Capitolul V - Zgurile metalurgice i cenuile de termocentral

V. ZGURILE METALURGICE I CENUILE DE TERMOCENTRAL tiina care definete att principiile, ct i metodele de prelucrare i concentrare a componenilor utili din minereuri i din crbuni poart numele de Mineralurgie (Dobrescu, 1979; Ivan, 1999). Mineralurgia posed o baz teoretic proprie care se refer la relaiile dintre proprietile mineralelor i capacitatea acestora de a putea fi prelucrate, sau, cu alte cuvinte, la preparabilitatea acestora. Pentru a putea fi valorificate, substanele minerale utile n stare brut sunt supuse unor operaiuni de preparare, reprezentate n principal prin: - mrunire - sfrmare i mcinare, n urma crora dimensiunile substanelor minerale sunt micorate, iar asociaiile minerale sunt desfcute parial; - clasare, prin care produsele sunt mprite n clase relativ omogene ca granulaie; - concentrare, prin care se ndeprteaz o parte din sterilul coninut n substana mineral brut, n scopul obinerii unuia sau a mai multor concentrate mbogite n substane utile. 5.1. Zguri metalurgice Produsele rezultate prin prepararea minereurilor sunt ulterior prelucrate termic n scopul separrii constituenilor metalici i nemetalici i apoi reduse la metal liber. In procesul de separare a metalelor de nemetale, unele minerale (de exemplu sulfurile) sunt de obicei transformate n oxizi prin nclzire la temperaturi sub punctul lor de topire - procesul de prjire (sulful fiind eliminat sub form de SO2). Reducerea ionilor metalici la metal liber se face n cadrul procesului de topire propriu-zis, n care produsul "prjit" este amestecat cu un agent reductor (de exemplu cocs 7 ), alturi de CO i H2. In urma acestui proces, metalul se separ gravitaional, iar rezidiul rmas constituie zgura propriu-zis. Astfel, zgurile metalurgice sunt definite ca fiind produse secundare, de consolidare a unor topituri rezultate din procesul de extragere a metalelor din minereuri sau de la topirea diferitelor metale. Din punct de vedere
Cocs = produs solid bogat n carbon, rezultat din carbonizarea la temperaturi nalte a crbunilor, a reziduurilor de petrol sau a gudroanelor. Este ntrebuinat drept combustibil i ca materie prim sau auxiliar la fabricarea fontei, a carburii de calciu etc. (cocs metalurgic = cocs de calitate superioar, folosit ca agent de reducere i combustibil n metalurgie la furnalele nalte) (Mic dicionar enciclopedic, Ed.Enciclopedic romn, Bucureti, 1972)
7

77

Capitolul V - Zgurile metalurgice i cenuile de termocentral

compoziional reprezint un amestec de silicai, aluminai i aluminosilicai. Macroscopic, culoarea lor variaz de la cenuiu nchis la negru, au un aspect sticlos i granulaie variabil. In Fig.5.1. este schiat procedeul de topire a unor concentrate de cupru. Cuprul i fierul, sub form de topitur, "curg" spre partea inferioar a cuptorului, n timp ce sulful se combin cu oxigenul formnd SO2 ce este eliminat. Cuprul, fierul i silicea formeaz dou strate n partea bazal a cuptorului. Stratul superior, mai uor, este o zgur alctuit din fier, silice i alte impuriti, n timp ce stratul inferior, alctuit n principal din cupru i ceva fier este denumit mat 8 . Separarea cuprului de sulf este unul dintre cele mai importante aspecte ale procesului de topire. Sulful din minereu i din zguri, este important deoarece reprezint att un factor de combustie, ct i un agent reductor. Sulfurile reacioneaz cu oxigenul (o reacie exoterm) determinnd oxidarea concentratului i topirea materialului. Mata poate conine cupru, provenit din concentratul primar, fier i sulf, alturi de impuriti de arsen, bismut, nichel, plumb, stibiu, zinc, aur i argint. Din cuptor, mata este transferat spre convectoare unde sufer un proces de oxidare, iar impuritile, n special fierul i sulful sunt ndeprtate. Zgurile se formeaz att n cuptor, ct i n convertoare, unde sunt, de obicei, mai bogate n cupru. 5.1.1. Clasificarea zgurilor metalurgice (Mercus, 1981; Pietraru, 1982; Vasilescu, 2000) Clasificare din punct de vedere a compoziiei chimice (dup coninutul n oxizi principali): - zguri acide (IB < 1) - zguri bazice (IB > 1)
B B

% (CaO + MgO) unde IB = , (IB - indice de bazicitate) % (SiO2 + Al2O3)

B B

Mat = produs metalurgic intermediar ntre minereul brut i produsul finit, coninnd sulfuri a mai multor metale. Prin prjire parial se concentreaz treptat sulfura metalului cutat.

78

Capitolul V - Zgurile metalurgice i cenuile de termocentral

Fig.5.1. Reprezentarea schematic a procesului de ardere dintr-un furnal Clasificare din punct de vedere al procesului metalurgic - zguri de furnal = subproduse nemetalice (oxidice), rezultate din procesul de obinere a fontei n furnale, unde are loc topirea minereului de fier amestecat cu cocs i cu substane fondante (de exemplu dolomit). n creuzetul furnalului, la partea inferioar se obine fonta 9 , iar la partea superioar zgura. - zguri de oelrie - rezult din procesul de obinere a oelului prin diferite procedee: cuptor Martin, convertizor, cuptor electric. - zguri de la extragerea metalelor neferoase, ce au o compoziie chimic foarte variat, depinznd de compoziia chimic a minereului, de temperatura de topire i de viteza de rcire a topiturii. Clasificare din punct de vedere a regimului de rcire - zguri rcite brusc, ce conin o cantitate important de faz vitroas chiar i atunci cnd au un caracter bazic: zguri metalurgice granulate = materiale fin granulare rezultate prin rcirea zgurei de furnal n ap mult; zguri de furnal expandate = materiale spongioase obinute prin rcirea brusc a zgurei de furnal adus la incandescen n instalaii speciale, n prezena unei cantiti mici de ap care se vaporizeaz;
9

font = aliaj fier-carbon cu un coninut de carbon de peste 1,7 % i cu elemente nsoitoare (Si, Mn, S, P etc.), casant, cu temperatura de topire de 1050-1250C, putnd fi turnat uor; se obine din minereuri de fier n furnale (font brut sau font de prim fuziune) sau prin topirea n cubilouri a fontei brute, a fontei vechi i diferite adaosuri (font de a doua fuziune).

79

Capitolul V - Zgurile metalurgice i cenuile de termocentral

zguri rcite lent, n care componenii minerali sunt bine cristalizai i individualizai (cnd zgurile au un caracter bazic) sau sunt preponderent sticloase (n cazul zgurilor acide). Aceste zguri se pot prezenta i ca materiale friabile (zguri cu cantiti mari de CaO, n care are loc transformarea larnitului din Ca2[SiO4] n Ca2[SiO4], primul avnd proprieti de ntrire hidraulic, iar al doilea nu).

Compoziia chimic a zgurilor este complex: alturi de oxizii principali (CaO, MgO, Al2O3, SiO2), ele conin cantiti mici de MnO, TiO2, P2O5 etc. Ponderea acestor oxizi n zgur este variabil fiind n funcie de cantitatea i compoziia minereului i de procesul metalurgic. Faza vitroas este bogat n Pb-Zn-Cu-Cd-Ba. Dintre elemente urm pot fi menionate Zn, Cu, Pb, Cd, As. Compoziia chimic a zgurilor romneti (Vasilescu, 2000) este: 33-39 % SiO2, 6-12 % Al2O3, 0,15-1 % Fe2O3, 43-49 % CaO, 3-6 % MgO, 0,5-2 % MnO, 0,3-0,6 % Na2O, 0,4-1 % K2O, max. 1,1 % SO3. 5.1.2. Mineralogia zgurilor metalurgice Diferenele mineralogice i chimice dintre diferitele tipuri de zguri se datoreaz n primul rnd temperaturii din furnal, compoziiei chimice a arjei i duratei de timp n care zgura rmne n furnal. Alturi de sticl, n funcie de natura zgurilor metalurgice este posibil prezena a diferite faze cristaline, prezentate n Tabelul 5.1. Tabel 5.1. Minerale frecvente n zgurile metalurgice Denumire Compoziia chimic Elemente native arsen As cupru Cu grafit C fier Fe nichel Ni plumb Pb staniu Sn stibiu Sb sulf S Sulfuri alabandin MnS bornit Cu5FeS4 calcopirit CuFeS2 80

Capitolul V - Zgurile metalurgice i cenuile de termocentral

cubanit digenit galenit oldhamit pirit pirotit sfalerit wurtzit brownmillerit cristobalit franklinit gahnit hercinit magnetit manganozit periclaz spinel tridimit wstit oxid de Ca bredigit (belit ) fayalit forsterit granai kirschsteinit knebelit (fayalit cu Mn) larnit (belit ) merwinit monticellit olivin spurrit tefroit willemit akermanit gehlenit hardystonit melilit rankinit

CuFe2S3 Cu9S5 PbS CaS FeS2 Fe1-xS (Zn,Fe)S (Zn,Fe)S Oxizi Ca2(Al,Fe3+)2O5 SiO2 (Zn,Mn2+, Fe2+)(Fe3+,Mn3+)2O4 ZnAl2O4 Fe2+Al2O4 Fe3O4 MnO MgO MgAl2O4 SiO2 FeO CaO Nezosilicai Ca2[SiO4] sau Ca7Mg[SiO4]4 Fe2[SiO4] Mg2[SiO4] X3Y2[SiO4]3 CaFe2+[SiO4] (Fe, Mg, Mn)2[SiO4] Ca2[SiO4] Ca3Mg[SiO4]2 CaMg[SiO4] (Mg,Fe)2[SiO4] Ca5[SiO4](CO3) Mn2[SiO4] Zn2[SiO4] Sorosilicai Ca2Mg[Si2O7] Ca2Al[(SiAl)O7] Ca2Zn[Si2O7] (Ca,Na)2(Al,Mg)[(Si,Al)2O7] Ca3[Si2O7] 81

Capitolul V - Zgurile metalurgice i cenuile de termocentral

Inosilicai augit (Ca,Na)(Mg,Fe,Al,Ti)[(Si,Al)2O6] clinoenstatit Mg2[Si2O6] diopsid CaMg[Si2O6] hedenbergit CaFe[Si2O6] parawollastonit (= wollastonit-2M) Ca[SiO3] pseudowollastonit Ca[SiO3] rodonit (Mn,FeMg,Ca)[SiO3] wollastonit Ca[SiO3] Tectosilicai anortit Ca2[Si2Al2O8] Sunt de menionat zgurile de la Laurion (Grecia), rezultate n urma prelucrrii n antichitate (exploatri datate nainte de anul 1000 .Ch.) a sulfurilor de plumb, zinc i fier n scopul obinerii de argint pentru confecionarea de monede. Zgurile rezultate n urma procesului metalurgic erau depozitate n mare, iar reaciile chimice dintre elementele componente i cele existente n apa de mare (Na+, Cl- i alte elemente urm) au dat natere la cristale perfecte aparinnd diferitelor specii minerale 10 , unele dintre ele foarte rare sau fiind semnalate doar aici (de exemplu, thorikosit Pb3(Sb3+,As3+)O3(OH)Cl2). 5.2. Cenui de termocentral ("cenui zburtoare") Crbunii sunt combustibili solizi din care, prin procedee diferite se obin combustibili artificiali (mangal, semicocs, cocs, brichete de crbuni). In funcie de calitate se disting: crbuni inferiori avnd QII < 3000 kcal/kg (QII = puterea calorific inferioar raportat la starea iniial a combustibiului), combustibili medii, cu QII = 3000-5000 kcal/kg i combustibili superiori avnd QII > 5000 kcal/kg. In funcie de natura resturilor organice, modul de acumulare i condiiile de carbonificare, crbunii se mpart n: humici, formai prin incarbonizarea plantelor; sapropelici, formai din alge i ml sapropelic; liptobiolitici, formai prin incarbonizarea substanelor rinoase i ceroase. Constituenii crbunilor sunt reprezentai att prin material biogen, ct i detritic (minerale argiloase, cuar etc.), respectiv autigen (calcit, pirit etc). Dificultile legate de utilizarea crbunilor pe post de combustibil constau, n afara puterii calorifice sczute, n poluarea mediului produs prin arderea
de reamintit faptul c majoritatea dintre ele nu sunt considerate minerale, conform definiiei lui Nickel (1995)
10

82

Capitolul V - Zgurile metalurgice i cenuile de termocentral

acestora. Emisia de particule poluante poate fi redus prin utilizarea diferitelor tipuri de filtre, mecanice sau electrostatice, ns emisia de SO2 este mult mai greu de controlat. De aceea, este indicat a se utiliza metode de purificare a crbunilor nainte de arderea lor, fie prin metode clasice (splare gravitaional, hidrociclonare, flotaie, extracie chimic), fie pe cale magnetic, prin nlturarea sulfului prins n minerale (nu i a celui prins n compuii organici din crbuni). In procedeele moderne de ardere, crbunii mcinai sunt transformai ntr-o pulbere foarte fin i injectai n focare cu ajutorul unui dispozitiv reglabil ca debit i mprtiere. Cenuile de termocentral sunt materiale preponderent silicioase, granulare (2-20 m diametru), necoezive, rezultate ca produse secundare, prin procese de condensare i aglomerare, n urma arderii la 1300 1500C a crbunilor fin mcinai sau pulverizai. Granulele constituente au n general o form sferic, sunt vitrifiate la suprafa, iar interiorul este poros. Suprafaa specific variaz n jurul valorii de 1 m2/g, iar permeabilitatea este cuprins ntre 1x10-6 8x10-4 cm/s, n funcie de gradul de compactare. Radioactivitatea cenuilor zburtoare oscileaz de la valori foarte sczute ctre limita de atenie (5pCi/g 226Ra). 5.2.1. Clasificarea cenuilor de termocentral (Mercus, 1981; Pietraru, 1982; Vasilescu, 2000) Clasificare din punct de vedere a compoziiei chimice - cenui silico-aluminoase (predomin SiO2 i Al2O3) - cenui sulfo-calcice (predomin CaO i SO3) - cenui atipice Compoziia chimic variaz de la o termocentral la alta, depinznd de natura crbunelui, de modul de ardere i de cel de captare. Cenuile de termocentral romneti au compoziia chimic (Vasilescu, 2000): 50-55 % SiO2, 20-28 % Al2O3, 7-11 % Fe2O3, 4-9 % CaO, 0,3-4 % MgO, 0,5-3 % Na2O, 1-2,5 % K2O, max. 2 % SO3. Clasificare dup natura crbunilor - cenui de huil - cenui de crbune brun - cenui de lignit n Romnia predomin cenuile silico-aluminoase rezultate din arderea huilei, crbunilor bruni, lignitului i isturilor bituminoase. n majoritatea termocentralelor din Romnia (Ialnia - judeul Dolj, Rovinari - judeul Gorj, Oradea - judeul Bihor, Doiceti - judeul Dmbovia, Ovidiu - judeul 83

Capitolul V - Zgurile metalurgice i cenuile de termocentral

Constana) se utilizeaz lignit i doar la Mintia i Paroeni (judeul Hunedoara) crbune brun i huil. Clasificare pe criterii chimico-fizice (Tabel 5.2.) n S.U.A., ncepnd cu anii 1950, utilizarea cenuilor de termocentral la producerea de cimenturi i betoane a impus o standardizare a reetelor i metodologiei de lucru (Manz, 1998). Astfel, n 1953 a fost adoptat ASTM C350-54T ce specifica participarea cenuilor zburtoare n amestecuri, iar n 1960 standardul a fost extins i asupra cerinelor privind proprietile puzzolanice ale acestora. n 1968, caracteristicile i modul de utilizare n cimenturi att a puzzolanelor naturale, ct i a cenuile zburtoare au fost reunite n ASTM C618. n 1991, pe baza naturii crbunilor ari i a chimismului cenuilor rezultate s-a realizat o clasificare n dou clase (clasa F i clasa C) (Tabel 5.2.) Tabel 5.2. Clasificarea cenuilor zburtoare (ASTM C 618-91) Clasa F Clasa C SiO2 + Al2O3 + Fe2O3 (min. %) 70,0 50,0 SO3 (max. %) 5,0 5,0 alcalii (ex. Na2O, max. %) 1,5 1,5 umiditate (max. %) 3,0 3,0 P.C. (max. %) * 6,0 6,0 * valorile P.C. reflect coninutul de carbon rmas din crbunele nears cenuile din clasa F rezult n special n urma arderii crbunilor bituminoi i antracitului i au proprieti puzzolanice; cenuile din clasa C rezult n urma arderii isturilor bituminoase i a lignitului, au un coninut de CaO mai ridicat i au att proprieti puzzolanice, ct i de ntrire natural, similare cimenturilor.

Studiile prin difracie de raze X a cenuilor din clasa C au pus n eviden variabilitatea compoziiei mineralogice a acestora, sugernd luarea n considerare i a altor criterii n vederea unei mai bune clasificri. Astfel, standardul canadian CSA A23.5 (Canadian Standards Association), care a fost luat ca model n 1997 i de cel american (ASTM C618) clasific cenuile zburtoare n funcie de efectul lor asupra proprietilor betoanelor proaspete i ntrite. innd cont de faptul c granulometria i coninutul total de calciu, exprimat ca % CaO, sunt cei mai importani parametri, cenuile au fot mprine n trei categorii: F, CI i CH (Tabel 5.3.)

84

Capitolul V - Zgurile metalurgice i cenuile de termocentral

Tabel 5.3. Clasificarea cenuilor n funcie de coninutul total de calciu Tip % CaO P.C. F <8 8 CI 8 20 6 CH > 20 6 Cu toate c cenuile bogate n CaO par s ofere un avantaj asupra celorlalte, n special prin creterea reactivitii i a rezistenei cimenturilor, nu ofer aceeai rezisten la atacurile chimice (sulfai sau reacii alcaliisilice). 5.2.2. Mineralogia cenuilor de termocentral Impuritile minerale din crbuni reprezentate n majoritatea lor prin silicai, carbonai, sulfuri, sulfai i diferii oxizi de Al, Fe, Ca, Mg i mai puin prin silice, fosfai i oxizi ai metalelor rare vor da natere prin ardere la topitur (pn la 85 %) cu o compoziie variat i diferite faze cristaline, subordonat (Tabel 5.4.). Compoziia mineralogic a acestor produse secundare (cenuile zburtoare i cele depuse gravitaional la baza furnalelor) va depinde att de mineralogia crbunilor utilizai, ct i de condiiile de ardere. Astfel, aluminosilicaii de tipul mineralelor argiloase se descompun dnd natere la mullit; carbonaii (calcit, dolomit, ankerit, siderit) se vor disocia cu formare de CaO, periclaz i eliberare de CO2; sulfurile (de exemplu pirit FeS2) se vor oxida, pierznd SO2 i formnd sulfai (anhidrit) i oxizi de fier (hematit, magnetit); clorurile se vor volatiliza sub form de NaCl i KCl; cuarul rmne de obicei neafectat. Tabel 5.4. Minerale i compui sintetici ntlnii n diferite tipuri de cenui de termocentral Denumire Compoziie chimic Sulfuri pirit FeS2 Cloruri halit NaCl Oxizi baddeleyit ZrO2 brownmillerit Ca2(Al,Fe3+)2O5 corindon Al2O3 cristobalit SiO2 cromit FeCr2O4 SiO2 cuar 85

Capitolul V - Zgurile metalurgice i cenuile de termocentral

hematit hercinit ilmenit magnetit magnezioferit periclaz oxid de Ca oxid de Ba oxid de Ba-Ca piroluzit perowskit rutil spinel tenorit ulvospinel

Fe2O3 Fe2+Al2O4 FeTiO3 Fe3O4 MgFe2O4 MgO CaO BaO (Ba,Ca)O MnO2 CaTiO3 TiO2 MgAl2O4 CuO TiFe2O4 Carbonai ankerit Ca(Fe2+,Mg,Mn)[CO3]2 calcit Ca[CO3] dolomit CaMg[CO3]2 magnezit Mg[CO3] Sulfai anglezit Pb[SO4] Ca[SO4] anhidrit barit Ba[SO4] gips Ca[SO4].2H2O jarosit KFe3[(SO4)2(OH)6] Fosfai apatit Ca5[(PO4)3|F,OH,Cl] monazit (Ce,La,Nd,Th,Sm)[PO4] Silicai aluminosilicai de Ca-Fe aluminosilicai de Fe-Mg aluminosilicai de Ca-Fe-Mg caolinit Al2[Si2O5(OH)4] celsian Ba[Al2Si2O8] feldspai plagioclazi Na[Si3AlO8] - Ca[Si2Al2O8] gehlenit Ca2Al[(SiAl)O7] larnit (belit ) Ca2[SiO4] melilit (Ca,Na)2(Al,Mg)[(Si,Al)2O7] mullit Al6Si2O13 sau Al2[(SiAl)O4O] feldspat potasic K[Si3AlO8] silicai de Ca-Fe 86

Capitolul V - Zgurile metalurgice i cenuile de termocentral

sillimanit wollastonit zircon * mineralele cu bold sunt tipurilor de cenui

Al2[SiO4O] Ca[SiO3] Zr[SiO4] cele mai frecvente, comune n majoritatea

Studiile prin difracie de raze X a cenuilor zburtoare indic o scdere a cantitii fazelor cristaline i o cretere a fazei vitroase odat cu creterea gradului de finee. Aceste observaii sunt de obicei bine reflectate de prezena n cantitate mai ridicat a cuarului i mullitului n special n cenuile cu o granulaie mai ridicat. 5.3. Domenii de utilizare a zgurilor i cenuilor de termocentral Inca de la nceputul perioadei industriale, zgurile au fost considerate materiale inestetice, ns neduntoare. Deoarece au fost considerate materiale inerte din punct de vedere chimic, zgurile au fost amestecate cu ciment i utilizate n construcia de drumuri sau suporturi pentru drumuri, fabricarea de plci pentru acoperiuri (igle) sau pur i simplu ca material antiderapant n condiii de iarn. n general, zgurile metalurgice acide sunt utilizate ca zguri expandate sau ca vat mineral pentru obinerea de produse termo-fono-izolante, iar zgurile bazice (cel mai adesea zguri granulate de furnal) sunt utilizate ca adaosuri n cimenturi, n scopul mbuntirii caracteristicilor acestora: - stabilitate chimic ridicat la aciunea coroziv a apelor dulci, acide i sulfurate, - exotermicitate redus (cantitatea de cldur ce se degaj n procesul de ntrire a cimenturilor de zgur cu clincher reprezint cca. 55-60 % din cldura degajat la ntrirea cimentului Portland fr adaos), - o bun stabilitate, - rezisten crescut la foc i nghe. Astfel, cimenturile compozite cu adaos de zgur de furnal se pot folosi n aceleai domenii ca i cimenturile Portland, iar datorit caracteristicilor lor sunt indicate n construcii subterane i subacvatice, la construcii masive datorit exotermicitii sczute, precum i la fabricarea betoanelor refractare.

87

Capitolul V - Zgurile metalurgice i cenuile de termocentral

Cenuile de termocentral sunt utilizate cu precdere la obinerea lianilor, ele aparinnd categoriei "trass"-urilor ("puzzolane" 11 ) artificiale, adic a materialelor silicioase sau silico-aluminoase cu proprieti de ntrire hidraulic latent. Totodat, pot servi ca material de umplutur n construcii, ramblee de ci ferate, la tratarea apelor i nmolurilor reziduale menajere i industriale sau la obinerea de diferite prefabricate (panouri, tuburi). Cu toate acestea, studii recente (Vassilev et al.,2001) atrag atenia asupra riscului utilizrii n stare brut a cenuilor zburtoare, risc datorat posibililor compui toxici coninui de acestea. Se apreciaz c doar 20-30 % din ntreaga cantitate de cenui este reutilizat, restul fiind depozitat sub diferite forme. Se pune astfel problema att a elementelor chimice cu impact negativ asupra mediului, ct i a celorlalte, cu valoare economic, dar care rmn nefolosite. n urma studiului menionat anterior, se propun o serie de combinaii de metode convenionale n scopul separrii componenilor utili / duntori mediului nconjurtor i obinerea unor concentrate distincte: (1) concentrat de cenosfere ceramice, obinut prin separarea gravitaional (plutire) n ap distilat; (2) concentrat de sruri solubile n ap, obinut prin evaporarea i cristalizarea soluiilor alcaline levigate din cenui dup separarea cenosferelor ceramice; (3) concentrat magnetic, obinut prin separare magnetic pe cale uscat a cenuilor, ulterior izolrii cenosferelor ceramice i a srurilor solubile; (4) concentrat de crbune, obinut prin cernerea (> 20 m) i flotarea spumant a cenuilor dup separarea celorlalte concentrate; (5) concentrat de elemente grele, obinut prin separare gravitaional n bromoform a rezidiului rmas de la operaiunile anterioare; (6) cenui zburtoare mbuntite, acestea fiind rezultatul final al separrilor anterioare. In acest fel, cele ase tipuri de produse obinute n mod secvenial pot fi utilizate (cu sau fr un tratament adiional) n diferite scopuri: ceramici speciale, filler, pigmeni, materie prim pentru metalurgie, sinteze de noi minerale (de exemplu zeolii), catalizatori, fertilizatori etc. In mod similar, valorificarea complex a cenuilor de termocentral este vizat de Bdulescu & Traist (1998), cu separarea unui produs magnetic utilizabil n industria siderurgic, a unui produs nemagnetic radioactiv
11 Puzzolane = materiale care nu prezint prin ele nsele proprieti de priz i ntrire, dar care fin mcinate i amestecate cu Ca(OH)2 sau cu substane donoare de hidroxid de calciu, sunt capabile s se ntreasc hidraulic, inclusic la temperatur normal, ca urmare a fixrii hidroxidului de calciu i formrii de compui cu structuri rezistente. Exemple de puzzolane naturale sunt cenuile i tufurile vulcanice.

88

Capitolul V - Zgurile metalurgice i cenuile de termocentral

utilizabil pentru recuperarea uraniului i a unui steril utilizabil n industria materialelor de construcii. Sinteza zeoliilor utiliznd cenui zburtoare este un alt mod de utilizare a acestora n scopul obinerii de produse acceptate de mediul nconjurtor i utile acestuia (Querol et al.,1999; Endres et al.,2001). Printre multe alte aplicaii, aceste produse se preteaz n special la decontaminarea solurilor i a apelor industriale uzate, deoarece zeoliii de sodiu i potasiu, sraci n silice, au o capacitate de schimb de ioni ridicat, n special pentru metale grele (Pb, Zn, Fe, Cu) i amoniac. Un alt mod de utilizare a zgurilor i cenuilor de termocentral l reprezint sinteza materialelor vitrocristaline piroxenice rezistente la uzur i ageni chimici (Duca & Duca, 1999). Astfel, se utilizeaz un amestec (35-60 % zgur sau cenu de termocentrala, 20-30 % dolomit, 0-21 % deeuri de marmur, 10-20 % nisip, 1-20 % oxid de crom) care se topete la 14201450C, cu meninerea unui palier de 2 ore i cristalizare n dou etape: etapa I, temperatur de 750C, palier 1 or, etapa a II-a, temperatur de 1100C, palier 2 ore; n diagrama de cristalizare, ridicarea temperaturii se face cu 5C/min, iar rcirea masei cristalizate se desfoar cu o vitez de 40C/or, timp de 20 ore. Materialele vitrocristaline piroxenice obinute au urmatoarea compoziie chimic: 42-55 % SiO2, 9-18 % Al2O3, 0,2-0,4 % TiO2, 5,5-8,64 % Fe2O3; 13,4-24,10 % CaO; 6,54-8,64 % MgO i 1,1-1,5 % oxizi alcalini. Fazele cristaline (90-94 %) sunt reprezentate prin diopsid, aluminat de calciu i wollastonit, alturi de cca. 6-10 % sticl. Eforturile ntreprinse n scopul reducerii impactului emisiilor de sulf asupra mediului au dus la o serie de modificri a metodelor de prelucrare a gazelor eliberate n urma arderii crbunilor n termocentrale. Astfel, una dintre cele mai utilizate metode de combatere a oxizilor sulfului, const n adugarea de calciu n scrubere 12 , calciu ce va reaciona cu sulful producnd un compus solid ce este colectat nainte ca gazele s fie eliberate n atmosfer. Aceti compui solizi sunt ulterior depozitai n halde speciale. Urmrindu-se n timp comportamentul acestor produse (Butalia et al., 2001; Wolfe et al.,2001a; Wolfe et al.,2001b) s-au observat modificri n ceea ce privete mineralogia acestora, respectiv formarea de hannebachit Ca[SO3].0,5H2O, gips Ca[SO4].2H2O, ettringit Ca6Al2[SO4|(OH)4]3.26H2O i
12 Scruber = aparat de contact gaz lichid, cu circulaie n contracurent a celor dou fluide, folosit n industria chimic fie la splarea gazului de impuriti (pulberi, picturi), fie la reinerea unor componeni ai acestuia cu sau fr reacii chimice, fie la rcirea lui direct. Inventat n 1960, funcioneaz att pe cale umed, ct i uscat, iar n cazul termocentralelor servete doar la reinerea emisiilor de SO2.

89

Capitolul V - Zgurile metalurgice i cenuile de termocentral

thaumasit Ca3Si[SO4|CO3|(OH)6].12H2O fr a avea ca urmare procese semnificative de gonflare a materialului haldat. Astfel, aceste produse secundare 13 se preteaz la utilizarea ca material pentru digurile iazurilor de decantare, ca material de etanare n zonele afectate de drenaje acide (Stuart et al.,2001; Aljoe & Renninger, 2001) sau ca substrat n amenajrile rutiere. Utilizarea cenuilor de termocentrala n stabilizarea haldelor de steril cu caracter acid constituie o alt tematic de cercetare cu implicaii practice. Astfel, Lazik et al.(2000), au studiat proprietile mecanice, geochimice i hidraulice ale vechilor halde rmase n urma exploatrilor de lignit, utiliznd cenui zburtoare injectate pe post de pilieri. Experimentele de laborator au utilizat att ap provenit din precipitaii, ct i ape de min. Forele capilare ridicate, combinate cu formarea de noi minerale (ettringit) i compui de tipul sulfailor de calciu hidratai, determin compactarea pilierilor din cenu, n special n cazul unui mediu acid. Un domeniu mai aparte al studierii din punct de vedere mineralogic al zgurilor metalurgice l constituie arheometalurgia. Se ncearc astfel s se rspund la o serie de ntrebri privind aspectele social-economice ale unor vechi civilizaii (materia prim utilizat natura minereului i a rocilor gazd, procedeele metalurgice - temperatura i atmosfera de ardere, tipul de cuptor, prezena fondanilor etc., precum i producia de metal obinut). 5.4. Aciunea zgurilor i cenuilor de termocentral asupra mediului Cu toate c iniial zgurile erau considerate materiale inerte din punct de vedere chimic, n ultimul timp, cercetri de detaliu au pus n eviden n unele dintre aceste tipuri de deeuri (n special n cele rezultate prin prelucrarea minereurilor metalice) o serie de elemente chimice toxice (arsen, plumb, cadmiu, bariu, zinc, mercur, nichel, seleniu, cupru) i care pot fi puse uor n libertate prin procese de disoluie, oxidare sau precipitare de minerale secundare, determinnd poluarea solurilor, a apelor de suprafa sau a pnzei freatice. Totodat, unele zguri, la fel ca i cenuile de termocentral pot conine i radionuclizi de tipul Th sau U (ajungnd de exemplu pn la 30-200 ppm U), putnd constitui surse pentru emanaii de radon. Studiile recente privind procesele de dezagregare/alterare ce afecteaz depozitele de zguri i cenui de termocentral (Stutzman & Centeno, 1995;
Este de subliniat faptul c aceste produse sunt rezultatul desulfurizrii gazelor i nu sunt legate direct de procesul de ardere al crbunilor.
13

90

Capitolul V - Zgurile metalurgice i cenuile de termocentral

Ettler et al.,1999; Legendre et al.,2000) au pus n eviden faptul c faza vitroas a acestor deeuri este componentul reactiv, disoluia acesteia putnd pune n liberatate o serie de metale grele, viteza sa de disoluie crescnd la un pH > 9 cum este cazul soluiilor din porii betoanelor, n timp ce fracia silicatic reprezint o surs neglijabil de elmente/compui toxici. Depozitarea zgurilor i cenuilor ridic mai puine probleme comparativ cu alte alte tipuri de deeuri industriale. Problema esenial a haldelor respective rmne aceea a unei bune drenri (eliminarea i localizarea fenomenului de lichefiere), a intercepiei apelor pluviale i a funcionalitii instalaiilor de evacuare a apelor din halde n vederea evitrii deversrii peste coronamentul digurilor acestora i realizarea unui control cantitativ i calitativ al apelor rezultate prin sistemul de drenaj. Conform datelor Ministerului Apelor i Proteciei Mediului din Romnia, haldele de zgur i cenu de termocentral sunt depozitele industriale cu cele mai numeroase amenajri: impermeabilizare cu substrat mineral, sistem de drenuri pentru colectarea materialului levigat, diguri pentru stabilitate, foraje de urmrire a apei freatice, sisteme de stropire a suprafeei.

91