Proiect

Nanomateriale

Nanocompozite polimerice conductoare

Student: Petru-Cristian Vlean

Timioara, 2015

Student: Petru Vlean

Nanocompozite polimerice conductoare

Cuprins:
1.

Introducere..................................................................................................................................... 3

2.

Metode de obinere a nanocompozitelor ..................................................................................... 4

3.

Exemple de Nanocompozite .......................................................................................................... 9

3.1.

Nanocompozite bazate pe nanoparticule. ............................................................................ 9

3.1.1.
Nanocompozite magnetice funcionalizate cu proprieti electrice i magnetice
controlate. Nanoparticule de magnetit (Fe3O4) acoperite cu polipirol: ...................................... 10
3.1.2.

Micro/nanogeluri magnetice inteligente ...................................................................... 12

3.1.3

Nanostructuri de tip core-shell pe baz de polimeri ..................................................... 12

3.2
4

Nanocompozite bazate pe nanoplachete (nanostratificate) ............................................. 14

Aplicaii ale nanocompozitelor ................................................................................................... 14

4.1.

Senzori bazai pe nanocompozite polimerice conductoare: ............................................. 14

4.2.

Alte aplicaii ....................................................................................................................... 14

Concluzii: ..................................................................................................................................... 15

Bibliografie ................................................................................................................................... 15

Timioara, 2015

Student: Petru Vlean

Nanocompozite polimerice conductoare

1. Introducere
Progresul din domeniul tiinei materialelor a nceput o data cu apariia materialelor pe
baz de nanoclustere (aglomerari de atomi) sau nanocompozite.
Nanoclusterii constituie o stare intermediar a materiei, cuprins ntre molecule i
solide, dimensiunile acestora variind de la dimensiuni sub-nanometrice pn la aproximativ
10 nanometri n diametru i sunt de interes tehnologic n numeroase domenii ale tiinei
aplicate (de exemplu, tiina materialelor, cataliz, (opto) electronic). Aceti nanoclusteri se
difereniaza ntre ei: pot fi nanoclusteri formai din pan la cteva sute de atomi sau agregate
care conin 103 sau mai muli atomi, care mai sunt ntalnii sub numele de nanoparticule.
Nanoclusterii sunt foarte sensibili la compoziia i mrimea lor (de exemplu fiecare atom
conteaz) n funcie de acestea pot conduce la modificarea proprietilor materialului de baz
rezultnd proprieti noi i interesante.
Nanocompozitele sunt o clas special de materiale care sunt rezultatul combinrii
dintre dou sau mai multe nanoparticule sau structuri cu dimensiuni nanometrice, n urma
acestui proces se obin materiale cu proprieti unice, acestea putnd fi folosite ntr-un
domeniu larg de aplicatii.
Pentru o exploatare maxima a acestor nanomateriale n aplicaiile tehnologice, este
foarte important ca acestea sa aib o prelucrabilitate foarte bun, ceea ce a condus oamenii de
tiina catre un nou domeniu i anume acela n care polimerii convenionali sunt folosii ca
fiind una din componentele materialului nanocompozit, rezultnd astfel o clas special de
materiale hibride denumite nanocompozite polimerice, totodat aceste materiale sunt, la
nivel molecular, combinaii de una sau mai multe nanoparticule anorganice cu un polimer
astfel ncat proprietiile unice date de aceste particule anorganice pot fi folosite mpreuna cu
cele ale polimerulului. Pentru a putea folosi aceste materiale trebuie avut n vedere
tehnologia de obinere.
Nanotehnologiile reprezint astzi una dintre cele mai promitoare oportuniti de
dezvoltare tehnologic a secolului 21. Pentru domeniul cercetrii materialelor, dezvoltarea
nanocompozitelor polimerice devine rapid o activitate multidisciplinar ale crei rezultate pot
lrgi aria de aplicare a polimerilor, cu beneficii pentru foarte multe sectoare industriale.
Nanocompozitele polimerice (NCP) sunt polimeri (termoplastice, termorigide sau elastomeri)
consolidai/armai cu mici cantiti de nano-particule. Nanocompozitul este un sistem
polimeric care, n mod obinuit, conine o particul anorganic avnd o dimensiune n raza
nanometric (o bilionime de metru). Formele particulelor folosite n nanocompozite pot fi
Timioara, 2015

Student: Petru Vlean

Nanocompozite polimerice conductoare

sferice, fibrilare sau plate. Formele plate sau fibrilare confer materialului maximum de
rezisten. Nanocompozitele polimerice au fost dezvoltate spre sfritul anilor `80, att n
organizaiile private de cercetare ct i n laboratoarele academice. Prima companie care a
comercializat aceste nanocompozite a fost Toyota, care a introdus piese auto din
nanocompozit ntr-unul din modelele sale populare timp de civa ani. Mai apoi, urmnd
iniiativa Toyota, i alte companii au nceput, de asemenea, s cerceteze nanocompozitele.
Cele mai multe interese comerciale s-au concentrat pe termoplastice. Termoplasticele pot fi
mprite n dou categorii: rini de uz frecvent, ieftine, i rini scumpe, de performane
ridicate, pentru uzul ingineriei. Unul dintre obiectivele nanocompozitelor a fost nlocuirea
rinilor mai scump de procesat cu rini polimerice ieftine de uz frecvent. Prin aceast
substituire a rinilor cu costuri mari de procesare cu o rin nanocompozit ieftin, dar cu
aceleai performane se ateapt mari reduceri la costurile totale de procesare.
Termoplasticele combinate cu materiale nanometrice au proprieti diferite fa de
termoplasticele

combinate

cu

materiale

convenionale.

Unele

proprieti

ale

nanocompozitelor, cum ar fi rezistena crescut la ntindere, pot fi obinute folosind o cantitate

mai mare de umplutur convenional, cu riscul creterii masei i diminuarii luciozitii. Alte
proprieti ale nanocompozitelor, cum ar fi claritatea sau proprietile mbuntite de barier
nu pot fi imitate cu umplutura de rin, indiferent de cantitate. n prezent este produs o
cantitate semnificativ de nanocompozite, peste 20 de milioane de tone.
n 1977 Alan Heeger, Alan G. MacDiarmid i Hideki Shirakawa au descoperit c prin
oxidarea cu clor, brom sau iod, filme de poliacetilen deveneau de 109 ori mai conductoare
dect n starea iniial. Acest tratament cu halogeni a fost numit dopare, prin analogie cu
doparea semiconductorilor. Poliacetilena dopat avea o conductivitate de 105 S/m ( fa de 1016

S/m ct este conductivitatea teflonului sau de 108 S/m ct este conductivitatea cuprului sau

a argintului).

2. Metode de obinere a nanocompozitelor

Pentru a putea fi fabricate aceste tipuri de nanocompozite, muli cercettori au studiat
i dezvoltat tehnici de nglobare a nanoparticulelor anorganice n matricea polimeric. n
majoritatea cazurilor, pentru obinerea acestor nanocompozite este necesar ca polimerul s se
gaseasca sub form de soluie sau sub form topit. Ulterior n acestea sunt introduse
particulele anorganice dup care se amestec mecanic, iar n urma racirii se obin
nanocompozitele polimerice conductoare, acestea fiind utilizate n diverse domenii de

Timioara, 2015

Student: Petru Vlean

Nanocompozite polimerice conductoare

activitate precum: domeniul microelectronicelor, senzorilor, optic neliniar, catozi pentru

baterii etc.
n urmatorul tabel se pot observa caiva dintre polimerii utilizai ca matrice organic
pentru nanocompozitele polimerice conductoare, inseriile anorganice folosite, domeniile de
utilizare i cateva proprieti ale materialului rezultat

Nanocompozite de interes
Polimer (matrice)

Particule anorganice (insertii)

Caracterizare i aplicaii

ZrO2 (20-30nm)

Nanocompozite sub form de

Polipirol

Fe2O3 (25-50nm)

precipitate cu stabilitate

Poliacrilonitril

SiO2 (~10 nm)

coloidal limitat dar cu bune

Policlorur de vinil

Al2O3 (35-50 nm)

proprieti termice i

MgO (2-4 m)

electrice

Polipirol

FeXOY (14 nm)

Fe2O3 (15-50 nm)

Nanocompozite cu o
susceptibilitate magnetic
semnificativ
Nanocompozite cu

Polipirol
Poliacrilonitril

LiMnO2

proprieti foarte bune de

LiMn2O4

stocare a sarcinilor electrice

V2O5

i proprieti dielectrice,

PMo12

materiale potrivite pentru

H3PMo12O40

aplicaii n domeniul
catozilor

Pt (~4 nm)
Polipirol

PtO2

Nanocompozite coninnd

Poliacrilonitril

Pt

importante metale

Politiofen

Cu

catalizatoare, excelente

Pd

pentru aplicaii catatalitice

SiO2 (20 nm)

Polipirol

SiO2

Filme compozite sinterizate

Ta2O5

electrochimic, avnd

TiO2

proprieti mbuntaite de

MnO2, PB

stocare a sarcinilor

Timioara, 2015

Student: Petru Vlean

Nanocompozite polimerice conductoare

Aceti polimeri sunt nedegradabili n natur si totodat sunt insolubili n majoritatea

solvenilor. n aceste tipuri de nanocompozite polimerice, fraciunea anorganic furnizeaz
sistemului o procesabilitate ridicat (stabilitate coloidal sau rezisten mecanic), dei
proprietiile specifice n cele din urm sunt i ele utilizate n mai mare sau mai mic masur.
Materialele organice utilizate pentru a crea aceste materiale pot s fie n general de
mai multe tipuri cum ar fi: nanoparticule sau unele materiale nanostrcturate, totodat
depinznd de natura asocierii dintre componenta organic i cea anorganica nanocompozitele
se mai pot clasifica n doua categorii: prima categorie este aceea n care componenta
anorganic este nglobat n matricea organic, iar n a doua categorie intr materialele n care
componenta anorganic reprezint matricea compozitului iar componenta organic este
inserat.
n orice caz, obinerea compozitelor are ca cerin principal blocarea sau ncapsularea
nanoparticulelor n matricea compozitului, ceea ce nu se poate obine doar prin simpla
amestecare mecanic a acestora, o schem simplificat de formare a nanocompozitelor
polimerice conductoare este prezentat n urmatoarea schem:

FIGURA 1: OBINEREA NANOCOMPOZITELOR

Metoda de inglobare electrochimica.

Etapele la obinerea materialelor feromagnetice nglobate pe cale electrochimic sunt:
debitarea eantionului de membran n forma cerut de instalaia de depunere; metalizarea
unei fee a membranei folosind un material neferomagnetic (Ag, In, Cu); poziionarea
eantionului n suportul instalaiei de electrodepunere; pregtirea bii electrolitice, prin
dozarea i dizolvarea componentelor; setarea valorii potenialului i a curentului de depunere;
depunerea propriuzis, ndeprtarea back-electrodului. Prima categorie de materiale a fost
constituit de clusterii de dimensiuni nanometrice din Fe nglobai n matrice de polietilen
poroas. nglobarea materialului s-a fcut pe cale electrochimic folosind sistemul de umplere
a porilor la aluminiu anodizat.

Timioara, 2015

Student: Petru Vlean

Nanocompozite polimerice conductoare

FIGURA 2: REPREZENTAREA SCHEMATIC A MODALITII DE UMPLERE A PORILOR N MATRICILE DIN POLIMERI

NANOSTRUCTURAI.

Structurile astfel obinute pot fi investigate SEM, TEM sau HRTEM. Rezultatele
obinute au pus n eviden posibilitatea obinerii unei dispersii de dimensiune de la 10 la 500
nm pentru clusterii de Fe cvasisferici. Depunerea un timp mai ndelungat favorizeaz
formarea unei colecii de clusteri a cror dimensiuni trec din nanoscal n mezoscal i
microscal. Din aceast cauz, este necesar un control riguros al timpului de depunere. n
urmatoarea figur se poate observa aspectul clusterilor nanodimensionali n matricea de
polietilen la depunere n timp ndelungat.

FIGURA 3: MICROGRAFIE SEM A MATRICEI DE POLIETILENA N URMA DEPUNERII

Folosind aceeai formul pentru materialul feromagnetic, s-au fcut cercetri n

vederea modificrii dimensiunii clusterior i implicit a efectului suprafeei prin dimensionarea
porilor n membrane de tip policlorur de vinil nanofibroas. Membranele au fost obinute
prin injectarea continu a policlorurii de vinil n cmp electrostatic prin procedeul de
electrospinning. Pe acest tip de membrane s-au obinut clusteri specifici, cu dimensiuni mai
Timioara, 2015

Student: Petru Vlean

Nanocompozite polimerice conductoare

mici i controlabile din parametrii procedeului experimental. Rezultatele experimentale

reprezentative sunt prezentate n figura urmatoare:

FIGURA 4: A) CLUSTERI DE CO DEPUI ELECTROCHIMIC NTR-O MEMBRAN DE POLICLORUR DE VINIL. B) EDAX MAP
DATA CU DISTRIBUIA SPECIILOR FE, C I CO

Rezultate similare au fost obinute i prin folosirea de membrane de poliuretan

nanofibros, obinut de asemenea prin procedeul de electrospinning.

ABBILDUNG 5: IMAGINE TEM - ASPECTUL CLUSTERILOR NANOMETRICI DUP DIZOLVAREA MEMBRANEI SUPORT.

Timioara, 2015

Student: Petru Vlean

Nanocompozite polimerice conductoare

FIGURA 6: IMAGINE SEM - CLUSTERI DE AG N MEMBRAN DE PVC

Aadar: sunt disponibile diverse metode pentru elaborarea sistemelor metalic-matrice

polimer; metodele permit obinerea mai ntai a clusterilor metalici urmat de nglobarea n
matricea polimer sau nglobarea direct a clusterilor n procesul de obinere; s-au selectat trei
metode pentru elaborarea de sisteme metalic-matrice polimer: electrodepunerea n matrici
polimere poroase, precipitarea chimic i nglobarea mecanic a particulelor metalice
preobinute; mrimea clusterilor metalici i distribuia acestora poate fi controlat n procesul
de obinere a materialelor prin controlul timpului de depunere i prin alegerea
corespunztoare a tipului de membran; timpii mari de depunere electrochimic duc la
depirea cadrului dimensional al nanoscalei.

3. Exemple de Nanocompozite
n funcie de materialele utilizate ca adaos (aditiv de umplutur) pentru ntarire
(ramforsare) sau pentru a conferi ansamblului alte proprieti fa de cele ale matricei cum ar
fi conductivitatea electric sau rezisten termic, nanocompozitele se mpart n mai multe
tipuri i anume

3.1. Nanocompozite bazate pe nanoparticule.

Compozitele bazate pe nanoparticule sunt cele mai des folosite materiale din zilele
noastre, de obicei particulele sunt adugate pentru a sporii elasticitatea matricei i pentru
creterea rezistenei mecanice. Prin reducerea dimensiunii particulelor ctre domeniul
nanometric se pot obine materiale noi, cu proprieti mult superioare celor dou materiale
care intr n combinaia compozitului.
Timioara, 2015

Student: Petru Vlean

Nanocompozite polimerice conductoare

3.1.1. Nanocompozite magnetice funcionalizate cu proprieti electrice i magnetice

controlate. Nanoparticule de magnetit (Fe3O4) acoperite cu polipirol:
Combinarea polimerilor conductori cu nanoparticulele magnetice reprezint o strategie
nou pentru a obine nanocompozite cu proprieti electrice i magnetice necesare unui
domeniu extrem de larg de aplicaii cum ar fi: biotehnologie, nanomedicina, ecranare
electromagnetic, absorbia de microunde, actuatori, separare magnetic.
Activitatea de cercetare din cadrul Institutului Naional de Cercetare-Dezvoltare pentru
Tehnologii Izotopice i Moleculare Cluj-Napoca a avut drept obiectiv sinteza i caracterizarea
polipirolului (PPy) nanostructurat i a nanocompozitelor pe baz de polipirol funcionalizat i
nanoparticule de magnetit cu proprieti controlate. Au fost sintetizai monomeri pirolici cu
grupri funcionale ataate (carboxil, aminoacizi, polipeptide) care au fost utilizai ulterior
pentru obinerea copolimerilor funcionalizai, ca nveli pentru nanoparticule magnetice. A
fost dezvoltat o metod nou de preparare a nanostructurilor magnetice funcionalizate de tip
core-shell constnd n polimerizarea monomerilor pirol funcionalizat i pirol n prezena unui
nanofluid magnetic (MF) coninnd nanoparticule de magnetit stabilizat cu strat dublu de
surfactant (produs de Lab. Fluide Magnetice CCFTA, Academia Romn-Filiala Timioara).
n figurile urmtoare se pot observa imagini HRTEM pentru o nanoparticul ct i pentru un
ansamblu, nanocompozit preparat cu ajutorul unui fluid magnetic de tipul Fe3O4

FIGURA 2: IMAGINEA HRTEM PENTRU NANOPARTICULE DE MAGNETITE ACOPERITE CU POLIPIROL.

Timioara, 2015

Student: Petru Vlean

Nanocompozite polimerice conductoare

FIGURA 7: IMAGINI HRTEM: STANGA COMPOZIT, DREAPTA PARTICULAR INGLOBAT N POLIMER

n urmatoarea figur este prezentat comportamentul magnetizarii n funcie de campul

magnetic aplicat, la temperatura camerei pentru nanoparticule acoperite cu polipirol i
respectiv pentru nanofluidul magnetic, valorile magnetizrilor fiind raportate la gramul de
magnetita, se observ din grafic ca n urma obinerii nanocompozitului din cauza prezenei
polimerului , valoarea magnetizrii este puin redus.

FIGURA 8: CURBELE DE MAGNETIZARE LA TEMPERATURA CAMEREI

Timioara, 2015

Student: Petru Vlean

Nanocompozite polimerice conductoare

PPy-Fe3O4 reprezint nanoparticule biocompatibile datorit proprietilor

electroconductoare i magnetice, acestea prezint potenial aplicativ n tratamentele anticancer
prin hipertermie;
Aplicaii ale nanoparticulelor PPy-Fe3O4: separare magnetic, nanomedicina, ecrane
electromagnetice, actuatori, organocataliza.
3.1.2. Micro/nanogeluri magnetice inteligente
Recent se manifest un interes crescnd pentru micro/nanogelurile magnetice ce conin
nanoparticule magnetice ncapsulate n polimeri cu rspuns la stimuli externi. Aceste
nanogeluri prezint modificri ale proprietilor fizico-chimice, de exemplu volumul,
coninutul de ap, indicele de refracie, permeabilitate, hidrofilicitate-hidrofobicitate, sub
aciunea unor stimuli externi cum sunt temperatura, pH, lumina, etc.
Micro/nanogelurile magnetice obinute prin ncapsularea nanoparticulelor magnetice
n polimeri reprezint materiale de interes pentru aplicaii biomedicale i separare magnetic
deoarece prezint proprieti necesare acestor aplicaii: comportare superparamagnetic,
valori relativ mari ale magnetizrii de saturaie, rspuns la cmpuri magnetice cu valori
moderate, grupri funcionale pe suprafa.
Micro/nanogelurile magnetice multiresponsive au fost preparate prin ncapsularea
nanoparticulelor de magnetit stabilizate din nanofluid magnetic n poli(Nisopropilacrilamida), M-pNIPA i respectiv n copolimeri de tipul poli(Nisopropilacrilamida)-acid poliacrilic, M-pNIPA-AAc.

FIGURA 9: IMAGINE TEM A MICROGELULUI MAGNETIC

3.1.3 Nanostructuri de tip core-shell pe baz de polimeri. Polimerizarea lactonelor

iniiat pe suprafaa nanoparticulelor de oxid de fier
Poliesterii, cum sunt policaprolactona (PCL) i acidul polilactic (PLA), biodegradabili,
prezint rezisten mecanic foarte bun i nu sunt toxici. PCL i PLA sunt materiale adecvate
pentru aplicaii n eliberarea controlat a medicamentelor datorit permeabilitii ridicate la

Timioara, 2015

Student: Petru Vlean

Nanocompozite polimerice conductoare

multe medicamente i biocompatibilitii. n general, poliesterii sunt preparai prin reacia de

polimerizare a policaprolactonei (PCL) i a dimerului ciclic a acidului lactic (PLA).
Au fost obinute nanostructuri hibride de tip core-shell cu miez anorganic de magnetit
i nveli de molecule organice coninnd grupri hidroxil. Pentru ataarea lanurilor de
poliester pe suprafaa nanoparticulelor magnetice s-a aplicat strategia grafting-from, unde
reacia de polimerizare este iniiat direct pe suprafaa nanoparticulelor magnetice.

FIGURA 10: OBINEREA NANOSTRUCTURILOR HIBRIDE

Nanoparticulele magnetice acoperite cu polilactone coninnd grupri hidroxil ofer

posibilitatea atarii diferitelor molecule funcionalizate: biomolecule, grupri catalitice
active.
Nanocompozitele magnetice funcionalizate pe baz de polimeri biocompatibili pot fi
utilizate n nanomedicin pentru eliberarea medicamentelor la locuri int, tratament prin
hipertermie i diagnosticare.
Timioara, 2015

Student: Petru Vlean

Nanocompozite polimerice conductoare

3.2 Nanocompozite bazate pe nanoplachete (nanostratificate)

Cele mai utilizate plachete sunt grafitul i argila. Ca materiale brute, argila i grafitul
au o structur stratificat. Pentru ca folosirea acestor materiale sa fie eficient, straturile
trebuie separate i dispersate n faza matricei, morfologia acestora se poate vedea n figura
urmatoare:

FIGURA 11 MORFOLOGIA NANOCOMPOZITELOR POLIMER/ARGILA: (A) MISCIBIL CONVENTIONAL, (B) INTERCALAT

SI EXFOLIAT PARTIAL, (C) INTERCALAT SI DISPERSAT COMPLET (D) EXFOLIAT SI DISPERSAT COMPLET

4 Aplicaii ale nanocompozitelor

4.1. Senzori bazai pe nanocompozite polimerice conductoare:
Nanocompozitele polimerice combin avantajele materialului polimeric (organic) cu
cele ale metalului sau ale oxidului semiconductor (partea inorganic) care este introdus n
matricea polimeric i de asemenea prezint mbuntiri considerabile ale proprietilor
optice i mecanice, aceste compozite putnd fi utilizate n aplicaii din domeniul senzorilor
pentru pentru gaze.
Prin amestecarea oxizilor de metal cu PANi ( polianilina) pentru a forma materiale
compozite, s-a observat c n cazul oxidului TiO2 introdus n matricea polimerica, are ca
rezultat un nanocompozit cu o sensitivitate ridicat i un rspuns mult mai rapid la detectarea
rezidurilor de NH3 dect senzorii obinuti din filme subiri de PANi.
4.2. Alte aplicaii
Cercettorii de la centrul NASA din Langley au dezvoltat nanocompozite transparente
pe baz de argil modificat chimic, obtinndu-se astfel un material mult mai uor i cu durata
de viaa mult mai mare acesta fiind potrivit pentru o multitudine de aplicaii n domeniul
aerospaial. Grafitul are o geometrie similar ( structura n straturi) nanoargilelor, acesta este
cunoscut pentru buna sa rigitate i pentru excepionalele sale proprieti termice i o foarte
bun conductivitate electric.
Sau obinut mbunatiri ale proprietiilor electrice prin adaugarea de nanoparticule de
grafit n polistiren, rezultatele nefiind cele asteptate, noul compozit avnd doar 1,8% din
Timioara, 2015

Student: Petru Vlean

Nanocompozite polimerice conductoare

conductivitatea grafitului expandat, cea ce este cu mult mult mai prejos dect cea a
compozitelor convenionale. Grafitul este de asemenea utilizat ca ramforsant n sistemele pe
baz de epoxy i polipropilen putnd fi investigate proprietiile mecanice, electrice i
termice ale nanocompozitelor, precum i tensiunile de ncovoiere i ntindere (mecanice) ale
nanoparticulelor obinute chimic, din matricea epoxy.
Aceste proprieti ale grafitului sub form de nanoparticule combinat cu costul lor
relativ sczut le fac foarte folositoare n domeniul scuturilor pentru interferene
electromagnetice, conductori termici i aa mai departe.

5 Concluzii:
Competitivitatea economico-industrial a viitorului impune obinerea de produse noi,
cu parametrii ridicai, la care caracteristicile complexe geometrico-funcionale se combin cu
exploatarea complet a proprietilor materialului. Acest scop se atinge utiliznd materiale noi
(compozite, ceramice, minerale i sinterizate). Acestea constituie tematica cercetrilor intense
i a descoperirilor tehnice din ultimii ani i a preocuprilor n viitor pe plan internaional.

6 Bibliografie

Timioara, 2015