BRAZAREA ALIAJELOR CU ENTROPIE ÎNALTĂ PE SUPORT DE OȚEL

2
 BRAZAREA ALIAJELOR CU ENTROPIE ÎNALTĂ PE SUPORT DE OȚEL

Cuprins

1. Introducere
Aliajele cu entropie ridicată (HEA) constituie o clasă nouă de materiale care se caracterizează
prin proprietăți mecanice, magnetice și chimice deosebite. Cercetările privind producerea și
caracterizarea aliajelor multicomponente cu entropie mare s-au bucurat în ultimii ani de un interes
major atât pe plan național cât și internațional. Aplicațiile practice ale acestor noi tipuri de materiale,
obținute în laborator și la nivel de pilot industrial, sunt determinate de proprietățile fizico-mecanice
și chimice, precum și de costurile de fabricație sau dificultățile de procesare.
In studiul de fata se urmărește alegerea celor mai bune materiale de adaos pentru asigurarea unei
legături puternice între o placa din aliaj cu entropie ridicată HEA (High Entropy Alloy) și un otel
structural. Analiza ia în considerare: costurile materialelor, umectarea corespunzătoare a
suprafețelor de asamblat, aderența la suprafețele active, capacitatea de a umple interstițiul dintre
piese și compatibilitatea cu materialele ce urmează a fi lipite. Scopul este acela de a crea structuri
metalice placate cu aceste aliaje care au o rezistență mult ridicată față de cele deja folosite in
industria militară. A fost ales pentru acest experiment procedeul de brazare (sau lipirea tare, care se
efectuează la temperaturi de peste 450°C) care constă în curățarea adecvată a suprafețelor, alegerea
corespunzătoare a materialului de adaos și stabilirea parametrilor optimi.
HEA reprezintă cea mai bună variantă în cazul plăcilor balistice, în urma unui impact cu viteză
mare a unor proiectile. Aliaje cu entropie înaltă, în funcție de compoziția lor, pot fi utilizate în
diferite sectoare: inginerie medicală, echipamente de terasament și plăci balistice pentru protecție
individuală și colectivă.
În prima parte a lucrării vă vor fi prezentate, stadiul actual al cercetărilor în domeniul aliajelor cu
entropie ridicată, urmărind conceptele de bază privind aceste aliaje, precedate de un scurt istoric;
urmat de considerații teoretice asupra acestor aliaje speciale.
Deoarece un aliaj HEA conține cel puțin cinci elemente majore și aliajele convenționale se
bazează pe unul sau două elemente metalice, între aceste două categorii există diferențe în ceea ce
privește modul de configurare a rețelei cristaline. Principalele fenomene care acționează în cazul

3
 BRAZAREA ALIAJELOR CU ENTROPIE ÎNALTĂ PE SUPORT DE OȚEL

formării aliajelor multi-component sunt: Efectul entropiei ridicate, Efectul distorsionării severe a
rețelei cristaline, Efectul difuziei lente și Efectul cocktail.
Partea de final a lucrării este concepută din: modalitatea de obținere a aliajelor, procedeul de
brazare, rezultatele obținute, interpretarea acestora și concluziile la care s-a ajuns.

2. Stadiul actual al cercetărilor în domeniul aliajelor cu

entropie ridicată
2.1 Istoric
În cadrul diverselor domenii tehnologice, precum: industria aeronautică, centrale energetice,
transporturi, medicină, aplicații militare sau fabricația bunurilor de larg consum, apar mereu cerințe
noi în ceea ce privește performanțele materialelor utilizate. Ca urmare, materiale inovative, care să
poata răspunde noilor cerințe și provocări cu care se confruntă aceste domenii de top, sunt
dezvoltate și testate de cercetătorii din domeniul ingineriei industriale. Un raport cât mai bun între
rezistența mecanică, rezistența la fluaj, rezistența la temperaturi înalte și masa pieselor sunt doar
câteva dintre proprietățile dorite în aceste aplicații speciale. Aliajele convenționale pot îndeplini
unele dintre aceste funcții, dar prezintă limitări în ceea ce privește greutatea specifică mare sau
rezistența la coroziune redusă, ceea ce au un impact negativ asupra aplicațiilor din domenii de vârf.

Metalele reprezintă aproximativ două treimi din totalitatea elementelor chimice și aproximativ
25% din masa Pământului. Acestea sunt rareori utilizate în forma lor pură, deoarece prezintă rareori
o buna combinație de proprietăți pentru aplicațiile termice, structurale și pentru alte tipuri de
aplicații structurale. Îmbunătățirea proprietăților este obținută prin alierea metalului pur cu alte
elemente chimice, în diferite proporții. Prin urmare, aliajele tradiționale se bazează pe adăugarea de
atomi străini (elemente metalice, nemetalice sau metaloizi) într-o matrice de bază, constituită dintr-
un element metalic, cu formare de soluții solide. La momentul actual există treizeci de sisteme de
aliere constituite cu elemente principale, care includ: fier, magneziu, titan, cupru, cobalt, nichel și
altele. Aliajele care au fost dezvoltate conțin unul sau două elemente majoritare, a căror selecție se
bazează pe proprietățile necesare la aplicația în cauză. Astfel, aliajele metalice sunt capabile să
prezinte o gamă largă de diferite proprietați și caracteristici cum ar fi: rezistență mecanică,
ductilitate, rezistență la coroziune, duritate, rezistență la temperaturi înalte, expansiune termică,
conductivitate electrică si termică. De exemplu, super aliajele pe bază de nichel au fost folosite în
ultimii 70 de ani, în aplicații la temperaturi de până la 1100 °C și medii foarte corozive.

4
 BRAZAREA ALIAJELOR CU ENTROPIE ÎNALTĂ PE SUPORT DE OȚEL

Influența compoziției și microstructurii aliajelor asupra proprietaților si aplicațiilor sale reprezintă

un subiect de mare interes. Concentrația elementelor de aliere influențează comportamentul unui
aliaj, (tipul și proprietătile fazelor care se formează) și microstructura. Compușii formați între
elementele de aliere (micro sau nano precipitate) au capacitatea de a bloca planurile de alunecare,
îmbunatățind astfel rezistența mecanică. În majoritatea aplicațiilor, proprietățile dorite sunt:
duritatea ridicată, rezistența la uzură, reistență la oxidare, coroziune și cunductivitate ridicată. Cu
toate acestea, există limitări ale aliajelor conventionale referitoare la anumite proprietăți mecanice si
termice, dar si de densitate, proprietăți de uzura sau stabilitate la temperaturi ridicate. Aliajele
comerciale de înaltă rezistență la temperaturi înalte se bazează pe Nichel, Fier, Crom, Cobalt, Titan,
care au avantaje și dezavantaje. Aliajele de titan și nichel sunt utilizate mai ales pentru aplicații
criogenice, în timp ce oțelul austenitic, din sistemul Fe-Cr-Ni rezistă foarte bine la coroziune.
Aliajele de aluminiu au densitate mică și temperatura de topire în jur de 660 oC, dar duritatea și
rezistența mecanică mai scăzută, ceea ce nu permite utilizarea lor pentru încărcări la tensiuni
mecanice foarte mari. În schimb, aliajele de nichel, care au densități mari dar și caracteristici
mecanice sau chimice foarte bune, pot lucra la temperaturi de funcționare ridicate. Există multe
aplicații în care proprietățile fizice și mecanice nu sunt usor de îndeplinit de către aliajele
tradiționale. Cu toate acestea, pot fi utilizate diferite metode pentru a îmbunatăți rezistența aliajelor.

“Deoarece concentrația chimică și metodele de producere a HEA sunt numeroase, fiecare tip de
aliaj are propria sa microstructură și proprietăți care trebuie identificate și înțelese, ceea ce face ca
activitatea de cercetare să fie cu adevărat nelimitată”(Zhang et al., 2014a). De aceea, este foarte
important să se ia în considerare conceptele de bază referitoare la formarea acestor HEA, cum ar fi
originea entropiei înalte, clasificarea tipurilor de aliaje și faze, definirea sistemelor de aliere pe baza
compoziției chimice și studierea efectelor de consolidare principale care se manifestă în aceste
aliaje.[5]

2.2 Concepte de bază privind aliajele cu entropie ridicată (HEA)

Diagramele de echilibru și sistemele de aliere sunt adesea clasificate și denumite după numărul
componentelor sistemului. Ele pot fi denumite: uni-component, binare, ternare, cuaternare, s.a.m.d.,
în funcție de numărul elementelor participante la formarea aliajului. Există puține aliaje binare care
se află în uz comercial, iar majoritatea acestora sunt aliaje multicomponent. Cu toate acestea,
majoritatea aliajelor multicomponent se bazează pe un element principal și sunt denumite după
acesta, cum ar fi: bază Fe, Al, Cu, Ni etc. Aceste aliaje pot fi alcătuite din soluții solide și compuși
intermetalici, incluzând adesea compuși interstițiali cunoscuți și sub denumirea de fazele Hagg.

5
 BRAZAREA ALIAJELOR CU ENTROPIE ÎNALTĂ PE SUPORT DE OȚEL

Dezvoltarea aliajelor cu entropie ridicată, este importantă pentru rezolvarea deficiențelor aliajelor
convenționale, în diverse aplicații în care condițiile de funționare sunt extreme. Activitatea de
pionierat în privința aliajelor HEA a fost desfășurată în Taiwan, începând cu primele experimente
ale acestora în anul 2002. Aliajele cu entropie ridicată sunt compuse din cel puțin cinci elemente
metalice majoritare, a căror concentrație este cvasi-egală în cadrul aliajului (circa 20% pentru fiecare
element chimic), ceea ce determină obținerea unei game generoase de proprietăți. Definiția acestor
aliaje a fost extinsă, luând în considerare și aliajele cu patru componente, la care unul dintre acestea
poate depăși 35%, iar compoziția elementelor minoritare neputând depăși 5%.[6]

În general, atunci când o soluție solidă conține un număr mare de elemente principale, apare o
tendință mai mare de a forma soluții solide și nu compuși intermetalici sau alte faze. Această
comportare reprezintă baza pentru proiectarea aliajelor cu entropie ridicată. Spre deosebire de
aliajele tradiționale, care sunt bazate pe adăugarea de elemente chimice (dizolvate) în matricea unui
element majoritar (solvent) numit bază (cu concentrație de minim 50%), aliajele HEA sunt
proiectate prin alegerea elementelor în concentrație aproape echiatomice, care vor forma soluții
solide între ele. În funcție de compoziție și metodele de prelucrare, acestea posedă o gama largă de
microstructuri și proprietăți. Acele aliaje HEA care conțin Fe, Mn, Cu, Cr, Co și Ni au caracteristici
similare oțelurilor inoxidabile austenitice și se pot utiliza în aplicații structurale, militare sau
energetice.

Solubilitatea reciprocă între componentele solventului și ale elementelor dizolvate într-un sistem
binar de aliaj poate fi evaluată în funcție de normele Hume-Rotoy, și anume: structura cristalină,
diferența între diametrele atomice, valență, și electronegativitate. De fapt, toți acești factori
influențează intracțiunile între diferite elemente și fac ca entalpia de amestec a unei perechi atomice
să fie: negativă (când interacțiunea dintre elementele sistemului conduc la ordonarea atomilor în
cadrul rețelei și formarea compușilor inter-metalici), pozitivă (când se manifestă interactiune
repulsivă care duce la gruparea atomilor pe afinități electro-chimice cu formarea de segregații
locale) sau apropiată de 0 (care conduce la formarea de soluții solide dezordonate).

Pentru un sistem de aliaj binar (cu 2 elemente chimice), valorile entalpiei și entropiei amestecului
afectează solubilitatea dintre cele două componente, în funcție de temperatură. Atunci când
solubilitatea este limitată ca urmare a echilibrului între entalpie și entropie, se formează soluțiile
solide terminale, care pot fi observate în diagramele de fază. Atunci când se formează o soluție
solidă pentru orice compoziție chimică, fără faze intermediare, sistemul se numește izomorfic. De

6
 BRAZAREA ALIAJELOR CU ENTROPIE ÎNALTĂ PE SUPORT DE OȚEL

regulă, soluțiile solide continue din sistemele binare de aliaje nu sunt des întâlnite, deoarece
condițiile pentru formarea lor sunt foarte dificil de îndeplinit.

Entalpia este o funcție de stare a unui sistem termodinamic, care se află în conexiune cu alte

mărimi termodinamice fundamentale, între care există relația:

n
H = U-∑ Xixi (2.1)
i=1

unde U este energia internă, sistemul considerat are n grade de libertate  mecanice, xi

sunt variabilele de poziție în cadrul sistemului iar Xi sunt variabilele de  forță
generalizată conjugate.

Entalpia liberă (sau energia liberă Gibbs) este o funcție de stare a unui sistem termodinamic,

fiind în conexiune cu anumite mărimi termodinamice fundamentale prin relația:

n
G=H-TS = U-∑ Xixi -TS (2.2)
i=1

unde H este entalpia, T este temperatura, S este entropia, iar U este energia internă. Sistemul

considerat are n grade de libertate mecanice, xi sunt variabilele de poziție (lungimi, arii, volume,
unghiuri), iar Xi sunt variabilele de forță (generalizate) conjugate.

Entropia  este o funcție termodinamică de stare, cu proprietatea remarcabilă că într-un sistem

izolat nici un proces nu poate duce la scăderea ei. Entropia exprimă nivelul de echilibru al energiei
stabilite la nivelul sistemului de aliere al materialului. Dacă se introduc mai mult de 5 elemente
chimice care au diferențe ale diametrelor atomice mari (peste 15%), atunci energia interna a
sustemului crește foarte mult, ca urmare a interacțiunilor reciproce ale atomilor, de respingere la
distanțe corespunzătoare forțelor inter-atomice. Cu cât entropia este mai mare, cu atât gradul de
dezechilibru energetic la nivelul rețelei cristaline a materialului este mai mare, ceea ce explică o
parte dintre proprietățile speciale ale acestor materiale. Pentru sistemele de aliere cu mai multe
elemente (ternare și cuaternare) se dorește stabilirea tipurilor de soluții solide aflate în centrul
diagramelor de fază (fig. 2.1). Abătându-se semnificativ de la modul traditional de obținere a
aliajelor clasice, Cantor (2004) și Yeh (2004) au propus, independent unul față de celălalt,
producerea aliajelor multi-component echiatomice sau aproape echiatomice. Yeh a promovat și

7
 BRAZAREA ALIAJELOR CU ENTROPIE ÎNALTĂ PE SUPORT DE OȚEL

denumit aceste aliaje sub forma de HEA (High Entropy Alloy), pe baza faptului că, din punct de
vedere termodinamic, configurația entropiei sistemelor tinde spre maximum, odată cu cresterea
numărului de elemente N în aliaj.

Fig. 2.1a Diagrama Ternară Ti-Al-Mn.

Fig. 2.1b Diagrama Cuaternară Fe-Al-Co-C.

În diagramele ternare și cuaternare există regiuni corespunzătoare diagramelor de fază relativ

cunoscute în apropierea colțurilor și relativ mai puțin cunoscute în zona centrală [1, 2].

Acesta a subliniat faptul că, în aceste aliaje, datorită continutului echiatomic sau aproape
echiatomic al elementelor prezente, se generează o entropie de amestec ridicată, fapt ce generează
un profund efect asupra fazelor constituente, a cineticii de formare a fazelor și implicit asupra
proprietăților materialelor. Acest mod de alcătuire al aliajelor îmbunătățește solubilitatea reciprocă
între componentele constitutive și conduce la formarea unor faze și microstructuri mai simple, care
nu au putut fi prezise până acum prin diagramele de echilibru clasice. Prin urmare, apar posibilități
de producere a unor noi materiale, care implică fenomene diverse de producere a fazelor, ce implică
dezvoltarea de noi teorii și aplicații prevăzute pentru secolul XXI.

Acest concept a deschis poarta activităților de cercetare din 2004, iar pe baza acestui subiect au
fost publicate peste 3200 de lucrări până la sfârșitul anului 2018, din care aproximativ 130 provin
chiar din grupul coordonat de Yeh și colectivul său de cercetători. Acesta a declarat că, datorită
entropiei de amestec mai mari decât în cazul aliajelor clasice, aliajele HEA tind să formeze soluții
solide atât dezordonate cât și partial ordonate.

În ultimii ani s-au efectuat cercetări intense, cu privire la normele sau criteriile care fac referire la
parametrii utilizați, inclusiv: entropia și entalpia de amestec, și diferențele dintre dimensiunile
atomice ale elementelor în cauză, pentru a prezice natura fazelor care se formează în aliaje. În plus,

8
 BRAZAREA ALIAJELOR CU ENTROPIE ÎNALTĂ PE SUPORT DE OȚEL

metodele termodinamice computerizate, cum ar fi CALPHAD, au fost utilizate într-un mod mai
direct, pentru a prezice diagramele fazelor pentru aliajele HEA [1].

Pe lângă studierea fazelor de bază și a microstructurii diferitelor aliaje echiatomice multiponente,

de la 5 la 20 componente, Cantor a introdus o a doua strategie de obținere a noilor tipuri de aliaje,
prin care înlocuiește elementele din aliajele binare cu elemente compatibile pentru a forma o
structură echiatomică. Această cercetare a fost motivată de dorința de a determina compoziții
favorabile pentru aliajele de tip sticlă metalică. De exemplu, în aliajlul Zr 50 Cu 50 a înlocuit 75% din
Zr cu Ti, Hf, și Nb astfel încât toate cele patru elemente să fie în proporții echiatomice. De
asemenea, cuprul a fost înlocuit parțial cu Ag și Ni, astfel încât toate cele trei elemente să fie în
proporții echiatomice și astfel se ajunge la o compoziție finală de aliaj conceput din 7 elemente
( Zr 25 Ti 25 Hf 25 Nb25 )50❑ ( Cu33.3 Ag33.3 ¿33.3 )50. [6]

Deși acest aliaj are șapte componente, poate fi totuși tratat ca un sistem pseudo-binar, iar
Cantor și colaboratorii săi au demonstrat o bună capacitate de formare a sticlei metalice pentru o
serie de asemenea aliaje. Desigur, o astfel de înlocuire a unor elemente similare în locul celor două
componente nu trebuie să fie în proporții egale, iar mai multe aliaje de tip sticlă metalică sunt
cunoscute având o astfel de textură. De exemplu un aliaj de tip Fe80 B20 , fierul poate fi înlocuit
adăugând un număr de elemente de tranziție cum ar fi Cr, Co și Ni, iar B poate fi înlocuit cu alți
metaloizi, cum ar fi Si sau C. Se poate demonstra o substituire similară chiar și în cazul compușilor
intermetalici NiAl în care Ni poate fi schimbat de Fe și Co, și se aplică același fenomen chiar și în
cazul oxizilor ca BaTiO 3 (unde Ba poate fi înlocuit de Sr și Ti de Zr ).

În cadrul unei astfel de strategii de substituție cu elemente chimice similare, este foarte probabil
să fie generate proprietăți și un comportament similar sau îmbunătățit prin utilizarea unui număr mai
mare de componente.

Regula fazei Gibbs, care dă gradul de libertate (F) al unui sistem, care mentine echilibrul între
numărul de faze (P), conținând un număr cert de componente (C), la presiune constantă, poate fi
exprimat ca:

P+F=C+1 (2.3)

Această regulă oferă numărul maxim de faze posibile într-un sistem cu C componente care se
află în echilibru. Regula fazei indică faptul că sistemele solide (care nu au faza gazoasă) nu pot avea
mai mult de C+ 1 număr de faze în echilibru. Astfel, sistemele binare, ternare, cuaternare și cu cinci

9
 BRAZAREA ALIAJELOR CU ENTROPIE ÎNALTĂ PE SUPORT DE OȚEL

elemente nu pot avea mai mult de 3,4,5 și, respectiv, 6 faze de echilibru. Totuși, această condiție de
determinare a numărului maxim de faze este respectată în orice sistem într-o stare specifică în care
gradele de libertate sunt zero (stare invariabilă). Aceasta nu înseamnă că sistemul nu poate avea mai
puține faze, de exemplu, un sistem conceput din 5 elemente poate avea un număr de faze în echilibru
cuprinse între 1 și 6, la diferite compoziții și temperaturi. Cu toate acestea, numărul fazelor
observate în cadrul HEA este semnificativ mai mic decât numărul maxim de faze estimat din regula
fazelor, ceea ce sugerează că entropia configurațională mare din aceste aliaje îmbunătățește
solubilitatea reciprocă pentru formarea fazelor de soluție solidă (dezordonată sau comandată
parțial) , iar astfel restricționează formarea unui număr mare de faze.

Mai mult, HEA fiind aliaje cu elemente multiple, se preconizează că difuzia atomilor va fi
scăzută și, prin urmare, formarea unui număr de faze este constrânsă în mod cinetic în astfel de
aliaje. Aceste efecte sunt adesea utile în controlarea microstructurii și proprietăților unui material
pentru aplicații practice.

3 Considerații termodinamice asupra aliajelor cu

entropie ridicată
3.1 Formarea și încadrarea aliajelor HEA în domeniul aliajelor
Formarea aliajelor cu entropie înaltă poate fi analizată din punct de vedere termodinamic.
Conform principiului lui Richard referitor la entropia molară de topire pentru majoritatea metalelor
la temperatura de topire T m:

Δ S f = [ Δ H f ] /T m=R (3.1)

La temperatura de topire, entropia este mare din cauza gradului de dezordine generat de
diferențele atomice mari ale elementelor, astfel că energia liberă Gibbs pentru lichid sau solid
scade. Din punct de vedere termodinamic, cand soluțiile de tip lichid si solid sunt formate, energia
libera de amestec este dată de relația:

ΔG mix =Δ H mix−TΔ Smix (3.2)

unde ΔGmix este energia liberă Gibbs de amestec, ΔHmix este entalpia de amestec, ΔSmix este
entropia de amestec, iar T reprezinta temperatura absolută.

10
 BRAZAREA ALIAJELOR CU ENTROPIE ÎNALTĂ PE SUPORT DE OȚEL

Pentru metale pure, la temperatura de topire, entropia este din punct de vedere termodinamic
egală cu constanta molară a gazului R = 8.134 J/K mol. Pentru aliajele multicomponent echiatomice
punctul de topire este mai mare decât R. Ipoteza lui Boltzmann arată că, pentru un sistem solid și
lichid ce conține n elemente, configurația entropiei se schimbă conform relației:

Δ S conf =−klnw=−R ¿ (B) (3.3)

unde k este constanta lui Boltzmann, w este numărul de moduri de amestec, și R constanta molară a
gazului. Valorile Δ S conf pentru aliajele multicomponent echiatomice cu 3, 5, 6, 9 și 13 elemente sunt
1.1R, 1.61R, 1.79R, 2.2R și respectiv 2.57R. Prin urmare, prezența mai multor elemente
componente în aliaj, conduce la o mai mare entropie a configurației. Relația dintre schimbarea
configurației si temperatură poate fi folosită pentru clasificarea aliajelor, după cum se poate observa
în figura 3.1.

Fig 3.1 Evoluția entropiei aliajelor în funcție de temperature [2].

Astfel, aliajele cu entropie înaltă se caracterizează printr-un fenomen de entropie ridicată de

amestec, la care valoarea entropiei este mai mare de 1.5R, unde R este constanta molară a gazului.

Figura 3.2 prezintă un exemplu ilustrând formarea aliajului echiatomic din cinci elemente. Din
ecuația B, Δ S conf poate fi calculat ca R ln5 = 1.61R. Pentru un aliaj care nu este echiatomic, entropia
de amestec va fi mai mică decât cea a unui aliaj cu elementele în proporții echiatomice.

11
 BRAZAREA ALIAJELOR CU ENTROPIE ÎNALTĂ PE SUPORT DE OȚEL

Fig. 3.2. Dispunerea elemenetelor chimice în aliaje multi-component: (A) cu 5 elemente în

proporții echiatomice înainte de amestec; (B) modul de amestecare a elementelor pentru a forma
o solutie solidă aleatorie (considerând dimensiunea atomică similară, în caz ideal)[3].

Din tabelul 3.1 se poate observa că entropia de amestec a unui aliaj echiatomic ternar este deja
puțin mai mare decat 1, iar un aliaj cu cel puțin 5 componente are Δ S conf mai mare de 1R cu
aproximativ 61%. În plus, valorile entalpiilor pentru doi compuși intermetalici de tip NiAl și TiAl,
care au punctele de topire diferite, conduc la o valori Δ S conf de 1,38R pentru NiAl și 2,06R pentru
TiAl.

Tabelul 3.1. Entropiile de amestec a aliajelor echiatomice cu până la 13 elemente[3,4]

N 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13
Δ S conf 0 0.69R 1.1R 1.39R 1.61R 1.79R 1.95R 2.08R 2.2R 2.3R 2.4R 2.49R 2.57R

Prin urmare, Δ S conf de 1.5R este recomandată ca fiind pragul dintre valorile entropiei mari și
medii. În plus, 1R este recomandat ca limită pentru aliajele cu entropii medii și mici, deoarece se
preconizează că o entropie de amestec mai mica de 1R va avea mai puțină energie pentru a concura
cu respectivele energii de topire. Pe baza acestor calcule, domeniul aliajelor poate fi reprezentat din
punct de vedere al entropiei conform figurii 3.3.

12
 BRAZAREA ALIAJELOR CU ENTROPIE ÎNALTĂ PE SUPORT DE OȚEL

Fig 3.3. Domeniul aliajelor reprezentat pe baza valorilor entropiei [2-4].

Tabelul 3.2 prezintă valori ale entropiilor calculate pentru aliajele tradiționale în starea lor lichidă
sau în stare aleatorie. Din acest tabel, majoritatea aliajelor au o entropie scazuta, ]n timp ce unele
aliaje bazate pe Ni, Co, sticlă metalică au o entropie medie între 1R și 1.5R. Ceea ce înseamnă ca
nici un aliaj traditional nu are entropie înaltă. ( Δ S conf < 1.5R)

Tabelul 3.2. Valori ale entropiei unor aliaje clasice in stare lichida

Sistem Aliaj Δ S conf pentru starea lichidă

Oțel slab aliat 4340 0,22R - scazut
Oțel inoxidabil 304 0,96R - scazut
316 1,15R - mediu
Oțel rapid pentru scule M2 0.73R - scăzut
Aliaj de Aluminiu 2024 0,29R - scăzut
7075 0,43R -scăzut
Aliaj de cupru Cu70Zn30 - alamă 0,61R- scăzut
Superaliaj de Ni Inconel 718 1,31R - mediu
Hastelloy X 1,37R - mediu
Aliaj bază Cobalt Stellite 6 1,13R - mediu
Aliaje speciale multi-component Cu47Zr11Ti34Ni8 1,17R - mediu
Zr53Ti5Cu16Ni10Al16 1,30R - mediu

Pe baza datelor prezentate, definiția HEA în sens larg poate fi explicată într-o anumită măsură
din calculul entropiei de amestec. Din ecuația de calcul a entropiei se poate observa că un element
cu o concentrație de 5%, ar contribui la entropia de amestec cu: 0.05R ln0.05 = 0.15R care
reprezintă doar 10% din cerința minimă de 1,5R pentru a se încadra ca aliaj HEA.

13
 BRAZAREA ALIAJELOR CU ENTROPIE ÎNALTĂ PE SUPORT DE OȚEL

Astfel, rezultă întrebarea: Care este limita superioară a numărului de elemente principale
metalice? Pentru un aliaj echiatomic de 5-, 10-, 12-, 13-, 14-, 15-, 20- și 40 de componente entropia
de amestec este 1.61R, 2.3R, 2.49R, 2.57R, 2.64R, 2.71R, 3.0R și respectiv 3.69R. După cel de-al
13-lea component dintr-un sistem de aliaj creșterea entropiei pentru fiecare component în plus este
de 0.07R, ceea ce este relativ mic. Prin urmare, pentru HEA a fost propus un număr practic de
elemente între 5 și 13. Asta înseamnă ca mai multe elemente într-un aliaj nu va crește semnificativ
efectul de entropie ridicată, ci ar crește complexitatea prelucrării materiilor prime, sau a reciclării
acestora. Într-adevăr, nu este ușor să se ofere o definiție clară a compoziției pentru HEA. Definiția
compoziției este doar o indicație, un punct de referință. Un aliaj cu o anumită abatere de la această
definiție a compoziției poate fi considerat în continuare un HEA. De exemplu, un aliaj echiatomic cu
21 de componente este cu siguranță un HEA, chiar dacă fiecare element are o concentrație mai mică
de 5%. Miracle et al 2004 sugerează că definiția  Δ S conf < 1.5R, bazată pe schimbarea configurației
entropiei reprezintă o definiție operațională a acestor aliaje, deoarece schimbarea entropiei poate fi
calculată pentru orice aliaj cu o configurație ideală sau normală, în starea (aleatorie) solidă a soluției.
În plus, această definiție conține mai multe informații și este mai coerentă decât definițiile bazate pe
compoziția aliajului sau pe valoarea entropiei la temperatură scăzută. Această definiție operațională
include, de asemenea, HEA cu două sau mai multe faze la temperaturi scăzute.

3.2 Metode de obținere a aliajelor cu entropie ridicată

Conform articolelor de soecialitate, metodele cel mai des întâlnite în obținerea aliajelor cu
entropie înaltă sunt: Metoda topirii și turnării, Metoda depunerilor, Metoda sintetizării.
Conform figurii 3.4, se observă că aproximativ 75% din publicațiile despre aliajele HEA au
prezentat metoda topirii și turnării ca metodă principală de obținere a acestor aliaje. Au fost produse
probe sub formă de bare și tăblițe pentru investigarea proprietăților acestora.

14
 BRAZAREA ALIAJELOR CU ENTROPIE ÎNALTĂ PE SUPORT DE OȚEL

Fig. 3.4. Gruparea aliajelor HEA în funcție de metodele de obținere raportate în publicațiile de
specialitate.

4. Fenomenele fundamentale care explică proprietățile

HEA
4.1 Aspecte generale
Există mulți factori care afectează microstructura și proprietățile aliajelor HEA. Printre acestea, se
regăsesc patru fenomene care sunt considerate principale. Deoarece un HEA conține cel puțin cinci
elemente majore și aliajele convenționale se bazează pe unul sau două elemente metalice, între
aceste două categorii există diferențe în ceea ce privește aceste modul de configurare a rețelei
cristaline. Principalele fenomene care acționează în cazul formării aliajelor multi-component sunt:
Efectul entropiei ridicate, Efectul distorsionării severe a rețelei cristaline, Efectul difuziei lente și
Efectul cocktail. În termodinamică, efectul entropiei ridicate poate interfera cu formarea complexă a
a fazelor. În ceea ce privește cinetica, efectul de difuzie lentă ar putea încetini transformarea fazelor.
În ceea ce privește microstructura, efectul distorsionării severe a rețelei cristaline poate modifica
proprietățile într-o oarecare măsură. Efectul de cocktail aduce un exces de elemente față de
cantitățile prevăzute de regula amestecului, datorită interacțiunilor reciproce dintre atomii diferit și a
distorsionării rețelei cristaline.

15
 BRAZAREA ALIAJELOR CU ENTROPIE ÎNALTĂ PE SUPORT DE OȚEL

4.2 Efectul entropiei ridicate

Efectul entropiei ridicate este cel mai important, deoarece poate îmbunătăți modul de formare a
soluțiilor solide și produce o microstructură mult mai simplă decât era preconizat. Pe baza
conceptelor din metalurgia fizică, este de așteptat ca aceste aliaje să aibă interacțiuni diferite între
elemente si, prin urmare, să formeze diferite tipuri de compuși binari, ternari și cuaternari sau/si
diverse tipuri de faze separate. Astfel, asemenea aliaje ar avea o structură complexă, dificil de
analizat, dar și fragilă. De fapt, rezultatele nu au fost conform așteptărilor.

Având în vedere relația de calcul pentru energia liberă de amestec: ΔGmix =Δ H mix−TΔ Smix
(4.1)

unde Δ H mix și Δ S mix reprezintă entalpia și respectiv entropia de amestec, un număr mai mare de
elemente ar putea reduce energia liberă de amestec, în special la temperaturi ridicate, contribuind la
o valoare a Δ S mix mai mare.

In stare solida a aliajului, deși există numeroase faze posibile, starea de echilibru este cea care are
cea mai mică energie liberă de amestec, în conformitate cu a doua lege a termodinamicii. Există trei
categorii posibile de faze concurente, și anume: fazele elementare, compușii intermetalici și fazele
de tip soluție solidă, formate pentru cel mai mic punct de topire al aliajului. Faza elementară
reprezintă soluția solidă finală, bazată pe un element metalic. Soluția solidă este faza în care se
amestecă complet sau se amestecă semnificativ toate elementele, sub forma unor rețele cristaline
ordonate cu geometrii clasice, ca de exemplu : structura CVC (cub cu volum centrat), CFC (cub cu
fețe centrate), HCP (sistem hexagonal compact). Prin urmare, numărul de faze este mult mai mic
decat numărul maxim premis de către legea lui Gibbs. De aici rezultă faptul că în respectivele aliaje
HEA, crește solubilitatea reciprocă a elementelor în cadrul aceleași faze, fiind astfel împiedicată
formarea de compuși intermetalici multipli.

4.3 Efectul distorsionării rețelei cristaline

În Fig 4.1 se poate observa o structură tipică pentru o soluție solidă a unui aliaj HEA cu 10
componente diferite. Datorită diferențelor între diametrele atomilor participanți, rețeaua cristalină
este supusă la tensiuni și deformații.

16
 BRAZAREA ALIAJELOR CU ENTROPIE ÎNALTĂ PE SUPORT DE OȚEL

Fig. 4.1. Matrice 2D a unei soluții solide cu 10 elemente diferite.[5]

Rețeaua cristalină comună există, și poate fi determinată prin intermediul difracției de raze X. Pe
lângă diferența de dimensiune atomică, se preconizează că diferitele energii de legătură, structurile
cristaline și elementele constitutive, vor contribui și mai mult la distorsionarea rețelei cristaline,
având în vedere atomii învecinați asimetrici. Astfel, distorsiunea generală a rețelei cristaline ar fi
mai severă decât cea a aliajelor convenționale, în care majoritatea atomilor din rețea au diameter
puțin diferite. În figura 4.2 se poate observa deformarea severă a rețelei cristaline de tip CVC (cub
cu volum centrat) conținând 5 elemente.

17
 BRAZAREA ALIAJELOR CU ENTROPIE ÎNALTĂ PE SUPORT DE OȚEL

Fig. 4.2. Diferența dintre o structură cristalină cu elemente chimice identice și efectul distorsionării
severe ce are loc la o structură CVC concepută din 5 elemente cu diametre atomice diferite.[6]

4.4 Efectul difuziei lente

In cazul transformărilor de fază controlate de procesul de difuzie formarea de noi faze necesită o
difuzie comună a mai multor tipuri de atomi pentru a se realiza compuși în aliajele cu entropie
înalta. Conform teoriei enunţate, difuzia lentă si energia mai mare de activare din aliajele cu entropie
înaltă se datorează unei fluctuaţii mai mari a energiei potenţiale a reţelei între nodurile acesteia.
Nodurile cu energie potenţială scăzută pot acţiona ca dislocaţii si pot îngreuna difuzia atomilor.
Aceasta duce la efectul de difuzie lenta. Acest efect influenţează creşterea, distribuţia si morfologia
fazelor noi printr-un proces de transformare de faza controlat de difuzie. Avantajul este că se poate
controla microstructura si proprietăţile prin uşurinţa cu care se pot obţine precipitaţi suprasaturaţi
fini, printr-o temperatură mai mare de recristalizare, printr-o creştere mai lenta a grăunţilor si printr-
o rezistenta crescuta la fluaj.

In consecinţă, difuzia lentă are un aport însemnat în ceea ce privește îmbunatatirea proprietăților
aliajelor cu entropie înaltă. De exemplu, precipitarea fină si valori mai reduse ale diametrelor
grăunților cristalini pot duce la îmbunătățirea valorilor de rezistență mecanică și duritate.

4.5 Efectul cocktail

In cazul aliajelor metalice efectul de cocktail implica faptul ca se pot obţine proprietăți
neaşteptate după amestecarea mai multor elemente, proprietăți care nu ar putea fi obţinute de la
niciun element independent. Aliajele cu entropie ridicată oferă proprietăţi mecanice mai interesante
decât aliajele tradiționale. În figura 4.3. sunt prezentate valori comparative ale rezistențelor de
curgere pentru superaliaje INCONEL718 și HAYNESS230 în antiteză cu aliaje de tip HEA.[5]

18
 BRAZAREA ALIAJELOR CU ENTROPIE ÎNALTĂ PE SUPORT DE OȚEL

Fig. 4.3. Evoluția cu temperature a limitelor de curgere pentru diferite aliaje din industria
aeronautică [6].

5. Obținerea aliajelor experimentale cu entropie înaltă

din sistemul AlCoCrFeNi
5.1. Proiectarea rețetelor pentru aliajele experimentale

Ca urmare a proprietăților specifice pe care le au aceste aliaje cu entropie ridicată, ele reprezintă
o alternativă pentru a fi utilizate ca material pentru o serie de domenii speciale. Cum ar fi aplicațiile
structurale : inginerie aerospațială și transporturi civile ; electromagneți supraconductori, cum ar fi
imagistica prin rezonanță magnetică, scanerele, mașinile cu rezonanță magnetică nucleară și
acceleratoarele de particule; aplicații de temperature înalte, cum ar fi turbinele cu gaz, duze de
rachete și construcții nucleare etc.[5]

Specificatiile privind securitatea echipamentului colectiv de protectie și a structurilor din

domeniul militar au stabilit cerințe sporite pentru rezisțenta panourilor/pardoselilor/elementelor de
protecție împotriva patrunderii de diferite tipuri de proiectile, datorită diferitelor tipurilor de
interventii în activitatile militare.

Principalele caracteristici ale materialelor destinate fabricării componentelor de protecție sunt

următoarele: cea mai mare rezistență posibilă la rupere și alungire, cea mai mare duritate posibilă,

19
 BRAZAREA ALIAJELOR CU ENTROPIE ÎNALTĂ PE SUPORT DE OȚEL

rezistență la impact. Precum și cea mai mare alungire la rupere posibilă. și energia absorbita de o
probă dințată în timpul ruperii sub o sarcina de impact (testul Charpy), la temperature până la -40°C.

Aceste cerințe au fost îndeplinite prin proiectarea de aliaje metalice cu diferite compoziții, cele
mai utilizate fiind oțelurile microaliate de mare rezistență utilizate pentru producerea elementelor de
întărire cu grosimi cuprinse între 8.5 și 30 mm.

Unele lucrări de cercetare din domeniul militar [8-12] au arătat că duritatea placării nu este un
factor suficient pentru a oferi o rezistență maximă împotriva penetrării de proiectile, având în vedere
că valorile rezistenței mecanice la alungire și rupere sunt mult mai importante în comportamentul
procesului în condiții de tensiune dinamică.

În urma unor măsurători cu acuratețe ridicată, ale tensiunilor dinamice în urma tensiunilor de
inpact, au fost detectate valori ale tensiunilor mecanice de 28 GPa în cazul oțelurilor cu
microstructură bainitică (“banitic”este o microstructură asemănătoare plăcilor care se formează în
oțel la temperaturi de la 125 °C la 550 °C.). În timp ce, în cazul unei tensiuni statice, tensiunile
măsurate nu au fost mai mari de 2 GPa.

De asemenea, s-a propus un indice de performanță balistică (BPI) [8- 10] pentru a estima
rezistența balistică a plăcilor blindate, care să conțină date privind densitatea oțelului, modulul
elastic, randamentul și rezistența la tracțiune, coeficientul lui Poisson și
constricția(contrcție/comprimare) sau elongația(alungire) în timpul încercărilor de impact. Există
termeni care care conțin componente de deformare elastic și plastic, precum si termeni care iau în
considerare energia cinetică a sistemului țintă-proiectil după impact.Prin urmare, principalele
caracteristici pe care materialele metalice utilizate în aplicații militare speciale trebuie să le prezinte
pentru cel mai bun impact sunt următoarele:[10-12]

1. Duritatea cea mai mare posibilă, ca măsură a rezistenței materialului solid la penetrarea
suprafeței sale de diferite tipuri proiectile, cu modificări permanente ale formei, atunci
când se aplică o forță statică sau dinamică. duritatea macroscopică este în general
caracterizată de natura și de puterea legăturilor intermoleculare, iar comportamentul
materialului solid sub acțiunea unei forțe este complex

20
 BRAZAREA ALIAJELOR CU ENTROPIE ÎNALTĂ PE SUPORT DE OȚEL

2. Duritatea, care descrie capacitatea unui material metalic de a absorbi energia de rupere,
rezistența matricei sale metalice atunci când apar diferite fisuri și se propagă, precum și
energia de formare a suprafețelor de rupere, având în vedere că ruperea se produce prin
consumul energiei tensiunii de impact, cu deformare plastică locală.

3. Rezistența la impact, care este susceptibilitatea relativă la rupere prin acțiunea forțelor
aplicate la viteză mare

HEA reprezintă cea mai bună variantă în cazul plăcilor balistice, în urma unui impact cu viteză
mare a unor proiectile. Aliaje cu entropie înaltă, în funcție de compoziția lor, pot fi utilizate în
diferite sectoare : inginerie medicală, echipamente de terasament și plăci balistice pentru protecție
individuală și colectivă. În studiul de fata se urmărește alegerea celor mai bune materiale de adaos
pentru asigurarea unei legături puternice între o placa din aliaj cu entropie ridicată HEA (High
Entropy Alloy) și un otel structural. Analiza ia în considerare: costurile materialelor, umectarea
corespunzătoare a suprafețelor de asamblat, aderența la suprafețele active, capacitatea de a umple
interstițiul dintre piese și compatibilitatea cu materialele ce urmează a fi lipite. Scopul este acela de
a crea structuri metalice placate cu aceste aliaje care au o rezistență mult ridicată față de cele deja
folosite in industria militară. A fost ales pentru acest experiment procedeul de brazare (sau lipirea
tare, care se efectuează la temperaturi de peste 450°C) care constă în curățarea adecvată a
suprafețelor, alegerea corespunzătoare a materialului de adaos și stabilirea parametrilor optimi.

Tabel 5.1 Compoziția chimică a materialelor experimentale[9]

Elementul chimic, Al0.8CrFeCoNi AlCrFeCoNI1.4

%

Al 8.72 9.76
Cr 21 18.8
Fe 22.61 20.24
Co 23.82 21.23
Ni 23.85 26.86

21
 BRAZAREA ALIAJELOR CU ENTROPIE ÎNALTĂ PE SUPORT DE OȚEL

Microstructura lor este practic „înghețată” la nivelul topirii, înglobând în soluție un conglomerat
de elemente chimice foarte diferite (elemente precum Cr, Ni, Co formând soluții solide cu Al, un
metal de tranziție cu solubilitate diferită în Fe, Cr, Ni și Co) [6-9]. Această asociere creează
proprietatea entropiei înalte a aliajelor în cauză și explică obținerea caracteristicilor diferite față de
aliajele convenționale. Se formează una sau două soluții solide, în funcție de procentul elementelor
de aliere, înglobând astfel celelalte elemente în cauză.
Asocierea elementelor chimice din rețeaua de aliaj este determinată prin afinitatea chimică
reciprocă și tendința formării suluției solide (CFC CVC), cu o solubilitate ce depinde de proporția
atomică a fiecărui element în parte. Elementul în exces dintr-o soluție solidă poate fi dizolvat într-o
altă matrice de elemente compatibile (de exemplu: Co și Ni formează o soluție solidă continuă de tip
CoαNi), dar poate, de asemenea, să se dizolve și în Fe, stabilizând astfel austenita.
Proporția elementelor din compoziția aliajelor HEA este un factor critic în proiectarea acestora,
ce îi va afecta în mod cert comportamentul și proprietățile. Multe aliaje cu entropie înaltă, din
lucrările de specialitate au în componența lor aluminiu. Adăugarea de aluminiu are un efect
considerabil asupra structurii și proprietăților aliajului de înaltă entropie, datorită razei sale atomice
mari. Conținutul de aluminiu poate consolida sistemul de aliaj cu entropie înaltă cu proprietăți
mecanice remarcabile.
Au fost efectuate teste privind comportamentul aliajelor cu entropie înaltă la impacturi puternice,
în urma cărora, s-a observant că în cazul plăcilor balistice rezistente la impacturi de penetrare cu
viteză mare, cea mai bună opțiune este sistemul de oțel HEA.

5.2. Instalația de obținere a aliajelor experimentale

Tipurile speciale de materiale alese pentru realizarea țintei balistice sunt aliajele Al0.8CrFeCoNi
și AlCrFeCoNI1.4 . Acestea au fost obținute prin intermediul unui echipament de retopire cu arc
electric, cu electrod nefuzibil de wolfram, intr-o incinta vidată. (Fig 5.1)

22
 BRAZAREA ALIAJELOR CU ENTROPIE ÎNALTĂ PE SUPORT DE OȚEL

Trebuie remarcat faptul că încărcătura metalică utilizată

pentru obținerea aliajelor de entropie înaltă trebuie să fie
de înaltă calitate, scăzută în fosfor și sulf, degresată și
prelucrată corespunzător (în termeni de granulometrie,
adică gradul de puritate a elementelor din aliaj să fie
peste 99 %). Elementele dozate în proporții
echimoleculare sau cvasi-echimoleculare sunt introduse
în ordinea stabilită în funcție de tipul de aliaj care
urmează să fie preparat în creuzetele din placa de cupru,
răcite cu apă pe parcursul procesului metalurgic.

Fig 5.1 Instalația RAV (retopire cu arc in vid) de tip

MRF ABJ 900, din laboratorul ERAMET,
UNIVERSITATEA POLITEHNICA BUCUREȘTI, ROMÂNIA

Pentru a produce aliaje de inalta entropie in conditii de puritate inalta, camera de lucru trebuie
sa fie pregatita corespunzator prin vidarea sau purjarea de argon de cel puțin trei ori. Cu ajutorul
sistemelor preliminare de vid și al pompelor de difuzie, se poate asigura niveluri de presiune de
aproximativ 3.5 – 4 × 10−4 Mbar, argonul este utilizat pentru purjare și topire și are o puritate de
99.99%.
Procesul de producere a aliajelor de entropie înaltă constă în topirea materialelor încărcate,
urmată de retopirea eșantioanelor de cinci până la șapte ori, întorcându-le pe părți opuse pentru a
asigura o stare complet aliată și pentru a îmbunătăți omogenizarea chimică a mini-lingourilor.
Întregul proces de preparare se realizează prin arcul electric produs de electrodul nefuzibil în
atmosfer controlată de argon.

23
 BRAZAREA ALIAJELOR CU ENTROPIE ÎNALTĂ PE SUPORT DE OȚEL

Fig 5.2 Cântărirea materialelor componente Fig 5.3 Plasarea materialelor componente
cu balanță analiti în alveolele plăcii de topire din
cupru răcite cu apă

Fig 5.4 Topirea încărcăturii metalice în instalația RAV.

5.3. Caracterizarea aliajelor experimentale

Aliajele cu entropie înaltă din sistemul AlCrFeCoNi au proprietăți mecanice foarte bune pentru
aplicații militare, după cum se arată în (Fig. 5.1). Astfel, tensiunea de alungire, rezistența la
compresiune și deformarea plastică a acestor aliaje ating valori neașteptate [8–12], făcându-le

24
 BRAZAREA ALIAJELOR CU ENTROPIE ÎNALTĂ PE SUPORT DE OȚEL

utilizabile ca structuri compozite, rezistente la solicitări dinamice cu viteză mare de deformare,

aplicabile în domeniul protecției collective.

Fig. 5.5 Proprietățile mecanice a unor aliaje cu entropie înaltă

Microstructura aliajului a fost analizată de Microscopul SEM Inspect S, FEI, Olanda, echipat cu
detector EDAX Z2e. În Fig 5.6 se pot observa microstructura tipica de turnare, dentritică, cât și
compușii aciculari care s-au separate în regiunea interdendritică. Faza dendritică este bogată în Co și
Ni (regiunile deschise) iar zona interdentritică este bogată în Fe și Cr (regiunile gri) [8-12].

A B

Fig 5.6 A. Microstructura dendritica a aliajului Fig. 5.6.B. Detaliu pe o micro-zona din
Al0.8CrFeCoNi microstructura aliajului Al0.8CrFeCoNi

Duritatea aliajului de entropie ridicată în cauză are valoarea de 407 HV, având o rezistență
ridicată compresie și alungire și tensiune, având ca și valori măsurate 2004 MPa, 1250 MPa și
respectiv 32.7 %. Cromul este respins în spații interdendrite din pricina amestecului mai mare cu
entalpiile altor elemente, ceea ce duce la un efect de rafinare a structurii și determină modificarea

25
 BRAZAREA ALIAJELOR CU ENTROPIE ÎNALTĂ PE SUPORT DE OȚEL

plasticității aliajelor HEA. Pentru întărirea soluției, încorporarea elementului de legară cel mai
puternic Al și a elementului superior de topire Cr în structura BCC, mărește modului lui Young și
rezistența la alunecare.

6. Experimente de brazare a aliajelor cu entropie înaltă

6.1. Pregătirea pentru brazare a HEA

În lucrarea de față se vor prezenta rezultatele referitoare la îmbinarea brazată dintre plăcile de
aliaj cu entropie înaltă pe două plăci suport, unul oțel S235JR iar celălalt oțel inoxidabil 304. Aliajul
folosit ca meterial de adaos pentru îmbinarea brazată este sub forma de vergea metalică cu înveliș.

După obținerea aliajelor HEA, atât acestea cât și plăcile suport au fost prelucrate prin rectificare
plană, în vederea obținerii unei calități superioare a suprafețelor active. (Fig 6.1)

Fig 6.1 Prelucrarea mecanica prin rectificare

Următoarea etapă de pregătire a fost curățarea suprafețelor plăcuțelor de aliaj în cauză, folosind o
soluție degresantă(propanol). (Fig 6.2, Fig 6.3)

26
 BRAZAREA ALIAJELOR CU ENTROPIE ÎNALTĂ PE SUPORT DE OȚEL

Fig 6.2 Degresarea plăcilor suport Fig 6.3 Degresarea plăcilor de aliaj HEA

6.2. Materiale de adaos utilizate pentru brazarea HEA

Materialele de adaos folosite în cadrul acestui experiment sunt alcătuite din aliaje Cu-Ag-Zn; Cu-
Zn-Sn-Ag. Cu cât cantitatea de argint din materialul de adaos este mai ridicată(din punct de vedere
procentual) , cu atât este mai scăzută temperature de topire și se obțin îmbinări cu o rezistență
mecanică mai mare. Pentru mai multe informații și o interpretare cu acuratețe mai mare a
rezultatelor, au fost efectuate analize ale compozițiilor chimice ale materialelor de adaos pentru
brazare. Au fost propuse trei tipuri de vergele pentru acest experiment: baghetă cu înveliș roz,
galben și alb. (Fig 6.4)

Fig 6.4 Vergele din aliaje Cu-Ag-Zn; Cu-Zn-Sn-Ag după îndepărtarea învelișului

27
 BRAZAREA ALIAJELOR CU ENTROPIE ÎNALTĂ PE SUPORT DE OȚEL

Înainte de analiza chimică a celor trei baghete menționate prin intermediul Microscopului
electronic de baleiaj SEM echipat cu senzor EDAX Z2e (Fig 6.5), au fost îndepărtate învelișurile
baghetelor și curățate suprafețele acestora. (Fig 6.6)

Fig 6.5 Microscopulul electronic de baleiaj SEM echipat cu senzor EDAX Z2e

Fig 6.6 Curățirea suprafețelor baghetelor metalice de brazare pentru efectuarea analizei de
compoziție chimică

28
 BRAZAREA ALIAJELOR CU ENTROPIE ÎNALTĂ PE SUPORT DE OȚEL

Rezultatele în urma analizei compoziției chimice se regăsesc în următoarele:

Fig 6.7 Analize EDAX – compoziție chimică locală a baghetei cu înveliș alb

Tabel 6.1 Compozitia chimica a bachetei cu înveliș alb

Element Weight % Atomic % Net Int. Error % Kratio Z A F

AgL 47.56 35.14 101.33 5.93 0.4302 0.9517 0.9494 1.0011
CuK 25.99 32.60 35.11 9.18 0.2783 1.0556 0.9677 1.0483
ZnK 26.45 32.26 29.50 8.99 0.2793 1.0576 0.9727 1.0266

Fig 6.8 Analize EDAX – compoziție chimică locală a baghetei cu înveliș roz

29
 BRAZAREA ALIAJELOR CU ENTROPIE ÎNALTĂ PE SUPORT DE OȚEL

Tabel 6.2 Compozitia chimica a bachetei cu înveliș roz

Element Weight % Atomic % Net Int. Error % Kratio Z A F

PbM 3.26 1.04 6.23 30.36 0.0243 0.7879 0.9168 1.0295
AgL 2.22 1.36 5.26 48.92 0.0183 0.9187 0.8975 1.0021
CuK 58.16 60.70 91.61 6.40 0.5968 1.0112 0.9952 1.0197
ZnK 36.36 36.89 46.98 8.97 0.3657 1.0117 0.9918 1.0023

Fig 6.9 Analize EDAX – compoziție chimică locală a baghetei cu înveliș galben

Tabel 6.3 Compozitia chimica a bachetei cu înveliș galben

Element Weight % Atomic % Net Int. Error % Kratio Z A F

AgL 23.36 15.38 65.40 8.73 0.1973 0.9301 0.9064 1.0017
CuK 43.60 48.73 74.47 6.21 0.4533 1.0268 0.9773 1.0362
ZnK 33.04 35.89 45.85 8.60 0.3362 1.0278 0.9777 1.0127

6.3. Procedura de obținere a îmbinărilor brazate

Tehnologia îmbinării brazate(lipirii tari) presupune parcurgerea următoarelor etape:

30
 BRAZAREA ALIAJELOR CU ENTROPIE ÎNALTĂ PE SUPORT DE OȚEL

1. Prelucrarea suprafețelor la luciu metalic

2. Curățirea suprafețelor de lipit prin degresare cu propanol
3. Așezarea componentelor suprapuse cu interstițiu minim (0,01 – 0,1mm) pentru asigurarea
efectelor de capilaritate;
4. Brazarea propriu-zisă
5. Curățirea suprafețelor după brazare (spălarea zonelor acoperite cu flux, periere la luciu
metalic)

Pentru procedeul de brazare este nevoie de aliaje care au temperaturi de topire de peste 450°C de
până la 1000-1200° C. Rezistenta la rupere a aliajului de lipit este 50 daN/mm² iar temperatura de
lipire la brazare se stabilește în funcție compoziția chimică a aliajului folosit. Tipul de flacără este
oxiacetilenă raport 1:1 și 2:1, cu duza de gaz tip 0 și 1. Timpii de brazare pentru preîncălzire sunt
cuprinși între 35-100s, iar pentru brazarea propriu-zisă 70-125s, în funcție de materialele care
urmează sa fie îmbinate și materialul de adaos utilizat.

Fig 6.10 Aliaj AlxCrFeMnNi pe otel structural S275 J0

Brazarea a avut loc într-un laborator de sudare din cadrul Universității Politehnica București,
România. În vederea brazării s-a utilizat un dispozitiv de fixare pentru a asigura o bună stabilitate și
aderență între cele două plăci(Fig 6.12). Pe placa de oțel inoxidabil 304 au fost brazate 2 plăci HEA,
una prin intermediul baghetei cu înveliș galben, iar cealaltă cu bagheta cu înveliș alb. (Fig 6.11)

31
 BRAZAREA ALIAJELOR CU ENTROPIE ÎNALTĂ PE SUPORT DE OȚEL

Fig 6.11 Brazarea propriu-zisa pe suport din Fig 6.12 Dispozitiv de fixare

oțel inoxidabil

In cea de a doua fază, pe placa suport S235JR, au fost brazate două plăcuțe din HEA, una cu
ajutorul baghetei galbene, iar cealalta cu ajutorul baghetei roz

Fig 6.13 . Fixarea pe support din oțel structural a plăcilor HEA

32
 BRAZAREA ALIAJELOR CU ENTROPIE ÎNALTĂ PE SUPORT DE OȚEL

Fig 6.14 . Brazarea propriu-zisa pe support din oțel structural

În Fig 6.15, Fig 6.16, se poate observa aspectul piselor în urma brazării, acestea fiind mai apoi
supuse unor metode de curățare utilizând perii de sârmă manuale și rotative (Fig 6.17, Fig 6.18)

Fig 6.15 Aspectul pieselor după brazare Fig 6.16 Aspectul pieselor după răcire

33
 BRAZAREA ALIAJELOR CU ENTROPIE ÎNALTĂ PE SUPORT DE OȚEL

În urma unui control visual al pieselor brazate sunt observate urme de flux cristalizat și oxidarea
suprafețelor pieselor (Fig 6.15). Apoi piesele au fost curățate prin spălare cu apă caldă, apoi
prelucrate mecanic.(Fig 6.17 și Fig 6.18)

Fig 6.17 Curățarea manuală cu peria de sârmă Fig 6.18. Curățarea peria de sârmă rotativă

6.4. Caracterizarea îmbinărilor brazate

În urma operațiilor de prelucrare și curățire, piesele sunt aduse în stagiul de interpretare a

îmbinărilor (Fig 6.19(A)(B)). Astfel avem:

Pentru materialul de bază Oțel structural S235JR au fost folosite ca materiale de adaos: bagheta
cu înveliș roz (R), și bagheta cu înveliș galben (G)

Fig 6.19(A) Aspectul pieselor după prelucrare și curățire

34
 BRAZAREA ALIAJELOR CU ENTROPIE ÎNALTĂ PE SUPORT DE OȚEL

Fig 6.19(B) Aspectul pieselor după prelucrare și curățire

Pentru materialul de bază Oțel inoxidabil 304 au fost folosite ca materiale de adaos: bagheta cu
înveliș alb (A), și bagheta cu înveliș galben (G).

MB-Oțel inoxidabil 304(Fig 6.20)

Tip vergea: albă (CuZnAg25)

Tip flacără: oxiacetilenică, raport 1:1

Duza de gaz folosită: tip 0

Timp de brazare: 35 – 40 s, 80 – 85 s cu preîncălzire

35
 BRAZAREA ALIAJELOR CU ENTROPIE ÎNALTĂ PE SUPORT DE OȚEL

Fig 6.20 Brazarea aliajului HEA pe oțel structural S304 folosind ca material de adaos bagheta albă

Aspecte calitative

 racordare fină a metalului de brazare la suprafețele pieselor

 aderență foarte bună la suprafețele de îmbinare
 capacitate foarte bună de umectare și pătrundere completă în interstițiul dintre piese
 viteză foarte mare de topire a materialului de brazare
 timp de topire scurt al aliajului de brazare

Dezavantaje

 cost ridicat datorită conținutului mare de argint din baghetă, până la de 2-3 ori mai ridicat
decât în cazul vergelei cu înveliș roz

MB-Oțel inoxidabil 304(Fig 6.21)

Tip vergea: galbenă (CuZnSnAg14)

Tip flacără: oxiacetilenică, raport 1:1

Duza de gaz folosită: tip 0

Timp de brazare: 55 – 60 s, 85 – 95 s cu preîncâlzire

36
 BRAZAREA ALIAJELOR CU ENTROPIE ÎNALTĂ PE SUPORT DE OȚEL

Fig 6.21 Brazarea aliajului HEA pe Oțel inoxidabil 304 folosind ca material de adaos bagheta
galbenă

Aspecte calitative

 aderență bună la suprafețele pieselor îmbinate

 viteza mare de topire și umectarea bună a suprafețelor de către materialul de brazare topit
 timp scurt de topire al aliajului de brazare

Dezavantaje

 suprafață neuniformă a aliajului de brazare depus

 racordare parțială la suprafețele de contact cu materialele de bază
 capacitate mai slabă de umectare și de pătrundere în interstițiul dintre piese

MB-oțel structural S235JR

Tip vergea: galbenă (CuZnSnAg14)

Tip flacără: oxiacetilenică, raport 1:1

Duza de gaz folosită: tip 0

37
 BRAZAREA ALIAJELOR CU ENTROPIE ÎNALTĂ PE SUPORT DE OȚEL

Timp de brazare: 45 – 50 s, 70 – 75 s cu preîncălzire

Fig 6.22 Brazarea aliajului HEA pe oțel structural S235JR folosind ca material de adaos bagheta
galbenă

Aspecte calitative

 aderență mai slabă la suprafețele materialelor de bază

 viteză mare de topire și întindere a materialului de brazare
 timp scurt de topire al aliajului de brazare

Dezavantaje

 suprafață neuniformă a metalului depus la brazare

 racordare arțială cu materialele de bază
 capacitate mai slabă de umectare si de pătrundere în interstițiul dintre piese

MB-oțel structural S235JR

Tip vergea: roz (CuZnSnAg2)

Tip flacară: oxiacetilenică, raport 2:1 (oxygen:acetilenă)

38
 BRAZAREA ALIAJELOR CU ENTROPIE ÎNALTĂ PE SUPORT DE OȚEL

Duza de gaz folosită: tip 1

Timp de brazare: 100 – 110 s, 120 – 125 s cu preîncălzire

Fig 6.23 Brazarea aliajului HEA pe oțel structural S235JR folosind ca material de adaos bagheta roz

Aspecte calitative

 aderență slabă la suprafețele materialelor de bază

 viteză mică de topire a aliajului de brazare
 timp de topire mai lung al aliajului de brazare
 cost scazut în comparație cu celelalte baghete

Dezavantaje

 suprafață foarte neuniformă a metalului depus prin brazare

 racordarea cu materialele de bază neuniformă
 apacitate slabă de umectare si de pătrundere în interstitiu (viscozitate mai mare a aliajului de
brazare lichid)
 a fost necesară utilizarea unui strat suplimentar de flux decapant (BORAX) deoarece
învelișul baghetei a fost prea subțire

39
 BRAZAREA ALIAJELOR CU ENTROPIE ÎNALTĂ PE SUPORT DE OȚEL

Analiza vizuală este urmată de analiza metalografică a secțiunilor transversale prin îmbinările
brazate. Îmbinarea realizată cu bagheta cu înveliș alb prezintă o pătrundere pe lungime mare a
metalului de brazare în interstițiul dintre piese, unghi de umectare cu materialul de bază foarte mic
(circa 8°). (Fig 4.24)

Fig 6.24 Îmbinarea realizată cu bagheta cu înveliș alb

Îmbinarea realizată cu bagheta cu înveliș galben prezintă o pătrundere bună a metalului de

brazare în interstițiul dintre piese, unghi de umectare cu materialul de bază mic (circa 16° ). (Fig
6.25)

40
 BRAZAREA ALIAJELOR CU ENTROPIE ÎNALTĂ PE SUPORT DE OȚEL

Fig 6.25 Îmbinarea realizată cu bagheta cu înveliș galben

Îmbinarea realizată cu bagheta cu înveliș roz prezintă o Pătrundere bună a metalului de

brazare în interstițiul dintre piese, ușoară decalare a componentelor brazate, unghi de umectare cu
materialul de bază mediu ( circa 30° ) (Fig 6.26)

X„

Fig 6.26 Îmbinarea realizată cu bagheta cu înveliș roz

41
 BRAZAREA ALIAJELOR CU ENTROPIE ÎNALTĂ PE SUPORT DE OȚEL

În Fig 6.27, se pot observa efectele de diluție reciprocă a elementelor de aliere de la interfața
dintre metalul depus prin brazare (în partea de sus) și metalul de bază de tip HEA(în partea de jos),
în cazul asamblării cu bagheta alba.

Fig 6.27 efectele de diluție reciprocă a elementelor de aliere de la interfața dintre metalul depus prin
brazare și metalul de bază de tip HEA

Tot în urma analizei metalografice s-a observant și pătrunderea materialului de adaos în micro-
fisurile din materialul de bază(aliaj HEA) (Fig 6.28)

Fig 6.28 Pătrunderea aliajului de brazare în micro-fisurile din materialul de bază

42
 BRAZAREA ALIAJELOR CU ENTROPIE ÎNALTĂ PE SUPORT DE OȚEL

7. Concluzii
 Experimentele de brazare a aliajelor cu entropie înaltă pe suport din oțeluri (structurale sau
înalt aliate inoxidabile) s-au desfășurat cu succes, fiind obținute îmbinări cu aderență bună.

 Îmbinarile realizate cu bagheta cu înveliș alb au prezentat o capacitate bună de umectare și

adetență la suprafețele de îmbinare, având o viteză are de topire și astfel un timp scurt; dar
implică un cost mai ridicat.

 Îmbinarile realizate cu bagheta cu înveliș galben au prezentat o viteză mare de topire cât și
umectare bună a suprafețelor dar, prezintă și o suprafață neuniformă a aliajului depus și o
racordare parțială

 Dintre tipurile de material de adaos pentru brazare, cea mai bună comportare s-a obținut în
cazul baghetelor cu înveliș alb și conținut ridicat de argint.

 Pentru asamblări mai puțin importante, se poate utiliza și bagheta cu înveliș roz, deși nu
asigură aderență și aspect la fel de bun, deoarece costurile materialului de adaos sunt mai
scăzute.

8. Bibliografie
1. Zhi Liang &all., CALPHAD modeling and experimental assessment of Ti-Al-Mn
ternary system, Calphad, Vol. 63, 2018, p.126-133.
2. M.H. Tsai, J.W. Yeh, High-entropy alloys: a critical review. Mat Res Let. 2 (2014) 107‒123,
https://doi.org/10.1080/21663831.2014.912690.
3. Z.P. Lu, H. Wang, M.W. Chen, I. Baker, J.W. Yeh, C.T. Liu, T.G. Nieh, An assessment on
the future development of high-entropy alloys: summary from a recent workshop.
Intermetallics. 66 (2015) 67‒76, https://doi.org/10.1016/j.intermet.2015.06.021.
4. Y.E.H. Jien-Wei, Recent progress in high entropy alloys. Ann Chim Sci Mat. 31 (2006) 633‒
648.
5. B.S Murty, J.W Yeh, S Ranganathan, P.P. Bhattacharjee: High-Entropy Alloys SECOND
EDITION, 2019 ELSEVIER Inc. ,p.1-139

43
BRAZAREA ALIAJELOR CU ENTROPIE ÎNALTĂ PE SUPORT DE OȚEL

6. Steadyman Chikumba1 and Veeredhi Vasudeva Rao2, High Entropy Alloys: Development
and Applications, 7th International Conference on Latest Trends in Engineering &
Technology (ICLTET'2015) Nov. 26-27, 2015 Irene, Pretoria (South Africa)
7. Daniel B. Miracle *, Jonathan D. Miller, Oleg N. Senkov, Christopher Woodward, Michael
D. Uchic and Jaimie Tiley, Exploration and Development of High Entropy Alloys for
Structural Applications, Entropy 2014, 16, 494-525; doi:10.3390/e16010494
8. Geanta V., Chereches T., Lixandru P., Voiculescu I., Stefanoiu R., Dragnea D., Zecheru T.,
Matache L., Virtual Testing of Composite Structures Made of High Entropy Alloys and
Steel, Metals 2017, 7, 496; doi:10.3390/met7110496, 1-14
9. Geanta, V., Voiculescu, I., Stefanoiu, R., Savastru, D., Csaki, I., Patroi, D., Leonat, L.
Processing and characterization of advanced multielement high entropy materials from
AlCrFeCoNi system. Optoelectron. Adv. Mater. 7, (2013) 874–880.
10. Voiculescu I., Geantă V., Vasile I.M., Ştefănoiu R., Tonoiu M., Characterisation of weld
deposits using as filler metal a high entropy alloy. Journal of Optoelectronics and Advanced
Materials, Vol. 15, No. 7-8 (2013) 650 – 654.
11. Geanta, V ; Voiculescu, I; Kelemen, H; Kelemen, G., Obtaining of light biocompatible
magnesium alloys using levitation equipment under controlled argon atmosphere, XXIII
INTERNATIONAL CONFERENCE ON MANUFACTURING (MANUFACTURING
2018), IOP Conference Series-Materials Science and Engineering, Vol. 448, UNSP 012004,
DOI: 10.1088/1757-899X/448/1/012004, 2018
12. Voiculescu, I.; Geanta, V.; Vasile, I. M.; E.F. Binchiciu, R. Winestoock, Chemical elements
diffusion in the stainless steel components brazed with Cu-Ag alloy, INTERNATIONAL
CONFERENCE ON INNOVATIVE RESEARCH - ICIR EUROINVENT 2016, Book
Series: IOP Conference Series-Materials Science and Engineering, Volume: 133, p. 1-8,
Article Number: UNSP 012014, doi:10.1088/1757- 899X/133/1/012016, Published: 2016
13. Doctorand: Gheorghe Buluc, Conducător de doctorat : Prof. univ.dr.ing. Ioan Carcea, TEZĂ
DE DOCTORAT CERCETĂRI ASUPRA UNOR ALIAJE CU ENTROPIE RIDICATĂ
REZISTENTE LA UZARE, UNIVERSITATEA TEHNICĂ “GHEORGHE ASACHI” DIN
IAŞI ȘCOALA DOCTORALĂ A FACULTĂŢII DE ȘTIINȚA ȘI INGINERIA
MATERIALELOR
14. H. K. D. H. Bhadeshia, High entropy alloys, Editorial
15.Zhang Y et al. Microstructure and properties of high entropy alloys. Progress in Materials
Science. 2014;61:1-93
16.Voiculescu I., Brazing Behaviour of Ag-Cu Filler Materials, Recent Progress in Soldering
Materials, http://www.intechopen.com, (2017) 39-61.

44