Referat

Tema: ,, Metode principale de prelucrare a nanomaterialelor”

 CUPRINS

1.GENERALITĂȚI SI ISTORIC

2.NANOTUBURILE DE CARBON

3.STRUCTURA ȘI PROPRITĂȚILE NANOTUBURILOR

4.VIZUALIZAREA STRUCTURILOR NANOMETRICE

5.APLICAȚII TEHNICE ȘI REALIZĂRI

 NANOMATERIALE

1.GENERALITĂȚI

Dezvoltarea ştiinţei a demonstrat că progresele cele mai spectaculoase se obţin prin

cercetare pluridisciplinară, situată la graniţa dintre diferite discipline.Cu cât numărul acestor
discipline concurente este mai mare, cu atât este mai rapidă dezvoltarea noii știinţe iar
impactul pe care îl va avea asupra societăţii vafi mai mare.
Nanomaterialul este un material cu proprietăţi particulare datorate structurii sale
nanometrice. Proprietăţile deosebite se datorează caracterului unidimensional al structurii. Un
asemenea tip de material se obţine, de regulă, printr-o nanotehnologie.
Dicţionarul Webster defineşte cuvântul “nanotehnologie ” ca fiind “arta manipulării
unor dispozitive minuscule, de dimensiuni moleculare ”. Guvernul american însă a investit în
ultimii ani miliarde de dolari în cercetarea îndomeniul nanotehnologiilor, în încercarea de a
transforma-o dintr-o artă într-o“ ştiinţă”. Ca urmare, activitatea de cercetare din domeniu este
prodigioasă.Progresele rapide, mai ales din chimie, au pus la îndemâna cercetă torilor
îndomeniu o varietate de unelte miniaturale minunate.
Am putea spune că acest domeniu s-a născut odată cu experimentele lui Albert
Einstein, care într-un capitol al lucrări sale de doctorat, a calulat marimea unei singure
molecule de zahăr într-un experiment de difuzie a zahărului în apă. Experimentul său a arătat
că fiecare molecula măsoara aproximativ un nanometru în diametru. Insă fizicianul Richard
Feynman, premiul NOBEL pentru fizică în 1965, este considat fondatorul acestei discipline.
El a afirmat în faţa Societăţii Americane de fizică la 29 decembrie 1959 că există destul
spaţiu în jos « There is Plenty of Room at the Bottom ».
Domeniul este relativ nou și a evoluat odată cu creșterea necesități de a găsi noi
materiale cu biocampatibilitate cât mai mare pentru reducerea intoleranței organismelor vii.
Incepând cu protezele și aliajele dentare, componente artificiale pentru înlocuirea de parți ale
organelor sau chiar integral (rinichi ,ficat, piele, componente ale inimii, esofag, plămâni, ochi)
au fost dezvoltate noi materiale cu proprietăți din cele mai sofisticate.
Nanotehnologia este ansemblul de tehnici care vizează producerea, manipularea şi
utilizarea obiectelor şi materialelor la scară nanometrică (10-9 m) mai precis cu dimensiuni
situate între 1 şi 100 nanometri. Este vorba de manipulare directă a moleculelor şi atomilor
Unele din principalele instrumente de manipulare directă a acestor paticule sunt microscopul
cu efect tunnel şi cel cu fortă atomică cu care se pot deplasa atomi unul câte unul.
 ISTORIC

• 1959: Richard Feynman ţien un discurs la CalTech şi declară « There is Plenty

of Room at the Bottom »
• 1969: Prima utilizarea a termenului de nanotehnologie de către Eric Drexler,
student al lui Feynman
• 1981 : Inventarea microscopului cu efect tunnel
• 1985: Descoperirea fulerenelor
• 1986 : Inventarea microscopului cu forţă atomică
• 1990: Cercetători de la IBM scriu numele societăţii lor cu 35 atomes de xenon
cu ajutorul microscopului cu efect tunnel pe o placa de nichel
• 1991: Descoperirea nanotuburilor
• 2001: Primul tranzistor realizat cu un nanotub
• 2003: Millipede este un prototip de sistem de stocare de date realizat de IBM,
utilizând perfotaţii nanometrice
• 2004: Primele procesoare gravate cu fineţea de 90 nm, de INTEL şi AMD
• 2005: Intel realizează tranzistoare de 65 nm

Exemple de nanomateriale studiate sau utilizate în prezent:

•Nanotuburide carbon sau de nitrură de bor

•Nanopudre ceramice (silicaţi sau oxid de titan) : obţinute prin vaporizarea unor
precursori metalici şi sau organici în flacără la foarte înaltă temperatură. Acestea sunt utilizate
în tratarea suprafeţelor la durificare, la realizarea materialelor biocompatibile pentru
implanturi osoase şi a polimerilor buni conductori electrici
•Nanofibre, în special de carbon : au proprietăţi conductive electric şi rezistenţă
mecanică mare
•Nanofoi de sticlă : în domeniul discurilor optice. Obţinere de densitate mult mai mare
de informaţie stocată de 4 ori valorificându-se depunerea de oxid de cobalt pe suprafaţă
discului
•Nanofilme de ADN : aceste filme au proprietăţi filtrante cu utilitate în domeniul
protecţiei mediului
•Nanocristale : cristale de diamant artificial sau alte cristale naturale cu proprieţi
electrice pentru realizarea microprocesoarelor

• Nanocomposite : materiale composite cu duritate mare sau transparente.

 2. NANOTUBURILE DE CARBON

Nanotuburile de Carbon (CNT-carbon nanotubes) și microscopia de forțe atomice pot

fi considerate promotorii nanotehnologiei. CNT-urile au entuziasmat lumea știintifică prin
proprietățile lor remarcabile electronice, mecanice și termice. Posibilitatea functionalizării lor
a deschis calea spre noi funcții specifice, conexiunea spre nanobiotehnologie și a materialelor
avansate, econanotehnologie. CNT-urile au un potențial ridicat pentru aplicațiile posibile în
ramura energiei, a electronicii, IT-ului. Totuși, datorită insolubilității nanotuburilor în
solventi, chimici, biochimici și biologici, folosirea acestor materiale a fost mai degrabă
limitată. CNT-urile solubile în apă și solventi organici reprezintă un interes din moment ce pot
deschide noi abordări în dezvoltarea de nanocompozite,nanosenzori, electronica moleculara.
Descoperirea lor este legată de cea a fullerenelor, forme alotropice ale
carbonului,molecule compuse din carbon în forma unor sfere, elipsoid sau de tuburi.
Fullerenele sferice se numesc buckyball și acelea cilindrice se numesc buckytub sau simplu
nanotuburi de carbon (CNT). Fiecare dintre ele poate fi considerat ca un mod de organizare
spațiala a grafenelor (planele bazale din grafit). Fullerenele au fost descoperite de In 1985 de
Curl, Kroto și Smalley la Universitatea Sussex, UK și Rice University (Houston, Texas) iar
denumirea lor provine de la arhitectul Richard Buckminster Fuller care a construit un dom cu
acest tip de geometrie [1]. In 1996 cei trei chimiști primesc premiul Nobel pentru aceasta
descoperire. Aceasta familie era diferită de cea a grafitului și diamantului, C60 este o
moleculă formată din 60 de atomi de carbon. Molecula (C60) este formată din 60 de atomi de
carbone repartizaţi în vârfurile unui poliedru regulat de diametru 0.7 nm constituit din 20
suprafeţe hexagonale şi 12 pentagonale. Totul a început de fapt când experimentele lui Kroto
au fost facute cu ajutorul unui instrument realizat de Smalley ce studia clusterii moleculari.
Kroto era interesat de tehnica lui Smalley, aceea a vaporizarii laser, pentru a verifica o teorie
despre existenta lanturilor lungi de carbon din spatiul interstellar. Kroto s-a gândit ca stelele
roșii gigante bogate în carbon produc forme complexe ale carbonului pe care radioastronomia
putea să le detecteze. Acest grup de cercetare a încercat sa identifice structura chimica a
acestei noi familii folosind un spectrometru de masă. Smalley a alăturat mai multe poligoane
lipindu-le cu o banda izolatoare obtinand structura perfect simetrica a C60. Aceasta nouă
molecula de carbon (C60) a primit numele de "buckyball". In timp ce grafitul contine atomi
de carbon sub forma plane grafenice "suprapuse", "buckyballs" sunt similare unor cuști
sferice ce au legaturile carbon-carbon foarte putemice cu același tip de hibridizare ca în
planele grafenice.

In 1991, au fost descoperite nanotuburi de carbon în funinginea depusă pe un catod de

carbon a unui arc voltaic. Acestea au fost descoperite de Sumio Iijima ăn laboartoarele de
cercetare fundamentală a firmei NEC din Tsukuba, Japonia. Micrografiile observate cu un
microscop electronic de înalta rezolutie au aratat ca nanotuburile de carbon multistrat
(MWNT) ale lui Iijima erau înrudite cu fullerenele. Deși MWNT sunt înrudite cu fullerenele,
ele nu sunt molecular perfecte [2]. In 1993, s-au descoperit simultan nanotuburile cu carbon
unistrat (SWNT) de catre Iijima și Toshinari Ichihashi de la NEC [3] și Donald S. Bethune
[4]de la IBM Almaden Research Center din San Jose, California. Cele două grupuri au descris
rolul de catalizator pentru fier, nichel sau cobalt, introduse în anodul arcului voltaic din
reactorul de sinteza pentru nanotuburi și C60.
Rezultatul a fost o funingine pe peretii camerei iar microscopia de transmisie
electronica (TEM) a pus in evidenta că funinginea era alcatuită din mai multe SWNT ce aveau
o distributie variată a diametrelor. Funinginea nu conținea nici un MWNT. In prezent sunt
dezvoltate o serie de metode de sinteza pentru fullerene (ablatie laser) respectiv pentru
nanotuburi ( ablatie laser, CVD, CTR-chemical transport reaction) unde se folosesc
descompunerile termice ale gazelor (metan, acetilena, etilenii) în prezența catalizatorilor
nanometrici din grupa fierului [5, 6, 7, 8].
Structurile tipice a celor trei tipuri de carbon C60, SWNT, MWNT sunt prezentate In
figura 10.1
 Fullerena

In prezent se cercetează descoperirea de noi forme ale carbonului, fizico-chimia

fullerenelor, producerea de cantități industriale de CNT, metode de purificare, solubilizare,
functionalizare, separare după natura metalică sau semiconductoare, definirea cu exactitate a
proprietățlor.

Nanotuburile pot avea proprietăți metalice comparabile sau mai bune decat ale
cuprului sau pot fi semiconductori, ca siliciul în tranzistori, totul depinzind de structura lor.
Pot conduce de asemenea căldura similar diamantului, și din moment ce este carbon,
chimiștii pot crea legături intre atomii de carbon a fullerenelor și nanotuburilor cu alți atomi
sau molecule. Această "abilitate" de a lega sau atașa alte molecule sau atomi de nanotuburi
sau/și buckyballs le fac sa fie un nou nanomaterial ce se poate folosi în sistemele biologice
sau sa fie legate în materialele compozite.
Teoretic s-a calculat ca din nanotuburi se vor face cele mai putemice fibre vreodată
( aproximativ de 100 de ori mai putemice ca otelul), cu doar 1/6 din greutatea lor. Se poate
afirma ca nanotuburile și buckyball-urile sunt cele mai interesante materiale descoperite in
ultimele decade.

3.STRUCTURA ȘI PROPRITĂȚILE NANOTUBURILOR

 Nanotub

Lungimea nanotuburilor poate fi de până la câţiva microni, în timp ce diametrul lor

este cuprins între 1 şi 10 nm (de 100 000 ori mai mic decât diametrul firului de păr, acelaşi
raport dimensional ca între un fir de păr şi un oleoduct). Un atom are diametrul cuprins între
0,1nm şi 0,4nm.
Nanotubul de talie moleculară posedă astfel un caracter unidimensional (una din
dimensiuni este mult mai mare decât celelalte două, respectiv lungimea faţă de diametru).
Structura moleculei C60 şi a nanotuburilor de carbon îşi au originea în structura
grafitului cu un plus de evidenţă la nanotuburi.
Structura atomică a unui nanotub rezultă din rotirea unui plan format din hexagoane,
numit grafenă, pentru a se obţine un cilindru. Cilindrul respectiv nu poate fi închis la
extremităţi fără a deforma un număr de hexagoane.

Cilindru de grafenă

Închiderea unui tub necesită introducerea de defecte topologice pentru a curba planul.
Defectul de bază este un pentagon care transformă planul în con deschis cu unghiul la vârf de
112°.

Capăt de nanotub
Introducerea succesivă de pentagoane închide planul progresiv planul şi îl transformă
într-o cochilă. Matematic se poate arăta că este suficient să se introducă 12 pentagoane pentru
a închide cochila pentru a ajunge la un poliedru închis. Cel mai compact poliedru regulat, care
respectă această regulă de închidere numită a lui Euler, este molecula C60 care conţine 20
hexagoane şi 12 pentagoane.
Extremitate de nanotub
Fiecare extremitate a unui nanotub se realizează prin introducerea a 6 pentagoane în
reţeaua hexagonală în așa fel încat să se minimizeze deformările geometrice[24]. Topologia
extremităţii depende de distribuţia acestor pentagoane : o distribuţie regulată defineşte o
extremitate emisferică, în timp ce în cazul general se obţine un vârf de formă conică.
Diferitele configuraţii de nanotuburi se pot descrie pe baza modului de răsucire a foii de
grafenă care implică superpoziţia a două hexagoane A şi B din reţea.

Structura geometrică din care provine un nanotub este rezultatul închiderii unui plan
grafenic dupa o axă chirală definită de un vector chiral Ch care este o combinație liniară a
vectorilor celulei unitare a planului grafenic (figura 10.2):Ch = na1 + ma2 == (n, m), unde n și m
sunt intregi (n ≥m)[7]. Vectorul chiral poate fi privit ca vectorul ce conectează doua puncte
identice din cadrul planului grafenic definind direcția de roluire.
Modul de rulare a grafenei defineşte diametrul şi unghiul chiral de răsucire, (torsiune)
 care variază între 0 și 30° datorită reţelei hexagonale. Unghiul chiral , a nanotubului este
definit ca unghiul dintre vectorul retelei, a1 și vectorul chiral, Ch ,fiind dat de
 = arctan[√3 m/(m + 2n)]. Lanţurile de hexagoane pot fi paralele sau nu cu axa cilindrului.
Toate configuraţiile posibile se pot clasifica în trei categorii : armchair (=30°), în zigzag
(=0°) sau în spirală (= 0 – 30°).

Rularea
 Şurubul lui Arhimede
 = 30°  = 0°  = 0°- 30° 2
Primele două tipuri de tub, hexagoanele din partea superioară a tubului au aceeaşi
orientare faţă de axă cu cele in partea inferioară.
În ultimul caz, între hexagoanele din partea inferioară şi cea superioară apare un unghi
de 2  şi înfăşurarea lor defineşte un şurub al lui Arhimede.
În ansamblu, caracteristicile care definesc un nanotub sunt următoarele : nanotubul are
o structură derivată din cea a grafitului în care s-a introdus o curbură simplă prin câteva
defecte topologice şi care îi conferă un caracter unidimensional şi o dimensiune moleculară.
Aceste caracteristici fac din nanotub un obiect unic prin proprietăţile deosebite manifestate. .
4.VIZUALIZAREA STRUCTURILOR NANOMETRICE

Instrumentul cheie pentru a observa şi identifica structura nanotuburilor este

microscopul electronic care situat observaţiile la scară nanometrică şi a permis descoperirea
nanotuburilor .
În principiu, se trimite o radiaţie asupra obiectului şi se construieşte imaginea acestuia
cu ajutorul unui sistem de lentile (microscop) ce focalizează radiaţia utilizată.
Nivelul informaţiei depinde în primul rând de natura radiaţiei uitlizate. Rezoluţia sa,
adică dimensiunea minimă a detaliilor observabile pe imagine este de acelaşi ordine de
mărime cu lungimea sa de undă.
Cum distanţa între atomi este de ordinul a 0,1-1 nm, iar lungimea de undă a luminii
vizibile este  =0,4-0,8 m, cu lumină vizibilă nu se pot detecta dimensiuni mai mici de =0,5
m, deci nici aranjamentele atomilor.
 Prin urmare, pentru a studia structurile nanometrice, este necesară o radiaţie cu  0,1
nm. Este exclusă utilizarea radieţiei X datorită slabei reflectivităţi necesare în sistemul optic.
Soluţia a fost găsită în 1937 (studentul E. Ruska) prin conceperea primului microscop care
uitiliza electroni de energie ridicată cu  =0,001 nm. Electronii, produşi prin emisie
termoelectrică, sunt acceleraţi puternic la o tensiune de sute de kV şi focalizaţi în câmp
electric şi magnetic

5.APLICAŢII TEHNICE ŞI REALIZĂRI

 Nanotuburile de carbon permit realizare de tranzistoare cu nivel ridicat de

miniaturizare (realizare a cercetătorilor de la IBM)
 Nanotuburile de carbon pot permite realizarea de emiţătoare de câmpuri sau lumină la
nivel nanometric
 Nanotuburile de carbon modificate (cu adaus de K) pot deveni supraconductoare la
joasă temperatură
 Nanotuburile de carbon cu proprietăţi semiconductoare sau izolante de dimensiuni
reduse
 Nano-foi de 50 nm grosime transparente şi bune conducătoare de electricitate pentru
dejivrare
 Cuplare unui tranzistor cu celula nervoasă și tratamentul celulei vii prin injectarea de
medicamente
REFERINȚE
1. Kroto H. W, Heath J. R, O'Brien S. C,. Curl R F and. Smalley R. E. C60
Buckminsterfullerene. Nature 318: 162 - 163(1985)
2. Iijima, Surnio. Helical microtubules of graphitic carbon. Nature 354: 56 - 58(1991)
3 Iijama, Surnio Single-shell carbon nanotubes of I-nm diameter, Nature 363: 603 - 605
(1993).
4. Bethune, D. S.; et al. Cobalt-catalysed growth of carbon nanotubes with single-atomic-
layer walls. Nature 363: 605--607. (17 June 1993).
5 a.Guo, Ting. Self-Assembly of Tubular Fullerenes,J. Phys. Chern. 99: 10694 - 10697 (1995
b.Guo, Ting Catalytic growth of single-walled nanotubes by laser vaporization, Chern.
Phys. Lett 243: 49 - 54 (1995).
c.Flahaut, E.; Bacsa R, Peigney A, Laurent C. Gram-Scale CCVD Synthesis of Double-
Walled Carbon Nanotubes. Chemical Communications 12: 1442 - 1443 (2003).
6 M. I. Ionescu , I. Stamatin F. Nastase C. Nastase C. Serban, High-quality carbon nanotubes
production using plasma-chemistry deposition method, Molecular Crystals and Liquid
Crystals, vol 415, 133-140, (2004)
7 a.Saito R G Dresselhaus & M S Dresselhaus, Physical Properties of Carbon Nanotubes,
CRC press, ISBN 978-1-86094-093-4, (1998)
b.M.S. Dresselhaus, G. Dresselhaus, and P.Avouris, eds., Carbon Nanotubes: Syn-
thesis,Structure, Properties and Applications, Springer-Verlag, Berlin, (2001).
8 Stamatin I., Matei C., Buliga E., The closing of the Carbon structures sheets in fullerenes
C60 Rom. Rep. Phys., 48, N78, p599, (1996)
9 Tans SJ., M.H. Devoret, Dai H.J., Thess A, Smalley RE., Geerligs LJ., Dekker C.,
Nature 386 474-477. (1997)
10 Odom T.W., Huang J.L., Kim P., Lieber C.M., Nature 391 62--64. (1998)