a unor materiale caracterizate prin biocompatibilitate sau
biodegradabilitate, cu oportunitati de modificare controlata a vitezei de degradare.

Dintre dezavantajele care apar la utilizarea polimerilor nemodificati (prin aliere sau formare de
structuri multistrat, sau compozite) se pot mentiona:
- proprietati mecanice relativ joase/performante limitate (rezistenta la alungire, duritate)
- lipsa de acuratete in functionare
-numar limitat de stimuli la care pot raspunde (de obicei doar temperatura)
- raspuns lent
- recuperare limitata in sistemele de comanda (necesita reproductibilitate, raspuns rapid).
S-a creat astfel necesitatea maririi gamei de materiale polimere. Noua generatie de SMPs
se bazeaza pe nanocompozite polimere, care prin combinarea proprietatilor componentelor asigura
proprietati termice si mecanice superioare si multifunctionalitate. Printr-un design rational,
includere a mai multor materiale de ranforsare sau fileri in matricea polimera (Fig. 36), utilizarea
unor materiale polimere multifazice (copolimeri, retele polimere interpenetrate), raspunsul poate fi
mult imbunatatit sub aspectul vitezei, numarului de forme memorate, acuratetei la recuperarea
diverselor forme, cu optimizarea si a numarului de cicluri de modificare impuse.

1: SMP nemodificat
2: SMP tip nanocompozite cu 4 % grav boronitrura;
3: SMP tip nanocompozite cu 4% grav boronitrura si 4 % grav nanotuburi de C (CNTs)
Fig. 36. Optimizarea performantelor prin realizare de composite in raport cu polimerul simplu.

Gama larga de astfel de materiale realizate permite aplicatii in domenii diverse: aparate de zbor,
sisteme cu eliberare controlata de principia active, inginerie tisulara, textile inteligente ,
dispozitive medicale inteligente, senzori si actuatori, dispozitive electronice flexibile, membrane
de inalta performanta cu permeabilitate controlata la vapori etc (Fig.37 ).
Fig. 37

In Fig. 38 este dat un exemplu de manipulare a elasticitatii/plasticitatii unui material polimeric

pentru realizarea unor forme diverse, pliabile, principial aplicabile in domeniul chirurgical
(stenturi usor de extras, implanturi usor de introdus la locul interventiei, cu incizii mici/interventii
mai putin/ non invazive sau confort marit pentru pacient) .

Fig. 38.

Fig. 39. Subliniaza posibilitatea utilizarii materialelor cu memoria formei penru monitorizarea
(reducerea/cresterea) vitezei la inaintare a aparatelor de zbor prin modificarea formei aripilor sub
actiunea diversilor stimuli (temperatura, stimul electric)
Fig. 39.
2.2.9. SISTEME MULTIFUNCTIONALE
Realizarea unui design adecvat permite obtinerea unor materiale polimere capabile sa
raspunda la mai multi stimuli, asigurand performante crescute.
In Fig. 40 si 41 sunt redate cateva exemple.

Fig. 40. Polimeri inteligenti multifunctionali (cu abilitate de raspuns la 2 sau mai multi stimuli).
Polimeri termosensibili cu abilitate de raspuns la compusi tiolici (polimeri redox- sensibili);
a) Nanogeluri pe baza
de poli(vinil caprolactama)
reticulate prin grupari
disulfurice. Isi modifica
volumul cu temperatura si
prin labilizarea grupelor –S-
S- in prezenta compusilor
tiolici (GSH) se degradeaza
permitand eliberarea
controlata de medicament
(DOX)
 PEO- polietilenoxid,
DEA:2-(dietilamino)etil metacrilat
TMA:(2-tetrahidrofuraniloxi)
etil metacrilat.

Fig.41 Vezicule polimere cu dubla abilitate de raspuns( US si pH) pentru

tratarea cancerului

La amestecarea copolimerului bloc cu medicamentul se formeaza vezicule prin auto-asamblare,

stabilizate de secventa hidrofila de PEO. Sub actiunea US are loc dezasamblarea si re-asamblarea
in vezicule mai mici cu eliberare de medicament. Pe de alta parte, prin descresterea valori pH la
4,8-7,3 are loc contractia veziculelor prin recristalizarea catenelor de PTMA, contracarand
umflarea datorata protonarii partiale a DEA, conducand la vezicule mai mici. Scaderea in
continuare a pH-ului determina protonarea complete a DEA si dezasamblarea veziculei cu
eliberarea medicamentului inclus. Ambii stimuli asigura o eliberare mai rapida.
Variatia de pH asigura si o eliberare in trepte, localizata.