UNIVERSITATEA POLITEHNICA BUCURESTI

FACULTATEA DE INGINERIE MEDICALA

PROIECT NANOBIOMATERIALE
NANOTUBURI DE CARBON

Student: CRISTINA FORTU

Page
1

Grupa: 1431A

CUPRINS
1.
2.
3.
4.

5.
6.
7.
8.

Introducere
Nanotuburi de carbon. Generalitati
Structura si defectele nanotuburilor de carbon
Sintetizarea nanotuburilor de carbon
4.1. Metoda depunerii chimice in stare de vapori
4.2. Metoda ablatiei laser
4.3. Metoda descarcarii in arc electric
Tehnici microscopice utilizate in caracterizarea nanotuburilor de
carbon
Aplicatii ale nanotuburilor de carbon in medicina/nanomedicina
Concluzii
Bibliografie

Page
2

1. Introducere
In ultimii 20 de ani, materialele cu dimensiuni nanometrice au atras
atentia datorita proprietatilor fizico-chimice. Proprietatile electrice, optice si
chimice particulare ale nanomaterialelor, isi au originea in efectele de confinare
cuantica. In acest context, o atentie speciala a fost acordata sintezei
materialelor semiconductoare, care au la baza elementele grupelor II B- VI A,
pentru care au fost raportate aplicatii in domeniul ecranelor cu afisaj, markerilor
pentru biologie/medicina, laserilor, celulelor solare, tranzistorilor cu efect de
camp, senzorilor optici etc.
Nanoparticulele semiconductoare prezinta proprietati interesante care
depind de dimensiune, conducand la caracteristici electronice si optice unice.
Functionalizarea nanoparticulelor semiconductoare cu sisteme organice sau
biomoleculare conduce la materiale hibride, cu noi proprietati fizice.

Page
3

2.Nanotuburi de carbon. Generalitati

Nanotuburile de carbon se numara printre descoperirile accidentale ale
stiintei, a caror nastere va revolutiona tehnologia secolului XXI in ansamblul ei.
Nanotuburile de carbon(CNT) sunt forme alotropice de carbon,
cu o nanostructure care poate avea un raport lungimediametru de mai mare de 10000. Aceste molecule
cilindrice de carbon prezinta proprietati ce le fac
utile in mai multe aplicatii: in nanotehnologie,
electronica, optica si alte domenii de stiinta
materialelor. Acestea manifesta o duritate si
conductibilitate electrica foarte bune si sunt de
asemeni foarte buni conductor de caldura.
Nanotuburile fac parte din familia structural a
fulerenelor si se clasifica in: nanotuburi cu un singur
perete(Single Walled Carbon Nanotubes-SWCNT) ,nanotuburi
cu doi pereti(Double Walled Carbon Nanotubes-DWCNT) si nanotuburi cu mai
multi pereti(Multi Walled Carbon Nanotubes-MWCNT).

Imagini TEM ale SWCNT(stanga) si DWCNT(dreapta)

Page
4

Imagine TEM a MWCNT

Natura legaturilor dintr-un nanotub este descrisa de chimia cuantica
aplicata, in special prin hibridizarea orbitala. Legaturile chimice din nanotuburi
sunt compuse in intregime din legaturi sp2 , similar cu cele de grafit. Acest tip de
legaturi, care sunt mai puternice decat legaturile de tip sp3 gasite in structura
diamantului, asigura duritatea unica a moleculelor. Nanotuburile se aliniaza
natural in franghiide tip Van der Waals. Sub presiuni ridicate, nanotuburile pot
fuziona, cedand anumite legaturi sp2 pentru legaturi sp3, dand posibilitatea
producerii unor fire dure si cu o lungime nelimitata.
Nanotubul este de 100000 de ori mai subtire decat firul de par uman,
rezistenta la intindere este de 100 de ori mai mare decat a otelului, iar
densitatea sa este de doua ori mai mica decat a aluminiului. Nanotuburile de
carbon sunt rezistente din punct de vedere mecanic, au conductivitate excelenta
si sunt, in miniatura, exemple de fire utilizate in fabricarea compozitelor si a
nanocalculatoarelor.
Aplicabilitatea nanotuburilor de carbon este larga, proprietatile lor
incluzand rezistenta inalta, rigiditate mare, densitate redusa, si structura
perfecta, fac sa fie ideale pentru aplicatii medicale si industriale: polimeri armati
cu nanotuburi de carbon, nanotuburi de carbon umplute cu diferiti atomi etc.
Pe de alta parte, adaugarea de nanotuburi intr-un material traditional
creste apreciabil proprietatile mecanice ale nanocompozitului in comparative cu
acelea ale unui polimer nearmat. De exemplu, un adios de 1% nanotuburi de
carbon cu pereti multipli ridica rezistenta la intindere a polistirenului cu peste
25%.
Page
5

Nanotuburile de carbon sunt foarte flexibile si pot suporta deformatii

mari datorita rezistentei mari pe care o au la intindere, compresiune, rasucire si
incovoiere. Nanotubul poate suporta unghiuri de incovoiere de pana la 110 0, cu
deformatii complet reversibile, astfel incat dupa inlaturarea sarcinilor exterioare
tubul revine la forma initiala. Pentru un unghi de 120 0, legaturile se rup si
deformatiile devin ireversibile.
Gama utilizarilor posibile ale nanotuburilor de carbon este extrem de
larga,dintre care amintim posibilitatile de utilizare in medicina, pentru implanturi
si ca rute de administrare; in metrologie, pentru senzori de mare sensibilitate; in
energetica, in cadrul pilelor de combustie.
Tinand cont de proprietatile excelente de conductivitate ale
nanotuburilor, oamenii de stiinta din SUA au reusit sa acopere o panza de
paianjen cu acestea, creand astfel o fibra care este foarte puternica si totodata
un conductor electric foarte bun.
Firul obtinut este de 3 ori mai puternic
decat panza de paianjen, una dintre
cele mai puternice substante intalnite
in natura.
In teste, prototipul a fost folosit pentru
a monitoriza bataile inimii si ca piston,
avand capacitatea de a ridica o
greutate foarte mare, de 35 de
miligrame, folosind curent electric. De asemenea, folosind umiditatea,
cercetatorii au reusit sa faca firul sa se contracte ca un muschi.

Page
6

3.Structura si defectele nanotuburilor de

Carbon
A. Structura nanotuburilor de carbon
Nanotuburile de carbon sunt forme
alotrope ale carbonului, de 50000 de
ori mai subtiri decat un fir de par.
Particularitatile lor structurale le fac
utile in nanotehnologie, electronica,
optica si in domeniul materialelor
compozite.
Nanotubul de carbon este
caracterizat prin faptul ca fiecare atom
de carbon este legat covalent cu vecinii sai. Pentru descoperirea acestor
molecule, Richard Smalez de la Universitatea Rice din SUA a primit premiul
Nobel pentru chimie in anul 1996. Astfel de molecule au un diametru de 5 nm si
pot avea lungimi de ordinul milimetrilor. Se caracterizeaza prin excelente
proprietati electrice si mecanice, in pofida dimensiunilor minuscule. Stabilitatea
Page
7

nanotuburilor este data de legaturile stranse intre atomii de carbon. In cazul

diamantului, atomii sunt legati intr-o structura tetraedica.
Nanotuburile au o structura hexagonala, asemanatoare cu a grafitului. De
fapt structura nanotubului arata ca a unei foite de grafit rulata sub forma unui
cilindru. Structura de tip sp2 este similara cu cea a grafitului si este mai puternica
decat structura diamantului care este de tip sp3. Nanotuburile se aliniaza in
sfori de tip Wan der Waals.

Schema unei portiuni dintr-o fasie grafenica ce formeaza prin

rulare SWNT
B. Defecte de retea in nanotuburi
Ca in cazul oricarui material, existenta unor defecte in reteaua cristalelor
afecteaza proprietatile acestuia. In nanotuburi, in retea se pot afla vacante.
Daca sunt in numar mare, acestea pot scadea rezistenta la intindere cu pana la
85%. Un alt defect poate fi defectul Stone Wales, care creeaza o pereche
formata dintr-un pentagon si un heptagon prin rearanjarea legaturilor. Din cauza
structurii extreme de mici a nanotuburilor,
rezistenta la intindere depinde de cel mai
slab segment, ca intr-un lant unde rezistenta
celei mai slabe verigi da rezistenta maxima.
Defectele in cristale afecteaza si
proprietatile electrice ale nanotuburilor,
rezultand o conductivitate mai mica in
regiunea cu defecte a tubului. Este de
asemenea posibil ca acea regiune sa devina
semiconductoare iar o singura vacanta

Page
8

monoatomica sa induca proprietati magnetice. Defectele afecteaza foarte mult si

proprietatile termice.

Exemple de defecte ale nanotuburilor de carbon

4.Sintetizarea nanotuburilor de carbon

In prezent, nanotuburile de carbon pot fi obtinute in principal prin trei
metode si anume:
Metoda depunerii chimice in stare de vapori(CVD)
Metoda descarcarii in arc electric
Metoda ablatiei laser
Page
9

Metodele ce implica utilizarea fazei gazoase sunt caracterizate printr-un

grad limitat de impuritati, aceste metode avand posibilitati de a fi aplicate pentru
obtinerea nanotuburilor de carbon la o scara mai larga.

4.1. Metoda depunerii chimice in stare de vapori

In cazul metodei CVD, nanotuburile de carbon sunt sintetizate folosind

ca materie prima hidrocarburi precum metan, etilena sau acetilena.
Hidrocarburile sunt descompuse in radicali liberi la temperature cuprinse intre
550-7500C. aceste specii reactive difuzeaza pe substratul incalzit pe care este
depus catalizatorul(material tranzitionale de tip Ni,Fe,Co).
Principiul metodei presupune trecerea hidrocarburilor printr-un reactor
tubular incalzit la temperaturi suficient de ridicate pentru a descompune
hidrocarburile si in prezenta unui catalizator. Nanotuburile de carbon cresc pe
catalizator si sunt colectate dupa racirea sistemului la temperatura camerei.
In cazul hidrocarburilor lichide precum benzenul, alcoolii etc. acestea
sunt preincalzite iar vaporii rezultati sunt transportati de catre un gaz inert in
reactorul in care are loc sinteza CNT.
Vaporizarea hidrocarburilor solide precum naftalina poate fi obtinuta
printr-o incalzire initiala a acestora intr-un alt reactor la temperaturi mai mici
decat in cazul reactorului in care are loc sinteza CNT.
Catalizatorul utilizat poate fi solid, lichid sau gazos.
Sinteza CNT utilizand metoda CVD este influentata de o serie de
parametrii precum natura hidrocarburii, tipul catalizatorului si temperatura de
crestere. Pentru sinteza MWCNT ca materii prime se utilizeaza in principal
acetilena. Optimizarea conditiilor de crestere a CNTse realizeaza prin incalzirea
substratului la 600 0C. Densitatea si viteza de crestere a CNT se imbunatatesc
pe masura ce temperatura creste.

Page
10

12345-

Hidrocarburi
Reactor
Catalizator
Controller de temperatura
Barbotor
Reprezentarea schematica a
instalatiei utilizate la obtinerea
nanotuburilor de carbon prin
metoda CVD

Avantajele metodei CVD

-metoda permite controlul diametrului CNT i vitezei de cretere a CNT;
-aliniere bun;
Dezavantajele metodei CVD
-densitatea ridicata a defectelor in structura MWCNT n comparaie cu
celelate dou metode.
-rezistena la ntindere a CNT este inferioar celor obinute prin metoda
descrcrii n arc electric;
-prezena produilor secundari precum carbon amorf, particule metalice etc.

4.2. Metoda ablatiei laser

Principiul metodei consta in utilizarea unui fascicul de laser pentru a

vaporiza un amestec de grafit si catalizator metalic mentinut intr-o atmosfera
controlata de gaz inert, la o temperatura de 1200C.
Principalii parametri ai acestei metode sunt:
Cantitatea si tipul catalizatorului
Puterea si lungimea de unda a laserului
Temperatura
Presiunea
Tipul gazului inert
Page
11

Descrierea schematica a
instalatiei de ablatie laser

Produsul obtinut prin aceste metode este reprezentat de un amestec de

nanotuburi de carbon cu diferite diametre, lungimi, chiralitati si concentratii
diferite de impuritati (in principal carbon amorf si particule de catalizator).
Avantaje
-metoda permite cresterea SWCNT cu un diametru controlat ce depinde
de temperatura de reactie
Dezavantaje
-prezenta produsilor secundari precum carbon amorf, particule de grafit,
particule metalice.

4.3. Metoda descarcarii in arc electric

Aceasta metoda permite obtinerea a MWCNT daca se aplica in absenta
catalizatorului sau sinteza nanotuburilor cu un singur perete in prezenta unui
catalizator.
Principiul metodei presupune utilizarea a doi electrozi de grafit, un anod si un
catod mentinuti intr-o incinta sub vacum si atmosfera inerta. Prezenta gazului inert
favorizeaza cresterea vitezei de depunere a carbonului. Initial electrozii sunt
mentinuti independent, urmand a fi conectati ulterior prin intermediul unei atmosfere
de heliu si a unui curent electric, care se aplica pana la obtinerea unui arc electric
Page
12

stabil .Carbonul, care se evapora de la anod, se depune la catod, unde se aduna

treptat luand nastere o crestere solida la exterior, dar care la interior contine
nanotuburi si alte particule de carbon.
Cei mai importanti parametri ai acestei metode sunt:
Controlul arcului electric
Selectarea optima a presiunii gazului inert din incinta in care se afla
electrozii

1- Anod
2- Catod

Descrierea schematica a instalatiei utilizate

in cadrul metodei descarcarii in arc electric

Avantaje
-

Nanotuburile monostrat si multistrat se pot obtine foarte usor

Nanotuburile monostrat pot avea mici defecte structurale
Nanotuburile multistrat pot fi obtinute fara catalizator
Este o metoda ieftina si este posibila obtinerea in aer liber
Metoda permite cresterea SWCNT cu un diametru controlat ce depinde de
temperatura de reactie
Dezavantaje

- Tuburile tind sa fie scurte, cu dimensiuni si directii aleatoare

- Uneori au nevoie de un proces de purificare destul de costisitor
- Prezenta produsilor secundari precum carbon amorf, particule de grafit,
particule metalice

Page
13

5.Tehnici microscopice utilizate in caracterizarea

nanotuburilor de carbon

Nanotuburile de carbon au fost detectate pentru prima data cu un

microscop electronic de transmisie(TEM) si, de atunci, aceasta a fost una din
tehnicile cele mai utilizate pentru caracterizarea lor. In cazul nanotuburilor cu
pereti multipli(MWCNT), pot fi observate diametrul, dimensiunea porilor, numarul
peretilor si structura punctelor.

Page
14

Imagini de microscopie electronica de transmisie de inalta rezolutie a

primelor nanotuburi de carbon cu pereti multipli observate
In cazul nanotuburilor cu un singur perete(SWCNT), microscopul electronic
de transmisie permite observarea tendintei de realizare a unui grup. Inafara de
micrografie, pot fi determinate dimensiunea si numarul fetelor care alcatuiesc
nanotuburile dar si diametrul lor.

Page
15

Imagine TEM a unei

aglomerari de SWNCT in
sectiunetransversala

Microscopia electronica de baleiaj(SEM), chiar daca atinge o rezolutie

mai mica decat microscopia electronica de transmisie, se utilizeaza frecvent
pentru caracterizarea probelor de nanotuburi.

Imagine SEM a unei

probe de MWCNT
tratate
Microscopia electronica cu efect de sonda(SPM=Scanning Probe
Microscopy), ca si microscopia electronica cu efect de tunel (STM=Scanning
Tunneling Microscopy) si microscopia de forta atomica(AFM=Atomic Force
Microscopy), se utilizeaza pentru investigarea proprietatilor electrice si
mecanice ale nanotuburilor de carbon. De exemplu, prin STM se pot obtine
imagini ale nanotuburilor cu rezolutie atomica, datorita caruia s-a putut
demonstra dependenta caracterului semiconductor sau metalic in ceea ce
priveste helicitatea.

Page
16

Imagine STM cu rezolutie atomica

a unei aglomerari de nanotuburi

Microscopia de forta atomica se

utilizeaza pentru aflarea pozitiei unui nanotub sau a unei aglomerari in
experimentele ce tin de conductivitatea electrica sau ca o conexiune locala a
unui tranzistor cu efect de camp(FET=Field Effect Transistor).
Alte metode de caracterizare a nanotuburilor de carbon

Spectroscopie RAMAN - releva proprietatile structurale si

electronice ale nanotuburilor SWCNT si MWCNT
Difractie de raze X este cea mai semnificativa tehnica dintre
analizele cu radiatii X complementare fluorescentei de raze X fiind
des folosita pentru determinarea parametrilor dimensionali ai
cristalelor, spatierea intre planele cristalografice, plane de difractie,
faza si constante de retea.
Voltametrie ciclica metoda tehnica care masoara curentul
simultan cu modificarea ciclica a potentialului in timp; aceasta
metoda este folosita fie pentru studiul reactiilor chimice redox in
solutie, fie a proceselor ce au loc pe un anumit electrod. Voltametria
ciclica este utilizata frecvent, deoarece furnizeaza informatii privind
viteza de transfer dintre electrod si analit, privind stabilitatea
analitului in sistemul dat si de asemenea, permite estimarea
potentialului normal redox.

Page
17

6. Aplicatii ale nanotuburilor de carbon in

medicina/nanomedicina

Nanotuburile de carbon sunt catalogate ca

fiind cele mai promitatoare inventii
tehnologice pentru domeniul medical, care
datorita dimensiunilor sale foarte mici se
pot misca liber prin vasele de sange, pana
in interiorul peretelui celular.

Bionanotuburi
Cercetatorii de la Universitatea California au realizat bionanotuburi
inteligente, care pot fi folosite pentru transportulmedicamentelor sau genelor
direct la locul dorit din celula. S-a studiat interactiunea dintre microtubuli si
membrane lipidice incarcate pozitiv si s-a descoperit ca, in anumite conditii,
acestea se autoasambleaza pe microtubului. Bionanotubul astfel obtinut este
alcatuit din trei straturi. Prin controlarea sarcinii electrice a bionanotubului se
poate comuta intre doua stari. Daca
se aplica o sarcina
negativa, capetele bionanotubului
se deschid,
iar daca se aplica o sarcina pozitiva
capetele se
inchid. Aceasta calitate le face utile
pentru
o serie de aplicatii medicale,
incepand de la transportul anumitor
medicamente pana in locul dorit(de
exemplu, catre celulele canceroase)
sau in
ingineria genetica(in acest caz,
anumite secvente genice pot fi
transportate pana in locul dorit de
pe
macromolecula de ADN).
Page
18

Leacul pentru cancer sta in nanotuburi de carbon?

In razboiul umanitatii cu cancerul a aparut o noua arma: nanotuburile de
carbon, care, incalzite prin intermediul luminii aproape de stadiul de infrarosu
ard celulele canceroase din corp.
Dezvoltate de catre cercetatorii de la
University of Texas Southwestern Medical
Center, aceste nanotuburi sunt mai rezistente
decat otelul si pot fi atasate anticorpilor care
cauta celule canceroase. Apoi, razele
luminoase sunt proiectate, incalzind tuburile
pana ce cancerul este distrus.(Terapia
Kanzius)
Studiile initiale pe celule animale si umane au
aratat o distrugere de 100% a celulelor canceroase in 48 de ore, in timp ce nu
ataca deloc celule sanatoase.

Nanotuburi de carbon pentru leziunile cerebrale

Datorita conductibilitatii lor electrice, nanotuburile de carbon pot forma
legaturi foarte solide cu membranele celulare ale neuronilor si pot vindeca astfel
leziunile cauzate de exemplu, de ictus.
In laborator, cercetatorii au reusit sa creasca excitabilitatea cerebrala prin
conectarea nanotuburilor de carbon care au capacitatea de a conduce
electricitatea si de a crea astfel legaturi neurologice artificiale care duc la
vindecarea leziunilor cerebrale.

Page
19

7. Concluzii
Caracteristicile microscopice ale nanotuburilor de carbon le transforma pe
acestea in materiale foarte interesante pentru aplicatiile tehnologice si, intr-un
mod direct, pentru cei care cred in evoluarea sistemelor miniaturizate. In cazul
dispozitivelor de dimensiuni mari, proprietatile nanotuburilor sunt demonstrate
doar in anumite conditii si de obicei intr-o foarte mica masura decat ceea ce se
asteapta de la structura lor fascinanta. Pentru a ajunge la stadiul de utilizare in
cele mai optime conditii ale materialului este necesara o analiza minutioasa a
proceselor.
Dificultatile intampinate pana la realizarea unui produs final nu sunt
straine stiintei materialelor, care doar infrunta problema trecerii de sistemele
microscopice, reale sau ideale, pentru a masura sau a prezice evolutia unui
material cu comportament special.

Page
20

8. Bibliografie
ION STAMATIN, Nanomateriale-aplicatii in biosenzori, surse de
energie,medicina, biologie. Elemente de nanotehnologie., Universitatea
din Bucuresti, 2008
Rezumat teza de doctorat MALVINA-SIMONA SCOCIOREANU
Materiale compozite de tip polimer/nanoparticule anorganice. Sinteza si
caracterizare optica, Bucuresti, 2012
Rezumat teza de doctorat STANCU MIHAELA
Sinteza si caracterizarea unor nanostructuri cu atomi de carbon,
Bucuresti, 2009
Rezumat teza de doctorat ALEJANDRO ANSON CASAOS
Nanotubos de carbono: estructura porosa y sus implicaciones en el
campo de la energia, Zaragoza, 2005
Suport de curs- NANOBIOMATERIALE- Nanotuburi de carbon
Prof. Ecaterina Andronescu, Bucuresti, 2013
http://ro.scribd.com
http://www.gadgetzone.ro/medicina/leacul-pentru-cancer-sta-innanotuburi-de-carbon_666
http://www.eva.ro/sanatate/stiri/nanotuburi-de-carbon-pentru-leziunilecerebrale-articol-23597.html
http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0921510705001315
https://www.academia.edu/391389/SINTESIS_DE_NANOTUBOS_DE_CA
RBONO_POR_EL_METODO_DE_ARCO_DE_DESCARGA_ELECTRICA
#
http://www.descopera.ro
http://ro.wikipedia.org
Page
21