POLITEHNICA University of Bucharest

Faculty of Mechanical Engineering and Mechatronics

Materiale avansate

NANOACOPERIRI
NOTIUNI INTRODUCTIVE IN
DOMENIUL MATERIALELOR AVANSATE
Ce sunt materialele avansate ?
Materialele avansate sunt acele materiale care au fost concepute
pentru avea proprietati controlate si proiectate pentru una sau mai
multe aplicatii in diverse domenii industriale.
Epoca de piatra
Epoca de Bronz
Epoca de Fier
In trecut
Astazi
Pastila de siliciu a noilor Intel Core
Uraniu 238
Materiale polimerice
Materiale compozite: Evantra si Boeing 787 Dreamliner
Importanta materialelor avansate
In programele europene de cercetare
materialele avansate = una din tehnologiile cheie pentru societate.
Sanatate IT & C Transporturi Energie Mediu
Textile Casa Industria alimentara Securitate
N
E
C
E
S
I
T
A
T
I
I
N
D
U
S
T
R
I
A
Intelegerea fundamentala a materialelor: complexitate, proiectare functionala
Tehnologii de obtinere a materialelor,
metode de caracterizare in volum si a suprafetelor, modelare.
Clasificarea materialelor avansate (1)
Domeniul de utilizare:

materiale pentru sanatate,
informatica si tehnica de calcul,
transporturi,
energie,
mediu,
textile si imbracaminte,
amenajari interioare,
alimentatie si apa,
securitate si siguranta.

Natura materialului:

oteluri si superaliaje speciale;
materiale noi, avansate pe baza de aliaje neferoase
materiale noi, avansate ceramice
materiale lemnoase;
polimeri;
materiale carbonice avansate;
sticle.
Forma si numarul de componente:

materiale cu proprietati avansate controlate de volum (compacte)
materiale noi, avansate, compozite (formate din cel putin doua componente diferite din
punct de vedere al naturii, proprietatilor sau formei)
materiale avansate cu proprietati controlate de suprafata: acoperiri, straturi si filme subtiri
pulberi (metalurgia pulberilor)
monocristale si materiale ordonate.
Proprietatile cele mai importante pentru aplicatii:

materiale avansate dielectrice;
materiale avansate feroelectrice sau piezoelectrice;
materiale avansate termo-mecanice;
materiale avansate fotoactive sau fotocatalitice, etc.
Clasificarea materialelor avansate (2)
Nanomateriale
Nanomateriale = structuri morfologice avand cel putin una din
dimensiuni in domeniul 1 - 100 nm.
O trasatura comuna importanta a nanomaterialelor este valoarea mare a suprafetei
interfetelor (suprafete libere, limitele de graunti si interfazice) si deci a energiei
interfazice.
Un material devine nanostructurat cand raportul dintre aria suprafetei interfazice si
volum devine foarte mare, respectiv cand raportul intre numarul atomilor de pe
suprafata si din volum este suficient pentru a modifica o proprietate a materialului.
O alta caracteristica este aceea ca legile fizicii cuantice care in cazul materialelor
obisnuite se aplica numai la scara atomica devin valabile la scara intregului material
(confinare cuantica). Ca urmare multe din proprietatile termice, mecanice, electrice,
magnetice, optice, etc. si altele se schimba radical, conducand la aplicatii
inimaginabile pentru materialele traditionale.
Exemple:
scaderea temperaturii de topire a nanoparticulelor.

0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
0 50 100 150 200 250
r, nm
T
(
t
o
p
,
r
)
/
T
t
o
p
Scaderea temperaturii de topire a aurului cu scaderea dimensiunilor de cristalit
(sursa: Melting point depression, wilkipedia)
Exemple:

cresterea duritatii si a rezistentei la rupere, unde d este diametrul
cristalelor.
a)
b)
Un exemplu privind efectul scaderii dimensiunilor de graunti asupra cresterii duritatii
si a rezistentei la rupere a materialelor pe baza de Ni (a) si respectiv Cu(b) obtinute
prin electro-depunere
Domenii de aplicare
Substante si produse chimice
Textile cu proprietati speciale
Masini si aparate electrice
Constructii si pentru restaurarea monumentelor Nano-bio-materiale pentru stiintele vietii
Materiale pentru
productia si
stocarea de energie
Industria auto
(celule de combustie)
Metalurgie
Industria alimentara
METODE DE OBTINERE A
MATERIALELOR AVANSATE
SI NANOMATERIALELOR
1
METODE DE OBTINERE A
MATERIALELOR AVANSATE
SI NANOMATERIALELOR
Metode fizice

reactia in faza solida
condensarea in gaz inert
sinteza in plasma cu microunde
depunerea chimica din vapori (CVD)
depunerea fizica din vapori (PVD)
piroliza in flacara
pulverizarea in plasma
ablatia laser pulsatorie (PLD)
Metode chimice

coprecipitarea;
procedeele sol-gel
sinteza in microemulsie;
metode cu polimeri organici;
sinteza hidrotermala.
1. METODE FIZICE
1.1. Reactia in faza solida
reactia in faza solida a componentilor (sub forma metalica, oxidica,
carbonati, azotati, etc.) la temperaturi suficient de ridicate care sa asigure
formarea fazei solide noi la o viteza convenabila din punct de vedere
tehnologic. Pentru a asigura un contact cat mai avansat intre componenti,
acestia sunt omogenizati prin macinare umeda sau uscata si uneori chiar
presati. Amestecul astfel pregatit este introdus intr-un cuptor electric si
incalzit la temperatura de reactie.

Avantaje:
permite dozarea simpla si exacta a componentilor, deci obtinerea unor
compozitii chimice riguros exacte.

Dezavantaje:
aparitia neomogenitatilor chimico-structurale
impurificarea materialului
temperaturi ridicate de reactie
2. METODE FIZICE
2.1. Condensarea in gaz inert
procedeul are loc in doua etape:
in prima etapa metalul este evaporat si apoi condensat pe un suport
rece. Se obtine o faza cu o microstructura foarte fina.
in cea de-a doua etapa faza condensata astfel obtinuta este oxidata
si apoi indepartata de pe suprafata rece.
Surse termice utilizate: cuptoare clasice, cuptoare de inalta frecventa,
cuptoare cu arc (functie de temperatura necesara).

Avantaj:
permite obtinerea de nanocristale de puritate avansata cu grad ridicat
de ordonare.


2.2. Sinteza in plasma
Prin aceasta metoda se pot obtine o serie de materiale cum ar fi: nitrura de titan-
TiN nanocristalin sau dioxidul de titan - TiO
2
la o presiune de 0-7 mbar si camp
de microunde pentru a asigura energia necesara activarii reactiei chimice.

Avantaje:
Temperatura globala a gazului care trece prin plasma cu microunde este mult
mai mica decat in alte metode cu plasma unde se ating temperaturi de 300-
900
0
C.
temperatura si presiunea gazului necesare sintezei pot fi ajustate in intervalul
optim reactiilor chimice dorite.
Cinetica reactiilor chimice este controlata prin ionizarea si disocierea moleculelor
reactive fara a creste temperatura spre valori foarte mari.
Formarea aglomeratelor in nanopulberi poate fi evitata.

Dezavantaje:
Dificultatea controlului on-line al procesului (in sensul determinarii exacte a
densitatii si marimii particulei dupa sinteza).
Colectarea cantitativa a produsului de sinteza in cazul cantitatilor mici de
productie.
2. METODE FIZICE
2. METODE FIZICE
2.3. Obtinerea din faza de vapori
procesul de obtinere cuprinde trei etape:
descompunerea materialului in particule sau asocieri de particule elementare;
transportul particulelor pe suprafata substratului suport,
procesul de nucleere si crestere cu formarea materialului solid, de obicei sub
forma de film.

Avantaje:
Temperaturi mai scazute de lucru fata de reactia in faza solida.
Uniformitatea depunerii.
Obtinerea unui film subtire nanostructurat intr-o singura etapa (single step
method).

Dezavantaje:
Viteze mici de depunere.
Costuri ridicate.
Consum mai mare de energie decat procedeele standard la temperaturi inalte.
2. METODE FIZICE
2.4. Piroliza prin pulverizare in flacara
Sinteza incepe prin generarea aerosolului din precursori lichizi. Apoi, aerosolul
este directionat in camera de piroliza pentru a forma pulberi sau catre un
substrat incalzit pentru a forma filme subtiri.
Generarea aerosolilor se poate face cu o multime de atomizoare cum ar fi:
pneumatice cu presiune, cu doua fluide sau cu nebulizator; ultrasonice;
electrostatice. Aerosolii generati prin aceste atomizoare difera prin marimea
picaturii, viteza de atomizare si viteza picaturii.

Avantaje :
folosirea unui echipament simplu si ieftin;
posibilitatea de a alege dintr-o gama foarte larga de precursori; controlul usor
al compozitiei;
obtinerea de filme cu morfologii variate;
usurinta cu care se poate trece de la scara de laborator la scara industriala.
2. METODE FIZICE
2.5. Ablatia laser pulsatorie (PLD)
Metoda consta in depunerea unui film subtire de material nanocristalin pe un
substrat metalic cu ajutorul radiatiei laser. Materialul nanocristalin presat si/sau
sinterizat sub forma unei pastile se numeste tinta in termenii acestei tehnici. Tinta
si substratul pe care se face depunerea trebuie sa fie perfect paralele, iar
distanta dintre ele este fixa. Materialul nanocristalin este adus din starea solida in
care se afla in faza de vapori cu ajutorul radiatiei laser focalizata asupra tintei.
Vaporizarea se face in vid sau la presiuni foarte mici, obtinandu-se atomi, ioni
sau grupuri de atomi (clusteri), care sunt directionati catre substrat.

Avantaje:
obtinerea de filme subtiri cu puritate chimica foarte mare,
adeziune foarte buna la substrat la temperatura camerei.

Dezavantaje:
neuniformitatea depunerii;
lipsa controlului stoichiometric al fimului depus;
necesita tratamente termice ulterioare.
3. METODE CHIMICE
3.1. Coprecipitarea
Precipitarea sarurilor metalice din solutie este un procedeu chimic clasic, des
intalnit in sinteza chimica. Prin adaugarea unei substante care determina
precipitarea sau schimba temperatura sistemului, se micsoreaza limita de
solubilitate.
Coprecipitarea se produce atunci cand mai multi cationi aflati in aceeasi solutie
precipita simultan. Controlul parametrilor procesului (concentratie, temperatura,
pH, agitare) este esential pentru precipitarea simultana a tuturor cationilor aflati in
solutie, obtinandu-se un precursor perfect amestecat. Solubilitatile diferite ale
speciilor precipitante influenteaza cinetica reactiei de coprecipitare si pot
determina formarea unui precipitat eterogen.

Avantaje:
Solutiile de electroliti sunt precursorii cei mai accesibili care stau la baza sintezei
compusilor oxidici.
In anumite conditii de concentratie si pH pot precipita saruri duble, cu
stoichiometrie precisa.

Dezavantaje:
Este dificil de realizat practic suprasaturarea simultana, precipitarea simultana si
cristalizarea simultana a tuturor cationilor prezenti in solutie.
Prezenta apei ca solvent conduce la obtinerea de pulberi aglomerate cu forme si
dimensiuni neomogene.
3. METODE CHIMICE
3.2. Procedeele sol-gel
Constau in principiu in obtinerea de soluri concentrate, suprasaturate in oxizi sau
hidroxizi, care mai apoi se gelifica fie prin cresterea pH-ului, fie prin deshidratare
termica lenta.

Solul reprezinta o dispersie de particule solide intr-un mediu lichid in care cel
putin una dintre dimensiunile particulelor este cuprinsa intre 1nm si 1m.

Prin gel se intelege o retea anorganica polimerica continua semirigida.

Solul trebuie intai stabilizat pentru a impiedica sedimentarea dispersantului si
dupa aceea procesat la faza de gel. Gelul format este apoi uscat si prelucrat ca o
ceramica: membrana, fibre, acoperiri etc., in functie de aplicatie.

Faza de formare a solului este o faza strict controlata de:
- puritatea materiilor prime,
- gradul de dizolvare a acestora in solutie,
- pH si temperatura, pentru ca toti acesti factori influenteaza realizarea unei
vascozitati optime a solului de care va depinde realizarea microsferelor. Pentru
producerea microsferelor, solul trebuie dispersat in picaturi fine, de marime dorita,
intr-un lichid organic nemiscibil cu apa. Cheia procesului consta tocmai in faptul ca
in timpul gelificarii forma picaturilor solului este pastrata.
Craiova, 07.03.2012
3. METODE CHIMICE
S-au dezvoltat doua tehnici sol-gel, functie de natura formatorilor de geluri:

Tehnici sol-gel folosind ca precursori sisteme coloidale anorganice,
Tehnici sol-gel avand solutie precursoare formata din alcoxizi.
Avantaje Dezavantaje
Sol-gel coloidal Alcoxizi Sol-gel coloidal Alcoxizi
Materii prime
ieftine si usor
accesibile.
Procedeu folosit la
scara industriala pt.
obtinerea de straturi
si filme subtiri.
Nucleatie
neomogena
Pret ridicat al alcoxizilor
sau al altor materii
prime organo-metalice
(acetati, oxalati, citrati).
Sinterizare la temp.
cu 400-600
0
C mai
mici fata de
procedeul in faza
solida.
Heterogenitate chimica si de faza a
gelurilor multicomponente datorita
cineticilor diferite ale reactiilor de
hidroliza si policondensare, ceea ce
poate determina posibile segregari de
faza.
3. METODE CHIMICE
3.3. Sinteza in microemulsie
Sinteza in microemulsie permite obtinerea particulelor nanometrice cu dimensiuni si
forma controlate in interiorul unor agregate ternare, de tip apa ulei surfactant.

Moleculele surfactantului sunt amfifile, constand dintr-un cap polar hidrofil si o coada
nepolara hidrofoba. Surfactantul formeaza micele inverse de tip apa in solvent
organic nepolar (apa in ulei), care functioneaza ca micro- sau nano- reactoare de
sinteza a compusului dorit.

Reactia de formare a unei particule de produs poate avea loc numai in interiorul
volumului micelei inverse. Marimea micelelor este data de raportul molar
apa/surfactant.
3. METODE CHIMICE
3.4. Metode de sinteza care implica polimeri organici sunt:
cele care implica reactia de polimerizare (metoda complexului polimerizabil)
cele care utilizeaza un precursor polimeric (metoda precursorului polimeric)

1. Metoda complexului polimerizabil

Solutie viscoasa Incalzire gel rigid Incalzire oxid anorganic + polimer

(eliminare solvent)
Aceasta metoda a fost utilizata la obtinerea diferitilor oxizi ceramici multicomponenti
sub forma de pulberi, filme sau fibre.
2. Metoda precursorului polimeric
Porneste de la un polimer solubil in apa care este adaugat intr-o solutie apoasa de
saruri metalice (de ex, azotati). Intre polimer si ionii metalici se formeaza legaturi
coordinative care se comporta ca un fel de punti intre lanturile macromoleculare,
rezultand astfel un material hibrid cu viscozitate ridicata. Cei mai des utilizati
polimeri solubili in apa sunt alcoolul polivinilic (APV) si acidul poliacrilic (PAA).
3. METODE CHIMICE
Metode de sinteza care implica polimeri organici

Avantaje Dezavantaje
Polimerizarea in situ a unui complex
organo-metalic.
Metoda necesita cantitati mari de
substante organice; greu aplicata la
scara industriala.
Pulberi oxidice multicomponente cu
omogenitate exceptionala si controlul
riguros al stoichiometriei.
Complexarea cationilor metalici cu
stare de valenta instabila: Nb, Ta, Bi.
Legaturile M-O din chelat raman
neschimbate dupa reactia de polimerizare,
stabilindu-se o memorie chimica a
materialului rezultat.
3. METODE CHIMICE
3.5. Metode de sinteza hidrotermala
Sinteza hidrotermala este o tehnologie de cristalizare a materialelor (compusilor
chimici) direct din solutie apoasa prin controlul strict al variabilelor termodinamice
(temperatura, presiune si compozitie). Sinteza hidrotermala reprezinta un proces care
utilizeaza reactiile de faza omogene sau heterogene in solutii apoase la temperaturi si
presiuni ridicate ( T > 250 C si p > 100 kPa) pentru a cristaliza materiale ceramice
anhidre direct din solutie.

Reactantii utilizati in sinteza hidrotermala sunt numiti precursori si pot fi sub forma de
solutii, geluri si suspensii. Agentii de mineralizare sunt fie aditivi organici, fie
anorganici si sunt utilizati des pentru controlul pH-ului sau in concentratii extrem de
mari (10 M) pentru a initia solubilitatea.

Exemple: ZrO
2
, BaTiO
3
, Pb(Zr
x
Ti
1-x
)O
3
, Ca
10
(PO
4
)
6
(OH)
2
, cuart, zeoliti, vanadati, etc.

3.6. Metoda solvotermala se deosebeste de sinteza hidrotermala prin utilizarea
solventilor neaposi in loc de mediul apos caracteristic procedeului hidrotermal.

3. METODE CHIMICE
Avantaje :
versatilitate, procedeul putand fi utilizat pentru sinteza unor sisteme variate si
complexe din materii prime diverse. Se pot obtine toate formele de pulberi, fibre,
monocristale, corpuri ceramice monolitice, acoperiri pe metale, pe polimeri si pe
ceramice.
costurile echipamentelor, energiei si precursorilor sunt mult mai mici.
este o metoda ecologica datorita temperaturilor joase de lucru conservatoare de
energie, abilitatii de reciclare a deseurilor rezultate, amplasarii convenabile si in
siguranta a deseurilor toxice care nu pot fi reciclate
deoarece se lucreaza la temperaturi mult mai mici fata de alte metode, se elimina
dezavantajele legate de temperaturile ridicate: controlul slab al stoichiometriei din
cauza volatilizarii componentelor, defectele cauzate de tensiuni locale (microfisuri)
care apar la transformarile de faza din timpul racirii ceramicii la temperatura
camerei.
consum redus de timp si energie deoarece nu sunt necesare etape ulterioare
pentru obtinerea materialului ceramic.

Metode mixte
Printre acestea se numara depunerea electrochimica dar si toate metodele
derivate de la sinteza hidrotermala: procedeul hidrotermal cu microunde,
hidrotermal-electrochimic, hidrotermal-mecanochimic, hidrotermal-sonochimic,
hidrotermal-fotochimic, presarea la cald hidrotermala.