UNIVERSITATEA POLITEHNICA BUCURETI FACULTATEA ELECTRONIC, TELECOMUNICAII I TEHNOLOGIA INFORMAIEI

NANOTUBURI DE CARBON

Aplicaii n electronic

BUCURETI 2012

CUPRINS

1.Scurt istoric

2.Tipuri de nanostructuri

3.Proprieti

4.Aplicaii n electronic

5.Bibliografie

1. SCURT ISTORIC
Nanotehnologia este un domeniu multidisciplinar care aduce marile realizri tiinifice din Fizic, Chimie, Biologie, Matematic i tiina materialelor spre aplicarea lor la a construi cu atomi i molecule materiale la scal nanometric cu inteligen artificial, structuri biocompatibile, surse de energie neconvenionale, nanoroboi pentru medicin, cipuri cu densitate mare a componentelor i biomateriale auto-replicabile etc. Metoda de construcie de jos n sus este astzi cunoscut ca building from bottom -up. Este domeniul unde structurile biologice (ADN, proteine, oligomeri i bio-oligomeri) sunt arhitecturate cu materiale sintetizate la scal nanometric utiliznd tehnici combinte din fizic i chimie (microscopia de fore atomice, nanolitografia, fascicule moleculare, nanoelectrochimie, sol-gel) cu cele din genetic; domeniul unde moleculele i polimerii devin dispozitive electronice (electronica molecular); domeniul unde proprietile materialelor sunt exploatate la extrem pentru tehnica spaial; domeniul unde se dezvolt ntrega tehnologie a informaiei. Nanotehnologia reprezint abilitatea de a construi obiecte prin asamblarea de atomi n secvene de timp bine precizate. A construi structuri pornind de la atomi i molecule este necesar inventarea de dispozitive de asamblare la scal nanometric. Rolul lor este de a asambla atomii i moleculele n miliarde de configuraii specifice unei structuri nanometrice. Capacitatea ansamblurilor de a se autoreplica este una din cerinele de baz a instrumentelor nanometrice. Fiecare nanoinstrument va trebui s opereze n mod propriu i s fie programabil. Descoperirea lor este legat de cea a fulerenelor, forme alotropice ale carbonului, molecule compuse din carbon n forma unor sfere, elipsoid sau de tuburi. Fulerenele sferice se numesc buckyball i acelea cilindrice se numesc buckytub sau simplu nanotuburi de carbon (CNT). Fig.1-Fulerene. Fiecare dintre ele poate fi considerat ca un mod de organizare spaial a grafenelor ( planele bazale din grafit). Fulerenele au fost descoperite de n 1985 de Curl, Kroto i Smalley la Universitatea Sussex, UK i Rice University (Houston, Texas), iar denumirea lor provine de la arhitectul Richard Buckminster Fuller care a construit un dom cu acest tip de geometrie. n 1996 cei trei chimiti primesc premiul Nobel pentru aceast descoperire.

Aceast familie era diferit de cea a grafitului i diamantului, C60 este o molecul format din 60 de atomi de carbon. Aceast nou molecula de carbon (C60) a primit numele de buckyball.n timp ce grafitul conine atomi de carbon sub forma plane grafenice suprapuse, buckyballs sunt similare unor cuti sferice ce au legturile carbon-carbon foarte puternice cu acelai tip de hibridizare ca n planele grafenice. n 1991, au fost descoperite nanotuburi de carbon n funinginea depus pe un catod de carbon a unui arc voltaic. Acestea au fost descoperite de Sumio Iijima n laboartoarele de cercetare fundamental a firmei NEC din Tsukuba, Japonia. Micrografiile observate cu un microscope electronic de nalt rezoluie au artat c nanotuburile de carbon multistrat(MWNT) ale lui Iijima erau nrudite cu fulerenele. Dei MWNT sunt nrudite cu fulerenele, ele nu sunt molecular perfecte. n 1993, s-au descoperit simultan nanotuburile cu carbon unistrat (SWNT) de ctre Iijima i Toshinari Ichihashi de la NEC i Donald S. Bethune et col de la IBM Almaden Research Center din San Jose, California. Cele dou grupuri au descris rolul de catalizator pentru fier, nichel sau cobalt, introduse n anodul arcului voltaic din reactorul de sintez pentru nanotuburi i C60. Rezultatul a fost o funingine pe pereii camerei, iar microscopia de transmisie electronic (TEM) a pus n eviden c funinginea era alctuit din mai multe SWNT ce aveau o distribuie variat a diametrelor. Funinginea nu coninea nici un MWNT. n prezent sunt dezvoltate o serie de metode de sintez pentru fulerene (ablaie laser) respective pentru nanotuburi (ablaie laser, CVD, CTR-chemical transport reaction) unde se folosesc descompunerile termice ale gazelor (metan, acetilen, etilen) n prezena catalizatorilor nanometrici din grupa fierului.

Fig. 2-Fulerene C60 i C70, nanotuburi multiperei (MWNT), nanotuburi uniperete (SWNT) forma scaun (armchair) respectiv zigzag rezultai din roluirea i inchiderea planelor grafenice pe cele dou axe de simetrie. Formele chiralice depind de axa de roluire. SWNT zigzag au unele din legturi C-C paralele cu generatoarea i au un caracter de semimetal iar SWNT scaun are legturi C-C perpendiculare pe generatoarea cilindrului cu comportare de semiconductor. Formele chirale au o ax de chiralitate similar cu ADN.

2. Tipuri de nanostructuri cu atomi de Carbon

Nanotuburile de Carbon (CNT-carbon nanotubes) i microscopia de fore atomice pot fi considerate promotorii nanotehnologiei. CNT-urile au entuziasmat lumea tiinific prin proprietile lor remarcabile electronice, mecanice i termice. Posibilitatea funcionalizrii lor a deschis calea spre noi funcii specifice conexiunea spre nanobiotehnologie i a materialelor avansate, econanotehnologie. CNT-urile au un potenial ridicat pentru aplicaiile posibile n ramura energiei, a electronicii, IT-ului. Totui, datorit insolubilitii nanotuburilor n solveni, chimici, biochimici i biologici, folosirea acestor Materiale a fost mai degrab limitat. CNTurile solubile n ap i solveni organici reprezint un interes din moment ce pot deschide noi abordri n dezvoltarea de nanocompozite, nanosenzori, electronic molecular.

Fig.3- Layer structure of graphite. Source: gallery of crystal structures, Han Yang University

Clusterii de carbon Clusterul, prin definiie, reprezint un numr de obiecte din aceeai familie constrnse s fie alturate. Cel mai semnificativ exemplu de cluster este ciorchinele de strugure. Chiar dac boabele de strugure sunt alturate, apparent ntmpltor, se pot stabili nite reguli elementare dup care acestea sunt dispuse n ansamblul ciorchinelui. Proprietile sistemelor cluster, n relaia lor cu mediul, depind de organizarea structural bazat pe existena unor foreintraclusteriene specifice.
6

Nanotuburi cu un singur perete (SWNT) Nanotuburile de carbon cu un singur perete (SWNT (3) sunt ansambluri cilindrice compuse numai din atomi de carbon. Mult mai detaliat, un SWNT poate fi considerat ca fiind alctuit din trei regiuni separate, cu proprieti fizice i chimice diferite. Prima regiune este peretele lateral al SWNT. Celelalte regiuni sunt reprezentate de capetele SWNT-ului (capacele de sfrit ale nanotubului). Acestea dou pot fi considerate a fi, jumti de fulleren C60 sau alte tipuri cu numere de clusterizare mai mari. Structura capacelor include att pentagoane ct i hexagoane. Cnd ns, SWNT-ul are un capt deschis atomii de carbon marginali au dangling bonds (legturi oscilante) foarte reactive.

Fie grafenic SWNT Fig.4-Schema unei poriuni dintr-o fie grafenic ce formeaz prin rulare SWNT Specialitii sugereaz c o cale de formare a SWNT ar putea fi adugarea succesiv de uniti C10, cu reactivitate mult sporit, ntr-un smbure de C60. Inconsistena acestui model const n imposibilitatea de a explica diametrele diferite ale nanotuburilor. O alt modalitate de formare a nanotuburilor cu un singur perete poate fi imaginat prin rularea unor zone dreptunghiulare desprinse dintr-o fie grafenic. Resturile de hexagoane existente la marginile zonei grafenice, prin rulare trebuie s se completeze reciproc aa nct nanotubul format s conin numai hexagoane ntregi. Prin urmare, nu orice zon dreptunghiular desprins dintr-o fie grafenic, dup rulare duce la formarea unui nanotub ce poate fi nscris ntr-o suprafa cilindric. Rularea acestor fii se face n trei moduri, la rndul lor fiind definite de orientarea vectorului
7

chiral n raport cu o direcie de referin. Lungimea vectorului chiral este egal cu lungimea circumferinei nanotubului. Prezena altor tipuri de inele nehexagonale n peretele unui nanotub poate avea ca efect generarea unor structure necilindrice, morfologia acestora fiind determinat de poziia acestora. Proprietile electronice ale nanotubului depind de unghiului sub care este decupat poriunea dreptunghiular dintr-o fie grafenic. Acest unghi denumit unghi chiralic are valori cuprinse ntre 0 30. Decuparea din fia grafenic sub alte unghiuri ar putea conduce la obinerea unor nanotuburi cu proprieti semiconductoare sau izolatoare. Specialitii consider c, modelul rulrii fiilor grafitice este cel mai adecvat creterii nonotuburilor dintr-un smbure catalitic. n general, nanotuburile apar ca fiind nchise cu capace, considerate a fi suprafee poliedrale deschise i convexe ce pot conine alte tipuri de inele dect cele hexagonale. Procedura de rulare a fiilor grafenice este urmat de rearanjarea atomilor de carbon marginali spre a forma capacele nanotubului. Exist ns i cazuri n care nanotubul nu apare nchis la capete. n acest caz, efectele de margine se manifest printr-o reactivitate chimic sporit a atomilor n formarea unor legturi cu diferiii radicali.

Fig.5-Computational image of single-and multi-walled nanotubes. Source: image gallery, Nanotechnology Team, NASA.

Nanotuburi cu perei multipli (MWNT) MWNT poate fi considerat ca o colecie de SWNT-uri cu diametre diferite dar concentrice. Lungimea i diametrul acestor structure difer i ca direcie i desigur proprietile lor sunt de asemenea foarte diferite. Distanele dintre doi perei succesivi sunt apropiate de valoarea distanei dintre dou fii grafenice dintr-un cristal grafitic. Fiecare MWNT poate fi format din 2 pn la 50 nanotuburi de carbon. Ele au diametre interioare cuprinse ntre 1,5 i 15 nm, iar diametrele exterioare cuprinse ntre 2,5 i 30 nm. Nanotuburile de carbon au lungimea de civa microni i pn la ordinul centimetrilor.

Fig6-Representaion of a multi-walled carbon nanotube. Courtesy ofA. Rochefort, Nano-CERCA, University of Montreal, Canada

Nanowall-uri de carbon Nanowall-urile de carbon sunt prezentate ca un ansamblu de straturi grafenice (de regul sub 10 straturi) cu planele grafenice orientate perpendicular pe substrat. Nanowall-urile de carbon apar ca structuri lamelare de civa nanometri n grosime i cu lungimi de ordinul micronilor.

Fig.7-Simulated structure of a carbon nanotube. Courtesy of Richard Smalley's picture gallery.

Fig.8-Buckminsterfullerene. Source: Chem Library, Imperial College of Science, Technology and Medicine, UK.

3. Proprieti speciale ale nanotuburilor cu un singur perete

o Reactivitatea chimic Reactivitatea chimic a SWNT, comparat cu cea a fiei grafitice generatoare, este crescut ca rezultat direct al curbrii suprafeei laterale. Aceasta se explic prin amestecarea orbitalilor dat de curbarea suprafeei laterale a SWNT ceea ce implic o diferen ntre reactivitatea
10

peretelui lateral i reactivitatea capacelor nanotubului. Literatura de specialitate indic faptul c un nanotub cu diametrul mai mic are reactivitate mai mare datorit amestecrii pronunate a orbitalilor .

o Conductivitatea electric

Depinznd de vectorul lor chiral, nanotuburile de carbon cu un diametru mic sunt ori semiconductoare ori conductoare (proprietate similar metalelor). Proprietile electrice diferite sunt explicate prin structura benzilor energetice i de lrgimea benzilor interzise. Diferenele n conductivitate pot aprea ca urmare i a proprietilor specifice fiei grafitice generatoare. S-a demonstrat c pentru n = m sau n m = 3i (unde i este un ntreg), SWNT are un comportament metalic. Conductivitatea electric este determinat de aspectele cuantice i este independent de lungimea nanotubului de carbon. o Activitatea optic Studiile teoretice au dezvluit c activitatea optic a nanotuburilor de carbon chirale dispare dac nanotuburile devin largi. n consecin este de ateptat ca proprietile fizice s fie influenate de aceti parametri. Nanotuburile de carbon pot avea un rol important n dispozitivele optice datorit activitilor optice. o Fora mecanic Nanotuburile de carbon sunt caracterizate prin module Young foarte mari pe direcia lor axial. Pentru MWNT modulul Young este 11,2 TPa i 1 TPa pentru SWNT. Rezistena la rupere 60 GPa, 106 m [17], 107 109 Acm2. Nanotubul ca ntreg este foarte flexibil din cauza lungimii mari.

11

4. Aplicaii n electronic

Calculatoare pe pe baza de nanotuburi de carbon

Calculatoarepe pe baz de nanotuburi de carbon sunt un pic mai aproape de realitate, graie celor de la IBM, care fac eforturi pentru a nlocui siliconul cu aceste mici elemente. 8 cercettori ai companiei au gsit o metod prin care aceste nanotuburi sunt plasate pe un cip. Ele se aranjeaz ntr-o structur de 100 de ori mai dens dect s-a reuit pn acum. Cercettorii au putut, astfel, s construiasc un cip care s aib mai mult de 10.000 de nanotuburi de carbon. Nanotuburile de carbon conduc electricitatea mai bine dect siliconul i au form perfect pentru a se comporta precum tranzistorii. Totul se ntmpl, ns, la o scar mult mai mic. Condiia este c nanotuburile e s fie aliniate perfect i s nu existe impuriti metalice. Viitorul microchip-urilor, dup siliciu, aparine nanotuburilor de carbon, mai mici i mai rapide, ce vor permite meninerea actualului ritm de dezvoltare. Acest fapt a fost demonstrat de IBM, ce a reuit realizarea primului chip comercial pe baza noii tehnologii. i chiar dac vorbim despre un prototip cu numai 10 000 de tranzistori, dac ne gndim c totul s-a fcut ntr-un proces tehnologic de 10 nm, unde actuala tehnologie nu va ajunge niciodat, lucrurile sun deja mai bine. Desigur, pn s avem procesoare realizate din nanotuburi de carbon mai trebuie s ateptm civa ani buni. Dar lucrul trebuia nceput, avnd n vedere c actuala tehnologie pe baz de siliciu nu mai are multe schimbri de proces pn s devin redundan. Ca de la 22 nm la ct sunt actualele CPU-uri Intel pn la 10 nm nu mai sunt prea muli pai.

Nanotuburile de carbon ar putea revoluiona i display-urile

Display-ul perfect, adic acel tip de display care are toate punctele ri ale tuturor tehnologiilor cunoscute din domeniu, i niciunul dintre punctele slabe ale acestora ar putea exista datorit nanotuburilor de carbon.Acesta ar arta i ar funciona ca un televizor (su monitor pentru PC) care are viteza CRT-ului(Cathode Ray Tube), luminozitatea LCD-urilor, eficiena infinit mai mare dect a plasmelor, fr radiaii, fr s ocupe spaiu mult, fr problemele de
12

rat de contrast i de timp de rspuns. Tehnologia respectiv a fost imaginat nc de acum civa ani i se numete "FED", adic Field Emission Display. Dar, datorit preului de producie imens, ecranele FED preau sortite s rmn doar simple experimente teoretice, fr aplicabilitate comercial. Tehnologia FED este asemntoare n unele privine cu vechea tehnologie CRT): puncte fosofrice sunt bombardate de cureni de electroni care lumineaz. Spre deosebire de ecranele CRT, care folosesc electroni transmii dintr-o singur surs pentru acoperirea ntregului ecran, FED folosete o multitudine de emitori opui pixelilor colorai.Tehnologia FED nu numai c ofer culori mai bune i economises te energie electric fata de cea LCD, dar suporta i viteze mai mari de derulare a cadrelor. Fiecare pixel al unui FED are propriul su emitor de electroni. Astfel, ecranul pstreaz subirimea apropiat de a display-ului LCD, pentru c electronii nu mai au o unic surs, obligatoriu aezat la distan (mare) fa de stratul de fosfor, ca la CRT-ul clasic. Abilitatea de a schimba rezoluia ecranului, la fel ca la CRT-ul clasic, este pierdut, pentru c tehnologia FED are la baz o matrice de pixeli (fiecare cu propria sa surs de electroni), deci din acest punct de vedere, se asemn cu LCD-ul i cu plasm, cu care se mai aseamn i prin felul n care se creaz lumina. Problemele de producie, care ridicau att de mult preul, erau tocmai emitorii de electroni. n primele versiuni, FED folosea pentru emitori Molibden (greu de gsit, scump i greu de prelucrat). Dar, n locul molibdenului, pot fi folosite nanotuburile de carbon, datorit faptului c acestea au proprietatea de a emite electroni, n anumite condiii. Dup cum a demonstrat cercetarea realizat de un grup de universiti europene (Trinity College din Dublin, Universitatea Naional a Irlandei din Cork, Institutul Jozef tefan, Universitatea din Ulster, Queen Mary i Westfield College, Universitatea Reginei din Belfast, Universitatea Mid Sweden, Universitatea din Cambridge, Universitatea din Latvia precum i firmele Fraunhofer-Gesellschaft, Toughglass, Sensor Technology & Devices, Ntera i Mo6), eficiena cu care nanotuburile de carbon pot emite electroni depinde direct de structura intern a tubului. Astfel, cercettorii au artat c nanotuburile cu structura potrivit sunt suficient de eficiente pentru a fi folosite chiar i pentru fabricarea ecranelor FED. Dac nanotubul de carbon va fi adoptat pentru fabricarea ecranelor FED, ecranele astfel produse ar putea nlocui relativ repede LCD-urile actuale. Singura concurena posibil pentru
13

FED-uri ar rmne tehnologia OLED, care ncepe s-i fac timid apariia i pe piaa ecranelor mari (pn acum fusese folosit numai pentru display-uri de dimensiuni reduse, de exemplu mp3 player-e sau telefoane mobile).

Nanotuburi de carbon obinute prin metoda LCVD (Laser assisted Chemical Vapor Depostion)
Nanotuburile de carbon sunt folosite i pentru realizarea nanodispozitivelor electronice. S-a folosit metoda LCVD pentru sinteza nanotuburilor, utiliznd laseril cu CO2 (= 10.6 um) n procese de iradiere controlat simultan a unui amestec de gaze reactant n flux continuu i a unui substrat care se gsete n imediata vecintate a fluxului gazos . Nanotuburile carbonice cresc pe suprafaa substratului pe care n prealabil au fost depuse particule nanometrice de metal (Fe ncapsulat n carbon).

Fig.8- Imagini TEM de joasa rezolutie pentru probe obtinute la doua fluxuri de etilen(N14 7sccm si N16 15sccm), prezentand regiuni cu CNT-uri dese si incalcite

Nanotuburile de carbon - o soluie de viitor i n cazul circuitelor electronice

O echip de cercettori din cadrul unei universiti americane a studiat aceast pobilitate i a realizat chiar un circuit ce are la baz nanotuburile din carbon.Circuitul, realizat prin printarea unei reele de nanotuburi de carbon pe o suprafa flexibil din plastic, coninea, astfel, nu mai puin de 100 de tranzistori. Dup realizarea testelor legate de performan, echipa a descoperit c
14

nanotuburile de carbon au un potenial mult mai mare dect materialele clasice (polimeri ori Siliciu) utilizate n realizarea circuitelor electronice. Mai mult, nanotuburile de carbon au un potenial care ntrece chiar ateptrile cercettorilor. Printre cele mai importante avantaje ale circuitelor realizate cu nanotuburi de carbon sunt o bun flexibilitate i tensiuni de operare de sub 5 Voli. Un parametru cheie n evaluarea performanelor tranzistorilor este mobilitatea efectului de cmp, parametru ce ofer informaii despre eficiena fluxului sarcinii ntr-un tranzistor. Astfel, dac un tranzistor realizat din polimeri dispune de o mobilitate de 1cm2 V-1 s-1, unul realizat din nanotuburi de carbon dispune de o mobilitate de 70, 80 de ori mai mare. De exemplu, un tranzistor dintr-un cristal lichid utilizat n realizarea panelurilor LCD, are nevoie de o mobilitate de 10 cm2 V-1 s-1 pentru a putea reda corect un semnal standard de televiziune. Potenialul pe care l au tranzistoarele realizate din nanotuburi de carbon este, ns, mult mai mare dect att. Conform cercettorilor mobilitatea unui astfel de tranzistor poate ajunge la 2500 cm2 V-1 s-1 sau chiar mai mult. Datorit performanelor de top i a consumului redus de energie, tranzistoarele din nanotuburi de carbon pot oferi viteze de procesare de terahertzi, fapt care ar putea duce la nlocuirea cu succes chiar i a siliciului din microelectronic.

Produse i servicii generate de nanotehnologie: Dispozitive chimice inteligente, compatibilitate pentru microsisteme; chimice,

biocompatibilitate pentru bioMEMS; Senzori i actuatori inteligeni; Microsisteme MEMS inteligente pentru microanalize; Nanosisteme utilizate n transportul la int a medicamentelor; Electronica comunicaiilor: microantene cu autocontrol, reconfigurabile; tehnologia Bluetooth; RF-MEMS; Laborator-pe un cip (lab on chip): compensare, autocalibrare, transmisie de date; cipuri hibride; interfee auto-adaptabile; Materiale pentru electronic packaging; Polimeri, biopolimeri autoasamblabili;
15

Sisteme microfluidic;

CAD/CAM

pentru

structuri

MEMS:

modelare

electro-termomecanic,

Pentru medicin, farmacie, bioingieria dispozitivelor Lab- on cip, biologie molecular, inginerie genetic, proteomic, biomimetic: nanoboi transportori de medicamente reparatori de esuturi, nanoboi cu proprieti de anticorpi, nanoboi sanepizi. Tehnologie IT: dispozitive pe structuri CNT (nanotuburi de carbon), nanofotonic, pile sau celule de combustie nanometrice, dispositive spintronice.

16

5. Bibliografie

Paul Holister-Nanotubes White Paper CMP Cientifica January 2003 P. M. Ajayan, T. W. Ebbesen, Rep. Prog. Phys. , 2003 P. M. Ajayan, O. Z. Zhou, Carbon Nanotubes, 2001 http://www.nbuv.gov.ua/portal/natural/phkhtt/2004_1_4/0503-01.pdf http://lib.semi.ac.cn:8080/tsh/dzzy/wsqk/science/vol321/321-385.pdf Ioan Stamatin-Nanomateriale aplicaii n biosenzori, surse de energie, medicin,biologieElemente de nanotehnologie,2008

http://www.minatech.ro/nanoel/Rezumat-rom-75ceex.pdf

17