MINISTERUL NVMNTULUI REPUBLICII MOLDOVA

Universitatea de Stat din Moldova

Facultatea de Fizic i Inginerie

Catedra de Fizic Aplicat i Informatic.

Tez anual

Tema:Obinerea i cercetarea
spectrofotometrica a straturilor subiri semiconductoare CdS-CdZnTe

A studentei anului II, Specialitatea Fizica, Popa Mihaela Conductor tiinific, Dr.Hab. n t.F.M.,prof Universitar Gain Petru
1

a.Chiinau.2012
Capitolul I.Introducere 1.1 Scurt istoric. 1.2 Stadiul actual. 1.3 Obiectivele cercetarii. 1.4 Structura tezei. Capitolul II.Obinerea straturilor subiri. 2.1 Tehnici de obinere a straturilor subtiri. 2.1.1 Obinerea straturilor subiri prin metoda volumului cvazinchis. 2.1.2 Obinerea straturilor subiri prin metoda electrohimica. 2.1.3 Obtinerea straturilor subiri prin metoda chimica. 2.1.4 Obinerea straturilor subiri prin metoda Screen printing(SP). 2.2 Particularitile de obinere a straturilor subiri CdS/CdZnTe n volum cvazinchis. Capitolul III.Proprietile heterojonciunii CdS/CdZnTe. 3.1 Proprietile electrofizice a heterojonciunii CdS/CdZnTe. 3.2 Proprietile fotoelectrice a heterojonciunii CdS/CdZnTe. Capitolul IV.Rezultate experimentale i discuii. 4.1 Fenomenul absorbiei fundamentale n material semiconductoare. 4.2 Fenomenul de interferen n structura gen pelicul subire. 4.3Instalaia experimental.Depunerea straturilo subiri semiconductoare 4.4 Msurtori spectofotometrice i procesare. Capitolul V.Cocluzii

Introducere 1.1. Scurt istoric

Un domeniu important al cercetrii tiinifice l constituie descoperirea de noi surse neconvenionale de energie si eficientizarea lor. O alternativ n acest sens o constituie energetica solar, bazat pe efectul fotovoltaic. Efectul fotovoltaic este principalul proces fizic care st la baza tehnologiilor de construcie a celulelor solare care convertesc energia solar n energie electric. Celulele solare sunt clasificate n trei generaii n ordinea n care au cptat importan practic-comercial. Dispozitivele unijonciune construite pe siliciu monocristalin constituie prima generaie de celule solare i este i n prezent cea mai larg comercializat. Celulele solare n strat subire constituie a doua generaie de celule. Ele sunt rezultatul dezvoltrii unor noi tehnologii de producie: electrodepuneri, depunerile din faza de vapori, pulverizare ultrasonic, procese ce simplific metodele de fabricaie, precum i costurile per celul solar. A doua generaie de materiale de mare succes sunt: CdTe, CuInGaSe, siliciu amorf, siliciu micromorfic. Aceste materiale sunt depuse secvenial n filme subiri pe substraturi de sticl, ceramic sau chiar plastice. A treia generaie de tehnologii se refer la mbuntirea performanelor electrice ale generaiei a doua, meninnd preurile de cost ct mai mici.

1.2. Stadiul actual

ntr-o lume n care problema creterii consumului de energie electric se pune n paralel cu cea a apariiei diverselor forme de poluare, inclusiv cea termic, problema captrii pe o scar tot mai ridicat a energiei solare prezint un interes crescut. Soarele trimite spre planet un flux de energie care reprezint o putere de 2 x 10 17 wai. Din aceasta cantitate uria, doar o mic 21 calorii n 24 h. Puin n raport cu

fraciune ajunge pe Pmnt, ceea ce revine la circa 3,6 x 10

ceea ce pornete de la Soare dar totui enorm de mult pentru Pmnt. Aceast energie este practic inepuizabil i reprezint cea mai curat form de energie de pe pmnt; cantitile uriae disponibile stau la baza a aproape tuturor proceselor naturale de pe planet. Cu toate

acestea, energia solar este ntr-o msura extrem de redus, captat i folosit de ctre om. Cercetri au existat i exist i acum. Dezvoltarea tehnicilor spaiale a atras dup sine i intensificarea cercetrilor n realizarea generatoarelor de curent prin efect fotovoltaic. Sateliii i navele cosmice sunt sisteme autonome care trebuie s aib la bord o surs proprie de energie electric. n contextul cercetrilor actuale, ntreprinse pentru realizarea unor dispozitive electronice i optoelectronice cu performane deosebite, un loc aparte l ocup utilizarea de noi materiale semiconductoare cu proprieti electrice i optice specifice i cu pre de cost sczut, dezvoltarea tehnologiilor de fabricare a dispozitivelor ca i lrgirea metodelor de diagnosticare a proprietilor materialelor i dispozitivelor realizate. Aceste deziderate au determinat creterea interesului n studiul straturilor subiri din materiale anorganice necristaline. Dintre aceste materiale, straturile semiconductoare policristaline au atras atenia multor cercettori datorit proprietilor speciale pe care le prezint i a preului de cost sczut al proceselor de obinere. Un loc aparte, n cadrul acestei clase de semiconductori, l ocup materialele nanocristaline pe baz de compui semiconductori A2B6 n special sulfura de cadmiu (CdS), selenura de cadmiu (CdSe), telura de cadmiu (CdTe) s.a. Aceste materiale, au anumite proprieti fizice i chimice specifice care le fac candidai poteniali n realizarea dispozitivelor electronice i optoelectronice cu performane deosebite, ca: diode, tranzistori cu efect de cmp, traductori de ultrasunete, fotorezistene, straturi luminiscente, celule solare etc. [1]-[2]. n particular straturile subiri de CdS, CdSe, CdTe pot fi folosite cu succes la realizarea celulelor solare de interes n explorrile cosmice. Heterojonciunile bazate pe straturi subiri de CdS, CdSe, CdTe sunt structuri promitoare pentru realizarea unor celule solare cu eficien de peste 17% din cauza unui gap optic potrivit (2,4 eV - 1,7eV), a unei eficiene cuantice ridicate n spectrul solar, a absorbiei puternice n acest domeniu i a stabilitii ridicate. n condiiile realizrii unor straturi nanocristaline posibilitatea realizrii aa numitelor ,,bulk heterojunctions este crescut determinnd extinderea regiunii fotoactive n ntregul volum al stratului, determinnd astfel creterea eficienei celulelor. n plus, heterojonciunile cu proprieti fotovoltaice pe baz de straturi subiri de CdS, CdSe, CdTe pot fi folosite cu succes la realizarea celulelor solare de interes n tehnologia spaial. Msurtori recente ale performanelor celulelor bazate pe CdTe ce au fost iradiate cu electroni i protoni de energie nalt au artat o excelent toleran n aplicaii spaiale [3]-[4], n timp ce este bine cunoscut faptul c performanele convenionalelor celule bazate pe Si sau GaAs au

suferit deteriorri cnd au fost iradiate cu electroni i protoni, particule energice, componente ale fondului de radiaii cosmice . Dezvoltarea unor tehnici de realizare a unor astfel de celule solare bazate pe CdTe, CdS, etc., precum i o bun stabilitate a proprietilor n timp i costuri de producie mici le fac interesante i uor de dispus ca generatori de putere n spaiu. n configuraia celulelor solare CdTe/CdS, cele mai folosite straturi depuse pe substrat de sticl sau pe substraturi de polimeri sunt acoperite cu oxid transparent conductor (ITO) sunt folosite ca superstrat n timp ce foiele de metal sau metal pe substrat de sticl sau de polimeri sunt folosite ca substrat mai puin eficient. Stratul I TO n contact direct cu CdS este numit contact frontal, n timp ce stratul de metal sau de metal calcogenit n contact cu CdTe este numit back contact (contact de spate). n celulele solare bazate pe CdTe, contactul frontal [5]-[6] se poate realiza cu o varietate de ITO cum ar fi: oxid de Staniu dopat cu fluorine (SnOx:F), oxid de Staniu i Indiu (ITO), oxid de zinc dopat (ZnO:Al), etc. n literatura de specialitate sunt numeroase lucrri ce descriu metodele de depunere i proprietile diferiilor ITO folosii n aplicaii optoelectronice [7]. Proprietile fizice i robusteea chimic a celulelor CdTe/CdS sunt facilitate de fabricarea simpl si la pre de cost sczut prin diferite metode de depunere cum ar fi: sublimare n spaiu nchis, depunere de vapori [8], depunere n baie chimic [9], sputtering [10]-[11], electrodepunere [12][13], etc. Eficiena celulelor solare depinde de condiiile de cretere i de tipul substratului folosit la depunere. Datorit lrgimii benzii interzise (2,4eV), CdS este transparent pentru un domeniu larg de lungimi de und, mai mari dect lungimea de und de prag din spectrul de absorbie, permind astfel absorbia fotonilor cu energia mai mic dect 2,4 eV s fie absorbii n stratul de CdTe, care reprezint baza heterojonciunii. De aceea stratul de CdS este folosit ca strat fereastr n heterojonciunile CdS/CdTe pentru care s-au obinut eficiene mai mari de 16%. Acest lucru este cumva surprinztor, avnd n vedere natura policristalin a materialelor folosite i a unei nepotriviri a reelei de 9,7% la interfaa metalurgic [14]. Interdifuzia dintre structura hexagonal a stratului de CdS i cea cubic a stratului de CdTe se presupune a fi responsabil pentru compensarea acestei nepotriviri de reea. Aceast interdifuzie este mrit prin tratamentul post depunere a stratului de CdTe cu CdCl2 i prin nclzire [15].

Tratamentul de dup depunere amplific creterea i recristalizarea microcristalitelor de CdTe [16]-[17]. De asemenea, existena spaiilor intergranulare n materialul policristalin poate contribui la creterea eficienei de colectare a purttorilor minoritari fotogenerai prin crearea

unei bariere de electroni asociate spaiilor intergranulare [18]. Interdifuzia dintre straturi i aceste bariere n calea electronilor, ne ajut s explicm diferenele dintre eficiena de conversie observat ntre celulele solare monocristaline i cele policristaline. Dac din punct de vedere al obinerii unor astfel de structuri de celul solar putem vorbi de o continuare a cercetrilor actuale ntreprinse pe plan naional i internaional, din punct de vedere al determinrii influenei radiaiilor ionizante asupra proprietilor acestor structuri, cercetrile reprezint practic un pionierat.Cu toate acestea trebuie subliniat importana acestor cercetri, n vederea prezicerii comportamentului n timp al unor astfel de celule solare utilizate n aplicaii spaiale sub influena radiaiei cosmice.

1.3 Obiectivele tezei

1. Obinerea straturilor subiri de CdS i CdZnTe. 2.Trasarea spectrelor de Transmisie/Absorbie.Determinarea largimii benzilor interzise. 3.Determinarea valorii grosimii straturilor subiri n situaiile posibile.

1.4 Structura Tezei.

Lucrarea este structurat n 5 capitole i prezint, ntr-o form concis i sistematizat, problematica deosebit de complex a studiului proprietilor electrice i optice ale straturilor componente i ale structurilor realizate n vederea stabilirii marimii benzii energetice interzise si a grosimii stratului subire n cazurile posibile. n capitolul I este prezentat ntr-o scurt sintez dezvoltarea,importana stuidierei i cercetrii conversiei fotovoltaevice.
n Capitolul II sunt descries tehnicile subiri. La Capitolul III sunt analizate proprietile electrofizice i fotoelectrice ale straturilor de CdS i CdZnTe. experimentale utilizate pentru obinerea straturilor

n Capitolul IV sunt analizate unele proprieti optice ale straturilor subir de CdS i CdZnTe n componena structurilor. S-au obinut spectrele de transmisie ale straturilor subiri,date referitoare la absorbia luminii respectiv determinarea lrgimii optice a benzii nterzise. Proprietile optice au fost corelate cu proprietile structurale respectiv cu condiiile de obinere a straturilor subiri.

2. Tehnici (tehnologii) de obinere a straturilor subiri.

2.1Tehnolgia evaporrii deschise n vid Tehnica evaporrii deschise termice n, vid utilizat la obinerea straturilor subiri,const : 1.evaporarea materialului semiconductor care trebuie depus. 2.condensarea ulterioar pe un suport adecvat. Aceste etape fiind principale pot fi nsoite de alte faze auxiliare cum ar fi :obinerea vidului nalt,pregtirea,curarea i degazarea suportului,prelucrarea stratului condensat,etc. Pentru ca evaporarea termic s aib loc,substana este nclzit prin efect Joule cu ajutorul curentului electric care parcurge conductorii pe care se depune substana,sau confecionai chiar din materialul de evaporare.nclzirea se mai poate realiza cu cureni de nalt frecven, bombardamentul cu fascicul ionic sau de electronic,arc electric,etc.Prin naclzire substaa ncepe s se evapore nainte sau dupa temperature de topire.E cunoscut c unele metale cum ar fi Cd, Zn, Mg i unii compui semiconductori prin nclzire trec direct din stare solida n stare de vapori, adic sublimez. De asemenea este cunoscut i faptul c la procesul de condensare este puternic dependent de temperature substartului, de natura i gradul lui de curenie, precum i de ali parametri care pot fi modificai n procesul tehnologic de condensare.Cei mai importani dintre acetia sunt:
Temperatura de topire, de sublimare, compoziia, natura materialului ( parametrii intriseci,

constani, proprii substanei evaporate).

Distana support-evaporator, gradul de vid, densitatea fluxului molecular ( atomic ),

temperature critic de condensare, mobilitatea atomilor la suprafaa suportului, prezena cmpurilor magnetice sau electrice, radiaiilor, impuritilor etc. ( grup de parametrii ce caracterizeaz procesul de evaporare-condensare). Structura cristalin, aderenta la support, grosimea, compoziia stoichiometric ( n cazul compuilor ), precum i altelor proprieti fizico-chimice ale straturilor subiri obinute depind n mare masur de parametrii enumerai.

Fig.1.Schema redus a unei instalaii pentru depunerea n vid prin evaporarea termic deschis.

2.2Tehnologia evaporrii n volumului cvazinchis Metoda volumului cvazinchis[19] este o metod de evaporare termic actualizata i se caracterizeaz in principal prin distana mic dintre surs i substrat.Procesul poate avea loc cu sau fr gaz de reacie. Camera de depunere const din evaporator i suport separate de bare. Acestea sunt fixate ntre dou susceptoare din grafit ce se afl n interiorul reactorului din cuar. Procesul de nclzire se efectueaz cu ajutorul unor lmpilor cu spectrul n regiunea vizibile sau infraroie ce sunt situate n afara reactorului,fluxul energetic al crora este orientat perpendicular pe blocurile evaporatorului i suportului. Temperaturile acestora sunt contrlate de doua termocupluri. n fig. 1 este ilustrat schematic instalaia pentru obinerea celulelor solare pe baz de CdS/CdTe , prin metoda volumului cuazinchis folosit de ctre autorii respectivi.

Fig.2 Schema instalaiei de depunere a straturilor prin metoda volumului cvazinchis.(1-tub evacuarea gazului de lucru; 2-plac de baz; 3-tub intrare gaz de lucru; 4-tub de cuar interior; 5-tija de sprijin; 6- fluxul radiant suport; 7- tub de cuar; 8-termocupluri tip-K; 9flux radiant evaporator; 10-blocri de grafit) n calitate de creuzet pentru surs i suport au fost folosite foie subiri de molibden cu suprafaa de 10cm2 i grosimea de 0,1mm. Sursa a fost format prin depunerea a stratului de CdTe cu grosimi cuprinse ntre 15-20m pe foia de molibden prin metoda evaporrii termice. Substraturile au fost curate prin splare ultrasonor n bae aceton, apoi splare simpla n metanol i n ap deionizat. Temperaturile sunt factorii determinani ai calitilor straturilor obinute. n majoritatea cazurilor ntre surs i substrat se menine o difere de temperaturi cuprinse ntre(50-70)0C.n cazul nostru temperatura sursei fiind mai mare de 500 0C,temperatur

necesar

aib

loc

evaporarea

telururii

de

cadmiu.

Fig.3 Schema instalaiei de depunere a straturilor subiri prin metoda volumului cuazinchis n cazul fabricrii n mas a celulelor solare. 1-scut antiradiatie termic; 2-lampi de incalzire; 3-CdTe-glanurat; 4-suport (5000C)mobil; 5-crucibil de carbon(creuzet de grafit) n cazul fabricrii n mas a celulelor solare bazate pe CdS/CdTe metoda volumului cvazinchis poate fi modificat puin, dup cum este ilustrat n fig. 2. n acest caz temperatura sursei se mrete pn la 7000C cu scopul de a elibera cantiti egale de Cd i Te[20]. Transportate fiind pina la suprafaa stratului de CdS, Cd i Te se condenseaz stoichiometric (chiar dac cantitile lor nu sunt egale), att timp ct temperatura suportului este meninut constant i egal cu 4490C (temperatur la care surplusurile de Cd i Te nu sunt stabile). Iniial telurura de cadmiu este n form de pulbere plasat pe ntr-un creuzet din grafit nclzit pn la temperatura stabilit. Suportul este fixat,sau necesitate cu eficiene de cca.12%. 2.3 Tehnologia depunerilor electrochimice
10

poate fi mobil.Temperatura acestuiaeste meninut la

aproximativ 5000C. n cazul depunerilor cu vitezei de peste 10m/min.autorii au obinute celule

Metode electrochimice de depunere poate fi de dou tipuri:depunere anodic i depunere catodic. n cazul straturilor de CdS poate fi folosit cu succes metoda de depunere anodic dintr-o soluie ce conine ioni de S2-. n cazul telururii de cadmiu se practica o metod similar, la baza careia stau urmatoarele reactii electrochimice :
TeO2 + 4H+ + 4e- = Te + 2H2O

sau
HTeO+2 + 3H+ + 4e- = Te + 2H2O[3]

n practic CdTe-ul se depune n special din soluii apoase. Din cauza complexitii proceselor care decurg mecanismul poate fi explicat baza: 1) reducerea HTeO+2 n Te care decurge pe baza reaciilor de mai sus, 2) formarea ulterioar din Te a compusului H2Te care intr n reacie cu ionii de Cd2+ formnd CdTe.3) mecanism const n reacia dintre Cd depus electrochimic i Te: Te = CdTe. Cd +

2.4 Tehnologia deupunerilor prin reacii chimice Depunerea chimic [21] a straturilor de CdS const n general din descompunerea tiuriei n soluii alcaline a unei sri de cadmiu. Depunerea este bazat pe interaciile ion-ion care decurg n substrat. Procesul de formare a stratului de CdS consta din trei etape. Prima etapa const n formarea ionilor de amoniu i hidroxid prin reacia dintre amoniac i ap. A doua , const n reacia chimic dintre o sare a cadmiului cu aceti ioni i formarea unui compus complex. 3) formarea nsi a sulfurii de cadmiu prin reacia ulterioar cu ionii de sulf. 2.4 Tehnologia Screen printing(SP) Specificul acestei metode este momentul ca simultan cu depuneerea straturilor semuconductoare.n procesul de fabricare a celulelor solare prin metoda respectiv, nu doar compuii semiconductori ci i electrozii sau contactele sunt depui. Metoda const n prepararea a unei paste, ce reprezint un amestec mecanic de anumite substane i depunerea ulterioar a acesteia pe substrat. n cazul stratului de CdS pasta este compus din 90,9% CdS i 9,1% CdCl2. Aceast past este depus pe un substrat de sticl tratat cu borsiliciu, apoi este uscat la temperatura de 1200C timp de 1h . Stratul de CdS astfel depus este apoi tratat n atmosfer de azot la temperatura de 6900C.[22]

11

Fig.4 Seciunea transversal a unei celule solare pe baz de CdS/CdTe obinut prin metoda screen printing.[5] (1-lumin; 2-sticla; 3-CdS film; 4-Ag+In electrozi; 5-CdTe film; 6-C/Ag electrod combinat Pasta de CdTe obinut din amestecul cu clorur de cadmiu este depus peste stratul de CdS sintetizat i apoi uscat. Dup care urmeaz tratarea n atmosfer de azot la temperaturi ntre (620700)0 C. n timpul sintezei, cadmiul intr n reacie cu telurul formnd telurura de cadmiu. n calitate de electrod din spate se depune carbonul prin metoda(SP) impurificat (50-100)ppm cupru. Electrodul este tratat termic la temperatura de 4000C timp de 30min n atmosfer de azot impurificat cu cca (1-1,5)mol% de oxigen. Drept electrod de contact cu stratul de CdS se ia un aliaj de argint ( 67 % ) i indiu( 33% ). Fiind depus pe stratul de CdS pasta respectiv este tratat termic la 1800C timp de 1h n atmosfer de azot. Datorit difuziei atomilor de indiu n stratul de CdS din timpul tratrii termice, stratul de CdS se transform ntr-un strat cu conductibilitatea n+.Proces care micoreaz esenial rezistena de contactul alstraturlui CdS cu electrodul (Ag+In). n final peste acest electrod se depune un strat de Ag pur care de asemeni este tratat termic la 1500C timp de 30min. .

3.Proprietile heterojnciunilr.
3.1Proprietile electrofizice ale heterojonciunilor .

12

Transformarea energiei solare n electricitate se poate face n mod direct cu ajutorul bateriilor solare.cele mai aficiente celule solare pentru baterii sunt fabricate din siliciu i au un randament de conversie de aproximatiz 20%. Bateriile solare fabricate pe baza copuilor A3B5 (GaAs,Gap,InAs,InP,GaN etc.),dei sunt foare eficiente ,sunt foarte scumpe.De aceea n ultimii ani s-a acordat o atenie deosebit fabricrii celulelor solare foarte ieftine ,cu o eficiena relative nalt.Printre compuii ce permit acest tip de producie sunt A2B4 i A2B6(CdTe,CdS,ZnTe,ZnS,etc). Cercetrile de selectare a materialelor semiconductoare pentru utilizarea lor n fabricarea celulelor solare pe baza straturilor subiri au demonstrate ca cel mai ideal material poate fi CdTe i aceasta din urmatoarele considerente: Celulele solare pe baz de CdTe au depit valoarea de 10% a randamentului de cnversie Valoarea benzii interzise a CdTe (Eg(CdTe)=1.45 eV) corespunde maximului dependenei =f(Eg).

n CdTe au loc tranziii optice directe,ce asigur un coefficient de absorbie a luminii majorat,necesar pentru fabricarea celulelor solare n straturi subiri. Straturile subiri de CdTe pot fi obinute prin diferite metode cu viteze de depunere destul de mari.La momentul actual producerea straturilor subiri din CdTe poate s ating peste 5 2 2 10 m pe an,consumul de materiale fiind de 10g/m ;

CdTe este unicul material din compuii II-VI care poate fi obinut cu conductibilitatea de tip n i tip p.

Straturile subiri pot fi obinute pe straturi ieftine i posed o duritate satisfctoare; Parametrii celulelor solare pe baz de CdTe sunt stabilit n timp.

Calculele teoretice au demonstart c celulele solare cu heterojonciunea CdTe-CdS pot avea 2 urmatorii parametric: =18,5%; Ucd=880mV;Isc=27mA/ cm . Celulele solare n care CdTe este folosi ca material absorbent pot fi clasificate n trei grupe. 1. Celule solare pe baza cristalelor sau policristalelor de CdTe cu p-n jonciune sau heterojonciune ,utiliznd ca material frontal CdS,CdZnS,ZnSe,Etc.
13

2. Celule solare cu heterojonciunea pe baza substraturilor cristaline de CdS, ZnTe i a stratului epitaxial din CdSe. 3. Celule solare n straturi subiri cu jonciunea p-n sau heterojonciunea CdTe-CdS. Celule solare indicate n primele dou grupe sunt cercetate mai mult pentru elucidarea proceselor fizice ce au loc n aceastea.Astzi atenia rincipal se acord celulelor solare n straturi subiri pe baza heterojonciunii CdTe-CdS. Cea mai important operaie thnologic este depunerea stratului de CdTe absorbant cu grosimea de 1.5-6 m.Diferite metode sunt folosite pentru determinarea straturilor de CdTe policristaline de tip p cu dimensiuni optimale ale cristalelor i cu mobilitatea nalt a purtatorilor de sarcin:HTW(metodde depunere subiri n reactor cu perei fierbini),pulverizarea chimic depunerea electrochimic,topirea prin trafaret,depunerea chimic n vapori i depresarea ionic la frecvene nalte Un punct important n tehnologia celulelor solare pe baz de CdTe este obinerea contactului ohmic stabil.Problema const n aceea c sunt necesare materiale de lucru (ex.Au,Cu/Au,Ni,Ni/Al,Zn,Te,etc.)de ieire mare a electronului i dopare suplimentar a supafeei CdTe destinate pentru contact.Este dificil de a obine doparea suplimentar,deoarece la compuii II-VI apare fenomenul specific lor numit autocompensarea.,de aceea n multe cazuri pe CdTe se depunde un strat intermediar de HgTe sau ZnTe,pe care la rndul su se depune un contact ohmic. O alta problema o heterojonciunea de CdTe-CdS din cauza difuziei reciproce a CdTe i CdS cu formarea la interfa a substratului absorbant a soluiilor solide de CdSx Te1-x ce permite obinerea heterojonciunilor abrubte.Pentru a evita pierderile optice din cauza absorbiei luminii incidente n stratul de CdS,se folosesc straturi de grosimi mai mici de 50nm.Pentru majorarea fotosensibilitii straturilor p-CdTe se utilizeaz un procedeu de activare,care const n tratarea acestora ntr-o soluie de CdCl2 n metanol cu trattament termic ulterior la temperature de 4000C.Esena fizic a acestui procedeu nu este cunoscut pe deplin,ns se tie c el duce la majorarea dimensiunilor cristalelor n straturi i la creterea timpului de via a purtatorilor de sarcin de neechilibru.n acest caz se reduc pierderile de recombinare la suprafa,ns n acelai timp i procesul de activare duce la mrirea concentraiei defectelor n stratul sarcinilor spaiale.Problemele principale ale dezvoltrii efective a celulelor solare pe baza straturilor subiri de CdTe sunt:

14

Formarea contacteleor stabile; Optimizarea proprietilor heterojonciunilor CdTe-CdS, pentru majorarea potenialului electrochimic (Ucd) i nivelului fermi (Ef);

Perfecionare n continuare a tehnologiei de depunere a straturilor subiri de CdTe pe suprafee mari.

3.2Proprietile fototelecrice ale heterojonciunilor de Cds-CdZnTe Caracteristica volt-amperic pentru o heterojonciune ideal la iluminare poate fi scris sub forma analitic astfel:

= s [exp(- eU/2kT)-1] - f
unde f densitatea fotoelectronului Tensiunea de circuit deschis este dat de relaia:

(1)

U=(kT/q)ln(1+ s/f)

(2)

Luarea n consideraie a strilor la hotarul de saturaie schimb mrimea densitii fotocurentului de scurtcircuit a heterojonciunii,care n lipsa acestor stri este f, deoarece majoritate structurilor de heterojonciuni conin multe stari i capcane la hotarul de separaie ,regiunea n apropierea acestui hotar de separaie acioneaz ca o regiune cu timp de via foarte mic sau ca un start ,,cvazimetalic'',care mparte jonciunea n dou diode Schottky n materialul cu Eg mare i Eg mic.S-a propus modelul de acumulare a fotopurttorilor de sarcin minoritari ce permite aprecierea calitativ a densitii fotocurentului de scurtcircuit i fototeniunea de circuit deschis n astfel de heterojonciuni.Considernd ca materialul de tip p are Eg mic,n aproximaia semanlului mic (iluminarea se afce prin materialul cu Eg,perpendicular pe suprafaa jonciunii),densitatea curentului de scurtcircuit este dat de relaia:

15

JSC = JR1+(rr2/rr1+rr2)JR2 UCD =JR1(r1+r2)+JR2r2

(3)

(4)

Ifluena tratrii termice n CdCl2 asupra caracteristicilor heterojnciunilor CdSCdTe:s-a observat o crtere esnial a densitii curentului de scurtcircuit,pe cnd tensiunea de circuit deschis crete pn la o anumit valoare a concentraiei de CdCl2.Coeficientul de umplere i randamentul crete o dat cu creterea concentraiei de CdCl2.S-a observat o esnial mbuntire n distribuia spectral a fotocurentului n regiunea undelor scurte.Colectarea fotoelectronilor la lungimi de unda mai mari dect Eg a CdS se mrete la tratarea CdCl2. Mrirea regiunii undelor scurte indic reducerea absorbiei n CdS.Acesta poate fi cauzat de difuzia CdS n CdTe ce duce la micorarea grosimii de CdS.Odat cu creterea concentraiei CdCl2 se stimuleaz difuzia CdS i CdTe ceea ce reduce disconcordana ntre constantele reelei cristaline prin formarea stratului CdTe1-x Sx ,care reduce numarul strilor de interfere ntre CdS i CdTe ,mbuntirea distribuiei spectrale a fotocurentului pote fi asociat cu reducerea recombinrii prin aceste stri.Transparena peliculei de CdS se mbuntete i spectrul de absorbie se lrgete datorit tratamentului termic. Reducerea grosimii stratului de CdS duce la creterea Ucd deci se mrete posibilitatea apariiei gurilor n CdS ceea ce cauzeaz scurtcircuitarea structurii.

4.Rezulate experimentale i discui.

4.1Fenomenul de absorbie n maeriale semiconductoare.
Dac ne referim la straturi subiri semiconductoare, structura, compoziia i proprietile lor fizico-chimice pot fi investigate prin studiul proprietilor optice i fotoelectrice. Principalul fenomen responsabil de producerea efectelor optice i fotoelectrice l reprezint absorbia radiaiei electromagnetice n volumul materialului, principalele mecanisme de absorbie fiind:
Absorbia intrinsec sau fundamental, are loc sub aciunea fotonilor cu energie egal sau

mai mare dect lrgimea benzii interzise a semiconductorului; principalul efect fiind trecerea electronilor din banda de valen n banda de conducie.
Absorbia extrinsec apare sub aciunea fotonilor incideni, n urma ionizrii impuritilor,

16

adic la tranziii ale electronilor de pe nivelele energetice ale impuritilor n banda de conducie sau din banda de valen pe niveleleenergetice ale impuritilor.

Absorbia pe purttori de sarcin liberi care const n atenuarea energiei radiaiei incidente ca urmare a accelerrii purttorilor de sarcin liber n cmpul electric al undei luminoase. Absorbia excitonic are loc sub aciunea unui foton care determin apariia unei perechi legate electron-gol. Absorbia pe vibraiile reelei cristaline reprezint interaciunea radiaiei electromagnetice cu oscilaiile termice ale reelei cristaline, interaciune care determin o atenuare a fluxului de fotoni in semiconductori.

Fig .4 Semiconductori cu (a) benzi directe i (b) benzi indirecte

17

Fig. 5Curbele sensibilitii a ctorva materiale semiconductoare.

Din graficul dat se poate foare usor de determinat largimea benzii,prin prelungirea pn la intersecia axei lungimii de und () ,si n caz concret pentru unul din materialele noastre ex.CdS,largimea benzii interzise este egala cu ( ),valoare ce coincide cu cea determiat din msurtori.

4.2 Fenomenul de interferen n structura gen pelicul suport.

Cunoaterea grosimii probei investigate este foarte util n investigarea proprietilor optice i electrice ale materialelor. Una din metodele de determinare rapid, exact i nedistructiv a

18

grosimii materialului o reprezint tehnica franjelor de interferen descris de ctre Carl i impfheimer, metod utilizat att n spectroscopia n infrarou ct i n ceaultra-violet/vizibil.

Fig.6 Schema optica pentru explicarea teoriei franjelor interferent.

Fasciculul de lumin incident (B) pe strat sub unghiul sufer fenomene multiple de reflexie i refracie att pe suprafaa superioar ct i pe cea inferioar a stratului. Intensitatea rezultant a razelor emergente la o anumit lungime de und se exprim n funcie de diferena de faz dintre razele reflectate la interfaa aer/strat i razele reflectate la interfaa strat/substrat. Razele reflectate n aer vor interfera, iar dac lungimea de und a luminii incidente este modificat continuu, atunci cmpul de interferen va fi format dintr-o serie continu de maxime (interferen constructiv) i de minime (interferena distructiv). Diferena de drum optic dintre raza incident i cea reflectat are expresia:

(5 )

unde: n este indicele de refracie al stratului, d este grosimea stratului, este unghiul de refracie i este lungimea de und, iar condiia de maxim va fi:

19

2nd cos=ni

(6)

Scriind ultima relaie pentru dou lungimi de und 1 i 2 (1 < 2) i notnd cu N numrul de franje dintre 1 i 2, se obine relaia pentru grosimea stratului investigat:

( ) (7)

Factorul C=10 /nm permite exprimarea lungimilor de und n nm, iar grosimea stratului n . n cazul particular,la caderea normal a fasciculului incident obinem o form foarte simpl a formulei date:

(8)

4.3Instalaia experimenal.Depunerea starturilor subiri.

Element rezistiv in forma de spirala

Termocuplu

Suport

Pahar din cuar Grafit

Material de evaporat

Spirale din W

Termocuplu

Fig.7Schema instalatiei experimentale pentru depunerea

20

straturilor subiri.

Structura circular permite evaluarea gradului neuniformitii elementelor atit din punct de vedre algrosimmii straturilor, cit cit si a caracteristicilor electrice si de lumina . Tehnologia de depunere a straturiloor subtiri pe arii de suprafata mare copespunde in tocmai cerintelor unei tehnologii de depunere a straturilor in conditiile de volum cuasiinchis Aceasta presupune cresterea straturilor semiconductoare in principal, in condiitii foarte apropiate de ecuilibru termic,care la rindul,presupune viteze de evaporrare egelecu cele de reevaporare profilul temperaturii in lungul tubului se controleaza riguros cu ajutorul unor termocuplri Cromel-Alumel introduse in corpurile de grafit ale evaporatorului si suportului...Incalzirea se realizeaza cu ajutorul unor rezistente de putere a caror alimentare este reglata manual in scopul mentinerii constante a temperaturii (in limitele a 1C) intr-ozona mare numita palier transferul configuratiei stratului subtire semiconductor pe suporturi de sticla acoperita cu strat conductor SnO
2

...se realizeaza direct.In

calitate de material pentru evaporare au fost folosite pulbere policristaline de CdS si CdZnTe.Functiile de creuzete pentru publberii in practica erau realizate de adinciturile blocurileor de grafit ale evaporatoarelor.Depunerile straturilo a fos realizata in camere difrite pentru a evita contaminarile si interventii nedorite.Reactoarele erau vidate cu ajutorul unei instalate industriale BY pina la un vid de cca 5*10-4mmHg

4.4Msurtori spectofotometrice i procesare

La incidena unui fascicul de lumina cu un semiconductor, se pot manifesta, n funcie de natur, form i satrea suprafeei semicoductorului, patru fenomene: reflexie, absorbie, difuzie i transmisie.
-Fenomenul de reflexie ilustreaz faptul ca o parte din energia fluxului incident este reflectat de

suprafata semiconductorului. Factorul de reflexie este R se definete prin raportul intensitii reflectate i celei incidente.
-Fenomenul de absobie se datoreaz faptului ca o parte din energia luminoasa incidenta este

absorbit(reinut) de semiconductor i transformat ntr-o alt form de energie(chimic, biologic, caloric, etc.). Factorul de absorbie efectiv A se definete prin raportul intensitii absorbit i intensitatea incident.
-Fenomenul de difuzie apare n special la incidena intensitii luminoase asupra semicondctorilor

opaci neuniformi.Energia difuzat este de obicei complimentar energiei absorbite.Suma acestor

21

dou energii devine o constant funcie de lungimea de unda.Factorul de difuzie efectiv D se definee prin raportul dintre intensitatea difuzat i fluxul luminos incident.
-Fenomenul de transmisie care ne intereseaza reflect faptul ca o parte din intensitatea incident

strbate semiconductorul iluminat,reuind s se transmit mai departe ctre alte obiecte.Factorul de transmisie efectiv T se definete prin raportul dintre intensitatea ransmis prin semiconductor, i intensitatea incident.Dac transmitana nu are loc (semiconductorii sunt opaci) iar celelalte valori ce definesc proprietile semiconductorului atunci se respect relaia:
D+A+R=1 (9)

Unde: D-coeficientul de difuzie; A- coeficientul de transmisie; R- coeficientul de reflexive. Pentru msurarera absorbiei (A) i transmitanei (T) n fizic sunt aplicate marimi diferite i toate aceste mrimi sunt relative

(10) () (11)

Fig.8 Este reprezentat absorbia luminii. Unde I0: este intensitatea fascicului incidenta. I1:partea de intensitaea ce a strabatut

semiconductorul. I0I1:partea intensitii ce a fost aborbit de catre semiconuctor

Datelor experimentale i procesare

22

Masuratorile au fost efectuate la un spectrofotometru marca SHIMADZU model UV1800.Eantionele au fost introduse pe rind n Comportimentul spectrofotometru,n calea unuia din fascicole.Al doilea fascicul de intensitate strict egal cu primul servea in calitate de reper (I0).Informai transmitanei a fost extras discret,cu un interval de 10 nm.Pentru startul de CdS scanarea sa efectuat n limtele lungimilor de unda (0.45-0.71)m.,iar (m) CdZnTe n limitele pentru T(%) (0.75-1.02)m.
CdZnTe

CdZnT E
2.48 2.33 2.64 2.58 2.76 3.15 4.08 7.02 8.53 9.16 9,53 9,805 9,99 10,17 10,36 10,44 10,56 10,52 10,57 10,74 10,87 10,91 11,06 10,99 11 11,12 11,09

0,75 0,76 0,77 0,78 0,79 0,8 0,81 0,82 0,83 0,84 0,85 0,86 0,87 0,88 0,89 0,9 0,91 0,92 0,93 0,94 0,95 0,96 0,97 0,98 0,99 1 1,01

23

24

(nm) CdS 0,45

T(%) CdS
14,12 15,44 15,46 16,65 18,9 24,5 42,13 51,17 54,99 57,2 58,83 59,95 61,02 61,84 62,66 63,4 63,15 63,43 64,44 65,25 65,47 66,36 65,94 66,0 66,71 66,58 67,55

Fig.9 Tabelul cu vslorile transmitanei unui strat subire de CdZnTe i graraficul corespunzator.

0,46 0,47 0,48 0,49 0,5 0,51 0,52 0,53 0,54 0,55 0,56 0,57 0,58 0,59 0,6 0,61 0,62 0,63 0,64 0,65 0,66 0,67 0,68 0,69 0,7 0,71

Fig.10.Tabela cu valorile tansitantei unui strat subire de CdS i graficul corespunzator.

25

n baza acestor date au fost construite graficele tansmitanei analiza graficelor nu au evideniat particulariti,n regiunile vecine bsorbanei fundamentale.Din dependentele transmitantelor acestor straturi,in regiunilor absorbtiei fundamentalesau determinat largimile benzilor energetice pentru acestea au fost obtinute valori de: EgCdS = 2.63 eV EgCdZnTe = 1.53 eV Valori care sunt foarte apropiate de valorile tabelare ale acestor materiale. Concluzii: 1. Am studiat specificul meotdei de obinere a straturilor subiri de CdS i CdZnTe n volum cuazinchis. 2.Au fost obinute straturi subiri transparente de CdS i CdZnTe pe suporturi izolatoare de sticl cu dimensiunile de (20x20 )mm si grosimea deaproximativ 2 mm. 3. Am studiat metodei spectrofotometrica de cercetare i specificul acesteia in cazul cercetarii straturilor subiri semiconductoare de CdS i CdZnTe. 4.n baza intensitailor la lungimele de unda corespunzatoare colectate cu ajutorul unui spectrofotometru pentru doua straturi subiri de CdS CdZnTe,au fost trasate dependenele transmitanelor respective. TCdS(%) = () TCdZnTe(%) = ()

In regiunea absorbiilor fundamentale si regiunilor vecine de interes. 5. Din dependentele transmitantelor acestor straturi,in regiunilor absorbtiei fundamentale sau determinat largimile benzilor energetice pentru acestea au fost obtinute valori de: EgCdS = 2.63 eV EgCdZnTe = 1.53 eV

Valori care sunt foarte apropiate de valorile tabelare ale acestor materiale.

26

Bibliografia
[1] P. Khallaf, I. O. Oladeji, L. Chow, Thin Solid Films, 516, 18, p.5967 (2009). [2] J. P. Enriquez, X. Mathew, Solar Energy Mater. Solar Cells, 76, p. 313 (2003). [3] D. Batzner, A. Romeo, M. Dobeli, K. Weinert, H. Zogg, A.N. Tiwari, High energy irradiation properties of CdTe/CdS solar cells. Proceedings of the 29th IEEE Photovoltaic Specialists Conference 2002, 982-985. [4] L. Ion, V. Ghenescu, S. Iftimie, V.A. Antohe, A. Radu, M. Gugiu, G. Velisa, O. Porumb, S. Antohe, Temperature dependent resistivity and Hall effect in proton irradiated CdS thin films, Journal of Optoelectronics and Advanced Materials Rapid Communications, Vol. 4, Issue. 8, 1114-1117, 2010 [5] X. Wu, J.C. Kane, R.G. Dhere, C. DeHart, D.S. Albin, A. Duda, T.A. Gessert, S. Asher, D.H. Levi, P. Sheldon, 16.5% Efficiency CdS/CdTe polycrystalline thin-film solar cells. Proceedings of the 17th European Photovoltaic Solar Energy Conference and Exhibition, Munich, 2002, 995-1000. [6] R. Mamazza, U. Balasubramamian, D.L. Morel, C.S. Ferekides, Thin films of CdIn2O4 as transparent conducting oxides. Proceedings of the 29th IEEE Photovoltaic Specialists Conference, Anaheim, 2002, 616-619. [7] Transparent Conducting Oxides. MRS Bulletin, 2000, 25(8). [8] R.W. Birkmire, B.E. McCandless, S.S. Hegedus, Sol. Energy, 12, p. 45 (1992). [9] A. Mondal, T.K. Chaudhuri, P. Pramanik, Sol. Energy Mater., 7, p. 431 (1983). [10] L. Martil, N. de Diego, C. Hidalgo, Phys. Status Solidi, A 94, p. 587 (1986). [11] S. Chandra, R.K. Pandey, R.C. Agarwal, J. Phys. D, 13, p. 1757 (1980). [12] G. Sasikala, R. Dhnasekaran, C. Subramanian, Thin Solid Films, 302, p. 182 (1997). [13] A.S. Baranski, W.R. Fawcett, A.C. McDonald, J. Electrochem. Soc., 160, p. 271 (1984). [14] T. Aramoto, S. Kumazawa, H. Higuchi, T. Arita, S. Shibutani, T. Nishio, J. Nakajima, M. Tsugi, A. Hanafusa, T. Hibino, K. Omura, H. Ohyama, and M. Muronzo, Jpn.J.Appl. Phys., 36 (1997) 6304. [15] B.E. McCandless, I. Youm, and R.W. Birkmire, Prog. Photovolt: Tes.Apple., 7 (1999)21. [16] H. Moutinho, D.M.M. Al-Jassim, P. Levi, L. Kazmerski, J. Vac. Sci. Technol. 16

27

(1998) 1251. [17] B. Qi, D. Kim, D.L. Williamson, J.U. Trefny, J. Electrochem. Soc. 143 (1996) 517. [18] L.M. Woods, D.H. Levi, V. Kaydanov, G.Y. Robinson, and R.K. Ahrenkiel, Proceedings of the NCPV Program Review Meeting, eds M.Al-Jassim, J.P. Thornton and J.M. Gee.AIP CP462.1999, pp. 499-504. [19]M. Kostoglou, N. Andritsos, A.J.Karabelas. Progress towards modelling the CdS chemical bath deposition process // Thin Solid Films. 2001. V. 387 P. 115 117. [20] P.Gain, P. Gauga, A. Foca. Fizica dispozitivelor semiconductoare;Ch.:Tipografia Central. 1998. 330 p. [21]N.Romeo, A.Bosio, R.Tedeschi, V.Canevari. High efficiency and stable CdTe/CdS thin film solar cells on soda lime glass. // Solar Energy Materials and Solar Cclls. 1998. P. 50 60. [22] .. . CdS/CdTe. // . 2006. . 40, . 1 P.117-121.

28