Rezumat Teza Doctorat Constantin Ionut

UNIVERSITATEA „POLITEHNICA” din BUCUREȘTI
ŞCOALA DOCTORALĂ ȘTIINȚA ȘI INGINERIA MATERIALELOR
Nr. Decizie…..din…….
REZUMATUL TEZEI DE DOCTORAT
STUDII ȘI CERCETĂRI PRIVIND CO-DEPUNEREA ELECTROCHIMICĂ A

ALIAJELOR MULTI-COMPONENTE
STUDIES AND RESEARCHES REGARDING THE ELECTROCHEMICAL CO-

DEPOSITION OF MULTI-COMPONENT ALLOYS
Autor: Drd. Ing. Ionuț Constantin
Conducător științific: Prof. Univ. Em. Dr. Ing. Petru Moldovan
BUCUREȘTI 2017
_______
Studii și cercetări privind co-depunerea electrochimică a aliajelor multi-componente
_________________________________________________________________________
Cuprins
___________________________________________________________________________
INTRODUCERE. . …………………….………………………………………4
CAPITOLUL 1………………………………………………………………...5
DEPUNEREA ELECTROCHIMICĂ A ALIAJELOR TERNARE Zn-Ni-P……….…...5
1.1. CONSIDERAȚII ASUPRA DEPUNERII ELECTROCHIMICE A

ALIAJELOR Zn-Ni…………………………………………………………………………...5
1.2. STUDIU DOCUMENTAR AL LITERATURII ȘTIINȚIFICE CU PRIVIRE LA
DEPUNEREA ELECTROCHIMICĂ A ALIAJELOR Zn-Ni-P………………………………6
CAPITOLUL 2………………………………………………………….…….10
DEPUNEREA ELECTROCHIMICĂ A ALIAJELOR CU ENTROPIE
ÎNALTĂ……………………………………………………………………………………...10
2.1. ALIAJE CU ENTROPIE ÎNALTĂ – CONSIDERAȚII TEORETICE,

PROPRIETĂȚI, APLICAŢII, METODE DE OBŢINERE……………………………….10
2.1.1 Efectul de entropie înaltă…………………………………………………………13
2.1.2. Efectul de deformare severă a reţelei atomice…………………………………..13
2.1.3. Efectul de difuzie lentă…………………………………………………………...13
2.1.4. Efectul de cocteil…………………………………………………………………..13
2.2. STADIUL ACTUAL AL CERCETĂRILOR PRIVIND DEPUNEREA
ELECTROCHIMICĂ A ALIAJELOR MULTI-COMPONENTE CU ENTROPIE
ÎNALTĂ………………………………………………………………………………………13
CAPITOLUL 3………………………………………………………………..14
LUCRĂRI EXPERIMENTALE DE SINTEZĂ ȘI DE CARACTERIZARE A

FILMELOR SUBŢIRI DIN ALIAJE MULTICOMPONENTE…………………………14
3.1. MODEL EXPERIMENTAL DEPUNERE FILME SUBŢIRI……………….………..14

3.2. PROIECTAREA INSTALAŢIEI DE LABORATOR DE OBŢINERE
ELECTROCHIMICĂ FILME SUBŢIRI DIN ALIAJE MULTICOMPONENTE……….… 14
3.3. CARACTERIZAREA FILMELOR SUBȚIRI DIN ALIAJE
MULTICOMPONENTE ZNP ȘI HEA OBȚINUTE PRIN PROCESE DE DEPUNERE
ELECTROCHIMICĂ………………………………………………………………………...16
2
CAPITOLUL 4………………………………………………………………..17
REZULTATE ȘI DISCUŢII………………………………………………………………..17
4.1. CARACTERIZAREA CHIMICĂ ȘI STRUCTURALĂ A FILMELOR

SUBŢIRI DEPUSE AUTOCATALITIC ÎN MEDII DE SULFAŢI……………………….17
SUBŢIRI DEPUSE ELECTROCHIMIC ÎN MEDII DE SULFAŢI……………………....17
4.3. CARACTERIZAREA FIZICO-MECANICĂ A FILMELOR SUBŢIRI
Zn-Ni-P OBŢINUTE…………………………………………………………………….....20
SUBŢIRI HEA DEPUSE ELECTROCHIMIC………………………………………….....21
CAPITOLUL 5…………………………………………………………….....26
OPTIMIZAREA PROCESELOR DE SINTEZĂ A FILMELOR SUBŢIRI Zn-Ni-P

PRIN ELECTRODEPUNERE UTILIZÂND CELULA HULL………………………....26
5.1. STUDIUL DENSITĂŢILOR DE CURENT LA ELECTRODEPUNEREA

FILMELOR SUBŢIRI Zn-Ni-P UTILIZÂND CELULA HULL………………..…………26
CONCLUZII………………………………………………………………......29
C.1. CONCLUZII GENERALE………………………………………………………..…..29
C.2. CONTRIBUȚII ORIGINALE…………………………………………………….…33
C.3. PERSPECTIVE DE DEZVOLTARE ULTERIOARĂ………………………………33
DISEMINAREA REZULTATELOR………………………………………………..…….34
BIBLIOGRAFIE………………………………………………………………………….....35
3
INTRODUCERE
Proprietăţile mecanice unice ale oțelului fac ca acest aliaj să fie unul dintre materialele
cele mai utilizate pe scară largă de mai multe decenii în diverse aplicaţii industriale. Adeseori,
un număr considerabil dintre aceste aplicaţii implică expunerea acestui material unor condiţii
extreme de exploatare, în medii de lucru care exercită influențe dăunătoare asupra sa. Un
dezavantaj major pentru oțelul carbon este faptul că acesta este afectat de diferite forme de
coroziune și uzură atunci când este supus unor medii agresive, în special cele care conţin
poluanţi agresivi și medii abrazive.
Coroziunea și uzura sunt procese adesea asociate cu degradarea metalelor și a aliajelor
acestora și care contribuie la pierderi economice și la poluarea mediului înconjurător. Aceste
fenomene pot avea loc atât în mediile naturale cât și în cele antropice. Metodele de control al
coroziunii și al rezistenței la uzură devin tot mai importante pe măsură ce societatea umană
devine tot mai preocupată de conservarea mediului natural.
Din aceste considerente, comunitatea ştiinţifică din domeniul ştiinţei și ingineriei
materialelor desfășoară eforturi susţinute fie pentru înlocuirea oțelului cu alte aliaje, fie pentru
a îmbunătăţi proprietăţile și durabilitatea acestuia prin dezvoltarea unor acoperiri de protecţie
capabile de a-i prelungi durata de viață.
Acoperirile depuse electrochimic (electrodepuse) sunt o metodă utilizată pe scară largă
pentru protecţia suprafeţelor metalice. Aceste acoperiri pot consta din metale simple, dar și
din aliaje binare și ternare, oferind în multe cazuri, o protecţie îmbunătăţită la coroziune,
oxidare sau la uzură. Depunerea electrochimică este o alternativă ieftină pentru sinteza de
filme subţiri, deoarece nu necesită echipamente complexe sau costisitoare și utilizează materii
prime uşor disponibile. Această metodă simplă oferă posibilitatea depunerii straturilor subţiri
pe substraturi cu geometrie complexă și poate fi realizată la temperaturi de proces scăzute și
cu un consum redus de energie. Electrodepunerea permite un control facil al compoziţiei
chimice, al morfologiei și al grosimii acoperirilor prin variaţia parametrilor de depunere.
Scopul acestei lucrări de doctorat este reprezentat de studiul sintezei electrochimice a
unor filme subţiri din aliaje multi-componente, cu structuri și proprietățil îmbunătățite, care să
asigure o protecţie optimă a materialelor metalice utilizate în medii extreme, împotriva
diverselor tipuri de coroziune, oxidării și uzurii.
Astfel, se va studia depunerea electrochimică a aliajelor ternare Zn-Ni-P (ZNP) și a
aliajelor cu entropie înaltă din sistemul Al-Cr-Cu-Fe-Mn-Ni.
Capitolul 1 al acestei teze reprezintă o sinteză a literaturii ştiinţifice existente în
domeniul electrodepunerii aliajelor de zinc, acordând o atenţie deosebită diferitelor tipuri de
băi utilizate în mod tradiţional în sinteza electrochimică a acestora. Au fost studiate lucrări
anterioare privitoare la morfologia depozitelor, la textura și orientarea cristalografică a acestor
acoperiri și la influența acestora asupra microstructurii. Este de asemenea prezentată influența
aditivilor și a impurităţilor din baie asupra depunerilor aliajelor de zinc.
Zincul este utilizat pe scară largă ca bază a unei game variate de acoperiri de sacrificiu
pentru substraturi feroase. Ca strat de sacrificiu, în condiţii atmosferice, zincul asigură o bună
protecţie pentru materialele metalice feroase. În ultimii ani a existat un interes major în
utilizarea aliajelor de zinc electrodepuse pentru aplicaţii finale similare. Aceste aliaje sunt, de
obicei, o combinaţie între zinc și metalele din categoria elementelor din grupa fierului.
Exemplele cele mai comune sunt aliajele zinc-fier, zinc-nichel, zinc-cobalt, zinc-mangan și
zinc-staniu, primele trei fiind cele mai des raportate.
Capitolul 2 este constituit dintr-un studiu documentar asupra aliajelor multi-
componente cu entropie înaltă (HEA). Acestea reprezintă o nouă categorie de materiale
metalice, bazate pe o abordare inovatoare a dezvoltării materialelor. Spre deosebire de aliajele
4
tradiţionale, aceste materiale cu mai multe componente nu au un element principal, ci în

schimb acestea sunt bazate pe amestecuri echiatomice de cinci sau mai multe elemente.
Conform teoriei clasice a metalurgiei, microstructura acestor materiale ar trebui să fie
formată dintr-un număr de compuşi intermetalici. În schimb, datorită entropiei ridicate de
amestecare, aliajele HEA tind să formeze structuri simple de tip soluţii solide iar structurile
cristaline monofazice sunt destul de comune. În plus față de efectul de entropie înaltă, aceste
aliaje sunt, de asemenea, caracterizate prin difuzie lentă și deformări severe ale reţelei
cristaline, care exercită o influență semnificativă asupra microstructurii și proprietăţilor lor. În
prezent, aliajele cu entropie înaltă constituie un domeniu de cercetare care a atras un interes
considerabil din partea comunităţii din domeniul ştiinţei și ingineriei materialelor.
Până în prezent au fost efectuate cercetări ample pentru a studia aliajele HEA și au fost
dezvoltate numeroase sisteme de aliaje, care prezintă proprietăţi remarcabile, cum ar fi
duritate mare, rezistență mecanică ridicată, rezistență termică ridicată, rezistență ridicată la
coroziune și la uzură, capacităţi magnetoelectrice bune, care le conferă un potenţial
remarcabil pentru aplicaţii ca materiale structurale și funcţionale. Caracteristica principală a
aliajelor de înaltă entropiei este capacitatea lor de a-și menţine proprietăţile la temperaturi
ridicate.
Aliajele HEA sunt de obicei elaborate prin metode fizice, cel mai frecvent prin
turnare-topire (cuptor de topire cu arc electric sau cu inducţie). Alierea mecanică și
solidificarea rapidă sunt alte procedee de sinteză utilizate pentru obţinerea de materiale
structurale. De asemenea, au fost obţinute acoperiri HEA prin diferite metode de depunere,
cum ar fi magnetron-sputerring și depunere cu laser.
Electrodepunerea aliajelor cu entropie înaltă a fost foarte puţin studiată, astfel că
abordarea acestei teme în lucrarea de față reprezintă un grad mare de noutate.
Capitolul 3 conţine descrierea lucrărilor experimentale realizate pentru sinteza și
caracterizarea filmelor subţiri din aliaje multi-componente. Filmele subţiri depuse
electrochimic prin electroliză sau autocataliză, din soluţii apoase (ZNP) sau din electroliţi
organici (HEA), au fost supuse unei caracterizări complexe fizico-chimice, structurale și
mecanice, pentru determinarea caracteristicilor acestora.
În Capitolul 4 al tezei sunt prezentate rezultatele obţinute în urma lucrărilor
experimentale și s-a realizat o discuţie amplă asupra acestora.
Capitolul 5 este reprezentat de studii și cercetări efectuate în vederea optimizării
parametrilor procesului de depunere electrochimică a aliajelor ternare Zn-Ni-P. În acest scop
s-au realizat experimente de electrodepunere într-o celulă Hull, iar eşantioanele obţinute au
fost caracterizate fizico-chimic și structural.
Penultimul capitol al tezei de doctorat cuprinde concluziile lucrărilor de cercetare
ştiinţifică, contribuţiile originale ale autorului și perspectivele de dezvoltare ulterioară a temei
studiate.
În Ultimul capitol este descrisă concretizarea activităţii de diseminare a rezultatelor
obţinute în cadrul lucrărilor de cercetare realizate în cadrul studiilor doctorale.
CAPITOLUL 1
DEPUNEREA ELECTROCHIMICĂ A ALIAJELOR TERNARE Zn-Ni-P
1.1. CONSIDERAȚII ASUPRA DEPUNERII ELECTROCHIMICE A ALIAJELOR

Zn-Ni
Zincul şi aliajele sale reprezintă cel mai utilizat strat de sacrificiu înlocuitor pentru
cadmiu, care, datorită rezistenţei mari la coroziune, este utilizat pe scară largă drept strat de
5
protecţie anticorozivă pentru piesele de oţel utilizate în diverse aplicații. Acoperirea cu

cadmiu prezintă totuşi neajunsuri majore din cauza toxicităţii metalului şi a sărurilor utilizate
cât şi descărcării simultane a ionilor de hidrogen în timpul procesului de cadmiere, ceea ce
face ca piesele cadmiate să fie susceptibile la fragilizarea acidă. Acestea sunt motivele
principale pentru care, în ultimele decenii, s-au efectuat intense studii şi cercetări pentru
identificarea unor înlocuitori pentru acoperirile pe bază de Cd.
Zincul prezintă un potenţial standard de electrod scăzut (E0= – 0,76 V, măsurat faţă de
electrodul normal de hidrogen), ceea ce îl face apt să acţioneze ca strat de sacrificiu pentru
piesele de oţel placate. Diferenţa dintre potenţialul standard de electrod al zincului şi cel al
substratului de fier constituie forţa de coroziune a stratului de protecţie în condiţii de
coroziune, iar valoarea ridicată a acestei diferenţe conduce la o rapidă dizolvare a zincului.
Viteza de dizolvare a stratului protector a fost mult redusă prin alierea zincului cu alte
elemente (Ni, Co, Fe, etc.) care au adus potenţialul de electrod standard al aliajului la valori
apropiate de cel al substratului. Dintre aceste aliaje, cele mai bune proprietăţi anticorozive,
similare cu cele ale cadmiului, le prezintă aliajul Zn-Ni.
1.2. STUDIU DOCUMENTAR AL LITERATURII ȘTIINȚIFICE CU PRIVIRE LA

DEPUNEREA ELECTROCHIMICĂ A ALIAJELOR Zn-Ni-P
După cum s-a menționat anterior, în capitolul 1.1, depunerea electrochimică a aliajului
Zn-Ni este considerată anormală, din cauza faptului că raportul dintre metalul mai putin nobil,
zincul, și cel nobil, nichelul, este mai mare în depozit decât este în baia de depunere.
Explicația acestui fapt constă în comportamentul cinetic mai lent al nichelului care îi
diminuează considerabil noblețea termodinamică în raport cu zincul. Au fost efectuate diverse
studii şi cercetări pentru diminuarea efectului anormal al co-depunerii şi de creştere a
conţinutului de Ni în aliaj, cu afect asupra scăderii vitezei de dizolvare a stratului de aliaj
anticoroziv.
Aceste cercetări s-au axat în principal pe următoarele direcţii:
- utilizarea de specii inerte în baia de depunere, pentru inhibarea depunerii zincului, şi
respectiv;
- dezvoltarea de aliaje ternare anticorozive: Zn-Ni-X (X= Cd, Mn, B, Co, P, Si, etc.).
Dintre toate acestea, aliajele ternare Zn-Ni-P au suscitat o atenţie deosebită, un adaos
de P de 1-5% îmbunătăţind considerabil și rezistenţa la coroziune.
Hammami et al [1] au studiat influența fosforului asupra raportului dintre zinc și
nichel într-un aliaj electrodepus și asupra descărcării catodice a hidrogenului, într-o baie de
depunere bazată pe soluții de sulfați și în prezența hipofosfitului de sodiu. Rezultatele
caracterizărilor efectuate asupra filmelor obținute au indicat următoarele:
- co-depunerea fosforului în aliajul Zn-Ni.
- creșterea conținutului de nichel în aliaj odată cu creșterea cantității de hipofosfit în baia de
depunere.
De asemenea, s-a observat ș o creștere a microdurității filmelor depuse, fenomen care

se datorează, cel mai probabil, dimensiunilor mai mici de grăunte și morfologiei structurale.
După efectuarea unor teste de coroziune s-a observat o creștere a rezistenței la
coroziune, datorată creșterii conținutului de nichel și prezenței fosforului în depozit. Analizele
electrochimice prin spectrometrie de impedanța au indicat rezistențe la polarizare cu valori de
aproximativ zece ori mai ridicate decât cele obținute pentru aliajele Zn-Ni, în cazul filmelor
depuse în prezența a 80 g/l Na2H2PO2 în solutța de electroliză. De asemenea, aceste filme
subțiri au prezentat caracteristici de barieră și rezistențe la coroziune mult mai ridicate decât
în cazul acoperirilor zinc-nichel.
6
Pouladi a studiat efectul adăugării acidului fosforic (0–25 g/l) în baia de

electrodepunere a aliajelor Ni-Zn asupra depozitelor obținute [2]. Prezența acestuia în soluție
a condus la obținerea unui aliaj ternar Ni–Zn–P. Odată cu prezența fosforului în depozit și cu
creșterea conținutului său s-a observant o scădere a tendinței de formare a fisurilor. La o
concentrație de 25 g/l acid fosforic în baia de depunere au fost obținute filme subțiri Ni–Zn–P
cu un conținut de 4.1% gr P și, odată cu reducerea densității de curent s-au depus filme subțiri
cu un număr din ce în ce mai redus de fisuri.
Kamimoto et al au studiat electrodepunerea filmelor subțiri din aliaje Zn-Ni-P din băi
de depunere alcaline [3]. Tensiunea de electroliză și compoziția băii de depunere au fost
factori importanți în controlul conținutului de Zn și al rezistenței la coroziune. Aliajele Zn-Ni-
P au avut un conținut de Zn cuprins între 19.2 și 82.7 %, aliajele cu structură amorfă
conținând 19.2-58.1% zinc. Aliajele amorfe au fost de culoare neagră, iar suprafețele lor au
fost acoperite cu graunți fini cu compoziții elementare identice cu cele ale aliajelor
corespondente. Autorii au constatat că rezistența la coroziune a acestor aliaje a fost influențată
de porozitatea lor.
Influența conținutului de fosfor asupra depunerii electrochimice a aliajelor Zn-Ni și
Zn-Ni-P a mai fost studiată de asemenea de Bacharov și colaboratorii săi [4]. Aceștia au
cercetat dependența procesului de electrodepunere de anumiți parametri de proces, cum ar fi
pH-ul, densitatea de curent catodic și compoziția electrolitului. La o valoare a pH-ului
cuprinsă între 2 și 4 și la o densitate de curent cu valori cuprinse între 1 și 5 A/dm2 s-au
obținut aliaje Zn-Ni cu o compoziție chimică aproximativ constantă (Zn 85-90% gr; Ni 10-
15% gr). Acestea au o structură formată dintr-un amestec de fază γ-Zn cristalizată în sistem
hexagonal compact și unul sau mai mulți compuși intermetalici de tipurile Ni5Zn21 și Ni3Zn22.
Adiția fosforului în baia de depunere, în cazul utilizării acelorași condiții de proces,
conduce la următoarele schimbări:
- La pH=2 și densități mici de curent se obțin aliaje ternare Ni-Zn-P cu un conținut mare de
Ni, care au un conținut mic de zinc și un conținut mare de fosfor. Creșterea atât a valorii pH-
ului (pH 2.5 și pH 3.0), cât și a densității de curent (2 și 5 A/dm2), conduce la depunerea unor
aliaje Zn-Ni care au un conținut mare de Zn și doar urme de P.
- La pH=4 se formează aliaje cu un conținut crescut de Zn, care conțin între 2 și 10% gr P. În
acest caz, aliajele Zn-Ni-P obținute au un aspect inestetic.
- În general, cantitatea de P înglobată în aliajele ternare și conținutul de Ni nu se află într-o
relație evidentă de proporționalitate. Zincul nu se co-depune cu P în absența ionilor de Ni din
electrolit. În mod contrar, nichelul și fosforul se co-depun în absența zincului, formând o fază
amorfă Ni-P. Rezultatele obținute sugerează că mecanismul înglobării P în aliajele ternare
este unul indirect și este cel mai relevant în cazul în care pH-ul soluției de depunere are o
valoare mai mică decât 3.
- Compoziția fazică a aliajelor obținute din băi care conțin săruri de Zn, Ni și P diferă în mod
semnificativ de cea a aliajelor Zn-Ni electrodepuse în aceleași condiții experimentale, dar în
electroliți care nu conțin fosfor. Una dintre cauzele acestui fenomen este reprezentată de
înglobarea P în aliaje, care conduce la formarea unor straturi amorfe la valori mici ale pH-ului
și ale densității de curent. Creșterea nivelului pH-ului și a densității de curent conduce la
formarea în mod predominant a fazei γ și a unor compuși intermetalici de tipul Me2P2O7.
Fashu et al au studiat electrodepunerea filmelor subțiri din aliaje Zn-Ni-P utilizând
lichide ionice pe bază de clorură de colină [5]. Fazele, microstructurile, compozițiile lor
chimice și comportamentele de coroziune au fost caracterizate în funcție de densitatea
curentului de electrodepunere. Variația densității curentului de depunere are o influență
asupra rezistenței la coroziune și a compoziției depozitului amorf obținut. Rezultatele privind
compoziția chimică arată că în timpul electrodepunerii din lichide ionice, P este încorporat în
aliajul Zn-Ni printr-un mecanism indirect. Cantitatea de fosfor și nichel din aliajul scade odată
cu creșterea densității curentului de electrodepunere, în timp ce conținutul de zinc crește, fapt
care corespunde mecanismului normal de co-depunere. Morfologia aliajului Zn-Ni-P
7
electrodepus a evoluat odată cu creșterea densității curentului de depunere dintr-o rețea

superficială de fisuri fine către una de fisuri mari. Curbele obținute în urma testelor de
polarizare într-o soluție de NaCl (3,5%) arată că acoperirile din aliaj Zn-Ni cu P încorporat
prezintă o rezistență la coroziune îmbunătățită semnificativ și că proprietățile de barieră și de
protecție ale acestora au crescut odată cu scăderea densității curentului de depunere.
Depunerea autocatalitică a aliajelor Ni-Zn-P a fost investigată de Sen și colaboratorii
săi [6]. Aceștia au obținut filme subțiri din aliaje Ni-Zn(Fe)-P depuse pe plăcuțe de oțel
carbon, dintr-o baie formată din sulfați de nichel și zinc, hipofosfit de sodiu, citrat de sodiu și
acid boric. A fost studiată influența pH-ului și a raportului molar dintre NiSO4 și ZnSO4
asupra vitezei de depunere și asupra compoziției chimice a depozitelor. Autorii au descoperit
că prezența sulfatului de zinc în baia de depunere are un efect inhibitor asupra depunerii
aliajului. Aliajele depuse au fost constituite dintr-o fază amorfă și o fază policristalină pe bază
de Ni, cu structură cubică. Caracterizările structurale și testele de coroziune, realizate în
soluții de NaCl și NaOH, au indicat o dependență clară între caracteristicile filmelor obținute
și parametrii de depunere.
Bouanani et al au studiat influența zincului la depunerea autocatalitică a aliajelor
ternare Ni-Zn-P dintr-o baie de sulfați care conținea hipofosfit de sodiu ca agent reducator [7].
Autorii au optimizat parametrii de depunere (pH, temperatură, conținutul de Zn) pentru a
crește viteza procesului de placare a substratului. Dupa caracterizarea filmelor obținute,
autorii au ajuns la concluzia că depunerea zincului inhibă descarcărea nichelului și acțiunea
catalitică a acestuia asupra reacției de oxidare a hipofosfitului. Un alt aspect demn de a fi luat
în considerare a fost influența temperaturii și a nivelului pH-ului asupra conținutului de nichel
din aliaje. S-a observat că o creștere valorilor oricăruia dintre acețti doi parametri conduce la
obținerea unor depozite cu un conținut mare de nichel. În figura de mai jos se poate observa
influența concentrației ionilor de zinc din baia de depunere asupra vitezei de depunere,
conținutului de Zn și P din aliaj.
Fig. 1.1. Influența concentrației ionilor de zinc din baia de depunere asupra vitezei de
depunere, conținutului de Zn și de P din aliaj [7].
Veeraraghavan și colaboratorii săi au studiat acoperirile din același aliaj depus

autocatalitic [8]. Aceștia au depus filme subțiri cu un conținut foarte ridicat de Ni (~74% gr),
cu mult mai mare decât cele obținute în cazul electrodepunerii (15-20% gr). Aliajele Ni-Zn-P
au fost depuse autocatalitic dintr-o baie de sulfați, utilizând ca agent complexant clorura de
amoniu. Acoperirile au fost testate pentru determinarea rezistenței la coroziune. Autorii au
constatat că un conținut de Zn de 16.2% gr în aliaj a condus la obținerea unui potențial de
coroziune cu mult mai electronegativ decât cel al substratului de oțel, astfel că filmele depuse
au prezentat un potențial foarte însemnat de aplicare ca strat sacrificial de protecție
anticoroziva. De asemenea, acoperirile de Ni-Zn-P au prezentat o mai buna stabilitate chimica
și o mai mare rezistență la interfață comparativ cu acoperirile din cadmiu. Autorii au realizat
8
o optimizare a parametrilor de proces (pH și temperatură), pentru obținerea unor morfologii

de suprafață de o calitate superioară și pentru obținerea unei compoziții chimice optime.
În figurile 1.2 și 1.3 se poate observa influența acestor parametri asupra vitezei de
depunere și asupra conținutului de metale în aliajele depuse autocatalitic.
Fig. 1.2. Variația vitezei de depunere și a conținutului de Ni, Zn și P din aliaj în funcție de
valoarea pH-ului băii de depunere [8].
Fig. 1.3. Variația vitezei de depunere și a conținutului de Ni, Zn și P din aliaj

în funcție de valoarea temperaturii băii de depunere [8].
Liu et al [9] au măsurat valoarea vitezei maxime de depunere a aliajelor Ni-Zn-P

depuse autocatalitic pe oțel carbon în aceleași condiți experimentale. Aceștia au determinat
condițiile optime ale procesului de depunere, pentru care baia de autocataliză a rămas stabilă,
iar viteza maximă de depunere a atins valoarea de 14.5×10-5 mol/cm2•h.
Wang [10] a studiat structura aliajelor Ni-Zn-P obținute în aceleași condiții
experimentale, utilizând citratul de sodiu ca agent complexant. Filmele subțiri depuse
autocatalitic au fost investigate cu ajutorul difractometriei de raze X și al calorimetriei
diferențiale. Rezultatele au indicat că aliejele sunt formate dintr-o structură amorfă și structuri
Ni3P la temperatura de 384.8ºC, pentru ca ulterior să formeze faza Ni5Zn21 la 580.7ºC.
Aliajele depuse și cele tratate termic au fost mai apoi supuse unor teste de coroziune într-o
soluție de NaCl 3.5% (pH=7). Atât aliajele depuse cât și cele tratate termic au indicat o bună
rezistență la coroziune.
Dan et al au studiat rezistența la coroziune a aliajelor Ni-Zn-P în apă de mare [11],
urmărind dezvoltarea unor acoperiri care să îmbunătățească durata de utilizare a materialelor
metalice în medii marine. Autorii au determinat etapele procesului de coroziune, observând că
Zn a fost cel care s-a corodat în primul rând, urmat de restul acoperirii și abia apoi de substrat.
9
După 144 de ore de expunere în mediul de coroziune, filmele subțiri din aliaje ternare
Ni-Zn-P erau intacte, fără a prezenta urme de coroziune localizată.
Chouchane și colaboratorii săi au depus autocatalitic filme subțiri din același aliaj pe
substraturi de aluminiu [12]. Aceștia au determinat influența conținutului de Zn asupra
structurii și proprietăților aliajelor Ni–Zn–P. După efectuarea analizelor fizico-chimice și a
unor teste de coroziune într-o soluție de NaCl (3%), autorii au concluzionat că o creștere a
concentrației sulfatului de zinc (ZnSO4) în baia de depunere de la 5 la 25 g/l conduce la o
creștere a conținutului de zinc din aliaj cu aproximativ trei procente, reducând grosimea
filmelor, modificând morfologia acestora și diminuând considerabil viteza de coroziune.
Fadl-allah et al au cercetat influența bacteriei pseudomonas aeruginosa asupra
rezistenței la coroziune în apă de mare a aliajelor nichel-zinc-fosfor depuse autocatalitic pe
substraturi de oțel carbon C1018 [13]. Studiile de coroziune au indicat faptul că bacteria
aeruginosa îmbunătățește rezistența anticorozivă a aliajului Ni-Zn-P și favorizează apariția
unui biofilm pasiv care protejează oțelul carbon împotriva coroziunii.
CAPITOLUL 2
DEPUNEREA ELECTROCHIMICĂ A ALIAJELOR CU ENTROPIE ÎNALTĂ
2.1. ALIAJE CU ENTROPIE ÎNALTĂ – CONSIDERAȚII TEORETICE,

PROPRIETĂȚI, APLICAŢII, METODE DE OBŢINERE
Eforturile de cercetare în ştiinţa și ingineria materialelor pentru dezvoltarea de noi

materiale metalice cu proprietăţi mecanice şi funcţionale superioare continuă, pe măsura ce
nevoile industriei pentru astfel de materiale sunt din ce în ce mai ridicate. Aliajele metalice
tradiţionale, în special cele destinate aplicaţiilor structurale, reprezintă deja o tehnologie
matură și oferă posibilităţi reduse de identificare a unor noi abordări conceptuale.
Aliajele cu entropie înaltă (HEA) reprezintă o clasă nouă de materiale metalice cu o
strategie distinctă de sinteză. Acestea sunt diferite de aliajele convenţionale care au la bază
unul sau doua elemente principale deoarece sunt compuse din cinci sau mai multe elemente
principale [14-26].
S-a raportat în literatura de specialitate că HEA prezintă o multitudine de
caracteristici atractive, cum ar fi duritatea mare, rezistența foarte bună la uzură, rezistența la
oboseală, o foarte bună rezistență la rupere la temperaturi ridicate, stabilitate termică bună și
rezistență sporită la oxidare și coroziune. Aliajelor cu entropie înaltă li s-au acordat o atenţie
deosebită în ultimii ani, până în prezent dezvoltându-se mai mult de 300 de tipuri de aliaje din
această categorie.
Pentru elaborarea unor aliaje multicomponent echiatomice este necesară o înţelegere
aprofundată a aspectelor termodinamice care definesc aceste aliaje [27-32].
Entropia este o mărime termodinamică, mărime care poate fi utilizată pentru a
determina energia disponibilă pentru lucrul mecanic util într-un proces termodinamic.
Entropia termodinamică reprezintă raportul dintre cantitatea de caldură disponibilă
într-un sistem și temperatura sistemului, fiind definită prin următoarea ecuație:
(2.1)
unde S este entropia, Q este cantitatea de caldură, iar T este temperatura absolută.
10
În estimarea entropiei de formare a unui aliaj metalic, ipoteza lui Boltzmann afirmă că
aceasta este maximă în cazul compoziţiilor echiatomice, după cum rezultă din următoarea
formulă:
1 1 1 1
S  k ln w   R(   ..    R ln  R ln n
n ln 1 / n n ln 1 / n n ln 1 / n n (2.2)
unde R este constanta universală a gazului ideal iar n reprezintă numărul de elemente din
sistem.
Începând cu n = 5, ΔS devine mai ridicată decât în cazul majorităţii compuşilor

intermetalici conducând astfel la formarea preferenţială a soluţiilor solide. În intervalul dintre
n = 5 şi n = 13 elemente, aliajele au entropii cu valori între 1.61R şi 2.56R şi aparţin
domeniului de entropie înaltă (figura 2.1). Evoluția entropiei în funcție de numărul de
elemente componente este descrisă în figura 2.2.
Fig. 2.1. Domeniile de entropie ale aliajelor [20].
Fig. 2.2. Evoluția entropiei în funcție de numărul de elemente componente [20].
Limita superioară preconizată este de treisprezece elemente și este arbitrară. S-a

demonstrat că odată ce această valoare este depăşită, beneficiile obţinute prin adiţia de
elemente de aliere sunt nesemnificative. Fiind diferite de aliajele convenţionale, compoziţiile
chimice ale aliajelor cu entropie înaltă diferă de cele ale aliajelor convenţionale, având un
grad mai mare de complexitate dat de concentraţia echimolară a fiecărui element constituent.
Pentru sistemele de aliaje, energia liberă Gibbs, de amestec, poate fi exprimată ca:
(2.3)
11
unde ΔGmix este energia liberă Gibbs de amestec, ΔHmix este entalpia de amestec, ΔSmix este
entropia de amestec, iar T reprezintă temperatura absolută.
Pentru conceperea aliajelor cu entropie înaltă, provocarea cea mai mare o reprezintă
predictia stabilității fazelor (de exemplu numărul de faze de echilibru și fracțiile molare), în
funcție de temperatură și de compoziția chimică. Conform regulii Hume-Rothery, diferența
dintre dimensiunile atomice (δ) și entalpia de amestecare (ΔHmix) sunt doi factori
determinanți. În cazul aliajelor HEA, cei doi parametri sunt definiți după cum urmează:
(2.4)
(2.5)
unde ri este raza atomică a componentei i și este entalpia de amestecare pentru

elementele binare A și B.
Conform datelor existente până acum în literatura de specialitate, o diagramă de

tipul ΔHmix~δ poate fi reprezentată grafic, după cum se poate observa în figura următoare.
Fig. 2.3. O hartă a formării fazelor bazată pe entalpia de amestecare ΔHmix și diferența dimensiunilor
atomice Delta, pentru formarea de soluțiii solide aleatoare, -15<ΔHmix<5 kJ / mol, d <5%. O zonă de
tranziție cu un amestec de soluții solide ordonate și soluții solide aleatoare, în care: 20<ΔHmix<0 kJ/
mol, 5% <d <6.6%. Zonele B1 și B2 sunt zone de formare a sticlei metalice, cealaltă zonă este pentru
compușii intermetalici [21].
În cazul sistemelor multicomponente, ΔHmix este valoarea medie a sistemului. Cea de

a doua parte a ecuației este -TΔSmix. Această parte este de obicei negativă și conduce la
scăderea energiei libere Gibbs a sistemului. Astfel, raportul TΔSmix/ΔHmix, devine mai
important și un parametru Ω poate fi definit ca:
(2.6)
unde Tm este punctul mediu de topire al aliajului.
Conform acestei ecuații, în cazul în care Ω>1, la temperatura de topire efectul
entropiei de amestec este mai însemnat decât cel al entalpiei de ameste, iar fazele de entropie
înaltă tind să se formeze. Prin studierea a mai mult de o sută de aliaje HEA identificate în
12
literatura de specialitate s-a constatat că atunci cand Ω≥1.1 și δ≤6.6%, sistemele multi-
componente formează soluții solide.
În literatura de specialitate au fost evidenţiate patru efecte principale care influenţează
și definesc aliajele cu entropie înaltă, astfel:
(1) Din punct de vedere termodinamic: efectul de entropie înaltă;
(2) D.p.d.v. cinetic: difuzia lentă;
(3) D.p.d.v. structural: deformarea severă a reţelei atomice
(4) D.p.d.v. al proprietăților: efectul de cocteil.
2.1.1 Efectul de entropie înaltă
Efectul de entropie înaltă tinde să stabilizeze fazele cu entropie înaltă cum ar fi
soluţiile solide. Acest efect a fost greu de prevăzut iniţial din cauză că se anticipa ca în cazul
compoziţiilor echimolare situate în centrul diagramelor de fază să se formeze compuşi
intermetalici (de exemplu, un compus monoclinic AlCeCo se formează în partea centrală a
diagramei sistemului Al–Ce–Co).
Conform teoremei fazelor a lui Gibbs, numărul de faze (P) într-un aliaj dat, aflat la
presiune constantă în condiţii de echilibru, este:
P = C+1-F (2.7)
unde C este numărul de constituenţi iar F reprezintă numărul termodinamic maxim de grade
de libertate în sistem.
2.1.2. Efectul de deformare severă a reţelei atomice
Din cauză că reţeaua atomică de tip multicomponent a fiecărei soluţii solide prezente
în aliajele cu entropie înaltă este o reţea de tip solut, fiecare atom este înconjurat de diferite
tipuri de atomi și este astfel supus unor tensiuni și deformaţii din partea reţelei. Reţeaua medie
există întrucât poate fi determinată cu ajutorul difracţiei de raze X. Pe lângă diferenţa
dimensiunilor atomice, se presupune că și energiile de legătură și structurile cristaline diferite
pentru elementele constitutive vor cauza o deformaţie și mai însemnată a reţelei care, privitor
la atomii învecinaţi, devine astfel asimetrică.
2.1.3. Efectul de difuzie lentă
În cazul transformărilor de fază controlate de procesul de difuzie formarea de noi faze
necesită o difuzie comună a mai multor tipuri de atomi pentru a se realiza separarea
compoziţiei în aliajele cu entropie înaltă. Conform unei teorii enunţate, difuzia lentă și energia
mai mare de activare prezente în aliajele cu entropie înaltă se datorează unei fluctuaţii mai
mari a energiei potenţiale a reţelei între nodurile acesteia. Nodurile cu energie potenţială
scăzută pot acţiona ca dislocaţii și pot îngreuna difuzia atomilor. Aceasta duce la efectul de
difuzie lentă.
2.1.4. Efectul de cocteil
În cazul aliajelor metalice efectul de cocteil implică faptul că se pot obţine proprietățil
neaşteptate după amestecarea mai multor elemente, proprietăți care nu ar putea fi obţinute de
la niciun element independent.
2.2. STADIUL ACTUAL AL CERCETĂRILOR PRIVIND DEPUNEREA

ELECTROCHIMICĂ A ALIAJELOR MULTI-COMPONENTE CU ENTROPIE ÎNALTĂ
Până în prezent există foarte puţine referinţe în literatura de specialitate despre

prepararea aliajelor HEA prin electrodepunere. Un singur colectiv de cercetare a raportat
13
obţinerea de filme subţiri din aliaje cu entropie înaltă cu diverse compoziţii utilizând metode
electrochimice.
Astfel, grupul de cercetători de la universitatea chineza Sun Yat-Sen din Guangzhou,
condus de Ye-Xiang Tong, a obținut filme subțiri din aliaje cu entropie înaltă prin co-
depunere electrochimică pe diverse substraturi, în regim potențiostat, utilizând electroliți
bazați pe compuși organici de tip dimetilformamidă-acetonitril (DMF–CH3CN) sau
dimetilsulfoxidă-acetonitril (DMSO–CH3CN). Filmele depuse au fost amorfe, iar după un
tratament termic acestea au prezentat structuri de tip soluţie solidă CFC [33-36]. Aliajul Mg–
Mn–Fe–Co–Ni–Gd a fost electrodepus pe o foiță din cupru dintr-o baie constituită din DMSO
și cloruri deshidratate ale metalelor componente. Microstructura straturilor subțiri a prezentat
o morfologie microsferică, fiind alcatuită din aglomerări de particule cu o distribuție
uniformă. Dimensiunea particulelor a variat între 100 și 1500 nm, în funcție de tensiunea de
depunere. Filmele subțiri au prezentat o tranziție de tip feromagnetic-diamagnetic la
temperatura critică de 53 K. Aliajul Bi–Fe–Co–Ni–Mn a fost depus electrochimic pe un
substrat de Cu utilizând un electrolit bazat pe sistemul organic DMF–CH3CN (4:1), în care s-
au adaugat Bi(NO3)3, FeCl2, CoCl2, NiCl2,MnCl2 și LiClO4. Depunerea a fost constituită din
clustere compacte de nanofibre cu dimensiuni cuprinse între 50 și 100 nm, cu o morfologie
omogenă și cu o distribuție uniformă în masa de aliaj. Filmele depuse au fost amorfe, iar după
un tratament termic la aproximativ 300ºC s-a observant apariția unei structuri de tip soluție
solidă de tip CVC. Sinteza filmelor subțiri din aliaj Tm-Fe-Co-Ni-Mn s-a realizat utilizând un
electrolit organic pe bază de DMSO, în care s-au adaugat Tm(NO3)3, FeCl2, CoCl2, NiCl2,
MnCl2 și LiClO4. Filmele au fost depuse pe substraturi de Cu, Ti și Ni. Microstructura a fost
constituită din fulgi de dimensiuni nanometrice, cu grosimi de 50-70 nm și distribuție
uniformă. Aliajul Ni-Fe-Co-Mn-Bi-Tm a fost depus electrochimic pe substrat de cupru,
utilizând o baie de depunere compusă din DMF, CH3CN, LiClO4, NiCl2, MnCl2, FeCl2,
CoCl2, Bi(NO3)3 și Tm(NO3)3. Filmele subțiri au fost constituite din aglomerări compacte de
particule cu aspect conic și cu o distribuție uniformă.
CAPITOLUL 3
LUCRĂRI EXPERIMENTALE DE SINTEZĂ ȘI DE CARACTERIZARE A

FILMELOR SUBŢIRI DIN ALIAJE MULTICOMPONENTE
3.1. MODEL EXPERIMENTAL DEPUNERE FILME SUBŢIRI
În modelul experimental al metodei, depunerea de filme subţiri va fi efectuată prin

două procese, desfăşurate în soluții apoase de sulfaţi și în electroliți organici:
1. depunere autocatalitică (electroless);
2. electrodepunere (electroliză).
Depunerea de filme subţiri din aliaje ternare Zn-Ni-P a urmărit obţinerea de filme
subţiri cu conţinut variabil de Ni(Zn). Drept substrat pentru depunerea electrochimică a
filmelor subţiri ZNP s-a folosit tablă laminată de oţel carbon, de grosime 0,35 mm.
Dimensiunea probelor a fost de 20x40 mm şi respectiv de 20x20 mm. Analiza
chimică cantitativă a substratului de oţel este prezentată în tabelul 3.1. În figura 3.1 sunt
prezentate spectrul analizei EDAX şi micrografia SEM a unei probe de oţel după operaţia de
prelucrare mecanică – decapare chimică.
Tabelul 3.1. Compoziţia chimică a substratului de oţel.

Oțel carbon Fe C Ni Cr Mn Al Zn Cu Mg Pb Si
% gr baza 0,043 0,02 0,029 0,18 0,04 0,011 0,039 0,005 0,13 0,024
14
a. Spectrul EDAX substrat oţel b. Micrografie SEM substrat oţel

Fig. 3.1. Spectrul EDAX şi microfotografia SEM probă martor oţel.
În figura 3.2 este prezentată analiza optică a secţiunii unei probei de oţel. Studiul
probei pune în evidenţă faptul că proba prezintă o rugozitate accentuată. În urma atacului a
fost pus în evidenţă faptul că proba prezintă o structură feritică fină, iar rugozităţile de
suprafaţă corespund unor fisuri ce urmăresc limitele de grăunte, datorate cel mai probabil
deformării mecanice la care proba a fost supusă (laminare în foi subţiri).
a. Neatacat, imersie în ulei de cedru b. Atacat, imersie în ulei de cedru

Fig. 3.2. Micrografie optică secţiune probă martor oţel.
Lucrările experimentale de obţinere filme subţiri prin procese autocatalitice au fost

efectuate în băi alcaline de sulfaţi. Băile de depunere, cu compoziţia cerută, au fost preparate
cu apă dublu distilată. Corecţia valorii pH a fost efectuată în două variante 1. cu soluţie
concentrată de NaOH; 2. cu soluţie de NH3 (25%).
Aliajele cu entropie înaltă din sistemul Al-Cr-Cu-Fe-Mn-Ni au fost depuse pe foițe de
cupru cu suprafața de 20x20 mm. Foițele de Cu utilizate ca substrat au fost preparate în
prealabil prin decapare într-o soluţie de HNO3 (67% ) la temperatura de 25C. Baia de
electrodepunere a conţinut un electrolit bazat pe un compus organic (N, N-dimetilformamidă
(DMF)–CH3CN). Utilizarea lichidelor ionice a fost aleasă datorită faptului că acestea permit
depunerea metalelor care au tensiuni negative mari de descompunere, cum ar fi cazul
aluminiul. Mai mult, în cazul lichidelor ionice sunt accelerate procesele de nucleere, difuzie
superficială și cristalizare. Compoziţia chimică a electroliţilor este prezentată în tabelul 3.2.
Electrodepunerea a fost realizată utilizând metoda potenţiometrică, la potenţiale
cuprinse între -1.2 și -3 V (vs. Electrodul de referinţă de calomel ECS). Filmele subţiri depuse
au fost supuse ulterior unui tratament termic la o temperatură de 300C, timp de 2 ore, în
atmosferă inertă de argon.
15
Tabelul 3.2. Compoziţia chimică a băilor de depunere filme subțiri HEA.

Cod AlCl3, CrCl3, CuCl2, FeCl2, MnCl2, NiCl2,
electrolit mol/L mol/L mol/L mol/L mol/L mol/L
E1 0.013 0.013 - 0.01 0.01 0.01
E2 0.016 0.016 0.012 0.012 0.012 0.012
3.2. PROIECTAREA INSTALAŢIEI DE LABORATOR DE OBŢINERE

ELECTROCHIMICĂ FILME SUBŢIRI DIN ALIAJE MULTICOMPONENTE
Instalaţia de laborator de electrodepunere filme subţiri multimetalice este prezentată în
figura 3.3.
Fig. 3.3. Schiţa instalaţiei experimentale de laborator electrodepunere

filme subţiri multimetalice.
1. Vas de electroliză 7. Capac celulă (figura 3.5)
2. Catod 8. Electrod de referinţă - ESC
3. Element de prindere catod 9. Anozi celulă
4. Elemente de prindere anozi celulă 10. Agitator magnetic
5. Contacte electrice anozi celulă 11. Încălzitor - Agitator magnetic
6. Contact electric catod
3.3. CARACTERIZAREA FILMELOR SUBȚIRI DIN ALIAJE

MULTICOMPONENTE ZNP ȘI HEA OBȚINUTE PRIN PROCESE DE DEPUNERE
ELECTROCHIMICĂ
Determinarea morfologiei structurale şi a compoziţiei chimice pentru probele
acoperite cu filme subţiri HEA s-a efectuat cu ajutorul unui microscop electronic Philips XL-
30-ESEM dotat cu un modul EDAX OXFOXD-INCA.
Analiza optică în vederea determinării grosimii şi uniformităţii filmelor s-a realizat cu
ajutorul unui microscop metalografic, cu lumină polarizată, de tip AxioImager A1m, ordine
de mărire disponibile x90, x180, x900, prevăzut cu un soft AxioVision Release 4.6.3.
Imaginile microstructurilor vor fi captate cu o cameră digitală de tip Canon Power Shot A
640, digital Zoom 10X.
16
Analiza prin difracţie de raze X a straturilor subţiri depuse va fi realizată utilizând un

difractometru BRUKER D8 ADVANCE, cu ajutorul softului DIFFRACplus XRD Commander
(Bruker AXS), prin metoda de difracţie Bragg-Brentano, cuplaj Θ – Θ în configuraţie
verticală.
Aderenţa filmului anticorosiv va fi determinată prin testul de zgâriere (scratch test),
metodă de maximă relevanţă pentru aprecierea aderenţei filmului.
Realizarea instalației experimentale și lucrările experimentale de sinteză și
caracterizare a filmelor subțiri din aliaje multicomponente, cuprinse în această lucrare de
doctorat, s-au desfăşurat în cadrul a două proiecte de cercetare, respectiv proiectul 72-
221/2008 CORZIFILM, coordonat de către Unitatea Executivă pentru Finanţarea
Învățământului Superior, a Cercetării, Dezvoltării și Inovării (UEFISCDI), și proiectul
PN09240110, inclus în Programul Nucleu al IMNR, coordonat de către Autoritatea Naţională
pentru Cercetare Ştiinţifică şi Inovare (ANCSI).
CAPITOLUL 4
REZULTATE ȘI DISCUŢII
4.1. CARACTERIZAREA CHIMICĂ ȘI STRUCTURALĂ A FILMELOR SUBŢIRI

DEPUSE AUTOCATALITIC ÎN MEDII DE SULFAŢI
În figura 4.1 sunt prezentate microstructurile probelor A16-5 și A18-5 (atacate şi

imersate în ulei de cedru).
k. Proba A16-5 l. Proba A18-5
Fig. 4.1. Microfotografii probe Zn-Ni-P obţinute autocatalitic - mediu de sulfaţi.

0,035
0,03
Cantitate aliaj depus [g]
0,025
0,02 AS 1
0,015 AS 2
0,01
0,005
0
60 70 80 90 100
Temperatura [grd. C]
Fig. 4.2. Influenţa temperaturii băilor de depunere asupra cantităţii de aliaj Zn-Ni-P depus.
17
Din datele măsurătorilor de greutate şi de grosime a probelor film subţire Zn-Ni-P pe

suport oţel, depuse autocatalitic în mediu de sulfaţi, se constată următoarele:
- Dependenţa cantităţii de aliaj depus în funcţie atât de compoziţia băii de depunere
(conţinutul de ioni activi Zn2+, Ni2+) cât şi de parametrii de lucru (pH baie depunere,
temperatură, durata procesului).
- O bună reproductibilitate a rezultatelor experimentale: în condiţii experimentale identice,
greutatea filmelor Zn-Ni-P obţinute variază în limite foarte mici (max. 10%)
- Creşterea cantităţii de aliaj depus cu creşterea valorii pH, a temperaturii băii şi a duratei
procesului.
- La valori mari a pH-ului băilor de depunere (11.0) se constată o scădere a cantităţii de aliaj
depus în cazul băii BS1, şi o creştere foarte mică în cazul băii BS 2.
- Diferenţe nu foarte mari între valorile estimate prin calcul ale grosimii filmului şi valorile
măsurate prin microscopie optică.
- Filmele depuse la valori ale pH-ului de 8,5 – 10,5 şi ale temperaturii de 900C prezintă o
aderenţă bună la substratul de oţel şi grosimi estimate/măsurate de 9 – 14 µm (în funcţie de
compoziţia băii de depunere)
- Filmele depuse la o durată a procesului de 120 min, cu grosimi estimate/măsurate de 7 - 10
µm prezintă zone cu aderenţă imperfectă la suportul de oţel, datorate cel mai probabil
tensiunilor interne apărute, valorilor diferite ale coeficienţilor de dilatare a filmului și a
suportului de oţel.
În tabelul 4.1 sunt prezentate compoziţiile chimice ale eşantioanelor de probe Zn-Ni-P
obţinute autocatalitic în mediu de sulfaţi, determinate prin analiza EDAX. În figura 4.3 este
prezentat graficul ce prezintă influenţa pH-ului asupra conţinutului elementelor Zn şi P în
filmul depus electrochimic. În figura 4.4 sunt prezentate spectrele EDAX înregistrate. În
figura 4.5 sunt prezentate micrografiile SEM ale probelor analizate.
Tabelul 4.1. Compoziţia chimică EDAX pentru probele ZnNiP obţinute autocatalitic
în mediu de sulfaţi.
Elemente
Cod Condiţii obţinere
probă Zn Ni P Fe O
Baie pH Temp. [0C] Timp [min]
1,86 94,2 1,85
A9 2,09 AS1 10,5 90 60
1,9 96,21 1,86
6,28 88,42 2,47
A 10 2,83 AS2 10,5 90 60
6,46 91,0 2,54
A 19 7,82 78,07 7,61
3,2 3,3 AS1 7,5 80 60
8,36 83,5 8,14
A 20 8,78 73,93 8,43
9,63 81,12 9,25 3,63 5,23 AS2 7,5 80 60
3,57 93,06 3,37
18
14
12
10
Zn
8 P
% gr
6 Zn
P
4
0
7 7,5 8 8,5 9 9,5 10 10,5 11 11,5
pH
Fig. 4.3. Influenţa pH-ului băii de depunere asupra conţinutului

de Zn şi P din filmul depus (baia AS 1: ― , baia AS 2: ---).
a. Proba A9 b. Proba A10

Fig. 4.4. Spectrele EDAX ale unor eşantioane de probe obţinute autocatalitic în mediu de sulfaţi.
c. Proba A19 d. Proba A20

Fig. 4.5. Micrografii SEM ale eşantioanelor de probe ZnNiP obţinute autocatalitic
Din micrografiile SEM se poate observa faptul că filmele subţiri depuse autocatalitic
în mediu de sulfaţi au o structură policristalină, dendritică, cu o distribuţie destul de uniformă
a mărimii de grăunte. Astfel, acoperirile prezintă o omogenitate bună. Morfologia este
caracterizată de o distribuţie total uniformă a particulelor. De asemenea, se remarcă prezenţa
unor conglomerate sferice de grăunţi. Densitatea acestor clustere de particule depinde de
conţinutul de nichel din aliaje, astfel că odată cu creşterea duratei procesului de depunere,
această tendinţă de aglomerare a particulelor se diminuează. Se poate observa că diametrul
cristalitelor variază în funcţie de pH-ul băii de depunere [37-39]. Astfel, ordinul de mărime al
19
variaţiei este de 0.02 microni pentru un pH de 6 unități și de 0.05 microni în cazul în care pH
= 11. Conform imaginilor SEM, acoperirile depuse nu prezintă microfisuri.
DEPUSE ELECTROCHIMIC ÎN MEDII DE SULFAŢI
În figura 4.6 sunt prezentate microstructurile unor probe Zn-Ni-P analizate optic
(atacate şi imersate în ulei de cedru).
a. Proba EL 1 b. Proba EL 2
Fig. 4.6. Micrografii ale filmelor subţiri Zn-Ni-P obţinute prin electrodepunere
În tabelul 4.2 sunt prezentate compoziţiile chimice elementale ale eşantioanelor de

probe Zn-Ni-P obţinute prin depunere electrochimică în mediu de sulfaţi, determinate prin
analiza EDAX. În figura 4.7 sunt prezentate spectrele EDAX înregistrate. În figura 4.8 sunt
prezentate imaginile SEM ale probelor analizate.
Tabelul 4.2. Compoziţia chimică a probelor ZnNiP obţinute electrochimic
Elemente
Condiţii obţinere
Cod
η
probă Zn Ni P Fe O pH DK DA-K Temp Timp
Cod Adaosuri
[mA/cm2] [mm] [0C] [min]
EL1 2,58 32,81 12,26
47,48 4,87 ES 1 -- 3,8 10 80 40 60 23,28
5,41 68,86 25,73
EL2 0,8 68,82 16,49 Ac. boric
0,93 79,92 19,15 Ac.lactic
11,37 2,52 ES 1 Tiouree 3,2 10 80 60 60 56,76
38,59 42,42 18,99 Clei de
oase
a. Proba EL1 b. Proba EL2

Fig. 4.7. Spectrele EDAX ale unor eşantioane de probe obţinute prin depunere electrochimică
20
e. Proba EL3 f. Proba EL4

Fig. 4.8. Micrografii SEM probe ZnNiP obţinute prin electrodepunere în mediu de sulfaţi.
Analiza EDAX a indicat faptul că compoziţia chimică a probelor este aceeaşi în mai
multe zone ale acestora. Procentajele elementelor prezente în filmele subţiri depind de
conţinutul de zinc din baia de depunere. Puritatea depozitelor este demonstrată de faptul că
doar Zn, Ni, P și Fe sunt prezente în compoziţia depozitelor. Picul corespunzător fierului
apare din cauza interferentelor dintre filmul subţire și substrat [40-42].
Din imaginile SEM se poate observa că acoperirile electrodepuse prezintă o
morfologie omogenă, cu o distribuţie uniformă a unor conglomerate sferice de particule. La
densităţi mici de curent, filmele depuse au o suprafaţă de granulaţie fină. Odată cu creşterea
densităţii de curent se poate observa apariţia unor creşteri dendritice pe suprafaţa depozitelor.
Aceste acoperiri prezintă structuri cu o formă similară conopidei, de diferite
dimensiuni. Se poate observa că toate probele sunt compacte și nu prezintă fisuri sau
crăpături.
4.3. CARACTERIZAREA FIZICO-MECANICĂ A FILMELOR SUBŢIRI Zn-Ni-P

OBŢINUTE
Una dintre cele mai importante caracteristici mecanice ale filmelor subţiri pentru
aplicaţii anticorozive este aderenţa la materialul suport (substrat). Aderenţa filmului este şi o
măsură a capacităţii de protecţie anticorozivă a materialului pe care filmul este depus.
Rezultatele testelor sunt prezentate în tabelul 4.3.
Tabelul 4.3. Forțele critice normale ale straturilor investigate.
Condiţii de obţinere probe Baie Densitate de curent Dk Grosime FS FNC
Probă
ZnNiP depunere [mA/cm2] depus [µm] [N]
EL 7 BS 1 10 0,8 11
Depunere electrochimică
EL 8 BS 1 5 0,5 9
A 20 Depunere autocatalitică AS1 -- 3,5 18
A 30 AS2 -- 4,5 19
Din datele prezentate în tabelul 4.3 pot fi formulate următoarele concluzii:

- Filmele subţiri Zn-Ni-P obţinute la densităţi mici de curent (≤ 20mA/cm2), cu grosimi de 0,5
– 1,5 µm , prezintă o aderenţă bună la substratul de oţel, cu valori ale forţei critice FNC de 8 –
11 N
- Filmele subţiri depuse la densităţi mari de curent, cu toate că au grosimi mai mari, de ordinul
2 – 5 µm, prezintă o aderenţă mai mică la substrat. Analizele de microscopie optică şi SEM
efectuate au arătat ca aceste filme prezintă un aspect pulverulent, cu cristale dendritice mari şi
neregulate.
21
- Adaosul de substanţe superficial active în baia de electrolit, îmbunătăţeşte considerabil

aderenţa filmelor obţinute, prin rolul pe care aceste substanţe îl au în obţinerea unor depozite
omogene şi cu structură fină.
- Filmele obţinute autocatalitic (electroless) prezintă o aderenţă foarte bună, fapt arătat şi de
valoarea ridicată a valorilor FNC.
- Datele prezentate concordă cu testele de coroziune efectuate asupra unor eşantioane de
probe Zn-Ni-P care au arătat ca probele obţinute prin electrodepunere cu adaos de substanţe
superficial active în baie și probele obţinute autocatalitic prezintă valori mari şi ale rezistenţei
la coroziune.
În figura 4.9 sunt prezentate urmele de zgariere în urma “scrach-testului” pentru

determinarea aderenței pentru probe film subţire Zn-Ni-P obţinute în diferite condiţii
experimentale.
Fig. 4.9. Imagini de microscopie optică a urmei de zgâriere pentru proba EL 7.

HEA DEPUSE ELECTROCHIMIC
Rezultatele analizei EDAX, prezentate în tabelul 4.4 și în figura 4.10, au indicat faptul
că filmele subţiri electrodepuse conţin toate cele cinci, respective șase, elemente.
În tabelul 4.4 sunt de asemenea prezentate valorile entropiei de amestecare ale
aliajelor cu entropie înaltă obţinute prin depunere electrochimică la diferite tensiuni.
Procentajele atomice ale elementelor componente înregistrează valorile maxime de 62.5%,
pentru Ni în aliajul AlCrFeMnNi, și de 68.16% pentru Cu în aliajul AlCrCuFeMnNi, la o
tensiune de depunere de –1.5 V. De asemenea, la aceeaşi valoare a potenţialului de depunere,
se poate observa o valoare minimă de 1.07% pentru Mn, în aliajul care conţine Cu. O creştere
a tensiunii de depunere de la -1.5 V la -2.7 V conduce la scăderea conţinuturilor de Ni și de
Cu, pentru aliajele AlCrFeMnNi și respectiv AlCrCuFeMnNi, și la creşterea conţinuturilor
celorlalte elemente prezente în aliaje.
Entropia molară de amestecare în cazul unei soluţii solide formate dintr-un anumit
număr de elemente poate fi calculată cu ajutorul ecuaţiei 2.2. Valorile maxime calculate sunt
de 9.65 și 10.24 J·K–1·mol–1 la –2.5 V, iar valorile minime sunt de 8.81 și 7.19 J·K–1·mol–1 la
–1.5 V, pentru aliajele AlCrFeMnNi și respectiv AlCrCuFeMnNi [43].
Tabelul 4.4. Compoziţiile chimice și entropiile molare de amestecare pentru filmele subţiri
din aliaje HEA, electrodepuse la diferite tensiuni timp de 90 de minute.
Probă Aliaj Potențial de Procente atomice (%) ΔSm (JK−1 mol−1)
depunere (V) Al Cr Cu Fe Mn Ni
HEA1 AlCrFeMnNi 2.04 16.98 - 15.92 2.56 62.5 8.81
-1.5
HEA2 AlCrCuFeMnNi 1.55 2.19 68.16 1.36 1.07 25.67 7.19
HEA3 AlCrFeMnNi -1.7 1.78 17.26 - 16.36 2.73 61.87 8.86
22

HEA5 AlCrFeMnNi 2.26 17.69 - 16.68 2.69 60.68 9.07
-1.9
HEA7 AlCrFeMnNi 2.59 18.14 - 16.52 2.72 60.03 9.19
-2.1
HEA9 AlCrFeMnNi 2.43 18.93 - 16.75 2.84 59 9.30
-2.3
HEA11 AlCrFeMnNi 3.15 19.06 - 17.19 3.37 57.23 9.65
-2.5
HEA13 AlCrFeMnNi 2.89 18.85 - 17.11 3.22 57.93 9.52
-2.7
Fig. 4.10. Spectrele EDAX ale probelor HEA1 (stânga) și HEA2 (dreapta).
În figurile 4.11-4.12 sunt prezentate difractogramele filmelor subţiri depuse

electrochimic și tratate termic. În cazul ambelor tipuri de depozite (cu și fără Cu) se pot
observa doar picurile de difracţie ale cuprului, fapt care sugerează că filmele subţiri sunt
amorfe. Din figură se poate observa că după tratamentul termic efectuat, în probe pot fi
identificate structuri cristaline de tip soluţie solidă, aceasta fiind în acord cu datele din
literatură.
După efectuarea tratamentului termic la temperatura de 600C, în probele HEA se pot
observa două faze de tip soluție solidă (SS1 și SS2), cristalizate în sistem cubic cu volum
centrat (CVC) (figura 4.12). Parametrii de rețea, prezentați în tabelul 4.5, sunt a = 3.57 Å
pentru SS1 și a = 3.54 Å pentru SS2 și au fost calculași cu ajutorul rezultatelor analizei DRX.
Absența altor structuri complexe poate fi atribuită valorii mai mici a energiei libere,
rezultate în urma efectului de entropie înaltă, care diminuează considerabil energia liberă și
face ca soluțiile solide să fie mai stabile decât fazele ordonate.
4000
3000
Intensity (CPS)
2000
1000
31 40 50 60 70 80 90 100
2-Theta - Scale
Es 652_1 HEA-ED1
Copper
Fig. 4.11. Difractograma probei HEA1.

23
2000
Intensity (CPS)
1000
31 40 50 60 70 80 90 100 110
2-Theta - Scale
Es x_xxx HEA A1-SS2
Copper A1-SS1
Fig. 4.12. Spectrul difractometric al probei HEA12, tratată termic.
Tabelul 4.5. Rezultatele analizei DRX pentru proba HEA12.

Fază Parametru de rețea (Å) D (Scherrer) (nm) S-Q (%ms.)
SS1-A1 3.57 26 20.6
SS2-A1 3.54 24 16.6
Cu 3.61 23 62.8
Imaginile SEM, vizibile în figurile 4.13-4.14 prezintă microstructura și morfologia

aliajelor AlCrCuFeMnNi depuse la tensiuni de -2.5 si -2.7 V timp de 90 de minute.
Filmele subţiri depuse pe substratul de cupru sunt constituite din particule sferice și
aglomerări de particule, cu dimensiuni care variază între ~500 nm și 4 μm. Filmele obţinute la
tensiunea de -2.5 V sunt omogene și prezintă fisuri foarte fine. Morfologia suprafeţei filmelor
depuse la -2.7 V este de asemenea omogenă, cu o distribuţie uniformă a particulelor de formă
sferică, dar prezintă fisuri de dimensiuni mai mari. Creşterea valorii tensiunii de depunere
peste -2.5 V conduce la apariţia unor tensiuni interne mai ridicate în filmele subţiri. La valori
mult mai ridicate deja apar crăpături în depozitele catodice (figura 4.14). Se poate observa că
numărul particulelor rotunjite crește odată cu creşterea tensiunii de depunere.
Rezultatele indică faptul că variaţia potenţialului de electrodepunere are o influență
însemnată asupra mărimii și structurii particulelor care formează filmele de aliaje cu entropie
înaltă. Micrografiile SEM și compoziţiile chimice conduc la concluzia că valoarea optimă a
tensiunii de depunere este de -2.5 V.
Fig. 4.13. Micrografia SEM pentru proba HEA12: 4000X (stânga), 20000X (dreapta).
24
Figurile 4.15 și 4.16 prezintă micrografiile SEM obţinute pentru aliajul AlCrFeMnNi
depus la -2.5 și -2.7 V timp de 90 de minute. Structura este formată în principal din particule
de dimensiuni micronice, cu aspect solzos. De asemenea, sunt prezente și formaţiuni sferice în
proporţii reduse. Microstructura și morfologia filmelor subţiri HEA electrodepuse este
influenţată de către compoziţia chimică a electroliţilor. Acoperirile din aliaj AlCrCuFeMnNi
prezintă o mai bună creştere și distribuţie a particulelor, comparativ cu aliajul AlCrFeMnNi.
Fenomenele de nucleere și de creştere a particulelor care alcătuiesc filmele subţiri
sunt influenţate considerabil de prezența Cu în baia de depunere (figura 4.17).
25
Fig. 4.17. Micrografii SEM pentru aliajele HEA electrodepuse: AlCrCuFeMnNi (stânga) și
AlCrFeMnNi (dreapta).
CAPITOLUL 5
OPTIMIZAREA PROCESELOR DE SINTEZĂ A FILMELOR SUBŢIRI Zn-Ni-P

PRIN ELECTRODEPUNERE UTILIZÂND CELULA HULL
5.1. STUDIUL DENSITĂŢILOR DE CURENT LA ELECTRODEPUNEREA

FILMELOR SUBŢIRI Zn-Ni-P UTILIZÂND CELULA HULL
Celula Hull este un instrument simplu ce permite determinarea densităţii optime de

curent la o temperatură dată, dintr-o singură determinare, pentru o baie de electroliză de o
anumită compoziţie [44-48]. Celula este proiectată astfel încât catodul este situat faţă de anod
la un unghi predefinit (după cum se poate observa în figura 5.1) pentru a se realiza o plajă de
valori ale densităţii de curent catodice.
Fig. 5.1. Schiţa celulei HULL.
26
Distribuţia curentului catodic poate fi calculată cu ajutorul formulei:
i = I(5.1 - 5.24 log10 X) (5.1)

unde:
i = densitatea de curent , A/cm²
I = curentul total , A
X = distanţa pe catod de la latura cea mai apropiată de anod (latura AB din figura 5.2).
A C
100
75
B D
Fig. 5.2. Schema substratului de depunere.
Valorile densităților de curent utilizate în procesul de depunere electrochimică sunt

prezentate în tabelul 5.1 iar schema de experimentări pentru studiul densităţii de curent cu
celula Hull sunt prezentate în tabelul 5.2.
Tabelul 5.1. Valorile densităților de curent utilizate în procesul de depunere electrochimică.

Curentul aplicat [A] 0,5 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
2 135 103 71 53 39 29 21 13 7 2 0,2
Tabelul 5.2. Schema de experimentări pentru studiul densităţilor de curent.

Cod probă Electrolit Intensitatea curentului Temperatură
[A] [0C]
Hull ES 2 30
Conform analizei EDAX, depunerea electrochimică a elementelor poate fi

considerată normală, deoarece elementul mai nobil (Ni) este depus într-o cantitate mai
ridicată. Pe masura ce densitatea de curent atinge o anumită valoare minimă, co-depunerea
devine un proces cu un caracter anormal, deoarece este depus în mod preferențial elementul
mai puțin nobil (Zn). Dincolo de această valoare limită a densității de curent compoziția
chimică elementară a depozitului prezintă o evoluție liniară. Spectrele EDAX conțin în
principal elementele Zn, Ni și P, cu mici cantități de Fe și O, fapt care demonstrează puritatea
filmelor subțiri studiate. Analiza EDAX mai indică de asemenea compoziții chimice similare
în diferite zone ale probei [49].
În figura 5.3 sunt prezentate imaginile SEM ale zonelor analizate situate la diferite
distanţe de latura AB a probei H1.
27
1 mm
20 mm
50 mm
100 mm
Fig. 5.3. Imaginile SEM ale depunerii Hull la diferite distanţe de latura AB.
28
Micrografiile SEM indică evoluția morfologiei suprafeței fimelor subțiri Zn–Ni–P

electrodepuse, odată cu variația densității de curent la catodul celulei Hull. Depunerile
prezintă o structură foarte fină la densități de curent foarte mici (0.1–0.5 A•dm-2). Pe masură
ce densitatea de curent crește (1.0–3.9 A•dm-2), filmul subțire depus prezintă local formațiuni
sferice de diferite dimensiuni, cu un aspect asemănător conopidei. La densități de 4.5–8.4
A•dm-2 structura capată un aspect neuniform, în timp ce la densități mai mari (8.4–13.4 A•dm-
2
) formațiunile sferice apar incomplet dezvoltate. În cazul filmelor depuse la densități mari de
current de aproximativ 20.7 A•dm-2 se observă o creștere inegală a cristalelor, care capătă o
structură aciculară caracteristică metalelor depuse la densități mari de current. Aceeași
tendință de distrugere a omogenității depozitelor a putut fi observată odată cu creșterea
densității de curent peste 1–1.4 A•dm-2 și din analizele de microscopie optică efectuate asupra
acoperirilor Zn–Ni–P, prezentate în figura 5.4.
Din analiza micrografiilor SEM ale probelor obţinute în celula Hull s-a mai observat
că depunerile obţinute la densităţi de curent mai mari de 70 mA/cm2 sunt policristaline, au un
aranjament neuniform al cristalelor și prezintă conglomerate de cristale a căror mărime
variază în limite largi (sub 1 µm - 10 µm). Depunerile obţinute la densităţi de curent situate în
intervalul 20 – 70 mA/ cm2 sunt policristaline, prezintă un grad mare de uniformitate, cu
dimensiuni regulate ale cristalelor care variază în funcţie de densitatea de curent (de ex. 1 µm
la o densitate de 30 mA/cm2).
Depunerile obţinute la densităţi de curent mai mici de 10 mA/cm2 sunt atât de subţiri
încât, la mărirea utilizată, structura lor este greu de decelat pe fondul imperfecţiunilor
suportului de oţel (adâncituri, zgârieturi, consecinţă a prelucrării mecanice a probelor înainte
de depunerea filmului). Grosimea mică a filmului depus este confirmată şi de analiza chimică
EDAX a zonelor/probelor care prezintă un procent însemnat de fier (peste 50%).
Analizele efectuate asupra filmelor subțiri ZNP cu ajutorul celulei Hull au indicat o
puternică dependență între densitatea de curent utilizată în timpul procesului de
electrodepunere și compoziția chimică și microstructura depunerilor obținute.
CONCLUZII
C.1. CONCLUZII GENERALE
Obiectivul tezei de doctorat a fost îndeplinit în întregime. Astfel, lucrările de cercetare

ştiinţifica realizate în vederea studierii proceselor de obţinere a aliajelor multi-componente
prin co-depunere electrochimică au condus la următoarele concluzii:
► A fost identificată influenţa parametrilor electrochimici asupra proceselor de depunere
autocatalitică și electrolitică a filmelor subţiri ZNP. Astfel, parametrii procesului de depunere
galvanică a straturilor subţiri protectoare pot fi clasificaţi în:
1. parametri independenţi comandaţi: tensiunea de electroliză, densitatea de curent,
randamentul şi bilanţul curentului electric, temperatura electrolitului;
2. parametri perturbatori: gradul de uzură al instalaţiei de electroliză, agitarea
electrolitului, compoziţia chimică a băii de depunere;
3. parametri dependenţi (de ieşire): proprietăţile mecanice ale filmelor subţiri depuse
(tensiuni interne, duritate), grosimea stratului, uniformitatea grosimii stratului (condiţionată
de puterea de pătrundere a soluţiilor de electrolit).
► Au fost studiaţi în detaliu factorii care influenţează parametrii independenţi comandaţi și s-
au determinat valorile acestora, în vederea maximizării parametrilor de ieşire, respectiv a
calităţii filmelor subţiri obţinute. Au fost determinaţi factorii care influenţează apariţia
tensiunilor interne în stratul depus, duritatea filmelor subţiri precum și uniformitatea grosimii
acestora.
29
► Au fost identificate metodele de îmbunătățire a puterii de pătrundere a electrolitului,

parametrul esenţial de care depind caracteristicile filmelor subţiri din aliaje Zn-Ni-P:
● creşterea conductibilităţii electrice a electrolitului;
● creşterea distanţei dintre electrozi;
● alegerea judicioasă a compoziţiei electrolitului, astfel încât la variaţii relativ mici ale
densităţii de curent să rezulte variaţii mari ale potenţialului catodic;
● montarea simetrică a catodului faţă de anod.
► Aliajele cu entropie înaltă (HEA) reprezintă o clasă nouă de materiale metalice, diferite de
aliajele convenţionale care au la bază unul sau două elemente principale, deoarece sunt
compuse din cinci sau mai multe elemente principale.
► Pana în prezent au fost studiate mai mult de 300 de tipuri de aliaje din această categorie.
► Au fost evidenţiate patru efecte principale care influenţează și definesc aliajele cu entropie
înaltă, după cum urmează:
● Efectul de entropie înaltă tinde sa stabilizeze fazele cu entropie înaltă cum ar fi
soluţiile solide, în defavoarea fazelor intermetalice, care sunt faze ordonate având o entropie
configuraţională mai scăzuta. În cazul compuşilor intermetalici stoechiometrici, entropia
configuraţională este zero.
● Efectul de deformare severă a reţelei atomice, produs de diferenţa dimensiunilor
atomice. Se presupune că și energiile de legătură și structurile cristaline diferite pentru
elementele constitutive cauzează o deformaţie și mai însemnată a reţelei care, privitor la
atomii învecinaţi, devine astfel asimetrică. Deformarea reţelei nu influenţează doar anumite
proprietăți, ci duce și la diminuarea efectului termic asupra acestor caracteristici. Duritatea și
rezistența mecanică se îmbunătățesc datorită durificării cu soluţii de dimensiuni mari în
reţeaua intens deformată.
● Efectul de difuzie lentă influenţează nucleerea, creşterea, distribuţia și morfologia
fazelor noi printr-un proces de transformare de fază controlat de difuzie. Acest efect oferă
avantajul de a controla microstructura și proprietăţile prin uşurinţa cu care se pot obţine
precipitaţi suprasaturaţi fini, printr-o temperatură mai mare de recristalizare, printr-o creştere
mai lentă a grăunţilor și printr-o rezistență crescută la fluaj. În consecinţă, difuzia lentă are un
aport însemnat la îmbunătățirea proprietăților aliajelor cu entropie înaltă. De exemplu,
precipitarea fină și o structură mai rafinată a grăunţilor pot duce la îmbunătățirea combinaţiei
dintre rezistență mecanică și duritate.
● Efectul de cocteil, conform căruia se pot obţine proprietățil neaşteptate după
amestecarea mai multor elemente, proprietăți care nu ar putea fi obţinute de la niciun element
independent.
► Aliajele cu entropie înaltă prezintă o multitudine de caracteristici atractive (duritate mare,
rezistență foarte bună la uzură, rezistență la oboseală, o foarte bună rezistență la rupere la
temperaturi ridicate, stabilitate termică bună și rezistență sporită la oxidare și coroziune).
Aceste proprietăți conferă aliajelor HEA un potenţial mare de utilizare intr-o gamă largă de
aplicaţii industriale.
► Aliajele cu entropie înaltă pot fi elaborate, procesate și analizate în aceleaşi moduri ca
aliajele convenţionale.
► Co-depunere electrochimică a aliajelor cu entropie înaltă oferă avantaje semnificative
deoarece procesul de obţinere este unul relativ simplu, iar compoziţia chimică a filmelor
depuse poate fi uşor ajustată prin modificarea parametrilor de depunere.
► Pana în prezent există foarte puţine referinţe în literatura de specialitate despre prepararea
aliajelor HEA prin electrodepunere. Astfel, un singur colectiv de cercetare a raportat obţinerea
de filme subţiri din aliaje cu entropie înaltă cu diverse compoziţii utilizând metode
electrochimice.
► Cantitatea de aliaj depus depinde atât de compoziţia băii de depunere (conţinutul de ioni
activi Zn2+, Ni2+, de agent reducător - hipofosfitul de Na, de agent de complexare - citrat de
30
Na, de buffer/stabilizator pH - clorură de amoniu) cât şi de parametrii de lucru (pH baie

depunere, temperatură, durata procesului).
► O bună reproductibilitate a rezultatelor experimentale: în condiţii experimentale identice,
greutatea filmelor Zn-Ni-P obţinute variază în limite foarte mici (max. 10%).
► Creşterea cantităţii de aliaj depus (dependenţă aproximativ liniară) cu creşterea valorii pH,
a temperaturii băii şi a duratei procesului.
► Acoperirile depuse la o valoare a pH-ului de 9,5 şi la o temperatură de 900C prezintă o
compoziţia băii de depunere).
► Filmele subţiri depuse autocatalitic au o structură policristalină, dendritică, cu o distribuţie
destul de uniformă a mărimii de grăunte. De asemenea, se remarcă prezenţa unor
conglomerate sferice de grăunţi.
► Densitatea acestor clustere de particule depinde de conţinutul de nichel din acoperire.
► Diametrul cristalitelor variază în funcţie de pH-ul băii de depunere, fapt identificat și în
literatura de specialitate.
► La valori mari ale pH-ului băilor de depunere (11.0) se constată o scădere a cantităţii de
aliaj depus în cazul băii BS1, şi o creştere foarte mică în cazul băii BS 2.
► Filmele depuse la valori ale pH-ului de 8,5 – 10,5 şi ale temperaturii de 900C prezintă o
compoziţia băii de depunere)
► Filmele depuse la o durată a procesului de 120 min, cu grosimi estimate/măsurate de 7 - 10
µm prezintă zone cu aderenţă imperfectă la suportul de oţel, datorate cel mai probabil
tensiunilor interne apărute, valorilor diferite ale coeficienţilor de dilatare a filmului și a
suportului de oţel.
► Filmele subţiri depuse autocatalitic în mediu de sulfaţi sunt de o calitate ridicată. Astfel,
acoperirile prezintă o omogenitate mai bună decât cele precedente. Morfologia este
caracterizată de o distribuţie total uniformă a particulelor. De asemenea, și aici se remarcă
prezenţa unor conglomerate sferice de grăunţi. După cum am menţionat anterior, densitatea
acestor clustere de particule depinde de conţinutul de nichel din aliaje, astfel ca odată cu
creşterea duratei procesului de depunere, această tendinţă de aglomerare a particulelor se
diminuează.
► Și în cazul filmelor subţiri ZNP depuse autocatalitic din băi sulfatice diametrul cristalitelor
variază în funcţie de pH-ul băii de depunere.
► Acoperirile depuse autocatalitic din băi de sulfaţi nu prezintă microfisuri.
► Electrolitul BS 3 a permis obţinerea unor filme aderente prin utilizarea unor densităţi de
curent mai mari fără adaos de substanţe tensioactive.
► Cu adaos de substanţe tensioactive (acid lactic) s-a obţinut un film aderent prin utilizarea
unei densități de curent de 130 mA timp de 10 min, urmată de o depunere la 20 mA.
► Analiza EDAX a indicat faptul că compoziţia chimica a probelor este aceeaşi în mai multe
zone ale acestora. Procentajele elementelor prezente în filmele subţiri depind de conţinutul de
zinc din baia de depunere.
► Din imaginile SEM se poate observa că acoperirile electrodepuse prezintă o morfologie
omogenă, cu o distribuţie uniformă a unor conglomerate sferice de particule. La densităţi mici
de curent, filmele depuse au o suprafaţă de granulaţie fină.
► Odată cu creşterea densităţii de curent se poate observa apariţia unor creşteri dendritice pe
suprafaţa depozitelor.
► Se poate observa că toate probele sunt compacte și nu prezintă fisuri sau crăpături.
► Filmele subţiri Zn-Ni-P obţinute la densităţi mici de curent (≤ 20mA/cm2), cu grosimi de
0,5-1,5 µm , prezintă o aderenţă bună la substrat, cu valori ale forţei critice FNC de 8 – 11 N.
► Filmele subţiri depuse la densităţi mari de curent, cu toate că au grosimi mai mari, de
ordinul 2 – 5 µm, prezintă o aderenţă mai mică la substrat.
31
► Adaosul de substanţe superficial active la baia de electrolit, îmbunătăţeşte considerabil

aderenţa filmelor obţinute.
► Filmele obţinute autocatalitic prezintă o aderenţă foarte bună.
► Rezultatele analizei EDAX au indicat faptul că filmele subţiri electrodepuse conţin toate
cele cinci, respective șase, elemente.
► Procentajele atomice ale elementelor componente înregistrează valorile maxime de 62.5%,
pentru Ni în aliajul AlCrFeMnNi, și de 68.16% pentru Cu în aliajul AlCrCuFeMnNi, la o
tensiune de depunere de –1.5 V.
► La aceeaşi valoare a potenţialului de depunere, se poate observa o valoare minimă de
1.07% pentru Mn, în aliajul care conţine Cu.
► O creştere a tensiunii de depunere de la -1.5 V la -2.7 V conduce la scăderea conţinuturilor
de Ni și de Cu, pentru aliajele AlCrFeMnNi și respectiv AlCrCuFeMnNi, și la creşterea
conţinuturilor celorlalte elemente prezente în aliaje.
► Entropia molară de amestecare a înregistrat valori maxime calculate de 9.65 și 10.24 J·K–
1
·mol–1 la –2.5 V și valori minime de 8.81 și 7.19 J·K–1·mol–1 la –1.5 V, pentru aliajele
AlCrFeMnNi și respectiv AlCrCuFeMnNi.
► În urma analizei DRX, în cazul ambelor tipuri de depozite (cu și fără Cu) s-au observat
doar picurile de difracţie ale cuprului.
► După efectuarea tratamentului termic la temperatura de 600C, în probele HEA s-au
observat două faze de tip soluţie solidă (SS1 și SS2), cristalizate în sistem cubic cu volum
centrat (CVC) (figurile 4.47 și 4.48).
► Parametrii de reţea au fost a = 3.57 Å pentru SS1 și a = 3.54 Å pentru SS2.
► Absența altor structuri complexe poate fi atribuită valorii mai mici a energiei libere,
rezultate în urma efectului de entropie înaltă, care diminuează considerabil energia liberă și
face ca soluţiile solide să fie mai stabile decât fazele ordonate.
► Filmele subţiri AlCrCuFeMnNi depuse pe substratul de cupru sunt constituite din particule
sferice și aglomerări de particule, cu dimensiuni care variază între ~500 nm și 4 μm.
► Filmele obţinute la tensiunea de -2.5 V sunt omogene și prezintă fisuri foarte fine.
Morfologia suprafeţei filmelor depuse la -2.7 V este de asemenea omogenă, cu o distribuţie
uniformă a particulelor de formă sferică, dar prezintă fisuri de dimensiuni mai mari.
► Creşterea valorii tensiunii de depunere peste -2.5 V conduce la apariţia unor tensiuni
interne mai ridicate în filmele subţiri. La valori mult mai ridicate deja apar crăpături.
► Numărul particulelor rotunjite crește odată cu creşterea tensiunii de depunere.
► Rezultatele au indicat faptul că variaţia potenţialului de electrodepunere are o influență
însemnată asupra mărimii și structurii particulelor care formează filmele de aliaje HEA.
► Micrografiile SEM și compoziţiile chimice au condus la concluzia că valoarea optimă a
tensiunii de depunere este de -2.5 V.
► Structura aliajului AlCrFeMnNi depus la -2.5 și -2.7 V timp de 90 de minute este formată
în principal din particule de dimensiuni micronice, cu aspect solzos. De asemenea, sunt
prezente și formaţiuni sferice în proporţii reduse.
► Microstructura și morfologia filmelor subţiri HEA electrodepuse este influenţată de către
compoziţia chimică a electroliţilor. Astfel, acoperirile din aliaj AlCrCuFeMnNi prezintă o mai
bună creştere și distribuţie a particulelor, comparativ cu aliajul AlCrFeMnNi.
► Fenomenele de nucleere și de creştere a particulelor care alcătuiesc filmele subţiri sunt
influenţate considerabil de prezența Cu în baia de depunere.
► Analiza SEM a indicat evoluţia morfologiei suprafeţei filmelor subţiri Zn–Ni–P
electrodepuse în celula Hull odată cu variaţia densităţii de curent la catodul celulei Hull.
► Depunerile prezintă structură foarte fină la densităţi de curent foarte mici (0.1–0.5 A•dm-2).
► Pe măsură ce densitatea de curent crește (1.0–3.9 A•dm-2), filmul subţire depus prezintă
local formaţiuni sferice de diferite dimensiuni, cu un aspect asemănător conopidei.
► La densităţi de 4.5–8.4 A•dm-2 structura capătă un aspect neuniform, în timp ce la densităţi
mai mari (8.4–13.4 A•dm-2) formaţiunile sferice apar incomplet dezvoltate.
32
► În cazul filmelor depuse la densităţi mari de curent de aproximativ 20.7 A•dm-2 se observă
o creştere inegală a cristalelor, care capată o structură aciculară caracteristică metalelor
depuse la densități mari de curent. Aceeaşi tendinţă de distrugere a omogenităţii depozitelor a
putut fi observată odată cu creşterea densităţii de curent peste 1–1.4 A•dm-2 și din analizele de
microscopie optică efectuate.
► Depunerile obţinute la densităţi de curent mai mari de 70 mA/cm2 sunt policristaline, au un
aranjament neuniform al cristalelor și prezintă conglomerate de cristale a căror mărime
variază în limite largi (sub 1 µm - 10 µm).
► Depunerile obţinute la densităţi de curent situate în intervalul 20 – 70 mA/ cm2 sunt
policristaline, prezintă un grad mare de uniformitate, cu dimensiuni regulate ale cristalelor
care variază în funcţie de densitatea de curent (de ex. 1 µm la o densitate de 30 mA/cm2).
► Depunerile obţinute la densităţi de curent mai mici de 10 mA/cm2 sunt atât de subţiri
încât, la mărirea utilizată, structura lor este greu de decelat pe fondul imperfecţiunilor
substratului.
► Cercetările efectuate asupra filmelor subţiri ZNP cu ajutorul celulei Hull au indicat o
puternică dependență între densitatea de curent utilizată în timpul procesului de
electrodepunere și compoziţia chimică și microstructura depunerilor obţinute.
C.2. CONTRIBUȚII ORIGINALE
Contribuţiile originale ale autorului sunt reprezentate de:
► Abordarea unui domeniu foarte puţin investigat pe plan internaţional și anume obţinerea
aliajelor multi-componente cu entropie înaltă prin co-depunere electrochimică.
► S-a realizat o prezentare a stadiului actual al cunoaşterii în domeniul sintezei
electrochimice a aliajelor cu entropie înaltă.
► A fost realizat modelul experimental al instalaţiei de electroliză și al proceselor de obţinere
a filmelor subţiri din aliaje multi-componente prin electrodepunere și depunere autocatalitică.
Au fost stabilite etapele fluxurilor tehnologice, parametrii tehnologici implicaţi în proces,
condiţiile experimentale și elementele constructive ale instalaţiei experimentale.
► A fost realizată o instalaţie experimentală de laborator, pentru sinteza filmelor subţiri din
aliaje multi-componente prin co-depunere electrochimică.
► Sa stabilit metodologia de caracterizare complexa a eşantioanelor de filme subţiri prin
diverse metode analitice.
► Au fost realizate studii electrochimice pentru determinarea potenţialelor de electrod ale
metalelor electrodepuse din electroliţi organici pentru sinteza electrochimică a aliajelor HEA
și a parametrilor experimentali implicaţi în acest proces.
► Au fost obţinute pentru prima dată eşantioane de aliaje din sistemul Al-Cr-Cu-Fe-Mn-Ni
prin electrodepunere.
► A fost realizată o optimizare a depunerii electrochimice a aliajelor ternare Zn-Ni-P cu
ajutorul studiilor efectuate în celula Hull. Acest proces simplu și eficient a permis dispunerea
catodului la un unghi predefinit față de anod, obţinându-se un interval de valori ale distanței
anod-catod și, implicit, în cadrul unui singur experiment s-au putut utiliza mai multe valori ale
densităţii de curent catodice. Aceasta metodă a permis determinarea intervalului optim al
densității de curent, în vederea obținerii unor filme subțiri cu structuri și proprietăți
prestabilite.
C.3. PERSPECTIVE DE DEZVOLTARE ULTERIOARĂ
Tema de cercetare abordată în cadrul tezei de doctorat prezintă o perspectivă largă de
dezvoltare ulterioară. Propunerile de continuare a activităţii de cercetare ştiinţifică în
domeniul obţinerii de filme subţiri din aliaje multi-componente prin co-depunere
electrochimică sunt următoarele:
33
► Efectuarea de studii complexe asupra electrodepunerii de filme subţiri din aliaje HEA,
pentru determinarea proprietăților electroliţilor utilizaţi, a potenţialelor de electrod și a
parametrilor de proces.
► Aplicarea metodei dezvoltate în cadrul studiilor doctorale pentru obţinerea electrochimică
a altor sisteme de aliaje HEA. Un număr foarte mare de compoziţii de aliaje pot fi elaborate
astfel.
► Validarea procesului în vederea obţinerii de rezultate reproductibile, cu compoziţii
chimice, structuri și proprietățil prestabilite.
► Depunerea electrochimică a aliajelor multi-componente pe piese și componente industriale
cu diverse geometrii constructive.
► Realizarea de studii electrochimice și tribologice pentru determinarea proprietăților de
rezistență la coroziune și la uzură a aliajelor Zn-Ni-P și Al-Cr-Cu-Fe-Mn-Ni depuse
electrochimic.
► Dezvoltarea procesului de la faza de laborator la cea de pilot pentru acoperirea de
componente cu volume mai mari. În acest caz trebuie avută în vedere o nouă optimizare a
parametrilor de proces precum şi a compoziţiei electroliţilor utilizaţi.
DISEMINAREA REZULTATELOR
Rezultatele tehnico-ştiinţifice obţinute pe parcursul derulării studiilor doctorale s-au
concretizat prin prezenta lucrare, prin publicarea unui număr de șapte articole în reviste de
specialitate (5 cotate ISI dintre care un articol în Buletinul Ştiinţific UPB, și 2 cotate B+),
participarea la 6 conferinţe naţionale și internaţionale și depunerea unei cereri de brevet la
OSIM.
► Articole ISI:
1. I. Constantin, P. Moldovan, “Microstructure and corrosion resistance of electrodeposited
Zn-Ni-P thin films”, U.P.B. Scientific Bulletin Series B, vol. 78, no. 1 (2016), 185-192.
2. V. Soare, M. Burada, I. Constantin, D. Mitrică, V. Bădiliţă, A. Caragea, M. Târcolea,
“Electrochemical deposition and microstructural characterization of AlCrFeMnNi and
AlCrCuFeMnNi high entropy alloy thin films, Applied Surface Science, vol. 358 (2015), 533–
539.
3. V. Soare, M. Burada, I. Constantin, M. Ghita, V. Constantin, F. Miculescu, A. M.
Popescu, “Synthesis and performance of Zn–Ni–P thin films”, Chinese Physics B, vol. 24,
no. 3 (2015), 036101-1 - 036101-10.
4. V. Soare, D. Mitrica, I. Constantin, G. Popescu, I. Csaki, M. Tarcolea, and I. Carcea, „The
Mechanical and Corrosion Behaviors of As-cast and Re-melted AlCrCuFeMnNi Multi-
Component High-Entropy Alloy”, Metallurgical and Materials Transactions A, vol. 46A
(2015), 1468-1473.
5. V. Soare, D. Mitrica, I. Constantin, V. Badilita, F. Stoiciu, A. M. J. Popescu, I. Carcea,
“Influence of the re-melting on the microstructure, hardness and corrosion behaviour of the
AlCoCrFeNiTi high-entropy alloy”, Materials Science And Technology, vol. 31, no. 10
(2015), 1194-1200.
► Articole BDI:
1. I. Constantin, “Microstructural Characterization and Corrosion Behavior of Electroless
Ni-Zn-P Thin Films”, Journal of Metallurgy, vol. 2014 (2014), 1-7.
2. V. Soare , D. Mitrică, I. Constantin, M. Ghiţă, G. Popescu, I. Carcea, I. Florea, "High
entropy alloy with enhanced mechanical properties", Metallurgical and New Materials
Researches, vol. 31, iss. 1 (2013), 29-39.
34
► Conferinţe:
1. D. Mitrica, V. Soare, I. Constantin, G. Popescu, V. Badilita, F. Stoiciu, A M. J. Popescu,

“Improvement of the Mechanical and Corrosion Resistance Characteristics of AICrFeMnNi
High Entropy Alloy by the Annealing Process”, The 19th Romanian International
Conference on Chemistry and Chemical Engineering – RICCCE 19, 02-05 September
2015, Sibiu, Romania.
2. V. Soare, M. Burada, I. Constantin, D. Mitrică, V. Bădiliţă, A. Caragea, M. Târcolea,
“Electrochemical deposition and microstructural characterization of AlCrFeMnNi and
AlCrCuFeMnNi high entropy alloy thin films”, 9th International Conference on Materials
Science and Engineering – BRAMAT 2015, 5 – 7 March 2015, Brasov, Romania.
3. I. Constantin, V. Soare, M. Burada, D. Mitrica, D. Dumitrescu, P. Moldovan, A. M.
Popescu, „Double layer multifunctional Zn-Ni-P coatings for anticorrosive applications”,
TMS 143rd Annual meeting & exhibition, 16-20 February 2014, San Diego, USA.
4. V. Soare, D. Mitrică, I. Constantin, G. Popescu, I. Csaki, M. Tarcolea, I. Carcea,
“AlMnCrCuFeNi multicomponent alloy with superior hardness and corrosion resistance”,
TMS 143rd Annual meeting & exhibition, 16-20 February 2014, San Diego, USA.
5. I. Constantin, P. Moldovan, „Anticorrosive Zn-Ni-P coatings electrodeposited on steel
parts from sulfate baths”, 12th Young researchers’ Conference - Materials Science and
Engineering, 11-13 December 2013, Belgrade, Serbia.
6. I. Constantin, M. Burada, D. Mitrica, “Electrodeposition of Zn-Ni-P alloys on steel parts
from a sulfate bath”, The XXXIInd National Conference of Chemistry, 03-05 October 2012,
Căciulata, Romania.
► Brevete:
1. V. Soare, M. Burada, I. Constantin, „Proces electrochimic de obţinere filme subţiri dublu

strat Ni-Zn-P pentru aplicaţii anticorosive”, Brevet nr. 128836/30.06.2016.
BIBLIOGRAFIE SELECTIVĂ
[1]. O. Hammami, L. Dhouibi, P. Berc¸ E. M. Rezrazi, Effect of phosphorus doping on some properties
of electroplated Zn-Ni alloy coatings, Surface and Coatings Technology, vol. 219, 2013, pp. 119-125.
[2]. S. Pouladi, M. H. Shariat, M. E. Bahrololoom, Electrodeposition and characterization of Ni–Zn–P
and Ni–Zn–P/nano-SiC coatings, Surface and Coatings Technology, vol. 213, 2012, pp. 33–40.
[3]. Y. Kamimoto, K. Yamamoto, S. Yamashita, T. Sakai, R. Ichino, Preparation of Zn–Ni–P Alloys
with High Zn Content Using Electrochemical Processes, Science of Advanced Materials, vol. 6, no.
10, 2014, pp. 2269-2274.
[4]. V. Bachvarov, M. Peshova, S. Vitkova, N. Boshkov, Electrodeposition, structure and composition
of ternary Zn-Ni-P alloys, Materials Chemistry and Physics, vol. 136, 2012, pp. 999-1007.
[5]. S. Fashu, C. D. Guz, X. L. Wang, J. P. Tuz, Structure, Composition and Corrosion Resistance of
Zn-Ni-P Alloys Electrodeposited from an Ionic Liquid Based on Choline Chloride, Journal of the
Electrochemical Society, vol. 161, no. 7, 2014, pp. D3011-D3017.
[6]. W. G. Sen, W. H. Huang, Electrolessly Plated Ni-Zn (Fe) -P Alloy and Its Corrosion Resistance
Properties, Chemical Researches in Chinese Universities, vol. 21, no. 3, 2005, pp. 315-321.
[7]. M. Bouanani, F. Cherkaoui, M. Cherkaoui, S. Belcadi, R. Fratesi, G. Roventi, Ni-Zn-P alloy
deposition from sulfate bath: inhibitory effect of zinc, Journal of Applied Electrochemistry, vol. 29,
1999, pp. 1171-1176.
[8]. B. Veeraraghavan, B. Haran, S. P. Kumaraguru, B. Popov, Corrosion Protection of Steel Using
Nonanomalous Ni-Zn-P Coatings, Journal of The Electrochemical Society, vol. 150, no. 4, 2003, pp.
B131-B139.
[9]. Y. D. Liu, B. Q. Jiang, Z. Q. Xiao, Electroless Ni-P-Zn Alloy Deposition on Surface of Low
Carbon Steel, Advanced Materials Research, vol. 366, 2012, pp. 482-485.
35
[10]. S. Wang, Preparation and Corrosion properties of Electroless Ni-Zn-P Alloy Deposits,
Journal of Chinese Society for Corrosion and Protection, vol. 24, no. 5, 2004, pp. 297-300.
[11]. Z. Dan, X. Xu-zhong, X. Bo, Corrosion Behavior of Ni-Zn-P Alloy Coating in Artificial
Seawater, Surface Technology, vol 4, 2016, pp. 169-174.
[12]. K. Chouchane, A. Levesque, O. Aaboubi, S. Crequy, N. Mesrati, J. P.Chopart, Influence of zinc
(II) ion concentration on Ni–Zn–P coatings deposited onto aluminum and their corrosion behavior,
International Journal of Materials Research, vol. 106, no. 1, 2015, pp. 52-59.
[13]. S. A. Fadl-allah, A. A. Montaser, S. M. F. G. El-Rab, Biocorrosion Control of Electroless Ni-Zn-
P Coating Based on Carbon Steel by the Pseudomonas aeruginosa Biofilm, International Journal of
Electrochemical Science, vol. 11, 2016, pp. 5490–5506.
[14]. M. C. Gao, J. W. Yeh, , P. K. Liaw, , Y. Zhang, High-Entropy Alloys Fundamentals and
Applications, Springer International Publishing, Switzerland, 2016.
[15]. B.S. Murty, J.W. Yeh, S. Ranganathan, High-Entropy Alloys, Butterworth-Heinemann, London,
2014.
[16]. J. W. Yeh, S. K. Chen, S. J. Lin, J. Y. Gan, T. S. Chin, Nanostructured High-Entropy Alloys with
Multiple Principal Elements: Novel Alloy Design Concepts and Outcomes, Advanced Engineering
Materials, vol. 6, no. 5, 2004, pp. 299–303.
[17]. Y. Zhang, X. Yang, P. K. Liaw, Alloy Design and Properties Optimization of High-Entropy
Alloys, JOM, vol. 64, no. 7, 2012, pp. 830-838.
[18]. S. G. Ma, P. K. Liaw, M. C. Gao, J. W. Qiao, Z. H. Wang, Y. Zhang, Damping behavior of
AlxCoCrFeNi high-entropy alloys by a dynamic mechanical analyzer, Journal of Alloys and
Compounds, vol. 604, 2014, pp. 331-339.
[19]. Y. Zhang, T. T. Zuo, Y. Q. Cheng, P. K. Liaw, High-entropy Alloys with High Saturation
Magnetization, Electrical Resistivity and Malleability, Scientific Reports, vol. 3, 2013, pp. 1-7.
[20]. O. N. Senkov, G. B. Wilks, J. M. Scott, D. B. Miracle, Mechanical properties of Nb25Mo25Ta25W25
and V20Nb20Mo20Ta20W20 refractory high entropy alloys, Intermetallics, vol. 19, 2011, pp. 698-706.
[21]. A. Takeuchi, N. Chen, T. Wada, Y. Yokoyama, H. Kato, A. Inoue, J.W. Yeh,
Pd20Pt20Cu20Ni20P20 high-entropy alloy as a bulk metallic glass in the centimeter, Intermetallics,
vol. 19, 2011, pp. 1546-1554.
[22]. M. S. Lucas, G. B. Wilks, L. Mauger, J. A. Munoz, O. N. Senkov, E. Michel, J. Horwath, S. L.
Semiatin, M. B. Stone, D. L. Abernathy, E. Karapetrova, Absence of long-range chemical ordering in
equimolar FeCoCrNi, Applied Physics Letters, vol. 100, no. 251907, 2012, pp. 1-4.
[23]. J. W. Yeh, S. Y. Chang, Y. D. Hong, K. Chen, S. J. Lin, Anomalous decrease in X-ray diffraction
intensities of Cu–Ni–Al–Co–Cr–Fe–Si alloy systems with multi-principal elements, Materials
Chemistry and Physics, vol. 103, 2007, pp. 41–46.
[24]. S. Ranganathan, Alloyed pleasures: Multimetallic cocktails, Current science, vol. 85, no. 10,
2003, pp. 1404-6.
[25]. Y. F. Kao, T. J.Chen, S. K. Chen, J. W.Yeh, Microstructure and mechanical property of as-cast, -
homogenized, and-deformed AlxCoCrFeNi (0≤x≤2) high-entropy alloys, Journal of Alloys and
Compounds, vol. 488, 2009, pp. 57-64.
[26]. C. J. Tong, Y. L. Chen, S. K.Chen, J. W. Yeh, T. T. Shun, C. H. Tsau, S. J. Lin, S. Y. Chang,
Microstructure Characterization of AlxCoCrCuFeNi High-Entropy Alloy System with Multiprincipal
Elements, Metallurgical and materials transactions A, vol. 36A, no. 4, 2005, pp. 881-893.
[27]. Y. F. Kao, S. K. Chen, J. H. Sheu, J. T. Lin, W.Lin, J. W. Yeh, S. J. Lin, T. Liou, C. Wang,
Hydrogen storage properties of multi-principal-component CoFeMnTixVyZrz alloys, International
Journal of Hydrogen Energy, vol. 35, 2010, pp. 9046-9059.
[28]. Y. Kao, S. Chen, T. Chen, P. Chua, J. W. Yeh, S. Lin, Electrical, magnetic, and Hall properties of
AlxCoCrFeNi high-entropy alloys, Journal of Alloys and Compounds, vol. 509, 2011, pp. 1607-1614.
[29]. M. S. Lucas, D. Belyea, C. Bauer, N. Bryant, E. Michel, Z. Turgut, S. O. Leontsev, J. Horwath, S.
L. Semiatin, M. E. McHenry, C. W. Miller, Thermomagnetic analysis of FeCoCrxNi alloys: Magnetic
entropy of high-entropy alloys, Journal of Applied Physics, vol. 113, 2013, pp. 17A923-1-3..
[30]. S. Singh, N. Wanderka , K. Kiefer, K. Siemensmeyer, J. Banhart, Effect of decomposition of the
Cr–Fe–Co rich phase of AlCoCrCuFeNi high entropy alloy on magnetic properties, Ultramicroscopy,
vol. 111, 2011, pp. 619-622.
[31] V. Braic, M. Balaceanu, M. Braic, A. Vladescu, S. Panseri, A. Russo, Characterization of multi-
principal-element (TiZrNbHfTa)N and (TiZrNbHfTa)C coatings for biomedical applications, Journal
of the Mechanical Behavior of Biomedical Materials, vol. 10, 2012, pp. 197-205.
36
[32]. M. H. Tsai, K. Y. Tsai, C. W. Tsai, C. Lee, C. C. Juan, J. W. Yeh, Criterion for Sigma Phase
Formation in Cr- and V-Containing High-Entropy Alloys, Materials Research Letters, vol. 1, no. 4,
2013, pp. 207-212..
[33]. H. Li, H. Sun, C. Wang, B. Wei, C. Yao, Y. X. Tong, H. Ma, “Controllable electrochemical
synthesis and magnetic behaviors of Mg–Mn–Fe–Co–Ni–Gd alloy films”, Journal of Alloys and
Compounds, vol. 598, 2014, pp. 161.
[34]. C. Yao, P. Zhang, M. Liu, G. R. Li, J. Q. Yea, P. Liu, Y. X. Tong, Electrochemical preparation and
magnetic study of Bi–Fe–Co–Ni–Mn high entropy alloy, Electrochimică Acta, vol. 53, 2008, pp. 8359.
[35]. C. Yao, B. Wei, P. Zhang, X. Lu, P. Liu, Y. X. Tong, Facile preparation and magnetic study of
amorphous Tm-Fe-Co-Ni-Mn multicomponent alloy nanofilm, Journal of Rare Earths, vol. 29, no. 2,
2011, pp. 133.
[36]. C. Yao, P. Zhang, Y. X. Tong, D. Xia, H. Ma, Electrochemical Synthesis and Magnetic Studies of
Ni-Fe-Co-Mn-Bi-Tm High Entropy Alloy Film, Chemical Research in Chinese Universities, vol. 26,
no. 4, 2010, pp. 640.
[37]. A. M. Popescu, V. Constantin, M. Olteanu, V. Soare, M. Burada, E. I. Neacşu, Morphology and
corrosion behavior of Zn-Ni-P thin films electrolessly deposited from chloride baths, Revista de
Chimie, vol. 64, nr. 4, 2013, pp. 417-424.
[38]. E. I. Neacsu, V. Constantin, V. Soare, P. Osiceanu, M. V. Popa, A. M. Popescu, Corrosion
Protection of Steel Using ZnNiP Electroless Coatings, Revista de Chimie, vol. 64, no. 9, 2013, pp.
994-999.
[39]. I. Constantin, Microstructural Characterization and Corrosion Behavior of Electroless Ni-Zn-P
Thin Films, Journal of Metallurgy, vol. 2014, 2014, pp. 1-7.
[40]. I. Constantin, P. Moldovan, Microstructure and corrosion resistance of electrodeposited Zn-Ni-P
thin films, U.P.B. Scientific Bulletin Series B, vol. 78, no. 1, 2016, pp. 185-192.
[41]. A. M. Popescu, V. Constantin, V. Soare, M. Tarcolea, M. Olteanu, Obtaining, characterization
and corrosion behavior in aqueous media of Zn-Ni-P alloy films, Revista de Chimie, vol. 62, no. 9,
2011, pp. 899-904.
[42]. I. Carcea, D. Mareci, C. Roman, V. Soare, R. Chelariu, Electrodepositing and characterization
of Zn-Ni-P thin film, Metalurgia International, vol. 16, no. 5, 2011, pp. 33-37.
[43]. V. Soare, M. Burada, I. Constantin, D. Mitrică, V. Bădiliţă, A. Caragea, M. Târcolea,
Electrochemical deposition and microstructural characterization of AlCrFeMnNi and AlCrCuFeMnNi
high entropy alloy thin films, Applied Surface Science, vol. 358, 2015, pp. 533–539.
[44]. A.Y. Hosny, T. J. O'Keefe, W.J. James, Hull cell technique for evaluating zinc sulfate
electrolytes, Minerals Engineering, vol. 2, no. 3, 1989, pp. 415-423.
[45]. C. T. J. Low, E. P. L. Roberts, F. C. Walsh, Numerical simulation of the current, potential and
concentration distributions along the cathode of a rotating cylinder Hull cell, Electrochimică Acta, vol.
52, no. 11, 2007, pp. 3831-3840.
[46]. S. Shivakumara, U. Manohar, Y. Arthoba Naik, T. V. Venkatesha, Influence of additives on
electrodeposition of bright Zn–Ni alloy on mild steel from acid sulphate bath, Bulletin of Materials
Science, vol. 30, no. 5, 2007, pp. 455–462.
[47]. R. S. Bhat, K. U. Bhat, A. Chitharanjan Hegde, Corrosion Behavior of Electrodeposited Zn-Ni,
Zn-Co and Zn-Ni-Co Alloys, Analytical & Bioanalytical Electrochemistry, vol. 3, no. 3, 2011, pp.
302-315.
[48]. Z. Zhang, J. Q. Zhang, W. H. Leng, C. N. Cao, Investigation of the Secondary Current
Distribution in a Hull Cell, Journal of The Electrochemical Society, vol. 148, no. 7, 2001, pp. C488-
C491.
[49]. V. Soare, M. Burada, I. Constantin, M. Ghita, V. Constantin, F. Miculescu, A. M. Popescu,
Synthesis and performance of Zn–Ni–P thin films, Chinese Physics B, vol. 24, no. 3, 2015, pp.
036101-1 - 036101-10.
37

Rezumat Teza Doctorat Constantin Ionut

Încărcat de

Informații document

Drepturi de autor

Formate disponibile

Partajați acest document

Partajați sau inserați document

Opțiuni de partajare

Vi se pare util acest document?

Este necorespunzător acest conținut?

Drepturi de autor:

Formate disponibile

Rezumat Teza Doctorat Constantin Ionut

Încărcat de

Drepturi de autor:

Formate disponibile

UNIVERSITATEA „POLITEHNICA” din BUCUREȘTI

ŞCOALA DOCTORALĂ ȘTIINȚA ȘI INGINERIA MATERIALELOR

REZUMATUL TEZEI DE DOCTORAT

STUDII ȘI CERCETĂRI PRIVIND CO-DEPUNEREA ELECTROCHIMICĂ A

STUDIES AND RESEARCHES REGARDING THE ELECTROCHEMICAL CO-

Autor: Drd. Ing. Ionuț Constantin

Conducător științific: Prof. Univ. Em. Dr. Ing. Petru Moldovan

DEPUNEREA ELECTROCHIMICĂ A ALIAJELOR TERNARE Zn-Ni-P……….…...5

1.1. CONSIDERAȚII ASUPRA DEPUNERII ELECTROCHIMICE A

2.1. ALIAJE CU ENTROPIE ÎNALTĂ – CONSIDERAȚII TEORETICE,

LUCRĂRI EXPERIMENTALE DE SINTEZĂ ȘI DE CARACTERIZARE A

3.1. MODEL EXPERIMENTAL DEPUNERE FILME SUBŢIRI……………….………..14

4.1. CARACTERIZAREA CHIMICĂ ȘI STRUCTURALĂ A FILMELOR

OPTIMIZAREA PROCESELOR DE SINTEZĂ A FILMELOR SUBŢIRI Zn-Ni-P

5.1. STUDIUL DENSITĂŢILOR DE CURENT LA ELECTRODEPUNEREA

tradiţionale, aceste materiale cu mai multe componente nu au un element principal, ci în

1.1. CONSIDERAȚII ASUPRA DEPUNERII ELECTROCHIMICE A ALIAJELOR

protecţie anticorozivă pentru piesele de oţel utilizate în diverse aplicații. Acoperirea cu

1.2. STUDIU DOCUMENTAR AL LITERATURII ȘTIINȚIFICE CU PRIVIRE LA

De asemenea, s-a observat ș o creștere a microdurității filmelor depuse, fenomen care

Pouladi a studiat efectul adăugării acidului fosforic (0–25 g/l) în baia de

electrodepus a evoluat odată cu creșterea densității curentului de depunere dintr-o rețea

Veeraraghavan și colaboratorii săi au studiat acoperirile din același aliaj depus

o optimizare a parametrilor de proces (pH și temperatură), pentru obținerea unor morfologii

Fig. 1.3. Variația vitezei de depunere și a conținutului de Ni, Zn și P din aliaj

Liu et al [9] au măsurat valoarea vitezei maxime de depunere a aliajelor Ni-Zn-P

DEPUNEREA ELECTROCHIMICĂ A ALIAJELOR CU ENTROPIE ÎNALTĂ

2.1. ALIAJE CU ENTROPIE ÎNALTĂ – CONSIDERAȚII TEORETICE,

Eforturile de cercetare în ştiinţa și ingineria materialelor pentru dezvoltarea de noi

Începând cu n = 5, ΔS devine mai ridicată decât în cazul majorităţii compuşilor

Fig. 2.1. Domeniile de entropie ale aliajelor [20].

Fig. 2.2. Evoluția entropiei în funcție de numărul de elemente componente [20].

Limita superioară preconizată este de treisprezece elemente și este arbitrară. S-a

unde ri este raza atomică a componentei i și este entalpia de amestecare pentru

Conform datelor existente până acum în literatura de specialitate, o diagramă de

În cazul sistemelor multicomponente, ΔHmix este valoarea medie a sistemului. Cea de

2.2. STADIUL ACTUAL AL CERCETĂRILOR PRIVIND DEPUNEREA

Până în prezent există foarte puţine referinţe în literatura de specialitate despre

LUCRĂRI EXPERIMENTALE DE SINTEZĂ ȘI DE CARACTERIZARE A

3.1. MODEL EXPERIMENTAL DEPUNERE FILME SUBŢIRI

În modelul experimental al metodei, depunerea de filme subţiri va fi efectuată prin

Tabelul 3.1. Compoziţia chimică a substratului de oţel.

a. Spectrul EDAX substrat oţel b. Micrografie SEM substrat oţel

a. Neatacat, imersie în ulei de cedru b. Atacat, imersie în ulei de cedru

Lucrările experimentale de obţinere filme subţiri prin procese autocatalitice au fost

Tabelul 3.2. Compoziţia chimică a băilor de depunere filme subțiri HEA.

3.2. PROIECTAREA INSTALAŢIEI DE LABORATOR DE OBŢINERE

Fig. 3.3. Schiţa instalaţiei experimentale de laborator electrodepunere

3.3. CARACTERIZAREA FILMELOR SUBȚIRI DIN ALIAJE

Analiza prin difracţie de raze X a straturilor subţiri depuse va fi realizată utilizând un

4.1. CARACTERIZAREA CHIMICĂ ȘI STRUCTURALĂ A FILMELOR SUBŢIRI

În figura 4.1 sunt prezentate microstructurile probelor A16-5 și A18-5 (atacate şi

k. Proba A16-5 l. Proba A18-5

Fig. 4.1. Microfotografii probe Zn-Ni-P obţinute autocatalitic - mediu de sulfaţi.

Din datele măsurătorilor de greutate şi de grosime a probelor film subţire Zn-Ni-P pe

Fig. 4.3. Influenţa pH-ului băii de depunere asupra conţinutului

a. Proba A9 b. Proba A10

c. Proba A19 d. Proba A20

În tabelul 4.2 sunt prezentate compoziţiile chimice elementale ale eşantioanelor de

a. Proba EL1 b. Proba EL2

e. Proba EL3 f. Proba EL4

4.3. CARACTERIZAREA FIZICO-MECANICĂ A FILMELOR SUBŢIRI Zn-Ni-P

Din datele prezentate în tabelul 4.3 pot fi formulate următoarele concluzii:

- Adaosul de substanţe superficial active în baia de electrolit, îmbunătăţeşte considerabil