13

NANOMATERIALE

Radicalul nano provine din grecul nanos &re inseamnd om bdtrdn sau pitic. In sistemul intemalional de unitnli, un nanometru simbolizeaz6 o miliardime de metru (10-e m). Ca punct de comparalie, diametrul frului de pa are 80 -100 nm, iar diamekul atomului de plumb este de 0,35 nm. Un nanomaterial este un solid care are cel putin o dimensiune cuprinsa intre 0,2 si 100 nm, cu aproximativ 50o/o din atomi dispuqi in suprafala. Structurarea materialelor la scara nanometricd conferd acestora proprietdfi remarcabile datorita aparijiei a trei efecte: - finisarea structurii elementare, fapt ce duce la proprietdli eleckonice, magnetice si optice diferite de cele ale materialelor masive cu aceeaqi compozilie;

ridicata,

multiplicarea suprafelelor si interfelelor ce duce la o reactivitate exlrem de o energie considerabila a suprafelei, capabila sa stabilizpze faze metastabile sau structuri cristaline care nu sunt intdlnite in conditii normale de
presiune si temperatura ;

intensificarea interactiunilor intre componenli determina cuplarea la scara nanometricd a doua materiale diferite. Ex. Cuplarea a doua nano-obiecte feromagnetice separate printr-un nano-obiect nemagnetic permite sa se obtind o

magnetorezisten{a gigarttica. Cele trei efecte se pot manifesta individual sau pot interacliona. Nanomaterialele se clasifica in trei grupe : nano-obiecte (nanoparticule, nanofibne); materiale nanostructurate in suprafala;

nanomaterialestructurateinvolum.

Tehnologiile ulrTizate pentru oblinereananomaterialelor (nanotehnologii) sunt : elaborarea pe cale fizica pornind de la o faza gazoasa ob{inuta dintr-un material sursa prin incdlzire cu bombardament (fascicole de electroni, pil,olv;a laser, energia solara), depunere fzica sau chimica tn faza de vapori, prin micinare ultrafind a materialelor clasice, solidificare ultrarapida etc. Materiale masive nanostructr.rate pot fi obfinute prin compactarea qi sinterizarea pulberilor nanometrice (presare izostatica la cald) sau tehnologii de deformare
plastica cu grad foarte mare de deformare (torsiune, exlrudare).

Nanomateiale

308

13.1 Nano-obiecte
Nano-obiectele se prezinti sub forma de particule, fibre sau tuburi si se vlllize,azd atare cu rol de catalizator, pentru transporful medicamentelor, plizare etc. sau srurt folosite la elaborarea unor obiecte noi. Ele pot fi inglobate intr-o matrice pentru a obline o flrnclionalitate noua sau pentru a modihca proprietdlile mecanice, optice, magnetice sau termice (produse cosmetice, lacuri qi vopsele, beton, cerneala de imprimanta, compozite armate cu nanotuburi de carbon etc.).

ca

!t-s.*,:,s;r il{:re.s

i' aryd* de': -#i'?#v,

de oxid de cupru [2]

Fig. 13.1. Nanopulberi

Fig.;

13.2. Nanopulberi de oxid de z;nc dopat elaborate cu energie solara, pe sticla [4]

Aplicatii noi ale nanoparticulelor se dezvolta zilnic in domenii industriale din cele mai diverse: marcaje, timbre pogtale, imprimare, captori medicali, armaturi pentru polimeri, fiatarea sticlei, cosmetica,proteze dentare si ortopedice, pile de combustibili, decorare. Iat?i
cdteva exemple:

- nanoparticulele de silice se introduc proprietnlile mecanice;

tr

beton pentru a-i imbundtnli fluiditatea si

309

$TIINT,A MATERIALELOR

negrul de carbon se foloseqte penku cerneala de imprimante si

in

obiecte

pneumatice;

- pigmenlii organici gi minerali colorali se folosesc la fabricarea lacurilor si vopselelor. O propor,tie de 0.25 % nanoparticule de oxid de zirconiu introduse in vopsele le dubleazh duritatea fara a modifica proprietdlile optice ale strahrlui; - nanoparticulele de bioxid de titan se folosesc in cremele solare pentru proteclia contra radiatiilor ultraviolete; - nanoparticule de silice sau de oxid de ceriu (slury) in solulie coloidala sunt utilizate in electronica pentru polizarea mecano-chimica a plachetelor de siliciu
.

nano-armate naturale. Compozitele nanostruchrate sunt o componenta importanta a nanotehnologiilor cu aplicatii industriale. Nanoparticule sunt utilizate in diverse tipuri de matrice pentru a da materialului
proprietdli deosebite

Argila, celuloza, mica si calcarLrl sunt obiecte

:

nanoparticulele de argila sunt utilizate pentru armarea polimerilor;

nanoparticule metalice dispersate intr-o matrice polimerica sunt folosite la

fabricarea memoriilor din masa plastica; prin iacorporarea nanoparticulelor semiconductoare intr-o matrice de sticla se obtin sticle cu proprietd{i optice neliniare; prin inglobarea nanoparticulelor luminiscente in pdmdnturi rare se pot obfine dispozitive transparente de luminat si ahqaj.

13. 2. fvUtenalele cu

sup

rafaf a nanostructurata

inveliqurile nanostructurate simple sau multistrat pot fi oblinute pornind de la nanostraturi elementare (prin PVD,CVD, sol-gel, abla{ie laser, fascicul de electroni). Ele conferd suprafetei proprietnli finclionale noi: aspect, duritate, rezistenta la eroziune abrazhsne, aderenta, rezister{a chimic4 proprietdti hidrofobe, optice sau electronice. Tehnologiile de fabricaiie a materialelor cu inveliquri nanostructurate se utilizeazd deja la scard industriald pentru ; colorarea sticlei, pentru a da o fi.rncfionalitate de autocurdtire unor materiale sau pentru a anna polimerii) Materiale nanostructurate in suprafala, rurnostraturile, prin suprapunere, permit ob{inerea unor materiale compozite stratificate ce pdstreazd proprietd}ile fieclrui strat: driritate, tenacitate, rczislenti la coroziune etc. Rezistenta la eoroziune a depunerilor de nitrwd de titan / nitrurd de crom este de 100 -150 ori mai mare dec6t cea a stratului de nitrw6 de titan. Rezistenta la rzare a nanostraturilor TN/CrN este net superioard celei caracteristice monostraturilor individuale de nitn.ra de titan sau de crom. Nanostraturile de TiBN sunt utilizate in condilii de solicitiri termice si mecanice severe, spre exemplu in tumatoriile sub presiune a aliajelor de aluminiu se folosesc la fabicarea duzelor de injecfie care rezista la 15 000 -100 000 de injec{ii. S-a constatat cd grosimea optimd a materialului duzei este de 10 nm, cdnd se obtine duritatea maxima, la grosimi mai mici sau mai mari se ob{in durita}i inferioare. Filtre interferen{iale au fost ob}inute prin suprapunerea unor straturi metalice cu straturi foarte hne de cdliva nanometri de ceramica transparenta. Pentru o singuri combinalie metaVceramica, se poate obline o paletL largd de culori, culoarea fiind determinatd de grosimea stratului transparent.

Nanomateiale

308

Cercetdtorii au dezvoltat qi straturi nanomodificate inspirate din lumea vegetald care imitE comportamentul frurzelor de lotus acoperite cu nanocristale de cear6, straturi care nu se umezesc in apa qi rdmAn cwate in medii murdare. Aplicaliile industriale sunt considerabile : imbrdedminte si teslturi care nu se murddresc, in industria de automobile, straturi antibacteriane pentru vopsele ugor de spdlat, acoperiguri cu autocurdtire

gi

domeniul sanitar.

13. 3. Materiale masive nanostructumte

Materialele nanostructurate in volum posedd o structura intrinseca nanometricd formata din graunti de cilliva nanometri sau nanoporozitati care le conferd propietati fuice deosebite sau suprafala de schimb mare. Ceramicele nanometrice sunt mai rezistente qi mai drrctile decdt ceramicele traditionale . Un material format din grdrurti de cupru de 50 nm este de doui roi mai rezistent decdt cuprul obiqnuit. Awul este apreciat pentru culoarea gal&na pldcuta a bijuteriilor si penku rezistenta la coroziune. Sub forma nanocristalina aurul este bleu, iar daca nanoparticulele au dimensiuni sub 3 nm, este rogcat. Procesele f:u:ice care explica fenomenele ce duc la modifrcarea exlraordinara a proprietSlilor prin finisarea structurii nu sunt incd complet inlelese. Se considera ca reducerea dimensiunii particulelor induce modificdri la nivelul legdturilor atomice (bazale pe reparti{ia electronilor) care ar fi la originea cregterii dudtd{ii materialelor. CAt priveqte ductilitatea, ipoteza general admisa este ca particulele de dimensiuni nanometrice aluneca mai ugor unele fata de altele atunci c6nd incepe ruperea, asemdndtor grdunlilor de nisip sub
qoc.

Materiale de

tip

biomimetic (aripi de flutwe)

qi

materiale oblinute prin

acestor

autoasamblare moleculard fac parte din categoria materialelor nanostnrcturate.

Miza pentru dezvoltarea nanotehnologiilor de fabricalie gi utilizarea

materiale este stabilitatea structurilor nanometrice cu temperatura.

13. 4. Nanotuburi de carbon

In stare naturala, carbonul exista sub doua forme cristaline : garfitul si diamanful.

Grafitul cristalizeazil dupd releaua hexagonald simpld, cu raportul c/a =2,7. Leg6turile interatomice in planele bazale sunt putemice (*5 eV/at) iar cele dintre atomii din plane bazale diferite sunt de ordinul legdturilor Van der Waals (-0,2 eV/at). Structura gralrtului este formata din plane de hegagoane apzale in fagure de albine, suprapuse . Fiecare atom din plan este legat de altr hei atomi prin legdturi ce formeaza unghiuri de l20o si cu distante interatomice de A.142 nm. Intre plan, legdturile sunt slabe, asemdndtome celor van der Waals, cu distante de ordinul 0.34 nm.Aceasta structuraconfera grafitului o densitatea egala cu 113 din cea a diamantului, anizotropie si caracteristici mecanice scazute. Gprenntdrezi*er\i mecanicd micd, se rupe utor prin clivajul planelor bazale. Are rezistenld bund la temperaturi inalte, conductibilitate termicd bund, conductibilitatea sa electric[ cregte cu temperatura (la temperatura ambiantd conductivitatea este apropiatd de cea a metalelor), coeficientul de frecare este foarte scdzut, are rezisten{i la coroziune excelenti la temperaturi tnalte. Se foloseqte ca material reliactar, la reahzarea periilor

309

$TIINT, A MATERIALELOR

pentru motoare electrice, a gamifurilor pentru pompe, a minelor de creion, a ecranelor

termice qi pentru alte domenii.

Fig.I3.3. Forme naturale ale carbomrlui : a-graffi, b-diamant

Diarnantul este un material exlrem de dur, transparent identificat abia la sfdrqitul secolului al XVIIIJea ca o forma a carbonului de cdtre Iavoisier si Tennant. Fiecare atom este legat de aili patru atomi vecini dispugi in vdrfi.rile unui tetraeru regulat. Legdturile covalente sunt puternice, distantele interatomice sunt de 0.136 nm simetria lor arata ca avem un solid dens si anizotrop. Materialele carbonice se elaboreazd in faza de vapori sau prin pkoliza rdqinilor sintetice (cdrbune pirolitic, cfubtne vitros). Se utrlizeazd in tehnica de vdrl la elaborarea materialelor compozite etc. Fulerenele sunt forme ale grafitului descoperite dupd 1985. Forma C60 este o fulerena cu 60 atomi de carbon dispusi in v6fu1 unui poliedru regulat cu fete hexagonale si pentagonale, cu diametrul de 0.7 nm

Fig13.4.a- Stnrctura C60;

b-

Structuraunui nanotub de carbon [3].

Nanotuburile de carbon fw parte dintr-o categorie speciald de obiecte datorita poten{ialului vast pentru aplica}ii. Ele sunt materiale sintetice cu structurd derivati din cea a grairtului natural. Un nanotub de cmbon poate fr definit ca un plan de grafit (o grafern, fig. 13.3a) ce se inchide formdnd un cilindru golcare me numai atomi de carbon (fig.13.4 b).

Nanomateiale

308

tii
.;

,.t:l:.t!,1+iiii!!jltiillt:;:j::.:;;.1.

.t|

r.

.tli.!jLjj.;;!!!,i/.r.til;.!&|.1i

:-a4M&rdq6at'+gn,ir1i*

,W,Wffi

Wffiffi ffiw3
Fig t,.
5. Nanotuburi de caxbon cu pereli

S*t*ue

Ark&tfia

mutipli [3], [2].

Fiecare nanotub de carbon este o structura unicd in care atomii de carbon srnt organizali in ciclu hexagonal cu o alternanti simpld sau dubld a legdturilor carbon/carbon. Nanotubwile de carbon pot fi: nanotuburi de carbon monoperete (SWNT) care au 1m singur cilindru (ftg.13.4) ; nanotuburi de carbon cu pereli multipli, concentrici, ce pot avea delaT pdndla 20 de pereti (ltg. 13.5,13.6.).

.l&z i+i>iv'\

as is e*v

si)Z,#s

3'''rasal+

h.ori

d nittlt:if- tt':tt:*;'s
"alSA

Fig

13.6. Nanotuburi de carbon cu perefi

multipli, flexibile [2].

Fasciculele de nanotuburi cu pereli multipli sunt flexibile, se curbeazd uqor, (fig. 13. 6) Nanotuburile de carbon swrt foarte stabile chimic, foarte rezistente la tracfiune, la presiune gi la temperaturd.

ln firnclie de unghiul de rulare,

nanotuburile de graht pot

fi

conductori excelenli sau

semiconductori. Nanotuburile conductoare se folosesc la fabricarea nanofirelor electrice qi a nanoelectrozilor din ecranele plate pentru televizoare si calculatoare. Se utilizeazd de

asemenea pentru stocarea hidrogenului,

la fabricarea bateriilor, ca armaturi pentru

309

$TtrNTA MATERTALELOR

compozitele nanostructurate, la blindaje electromagnetice sau pentru a conferi materialului proprietdli antistatice. Au fost elaborafi si a{i compuqi cu structru6 lamelari, asemdndtoare grafitului, ce pot h folosili pentru nanotuburi , spre exemplu nitrura hexagonala de bor - hBN.

13. 5. Nanopolimeri conductori

Polimerii sunt molecule mari sau macromolecule formate prin asocierea rmor molecule mici numite nanomeri. Masele plastice swrt alcdtuite din lanfuri polimerice. Un polimer poate fi reprezentat ca un colier de perle unde perlele sunt monomeri. Pot fi create varietd{i de polimeri schimbdnd natura perlelor, combin6nd monomeri diferili. Pand in 1997, cind a fost sintetizata poliacetilena - primul polimer conductor, toli polimerii fabricati erau izolatori electrici. Din anii '90 , chimiqtii au dezvoltat noi metode de sinteza a polimerilor conductori ce permit controlul parametrilor de material. Premiul Nobel pentru chimie ?n anul 2000 a fost acordat a trei cercetdtori : A.J. Heegeq A.G. MacDiarmid si H. Shirikawa pentru cercetdri in
domeni ul poli merilor conductori.

heterogoneitatii unui polimer conductor la scara nanometrica: conductivitatea este mult mai mare in partile cristaline oa decat in zonele dezordonate

Eigl3.1 a- Structura moleculara modelizata de chimia teoretica pentru un

polimer

conductor[3];Reprezqttate sohematica
or

[3]'
qi

Chimiqtii au structurat la scar6 manometricd atAt nanomerii cAt si zonele ordonate

fi analizate prin microscopia cu efect twrel dezordonate. Aceste structuri cu forta atomica - AFM (fig.13.8 ). microscopia
fi
controlate la scara nanometrica

pt

STM

sau

Nanopohmerii eonductori au aplicalii in sistemele de stocare qi prelrrcrare a informaliei. Pot fi realizate materiale compozite izolarfi - conductoare a clror proprietiifi pot

ln industria de art'omobile compozitele armate cu

piese de carossrie.

nancrpolimeri au aplicalii pentu

Nanomateiale

308

Fig 13.8 Structura prin microscopie cu efecl tunel a unui film auto-organizat de poli (3 HEXYTHIOFENA) [3].

Fi513.9.. Imagine in microscopie cu forfa atomica aunui compozit cu 1% poliamida in polietil-metacrilat: puntele de culoare inchisa srnt secliuni prin refeaua fibrilara de poliamida [3].

13. 6. Impactul viitor al nanomaterialelor si nanotehnologiilor

Nanotehnologiile pot fi aplicate intr-o gama foarte mare de domenii : qtiinta materialelor (ceramice, materiale u;oare pe baza de carbon mai rezistente decdt diamantul, suprafe,te ce inlocuiesc lubrifrantii si altele); in chimie (catalizatori); produse de curdlire qi filme hidrofobe; vopsele, lacwi qi alte straturi protectoare; in tehnologia informa{iei gi a comunicdrii (circuite integrate, discuri dure si dense); in industria de automobile diminuand masa automobilului si consumul de combustibil (a fost conceput chiar si un nano automobil la nivel atomic) in medicina (imagine, biodetectori, implanturi si proteze, recorstructii de cartilagii); energetica (panouri solare, pile de combustibili); in agriculturd qi alimentalie (ambalaje impermeabile, pulberi mtibacteriene); in industria texlild (imbrdcdminte care nu se murddreqte); in industria de apdrare etc.

Analigii financiari prevdd cd pia{a nanotehnologiilor va atinge in anul 2015 cifre enonne de miliarde de euro. Se considerd cd nanotehnologiile vor sta la baza unei noi revolulii industriale. I I ]

Bibliografie

I1l

http:lllwwwvivatinfo.com

C. E. Pour un

developpement responsable des

nanotechnologies. [2]. Lettre De l'Agence Rh6ne-Alpes pour Maitrise de mat6riaur,No.16t20A5. 13] lW Petrescu : Les nanomateriaux, note de cous pentru master STM Univ. Pitesti 14] M Abrudeanu, G Plaiasu, Raport, Four solaire, Odeillo, France, 2006. [5] www;agmat.asso