Materiale carbonice nanostructurate

Intre materialele cu potential ridicat pentru dezvoltarea domeniilor

nano, carbonul este cel mai reprezentativ.

Pentru intelegerea termenului de carbon nanostructurat (NC) se trebuie

precizata diferenta dintre nanostructurile de carbon si materialele carbonice
nanostructurate.

La scala nanometrica, formele de carbon nanostructurat sunt de urmatoarele

tipuri:
- fullerene,
- nanofibre de carbon (CNF),
- nanotuburi de carbon (CNT) (cu un singur sau mai multi pereti),
- nanostraturi/fulgi de grafene,
- nanowalls-uri de carbon (CNWs)

In schimb, la scala micrometrica, aceste nanostructuri se pot prezenta ca fiind

strans interconectate unele cu altele sau / si cu substratul utilizat, formand
ceeea ce cunoastem sub numele de material carbonic nanostructurat.
Marimea, dimensionalitatea si forma nanostructurilor carbonice au un rol important asupra
proprietatilor acestora.
Aceste proprietati unice au condus la aplicatii diverse.
 fullerene,

nanofibre de carbon (CNF)

nanotuburi de carbon (CNT) (cu un singur sau mai multi pereti),
 nanostraturi/fulgi de grafene

De la descoperirea sa în 2004, oamenii de știință au constatat că dantelatul strat de atomi

de carbon asemănător cu fagurele – în esență, cea mai microscopică așchie de grafit de
creion pe care o vă puteţi imagina – nu este doar cel mai subţire material cunoscut în lume,
dar, de asemenea, incredibil de uşor şi flexibil, de sute de ori mai trainic decât oţelul şi cu o
conductivitate electrică mai mare decât cea a cuprului.
Acum, fizicienii de la MIT şi Universitatea Harvard, au descoperit că materialul poate
prezenta chiar şi mai multe proprietăţi electronice curioase.
În două articole publicate recent în Nature (1,2), echipa susţine că poate regla grafenul să
se comporte în două extreme:
- ca un izolator, în care fluxul electronilor este complect blocat;
- ca un supraconductor, prin care curentul electric poate trece fără nici o rezistenţă
In functie de aplicatii, studiile se pot concentra pe
- nanostructuri individuale (scala nanometrica)
- materialul nanostructurat (scala nanometrica si micrometrica).

In ultimii ani, o atentie deosebita s-a acordat materialelor carbonice

asamblate din nanostructuri bidimensionale (carbon nanowalls-CNWs,
nanopereti de carbon), ca cel mai nou membru al familiei materialelor carbonice
nanostructurate.

Nanowall-urile de carbon sunt reprezentate ca o retea interconectata de

nanostructuri bidimensionale lamelare asezate perpendicular pe substrat,
formate din nano-domenii cristaline grafitice suprapuse.

Caracteristicile specifice CNW-urilor le recomanda pentru aplicatii de inalta

tehnologie.

Nanostructurile carbonice sunt reprezentate de o clasa de structuri formate din

atomi de carbon, cu dimensionalitate si forma diferita, cu dimensiuni de la
cativa nanometri pana la sute de nanometri.
Astfel, cercetarile recente in domeniu prezinta nanowall-urile ca materiale
eficiente pentru
- emisia de camp la tensiuni scazute
- realizarea de suprafete superhidrofobe
- ca materiale pentru senzori de gaze,
- suporti pentru catalizatori
- membrane pentru celulele de combustie

Metoda de depunere de materiale carbonice intr-un reactor cu jet de

plasma de radiofrecventa, la presiune scazuta

In urma a numeroase studii si optimizari au fost raportate cu succes depunerea de

materiale carbonice de tip carbon amorf hidrogenat si nehidrogenat, nitrura de carbon si
diferite tipuri de nanostructure carbonice (nanotuburi).
Procedurile de functionalizare a nanowall-urilor de carbon (CNW) sunt pana la aceasta
ora studiate de foarte putine grupuri de cercetare si nu au mai fost abordate in tara.

Instalatia folosita la sintetizarea CNW consta dintr-un echipament performant, realizat

anterior prin conceptie proprie in laboratoarele INFLPR (Institutul Național de Cercetare-
Dezvoltare pentru Fizica Laserilor, Plasmei și Radiației)), si modernizat la cel mai inalt
nivel prin completare si dotare succesiva cu elemente de automatizare, control si
monitorizare.

Echipamentul (figura 1) consta dintr-o

– o camera de reactie cu plasma din
otel inoxidabil, pe care sunt montate
o sursa generatoare de plasma de
radiofrecventa
- o sursa de pulverizare magnetron,
orientate catre acelasi substrat.

Diagrama instalatie de depunere a CN

Configuratia permite expunerea secventiala sau simultana a substratului la cele doua
surse de plasma, asigurand activarea cu metal catalitic si cresterea materialui carbonic.

Abordarea preconizata, functionalizarea cu plasma este si ea inovativa.

Folosirea unor plasme de temperatura joasa la modificarea proprietatilor fizico - chimice a

CNW este de preferat, avand ca avantaje neimplicarea de particule energetice care sa
induca modificari severe asupra suprafetei.

Functionalizarea CNW va putea fi realizata

in timpul procesului de sinteza a CNW sau
dupa aceasta, folosindu-se tratamente
postsinteza de activare si incorporare in
plasma de grupari functionale sau de
nanoparticule metalice.

Caracteristicile fizice si chimice ale

materialului rezultat in urma functionalizarii
si aplicatiile vizate sunt si ele de maxim
interes stiintific si tehnologic.
Sistemul experimental este
format din 2 camere:

-o camera activa in care este

generata plasma de
radiofrecventa

-o camera de expansiune a
plasmei sau camera de
reactie.

Camera de reactie este o incinta cilindrica de otel inoxidabil de diametru 200 mm si lungime
1220 mm, prevazuta cu ferestre pentru vizualizarea plasmei, flanse pentru atasarea jojelor
de presiune, a unitatilor de admisie a gazelor, flanse de pozitionare a substratului in diferite
locatii si ferestre pentru sistemul de pompare a reactorului.
In interiorul reactorului se afla un cuptor pe care se monteaza suportul pentru substraturi.
Acest subansamblu este prevazut cu un sistem de rotire si fixare a probei in diferite pozitii.
La nivelul cuptorului se afla o sursa de plasma tip DC magnetron ce foloseste la pulverizarea
de materiale metalice catalitice.
In sistem sunt integrate urmatoarele unitati:

a) unitatea de admisie si control al gazelor (3fluxmetre ce permit fluxuri masice in

intervalul 1-20 sccm si 20-2000 sccm cu controller Edwards);
b) unitatea de pompare (pompa mecanica si Roots) si separat pompa turbo moleculara
care functioneaza impreuna cu o pompa mecanica Edwards pentru vid inaintat;
c) unitate de masurarea a presiunii, compusa din 2 joje Pirani si o joja magnetron de
masurarea presiunilor joase;
d) unitatea de ajustare a presiunii compusa dintr-o joja baratron care in tandem cu o
electrovalva fluture poate controla viteza de pomparepermitand ajustarea si lucru la
presiune constanta la fluxuri variabile;
e) generatorul de radiofrecventa (ce permite puteri intre 0-1000 W la 13,56 MHz AD-TEC
RF Plasma Generator AX-1000 III) prevazut cu cutie de adaptare automata ce sustine
descarcarea in expansiune;
f) sursa de inalta tensiune in curent continuu ce alimenteaza minimagnetronul.

Se folosete un jet de plasma rece (argon, azot sau amestec argon/azot) in expansiune,
generata in camp de radiofrecventa, in care se introduce printr-un inel de injectie acetilena
ca precursor de specii carbonice.
Aceasta metoda este o varianta a depunerii chimice din faza de vapori asistata de plasma.
Sursa de plasma.
In Fig 4.1-2 este prezentata o imagine a sursei generatoare de jet de plasma (camera
activa), montata in partea superioara a reactorului.

In principiu, sursa de plasma consta in 2 electrozi plani paraleli intre care se genereaza
descarcarea de radiofrecventa, electrodul inferior (gaurit) avand rol de duza de expansiune
a descarcarii in camera de reactie Figura 4.1-2 b).
 Electrodul superior reprezinta electrodul cald pe care
se aplica tensiunea de radiofrecventa. Acesta este un
corp cilindric de diametru 14 mm si lungime 10 mm,
sustinut de o teava din otel inoxidabil (6 mm diametru)
prevazuta cu orificii pentru trecerea gazului in camera
de descarcare. In functie de experiment, electrodul
superior este realizat din inox, W, Al, Gr. Intrucat in
timpul derularii experimentelor temperatura in interiorul
sursei poate depasi 1000° C, ce ar deteriora cuartul si
garniturile de etansare la vid, se utilizeaza un sistem de
racire cu circulatie de apa in suportul de inox.
Electrodul inferior (duza), este un disc plan de diametru 40 mm care are in centru un orificiu
prin care plasma patrunde in camera de procesare. In functie de parametrii de presiune si
putere la care se doreste derularea experimentelor, geometria camerei active poate fi
modificata prin varierea diametrului duzei d (0.1-4 mm) si a distantei interelectrodice D (2-125
mm).

Sursa de plasma genereaza un jet de plasma, initiat in spatiul interelectrodic, care expandeaza
prin duza datorita gradientului de presiune dintre zona interelectrodica (2-100 torr unde se
introduce gazul ce intretine descarcarea) si camera de depunere care este vidata pe parcursul
experimentelor (10-2 -10 torr).
Plasma in expansiune ia forma de fascicul (curgere a mediului ionizat perpendicular pe
electrodul ce contine duza), extinderea ei volumica fiind determinata de procesele de
dezexcitare din lungul curgerii si de procesele de difuzie.
Sistemul de depunere de tip magnetron pentru filme subtiri metalice

Reactorul de depunere al materiale carbonice contine un magnetron de dimensiuni reduse

(folosit la depunerea metalului catalizator), pozitionat lateral

O imagine si o diagrama a mini-magnetronului este prezentata in Fig 4.1-3 a) si b).

Sistemul minimagnetron este realizat dintr-un electrod de metal (care se doreste sa fie
pulverizat), in spatele caruia este adaugat un magnet-cilindric permanent care sporeste
randamentul de pulverizare.
In situatia de fata, electrodul este din Ni cu diametrul de 2 cm.
Magnetronul opereaza in curent continuu.
Alimentarea este facuta cu un transformator ridicator de tensiune (150 ori) care este alimentat
de la un variac cuplat la reteau de tensiune de 220 V.
Descarcarea se aprinde la tensiuni de sub 1 kV si poate lucre la tensiuni ridicate pana la 5 kV,
avand curenti de descarcari de pana la 60 mA.

Subansamblul cuptor-controler de temperatura.

In timpul procesului de crestere al nanostructurilor carbonice este necesara mentinerea unei
temperaturi ridicate a substratului, in intervalul 400-8000 C.
Aceasta se realizeaza folosind un cuptor termostatat, adecvat incalzirii substraturilor plane
pana la temperaturi de 8500 C.
Montajul format din cuptor si sistemul de sustinere al substratului poate fi rotit sub vid; astfel,
proba poate fi expusa intr-un prim pas plasmei DC magnetron (in plan vertical) iar apoi rotita (in
plan orizontal) si expusa jetului de plasma RF.