Universitatea din Bucureti Facultatea de Chimie

Contribuii la studiul comportrii i proprietilor peliculelor nemetalice n cmp de radiaii ionizante

REZUMATUL TEZEI DE DOCTORAT

Coordonator: Prof. dr. CORNELIU PODIN Doctorand: Chim. PRVU RODICA

- 2010 -

CUPRINS (numerotarea paginilor este cea din teza complet)

Partea I: DATE DIN LITERATUR INTRODUCERE 1.COROZIUNEA METALELOR. 1.1. - Generaliti 1.2. - Tipuri de coroziune 1.3. - Mecanisme de coroziune 1.4. - Protecia anticorosiv a suprafeelor metalice 1.5. - Protecia suprafeelor metalice cu pelicule organice 2. PELICULELE NEMETALICE 2.1. Generaliti 2.2. - Pregtirea suprafeelor pentru vopsire 2.3. Metode de aplicarea a peliculelor nemetalice 2.4. Condiii la aplicarea produselor de acoperire 2.5. - Defecte la aplicarea peliculelor 2.6. - Durabilitatea peliculelor de lacuri i vopsele 3. RADIAIILE IONIZANTE 3.1. - Generaliti 3.2. - Interaciunea radiaiilor cu substana 3.3. - Detectarea radiaiilor ionizante 3.4. - Msurarea radiaiilor ionizante 4. COMPORTAREA PELICULELOR NEMETALICE LA IRADIEREA CU RADIAII IONIZANTE. 4.1. Generaliti 4.2. - Radioreticularea polimerilor 4.3. - Degradarea polimerilor 4.4. - Proprietile peliculelor nemetalice 4.5. - Rezistena acoperirilor organice la radiaii ionizante Partea a II-a: CONTRIBUII ORIGINALE PRIVIND STUDIEREA PROPRIETILOR PELICULELOR NEMETALICE INTRODUCERE: SCOPUL TEZEI DE DOCTORAT I OBIECTIVELE PROPUSE PENTRU REALIZAREA TEZEI 5. STUDIUL I CARACTERIZEREA UNOR VOPSELE POLIURETANICE 5.1. Produse de acoperire poliuretanice 5.2. - Proprietile vopselelor lichide 5.3. - Mecanismul reaciilor chimice 5.4. - tehnica de lucru i materiale utilizate 5.5. - Determinarea proprietilor fizice ale produsului lichid 6. PROPRIETILE VOPSELELOR LA APLICARE 6.1. - Tehnica de aplicare a vopselelor 6.2. - Aparena filmului uscat 7. PROPRIETILE VOPSELELOR DUP USCARE 7.1. - Determinarea proprietilor mecanice ale peliculelor 7.2. - Determinarea proprietilor chimice ale peliculelor 7.3. - Criterii i niveluri de performan pentru sistemele de protecie 8. EFECTUL RADIAIILOR GAMMA ASUPRA PROPRIETILOR MECANICE ALE PELICULELOR 8.1. - Tehnica de lucru i materiale utilizate 8.2. - Evaluarea influenei radiaiilor gamma asupra grosimii de strat 8.3. - Evaluarea influenei radiaiilor gamma asupra duritii peliculelor 9. EFECTUL RADIAIILOR GAMMA ASUPRA PROPRIETILOR OPTICE ALE PELICULELOR 1 5 5 7 9 5 18 21 24 28 33 36 38 39 42 58 63 65 70 76 80

83 84 87 92 96 98 104 106 111 117 123 125 126 127

-2-

9.1. - Tehnica de lucru i materiale utilizate 9.2. - Evaluarea influenei radiaiilor gamma asupra luciului nemetalice n funcie de doza de iradiere 10. EFECTUL RADIAIILOR GAMMA ASUPRA PROPRIETILOR FIZICO-CHIMICE ALE PELICULELOR STUDIATE CU AJUTORUL CHEMILUMINESCENEI 10.1. - Generaliti 10.2. - Tehnica de lucru i materiale utilizate 10.3. - Determinri experimentale 10.4. - Rezultate i discuii privind studiul proprietilor chimice a peliculelor 10.5. - Creterea stabilitii peliculelor nemetalice fa de aciunea radiaiilor ionizante 11. CONCLUZII BIBLIOGRAFIE ANEXE

129 130

132 134 136 137 145 150 154 159

Introducere
n epoca contemporan de intens dezvoltare industrial, cnd poluarea i-a pus amprenta asupra omului i a tot ceea ce l nconjoar, necesitatea de a proteja i a prelungi astfel durata de utilizare a anumitor obiecte din lemn, beton sau metal a devenit imperios necesar. Pe msur ce tehnica a evoluat, aceste protecii au cptat i rolul de acoperiri ornamentale. Preocupri de acest gen au existat nc din cele mai vechi timpuri. Pereii multor cldiri din diverse zone ale Europei antice, erau vruii nu numai pentru obinerea culorii albe a zidurilor, ci mai ales datorit proprietii de dezinfectant care era conferit de alcalinitatea hidroxidului de calciu, iar vopselele pentru lemn au o veche tradiie. De 45000 de ani, omul a folosit vopsele i pe msur ce tiina a avansat, s-au cutat tot mai multe produse care s satisfac diversele cerine ale omului. Intr-o msur mult mai mare i cu o importan economic superioar, n zilele noastre apare ca deosebit de important, n special pentru materialele feroase, preocuparea pentru protejarea acestora mpotriva distrugerii prin coroziune. Coroziunea metalelor este o problem mai mare dect a altor materiale. Sticla se corodeaz sub aciunea unor soluii alcaline, iar betonul sub aciunea soluiilor rezistente la sulfai. Rezistena aceastor materiale se poate mri ns semnificativ modificndu-le compoziia. Pagubele provocate economiei naionale de ctre coroziune ating proporii uriae. Conform datelor existente, aproape o treime din producia mondial de metal este scoas din uz datorit coroziunii. Intruct numai circa dou treimi din metalul corodat se recupereaz prin topire, nseamn c circa 10% din producia mondial se pierde definitiv ca urmare a aciunii de distrugere a coroziunii. Pagubele provocate de coroziune sunt legate nu numai de pierderile de metal, ci i de faptul c utilajele, construciile, piesele etc. distruse de coroziune au un cost mult mai mare dect al materialului din care sunt confecionate. Dac la acestea se adaug i cheltuielile pentru repararea pagubelor provocate de coroziune, montarea aparaturii de nlocuire, utilizarea materialelor anticorozive scumpe, aplicarea metodelor de protecie anticoroziv, ct i faptul c aproape n toate domeniile industriei se pune problema proteciei anticorozive, ne dm seama de importana economic pe care o prezint coroziunea. Astzi n lumina schimbrii legislaiei Europene i a altor ri n ceea ce privete protecia mediului nconjurtor, se pune un accent deosebit pentru cercetarea de noi produse care s satisfac normele cerute i s fie durabile n timp. Prin aplicarea metodelor moderne de protecie mpotriva coroziunii se economisesc anual mii de tone de materiale metalice, care altfel ar fi distruse. De aceea, dezvoltarea

-3-

tehnicii moderne pune n faa tehnicienilor i a oamenilor de tiin nu numai sarcina de mbuntire a calitilor materialelor existente, ci i aceea de descoperire a celor mai eficace mijloace de protecie a acestora. In aceast lucrare vor fi discutate n detaliu proprietile i aplicaiile unor pelicule nemetalice destinate proteciei metalelor. Preocuparea autoarei privind nelegerea fenomenului de coroziune i a metodelor de combatere a acesteia, se ntind pe aproape un deceniu, concomitent cu interesul artat pentru domenii conexe, precum fabricarea vopselelor i testarea proprietilor acestora, dar i studiul radiaiilor ionizante. Implicat n cadrul S.C. Sovecord S.A. Slatina la fabricarea diferitelor tipuri de vopsea, a manifestat preocupare att pentru testarea capacitii de protecie a acestor pelicule nemetalice ct i pentru urmrirea durabilitii acestora n timp, utiliznd tehnici radiochimice. Coninutul lucrrii este structurat n dou pri. Prima parte conine patru capitole ce trateaz din punct de vedere teoretic aspecte legate de vastele domenii de coroziune, pelicule nemetalice i radiaii ionizante. Lucrarea prezint aspecte legate de coroziune i metode clasice sau moderne de combatere a acesteia. De asemenea se prezint tipuri de pelicule protectoare cu aplicaii n multe domenii ale industriei, modalitatea de aplicare a acestora pe diverse suporturi i testarea durabilitii lor n timp. Sunt abordate de asemenea aspecte din domeniul radiaiilor ionizante, precum detecia i interacia radiaiei cu substana, dar i modalitatea de implicare a acestora n studiul peliculelor de protecie.Totodat s-a fcut un studiu teoretic privind modul de comportare al peliculelor nemetalice sub radiaii ionizante. A doua parte se compune din determinri experimentale i testri practice a proprietilor unor pelicule nemetalice de poliuretani, n cmp de radiaii ionizante. S-a studiat efectul radiaiilor ionizante asupra propietilor mecanice i a celor optice, precum i efectul radiaiilor asupra proprietilor chimice evaluat prin chemiluminescen. Rezultatele obinute au fost prezentate n reviste de specialitate. De ce pelicule de poliuretani? Poliuretanii alctuiesc grupa de polimeri cu cele mai variate proprieti, care vor sta la baza tehnologiilor de viitor, n lupta mpotriva degradrilor. In timp, tehnologiile cu poliuretani au evoluat considerabil, aducnd un ctig de timp i un plus de calitate tuturor lucrrilor de reparaii i construcii la cheie. Dei materialele folosite au fost denumite rini poliuretanice, trebuie precizat faptul c acestea sunt fabricate n multiple variante, care se aplic difereniat, n funcie de specificul lucrrii, innd seama de parametri precum: viteza de reacie, coeficientul de spumare, timpul de gelare, vscozitatea, rezistena la traciune, aderena etc. Stabilitatea n timp a acestor rini i faptul c amestecurile folosite i pstreaz nsuirile fizice i mecanice au fost dovedite att prin studiile efectuate de diverse institute de cercetare tiinific de prestigiu, ct i prin comportamentul n teren al acestor materiale i vor face obiectul altor cercetri viitoare. n acest rezumat al tezei de doctorat: - figurile i tabelele selecionate pstreaz numerotarea din tez; - bibliografia indicat la sfritul tezei este selectiv i pstreaz numerotarea din tez. Obiectivele tezei. Scopul tezei const n mrirea rezistenei la coroziune a construciilor metalice, instalaiilor i recipientelor, exploatate n condiii severe din diverse locuri i elaborarea unui sistem de acoperire eficient pentru protecia acestora, care s prezinte proprieti de aderen i rezisten la exploatare, absorbie i permeabilitate reduse n mediile lichide agresive, durabilitate n timp.

-4-

Cap.5. Studiul i caracterizerea unor vopsele poliuretanice

n timpul funcionrii, marea majoritate a pieselor metalice sufer o degradare a calitii suprafeelor, datorit proceselor de oxidare i de coroziune. Pentru echipamentele care sunt utilizate n condiii climatice puin favorabile, protejarea suprafeelor supuse mbtrnirii accelerate reprezint o soluie practicat pe scar larg, n cele mai diferite domenii (aeronautic, transporturi auto, transporturi de materiale corozive, electronic i electrotehnic, energetic nuclear, etc.). Acoperirile nemetalice (vopsiri), acoperirile metalice (depuneri electrolitice), a cror durabilitate depinde i de aditivii prezeni reprezint ageni de ecranare mpotriva difuziei factorilor chimici (oxigen, ozon, apa, compui chimici volatili). Natura liantului determin majoritatea proprietilor vopselei i ale filmului acesteia, precum i a caracteristicilor procesului de formare a filmului de vopsea. Acoperirile i pot realiza funcia de protecie datorit naturii polimerului i a pigmentului. Aceste straturi cu efect protector reduc permeabilitatea O2 ctre suprafaa folosit drept suport. Pentru determinarea fiabilitii unui produs permanent supus unui atac chimic, este important de tiut care va fi rezistena unei pelicule nemetalice la diverse condiii de exploatare n mediul de lucru. Scopul acestei lucrri este s testm proprietile unui sistem anticoroziv, bazat pe vopsele poliuretanice(grund i email poliuretanic) i s urmrim meninerea acestora n timp. S-a studiat influena radiaiilor ionizante asupra proprietilor mecanice, optice i chimice ale peliculei. In general, o pelicul protectoare va trebui s constituie o barier fizic i chimic ntre substrat i mediul exterior, iar prin elementele sale componente (pigmeni, aditivi, rini), ea poate s ntrzie declanarea coroziunii i s micoreze viteza de difuzie a agentului chimic de degradare, n special a oxigenului, ctre suprafaa metalului . Acest lucru se poate obine cu succes dac se iau n considerare trei factori cheie: structura polimerului; formularea optim a vopselei; procedeul adecvat aplicrii vopselei.

n acest domeniu sunt menionate proceduri de testare care permit evaluarea proprietilor stratului de vopsea din multiple puncte de vedere (aderen la substrat, corespondena culorilor, duritatea peliculei, dar i teste care se fac pentru evaluarea proprietilor de protecie ale vopselelor, ca de exemplu, rezistena la cea salin. n mod obinuit se face un test de aderena (smulgere) i o apreciere vizual. O alt tehnic de estimare a gradului de degradare chimic ca urmare a expunerii la radiaii UV sau solare, este spectroscopia FT-IR i de asemenea spectroscopia de impedan electronic[42]. Potrivit acestor tehnici, cercetarea proprietilor de protecie anticoroziv ale unor acoperiri complexe de lacuri i vopsele presupune:

Studierea rezistenei la diferite produse chimice sau solveni a unor acoperiri complexe de lacuri i vopsele; Studierea permeabilitii la ap i la soluiile de acizi a acopeririilor complexe de lacuri i vopsele; Studierea influenei radiaiilor ionizante asupra modificrii structurii, proprietilor fizico-mecanice i de protecie ale acopeririilor complexe de lacuri i vopsele; Prognozarea durabilitii acopeririilor complexe de lacuri i vopsele.

-5-

Studii asupra ctorva sisteme anticorozive de nalt performan, pe un substrat de oel n atmosfer, indic proprietile prezentate n tabelul 5.2. Este vorba de un sistem alchidic mult recomandat n diverse lucrri de protecie i un sistem de acoperire complet (grund, vopsea intermediar, email poliuretanic), destinat lucrrilor speciale, de durat. Tabelul 5.2. Proprietile vopselelor
Tipul de vopsea Grund alchidic Email alchidic Propriet i mecanice Rezisten la chimicale Rezisten la caldur umed Rezisten la cea salin Rezisten la intemperii Retenia de luciu i culoare Solide

Grund epoxi mbogit cu zinc Vopsea epoxi intermediar Email poliuretanic (aromatic)

Bune dar nu pentru o perioad mare de timp Foarte bune Foarte bune Foarte bune

/ Proast Bun Bun Foarte bun Normal Foarte bun Foarte bun Foarte bun Normal Foarte bun Foarte bun Foarte bun Proast / / Inglbenete n exterior Proast Normal Inalt Inalta Normal

/ / Luciu bun, dar se nglbenete n exterior Foarte bun

Email poliuretanic (alifatic)

Foarte bune

Foarte bun

Foarte bun

Foarte bun

Foarte bun, fr nglbenire

Normal

n cele ce urmeaz vom urmrii obinerea i determinarea proprietilor produselor poliuretanice lichide i cum pot fi utilizate acestea ca un sistem de acoperire de nalt performan. Studiul proprietilor vopselelor este foarte important i de aceea el ncepe cu cunoaterea proprietilor produsului lichid, continu cu proprietile produsului la aplicare i n final se studiaz proprietile peliculei uscate. 5.2. Proprietile vopselelor lichide Un lichid peliculogen este caracterizat de urmtoarele proprieti: - vscozitatea, care ne arat consistena produsului - capacitatea de umezire - puterea de acoperire, care ne arat consumul de material pe 1m2 de suport - viteza de uscare, adic viteza de trecere n faz solid, la temperatura dat a substanei peliculogene dup aplicarea ei pe suprafa - gradul de frecare al pigmenilor i interaciunea dintre ei i substana peliculogen de care depinde deseori durata admisibil de pstrare a vopselelor - culoarea, mirosul i toxicitatea. Vopselele studiate n aceast lucrare prezint caracteristicile tehnice [44] prezentate n tabelul 5.3.

-6-

Tabel 5.3. Caracteristici tehnice ale vopselelor

*Caracteristici produs lichid lichid omogen, Aspect vscos Densitate 23 C Timp de curgere Substane nevolatile, (105oC,10 min) Culoare Finee de frecare,max. g/ml (20oC, cupa d = 4 mm) % Conform codificare sau mostra etalon m vizual SR EN ISO 2811-1 : 2002 SR EN ISO 12092 :2002 SR EN ISO 3251 : 2003

SR EN 13523:2002
SR EN ISO 21524:1994

*Caracteristicile peliculei: Lucios, uniform Aspect Luciu 60o minim Timp de uscare la 23 oC, 50+-2 % umiditate relativ Timp de uscare n adncime - (Tip D ) Duritate Persoz, min. Aderen la suport, grila de 2 mm Flexibilitate,dorn cilindric, max. Rezistena peliculei la Lovire, min. Rezistena la ulei Mineral, imersie 24h Min. ore sec. max 1 mm

vizual SR EN ISO 2813 : 2003 ASTMD 1640:2003

SR EN ISO 1522 :2002 SR EN ISO 2409 :2003 SR EN ISO 1520 :2002

(ne)corespunztoare SR EN ISO 1518 :2003 (cm) (cu, fr) modificri SR EN ISO 2812-2 :1996

Rezistena peliculei n (ne)corespunztoare diverse medii corozive Rezistena peliculei la variaii de temperatur 12 cicluri Rezistena peliculei la ore cea salin, max. Rezistena peliculei la cldur umed, ciclic

STAS 2489/69 STAS 8393/6-82 SR EN ISO 7253 :2002 STAS 8393/5-82

Toate caracteristicile fizico-chimice de calitate ale grundului i emailului studiai n aceast lucrare sunt prezentate n tabelul 5.5.

-7-

Tabel 5.5. Caracteristici fizico-chimice

Tip de vopsea Grund Email Timp de scurgere(s) 4mm,20oC 65 60 Finee de frecare m 40 20 Substane nevolatile,% 70 65 Densitate Produs (g/cm3) 1.35 1.32 Aspect Lichid omogen, vscos, fr impuriti mecanice Lichid omogen, vscos, fr impuriti mecanice

Sistemul de vopsire ales este alctuit dintr-un grund clasic pe baz de solveni organici, indicat pentru protecia pieselor i produselor metalice exploatate n interior i n exterior, urmat de un strat final de email pentru protecia i finisarea acestora. Straturile de email si grund care s-au aplicat pe suport de oel electrotehnic cu aliaj de siliciu, sunt pe baz de rin acrilic care reacioneaz cu ntritori izocianai i dau pelicule dure, anticorozive, cu proprieti superioare, urmat, dup o uoar lefuire, de un strat de email poliuretanic pe baz de rin acrilic cu grupri hidroxilice funcionale, reticulabile cu izocianai, formnd pelicule lucioase cu proprieti superioare. Mecanismul de formare a peliculei este determinat de conversia chimic la amestecul cu ntritorul (de tip izocianat). Caracteristicile generale ale sistemului de acoperire format din cele dou vopsele aplicate prin pulverizare, sunt prezentate n tabelul 5.6. Tabel 5.6.Caracteristicile generale ale sistemului de acoperire ales Straturi Grosimi de strat proprieti
Grund 40-60m previne apariia coroziunii i mrete aderena stratului de vopsea; Formeaz film cu suprafaa neted; asigur aderena dintre straturi; mbuntete comportamentul din timpul procesrii i de asemenea rezistena la ultraviolete, produse chimice; durabilitate la condiii atmosferice.

Email

30-35m

Cap.6. Proprietile vopselelor la aplicare

6.1.Tehnica de aplicare a vopselei Iniial, suprafeele epruvetelor metalice utilizate au fost pregtite dup urmtorul proces tehnologic fizico-chimic: predegresare manual n toluen 13 min degresare cu diluant degresant 1 min splare cu ap potabil i detergent 0,5 min 10 min uscare la temperatur ambiant, 230C grunduire prin pulverizare pneumatic cu pistolul 1 min evaporarea fizic a solventului 8 min uscare n aer prin reacie de reticulare 30 min; lefuire mecanic cu mirghelul 2 min; aplicare strat de email poliuretanic prin pulverizare cu pistolul 1 min; evaporarea fizic a solventului 8 min; uscare n aer prin reacie de reticulare 30 min.

-8-

Pentru controlul reproductibilitii, au fost preparate i testate n paralel 4 probe similare. Dup pregtirea fizic a suprafeelor epruvetelor prin procedeele menionate, s-a aplicat vopseaua. Vopselele utilizate au fost aplicate pe suport prin pulverizare folosind un aparat de pulverizat prezentat n figura 6.1. si prezinta caracteristisile din tabelul 6.1. 1 corpul aparatului de pulverizat; 2 rezervorul cu lac; 3 duza de pulverizat lac; 4 clapeta de acionare a aerului; 5 conducta de alimentare cu aer comprimat; 6 traseul aerului comprimat prin aparat; 7 traseul lacului prin aparat; 8 direciile de mprtiere a particulelor de lac; 9 piesa de lemn; 10 pelicula aplicat Fig.6.1. Aplicarea peliculei cu aparatul de pulverizat Tabel 6.1. Caracteristicile vopselelelor la aplicare, dup diluare Diluant Timp de Procedeu Tip de Temp. scurgere(s) produs de aplicare vopsea Tip Cantit o C 4,20oC % Grund Pulverizare PU 10-15 30-40 20-25 poliuretanic pneumatic Email Pulverizare PU 2-5 40-60 20-25 poliuretanic pneumatic 6.2. Aparena filmului uscat Probele folosite pentru evaluarea proprietilor din punctul de vedere al aspectului, trebuie s fie conforme cu standardele n vigoare. Cele mai noi standarde pentru vopsele sunt: SR EN 12092: 2002 Determinarea timpului de curgere prin utilizarea cupelor de curgere SR EN ISO 21524:1994 Determinarea fineei de frecare SR EN ISO 1519 : 2003 Incercare la ndoire ( pe dorn cilindric) SR EN 927-4 : 2002 Determinarea permeabilitii la vaporii de ap SR EN ISO 113451 : 2005 Imbtrnirea artificial i expunerea la iradiere artificial produs de o lamp cu arc cu xenon SR EN ISO 11507 : 2002 Expunerea acoperirilor la lumina artificial, expunere la radiaii UV fluorescente i ap SR EN ISO 11998: 2002- Determinarea rezistenei la curare umed i a aptitudinii de curare a acoperirilor. SR EN ISO 13803: 2004 Determinarea luciului pe filme de vopsea, la 20, 60, 80 grade SR EN ISO 7253: 2002- Determinarea rezisitenei la cea salin neutr SR EN ISO 1518: 2003- Incercarea la zgriere SR EN ISO 6860: 2003- Incercarea la ndoire ( mandrin conic) SR EN ISO 2808: 2002- Determinarea grosimii peliculei

Presiune Atm. 3-5 3-5

Diam. Duza mm 1,2-1,8 1.2

-9-

Epruvetele cu sistemul de acoperire descris mai sus sunt prezentate n figura 6.2.

Fig. 6.2. Epruvete cu sistemul de acoperire poliuretanic Rezultatele testrii iniiale ale caracteristicilor peliculelor aplicate pe epruvetele metalice sunt redate n tabelul 6.2. Tabel 6.2. Caracteristicile peliculelor neiradiate Epruveta 1 Aspect 20o Luciu 60o Grosime strat
m

Caracteristic 2 82 95 84.3 0

3 80 90 92 0 corespunde corespunde 223 200

4 82

Mod de inspectare

uniform etalat uniform etalat uniform etalat uniform etalat Control vizual 80 90 86.8 0 corespunde corespunde 219 180 Glossmetru 91.5 98 0 corespunde corespunde 225 200 SR ISO 2808 94 SR ISO 2409/1994 SR EN ISO 6272/1995 SR EN ISO 6272/1995 Pendulul Persoz

Aderena ncovoiere pe dorn cilindric ncovoiere pe dorn conic Duritate Consum specific strat g/m2

corespunde corespunde 220 190

-10-

Cap.7. Proprietile vopselelor dup aplicare

7.1. Determinarea proprietilor mecanice ale peliculelor prin urmarirea curbei tensiune-deformare.

Fig.7.1. Curba tensiune deformare pentru pelicule nemetalice 7.2. Determinarea proprietilor chimice a peliculelor Pentru produsele poliuretanice utilizate timpii de uscare, la 20oC, sunt redai n tabelul 7.1. Tabel 7.1. Timpii de uscare ai produselor poliuretanice Uscare la suprafa Uscare n profunzime 15 min, 3h Reticulare total 7 zile

Timpii de uscare depind de temperatura i grosimea filmului, fiind prelungii de descreterea temperaturii i creterea grosimii filmului. Determinarea rezistenei la produse chimice uzuale O important proprietate a fiecrei vopsele, este capacitatea sa de a rezista n prezena chimicalelor obinuite sau a solvenilor i intemperiilor i de a nu forma pete, bici sau s provoace nmuieri ale filmului uscat. Rezistena peliculelor de vopsea la aciunea unui lichid se determin prin imersarea epruvetelor n lichidul respectiv. Pentru a face o evaluare a proprietilor de protecie ale vopselelor, s-au folosit mai multe metode. Rezistenele a ctorva sisteme de vopsele pe baz de solvent imersate ntr-o soluie de clorur de sodiu de concentraie 3,5% sunt prezentate n tabelul 7.2. Aceleai probe de vopsele poliuretanice, care vor fi supuse testului de iradiere, sunt testate acum folosind metoda cu cea salin la momente diferite de timp, n paralel cu alte probe. Rezultatele sunt prezentate n acelai tabel 7.2.

-11-

Tabel 7.2. Rezistena vopselurilor n diverse medii corozive

Tip de vopsea Rezistana la ulei mineral imersie 24h Rezistana la benzin de extracie Rezistana la ageni chimici -soluie acid HCl 10% Rezistana la ageni chimici -soluie alcalin NaOH 3,5% Rezistena la cea salin 250h

Email Alchido melaminic Email epoxidic Email poliuretanic

F r modificri F r modificri F r modificri

corespunztor corespunztor corespunztor

corespunztor corespunztor corespunztor

corespunztor corespunztor corespunztor

Bun(fr bicare, nmuiere, pierdere aderen) Bun(fr bicare, nmuiere, pierdere aderen) Bun(fr bicare, nmuiere, pierdere aderen)

Rezultatele obtinute dupa testarea peliculei in acizi sunt prezentate n tabelul 7.3. Tabel 7.3. Rezistena peliculei la acizi Concentraie acid Transformri HCl 10 Aspect 36 Aspect Durata de meninere n acid 10zile 20zile 100zile netransformat netransformat netransformat netransformat netransformat netransformat

Din analiza rezultatelor prezentate n tabelul 7.3. rezult c acidul este absorbit numai la nivelul porozitii sistemului.

Cap.8. Efectul radiaiilor ionizante asupra proprietilor mecanice a peliculelor nemetalice

8.2. Tehnica de lucru i materialele utilizate Expunerea la aciunea radiaiilor ionizante s-a efectuat ntr-o instalaie de iradiere de tip GAMMATOR (SUA), echipat cu o surs de 137Cs, prezentat n figura 8.1. Procesul de degradare radiochimic a decurs n aer la temperatura camerei, doza debit fiind de 0,4 kGy/h. Dozele de expunere au fost de 28,8 i 67,2 kGy, valori care se situeaz n domeniul dozelor moderate de iradiere.

Fig. 8.1. Instalaie de iradiere GAMMATOR M-38-2 ; Sursa : Cs 137

-12-

Epruvetele iradiate cu o doz debit de 0.4kGy/h, sunt prezentate n figura 8.2.

Fig. 8.2. Epruvete aplicate cu sistem de acoperire poliuretanic, iradiate i supuse testului de aderen 8.3. Evaluarea influenei radiaiilor gamma asupra grosimii de strat Evoluia n timp a caracteristicilor peliculelor a fost studiat n corelaie cu gradul de degradare indus de radiaiile de nalt energie. Dup iradiere s-a constatat c grosimile peliculelor s-au diminuat, fapt ce poate fi explicat printr-o post-reacie a componentelor peliculei datorit energiei primite de la radiaiile incidente.
100

Grosime de strat (m)

90

80

70

60

10

20 30 40 50 60 Doza de iradiere (kGy)

70

Fig. 8.3. Modificarea grosimii peliculelor de poliuretan/izocianat ca urmare a iradierii . () epruveta 1, () epruveta 2, () epruveta 3, () epruveta 4. Dependena linear a micorrii grosimii prezint diferite pante, n funcie de grosimea iniial a stratului de poliuretan/izocianat, aa cum este prezentat n tabelul 8.1.Cu ct grosimea iniial este mai mare, ceea ce exprim existena unei cantiti mai mari de amestec ce poate polimeriza, cu att diminuarea grosimii este mai puin accentuat.

-13-

Tabelul 8.1. Dependena grosimii de strat de doza de iradiere Grosime iniial Coeficient de Ecuaia corelare de strat (m) 84,3 g = 84,23 0,257 D 0,9979 86,6 g = 86,54 0,201 D 0,9999 92,0 g = 91,88 0,119 D 0,9971 98,0 g = 97,85 0,088 D 0,9961 8.4. Evaluarea influenei radiaiilor gamma asupra duritii peliculelor

g/g *100 [%] 20,57 15,67 8,82 6,19

Potrivit unor lucrri[60], pe parcursul pre-expunerii la radiaii se observ o cretere substanial a duritii. Acest lucru reiese i din msurtorile noastre de duritate pendular efectuate cu ajutorul unui pendul. Instrumentul se bazeaz pe principiul duritii pendulare: timpul de amortizare a unui pendul care oscileaz pe un eantion, indic duritatea acesteia. Amplitudinea oscilaiilor crete cnd mediul este moale. Msurtorile s-au efectuat dup apte zile de la uscarea sistemului de acoperire aplicat pe epruvetele metalice, la 23oC. Variaia duritii Persoz pre-expunere i post-expunere la radiaii este prezentat n figura 8.5. Se observ o cretere a duritii dup expunerea epruvetelor la o doz de iradiere de 67.2kGy.
Varia ia durit ii Persoz 250 Duritate Persoz(s) 200 150 100 50 0 1 2 Epruvete 3 4 Duritati pre-expunere Duritati post-expunere

Fig. 8.5. Variaia duritii Persoz: pre-expunere/post expunere Aa cum se menioneaz i n literatura de specialitate[42], este necesar s se gseasc un echilibru ntre duritate i elasticitate, care s confere o bun uscare pentru a se evita fenomenul de blocking, dar i o elasticitate suficient acoperirii, pentru ca aceasta s poat avea o bun rezisten la intemperii. Buna rezisten a unei pelicule este dat de duritatea mare i de lipiciozitatea redus. In procesul de iradiere comportamentul chimic al peliculelor este influenat de natura substratului, ceea ce conduce la necesitatea alegerii unui anumit suport care s satisfac cerinele de evaluare. Rezistena mecanic evaluat prin teste de ncovoiere pe dorn cilindric i pe dorn conic a corespuns normelor de produs, ceea ce demonstreaz rezistena deosebit pe care o posed peliculele de poliuretan iradiate cu radiaii de mare energie[61].

-14-

Cap.9. Efectul radiaiilor ionizante asupra proprietilor optice

9.1.Tehnica de lucru i materialele utilizate Se cunoate faptul c radiaiile de nalt energie iniiaz degradarea multor polimeri, structura chimic jucnd un rol determinant n procesul degradrii. Structura chimic a polimerului se modific n procesul degradrii printr-o serie complex de reacii succesive i simultane. Sub aciunea radiaiilor ionizante, n prima etap a degradrii se produce ruperea de legturi chimice intramoleculare cu formarea de radicali liberi. Intermediarii radicalici sunt foarte reactivi i se consum rapid fie prin recombinare cu ali radicali sau cu atomi de hidrogen, fie prin disproporionare, fie prin oxidare cu oxigenul dizolvat sau difuzat [62]. Viteza de degradare a polimerului este dependent de energia legturilor componente [63], de intensitatea i de durata aciunii factorilor externi [64], de condiiile de lucru [65, 66] i de compoziie [67, 68], n special de prezena antioxidanilor. Avnd n vedere faptul c vopselele cu un grad ridicat de luciu ar trebui s reziste unei multitudini de influene externe fr a suferi deteriorri permanente, s-a verificat dac aceast proprietate optic prezint modificri dup iradiere. Aparatura utilizat este cea descris mai sus, iar epruvetele iradiate au fost supuse unor msurtori de luciu folosind un gloss-metru.

Fig. 9.1. Glossmetru utilizat la msurarea luciului unei pelicule Luciul este msurat prin direcionarea unui fascicul de lumin constant, la un anumit unghi, pe suprafaa de testare i apoi prin monitorizarea luminii reflectate. Sunt necesare unghiuri de reflexie diferite pentru suprafee diferite. S-au fcut msurtori la dou unghiuri 20/60. 9.2. Evaluarea influenei radiaiilor gamma asupra luciului n urma expunerii, s-a obinut o modificare a luciului, o caracteristic determinant pentru calitatea unei vopsele. In figurile 9.2.a i 9.2.b sunt redate modificrile de luciu ale celor patru epruvete studiate la diferite doze de iradiere.

-15-

80 75

Luciu la 20

70 65 60 55

10

20 30 40 50 Doza de iradiere (kGy)

60

70

2 Fig. 9.2.a.Luciul la 200 pentru peliculele de poliuretan/izocianat

100

b
95
0

Luciu la 60

90 85 80 75

10

20 30 40 50 Doza de iradiere (kGy)

60

70

Fig. 9.2.b. Luciul la 600 (b)pentru peliculele de poliuretan/izocianat iradiate la diferite doze. (,) epruveta 1, (,) epruveta 2, (,) epruveta 3, (,) epruveta 4. Aa cum se menioneaz n literatur [69, 70], reacia celor dou componente: poliuretanul i diizocianatul conduce la o ntrire a peliculei, ceea ce explic contracia n timpul iradierii. Pe de alt parte, prezena oxigenului conduce la pierderea parial a luciului (mtuire) printr-un proces de degradare oxidativ[61], proces care implic legarea chimic a oxigenului n materialul polimeric. In timpul degradrii oxigenul molecular se absoarbe n materialul polimeric i difuzeaz spre interiorul materialului genernd o distribuie parabolic cu vrful pe axa de simetrie a probei[31].

-16-

Se cunoate faptul c odat cu pierderea luciului crete rezistena la acizi a peliculelor[71]. Ins prezena unor zgrieturi sau a unor puncte slabe n pelicul vor fi puse mult mai bine n eviden atunci cnd epruvetele sunt inute n soluii de acizi.Aceasta arat c zgrieturile, radiaiile i soluiile acide se amplific reciproc i contribuie mpreun la degradarea aspectului optic iniial al suprafeei proapt vopsite. Sistemul de acoperire poliuretanic se prezint ca fiind bine stabilizat mpotriva aciunii radiaiilor ionizante din punctul de vedere al proprietilor optice.

Cap.10. Efectul iradierii asupra proprietilor chimice evaluat prin chemiluminiscen

Materialele polimerice sunt supuse unui proces de degradare termic a crui vitez este determinat de intensitatea i durata aciunii factorilor energetici, de structura chimic a substratului organic, de compoziia sistemului precum i de prezena compuilor de stabilizare. Majoritatea proceselor de degradare termooxidativ propuse pentru materialele polimerice se explic pe baza mecanismului Bolland i Gee . n acest mecanism radicalii liberi provenii din ruperea unor legturi constitutive ale macromoleculelor reacioneaz cu oxigenul molecular i formeaz radicalii peroxil. Ulterior acetia vor reprezenta sursa principal de noi radicali[72]. Mecanismul degradrii oxidative al unui polimer poate fi sintetizat la modul prezentat n figura 10.1[109]:

Fig.10.1. Mecanismul radiooxidarii polimerilor Studiul stabilitii la degradare termic al unor polimeri utilizai n constituia peliculelor nemetalice presupune caracterizarea unor produse furnizate de productori, fie prin necesitatea evalurii activitii de diminuare a vitezei procesului de degradare n prezena diferiilor compui cu proprieti antioxidante, fie prin evaluarea activitii unor aditivi asupra stabilitii termooxidative a compuilor macromoleculari utilizai n acoperirile nemetalice[73, 74].

-17-

10.2. Tehnica de lucru i materialele utilizate n ultimii ani metoda de chemiluminescen a fost folosit cu succes pentru determinarea efectelor de degradare induse n polimeri. Ea s-a dovedit un instrument foarte util att n studii de stabilitate termic ct i n stabilirea mecanismelor de degradare oxidativ implicate n aciunea radiaiilor ionizante, a radiaiilor UV sau ale altor ageni de mbatrnire a acestora. Chemiluminescena este o metod la ndemna, care se poate aplica n efectuarea unei largi game de studii cu privire la stabilitatea polimerilor. Aparatura de serie, standardizat pentru msuratori ale chemiluminescenei [72] este prezentat n figura 10.2.

Fig. 10.2. Oxiluminograf OL 94 Scopul prezentei lucrri este acela de a determina stabilitatea chimic a unor pelicule de poliuretan n timpul unei mbtrniri accelerate folosind tehnica de chemiluminescen. Poliuretanii sunt macromolecule sau polimeri formai prin reacia dintre un poliizocianat i un alt polimer, precum un poliol care conine un hidrogen reactiv (OH, COOH). Alegerea materiilor prime, att a poliolului ct i a poliizocianatului este foarte vast i permite o larg varietate de combinaii conducnd la proprieti i aplicaii diferite ale acestora n industrie, pe toate tipurile de supori: metal, plastic, lemn. Studiul s-a fcut pentru rapoarte diferite ntre componenii vopselei utilizate (baz + ntritor), pentru care s-a msurat semnalul de chemiluminescen . Probele astfel preparate au fost cntarite i depuse n tavie din aluminiu. Dup evaporarea solventului i ntrirea n profunzime a peliculei, tviele au fost introduse n aparat pentru determinarea emisiei de chemiluminescen. Msurarea emisiei de chemiluminescen (CL) s-a efectuat cu oxiluminograful OL-94, iar procedura de msurare prezentat n [75,76] are la baz un lan de msurare a crui schem bloc este prezentat n figura 10.3.

Fig. 10.3. - Schema bloc a aparatului de msurare a chemiluminescenei

-18-

1 - cutie optic etan; 2 - cuptor; 3 - element de nclzire; 4 - termocuplu; 5 - unitate pentru controlul i reglarea temperaturii; 6 - proba; 7 - lentile optice; 8 - obturator; 9 - tub fotomultiplicator; 10 - sursa de nalt tensiune; 11 - amplificator; 12 -convertor analog-numeric; 13 - interfaa; 14 - afisaj date numerice; 15 - computer; 16 - imprimanta; 17 - afiare date computer; 18 - admisie gaze; 19 - debitmetru de gaze; 20 - ieire gaze Aparatura utilizat, permite msurarea i nregistrarea semnalelor slabe de luminescen care nsoesc oxidarea materialelor de natur organic (polimeri, compui micromoleculari)[77, 78]. n acest scop, proba este nclzit ntr-un cuptor termostatat, sistemul permind programarea i meninerea constant a temperaturii probei n domeniul (25 200)C si permite crearea unei atmosfere cu compoziie controlat (oxidant oxigen, aer, sau inert azot, argon) n jurul probei. Detecia semnalelor luminoase se efectueaz cu ajutorul unui tub fotomultiplicator, semnalul acestuia fiind amplificat i prelucrat electronic, intensitatea de chemiluminescen fiind convertit n semnal digital exprimat n uniti relative, a crui valoare este cuprins ntre 0 i 80000, n funcie de emisivitatea probei. Semnalul digital este afiat, mpreun cu semnalul de temperatur i timpul scurs de la nceperea experimentului, pe panoul aparatului, acelai semnal fiind preluat prin intermediul unei interfee i transmis ntrun calculator unde se realizeaz achiziia i prelucrarea automat a datelor. Aplicarea metodei de chemiluminescen se bazeaz pe faptul c, att n mecanismul oxidrii, ct i n cel al emisiei de chemiluminiscen sunt implicai intermediarii peroxidici, hidroperoxizii etc. 10.3. Determinri experimentale Stabilitatea acoperirilor aplicate pentru protecia suprafeelor mpotriva oxidrii i coroziunii este o problem de control al calitii, care poate fi evaluat prin testarea accelerat sub aciunea radiaiilor ionizante. n aceast lucrare sistemele de poliuretan, PU S 6100 i PU S 6200 (Synthopol Chemie, Germania) au fost utilizate pentru pregtirea probei mpreun cu ntritor - Tolonate HDB (Rhodia, Frana). Aceste dou tipuri de sisteme de vopsire au liani diferiti: Synthalat A 045 (Synthopol Chemie, Germania) i Worleecryl (Synthopol Chemie, Germania). Raporturile de amestecare a bazei uretan i ntritor au fost 3:1, 4:1 i 5:1. Amestecul de materiale a fost efectuat la temperatura camerei. Expunerile la radiaii gamma s-au efectuat ntr-un irradiator GAMMATOR M-38-2 (SUA), prevzut cu o sursa 137Cs. Debitul dozei a fost de 0,4 kGy.h-1. Iradierea gamma a fost realizat att n aer ct i n ap la temperatura camerei. Testarea chemiluminescenei termoizolante a fost efectuat n aer la 165 C sau 190 C pentru PU S 6100 i respectiv, PU S 6200, ntr-un oxyluminograph OL-94. Probele de amestec, cu greutatea medie de 0.025 g au fost prelevate cu ajutorul unor pipete i au fost depuse, n vederea msurrii, n tavite de aluminiu, cu diametrul de 12 mm, confecionate din folie de aluminiu cu grosimea de 0,1 mm. 10.4. Rezultate i discuii privind studiul proprietilor fizico-chimice ale peliculelor Dac n studiu, se folosete chemiluminescena se pot calcula parametrii de chemiluminescen folosii la descrierea cineticii procesului de termooxidare, prezentai n figura 10.4.

-19-

Fig. 10.4. - Curba tipic de chemiluminescen nregistrat n regim izoterm, n prezena aerului Procesul de oxidare a peliculelor a fost studiat cu un echipament a crui schem i principiu de funcionare au fost prezentate n mai multe lucrri [82, 83]. n aceast lucrare msurtorile de chemiluminiscen pentru sistemul S6100 s-au efectuat la temperatura de 165oC , iar curba este prezentat n figura 10.5 mpreun cu modul de determinare a parametrilor cinetici ai oxidrii.

Fig. 10.5. Curba de CL, la 1650C, a amestecului S6100 Metodele de prelucrare i de interpretare a rezultatelor experimentale sunt similare celor utilizate pentru polimeri [84-85]. Degradarea accelerat ca o procedur de testare pentru calificarea unui material este bazat pe oxidarea produs de o surs energetic extern, cum ar fi un emitor foto sau de radiaii ionizante. Disponibilitatea materialului la mbtrnire poate fi caracterizat prin rata de oxidare, care este parametrul funcional ce descrie puterea chimic a polimerului. Rezultatele publicate pe fotodegradare de poliuretani [88, 89] au subliniat un mecanism de oxidare n care reacia radicalilor secundari peroxil apare n sensul schemei lui Russel [90]: (43) 2

-20-

n care asteriscul denot starea de singlet excitat de oxigen i respectiv, starea de triplet excitat a gruprii carbonil n lanul polimeric. n figura 10.6 sunt prezentate curbe de chemiluminescen care arat un avans n degradarea oxidativ al primului sortiment de acoperire din poliuretan S6100, fa de poliuretanul S6200, ale crui curbe sunt prezentate n figura 10.7.

Fig.10.6 Curbe de chemiluminescen nregistrate pentru sistemul Pu S6100 iradiat n aer(a) i ap(b), la diferite doze: () 0 kGy; () 9.6 kGy; () 28.8 kGy, () 67.2 kGy.

Fig.10.7. Curbe de chemiluminescen nregistrate pentru sistemul pu S6200 iradiate n aer(a) si ap(b), la diferite doze: () 0 kGy; () 9.6 kGy; () 28.8 kGy, () 67.2 kGy. Analiza acestor dou grupuri de curbe de chemiluminescen relev faptul c tratamentul cu radiaii al vopselelor poliuretanice conduce la o cretere a reactivitii n raport cu oxigenul. Creterea valorilor de doz absorbit produce concentraii mai ridicate de radicali care genereaz dou procese simultane: primul se refer la reaciile lor de descompunere prin oxidare promovate de difuzia oxigenului molecular i al doilea tip de reacii este legat de recombinare prin care se creeaz puni intermoleculare. Succesiunea de curbe, care au fost nregistrate pentru doze diferite de iradiere demonstreaz contribuia la reticulare n material -21-

produs prin scderea nivelului de oxidare. Mediul care genereaz oxigen pentru degradare influeneaz forma curbelor de chemiluminiscen dependente de timpul de degradare. Dac aerul nu modific n timp radioliza materialului, apa genereaz entiti reactive ale cror activiti sunt suprapuse pe moleculele scindate produse de radiaiile gamma. Radioliza apei aduce n general intermediari [91]: (44) care atac stratul exterior de substrat. n acest sens, produi activi din radioliza apei pot iniia o reacie n lan n care starea radicalic se propag n straturile interioare ale materialului. Formularea de material este un factor care determin viteza de oxidare. Prezena legturilor diferite n compoziiile de material testat induce viteze diferite de oxidare. Amplitudinea de oxidare n sistemul PU S6200 este mult mai pronunat dect n sistemul PU S6100, aa cum se observ n figurile 10.6 i 10.7. Efectul raportului de combinare ntre rina de baz i ntritor este prezentat n figurile 10.8 i 10.9, n care variaia vitezei de oxidare caracterizeaz puterea termic a acoperirii protective de poliuretan.
20

Oxidation rate (au.g .min )

Oxidation rate (au.g-1.min-1)

20
-1

-1

15 10 5 0

15

10

10

20

30 40 50 Dose (kGy)

60

70

10

20

30 40 Dose (kGy)

50

60

70

Fig.10.8. Modificri n viteza de oxidare n stagiile de propagare pentru poliuretanii iradiai(PU S6100). Raportul de combinare baz/ntritor: (alb)3/1; (negru) 4/1; gri(5/1) (a) mediul:aer; (b) mediul: apa.
30 25 20 15 10 5 0 0 10 20 30 40 50 Dose (kGy) 60 70

Oxidation rate (au.g-1.min-1)

a
Oxidation rate (au.g .min )
-1 -1

40 35 30 25 20 15 10 5 0 0 10 20 30 40 50 Dose (kGy) 60

70

Fig. 10.9. Modificri n viteza de oxidare n stagiile de propagare pentru poliuretanii iradiai(PU S6200). Raportul de combinare baz/intritor: (alb)3/1; (negru) 4/1; gri(5/1) (b) mediul:aer; (b) mediul: apa.

-22-

Degradarea provocat de ap este un proces complex, n care scindrile produse prin expunerea la radiaii ionizante sunt urmate de alte reacii simultane ale radicalilor cu oxigenul molecular i produse de radioliz [94]. Expunerea la aciunea radiaiilor ionizante reprezint o alternativ viabil la procedeele chimice clasice de reticulare(tehnologiile care folosesc peroxizi, compui siliconici, etilen oxid) datorit eficienei, a reproductibilitii i a uurinei de modificare a parametrilor tehnologici n funcie de proprietile produselor dorite[95]. Radicalii liberi formai n urma expunerii la aciunea radiaiilor sunt implicai n diferite reacii, cele mai importante fiind recombinarea i oxidarea[96]. Degradarea oxidativ a unei pelicule de vopsea cu oxigenul din aer are loc de obicei foarte lent. Oxidarea poate conduce la apariia grupelor carbonil i carboxil. Oxidarea i oxidarea termic a grupelor hidroxilice libere determin iniial formarea grupelor aldehidice i carboxilice, iar oxidarea grupelor alcoolice secundare, conduce la apariia cetonelor. Continuarea oxidrii conduce la formarea acizilor carboxilici. Oxidarea termic la temperatura mediului ambiant i n prezena luminii poate scinda legtura C-C din lantul macromolecular, provocnd depolimerizarea peliculei. Procesul de oxidare este accelerat de prezena agenilor oxidani i a radiaiilor ionizante. Reaciile de iniiere a degradrii oxidative, pot fi accelerate de radiaiile de nalt energie(degradarea radiochimic). Viteza distruciei hidrolitice este de obicei mai mare dect cea a distrucie oxidative. Dup cum este stabilit, aciunea comun a oxigenului i a apei conduce la un efect sinergetic, care se manifest mai activ dect n cazul aciunii celor dou efecte singulare. n cazul poliuretanilor, investigaii spectrale[92] i studii de chemiluminescen [93] au subliniat un mecanism radicalic bazat pe scindarea de legturi C-C i formarea de structuri peroxi odat cu producerea oxidrii, mecanismul de oxidare fiind prezentat n figura 10.10. (44)

Fig. 10.10. Mecanismul de oxidare aplicat poliuretanilor Rezultate similare au fost obinute prin degradarea sistemelor de poliuretan n condiii de intemperii [97, 98]. Degradarea accelerat din poliuretanii studiai subliniaz implicarea fiecrei componente din formulare, care direcioneaz stabilitatea de material n legtur cu comportamentul lor specific. Iradierea gamma a acoperirilor de poliuretan arat c dou procese competitive, de degradare i reticulare, au loc ca urmare a transferului de energie din radiaia incident [109]. Creterea stabilitii termice a probelor din poliuretan expuse gamma n aer este mai proeminent dect tratamentul radiochimic care are loc n ap. Efectul de compoziie, i anume raportul iniial ntre polimerul de baz i ntritor const n modificarea vitezei de oxidare, care este consecina stabilitii relative a componentelor.

-23-

Pentru analiza poliuretanilor au fost propuse ndeosebi metode chimice constnd n distrugerea macromoleculei prin hidroliz alcalin sau acid pn la componentele iniiale, care sunt identificate separat [99-100]. n spectrele IR nregistrate, n transmisie, cu un spectrofotometru IR 75 (Karl Zeiss Jena), absorbana fiind determinat prin metoda liniei de baz, iar probele de vopsea introduse ntr-o celul din film de polietilen (cu grosimea de 20 m) cu distanier din folie de aluminiu cu grosimea de 100 m, se disting cteva benzi caracteristice i anume[101,102]: - banda de la 2273 cm-1 atribuit unitii N=C=O din izocianai; - benzile de la (1700, 1530, 1250) cm-1 atribuite grupelor C=O i amidei; - banda de la 1080 cm-1 tipic pentru vibraia grupei C-O din polieteri i poliesteri uretani. Scderea n timp a numrului de legturi NCO este prezentat n figura 10.11 [49]:

Fig. 10.11. Scderea n timp a numrului de legturi NCO (2270 cm-1) Reactivitatea diferitelor poziii pe macromolecule este n funcie de interaciunile intramoleculare. Cele mai slabe poziii (a) sunt plasate pe inel din cauza delocalizrii electronilor p [104-106].

Considernd energia de activare a procesului drept criteriu al stabilitii, se poate calcula E# pe baza ecuaiei lui Arrhenius [107]. (45)

unde E# este energia de activare,T este temperatura absolut i R constanta gazului ideal. Determinarea valorilor A i E# se realizeaz experimental din graficele funciilor obinute prin logaritmarea expresiei precedente: -24-

(46)

n urma reprezentrii grafice lnk=f(1/T) se pot obine pe cale grafic, ca n figura 10.12, ambele valori ln A i E#/R. Din acestea se calculeaz apoi cei doi parametrii A i E#.

Fig. 10.12. Modul de evaluare a parametrilor care afecteaz viteza unei reacii 10.5. Creterea stabilitii peliculelor nemetalice fa de aciunea radiaiilor ionizante Rezistena peliculei fa de radiaiile ionizante i durabilitatea peliculei depind de rezistena chimic i fizic fa de aciunea radiaiilor, a substanei din care este alctuit pelicula i de aderena peliculei la suprafaa vopsit. Experienele arat c o rezisten bun i o aderen bun se observ la peliculele care au trecut n polimer tridimensional.. Astfel stabilitatea va fi mai mare cu ct procentul de polimer tridimensional este mai mare i cu ct s-au pstrat mai puine grupe funcionale neutilizate, capabile s reacioneze. Pentru a mri durata rezistenei la aciunea radiaiilor ionizante s-au propus mai multe ci de diferit valoare practic, printre care utilizarea unor aditivi cuprini sub denumirea de antioxidani care se introduc n polimeri pentru prevenirea i amorsarea reaciilor de oxidare ale acestora, precum i a unor stabilizatori contra radiaiilor . Aceste substane micoreaz duritatea peliculei i reduc multe proprieti tehnice, dar n unele cazuri nu pot s modifice mersul obinuit al mbtrnirii peliculei sub influena radiaiilor[108]. mbuntirea stabilitii termice i la radiaii ar putea fi realizat prin adugarea unor captatori de radicali, drept antioxidani, precum fenolii sau amine impiedicate steric, care au un proton mobil ce poate fi substituit[109]. Durabilitatea peliculelor poliuretanice este n legtur direct cu intensitatea de transfer de energie de care depinde cantitatea de generare a radicalilor.

-25-

Este cunoscut faptul c mbtrnirea reprezint totalitatea proceselor chimice i fizice ce se desfoar ntr-un material n decursul timpului[54]. In diferitele faze de mbtrnire ale peliculelor apar urmtoarele semne de modificare a proprietilor lor: - pierderea n greutate - scderea solubilitii i rezistena la lovire i la indoire - pierderea elasticitii - creterea duritii -modificarea aspectului exterior al peliculei( apariia unui aspect mat i a unor crpturi, fisurarea prin tensionare sub aciunea ozonului). Materialele polimerice sunt sensibile la mediul n care se gsesc i din aceast cauz se modific proprietile fizice i chimice. mbtrnirea unui material presupune cunoaterea evoluiei n timp a proprietilor fizice i chimice a acestui material. Dup cercettorii francezi, un corp care mbtrnete este un corp ale crui proprieti depind de vrsta t, i aceast vrst t, figureaz explicit n ecuaiile de comportare a materialului. Din date de chemiluminescen s-a observat c intensitatea emisiei de chemiluminiscen a unui polimer scade atunci cnd n masa acestuia se introduce un antioxidant. Scderea se datoreaz reaciei antioxidantului cu radicalii peroxi[72]: RO*2 + AH(antioxidant) RO*2 + A* ROOA ROOH + A* (47) (48)

Aadar, comportarea la mbtrnire este un fenomen ce constituie n cazul materialelor din polimeri un proces de durat i se datoreaz oxidrii sub aciunea oxigenului atmosferic i a razelor ultraviolete. Prin mbtrnire nelegem totalitatea proceselor care n decursul timpului influeneaz n mod negativ transformarea componentelor unei vopsele (liant, solvent, pigmenti, material de umplutura, aditivi). Componentul principal ns supus mbtrnirii este RINA. n procesul ndelungat de mbtrnire natural a vopselei pelicula devine fragil (friabile), i poate modifica culoarea sub aciunea luminii i a factorilor climatici externi. Capacitatea materialului de baz din componena produselor de acoperire de a rezista la aciunea factorilor interni i externi, n timpul unei exploatri continue, se definete ca durabilitate. Cerinele pentru ntregul sistem de vopsea i pentru pigment ar trebui s se gseasc n echilibru. Conexiunea ntre stabilitatea materialului i stabilitatea componentelor trebuie s fie stabilit printr-o contribuie individual a componentelor pe termen lung la stabilitatea general a acoperirilor din poliuretan [109]. Att doza de iradiere, ct i un raport de amestecare optim al vopselelor bicomponente sunt factori tehnologici care contribuie n cea mai mare msur la obinerea unei rezistene ridicate a peliculelor, deci a unei durabiliti avansate. Testele privind rezistena la mbtrnire a vopselelor avnd la baz diverse rini au condus la urmtoarea clasificare a acestora: - vopseluri, cu o durat de via mic de 1 an; - vopseluri, cu o durat de via de mai muli ani; - vopseluri, cu o durat de via care corespunde celor mai indulgente exigene i pot fi caracterizate ca rezistente la mbtrnire. Din ultima categorie fac parte aa numitele vopseluri care prezint performane deosebite, n care sunt incluse i vopselurile poliuretanice.

-26-

11. Concluzii
Aderena peliculelor pe o suprafa depinde de structura suprafeei metalului i de prezena impuritilor, care izoleaz suprafaa metalului de contactul cu lac i mpiedic umezirea. Aderena depinde de viteza de dezlipire a peliculei sub aciunea forei aplicate i de dimensiunea peliculei dezlipite de pe suprafaa. Grosimea stratului are o mare influena asupra aderenei, aceasta scade odat cu creterea grosimii stratului de grund si se diminueaza sub radiatii ionizante. Timpii de uscare depind de temperatura i grosimea filmului, fiind prelungii de descreterea temperaturii i creterea grosimii filmului. Lipsa de aer sau o slab circulaie a aerului, umiditatea excesiv, interfer cu uscarea i produc ngreunarea uscrii i posibile deteriorri ale performanelor peliculei. Pelicula uscat a poliuretanilor folosii, prezint proprieti mecanice i optice deosebite, proprietile fizico-chimice meninndu-se n timp. Este foarte important ca o vopsea s-i menin capacitatea de protecie pe ntreaga durat de via prevzut n cazul unei lucrri. Durabilitatea peliculelor nemetalice i compatibilitatea acestora cu substratul metalic s-a determinat urmrind evoluia att a proprietilor principale ale peliculelor solide, ct i prin evaluarea proprietilor de protecie ale acestora. Sistemul de acoperire poliuretanic studiat prezint performene deosebite att ca metod de combatere a coroziunii ct i ca durabilitate. Condiiile de aplicare i de tratament al suportului influeneaz proprietile mecanice i de degradare ale peliculelor uscate de poliuretan. Peliculele de poliuretani sunt rezistente n timp. Poliuretanii liniari prezint o structur secundar de tip -helix ca i unii polimeri naturali. Prezena radiaiilor ionizante crete duritatatea peliculei i descrete rezistena la rupere, care poate fi parial restabilit printr-un tratament de revenire. In cmp de radiaii ionizante apar procese de denaturare i degradare ale polimerului prin distrugerea punilor de hidrogen din structura secundar i ruperea lanurilor n regiunea moale, mult mai intens n cazul poliuretanilor. n general prezena radiaiilor ionizante permite obinerea unor informaii cu privire la stabilitatea peliculelor la degradarea oxidativ i la variaia proprietilor mecanice i optice ale acestora. S-a studiat stabilitatea la iradiere a sistemelor de acoperire avnd la baz vopsele poliuretanice i s-a observat c sunt rezistente la radiaii ionizante, prezena temperaturilor de start a oxidrii mai mari ne arat c pelicula de poliuretan este mult mai stabil la degradarea oxidativ. Cercetrile de chemiluminescen au demonstrat ca peliculele nematalice de poliuretan sunt stabile la termooxidare, n condiii apropiate de cele de exploatare. Lipsa proceselor de degradare puternic a peliculelor de poliuretan le recomand cu ncredere pe acestea n lucrri care necesit rezistena n diferite medii corozive i ne certific faptul c aceast familie de poliuretani deschide noi capitole de cercetare n aplicaiile inginereti. Diferene n puterea radiochimic sunt cauzate de scindri ale legaturii C-C urmate de formarea de structuri peroxi. Aceste uniti ofer degradarea n continuare prin disproporionare. Chemiluminescenta este o metod de investigaie corect din cauza unei nalte sensibiliti care permite evaluarea diferenelor ntre formule similare de poliuretani.

-27-

BIBLIOGRAFIE 40. *** Enciclopedia de Chimie, Vol.4, Editura tiinific i enciclopedic, Bucureti, 1987 41.***www.proteciamuncii.ro/conferina 2004/materiale/ Morariu T., 42. Jorg L., Tiarks F., Wiese H., Schuler B., Lacuri si vopsele, vol.8, 1/2005, p.21 43. ***http://www.osakapaint.com/foru1.htm-high performance anticorrosive coat system; 44.***Standard de firm-vopsele poliuretanice-S.C.Sovecord Slatina; 45. Dr. Ulrich Freudenberg, Lacuri si vopsele,18, vol.10, 1/2007 46. ***Pires R., Bayer AG, ., Vincentz Verlag, 2001 47. *** Bock M., Vincentz Verlag, 1999 48. Melnig V., Raport de cercetare (Grant A125, 31 Decembrie, 2004), Universitatea Alexandru Ioan Cuza Iasi; 49.*** www.american-coatings-show.com/.-TolonateXFD90B.pdf 50. Marc Broekaert, Lacuri si vopsele,11,vol.7,2/2004 51. ***Ibnescu C.,Curs-Elemente de ingineria proceselor n industria lacurilor i vopselelor 52. Zaharescu T., Podin C., Prvu R., Revista de materiale plastice, 43, 2006 62. ***Chapiro A., Radiation Chemistry of Polymer Systems, Pergamin Press, New York, 1962 63. ***Clegg D. W., Collyer A.A. Irradiation effects on polymers, Elsevier, London, 1991 64. Pospisil Pospil, J., Hork, Z., Pila, J., Billingham, N. C., Zweifel, H., Neprek, S., Polym. Degrad. Stabil., 82, 2003, p. 145. 65. Jipa, S., Zaharescu, T., Mrcu, M., Setnescu, R., Gorghiu, L. M., Dumitrescu, C., Nuclear Instruments and Methods, B236, 2005, p. 567 66. Zaharescu, T., Giurginca, M., Podin C., Mater. Plast., 42, 2005, p. 156 67. Zaharescu, T., Jipa, S., Setnescu, R., Santos, C., Gigante, B., Gorghiu, L. M., Mihalcea, I., Podin, C., Polym. Bull., 49, 2002, p. 289 68. Jipa, S., Zaharescu, T., Gorghiu, L. M., Dumitrescu, C., Setnescu, R., Rev. Chim., 55, 514518 (2004). 69.Singh, R. P., Tomer, N. S., Bhadraiah, S. V., Polym. Degrad. Stabil., 73, 2001, p. 443 70.Yang, X. F., Tallman, D. E., Bierwagen, G. P., Croll, S. G., Rohlik, S., Polym. Degrad. Stabil., 77, 2002, p. 103 71. Schultz U., Trubioroha P., Scernau U., Baumgart H., Autolacke im aggressiven Klimas von Jacksonville, Farbe&Lack 106, 1/2000, S.44-53 72. ***Jipa S., Setnescu T., Setnescu, R., Kappel W., Zaharescu T.,Gorghiu L., Luminescenta polimerilor Editura Electra, Bucureti, 2005 73. Mattron B., Stenberg B.,Gillen K.T.,Clough R.L.si Ostman E., Polym.Degrad.Stab. 41,211 (1993) 74.Jipa S., Setnescu T., Setnescu R., Olaru C.si Mihalcea I., Polym.Degrad.Stab., 47, 87 (1995) 75. Jipa, T. Zaharescu, R. Setnescu, T. Setnescu, M. J., S. Brites, A. M. G. Silva, A. J. Marcelo-Curto, B. Gigante, Polym. Int. 48, p. 414 (1999) 76.C. Popa, S. Jipa, T. Zaharescu, P. Kefalas, J.Optoelectr. Adv. Mater., Rapid Commun. 4, p. 223 (2010) 77. Osawa Z., Someza M., Zao Shong Fu i Konoma F., Polym.Degrad.Stab. 43, 461 (1994) 78. Xiaogaung Z., Yoshii F., Sasaki T.,i Makuchi K., Polym.Degrad.Stab., 51, 159 (1996) 79.Balasa N., Setnescu T., Jipa S., Setnescu R., Mihalcea I., Rev.chim.58, nr.12/2007 80. McNeill I.C. i Mohammed M.H., Polym.Degrad.Stab., 48,189 (1995) 81. Licea-Claveria A.i Carrilio F.J.U., Polym.Testing, 16, 445 (1997) 83. Jipa, S., Constantinescu, V., Setnescu, R., Setnescu, T., BrevetRO 110367, 1996

-28-

84. Setnescu, R., Kaci, M., Jipa S., Setnescu, T., Zaharescu, T., Hebal, G., Benhamida,A., Djedjelli, H., Polym. Degrad. Stab. 84, 2004, p. 475 85. Setnescu, R., Barcutean, C., Jipa, S., Setnescu, T., Negoiu,M., Mihalcea, I., Dumitru, M., Zaharescu, T., Polym. Degrad. Stab. 85, 2004, p. 997 86. ***Setnescu T., Jipa, S., Setnescu, R., Mihalcea, I., Zaharescu,T., Tehnici de luminescen. Aplicaii n electrotehnic, Ed. ICPE, Bucuresti 2000 87. ***Dobrescu, V., Andrei, C., Progrese n chimia i tehnologia polimerilor, Ed. St. Encicl. Bucuresti ,1987 88.Singh, R. P., Tomer, N. S., Bhadraiah, S. V., Polym. Degrad. Stabil. 73, p. 443 (2001) 89.Fratriov, M., imon, P., Schwarzer, P., Wilde, H. W., Polym. Degrad. Stabil. 91, p. 94 (2006) 90.Matisov-Rych, L., Richl, J., Slovk, K., Polym. Degrad. Stabil. 82, p. 173 (2006) 91. von Sonntag, C., Bothe, E., Ulanski, P., Adhikary, A., Radiat. Phys. Chem, 55, p. 599 (1999) 92.Ravat, B., Gschwind, R., Grivet, M., E. Duverger, A., Chambaudet, A., Makovicka, L., Nucl. Instrum. and Meth. in Phys. Res., B 160, p. 499 (2000) 93.S. Jipa, T. Zaharescu, R. Setnescu, C. Ciobanu, C. N. Cascaval, J. Optoelectr. Adv. Mater. 9, p. 2763 (2007) 97. Yang, X.F., Vang, C., Tallman D.E., Bierwagen, G.P., Croll, S.G., Rohlik, S., Polym. Degrad. Stab. 74, p. 341 (2001) 98. X.F.Yang, Tallman, D.E., Bierwagen, G.P., Croll, S.G., Rohlik S., S., Polym. Degrad. Stab. 77, p. 103 (2002) 99. Kopusov L.,Jarkov V., Plast. Mass, 9.1972, p66 100. Corish P., J.,Anal. Chem.,31,1959, p.1298 101.*** Kasterina T.N., Kalinina R.S., Analiza chimica a rasinilor sintetice si materialelor plastice, Ed.tehnica, Bucuresti, 1965 102. Macknight W. J., Yang M., J. Polym. Sci. Symp., 42, 1973, p.817 103.Seymour R. W., Estes G. M., Cooper S. L., Macromoleculaes, 3, 1970, p. 579. 104.Duquesne, S, Le Bras, M., Serge Bourbigot, S., Delobel, R., Giovanni Camino, G., Eling, B., Lindsay, C., Roels, T., Polym. Degrad. Stabil. 74, p. 493 (2001) 105.Govorin Bajsi, E., Agi, A., J. Elast. Plast. 35, p. 311 (2003) 106.Agi, A., Govorin Bajsi, E., Rek, V., J. Elast. Plast. 38, p. 105 (2006) 107 . ***Atkins,P.,W.,Tratat de chimie fizic, Editura Tehnic, Bucureti, 1996 108.*** Bdilescu S., Toader M., Giurginca M., Tlpu V.,Spectroscopia n IR a polimerilor i auxiliarilor , Editura tehnic, Bucureti, 1982 109. Zaharescu T., Jipa S., Podina C., Pirvu R.,J.Optoelectr. Adv. Mater., Rapid Commun.(in curs de aparitie) 110. Zaharescu T., Jipa S., Setnescu R., Rev.Chim., 5, 55, 2004;

-29-