MATERIALE STICLOASE I NANOCRISTALINE

REFERAT

STUDENT: PRVU DORU MARIAN ANUL AL III-LEA, SEMESTRUL I

PROFESOR-COORDONATOR: DR. RODICA ION

NANOTUBURI DE CARBON

1. Introducere
Nanotuburile de carbon (CNT) sunt forme alotropice de carbon cu o nanostructur care poate avea un raport lungime diametru de mai mare de 10000. CNT-urile i microscopia de fore atomice pot fi considerate promotorii nanotehnologiei. CNT-urile au entuziasmat lumea tiinific prin proprietile lor remarcabile electronice, mecanice i termice ce le fac utile n multe aplicaii n nanotehnologie, electronic, optic i alte domenii de tiina materialelor. Acestea manifest o duritate si conductibilitate electric foarte bune i sunt de asemenea foarte buni conductori de cldur. Totui, datorit insolubilitii nanotuburilor n solveni, chimici, biochimici i biologici, folosirea acestor materiale a fost
4

mai degrab limitat. CNT-urile solubile n ap i solveni organici reprezint un interes din moment ce pot deschide noi abordri n dezvoltarea de nano-compozite, nanosenzori, electronic molecular. Fig.1.Nanotuburi de carbon

Natura legturilor dintr-un nanotub este descris de chimia cuantic aplicat, n special prin hibridizare orbital. Legturile chimice din nanotuburi sunt compuse n ntregime din legturi sp, similare cu cele de grafit. Acest tip de legturi, care sunt mai

puternice decat legturile de tip sp gsite n structura diamantului asigur duritatea unic a moleculelor. Nanotuburile se aliniaz natural n frnghii inute la un loc de fore Van der Vaals. Sub presiuni ridicate, nanotuburile pot fuziona, cednd anumite legturi sp pentru legturi sp, dnd posibilitatea producerii unor fire dure i cu o lungime nelimitat [1].

2. Istoric
Descoperirea lor este legat de cea a fulerenelor, forme alotropice ale carbonului, molecule compuse din carbon n forma unor sfere, elipsoid sau de tuburi. Fulerenele sferice se numesc buckyball i acelea cilindrice se numesc buckytub sau simplu nanotuburi de carbon (CNT). Fiecare dintre ele poate fi considerat ca un mod de organizare spaial a grafenelor (planele bazale din grafit). Fulerenele au fost descoperite n 1985 de Curl, Kroto i Smalley la Universitatea Sussex, UK i Rice University (Houston, Texas) iar denumirea lor provine de la arhitectul Richard Buckminster Fuller care a construit un dom cu acest tip de geometrie [2]. n 1996 cei trei chimiti primesc premiul Nobel pentru aceast descoperire. Aceast familie era diferit de cea a grafitului i diamantului, C60 este o molecul format din 60 de atomi de carbon. Totul a nceput de fapt cnd experimentele lui Kroto au fost fcute cu ajutorul unui instrument realizat de Smalley ce studia clusterii moleculari. Kroto era interesat de tehnica lui Smalley, aceea a vaporizrii laser, pentru a verifica o teorie despre existena lanurilor lungi de carbon din spaiul interstelar. Kroto s-a gndit c stelele roii gigante bogate n carbon produc forme complexe ale carbonului pe care radioastronomia putea s le detecteze. Acest grup de cercetare a ncercat s identifice structura chimic a acestei noi familii folosind un spectrometru de mas. Smalley a alturat mai multe poligoane lipindu-le cu o band izolatoare obinnd structura perfect simetric a C60. Aceast nou molecula de carbon (C60) a primit numele de buckyball. n timp ce grafitul conine atomi de carbon sub forma plane grafenice suprapuse, buckyballs sunt similare unor cuti sferice ce au legturile carbon-carbon foarte puternice cu acelai tip de hibridizare ca n planele grafenice. n 1991, au fost descoperite nanotuburi de carbon n funinginea depus pe un catod de carbon a unui arc voltaic. Acestea au fost descoperite de Sumio Iijima n laboratoarele de cercetare fundamental a firmei NEC din Tsukuba, Japonia. Micrografiile observate cu un microscop electronic de nalt rezoluie au artat c nanotuburile de carbon
6

multistrat (MWNT) ale lui Iijima erau nrudite cu fulerenele. Dei MWNT sunt nrudite cu fulerenele, ele nu sunt molecular perfecte [3].

Fig.2.Fulerene halogenate

n 1993, s-au descoperit simultan nanotuburile cu carbon unistrat (SWNT) de ctre Iijima i Toshinari Ichihashi de la NEC [4] i Donald S. Bethune et col de la IBM Almaden Research Center din

San Jose, California [5]. Cele dou grupuri au descris rolul de catalizator pentru fier, nichel sau cobalt, introduse n anodul arcului voltaic din reactorul de sintez pentru nanotuburi i C60. Rezultatul a fost o funingine pe pereii camerei iar microscopia de transmisie electronic (TEM) a pus n eviden c funinginea era alctuit din mai multe SWNT ce aveau o distribuie variat a diametrelor. Funinginea nu coninea nici un MWNT. n prezent sunt dezvoltate o serie de metode de sintez pentru fulerene (ablaie laser) respective pentru nanotuburi (ablaie laser, CVD, CTRchemical transport reaction) unde se folosesc descompunerile termice ale gazelor (metan, acetilen, etilen) n prezena catalizatorilor nanometrici din grupa fierului [6,7,8,9].

3. Clasificarea nanotuburilor
Nanotuburile fac parte din familia structural a fulerenelor si se clasific n nanotuburi cu un singur perete i nanotuburi cu mai multi perei [10]. 1) Nanotuburi unistrat (SWNT) (Nanotuburi cu un singur perete), alctuite dintr-o singur foaie de grafit, ce pare nvelit ntr-un tub cilindric. Cele mai multe nanotuburi cu un singur perete (SWNT) au un diametru de aproape 1 nanometru, i o lungime a tubului care poate fi de mii de ori mai mare. Structura unui SWNT poate fi conceput prin nvluirea cu un strat de grafit de grosime atomic numit grafin, ntr-un cilindru. Nanotuburile unistrat prezint trei structuri diferite: zigzag, scaun, chiral Modul n care stratul de grafin este nvluit este reprezentat de o pereche de indici (n,m) numit vectorul chiral. Numerele ntregi n i m dau numrul vectorilor unitate de-a lungul a dou direcii n structura cristalului hexagonal al grafinului. Daca m=0 nanotuburile sunt numite zigzag. Daca m=n, nanotuburile sunt numite fotoliu. n rest, acestea sunt numite chirale.

Fig.3. Nanotuburi cu structur unistrat (SWNT)

Fig.4. Cele trei structuri ale nanotuburilor unistrat:

Fig.5.Nanotuburi de carbon

2) Nanotuburi multistrat (MWNT) (Nanotuburile cu mai muli perei), cuprind o serie de nanotuburi care sunt concentrice precum inelele unui trunchi de copac, (fig.3), (Khare and Bose 2005). Nanotuburile cu mai multi perei (MNWT) sunt formai din mai multe straturi de grafin rulate n jurul propriei axe pentru a realiza o form de tub. Exista doua modele ce pot fi folosite pentru a descrie structurile MWNT. n cazul modelului ppuii rusesti (Matrioshka), straturi de grafit sunt aranjate n cilindri concentrici, de exemplu un SWNT de (0,8) cu un SWNT de (0,10). Modelul pergament este realizat dintr-un singur strat de grafit rulat n jurul propriei axe , asemeni unui sul de pergament. Este necesar de asemenea ca nanotuburile cu perei dubli (DWNT) sa fie menionate n aceast introducere, deoarece
10

acestea prezint o morfologie i proprieti comparabile cu cele ale SWNT, dar totodat o mbuntire a rezistenei fa de materialele chimice. Acest lucru este foarte important cnd funcionalizarea este necesar pentru a conferi noi proprieti nanotuburilor de carbon. n cazul SWNT, funcionalizarea covalent va rupe anumite legturi duble C=C, crend goluri n structura nanotubului, astfel modificndu-i att proprietile macanice ct i cele electrice, pe cand n cazul DWNT, numai peretele exterior este modificat. Fig.6. Nanotuburi cu structur multistrat (MWNT)

4. Metode de sintez ale nanotuburilor de carbon

1. Sinteza prin descrcare n arc electric

11

Se creeaz o plasm de descrcare ntre anod i catod, anodul (confecionat din carbon) vaporizeaz i precipit pe catod, ca CNTs. n proces se pot obine de asemenea i alte forme de carbon, altele CNTs. MWNTs se obin fr catalizator, iar SWNTs cu catalizator de Fe, Ni-Y. Variabilele includ: presiunea gazului n reactor, condiiile de arc. 2. Sinteza prin ndeprtarea cu laser n aceast metod o und laser vaporizeaz grafitul ntr-un reactor la temperatur ridicat. n timp ce un gaz inert este introdus n camer, nanotuburile se depun pe suprafeele reci ale reactorului, deoarece carbonul vaporizat condenseaz. 3. Sinteza catalitic - depunerea chimic n faz de vapori (CVD) Depunerea catalitic n faz de vapori a fost prima dat raportat n 1959 [11], dar pn n 1993 [12], nu s-au putut obine nanotuburi de carbon pe aceast cale. n timpul CVD, se pregtete un strat de particule metalice catalitice, cel mai obinuit de nichel, cobalt, fier sau combinate. Pentru a iniia dezvoltarea nanotuburilor, se introduc n reactor dou gaze: - un gaz de proces, cum ar fi: amoniac, azot, hidrogen etc. - un gaz ce conine carbon, cum ar fi: acetilena, etilena, etanol, metan etc. Nanotuburile se dezvolt n locurile metalului catalitic, gazul ce conine carbon este suport de suprafaa particulelor de catalizator i, carbonul este transportat la marginile particulei, unde formeaz nanotuburile. Dintre toate metodele de sintez, CVD indic o speran pentru depunerea la scar industrial n termeni de raport pre/unitate. Schadler et al (1998) a relatat despre dispersia a 5% masice MWNT-urilor ntr-o rin epoxi prin tratare cu ultrasunete. Cu toate c MWNT-urile au fost bine separate, ele nu rmn bine distribuite (fig.7).

12

Fig.7. Distribuia nanotuburilor de carbon n rin (imagine SEM)

5. Proprietile i structura nanotuburilor de carbon

n prezent se cerceteaz descoperirea de noi forme ale carbonului, fizico-chimia fulerenelor, producerea de cantiti industriale de CNT, metode de purificare, solubilizare, funcionalizare, separare dup natura metalic sau semiconductoare, definirea cu exactitate a proprietilor.

13

Nanotuburile pot avea proprieti metalice comparabile sau mai bune dect ale cuprului sau pot fi semiconductori, ca siliciul n tranzistori, totul depinznd de structura lor. Pot conduce de asemenea cldura similar diamantului, i din moment ce este carbon, chimitii pot crea legturi ntre atomii de carbon a fulerenelor i nanotuburilor cu ali atomi sau molecule. Aceast abilitate de a lega sau ataa alte molecule sau atomi de nanotuburi sau/i buckyballs le fac s fie un nou nanomaterial ce se poate folosi n sistemele biologice sau s fie legate n materialele compozite. Teoretic s-a calculat c din nanotuburi se vor face cele mai puternice fibre (aproximativ de 100 de ori mai puternice ca oelul), cu doar 1/6 din greutatea lor. Se poate afirma c nanotuburile i buckyball-urile sunt cele mai interesante materiale descoperite n ultimele decade. De notat c din procesele de sintez rezult ntotdeauna mnunchiuri de NT terminate cu jumti de fullerene. 1) Proprieti mecanice: - rezistena axial excepional de mare Proprietile mecanice ale CNT-urilor au fost mult studiate, att prin utilizarea de tehnici experimentale [13,14], ct i prin mijloace computaionale [15]. Structura asemntoare fibrelor, densitate joas, raportul dimensional mrit i proprietile mecanice excelente fac CNT-urile atractive pentru armarea polimerilor. 2) Proprieti electrice: - conductori unidimensionali Conductivitatea electric. Posibilitatea utilizrii CNT-urilor drept umpluturi conductoare n compozitele polimerice a fost deja raportat n literatura de specialitate. Datorit ariei mari a suprafeei, CNT-urile constituie medii interesante pentru stocarea energiei electrice. 3) Proprieti termice: - conductivitate termic mare, valorile teoretice sunt cuprinse n intevalul 2800-6000 W/mK - cldur specific mare (se pot folosi ca aditivi n adezivi i conducte nclzite) Structura geometric din care provine un nanotub este rezultatul nchiderii unui plan grafenic dup o ax chiral definit de un vector chiral Ch care este o combinaie liniar a vectorilor
14

celulei unitare a planului grafenic (Fig.8.): Ch = na1 + ma2 = (n.m), unde n i m sunt ntregi (n m). Vectorul chiral poate fi privit ca vectorul ce conecteaz dou puncte identice din cadrul planului grafenic definind direcia de roluire. Fig.8.Construcia unui nanotub cu vectorul chiral Ch =(4,2) dintrun plan grafenic. Vectorul de translaie T =(4,-5) este obinut prin prelungirea direct din punctul O normal pe Ch pn trece prin punctul identic de pe reea. Vectorul de translaie, T i vectorul chiral, Ch formeaz dreptunghiul OABB' care este celula unitar a tubului cilindric desfurat. a) SWNT -armchair, b) zigzag, c) chiral

Fig.9.Structura nanotuburilor de carbon

15

Fig.10. Rezistivitatea volumic electric MWNT/PP funcie de coninutul nanotubului

compozitelor

16

Fig.11. Variaia vscozitii compozitului MWNT/PP funcie de coninutul de nanotuburi de carbon

6. Aplicaii ale nanotuburilor de carbon [15]

Fig.12. Imagine SEM a spumelor super-compresibile

17

Fig.13. Nanotuburi de carbon: fiecare bilu este un atom de carbon legat covalent cu vecinii si

Fig.14. Nanotuburi de carbon folosite pentru obinerea vestei antiglon

18

Fig.15. Formarea diodei prin unirea a doua nanotuburi de carbon

5. Concluzii
1) Nanotuburile unistrat sunt nc foarte scumpe (costisitoare producerea lor) i, dezvoltarea unor tehnici de sintez posibile

19

este vital pentru viitorul nanotehnologiei carbonului. Dac nu se vor descoperi ci de sintez mai ieftine, aceast tehnologie va fi imposibil de aplicat, la scar comercial. 2) Nanoparticulele, n general, i nanotuburile de carbon, n particular, sunt particule potrivite pentru a modifica proprietile de material ale polimerilor. 3) S-a constatat c rezistena la compresiune a CNT-urilor cu perei subiri i groi este cu dou ordine de mrire mai mare dect rezistena la compresiune a oricrui alt material cunoscut (Laurie et al 1998). 4) Datorit proprietilor excelente pe care le prezint, nanotuburile sunt folosite n numeroase domenii, urmrindu-se n continuare lrgirea sferei de aplicaii a acestora. 5) n urma evalurii toxicitii nanotuburilor de carbon, cercettorii sugereaz luarea unor serioase msuri de precauie, deoarece folosirea acestora produce aceleai efecte ca i n cazul utilizrii azbestului [16].

BIBLIOGRAFIE:
1. Stamatin, Ion Nanomateriale, aplicatii in biosenzori, surse de energie, medicina, biologie. Elemente de nanotehnologie, Universitatea din Bucuresti 2008. 2. Kroto H. W, Heath J. R., O'Brien S. C,. Curl R. F and. Smalley R. E. C60 Buckminsterfullerene. Nature 318: 162 - 163(1985)

20

3. Iijima, Sumio. Helical microtubules of graphitic carbon. Nature 354: 56 - 58(1991) 4. Iijama, Sumio Single-shell carbon nanotubes of 1-nm diameter, Nature 363: 603 605 (1993). 5. Bethune, D. S.; et al. Cobalt-catalysed growth of carbon nanotubes with singleatomic-layer walls. Nature 363: 605-607. (17 June 1993). 6. a.Guo, Ting. Self-Assembly of Tubular Fullerenes, J. Phys. Chem 99: 10694 10697 (1995 b.Guo, Ting Catalytic growth of single-walled nanotubes by laser vaporization, Chem. Phys. Lett. 243: 49 - 54 (1995). c.Flahaut, E.; Bacsa R, Peigney A, Laurent C. Gram-Scale CCVD Synthesis of DoubleWalled Carbon Nanotubes. Chemical Communications 12: 1442 1443 (2003). 7. M. I. Ionescu , I. Stamatin F. Nastase C. Nastase C. Serban, High-quality carbon nanotubes production using plasma-chemistry deposition method, Molecular Crystals and Liquid Crystals, vol 415, 133-140, (2004) 8. a.Saito R G Dresselhaus & M S Dresselhaus, Physical Properties of Carbon Nanotubes, CRC press, ISBN 978-1-86094-093-4, (1998) b.M.S. Dresselhaus, G. Dresselhaus, and P.Avouris, eds., Carbon Nanotubes: Synthesis,Structure, Properties and Applications, Springer-Verlag, Berlin, (2001). 9. Stamatin I., Matei C., Buliga E., The closing of the Carbon structures sheets in fullerenes C60 Rom. Rep. Phys., 48, N78, p599, (1996) 10. Bull. Mater. Sci., Vol. 30, No. 4, August 2007, p. 379-386. Indian Academy of Sciences ; 11. Walker Jr., P. L. (1959). "Carbon Formation from Carbon Monoxide-Hydrogen Mixtures over Iron Catalysts. I. Properties of Carbon Formed", J. Phys. Chem. 63: 133 ; 12. Jos-Yacamn, M. (1993). "Catalytic growth of carbon microtubules with fullerene structure", Appl. Phys. Lett. 62: 657; 13. P.M. Ajayan, L.S. Schadler, C.Giannaris, A. Rubio, Single-walled carbon nanotubepolymer composites: strenght and weakness, Adv. Mater. 12, 750, 2000 ; 14. J.P. Salvetat. J.M. Bonard, N.H. Thompson, A.J. Kulik, L. Forro, W. Benoit, L. Zuppiroli, Mechanical properties of carbon nanotubes, Apll. Phys. A, 69, 255, 1999 ; 15. Ionut Varga Nanotuburi de carbon, prezentare power point. 16. Dr. Ion Rodica Materiale sticloase si nanocristaline, Notite de curs, anul al IIIlea, Universitatea Valahia Targoviste, 2012.

Cuprins:
21

NANOTUBURI DE CARBON..........................................................................................4 1. Introducere...........................................................................................................4 2. Istoric....................................................................................................................6 3. Clasificarea nanotuburilor.....................................................................................8 4. Metode de sintez ale nanotuburilor de carbon..................................................11 5. Proprietile i structura nanotuburilor de carbon..............................................13 6. Aplicaii ale nanotuburilor de carbon [15]...........................................................17 5. Concluzii.............................................................................................................19 BIBLIOGRAFIE:.........................................................................................................20

22