1.TEHNICI DE SINTEZA A NANOMATERIALELOR 1.1. SINTEZA NANOMATERIALELOR PRIN PULVERIZARE, EVAPORARE TERMICA SI CU AJUTORUL LASERULUI 1.1.1. GENERALITATI 1.1.2.

SINTEZA PULBERILOR NANOCRISTALINE PENTRU PULVERIZAREA TERMICA 1.1.3. PULVERIZAREA TERMICA SI CARACTERISTICILE ACOPERIRII 1.2. FORMAREA NANOSTRUCTURILOR PRIN ALIERE MECANICA 1.2.1. INTRODUCERE SI BACKGROUND 1.2.2. TIPURI DE MORI UTILIZATE PENTRU OBTINEREA MATERIALELOR NANOSTRUCTURATE 1.2.3. FENOMENOLOGIA FORMARII NANOSTRUCTURII 1.2.4. MECANISMUL REDUCERII MARIMII GRAUNTILOR. RELATIA MICROSTRUCTURA-PROPRIETATI. 1.3. SINTEZA CHIMICA A PULBERILOR SI FILMELOR NANOCRISTALINE 1.3.1. INTRODUCERE SI BACKGROUND 1.3.2. NUCLEEREA SI CRESTEREA PARTICULELOR DIN SOLUTIE 1.3.3. STABILITATEA PARTICULELOR FINE IMPOTRIVA AGLOMERARII 1.3.4. MATERIALE METALICE SI INTERMETALICE NANOSTRUCTURATE 1.3.5. FILME SI ACOPERIRI METALICE NANOSTRUCTURATE 2. SINTEZA MATERIALELOR CU STRUCTURI METASTABILE

3 5 5 6 10 13 13 16 16 25 32 32 33 34 36 42 43

2.1. CONSIDERATII GENERALE 43 2.2. PRINCIPII DE BAZA ALE SOLIDIFICARII ULTRARAPIDE PENTRU OBTINEREA MATERIALELOR CU STRUCTURI METASTABILE 45 2.3. ALIAJE AMORFE (STICLE METALICE) 47 2.3.1. PROPRIETATI SI APLICATII 47 2.3.2. SISTEME DE ALIAJE IN CARE SE FORMEAZA STICLELE METALICE 49 2.3.3. CAPACITATEA DE FORMARE A STICLEI 52 2.4. ALIAJE CRISTALINE INALT SUPRASATURATE 54 2.4.1 TIPURI DE GERMINARE SI DE CRESTERE LA SOLIDIFICAREA ULTRARAPIDA A ALIAJELOR MICROCRISTALINE 55 2.4.2 POSIBILITATEA APARITIEI CRISTALIZARII MASIVE, FARA SEGREGATII, IN PROCEDEELE DE SOLIDIFICARE ULTRARAPIDA 56 2.4.3 STUDIUL CONDITIILOR DE FORMARE A STRUCTURILOR MICROCRISTALINE DUPLEX 57 2.5. ALIAJE CU BAZA DE ALUMINIU SOLIDIFICATE ULTRARAPID 59 2.5.1. GENERALITATI 59 2.5.2. AVANTAJELE APLICARII SOLIDIFICARII ULTRARAPIDE PENTRU ALIAJELE DE AL DURIFICATE PRIN PRECIPITARE 60 2.5.3. AVANTAJELE APLICARII SOLIDIFICARII ULTRARAPIDE LA PRODUCEREA UNOR NOI ALIAJE DE AL DURIFICATE PRIN DISPERSIE 62 2.5.4. CONDITIONAREA STRUCTURALA A PROPRIETATILOR MECANICE IN ALIAJELE DE AL DURIFICATE PRIN DISPERSIE PRODUSE PRIN SOLIDIFICARE ULTRARAPIDA 63 2.6. TEHNOLOGII DE SOLIDIFICARE ULTRARAPIDA PENTRU OBTINEREA MATERIALELOR CU STRUCTURI METASTABILE 69 3.MATERIALE CELULARE 3.1. REPERE PENTRU PERFORMANTA 3.1.1. STRUCTURI SUPERUSOARE 74 75 75

3.1.2. MEDIUL DE DISIPARE AL CALDURII 3.1.3. ALTE FUNCTIONALITATI 3.2. MATERIALE PERIODICE 3.2.1. CARACTERISTICI STRUCTURALE 3.2.2. DISIPAREA CALDURII SI BI-FUNCTIONALITATEA 3.3. TEHNOLOGII DE ELABORARE 4. TEHNOLOGII DE ELABORARE A MATERIALELOR SPECIALE IN INSTALATII DE TOPIRE CU FLUX DE ELECTRONI SI CU ARC IN VID CU ELECTROD CONSUMABIL 4.1. SCHEMA TEHNOLOGICA 4.2. INSTALATII DE TOPIRE CU FLUX DE ELECTRONI 4.2.1. TUNURI ELECTRONICE PENTRU TOPIREA MATERIALELOR SPECIALE 4.2.2. SCHEME TEHNOLOGICE DE TOPIRE BIBLIOGRAFIE

81 81 85 85 87 89

95 95 103 107 110 115

1.Tehnici de sintez a nanomaterialelor ntr-un cadru schematic, lumea nanotehnologiilor poate fi mprit n trei mari categorii: materiale nanostructurate, nanoinstrumente i nanodispozitive. Componente ale acestor categorii sunt prezentate n figura 2.

NANOTEHNOLOGII

MATERIALE NANOSTRUCTURATE

NANODISPOZITIVE NANODISPOZITIVE NANOINSTRUMENTE

Nanoparticule

Tehnici de Fabricare

Electronice Moleculare

Materiale Nanocristaline

Instrumente de analiz i msurare

MEMs & BioMEMs

Fulerene/ Nanotuburi

Software Evaluare i simulare

Biosenzori i detectori

Nanofibre i nanosrme

Biodispozitive i Cipuri

Arhitecturi hibride organice

Noi medicamente/ Terapeutice

Stocatoare de date Nanocompozite Catalizatori Materiale intermediare

Dispozitive miniaturizate Dispozitive noi i aplicaii 3

Fig.2. Ilustrarea schematic a domeniilor nanotehnologiilor

Materiale de scar nanometric pot fi sintetizate fie prin consolidarea clusterilor mici fie prin descompunerea materialului brut n dimensiuni mai mici i mai mici. n tabelul 1 prezint unele dintre metodele folosite pentru sintetiza nanomaterialelor, n special a nanopulberilor. Materiale la scar nanometric au fost sintetizate n ultimii ani, prin metode ca: condensarea n gaz inert, aliere mecanic, deformare plastic sever, electrodepunere, solidificarea rapid a topiturii, depunerea fizic n stare de vapori, procesare chimic din stare de vapori, coprecipitare, procesarea sol-gel, procesarea n plasm, autoaprinderea, ablaia laser, etc.
Tabelul 1. Tehnici tipice pentru sinteza nanomaterialelor Nr. crt. 1 2
Metoda de sintez a nanomaterialului Nanomateriale sintetizate metal/ceramic Avantaje/Dezavantaje

Mcinarea n moar cu bile/alierea mecanic: particulele de pulbere sunt supuse deformrii mecanice severe, cu viteze de deformare ridicate 104 /sec Deformarea plastic sever: Materiale n vrac sunt supuse la deformare sever (torsiune, extrudare sau forjare) Ablaia laser: fascicul laser de mare-energie, concentrat, formeaz o zon de plasm care conduce la formarea de particule ultrafine, la lovirea unei inte rotitoare Condensarea din faz de vapori: similar cu depunerea fizic din faz de vapori (PVD), diferena constnd din utilizarea unei coloane de azot lichid care s permit vaporilor de material s condenseze, n loc s constituie un substrat pentru depunere Condensarea n gaz inert: metalul este evaporat ntr-o incint umplut cu un gaz inert, unde condenseaz n cristale mici, discrete de pulbere Sputtering: o surs de bombardare de curent direct (DC) sau frecven radio (RF) este utilizat pentru evaporare materialelor, n loc de utilizarea laserului ca n tehnica cu ablaia laser Electrodepunerea: proces simplu i bine stabilit, poate genera n produse porozitate liber care nu necesit consolidare

Fe, Co, Ni, NiAl, i FeSn

Aliaje de Al, Cu, Ni, Ti i aliaje de Ti, oeluri

AlN, TiO2, Ti

MnO2,

Materiale de dimensiuni rezonabile /Contaminarea pulberii din cauza bilelor de carbur de wolfram sau oel. Nici o contaminare/Mrimi de grunte n domeniul submicronic, limita de grunte este puternic dislocat. Nanoparticule fine/O productivitatea scazut, precum i un consum ridicat de energie. Productiviti mici, dificil de controlat de mrimea particulelor i distribuia acestora dup mrime. Nanoparticule fine / Limitri ale randamentului specific, puritii, i densificare / porozitate incomplete Este obinut o distribuie clar a particulelor funcie de mrime; doar 6-8% este raportat a fi <100 nm. Porozitate liber, nu are nevoie de consolidare, viteze de producie nalte, precum i limitri de form/ dimensiune/ Probleme cu impuritile date de compoziia bii, care poate duce la un nivel nalt de hidrogen. Productivitate de aproape 10-50 g/zi, aglomerarea de pulberi i oxidarea sunt dezavantaje majore.

Fe, MgO, Cu, TiO2

Al, Cu, Ni, Pd

Al, Cu, Mn

Ni, Co, Cu, Ni-Fe, Ni-W

10

Precipitarea chimic: implic amestecarea a doi sau mai muli precursori metalici (chimici) pentru a forma un gel. Gelul este uscat n condiii de temperatur predeterminate pentru a forma nanopulberile Inducia n plasm: generator de RF, cuplat la bobine de cupru, ionizeaz un gaz de plasm. Este atins temperatura ridicat (10.000 C). Materialul alimentat n zona de plasm, vaporizeaz i recondenseaz sub form de nanoparticule. Plasma n microunde: microundele genereaz

SiC, BaTiO3, W-Cu, Mo-Cu

Fe, AlN, Cu i boruri, nitruri i carburi metalice

Consum de energie ridicat, domeniu electric neeconomic, trebuie s fie convertit energia n cmp magnetic, care ionizeaz gazele; eficien sczut. Cuplarea energiei de microunde

Fe, Co, Mo, Ni,

11

12

plasm prin ionizarea gazelor, care transfer cldura necesar pentru desfurarea reaciilor chimice. Pot fi atinse temperaturi ale plasmei ridicate, de pn la 1000 C. Conversia n licihd vaporizat: este un proces industrial utilizat pentru producerea de pulberi compozite nanocristaline WC-Co; soluia de precursori apoi este aerosolizat i pulverizat uscat, apoi reacionat cu monoxid de carbon conducnd la obinerea nanofazelor de pulbere de cobalt/carbur de wolfram. Devitrifierea din faze amorfe: faza amorf este obinut prin solidificarea rapid a topiturii, de compoziie corespunztoare, i apoi este cristalizat din faza sticloas n cea nanocristalin

TiO2, Al2O3 WC-Co

ZrO2,

cu suprafee metalice sau particule este dificil. Temperaturile sunt n jurul 1000oC; limitat alegerea de precursori. Sunt produse cantiti mari de materiale / Nu este versatil, complex

FINEMET, materiale magnetice nanocristaline

Porozitate liber, cantiti mari de material, nu au nevoie de consolidare

Diferite metode, cum ar fi cele de condensare n gaz inert, sputtering, sinteza n plasm pulverizaz, depunerea n faz de vapori, electrodepunerea, solidificarea rapid, precum i electro-eroziunea pot fi folosite pentru a produce materiale nanocristaline. Printre aceste tehnici diverse, metodele de aliere mecanic i co-precipitare sunt folosite n mod curent pentru fabricarea unor cantiti suficient de mari (n kilograme/lot) din particule cu dimensiuni micrometrice, cu gruni nanostructurai. 1.1. Sinteza nanomaterialelor prin pulverizare, evaporare termica si cu ajutorul laserului 1.1.1. Generaliti Studiul nanomateriale este legat nu numai de proprietile extraordinare care pot fi obinute n aceste materiale, dar i de nelegerea faptului c pot fi realizate materiale de nalt calitate, pulberi neaglomerate la scar nanometric. n consecin, accentul se pune pe trecerea de la sintez la producere, precum i pe realizarea de acoperiri i structuri utile din aceste pulberi. Poteniale aplicaii cuprind ntregul spectru de tehnologie, de la acoperiri de barier termic pentru motoarele tip turbin, la piese rotative rezistente la uzur. Aplicarea materialelor nanocristaline utilizate ca pulberi de materie prim pentru pulverizarea termic a fost facilitat de gam larg a metodelor de obinere a pulberilor, incluznd: condensare din faz de vapori, precipitarea din soluie, sinteza n gaz inert, prelucrarea sol-gel, sinteza termochimic, precum i alierea mecanic. Dintre diferitele tehnici de sintez, condensarea din faz de vapori i precipitarea din soluie au fost aplicate cu succes pentru a produce cantiti mari de pulberi, la scar nanometric, metalice, ceramice i compozite pentru uz comercial. Acoperirile prin pulverizate termic s-au dovedit a fi unice i de multe ori au condus la mbuntirea proprietilor fizice i mecanice, n comparaie cu tehnicile de acoperire folosite n tehnologiile neconvenionale. Astfel, valorile microduritii nichelului nanocristalin, aliajului Inconel 718, i ale oelului inoxidabil 316 pulverizate termic s-au dovedit a fi cu aproximativ 20%, 60%, i respectiv 36% mai mari dect n cazul materialelor convenionale (spre exemplu, acoperiri prin pulverizate cu pulberi convenionale micronice). Potenialul de impact este deasemenea important pentru pulverizarea termic; de exemplu, exist aproximativ 1500 de puncte de sudur suprapuse ntr-o nav. Ciclul anticipat de via al acestor puncte de sudur ar putea fi prelungit dac un strat nanocristalin, cu caracteristici asociate de duritate i uzur mbuntite ar putea fi utilizat.

n plus, s-a estimat c distrugerea supapelor n nave este datorat eroziunii. Pentru aceast aplicaie sunt ideale acoperiri nanocristaline care au proprieti de uzur ridicate. Acest lucru, precum i alte exemple, sugereaz faptul c acoperirile nanocristaline prin pulverizare termic pot fi extinse pentru o gam larg de industrii, i pot acoperi o gam larg de materiale care ar putea fi folosite pentru a fabrica diverselor componente. Astfel, n acest secol, acoperirile nanostructurate sunt n continu cretere n multe aplicaii industriale. Comportamentul unui material nanostructurat n timpul pulverizrii termice este influenat de factori compleci, cum ar fi: o Morfologia pulberilor de sintez: deseori materialele nanostructurate sunt generate n aglomerate, sfere goale sau fulgi, i comportamentul lor n timpul injectrii pulberii precum i n timpul pulverizrii nu este complet neles. o Stabilitatea termic a pulberii nanostructurate: caracteristicile nanostructurate ale pulberii de pornire ar trebui s fie regsite n acoperirea final pentru a maximiza performana materialului. Unele studii sugereaz faptul c, n anumite condiii este posibil s se genereze gruni nanocristalini prin nucleerea rapid n timpul pulverizrii i/impregnrii. o Comportamentul termic i de inerie al pulberii nanostructurate: dei unele rezultate preliminare obinute pentru materiale nanostructurate, utiliznd parametrii care sunt optimi pentru pulberile convenionale (de obicei sferice), sunt ncurajatoare, totui optimizarea pulverizrii termice pentru materialele nanostructurate nu a fost nc realizat. De exemplu, optimizarea chimic, morfologic, i grosimea stratului de acoperire, ar trebui s conduc la atingerea unor performane fizice de nerealizat cu acoperirile convenionale. 1.1.2. Sinteza pulberilor nanocristaline pentru pulverizarea termic Metodele de condensare n gaz inert, sputtering, sintez n plasm, depunere n stare de vapori, solidificare ultrarapid i electroeroziune pot fi utilizate pentru a produce materiale nanocristaline. ntre aceste tehnici, metodele de mcinarea/aliere mecanic i coprecipitare sunt folosite n mod curent pentru a obine cantiti mari (kg/amestec) de particule micrometrice cu gruni nanostructurai. Condensarea din faz gazoas, alierea mecanic, cristalizarea aliajelor amorfe, precipitarea chimic, i pulverizarea de conversie sunt utilizate pentru a sintetiza nanocristalite tridimensionale echiaxe. Tehnicile de aliere mecanic sunt ns folosite pentru a produce cantiti mari de nanomateriale pentru utilizarea comercial. 1.1.2.1. Condensarea din faz gazoas Condensarea din faz gazoas sau condensare n gaz inert a fost folosit ntr-un mod limitat pentru producerea pulberilor de Al, Cu, Ni i Pd. Aceast metod (fig.3) const n evaporarea unui metal n interiorul unei camere n care s-a creat un vid naintat, care ulterior s-a reumplut cu gaz inert (de exemplu heliu, argon). Atomii evaporai se ciocnesc cu atomii de gaz inert, pierd energia lor cinetic, i condenseaz sub form de cristale mici, discrete de pulbere liber. Curenii de convecie, generai datorit nclzirii gazului inert de ctre sursa de evaporare, i rcirea cu azotul lichid care a umplut dispozitivul de colectare (cold finger), transport pulberea fin condensat ctre dispozitivul de colectare, de unde aceasta poate fi distribuit spre sistemul de compactare. Dup ndeprtare, clusterii de nanoparticule cad de la suprafa i sunt dirijai ntr-un dispozitiv de compactare, n care probele nanofazice sunt formate la temperatura camerei sau, dac este nevoie, la temperaturi ridicate. Procesele de compactare, sunt, de asemenea, efectuate n condiii de vid ridicat pentru a menine curat suprafaa particulelor, i pentru a minimiza cantitatea de gaze. Condensarea din faz gazoas a fost prima tehnic folosit la sinteza metalelor i aliajelor nanocristaline. n aceast tehnic, un material metalic, sau anorganic, este vaporizat folosind surse de evaporare termic, ntr-o atmosfer de 1 pn la 50 mbar. La evaporarea din

faz gazoas, o presiune gazoas rezidual ridicat produce formarea de particule ultrafine (100 nm). Particulele ultrafine sunt formate prin coliziunea atomilor evaporai cu moleculele de gaz reziduale. Sunt necesare presiuni gazoase mai mari de 3 MPa (10 torr). Sursele de vaporizare pot fi: nclzirea prin rezisten, focare de mare energie, focare de energie joas, i nclzirea prin inducie. Formarea clusterilor n vecintatea sursei de nucleere omogene n faza gazoas are loc prin ncorporarea atomilor n faza gazoas. n timpul nclzirii, atomii condenseaz n zona suprasaturat, aproape de dispozitivul de nclzire. Nanoparticulele sunt eliminate cu ajutorul unui sistem de rzuire.

(a) 1 2 3 4 5 6 7 valv de intrare a gazului raclet sistem cold-finger fereastr de urmrire alimentare curent termoculpu la alimentare cuptor

(b) 8 linie de rectificare a gazului 9 valve cu mai multe ci 10 clap de absorbie 11 pomp rotativ 12 volum de balast 13 TMP secundar 14 co de tiraj

Fig.3. Condensarea n gaz inert (a) i reprezentarea schematic a procesului de condensare n gaz inert (b) pentru sintetizarea materialelor nanocristaline

Evaporarea se poate realiza n creuzete refractare de W, Ta sau Mo. n cazul n care metalele reacioneaz cu creuzetele, este necesar utilizarea tehnicii cu fascicul de electroni. Metoda este extrem de lent i este limitat datorit sursei precursor incompatibile, domeniului de temperatur i vitezelor de evaporare diferite n aliaj. De-a lungul anilor au fost dezvoltate surse alternative. Spre exemplu, Fe se evapor ntr-o atmosfer de gaz inert (He). Prin coliziunea dintre atomii de gaz i atomii de fier evaporai, acetia pierd energia cinetic i condenseaz sub forma de cristale mici, care se acumuleaz sub forma unei pulberi libere. Pulverizarea sau evaporarea cu laser poate fi folosit n loc de evaporarea termic. Pulverizare este un proces fr temperatur, netermic, n care atomii de la suprafa sunt scoi fizic de pe suprafa prin transfer instantaneu, prin bombardarea energic a speciilor atomice/moleculare. Pulverizarea proprie folosete o descrcare rapid sau de fascicul de electroni. Magnetronul de pulverizare, prezint avantaj fa de pulverizarea proprie

prin faptul c cea mai mare parte din plasm este situat n regiunea de lng int. Alte surse alternative de energie, folosite cu succes pentru a produce clusteri sau particule ultrafine sunt metodele de nclzire prin pulverizare cu fascicul de electroni i cu plasm. 1.1.2.2. Depunerea n vid i vaporizarea nainte de a trece la alte metode de obinerea a pulberilor nanocristaline, este important s nelegem termenii care privesc depunerea n vid i vaporizarea sau de evaporare sub vid. n procesul de depunere n vid elementele, aliajele sau compuii sunt vaporizai i depui ntr-un vid. Sursa de vaporizare este cea care vaporizeaz materialele prin procese termice. Procesul are loc la presiuni mai mici de 0,1 Pa (1 mTorr), precum i la un nivel de vid de 10 pn la 0,1 MPa. Temperatura substratului poate varia de la temperatura ambiant pn la 500 0C. Presiunea de vapori de saturaie sau de echilibru a unui material este definit ca presiunea de vapori a materialului n echilibru cu suprafaa solid sau lichid. Pentru depunerea n vid, o vitez de depunere rezonabil poate fi obinut n cazul n care viteza de vaporizare este destul de mare. O vitez de depunere util este obinut la o presiune de vapori de 1,3 Pa (0,01 Torr). Nucleerea n faz de vapori poate aprea ntr-un nor dens de vapori prin coliziuni multiple. Atomii sunt trecui printr-un gaz pentru a oferi coliziunea necesar i rcirea pentru nucleere. Aceste particule se afl n intervalul de la 1 la 100 nm i sunt numite particule ultrafine sau clusteri. Avantajele procesului de depunere n vid sunt vitezele de depunere ridicate i preul destul de mic. Cu toate acestea, depunerea mai multor compui este dificil. Nanoparticulele produse din vapori supersaturai sunt de obicei mult mai mari dect clusterii. 1.1.2.3. Depunerea chimic din stare de vapori (CVD) i condensarea chimic din stare de vapori (CVC) Depunerea chimic din stare de vapori (CVD) este un proces bine cunoscut n care un solid este depus pe o suprafa ncalzit printr-o reacie chimic din vapori sau din faza gazoas.

Fig.4. Depunerea chimic n stare de vapori (CVD). Reacia gazelor n interiorul reactorului produce depunerea produilor de reacie sub forma de straturi nanometrice.

Reacia de condensare din faz de vapori, CVC, necesit o energie de activare pentru a avea loc. Aceast energie poate fi oferit de mai multe metode.

n depunerea termochimic din faz de vapori un amestec de gaze reactant este pus n contact cu suprafaa ce urmeaz a fi acoperit, unde acesta se descompune, i are loc depunerea sub forma unui strat pur dens de metal sau de compus (fig.4). Reacia are loc la o temperatur mai mare de 900 0C. O instalaie tipic cuprinde sistemului de alimentare cu gaz, camera de depunere i un sistem de evacuare. O variant a CVD-ului este depunerea chimic din stare de vapori la temperatur moderat (MTCVD), unde sunt folosii precursori metalici organici. Acetia se descompun la temperaturi relativ joase, temperatura de reacie fiind n jur de 500 0C. Dac reacia chimic din stare de vapori este activat prin creearea unei plasme n faza gazoas sau a unui laser luminos n amestecul de gaz, poate fi posibil depunerea la o temperatur chiar mai joas, puin sub temperatura camerei. n sistemul de depunere CVD n plasm, reacia este activat de ctre plasm la temperaturi cuprinse ntre 300 i 700 0C. La depunerea n laser CVD, are loc piroliza atunci cnd energia termic cu laser nclzete un substrat de absorbie. n depunerea foto-laser CVD (fig.5), reacia chimic este indus de radiaii ultraviolete, care au o energie de fotoni suficient pentru a rupe legtura chimic dintre moleculele de reactant. n acest proces, reacia este activat de fotoni i depunerea are loc la temperatura camerei.

Fig.5. Reprezentarea schematic a procesului de pulverizare cu laser

Aceste tehnici sunt numite i plasm-asistat CVD sau plasm-mbuntit CVD (PACVD sau PECVD) i CVD laser (LCVD). Acoperirile formate prin tehnica PCVD sunt tipic nanocristaline sau amorfe, deoarece formarea lor nu mai este dependent de constantele de echilibru termodinamic. Nanopulberi compozite au fost obinute prin depunere CVD. Pulberea compozit SiC/Si3N a fost obinut folosind SiH4, CH4, WF6 i H2 ca surs de gaz la 1400 0C. Un alt proces numit condensare chimic din faz de vapori (CVC) a fost dezvoltat n Germania n 1994. Acest proces implic piroliza vaporilor de metal i utilizarea de precursori organici ntr-o atmosfer cu presiune redus. Particule de ZrO2, Y2O3 i nanowhiskeruri au fost produse prin metoda CVC. Un precursor metalo-organic introdus n zona fierbinte a reactorului este folosit ca un regulator de debit. De exemplu, hexametildisilazina (CH3)3SiNHSi(CH3)3 a fost folosit pentru obinerea pulberii SiCxNyOz prin tehnica CVC. Reactorul permite sinteza amestecurilor de nanoparticule din dou faze sau a nanoparticulelor dopate prin furnizarea a doi precursori la partea frontal a reactorului, i nanoparticule acoperite, n-ZrO2, acoperite cu nAl2O3 prin furnizarea unui precursor secundar ntr-o a doua etap a reactorului. Cantitile produse n timpul procesului de reacie sunt de 20 g/or. Productivitatea poate fi mbuntit

prin mrirea diametrului peretelui reactorului i a masei de fluid prin reactor. Materiale nanocristaline tipice astfel sintetizate sunt prezentate n tabelul 8.2. 1.1.2.4. Mrunirea prin frecare mecanic Mrunirea prin frecare mecanic, i n mod specific alierea mecanic, este una dintre cele mai eficiente tehnici de sintez pentru obinerea de cantiti mari de materiale nanostructurate. Pulberea care rezult este consolidat ctre o densitate complet/aproapecomplet cu o cretere a grunilor nesemnificativ. Acest proces reprezint o metod cunoscut pentru obinerea materialelor nanocristaline (n special aliaje de aluminiu), datorit simplitii sale, a echipamentelor relativ ieftine, precum i a aplicrii acesteia la toate clasele de materiale. Metoda a permis obinerea de structuri nanocristaline n metale pure, compui intermetalici, precum i n aliajele nemiscibile.

Tabelul 2. Materiale nanocristaline sintetizate prin metoda CVC Precursor (CH3)3SiNHSi(CH3)3 Si(CH3)4 Al[2-OC4H9]3 Ti[I-OC3H7]4 Si[OC2H5]4 Zr[3-OC4H9]4 Produs Pulbere SiCxNyOz SiC Al2O3 TiO2 SiO2 ZrO2 Faza cum a fost pregtit Amorf Faz Amorf Anataz Amorf Monolitic Mrimea medie a particulelor (nm) 4 9 3,5 8 6 7 Aria suprafeei 2 (m /g) 377 201 449 193 432 134

Spre deosebire de multe dintre metodele menionate mai sus, alierea sau mrunirea mecanic produce nanostructuri nu prin adunarea clusterilor, ci prin descompunerea structural a structurilor mari de gruni, ca urmare a deformrii plastice a materialului n timpul mcinrii. Alierea mecanic este un proces de mcinare care are loc n mori de mare energie. Factorii care influeneaz alierea mecanic includ durata proceselor de mcinare, raportul materialelor ncrcate, mediul de mcinare, precum i mecanica intern specific pentru fiecare moar. Aceste aspecte ns vor fi detailate n paragraful 2. 1.1.3. Pulverizarea termic i caracteristicile acoperirii Pulverizare termic este deci un procedeu de acoperire utilizat pentru a produce acoperiri metalice, nemetalice i ceramice, n care un jet pulverizat de particule solide, topite sau semitopite generate de o surs termic sunt depuse pe un substrat , printr-o legtur mecanic. n principiu, pulberi, bare, tije i srme, care nu sublimeaz sau nu se descompun la temperaturi aproapiate de punctele lor de topire, pot fi folosite ca materiale de pulverizare. Metalele i aliajele, sub form de bare sau srme, sunt folosite cel mai des n procesul de pulverizarea cu arc electric (AS-arc spraying) i n pulverizare cu flacr (FS-flame spraying). Pulberi din metale, aliaje, oxizi ceramici, cermei i carburi sunt adesea folosite n pulverizarea termic pentru a produce o microstructur omogen n acoperirea rezultat. De cele mai multe ori, suprafaa pulverizat trebuie s fie curat, degresat i decapat nainte de pulverizare, pentru a mri puterea de legtur dintre substrat i materialul pulverizat. Astzi, pulverizarea cu flacr (FS), pulverizarea n atmosfer de plasm (SPA), pulverizarea n arc (AS), pulverizarea cu pistol (D-gun), pulverizarea de combustibil oxidic cu vitez foarte mare (HVOF), pulverizarea de plasm n vid (VPS), i pulverizarea n atmosfer de

10

plasm controlat (CAPS) sunt utilizate pe scar larg pentru a produce diferite acoperiri pentru numeroasele aplicaii industriale. n general, sursa de cldur pentru procesele de pulverizare termic poate fi generat de o surs electric sau de una chimic (surs de ardere). Tabelul 3 prezint diferitele tipuri de procese de pulverizare termic. Pulverizare termic cu pulbere n flacar de combustie, cu vitez scazut este ilustrat n figura 6.
Tabelul 3. Tipuri de procese de pulverizare termic Sursa de cldur: electric Pulverizarea n plasm Pulverizarea n arc cu srm Sursa de cldur: combustie Pulverizarea cu flacr Pulverizarea de combustibil oxidic cu vitez foarte mare Pulverizarea cu pistol

Fig.6. Schema procesului de pulverizare cu pulbere n flacr

Acest proces este cunoscut i sub numele de LVOF (Low-Velocity Oxy-Fuel Spraying/ proces de combustie cu oxigen de viteza sczut), i a fost inventat n anul 1930 de Fritz Schori. Acesta const n pulverizarea unui material topit pe o suprafa pentru a obine o acoperire. Materialul sub form de pulbere este topit cu ajutorul flacrii (care poate fi oxiacetilenic sau un alt combustibil) pentru a forma un spray fin. Cnd spray-ul ajunge la suprafaa pregatit a materialului substrat, picturile fine topite se solidific rapid formnd acoperirea. Procesul de pulverizare n flacr corect realizat este denumit proces rece deoarece temperatura substratului este meninut sczut pe durata metalizrii evitnd astfel deformri, schimbri de structur, etc. Exist pulberi metalice de fuziune care dup operaia de pulverizare sunt fuzionate de substrat cu o tor (oxiacetilenic) sau n cuptor la 1040 -1100 0C rezultnd un strat cu legatur metalurgic, lipsit de porozitate. Acest proces nu este considerat un proces rece. Scopul tuturor proceselor de pulverizare termic este de a genera acoperirea suprafaelor pentru a le proteja i pentru a mri durata de via a pieselor. Caracteristicile acoperirii determin calitatea acoperirii care este adesea caracterizat prin microstructura acesteia (fracie de volum de porozitate, particule netopite, i prezena fazelor de oxid i a altor impuriti strine), macroduritate (Rockwell B sau C), precum i microduritate (Vickers sau Knoop). Calitatea stratului de acoperire poate fi, de asemenea, determinat de rezisten legturii sale (adeziune, coeziune, alunecare), coroziunea i rezistena la uzur, rezistena la oc termic, conductivitatea termic, i rezistena dielectric. Distribuirea acestor caracteristici

11

microstructurale influeneaz proprietile fizice ale acoperirii. Microstructura unei acoperiri rezult din influena rapid a picturilor topite sau semitopite propulsate pe suprafaa substratului n timpul procesului de pulverizare termic. Domeniile de temperatur ale solidificrii particulelor i ale mediul substratului influeneaz microstructura final de acoperire. Microstructura unei depuneri de pulbere obinut prin pulverizarea termic de combustie este prezentat n figura 8.7.

Fig.7. Microstructura unei acoperiri prin combustie a pulberii de bronz- aluminiu

Acoperirile prin pulverizare termic obinute prin utilizarea unor pulberi nanocristaline ca materie prim ofer caracteristici distincte, comparativ cu acoperirile convenionale. Unele dintre caracteristicile microstructurale pot fi evideniate prin microscopie. De exemplu, suprafee de acoperire din oel inoxidabil 316 nanocristaline produse prin pulverizarea HVOF (High-Velocity Oxy-Fuel Spraying) a pulberii de oel inoxidabil 316 nanocristalin obinut prin mcinare mecanic n azot lichid. Microscopia electronic a pus n eviden o cantitate mare de porozitate n stratul de acoperire nanocristalin comparativ cu acoperirile convenionale, folosind parametrii de pulverizare identici. Porozitate de acoperire este influenat puternic de proprietile fizice i mecanice finale. O serie de mecanisme sunt considerate a fi responsabile pentru formarea porozitii. De exemplu, porozitate depinde de presiunea creat pe suprafaa substratului n timpul pulverizrii picturilor. O serie de studii au indicat faptul c porozitate scade cu creterea vitezei particulelor i a temperaturii. O temperatur ridicat a picturilor nainte de pulverizare, creat de exemplu printr-o distan mic de pulverizare, reduce cantitatea de porozitate ca urmare a creterii fluiditii particulelor topite. Tabelul 4 prezint caracteristicile unei acoperiri din oel inoxidabil 316 nanostructurate care includ i porozitatea i microduritatea determinate pe seciunii transversale, pentru o pulbere obinut prin mcinare mecanic.
Tabelul 4. Proprieti fizice ale acoperirii nanocristaline din oel inoxidabil 316 Durata de mcinare, ore 10 10 10 10 Mediul de mcinare Metanol Metanol Azot lichid Azot lichid Mediul de pulverizare Aer Azot Aer Azot Porozitatea, % Microduritatea sub 300g sarcina (DPH) 650 497 573 440 Creterea n duritatea, % 48 31 31 16

14 10 16 15

O cretere a microduritii este observat n acoperirile nanocristaline n comparaie cu cele ale tehnologiilor convenionale. Microscopia electronic de transmisie utilizat pentru a

12

pune n eviden structura acoperirii (fig.8), indic prezena unor lamele cu orientare cristalografic aleatorie n seciunea transversal. Grosimea lamele este cuprins ntre 40 - 400 nm. Analiza zonei prin difracie de raze X indic prezena unor faze de oxizi (Cr2O3, FeO, Fe2O3, i -Fe2O3) pe lng fazele din oelul inoxidabil de tip 304.

Fig.8. Imagine TEM n seciunea transversal a acoperirii din oel inoxidabil 316 mcinat n azot, la temperatur sczut
200 nm

Prezena structurii lamelare indic faptul c unele dintre particulele nanocristaline s-au topit n timpul pulverizrii termice. n plus, grunii columnari observai n fiecare strat lamelar sugereaz faptul c nucleerea este eterogen, cu frontul de solidificare n direcia prii de sus a lamelei. Formarea grunilor columnari este atribuit creterii temperaturii n lichidul rezidual datorit efectului de recoalescen. n plus pot fi observai grunii mari, cu o mrime de 115 40 nm i un raport al acestora lime/nlime de 1,45. 1.2. Formarea nanostructurilor prin aliere mecanic 1.2.1. Introducere i background Din 1970, frecarea mecanic sau alierea mecanic (MA) a particulelor de pulbere ca metod pentru sinteza materialelor s-a dezvoltat ca un proces industrial pentru a produce cu succes aliaje noi i amestecurile fazei. Frecarea mecanic a dobndit mai mult atenie ca un proces de neechilibru care rezult din alierea strii solide dincolo de limita solubilitii de echilibru, i prin formarea materialelor amorfe sau nanostructurate pentru o gam larg de aliaje, materialelor intermetalice, ceramice i compozite. In cazul frecrii mecanice a amestecurilor de pulberi binare, formarea fazei amorfe apare prin interamestecarea speciilor atomice la o scar atomic, conducnd astfel soluia cristalin solid n afara gamei ei de stabilitate fa de topirea care rezult din amorfizarea strii solide. Acest proces este considerat a fi rezultatul, att al alierii mecanice, ct i al ncorporrii defectelor reelei n reeaua cristalin. Cele mai multe solide cristaline sunt formate dintr-un amestec de mai muli gruni sau cristale mici, numite policristalite. Termenul de material nanocristalin, deasemenea cunoscut i ca material nanostructurat sau nanofaz, este utilizat pentru a descrie acel material care are o majoritate de gruni cu diametrul tipic n domeniul 1 pn la 50 nm. Materialele nanocristaline au cptat o atenie deosebit datorit proprietilor lor fizice i mecanice unice. Proprietile mecanice (rezisten i tenacitate mai mare) ale materialelor nanocristaline la temperatura camerei sunt ntodeauna superioare celor ale materialelor cu graunlaie mai mare. Informaii asupra diametrului mediu al grunilor poate fi obinut n primul rnd prin microscopia de transmisie electronic (Transmission Electron Microscope TEM) sau prin microscopia TEM cu rezoluie de ordinul Angstrom-ilor (High Resolution Electron Microscope HREM), care pune n eviden direct structura atomic a materialelor.

13

Alierea mecanic este un proces prin care pot fi obinute materiale cristaline i nanocristaline care utilizeaz difuzia n stare solid pentru producerea de pulberi cu proprieti noi i unice. Aceasta const n mcinarea avansat n mori cu bile de mare energie a unui amestec format din componeni sub form de pulberi fine. Practic procesul const n lovirea materialului procesat (particulele de pulbere) ntre bilele aflate n rostogolire i ciocnire care reprezint materialul de mrunire. Schema general a acestui proces este prezentat n figura 9. S-a constatat c, n mod normal, circa 1000 de particule cu o greutate de circa 0,2 mg sunt reinute n timpul fiecrei ciocniri .

V Pulbere

Bile din oel sau WC

(a)

(b)

Fig.9. Alierea mecanic a dou pulberi (a) i reprezentarea schematic a c oliziunii dintre bil-pulbere-bil (b) n timpul alierii mecanice a amestecului de pulbere A i B

Forele de mcinare de mare energie pot fi obinute prin folosirea frecvenelor mari i amplitudinilor mici de vibrare. Morile vibratoare (de ex. SPEX model 8000) sunt preferate pentru arjele mici de pulberi (aproximativ 10 cm3, suficiente pentru cercetare) sunt puternic energetice i reaciile pot avea loc, n ordinea mrimii, mai repede dect n alte tipuri de mori. In timp ce energia cinetic a bilelor este o funcie a masei i vitezei acestora, materiale dense (precum oelul sau carbura de wolfram) sunt preferate bilelor ceramice. In timpul deformrii plastice severe continue, care este asociat cu frecarea mecanic, o finisare continu a structurii interne a particulelor de pulbere apare la nivel nanometric n timpul frecrii mecanice de mare energie. Temperatura care apare n decursul acestui proces este moderat i este estimat a fi 100 o C i pn la 200 o C. Cinetica procesului de aliere mecanic este influenat de cantitatea de energie transferat de la corpurile active de mcinare (bile, palete) ctre particulele amestecului de pulbere. Aceast energie este determinat de o serie de parametri tehnologici ai mcinrii i anume tipul utilajului, viteza de mcinare, materialul i dimensiunile bilelor, raportul dintre masa bilelor i masa amestecului de pulbere, temperatura de mcinare, atmosfera de mcinare, durata de mcinare (de la cteva ore pn la cteva sute de ore), tipul de mcinare (uscat, umed). Mrimea grunilor cristalini este influenat de urmtorii parametri: Energia de impact creterea energiei ocurilor conduce la scderea mrimii grunilor cristalini i invers.

14

Frecvena impacturilor modularea frecvenei impacturilor, variind raportul dintre numrul de bile i masa de pulbere, conduce la micarea mrimii grunilor cristalini pentru o frecven ridicat. Temperatura scderea temperaturii medii impuse n container permite reducerea mrimii grunilor cristalini. Compoziia chimic ntr-o serie de ncercri de mcinare, s-a constatat c starea de echilibru a grunilor cristalini evolueaz direct n funcie de compoziia chimic impus. Un aspect complementar al alierii mecanice l constituie obinerea materialelor nanostructurale, cu formarea unor faze n afar de echilibru de tipul soluiilor solide suprasaturate, a compuilor. Fecht a sintetizat dezvoltarea microstructurii nanocristaline prin mrunire mecanic n trei etape, dup cum este rezumat n Tabelul 5.
Tabelul 5. Evoluia microstructurii prin mrunirea mecanic Etapa 1 2 3 Evoluia microstrcuturii Localizarea deformrii n benzile de forfecare care au o densitate de dislocaii mare. Anihilare / rearanjarea / reorganizarea dislocaiilor pentru a forma o celul/ substructur cu dimensiuni nanometrice; mcinarea n continuare extinde aceast structur n toat proba. Orientare grunilor devine aleatorie, adic limitele de gruni cu unghiuri mici limite de gruni cu unghiuri mari alunecri ale limitelor de grunte, precum i rotaia acestora este probabil.

Exist mai multe variabile n formarea de microstructuri nanocristaline prin mrunire mecanic, cum ar fi energia morii, temperatura de mcinare, i efectele alierii. Koch a sugerat c pe un set de ncercri energia morii nu este critic pentru o microstructura final, dar va influena cinetica i durata procesului de mcinare. S-a observat c, temperatura de mcinare poate influena viteza la care se dezvolt structura nanocristalin. S-a demonstrat faptul c dimensiunea final a grunilor de material care poate fi atins prin mcinarea mecanic este determinat de mrimea minim de gruni care pot realiza o aglomerare de dislocaii n interiorul gruntelui, precum i de viteza de recuperare n timpul mcinrii. Goujon i colaboratorii au observat gruni cu dimensiuni mai mici, nanocristaline, att n Al ct i n AlN (circa 40 nm) mcinat la temperatura criogenic n atmosfer de azot lichid, comparativ cu probe mcinate la temperatura camerei (aproximativ 80 nm). Ca urmare, orice factor care micoreaz viteza de recuperare, mbuntete procesul de retenie al dislocaiilor, i mbuntete procesul de recristalizare conducnd la mrimi de gruni ct mai fini. Astfel, adugarea unui al doilea element ntr-o matricea va conduce la dimeniuni de grunte mai fine. De exemplu, adugarea a pn la 50% Fe ntr-o soluie n Cu timpul mcinrii conduce la o reducere a dimensiunii grunilor, la o starea de echilibru, de la 20 nm la 10 nm. Pulberi compozite de aluminiu i carbur de siliciu- au fost obinute ntr-o moar de mare energie. Mai recent au fost fabricate i nanocompozite ceramic/ceramic WC-14%MgO. Tehnicile de mcinare cu bile i cu bare fac parte din procesul de aliere mecanic, care a primit o atenie deosebit fiind un instrument puternic pentru fabricarea multor materiale avansate. Aliere mecanic este un proces unic, care poate fi realizat la temperatura camerei. Procesul se poate efectua att n mori de energie ridicat, mori centrifugale, ct i n mori vibratoare, i mori basculante de energie mic.

15

1.2.2. Tipuri de mori utilizate pentru obinerea materialelor nanostructurate Morile de mare energie sunt utilizate cu succes la obinerea materialelor nanostructurate. Acestea includ: moar atritoare cu bile, moar planetar cu bile, moar vibratoare cu bile, moar basculant de mic energie, i moar de mare energie. Moara atritor cu bile: procedeul de mcinare are loc printr-o aciune de amestecare a bilelor li materialului de mcinat cu un agitator (rotor) central, vertical, cu brae laterale, orizontale; viteza de rotaie este de 500 rot/min. Temperatura de mcinare este controlat atent. Moara planetar cu bile: forelor centrifuge sunt datorate rotaiei incintei de mcinare. Mediul de mcinare i ncrctura de pulbere sunt aruncate pe pereii interiori ai incintei cu o vitez de 360 rot/min. Moar vibratoare cu bile: este utilizat n principal pentru producerea de aliaje amorfe. Pulberile i elementele de mcinare sunt agitate cu vitez foarte mare, circa 1200 rot / min. Moara basculant de mic energie: Aceste mori au fost utilizate cu succes pentru pregtirea pulberilor aliate mecanic. Sunt simplu de operat, i au costurile de funcionare sczute. O moar de laborator cu bare poate fi folosit pentru a produce pulbere omogen amorf Al30Ta70. Pulbere amorf format dintr-o faz AlxTm100-X, cu concentraie sczut de fier, poate fi format prin aceast tehnic. Moara de mare energie: Moarea cu bile de mare energie reprezint o tehnologie deja stabilit, dar care, se poate considera o tehnologie poluant din cauza problemelor de contaminare cu fier. Cu toate acestea, utilizarea componentelor de mcinare din carbur de wolfram i a unei atmosfere inert i/sau proces n vid naintat au redus nivelul de impurificare n limite acceptabile. Dezavantajele frecvente includ suprafa mic, distribuia dispers a mrimii particulelor foarte mari, i starea parial amorf a pulberii. Aceste pulberi sunt foarte reactive fa de oxigen, hidrogen i azot. Alierea mecanic conduce la obinerea de aliaje, care nu pot fi produse prin tehnici convenionale. Nu ar fi posibil s se produc un aliaj Al-Ta prin orice alt proces convenional, din cauza diferenei dintre temperaturile de topire a Al (660 0C) i Ta (3020 0C). Cu toate acestea, aliajul poate fi procesat prin aliere mecanic, folosind procesul de mcinare n mori cu bile. Dei o varietate de tehnici de aglomerare sunt disponibile pentru mcinare n mori cu bile, gsirea unui agent de liere adecvat pentru a aglomera pulberile nanocristaline este esenial pentru a ne asigura c structura cristalin i morfologia sunt conservate. Diveri liani ecologice, cum ar fi celuloz de metil, alcoolul polivinilic, carboxi-metil celuloza, i polietilenglicolul au fost raportai ca aglomerani eficieni de pulberi. Cantitatea de liant utilizat depinde de dimensiunea iniial a pulberii i de procentul de liant n amestecul liant-pulbere. n particular, carboxi-metil celuloza de sodiu a fost raportat ca bun agent de menine a particulelor de pulbere n suspensie, i lamul rezultat poate fi ulterior prelucrat ntr -un uscator pentru a produce aglomerrile de pulbere. Recent, nanocristalite de cermet WC-Co i pulberi Cr3C2-NiCr, produse prin mcinare mecanic n hexan au fost cu success aglomerate prin amestecul cu o soluie de metil celuloz n ap, de 2% greutate, pentru a forma n suspensie un lam. Dimensiunea particulelor de pulbere mcinate mecanic timp de 20 ore a fost mai mic de 10 m. lamul suspensie a fost ulterior recopt 24 - 48 ore, la o temperatur de 373 K. Apa a fost evaporat i lamul a format aglomerate solide. Aglomerrile au fost ulterior cernute printr-o sit de -50 m (ochiurile de plas ale sitei) pentru pulverizarea termic. Dimensiunea aglomeratelor WC-Co a fost de aproximativ 40 m, dimensiune potrivit pentru pulverizarea HVOF (High-Velocity Oxy-Fuel). 1.2.3. Fenomenologia formrii nanostructurii 1.2.3.1. Elemente i compui intermetalici

16

In timpul frecrii mecanice particulele de pulberi metalice sunt supuse unei deformrii mecanice severe datorit coliziunii cu elementele de mcinare. In consecin, deformarea plastic apare n particule la viteze ridicate (~103-104 s-1) i, la o mcinare extins, mrimea de grunte medie poate fi redus la civa nanometrii. Aceasta a fost investigat n detaliu pentru un numr de metale cu temperatur de topire ridicat, cu structur cristalin cubic centrat (bcc) i hexagonal compact (hcp). Metalele cu structur cub cu fee centrate (fcc) sunt mai ductile i prezint adesea o puternic tentin de aderare la pereii containerului i de a forma particule mai mari n timpul procesului de mcinare, de civa milimetrii n diametru. Cu toate acestea, succesul obinerii metalelor nanocristaline cu structur fcc a fost descris ntr -un studiu detaliat de ctre Eckert i colaboratori. Prin prelucrare la rece, metalul este deformat plastic cu cea mai mare parte a energiei mecanice cheltuit n procesul de deformare, energie convertit n cldur, restul de energie fiind nmagazinat n metal i aprnd ca energia lui intern. Ruteniul, ca sistem model cu structur hcp, i clorura de cesiu (CsCl), de tipul compusului intermetalic AlRu, sunt analizate n detaliu. Schimbrile microstructurale ca rezultat al frecrii mecanice pot fi urmrite prin investigarea cu ajutorul difraciei cu raze X. Pick-urile de difracie cu raze X prezint o lrgire n cretere a vrfurilor cristaline n funcie de timpului de mcinare. Astfel, figura 10 prezint pick-urile de difracie cu raze X (radiaie Cu K) pentru pulberile de Ru i AlRu, nainte i dup o durat de mcinare de 32 h.

(a)

(b)

Fig.10. Pick-urile difraciei cu raze X a Ru (a) i AlRu (b) nainte i dup alierea mecanic pentru o durat de 32 ore.

Pentru a separa efectele mrimii de grunte de tensiunile interne, limile totale ale maximul jumtii pick-urilor Bragg K n funcie de valorea lui K, pot fi puse pe un grafic corespunztor variabilei spaiului reciproc (K = 2 sin / ). Pentru corectri ale lui K, i o lrgire instrumental, lrgirea liniei datorat mrimii cristaline mici este constant n spaiul K i este dat de K = 0,9 (2/d), unde d este domeniul mediu sau diameterul gruntelui. Mrirea deformrii corespunde lui K = A(e2)1/2K, unde A este o constant care depinde de distribuia deformrii (A 1 pentru o distribuie aleatorie a dislocaiilor) i (e2)1/2 este rdcin medie ptrat a deformrii (RMS). Defectele pot contribui i ele la lrgirea pick-ului, cum sunt defectele de dispoziie, care pot fi ns neglijate n cazurile discutate. Cu toate acestea, pentru unele metale cu energiile ale defectelor de dispoziie foarte mici, de ex. cobaltul, contribuia defectelor de dispoziie la lrgirea pick-ului este considerabil. Schimbarea mrimii medii a domeniului de difracie coerent (mrimea gruntelui sau cristalului) n funcie de durata de mcinare este prezentat n figura 11. La nceput, frecarea
17

mecanic conduce la o micorare rapid a mrimii gruntelui, la mai puin de 20 nm. Apoi, apare ncet finisarea, care ajunge la aprox. 10 nm dup o mcinare extins. Tensiunea RMS este prezentat n figura 12 n funcie a mrimii gruntelui dual, aa cum poate fi calculat din spectrele razelor X. Deformarea conduce la o cretere a rezistenelor la nivelul atomic de circa 1% (tipic pentru metale) i de 3% (tipic pentru compuii intermetalici). Valoarea maxim este atins la o mrime a gruntelui de 12 nm. Este interesant de remarcat faptul c rezistena scade pentru mrimi ale gruntelui mai mici de 12 nm.

Fig.11. Mrimea medie a gruntelui determinat din linia de raze X n funcie de timpului de mcinare pentru Ru i AlRu.

Fig.12. Rdcin medie ptrat a deformrii (RMS) msurat n Ru i AlRu n funcie de mrimea gruntelui dual

Observarea grunilor individuale n particulele de pulberi deformate prin microscopie cu transmitere de electroni (TEM) este n bun concordan cu determinarea granulometric prin difracie cu raze X. Seciuni ultrafine (20-50 nm) ale particulelor de pulberi sunt de obicei preparate cu un cuit de diamant. O imagine TEM a cmpului luminos al pulberii de AlRu mcinat 64 h mpreun cu pick-ul de difracie corespunztor este prezentat n figura 13. Pulberea de AlRu are o mrime de grunte estimat ntre 5 i 7 nm.

18

Fig.13. Imaginea TEM a cmpului luminos de mare rezoluie pentru AlRu mpreun cu pick-ul de difracie corespunztor dup 64 ore de aliere mecanic.

Distribuia granulometric este relativ ngust, ceea ce indic faptul c mcinarea extins n moar cu bile produce o mrunire uniform. Pick-urile de difracie corespunztoare i marginile reelei cristaline arat ambele c, orientarea grunilor vecini este complet aleatorie, respectiv gruni cristalini individuali sunt separai de limitele de gruni cu unghi mare. Este intresant de observat faptul c prin frecare mecanic, deformarea plastic poate fi introdus n materialele fragile, aa cum a fost cazul compuii intermetalici descrii aici. In general, toate metalele i compuii prezentai prezint un comportament similar, n condiiile reducerii mrimii gruntelui, i o cretere a rezistenelor la nivel atomic. Valori tipice pentru mrimile gruntelui mediu n cazul metalelor fcc variaz ntre 22 nm pentru Al i 6 nm pentru Ir, de unde mrimea tipic a gruntelui de 9 nm care poate fi atins la cele mai multe metale cu structur cubic i de 13 nm pentru metalele cu structur hexagonal. Un alt exemplu de material nanocristalin, obinut n diferite condiii de mcinare poate fi analizat prin microscopie electronic SEM. Astfel, evoluiile microstructurale ale nichelului nanocristalin produs prin mcinare mecanic indic faptul c mediul de mcinare i temperatura influeneaz puternic comportamentul de deformare al pulberilor. Imaginile de electroni secundari, din analiza SEM a evoluiei morfologice, prezentate n figura 8.14 pentru nichel mcinat timp de 10 ore n metanol (fig. 14 a) i n azot lichid (proces cunoscut sub denumirea de mcinare criogenic) (fig. 14 b) pun n eviden aceste aspecte.

(a)

(b)

Fig.14. Pulbere de Ni mcinat timp de 10 ore n metanol (a) i n azot lichid (b)

19

Suprafaa BET a puberii de nichel nemcinate, i mcinate n metanol i azot lichid (10 ore) determinat cu analizorul de particule de suprafa este de 0,043, 0,106 i respectiv 0,285 m2/g. Formarea aglomerrilor sub form de fulgi neregulai este datorat sudrii continue i fracturrii particulelor de pulbere n timpul procesului de mcinare mecanic. Gradul de finisare structural este dependent de energia mecanic de intrare de i de lucru durificare al materialului. Mcinarea criogenic reduce contaminarea materialului de mcinat cu oxigenul din atmosfer i minimizeaz caldura generat n timpul mcinrii; prin urmare, ruperea materialului este preferat sudrii particulelor, n special la mcinarea materialelor ductile. Dimensiunea grunilor de Ni a fost suficient de fin atunci cnd mcinarea a fost efectuat n azot lichid n loc de metanol, aa cum se indic n tabelul 6. Alte caracteristici ale pulberii de nichel obinute n urma mcinrii pulberii, la temperatura camerei n metanol i azot lichid, sunt indicate deasemenea n tabelul 6.
Tabelul 6. Proprietile caracteristice ale pulberii de Ni mcinate n diferite condiii

Mediul de mcinare Metanol Metanol Azot lichid

*

Durata de mcinare (ore) 5 10 10

Dimeniunea aglomerrilor ( m) d10* d50* d90* 27 15 20 80 35 43 144 77 84

Mrimea de grunte (nm) 90 82 19 65 25 11

Raportul dintre lime i nlime 1,67 2,77 1,47

d10, d50, d90 - dimensiunile particulelor care corespunde la 10, 50, i 90 % din greutatea de distribuie cumulativ a dimensiunilor particulelor.

Dei diverse tehnici sunt disponibile pentru producerea pulberilor nanostructurate, pulberile prezint diferite dimensiuni i morfologii ale particulelor. Provocarea const n producerea de pulberi, care sunt potrivite pentru pulverizarea termic. Aceast cerin implic o distribuie limitat a dimensiunilor, precum i o morfologie sferoidal a particulelor. De exemplu, pulberile nanocristaline de WC-Co produse prin precipitare din soluie prezint diferene majore n morfologia pulberii, i n mrimea particulelor, n comparaie cu pulberile sintetizate prin metoda de mcinare mecanic. Pulberile nanocristaline WC-Co produse prin precipitarea din soluie, urmat de procesele de pulverizare uscat i carburare la temperaturi nalte, constau din morfologie tubular-sferic, cu o dimensiune medie de grunte de 50 m. Grunii de WC, cu o dimensiuni de gruni n domeniul 20-40 nm, sunt distribuii n jurul particulelor. Pe de alt parte, nanocristalitele WC-Co formate prin aliere mecanic produc nanogruni cu form neregulat. Mrimea medie a pulberilor WC-Co scade dup 2 ore de mcinare de la 169 nm, la 14 nm dup 20 de ore de mcinare, la o mcinare efectuat la temperatura camerei n hexan (C6H14). Formarea carburilor nanocristaline este atribuit unui proces de fracturare continuu n timpul alierii mecanice. Particulele de carbur au fost rupte uor n buci, avnd faete ascuite, i au fost ncorporate n faza de liant de Co. Ruperea repetat a condus n cele din urm la formarea unei structuri compozite. Durata de mcinare a influenat dimensiunea final a particulelor, deoarece structura grunilor este finisat n continuare dac procesul de mcinare se continu. Modificri microstructurale similare au fost observate la mcinarea mecanic a Cermetului Cr3C2-NiCr n hexan, aa cum se arat n figura 15. Totodat, modificrile microstructurale ca urmare a frecrii mecanice pot fi urmrite prin metode de difracie cu raze X. Pick-urile de difracie prezint o cretere mrit a vrfurilor n funcie de durata de mcinare. Aceste pick-uri sunt determinate de mrimea, i de efectele

20

tensiuni interne. Mrimii medie a gruntelui n mediul de difracie (grunte sau cristal), precum i microtensiune creat n material n funcie de durata de mcinare, sunt determinate din limea integral a pick-ului, presupunnd forma acestora Gaussian (fig.16). La nceput, mcinarea mecanic prin frecare a condus la o scdere rapid a dimensiunii medii a grunilor la 40-50 nm. O finisare n continuare a grunilor apare lent, dup o mcinare extins, ajungnd pn la aproximativ 15 nm. La nivel atomic tensiunile ating valori de pn la 0,7%. Bazat pe metoda de difracie cu raze X, ponderea de distribuie a grunilor este diferit, i deci, dimensiunea medie de grunte poate varia cu unul, sau doi factori. Practic, toate metale i compuii prezint comportamente similare n ceea ce privete reducerea dimensiunii grunilor i creterii la nivel atomic.

Fig. 15. Evoluia mrimii de grunte n cermetul Cr3C2-NiCr mcinat mechanic n hexan.

Fig. 16. Mrimea de graunte medie i microtensiunea n funcie de durata de mcinare pentru o pulbere de Fe determinat din liniile de difrcaie de raze X

21

1.2.3.2. Soluii solide de neechilbru Frecarea mecanic a amestecurilor de pulberi multicomponente rezult, n general, din formarea soluiilor solide, extinse n compoziie, dincolo de limita de echilibru a solubilitii. Procesul mecanic de aliere pentru aliajele binare cu o cldur de amestecare negativ este un proces observat n mod obinuit pentru sistemele conduse mecanic i poate atinge extinderi n compoziii printr-un factor de pn la 10 dincolo de solubilitatea de echilibru. Pe de alt parte, alierea mecanic este realizat n mod surprinztor pentru amestecu ri de pulberi care au o entalpie pozitiv a amestecului. Dei n unele cazuri, precum Ag -Fe, se produce un amestec intim de faz al particulelor de Ag i Fe nestructurate, n alte cazuri poate fi obinut miscibilitatea la nivelul atomic, de ex. pentru Cu-Fe, Cu-W, Cu-Ta i Cu-V. Aceast aparent nclcare a regulilor echilibrului termodinamic reprezint un exemplu esenial al potenialului alierii mecanice n sinteza noilor materiale n condiii de neechilibru. De exemplu, alierea mecanic poate conduce la formarea de soluii solide nanocristaline, faz unic, de pn la 60 at.% Fe n Cu i 20 at.% Cu n Fe. Mrimile grunilor uniformi se nscriu ntr-un domeniu de la 20 nm pentru Cu, pn la 8 10 nm pentru aliajele bogate n Fe, aa cum se prezint n figura 17.

Fig.17. Mrimea medie a gruntelui pentru pulberile de FexCu100-x dup 24 de ore de mcinare funcie de coninutul de Fe; fcc reea cubic cu fee centrate; bcc reea cubic centrat.

Solubilitatea sporit a aliajelor care prezint comportament spinoidal n sistemele cu gruni mari a fost atribuit presiunii capilare a grunilor nanodimensionai, pe energia liber datorat razei lor mici de curbur. S-a constatat c, n timpul mcinrii mecanice a amestecurilor de pulberi Fe-Cu, se formeaz aglomerate multistrat care conduc la microstructuri foarte asemntoare celor obinute prin laminare la rece. In acest caz, deformarea mecanic se produce prin gtuirea uneia din fazele constitutive cu matricea nconjurtoare, n regiunea de gtuire care sufer deformri locale mari. Acest proces continuu conduce la formarea de particule mici de Fe nglobate n matrice ductil de Cu. Dac diferena de energie liber Gib bs dintre structura bcc i cea fcc este compensat de presiunea capilar experimentat pe particulele de Fe cu raza r, respectiv GFeCu/r, respectiv GFe= VmFeCu/r, atunci apare disolvarea fierului ( Vm indic volumul molar, iar FeCu este estimat la cca 1,37 Jm-2). Folosind datele termodinamice stabilite, funcie de compoziia diametrului minim al particulelor de Fe

22

dizolvate, se pot gsi gruni de 2-5 nm. Deoarece, energia interfacial din materialele nanostructurate poate fi considerabil mai mare n comparaie cu sistemele cu gruni mari i cu energia liber Gibbs diferenele dintre structurile bcc i cele fcc pot fi mai mici cu unul, doi factori fa de condiii predominante, raza critic pentru particulele de Fe fiind destul de apropiat de 10 nm, diametru tipic al gruntelui aflat n mcinare mecanic a amestecurilor din Fe-Cu. Deci, pentru particulele mici de ordinul a civa nanometrii n diametru, presiunile capilare devin importante n echilibrul termodinamic, schimbnd astfel n mod drastic limitele de solubilitate n funcie de mrimiea gruntelui. Mai mult, mrunirea mecanic poate de asemnea produce amestecuri de faze ultrafine dac un material fragil se mcin mpreun cu un material mult mai ductil. De exemplu, particule de Ge de 10 nm pot fi nglobate ntr-o matrice ductil de Sn sau Pb. In mod similar, dispersii foarte fine la scar nanometric au fost gsite n sistemele Fe-W, Cu-Ta, TiNi-C i AgFe. In cazul Fe-Ag mrime gruntelui n interamestecul de Ag i Fe este n gama a civa nanometri, aa cum se arat n micrografia electronic de mare rezoluie din figura 18. Prin msurtori suplimentare Mssbauer s-a prezentat solubilitatea reciproc a Ag-ului n domeniile Fe-ului (i a Fe-lui n domeniile Ag-ului). Micrustructura rezultat i aranjamentul chimic este asemntor amestecurilor fazei nanocristaline obinute prin metodele condesrii din faz gazoas.

Fig.18. Imaginea microscopiei electronice de mare rezoluie a compozitului bifazic nanocristalin de Ag (fcc) i Fe (bcc), cu o solubilitate solid reciproc mic

1.2.3.3. Nanocompozite obinute prin mecano-chimie Aa cum s-a menionat mai nainte, frecarea mecanic este foarte sensibil la contaminarea rezultat n mediul de mcinare. Astfel, controlul atmosferic poate fi folosit pentru a induce reacii chimice ntre pulberile mcinate i mediul acestora. Printr -o alegere adecvat a atmosferei de gaz reactiv (O2, N2, aer, etc.) sau a fluidului de mcinare (fluid organic care micoreaz, de asemenea, uzura) pulberea metalic poate fi modificat intenionat ctre un compozit nanocristalin metal-ceramic. Un astfel de exemplu este mcinarea, n mori cu bile, a compusului intermetalic Fe2Er (C15) n aer, cu formarea compozitului nanocristalin Fe-ErN. Prin mcinarea simpl a pulberii n

23

aer, ntr-un container neetanat ermetic, s-a observat o separare, la scar nanometric, a fazei n cristalite bogate n Fe i n Er. Analiza chimic a probelor a artat o cretere important n concentraie a azotului (de circa 3% greutate), n timp ce concentraia de oxigen a rmas mic (~0,05 % greutate). Rezultatele difraciei de raze X (fig. 19) au indicat faptul c dup 10 ore de mcinare, faza de compus (figura 8.19,a) a disprut i a fost nlocuit de amestecul din -Fe i fcc-ErN cu o mrime medie a gruntelui de 6 nm (figura 19,b). La o mcinare ulterioar, mrimea medie a gruntelui a fost redus la cca 2 nm (figura 19,c). Aceast distribuie granulometric a gruntelui n stare solid este considerabil mai mic. Rezultate asemntoare au fost obinute la mcinarea pulberilor elementare de Fe i Er, de aceeai compoziie. Cu toate acestea, la mcinarea Er-ului nu s-a format nitrura de erbiu (ErN); aceasta arat faptul c Fe-ul, ca un catalizator de disociere pentru moleculele de azot, este necesar pentru a declana reacia de nitrurare. Alte exemple au demostrat potenialul mcinrii reactive la formarea nitrurilor i oxizilor metalici. De exemplu, pulberile metalice de Ti, Fe, V, Zr, W, Hf, Ta i Mo se transform ntr-o nitur nanocristalin prin mcinarea n mori cu bile de mare energie sub un flux de azot. Aceast reacie de interdifuziune n timpul mcinrii reactive cu bile este declanat de fragmentarea pulberii i de creearea unor noi suprafee. Aceste suprafee proaspt create reacioneaz cu azotul formnd la suprafa un strat de nitrur peste particulele nereacionate. La o mcinare ulterioar, aceast reacie continu, i se formeaz o faz de nitrur omogen, iar nucleul de metal nereacionat dispare rezultnd o nitrur metalic nanostructurat (adesea metastabil) cu o mrime a gruntelui de 5 nm.

Fig.19. Difraciile de raze X (radiaia Cu K) pentru faza Fe2Er i compozitele Fe-Er-N nanostructurate

Prin mcinare n mori cu bile n fluide organice, cum sunt sulfactanii, care uneori sunt folosii pentru a preveni contaminarea de la utilajele de mcinare, reaciile chimice pot fi induse conducnd la formarea unor carburi fini. De exemplu, prin mcinarea aliajelor AlTi, AlZr i AlHf n hexan se poate atinge o mrime medie a gruntelui de 9 nm, carbonul fiind dizolvat n matrice. n timpul compactrii dinamice la circa 1300 K, apare creterea gruntelui pn la 44

24

nm mpreun cu precipitarea particulelor de ZrC, cu o mrime de 7 nm. Astfel de compozite cu gruni ultrafini au o ductibilitate considerabil mbuntit. Recent, compozitele din sticl metalic/material ceramic au fost obinute prin alierea mecanic a unor pulberi elementare metalice multicomponente cu baz de Zr, mpreun cu particule de carbur de siliciu. O imagine de microscopie electronic (SEM) a unui astfel de compozit din sticl metalic/material ceramic Zr65Al7,5Cu17,5Ni10 + 10% vol.SiC dup un timp de mcinare de 30 ore (fig. 20) indic o distribuie uniform a particulelor fine de carbur de siliciu n matricea metalic. Distribuia granulometric a particulelor de carbur de siliciu variaz de la valori de 1 m pn la sub 50 nm. Este interesant de observat faptul c particulele de carbur de siliciu nu acioneaz la fel de puternic ca nulclei de germinare eterogen, atunci cnd compozitul este nclzit pn la temperatura de cristalizare, temperatura peste temperatura de tranziie a sticlei, ceea ce face ca alierea mecanic s fie o metod convenabil pentru realizarea de aliaje amorfe durificate cu proprieti ale rezistenei i uzurii mbuntite considerabile fa de cele ale unei pulberii obinute pe ci metalurgice. 1.2.4. Mecanismul reducerii mrimii grunilor. Relaia microstructur-proprieti. Pentru o mai bun nelegere a mecanismului finisrii a fost investigat mai detaliat microstructura care se dezvolt n particulele de pulbere. Figura 21 prezint o serie de microstructuri TEM ale unei particule de AlRu dup alierea mecanic. Se remarc faptul c, cristalul este puternic deformat i deformaia apare, mai degrab, ntr-un mod neomogen. Sgeile din figura 21,a, indic o regiune puternic deformat a limii, de circa 1 m, care se extinde n ntreaga particul. Aceste benzi de forfecare au fost observate n metalele laminate i sunt tipice pentru deformarea mecanismelor care apar la viteze de deformare ridicate, n contrast cu mecanismele de alunecare i maclare la viteze de deformare sczute i moderate.

Fig20. Imagine de microscopie SEM a compozitului Zr65Al7,5Cu17,5Ni10/10%SiC obinut prin aliere mecanic

25

(a)

(b)

(c) (d) Fig. 21. a) Imaginea TEM, la mrire relativ sczut, a unei particulei de pulbere de AlRu dup 10 min de aliere mecanic (AM). Sgeile indic regiunile de mare deformaie (benzi de forfecare). Se indic pick-ul difraciei corespunztoare care demonstreaz desfacerea treptat a punctelor iniiale ascuite. (b) Imaginea TEM, la rezoluie mare, a particulei de AlRu dup 10 min de AM i pick-ul difraciei corespunztoare. (c) Imaginea TEM i pick-ul corespunztor dup 2 ore de AM i (d) respectiv 64 ore de AM.

Benzile de forfecare observate sunt separate prin zone de dimeniuni laterale similare ntr-un domeniu micrometric avnd densiti de defecte sczute. Imaginea de rezoluie ridicat a zonelor din benzile de forfecare prezint o microstructur cu gruni individuali, cu un diametru de circa 20 nm, care sunt uor rotii unii fa de alii la un unghi de rotaie mai mic de 20o (fig.8.21b). La durate mai mari ale procesului de mcinare mecanic, benzile de forfecare cresc pe zone mai mari, i eventual (fig.21,c) ntreaga prob este dezintegreaz n subgruni cu o mrime final de 5-7 nm pentru AlRu dup, 64 ore de mcinare (vezi fig.13.), astfel durificndu-se compusul intermetalic iniial sfrmicios. Procesele care conduc la finisarea mrimii gruntelui includ trei faze de baz: (i) Iniial, deformarea este localizat n benzile de forfecare care constau dintr-un sistem de dislocri cu densitate ridicat. (ii) La un anumit nivel de rezisten, aceste dislocri se anihileaz i se recombin sub form de gruni la limita de grunte, cu unghi mic, separndu-se de grunii individuali. Subgrunii formai pe aceste ci sunt n domeniul nanometric (~2030 nm). (iii) Orientrile grunilor cristalini unici fa de grunii lor nvecinai devin complet aleatorii. Aceasta se poate nelege n urmtorul mod. Efortul de curgere necesar pentru a deforma un material policristalin prin deplasarea dislocaiilor este legat de mrimea medie a gruntelui d prin relaia = o + kd-1/2 , unde o i k sunt constante (relaia Hall-Petch). O extrapolare la mrimi nanocristaline arat c, sunt necesare tensiuni foarte mari pentru a menine deformaia plastic.

26

Valorile experimentale pentru k i o sunt n general k = 0,5 MN m-3/2 i o = 50 MPa . Pentru o mrime a gruntelui de 10 nm efortul de curgere minim este de ordinul a 5 GPa, corespunztor pentru 15% din tensiunea de forfecare teoretic a metalului hexagonal, care impune o limitrii reducerii mrimii guntelui, realizat prin deformaie plastic, n timpul mcinrii cu bile. De aceea, reducerea mrimii gruntelui la civa nanometrii este limitat de eforturile aplicate n timpul mcinrii cu bile atta timp ct nu apar nmuieri elastice dramatice ale reelei. Stocarea mai departe a energiei prin deformarea mecanic este posibil numai printr-un mecanism alternativ. Alunecarea limitei de grunte a fost observat n multe cazuri la temperaturi ridicate conducnd la un comportament superplastic. In mod periodic, alunecarea limitei de grunte poate fi realizat la mrimi foarte mici ale gruntelui i la temperaturi sczute prin fluxul difuzional al atomilor de-alungul interfeelor interclistaline. Aceasta asigur un mecanism pentru auto-organizarea i rotirea grunilor, mrind astfel energia limitelor de gruni proporional cu unghiul lor greit de orientare i cu volumul n exces. Acest comportament este tipic pentru procesele de deformare a metalelor cu structur cubic cu fee centrate i cubic centrat la viteze de deformare ridicate. Este surprinztor totui c, materialele fragile, precum compuii intermetalici, dezvolt o ductibilitate considerabil n condiii de forfecare, aa cum indic formarea benzilor de forfecare. Micorarea mrimii gruntelui unui material n domeniul nanometric conduce la o cretere drastic a numrului limitelor de gruni care atinge densitii tipice de interfee de1019 per cm3. Concentrarea mare a atomilor, localizai la limita de grunte, n comparaie cu partea cristalin se nscrie cu greu ca mrimea a gruntelui reciproc n valoarea 1/d. n consecin, datorit volumului liber n exces limitele gruntelui n nanocristalite determin diferene mari n proprietile fizice ale materialelor nanocristaline, dac sunt comparate cu materialele policristalele convenionale. n toate cazurile prezentate, ordinea la mic distan pentru un material amorf nu este observat precum structura caracteristic limitelor de grunte. Astfel, structura limitei gruntelui n aceste materiale trebuie s fie diferit de structura unui singur cristal, precum i de structura amorf a unei sticle metalice. In schimb, proprietile termodinamice ale materialelor nanostructurate produse prin aliere mecanic pot fi descrise n mod realist pe baza modelului volumului liber pentru limitele de grunte.

Fig.22. Scanarea nclzirii DSC la 20 K/min pentru particulele de pulbere Zr, mcinate 24 ore. Integrarea semnalului deviat din linia de baz d entalpie nmagazinat H.

Ca rezultat, energia de prelucrare la rece a fost nmagazinat n particulele de pulbere. Aceast energie este eliberat n timpul nclzirii la temperaturi ridicate datorit proceselor de recuperare, relaxare n cadrul limitelor de grunte i de recristalizare. n figura 22 se prezint o

27

scanare tipic realizat cu un calorimetru diferenial (DSC) pentru Zr dup 24 h de aliere mecanic. n timpul nclzirii n DSC, se observ o reacie puternic exoterm pentru toate probele, pornind de la temperatura de circa 370 K pn la 870 K. Integrarea semnalelor exotermice d o eliberare a energiei H n timpul nclzirii probei. Valorile lui H sunt prezentate n tabelul 7, mpreun cu alte valori caracteristice, precum i mrimea medie a gruntelui i cldur specific n exces, dup 24 ore de mcinare pentru mai multe metale i aliaje. Tabelul 7. Proprietile structurale i termodinamice ale particulele de pulberi metalice i intermetalice dup 24 de ore de mcinare mecanic cu bile, temperatura de topire Tm, mrimea medie a gruntelui d, entalpia de nmagazinare sau energia de eliberare H ca procent din cldura de topire i cldura specific n exces cp.
Material Fe Cr Nb W Co Zr Hf Ru Al Cu Ni Pd Rh Ir NiTi CuEr SiRu AlRu Structura bcc bcc bcc bcc hcp hcp hcp hcp fcc fcc fcc fcc fcc fcc CsCl CsCl CsCl CsCl Tm (K) 1809 2148 2741 3683 1768 2125 2495 2773 933 1356 1726 1825 2239 2727 1583 1753 2073 2300 d (nm) 8 9 9 9 14 13 13 13 22 20 12 7 7 6 5 12 7 8 H (% din Hf) 15 25 8 13 6 20 9 30 43 39 25 26 18 11 25 31 39 18 cp (%) 5 10 5 6 3 6 3 15 2 2 10 13

Not: bcc reea cubic centrat; hcp reea hexagonal compact; fcc reea cubic cu fee centrate; CsCl structur tipic cloruri de cesiu.

Fig. 23. Energia eliberat H ca procent al cldurii de topire Hf msurat prin DSC pn la 870 K. Datele sunt artate ca funcie a punctului de topire Tm pentru mai multe metale bcc i hcp.

28

Rezultate similare au fost obinute pentru metale cu structura fcc aa cum s-a prezentat n tabelul 7. n consecin, stocarea cea mai eficient de energie apare pentru metale cu puncte de topire de circa 1500 K, rezultnd mrimi ale grunilor ntre 6 nm (cazul Ir) i 13 nm (cazul Zr). Pentru fazele de compus, valori mari pentru energiile de nmaginare sunt regsite n domeniul de la 5 pn la 10 kJ/mol, corespunztor valorilor ntre 18 i 39% din cldura de topire, pentru mrimi de grunte cuprinse ntre 5 i 12 nm. O estimare simpl arat c aceste nivele de energii nu pot fi atinse prin ncorporarea defectelor care apar n timpul procesrii convenionale. n cazul metalelor pure, contribuia punctelor de defect (locuri libere, interstiiale) poate fi neglijat datorit unei viteze de recuperare ridicate la tempratura de procesare. Chiar dac lum n considerare locurile libere de neechilibru, care se pot forma ca o consecin a anihilrii dislocrii pn la concentraii de 10-3, asemenea contribuii sunt neglijabile energetic. Pe de alt parte, pentru materialele intermetalice defectele sunt relevante n descrierea stabilitii materialului. Densitatea maxim a dislocrii, care poate fi atins n metalele puternic deformate, este mai mic de 1016 m-2, ceea ce corespunde unei energie de mai mici de 1 kJ/mol. Prin urmare, se presupune c este nmagazinat o energie mare la limita de grunte, cu gruni nanocristalini care sunt indui prin tensiunile lor de la limita grunilor. n general diferene mari apar n cldura specific cp la presiune constant. Cldura specific a particulelor de pulbere puternic deformate este msurat n domeniul de la 130K la 300K, respectiv la temparaturi destul de sczute pentru a mpiedica ca procesele de recuperare s aib loc. O cretere considerabil a cldurii specifice a fost remarcat experimental dup 24 de ore de mcinare, atingnd valori de pn la 15% pentru Ru. Aceste date sunt prezentate n tabelul 7, ca procent al creterii capacitii de cldur n comparaie cu materialul nemcinat la 300 K. Pentru metalele pure, o corelaie linear ntre creterea capacitii de cldur cp la 300 K, i entropia stocat H, dat ca un procent al cldurii de topire (H/Hf) dup mcinare mecanic avansat, este prezentat n figura 24. O astfel de relaie este prescris i de modelul volumului liber pentru limetele de grunte.

Fig. 24. Creterea cldurii specifice cp n comparaie cu starea nemcinat, la temperatura camerei, funcie de entalpia de stocare H (dat ca un procent din Hf), dup 24 h de mcinare, pentru pulberi elementare pure.

Energiile finale nmagazinate n timpul alierii mecanice depesc cu mult pe cele care rezult din prelucrarea la rece (laminare la rece, extruziune, etc.) a metalelor i aliajelor. n
29

timpul deformrii convenionale, energia n exces rar atinge 1-2 kJ/mol i, de aceea, nu reprezint niciodat mai mult de o fraciune mic a cldurii de topire. n cazul alierii mecanice, energia poate atinge totui valori tipice pentru entalipiile de cristalizare a sticlelor metalice, corespunztoare pentru circa 40% din Hf. O estimare simpl demonstreaz faptul c nivelurile acestor energii nu pot fi realizate prin ncorporarea defectelor care se gsesc n timpul procesrii convenionale. Relaia energetic microstructur-proprietate este prezentat n figura 25. Entalpia nmagazinat H n Ru este prezentat ca o funcie a dimensiunii gruntelui mediu reciproc 1/d. Deoarece scala 1/d se nscrie deasemenea cu densitatea volumului limitelor de grunte n materiale nanocristaline (~3 /d) cu grosimea limitei gruntelui de circa 1,2 nm, aceasta cifr reprezint, rolul limitelor gruntelui n nmagazinarea energiei.

Fig.25. Entalpia nmagazinat H n funcie a dimensiunea gruntelui 1/d a Ru la diferite nivele de aliere mecanic. Se observ dou faze distinct diferite: faza (i) care controleaz dislocarea pentru d > 25 nm, i fazele (ii) i (iii) pentru d < 25 nm care controleaz dislocarea pentru d < 25 nm, unde deformarea devine controlat prin limitele gruntelui.

Se disting cu claritate dou regimuri diferite: pentru reducerile mici ale dimenisunii gruntelui n fazele timpurii ale alierii mecanice, faza (i), entalpia nmagazinat prezint o dependen slab a dimensiunii gruntelui pentru dislocarea proceselor de deformare controlat. Dup ce mrimea medie a gruntelui este redus sub d* = 25 nm, acumularea energiei devine mai eficient. Mrimea critic a gruntelui d* corespunde mriminii nanogrunilor care sunt formai n benzile de forfecare. De aceea, pentru d<d* poate fi identificat un regim unde deformarea este controlat prin proprietile limitelor ung hiului mic al gruntelui, i apoi al unghiului mare care se dezvolt n fazele (ii) i (iii). Panta deformaiei corespunztoare, fa de relaia 1/d, corespunde regimului limitei gruntelui de 0,1 nm, tipic pentru deformaiile la nivel atomic. Este important de remarcat faptul c n diferitele mecanisme de deformaiei, dislocaie fa de mecanismele limitei de grunte, rezult o microstructur care controleaz proprietile fizice ale materialului. n special, n regim nanocristalin, pentru mrimi ale gruntelui mai mici de d* 25 nm, proprietile termodinamice i structurale ale materialului sunt controlate prin energia i structura limitelor de grunte care se dezvolt. O asemenea tranziie de la proprietile controlate ale dislocrii la proprietile controlate ale limitelor de grunte este de ateptat pentru materialele nanocristaline sintetizate, de asemenea, prin alte metode.

30

Ca o consecin suplimentar a reducerii dimensiunii grunilor, a fost observat o schimbare drastic a proprietilor mecanice. n general, materialele nanocristaline manifest un comportament mecanic foarte asemntor cu cel al materialelor amorfe, ca urmare a structurii lamelare de forfecare ca mecanism prioritar de deformare. Ecruisarea nu este observat i astfel mecanismele de dislocare convenionale nu au loc. Lipsa dislocrilor este rezultatul forelor care acioneaz pe dislocaii n aproprierea limitelor de gruni. Proprietile mecanice locale pot fi determinate cu ajutorul metodei nanoidenter sau nanoamprent. n aceste metod, sarcina, la fel ca i adncimea de ptrundere a amprentei, este monitorizat continuu n timpul procesului de aplicare i de ndeprtare al sarcinii (fig.26). Rezultate tipice prezentate pentru o pulbere de Fe indic o cretere a duritii cu un factor de 7 (9 GPa pentru Fe-nanocristalin cu d n jur de 16 nm funcie de 1,3 GPa pentru Fe-policristalin revenit). n general, duritatea prezint o tendin similar cu relaia Hall-Petch, dei mecanismul dislocaiilor bazat pe deformare n regimul nanocristalin cu siguran nu se aplic aa cum este indicat n figura 27. Modulul lui Young poate fi msurat deasemena prin aceast metod i, n general, prezint o scdere n jur de 10% comparativ cu regimul policristalin.

Fig.26. Duritatea msurat cu ajutorul unui nanoidenter pe un material policristalin (1) i unul nanocristalin (2), pe probe de Fe aliate mecanic

Rezult c, proprietile mecanice ale materialelor nanofazice obinute prin aliere mecanic, dup perioade mari de mcinare nu pot fi controlate de plasticitatea cristalului, datorit deplasrilor dislocaiilor ci, mai degrab, de coeziunea materialului nanocristalin de-a lungul limitelor sale de gruni. Din creterea considerabil a duritii i modificrile principale ale mecanismelor de deformare, mbuntirea proprietilor mecanice poate fi de ateptat ca o trstur atractiv pentru design-ul materialelor avansate.

31

Fig.27. Relaia Hall-Petch pentr duritatea Fe-nanocristalin i Fe-policristalin

1.3. Sinteza chimic a pulberilor i filmelor nanocristaline 1.3.1. Introducere i background n pregtirea chimic a particulelor de dimensiuni nanometrice, cu caracteristicile dorite, proprietile structurale (structura cristalin sau amorf, dimensiunea, forma, morfologia) i proprietile chimice (compoziia, interfea i suprafaa) sunt factori importani care trebuiesc luai n considerare. Datorit avantajelor sale, rolul chimiei n tiina materialelor a crescut rapid. Marele avantaj al chimiei n tiina materialelor este versatilitatea n crearea i sinteza de materiale noi . Sinteza chimic permite dirijarea materiei la nivel molecular. Datorit amestecrii la nivel molecular, este asigurat o omogenitate foarte bun. De asemenea, prin nelegerea legturilor dintre ct de bine este organizat materia la nivel molecular i atomic, i proprietile macroscopice ale materialelor, chimia de sintez molecular poate fi pregtit oricnd pentru producerea unor noi componente. Un control mai bun asupra dimensiuni, formei i distribuiei granulometrice a particulelor poate fi obinut n sinteza particulelor. Pentru a beneficia de avantajele procesrii chimice este necesar nelegerea principiilor termodinamicii, a echilibrului de faz, chimiei cristalelor i a reaciilor cinetice. Exist mai multe metode chimice de sintez a particulelor la scar nanometric, sau a particulelor ultrafine, folosind procesarea n faz lichid. Acestea includ att metodele convenionale, ct i metodele noi. n unele exemple reacia n faz lichid este folosit pentru a obine un precursor, care ulterior este convertit n particule ultrafine prin reacii chimice n medii nelichide. Dimensiunea unei pulberi se refer la dimensiunea particulelor aa cum este ea observat prin diverse tehnici de vizualizare, cum este microscopia electronic de scanare (SEM). Particula poate fi considerat ca o singur unitate, un cristal singular sau poate fi compus din mai multe subuniti. Aceste subuniti sunt definite ca particule primare i aglomerrile de particule primare sunt numite faze secundare (fig.28). Determinarea dimensiunilor particulei prin microscopie SEM are de obicei ca rezultat determinarea dimensiunii particulelor secundare. Pentru materialele cristaline, mrimea nanoparticulelor primare poate fi estimat prin mrimea mpriterii razelor X difractate sau determinat prin microscopia electronic de transmisie (TEM) sau prin vizualizarea reelei prin microscopia electronic de transmisie de mare rezoluie (HRTEM). Este de preferat folosirea microscopia HRTEM sau

32

TEM, fa de difracia cu raze X, aceste tehnici fiind mai directe i mai puin influenate de erorile experimentale sau/i de alte proprieti ale particulelor, cum ar fi tensiunea sau distribuia n mrime a parametrilor reelei cristaline.

Fig.28. Reprezentarea schematic a particulelor primare i secundare

1.3.2. Nucleerea i creterea particulelor din soluie Sinteza particulelor din soluie const din reacia chimic ce are loc n soluie i care implic formarea unor nuclei stabili, i ulterior creterea acestora. Termenul de precipitare este adesea folosit pentru a descrie aceaste evenimente. Reactani sunt introdui frecvent n solvenii lichizi sau nelichizi sub forma unor materiale solide sau lichide, uneori i sub form gazoas, cu un domeniu al constantelor dielectrice larg. Particulele elementare sau multicomponente pot astfel precipita. Precipitarea unui solid dintr-o soluie este o tehnic obinuit pentru sinteza particulelor fine. Fenomenul de precipitare al solidelor n soluie este bine cunoscut. La adugarea de reactivi, cum ar fi agenii reductori sau oxidani, n soluia care conine reactani, reacia chimic apar i soluia devine supersaturat cu produs. Supersaturarea conduce sistemul chimic departe de configurarea unei energii libere minime. Starea termodinamic de echilibru a sistemului este obinut prin condensarea nucleilor produilor de reacie. Dou tipuri de nuclere pot s apar, nucleerea omogen i cea heterogen, care conduc la formarea unor nuclei stabili. Nuclerea omogen nu implic adaosul de elemente strine ca supori de nuclere, n timp ce nuclerea eterogen permite formarea de nuclee pe specii strine ce sunt introduse n soluie. Odat ce soluia devine suprasaturat n produs, ncepe formarea precipitatului prin nuclere. Dup ce nucleii sunt formai, creterea lor are loc n general prin difuzie. La creterea prin difuzie controlat, gradienii de concentraie i temperatura au un rol important n determinarea vitezei de cretere. Pentru a forma particule monodisperse, respectiv particule neaglomerate cu o distribuie a grunilor foarte limitat, toi germenii trebuie s se formeze aproximativ n acelai timp, i creterea lor ulterioar trebuie s se desfoare fr nucleerea sau aglomerarea particulelor. Factori cinetici se confrunt cu termodinamica sistemului n procesul de cretere. Factori cinetici cum sunt vitezele de reacie, vitezele de transport ale reactanilor, acomodarea, ndeprtarea i redistribuirea materiei influeneaz termodinamica creterii particulelor. Vitezele de reacie i de transport sunt influenate de concentraia de reactani, temperatur, pH, precum i de ordinea n care reactanii sunt adugai n soluie, dar i de amestecare. Structura i forma particulelor poate fi influenat de viteza de reacie i de prezena

33

impuritilor. Morfologia particulelor este influenat de factori, cum sunt supersaturarea, viteza de nuclere i cretere, stabilitate coloidal, recristalizarea, precum i de procesul de mbtrnire. n general, supersaturarea are o influen predominant asupra morfologiei precipitatelor. La suprasaturaii mici, particulele sunt mici, compacte i bine formate, i forma acestora depinde de structura cristalin i energiile de suprafa. La suprasaturaii mari, se formeaz particule mari i dendritice. La suprasaturaii i mai mari, se formeaz particule mai mici dar compactate, aglomerate. Creterea n soluie este controlat la interfa atunci cnd particula este mic; dup ce aceasta atinge o dimensiune critic, ea devine controlat de difuzie. Un material format din mai multe elemente este adeseori obinut prin coprecipitare. Totui, nu este ntotdeauna uor s se simuleze coprecipitarea tuturor ionilor dorii, deoarece diferitele specii pot precipita numai la un pH diferit. Este necesar astfel o atenie deosebit a controlului omogenitii chimice i a stoechiometriei. Separarea fazelor n timpul precipitrii lichide poate fi evitat, i omogenitatea la nivel molecular mbuntit prin transformarea substanei precursoare n pulbere folosind pulverizarea uscat i uscarea prin congelare. 1.3.3. Stabilitatea particulelor fine mpotriva aglomerrii n soluiile suprasaturate atunci cnd nucleii se formeaz aproape n acelai timp, creterea lor ulterioar a acestora ar conduce la formarea de particule cu o distribuie foarte ngust, cu condiia ca, nucleerea secundar s nu apar mai trziu. Nucleerea omogen, ca eveniment unic, necesit utilizarea unor concentraii corespunztoare a reactivilor. Nucleii externi ar trebui s fie eliminai nainte de reacie pentru a preveni nuclerea eterogen, care poate n caz contrar conduce la o distribuie a particulelor mare. O distribuie ngust poate fi meninut, att timp ct aglomerrile de particule i maturrile de particule Ostwald n soluie nu se produc. Formarea de coloizi stabili i dispersia particulelor aglomerate sunt investigate pe larg. Termenul de coloizi i soli se refer la dispersia particulelor (cu mrimi ale particulelor mai mici de 100 nm), ntr-o matrice de fluid continu. Aproprierea particulelor ultrafine i apoi separarea acestora unele de altele prin micarea brownian, i ca rezultat, depunerea de particule din soluie nu poate apare. Trebuie remarcat faptul c aglomerarea aleatorie a particulelor poate s apar prin micarea brownian. Aglomeratele sau particule mai mari de 100 nm au tendina de a se stabiliza n soluie. Particulele fine, n special cele cu dimensiuni nanometrice, datorit suprafeei mari se formeaz adesea din aglomerarea particule secundare, pentru a minimiza suprafaa total sau tensiunea superficial a sistemului. Cnd particulele sunt puternic prinse ntre ele formeaz aa numitele agregate. Multe materiale care conin particule fine, cum sunt vopselele, pigmenii, cernelurile electronice i lichidele magnetice, sunt folositoare dac particulele aflate n suspensie rmn neaglomerate sau dispersate. De exemplu, anumite proprieti ale lichidelor magnetice determic o comportare ntr-un domeniu magnetic unic care nu poate fi realizat dac particule feromagnetice nanometrice nu sunt izolate unele de altele. n procesarea materialelor ceramice dac pulberile iniiale sunt puternic aglomerate cu pori mari, atunci la formarea materialului crud prin compactarea pulberii, acesta va avea o densitate sczut. Prezena porilor de dimensiuni peste o anumit limit va impiedica micorarea i densificarea materialului crud n timpul sinterizrii. Aglomerarea particulelor se poate produce n etapa de sintez, n timpul uscrii sau al prelucrrii ulterioare a particulelor. Devine astfel foarte important protejarea particulelor mpotriva aglomerrii n fiecare etap a procesului i a prelucrrii ulterioare. Particulele nanostructurate au aria suprafeei mare i adesea formeaz aglomerri ca rezultat al forelor de atracie Van der Waals i a tendinei sistemului de a minimaliza energia total a suprafeei sau energia interfacial. Coagularea se refer la formarea unor agregate

34

puternice, compacte, corespunztor minimului primar din graficul DLVO al energiei poteniale n funcie de separarea particulelor (unde DLVO reprezint teoria Derjaguin, Landau, Verwey i Overbeek care descrie efectul atraciei i respingerii particulelor n funcie a distanei de separare). Pe reprezentarea grafic DLVO a energiei de potenial n funcie de distana de separare a particulelor, se gsete un vrf de energie potenial pozitiv care separ potenialul de energie de minimul primar i de minimul secundar. nlimea acestui vrf de energie potenial trebuie s fie n condiii normale mai mare sau egal cu 25 mV (corespunztor energiei termice a micrii Browniene la 200C), pentru o dispersie a particulelor stabil. ntr-un solvent potrivit, se formeaz n jurul particulelor un strat dublu electric. Distana stabilit pentru separarea particulelor depinde nu numai de ncrctura de particule, ci i de concentraia altor ioni n regiunea de difuzie a stratului dublu. Atunci cnd exist un numr suficient de astfel de ioni sau ioni cu ncrctur multipl n stratul de difuzie, respingerea ncrcturii va fi neutralizat. Cderea stratului dublu conduce la contactul i aglomerarea particulelor. Flocularea se refer la formarea unei reele de particule separate, corespunztor minimului secundar din graficul DLVO. Aglomerarea de particule poate s apar n timpul oricreia din urmtoarele etape: sintez, uscare, manipulare i procesare. n multe aplicaii i metode de procesare unde particule dispersate sau stabilizate sunt necesare, trebuie prevenit aglomerarea nedorit. Pentru a produce particule neaglomerate, pot fi folosii sulfactanii pentru a controla dispersia n timpul sintezei chimice, sau dispersia particulelor fine aglomerate la sintez. Multe tehnologii folosesc ageni tensioactivi. Un sulfactant este un agent activ care micoreaz tensiunea de suprafa sau intefazic a unui mediu n care este dizolvat. Sulfactantul este un agent activ de suprafa care nu este necesar s fie complet dizolvat i care poate micora tensiunea superficial prin mprtierea pe suprafa. n funcie de tipul sarcinilor de pe suprafeele active, sulfactanii pot fi clasificai n anionici, cationici, amfoteri sau neionici. n concentraii sczute, moleculele de ageni tensioactivi ader la suprafeele sau interfeele sistemului, modificnd tensiunile interfazice. Sulfactantul are o structur amfoter n solvent, putnd astfel s adere la acesta (este liofil, atrage solventul) sau s-l resping (este liofob, respinge solventul). Eficacitatea sulfactantului este msurat de reducerea maxim a tensiunii n suprafa sau la interfa de ctre sulfactant, n timp ce eficiena acestuia se refer la concentraia de sulfactant care este necesar pentru a reduce tensiunea de suprafa sau interfacial, de ctre o anumit cantitate din cea a solvenilor puri. Sulfactantul se stabilizeaz singur i definete limita dintre cele dou lichide. Cantitatea relativ a unui sulfactant determin cantitatea de suprafa care poate fi acoperit, i deci extensia ctre mrimea i numrul de picturi ale lichidului ce poate dispersa. Pentru a preveni aglomerarea particulelor n sistem trebuie s existe fore de respingere ntre particule. O metod de a provoca dispersia particulelor const n folosirea forelor de respingere electrostatice. Fenomenele de respingere apar datorit interaciunilor dintre straturile dublu electric care nconjuar particulele. Acestea se pot realiza prin modificarea pH-ului solventului sau prin absorbirea moleculelor de sulfactant pe suprafeele particulelor. ntotdeauna va exista o distribuie inegal a sarcinilor electrice ntre suprafaa particulei i solvent. Stabilizarea electrostatic a fazei disperse are loc cnd forele de respingere electrostatic depesc forele de atracie Van der Waals dintre particule. Aceast metod de stabilizare este eficient n sisteme diluate, n mediu apos sau organic polar. Metoda este foarte sensibil la concentraia electrolitului. A alt metod de stabilizare implic forele rezultate din aranjarea spaial a atomilor. Moleculele sulfactanilor se pot fixa pe suprafaa particulelor, iar lanurile liofilice se vor extinde ctre solvent i vor interaciona unele cu altele. Interaciunea solvent-lan, care are efect de amestecare, mrete energia liber a sistemului i produce o barier de energetie n imediata apropriere a particulelor. Cnd particulele sunt foarte apropiate unele de altele, micarea lanurilor n solventdevine restricionat, ceea ce produce un efect entropic. Stabilizarea

35

datorat forelor spaiale poate avea loc n absena barielelor electrice. Aceast stabilizare este eficace att n medii apoase, ct i n medii neapoase, i este mai puin sensibil la impuriti sau microaditivi dect stabilizarea electric. Este foarte eficace n dispersia aglomerarilor mari de particule. n cazul mediilor uscate, pulberile aglomerate au o suprafa mare. Cnd aceste aglomerate trebuie s fie utilizate ntr-o form dispersat n timpul prelucrrii ulterioare, desfacerea lor poate fi realizat prin spargerea aglomeratelor folosind metode cum ar fi mcinarea sau desfacerea ultrasonic ntr-un solvent adecvat care conine un sulfactant adecvat pentru dispersie. Pulberile neaglomerate pot fi apoi transferate ntr-un lichid pentru o prelucrare ulterioar, cum ar fi formarea prin injecie sau turnarea bazat pe polimeri. 1.3.4. Materiale metalice i intermetalice nanostructurate Particule fine de metal sunt folosite n materiale electronice i magnetice, n explozivi, catalizatori, produse farmaceutice, precum i n metalurgia pulberilor. n sinteza chimic de pulberi metalice, muli ageni de reducere, cum ar fi formiat ul de sodiu, acidul formic, hidrura de bor, hidrosulfitul de sodiu, i hidrazinele pot fi utilizai n medii apoase i neapoase. Datorit reactivitii ridicate a metalelor nanostructurate, datorit ariei mari de suprafa, o atenie deosebit trebuie avut n vedere n timpul splrii, filtrrii, i uscrii pulberilor nanostructurate pentru a evita hidroliza sau oxidarea. Metode de sintez n medii apoase. Apa are o permitivitate mare, ceea ce o face un bun solvent pentru compui polari sau ionici. Prin urmare, multe reacii chimice au loc n medii apoase. Pulberile metalelor preioase, pentru aplicaii electronice, pot fi obinute prin adugarea unor ageni de reducere lichizi n soluiile apoase ale srurilor respective, la un pH potrivit. Aliajele amorfe nanostructurate, sau aliajele cristaline i compozitele pot fi obinute folosind sinteza n medii apoase. De exemplu, reducerea borohidrurii de potasiu din soluit apoas a fost folosit pentru a obine pulberi de aliaj amorf Fe-Co-B ultrafine. Aceste pulberi prezint aplicaii n ferofluide i n sistemele cu memorie magnetic. Fazele amorfe sau format atunci cnd reacia a avut loc sub temperatura de tranziie vitroas, i s-au stabilizat la o concentraie mare de atomi de bor. Mediu de reacie dicteaz de multe ori tipul de produs(e) format(e). Cnd borohidrura de sodiu a fost utilizat pentru a obine aliajul Co-B, solventul a avut un rol important n determinarea produsului final. n mediile apoase, la scar nanometric, particulele de Co2B reprezint produsul primar, ntruct, la reducerea n medii neapoase a ionilor de CO n dimetilgliocol, s-au format particule de Co nanostructurate. Reducerea hidrurii de bor n medii apoase i neapoase este, de asemenea, folosit pentru a sintetiza nanoparticule de Fe, FeB i Fe2B. Faze metastabile pot fi formate printr-o cinetic rapid ntr-o reacie chimic. De exemplu, fierul i cuprul sunt nemiscibile n faza de echilibru. Aliajele metastabile de Fe-Cu pot fi sintetizate folosind tehnicile de procesare departe de starea de echilibru a sistemului, cum este rcirea n faz de vapori sau alierea mecanic. Aliajele nanocristaline FexCu100-x (unde x reprezint % atomice din element) i pulberile compozite au fost sintetizate prin reducerea n soluii apoase a clorurii feroase i clorurii cuprice (n diferite raporte molare) din soluia de borohidrur de sodiu. Reacia are loc la temperatura camerei, cu o agitarea de 5 minute a soluiei. Raportul dintre atomii de Fe i Cu a fost foarte apropiat de cel al soluiilor apoase originale. Cnd x=40, s-au format numai aliaje metastabile de tipul fcc. La concentraii mai mari de Fe, cum ar fi de ex. x 70, a avut loc separarea fazelor de Cu-fcc i Fe-bcc. A fost observat formarea fazei Cu2O, i concentraia acesteia a fost comparat cu cea a Cu-ului. Pulberile au fost aglomerri de nanocristalite. Cristalitele au fost ntre 30 i 45 nm pentru aliaje, iar n compozite au fost ntre 10 i 15 nm pentru Fe, i 30 i 40 nm pentru Cu. Formarea de faze cristaline a fost controlat de micorarea concentraiei de bor n pulberi, atunci cnd n reacie a fost utilizat o hidrur de bor de molaritate mai mare.
36

Un alt exemplu este sistemul Co-Cu care formeaz soluii solide terminale. Pulberi nanostructurate CoxCu100-X au fost sintetizate prin reducerea borohidrurii de sodiu din soluii apoase de clorur de cobalt i de cupru. Pulberile astfel sintetizate reprezint un amestec de faze fcc i amorfe. Concentraia de faz amorf a crescut odat cu raportul Co/Cu. Pulberile tratate prin recoacere, la aproximativ 500 0C, au dus la separarea fazelor n Co-fcc i Cu-fcc. Recoacere a condus la sinterizarea semnificativ a suprafaei, i la unele creteri de gruni (cu dimensiuni de aproximativ 30-40 nm). Impuriti de bor au fost gsite pe suprafaa segregat a pulberi sinterizate. Dei abordarea de a obine pulberi metalice n medii apoase nu reprezint o metod nou, utilizarea acesteia n sinteza de pulberi metalice la scar nanometric necesit o atenie special pentru a evita contaminarea cu produse nedorite. Impuritile, cum ar fi srurile de reacie i din alte produse, nu pot fi complet ndeprtate, chiar i prin proceduri repetate de splare, dac acestea sunt prinse n interiorul particulelor sau n aglomerate n timpul reaciei rapide i necontrolate. Splarea pentru a elimina srurile solubile poate conduce la hidroliza i oxidarea particule metalice. Uscarea ulterioar necesit adesea proceduri controlate, n vid, pentru a evita oxidare nanopulberii. Metode de sintez n medii neapoase. Muli reactani i ageni de reducere, utilizai n sinteza n medii apoase a particulelor metalice la scar nanometric, pot fi de asemenea utilizai ca solveni pentru mediile neapoase. De exemplu, borohidrura de sodiu poate fi folosit pentru a reduce clorura de cupru n tetrahidrofuran (THF) pentru a obine particule Cu nanostructurate. Similar cu abordarea n medii apoase, srurile reziduale trebuie s fie nlturate din produs. O metod de sintez ntr-un mediu neapos, este metoda cunoscut sub denumirea de sintez n polioli, metod care a fost utilizat pentru a obine particule metalice elementare, unice, fin dispersate, de Cu, Ni, i Co n domeniul micronic i submicronic. n aceast metod, compui precursori cum ar fi oxizii, nitraii i acetaii sunt fie dizolvai, fie legai n etilen glicol sau n dietilen glicol.

Fig.29. Mrimea medie a particulelor n funcie de temperatura de procesare pentru cteva metale obinute prin sinteza n polioli

Amestecul este nclzit pn la 180 0C i 194 0C. n timpul reaciei precursorii sunt redui i particulele metalice precipit din soluie. Particule de dimensiuni submicronice pot fi sintetizate prin creterea temperaturii de reacie, sau prin inducerea nucleerii eterogene prin adugarea de nuclei strini sau prin formarea de nuclei strini in-situ. Temperatura de reacie influeneaz nucleerea i creterea la producerea particulelor de aur submicronic. O temperatur mai mare favorizeaz nucleera, i acest lucru la rndul su, favorizeaz particule monodisperse atunci cnd se formeaz mai multe nuclee. Pulberi
37

nanocristaline, cum ar fi cele de Fe, Co, Ni, Cu, Ru, Rh, Pd, Ag, Sn, Re, W, Pt, Au, Fe-Cu, CoCu, i Ni-Cu au fost sintetizate prin aceast metod, cu precursori de diferite sruri. n multe cazuri, nu a fost necesar utilizarea nucleailor ajuttori pentru a sprijini formarea de nanoparticule. Figura 29 arat legtura dintre mrimea medie a particulelor i temperatura de refluxare pentru diferite pulberi i filme sintetizate prin sinteza n polioli. De exemplu, pulberi nanostructurate de CoxCu100-X (cu 4 x 49 %at) au fost sintetizate prin reacia tetrahidrat acetatului de cobalt i hidrat acetatului de cupru, n diferite proporii, n etilen glicol. Amestecurile au fost refluxate la 180-190 0C timp de 2 ore. Pulberile au precipitat din soluie, i ulterior au fost colectate i uscate. Viteza de reacie a fost lent, i timpul de reacie a fost mult mai mare dect la reducerea borohidrurii n medii apoase pentru sinteza pulberii compozite Co-Cu discutat mai sus. n acest caz, o cinetic mai lent nu favorizeaz formarea unei soluii solide metastabile. ntruct cuprul este mult mai reductibil dect cobaltul, are loc n primul rnd nucleerea Cu-ului, i ulterior Co-ul nucleaz pe cristalitele de Cu. Pulberile s-au aglomerat (fig. 30), la fel ca i n cazul pulberilor preparate n mediile apoase. Sinteza n polioli este, indicat ca o tehnic util de preparare pentru sinteza de aliaje nanocristaline i de grupri bimetalice. Pulberi nanocristaline Ni25Cu75, cu granulaie de 8 nm, au fost preparate prin reducerea acetailor de nichel i cupru, n etilen glicol, fr adaos de ageni de nucleere. Clusterii de nichel au fost obinui utiliznd Pt sau Pd ca ageni de nucleere. Agentul de nucleere a fost adugat la 10 minute dup ce a nceput refluxarea soluiei de hidroxid de nichel- PVP-etilen glicol (unde PVP este polivinil pirolidona). Dimensiunea particulelor de Ni a fost redus de la aproximativ 140 nm la 30 nm, atunci cnd s-a utilizat un agent de nucleere.

Fig.30. Imagine TEM a pulberii CoCu obinut prin sintez n polioli

Reducerea dimensiunii particulelor a fost obinut prin micorarea concentraiei de hidroxid de nichel i prin utilizarea de polivinil pirolidon. Nichelul obinut fr agent de nucleere are o temperatur de oxidare de 3700C. Particulele de Ni mai mici, sintetizate cu adaos de nucleani, se oxideaz la o temperatur mai mic de 2600C, cum este de ateptat din suprafaa mai mare a particulelor mai fine. Studiile de desorbie au artat c suprafeele de adsorbie ale CO i H2O au fost elage, i c nu s-au observat specii care conin azot. Acest lucru a indicat faptul c etilen glicolul, i nu polimerul, a fost absorbit pe suprafaa particulelor. Etilen glicol are doar o jumtate de monostrat de acoperire. Atunci cnd aceast glicol de protecie a fost complet ndeprtat de pe suprafaa particulei, a avut loc oxidarea. Particulele de Ni-Pd i Ni-Pt au un

38

nucleu de 7-9 nm n cazul Pd-ului, i respectiv de 6-8 nm pentru Pt. Studiile privind oxidarea au artat c au loc unele alieri ntre particulele de Ni cu cele de Pt. Aliaje Co-Ni cu mrimi ale particulelor de 210-260 nm, au fost de asemnea obinute utiliznd fie argint, fie fier ca ageni de nucleere. Particulele de aliaj Co-Ni au avut densitatea i magnetizarea de saturaie apropiat de valorile materiei prime, i au prezentat o schimbare mai mare a frecvenei de rezonan odat ce raportul Co/Ni a crescut. Acest lucru a fost observat n particulele Fe-Co-Ni care au dimensiuni de 50-150 nm. n comparaie cu metodele de sintez n medii apoase, abordarea sintezei n polioli a condus la sinteza nanoparticulelor metalice protejate de suprafa de glicol adsorbit, minimiznd astfel oxidarea. Utilizarea solventului n medii neapoase, cum ar fi poliolul, reduce i mai mult problema hidrolizei particulelor fine de metal care apare adesea n cazul sintezei n medii apoase. Metoda de sintez sonochimic. Ultrasunetele au fost i ele utilizate n sinteza chimic a materialelor nanostructurate. Reaciile sonochimice de mare energie, fr nici o cuplare molecular a ultrasunetelor cu substanele chimice, sunt conduse de formarea, creterea i nruirea bulelor ntr-un lichid. Acest cavitaie acustic presupune localizarea unei temperaturi ridicate, de aproximativ 5000 K, o presiune de ~1800 atm i o vitez de rcire ulterioar de aproximativ 109 K/sec, ca urmare a nruirii agresive al bulei n lichid. n general, precursori volatili n solveni cu presiune de vapori mic sunt folosii pentru a optimiza procesul. Iradierea cu ultrasunete se efectueaz cu ajutorul unei sond cu ultrasunete, cu o frecven de 20 kHz. Particule nanostructurate, pentru aplicaii catalitice, au fost sintetizate sonochemic utiliznd precursori organo-metalici volatili. Aceste pulberi au avut o suprafa de peste o sut de ori mai mare dect cea a pulberilor obinuite. Sinteza sonochimic este efectuat de obicei n 3 ore, la diferite temperaturi, ntr-o atmosfer protectoare de argon. De exemplu, particule de fier amorf de 3-8 nm pe suport de silice au fost sintetizate la 200C din pentacarbonil de fier [Fe(CO)5], decan i silicagel. Agregate poroase de particule de 10-20 nm din aliaj Fe-Co au fost obinute la 00C din Fe(CO)5, Co(CO3)(NO) i decan. Agregate poroase de particulele de Mo2C de 2 nm au fost obinute prin tratarea termic a pulberilor precursoare sintetizate sonochemic din hexacarbonilul de molibden i hexadecan la 90C. Aceste suprafae mari ale materialelor nanostructurate reprezint catalizatori eterogeni activi pentru reformarea hidrocarburi i hidrogenarea emisiile de CO. Utilizarea compuilor carbonil volatili necesit utilizarea unor echipamente speciale, pentru lucrul cu produse chimice sensibile. Un material intermetalic convenional cu gruni mari, cum ar fi MoSi2, este limitat de fragilitatea sa la temperaturi ale mediul ambiant normale, n ciuda proprietilor sale atractive, cum ar fi densitatea mic, rezisten la temperaturi nalte i rezisten la oxidare. Intermetalicele nanostructurate ofer un potenial promitor, cum ar fi mbuntirea ductilitii, rezistenei i a tenacitii la rupere. Coreducerea aliajelor de MoCl5, SiCl4, i NaK n hexan a fost efectuat sonochimic pentru a obine pulberi precursoare de MoSi2. mbuntirea amestecrii i a reaciilor reactanilor n amestecurile eterogene pot fi atinse prin iradiere cu ultrasunete. n loc de cteva zile, care sunt necesare convenional pentru o astfel de reacie, folosirea ultrasunetelor a condus la sinteza pulberii n doar cteva ore. Pulberile precursoare au fost apoi recoapte ntr-un vid, sczut la 9000C, pentru a sublima impuritile de NaCl i KCl, precum i pentru a se forma particule de MoSi2 nanocristaline. Att faze de temperatur joas, ct i faze de temperatur nalt ale MoSi2 au fost prezente. Mrimea cristalitelor n domeniul 16-31 nm a fost n funcie de timpul de tratament termic aplicat. Aceste pulberi au fost ulterior consolidate prin presare la cald i presare izostatic la cald n diferite condiii. Cu toate c mrimea la scar nanometric a grunilor a fost oprit, fr creterea semnificativ a grunilor n timpul procesului de consolidare, o cantitate semnificativ de porozitate (circa 20%) ar fi fost meninut.

39

Microduritatea i rezistena la compresiune a probelor consolidate a fost mai mare dect cea a materialelor cu gruni grobi. Cu toate acestea, probabil datorit porozitii mari, nu a fost observat mbuntirea ductilitii la temperaturi joase. S-a observat totui faptul c, creterea produciei de pulbere de la o cantitate de 5 g la o cantitate mult mai mare a condus la ncorporarea fazelor de impuriti cu deficit de Si n siliciuri. S-a constatat faptul c, impuritile s-au format din cauza unei amestecri incomplete ntr-o cantitate de soluie mult mai mare. Acest exemplu a artat c, n sinteza chimic a materialelor, parametrii pentru producerea unei cantiti mari de material nu pot fi similari cu cei utilizai pentru producerea unei cantiti mai mici de material. Metode de sintez cu precursori. Dup cum s-a descris anterior, abordarea convenional pentru a realiza aliaje i compozite const mai nti din mcinarea i din amesteca precursoriilor solizi prin utilizarea unor mijloace mecanice, i apoi efectuare reaciilor chimice adecvate pentru a obine produsul(ele) final(e). Sfrmarea i amestecarea n stare solid sunt n general limitate la nivelul submicron. n consecin, difuzia materialului n sinteza chimic este limitat la aceast scar, avnd o influen direct asupra duratei i temperaturii de reacie, precum i a omogenitii chimice a produsului final. Cu eforturi mari cum ar fi mcinarea n mori de mare energie, este posibil amestecarea n stare solid a constituenilor la aceast scar atomic. Dac precursori pot fi amestecai la nivel atomic, reaciile de sintez pot avea loc la durate mai mici, i la temperaturi mai reduse, datorit distanei mai mici pentru difuzia atomilor n material. Contactul intim al constituenilor la scar atomic, ofer un mijloc de control mai bun al stoechiometriei i al omogenitii produsului final. Aceste avantaje reprezint motivaia pentru sinteza materialelor cu precursori, care au vecini constitueni atomici (de exemplu, aa cum este ntr-un compus). Aceti precursorii sunt ulterior supui reaciilor termochimice pentru a sintetiza i compozite cu proprieti mbuntite, n comparaie cu aceleai materiale obinute prin metode convenionale de reacie n stare solid. Metode de sintez organometalice. Un compus organometalic este un compus care are o legtur direct metal-carbon. Avantajele utilizrii compuilor organometalici constau n faptul c, precursori se pot realiza astfel nct s aib constitueni n apropierea moleculei, unii fa de alii, i pot fi descompui la temperaturi relativ sczute pentru a forma produsul final dorit. Aceste reacii pot fi utilizate n sinteza chimic fin. Cel mai mare dezavantaj a acestei abordri l constituie faptul c cele mai multe reacii implic reactani sensibili la aer, precum i un precursor final, astfel c trebuie s fie utilizate tehnici speciale care includ camere tip glovebox sau linie schlenck. Deoarece sensibilitatea la aer a unor reactani este mare trebuie luat n considerare pregtirea de solveni i alegerea unei atmosfere protectoare. n general, prin metodele de sintez organometalice se produc cantiti mici de material. S-a format astfel un nou interes n sinteza de nanoclusteri magnetici cu proprieti unice, cum ar fi magnetizarea sporit. Nanoclusterii de cobalt au fost obinui prin reducerea compuilor organometalici de Co(n3-C8H13)(n4-C8H12), n hidrogen i, n prezena polivinil pirolidon. Coloizii uscai au fost particulele superparamagnetice neinteracionate, cu magnetizare mbuntit n raport cu cea a materialului n vrac. Dimensiunea particulelor ar putea fi controlat prin varierea temperaturii de descompunere. Precursorii organometalici au fost, de asemenea, folosii pentru a obine i ali coloizi metalici, cu dimensiuni i structur variabile. De exemplu, nanoparticule de platin octaedrice i icosaedrale de 1,2 pn la 1,5 nm au fost stabilizate din CO, CO i THF, sau de CO, PPh3 i THF. Folosind numai CO, sau CO cu THF, se stabilizeaz structura octaedric. n cazul n care n procesul de sintez a fost deasemenea ncorporat i ligant PH3 (compus organofosforic) a rezultat o structur icosaedral. Materiale multicomponente pot fi preparate folosind precursori sintetizai prin reacie chimic n soluii. De exemplu, oelul M50 (cu o compoziie chimic tipic de 4,5% Mo, 4,0% Cr, 1,0% V, 0,8% C, restul Fe, n % de greutate) este utilizat foarte mult ca principal material pentru rulmenii motoarelor, cu gaz ale aeronavelor, datorit rezistenei sale bune la uzur i rcire lent, i a oboselii la contact rulant. Particule mari de carburi din aceste materiale servesc ca

40

puncte de iniiere a oboselii. Materialele nanostructurate din oelul M50 cu carburi mai mici i dimensiunea de gruni mai mici sunt de ateptat s prezinte proprieti mbuntite datorit reducerii dimensiunii fisurilor carburilor i a dimensiuni grunilor matricei. Pulberi precursoare din oel M50 cu dimensiuni nanometrice, pentru aplicaii de rulmeni, pot fi sintetizate chimic, fie prin descompunerea termic a precursorilor organometalici, fie prin coareducere srurilor metalice. Descompunere termic a Fe(CO)5, Cr(EtxC6H6-x)2, Mo(EtxC6H6-x)2, i V(CO)6 este realizat n decalin. n cazul coreducere, se utilizat borohidrurura de sodiu sau trietil borohidrura de litiu pentru a reduce FeCl3, MoCl3, CrCl3, i VCl3 n THF. Impuritatea ca produs de reacie, cum ar fi NaCl sau LiCl, a fost eliminat prin sublimare la aproximativ 9500C i respectiv7000C. Descompunere termic a precursorilor organometalici este mai uor i mai eficient din punct de vedere al preului pentru producerea unor cantiti mari din aceste pulberi precursoare, i nu duce la obinerea de impuriti reziduale care ar trebui s fie eliminate, la temperaturi ridicate, nainte de consolidarea pulberii. Evoluia structural i microstructural a pulberilor este controlat de consolidarea ulterioar, cum este presarea la cald sau presarea izostatic la cald. n timpul consolidrii, pulberile amorfe precursoare se transform n structur M50 nanocristalin, cu precipitate de carburi, i, simultan, are loc o sinterizarea i densificarea pulberii. Probele consolidate, obinute prin presarea la cald a pulberii de precursor amorfe, ntre temperatura de 7000C i 8500C, la 275 MPapentru o durat de 0,5 pn la 2 ore, constau din matrice de -Fe, cu o granulaie de la 5 la 70 nm i clusteri de precipitate de Mo2C de 10 nm. Precipitatele mari, de circa 100 nm, s-au situat la punctul triplu al limitei de grunte ale matricei, cu gruni mai mici. Precipitatele de carburi mai mici din interiorul grunilor mai mari ai matricei au un efect mai mic asupra prevenirea creterii grunilor. Rezultatele consolidrii, utiliznd presarea la cald i presare izostatic la cald, au indicat faptul c mrind presiunea i temperatura de presare nu a fost influenat semnificativ reducerea densitii de porozitate (aproximativ 5%) n probele consolidate. Cu creterea temperaturii a avut loc ns att creterea normal, ct i cea anormal a grunilor matricei i a precipitatelor. Reinerea nanostructurilor n pulberile consolidate ale materialelor multicomponente, cu densitate complet, rmne o provocare pentru presiunele aplicate practic. Proprietile mecanice preliminare ale produselor nanostructurate compactate M50 au artat o mbuntire a duritii i a rezistenei la curgere. Pulberile nanostructurate de aliaje Ni/Cr pentru aplicaii de uzur i rezisten la coroziune pot fi obinute folosind precursori chimici. Descompunerea reductoare a unei soluii organice de clorur metalic de trietilenborohidrur de sodiu conduce la coprecipitarea la scar nanometric a pulberii mixte de Ni i Cr. Aceste pulberi amorfe sunt, ulterior, recoapte la 300 C, pentru a forma pulberi nanocristaline de aliaj Ni/Cr cu granulaie ntre 10 - 18 nm. Cnd pulberile precursoare sunt splate n ap deoxigenat, pentru a elimina NaCl, s-a observat formarea depulberii de Ni-Cr2O3. S-a considerat deasemea faptul c, oxidarea Cr-ului a fost provocat de reaciile de la suprafea pulberii care implic chemosorbia grupurilor O-H din ap. n cazul n care, suprafaa pulberii precursor a fost pasivat nainte de splare de ulei mineral deoxigenat, oxidarea Cr-ului nu a mai avut loc n timpul tratamentului termic. S-a sugerat faptul c a fost format o suprafa de protecie a carburii, datorit chemosorbiei gruprii C-H din ulei mineral. Carburarea pulberii precursor n metan la circa 8800C a condus la formarea pulberii cermet nanostructurate de Ni-Cr3C2. Dimensiunea grunilor de Ni i Cr3C2 a fost de 18, i respectiv 30 nm. Compozitele din carburi refractare folosite pentru componente de tiere i instrumente de foraj i de uzur, cum sunt compozitele WC-Co, sunt obinute folosind metoda cu precursori. Precursorul Co(etilendiamin)3WO4 a fost sintetizat prin precipitarea din soluiei apoas de CoCl2 i H2WO4 n etilendiamin. Pulberi nanoporoase i nanofazice de W-Co au fost obinute prin descompunere reductoare. Carburarea, folosind gaz CO2-Co, transform W-Co n pulbere WC-Co. Pulberi precursoare omogene care conin amestec de W i Co, n procente atomice, au fost de asemenea sintetizate prin coprecipitarea soluiei de wolframat de sodiu [(NH4)2WO4] sau
41

a metawolframatului de amoniu [(NH4)6(H2W 12O40)], cu sruri de amoniu a anionului di-Co [(H2Co2W 11O40)8 -]. Sarea precursor sintetizat [(NH4)8(H2Co2W 11O40)] a fost ulterior redus n H2 i carburat ntr-un amestec de H2/CH4 pentru a obine pulberi cermet WC-Co, cu mrimea particulelor de 70-300 nm. Dup ce pulberile au fost sinterizate, creterea grunilor a condus la o microstructur final de 0,5 m. 1.3.5. Filme i acoperiri metalice nanostructurate Acoperirile metalice nanostructurate pot fi depuse prin metode n medii apoase i neapoase. Sunt utilizate att metodele electrolitice, ct i cele de electrodepunere prin placare, cunoscute deasemnea ca sub denumirea de placare chimic sau autocatalitic. Placarea electrolitic n mediu apos. n procesul de electrodepunere, depunerea unei metal pur sau unui aliaj dintr-o soluie de electrolit are loc la catod atunci cnd un curent extern este aplicat sistemului. Este necesar un substrat conductor electric. Folosind electrodepunere pot fi obinute acoperiri metalice nanostructurate de metale pure, aliajele i compozite. Aceasta pot produce acoperiri lipsite de porozitate, care nu necesit o densificarea ulterioar. Grunii nanostructurai sunt depui atunci cnd sunt variate condiiile de depunere, cum ar fi: compoziia bii, pH-ul soluiei, temperatura, densitatea de curent, parametrii ce sunt controlai astfel nct nucleerea de gruni noi s favorizeze creterea acestora. Electrodepunerea n mediu apos. La abordarea electrodepunerii, electronii sunt generai de reacii chimice care au loc fr aportul unui curent extern, cum se ntmpl n cazul placrii electrolitice n mediu apos. Spre deosebire de electroplacarea n mediu apos, la electrodepunere nu sunt necesari conductori electrici ca substrat. Electrodepunerea poate s apar prin urmtoarele mecanisme: 1. Depunerea de ioni sau schimbul de sarcin, 2. Depunerea prin contact a metalului care urmeaz s fie acoperit, 3. Depunerea autocatalitic pe suprafee catalitice active din soluii care conin ageni de reducere. ntr-un proces de electrodepunere autocatalitic, o suprafa necatalitic, pe care metalul electrodepus urmeaz s fie depozitat este iniial acoperit cu particule catalizatoare. Aceste particulele catalizatoare sunt, de obicei coloizi, cum ar fi Pd (cu diametru 2 nm), ncapsulai ntr-o teac de oxid de staniu. Catalizatorul este ntr-o prim faz adsorbit pe suprafaa substratului, urmnd apoi striparea chimic a oxidului de protecie de pe suprafa pentru a expune nucleul catalitic de Pd depunerii. Reducerea unui ion solubil sau a unui complex metalic de ctre un agent de reducere solubil prezent n soluia de placare conduce la depunerea atomilor de metal pe suprafa. Ioni metalici sunt redui de ctre electronii furnizai de ctre agenii de reducere. Ulterior, fiecare strat de metal depus devine la rndul lui catalizator pentru depunerea urmtorului strat, de aici i denumirea de metalizare autocatalitic. De exemplu, electrodepuneri metalizate sunt folosite pentru a depune acoperiri nanostructurate Ni-P sau Ni-B (fosforul sau borul fiind n compoziia de soluie de placare). n funcie de tratamentul termic aplicat dup depunere i de compoziii, pot fi obinute structuri amorfe sau cristaline, i un domeniu de dimensiuni al grunilor de 2 pn la 100 nm. Controlul dimensiunii limitelor catalizatorilor este principiul factor de determinare a dimensiunii particulelor nanostructurate electrodepuse. Pentru a permite legarea unor catalizatori mai mici, modificri chimice ale suprafeei substrat au condus la reducerii de trei pn la patru ori a dimensiuni particulelor electrodepuse. Folosind electrodepunerea, au fost de asemenea depuse acoperiri metalice nanostructurate prin auto-asamblarea structuri biomoleculare. Nanocristale de Ni (de aproximativ 10 nm) orientate aleator, au fost depuse prin electroplacare (fig. 31).

42

Fig.31. Micrografia TEM a unor tuburi placate cu Ni metalic prin electrodepunere

Electrodepunerile n medii neapoase. Depunerea prin electroliz n mediu apos i electrodepunerea nu sunt abordri atractive pentru metalizarea de substraturi care pot fi puternic hidrolizate sau oxidate n soluia apoas. Un proces de acoperire n mediu neapos, capabil s produc un strat fin de depunere, a fost dezvoltat recent cu ajutorul sintezei n polioli. De exemplu, acoperiri de cupru au fost depuse pe substraturi denitrur de aluminiu, i cobaltul a fost depus pe substraturi decarbur de wolfram. Spre deosebire de metalizarea prin electrodepunere n medii apoase, acest proces nu are nevoie de adsorbie de catalizatori pe substraturile izolatoare electric pentru a iniia metalizarea. Un studiu al suprafaei Bragg de inciden al gruntelui asimetric (GIAB Grazing Incidence Asymetric Bragg) i al unghiul mic de mprtiere al razei X la mprtierea incidenei a pus n eviden faptul c suprafaa filmului metalic de Cu este format din particule 4 de nm. Particulele nanostructurate, filmele, precum i acoperirile metalice pot fi sintetizate utiliznd reaciile chimie n soluie. Abilitatea de a manipula atomi i molecule, n faz lichid ofer un arsenal puternic pentru sinteza nanomateriale. ntr-adevr, s-a realizat un mare progres n sintez i prelucrarea chimic, dar eforturi multidisciplinare trebui avute totui n continuare n atenie. Mai mult munc trebuie realizat n domeniul de procesare al nanoparticulelor i al acoperirilor. nelegerea fundamental a interaciunilor interfazice a acestor materiale de mare suprafa, n special stabilitatea interfazic a materialelor hibride, este esenial pentru a proiecta i controla proprietile materialelor.

2. Sinteza materialelor cu structuri metastabile 2.1. Consideraii generale n privina dezvoltrii unor noi procedee de obinere a materialelor speciale este important de accentuat c toate metodele clasice de turnare i n special turnarea continu a lingourilor din aliaje clasice se caracterizeaz prin viteze lente de solidificare care genereaz segregaii puternice i microstructuri grosiere. Solidificarea ultrarapid cu viteze de rcire ce pot atinge valori de 105 106 C/s d posibilitatea obinerii unor aliaje microcristaline cu grade de finee a microstructurii i cu reducerea scrii de manifestare a segregaiilor care depes c cu mult limitele ce pot fi atinse n procedeele tradiionale de turnare, inclusiv la turnarea n cochile metalice, sau materiale amorfe.

43

Aceste modificri microstructurale cuplate cu alte efecte benefice care afecteaz constituia fazic a aliajelor au deschis posibilitatea aplicrii n ultimele decenii a noii tehnologii de solidificare ultrarapid nu numai pentru mbuntirea proprietilor aliajelor existente, dar i pentru crearea de noi compoziii de aliaje, bazate pe noi strategii de aliere. Aceste strategii includ pe de o parte utilizarea unor elemente de aliere care la solidificarea prin procedeele tradiionale nu pot fi folosite din cauza solubilitii lor n stare solid cu totul insuficient i pe de alt parte mrirea considerabil a toleranei la impuriti. Pe baza acestor principii s-a propus ca obiectiv studiul efectelor benefice, microstructurale i constituionale, ale aplicrii solidificrii ultrarapide n aliajele cu compoziii tipice unor aliaje de turnare n scopul transformrii acestora pe cale fizic n aliaje deformabile i tratabile termic. Studiul transformrilor fazice i structurale induse de solidificarea ultrarapid ntr-un aliaj microcristalin are pe lng obiectivul enunat de nnobilare a microstructurii i proprietilor mecanice i un alt obiectiv privind mrirea toleranei la impuriti fr alterarea gradului de performan. O atenie deosebit a fost acordat domeniului de aplicativitate n sensul obinerii unor produse sub form de bare prin consolidarea produselor subiri si discontinui obinute la rcirea ultrarapid din stare topit utilizndu-se n acest scop cicluri complexe de extruziune la cald, compactare prin presare la rece i degazare.
Tabelul 8. Clasificarea structurilor metastabile

Natura metastabilitii Compoziional Structural Morfologic

*

Materiale Soluii suprasaturate Compui intermetalici Solide amorfe Materiale microcristaline subiri (filme) Dispersii interfazice

Aria interfazic / Volum, cm-1 104.....107

Energia de exces, RT*t 1 0,5 0,1

T t - Valoarea medie a temperaturii de topire la echilibru, K R Constanta universal a gazelor

n ultimul timp se acord o atenie deosebit producerii acestor noi materiale c u structuri metastabile ca: sticle metalice, aliaje cristaline nalt suprasaturate, aliaje cu densitate interfazic nalt etc. Ceea ce distinge net structurile metastabile noi de cele clasice este ndeprtarea mai mare a acestora fa de echilibru, care se poate msura prin variaia energiei de exces. O clasificare a structurilor metastabile funcie de valoarea energiei de exces, este prezentat n tabelul 8. Metastabilitatea morfologic crete cu densitatea volumic a ariei interfazice i cu mrimea tensiunii interfazice ( ) (aif):

Aif V
unde:

a if

(1)

V este volumul, m3; Aif - aria interfazic, m2.

44

Tabelul 9. Metode de producere a structurilor metastabile

Metoda de sintez Rcirea topiturii solidului Condensarea sa Convenional Splat Impulsuri laser Din faz de vapori Pulverizare Depunere electrochimic Iradierea Bombardarea cu particule Implantare de ioni Iradiere cu fascicul de ioni Prelucrare mecanic la rece

Viteza de clire (rcire), K.s-1 102 105.....1013 1012

1012

Procedeul general n sintezele metastabile este excitarea (energizarea) urmat de clirea materialului. Excitarea poate fi realizat prin evaporare, dizolvare, iradiere, deformare plastic sau prin simpla nclzire a materialului n stare solid sau lichid, cnd volumul su nu se mrete prea mult. Procesul de rcire se caracterizeaz in general prin viteza de rcire. Dac un corp este excitat, de exemplu, prin implantarea unui ion sau atom, temperatura n zona implantat nu poate fi definit exact, dar n acest caz putem considera rcirea ca o restaurare a echilibrului termic local distrus ca urmare a implantrii. Principalele metode de producere a structurilor metastabile i vitezele maxime de rcire, sunt prezentate n tabelul 9. 2.2. Principii de baz ale solidificrii ultrarapide pentru obinerea materialelor cu structuri metastabile Fenomene specifice solidificrii ultrarapide Solidificarea ultrarapid este definit destul de lax n literatura tiinific metalurgic prin extragerea rapid a energiei termice (incluznd att coninutul caloric al topiturii supranclzite ct i cldura latent de solidificare) n cursul tranziiei de la starea lichid specific temperaturilor nalte la starea solid aflat la temperatura ambiant. Extragerea rapid a cldurii poate da natere la subrciri ale topiturii de ordinul 100 K sau chiar mai mult, comparativ cu numai cteva grade Kelvin, obinute n procedeele convenionale de turnare la care viteza de rcire este n mod obinuit 1 K/s. Transformarea de faz lichid-solid realizat la asemenea grade mari de subrcire (specifice extraciei rapide a energiei termice din sistem) se produce cu mari deviaii de la echilibru, genernd efecte structurale i constituionale de mare anvergur n aliajul solid, care i afecteaz acestuia n mod benefic proprietile. n principiu exist patru perioade distincte la rcirea topiturii metalice care trebuie luate n considerare la solidificarea ultrarapid: (i) perioada rcirii aliajului lichid de la temperatura de supranclzire pn la temperatura de solidificare (ii) perioada solidificrii n care se produce fie germinarea i creterea cristalelor, fie formarea lichidului amorf (iii) perioada de rcire post-solidificare n care aliajul se afl nc n fluidul de rcire, sau se afl nc n contact cu suportul de rcire conductor termic (iv) perioada de rcire a aliajului solid dup desprinderea de pe suportul conductor (n unele metode)

45

Viteza de rcire n etapa a doua (ii) este cea care are influena decisiv n formarea structurii la solidificarea ultrarapid. Trebuie ns inut seama c n unele metode gradul de subrcire realizat n perioada ntia (i), i de asemenea vitezele de rcire post-solidificare din perioadele (iii) i (iv) pot afecta microstructura i constituia aliajului solidificat ultrarapid prin transformrile n stare solid ce pot avea loc. n practic exist trei ci diferite de a realiza solidificarea ultrarapid a topiturilor metalice: I. prin impunerea unui grad mare de subrcire naintea solidificrii II. prin impunerea unei viteze mari de avans a interfeei solid / lichid n cursul solidificrii continue III. prin impunerea unei viteze mari de rcire n cursul solidificrii Prima modalitate -I- implic subrcirea unui volum de topitur pn la o temperatur suficient de joas nct cldura latent degajat la solidificare s poat fi complet disipat n volumul supus solidificrii nainte ca ea s fie transmis mediului nconjurtor. n absena transferului de cldur ctre mediul nconjurtor, temperatura n volumul de aliaj care se solidific crete datorit recalescenei (adic degajrii cldurii latente de solidificare) i anume cu o cantitate echivalent cu L/c, unde c este cldura specific a solidului iar L este cldura latent de solidificare pe unitatea de mas. Recalescena poate ridica temperatura aliajului pn la valori corespunztoare urmtoarelor situaii: - temperatura atins prin recalescen TR depete temperatura solidus TS a aliajului (TR>TS) i ca urmare aliajul solid se retopete parial intrnd n domeniul bifazic ( +L) - temperatura atins prin recalescen este chiar egal cu temperatura solidus (T R=TS); subrcirea corespunztoare acestei situaii este numit subrcire critic - temperatura atins prin recalescen este inferioar temperaturii solidus (T R<TS), deci aliajul solidificat se va menine ca atare; aceast situaie este caracterizat prin termenul hipersubrcire. nseamn c pentru a realiza starea de hipersubrcire este necesar ca subrcirea iniial T impus topiturii s depeasc creterea de temperatur L/c datorat recalescenei, deci T>L/c. Toate metodele practice bazate pe acest principiu al realizrii strii de hipersubrcire n topitur, -metoda emulsiei picturilor, metoda tubului cu cdere liber a picturilor [2], metoda levitaiei magnetice vizeaz minimizarea probabilitii de apariie a germinrii eterogene. Acest lucru se realizeaz prin: (a) eliminarea germinrii induse de pereii creuzetului i (b) separarea din topitur a particulelor cu rol de supori de germinare eterogen. Cnd aceste condiii experimentale sunt asigurate, singurul factor care limiteaz atingerea unor grade mari de subrcire sunt procesele de germinare induse la suprafaa liber a topiturii. Cu titlu de exemplu vom arta c n metoda emulsiei picturilor o cantitate mic de aliaj este dispersat prin agitare energic cu vitez mare, separndu-se sub form de picturi fine ntr-un mediu imiscibil (de exemplu o sare topit n cazul aliajelor de aluminiu). A doua modalitate -II- implic impunerea unei viteze mari de avans a interfeei solid/lichid n cursul unui proces de solidificare continu. Practic acest lucru se realizeaz extrgnd o prob suficient de subire cu o vitez mare V printr-un gradient de temperatur G suficient de abrupt pentru a constrnge frontul de solidificare s nu o ia naintea vitezei de tragere. Dac frontul de solidificare este plan viteza sa de avans R este definit ca: R=dx/dt iar gradientul termic n lichid este definit ca: G=dT/dx

46

n acest mod se poate defini viteza de rcire T =dT/dt ca fiind produsul ntre viteza de avans a frontului de solidificare R i gradientul termic G:

R G

dx dT dt dx

dT dt

(2)

A treia modalitate -III- de realizare a solidificrii ultrarapide const n impunerea unei viteze de rcire mari n cursul solidificrii. Condiia esenial pentru realizarea n practic a acestei cerine este aceea ca cel puin una din dimensiunile volumului de lichid care se solidific s fie extrem de mic (de ordin micronic). Aceast din urm modalitate prezint avantaje fa de primele dou: gama de compoziii de aliaje procesabile este mai larg i cantitile de material procesat prin unele metode foarte productive din acest grup (atomizarea n gaze, extracia din topitur, solidificare jetului metalic lichid pe disc de rcire n rotaie sau melt -spinning) poate fi suficient de mare pentru a forma baza unui proces industrial. Din punct de vedere principial ns cel mai important avantaj al acestei a treia modaliti este c ea asigur o rcire rapid nainte, n cursul i dup sfritul solidificrii. Acest fapt mrete probabilitatea pstrrii n produsul final a efectelor microstructurale i constituionale benefice ale solidificrii ultrarapide. 2.3. Aliaje amorfe (sticle metalice) Un nou grup de materiale metalice numite amorfe sau sticle metalice a nceput s prezinte interes tehnic datorit, mai ales, proprietilor mecanice i magnetice. Dup cum se tie, materialul metalic lichid poate cristaliza sau solidifica n stare amorf, n funcie de viteza de rcire aplicat n timpul solidificrii. Procesul de cristalizare se caracterizeaz prin variaia discontinu a unor parametrii (vscozitate, volum molar, energie intern), n timp ce n cazul formrii sticlei, aceti parametrii variaz continuu. 2.3.1. Proprieti i aplicaii Sticlele metalice mbin proprietile caracteristice metalelor (maleabilitate, conductivitate electric i termic, magnetizare uoar etc.) cu proprietile caracteristice sticlelor (duritate i rezisten la coroziune). Se prezint ca materiale amorfe la fel ca i lichidele cu o distribuie ntmpltoare a atomilor. Nu prezint caracteristicile structurale obinuite ale materialelor cristaline ci sunt materiale omogene att la scar macroscopic ct i microscopic. n aliajele amorfe este prezent o ordine la scurt distan de natur topologic i chimic, interaciunile exercitate la scurt distan ntre atomii constitutivi producnd o gam de proprieti i comportri unice. Lipsa cristalinitii duce la o asociere de proprieti mecanice de ductilitate i duritate, nentlnite n materialele metalice cristaline. Aliajele fierului produse sub form de sticle metalice, au rezisten la rupere la traciune de ordinul a 350 daN/mm2 i duriti Vickers de ordinul a 1000 daN/mm2 depind cele mai mari valori obinute n oeluri. Cu toat duritatea extrem, sticlele metalice sunt materiale tenace, nu fragile, ruperea lor fiind precedat de deformri plastice considerabile (manifest ductilitate sub eforturi de ndoire, forfecare i compresiune). Structura omogen a sticlelor metalice, le confer rezisten la coroziune, comparabil cu a platinei i o rezisten la oboseal nentlnit la aliajele cristaline. Sticlele metalice ce conin Fe, Co, Ni, Cd sunt materiale feromagnetice cu posibilitate de magnetizare comparabil cu a aliajelor clasice tip permalloy. Absena cristalinitii face ca sticlele feromagnetice s fie lipsite de anizotropia magneto cristalin care duce la pierderi importante de energie la magnetizarea i demagnetizarea materialelor magnetice clasice. Aplicaiile industriale se bazeaz pe aceste proprieti, ct i pe aceea c pot fi obinute n mod economic sub form de srm sau band prin rcire ultrarapid (clire din stare lichid) n mod asemntor cu obinerea firelor i plcilor din sticl obinuit. Acest avantaj tehnologic
47

care evit proceselor consumatoare de energie i timp ca deformarea plastic i t ratamentul termic, prin care se prelucreaz srmele i tablele din materiale metalice policristaline, a reprezentat factorul care a creat interesul industriei paralel cu cel al tiinei. Fundamental, materialele amorfe reprezint materiale ideale pentru studiul proprietilor electronice ale strii metalice. Configuraia atomic simpl a sticlelor metalice n comparaie cu cea a sticlelor clasice (ce au legturi interatomice direcionale) faciliteaz interpretarea i studiul teoretic al structurii i proprietilor de transport de mas n solidele amorfe (relaxare structural, tranziie vitroas, cristalizare prin devitrificare). Proprietile fizice deosebite, mecanice i chimice ale sticlelor metalice i modul de asociere neobinuit al acestora sunt o consecin a caracterului metalic i amorf al acestor materiale. Absena cristalinitii duce la valori mari ale rezistenei la rupere, uurina de magnetizare, atenuarea extrem de redus a undelor acustice i o rezitivitate electric apreciabil. Omogenitatea structural i compoziional conduce la o mare rezisten la coroziune electrochimic. Solubilitatea practic nelimitat a elementelor chimice, componente n sticlele metalice, n comparaie cu solubilitatea limitat manifestat de majoritatea sistem elor de aliaje cristaline, st la baza unor proprieti de transport electronic la temperatur joas, nentlnite la alte clase de materiale. Cel mai important domeniu de aplicaie al sticlelor metalice este cel al materialelor magnetice moi. Sticlele metalice din sistemul Fe-Si-B, cu o inducie de saturaie Bs= 16 Kgauss, se preconizeaz a fi folosite ca nlocuitori ai aliajelor cristaline Fe-Si pentru miezul transformatoarelor electrice i ca nlocuitori ai aliajelor cristaline Ni-Fe de mare permeabilitate magnetic. Absena anizotropiei magnetocristaline asociat cu o energie mic a limitelor ntre domeniile magnetice i cu o rezistivitate electric moderat fac ca n aceste materiale deplasarea limitelor ntre domeniile magnetice s aib un caracter aproape perfect reversibil, iar pierderile prin cureni turbionari de inducie la frecvene nalte s fie mult mai reduse. Transformatoarele i motoarele electrice utilizeaz materiale magnetice sub form de tabl de 0,3mm grosime, iar echilibrul electronic pretinde benzi magnetice subiri cu grosimi de 25-100 microni. Aliajele magnetice clasice (oeluri Fe-Si pentru electrotehnic, aliaje speciale cu baz de Ni sau Co pentru electronic) se obin din lingoul turnat prin operaii laborioase, cele pe baz de sticle metalice se obin sub form de folii continue sau benzi magnetice cu o lime de cca 150 mm prin tehnica direct de solidificare ultrarapid a topiturii. n electronic sticlele metalice cu baz de Co cu magnetostriciune nul au o permeabilitate magnetic ridicat fiind i extrem de dure i cu rezisten mare la coroziune. Se folosesc pentru capul de nregistrare a benzilor magnetice, cu performana celor confecionate din ferite sau permalloy. Sticla metalic Ni40Fe14P6B se utilizeaz ca ecran magnetic cu permeabilitate magnetic ridicat ca a permalloy - ului, dar cu posibilitate de mulare n forma dorit. Sticlele metalice feromagnetice Fe13P7C i Fe10Si12B sunt utilizate ca filtre acustice i linii de ntrziere acustic controlate magnetic, iar sticla Ni40Fe14P6B pentru traductoare de tensiuni mecanice. Tot pe proprietile magnetice ale acestor materiale se bazeaz aplicarea lor la transformatoarele electrice de curent, la traductori din regim analogic n regim digital, la wattmetre de putere etc. Al doilea mare domeniu de aplicaie al materialelor metalice amorfe se bazeaz pe proprietile lor chimice deosebite (rezistena mare la coroziune a sticlelor metalice ce conin Cr i P) care sugereaz o varietate de aplicaii n domeniul construciilor navale, al echipamentului

48

pentru industria chimic i al instrumentelor biomedicale (cabluri pentru nave, tuburi torpedo, filtre chimice, vase de reacie, electrozi etc.) Spre exemplu, utilizarea ca filtre magnetice a sticlelor metalice cu baz de Fe i adaosuri de Cr i P, mrete viteza de colectare a particulelor de magnetit i de Fe(OH) 3 de trei ori n comparaie cu filtrul de oel inoxidabil feritic clasic. Aceste materiale metalice amorfe prezint proprieti catalitice deosebite: sticla metalic Pt-Rh catalizeaz reacia de descompunere a NaCl n NaOH i Cl2, iar sticlele metalice cu baz de Fe catalizeaz cu mare randament reacia de sintez a hidrocarburilor pri hidrogenarea CO. O alt aplicaie a lor o constituie posibilitatea de a stoca hidrogenul n volumul intern existent, n structura lor amorf. Rezistenele mecanice extrem de ridicate fac posibil utilizarea lor pentru cabluri de control ultrarezistente, vase de presiune, roi volante pentru stocarea energiei mecanice, materiale de inserie pentru ranforsarea cauciucului, fibre durificatoare n materialele compacte etc. Prin cristalizarea controlat a sticlelor metalice se pot obine aliaje cristaline foarte omogene cu granulaie ultrafin, precum i faze metastabile imposibil de ob inut prin tehnologiile de solidificare i tratament termic clasic. Astfel se pot obine straturi superficiale pe suprafaa pieselor prin producerea unui film de sticl metalic prin topire cu laser, sudur prin explozie sau pulverizare n plasm, cabluri supraconductoare prin cristalizarea unor aliaje obinute iniial ca sticle metalice. Una din aplicaiile cele mai avansate a sticlelor metalice o constituie utilizarea lor ca benzi pentru sudur i brazare la mbinarea prin brazare a turbinelor cu gaz, n locul aliajelor clasice cu baz de Ni i adaosuri de B, Si, C sau P, pentru asigurarea conductibilitii necesare n vederea mulrii pe conturul pieselor i a tierii la forma tanat dorit pentru a reduce la minim pierderile de material, dizolvarea materialului de baz fiind mai puternic i alierea prin difuzie cu componenii aliajului de brazare, mai bun. 2.3.2. Sisteme de aliaje n care se formeaz sticlele metalice Datele din literatur (tabelul 10) prezint o serie de aliaje ce au putut fi vitrificate prin clire n stare lichid, obinnd produse de grosime > 10 microni. O clasificare raional a sistemelor de aliaje n care se formeaz sticle metalice se face pe criteriul poziiei relative a componenilor n sistemul periodic: Sticle metalice metal metaloid (ntre un metal de tranziie i un metaloid). Sticle metalice intertranzoionale (ntre un metal de tranziie din primele rupe ale sistemului periodic i un metal de tranziie din ultimele rupe). Sticle metalice pe baza unui metal simplu (netranziional) sau a unui metal din grupa pmnturilor rare.
Tabelul 10. Sisteme de aliaje din literatur care au fost obinute ca sticle metalice

Aliajul Au-Si18-40 Au-Ge12,4-17,4-Si8,4-12,3 Pd-X0-66-Si15-22 Fe-P10-16-C5-10 Fe-Cr0-40-P15(C,B)5 Fe-Cr1-10-P10-18-Co0-7-B0-10 Ni80-P20

Lucrarea de referin Klement,W., Duwez, P., Nature, 187, 1960,p.869. Chen, H.S., Turnbull, D.Y., Chem. Phis. 48, 1968, p.2560. Chen, H.S., Turnbull, D.Y., Acta. Met., 17, 1969,p.1012, 22, 1974, p.897. Duwez, P., Lin, S.C., Appl. Phys., 10, 1971, p.1730. British patent, nr.1, 505.841, filed 3 ian. 1975 Waseda, Y, Naka, M., Sci. Rep. Res. Inst.
49

Ti-Ni0-50-Si0-20 Nb-Ni25-60 Ta-Ni25-70 Cu-Zr25-60 Zr-(Co,Ni,Pd)20-40 Mg-Zn25-32 Ti-Be0-37-Si0-14 La-Au18-26

Univ., 26, 1976, p.12 Polk, D., Calka, A., Acta. Met., 26, 1978, p.273 Iessen, B.C., Madhava, M., Mat. Sci. Eng., 23, 1976, p.145 Ray,R., Gessen, B.C., Scripta Met. 2, 1968, p.357 Calka, A., Madhava, M., Scripta Met., 11, 1977, p.65 Tanner, L.E., Scripta Met., 12, 1978, p.973 Johnson, W.L., Poon, S.J., Phis. Rev. B. 11, 1975, p.150

Teoria volumului liber al lichidelor consider c orice lichid poate fi transformat ntr -o sticl (ntr-un solid amorf) dac viteza de rcire aplicat este destul de mare pentru a subrci topitura la temperaturi suficient de joase, astfel nct vitezele de difuzie s devin att de mici, nct formarea germenilor cristalini i creterea acestora s nu fie posibil. Practic intereseaz doar acele aliaje la care trecerea la starea de sticl metastabil este posibil doar la viteze de rcire realizabile practic, n condiii industriale. Se consider sticle metalice numai aliajele amorfe obinute prin rcire ultrarapid din topitur cu viteze de rcire de ordinul 106 K/s. Restrngerea noiunii de sticl metalic (cu excluderea aliajelor amorfe obinute prin depunere de vapori, electroliz etc.) este justificat teoretic deoarece prin definiie, o sticl este un solid ce nu a cristalizat n timpul rcirii din stare lichid. Restrngerea noiunii de sticl metalic se bazeaz i pe aplicarea tehnologic a aliajelor amorfe, bazat pe mbinarea proprietilor specifice metalelor i a celor specifice sticlelor, realizabil convenabil numai pentru sticlele metalice ce se obin prin rcire ultrarapid din stare lichid, sub forma unui produs utilizabil practic (fire, fibre, benzi). Gama de compoziii n care se formeaz sticlele metalice este amplasat ntr -o regiune a diagramelor de echilibru fazic n care faza lichid este stabil la temperaturi joase (o regiune n care apar eutectice sau compui uor fuzibili). Tendina mare de vitrificare prin suprimarea cristalizrii, pentru topiturile care corespund unui eutectic uor fuzibil, a constituit un ghid pentru cercetarea de noi sisteme de aliaje susceptibile de a forma sticle metalice. Diagramele de echilibru fazic ale sistemelor de aliaje n care se formeaz sticle metalice prezint solubiliti foarte reduse sau chiar nule n soluiile solide terminale, datorit unei entalpii libere pozitive de formare a soluiei solide. Pe de alt parte, entalpia liber de formare a soluiei lichide din sistem este negativ, ceea ce indic o stabilitate mare a topiturii. n multe sisteme de aliaje n care se formeaz sticlele metalice sunt prezeni compui intermetalici. Unii cercettori au artat c formarea fazelor amorfe este favorizat cnd fazele cristaline cu care se afl n competiie au structuri complexe, cu numere mari de coordinaie i cu mai multe amplasri, foarte diferite ale atomilor. Ali cercettori dau aceeai interpretare artnd c existena mai multor compui intermetalici, foarte stabili (de obicei cu reele de mare compactitate) ntr-o anumit regiune de compoziie a diagramei de echilibru fazic, este compatibil cu formarea de sticle metalice n partea complementar a diagramei de echilibru. Grupul 1 de sticle metalice conine un metal important din punct de vedere tehnologic (AuSi20, PdSi20, FeP13C7). Componentul metalic al acestor sticle poate fi oricare metal de tranziie, incluznd i metale nobile, iar componentul nemetalic este de obicei B, C, Si, Ge aflat n proporie de 10 25%, ceea ce n diagrama de echilibru fazic corespunde regiunii

50

uni eutectic cu punct de topire foarte sczut. Eutecticul pe care este centrat intervalul de compoziie al sticlelor metalice conine un compus definit cu punct de topire ridicat de tip A3B sau A2B (ex. Fe3C, Fe2B). Trstura reelelor acestor compui este coordinarea atomului de metaloid de ctre atomii metalici ce formeaz prisme uor distorsionate, unitile structurale persist pe intervale largi de concentraie, cu o mare stabilitate. Caracteristicile structurale ale compuilor (coordinarea atomului nemetalic de atomi metalici, existena unor uniti structurale n locul atomilor individuali), se menin i n structura aliajului amorf. Domeniul de compoziii n care se formeaz sticlele metalice metal metaloid poate fi considerabil lrgit i viteza critic de rcire pentru suprimarea cristalizrii poate fi substanial micorat, utiliznd aliaje complexe n care s-a fcut o substituie parial de metaloid (ca n sticlele metalice Fe-P-C) sau o substituie parial de metal de tranziie (ca n sticlele metalice Pt-Ni-P sa Pd-Cu-Si). Sticlele metalice metal metaloid se formeaz la compoziii uor fuzibile (temperaturile topiturii ntre 750oC i 1150oC) n raport cu punctele de topire ale metalelor de tranziie (FeNi40P14B6, FeB20, FeP16C3B). Limita superioar a coninutului de metaloid (25% at. La compoziia Fe36 a cementitei). Alte sticle metalice cu baz de Ni sau Cu, pot fi considerate nrudite n privina compoziiei cu aliajele de brazare care conin i ele adaosuri de 0 20% at. de metaloid (Si, P, .a.) Al doilea grup conine sticle metalice intertranziionale, ntre un metal de tranziie din primele grupe ale sistemului periodic (Y, Ti, Zr, Hf, Nb Ta) i un metal de tranziie din ultima grup (Fe, Co, Ni, Th, Pd) sau chiar Cu. Sistemul Zr-Cu este reprezentativ pentru a doua grup i mbin valorile sczute pentru temperaturile de topire pe un interval larg de concentraii cu prezena unor compui intermetalici cu structur complex ce favorizeaz formarea sticlelor metalice. Toate grupurile de sticle metalice intertranziionale prezint n diagrama de echilibru fazic, faze Frank Kasper ( i ) cu structuri complexe cristaline n care se realizeaz o mperechere tetraedric. Raportul razelor atomice ale componenilor, rA/rB, este 1,15. Formarea fazelor i pretinde respectarea unei ordini anumite n succesiunea poliedrelor de coordinaie, la mrirea vitezelor de rcire la solidificare, fazele i sunt defavorizate ca formare, dnd natere la sticle metalice. Sticlele metalice intertranziionale sunt supraconductoare cu temperaturi de tranziie la starea supraconductoare de 2-9K. Recent, n locul metalului tranziional se include un metal din grupa actinidelor (Th, U, Np, Pu) sau din grupa lantanidelor (La, Gd). Aliajele U-C20-40 U-V20-40, au fost obinute ca sticle metalice, dei depresiunea punctului eutectic (n special n sistemul U-V) este destul de puin accentuat. Sticlele metalice obinute n condiii defavorabile indic o tendin intrinsec a U (probabil i a celorlalte actinide) spre vitrificarea topiturii fr cristalizare, tendin ce poate fi corelat cu participarea la legturi interatomice a electronilor din substratul cuantic f. Aliajele amorfe Gd-Co sunt materiale magnetice pentru dispozitivele de memorie electronic (conin cca. 80% Co). Temperaturile relativ mari de topire (n raport cu energia de coeziune) fac dificil obinerea aliajelor amorfe din topitur. Metalele alcalino-pmntoase (Be, Mg, Ca) sunt baza pentru sticlele metalice din grupa a treia, ncepnd cu cea mai simpl Mg-Zn30 i ajungnd la materiale complexe de tipul sticlei BeZr10Ti50. n general , grupul sticlelor metalice cu metal simplu aparin unor sisteme de aliaje caracterizate prin prezena unor compui intermetalici relativ greu fuzibili de tip AB 2 (faze Laves MgZn2, CaMg2, CaAl2) sau faze nrudite de tip Frank-Kasper (CoCu5, BaCd12, NaZn13) n care atomii mici se al n concentraie majoritar. Trstura caracteristic a acestor compui o reprezint adoptarea unor structuri de maxim compactitate i a unei coordinaii sub forma anumitor tipuri de poliedre. Prezena frecvent a coordinaiei icosaedrice este un indiciu al unei posibile ordini la distan scurt n structurile amorfe.
51

Domeniul de compoziii la care se formeaz sticlele metalice din acest grup este situat n zona eutecticului uor fuzibil la care particip compusul topologic. 2.3.3. Capacitatea de formare a sticlei Existena, n sistemele la echilibru, a eutecticelor cu temperaturi relativ joase de topire, comparativ cu temperaturile de topire a fazelor din aceste sisteme, indic, dup cum s-a mai artat, o probabilitate mare de obinere a fazei necristaline. Rapoartele similare ale temperaturilor de topire pentru eutetice i ale temperaturilor de topire pentru componenii cel mai greu fuzibili, este o caracteristic a acestor sisteme. S-a observat c n sisteme pentru care raportul TE/TA0,6 (unde TE este temperatura de topire a eutecticului, iar TA este temperatura de topire a componentului cel mai greu fuzibil, de exemplu Cu, Ti, Zr) este posibil s apar faze necristaline cu compoziia apropiat de cea eutectic. Vscozitatea, , ridicat a aliajului lichid la temperatura de topire, de asemenea, favorizeaz formarea structurilor amorfe, ntruct aceasta faciliteaz tranziia de la lichid la starea necristalin. Dependena vscozitii de temperatur este de asemenea important atunci cnd d /dt crete, de exemplu pentru cupru, argint, magneziu, capacitatea de formare a sticlei este mai mare. Lichidele pure monoatomice, inclusiv cele metalice, ar putea suferi o tranziie ctre structura sticloas la o temperatur suficient de sczut (dac nu se produce cristalizarea). Aceast tranziie poate avea loc deoarece configuraia atomic devine blocat datorit aciunii forelor de respingere ale ordinii apropiate atunci cnd sistemul este suficient de distrus. Se obine o structur amorf pentru c interaciunile la distan mic favorizeaz configuraii tetraedrice care nu pot forma un cristal fr distorsiuni sistematice. Este cazul configuraiilor tetraedrice care predomin n structura sferelor rigide compacte, mpachetate haotic n modelul Bernal. Aceste structuri mpachetate haotic par a fi stabile i capabile de a cristaliza numai prin reconstrucie adic nucleere i cretere. In sfrit, n cazul topiturilor metalice pure, frecvena nucleerii omogene a cristalului este prea mic pentru a fi msurat pn la temperaturi sub T r ~ 0,75 ... 0,70. ntruct temperatura Trg (temperatura redus de tranziie spre starea sticloas) a metalelor pure este mult mai mic dect 0,7, aceast rezisten la nucleere arat c valoarea tensiunii dintre cristal i topitura a trebuie s fie 0,6 sau mai mare. Simularea pe calculator a modelului fizic arat c atomii metalici ar putea condensa pn la structuri amorfe de tip politetraedric, dac toi atomii s-ar afla n prima sfer de coordinaie i nu ar avea loc o rearanjare atomic de suprafa sau n masa depus. Vaporii metalici condenseaz n general sub form de cristale de granulaie fin pe substraturile solidificate. Vaporii unor metale de tranziie formeaz depuneri solide amorfe care prezint temperaturi cinetice de cristalizare sczute. Unele impuriti pot uura procesul de depunere a metalelor sub forma amorf. Temperatura (Tg) de tranziie ctre starea sticloas a metalelor nobile este n general mai mare dect temperatura ambiant chiar atunci cnd creterea cantitii de impuritate este destul de mic. Adaosul unor impuriti au rol de limitare a creterii cristaline i poate fi esenial n formarea sticlei, att prin metoda condensrii ct i a clirii topiturii. Rezultatele au artat c la adugarea unor impuriti, cele mai multe metale pot forma faze solide amorfe. Totui, domeniul de compoziie la care se formeaz sticla metalic prin clirea topiturii este mai ngust dect n cazul metodei de depunere. Cele mai indicate adaosuri (impuriti) pentru formarea sticlei din topitur par a fi acelea care cresc mult temperatura Trg, adic cele care limiteaz creterea cristalin. ntruct Tg nu variaz brusc cu compoziia n intervalul de formare al sticlei, aliajele cu temperatura lichidus foarte sczut (T l) comparativ cu temperaturile constituenilor puri snt cele mai frecvente n a avea cea mai mare valoare a lui Tg (Trg = Tg/Tl), deci pot forma sticl la viteze de curgere foarte mici. ntr-adevr, compoziia sticlei obinute din topitur clit este n general cea corespunztoare valorilor foarte sczute ale temperaturilor Tl, adesea aflat n vecintatea compoziiei eutectice i a cldurilor de amestecare negative.
52

Totui, depunerea cu succes a unor aliaje cu cldur de amestecare pozitiv, de exemplu: AuCo i CuAg sub form solid amorf, a demonstrat c, valoarea negativ a cldurii de amestecare sau tendina de formare a compuilor nu snt condiii obligatorii pentru formarea sticlei. Extinderea intervalului de compoziie pentru formarea sticlei s-ar putea realiza prin creterea vitezei de clire, realizabil prin pulsuri laser. In prezent, Baras i colaboratorii si au artat posibilitatea clirii aliajului Pd-Cu, cu 5,1 % Si, i obinerea sticlei, folosind pulsuri laser, de ordinul nanosecundelor. De asemenea, Von Allmen a artat i demonstrat formarea sticlei de AuSi (cu 10%Si) din filme modulate compoziional de Au/Si, prin intermediul pulsurilor laser (durate de ordinul nano-secundelor). Utiliznd viteze de clire de ordinul a 106 K/s i la >15% atomice Si se poate obine sticl din aceste aliaje. S-a observat c formele cristaline stabile ale unui numr mare de aliaje care formeaz sticla au structuri Frank -Kasper. Este posibil ca dezordonnd compoziional structura Frank-Kasper (ansambluri ale unor uniti politetraedrice, periodic mpachetate, n care configuraiile tetraedrice au fost deformate sistematic pentru umplerea spaial), cu unele mici corecturi ale spaiilor interatomice ale atomilor redistribuii, s se produc o structur ase-mntoare celei metalice sticloase. n orice structur amorf, lichid sau solid, trebuie s existe dispersii n geometria configuraiilor locale (distribuia numrului, distanelor i unghiurilor atomilor vecini cei mai apropiai ai unui atom oarecare). Se poate considera c cele mai apte combinaii elementare, AB, pentru formarea sticlei snt acelea care per-mit o astfel de dispersie, la densitate constant, la care consumul de energie s fie minim. Volumele atomice V ale sticlelor metalice relaxate au dovedit a fi apropiate (cu ~ 0,5% mai mari) de volumele atomice ale aliajelor cristalizate, pentru aceeai compoziie. Volumele atomice ale multor aliaje tip metal (A)-metaloid (B) (n special cnd B este Si, P sau Ge), att n stare intermetalic cristalin, ct i n stare de sticl, variaz cu 2% fa de volumul atomic VA0 , al metalului pur, n stare cristalin. Datele experimentale arat o variaie liniar a volumului V funcie de fracia atomic XB a metaloidului:

VA0

VB VA0 xB

(3)

Valoarea lui VB, pentru metaloizii siliciu, fosfor i germaniu, obinut din date volumetrice este n general apropiat, cu o eroare de 10%, deVA, care se situeaz ntre 6,6 cm/mol pentru nichel i 10,22 cm/mol pentru aur. S-a demonstrat c dependena volumului atomic al fiecrui metaloid, n stri diferite (compus intermetalic, soluie solid cristalin i aliaj amorf), este funcie de VA0 . S-a putut constata c exist o variaie mic a lui VB funcie de structura metalului de baz. Aceast constan a lui VB arat c spaiile vecine cele mai apropiate ale lui AB prezint variaii substaniale n ceea ce privete structura, pentru a se realiza diferitele numere de coordinaie ale lui AB, n special ntre soluiile solide cristaline i fazele intermetalice. De asemenea, s-a observat c valorile lui VB pentru fiecare metaloid se situeaz aproximativ pe o dreapt nclinat la 45 (prima bisectoare), dac VA0 variaz de la 6,6 la 10,3 cm/mol, i pentru siliciu i germaniu este n general mult sub volumul metaloidului pur ( VB0 ). Aceast comportare a lui VB arat c metaloidul trebuie s se acomodeze unei varieti de condiii ale mediului metalic cu o densitate dat i cu variaii mici de energie. 0 astfel de acomodare poate favoriza formar ea sticlei prin reducerea energiei dispersiei configuraionale locale din structurile amorfe. Temperatura Trg a unor sticle metalice reprezentative, formate prin clirea topiturii snt prezentate n tabelul 11. Aliajele sticloase cu valori ale temperaturii Trg foarte coborte ar putea fi obinute la viteze mari de clire. Dac valoarea tensiunii interfazice cristal-topitur este la fel de mare pentru aliajele care formeaz sticl, ca n metalele pure, frecvena nucleerii cristaline omogene va fi neglijabil cnd

53

Trg 2/3. Rezult deci o posibilitate interesant ca topiturile de aliaje cu o temperatur Trg mare s poat, n anumite condiii, s fie rcite ncet pentru a forma sticla. Pentru formarea sticlei metalice n procesul rcirii lente, toate nucleele eterogene trebuie s fie eliminate din topitur. Aceast eliminare poate fi efectuat prin tratarea aliajului cu o topitur de silicai: se tie c la o astfel de tratare cteva sute de grame de fier, nichel, cobalt sau argint pot fi subrcite cu 20 C fr a se produce cristalizarea.
Tabelul 11. Valorile temperaturilor caracteristice ale sticlelor nemetalice i metalice

Sticla Nemetale SiO2 B2O3 0 terfenil GeO2 BeF2 Se Metale Au77Ge14Si9 Pd77Cu6Si16.5 Fe80B20 Cu60Zr40 Ca65Al35

Tl, K 1780 (cuar) 1990 (cristobalit) 725 328,5 1348 (rutil) 1384 (cuar) 813 500 630 1010 1425 1152 820

Tg,K 1480 1480 552 240 870 590 303 297 636 700 735 563

Trg 0,835 0,745 0,76 0.73 0,65 0,63 0,73 0,603 0,475 0,63 0,49 0,635 0,69

Stabilitatea termic a sticlelor metalice se poate estima pe baza parametrilor:

Tx

Tx

Tg sau

Tx Tl

(4)

n care: Tl este temperatura de topire (temperatura lichidus) a aliajului, n K; Tg temperatura tranziiei spre starea sticloas, n K; Tx temperatura de cristalizare a sticlei la nclzire, n K. n general n cazul sticlelor metalice cunoscute, valorile Tl sunt ntotdeauna mai mari dect ale lui Tg, n timp ce valorile lui Tx snt apropiate de cele ale lui Tg. Creterea valorilor lui Tx n raport cu cele ale lui Tg produce o stabilitate termic mai mare a aliajelor amorfe datorit creterii valorilor lui Tx . 2.4. Aliaje cristaline nalt suprasaturate Efectele solidificrii ultrarapide asupra microstructurii i constituiei aliajelor clasice sunt de urmtoarele naturi: (a) modificri constituionale, (b) finisare extrem a granulaiei i (c) formarea de faze metastabile. - modificrile constituionale sunt induse de gradele mari de subrcire prezente n timpul solidificrii ultrarapide. Ele constau n principal n extensia solubilitii n stare solid a elementelor de aliere n metalul de baz. n condiii extreme aceast extensie de solubilitate poate conduce la o solidificare masiv, fr redistribuirea elementelor de aliere i cu eliminarea complet a segregaiilor.

54

- finisarea extrem a granulaiei indus de solidificarea ultrarapid este legat n principal de viteza mare de avans a frontului de solidificare, ce nu permite dezvoltarea unor gruni cristalini mari. - fazele metastabile formate ca rezultat al solidificrii ultrarapide includ structurile amorfe care apar n domenii de compoziie specifice, precum i fazele cvasicristaline cu structur ordonat aperiodic. La acestea trebuie adugate fazele cristaline intermediare inexistente n diagrama de echilibru fazic a unui anumit sistem. Rezumnd, se poate afirma c solidificarea ultrarapid induce n aliaje urmtoarele fenomene speciale microstructurale i constituionale: (i) extensia solubilitii n stare solid a elementelor de aliere (ii) finisarea dimensiunii grunilor matricei i a particulelor de faze secundare (iii) descreterea amplorii i a scrii de manifestare a segregaiilor (iv) formarea de faze cristaline metastabile (v) formarea structurilor amorfe (vi) formarea fazelor icosaedrale i dodecaedrale cvasicristaline cu structur aperiodic 2.4.1 Tipuri de germinare i de cretere la solidificarea ultrarapid a aliajelor microcristaline n condiii practice, germinarea la solidificarea ultrarapid a aliajelor microcristaline se produce ca i la solidificarea obinuit prin mecanismul germinrii eterogene. Chiar i n condiiile experimentale cele mai riguros controlate i n topiturile cele mai curate cum sunt cele atomizate prin metoda levitaiei electromagnetice, rezultatele experimentale arat c germinarea se produce n mod eterogen i c este aproape imposibil s se realizeze gradele de subrcire reclamate de germinarea omogen. Odat cristalizarea demarat prin germinare eterogen, evoluia microstructurii este determinat n continuare de condiiile de cretere la interfaa solid/lichid. n principiu morfologia microstructurii este rezultatul aciunii conjugate a doi parametri eseniali i anume viteza de cretere a solidului (sau viteza de avans R a frontului de solidificare), respectiv gradientul termic G n faza lichid. Conform analizei din lucrarea pe msur ce viteza de cretere R se mrete, morfologia frontului de solidificare se schimb de la plan la celular, apoi la dendritic, la microcelular i n final din nou la cea plan. Ultimul tip de tranziie morfologic este cunoscut sub numele de limit de stabilitate absolut. Neglijnd efectele subrcirii, tranziia de la un regim de cretere la altul este guvernat de urmtoarele ecuaii: (i) condiia de asigurare a frontului de solidificare plan la viteze mici de cretere este exprimat prin relaia: R DG/ T0 (5) (ii) condiia de trecere de la frontul de solidificare celular la cel dendritic este exprimat prin relaia: R DG/ T0 (6) (iii) condiia de asigurare a frontului de solidificare plan la viteze mari de solidificare (stabilitatea absolut) este exprimat prin relaia: R T0D/k0 (7) unde R este viteza de cretere a solidului cristalin, G este gradientul termic n faza lichid, D este coeficientul de difuzie n lichid, k0 este coeficientul de repartiie la echilibru, este raportul ntre tensiunea superficial la interfaa solid/lichid i entropia de topire per unitatea de volum, iar T0 este intervalul temperaturilor de solidificare dat de : T0=mC0(k0-1)/k0 (8) unde m este panta curbei lichidus iar C0 este compoziia aliajului (coninutul de element de aliere exprimat n % at. sau % gr., la fel cu cel folosit la exprimarea lui m).

55

Aceste ecuaii simplificate nu iau n considerare efectele subrcirii cinetice. La nceputul solidificrii gradienii termici G n lichid sunt abrupi i drept urmare viteza R de avans a frontului de solidificare este i ea ridicat. n aceste condiii solidificarea fr redistribuirea componenilor realizabil n stare de stabilitate absolut a frontului de solidificare plan devine posibil. Acest tip de solidificare, ori de cte ori apare, se manifest ca o zon lipsit de trsturi microstructurale distincte. Pe msur ce solidificarea progreseaz, viteza de avans R a frontului de solidificare scade ca rezultat al micorrii gradienolor termici din topitur. n aceste condiii frontul de solidificare plan devine instabil i el i schimb morfologia devenind dendritic sau celular; aceasta se produce ca rezultat al apariiei unor neregulariti sau instabiliti geometrice la interfaa solid/lichid. Date recente [21] arat ns c pentru subrciri foarte mari, aa cum sunt prezente n procedeele de solidificare ultrarapid, este posibil s existe un front de solidificare plan chiar n condiii n care gradientul termic n lichid a ajuns att de mic nct a devenit negativ. Acest fenomen este atribuit faptului c dimensiunea perturbaiilor geometrice ale frontului de solidificare ce se pot dezvolta n prezena unor grade mari de subrcire este mai mare sau comparabil cu dimensiunea nsi a frontului de solidificare (datorit grosimii mici, de ordin micronic, a produsului solidificat ultrarapid). n cazul general instabilitile geometrice ale frontului de solidificare plan se dezvolt nti n protuberane reprezentnd dendrite i apoi celule cnd viteza de avans a frontului de solidificare scade suficient de mult. Este important s precizm c pe msur ce solidificarea progreseaz viteza de solidificare R scade nu numai ca efect al micorrii gradienilor termici G n lichid, ci i datorit nclzirii rapide a topiturii din cauza recalescenei. Msura n care crete temperatura topiturii datorit recalescenei poate fi att de important nct s se produc chiar o retopire parial a solidului cnd sunt realizate anumite condiii cinetice. S-a demonstrat c recalescena se produce ntr-un interval de timp extrem de scurt (<10-6s), iar viteza cu care cldura latent de solidificare este degajat n fenomenul de recalescen este att de rapid nct ea nu poate fi disipat destul de repede chiar dac viteza de extragere a cldurii n mediul exterior este foarte ridicat (103 106 K/s). Aceasta nseamn c chiar n condiii de solidificare ultrarapid, recalescena nu poate fi evitat. Din punct de vedere practic particularitile morfologice ale interfeei solid/lichid influeneaz segregaia elementelor de aliere sau a impuritilor n solidul rezultat, prin unul din urmtoarele mecanisme: (i) subrcirea naintea germinrii fazelor cristaline (ii) depresiunea temperaturii eutectice (iii) reducerea cantitii fazelor secundare datorit depresiunii temperaturii la vrful proeminenelor manifestate la frontul de solidificare. n acest context este important de relevat c cele dou fenomene, - morfologia interfeei i gradul de segregaie chimic, - se interinflueneaz. Astfel, cnd temperatura la interfa depete temperatura cerut pentru cristalizarea monofazic, elementul de aliere este rejectat n lichid la frontul de solidificare, c eea ce contribuie suplimentar la destabilizarea interfeei solid/lichid promovnd morfologia celular. 2.4.2 Posibilitatea apariiei cristalizrii masive, fr segregaii, n procedeele de solidificare ultrarapid Condiiile termodinamice pentru realizarea cristalizrii masive sunt ilustrate schematic considernd n figura2.1 o diagram de echilibru fazic binar n care curbele lichidus L/ , respectiv solidus /L sunt prelungite ca linii metastabile de transformare n domeniul gradelor mari de subrcire ale topiturii. O curb suplimentar de transformare fazic (figurat linie -punct n figura2.1) este curba T0L/ care este definit ca locul geometric al temperaturilor la care

56

soluia lichid L i soluia solid posed aceeai energie liber G pe unitatea de volum, ceea ce nseamn c GL =0. Din figura 32 rezult c o cristalizarea masiv a fazei fr vreo modificare de compoziie fa de a lichidului iniial (solidificare fr segregaie sau fr redistribuirea componenilor) se poate produce numai la o temperatur egal sau inferioar temperaturii T 0L/ . Aceasta pentru c numai n aceste condiii o astfel de cristalizare se produce spontan ntr -un regim n care variaia de energie liber ce nsoete transformarea este negativ ( GL 0). n consecin aliajele cu compoziiile C0 i C0 sunt apte de cristalizare masiv, dar aliajul C0 nu poate suferi o astfel de cristalizare pentru c el nu posed o temperatur T 0L i deci pentru aliajul C0 o astfel de transformare este exclus din raiuni termodinamice.

Figura 32. Variaia cu temperatura a energiei libere n volum a fazei lichide i solide

Din punct de vedere practic este deosebit de important faptul c cristalizarea masiv conduce la o extensie total a solubilitii n stare solid a elementelor de aliere. Aa cum s -a artat la nceputul prezentului capitol extensia solubilitii elementelor de aliere n Al este una din modalitile majore prin care solidificarea ultrarapid reuete s ridice performanele aliajelor de aluminiu microcristaline. Dup cum se va arta ntr-un subcapitol viitor, extensia total a solubilitii prin cristalizare masiv este rareori realizabil, dar chiar i la grade de extensie inferioare valorii de 100%, fenomenul rmne suficient de amplu pentru a produce modificri de microstructur i proprieti, remarcabile n aliajele de Al microcristaline solidificate ultrarapid. Dup cum arat figura 32 condiia necesar pentru producerea cristalizrii masive este existena unei temperaturi T0L pentru aliajul considerat. n mod evident curba T0L depinde de tipul aliajelor sistemului. n mod mai concret se poate afirma c formarea de soluii solide cu solubilitate extins va fi cu att mai uoar cu ct curba T0 se va deplasa n jos mai puin abrupt fa de curba lichidus. Aa cum este menionat n lucrarea [6] calculele termodinamice arat c n sistemul Al-Fe curba T0 coboar cu 30 K/% gr Fe, n timp ce n sistemul Al-Mn aceasta coboar doar cu 2 K/% gr Mn. Ca urmare formarea soluiilor solide cu extensie de solubilitate n sistemul Al-Mn este mult mai uor realizabil dect n sistemul Al-Fe. 2.4.3 Studiul condiiilor de formare a structurilor microcristaline duplex Structurile duplex care pot fi produse prin solidificare ultrarapid includ: - microstructuri celulare i dendritice n care particulele de faze secundare se formeaz n lichid la limitele ntre celule sau ntre ramurile dendritelor - microstructuri eutectice n care cele dou faze cresc din lichid n mod cuplat - microstructuri formate prin cristalizarea unor topituri nemiscibile emulsionate

57

Tipul de microstructur format este determinat n condiii de solidificare la echilibru de specificul diagramei de echilibru fazic. Dac solidificarea se produce ns n condiii de neechilibru termic, aa cum este cazul solidificrii ultrarapide, pentru un aliaj de compoziie dat tipul microstructurii poate fi modificat acionnd asupra parametrilor fundamentali ai solidificrii care au fost definii mai nainte i anume gradientul termic n lichid G i viteza de solidificare sau viteza liniar de cretere a solidului R. Spre deosebire de structurile integral eutectice din aliajele binare solidificate n condiii de echilibru termic care se formeaz la compoziie fix, n aliajele solidificate ultrarapid structurile integral eutectice se pot forma ntr-o gam larg de compoziii. Esenial este faptul c n ntreaga gam de compoziii i de condiii de cretere n care se pot produce asemenea structuri integral eutectice se manifest o constan a produsului 2 R, unde R este viteza de avans a frontului de cretere cuplat a fazelor eutecticului iar este distana interlamelar ce caracterizeaz fineea microstructurii eutectice. Dat fiind aceast constan, apare evident c pentru un aliaj de compoziie dat microstructura eutectic duplex va deveni din ce n ce mai fin pe msur ce viteza de solidificare R crete. Din punct de vedere practic finisarea structural prin mrirea vitezei de cretere R pretinde impunerea unor grade mari de subrcire ale topiturii sau extragerea rapid a cldurii din topitur prin contactul cu un suport solid conductor termic. Ceea ce este important este faptul c din punct de vedere practic cei doi parametri reprezentai de viteza de cretere R i de gradul de subrcire (T E-T) al topiturii nu sunt complet independeni. Acest tip de interdependen se manifest prin faptul c procesele activate termic la creterea eutectic cuplat conduc la o vitez maxim de avans a interfeei solid/lichid R pentru un anumit grad critic de subrcire a topiturii. Din acest motiv exist o limit pn la care finisarea structural poate fi mpins n jos prin aplicarea solidificrii ultrarapide. Analiza teoretic a acestei probleme realizat n lucrarea lui Boettinger [14] pornete de la relaia: R= D(T) (TE-T)2 (9) unde este o constant de proporionalitate, D(T) este coeficientul de difuzie n lichid, dependent de temperatur i implicat n redistribuirea lateral a componenilor paralel cu frontul de cretere eutectic cuplat, TE este temperatura eutectic de echilibru, iar (TE-T) este gradul de subrcire aplicat topiturii. Prin diferenierea ecuaiei (I.1.9) n raport cu temperatura se obine o vitez maxim de cretere care are loc la o temperatur critic Tc exprimat prin urmtoarea relaie:

Tc

Q 4R

8RT E Q

1 2

(10)

unde Q este energia de activare a difuziei i R este constanta gazelor. Solidificarea masiv fr redistribuirea componenilor analizat mai nainte conduce la un aspect microscopic complet lipsit de trsturi microstructurale distincte, deoarece solidificarea progreseaz uniform prin avansul frontului de solidificare plan. n schimb, ntr-o microstructur de tip duplex promovat fie de destabilizarea frontului de solidificare plan i transformarea sa ntr-o interfa solid/lichid celular sau dendritic, fie de o cretere cuplat a frontului de cristalizare eutectic, exist trsturi microstructurale clar exprimate, care s redea gradul de finisare structural realizat la solidificare. Parametrii microstructurali msurabili cantitativ pot fi grosimea celulelor, distana interlamelar a eutecticului sau dimensiunea dendritelor. n modul cel mai convenabil, gradul de finisare microstructural realizat la solidificare este dedus din msurtorile cantitative (statistic) ale distanei ntre ramurile primare, respectiv ntre ramurile secundare ale dendritelor. Este de preferat s se msoare distana ntre ramurile secundare pentru c aceste ramuri sunt mai numeroase dect cele primare i mai regulat spaiate ntre ele. La viteze de rcire foarte

58

mari la solidificare, aa cum s-a artat mai sus, este posibil ca dezvoltarea ramurilor secundare s fie mpiedicat, aa cum se ntmpl n microstructurile celulare sau n microstructurile dendritice degenerate, i atunci n locul distanei ntre ramurile secundare se msoar alt parametru microstructural. Distana ntre ramurile secundare (DAS), de altfel ca i distana ntre ramurile primare ale dendritelor, depinde n mod direct i univoc de viteza de rcire dT/dt aplicat la solidificare. Se poate deci corela DAS cu viteza de rcire dT/dt sau cu timpul de solidificare tf, printr-o relaie de tipul:

DAS

dT dt
TL tf

sau DAS

f tm f

(11)

unde viteza de rcire poate fi calculat cu relaia:

dT dt

TS

(12)

unde (TL-TS) este intervalul de temperaturi de solidificare al aliajului. Cnd relaiile (11) sunt aplicate folosind ca parametru microstructural msurat distana ntre ramurile secundare ale dendritelor, exponentul m are valori cuprinse n gama 0,3<m<0,5, depinznd de sistemul de aliaje. Pentru distana ntre ramurile primare, corelaia este mai puin bine definit, n sensul c nu exist un exponent m unic pentru un anumit sistem de aliaje. Vitezele mici de rcire la solidificare sunt accesibile unor msurtori experimentale directe, dar la viteze foarte mari de rcire, cum se ntlnesc la solidificarea ultrarapid, asemenea msurtori directe devin inoperante, i atunci msurtorile DAS din microstructur i dovedesc pe deplin utilitatea pentru evaluarea indirect a vitezei de rcire realizat la solidificare. 2.5. Aliaje cu baz de aluminiu solidificate ultrarapid 2.5.1. Generaliti Aliajele de aluminiu sunt utilizate ntr-o mare varietate de aplicaii, incluznd industria transporturilor aeriene i terestre. n prezent exist o cerin critic pentru creterea performanelor aliajelor de aluminiu viznd n special mrirea rigiditii i a ridicrii rezistenei mecanice la temperaturi nalte cuplate cu creterea fiabilitii n serviciu. Aceste cerine au generat un mare interes pentru dezvoltarea unor procedee de producie noi care s conduc la aliaje cu proprieti superioare celor ale aliajelor de aluminiu comerciale tradiionale. n privina dezvoltrii unor noi procedee este important s accentum c toate metodele clasice de turnare i n special turnarea continu a lingourilor din aliaje de aluminiu se caracterizeaz prin viteze lente de solidificare care genereaz segregaii puternice i microstructuri grosiere. Solidificarea ultrarapid cu viteze de rcire ce pot atinge valori de 105 106 C/s d posibilitatea obinerii unor aliaje de aluminiu microcristaline cu grade de finee a microstructurii i cu reducerea scrii de manifestare a segregaiilor care depesc cu mult limitele ce pot fi atinse n procedeele tradiionale de turnare, inclusiv la turnarea n cochile metalice. Aceste modificri microstructurale cuplate cu alte efecte benefice care afecteaz constituia fazic a aliajelor au deschis posibilitatea aplicrii n ultimele decenii a noii tehnologii de solidificare ultrarapid nu numai pentru mbuntirea proprietilor aliajelor de aluminiu existente, dar i pentru crearea de noi compoziii de aliaje, bazate pe noi strategii de aliere. Aceste strategii includ pe de o parte utilizarea unor elemente de aliere care la solidificarea prin procedeele tradiionale nu pot fi folosite din cauza solubilitii lor n stare solid n aluminiu cu totul insuficient (cum sunt metalele de tranziie i lantanidele), i pe de alt parte mrirea considerabil a toleranei la impuriti.

59

Pe baza acestor principii s-au studiat efectele care avantajeaz, microstructura i compoziia fazic, n ceea ce privete aplicarea solidificrii ultrarapide n aliajele de aluminiu cu compoziii tipice unor aliaje de turnare n scopul transformrii acestora pe cale fizic n aliaje deformabile i tratabile termic. Studiul transformrilor fazice i structurale induse de solidificarea ultrarapid ntr-un aliaj de aluminiu microcristalin a avut pe lng obiectivul enunat de nnobilare a microstructurii i proprietilor mecanice i un alt obiectiv privind mrirea toleranei la impuriti fr alterarea gradului de performan. S-a acordat o atenie deosebit domeniului de aplicativitate n sensul obinerii unor produse sub form de bare prin consolidarea produselor subiri si discontinui obinute la rcirea ultrarapid din stare topit utilizndu-se n acest scop cicluri complexe de extruziune la cald, compactare prin presare la rece i degazare. O atenie deosebit a fost acordat efectelor microstructurale produse de solidificarea ultrarapid n aliajele de aluminiu microcristaline, fr faze amorfe sau cvasicristaline, dar cu o arie mai extins att n privina compoziiilor ct i a gamei aplicaiilor. 2.5.2. Avantajele aplicrii solidificrii ultrarapide pentru aliajele de Al durificate prin precipitare Dup cum este binecunoscut aliajele de Al tradiionale de mare rezisten sunt aliaje durificate prin precipitare n care proprietile mecanice finale sunt realizate prin tratamente termice ale cror efecte sunt condiionate de urmtoarele caracteristici structurale: (a) dimensiunea particulelor de precipitate; (b) distribuia i distana medie ntre particule; (c) forma particulelor precipitate; (d) gradul de coeren al precipitatelor cu matricea; (e) rezistena proprie a precipitatelor la deformare i rupere. Aplicarea solidificrii ultrarapide, n special prin tehnici de atomizare urmate de consolidarea pulberilor n condiii strict controlate care s altereze n msur minim beneficiile structurale realizate la clirea din stare lichid, a condus la dezvoltarea unei game de noi aliaje din seriile 2XXX, 6XXX i 7XXX (din simbolizarea ASTM). Asigurarea prin solidificare ultrarapid a unei granulaii ultrafine (1-10 m) n aceste noi aliaje, cuplat cu extensia de solubilitate n stare solid care permitea mrirea gradului de aliere i introducerea unor elemente de aliere neuzuale, au permis atingerea dup tratament termic a unor rezistene de rupere la traciune n gama 600 800 MPa, net superioare performanelor maxime ale aliajelor tradiionale produse pe ruta turnrii n lingou. Pentru ilustrare se reproduce n tab. 12. compoziiile unor noi aliaje tip Ziral (seria 7XXX) iar n tab.13. performanele mecanice ale acestora aa cum au fost obinute pe ruta solidificrii ultrarapide comparativ cu proprietile mecanice obinute pe ruta tradiional a turnrii n lingou. Din exemplele sumare prezentate mai sus se poate trage concluzia c aplicarea solidificrii ultrarapide a determinat dezvoltarea de noi compoziii pentru aliajele de Al durificabile prin precipitare, cu performane mecanice excelente. Faptul este cu att mai mult de
Tabelul 12. Compoziiile (% gr.) ale unor aliaje de Al din seria 7XXX solidificate ultrarapid prin atomizare n gaze

Aliaj 7075 control 7075+Fe+Ni 7075+Ni+Zr X7090 X7091

Zn 605 734 627 7387 5871

Mg 232 247 305 2030 2030

Cu 130 106 170 0613 1118

Co 1019 0206

Fe 022 096 -

Ni 001 131 -

Cr 016 031 -

Si 008 -

Zr -

Al Rest Rest Rest Rest Rest

60

MA66 MA67 MA87 MA49

80 80 65 80

25 25 242 25

10 10 160 10

162 037 -

004 004 005 070

081

005 005 006 -

Rest Rest Rest Rest

Tabelul 13. Valori comparative ale caracteristicilor la traciune, la temperatura ambiant, ale unor noi aliaje din seria 7XXX prelucrate prin solidificare ultrarapid

Aliajul i starea de prelucrare 7075; lingou 7075+1Ni+0.87; bar extrudat din lingou 7075; solidificat prin melt-spinning i extrudat 7075+2Zn; solidificat ultrarapid ntre 2 cilindrii i extrudat 7075; solidificat ultrarapid ntre 2 cilindrii i extrudat 7075+1Ni+1Fe; solidificat ultrarapid ntre 2 cilindrii i extrudat 7075+1Fe+0,6Ni; atomizat ultrasonic n gaze i extrudat 7075+1Ni+0,87Zr; atomizat ultrasonic n gaze i extrudat 7075+1Ni+0,8Zr; compactizat dinamic din lichid i extrudat (28:1) la 400 C X7091 (Alcoa); atomizat n aer i extrudat X7091 atomizat n aer i extrudat

MA67; atomizat n aer i extrudat

Tratamentul termic S=500 C/1or I=120 C/24 ore S=500 C/1or I=120 C/24 ore S=490 C/1or I=120 C/24 ore S=460 C/1or I=120 C/24 ore S=460 C/1or I=120 C/24 ore S=475 C/1or I=120 C/24 ore S=490 C/1or I=120 C/24 ore S=490 C/1or I=120 C/24 ore S=490 C/1or I1=25 C/120 ore I2=120 C/24 ore S=490 C/1or I=120 C/24 ore S=488 C/2ore clit n ap trefilat 2% I1=25 C/4 zile I2=121 C/24 ore I3=163 C/4 ore S=460 C/2ore I1=25 C/4 7 zile I2=121 C/2 ore I3=165 C/1 or

Rp o,2 MPa 510 716 580 496 613 634 572 627 740

Rm MPa 572 737 635 600 661 771 689 682 816

Alungire % 13,0 1,5 16,0 9,0 4,0 9,0 6,0 10,0 8,6

KCu MNm-3/2 31 -

586 571

614 658

12,0 13,0

38 -

653

683

4,5

Obs.:

S=nclzire de punere n soluie I=mbtrnire

apreciat cu ct valorile caracteristicilor mecanice ale aliajelor durificate prin precipitare prelucrate pe ruta clasic a turnrii n lingou atinseser un nivel de saturaie, cruia cu greu i se mai puteau aduce uoare mbuntiri cu eforturi considerabile constnd pe de o parte din tratamente termomecanice mai sofisticate i pe de alt parte dintr -un control compoziional
61

foarte strns i o puritate avansat a aliajelor. Asemenea msuri tehnologice restrictive i pretenioase pot fi nlocuite n mod profitabil prin aplicarea solidificrii ultrarapide, iar beneficiile n ameliorarea proprietilor mecanice devin mult mai mari. De menionat, pentru moment, c o puritate avansat a aliajelor nseamn severitate i reticen n acceptarea aluminiului secundar provenit din prelucrarea deeurilor la elaborarea unor aliaje de Al performante. 2.5.3. Avantajele aplicrii solidificrii ultrarapide la producerea unor noi aliaje de Al durificate prin dispersie Cnd solidificarea ultrarapid este aplicat pentru producerea de aliaje durificate prin precipitare, fazele durificatoare precipitate se formeaz n principal n cursul unor tratamente termice specifice care sunt aplicate ulterior operaiilor de consolidare ntr-un semifabricat masiv a produselor ultrasubiri obinute la solidificarea ultrarapid. Din acest motiv se poate considera c din punct de vedere structural aliajele de Al durificate prin precipitare aparin aceleiai familii, fie c sunt obinute pe ruta clasic a turnrii n lingou, fie c sunt obinute pe ruta nou a solidificrii ultrarapide. Dimpotriv pentru aliajele de Al durificate prin dispersie exist o deosebire de esen atunci cnd ele sunt obinute n mod tradiional, respectiv cnd sunt obinute prin solidificare ultrarapid. Dup cum este binecunoscut, aliajele de aluminiu tradiionale durificate prin dispersie (cum sunt de exemplu aliajele tip SAP = sintered aluminium products) sunt de fapt microcompozite realizate prin tehnici de metalurgia pulberilor n care faza dispers durificatoare (oxizi sau compui intermetalici) este produs n mod separat sub form de pulbere fin i incorporat n matricea de Al prin amestecare, presare i sinterizare. Cu totul alta este situaia pentru noile aliaje de Al durificate prin dispersie produse prin solidificare ultrarapid. n acestea, particulele disperse reprezint compui intermetalici primari sau din microstructura unui eutectic sau monotectic, care, aa cum s-a artat n anterior, au suferit o finisare dimensional excepional de avansat (pn la nivelul zecilor de nanometri) n cursul procesului de solidificare ultrarapid. Din punct de vedere al modului de formare al fazei disperse n microstructur, aceste noi aliaje de Al cu durificare dispers produse prin solidificare ultrarapid, ar trebui considerate ca nite microcompozite formate in situ n care att matricea compozitului ct i faza sa durificatoare se formeaz ntr-un singur proces, cel de solidificare ultrarapid. Constatarea care se impune este c pentru aliajele de Al durificate prin precipitare, turnarea n lingou, respectiv solidificarea ultrarapid reprezint dou alternative care se pot nlocui una pe alta (evident cu rezultate net diferite). Prin contrast cu acestea, noile aliaje de Al durificate prin dispersie produse prin solidificare ultrarapid nu i au corespondent ntr -o tehnologie clasic implicnd solidificarea. Am precizat anterior c aliajele durificate dispers tip SAP sunt cu totul de alt natur, deci ies din discuie. S-ar putea lua n considerare doar aliajele clasice din seriile 3XXX i 8XXX n care o anumit cantitate de dispersoizi este determinat s se formeze la solidificare prin strategia de aliere adoptat. Trebuie ns remarcat c rolul dispersoizilor din aceste aliaje n scopul ameliorrii proprietilor mecanice reprezint un rol indirect, funcia lor principal fiind s ajute inerea sub control a granulaiei. ntradevr aceste aliaje nu sunt durificate prin dispersie ci prin cu totul alt mecanism i anume prin substructura de dislocaii introdus n timpul prelucrrii prin deformare plastic la cald i la rece a acestor aliaje. De altfel fracia n volum a dispersoizilor din aceste aliaje, -cu o valoare tipic de 1 2% n aliajele din seria 3XXX i uor mai ridicat n aliajele din seria 8XXX,- este insuficient pentru a afecta n mod apreciabil micarea dislocaiilor. innd seama de aceste fapte, s-a apreciat chiar i n modul de gndire clasic c ar fi interesant s se incorporeze la solidificarea aliajelor de aluminiu fracii n volum mult mai mari de dispersoizi, cu finee avansat, care s produc un efect considerabil de durificare. Acest lucru nu este ns realizabil pe ruta clasic a solidificrii n lingou sau n piese pentru c aliajele
62

cu o compoziie suficient de bogat care s promoveze cantitatea necesar de dispersoizi vor genera la vitezele lente de rcire specifice solidificrii n lingou dispersoizi de dimensiune grosier ce acioneaz ca incluziuni cu rol de concentratori de tensiuni, ceea ce n mod evident va degrada dramatic ansamblul proprietilor mecanice ale aliajului. Soluia acestei probleme este adus de solidificarea ultrarapid, datorit unor efecte structurale majore de interes pentru producerea unor aliaje de Al cu cantitate mare de dispersoizi n microstructur, capabili s produc efecte de durificare de amploare. Se poate considera c soluia acestei probleme adus de solidificarea ultrarapid se bazeaz pe urmtoarele efecte: 1 solidificarea ultrarapid permite o strategie de aliere mult mai generoas, cu introducerea n compoziie n proporie mare a unor elemente de aliere neuzuale (cum sunt spre exemplu metalele de tranziie) capabile s genereze dispersoizi de o anumit natur i n cantitatea cerut; 2 solidificarea ultrarapid este capabil s finiseze dimensiunea particulelor de dispersoizi pn la nivel submicronic, nc de la separarea lor din topitur; 3 solidificarea ultrarapid, prin efectul de extensie considerabil a solubilitii n stare solid a elementelor de aliere n aluminiu, este capabil s produc suplimentar o nou cantitate de dispersoizi, de dimensiune chiar mai fin, prin separarea acestora din soluia solid foarte puternic suprasaturat clit din stare lichid, n timpul operaiilor de consolidare i prelucrare plastic la cald aplicate produselor solidificate ultrarapid. 2.5.4. Condiionarea structural a proprietilor mecanice n aliajele de Al durificate prin dispersie produse prin solidificare ultrarapid Aa cum este bine elucidat teoretic, n toate aliajele durificate prin dispersie principalul mecanism de ranforsare este cel al ancorrii dislocaiilor din matrice de ctre particulele de dispersoizi. Limita de curgere a unui aliaj durificat prin acest mecanism este calculabil cu relaia Orowan: = m+Gb/l (13) unde m este limita de curgere a matricei aliajului, G este modulul de rigiditate (modulul de elasticitate transversal), b este vectorul Burgers al dislocaiilor din matrice, iar l este distana medie ntre centrele particulelor de dispersoizi. Valorile determinate experimental pentru limita de curgere a unor aliaje de Al solidificate ultrarapid n funcie de dimensiunea particulelor i de fracia n volum a unor dispersoizi coninnd diverse metale de tranziie (Mo, Cr, V), arat c efectul de durificare produs de fraciile mari n volum, de dispersoizi din microstructur este impresionant de mare. Totodat se constat c valorile experimentale ale limitei de curgere n asemenea aliaje de Al durificate prin dispersie sunt n foarte bun concordan cu valorile teoretice prezise de teoria Orowan. 2.5.4.1. Consideraii privind stabilitatea la nclzire a noilor aliaje comparativ cu aliajele de Al clasice Deoarece att modulul de rigiditate G ct i limita de curgere m ale matricei aliajului scad cu creterea temperaturii, este de ateptat ca valorile limitei de curgere s fie mai modeste la temperaturi ridicate dect la temperatura ambiant (relaia 13). Acest efect este comun att aliajelor durificate prin dispersie ct i aliajelor durificate prin precipitare. Examinarea relaiei (13) arat ns c slbirea efectului de durificare la nclzire va fi diferit n cele dou categorii de aliaje datorit influenei pe care o exercit asupra mrimii l din relaia (13) creterea prin coalescen a dimensiunii particulelor de faze secundare. n general coalescena este mai rapid i nmuierea mai pronunat la nclzire pentru aliajele durificate prin precipitare dect pentru aliajele durificate prin dispersie. Acest fapt este clar pus n eviden de datele experimentale din literatura de specialitate, din care se constat

63

c un aliaj clasic tip duraluminiu (aliajul 2219) solidificat din lingouri i tratat termic prin durificare prin precipitare, considerat pentru comparaie, ncepe s se nmoaie pronunat datorit coalescenei precipitatelor nc de la temperaturi inferioare valorii de 200 C. Tot datele arat ns c o serie de noi aliaje ale aluminiului cu metale de tranziie i lantanide durificate prin dispersie prin tehnologia solidificrii ultrarapide se nmoaie prin coalescen la temperaturi mult mai ridicate i ntr-un mod mult mai treptat, nmuierea pronunat avnd loc abia n intervalul de temperaturi 350 500 C. De altfel stabilitatea termic a acestor noi aliaje de Al durificate prin dispersie a stimulat n ultimul deceniu interesul i alocarea de fonduri nsemnate de ctre Departamentul Aviaiei Militare din Statele Unite pentru a obine prin solidificare ultrarapid aceste aliaje uoare, n scopul nlocuirii aliajelor de titan, cu densitate mai mare, pentru piese folosite n construcia aeronautic supuse n serviciu unor temperaturi n domeniul 200 400 C. innd seama de faptul c stabilitatea termic neobinuit de ridicat reprezint unul din principalele atuuri ale noilor aliaje de Al durificate prin dispersie, produse prin solidificare ultrarapid, vom insista n mod mai detaliat asupra mecanismului structural care acioneaz n aceste aliaje. ntr-o asemenea analiz au fost luate n considerare dou relaii fundamentale i anume relaia Orowan ce exprim componenta dependent de temperatur T a limitei de curgere (rel.14) i relaia Wagner ce exprim creterea prin coalescen a razei r a particulelor durificatoare de faze secundare dup o nclzire cu timpul t la temperatura T, (rel.15):

0,8

TT b
l

f Q b
2 3

kT ln 2

Es

2 D

(14)

r r
t

3 0

6D C0 RT

2 m

(15)

Fr a detalia deducerea acestor relaii, pentru nelegerea problemei n discuie este suficient s se precizeze c pentru o bun stabilitate termic a proprietilor de rezisten mecanic, urmtoarele caracteristici implicate n rel. (14) i rel. (15) au o aciune favorabil: - o densitate mic de dislocaii libere n matricea aliajului, - o fracie n volum mare de particule de faze secundare durificatoare, f - o energie superficial redus la interfaa particul/matrice, - o energie de activare mare a proceselor de difuzie, QD - o valoare mic a coeficienilor de difuzie la temperatura T pentru elementele componente din particulele de faze secundare durificatoare, D - o valoare sczut a concentraiei maxime n matrice n condiii de echilibru a elementelor de aliere, C0 - o valoare mic a fluxului de difuzie n matrice a elementelor componente, flux implicat n creterea prin coalescen la temperatura T a particulelor de faze secundare durificatoare, DC0 n timp ce valoarea mare favorabil pentru f este asigurat de gradul nalt de aliere permis de solidificarea ultrarapid, valorile favorabile sczute pentru fluxul de difuzie sunt asigurate de o alegere adecvat a elementelor de aliere ce intr n componena particulelor de faze secundare durificatoare. Datele din tabelul 14 sunt foarte edificatoare n ceea ce privete importana pe care natura elementelor de aliere le are n stabilitatea termic a aliajelor de Al ale cror proprieti mecanice sunt determinate de interaciunea dislocaiilor cu particulele de faze secundare din microstructur (particule disperse sau precipitate). Tabelul 14 se axeaz pe parametrul DC0 reprezentnd fluxul de difuzie. Acesta conform relaiei (15) trebuie s aib o valoare ct mai

64

sczut pentru a mpiedica creterea prin coalescen a particulelor i diminuarea efectului lor durificator la nclzirea aliajului.
Tabelul 14. Valorile solubilitii n stare solid la echilibru (C0) i ale difuzivitii calculate la 427 C pentru metalele de tranziie n Al; cuprul, element de aliere uzual n aliajele de Al tradiionale, a fost inclus n tabel pentru comparaie.

Sistemul de aliaje

C0 solubilitatea max. n Al

Al-Zr Al-Fe Al-Ti Al-V Al-Mo Al-Ni Al-Nb Al-Cr Al-Mn Al-Cu

0,07 0,026 0,8 0,2 0,07 0,023 0,065 0,42 0,92 2,45

Date de difuzivitate D0 Q (factor energia de preexponenial) activare cm2/s kJ/mol 728 241 9,1 x 105 260 5 x 10-7 108 -8 6,05 x 10 82 1,04 x 10-9 55 2,9 x 10-8 66 -8 3,87 x 10 69 5 x 104 242 0,22 121 0,29 130

Fluxul de difuzie la 427 C C0D

% at cm 2 s

6,6 z 10-17 1,12 x 10-15 3,86 x 10-15 3,94 x 10-15 5,03 x 10-15 8,4 x 10-15 1,9 x 10-14 2,3 x 10-14 2,12 x 10-10 1,6 x 10-10

Datele din Tabelul 14 arat diferene enorme, cu multe ordine de mrime, ntre contribuia fluxului difuziv la creterea prin coalescen a particulelor de faze secundare durificatoare i implicit la nmuierea aliajelor de Al durificate prin dispersie, respectiv prin precipitare. Se impune deci concluzia (bazat pe mrimi tiinifice fundamentale) c din punct de vedere al rezistenei la nmuiere prin coalescen datele din tabel sunt clar n favoarea strategiei de aliere cu metale de tranziie (Zr, Fe, V etc) din noile aliaje de Al durificate prin dispersie produse prin solidificare ultrarapid i n defavoarea elementelor de aliere clasice (ca de exemplu Cu) din aliajele de Al tradiionale durificate prin precipitare. Examinarea relaiei (15) arat c exist i alte mecanisme prin care se poate mri stabilitatea termic a noilor aliaje de Al durificate prin dispersie produse prin solidificare ultrarapid. Astfel un beneficiu substanial poate fi obinut acionnd asupra mrimii (energia superficial la interfaa ntre particulele durificatoare i matricea aliajului). Ar trebui urmat exemplul superaliajelor pe baz de Ni n conceperea teoretic a noilor aliaje de Al durificate prin dispersie produse prin solidificare ultrarapid. Argumentele se bazeaz pe considerentul c una din cauzele majore care asigur superaliajelor pe baz de Ni o excelent stabilitate a rezistenei mecanice la nclzire pn la temperaturi ce ating 0,8 Ttop const n faptul c buna compatibilitate la interfa ntre planele cristalografice ale reelei matricei i ale precipitatelor produce o energie superficial sczut, aa nct din acest punct de vedere exist puin tendin termodinamic pentru ca particulele durificatoare s creasc prin coalescen. Aceast idee a condus n ultimii ani la obinerea unor aliaje de Al complexe procesabile prin solidificare ultrarapid n care o asociere convenabil de mai multe metale de tranziie sau de metale de tranziie i metaloizi d natere unor dispersoizi cu o foarte bun compatibilitate cristalografic ntre particulele durificatoare i matricea de soluie solid pe baz de Al, ca de exemplu compuii Al3(ZrxV1-x) sau Al12(Fe,V)3Si. Asemenea aliaje au fost dezvoltate n special de Allied Corporation (Morristown, New Jersey, SUA), una din cele mai puternice companii industriale i de cercetare din lume n domeniul solidificrii ultrarapide a aliajelor. n ara noastr primele

65

cercetri asupra aliajelor de Al microcristaline solidificate ultrarapid au fost efectuate la nceputul anilor 80 introducnd n compoziia aliajelor fierul ca metal de tranziie. 2.5.4.2 Consideraii privind alte proprieti mecanice ale noilor aliaje de Al durificate prin dispersie n obinerea noilor aliaje de Al durificate prin dispersie produse prin solidificare ultrarapid sunt de luat n discuie i alte proprieti mecanice, pe lng rezistena mecanic i stabilitatea acesteia la nclzire. Datele din tabelul 15 demonstreaz c au fost realizate progrese importante n acest nou grup de aliaje de Al i n ceea ce privete alte proprieti mecanice asociate celor de rezisten la curgere i la rupere. Aceste date arat c ductilitatea exprimat prin alungirea la la rupere pentru noile aliaje durificate prin dispersie produse prin solidificare ultrarapid este comparabil cu cea a unui aliaj clasic turnat n lingou i tratat termic pentru durificare prin precipitare, aliajul tip duraluminiu 2210. Modulul de elasticitate (de interes ntr-o serie de aplicaii n care rigiditatea constituie o cerin critic) este net superior fa de al aliajului clasic.
Tabelul 15. Proprieti mecanice i fizice ale noilor aliaje de Al durificate prin dispersie produse prin solidificare ultrarapid i consolidare prin extruziune, comparativ cu aliajul tradiional tip duraluminiu (2210) produs pe ruta turnrii n lingou i tratat termic (T8511) pentru durificare prin precipitare

Aliaj %gr Al-8,5Fe-4Ce

Al-8,5Fe-1,3V1,7St

Al-5Cr-2Zr

2210-T8511

Forma d E Alungire Rp0,2 Rm KCU Orientare produsului g/cm3 GN/m2 % MPa MPa MN/m2/3 bar Longit. 2,96 77,9 12,6 353,0 428,9 29,3 extrudat 2,54 x 7,62 Trans. 82,7 13,5 324,8 431,6 17,6 cm bar Longit. 2,93 86,9 16,1 353,0 446,8 34,9 extrudat 1,9 x 11,4 Trans. 82,7 13,5 357,2 428,2 22,9 cm bar Longit. 2,85 77,2 11,9 317,2 351,0 16,9 extrudat 1,9 x 11,4 Trans. 76,5 11,3 391,2 324,7 10,2 cm bar Longit. 2,82 70,3 12,9 353,7 459,9 37,2 extrudat 2,54 x Trans. 10,16 cm

Pentru majoritatea aplicaiilor coloana cea mai important n Tab.15 este cea care indic tenacitatea la rupere KCU. Din acest punct de vedere noile aliaje de Al durificate prin dispersie solidificate ultrarapid se apropie de cele mai bune aliaje tradiionale solidificate n lingou, i arat c ele au depit handicapul unei tenaciti cu totul insuficiente manifestat de aliajele de Al timpurii durificate prin dispersie. De remarcat n Tab.15 c barele extrudate din produse solidificate ultrarapid prezentau o tenacitate mai mare n direcie longitudinal. Aceasta se explic prin efectul oxizilor formai la suprafaa pulberilor sau filamentelor solidificate ultrarapid, oxizi care sunt stripai sau decojii n direcia longitudinal de extruziune, dar slbesc materialul n direcie transversal.

66

O proprietate de extrem importan care trebuie discutat n legtur cu noile aliaje de Al durificate prin dispersie produse prin solidificare ultrarapid este rezistena la oboseal. Aceast proprietate este specificat prin dou caracteristici: fie prin durata de via a piesei supuse unui numr variabil de ncercri ciclice, sau prin viteza de cretere a fisurilor n funcie de factorul de intensitate al tensiunii. Pentru ambele caracteristici, noile aliaje de Al durificate prin dispersie prezint un rspuns favorabil, comparabil cu cel al celor mai bune aliaje tradiionale de tip duraluminiu (seria 2XXX) dar nu ating nc performanele unor aliaje moderne tip Ziral cu coninut foarte sczut de incluziuni (spre exemplu aliajul 7475). n interpretarea acestor proprieti trebuie ns inut seama c aliajele de Al microcristaline solidificate ultrarapid se afl n curs de cercetare i dezvoltare de mult mai puin timp dect aliajele tradiionale produse pe ruta clasic a solidificrii n lingou sau n piese. Dei nu fac parte dintre proprietile mecanice, caracteristicile de rezisten la coroziune nu pot fi eludate cnd se consider aplicaiile noilor aliaje. Dup cum este bine cunoscut aliajele de Al sunt n general bine protejate mpotriva aciunii chimice a mediului de ctre stratul oxidic de pasivare format n mod natural. De asemenea cunoscut este faptul c aliajele de Al de mare rezisten mecanic produse pe ruta tradiional a solidificrii n lingou sunt mai puin rezistente la coroziune dect aluminiul pur, fie pentru c anumite elemente de aliere afecteaz integritatea filmului de oxid protector facilitnd coroziunea de tip pitting, fie c aceste elemente genereaz procese electrochimice care pot conduce la coroziune intergranular sau la coroziune sub tensiune. Aliajele de Al microcristaline solidificate ultrarapid, care fac obiectul tezei de doctorat, nu conin particule de faze secundare grosiere (cum sunt cele care induc coroziunea galvanic n unele aliaje tradiionale de Al), i dac ele nu conin n cantitate apreciabil elemente active electrochimic cum sunt Cu sau Si n soluie solid, rezistena lor la coroziune este de ateptat s fie foarte bun. Mai mult, aa cum se afirm n literatura de specialitate, noile aliaje de Al durificate prin dispersie produse prin solidificare ultrarapid prezint mai degrab o coroziune de tip general, dect una concentrat de tip pitting, iar nivelul pierderilor n greutate prin coroziune general este chiar mai mic dect al aliajelor de Al de mare rezisten mecanic produse pe ruta tradiional a solidificrii n lingou. 2.5.4.3 Consideraii privind strategia de aliere n aliajele de Al tradiionale i n noile aliaje de Al durificate prin dispersie produse prin solidificare ultrarapid Dup cum s-a artat anterior, obinerea noilor aliaje de Al durificate prin dispersie, este condiionat de o anumit strategie de aliere diferit de cea aplicat n aliajele de Al tradiionale. Astfel poate prea surprinztor faptul c n aliajele tradiionale de Al doar 5 elemente chimice sunt folosite pentru o veritabil aliere (Cu, Mg, Zn, Si, Mn), la care s -a adugat n ultimii ani un al 6-lea element, litiul. Desigur n consideraia de mai sus au fost exclui modificatorii i elementele minore introduse n compoziie n proporie redus cu un alt rol i anume cel de inhibitori de cretere a granulaiei. Remarcabil este faptul c toate aceste 6 elemente, mpreun cu alte dou (Ag, Ge), excluse de la aliere din motive de pre i indisponibilitate, formeaz un grup de 8 elemente chimice, care sunt singurele ce prezint o solubilitate n stare solid n aluminiu ce depete 1,5% at. Tabelul lui Mendeleev pune clar n eviden faptul c c elementele de aliere tradiionele n Al sunt toate grupate n jurul aluminiului, accentund rolul factorului electrochimic i al structurii electronice exterioare n determinarea solubilitii n stare solid n Al (el nsui un metal amfoter, avnd o structur electronic exterioar netipic metalic, unul din electronii de valen fiind situat ntr-un substrat cuantic p). De asemenea se constat c metalele de tranziie i lantanidele cu structur electronic exterioar mai complicat, prezint solubiliti maxime n stare solid la echilibru n Al (valorile C0) cu totul neglijabile. Excepie face manganul, cu C0=0,7% at, metal inclus de altfel ca element de aliere n aliajele de aluminiu tradiionale.

67

n aceast analiz s-a ncercat s se evidenieze raiunile teoretice care determin valorile convenabile ale solubilitilor n stare solid n Al pentru grupul restrns de elemente de aliere tradiionale, fcnd o evaluare a aciunii factorilor Hume - Rothery. Concluziile care se pot trage sunt urmtoarele: Faptul c cele 8 elemente cu solubilitate convenabil n Al se grupeaz n jurul aluminiului n tabelul periodic arat importana decisiv a factorului de diferen de electronegativitate n determinarea acestei solubiliti. n interiorul acestui grup de 8 elemente factorul de electronegativitate i similitudinea n structura electronic exterioar apar ca prevalnd asupra factorului de mrime atomic. Astfel Si i Ge, n ciuda unui factor de mrime atomic complet nefavorabil se situeaz n interiorul grupului celor 8 elemente cu solubilitate ridicat n Al, n timp ce Sn cu un factor de mrime atomic foarte favorabil este exclus din acest grup. De asemenea argintul i aurul, ambele avnd un factor de mrime atomic extrem de favorabil n raport cu aluminiul, prezint o asemenea discrepan ca solubilitate n Al, nct Ag se afl inclus n grupul celor 8 elemente iar Au este exclus din grup. Factorul de mrime atomic pare a fi un factor de corelare al solubilitii n interiorul grupului celor 8 elemente numai n conjuncie cu structura electronic exterioar. Astfel zincul are o solubilitate mai mare dect magneziul, germaniul are o solubilitate mai mare dect siliciul, argintul are o solubilitate mai mare dect cuprul, pentru c primul element din fiecare pereche considerat are un factor de mrime atomic mai favorabil. Mai confuz apare a fi situaia solubilitii n Al pentru Ga i In, elemente ce au aceeai structur electronic exterioar ca i Al. Astfel galiul, vecinul cel mai apropiat al aluminiului (cu aceeai structur electronic i cu cea mai mic diferen de electronegativitate) are doar o solubilitate moderat n Al (C0=9,5% at Ga), cu mult mai mic dect solubilitatea pentru Li (C0=22% at Li). Faptul este surprinztor pentru c factorul de mrime atomic este aproape acelai pentru cele dou metale, dar cea mai mare solubilitate nu este prezentat de Ga ci de Li, n ciuda diferenei sale mari fa de Al att ca electronegativitate ct i ca structur electronic exterioar. Un alt exemplu greu de explicat l constituie In, care n ciuda similitudinii de structur electronic i a diferenei mici de electronegativitate n raport cu Al, are o solubilitate att de sczut nct este exclus din grupul celor 8 elemente cu solubilitate acceptabil. Am fi nclinai s atribuim solubilitatea foarte sczut a indiului (C0=0,026% at In) factorului su nefavorabil de mrime atomic, dar aceast explicaie simpl este greu de acceptat, ct vreme pentru Si i Ge (care au o structur electronic diferit de a aluminiului i nu similar ca a In), factorul foarte nefavorabil de mrime atomic nu este prohibitiv pentru o solubilitate convenabil n Al. Din punct de vedere fundamental problema solubilitii n stare solid n Al apare deci complicat. Ceea ce intereseaz ns din punct de vedere practic este c o solubilitate n stare solid cu valoare convenabil la echilibru (de exemplu C0 1,5% at) reprezint o condiie esenial pentru ca un anumit metal s poat constitui un element de aliere n Al, cnd producerea aliajului se face pe cile tradiionale (solidificare n lingou sau n piese). Cnd aceast solubilitate este neglijabil cum este cazul metalelor de tranziie n Al, dou efecte structurale importante mpiedic obinerea unui aliaj cu proprieti mecanice acceptabile. Pe de o parte, nu se produce efectul de durificare prin dizolvare n matrice i pe de alt parte elementele introduse n compoziie, fiind practic insolubile n metalul de baz (n spe Al) vor forma la solidificare particule grosiere de compui intermetalici, care compromit grav caracteristicile de rezisten mecanic i mai ales pe cele de tenacitate i rezisten la oboseal. Solidificarea ultrarapid permite schimbri radicale n strategia de aliere, datorit celor dou fenomene structurale majore pe care le induce: (a) extensia solubilitii n stare solid cu posibilitatea de durificare a matricei aliajului, i (b) finisarea pn la nivel micronic a dimensiunii particulelor fazelor intermetalice din structura duplex a aliajului. n acest mod compuii

68

intermetalici nu mai acioneaz n sensul deteriorrii proprietilor mecanice ci devin faze secundare durificatoare cu efect benefic. n cazul specific al aliajelor de Al, schimbarea strategiei de aliere promovat de solidificarea ultrarapid const n acceptarea metalelor de tranziie i a lantanidelor ca elemente de aliere n noile aliaje durificate prin dispersie, cu sau fr adaosuri din elemente de aliere tradiionale. Valorile solubilitii extinse (Cext) i ale gradului de extensie a solubilitii metalelor de tranziie n Al (Cext/C0) sunt impresionante. Fierul de exemplu, i mrete de aproape 240 de ori solubilitatea n stare solid n Al prin aplicarea solidificrii ultrarapide. O alt observaie care privete strategia de aliere, este aceea c i n aliajele de Al produse prin solidificare ultrarapid, ca i n aliajele de Al tradiionale, se prefer frecvent compoziiile complexe, cu mai multe metale introduse simultan ca elemente de aliere. Raiunea acestei preferine este una de ordin fundamental viznd formarea unor compui intermetalici durificatori cu anumite caracteristici structurale. Exist ns i o raiune de ordin practic, deoarece adeseori un singur metal de tranziie n compoziie conduce la o urcare prea abrupt a curbei lichidus din diagrama de echilibru a sistemului binar pe baz de Al, fcnd elaborarea dificil. Prezena simultan a mai multor elemente n compoziie, prin depresiunea temperaturilor lichidus, faciliteaz elaborarea aliajelor chiar la gradele mari de aliere reclamate de formarea unei cantiti suficiente de compui intermetalici cu efect durificator. 2.6. Tehnologii de solidificare ultrarapid pentru obinerea materialelor cu structuri metastabile Evoluia procedeelor de solidificare ultrarapid Aceste procedee i au originea n ncercrile sistematice ncepute n anul 1950 de a influena viteza de rcire a lingourilor metalice cu scopul de a ameliora capacitatea de deformare plastic i proprietile acestora prin finisarea dimensiunii grunilor i prin reducerea dimensiunii segregaiilor fragilizante. Cele mai bune rezultate obinute n acea perioad corespundeau unei viteze de rcire a topiturii de ordinul 102K/s i unor viteze de solidificare de ordinul 1 cm/s. Odat cu lucrrile echipei P. Duwez din anul 1960, vitezele de rcire la solidificare au realizat un salt spectaculos spre valori de ordinul 105K/s (i chiar 106K/s), iar vitezele de solidificare au crescut cu un ordin de mrime, atingnd i depind 10 cm/s. S-au dezvoltat procedee industriale de solidificare a picturilor sau a jeturilor metalice fine pe substrat metalic rece, procedee de atomizare n gaze, procedee de vitrificare i durificare superficial a pieselor prin topire n fascicul laser sau n fascicul de electroni. n cele trei decade care au urmat, unele din aceste procedee au cunoscut o dezvoltare industrial, mai nti n Statele Unite, apoi n Japonia i n numeroase alte ri industrializate din Europa. Spre exemplu astzi n SUA sunt n funciune la scar industrial procedee ca: - fabricarea oelurilor solidificate ultrarapid prin atomizare n gaze (Crucible Steel Comp.) - elaborarea superaliajelor precum i a aliajelor de aluminiu microcristaline prin procedee de pulverizare centrifugal urmat de clire n gaze (Pratt and Whitney Comp.) - producerea benzilor late de sticle metalice feromagnetice prin solidificare pe disc de rcire n rotaie (Allied Corporation). n privina tonajului de material metalic prelucrat prin solidificare ultrarapid acesta nu este foarte mare, innd seama c produsele pe care aceste procedee le livreaz sunt produse cu caracter special. Totui n unele cazuri aceste cifre ating valori impresionante, cum este cazul uzinei de producere a benzilor late amorfe cu proprieti feromagnetice la Allied Corporation care are o capacitate de 10000 tone/an. Metode de solidificare ultrarapid pentru obinerea structurilor metastabile: procedee continue. Dei varietatea metodelor de solidificare ultrarapid, dezvoltate pe parcursul a peste trei decenii este foarte mare, n cele ce urmeaz se vor prezenta numai procedeele ce pot avea un

69

impact industrial. Acestea sunt procedee continui, cu mare productivitate, care conduc la produse cu proprieti uniforme. Aa cum s-a artat anterior, grosimea extrem de redus a produsului este o condiie inerent metodelor de solidificare ultrarapid. Asemenea restricii nu acioneaz ns n privina lungimii produsului. Pe aceast observaie se bazeaz metodele continui de solidificare ultrarapid a unui jet metalic lichid, cu formare de folii, benzi sau fire cu lungime considerabil. O cerin esenial pentru producerea firelor sau benzilor subiri continui prin solidificarea ultrarapid a topiturilor metalice este de a stabiliza jetul metalic lichid mpiedicndul s se fragmenteze n picturi. Spre deosebire de topiturile silicatice care se trag uor n fire (fibre de sticl anorganic) deoarece aceste topituri au viscozitate mare i tensiune superficial mic, un jet de metal lichid are tendina s se fragmenteze n picturi datorit viscozitii mici i tensiunii superficiale mari a topiturii metalice. n general jetul metalic se obine prin expulzarea topiturii metalice printr-un orificiu fin al creuzetului la aplicarea unei suprapresiuni de gaz (cel mai frecvent argon). Orificiul poate fi circular (n care caz se obin fire), sau poate fi sub form de fant (n care caz se obin benzi cu limi de ordinul milimetrilor sau centimetrilor). Forma de band prezint cel mai mare interes pentru aplicaiile sticlelor metalice feromagnetice, dar i pentru anumite aliaje rezistente la coroziune pentru diverse aplicaii, inclusiv cele de utilizare a benzilor ca fibre de ranforsare n materiale compozite. Vom prezenta succint principalele procedee cu jet: - Procedeul Taylor este cel mai vechi procedeu de tragere a firelor din topitur care asigur grosimi de fire (2-50 m) specifice solidificrii ultrarapide. Procedeul const n tragerea firului metalic lichid dintr-o topitur coninut ntr-un tub de cuar. Firul metalic este tras pn la grosimi de zeci de microni sau mai puin, tragerea fcndu-se mpreun cu un nveli de cuar devenit vscos la trecerea printr-o surs adecvat de nclzire. - Procedeul solidificrii jetului metalic liber -(free jet melt spinning) deriv din procedeul brevetat de Pond [12]. Jetul metalic liber expulzat prin orificiul aflat la baza creuzetului se solidific ulterior cu o vitez de rcire dependent de diametrul jetului i de coeficientul de transfer termic la interfaa cu mediul de rcire pe care l traverseaz. Procedeul de solidificare a jetului liber este aplicat curent pentru fabricarea firelor de polimeri organici i de sticl obinuit silicatic, ntruct aa cum s-a artat anterior aceste materiale au n stare lichid viscoziti mari i tensiuni superficiale mici. n cazul topiturilor metalice ce posed viscozitate mic dar tensiune superficial mare, jetul liber lichid este n mod inerent instabil i tinde s se fragmenteze n picturi la o anumit distan de orificiul de ieire. Pentru a se obine filamente continui n aceste condiii este necesar fie s se asigure jetului un nveli solid format din produii de reacie chimic cu mediul pe care l traverseaz (stabilizare chimic), fie s se asigure o balan favorabil ntre cinetica solidificrii jetului i ruperea jetului (stabilizare dinamic). Aceast a doua modalitate se bazeaz pe grbirea solidificrii jetului prin trecerea acestuia n regim controlat printr-un fluid de rcire. - Procedeele de solidificare a jetului pe bloc de rcire se deosebesc de procedeul free jet melt spinning prin faptul c solidificare jetului nu se execut liber n fluidul de rcire, ci ea este forat la impactul jetului cu un suport de rcire solid cu mare conductivitate termic, suport aflat m micare. Ca suport de rcire n aceste procedee servete suprafaa lateral interioar sau exterioar a unui cilindru n rotaie (single roller melt spinning), suprafaa exterioar a doi cilindri n rotaie (double roller melt spinning) sau o band transportoare fr sfrit. Variantele de cel mai mare interes practic vor fi prezentate n continuare: Clirea centrifugal utilizeaz ca suport de rcire suprafaa interioar a unui cilindru de cupru, aflat n rotaie n jurul unui ax vertical. Jetul de aliaj lichid iese prin orificiul lateral din safir al creuzetului de grafit, debitul jetului fiind dependent de diametrul orificiului i de presiunea gazului inert aplicat topiturii de creuzet. Un dispozitiv pneumatic deplaseaz pe vertical creuzetul aa nct jetul lichid s nu ating banda deja solidificat, care ia forma unei spirale
70

continue ce se evacueaz pe la partea inferioar a cilindrului de rcire. Acceleraia radial transmis de suport jetului lichid produce aplatisarea aliajului lichid din jet pe suprafaa cilindrului de rcire, asigurnd un bun contact termic la interfaa lichid/suport de rcire. Metoda clirii centrifugale a fost intens aplicat n cercetrile din Japonia [13] pentru producerea aliajelor cu structuri metastabile. Utiliznd un cilindru cu diametrul de 100 mm, se obin n funcie de viteza de rotaie a cilindrului de rcire benzi cu grosimi tipice de 20-40 m (la viteza de 5000 rot/min), ceea ce corespunde unor viteze de rcire de 105-106 K/s. - Procedeul de solidificare pe disc de rcire (single roller melt spinning sau pe scurt melt spinning) a fost iniiat de Bedell i se caracterizeaz prin faptul c suportul de rcire este constituit din suprafaa lateral exterioar plat a unui disc de rcire din cupru, aflat n rotaie n jurul unui ax orizontal. n acest procedeu jetul de metal lichid, la impactul cu discul de rcire formeaz iniial o baie lichid cu grosime aproximativ egal cu diametrul jetului, baie din care este tras banda continu solidificat; aceasta se desprinde ulterior de suprafaa suportului datorit forei centrifuge. Grosimea benzii i deci viteza sa de rcire este determinat de diametrul orificiului, de presiunea de expulzare a aliajului lichid prin orificiul creuzetului, de distana orificiu-disc de rcire (de ordinul milimetrilor) i de viteza discului, dependent la rndul su de diametrul discului (tipic 200-400 mm) i de turaia discului (2000-10000 rot/min). Vitezele de rcire realizate sunt de ordinul 105-107 K/s (pentru grosimi de benzi <50 m). Limea benzilor prezint interes la aplicarea pe scar mare a procedeului pentru obinerea de benzi de sticl metalic feromagnetic; benzi cu lime 150 mm se obin prin utilizarea unor orificii sub form de fant i prin micorarea distanei orificiu-suport de rcire. Procedeul single roller melt spinning este cel mai larg utilizat pe scar industrial pentru obinerea benzilor solidificate ultrarapid i el a fost aplicat i n experimentrile noastre. Aceast preferin se bazeaz pe o combinaie deosebit de favorabil de caracteristici de proces: valori mari pentru debitul de aliaj lichid (productivitate mare), vitez liniar mare de producere a benzilor, grosime mic a acestora (<50 m) i deci vitez mare de rcire la solidificare (tipic 106 K/s). - Procedee continui fr jet: metoda extraciei din creuzet i metoda extraciei din pictur suspendat. Procedeele melt spinning sau metodele cu jet au n comun faptul c o cantitate mic de aliaj lichid, furnizat sub forma unui jet subire i continuu avnd un anumit debit, vine n contact cu suportul de rcire (sau n cazul general cu mediul de rcire) a crui mas poate fi considerat infinit n raport cu cantitatea de topitur cu care se afl n contact. Un al doilea grup de procedee continui i anume cele de extracie din topitur (melt extraction) prezint un raport al maselor inversat: o arie limitat i foarte redus a suportului de rcire vine n contact cu o surs de metal lichid ce poate fi considerat infinit. Extracia din topitur iniiat de Maringer i Mobley utilizeaz ca suport de rcire periferia unui disc de cupru n rotaie care se afl tangent la suprafaa sursei de aliaj lichid. O mic cantitate de topitur este antrenat pe periferia profilat a discului de extracie (avnd muchia ascuit la unghi de 90 ). n timpul scurt de reziden pe periferia discului (de ordinul milisecundelor) filmul de aliaj lichid se solidific, formnd un filament continuu cu grosime de cteva zeci de microni; filamentul se desprinde de periferia discului datorit forei centrifuge i contraciei la solidificare. n varianta cea mai utilizat -extracia lichidului din creuzet- sursa de metal lichid cu care vine n contact periferia discului este reprezentat de suprafaa liber a topiturii din creuzet. Produsul solidificrii este n mod obinuit un filament continuu. Acesta poate fi fragmentat sub form de fibre scurte (n cazul cnd se urmrete consolidarea lor n piese masive prin procedee de metalurgia pulberilor) aplicnd una din urmtoarele modaliti: (i) -prin practicarea unor crestturi echidistante pe periferia discului de rcire; (ii) -prin agitarea cu ultrasunete a topiturii n scopul formrii unor creste echidistante pe suprafaa acesteia. Indiferent de forma

71

produsului obinut (filament continuu sau fibre scurte), pentru a realiza o extracie n re gim constant, aliajul lichid trebuie furnizat n mod continuu pe periferia discului. n mod practic acest lucru se poate realiza att n condiii de consumare a metalului lichid din creuzet (n acest caz fiind necesar deplasarea relativ a discului pentru meninerea contactului cu suprafaa liber a topiturii), ct i n condiii de alimentare continu a bii cu aliaj lichid. Cea de a doua variant -extracia din pictur suspendat- se aplic pentru procesarea aliajelor reactive chimic i ea difer de varianta extraciei din creuzet prin faptul c sursa de aliaj lichid este o pictur susinut de propria sa tensiune superficial. Pictura se formeaz n mod continuu prin topire la captul inferior al unei bare din aliajul respectiv, bara fiind suspendat deasupra discului de extracie. Meninerea permanent a picturii ca surs de metal lichid se realizeaz prin reglarea vitezei de coborre a barei i de alimentare cu cldur a captului inferior al barei, n aa fel nct ritmul de formare a picturii lichide s fie egal cu ritmul de extracie din pictur a filamentului solidificat. Avantajul principal al extraciei din pictur suspendat este absena creuzetului, fapt important pentru aliajele reactive (Ti, Nb) pentru care este dificil s se gseasc un material adecvat pentru creuzet. Un al doilea avantaj l constituie posibilitatea alierii in situ n chiar masa picturii de aliaj, utiliznd n locul barei de aliaj un mnunchi de srme de metale diferite sau un comprimat din pulberi amestecate din metale diferite. O comparaie ntre metodele melt spinning i melt extraction arat c dei difer ca realizare experimental, cele dou grupe de procedee cu cea mai larg utilizare n solidificarea ultrarapid, au importante caracteristici comune. Astfel ambele tehnici sunt capabile s realizeze viteze mari de rcire de ordinul 105 K/s i deci s poat fi folosite ca procedee de solidificare ultrarapid, inclusiv ca procedee de amorfizare. Se apreciaz c vitezele de rcire n cele dou grupe de procedee sunt comparabile ca valoare, atunci cnd comparaia se face pe produse de grosime egal. De asemenea ambele grupe de procedee sunt capabile s lucreze n proces continuu, acesta depinznd doar de alimentarea n mod continuu cu aliaj lichid. - Procedee de atomizare; atomizarea electrohidrodinamic. Spre deosebire de procedeele cu jet, n procedeele de atomizare se urmrete deliberat fragmentarea topiturii metalice n picturi care se vor solidifica ulterior ntr -un fluid de rcire. Aceste procedee produc pulberi apte de a fi consolidate n piese masive prin metalurgia pulberilor. Atomizarea este un procedeu aplicat pe scar larg n metalurgia pulberilor, dar nu orice procedeu de atomizare este un procedeu de solidificare ultrarapid capabil s produc structuri metastabile. Pentru a fi considerat ca atare viteza de rcire la solidificarea picturilor trebuie s ating nivelul necesar (104-105 K/s). Viteza de rcire depinde evident de fineea dimensiunii picturilor (dependent la rndul su de caracteristicile procesului de pulverizare a topiturii) i de capacitatea de rcire a fluidului n care se solidific picturile. Din acest motiv numai anumite procedee moderne de atomizare, utiliznd duze de construcie special i fluide de rcire constituite din gaze inerte (n spe heliu) pot fi considerate procedee de solidificare ultrarapid. n cele ce urmeaz s-a selectat pentru prezentare un procedeu de atomizare special ce ndeplinete condiiile de solidificare ultrarapid i anume atomizarea electrohidrodinamic. -Procedeul electrohidrodinamic de atomizare reprezint o metod de pulverizare n vid sub form de picturi fine a unui aliaj lichid sub aciunea unui cmp electric [8]. Aceasta se realizeaz prin trecerea aliajului lichid printr-o duz capilar la vrful creia este aplicat un voltaj suficient pentru a genera picturi ncrcate electric. (10-15 V). Picturile de metal lichid sunt accelerate n cmpul electric i dirijate spre un colector. n funcie de dimensiunea picturilor, de temperatura acestora i de timpul parcurs pn la colector, picturile se solidific n zbor sau pot rmne lichide pn n momentul impactului cu colectorul. n primul caz picturile se transform n particule de pulbere; n cel de al doilea caz, solidificarea picturilor la impactul cu colectorul d natere unor foie subiri ce se desprind sau unui strat de acoperire aderent. Prin

72

acest procedeu pot fi obinute particule ultrafine ( 0,01 m) avnd viteze de rcire la solidificare de 107 K/s realizate prin simpla transmisie a cldurii prin radiaie. - Procedee de solidificare ultrarapid cu obinere de produse masive consolidate: procedee de depunere n plasm i procedee de solidificare in situ a statului superficial. Efectele favorabile ale solidificrii ultrarapide cu producere de structuri metastabile sunt limitate n aplicaii de dimensiunea redus a produselor (pulberi, fire i benzi subiri). n cazul cnd acestea nu se pot utiliza ca atare (benzi electrotehnice, pulberi i fibre de ranforsare n materiale compozite, etc.) este necesar o etap tehnologic ulterioar de consolidare n piese masive a produselor solidificrii ultrarapide. ntruct n etapa de consolidare intervine aproape ntotdeauna o nclzire tehnologic, aceasta poate modifica starea iniial metastabil alternd proprietile materialului. Din acest motiv prezint un interes practic major o nou grup de procedee de solidificare ultrarapid n care consolidarea se produce concomitent cu solidificarea. Dintre acestea au fost selectate pentru prezentare depunerea n plasm, respectiv topirea i resolidificarea in situ a stratului superficial. - Depunerea n plasm ca procedeu de solidificare ultrarapid. Procedeul de depunere n plasm conine dou etape printre care numai ultima este corelat cu solidificarea ultrarapid, n caz c este efectuat n anumite condiii specifice. Prima etap - pulverizarea termic - este comun tuturor procedeelor de depunere n plasm i const dintr-o injecie continu de material pulverulent pentru a se topi ntr-o regiune de temperatur nalt format de obicei de plasma unui arc electric. Formarea plasmei se produce transfernd unui gaz (gazul primar), monoatomic sau poliatomic, energie suficient pentru a -i provoca ionizarea. n tunurile cu plasm folosite pentru topirea pulberilor i formare de picturi se lucreaz n regim cu arc netransferat (plasma se formeaz ntre doi electrozi rcii cu ap, amplasai n incinta cu gaz). Fluxul de plasm fierbinte se extinde n afara centrului electrodului inelar, iar pulberea care trebuie topit este injectat n regiunea neutr electric n care este antrenat plasma dincolo de regiunea n care se produce arcul electric; plasma este stabilizat prin mbrcare ntr-o cma de gaz secundar. Torele de plasm stabilizate cu gaz au puterea ntre 20 i 60 KW, temperatura efectiv a electrozilor n plasma fierbinte este 105 K iar cea a ionilor 2 x 104 K. n a doua etap picturile topite i supranclzite lovesc substratul cu o vitez apropiat de viteza sunetului. Prin solidificarea picturilor la impactul cu suportul se poate forma fie un strat superficial de acoperire pe suprafaa piesei, sau se poate construi o pies n ntregime (procedeul Osprey) prin depunerea unor straturi succesive [16]. n cele mai bune cazuri, calculele teoretice privind transferul termic ntre picturile metalice pulverizate n plasm i un suport metalic conductor indic viteze de rcire la solidificare de ordinul 107 K/s. Factorii care influeneaz viteza de rcire sunt dimensiunea picturilor (i distribuia lor granulometric), amplasarea particulelor de pulbere n flacra plasmei i formarea filmelor de oxizi la suprafaa particulelor. - Straturi de acoperire solidificate ultrarapid in situ prin topire n fascicul de electroni sau n fascicul laser. Sursele de putere localizate cum sunt fasciculele de electroni sau fasciculele laser pot fi utilizate pentru baleierea suprafeei pieselor n scopul topirii stratului superficial al acestora. Datorit densitii mari de putere (de ordinul 100 KW/cm2) topirea se realizeaz ntr-un timp suficient de scurt pentru a nu se transmite cldura prin conductibilitate, limitnd astfel stratul superficial topit la grosimi de ordinul micronilor. n aceste condiii miezul piesei acioneaz ca o form de turnare cu capacitate infinit de acumulare a cldurii, provocnd o solidificare pe loc sau in situ a stratului topit. Eficacitatea transferului de energie influeneaz asupra adncimii de penetraie a topirii i implicit asupra vitezei de rcire la solidificarea in situ a stratului superficial. Condiiile de cea mai nalt performan au fost realizate n cazul topirii superficiale cu laser a siliciului, cnd stratul superficial cu grosime de 1 m s-a solidificat cu viteze de

73

rcire de 109 K/s, n condiii de gradient termic de 106 K/cm i vitez de avans a frontului de solidificare de 200 cm/s. Chiar n condiii mai puin excepionale cnd stratul superficial nu scade pn la grosimi de ordinul micronului, vitezele de rcire sunt suficient de nalt e pentru a produce straturi cu structuri metastabile sau chiar amorfe (vitrificare superficial cu laser). 3.Materiale Celulare Este demonstrat deja performanta multifuncionala ale materialelor bazate pe metale celulare stocastice, acest capitol propunndu-i s compare aceste materiale cu proprietile proiectate ale materialelor cu celule periodice, configurate ca miezuri pentru tablouri, tuburi si carcase. Oportunitile de implementare sunt structura ultrafin, rcire eficient, absorbia energiei si controlul vibraiilor. Tipologiile materialelor periodice cuprind att micro reelele ct i materiale liniare cu miezuri striate. Plusul de performante care pot fi ateptate de la implementarea acestor materiale periodice sunt prezentate si comparate cu conceptele concurente. Sunt luate n vedere i metodele pentru producerea acestor materiale si sunt propuse cteva compromisuri cost / performanta. Metalele celulare prezint pofile de proprieti care sugereaz implementarea lor ca materiale multifuncionale. Proprietile care par cele mai atractive sunt cele care guverneaz folosirea lor ca miezuri pentru panouri si carcase, avnd o greutate redusa fa de materialele competitoare. Aceste avantaje dau natere unor structuri superuoare, disipatoare de cldura, controlul vibraiilor si absorbia de energie. Beneficiile metalelor celulare in asemenea aplicaii sunt sensibile din punct de vedere tipologic: adic, proprietile importante sunt sensibile la micro-arhitectura celulelor. Stabilirea relaiilor intre tipologie si performane reprezint frontiera cercetrii. Acest capitol exploreaz problemele tehnice asociate si discuta posibilitile de cercetare.

Figura 33. Cele doua categorii de materiale celulare

74

Manifestrile tipologice cunoscute sunt fie stocastice, fie periodice (figura 33). nceputul n ceea ce reprezint acest fel de materiale sunt spumele de aliaje cu celule nchise sau deschise ce sunt disponibile din punct de vedere comercial. Proprietile unor asemenea materiale, ca si posibilitile lor de implementare, au fost pe larg prezentate intr -o lucrare recenta [1]. Caracteristica lor principal, rezumata in seciunea urmtoare, stabilete criteriile de performanta. Tot n acest capitol sunt prezentate att arhitecturi micro-stiva, regulate, cunoscute ca materiale structurale, ct i materiale cu canale periodice bidimensionale, desemnate ca materiale liniare. Asemenea materiale pot fi asimilate cu tipologii ce manifest profile de proprieti mult superioare celor demonstrate de analogii lor stocastici, la aceeai densitate relativa (sau greutate). Cu toate acestea, costurile de fabricaie sunt in general mai ridicate. 3.1. Repere pentru performan 3.1.1. Structuri superuoare Msurtorile, modelele si analizele care reprezint indicii de performanta pentru spumele metalice sunt atinse in lucrrile [1,2,8-10]. Aceti indici sunt utilizai pentru a realiza diagrama de performanta pentru aplicaii importante unde spumele ofer avantaje semnificative. Pentru implementarea unei construcii ultrauoare tip sandwich, modulul de forfecare si rezistenta materialului spumant sunt cele mai importante proprieti. Aceste proprieti sunt: Modulul de forfecare G, care este dat de relaia:

G Es
unde:

13

1 21

(16)

Es - este modulul Young al aliajului constituent; - coeficientul Poisson al spumei ( - densitatea relativ.

3 ) si 8

Figura 34. Manifestrile topologice ale materialelor celulare

75

 Limita la curgere la forfecare

3 2 13

care este dat de relaia:

y 0 y

0.3

(17)

unde:
0 y

este limita la curgere a aliajului.

Configuraia de tip sandwich a fost proiectata si comparata utiliznd proprietile uzuale in funcie de suprafaa de curgere. Indicii de performanta necesari pentru aceast comparaie include deformaia la limita de elasticitate a aliajului, la fel ca si greutate a, sarcina si indicele de rigiditate. Cnd feele si nucleul sunt fcute din acelai tip de aliaj, indicele de greutatea este [1,8]:

W LL1
unde:

(18)
s

W este greutatea structural; s - densitatea aliajului; L - lungimea panoului; L1 - raza de curbura (pentru cilindrii) sau lime ( pentru panouri). Pentru compresie axiala, cel mai frecvent folosit indice pentru sarcina P, pe unitatea de lime este dat de relaia:
p

P E s LL1

(19)

Indicele alternativ, cel mai folosit pentru proiectare include curgerea pe fa, care este:
* p 0 y

P LL1
0 y

(20)

care este similar cu ali indici dai prin ecuaia:

p * p

(21)

unde:
0 y

este limita la curgere pentru aliaje.

Pentru ncovoiere, cele mai folosit indice de sarcina este:

V
b

(22)

Es M

unde: M este momentul; V - fora de forfecare, ambele pe unitatea de lime. Acest indice este similar cu compresiunea, dat de relaia: (23) Pentru modelul limitat de rigiditate in structuri supuse ncovoierii, indicele preferat este:
b 2 e

P Es
unde:

(24)

76

 este capacitatea permisa (l/sec). Modelul greutii minime Este realizat prin identificarea ntreruperilor, datorate capacitii de ncrcare sau ncovoiere si apoi de variaia dimensiunilor pentru a determina cea mai mica greutate a fiecrei ntreruperi. Un exemplu reprezentativ de ntrerupere care guverneaz schimbarea greutii minime este raportul dintre grosime si ncrcarea t/L, schimbri reprezentate in figura I.2.2. Cnd capacitatea de ncrcare influeneaz modelul, pentru panourile plane supuse ncovoierii, nucleul de spuma cu configuraie tip sandwich nu este competitiv p e criteriile de performanta, pe cnd cele de tip fagure sunt ntotdeauna foarte uoare pentru aceleai performante cu cele de tip sandwich (figura I.2.3). Oportunitile de implementare nc exista, i acestea sunt bazate pe cost, durabilitate si alte criterii de performanta, cum ar fi pstrarea rezistentei dup impact. Reciproca, bazata pe performanta, a fost realizata pentru nucleul de spuma, neplanar. Economia de greutate pentru un aliaj cu y ~ 0,007 (reprezint rezistenta cea mai mare a aliajelor de Al) reprezentata in figura 35, poate fi mai mare cu 50 %.

Figura 35. Raportul grosime / ncrcare pentru diferite materiale celulare

77

Figura 36. Indicele de ncrcare pentru diferite materiale celulare

Aceste reduceri de greutate sunt nregistrate in cazul in care indicele de ncrcare are un nivel sczut sau moderat, deoarece capacitatea de ncrcare este influenat de cutare (ncreire), iar miezul rezista acestui mod de eroare. La o mai mare ncrcare, capacitatea de ncrcare este dominata de curgere, caz in care miezul nu mai are nici un suport iar avantajele se pierd. De reinut ca creterea greutii se realizeaz la un nivel mic al densitii relative (de la 0,05 la 0,1), ceea ce constituie premise pentru aplicarea ecuaiilor de mai sus. In final, pentru panourile drepte cu miezul de spuma, cnd ntreaga configuraie este mult mai uoara, compresiunea axiala este mult mai eficienta dect pentru construcia cu miezul din spuma tip sandwich, (figura 36).

78

Figura 37. Economia de greutate fa de un aliaj de aluminiu

79

Figura 38. ncrcarea funcie de greutate Cnd modelul este limitat de rigiditate, posibilitile de economie a greutii sunt dependente de configuraie si de ncrcare. Pentru a ilustra caracteristicile, greutatea minima a panourilor plane supuse presiunii uniform distribuite a fost calculat ca o funcie a sarcinii la diferite densiti ale spumei, si la o capacitate permisa = 0,01 L (figura 38).

80

Figura 39. ncrcarea panourilor plane funcie de greutate

3.1.2. Mediul de disipare al cldurii Metalele cu celule deschise constituie un mediu propice pentru un transfer de cldura eficient. Caracteristicile principale pentru un transfer bun se manifesta prin reprezentarea disiprii cldurii transversal si prin indicele de presiune intr-un punct (figura 40). Aceti indici sunt determinai prin optimizarea temperaturii si presiunii ca variabile pentru un grup de cilindrii cu coeficieni numerici necunoscui ceea ce reflect neuniformitatea tipologiei. Prin msurarea acestor coeficieni pentru cteva spume comerciale se poate calcula harta performanei (figura 40) n funcie de densitatea relativ si de dimensiunea celulei. Deoarece sunt implicai mai muli parametrii aceast harta a fost construita pentru gradul de curgere a fluidului si pentru grosimea nucleului. Materialele cu caracteristici excelente de disipare a cldurii la o presiune acceptabila au diametre msurate in milimetrii si densiti relative de ordinul =0.2. In figura 41 este ilustrat sistemul de pompare a fluidului. Acesta are o viteza de curgere V (in litri/sec) care scade odat cu creterea presiunii p, aproximativ liniar. 3.1.3. Alte funcionaliti Metalele celulare au cea mai mare absorbie a energiei pe unitatea de masa. Caracteristicile lor sunt prezentate in figura 42, unde sunt comparate cu cele teoretice in cazul tuburilor. Tuburile sunt oarecum superioare materialelor celulare pentru impactul unidirecional, izotropia spumelor fiind avantajoasa pentru impactul din direcii oarecare. Mai mult, tuburile umplute cu spuma au o capacitate de absorbie sinergic a energiei comparativ cu cea a tuburilor goale sau doar a materialelor celulare in sine (figura 43) deoarece interiorul spumei diminueaz undele fcute de flambaj in tub.

81

Figura 40. Disiparea cldurii funcie de indicele de presiune

82

Figura 41. Sistemul de pompare al fluidului

Panourile tip sandwich realizate din nuclee din metal celular au o frecvent de vibraie naturala mare datorita rigiditii lor la forfecare mare pe unitatea de masa. Frecventa cea mai sczut, , pentru o tabla circulara, raza R, grosimea H, se reprezint ca:

E 2H 3 ~ s 4 mR

1 2

(18)

unde: m masa. Daca masa este constanta, grosimea este dependenta de , urmnd ca frecventa sa fie
1 2 data de ecuaia: ~ . Natura ductila a panourilor de metal din nucleul permite ca rezistenta lor la ncovoiere si compresiune sa fie insensibila la degradare prin impact.

83

Figura 42. Caracteristicile materialelor celulare metalice

Figura 43. Capacitatea de absorbie a energiei pentru materialele celulare formate din tuburi goale sau umplute cu spum

84

3.2. Materiale periodice 3.2.1. Caracteristici structurale Materialele reticulare S-au supus analizei si msurtorilor doua tipuri de materiale reticulare. Prima categorie, este cea a materialelor din blocuri reticulare. A fost proiectat un material cu legtura tip octet (OTM) configurat cu noduri in reeau a tetragonala fata-centru. In ambele cazuri, reeaua este proiectata ca si cum aceste legaturi sunt in tensiune /comprimare fr ndoituri. Absenta ncovoierilor permite o rezistenta si o rigiditate care variaz liniar cu densitatea relativ:

Gij Es
ij 0 y

Aij
Bij

(19) (20)

unde coeficienii Aij si Bij sunt funcii ale arhitecturii legturii si ale orientrii sarcinii, . Un singur strat OTM este aproape isotropic. Cnd aceste este construit cu noduri rigide coeficienii din ecuaia (7) sunt: A13=A23= 1/9, B13 = 1/32 Pentru proiectarea modelului greutii minime ecuaia (20) nu reprezint prea bine forfecarea aparenta, deoarece rspunsul este dat de flambajul elastic al legaturilor comprimate [6]. Prin comparaia (19) cu (20) se observa ca la o densitate relative de =0,1 acest material este de 3 ori mai rigid dect o spuma cu celule deschise si are o mai mare rezistent. Aceste proprieti superioare se reflecta intr-o economie de greutate, descrisa in continuare. Materialele cu legaturi in bloc sunt anizotrope. Rigiditatea la forfecare plana este reprezentata in figura 44 a ca o funcie a celulei. Cea mai mare valoare corespunde la A13=0.05. Valorile corespunztoare rezistentei la forfecare in plan sunt reprezentate in figura 44 b. Proprietile acestora au reprezentat deja subiect pentru validarea experimentala necesara pentru a justifica implementarea lor. De acea este foarte important de calculate rigiditatea si rezistenta materialelor cu legaturi bloc a aliajelor de Al. Materiale liniare Materialele liniare au de obicei canale deschise care cresc mrimea structurii in concordanta cu varietate tipologiilor in seciune transversala (figura 45). Dintr-o perspectiva structurala, pentru un material cu structura tip sandwich topologia triunghiulara este superioara fata de alte posibiliti. Aceste materiale au o dependenta liniara , conform ecuaiei (19): A13=1/8. Strict legat de structura se poate afirma ca materialele cu tipologie triunghiular sunt net superioare altora. n orice alt caz dependena este de forma G = f( 3) Eficiena Optimizarea totala a fost realizata pentru un nucleu tip sandwich cu un singur strat, bazat pe capacitatea de alimentare. Aceasta a fost folosita pentru testarea ncovoierii panourilor plane cu greutate minima (figura 43) si a compresiei acestora (figura 45b). S-a constatat ca aceste panouri foarte uoare sunt cele mai eficiente comparativ cu structurile tip sandwich, in particular panourile nucleului tip fagure (ncovoiate) si cele supuse compresiei.

85

Figura 44. Rigiditatea la forfecare plan funcie de forma materialului

Figura 45. Configuraii de miez

86

3.2.2. Disiparea cldurii si Bi-functionalitatea Analizele realizate pentru determinarea disiparea cldurii la materialele liniare, cnd studiul conveciei forate, intr-un mediu dinamic, este caracterizat prin curgerea laminara, realizeaz interiorul (figura 45). Rezultatele au fost exprimate in termeni si indici nedimensionali prin corelarea coeficientul de transfer de cldura h si cderea de presiune p . Indicele este dat de relaia:

I1
unde:

ks

h p

(21)

u este viteza fluidului, ks este conductivitatea termica a solidului,

F

vscozitatea cinematica,

F densitatea fluidului. Pentru fiecare celula, cnd grosimea miezului este specificata, acest indice este maxim, I1max cu asocierea densitii relative. Pentru fiecare celula, exista o unica relaie intre greutatea structurala pe seciune si capacitatea de disipare a cldurii la o presiune specifica. Aceasta dependenta este reprezentata in figura 46. Celulele cu seciune hexagonala au posibilitatea de a disipa cldura la o greutate mica si mai mult, sunt singurele capabile tipologic pentru o disipare adecvata la un flux de cldura mare. Simulrile iniiale indica faptul ca se va disipa cldura la o cdere de presiune superioara specificata pentru spumele cu celule deschise.

Figura 46. Performana termic funcie de greutate

Proiectarea acestora implica combinarea capacitii de ncrcare structurala cu disiparea cldurii care aduce in prim-plan tipologia: triunghiurile prezint cele mai bune caracteristici structurale iar cele hexagonale cele mai slabe iar gradul de disipare a cldurii este exact opus. Pentru a explora corelaia, noul produs I1max cu G / Es a fost ales ca un nou indice,
^

notat

I 2 . Indicele este exprimat pentru grosimea specifica a miezului, H, relativ cu

87

dimensiunea celulei, l. Date importante sunt indicate de reprezentarea grafica a greutii structurale ca funcie a indicelui, pentru doua posibiliti H /l l (figura 46). Implicaiile depind de nivelul fluxului de cldura care lovesc panoul. Cnd fluxul de cldura este relativ mic, poate fi folosit un miez subire, care este compatibil cu greutatea minima structurala (figurile 36-35), cel mai sczut gabarit pentru combinarea fundamentala si disiparea cldurii este realizat cu un material cu celule triunghiulare. Reciproc, atunci cnd aplicaiile sunt dependente de disiparea cldurii, de grosimea miezului, sunt de preferat celulele hexagonale .

Figura 47. Maximul performanei termomecanice funcie de greutatea structural

88

3.3. Tehnologii de elaborare Materialele stocastice sunt realizate prin spumare, care este folosita pentru a realiza materialul direct (celule nchise) sau pentru a realiza abloane (celule deschise). Imagini ale unor materiale stocastice sunt prezentate in figura 48.

Figura 48. Imagini de materiale stocastice

Exista trei variante pentru materialele cu celule nchise: 1. Coalescenta bulelor, cu goluri subiri ale membranelor si ligamentelor (figura 49a), genereaz materiale cu celule largi, cu civa centimetri in diametru. 2. Descompunerea particulelor de TiH2 in aluminiul lichid creeaz materiale similare (figura 49b) dar cu dimensiunea celulelor mai mica si cu o densitate relativa controlabila.

89

3. Metoda metalurgiei pulberilor poate fi de asemenea folosita (figura 49c), deoarece se realizeaz descompunerea rapida a TiH2 sub temperatura de topire a aliajelor de aluminiu.

Figura 49a. Injecie de gaz n topitur

Figura 49b. Descompunerea TiH2 n Al lichid

Variantele (2) si (3) permit elaborarea unor piese profilate, dar atingerea unor densiti relative sczute sunt realizate cu ajutorul variantei (1) datorita canalelor de curgere. Materialele cu celule deschise sunt realizate prin folosirea unei spume polimerice reticulare ca model.
90

In practica comerciala, o versiune a structurii metalului este realizata prin turnare sau prin infiltrare sub presiune (figura 50). Alternativ, orice lam fin poate fi acoperit cu un polimer si sinterizat ori depus in stare de vapori, urmat de densificarea ligamentelor prin sinterizarea fazei lichide tranzitorii. Pentru realizarea materialelor structurale exista trei procese: 1. Turnarea prin infiltrare este folosita pentru a realiza un model polimeric al structurilor sub forma de reea, urmat de un model fuzibil. Acest proces limiteaz celulele intr-un interval de mrime (cm), micornd capacitatea lor de rcire. 2. Fabricarea printr-un prototip rapid (figura 51) care poate realiza materiale cu pori mici (in mm) permind un control dependent de poziia polimerului. 3. Poate fi folosit un material textil analog pentru a crea un metal (figura 52), care este apoi laminat iar legaturile la noduri realizndu-se prin difuzie ori sinterizare in faza lichida.

Figura 49c. Metoda metalurgiei pulberilor

91

Figura 51. Turnare sau infiltrare sub presiune

92

Figura 52. Fabricarea printr-un prototip rapid care poate realiza materiale cu pori mici (in mm) permind un control dependent de poziia polimerului.

Figura 53a. Fabricarea panoului sandwich

93

Figura 53b. Panou sandwich

Concluzii Metodele au fost mbuntite pentru a realiza metale celulare cu o larga tipologie. Materialele stocastice sunt destul de ieftine dar plasarea materialului intr-o poziie favorabila poate contribui puin la mbuntirea proprietilor materialului (altele dect densitatea). Materialele periodice pot fi realizate prin mai multe tehnici costisitoare. Acestea pot fi proiectate pentru a putea optimiza multifuncionalitatea acestora prin plasarea materialului in locaia unde caracteristicile mecanice sau ali indici de performanta sunt simultan maximizai. Metode de producere necostisitoare pot permite un control a tipologiei daca aceasta este cerut.

94

4. Tehnologii de elaborare a materialelor speciale n instalaii de topire cu flux de electroni i cu arc n vid cu electrod consumabil 4.1. Schema tehnologic Orice schem tehnologica de obinere a materialelor speciale include n mod necesar urmtoarele operatii: a. pregtirea arjei; b. presarea n portii a electrozilor; c. prima topire; d. prelucrarea mecanica a lingourilor; e. retopirea lingourilor; f. prelucrarea mecanica a lingourilor de la topirea a 2-a; g. controlul defectoscopic nedistructiv, selectiv; h. analiza chimica; i. caracterizarea fizico-mecanica a lingourilor; Legarea sub forma de flux tehnologic a acestei scheme precum i explicarea eii este artat n continuare. a. Pregtirea arjei i utilizarea deeurilor Principalii componeni ai arjei sunt: prealiajele; elementele de aliere n stare pura; deeurile proprii. Elementele de aliere i prealiaje: Introducerea elementelor de aliere, ca atare sau sub forma de prealiaje, este determinata de temperatura de topire i de posibilitatea solubilizrii acestora n condiiile elaborrii. Se pot introduce sub form elementara urmtoarele elemente de aliere: Al, Cr, Mn, C, V, Zr, Fe, Si. Cromul, vanadiul i fierul se introduc i sub form de prealiaje cu aluminiul. Molibdenul i staniul se introduc numai sub form de prealiaje cu aluminiul. Prealiajele Al-Mo se pregtesc cu diverse coninuturi de molibden, funcie de tipul aliajului. Pregtirea i utilizarea prealiajelor Al-Mo, cu coninut ridicat de molibden, este legata de multe dificulti, din cauza gradului foarte ridicat de oxidare n timpul topirii, turnrii i cristalizrii, precum i a solubilitii sczute a molibdenului, ceea ce poate conduce la aparitia de defecte interne n lingouri. Pentru prevenirea oxidrii prealiajelor n procesul de turnare, se recomanda realizarea acestuia n vid sau atmosfer controlata. Prealiajul Al-V se obin prin aluminotermie din V2O5 chimic pur. n anumite cazuri, pentru aceste scopuri se utilizeaz i V2O5 tehnic, cu cantiti reduse de Fe, i S. nainte de a fi introduse n arj metalele i prealiajele sunt deopotriv mrunite, pentru a fi usor dozate i ct mai uniform rspndite n masa electrodului. Metalele i prealiajele fragile (Cr, Al-Mo, Al-Mo-Cr, etc) sunt sfrmate n concasoare cu flci sau mori cu ciocane n bucati cu dimensiuni de 3 10 mm, clasate, iar densitatea electrozilor, n condiii echivalente de presare, este proporional cu presiunea specifica de presare. Printr-o dependen similara este legata i rezistena electrica a electrodului, ca i rezistena mecanica a fraciunilor fine ce se preseaz n brichete sau se mpacheteaz n tabl de aluminiu. nainte de sfrmare, prealiajele nu trebuie sa ramna cu straturi de oxizi, zgur sau incluziuni nemetalice n masa lor. Se permit poroziti n masa prealiajului numai n cazul cnd acestea nu contin pe suprafaa lor straturi de oxizi. Dupa sfrmare i sortare, materialele sunt supuse separrii magnetice pentru ndeprtarea impuritilor cu coninut de fier.
95

Bucile de aluminiu i prealiajul Al-Sn sunt transformate n pan prin procedee mecanice. Utilizarea deeurilor Utilizarea deeurilor este legata de dou probleme: - macinarea (sfrmarea deeurilor), asigurnd posibilitatea introducerii lor n electrodul presat. - ndeprtarea stratului superficial, puternic impurificat. Deeurile suficient de bine sfrmate (span, tieturi de tabl, etc) n proporie de 35 40% pot fi presate n electrodul consumabil mpreun cu buretele de titan. Prin introducerea n arj a deeurilor, crete coninutul de oxigen din lingou, ceea ce conduce la mrirea duritatii. De aceea, problema introducerii deeurilor n arj necesita o analiz aprofundata. O tehnologie de reutilizare a deeurilor rezultate de la aliajele de titan poate fi elaborat a pe baza evidenei coninutului diferit de gaze a lor i a titanului iniial. S-a stabilit, din datele experimentale, ca oxigenul n deeuri se gaseste n straturile superficiale i ca urmare coninutul sau este n funcie de raportul dintre aria suprafeei i volum sau greutate. Astfel, adncimea stratului saturat n gaze al deeurilor rezultate din produsele forjate este de 0.6 2 mm, din produsele presate de cel mult 0.5mm, din cele laminate de 0.1 0.2 mm. panul de la prelucrarea mecanica a semifabricatelor cu suprafaa oxidata este cel mai impurificat. n cazul aliajelor cu baz de titan, sistemul de calcul al ncrcturii (Sicev, Zincov, Andreev) se bazeaz pe limita de rezisten a buretelui de titan stabilit pentru fiecare tip de aliaj destinat obinerii prin topire a lingourilor fara sa se utilizeze deeuri. Plecnd de la proprietile optime ale semifabricatelor s-au determinat urmtoarele limite de rezistene de calcul pentru aliajele de serie.
Tabelul 15. Rezistene limit pentru aliaje de serie

Aliajul Titan tehnic Ti6Al2.5Mo0.2Cr0.3Si0.5Fe Ti1.5Al1Mn Ti3.5Al1.5Mn Ti5Al Ti5Al2.5Sn Ti6Al4.5V Ti6.5Al3.5Mo0.2Si Ti44.5Al3Mo1V

Rezistena limit (MN/mm2) 432 471 432 471 471 452 435 422 392

La introducerea n ncrctur a deeurilor, calculul se rezuma la determinarea valorii necesare de reducere a rezistenei, care compenseaz introducerea impuritilor cu deeuri. Concentratia gazelor n titanul tehnic, n cazul introducerii repetate de deeuri impurificate, se determina astfel : Cd = Cbd + 1/(1-n) Ctop + n/(1-n) Co n care : Cd este concentratia oxigenului i hidrogenului n lingourile cu deeuri, [%]; Cbd este concentratia de O2 iN2 n buretele de titan folosit la elaborarea cu deeuri [%]; Ctop este creterea concentratiei de O2 iN2 pentru un ciclu de topire (prima topire + retopire), [%];

96

C0 este creterea concentratie de O2 iN2 pe seama oxidrii suprafeei deeurilor (coninutul de deeuri 100%) [%]; n este coninutul de deeuri n ncrctur, [%]. La topirea lingourilor fara deeuri, concentratia de O2 iN2 este egala cu : C = Cb + Ctop Pentru ca la elaborarea cu ifara deeuri concentratia oxigenului i azotului din lingouri sa fie egala, este necesar ca la topirea cu deeuri sa se foloseasc burete cu coninut mai mic de O2 iN2. Din condiia de egalitate a concentratiilor de O2 iN2 n lingouri cu ifara deeuri rezulta: Cd = C Cbd +1(1-n) Ctop + n/(1-n) Co = Cb + Ctop C = Cb - Cbd = n/(1-n) ( Ctop + Co) ntruct creterea concentratiei oxigenului i azotului n lingou conduce la mrirea limitei de rezisten a metalului, se poate considera ca ntre ele este o legatura directa i proporional i se poate obine urmtoarea relaie : R = Rb - Rbd = n/(1- n)( Ttop + Ro) Se noteaz factorul din paranteza cu K. Acesta este coeficientul de durificare legat de introducerea deeurilor. Coeficientul depinde de tipul i calitatea deeurilor introduse : R = Rb - Rbd = n/(1-n) K Prin urmare pentru obinerea aceleiai rezistene a lingourilor, obinute prin topire cu ifara deeuri, n varianta cu deeuri este necesar sa se foloseasc buretele de titan cu rezisten mai mica. Micorarea rezistenei buretelui este proporional cu ponderea deeurilor n ncrctur i cu coeficientul de durificare legat de calitatea deeurilor. Se obine : Rbd = Rb - n/(1-n) K n cazul cnd se introduc deeuri de la diverse produse, formula devine : Rbd = Rb - (n1K1 + n2K2 + )/(1- n1-n2-) n care: Rb - este rezistena buretelui pentru obinerea lingoului fr deeuri, daN/mm2; Rbd - este rezistena buretelui pentru obinerea lingoului cu deeuri, daN/ mm2; n1, n2 - este ponderea deeurilor de diferite tipuri, %; K1, K2 - coeficienii respectivi de durificare care depind de metoda de prelucrare a deeurilor i care se corecteaz permanent; Cu ajutorul acestei expresii se stabileste fisa de ncrcare pentru fiecare aliaj. Pe baza datelor statistice i experimentale s-au determinat valorile coeficienilor de durificare, K, pentru deeuri de diferite tipuri (MN/ m2) : pan neoxidat 216 Tieturi de tabl decapata 98 Deeuri, n bucati, curate de oxizi de la prelucrarea racordurilor 78 De la prelucrarea racordurilor i decapare 59 Compararea valorilor limitelor de rezisten calculate a buretelui prezentate mai sus cu limita minima de rezisten a buretelui de 354 374 MN/ m2, care n prezent poate fi utilizata n productie, a artat ca pentru elaborarea de exemplu, a aliajelor de tip Ti6Al2,5Mo0,2Cr, Ti3,5Al1,5Mn, Ti5Al iTi5Al2.5Sn se pot folosi deeuri n proporie de 35 65% n funcie de coeficientul de durificare. b. Presarea electrozilor Exista dou metode de obinere a electrozilor presati:

97

- presarea unor blocuri cu seciune trapezoidala ntr-o form nchis, cu unirea de dou de astfel de forme, prin sudura cu arc n atmosfera de argon, ntr-un electrod cu seciune hexagonala; - presarea n portii, ntr-o matri cilindrica (cu capacitate mica), de electrozi cilindrici. Blocurile cu seciune ptrat sau trapezoidala se preseaz la prese de mare capacitate, cu poansoane cu avans mic, la presiuni specifice mari pe suprafa electrodului. Aceast metoda este complicata i foarte scumpa. Dupa a doua metoda, electrozii se preseaz la prese hidraulice verticale sau orizontale, n matrie cilindrice sau cu o usoar conicitate. Densitatea electrozilor, n condiii echivalente de presare este proporional cu presiunea specifica de presare. Printr-o dependen similara, este legata i rezistena electric a electrodului, ca i rezisten mecanica a acestuia de presiunea specifica de presare. Presiunea specifica de presare este data de relaia : p = po + 4 fr Ipor /Del unde: po - este presiunea specifica la sfritul presrii; fr - forta de frecare dintre materialul de presat i suprafaa matriei; Del - diametrul electrodului; Experimental s-a determinat ca pentru asigurarea unei rezistene suficiente, este necesar ca presiunea p0 s fie minim 137 MN/mm2 (1,37 tf/cm2). La presarea electrozilor pentru elaborarea prealiajelor sau aliajelor de titan cu aluminiu, forta specifica de frecare pe suprafaa interioar a matriei este mai mica dect la presarea buretelui de titan. De exemplu, pentru titan fr = 68,5 MN/m2, iar pentru aliajul Ti5Al, fr = 59 MN/m2. nclzirea matriei pna la 35C, mareste viteza de lucru a poansonului cu 25 30%, n comparatie cu presarea la rece, mrindu-se i rezistena mecanica a electrodului. n ceea ce privete mrimea unei parti supuse presrii, trebuie sa se tina cont de obinerea unor electrozi uniformi. Pentru comoditate n calcul se pot face portii de arj de 10 kg sau multiplu de zece. Procesul de alimentare a arjei n electrod este automatizat, respectiv buretele de titan, elementele de aliere, deeurile se alimenteaz n buncre separate dupa un program stabilit. Cnd n dispozitivul de ncrcare a fost introdus ultimul component, arja printr-o conducta de arjare este introdusa n dispozitivul de primire a matriei. n procesul de deplasare a poansonului arja se omogenizeaz suplimentar. c. Sudarea bucilor presate Sudarea bucilor presate se face ntr-o instalatie speciala, separata de platforma de elaborare. Ea const n principal dintr-un fel de autoclav vidata, dar nu prea naintat n care pe partea axiala sunt poziionate bucile de electrod presate. Ele se presudeaz dou cte dou pna se ajunge la lungimea electrodului necesar topirii. Procesul de sudare are loc cu arc electric realizat ntre capetele celor dou bucati presate. n acest timp, prin duze circular poziionate n jurul spaiului de sudur se insufl puternic gaz inert pentru eliminarea impurificrilor posibile fie din atmosfera agregatului fie din bucile presate. Deci procedeul pare simplu, el necesita regimuri de lucru foarte precise cum ar fi: obinerea unui electrod drept pentru a nu genera efecte secundare negative la topire, omogenitatea sudurii, rezistena sudurii, etc.

98

d. Topirea electrozilor consumabili Lingourile finite se obin dupa dou topiri consecutive n cuptorul cu arc n vid cu atmosfer de argon. Etapele principale ale topirii unui lingou sunt urmtoarele: 1. Asamblarea electrodului consumabil Pentru prima topire drept electrod consumabil se utilizeaz bare presate din prealiaje i metale primare sau i eventual deeuri. Operatia se desfoar dupa cum urmeaz : - n tija port-electrod mobila se infiltreaz o pies de legatura denumit amors , confecionata din material de compoziia celui ce se va topi; - ntr-un creuzet de cupru se aeaz o bara presata care are dou cordoane de sudur executate pe generatoarea barei ntr-o instalatie aparte de cuptorul cu arc n vid (n scopul mririi conductibilitii electrice a barei). Bara se centreaz cu ajutorul unor inele de lemn. Pentru amorsarea arcului, pe capatul superior al barei se ataeaz puin pan din materialul ce urmeaz a fi topit. Se aduce ansamblul creuzetului sub camera cuptorului i se nchide ermetic cuptorul; se face vid i se pornete curentul de topire. - dupa formarea unei mici cantiti de topitur, att pe capatul inferior al amorsei ct ipe capatul superior al barei presate se coboar tija port-electrodului pna cnd cele dou bare ajung n scurt circuit, dupa care se oprete curentul de topire; prin aceasta amorsa se sudeaz la electrod. - se raceste n cuptor apoi se deschide cuptorul, se ridica tija port-electrod sudat cu amors. 2. Topirea electrodului presat (topirea I) - se aeaz pe fundul creuzetului un disc de material (dup natura lingoului ce trebuie topit), apoi pe disc se aeaz puin pan din acelai material, pentru amorsarea arcului; - se nchide ermetic cuptorul, se cupleaz sistemele de vid i rcire cu apa calda i apa rece cum a fost descris mai sus la sudarea amorsei; - se coboar tija cu electrodul consumabil pna cnd acesta atinge discul de la baza creuzetului, apoi se ridica puin deasupra discului; - se selecteaz de la cutia de comanda curentul de topire; - se nchide circuitul curentului de topire i se observa prin dispozitivul de observare formarea arcului electric i aparitia picturilor de metal topit. Pna la aparitia baii topite, lungimea arcului se comanda manual de la cutia de telecomanda (butoanele electrod sus i electrod jos ). Pe partea superioar a creuzetului ipe peretii camerei de topire se depune un strat de material metalic provenit din stropi i vapori de metal condensati. - pentru terminarea topirii se comuta comanda lungimii arcului pe funcionare manuala, se ntrerupe curentul de topire i se ridica tija port-electrod. - se raceste lingoul n vid, dupa care se oprete pompa Roots, se nchide robinetul dintre acesta i pompa de vid preliminar, se introduce aer prin ventilul de aerisire, apoi cu ajutorul dispozitivului acionat hidraulic este coborta mantaua de rcire a creuzetului; - se basculeaz mantaua de rcire cu creuzetul i prin aceasta se evacueaz lingoul din creuzet; - se curata cu peria metalica creuzetul i camera de topire de metalul depus n timpul topirii. Materialul colectat, ce este depus n timpul topirii, se utilizeaz n operatiile ulterioare de obinere a lingourilor. Lingoul de prima topire are o suprafa ce prezinta goluri, fisuri, impurificri ce necesita curire mecanica prin polarizare sau strunjire.

99

- randamentul operatiilor este de circa 92,5%, majoritatea pierderilor prin stropi pot fi recuperate. 3. Asamblarea electrodului consumabil pentru a doua topire Pentru obinerea unui lingou finit perfect omogen din punct de vedere al compoziiei chimice i lipsit de defecte structurale este necesara retopirea lingourilor de prima topire, care constituie aici electrodul consumabil. Operatiile sunt : - n tija port-electrod se infiltreaz o amors; - ntr-un creuzet de Cu montat n mantaua de rcire respectiva se introduce lingoul de prima topire; - pe capatul superior al lingoului se aeaz pan de aceeai compoziie, pentru amorsarea arcului; - se nchide cuptorul i se executa sudarea amorsei de lingou ca in cazul primei topiri; - se raceste lingoul sub vid, dupa care se ridica tija cu electrodul consumabil astfel constituit. 4.Topirea a II-a a lingoului - se aeaz pe fundul unui creuzet un disc peste care se pune pan pentru amorsarea arcului; - se procedeaz ca la prima topire cu nchiderea cuptorului i aducerea electrodului consumabil n poziia de start a topirii; - se ncepe topirea, iar dupa ce s-a format baia lichida se crete curentul de topire; - spre sfritul operatiei se diminueaz curentul de topire pentru obinerea unui lingou cu retasura ct mai mica; - se raceste lingoul n vid, se opresc pompele de vid, se aerisete instalatia i se scoate lingoul prin bascularea creuzetului ca mai nainte. Curirea creuzetului, a tijei port-electrod i a camerei de topire se face ca i n cazul primei topiri. Daca se conduce corect topirea, amorsa nfiletat se utilizeaz la mai multe cicluri de topiri. nainte de nceperea topirii propriu-zise se controleaz etaneitatea i vidul care trebuie adus la nivelul normelor stabilite. Topirea se ncepe cu o putere sczut pentru a preveni topirea fundului cristalizatorului. Dupa operatia materialului lichid se mareste intensitatea curentului pna la valoarea nominala i procesul de topire se desfoar n condiiile parametrilor optimi. Dupa topire, cristalizatorul se lasa n cuptor un anumit timp la o temperatur de 400 500C deoarece la temperaturi mai mari are loc oxidarea suprafeei lingoului. Totodat, evacuarea lingoului la temperaturi mai joase de 400C, timpul de rcire este mai mare i se micoreaz productivitatea cuptorului. Lingourile nclzite la aceast temperatur se prelucreaz la strung mult mai usor. Pentru realizarea celei de-a doua topiri, 2 3 lingouri de la topirea I, dupa pregtirea corespunztoare se sudeaz n cuptor, sau n afara cuptorului, prin sudur electrica n atmosfer de argon. La retopire, electrozii se sudeaz n ordinea urmtoare: partea inferioar a lingoului 1 cu parte superioar a lingoului 2, pentru obinerea unui lingou uniform, din punct de vedere al compoziiei chimice. Pregtirea lingourilor, de la topirea I pentru topirea II const n urmtoarele operatii : - imediat dupa evacuare, nc n stare fierbinte, de la topirea I, lingoul se curata cu o perie metalica n apa rece, pentru ndeprtarea clorurilor; - dupa splarea lingourilor, pe baza energiei interne, acestea se usuca usor i se transmit la prelucrarea mecanica, la strung. Se taie capetele lingourilor i se curata locurile oxidate.

100

A doua topire se face n cristalizoare de diametru mai mare dect la prima topire. Ea se conduce n acelai regim ca i prima topire cu deosebirea ca la sfritul topirii se schimba regimul de lucru pentru eliminarea retasurii. Dupa terminarea topirii electrodului, tensiunea i intensitatea curentului scad de asa manier nct topirea sa se termine, iar puterea care se pune n libertate sa asigure pierderile de cldur a suprafeei baii lichide. Aceasta previne solidificarea suprafeei lingoului naintea terminrii procesului de cristalizare de pe peretii cristalizatorului. Regimul se menine pna n momentul cristalizrii ntregii mase a metalului. Trebuie menionat ca un asemenea regim simplu de eliminare a retasurii nu poate fi folosit pentru lingourile cu diametre mari, deoarece se formeaz o concavitate foarte mare la partea superioar a lingoului. Pentru a nu permite acest lucru n prima perioad a eliminrii retasurii se stabileste un regim care asigura o vitez mica de topire pentru a menine nivelul baii, ceea ce permite obinerea unei suprafee de turnare uniforme. Durata de eliminare a retasurii este cu att mai mare cu ct diametrul lingoului este mai mare. Astfel, la o intensitate de curent a arcului de 2425 KA pentru un lingou cu diametrul de 150 mm, topirea are loc n 4 ore. Daca eliminarea retasurii se face n atmosfer de He la presiunea de 10 mm coloan Hg, atunci ca urmare a intensificrii rcirii i creterii vitezei de cristalizare, timpul necesar pentru eliminarea retasurii se reduce la 20%. Retasura nu este eliminata ntotdeauna la a doua topire a lingoului ci numai prin tiere. Pentru aliajele care contin componeni usor volatili, a doua topire se face n atmosfer inerta, la presiuni de 5060 mm Hg. Lingourile proaspt obinute de la topirea a II - a sunt tiate n bucati mai mici i imediat ambalate n vid sau atmosfer inerta pentru a fi protejate de atmosfera impurificatoare. Deeurile care se obin sub form de pan, praf, vapori etc. sunt trimise la procesul de recirculare. Adic la mrunire n mori speciale apoi separate pe site i magnetic, apoi degresate i decapate dupa care sunt recirculate n buncre speciale la bateria de dozare a electrozilor pentru topire. Dar numai 30% din ncrctura unui electrod poate fi folosita ca deseu datorita n special rezistenei mici a acestora dar i coninutului de impuriti ridicat. Mrunirea se poate face i prin procedeul de hidrogenare - dehidrogenare datorita capacitii titanului i aliajelor de titan de a absorbi puternic hidrogenul la temperaturi nalte i a-l deosebi la temperaturi sczute (300 400C). Separarea se poate face pe dimensiuni (cu site) sau cu eliminarea impurit ilor (separare magnetica). Deeurile care provin de la prelucrarea mecanica au suprafeele acoperite cu unsori i uleiuri (la pan), achii, strujituri. Principalele metode de degresare sunt cu solveni organici de al hidrogenarea hidrocarburilor sau cu detergeni alcalini. Fiecare metoda are avantajele i dezavantajele sale. Deeurile prezinta suprafee mari oxidate n procesele anterioare de aceea ele necesita i o decapare corespunztoare. Se nltura astfel numai stratul oxidat de la suprafa i o parte din stratul interior lui. se face ori n soluii de alcooli ori de acizi (acid azotic + HCl + HF + CaF2). Prin decapare n astfel de soluii se realizeaz afnarea stratului oxidat care se exfoliaz la prelucrarea ulterioar n soluie acida : 10% HNO3 i10% HF sau 5% HNO3, 30% HCl i HF. Decaparea este ngreunat de prezena lubrifianilor sau altor grsimi putnd apare i coroziuni excesive locale.

101

Aceste neajunsuri se pot elimina prin decaparea electrolitic dar procedeul este mai scump. 70% din deeurile obinute pot fi ambalate i depozitate sau retopite cu obineri de lingouri cu o cantitate mare de impuriti care pot fi ambalate mai usor astfel. Din aceste procente se pot obine, de exemplu n cazul titanului, i alte produse cum ar fi : titan, alte elemente primare, vopsele pentru industria chimica, prealiaje de titan, etc. Transportul materialului n sectie se face n funcie de etapa fluxului tehnologic astfel : - de la depozitele de materii prime la concasor (moara de macinare) cu transportorul cu band sau cu crucioare; - la fel pentru alimentarea buncrelor cu material; - de la pres la instalatia de sudur cu argon printr-un transportor cu role ca i pentru transportul electrozilor presati la topirea propriu-zisa; - ntre topirea I i instalatia de sudur sau de decojire - tiere transportul se poate face cu o macara de tip pod rulant care n acelai timp mai poate servi i la alte operatii auxiliare n sectie; - lingourile curate i tiate se transporta apoi n crucioare etanse la ambalare, depozitare; - tot fluxul de recirculare a deeurilor poate fi servit de transportor cu band; Pentru a elimina impurificarea materialului n timpul transportului (mai ales dupa sortarea lui) se recomanda etaneitatea acestor utilaje. De asemenea este important ca transportul lingourilor finale sa se faca cu containere etanse, ele dnd calitatea ultima aliajului respectiv. Procesul de pregtire a arjei se poate desfura n regim continuu. n schimb, el trebuie sa tina seama de discontinuitatea elaborrii arjei. De aceea timpii procesului pot fi urmtorii. Se alimenteaz buncrele cu material pna la refuz. Se procedeaz la pregtirea amestecului de arj n portiile stabilite pentru presare. Presa va funciona continuu pentru presarea comprimatelor necesare constituirii a electrozilor pentru topire dupa care se oprete i i reia lucrul cu puin timp nainte de terminarea procesului de elaborare. Timpii de funcionare ai presei sunt determinati de timpii de elaborare completa, iar de funcionarea presei depinde alimentarea buncrelor cu material i a pregtirii arjei. Datorit a timpilor morti ai elaborrii, procesul de recirculare poate funciona cu instalatii de mica capacitate n regim continuu, dupa care se pot dimensiona capacitile de stocare pentru 70% din deeuri n depozit in buncre pentru 30% din deeuri n depozit in buncre pentru 30% din deeuri. Evacuarea depozitelor (livrarea lingourilor) se poate face la diferite intervale de timp, preferabil ct mai scurte pentru a mpiedica deprecierea aliajelor obinute. Pentru a adapta fluxul tehnologic la orarul de munc (pentru eliminarea schimburilor , etc.) se poate crea un depozit intermediar ntre instalatia de sudur i cea de elaborare a arjei dar cu o capacitate limitata din aceleai motive ca la livrarea lingourilor finale. ntreg procesul se poate automatiza astfel: procedeul de pregtire a arjei de la scurgerea din buncre pna la presare (inclusiv) poate fi controlat separat de un calculator de proces corespunztor. La fel fluxul tehnologic de recirculare a deeurilor. ntregul flux poate fi coordonat direct sau indirect de la un pupitru de control din zona camerei de control a elaborrii. Elaborarea n cuptoarele cu arc este recomandata (prin construcie) sa se faca automatizat, n special datorita pericolului extrem de mare al exploziilor n arc cu efecte devastatoare. Deci, procesul necesita un control n limite destul de stricte. Controlul automatizat indirect (cu informarea prealabila a omului asupra timpilor de execuie) n care controlul fluxului tehnologic general este realizat n special de om dar cu

102

ajutorul calculatorului lasa loc la experimentri i decizii de circumstan ceea ce constituie un avantaj de organizare. Ambele procedee de control i coordonare a operatiilor pot fi folosite cu succes daca se creeaz infrastructura de personal necesara (i diferita) cu sarcinile proprii bine stabilite pentru fiecare muncitor n parte. n funcie de condiiile de funcionare fluxul tehnologic poate comporta cteva modificri. Astfel, n funcie de tipul de pres cel mai accesibil aleas, cantitatea unei portii de material poate fi marita sau micorat eficient dar n limitele stabilite tiinific. De asemenea, utilajele care se folosesc n sectie sunt adaptate condiiilor externe, ca de exemplu : tipul de aliaj, tipul de material (impuriti, granulatii, etc.), consumul de energie electrica, etc. Acest flux tehnologic la investitii sporite poate fi concentrat cu instalatii care sa satisfaca n acelai timp mai multe operatii. Dar acest lucru nu este avantajos datorita diversitii mai mari precum i a controlului de calitate al produsului, importana anumitor procese crete n detrimentul altora, de exemplu: pentru o calitate mai slaba a lingourilor o importan mult superioar celorlalte etape o are elaborarea n cuptoarele cu arc. 4.2. Instalaii de topire cu flux de electroni La ciocnirea electronului cu suprafaa metalului, energia sa cinetic se consum pentru excitarea razelor X, pentru emisie secundar i pentru nclzire. La o tensiune de mprtiere V i la o intensitate a undei electronului /, pentru excitarea razei X se consum:

W
n care:

ZV 2

(22)

este coeficient de proporionalitate, egal cu 10-6; Z numrul atomic al elementului din tabelul lui Mendeleev. Pierderile de energie pentru excitarea razei X sunt nensemnate, ele reprezentnd doar 0,1 % din energia total a undei electronului. Razele X practic se absorb total n peretele camerei de topire. Emisia secundar are loc la bombardarea suprafeei metalului cu electroni, ca rezultat al ionizrii atomilor i a dispersiei electronilor primari. Ca msur calitativ a emisiei secundare se utilizeaz coeficientul total de emisie secundar , egal cu raportul dintre numrul de electroni secundari i cei primari. Acest coeficient depinde de energia electronilor primari, atingnd o valoare maxim la o anumit valoare i scznd apoi pe msura creterii n continuare a energiei. Pentru majoritatea metalelor maximumul se atinge la energii de 200 ... 800 eV. Coeficientul de emisie secundar n acest interval este de 0,9 ... 1,5. Pentru energii de 10 ... 20 keV coeficienii emisiei secundare au valori de 0,4 ... 0,5. La analiza pierderilor energetice, la excitarea emisiei secundare, se poate considera c este suma a doi coeficieni:
real

(23)

n care: este coeficientul emisiei secundare reale; coeficientul energiei de ciocnire elastic i neelastic a electronilor.
real

Energia real a emisiei secundare de electroni pentru toate metalele la tensiuni de 10 ... 25 kV este de ordinul ctorva electroni-voli. De aceea pierderile energetice legate de emisia secundar real sunt nensemnate. Pierderile legate de reflexia electronilor sunt mult mai mari.

103

Energia relativ medie a electronilor reflectai (Er) este proporional cu numrul atomic Z. Pentru determinarea acesteia se poate utiliza relaia;

Er

0.45 2 10 3 Z

(24)

Pentru metalele cu numr atomic mediu, de exemplu cobalt, nichel, energia relativ a electronilor reflectai este de ~50%, iar coeficientul are valoarea 0,30. n aceste condiii pierderile de energie sunt de ~15%. La creterea numrului atomic a metalului care se nclzete, aceste pierderi se mresc. Fracia de baz a energiei cinetice a electronilor se transform n cldur, n stratul superficial cu grosimea . Lungimea maxim parcurs de electron, la sfritul creia energia sa scade pn la zero, este dat de relaia:
max

A 2 V , m Z

(25)

unde: k este o mrime constant ; A masa atomic ; densitatea, n kg/m3; V tensiunea de accelerare, n V. Pentru cteva metale, valoarea max este: Ni.... 0,85 Al ...2,80 Cr.... 1,10 W ...0,48 Cu... 0,88 Pb...0,81 Electronul i pierde energia discontinuu, ptrunznd n stratul de grosime max. Frnarea de baz a electronului se realizeaz la sfritul parcursu-lui, adic atunci cnd temperatura atinge un maximum la o distan oarecare de suprafa . Bilanul energetic al instalaiei de topire cu flux de electroni este: Q Qm Q p , [J] (26) unde: Q este consumul total de energie, n J; Qm energia util, care se transform n cldur, necesar pentru nclzirea metalului, n J; Qp pierderile de cldur pentru excitarea razei X, a emisiei secundare i n sistemul electronooptic, n J. Energia util se poate descompune n:

Qm

Qt

Qc [J],

(27)

n care: Qt este energia consumat pentru nclzirea i topirea lingoului, n J; Qc energia consumat pentru crearea i meninerea bii metalice n cristalizor n procesul de obinere a produsului turnat, n J. n aceste condiii, bilanul energetic este:

Qt

Qc

Q p , [J].

(28)

n regim optim, la topirea cu flux de electroni a aliajelor pe baz de nichel Q, a 25 ... 30% ; Q^ 55 .. .65% ; Qp x w 10 ... 15%.

Fig 54. Traiectoriile fluxului de electroni pe suprafaa bii metalice din cristalizor: a traiectorie circular; b. traiectorie n zig-zag. 104

La topirea metalelor (aliajelor) cu flux de electroni, n baia metalic pot aprea cureni de convecie care realizeaz amestecarea topiturii necesar, datorit n special diferenei de densitate. La nclzirea cu flux de electroni, n cristalizor curentul termic este ndreptat vertical n jos, deci stratul mai uor fuzibil se afl la suprafa. Totui, n cristalizor are loc o agitare intens a metalului, la care contribuie o serie de factori. Astfel, unul din aceti factori este convecia (datorit curenilor termici orizontali creai de gradienii termici din topitur). De asemenea agitarea bii metalice este favorizat de bulele de gaze, de incluziunile nemetalice, de scurgerea picturilor de metal lichid n cristalizor. Condiiile cele mai favorabile de amestecare convectiv intens se creeaz n picturile de metal lichid care se scurg din lingoul care se topete. Prezena stratului nclzit la suprafa i amestecarea bii metalice au o influen esenial asupra cineticii rafinrii metalelor i aliajelor la topirea cu flux de electroni. Condiiile de nclzire nestaionar la topirea cu flux de electroni . La topirea cu tun electronic axial, cu deplasarea lateral a lingoului de topit (v. fig. III.6a) are loc o nclzire nestaionar. n figura III.1 se prezint traiectoriile caracteristice ale fluxului de electroni pe suprafaa bii metalice din cristalizor: micarea circular cu frecvena de 50 Hz i deplasarea n zig-zag cu frecvena de 1 Hz n direcia x i 50 Hz n direcia y. La micarea circular a fluxului fiecare punct al suprafeei bii metalice (din zona de aciune a fluxului de electroni) este supus unei serii de impulsuri termice succesive, a cror frecven i durat depind de diametrul spotului focalizat, de diametrul i frecvena de desfurare a fluxului de electroni. Temperatura centrului spotului focalizat ( Tr0 ), la repartizarea unitor-m a densitii de suprafa a fluxului termic, se determin din relaia:
1 2

Tr0

q a 2

T0

(29)

n care: q este densitatea de suprafaa a fluxului termic, n W/m2; coeficientul de conductibilitate termic, n W/m K; a coeficientul de temperatur, n m2/s; T0 temperatura iniial a mediului, n K; durata de nclzire a punctelor suprafeei bii metalice n zona de aciune a fluxului de electroni, s ; =

2r0 ; dn

d diametrul de ramificare a fluxului de electroni, m; n frecvena de ramificare, n s-1; r0 raza spotului focalizat, n m. Condiiile de nclzire staionar la topirea cu flux de electroni. Condiiile de nclzire, staionar sau cuasistaionar, se realizeaz n instalaii cu sisteme compuse din mai multe tunuri electronice axiale i radiale (v. fig. 59b, c). n ambele variante, pentru egalizarea maxim a cmpului de temperaturi la suprafaa bii metalice este util s se realizeze deplasarea fiecrei raze pe un anumit sector de suprafa, cu frecvene mai mari de temperatur n cristalizoare cu diametre 50 Hz. n practic s-a constatat c variaiile de 150 ... 250 mm nu depesc 100C. In aceste condiii se poate considera, cu oarecare aproximaie, c suprafaa metalului n cristalizor este bombardat cu electroni, cu densitate constant. Ca rezultat, la suprafa ia natere un strat nclzit de grosime , egal cu adncimea de ptrundere a electronilor. Energia termic ce se degaj n acest strat se consum pentru
105

nclzirea straturilor adnci de metal, prin conductibilitate termic, precum i pentru radiaia i evaporarea de la suprafaa topiturii. Schematic, repartiia staionar a temperaturii pe adncimea bii metalice cu front plan de cristalizare este redat n figura 55. Dac se presupune c electronul pierde uniform energia cinetic, n direcia parcursului su, atunci relaia conductibilitii termice pentru cazul surselor interioare, n stratul superficial al unui corp semiinfinit se poate descrie cu relaia.

Fig.55. Schema cmpului de temperaturi pe adncimea bii metalice: grosimea stratului superficial nclzit, n mm; h distana de la suprafa pn la frontul plan de cristalizare, n mm; T temperatura suprafeei 0 metalului lichid, n K; T - temperatura de solidificare, n K.

d 2t1 dx2
unde:

qv
1

(30)

t1 este temperatura n stratul de grosime , n C; qv densitatea volumic specific de energie n stratul , W/m3 ; 1 coeficientul de conductibilitate termic n stratul , W/m K. n domeniul h (v. fig. 61), prin care se produce scurgerea cldurii de la stratul frontul de cristalizare, ecuaia diferenial are forma:

spre

d 2t 2 dx2
n care:

(31)

t2 este temperatura n domeniul h , n C. Condiiile limit se pot scrie sub forma:

dt1 1 dx
dt1 dx

T c0 100
dt2 dx

jW

pentru x = 0;

(32)

pentru x =

(33) (34)

t2 = t0 pentru x = h (to temperatura de solidificare); in care: este gradul mediu de nnegrire a corpului; c0 coeficient de radiaie a corpului absolut negru, n W/m2.K ; T temperatura suprafeei bii metalice, n K; j cldura latent de evaporare, n J/kg; W = f(T) viteza de evaporare, n kg/m2 s;

106

 coeficientul de conductibilitate termic n stratul h , n W/m K. Rezolvarea celor trei ecuaii permite determinarea repartiiei temperaturii n stratul . Analiza acestei repartiii arat c la tensiuni de accelerare de 10...30 kW, temperatura pe grosimea stratului este practic constant. Temperatura la suprafa, cu un grad destul de mare de aproximare, poate fi exprimat prin relaia:
2

t0

qv h
2

c0
2

T h 100

jW
2

(35)

Ultimii doi termeni conin pierderile de cldur prin radiaie i evaporare. Prin calorimetrie se poate determina partea din energia necesar pentru nclzirea metalului n cristalizator i deci rezult:

T
sau:

t0

qT h
2

(36)

T
unde:

t0

qs h
2

(37)

qT i qs sunt densitile volumice i respectiv superficiale specifice de energie, necesare pentru nclzirea metalului prin conductibilitate termic. La solidificarea lingoului n cristalizoare de cupru rcite cu ap, pentru condiii staionare de nclzire cu flux de electroni, frontul de cristalizare se apropie de forma plan. Adncimea echivalent a amplasrii sale se poate determina din relaia:

h
n care:

F d

(38)

F este suprafaa seciunii longitudinale, axiale, a bii metalice, n m2; d diametrul lingoului, n m. In condiiile nclzirii n regim staionar se obine o repartiie mai uniform a impuritilor pe seciunea longitudinal a lingoului dect n regim nestaionar. De asemenea, pierderile medii de metale, la acelai grad de rafinare, n condiiile nclzirii staionare sunt de 1,5...2 ori mai mici dect n condiii nestaionare. De exemplu, n condiii de nclzire staionar la topirea nichelului i aliajelor sale n regim optim, pierderile de metale nu depesc 3 ... 5%. 4.2.1. Tunuri electronice pentru topirea materialelor speciale Tunurile electronice ale instalaiilor de topire realizeaz transformarea energiei electrice n energie cinetic a electronilor. Ca i tubul de raze X, tunul electronic are un catod, nclzit pn la temperaturi nalte pentru obinerea emisiei ridicate de electroni, i un anod. ntre anod i catod se aplic o tensiune nalt de la cteva uniti (3 ... 5 kV) pn la zeci de kilovoli (20 ... 40 kV). n cmpul electric dintre catod i anod electronii, emii de catod, sunt accelerai i capt o energie cinetic dat de relaia:

107

mv 2 2

(39)

n care : m este masa electronului (0,91083 10 -30 kg) ; e sarcina electronului (0,160206 10-18 C) ; v viteza electronului, n m/s ; U tensiunea de accelerare, n V. Puterea fasciculului de electroni accelerai va fi:

W
unde:

ne

IU

(40)

este timpul, n s ; n numrul de electroni;

ne

intensitatea curentului dat de fluxul de electroni, n A.

Intensitatea I este corelat cu mrimea tensiunii de accelerare U prin relaia lui Langmuir:
3

kU 2

(41)

n care: k este conductibilitatea total a fluxului de electroni. Tunurile electronice pot fi fr anod accelerator (cu catod inelar) i cu anod accelerator (cu flux de electroni). n cazul tunului electronic fr anod accelerator (fig. 56a), tensiunea nalt se aplic ntre catod i metalul care se nclzete, care constituie de fapt anodul sistemului electronooptic. In aceste condiii n apropierea suprafeei nclzite se creeaz un cmp electric cu tensiune ridicat. Fluxul de electroni se formeaz in spaiul imediat alturat acestei suprafee.
Fig. 56. Schema instalaiilor de topire cu flux de electroni fr anod accelerator (a) i cu anod accelerator (6) 1 catod (surs de electroni); 2 electrod de focalizare; 3 aliaj metalic; 4 anod accelerator; 5 lentil de focalizare.

La tunuri electronice cu anod accelerator (fig. 56b) acesta este amplasat n apropierea catodului i are un canal pentru trecerea fluxului de electroni accelerai. La aceste tunuri, cmpul electric se localizeaz n spaiul dintre catod i anodul accelerator. Fluxul de electroni accelerat, dup trecerea prin canal n anodul accelerator, se deplaseaz datorit ineriei. Ca urmare, n apropierea suprafeei care se nclzete, cmpul electric este nul, iar sistemul anodcatod poate fi ndeprtat la o distan mare de aceasta. Unele tunuri electronice sunt prevzute cu lentile suplimentare de focalizare.

108

Cele mai importante avantaje ale tunurilor electronice cu anod accelerator sunt urmtoarele: pot fi amplasate la distane mari de metalul care urmeaz a se topi, n acest mod micorndu-se cantitatea de vapori i stropi de metal care se depun pe catod, se mbuntesc condiiile de degajare a gazelor din zona de topire i se mrete sensibil durata de funcionare a catodului; ca urmare a absenei cmpului electric n zona de topire, scade probabilitatea descrcrilor luminoase i se creeaz posibilitatea topirii nu numai a conductoarelor (metalelor), dar i a materialelor nemetalice, dac acestea nu se descompun. n spaiul postanodic se poate direciona fluxul de electroni cu ajutorul cmpului electromagnetic n vederea realizrii condiiilor optime de nclzire. Tunurile electronice cu anod accelerator, din punct de vedere constructiv pot fi: inelare, axiale, cu flux plan cu nclinarea la 60 sau la 180 i mai mult. Tunurile inelare conin un anod accelerator cu an inelar pentru accesul electronilor, amplasat n apropierea catodului inelar i a electrodului de focalizare. Acest tip de tunuri de electroni poate avea form inelar (fig. 57a), conic (fig. 57b) sau pot fi focalizate electromagnetic (fig. 57c).

Fig. 57. Tipuri de tunuri electronice a de form inelar, pentru topirea lingourilor; 2 de form conic pentru topirea lingourilor i nclzirea metalului n cristalizor; c pentru topirea lingourilor, cu reglare electromagnetic a fluxului de electroni.

Primul tip se utilizeaz numai pentru topirea lingourilor, iar celelalte dou pot fi utilizate att pentru topirea lingourilor, ct i pentru nclzirea bii metalice din cristalizor. Tunurile axiale constau dintr-un catod masiv sub form de rondel de wolfram sau tantal, amplasat n centrul electrodului focalizator i nclzit indirect prin bombardament electronic, un anod accelerator rcit cu ap cu orificiu central pentru trecerea fluxului de electroni i un tub de trecere a fluxului de electroni, rcit cu ap, prevzut cu sistem de focalizare a electronilor. Aceste tunuri de electroni, care lucreaz la tensiuni de accelerare de 20...30 kV i la puteri de 60...1 200 kW, se monteaz (n instalaiile de topire) deasupra cristalizorului, pe axa acestuia. In aceste condiii, catodul tunului electronic este supus unei bombardri ionice intensive i aciunii vaporilor metalici.
Fig. 58. Schema tunului electronic cu fascicul plan, nclinat cu 60 : 1 catod ; 2 electrod de focalizare; 3 anod accelerator; 4 canale de rcire cu ap.

109

Tunurile cu flux plan sunt compuse dintr-un catod (fig. 58) inelar de wolfram, amplasat n canalul electrodului de focalizare i un anod accelerator rcit cu ap. n sistemul catod-anod se formeaz un flux de electroni plan, la o tensiune de accelerare de 8...15 kV. Aceste tunuri electronice pot avea puteri de 15...300 kV i chiar mai mari. 4.2.2. Scheme tehnologice de topire Aceste scheme trebuie s asigure o ct mai bun utilizare a fluxului de electroni i un vid naintat pentru rafinarea metalelor i aliajelor neferoase. Cele mai rspndite scheme tehnologice de topire sunt: topirea cu tun vertical axial a lingoului care se deplaseaz late-ral, cu orientarea fluxului de electroni focalizat, pe suprafaa bii metalice din cristalizor (fig. 59a); topirea cu mai multe tunuri axiale de electroni, cu devierea electromagnetic a fluxului de electroni i deplasarea vertical a lingoului (fig. 59b); topirea cu nclzitor radial de flux de electroni, cu devierea electromagnetic a fluxului i deplasarea vertical a lingoului (fig. 59c); topirea cu mai multe tunuri cu flux liniar, deviat la 1800C, i deplasarea vertical a lingoului (fig. 59d). Utilizarea unor anozi speciali n aceste scheme tehnologice permite realizarea topirii cu reducerea la minimum a descrcrilor electrice n sistemul catod-anod i creterea duratei de funcionare a catozilor. Stabilizarea regimului termic, n absena descrcrilor, conduce la creterea omogenitii chimice i structurale a lingoului, permite obinerea unei suprafee de calitate superioar i simplific procesul de topire. Schemele tehnologice prezentate se deosebesc prin condiiile de nclzire i prin mrimea suprafeei de reacie a fazei lichide. Topirea cu un singur tun axial (v. fig.59a) se realizeaz n regim nestaionar, care ,se repet periodic. Topirea cu mai multe tunuri se apropie de topirea n condiii staionare. La topirea cu nclzire nestaionar, fluxul de electroni, de seciune i densitate de energie determinate, se deplaseaz pe suprafaa bii metalice dup traiectorii circulare, spirale sau mai complexe. In aceste condiii, fiecare punct al suprafeei bii metalice este supus aciunii unor impulsuri termice periodice, a cror frecven i durat depind de frecvena i traiectoria fluxului de electroni i de diametrul urmei fluxului pe suprafaa bii. In cazul nclzirii staionare, fluxul de electroni rmne practic tot timpul topirii constant, electronii bombardeaz relativ uniform suprafaa bii metalice. Pentru realizarea condiiilor optime de rafinare a bii metalice este necesar s se mreasc suprafaa de reacie ct mai mult i s se ating temperatura optim de nclzire. n condiiile nclzirii nestaionare cu vitez relativ mic de deplasare a fluxului de electroni pe suprafaa bii metalice, se pot produce supranclziri locale care conduc la creterea pierderilor de metale prin evaporare. n acelai timp pot s se nruteasc sensibil condiiile de rafinare ca urmare a micorrii suprafeei efective de reacie i a aciunii de ecranare" de ctre norul" de vapori n zonele supranclzite. La deplasarea pe vertical a lingoului se creeaz o suprafa maxim i condiii mai bune de rafinare comparativ cu deplasarea lingoului pe orizontal. La deplasarea pe vertical zona topit a electrodului consumabil are form conic, iar metalul (pelicule sau picturi) se scurge de-a lungul conului format. Caracteristic tuturor schemelor tehnologice prezentate mai sus este aa-numitul proces de topire n picturi care const n formarea i scurgerea picturilor de metal n baia metalic a cristalizorului. In aceste condiii, se pot distinge dou faze ale rafinrii. n prima faz de formare a picturilor i scurgere a lor n cristalizor se elimin intens moleculele gazoase de hidrogen, azot, oxigen, oxid de carbon i de asemenea suboxizii volatili i impuritile cu tensiune mare

110

de vapori (zinc, plumb, bismut, cadmiu .a.). In faza a doua, n cristalizor, la un regim optim de nclzire a suprafeei bii metalice se realizeaz o eliminare mai avansat a gazelor i a impuritilor volatile. O oarecare rafinare suplimentar se realizeaz la cristalizarea dirijat a lingoului. Impuritile cu coeficient de repartiie mai mic dect 1 vor mbogi faza lichid i se vor concentra n stratul superficial superior al lingoului solidificat. La topirea cu flux de electroni, rafinarea metalului (aliajului) este mai avansat dect n cazul topirii n cuptoare electrice cu arc n vid sau n cuptoare electrice cu inducie.

a.

b.

c.

d.

Fig. 59. Scheme de topire cu flux de electroni: 1 tunuri electronice; 2 flux de electroni; 3 lingou care se topete; 4 cristalizor rcit cu ap; 5 lingou turnat.

Fig. 60. Schema topirii cu flux de electroni, cu mixer (baie): 1 tunuri electronice; 2 flux de electroni; 3 lingou supus topirii; 4 mixer rcit cu ap ; 5 cristalizor; 6 lingou turnat.

111

n ultimii ani s-au definitivat o serie de scheme tehnologice de rafinare n instalaii cu flux de electroni care cuprind faze separate de topire, rafinare i cristalizare, mrindu -se astfel suprafaa de reacie a metalu-lui i creterea duratei de vacuumare.

Fig. 61. Schema de rafinare ntr-o instalaie cu flux de electroni i cu vetre rcite: 1 poriunea vetrei rcit cu apa ; 2 alimentarea cu metal lichid ; 3 tunuri de electroni; 4 cristalizor rcit cu ap; 5 lingou.

Agregatul intermediar previne trecerea n cristalizor a bucilor solide (cnd lingoul este saturat cu gaze i are un interval larg de cristalizare), permite tratarea suplimentar a bii metalice (de exemplu, microalierea cu pmnturi rare), asigur omogenitatea chimic a produselor turnate. In figura 61 se prezint schema de rafinare ntr-o instalaie cu flux de electroni i cu vetre rcite. In principal, rafinarea are loc n timpul curgerii metalului (aliajului) pe vetrele rcite ale unor jgheaburi de lungime determinat. De obicei, se utilizeaz vetre din cupru, rcite cu ap. In regim determinat de curgere a metalului, pe suprafaa vetrelor se depune un strat care reduce pierderile de cldur prin placa de cupru rcit cu ap. Dup rafinarea pe vetrele rcite, lichidul metalic se scurge n cristalizorul mainii de turnare, unde este nclzit tot cu flux de electroni. Metodele de alimentare cu metal lichid a acestei instalaii sunt urmtoarele: topirea n prealabil, cu flux de electroni, a lingourilor urmat de scurgerea topiturii pe vatr; transvazarea topiturii n oale de turnare, care periodic se introduc ntr-o camer de vidare; alimentarea continu cu topitur metalic cu ajutorul unor jgheaburi etane. Aceste instalaii permit tratarea suplimentar a metalului lichid cu diferii reageni (degazare, modificare, microaliere) care se pot realiza prin compartimentarea jgheaburilor. Relaia care descrie procesul de rafinare a topiturii metalice n condiiile topirii cu flux de electroni se poate obine considernd bilanul masic al impuritilor n baia metalic ce include trei fluxuri paralele: intrarea impuritilor cu metalul ( n1 ), eliminarea impuritilor de la suprafaa de separare a fazelor ( n 2 ) i eliminarea impuritilor n produsul cristalizat ( n 3 ):

n1 = Qc0 n 2 = -kSc n 3 = -Qc

unde : Q este debitul de alimentare a metalului iniial, n cm3/s; c0 coninutul de impuriti n metalul iniial; c coninutul de impuriti n metalul rafinat; k constanta de schimb masic, n cm/s; S suprafaa de reacie, n cm2.

(42) (43) (44)

112

Considernd c n condiii constante de rafinare aceste fluxuri sunt constante n timp, iar suma lor algebric este nul ( n 3 + n 2 + n1 = 0), relaia care descrie procesul de rafinare, n condiiile intrrii n baia metalic din cristalizor a picturilor de metal impur, este de forma:

c0 c
n care:

k P Q ,m/ s . S

(45)

P este productivitatea specific a procesului; P

Aceast relaie stabilete legtura ntre gradul de rafinare c0/c i raportul k/P pentru procesul de rafinare. Relaia ine seam i de variaia temperaturii ntruct:
E

k
unde:

e RT

(46)

este un coeficient de proporionalitate; E energia de activare, n J/mol; R constanta universal a gazelor, n J/mol grd; T temperatura absolut, n K. n schemele tehnologice de topire cu flux de electroni, metalul (aliajul) se rafineaz n mai multe etape. n aceste condiii:

c0 cn

1
i 1

ki Pi

(48)

n care: n este numrul de etape de rafinare. n condiiile cnd k1 = k2 = ... = k, P1 = P2 = ... = P, adic la creterea suprafeei totale de reacie relaia devine:

c0 cn

k 1 P

(49)

Dac se consider c suprafaa total de reacie rmne constant i se modific numai numrul volumelor succesive, se ajunge la:

c0 cn
unde:

k 1 nPn

(50)

Pn este productivitatea specific a procesului compus din n etape n care suprafaa total de reacie este constant, adic S i

S , iar Pi = nPn. n

ntruct mrimea invers productivitii specifice Pn este echivalent cu relaia de mai sus se transform n:
n k S

S V

la n

c0 c
n care:

lim
n

k 1 nPn

e Pn

eV

(51)

este durata de meninere a topiturii metalice, n s; V volumul metalului lichid, n m3.

113

Cu ajutorul ultimelor trei relaii se pot stabili caracteristicile de baz ale procesului de rafinare: gradul de rafinare i productivitatea rafinrii. Dac se reprezint grafic dependena

c0 c

k Pn

, se constat c la un grad dat de

rafinare c0/c, productivitatea procesului se mrete pe msura creterii numrului de etape, atingnd valori maxime la meninerea constant a metalului lichid ( n ). La productivitatea constant (deci i la un raport k/P constant), gradul de rafinare crete de asemenea la mrirea numrului de etape de rafinare. In condiii practice de rafinare n instalaiile prezentate mai sus, creterea numrului de etape conduce la mrirea suprafeei de reacie. n aceste condiii gradul de rafinare i productivitatea procesului depind de doi factori: numrul de etape i suprafaa total de reacie. In tabelele 16 i 17 ,se prezint trei valori ale gradului de rafinare: 2, 5 i 10 i respectiv trei valori ale raportului k/P: 0,5; 1 i 2 pentru urmtoarele scheme tehnologice: topirea arjei granulare (n=1), topirea lingoului solid n cristalizor (n=2), topirea cu baie intermediar (n=3) i topirea cu vetre rcite (n=5). Analiza datelor prezentate arat c la un grad de rafinare constant, productivitatea crete mai intens dect suprafaa de reacie. Pentru creterea gradului de rafinare la o productivitate dat este necesar s se mreasc numrul de etape. Totui trebuie remarcat c la creterea numrului de etape se mresc, de asemenea, pierderile prin ardere ale metalului de baz. Instalaiile industriale de topire cu flux de electroni sunt compuse din: camer de vid, cristalizor rcit cu ap, mecanism de deplasare a lingoului (electrod consumabil). Viteza i temperatura de topire pot fi reglate prin variaia energiei fluxului de electroni. Materialele care pot fi topite n aceste instalaii sunt: lingouri, bare, brichete, granule, burete. n camera de vid este necesar s se asigure funcionarea normal a tunului electronic adic s nu se mreasc presiunea peste 10-4 mm Hg pentru instalaiile fr vidare diferenial i peste 10-2 mm Hg n instalaiile cu vidare diferenial. De asemenea din camera de vid trebuie s se evacueze gazele care se formeaz la elaborare, pentru a se asigura o rafinare avansat a topiturii metalice.
Tabelul 16. Productivitatea dlteritelor tehnologli de topire cu flux de electroni

c0 c
2 5 10

Productivitatea relativ n=1 1,0 1,0 1,0 n=2 2,4 3,2 4,2 n=3 3,8 5,6 7,8 n=5 6,5 10,5 15,4

Tabelul 17. Gradul de rafinare relativ obinuit n cadrul diferitelor tehnologii de topire cu flux de electroni

klP 0,5 1,0 2,0

Gradul de rafinare relativ n=1 n=2 n=3 1,0 1,0 1,0 1,5 2,0 3,0 2,2 4,0 9,0

n=5 5,1 16,0 81,0

114

Bibliografie 1. Warren H. Hunt, Jr., Nanomaterials: Nomenclature, Novelty, and Necessity, JOM, vol.56, no.10, 2004, p.13-18. 2. Thayer Ann M., Houston C.&EN, Nanomaterials, CENEAR 81 31, Sept.1, 2003, vol.81, no.35, p.15-22. 3. H.J. Fecht, NanoStructured Materials, no.6, 1995, p.334. 4. C.C. Koch, NanoStructured Materials, no.9, 1997, p.13-22. 5. C. Goujon, P. Goeuriot, M. Chedru, J. Vicens, J.L. Chermant, F. Bernard, J.C.Niepce, P. Verdier, Y. Laurent, Powder Technology, no.105, 1999, p.328-336. 6. J. Eckert, J.C. Holzer, C.E. Krill, W.L. Johnson, Journal of Material Research, no.7, 1992, p.1751. 7. R.W.Siegel, Mechanical Properties and Deformation Behavior of Materials Having Ultrafine Microstructures, NATO ASI Series, 233, 1993, p.510. 8. C. Suryanarayana, C.C. Koch, Hyperfine Interactions, no.130, 2000, p.5-44. 9. U. Erb, Nanostructured Materials, no.6, 1995, p.533. 10. L. Lu, S.X. Li, K. Lu, Scripta Materialia, no.45, 2001, p.1163. 11. C. Schuh, T.G. Nieh, T. Yamasaki, Scripta Materialia, no.46, 2002, p.735. 12. Kear, B. H., and Strutt, P. R., Nanostructures: The Next Generation of High Performance Bulk Materials and Coatings, Naval Research Reviews, 4:413 (1994). 13. Kear, B. H., Skandan, G., and Sadangi, R., High Pressure Synthesis of Nanophase WC/Co/Diamond Powders: Implications for Thermal Spraying, Journal of Thermal Spray Tech., 7:412 (1998). 14. Lavernia, E. J., Lau, M. L., and Jiang, H. G., Thermal Spray Processing of Nanocrystalline Materials, in: Proceedings of the NATO Advanced Study Institute on Nanostructured Materials: Science and Technology, (G. Chow, and N. I. Noskova, eds.), pp. 283302, Kluwer Academic Publishers, Dordrecht, The Netherlands (1998). 15. Suryanarayana, C., Nanocrystalline Materials, Int. Mat. Rev., 40:4164, (1995). 16. Lau, M. L., Jiang, H. G., Nuchter, W., and Lavernia, E. J., Thermal Spraying of Nanocrystalline Ni Coatings, Phys. Stat. Sol. (A), 166:257268 (1998). 17. Murty, B. S., and Ranganathan, S., Novel Materials Synthesis By Mechanical Alloying/Milling, Int. Mat. Rev., 43:101141 (1999). 18. Gilman, P. S., and Benjamin, J. S., Mechanical Alloying, in: Annual Review of Materials Science, (R. A. Huggins, R. H. Bube, and D. A. Vermilyea, eds.) pp. 279300, Annual Reviews, Palo Alto, CA (1983). 19. Luton, M. J., Jayanth, C. S., Disko, M. M., Matras, S., and Vallone, J., Cryomilling of Nano-Phase Dispersion Strengthened Aluminum, Mat.Res. Soc. Symp. Proc., 132:79 86 (1989). 20. He, J., Ice, M., and Lavernia, E. J., Synthesis of Nanostructured WC-12%Co Coating Using Mechanical Milling and HVOF Thermal Spraying, Metall. Mater. Trans., 31A:541 553 (2000). 21. Karthikeyan, J., Berndt, C. C., Tikkanen, J., Reddy, S., and Herman, H., Plasma Spray Synthesis of Nanomaterial Powders and Deposits, Mat. Sci. Eng. A, 238:275286 (1997). 22. Pawlowski, L., The Science and Engineering of Thermal Spray Coatings, John Wiley & Sons, England (1995). 23. Suryanarayana, C., Nanocrystalline Materials, Int. Mat. Rev., 40:4164 (1995). 24. Rawers, J. C., Thermal Stability of Nanostructured Metal Alloys, Journal of Thermal Spray Technology, 7:427 (1998). 25. G.K.Sigworth, J.F.Elliot, G.A.Vaughn, G.H.Geiger, The Thermodynamics of Dilute Nickel Alloys, Trans.Met.Soc.Canadian Inst.Met., pp.104, 1977.
115

26. J.D.Barber, R.C.Hambleton, Investigation Into Cleanliness of Nickel-Rich VacuumCasting Alloys, Foundry Trade J., 131, pp.107-112, 1970. 27. V.I.Kashin, A.M.Samarin, The Vacuum Melting of Nickel-Base Heat-Resisting Alloys, The Uses of Vacuum in Metallurgy, trans. by E.Bishop, London, pp.3-12, 1965. 28. D.A.Ford, Inclusion-Free Vacuum Melting of Superalloys, Foundry Trade J., 134, pp.71-77, 1973. 29. P.P.Turillon, E.S.Machlin, Deoxidation of Pure Iron by Vacuum Induction Melting, Trans.1959 Vacuum Met.Conf., Amer.Vac.Soc., N.Y., Univ.Press, pp.81-98, 1960. 30. A.Simkovich, Refractory Metal Studies in Vacuum induction Melting, Trans.Vac.Met.Conf., Amer.Vac.Soc., pp.361-375, 1967. 31. T.J.Bosworth, Vacuum Melting: Influence of Hydrogen Pretreatment of Crucibles on Oxygen Content, Trans.AIME, 212, pp.489-493, 1958. 32. K.M.Bonar, J.L.Cunningham, F.H.Walther, Stability of Commercial Refractories in Vacuum, J.Amer.Ceramic Soc., 46 (7), pp.683-687, 1976. 33. B.E.Hopkins, G.G.H.Jenkins, H.E.N.Stone, Production of High Purity Iron and Iron Alloys on a 25-lb. Scale, J.Iron and Steel Inst., 168, pp.371, 1951. 34. J.Szekely, S.D.Fang, The Dynamics of Gas Bubble Growth at Reduced Pressures,Proc.4th Int.Conf.of Vac.Met., Japan, Proceedings Section 1, pp.52-56,1974. 35. B.V.Linchevskii, Behavior of the Components of Stainless Steel during Vacuum Melting, Izvest, Vuz-Chernaya Met, pp.70-76, March, 1963. 36. N.A.Parlee, S.R.Seagle, R.Schuhmann, Jr., Rate of Carbon-Oxygen Reactions in Liquid Iron, Trans.AIME, 212 (2), pp.132-138, 1958. 37. T.B.King, R.A.Karasec, P.Dastur, Heterogenous Kinetics at Elevated Temperatures, Plenum Pub.Co., New York, 1970. 38. M.Olette, Some Fundamental Aspects of Metallurgical Processes in Vacuum, Proc.4th Int.Conf.Vac.Met., Japan, Section 1, pp.29-34, 1974. 39. N.Meysson, A.Rist, Theoretical Calculations of the Deoxidation of Liquid Steel by Bubbling of Methane, Rev.Met., 62 (2), pp.121-126, Feb. 1965. 40. W.F.Moore, Deoxidation Techniques for Vacuum Induction Melting, J.of Metals, 15 (12), pp.918-921, 1968. 41. P.Kozakevich, Surface Phenomena of Metals, Soc.of Chem.Ind., Monograph, No.26, London, p.223, 1967. 42. W.A.Fisher, Effect of High Vacuum on the Metallurgy of Iron, Archiv fur das Eisenhuttenwesen, Vol.31, pp.1-9, 1960. 43. G.A.Garnyk, A.M.Samarin, Vacuum Metallurgy (of Steel), Izvest.Akademii Nauk SSSR, Otdelenie Teknicheskin Nauk, May, 1957. 44. A.Simkovich, Variable Affecting Nitrogen removal in the Vacuum-Induction Melting of Iron-Base and Nickel-Base Alloys, J.Metals, 253 (4), pp.504-512, 1966. 45. W.B.Kent, Trace Element Effects in Vacuum-Melted Alloys, J. Vac. Sci. Technol., 11 (6), pp.1038-1046, nov/dec, 1974. 46. P.P.Turillon, Evaporation of Elements from 80/20 Nickel-Chromium During Vacuum Induction Melting, Trans.6th Int.vac.Met.Conf., pp.88, 1973. 47. R.Ohno, Thermodynamic Considerations on Desulphurization of Cast Iron in Vacuum MeltingTohoku Univ., Science reports of the Res. Inst., series A, vol.12, pp.353, Aug., 1960. 48. W.Janiche, H.Beck, Desulfurization and Deoxidation of High Purity Iron in the Vacuum Melting Process, Archiv fur das Eisenhuttenwesen, Vol.29, pp.631-642, Oct, 1968. 49. R.G.Ward, R.Hall, Desulfurization of Molten Steel by Solid Lime During Vacuum Melting, J.Iron and Steel Inst., 195, pp.75-78, Mat, 1960. 50. S.E.Volkov, et o., Desulfurization of Steel in Vacuum Induction Melting Furnaces, Stal (in English), pp.115-118, Feb, 1965.

116

51. D.J.Wilson, J.J.deBabarbadillo, E.Snape, Desulfurization, Deoxidation And Sulphide Shape Control with Nickel-Magnesium, Proc. 33rd Electric Furnace Conf., Iron and Steel Soc., AIME, pp;196-209, 1975. 52. J.G.Cannon, R.S.Cremisio, C.F.Elliott, Sulfur-Its Effects Removal or Modification in Vacuum, Proc.3rd Int.Symp.ESR&Other Spec. Melt Tech., Part III, pp.1-30, 1971. 53. R.E.Bailey, R.R.Shring, R.J.Anderson, Effects of a Rare Earth Addition on Unitemp 901, Superalloys, Metallurgy and Manufacture, Proc. 3rd Int.Symp. on Superalloys, Seven Springs, PA, Claitors pub.Div., Baton Rouge, LA, pp.109-118, 1976. 54. M.F.Rothman, Desulfurization of a Nickel-Base Superalloy During Vacuum Induction Melting by Means of Rare Earth Additions, Trans.1977 Vac.Met.Conf., Amer.Vac.Soc., pp.49-76, 1977. 55. D.Li, G.E.Maurer, F.Cosandy, R.Foote, J.K.Tien, Role of Cerium in the Refining Process of a Nickel-Chronium Alloy and an Iron-Nickel Base Superalloy. 56. C.J.Burton, Selenium Control in Vacuum Induction Melting, Trans.1977 Vac.Met.Conf., Amer.Vac.Soc., pp. 76-89, 1977. 57. G.W.Meetham, Superalloy Processing and Its Contributions to the Development of the Gas Turbine Engine, High Temperature Alloys for Gas Turbine, Applied Science Pub., London, pp.837-859, 1978. 58. S.R.Houldsworth, The Significance of Defects in Nickel-Base Superalloys Superalloys 80, Proc.4th Int.Symp. of Superalloys, ASM, pp.375-383, 1980. 59. E.Bachelet, Quality Casting of Superalloys, High Temperature Alloys for Gas Turbines, Applied Sci.Pub., London, pp.665-699, 1978. 60. J.M.Narder, C.S.Kortovich, Characterization of Casting Defects in Typical castings of a Directionally Solidified Superalloy, Final Rept. AFML-TR-79-4060, TRW Materials Tech.Lab, Cleveland, OH, Contract F33615-5373, June, 1979. 61. C.E.Shamblin, R.F.Halten, W.R.Pfouts, Manufacturing Methods for Improved Superalloy Powder Production, AMFL F33615-78-e-5225 Second Interim Report. 62. E.E.brown, J.E.Stulga, L.Jennings, R.W.Salkeld, The Influence of VIM Crucible Composition, Vacuum Arc Remelting and Electroslag Remelting on the Non-Metallic Inclusion Content of Merl 76, Superalloys80, Proc.4th Int.Symp. on Superalloys, ASM, pp.159-162, 1980. 63. J.D.Buzzanell, L.W.Lherbier, Processing Effects on the Properties of P/M Rene 95 Near Net Shapes, Superalloys 80, Proc.4th Int.Symp. on Superalloys, ASM, pp.149-158, 1980. 64. J.M.Drapier, Progress in Advanced Directionally Solidified and Eutectic High Temperature Alloy, High Temperature Alloy for Gas Turbine, Applied Sci.Pub., London, pp.701-736, 1978. 65. W.H.Sutton, Influence of Metal-Ceramic Reactions on Casting Quality, 25th Ann.Mtg.of the Investment Casting Institute, Denver, CO, Oct, 5-8, pp.10:1to 10:29, 1977. 66. W.H.Sutton, G.E.Maurer, Influence of VIM Crucible Composition on Non-Metallic Content of an Advanced Hafnium-Bearing Nickel-Base Superalloy, Proc.6th Int.Vacuum Metallurgy Conf. On Special Melting, San Diego, CA, pp.340-356, April 23-27, 1979. 67. K.R.Olen, Vacuum-Carbon Deoxidation of Iron Melts in a 70% Alumina Brick Crucible, J.Vac. Sci.&Tech., 7 (6), pp.S149-S153, 1970. 68. C.W.Hunter, S.K.Tarby, Carbon Deoxidation of Steel melts in Al2O3 crucible Under Reduced Pressures, Trans.Vac.Met.Conf., Amer.Vac.Soc., pp.355-388, 1968. 69. J.F.Elliot, Metal-Refractory Reactions in Vacuum processing of Steel and Superalloys, 29th electric Furnace Proceedings, AIME, pp.12-18, 1971. 70. C.B.Griffith, P.Fedock, Gas evolution from Refractories During Ladle degassing, Trans. Vac.Met.Conf., Amer.Vac.Soc., pp.463-478, 1968.

117

71. G.H.Bennett, H.T.Protheroe, R.G.Ward, The Role of Vacuum-Melted Steel,J.Iron&Steel Inst., 195, part 2, pp.174-180, 1960. 72. Syan-Khua Shao, Chzhi Shui, Chzhao Zhen-Chuan and Tsui Pei-Syum, Oxidation of Nickel with Oxygen form the Crucible Material During Melting in a Vacuum induction Furnace, Acta.Met.Sinica, 8 (3), pp.292-294, 1965. 73. E.Snape, P.R.Beeley, Refractory-Melt Reactions in Vacuum Induction Melting of NickelBase Alloys, J.Amer.Ceramic Soc., 50 (7), pp.349-358, 1967. 74. R.F.Decker, J.P.Rowe, J.W.Freeman, Relations of High-Temperature Properties of a Ti+Al Hardened Nickel-Base Alloy to Contamination by Crucible, Trans.AIME,212, pp.686-694, 1968. 75. W.F.Moore, Vacuum Melting-Induction, General Electric Co, Rpt.No.66-C-386, Nov.1966. 76. J.Zotos, Thermodynamic Reactivity of Carbon in Steel with Past, present and Future Steel Processing Refractories, Amer.Foundary Soc.Trans., 71, pp.689-692, 1963. 77. K.Krone, J.Kruger, H.Winterhager, Beitrag zum Schmelzen von NiCr-Basislegierungen in Hockvakum, Forschungsber des. Landes Nordrhein-Westfalen, No.1825, Westdeutscher Verlag, Kln und Opladen, a967. 78. W.H.Sutton, Investigation of Vacuum Melt-Refractory Using Sessile Drop Techniques, Proc.5th Int.Symp.on ESR & Other Spec.Melt.Tech., Part II, Pittsburgh, PA, pp.648-678, Oct.16-18, 1974.

118