PIROLIZA HIDROCARBURILOR.

REALIZARE INDUSTRIALA

Instalatia de piroliza este cel mai mare furnizor de etilena pntru industria petrochimica.
Totodată este principalul furnizor de propilena dar si de fractie C4 buten-butadienica si fractie C5
izoprenica. Toate aceste produse sunt materii prime pentru industria petrochimica, iar piroliza
este considerat un proces petrochimic primar. Asupra chimismului, termodinamicii si cineticii
reactiilor ce au loc in timpul procesului de piroliza s-a discutat detaliat la disciplina „Procese
termocatalitice de prelucrare a petrolului”. Aici se va discuta despre materiile prime, produsele
acestui proces petrochimic primar si realizarii sale industriale.

Materiile prime pentru piroliza sunt diferite fractii gazoase si lichide obtinute din
fractionarea titeiului, cu conditia ca acestea sa nu aiba un caracater aromatic sau nesaturat, pentru
a reduce tendinta de cocsare a serpentinei cuptoarelor.

- etan
- C3-C4
- benzina nafta (daca este posibil fractiuni cat mai inguste, cu interval de distilare de max.
100oC diferenta intre final si initial)
- petrol usor
- petrol greu

Fractiile trebuie sa fie cat mai inguste, pentru a permite fixarea unor temperaturi cat mai
inalte la reactie (un randament mai mare de olefine), evitandu-se in acelasi timp cocsarea
timpurie a cuptorului.
Fractiile gazoase ar fi ideal sa fie alcatuite numai dintr-o singura hidrocarbura (ex: etan)
sau cel mult doua (ex: C3-C4), piroliza unei fractii largi de gaze (ex: C2-C6) ar duce la
randamente mai mici de C2’ deorece temperatura la iesire din cuptor este fixata in functie de
hidrocarbura cea mai grea, deci ar fi o temperatura mai scazuta.

Chimismul pirolizei
 La procesul de piroliza predomina reactiile de cracare si dehidrogenare, ceea ce va
conduce la obtinerea unui randament mare de gaze cu continut mare de olefine si diolefine.
Datorita temperaturilor foarte mari (peste 800oC) dehidrogenarile merg pana la formarea
de acetilenice.
Prin dehidrogenarea naftenelor se obtin aromatice.
Nu se pot neglija nici reactiile de condensare a aromaticelor cu olefinele, ceea ce conduce
la hidrocarburi aromatice cu molecule mai mari care formeaza o fractie grea (cu puncte de
fierbere>200oC) numita ulei de piroliza.
Reactiile de condensare cu un grad mai ridicat de condensare conduc la formarea
cocsului.

Termodinamica reactiilor de piroliza

1. Sunt reactii puternic endoterme care necesita fluxuri termice foarte mari si la un nivel de
temperatura foarte ridicat, ceea ce se poate realiza numai intr-un cuptor. Deci, cuptorul este
reactorul de piroliza.
2. Majoritatea sunt reactii la echilibru cu marirea numarului de moli, ceea ce inseamna ca sunt
favorizate de presiuni mici. Realizarea presiunilor mici este insa limitata de necesitatile impuse
de curgere si caderile de presiune pe traseele de conducte. Astfel, pentru ca gazul uscat la
fractionare sa aiba presiunea de 1,2 bar, este necesar sa se asigure o presiune de 5 bar la intrarea
in serpentina cuptorului.
Avand in vedere ca se utilizeaza abur in proportie de 0,3-1 kg/kg fata de materia prima,
rezulta o fractie molara a aburului de 0,4-0,9, adica presiunea partiala a hidrocarburilor va fi
cuprinsa intre 0,5-2 bar, ceea ce favorizeaza reactiile de piroliza.

Cinetica reactiilor de piroliza si severitatea procesului

Pentru piroliza au fost calculati indici specifici care coreleaza timpul de reactie τ cu
temperatura si severitatea procesului.

Functia severitate FS = T(τ)0,05

T – temperatura echivalenta a procesului izoterm – media aritmetica intre 650oC si temperatura
de iesire din cuptor
τ – timpul de reactie, τVE =

Ve – volumul zonei de reactie (=volumul serpentinei, dar numai acea portiune unde se desfasoara
reactia); se tine cont de faptul ca in zona de convectie a cuptorului materia prima se
preincalzeste, iar in zona de radiatie reactia incepe la 650oC.
Timpul echivalent al reactiei este sub o secunda iar in unele cazuri de ordinul
milisecundelor. Cu cat tendinta materiei prime de a forma cocs este mai mare cu atat se scurteaza
timpul de reactie. Deci pentru materii prime grele, de tipul petrolului si a motorinei, reactiile sunt
de ordinul milisecundelor.
Cel mai ilustrativ pentru severitatea procesului este randamentul de CH4 sau randamentul
de H2+CH4 care creste monoton cu functia de severitate FS. Ceilalti componenti ai gazului cracat
prezinta un maximum sau un minimum la anumite valori ale functiei severitate, depinzand si de
materia prima.
Alti parametrii ai severitatii sunt raportul C2/C1, raportul / , randamentul de fractie
.

Realizarea industriala
Instalatia de piroliza este de o mare complexitate. Ea cuprinde si procese de reactie
diferite de cele de piroliza: hidogenare si metanarea CO2, fractionari, absorbtii, sisteme
frigorifice, sisteme de compresie a gazelor, turbine, sisteme locale de reducere a emisiilor
poluante in apa si aer.
Complexitatea acestei instaltii provine din necesitatea de a separa compusi cu puncte de
fierbere cuprinse intre -200 si peste 200oC. Totodată, schema se mai complica si pentru a asigura
conditiile de puritate impuse etilenei si propilenei – „grad de polimerizare”.
O

% masa
H2 0,73
C1 16,11
0,37
 28,71
C2 4,87
0,48
16,37
C3 0,47
4,2(diolefine si acetilenice)
5,19
C4 0,48
Randament lichide C5+=22%

La iesirea din cuptor, compozitia gazului cracat depinde de calitatea materiei prime si de
temperatura de reactie. In tabelul de mai sus se da compozitia (%masa) a unei benzine usoare
supuse pirolizei.
In mare, instalatia de piroliza este alcatuita din zona de reactie si zona de separare. Zona
de separare are: fractionarea principala, spalarea, compresia, separarea calda ( pentru lichide si
fractiile C3-C4) si separearea rece pentru fractiile .
 Fractie C5

Prelucrare benzine Component benzina auto

Concentrat BTX
Fractionarea
gazului cracat

Benzina
C1–C4, 35oC C1-C4 35 bar
abur
Abur
Reactie Frig Frig
C1(A) liq NaOH C2 C3
800oC TLX solutie

m.p C1(B) liq Apa DEMI 4,6 bar

lichida
1,2 bar
C1(C) liq H2 purificare
Etan 400oC
Abur CH4
C2 o
840 C Gaz cracat Fr C2
Cold Box H2
C3-C4
C3
820oC Reziduu +200oC Fr C3-C4
Hidrofinare
Abur (ulei de piroliza) fractie C3 C2 ’

C3’

Fr C4

C3 C2
 Descrierea schemei instalatiei
Cuptorul de piroliza
In cuptorul de piroliza se desfasoara reactiile de piroliza. In zona de radiatie, tuburile
sunt asezate vertical de-o parte si de alta a axei de simetrie a plansei cuptorului, pentru a mari
expunerea serpentinei la gazele de ardere si pentru a putea atinge nivelul termic cerut.
Temperatura la care lucreaza cuptoarele depinde de materia prima. Temperatura la iesirea
serpentinei din cuptor este fixata in functie de cele mai grele hidrocarburi ale fraciunii petroliere,
deci in functie de finalul curbei de distilare, de la 850oC pentru etan, la 820-830oC, 800oC pentru
fractiile de benzina si chiar sub 800oC pentru petrol sau motorina usoara.
Exista mai multe cuptoare, cel putin cate unul pentru fiecare tip de materie prima care se
prelucreaza in instalatie. Exista si „cuptor de rezerva” pentru a putea prelucra unele materii
prime in timp ce se decocseaza cate un cuptor. In schema instalatiei prezentata aici, exista un
cuptor pentru piroliza etanului, unul pentru piroliza fractiei C3+C4 si 3 cuptoare identice pentru
piroliza fractiilor lichide. Cuptorul pentru C2 difera de cuptorul pentru C3+C4 si de cel pentru
lichide. Fractiile lichide nu se amesteca intre ele, ci se prelucreaza separat, pastrand un cuptor de
rezerva. Cuptoarele de piroliza sunt intersanjabile, cu conditia ca inainte de a introduce materia
prima, cuptorul sa fie decocsat. Exista si instalatii de piroliza care prelucreaza numai gaze,
acestea dand si cele mai bune randamente de etilena si propilena.
Cuptoarele lucreaza in cicluri de cateva luni, din cauza cocsarii in timp a serpentinei.
Trebuie evitata cocsarea timpurie pentru ca odata ce a inceput procesul de cocsare, el se
accelereaza, cocsul deja format avand efect catalitic. Aburul introdus in serpentina are nu numai
rolul de a scadea presiunea partiala a hidrocarburilor dar si de a evita formarea cocsului si de a
„curata” serpentinele in timpul functionarii cuptorului.
Gazul cracat iese din serpentina si se raceste brusc, pe parcursul a numai cativa metri de
la 800 la 400oC, in niste racitoare de gaz cracat, numite codificat TLX (transfer line exchanger),
asezate vertical la partea superioara a cuptorului. Rolul racirii este de a opri reactiile si de a evita
formarea cocsului. Pentru a rezista la diferentele mari de temperatura sunt utilizate materiale
speciale. Racirea gazelor se face cu apa demineralizata ce intra in aparat cu circa 350oC, intr-un
circuit de racire de mare presiune, producandu-se anur de inalta presiune (35 bar, 500oC) pentru
functionarea turbinelor ce antreneaza compresoarele de mare capacitate ale instalatiei.
 Fractionarea gazului cracat
Gazul cracat intra intr-o coloana de fractionare, unde se face separarea fractiilor gazoase
de lichide. Se obtin 3 fractii: fractia C1-C4, benzina si reziduul (uleiul) de piroliza.
Separarea componentilor din fractia C1-C4
Din fractia C1-C4, componentii sunt separati pe baza volatilitatii lor. Pentru a putea separa
gazele pe baza diferentei de volatilitate este necesara crearea unor temperaturi foarte diferite.
Gazul cracat este trimis la compresie, unde se face o comprimare a acestuia in 3 trepte, cu
racire intermediara intre trepte, astfel ca temperatura dupa fiecare treapta sa nu depaseasca 90-
105oC, evitandu-se astfel initierea reactiilor de polimerizare. Compresia in trei trepte va aduce
presiunea gazului de la 1,2 bar la circa 36 bar.
Dupa prima treapta de compresie, presiunea urca la 4 bar iar la aceasta presiune, procesul
de absorbtie a H2S si CO2 intr-o solutie de NaOH este eficient, asa ca intre treapta I si treapta II
de compresie se introduce spalarea gazului cracat cu solutie de NaOH.
Dupa ultima treapta de compresie, la 35-36 bar, gazul cracat se usuca prin adsorbtia
vaporilor de apa pe site moleculare, deorece urmeaza ca gazul sa intre in „coldbox” la
temperaturi scazute si a exista pericolul de formare a criohidratilor; acestia sunt substante solide
cu aspectul si unele proprietati ale ghetii, astfel c pot forma „dopuri de gheata” pe conducte.

Coldbox
ColdBox-ul este un agregat format din trasee de conducte, schimbatoare de caldura de tip
secial (in placi), coloane de fractionare si vase separatoare, care lucreaza la temperaturi cuprinse
intre temperatura mediului si -170oC, in scopul fractionarii gazului.
Racirea adanca se face in trei moduri:
- racirea cu propilena (pana la -42oC)
- racirea cu etilena (pana la -100oC)
- prin detenta vasului de la 30 bar la presiunea de ordinul catorva bar, insotita de efectul
Joule-Thompson, realizandu-se astfel o racire pana la -170oC. Aceasta este temperatura la
care hidrogenul (gaz) se poate separa de metan (lichid), intr-un vas separator de faze.
Racirea cu propilena si cea cu etilena utilizeaza circuite frigorifice care includ
comprimarea urmata de evaporare cu scaderea brusca a presiunii (detenta). Se utilizeaza un
compresor cu 5 trepte (trei pentru propilena si doua pentru etilena).
 Separarea componentilor: H2, CH4, C2’, C2 se face la coldbox la diferite niveluri de
temperatura, hidrogenul separandu-se in cel mai rece punct al instalatiei, la -168oC.
La capatul mai „cald” al coldbox-ului, se separa o fractie C3-C4 de fractia C2-, in asa-zisa
coloana de deetanare.
Fractia C3-C4 contine C3’, C3, C4’, C4, butadiena si acetilenice. Intr-o coloana de
depropanare se separa fractia C3 de fractia C4 (C4’, C4, butadiena) care are un continut destul de
important de butadiena (30-40%) Aceasta fractie va fi folosita la sinteza cauciucului. Fractia C3
este hidrogenta selectiv pentru a indeparta compusii propina (CH≡C−CH3) si alena
(CH2=C=CH2) care s-ar concentra ulterior in propilena, facand-o nepolimerizabila. Apoi se face
separarea C3, C3’ intr-o coloana de seuperfractionare, ceea ce aduce propilena la calitatea „grad
de polimerizare” (min.99,5%).
La fractia C2, se face aceeasi hidrogenare selectiva a acetilenei urmata de fractionare,
pentru a putea produce etilena „grad de polimerizare”(min.99,9%).
Sectia calda
In sectia calda a instalatiei se face prelucrarea benzinei de piroliza. Aceasta are un
caracter foarte aromatic si puternic nesaturat. Dupa indepartarea fractiei C5 izoprenice (care este
o materie prima pentru sinteza cauciucului), benzina este hidrogenata selectiv „la rece”, in
aceasta faza diolefinele transformandu-se in olefine, fara a se face si hidrogenarea olefinelor la
alcani.Rezulta o benzina cu o cifra octanica mare, component pentru benzina auto. Indepartarea
diolefinelor este necesara pentru ca acestea sunt precursori de „gume” producand depuneri de
polimer atat in rezervoare cat si in motoare.
Daca se doreste ca benzina de piroliza sa fie utilizata ca materie prima la separarea
aromaticelor, ea trebuie sa aiba caracter saturat, de aceea se face hidrogenarea „la cald” pentru
transformarea olefinelor in parafine, fara a afecta ciclurile aromatice.
Purificarea hidrogenului
Hidrogenul rezultat din coldbox necesita o prelucrare suplimentara, deorece acesta mai
contine CO si CO2. Purificarea se face intr-un reactor de metanare care transforma acesti
compusi in CH4, un compus ce nu deranjeaza in procesele ulterioare de hidrogenare la care este
utilizat hidrogenul. Hidrogenul poate fi folosit atat la hidrogenarile din instalatia de piroliza
(hidrogenarea fractiei C2, a fractiei C3, hidrogenarea la rece si la cald a benzinei) cat si la alte
procese din petrochimie.
 CAP. 5. MATERIALE COMPOZITE POLIMERICE
Prof.dr.ing. Claudia Irina Koncsag

Ca orice alte materiale compozite, cele polimerice pot fi definite drept

materiale eterogene cu minimum două componente cu proprietăti diferite,
separate de bariere structurale bine definite, care se completează reciproc,
rezultând un material cu proprietăţi superioare. La realizarea materialului
compozit, se profită de efectele sinergice care se creează la îmbinarea celor
două faze datorită interacţiunilor fizice şi chimice dintre ele. Materialele
compozite polimerice au în compoziţia lor cel puţin un component polimeric: fie
matricea, fie umplutura, fie ambele.
Exemple de materiale compozite polimerice: materiale structurale cu
matrice polimerică ranforsate cu fibre (de sticlă, naturale, de carbon, polimerice)
sau particule sferice (de carbon, metalice), materiale inteligente cu matrice
polimerică şi conductori metalici, autocompozite cu matrice şi component de
ranforsare ce sunt construite din acelaşi polimer dar cu structură cristalină
diferită. Deşi, ca volum, materialele structurale sunt cel mai mult utilizate, există
tendinţa de a dezvolta alte materiale cu utilizări speciale: biopolimerii cu aplicaţii
în medicină, precum şi materialele compozite cu componente exclusiv naturale
(atât matricea cât şi componentul de ranforsare).
Compozitele polimerice au unele particularităţi care le fac diferite faţă de
toate celelalte materiale. Componentul/componentele polimerice au o compoziţie
chimică aparte care va determina atât proprietăţile fizice şi mecanice cât şi
prelucrabilitatea lor.

5.1. Polimerii. Definiţie şi structură

Polimerii sunt substanţe chimice organice naturale sau de sinteză, care se
obţin prin înlănţuirea unor molecule mici de monomer, în anumite condiţii
termodinamice, în prezenţa sau în absenţa unor catalizatori. Definiţia anterioară
este incompletă, întrucât există şi substanţe anorganice polimerizate, însă
acestea au caracteristici foarte diferite şi nu fac obiectul acestui capitol.
 De exemplu, din moleculele de etilenă, înlănţuite de ordinul miilor, se
obţine o macromoleculă de polietilenă. Procesul chimic de înlănţuire a
moleculelor de monomer se numeşte polimerizare. Dacă reprezentăm molecula
de etilenă sub forma unui pătrăţel, molecula de polietilenă poate fi reprezentată
ca un lanţ de molecule de etilenă legate prin liniuţe care desemnează legăturile
chimice ce se formează între moleculele de monomer (etilenă), în timpul
procesului de polimerizare. Acesta este un homopolimer, el fiind alcătuit din
molecule de monomer de acelaşi tip (numai molecule de
etilenă).

Numărul de molecule de monomer care formează o macromoleculă se

numeşte grad de polimerizare.
Procesul de polimerizare, se poate petrece şi între specii diferite de
monomeri. De exemplu, moleculele de propilenă, reprezentate în continuare prin
cerculeţe, pot polimeriza împreună cu cele de etilenă, formând un copolimer
etilen-propilenic:

Aceasta este o reprezentare simplistă a polimerilor, care ne ajută să

percepem intuitiv procesul de polimerizare. În realitate, procesul este foarte
complicat, el se poate petrece în condiţii diferite, rezultând polimeri cu
caracteristici diferite.
Polietilena, spre deosebire de copolimerul etilen-propilenic, este un
homopolimer, pentru că este alcătuit din molecule de monomer de acelaşi tip; cu
toate acestea, dintr-un singur tip de monomer, pot rezulta lanţuri polimerice
foarte diferite ca dimensiuni şi linearitate, ceea ce va conduce la caracteristici
fizice (densitate, cristalinitate, punct de topire, viscozitatea topiturii) diferite şi va
avea efect asupra caracteristicilor mecanice.
 O altă reprezentare a macromoleculelor este o structură chimică simplă
repetitivă, care în cazul polietilenei este –(CH2-CH2)n -, deoarece polietilena are
un lanţ polimeric în care se repetă structura –CH2-CH2- de n ori, n reprezentând
gradul de polimerizare al etilenei.
Referindu-ne la linearitatea moleculei de polimer, în funcţie de condiţiile
de presiune, temperatură, catalizatori, iniţiatori de polimerizare, se pot obţine
diferite arhitecturi moleculare: molecule neramificate, molecule cu ramificaţii
lungi, cu ramificaţii scurte sau mixte (fig.5.1):

A B C D

Fig.5.1. Arhitecturi moleculare

A- macromoleculă liniară, B- macromoleculă cu ramificaţii lungi, C-
macromoleculă cu ramificaţii scurte, D- macromoleculă cu ramificaţii mixte

Efectul ramificării macromoleculelor se va face simţit asupra cristalinităţii

polimerului: moleculele neramificate vor permite alinierea unele lângă altele, în
snopi, constituind o reţea cristalină, pe când moleculele ramificate vor alcătui un
polimer amorf; în special, ramificaţiile scurte, dese şi aşezate neregulat pe lanţul
polimeric (tipul C) vor conduce la imposibiltatea macromoleculelor de a se alinia
unele lângă altele, pentru a forma o reţea cristalină. Va rezulta un polimer cu
grad mic de cristalinitate, ce va prezenta o rigiditate mai mică, cu efect asupra
utilizării şi prelucrabilităţii ulterioare. Un polimer amorf, la temperatura mediului şi
în absenţa unor solvenţi are o conformaţie neregulată, moleculele sale au o
anumită mobilitate dar mişcarea moleculară este redusă, pentru că totuşi
polimerul este într-o stare solidă. Moleculele îşi pot schimba orientarea în
material, într-o mică măsură, sub influenţa unor forţe exterioare. La temperaturi
înalte, macromoleculele devin active şi se pot orienta, dar la încetarea sarcinii,
ele revin la forma preferenţială care seamănă cu cea a unui şarpe încolăcit.
Unii dintre polimerii comerciali se găsesc în stare amorfă, alţii sub formă
cristalină, fiecare formă de cristalinitate având avantajele sale şi făcând
materialul propice pentru o anumită prelucrabilitate.
În realitate, nu există cristalinitate perfectă, ca în lumea minerală, ar fi mai
corect să ne referim la o stare de semicristalinitate. Cristalinitatea este
determinată de condiţiile procesului de polimerizare dar poate fi influenţată şi
ulterior. Astfel, cristalele se pot forma după ce polimerul este topit şi apoi răcit
sub temperatura de cristalizare. Cristalizarea începe în puncte discrete numite
“nuclei” iar cristalele cresc în jurul acestor nuclei, prin adăugarea de noi lanţuri
polimerice, pentru a forma “sferulite”. Formarea sferulitelor marchează sfârşitul
polimerizării. Ultimele lanţuri polimerice adăugate pot aparţine la două sferulite
adiacente, astfel că între sferulite se formează legături ce asigură coeziunea
materialului. Mărimea sferulitelor depinde de timpul de cristalizare. Materialul
care conţine mai puţine sferulite de dimensiuni mai mari (morfologie grosieră)
este rezultatul unei răciri lente iar materialul cu morfologie fină (sferulite mai mici
şi mai numeroase) este asociat cu o răcire rapidă.
Există o strânsă relaţie între cristalinitate şi densitatea unui polimer, de
aceea gradul de cristalinitate al polimerului va fi caracterizat cu ajutorul
densităţii. Se acceptă simplificarea că un polimer semicristalin este alcătuit dintr-
o zonă cristalină, de densitate mare d1 şi o zonă amorfă de densitate mai mică
d2. Gradul de cristalinitate al polimerului este definit ca fracţia de volum din
polimer care are densitatea d1. În funcţie de gradul de cristalinitate, polimerul are
densitatea cuprinsă între d1 şi d2, iar pentru unii polimeri comerciali sunt trasate
curbe de corelaţie cristalinitate/densitate, precum cea din fig. 5.2. Curba trasată
cu linie continuă reprezintă o multitudine de cazuri de cristalinitate posibile pentru
un polimer. Spre capete curba este prelungită cu linie punctată, întrucât nu există
în realitate polimeri pur cristalini sau sută la sută amorfi. Un polimer comercial va
avea un grad de cristalinitate ce se încadrează pe poţiunea de curbă- linie
continuă.

d
d1

d2

0 1 Grad de cristalinitate

Fig.5.2. Corelaţia cristalinitate/densitate pentru un polimer

Modificări ale gradului de cristalinitate se pot obţine în timpul răcirii

polimerului, dacă asupra topiturii acţionează o forţă de deformare; cristalinitatea
mai poate fi afectată de anumiţi aditivi (agenţi de nucleere sau plastifianţi).

Pe lângă tipul acesta de cristalinitate discutat anterior, care corespunde

materialelor termoplastice (polietilena, polipropilena, copolimeriii acestora,ş.a.),
mai există şi alte tipuri de cristalinitate.

De exemplu, există polimeri cu cristale lichide. Ordinea moleculară a

acestora este foarte diferită de a polimerilor anteriori. Mecanismul de formare a
cristalelor lichide poate fi unul liotropic, în care cristalele se formează dintr-o
soluţie de polimer într-un solvent potrivit. Moleculele de polimer se vor orienta în
această soluţie, formând cristale. Apoi solventul este îndepărtat, iar reţeaua
cristalină rămâne. Fibrele poliesterice sunt fabricate printr-un astfel de procedeu
“umed”. Mai există un mecanism “uscat”, termotropic, în care formarea cristalelor
lichide se petrece prin răcirea topiturii; moleculele în stare topită sunt
dezordonate, apoi se formează cristalele în lichid, ajungându-se la un anumit
grad de ordonare, aceste cristale orientându-se în snopi de molecule paralele;
prin răcirea în continuare a lichidului, se formează interacţiuni între aceste mici
cristale, materialul trece printr-o stare intermediară sticloasă iar în final devine
solid, suferind o uşoară contractare. Vor rezulta polimeri cu cristale cu o orientare
foarte bună care vor conferi materialului o rezistenţă mare la temperatură şi la
atacul agenţilor chimici. De asemenea, proprietăţile mecanice vor fi foarte bune,
probele turnate din acest material putând avea un modul de 15 MPa şi o
rezistenţă la încovoiere de 200 MPa.

La materialele polimerice discutate anterior, structura este definită de

lanţurile polimerice individuale, care interacţionează prin legături slabe, fizice.
Singurele legături chimice sunt cele dintre atomii macromoleculei. Există însă şi
polimeri în care se manifestă legături chimice între macromolecule. Acestea sunt
realizate cu ajutorul unor agenţi de reticulare. Aceştia sunt substanţe ce creează
legături chimice între macromoleculele polimerice, rezultând o reţea moleculară
tridimensională, densă. Va rezulta un material rigid. Există două mecanisme de
reticulare:

a) mecanismul în două trepte, în care în prima treaptă se face polimerizarea

completă iar în treapta a doua se induc legături chimice între
macromolecule prin adăugarea unui agent de reticulare; este cazul
vulcanizării cauciucului, când în prima fază se face polimerizarea
monomerului cu obţinerea cauciucului iar în faza a doua se adaugă sulful
pentru a crea punţi între moleculele de cauciuc.

b) Formarea directă a reţelei, care presupune o polimerizare şi o reticulare

concomitentă; în realitate, se face o “prepolimerizare”,în care monomerul
polimerizează la un grad mic de polimerizare, aceste molecule fiind
capabile să se conecteze în reţea simultan cu creşterea în continuare a
macromoleculei. Acest mecanism corespunde răşinilor termosetabile, iar
materialul format este ireversibil, el neputând să se întoarcă la starea
 iniţială lichidă, aşa cum ar putea să se întâmple în cazul materialelor
termoplastice.

Un alt tip de material polimeric este cel care format din reţele polimerice
întrepătrunse. Este cazul în care se amestecă două tipuri de polimeri. Prin simpla
amestecare acestora , rareori se poate face o dispersie la nivel molecular, astfel
încât materialul să fie omogen; de cele mai multe ori, vor rezulta zone separate
de polimeri în interiorul materialului; există însă condiţii speciale de procesare în
care dispersia moleculară poate fi stabilizată, formându-se două reţele de
polimeri care se întrepătrund. Cele două reţele se pot forma simultan sau
secvenţial. Se pot combina astfel polimerii termoplastici cu elastomerii, polimerii
termoplastici cu siliconul, poliuretanii cu poliacrilaţii,ş.a.m.d.

Amestecarea polimerilor este uneori imposibilă, deoarece nu există

coeziune între cele două faze, polimerii fiind incompatibili (ex: polistirenul şi
polipropilena). În alte cazuri, amestecarea se face uşor, datorită structurii
chimice compatibile a polimerilor. Există puţine astfel de sisteme (policlorura de
vinil şi polistirenul sau polipropilenoxidul şi polistirenul). Astfel de amestecuri pot
fi omogene, ca o soluţie. Există şi perechi de polimeri care au un comportament
intermediar între nemiscibilitate şi miscibilitate totală. Se pot forma amestecuri
neomogene ce conţin dispersii de particule mici dintr-un polimer într-un alt
polimer care formează faza continuă, adică particule dintr-un polimer în matricea
altui polimer. Aceşti polimeri sunt consideraţi compatibili. Perechile de polimeri
total miscibili şi cei compatibili formează aşa-zisele “polialiaje”.

Pentru realizarea unei dispersii dintr-un polimer în alt polimer, se

utilizează mai multe tehnici. Dacă cei doi polimeri se găsesc în soluţie, se
amestecă soluţiile celor doi polimeri. Dacă cei doi polimeri se găsesc în
suspensie (latex), se amestecă, după care se evaporă apa din amestec,
rezultând o dispersie foarte bună a unui polimer în altul. Se poate face şi
amestecarea celor doi polimeri sub formă de pudră, urmată de prelucrarea
termică a acestui amestec. Deasemenea, se poate face amestecarea peletelor
de polimeri (a particulelor de mărimea câtorva milimetri). Este de remarcat însă
că, puţine sunt perechile de polimeri care pot fi amestecate prin una din aceste
tehnici şi de aceea se preferă copolimerizarea.

La încălzire, polimerii vor trece din starea de solid în cea de aşa-zis lichid,
traversând o stare de tranziţie sticloasă; se numeşte astfel, datorită faptului că
structura şi proprietăţile polimerului seamănă cu cele ale sticlei. Domeniul de
tranziţie este foarte îngust dar el este de cea mai mare importanţă pentru
caracterizarea unui polimer, temperatura de tranziţie prin starea sticloasă
indicând prelucrabilitatea polimerului. Temperatura de tranziţie poate fi pusă în
evidenţă prin măsurarea rezistenţei la deformare (R) la temperaturi din ce în ce
mai mari (fig.5.3);

R
V
1
4
2
3
2
3 1
4

Tg T Tg T

Fig.5.3. Efectul temperaturii asupra Fig.5.4. Variaţia volumului specific

rezistenţei la deformare a polimerilor cu temperatura, în cazul unui
termoplastici necristalizabili polimer termoplastic necristalizabil
 Pentru un material solid, această rezistenţă la deformare poate fi
măsurată ca duritate, pentru un fluid se măsoară viscozitatea; la încălzire,
materialul trece prin 4 stări: prima zonă denumită zonă sticloasă este cea de
material solid, cu un modul de cca 3500 kPa ; în starea de tranziţie sticloasă,
materialul este încă solid dar s-a înmuiat iar rezistenţa sa scade brusc,
temperatura la care se petrece aceasta notându-se cu Tg; urmează un platou al
cauciucului (zona elastomerului) la nivel inferior denumit astfel întrucât acesta
materialul are modulul de elasticitate 0.7-7 kPa ca şi al unui cauciuc iar
comportarea polimerului seamănă cu cea a cauciucului; a patra zonă din fig.5.3
indică un material fluid viscoelastic a cărui viscozitate scade lent cu creşterea
temperaturii.

Un alt mod de a pune în evidenţă starea de tranziţie sticloasă este

1
măsurarea volumului specific   al polimerului la temperatură crescătoare
ρ
(fig.5.4); la creşterea temperaturii, materialul se dilată; în zona sticloasă (1)
coeficientul de dilatare termică este destul de mic; în zona elastomerului,
coeficientul de dilatare termică este sensibilmai mare, ceea ce poate fi remarcat
prin panta mărită a curbei de variaţie a volumului specific cu temperatura; punctul
de discontinuitate de pe curbă, în care panta se modifică brusc corespunde
temperaturii de tranziţie sticloasă.

Temperatura de tranziţie sticloasă are valori reprezentative şi bine

cunoscute pentru o serie de homopolimeri: polistirenul- Tg≈ 100oC, policlorura de
vinil - Tg≈ 70oC, policarbonatul - Tg≈ 150oC.

Diagramele din fig.5.3 şi 5.4 sunt specifice materialelor termoplastice

necristalizabile; pentru cele cristalizabile, diagramele sunt diferite . În figura 5.5,
se poate observa efectul creşterii temperaturii asupra rezistenţei la deformare în
cazul materialelor termoplastice cristalizabile: în locul zonei elastomerului, există
o zonă de semicristalinitate,în care rezisitenţa ladeformare este la un nivel mai
scazut decât în zona sticloasă însă la un nivel mult mai ridicat decât cel
corespunzător zonei elastomerului din cazul materialului necristalizabil;
următoarea zonă este cea de tranziţie la topire, în care trecerea la starea fluidă
este bruscă; ultima zonă este cea de fluid. În fig.5.6, se prezintă variaţia
volumului specific pentru materialul cristalizabil. Se observă că topirea
materialului este pusă în evidenţă mult mai bine decât în cazul materialului
necristalizabil, prin creşterea bruscă a volumului specific.

5
R
V
1
2
4
3
4 3
2
1

Tg T Tg T

Fig.5.5. Efectul temperaturii asupra Fig.5.6. Variaţia volumului specific

rezistenţei la deformare a polimerilor cu temperatura, în cazul unui
termoplastici cristalizabili polimer termoplastic cristalizabil

Temperatura de topire, are valori determinate pentru diferiţii homopolimeri

termoplastici cristalizabili: polietilena- Tm≈ 120oC, polipropilena- Tm≈ 175oC,
poliamida- Tm≈ 220oC,în timp ce temperatura de tranziţie sticloasă este foarte
scăzută: polietilena- Tg≈ -110oC, polipropilena- Tg≈ -20oC, ceea ce se asociază
cu o bună comportare a acestor materiale (flexibilitate, rezistenţă la impact) în
condiţii de temperatură scăzută.
5.2. Clase de polimeri sintetici

Polimerii pot fi clasificaţi în trei mari grupe: termoplastice, răşini

termosetabile şi elastomeri.

5.2.1. Polimerii termoplastici

Un polimer termoplastic este solid la temperatura camerei, posedă o

elasticitate destul de mare la această temperatură, iar la creşterea temperaturii,
devine un fluid viscos, această schimbare de fază fiind reversibilă. În definiţia
anterioară, termenul “fluid” nu se referă la un lichid obişnuit, polimerul poate să
nu sufere o topire propriu-zisă ci numai o înmuiere. Totuşi, această stare de
oarecum-lichid-oarecum-solid în tehnică se numeşte “topitură de polimer”. Ea se
poate prelucra prin turnare, presare, suflare, extrudare, după care se răceşte iar
materialul revine la starea solidă, în structura iniţială, dar într-o altă formă.

Există o mare varietate de polimeri termoplastici: olefinici, vinilici, stirenici,

acrilonitrilici, acrilici, celulozici, poliamide, poliesteri, policarbonaţi, polimeri
sulfonici, imide, polimeri eter-oxidici, fluoropolimeri, copolimeri şi polialiaje,
polimeri cu hetero-lanţuri polimerice. Ei se obţin din materii prime diferite, în
condiţii de polimerizare foarte diferite, rezultând polimeri diverşi şi cu utilizări
diverse.

Sunt prezentaţi în continuare, pe scurt, polimerii uzuali şi utilizarea lor ca

materiale termoplastice.

5.2.1.1.Poliolefinele

Polietilena se obţine din polimerizarea etilenei. Este cel mai utilizat

polimer, existând o mare varietate de tipuri, dată de condiţiile de polimerizare
diferite dar şi de grade de polimerizare diferite, precum şi de copolimerizarea
etilenei cu alţi monomeri.
 Polietilena de mică densitate (LDPE) se obţine la presiuni înalte de peste
1000 bar, necatalitic, are densitatea 910-925 kg/m3. Ea are o cristalinitate mai
scăzută şi este mai flexibilă, de aceea se utilizează la producţia de fibre.

Polietilena de mare densitate (HDPE) se obţine la presiuni scăzute, în

prezenţa catalizatorilor, în suspensie de solvent şi are densitatea 940-965 kg/m3.
Are un grad mare de cristalinitate şi este mai rigidă dectât LDPE. Deci,
densitatea dă măsura cristalinităţii.

Sorturile de polietilenă se mai deosebesc şi prin alte caracteristici fizice:

viscozitatea în topitură/indicele de topire, care dau indicaţii asupra gradului de
polimerizare, deci asupra masei moleculare a polimerului. Indicele de topire este
direct proporţional cu viscozitatea în topitură. Aceste caracteristici fizice sunt
luate în considerare la prelucrabilitatea polimerului; astfel, pentru injecţia în
forme, polietilena trebuie să aibă o viscozitate în topitură cât mai mică, în timp ce
pentru termoformare, se cere o viscozitate mai mare. Proprietăţile polietilenei pot
fi modificate în scopul prelucrabilităţii, prin copolimerizare cu propilenă, butenă şi
prin adăugare de aditivi în polietilenă, după polimerizare. În afara aditivilor pentru
corectarea indicelui de topire, există aditivi şi pentru a conferi alte calităţi:
stabilizatori pentru prelucrare la temperaturi înalte, antioxidanţi care protejează
polimerul de acţiunea de îmbătrânire provocată de radiaţiile UV sau retardanţi de
aprindere, pentru a controla inflamabilitatea.

Polietilena lineară de densitate mică (LLDPE) este de fapt o polietilenă

copolimerizată cu mici cantităţi de α-olefin monomeri: butenă, hexenă, octenă,
care au efectul unor ramificaţii scurte, pe un lanţ polimeric linear. Acest tip de
polietilenă, prin comparaţie cu LDPE convenţională, la aceeaşi densitate şi
acelaşi indice de topire, prezintă o flexibilitate mai bună şi este preferată la
fabricarea filmelor sau a pieselor turnate flexibile.

Polietilena cu masă moleculară foarte mare (UHMWPE- ultra high

molecular weight polyethylene), are mase moleculare de 3-6 x 106, de 10 ori mai
mari decât polietilena convenţională, iar densitatea de 930-940 kg/m3, adică o
densitate medie. Se prelucrează foarte greu deoarece, deasupra punctului
detopire, materialul se comportă mai degrabă ca un cauciuc decât ca un fluid, de
aceea se preferă ca piesele să se producă din pudră de polimer prin
comprimare, forjare sau ştanţare şi extrudare. UHMWPE este un plastic special
din care se produc piese cu mare rezistenţă la agenţii chimici şi de mediu.
Totodată, piesele din UHMWPE sunt rezistente la abraziune.

Polietilena reticulată (XLPE- cross-linked polyethylene) se obţine prin adăgarea

unor cantităţi mici de peroxizi organici în procesul prelucrare, substanţe care vor
determina reticularea; ea nu trebuie să se producă înainte ca produsul sa ia
forma finală. Reticularea poate fi obţinută prin iradierea produsului finit cu câmp
de înaltă energie. Polietilena reticulată se utilizează la produse extrudate, în
special la filme pentru împachetat, tuburi, izolaţii de fire electrice.

Etilena se poate copolimeriza cu: vinil-acetat, vinil-acool, acrilaţi, acid

acrilic sau metacrilic, rezultând materiale cu duritate mai mică, permebilitate la
vapori de apă, rezistenţă la uleiuri, cu aderenţă faţă de unele substanţe polare ca
de exemplu- vopselele, pentru obţinere de film cu calităţi superioare chiar şi la
temperaturi scăzute. Totodată, aceşti copolimeri au o aderenţă bună la alte
materiale cu care polietilena convenţională ar fi incompatibilă, ceea ce facilitează
obţinerea materialelor compozite.

Cei mai comuni copolimeri sunt cei obţinuţi din etilenă şi propilenă; o mică
proporţie de propilenăîn polimer, conduce la scăderea cristalinităţii şi creşterea
flexibilităţii materialului. O proporţie mai mare a propilenei, combinată cu o
polimerizare “la întâmplare”, adică fără o repetiţie controlată a monomerilor în
lanţul polimeric, conduce la un cauciuc etilenic-propilenic, un polimer amorf cu
comportare de cauciuc,dar care are avantajul rezistenţei la agenţi chimici şi
utilizării la temperaturi scăzute.

Polietilena modificată prin înlocuirea unor atomi de hidrogen din lanţul

polimeric cu atomi de clor, va duce la o rezistenţă mărită la inflamare. A nu se
confunda acest tip de polietilenă cu policlorura de vinil, în care atomii de clor fac
parte de la început din monomerul supus polimerizării.

Prin înlocuirea unor atomi de hidrogen din lanţul polimeric cu grupe

clorsulfonice: SO2Cl, se obţine un cauciuc vulcanizabil.

Polietilena poate fi utilizată practic în toate tehnicile de procesare ce se

aplică termplasticelor.

Polipropilena este unul din cei mai importanţi 4 polimeri, importanţă

reflectată în volumul producţiei mondiale.

Are o rezistenţă termică mai bună decât polietilena, care se poate corela
cu un punct de topire mai ridicat ( cca.175oC). Această calitate poate fi
exploatată deoarece devine posibilă sterilizarea materialului prin încălzire. La
polipropilenă nu s-a observat o variaţie semnificativă a gradului de cristalinitate
cu gradul de polimerizare, aşa cum este cazul la polietilenă. Polipropilena este
rezistentă la atacul substanţelor chimice, dar poate suferi o uşoară
înmuiere/umflare din partea unor solvenţi – hidrocarburi nepolare şi de
asemenea, este sensibilă la degradare prin oxidare sub acţiunea razelor
ultraviolete, motiv pentru care se utilizează aditivii antioxidanţi. Este un material
dur. Homopolimerul de propilenă este sfărâmicios la temperaturi joase, dar prin
copolimerizarea cu etilenă , acest neajuns este îndepărtat. Polipropilena se
poate prelucra prin injecţie, extrudare; cea mai importantă aplicaţie este însă
prelucrarea în film, fibre şi chiar benzi, utilizate apoi la ţesături. Polipropilena este
unul dintre polimerii cel mai mult utilizaţi la fabricarea materialelor compozite, atât
în matrice cât şi ca umplutură.

Polibutilena (polibutena) se fabrică prin polimerizarea monomerului de 1-

butenă, dar poate conţine şi comonomeri în cantitate mică. Are o structură
semicristalină, cu un punct de topire apropiat de al polietilenei şi un punct de
tranziţie sticloasă propiat de al polipropilenei. Are rezistenţă mecanică bună şi în
acelaşi timp are o bună flexibilitate, dar şi o bună rezistenţă la atacul factorilor de
mediu. Este utilizată mai ales la fabriarea filmelor şi a tuburilor.

Polimetilpentena are un grad mare de cristalinitate (40-60%) şi o foarte

bună transparenţă, în timp ce densitatea sa (830kg/m3) este surprinzător dem ică
pentru un polimer cristalin. Are proprietăţi mecanice asemănătoare cu ale
polipropilenei, dar este stabilă la temperaturi mai mari (aprox.200oC), ceea ce o
face compatibilă cu utilizarea ca tăvi pentru cuptoarele cu microunde, iar
transparenţa sa este cea mai interesantă proprietate, de aceea este utilizată la
fabricarea unor piese optice: difuzoare, lentile reflectoare, “sticle” indicatoare de
nivel sau curgere. Proprietăţile sale dielectrice excelente o fac propice utilizării ca
izolator electric. Procedeele de prelucrare include injectarea şi suflarea în forme.

Este sensibilă la atacul razelor UV şi destul de inflamabilă.

Vinilicele , sunt polimeri ce au în strctură grupul “vinilic”; cea mai comună

este policlorura de vinil.

Policlorura de vinil (PVC) are un punct de tranziţie sticloasă de 70oC, iar

deasupra acestei temperaturi are o consistenţă mare, care ar putea fi asociată cu
o structură ordonată, semicristalină. Datorită prezenţei atomilor de clor,
policlorura de vinil are o rezistenţă crescută la combustie, însă la temperaturi
înalte arde şi degajă fum toxic cu acid clorhidric. Are o bună rezistenţă la
îmbătrânire şi rezistenţă chimică, dar anumiţi solvenţi polari produc înmuierea şi
umflarea materialului PVC. Are proprietăţi dielectrice excelente şi poate fi
utilizată la sisteme electrice de frecvenţă mică. La frecvenţă înaltă, calităţile
dielectrice ale PVC se diminuează considerabil. PVC se utilizează puţin ca atare,
nemodificată, fiind rigidă şi destul de friabilă, dar există substanţe (modificatori,
plastifianţi ) care pot adăuga calităţi superioare materialelor. Plastifianţii scad
temperatura de tranziţie sticloasă şi conferă flexibilitate materialelor. Plastifianţii
se adaugă la procesarea PVC, nu în timpul procesului de polimerizare.
 Din PVC flexibilă se produc filme, izolaţii de cabluri electrice, furtune,
talpă de încălţăminte. Din PVC rigidă se produc ţevi, profile, containere.

PVC clorurată (CPVC) prin înlocuirea unor atomi de hidrogen din

macromolecule cu alţi atomi de clor, are o rezistenţă termică mărită, astfel că
poate fi utilizată la fabricarea de ţevi pentru apă caldă.

Clorura de vinil se copolimerizează cu alţi monomeri: propilenă,

vinilacetat, rezultând copolimeri cu flexibilitate mărită, cu aplicaţii speciale
(instrumente medicale, jucării, fibre, linoleum precum şi “preistoricele” discuri de
vinil).

Din PVC se pot obţine polialiaje, prin amestecarea cu polimeri compatibili,

cu elasticitate mai mare: copolimerul etilen-vinilacetat, cauciucul nitrilic,
polietilena clorurată, mărindu-se astfel rezistenţa la impact pentru PVC originală.
Alte polialiaje se pot obţine prin amestecarea cu polimeri transparenţi:
polimetilmetacrilat sau polimer stiren-acetonitrilic. Prin amestecarea cu cauciuc
acetonitril-butadien stirenic (ABS), se măreşte rezistenţa la combustie a PVC.

Polivinilacetatul este amorf şi are o temperatură scăzută de tranziţie

sticloasă, de aceea el nu se utilizează ca material plastic, ci este adăugat în
vopsele şi adezivi, fiind el însuşi un bun adeziv, atunci când este emulsionat în
apă.

Polivinilalcoolul are proprietăţi diferite de ale tuturor polimerilor anteriori,

datorită prezenţei grupelor hidroxil –OH, care îi conferă polaritate, aceasta
imprimând o structură cristalină polimerului şi totodată solubilitate în apă.
Solubilitatea sa în apă poate fi exploatată la formarea unor acoperiri/filme
temporare, care se îndepărtează la momentul oportun cu apă. Dar, prin
copolimerizarea vinil-alcoolului cu etilenă, se obţine un polimer cu calităţile
polivinilalcoolului, cu deosebirea că este insolubil în apă, putând fi folosit la
fabricarea fibrelor şi filmelor.
 Prin reacţia vinil-alcoolului cu aldehide se obţin “polivinilacetali”, un grup
de polimeri cu proprietăţi adezive foarte bune, care pot fi utilizaţi la formarea de
compozite de tip “sandwich”.

Mai extistă şi alţi compuşi derivaţi ai vinil-alcoolului: polivinilalchileterii,

polivinilpirolidona, polivinilpiridina, polivinilcarbazolul, cu importanţă comercială
limitată, dar unii având aplicaţii foarte speciale; de exemplu, polivinilpirolidona în
soluţie apoasă este înlocuitor de plasmă sanguină, fiind denumită şi “sânge
artificial”.

Stirenicele
Sunt polimeri termoplastici care au în structură un grup aromatic: -C6H5, în
fiecare unitate (monomer) care se repetă în structura polimerului.
Polistirenul este unul dintre cei mai importanţi polimeri termoplastici.
Homopolimerul este amorf, iar sub temperatura de tranziţie sticloasă Tg, este
rigid, sfărâmicios şi transparent, semănând cu sticla. Are calităţi dielectrice
excepţionale, de aceea este utilizat în electrotehnică şi electronică. Se
prelucrează prin injecţie în forme şi extrudare cu realizarea directă de produse
finite (tuburi, profile) sau foi semifabricate pentru termoformatare ulterioară.
Polistirenul simplu, nemodificat este sfărâmicios, iar pentru a-i mări
rezistenţa la impact, este modificat prin copolimerizare sau prin realizare de
polialiaje, ceea ce va avea efect asupra transparenţei şi durităţii sale, care se
diminuează.
Copolimerii stirenului sunt: stiren- butadiena, stiren- acrilonitrilul, stiren-
metilmetacrilatul, etiren-alfametilstirenul, stiren-anhidrida maleică.
Stirenul copolimerizează uşor cu butadiena, într-o mare varietate de
moduri. Astfel, pot rezulta materiale plastice stiren-butadienice sau cauciuc
butadienstirenic. În materialul plastic, stirenul este predominant (70% din
polimer), în timp ce cauciucul butadienstirenic conţine 75% butadienă. Plasticul
are o rezistenţă termică destul de scăzută şi este utilizat în emulsie (latex) la
fabricarea vopselelor. Cauciucul butadien-stirenic este un cauciuc de uz general.
 Ceilalţi copolimeri ai stirenului, au importanţă comercială mai mică, dar
sunt materiale speciale, fie cu rezistenţă termică îmbunătăţită, fie cu rezistenţă la
impact îmbunătăţită şi transparente în acelaşi timp.

Acrilonitrilicele
Acrilonitrilicele au în structură un grup nitril (-CN), în fiecare unitate
(monomer) care se repetă în structura polimerului. Aceste grupe nitrilice, conferă
polimerului o mare polaritate.
Poliacrilonitrilul simplu are un grad de cristalinitate ridicat şi un punct de
topire cristalină de peste 300oC, de aceea, el nu este un material termoplastic în
adevăratul sens al cuvântului, iar prelucrabilitatea sa este diferită de a
termoplasticelor: fibrele nu se obţin prin extrudare din homopolimerul pur, ci prin
filare, din soluţie. În schimb, amestecat cu alte materiale termoplastice
(polialiaje), conferă acestora o rezistenţă termică foarte bună, reyistenţă la agenţi
chimici şi la îmbătrânire.
Polimetacrilonitrilul este amorf şi are o temperatură de tranziţie sticloasă
de aproximativ 120oC. Poate fi copolimerizat cu stirenul (95% polimetacrilonitril+
5% stiren), rezultând un plastic transparent care nu permite trecerea dioxidului
de carbon, acest polimer putând fi utilizat la fabricarea containerelor pentru
băuturi carbogazoase.

Acrilicele
Sunt polimeri care conţin în structura repetitivă de monomer fie gruparea
acidă –COOH, fie o grupare esterică: -COOR. Metacrilicele, conţin pe lângă
această grupare şi una de metil: -CH3.
Polimetilmetacrilatul (PMMA) se remarcă printr-o transparenţă
excepţională, rezistenţă la îmbătrânire, rezistenţă la abraziune, rezistenţă
chimică, la solvenţi. Este utilizat la fabricarea lentilelor de contact, faruri pentru
automobile, geamuri “securit”, fibre optice, etc. Monomerul de metilmetacrilat
poate fi copolimerizat în cantitate mică în anumite sisteme de poliester, rezultând
materiale poliesterice termosetabile.
Derivaţii termoplastici ai celulozei
Celuloza este un polimer natural cristalin, care se găseşte în fibrele
vegetale şi care adsoarbe foarte bine apa (este hidrofilă), ceea ce are efect
negativ asupra stabilităţii formei fibrelor în mediu umed. Macromolecula de
celuloză, conţine grupe laterale de hidroxil (-OH) şi atomi de hidrogen; dacă
aceşti atomi şi grupe sunt înlocuiţi parţial de substituenţi –R, hidrofobi, se pot
obţine polimeri cu calităţi superioare. Asupra tratamentelor ce se aplică fibrelor
celulozice naturale, se va reveni la pct.5.4. Derivaţii de celuloză substituiţi nu
sunt cristalini şi de acea, nu au o temperatură de tranziţie sticloasă bine definită.
Printre derivaţii celulozei, se numără: nitratul de celuloză, acetatul de celuloză,
acetat-propionatul de celuloză, acetat-butiratul de celuloză,metil-celuloza, etil-
celuloza, hidroxietil-celuloza, carbo-metil celuloza.
Primul material plastic fabricat de om, la mijlocul secolului al XIX-lea, a
fost nitratul de celuloză. El are un grad de substituţie a grupelor hidroxil cu grupe
nitro (-NO2) de 11-14%, este dur, greu de prelucrat şi foarte inflamabil. Din
acesta se fabrică mingile de ping-pong şi rame de ochelari.
Cel mai cunoscut derivat al celulozei este acetatul de celuloză, cu un
grad de substituţie înalt -40%- este termoplastic, putând fi prelucrat prin turnare,
presare, extrudare. Din acesta s-au fabricat primele fire sintetice, la începutul
secolului al XX-lea. De asemenea, se utilizează la fabricarea foliilor transparente
şi a altor filme transparente.
Poliamidele
Poliamidele sunt polimeri în care, în cursul polimerizării se formează
grupe amidice: -CO-NH- . Sunt cunoscute şi sub denumirea de nylon. Grupele
amidice conferă un caracter polar macromoleculelor.
Cele mai comune poliamide sunt poliamidele alifatice. Ele au legate grupe
–CH2- de grupele amidice -CO-NH-, dar proporţia dintre grupele amidice şi cele
alifatice diferă, de la un produs la altul. Ca regulă generală, cu cât raportul dintre
grupările –CH2- şi cele amidice este mai mare, cu atât este mai ridicată
temperatura de topire. Temperatura de topire este bine definită (topirea se face
brusc) iar topitura are o viscozitate scăzută, de aceea prelucrarea topiturii este
dificilă, echipamentul pentru aceasta trebuind să fie foarte bine reglat.
Poliamidele absorb o cantitate mare de apă, fapt ce se datorează grupelor
amidice. Aceasta este o caracteristică negativă care afectează proprietăţile
electrice dar şi stabilitatea dimensională (a formei). De aceea, înainte de
prelucrarea poliamidelor, trebuie să se facă o uscare.
Poliamidele sunt printre cei mai importanţi polimeri petru că au proprietăţi
foarte căutate: rezistenţa la oboseală, rezistenţala impact, proprietăţi de frecare
foarte bune (auto-ungere). Rezistenţa la agenţi chimici este în general bună,
deşi efectul apei a fost menţionat mai sus, iar acizii tari şi agenţii de oxidare pot
avea un efect negativ. Totuşi, rezistenţa la hidrocarburi este foarte bună. De
asemenea, poliamidele sunt rezistente la atacul fungilor şi bacteriilor. Rezistenţa
la raze UV şi la flacără sunt destul de bune dar în unele aplicaţii, este necesar să
se introducă aditivi care să mai îmbunătăţească aceste proprietăţi: absorbanţi de
UV, retardanţi de apridere.
Din poliamide se pot fabrica piese fine pentru tot felul de aplicaţii
mecanice: ghidaje, robinete, elice, mici capsule, etc. Ele pot fi utilizate într-o
mare varietate de tehnologii de prelucrare a materialelor termoplastice:
injectarea, extrudarea, suflarea în forme, turnarea, acoperirea. O aplicaţie foarte
cunoscută este utilizarea ca fibre.
Poliamidele aromatice (aramidele) au în structură inele aromatice (-C6H4-)
intercalate printre grupările amidice. Au o temperatură de tranziţie sticloasă înaltă
şi o rigiditate mare, nu se toarnă în forme ci se trag în fire prin procedee
neconvenţionale asociate cu tehnologiile pentru cristale lichide. Fibrele aramidice
au o densitate mică şi o un mare grad de cristalinitate, au rezistenţă mecanică
bună asemănătoare cu a fibrelor de sticlă, de carbon sau metalice. Din aceste
fibre se fac ţesături din care se confecţionează echipament de protecţie (centuri
de siguranţă, căşti, veste antiglonţ, scuturi, dar şi echipament sportiv: schiuri,
rachete de tenis, frânghii pescăreşti.
Poliamidele sunt de o mare varietate. De exemplu, au fost dezvoltate
poliamide transparente, cu cristalizare suprimată sau întârziată pentru ca
materialul să rămână transparent. Acest lucru se realizează prin copolimerizarea
amidelor alifatice cu mici cantităţi de monomeri ce conţin grupări aromatice.
Aceste materiale îşi pierd transparenţa în timp, fapt asociat cu cristalizarea
întârziată a materialului, în timpul utilizării sale.
Poliesteri termoplastici
Poliesterii termoplastici implică legarea în lanţul polimeric a grupelor de
legătură carboxilice: -CO-O-. Grupele –R- intercalate între grupele carboxilice în
lanţul polimeric determină diferenţele dintre tipurile de poliester.
Polietilentereftalatul (PET-ul) se obţine din polimerizarea acidului tereftalic
cu etilenglicol, deci are în structura lanţului polimeric acid terftalic şi grupe de
etilen (-CH2-CH2-). PET-ul are o temperatură de topire de circa 190oC. Dacă
răcirea din topitură se face brusc sub temperatura de tranziţie sticloasă Tg, se
obţine un material amorf, transparent. Acest material, încălzit deasupra Tg,
cristalizează la un grad de cca. 30%. În multe aplicaţii, PET-ul este prelucrat în
stare amorfă, după care I se imprimă o orientare cristalină uniaxială (pentru
fibre), sau biaxială pentru filme şi suflareîn forme. Piaţa pentru PET a crescut
rapis pentru PET, fiind în prezent cel mai utilizat material pentru producerea de
ambalaje pentru băuturi. Permeabilitatea sa foarte scăzută pentru dioxidul de
carbon, precum şi rezistnţa sa la impact, au făcut posibilă utilizarea sa la aceste
ambalaje.
Polibutilentereftalatul (PBT) are în structura sa butilen -CH2-CH2-CH2-CH2-
care imprimă materialului o cristalinitate mai accentuată (60%) decât în cazul
PET şi o cristalizare mai rapidă. El este prelucrat mai mult prin injectare şi
presare în forme. Are o rezistenţă chimică bună, fiind totuşi afectat de apa
fierbinte (la peste 60oC). necesită uscare avansată înainte de prelucrare
(conţinutul de apă trebuie să fie sub 0.005%). Din acest material se fabrică, piese
de mici sau mai mari dimensiuni, precum: conectori electrici, capace, bord de
automobil, cutii pentru truse de unelte, rame pentru oglinzi retrovizoare,
mecanisme de transmisie, etc. PBT are o compatibilitate foarte bună cu fibrele
de sticlă, deci din acesta se pot fabrica materiale compozite.
Copoliesterii PET-ului se obţin prin substituirea unei anumite fracţiuni din
etilenglicol la polimerizare cu alte substanţe : ciclohexandimetanol, alţi glicoli,
grupe fenil sau aril. Copolimerii în care s-au înlocuit toate grupe alchil cu fenil sau
aril, se numesc poliarilate . Ei sunt un tip special de termoplastice care au
temperaturi de tranziţie sticloasă de peste 185 oC, până la 365oC. Materialele
sunt amorfe, transparente, cu o rezistenţă foarte bună la căldură, UV, flacără. Ca
şi ceilalţi poliesteri, poliarilatele neceită uscare înainte de prelucrare. Din aceşti
polimeri se produc prin injectare-presare piese transparente pentru uz electric,
electronic, piese pentru cuptoarele cu microunde.
Policarbonaţii (PC) pot fi consideraţi ca poliesteri al acidului carbonic. În
afara grupului de legătură –O-CO-O-, policarbonaţii mai conţin grupe ce provin
de la bisfenol-A. Policarbonaţii prezintă o tendinţă minimă de cristalizare,
temperatura de topire nefiind foarte bine delimitată, iar deasupra Tg (care este
înaltă) au o comportare de elastomer. În topitură sunt viscoşi şi de aceea se
recomandă prelucrarea la temperatură mult deasupra temperaturii de topire, fiind
necesare presiuni ridicate la injecţie. Au rezistenţă la impact mare, superioară
altor polimeri mai rigizi, duritate mare şi pot fi utilizaţi la aplicaţii structurale. Nu
au o rezistenţă chimică bună: prezenţa anumitor solvenţi combinată cu un stres
puternic, pot provoca crăături în material. Transparenţa lor asociată cu
proprietăţile mecanice bune, a permis utilizarea lor la fabricarea geamurilor
securizate, farurilor de automobile, geamuri pentru captatoarele de energie
solară. Polimerii aceştia nefiind toxici, au permis utilizarea la piese pentru
industria alimentară şi în aplicaţii medicale
Polimerii sulfonici
Conţin grupa sulfonică –SO2- ca grupă de legătură în lanţul polimeric,
flancată de două grupe fenil: -C6H4-. Grupele sulfonice contribuie la rigiditatea
polimerului, rezistenţa termică, oxidativă şi rezistenţa la hidroliză, grupele fenil
contribuie la flexibilitatea lanţului polimeric.
Polibisfenolsulfona (PSBU) este un polimer sulfonic cu o structură
repetitivă mai complicată, ce conţine un reziduu de bisfenol-A,două legături –O-,
două inele de fenil şi o legătură de isopropilidenă -C(CH3)2-. Lanţul polimeric
este rigid, iar temperatura de tranziţie sticloasă a polimerului este înaltă.
Materialul este amorf, transparent, cu culori din gama chihlimbarului. Are
proprietăţi mecanice bune, asemănătoare cu ale policarbonaţilor şi care nu sunt
afectate de variaţiile de temperatură, decât în mică măsură. Din acesta se fac
piese transparente pentru uz medical, care pot fi sterilizate cu abur, cafetiere,
cuptoare cu microunde, plăci electronice, piese pentru pompe şi conducte în
industria chimică, căşti pentru astronauţi. Polimerul poate fi prelucrat prin
injectare, turnare dar şi prin extrudare pentru a produce filme subţiri sau foi ce
pot fi ulterior termoformatate. Prelucrarea prin injectare necesită pre-uscare.
Polimerii imidici (poliimidele)
Conţin inele heterociclice imidice în structură repetitivă. O parte din
polimerii imidici sunt termoplastici, alţii sunt termosetabili. Diferenţa este făcută
de reacţiile chimice în care se formează inelul imidic. Dacă inelul se formează în
timpul polimerizării, materialul este termosetabil. Dacă inelul imidic face parte din
monomer, deci s-a format anterior polimerizării, va fi un material termoplastic.
Prelucrarea celor două tipuri de materiale este diferită, în cazul termoplasticelor,
prelucrarea făcându-se cu mai mare uşurinţă, prin injectarea polimerului în
forme, în timp ce materialul termosetabil se prelucrează aşa cum se va arăta la
pct.5.2.2.
Poliimidele au o mare rezistenţă termică, putând fi expuse îndelung la
temperaturi de 250-300oC, iar pe termen scurt la temperaturi de până la 500oC.
În general, sunt inerte chimic, deşi nu în aceeaşi măsură ca şi fluoropolimerii.
Sunt excepţional de rezistente la flacără.
Prelucrarea poliimidelor este destul de dificilă , având în vedere pe de o
parte tendinţa lor de a adsorbi apa, ceea ce impune preuscarea, iar pe de alta,
tendinţa de a se oxida la temperaturi înalte, ceea ce impune prelucrarea în
atmosferă de azot. Pentru a evita formarea de produse secundare, se preferă
prelucrarea nu din topitură, ci prin sinterizarea pulberii de polimer.
Poliimidele pot fi utilizate ca matrice pentru compozitele ranforsate cu
fibre, uneori prin tehnica „prepeg” ( se va reveni la pct.5.4.).
Polimerii eter-oxidici
Aceşti polimeri conţin în moleculă grupele de legătură –O- . În unităţile
repetitive pot fi grupe alifatice (metilen, etilen, propilen) sau aromatice (fenil).
 Polimetilenoxizii (PMO), care se mai numesc şi acetali, au un grad de
polimerizare de peste 1000 şi sunt materiale cristaline (grad de cristalinitate 75-
80%). Din cauza reţelei cristaine strânse, sunt polimeri denşi, având 1400 kg/m3.
În comparaţie cu alţi polimeri cristalini, au temperatura de tranziţie sticloasă mult
mai joasă. Rezistenţa, duritatea şi rigiditatea sunt printre cele mai mari,între
termoplastice. Totodată au o bună stabilitate termică. Răşinile PMO se pot
descompune la prelucrare, la temperaturi deasupra punctului de topire, degajând
fum toxic de formaldehidă. Sunt rezistente la apă, chiar şi la apă fierbinte, pe
termen lung. Sunt rezistente la solvenţi organici dar sunt degradate de acizii
concentraţi, ca şi de leşii. Pentru creşterea rezistenţei la agenţii chimici, se
copolimerizează. Rezistenţa la UV este destul de scăzută, de aceea se utilizează
aditivi în acest sens. Nu are rezistenţă bună la flacără. Se prelucrează în
principal prin injectare în forme, piesele contractându-se uşor, la răcire. Din PMO
se fac mici pese pentru mecanisme pentru industria automobilelor. Din PMO se
fabrică containere pentru aerosoli (containerul în sine, valve, ştuţuri pentru
spray). Datorită rezistenţei la apă caldă, din DMO se confecţionează fittinguri
pentru instalaţii sanitare. Spre deosebire de alte termoplastice cristaline, din
DMO nu se fabrică fibre.
Polietilenoxidul (polioxitetilena, PEO) seamănă cu polimetilenoxidul, cu
deosebirea că PEO este solubil în apă, fapt pentru care nu se utilizează ca
material termoplastic ci ca îngroşător în soluţii apoase.
Polipropilenoxidul(PPRO) poate fi produs sub formă atactică sau
isotactică. Polimerul neregulat atactic este un elastomer, în timp ce forma
isotactică, cristalină are un punct de topire prea jos (74oC), pentru a fi utilizat ca
material termoplastic .
Polifenilenoxidul pur (PPO) este un polimer cu puncte de tranziţie
sticloasă şi de topire apropiate, de aceea cristalizează cu dificultate, în acest
interval restrâns. Pentru obţinerea de materiale cristaline, se copolimerizează, cu
stiren, de exemplu, obţinându-se MPPO (polifeniloxid modificat),cu proprietăţi
mecanice superioare pe un domeniu larg de temperaturi. Este amorf , are una
dintre cele mai mici densităţi dintre termoplastice: 1060 kg/m3, stabilitate
dimensională bună şi adsoarbe apa în măsură foarte mică. Proprietăţile sale
dielectrice sunt foarte bune şi nu sunt afectate de mediul umed. Nu este afectat
nici de abur, ceea ce permite sterilizarea pieselor de PPO la autoclavă. Poate fi
atacat de acizi şi baze concentrate,de asemenea este înmuiat şi umflat de
hidrocarburi. Cel mai utilizat procedeu de prelucrare este injectarea în forme,
topitura având proprietăţi reologice bune. Totuşi, la prelucrare se iau unele
precauţii, ca de exemplu faptul că matriţa nu trebuie să fie rece, ci se încălzeşte
la 100oC. Materialul are aplicaţii asemănătoare cu ale PMO.
Polimerii cetonici
Conţin grupe cetonice –CO-, inele aromatice şi legături eterice –O- în
unitatea repetitivă a lanţului polimeric. Grupele eterice conferă lanţului polimeric
flexibilitate şi comportare termoplastică. Sunt polimeri cu temperatură de tranziţie
sticloasă şi temperatură de topire ridicate, cu grad de cristalinitate mediu. Au
rezistenţă termică foarte bună, iar proprietăţile mecanice bune, se menţin şi la
temperaturi înalte (200oC), pe termen lung.
Se prelucrează prin injecţie sau extrudare. De exemplu, polimerul PEEK-
polieteretercetona, se injectează la temperaturi depână la 400oC în forma
preîncălzită la 180oC, pentru a favoriza cristalizarea şi obţinerea unui material cu
bune proprietăţi mecanice.
Aceste materiale sunt practic rezistente la orice solvenţi.
Din aceşti polimeri, se obţin piese pentru pompe, conectori electrici. Se
pot obţine fibre sau filme. Fibrele ţesute sunt utilizate ca filtre sau la
confecţionarea centurilor de siguranţă. Filmele sunt utilizate la fabricarea
membranelor de separare şi pentru imprimarea circuitelor electronice.
Se pot utiliza ca matrice în materiale compozite structurale.
Fluoropolimerii
Sunt polimeri cu legături chimice foarte puternice în lanţ, legături între
atomii de carbon şi cei de fluor (C-F). O parte dintre fluoropolimeri sunt
termoplastici, alţii sunt elastomeri.
Legătura C-F, ca şi efectul de protecţie a lanţului de carbon de către
atomii de fluor , precum şi structura cristalină în care lanţurile polimerice deşi
orientate, interacţionează foarte slab între ele, conferă fluoroplasticelor proprietăţi
deosebite.
În primul rând, au o inerţie chimică foarte bună, pe un domeniu larg de
temperaturi, fiind practic cele mai rezistente dintre termoplastice. Au factor de
frecare foarte scăzut şi aderenţă mică la alte materiale. Proprietăţile lor electrice
sunt excelente şi sunt stabile. Sunt impermeabile la gaze. Însă au proprietăţi
mecanice mediocre.
Politetrafluoretilena (PTFE) este reprezentantul tipic al fluoropolimerilor.
Are o structură foarte simplă în care unitatea repetitivă este cea a etilenei în
molecula căreia au fost substituiţi atomii de hidrogen cu fluor. Are un grad de
polimerizare foarte ridicat, masa sa moleculară fiind cuprinsă între 500000 şi
5000000. Polimerul poate fi amorf, caz în care temperatura de tranziţie sticloasă
este foarte joasă iar lanţurile polimerice sunt foarte flexibile. Polimerul cristalin
are un grad de cristalinitate ridicat (50-70%). La temperaturi peste punctul de
topire, nu se mai comportă ca un termoplastic, ci ca un elstomer, aparenţa sa
fiind de gel, similar polietilenei cu masa moleculară foarte mare (UHMWPE- ultra
high molecular weight polyethylene). La temperaturi şi mai mari, se poate
descompune, de aceea prelucrarea sa reclamă tehnici speciale. PTFE are o
rezistenţă chimică ce o depăşeşte pe a tuturor polimerilor cunoscuţi, de aceea
fiind folosită în industria chimică la echipamente ce lucrează în medii foarte
corozive. De asemenea, are rezistenţă excepţională la UV şi la îmbătrânire, în
general. Totuşi, se deteriorează rapid dacă este supusă acţiunii radiaţiilor cu
energie înaltă. Se aprinde foarte greu. Din cauza rezistenţei la îmbătrânire şi la
flacără se utilizează ca adeziv şi la filme protectoare pentru acoperişurile
stadioanelor acoperite sau ale altor construcţii de tip „cort”. Are un coeficient de
frecare foarte mic (0.05), nu este aderentă şi nu este udată de niciun solvent. De
aceea, poate fi folosită la piese cu auto-lubrifiere. Proprietăţile sale mecanice,
deşi nu foarte bune, sunt stabile pe un interval larg de temperaturi(-
268oC...+250oC). Are proprietăţi electrice foarte bune, ca material dielectric; în
plus, are un factor de disipare stabil şi rezistă arcului electric, ceea ce îl face un
material preferat în electrotehnică. Cum s-a mai arătat, necesită tehnici de
prelucrare speciale. Realizarea unor piese, foi, plăci, se face din pudră prin
sinterizarea în matriţe la peste 370oC şi la presiune ridicată. Tuburile, profilele,
izolaţia pentru fire şi fibrele pot fi fabricate prin extrudere, utilizându-se matriţe
lungi, la temperaturi de 400-450oC, uneori utilizîndu-se un mediu lubrifiant
(nafta). Se pot obţine benzi prin felierea unui calup. Învelişul pentru izolarea
firelor electrice se poate realiza din dispersia răşinii într-un solvent, prin
coagulare. În ultimul timp s-au găsit metode de gravare cu substanţe chimice a
PTFE şi adezivi pentru lipirea pieselor de PTFE.
Alţi polimeri comerciali din această clasă sunt policlorortrifluoretilena
(PCTFE), polifluorura de vinil (PVF), polivinilidenfluorura (PVDF), şi altele. Au
proprietăţi asemănătoare cu ale PTFE, unele având proprietăţi mecanice mai
bune. În general,din aceştia se fabrică mici piese pentru aplicaţii speciale.
Rezistenţa mecanică a PTFE şi rezistenţa la radiaţii de enerie înaltă pot fi
îmbunătăţite prin copolimerizarea tetraluoroetilenei cu alţi monomeri: etilena,
propilena, difluoretilena.

5.2.2. Răşini termosetabile

Polimerii termoplastici au polimerizarea şi reticularea completă în
momentul în care începe prelucrarea lor. Răşinile termosetabile se deosebesc de
aceştia prin aceea că procesul de polimerizare şi reticularea continuă prin reacţii
chimice în timpul prelucrării materialului, când structura materialului se
maturează.
Tratamentul (curing) care se aplică este uneori complex, dar pot fi
deosebite trei moduri principale de tratare a materialului:
a) tratament activat de temperatură,
b)tratament activat catalitic,
c) tratament activat prin amestecare.
Termenul tradiţional de „răşini termosetabile” este în legătură cu
tratamentul activat de temperatură dar acest termen este acum generic pentru
toate răşinile a căror structură se desăvârşeşte în timpul prelucrării materialului.
 Trebuie lămurite anumite concepte pentru a înţelege mecanismele
tratamentului.
Durata „la raft” a răşinii (shelf live) se referă la stabilitatea componenţilor
înainte de încălzire, adăugare de catalizator sau amestecare. În timpul păstrării
răşinii, reacţiile care ar trebui să se petreacă în timpul tratamentului, se pot
petrece „la raft”, cu viteză mult mai mică, dar este posibil ca, după un timp
îndelungat de păstrare, răşina să se solidifice, iar asta nu în forma pe care o
dorim noi.
Durata „la oală” ( pot life sau gel life) se referă la timpul disponibil pe care
îl avem în timpul prelucrării pentru a da răşinii forma dorită, înainte ca reticularea
să se producă.
În timpul tratamentului, au loc schimbări în starea de agregare a
polimerului (lichid, fluid ,solid) şi în gradul de polimerizare.
a) Tratamentul activat de temperatură
Răşinile care se tratează în acest mod sunt furnizate în stare solidă, de
obicei pudră sau granule. Primul efect al creşterii temperaturii este înmuierea
materialului care devine apoi fluid, putând fi turnat în forme. Expunerea
prelungită la temperaturi înalte va provoca în continuare reacţii care vor duce la
reticulare (formarea unei reţele tridimensionale care va corespunde unui plastic
rigid). Aceste răşini termosetabile necesită temperaturi relativ ridicate (cca.
150oC) şi presiuni mari, ceea ce înseamnă că prelucrarea lor este destul de
costisitoare. Printre cele mai cunoscute răşini de acest tip sunt: răşinile
formaldehidice, răşinile fenolice şi cele aminice. Mai sunt şi anumite răşini
poliesterice nesaturate, vinilesterii, răşinile alchidice şi cele furanice, ca şi unele
răşini epoxi sau poliimidice.
b) Tratamentul activat catalitic
Răşinile sunt furnizate în formă lichidă. Se adaugă o cantitate mică dintr-
un alt lichid, un aşa-zis catalizator. În realitate, el este un alt reactant care va
provoca solidificarea răşinei într-o reţea moleculară tridimensională. Natura
chimică a acestei substanţe şi proporţia sa în amestec cu răşina vor controla
viteza de reacţie. Multe dintre aceste sisteme reacţionează la temperatura
camerei. Aceste răşini sunt utilizate frecvent la obţinerea de compozite
ranforsate cu fibre. Din această categorie fac parte unele răşini nesaturate
poliesterice.
c) Tratamentul activat prin amestecare
Unele sisteme constau în două componente lichide care, ţinute separat
sunt stabile, dar odată amestecate, reacţionează formând o reţea moleculară
tridimensională. În principiu, reacţia se desfăşoară la temperatura camerei, dar şi
încălzind uşor amestecul. Aceste sisteme se prelucrează în şarjă, după care sunt
turnate în matriţe. Cele mai reprezentative răşini de acest tip sunt cele
poliuretanice.
Răşinile aldehidice
Sunt polimeri obţinuţi prin reacţia dintre formaldehidă şi: fenol, uree sau
melamină. Se formează o reţea tridimensională.
Răşinile de acest tip sunt printre cele preferate la realizarea materialelor
compozite, ele fiind matricea iar umpluturi fiind putând fi făina de lemn, fibrele
celulozice sau unele minerale.
Pentru prelucrare, este sunt furnizate de obicei sub formă de pudră sau
granule. Răşina se preîncălzeşte rapid la unde cu frecveţă mare (microunde).
Turnarea se face 125-200oC iar presiunea ce se aplică este în domeniul 15-55
Mpa. Pentru prelucrarea prin injectare, presiunea poate ajunge la 140 MPa.
Prelucrarea, de la preîncălzire până la injectare sau turnare trebuie să se facă
foarte rapid, întrucât timpul „la oală” este scurt.
Răşinile aldehidice sunt, în principal, utilizate ca adezivi, acoperiri de
suprafeţe dar printre prin prelucrarea lor în forme, pot rezulta piese: izolatori
electrici, componente electrice, dopuri.
În timp ce fenoplastele (răşinile aldehidice cu fenoli) sunt opace, negre,
sfărâmicioase (ex: bachelita), răşinile cu uree (amino-răşinile) sunt translucide,
putând fi utilizate la confecţionarea unor piese decorative. Răşinile melamin-
formaldehidice sunt foarte rezistente la apă, de aceea sunt utilizate ca adezivi la
formarea lemnului laminat pentru construcţia navelor.
Răşinile furanice
Sunt răşini ce polimerizează prin încălzirea furanului sau furfurolului, substanţe
puternic nesaturate. Uneori aceste răşini se combină cu cele aldehidice. Ele
servesc drept adezivi pentru nisip sau alte particule abrazive, pentru a forma
piese abrazive sau constituie matrici pentru materiale compozite, cu mare
rezistenţă la coroziune chimică.
Răşinile poliuretanice
Sunt un grup mai mare de răşini care cuprind atât răşini lichide
termosetabile cât şi solide termoplastice. Cele două ingrediente majore ale unei
răşini poliuretanice sunt izocianaţii şi poliolii, ambele fiind componente lichide.
Răşinile sunt termosetabile dar în afara acestor două componente, mai pot
interveni în reacţie şi catalizatori, agenţi de nucleere, agenţi de suprafaţă, care
contribuie la formarea spumei uretanice. În funcţie de densitatea reticulării,
aceste răşini pot avea rigiditatea unui plastic dur sau pe cea a unui elastomer.
Proprietăţile mecanice ale poliuretanilor diferă în funcţie de componenţii
care formează polimerul, dar rezistenţa la abraziune este comună tuturor.
Poliuretanii pot fi prelucraţi ca un material plastic printr-un procedeu
convenţional de turnare în forme sau presare, sau pot fi prelucraţi într-un
procedeu de injectare cu reacţie. Se injectează cele două componente principale
ale răşinii, aşteptându-se formarea polimerului în matriţa respectivă. Se pot
obţine astfel piese cu grosime mică raportată la celelate dimensiuni ale piesei .
Spumele flexibile poliuretanice sunt prelucrate exact ca şi cauciucul,
putând fi eventual, vulcanizate. Spumele poliuretanice sunt utilizate pentru
atenuarea şocurilor mecanice (perne, tapiţerie, saltele, materiale de impact
pentru automobile). Datorită densităţii mici a spumei, ea este utilizată în aplicaţii
care presupun plutirea: la construcţia bărcilor, a echipamentului personal pentru
plutire.
Răşinile poliuretanice sunt utilizate la acoperiri (vopsele, lacuri, grund), ca
protecţie anticorozivă, izolaţii electrice sau etanşări.
Una dintre cele mai răspândite aplicaţii este pielea artificială. Ea este
alcătuită dintr-o matrice de poliuretan şi fibre de poliester. Este o piele sintetică
sănătoasă, spre deosebire de alte materiale, permiţând controlul umidităţii şi al
temperaturii corpului.
5.2.3. Elastomeri
A treia categorie de polimeri este constituită din elastomeri (cauciucuri).
De obicei, aceşti polimeri sunt supuşi procesului de vulcanizare, În procesul de
vulcanizare, polimerul constituie componentul majoritar, în timp ce alţi
componenţi reprezintă câteva procente din amestec. Sulful este unul dintre
componenţii cei mai uzuali, el adăugându-se în cauciucuri până la 10%. Dacă s-
ar adăga numai sulf la vulcanizare, procesul ar fi lent la temperatura de proces
(cca.150oC). De aceea, se introduc aşa-zişii acceleratori (hexametilen
tetraamină, difenilguanidină,disulfură de mercaptobenzothiazol, ş.a.) şi activatori
(oxidul de zinc şi acidul stearic). În reţetă, mai pot intra inhibitorii de oxidare
(betanaftilamina şi alchil parafenil diamina). De asemenea, pot fi utilizate
materiale de umplutură, pentru corectarea unor proprietăţi mecanice (umpluturi
de ranforsare): carbon de diferite varietăţi sau si dioxidul de siliciu, silicea (dacă
se doreşte o culoare deschisă a cauciucului). Există şi alte tipuri de umpluturi
ieftine şi inerte, fără efect de ranforsare, precum: carbonatul de calciu, argila,
caolinul. Mai sunt componenţii lichizi care se adaugă pentru a reduce rigiditatea
materialului, aşa- numiţii peptizanţi, plastifianţi, lubrifianţi, sau uleiuri.
Există şi o categorie mai restrânsă de elastomeri care nu sunt supuşi
vulcanizării şi care se formează în reacţia dintre componentele lichide cu masă
moleculară mică, la fel ca şi răşinile termosetabile, prin reticulare în forme. Aici
se încadrează elastomerii poliuretanici şi cei siliconici.
O categorie mai deosebită , elastomerii termoplastici, este formată din
materiale intermediare între elastomeri şi termoplastice, care se comportă în
funcţie de temperatură: la temperatura mediului sunt elastomeri, iar la
temperaturi mai ridicate devin plastice, mai rigide. Ele se prelucrează prin
metodele de prelucrare a materialelor termoplastice convenţionale: injectarea în
forme, extrudere, suflare în forme, suflare în film şi turnare rotaţională. Această
clasă de polimeri se mai numeşte şi „elastomeri termoplastici olefinici” iar
structura macromoleculei este alcătuită din trei porţiuni: un bloc central de
elastomer poliolefinic (butadien, izopren, etilbutilen), încadrat de două blocuri
„dure” de stiren. Sau mai există şi structura multibloc, de macromoleculă
segmentată în porţiuni alternante „moi” şi „tari”.
Aplicaţii ale acestor materiale sunt diverse: de la talpă de pantofi, la
adezivi. Sunt materiale cu rigiditate foarte diferită, de la „moi” la „tari” dar cu
rezilienţă şi comportare la fluaj mai proastă decât a elastomerilor vulcanizabili.
Cauciucurile dienice
Sunt materiale polimerice care provin din monomeri numiţi “diene” ce au
în moleculă două duble legături conjugate: -C=C-C=C-. În timpul polimerizării,
aceste două duble legături se desfac şi se reface o singură dublă legătură: -C-
C=C-C-; ea este foarte importantă pentru procesul de vulcanizare, întrucât
reticularea se face prin ruperea acestei duble legături şi formarea de punţi între
macromolecule, prin intermediul atomilor de sulf.
Cauciucul natural este un cauciuc poliizoprenic. El se recoltează din
arborele de cauciuc, sub formă de emulsie în apă (latex) şi se comercializează
sub formă de bile. Se vulcanizează cu sulf, dar în unele aplicaţii se preferă a fi
nevulcanizat, având unele proprietăţi mecanice bune de la natură: rezistenţă la
întindere, rezilienţă, rezistenţă la curgerea la rece, rezistenţă la abraziune şi
oboseală. Nu are rezistenţă bună la oxidare, lumină, căldură şi la agenţi chimici.
Cauciucurile dienice sintetice sunt: polibutadienic, poliizoprenic,
poliizobutilenic, policloroprenic (neoprenul). Acestea sunt printre primele
cauciucuri sintetice produse, iar calităţile lor au fost îmbunătăţite prin
copolimerizare.
Cauciucul butadienstirenic a fost dezvoltat în acelaşi timp în Germania şi
în Statele Unite, în timpul celui de-al doilea război mondial. El conţine butadienă
(67-85%) şi stiren (15-33%) copolimerizate la întâmplare. Are avantajul că este
mult mai ieftin decât cauciucul natural şi se prelucrează uşor, având proprietăţi
mecanice ceva mai slabe decât ale cauciucului natural ranforsat cu carbon, însă
cu rezistenţă la oxidare,lumină, căldură, mult mai bune.
Cauciucul acrilonitril-butadienic este unul rezistent la hidrocarburi
(produse petroliere, solvenţi) şi are un preţ destul de mic. Are rezistenţă la
căldură şi abraziune, dar îşi pierde flexibilitatea la temperaturi scăzute. Pentru
îmbunătăţirea rezistenţei la oxidare, se mai introduc grupe carboxilice, -COOH,
rezultând aşa-zisul cauciuc nitrilic carboxilat. Din el se fac furtune, garnituri, benzi
rulante, tamburi, covoare. Prin adăugarea de plastifiant (15%), se transformă în
elastomer termoplastic şi poate fi prelucrat ca atare.
Cauciucul etilen-propilenic rezultă din copolimerizarea la întâmplare a
etilenei şi propilenei. Deşi polietilena şi propilena sunt materiale termoplastice cu
un grad de cristalinitate ridicat, copolimerizarea lor în proporţii aproximativ egale
( 50/50 sau 67/33) conduce la formarea unui material necristalin, un elastomer.
Acesta nu este vulcanizabil, deoarece macromolecula nu conţine duble legături,
însă adăugarea unei diene ca al treilea monomer, face ca polimerul să devină
vulcanizabil. Acest elastomer este foarte rezistent la îmbătrânire şi are proprietăţi
dielectrice bune însă nu aderă la unele suprafeţe, deci nu poate fi utilizat la
construirea de compozite şi de asemenea, are o compatibilitate scăzută cu alte
cauciucuri.
Fluoroelastomerii se obţin prin copolimerizarea la întâmplare a unora
dintre aceşti monomeri: fluorură de viniliden, clorotrifluoroetilenă,
hexafluoropropilenă, tetrafluoroetilenă, ş.a. Prin copolimerizarea necontrolată a
unor cantităţi aproximativ egale de monomeri, se suprimă cristalinitatea
materialului fluoroplastic. Prin adăgarea în cantitate mică a unui al treilea
monomer (terpolimerizare), se pot aduce acele grupe structurale necesare
reticulării, cu efect de vulcanizare. Fluoroelastomerii au o rezistenţă la
îmbătrânire excepţioală, fiind în acelaşi timp bariere pentru gaze şi vapori,
datorită permeabilităţii lor scăzute. Proprietăţile lor mecanice sunt bune, dar nu la
teperaturi scăzute. Sunt utilizate în industria chimică, acolo unde sunt necesare
piese de cauciuc care să reziste la agenţi chimici agresivi.
Polisiloxanii sunt cauciucuri deosebite, cu mare rezistenţă mecanică
datorată scheletului macromoleculei care este alcătuit din atomi de Si şi O
alternând. Având o structură regulată, ei cristalizează sub punctul de topire,
astfel că la temperaturi scăzute, materialul nu este flexibil. Pentru corectarea
acestui inconvenient, se substituie o parte din grupele laterale -CH3 cu grupe
fenil. Polisiloxanii pot fi utilizaţi drept răşini cu consistenţă mai mică sau mai
mare, în funcţie de gradul de polimerizare care poate varia între 200 şi 10000.
Pentru a obţine materiale dure, se cere nu numai un grad mare de polimerizare,
ci şi reticulare. Reticularea se poate produce dacă, în cursul polimerizării, se
introduc în lanţul polimeric grupe nesaturate vinilice sau la capetele moleculei
sunt introduse grupe reactive (alcoxi, acetoxi) care vor forma legături cu alte
molecule în timpul procesului de curing (tratare, maturizare). Avantajul acestora
faţă de alţi elastomeri este acela că îşi pastrează proprietăţile mecanice bune pe
un interval larg de temperaturi (-90 …+250oC). Au proprietăţi bune de alunecare,
lubricitate şi în general, nu se lipesc de alte suprafeţe. Totuşi, se poate obţine o
adezivitate excelentă, dacă în timpul tratamentului de reticulare, polimerul este în
contact cu un substrat potrivit, astfel că se pot obţine materiale compozite în
acest fel. Polisiloxanii sunt materiale cu proprietăţi deosebite, care determină
unele aplicaţii speciale: de exemplu, rezistenţa lor la îmbătrânire în mediu de
radiaţii îi recomandă pentru fabricarea pieselor de cauciuc necesare centralelor
nucleare; fiind bine tolerat de ţesuturile organismul animal/uman şi lipsit de
toxicitate, inert, poate fi utilizat la implanturi; fiind elastomeri dar având şi o
anumită duritate, din ei se pot face proteze care să poată fi ajustate cu precizie.
Membranele siliconice sunt utilizate ca organe artificiale (rinichi artificiali pentru
dializă); proprietăţile dielectrice foarte bune, le recomandă ca izolatori electrici.
Din polisiloxani se pot face şi matriţe pentru turnarea altor materiale, ca de
exemplu poliuretani sau poliesteri.

5.3. Prelucrarea polimerilor

Polimerii trebuie prelucraţi pentru a obţine produse utile. Un produs util
trebuie să aibă o anumită formă iar aducerea la forma dorită nu este prea lesne.
Există metode de prelucrare care diferă mult între ele, în funcţie de proprietăţile
polimerilor. Determinantă pentru modul de prelucrare este încadrarea polimerului
ca termoplastic, răşină termoplastică sau elastomer. Pentru materialele
termoplastice, cele mai importante sunt temperatura de topire şi comportarea
reologică a topiturii de polimer: variaţia viscozităţii cu temperatura, variaţia
viscozităţii cu presiunea, variaţia viscozităţii cu masa moleculară a poliemerului,
efectele viscoelastice proprii polimerilor.
În cele ce urmează, vor fi prezentate principalele procedee de prelucrare a
polimerilor:
5.3.1. Injectarea în forme
Acesta este un proces ciclic pentru producerea în serie a pieselor de
plastic. Forma în care se injectează are dimensiuni foarte apropiate de ale
produsului finit. Echipamentul este alcătuit din două părţi: partea de injectare şi
unitatea de fixare. În partea de injectare, polimerul este topit, transportat la formă
şi injectat, în timp ce unitatea de fixare realizează deschiderea şi închiderea
automată a formei de injectare, precum şi ejectarea produsului finit.
În figura 5.7., este prezentat schematic acest proces.

Fig.5.7. Procesul de injectare a materialelor termoplastice în forme

Forma (matriţa) este în partea dreaptă a imaginii din fig.5.7. şi este

alcătuită din două părţi. Matriţa are o mişcare ciclică de închidere-deschidere, ea
închizându-se înainte de începerea injectării în formă şi se deschide când piesa
este formată. Procesul începe cu alimentarea maşinii cu materialul sub formă de
pudră sau peleţi, trecând printr-o cameră de încălzire, unde se realizează topirea
sau înmuierea polimerului. Transportul topiturii spre forma rece se face cu un
melc (şurub) cu mişcare alternativă. Odată ce s-a umplut forma cu topitură şi a
început solidificarea, se mai adaugă o cantitate de topitură, pentru a compensa
contracţia materialului în timpul solidificării. Când procesul de solidificare s-a
încheiat, se deschide automat dispozitivul de fixare a celor două părţi ale formei,
iar piesa este ejectată.
5.3.2. Comprimarea în forme
O cantitate de pudră sau peleţi precântărită este pusă în matriţa încălzită
şi apoi se comprimă (fig.5.8). Apoi piesa este răcită. Apropape toate materialele
termoplastice se pretează la acest procedeu iar încercările mecanice ale
polimerilor se fac pe epruvete obţinute în laborator tot prin acest procedeu.
Acesta este cel mai simplu procedeu dar este mai lent decât precedentul, iar
formele sunt de obicei simple, astfel că pentru geometrii mai complicate se
preferă alte procedee.

Fig.5.8. Comprimarea în forme

5.3.3. Calandrarea
Este un procedeu pentru obţinerea foliilor şi filmelor de plastic. Acest
procedeu are o mare productivitate. Se utilizează pentru materialele mai rigide,
pentru a preveni degradarea lor în timpul procesării.
Se prezintă schematic procesul, în figura 5.9. Piesa principală este
calandrul cu 4 role, care poate fi configurat în diferite moduri; cea mai obişnuită
este configuraţia în forma literei L. Materialul polimeric este alimentat între
primele două role (la jocul dintre valţuri, în punctul B), iar de aici este transferat
de la o rolă la alta. În calandru, se stabileşte grosimea filmului: temperatura,
viteza şi suprafaţa rolelor sunt variabile care vor permite ajustarea grosimii
filmului la dimensiunea dorită. Un mecanism de amortizare C, nu va permite
mişcări excentrice prea ample calandrului 4, unde filmul este foarte subţire şi
fierbinte şi deci se rupe foarte uşor. Sistemul de bobine 6 este totodată şi un tren
de răcire.

Fig.5.9. Calandrarea
1-calandru, 2,3 4-calandri de profilare, 5-premergător de bobinare, 6- bobine, C-
mecanism de amortizare (Pasti, C, US Patent 6,520,235 B1)
5.3.4.Extrudarea
Prin extrudare, se obţin piese continue din plastic: tuburi, frânghii,
filamente, film, folii. Într-o exprimare simplă, piesa se formează prin împingerea
materialului afară din maşină, dar după ce acesta a trecut printr-un spaţiu care i-
a determinat forma. Materialul (pudra de polimer sau peleţii) este topit sau
înmuiat, într-un bunker de alimentare şi împins spre ieşire, omogenizat şi
presurizat printr-un şurub rotativ, la o mare forţă de forfecare, printr-o matriţă
metalică cu o formă asemănătoare celei dorite pentru produs. Variabilele de
operare principale sunt temperatura din bunker şi viteza de rotaţie a şurubului.
După matriţă, materialul este răcit fie cu apă, fie cu aer, sau prin rularea rapidă
peste role răcite.
Procedeul de extrudare/suflare este un proces discontinuu prin care un
material (sub formă de granule), este încălzit prin trecerea lui printr-un cilindru,
plastifiat apoi transportat prin intermediul unui şnec. Compozitul în stare de
topitură este trecut prin capul de extrudare, de unde se obţine un tub de polimer
topit. În continuare, topitura intră într-o matriţă în care se introduce în paralel
aer, pentru suflarea acesteia pe pereţii matriţei. Acest procedeu este folosit la
obţinerea corpurilor cave.

Fig.5.10. Extrudare/suflare
 Se poate realiza şi injecţia multicomponent, injectându-se simultan două
componente, unul pe mijloc, celălalt pe extremităţile matriţei, realizându-se o
structură sandwich. Prin aceeaşi tehnologie se poate obţine filmul multistratificat.
Filmul se mai poate obţine şi prin suflare. În matriţă se introduce o piesă
prefabricată din materialul respectiv, care are volum mic şi peretele mai gros. Se
încălzeşte piesa până aproape de punctul de topire a materialului, se suflă azot,
peretele piesei se întinde şi se subţiază iar piesa îşi măreşte volumul până când
ocupă tot spaţiul matriţei, aderând la pereţii acesteia şi luându-I forma. Urmează
o răcire a materialului şi scoaterea piesei din matriţă. Astfel se obţin, de exemplu,
ambalajele de PET. Se poate combina injecţia cu suflarea, injectându-se în
matriţă direct materialul topit.

5.3.5.Termoformarea

Fig.5.11. Termoformatarea
1.Încălzirea foii de polimer; 2.Închiderea formei şi aplicarea vacuumului;
3.Aplicarea vacuumului până la definitivarea piesei; 4.Deschiderea formei şi
eliberarea piesei
 Termoformatarea este cel mai răpândit procedeu pentru obţinerea unor
obiecte de unică folosinţă (pahare, farfurii), dar şi cutii, capace, blistere pentru
medicamente. Procesul constă în prelucrarea unor foi cu grosime mică prin
încălzirea acestora până pot fi modelate. După încălzire, foaia se aşează
deasupra formei, se fixează în ramă iar forma se închide etanş. Forma se
videază iar foaia se modelează, luând forma pereţilor. Vacuumul încetează iar
forma se deschide pentru a elibera piesa.

5.4.Materiale compozite cu polimeri sintetici

Compozitele polimerice se obţin prin combinarea voită şi controlată,
a unui polimer de bază, numit matrice, cu unul sau mai multe materiale de
adaos, cu proprietăţi speciale (de exemplu, cu rezistenţă mecanică mai mare
decât cea a matricei polimerice).
Mecanismul ranforsării poate fi explicat prin interactiunile care apar la interfaţa
polimer-fibră/particulă, când se aplică asupra materialului o forţă de tracţiune. Să
luăm în considerare o particulă cilindrică de ranforsare de lungime l şi diametru
d, înconjurată de un bloc polimeric. Se poate imagina o reţea de drepte paralele
perpendiculare pe particulă, care rămân astfel atâta timp când asupra bolcului
polimeric nu acţionează o forţă exterioară. În cazul apariţiei unei forţe de
tracţiune, forma particulei rămâne nemodificată, fiind rigidă, în timp ce matricea
polimerică se deformează, în special în prejma particulei. Practic, toată
deformaţia este preluată de interfaţa polimer-particulă, iar blocul polimeric
rămâne nedeformat la nivel macroscopic. Rezistenţa mecanică a materialului
compozit depinde de tăria interacţiunilor la interfaţa dintre polimer şi particulă.

Cele două faze principale (fig.5.12) care alcătuiesc materialul compozit

sunt: matricea polimerică (materialul de bază) şi umpluturile/ranforsanţii
(materiale de adaos sub formă de fibre, particule, plăci, etc.).

Pentru a îmbunătăţi proprietăţile materialelor compozite este necesar sa

se modifice suprafaţa materialului de umplutură, utilizând anumiţi aditivi specifici
(lubrifianţi interni), în scopul de a reduce interacţiunea dintre polimer şi
materialul de umplutură. Dacă se doreşte îmbunătăţirea adeziunii dintre
matricea polimerică şi materialul de umplutură, aditivul utilizat trebuie să fie un
agent de cuplare.

Fig.5.12. Componentele principale ale unui compozit polimeric.

Matricea

Matricea are un dublu rol: să ţină compacte fibrele/particulele utilizate ca

sistem de armare şi să realizeze transferul tensiunilor rezultate în cazul
solicitărilor externe, către fibrele de armare.
Cele mai importante funcţii pe care le indeplineşte matricea în definirea
materialului compozit sunt:
‫ـ‬ acoperă fibrele astfel încât să le protejeze, atât în fazele de formare
ale produsului cât şi pe durata de serviciu;
‫ـ‬ păstrează armăturile la distanţe corespunzătoare transmiterii
eforturilor între faze prin adeziune, frecare,etc;
‫ـ‬ împiedică flambajul fibrelor, deoarece fără mediul continuu de
susţinere laterală armătura nu este capabilă să preia eforturi de
compresiune;
‫ـ‬ permite redistribuirea tensiunilor evitând propagarea rapidă a fisurilor
prin compozit;
‫ـ‬ previne efectele corozive şi reduce efectele abraziunii fibrelor;
‫ـ‬ stabileşte forma definitivă a produsului realizat din materialul
compozit;
‫ـ‬ asigură compatibilitatea termică şi chimică în raport cu materialul de
armare,etc.
 În concluzie, alegerea matricii polimerice este o problemă complexă, fiind
specifică fiecărui caz în parte, în funcţie de caracteristicile impuse materialului
compozit, de natura şi forma ranforsantului, de tehnologia de prelucrare şi de
domeniul de utilizare.

Umpluturile / Ranforsanţii

Umpluturile se pot caracterizează în funcţie de raportul l/d (unde l

reprezintă lungimea particulei umpluturii şi d este diametrul particulei), astfel
diferenţiindu-se de agenţii de ranforsare. În general, materialele cu raportul l/d
mai mic de 20 se consideră umpluturi, iar cele cu raportul l/d mai mare de 20
sunt considerate agenţi de ranforsare. Cu toate acestea barierele dintre
umpluturi şi agenţii de ranforsare nu sunt clar definite. Acelaşi material poate
servi ca umplutură şi ca agent de ranforsare.

La început, umpluturile au avut ca scop exclusiv reducerea costurilor

materialelor de bază însă, odată cu diversificarea cererii de noi materiale cu
proprietăţi speciale s-au dezvoltat şi cercetările în domeniul compozitelor, astfel
ca, astăzi beneficiarii dispun de o gamă largă de umpluturi.

Varietatea materialelor de ranforsare face destul de dificilă clasificarea

lor. După natura lor, materialele de ranforsare pot fi: naturale sau sintetice.

Materialele de ranforsare naturale au fost utilizate înca de la începutul

secolului, cele mai răspândite fiind pulberile de lemn, folosite în special la
realizarea de plăci aglomerate folosind diferiţi lianţi.

Dintre materialele anorganice se pot aminti pulberile metalice, oxizi sau

carbonaţi metalici, fibrele de sticlă, fibrele de azbest, fibrele metalice, etc.

În categoria materialele de ranforsare organice găsim materiale fibroase:

fibre poliesterice, fibre poliamidic, etc.
 Fibrele utilizate ca ranforsanţi pot fi de natură foarte diversă: celuloză,
bumbac, carbon, polimeri sintetici, metale etc. Ele trebuie să fie suficient de
flexibile (pentru a permite prelucrarea materialului) şi să prezinte un raport mare
lungime/diametru, care să permită preluarea eficientă a solicitării exterioare
dinspre matrice spre materialul de armare. Adăugarea de fibre într-o matrice
ductilă (polimerică sau metalică) vizează creşterea rigidităţii materialului
compozit, iar în cazul unei matrici fragile (de ex. ceramica) vizează creşterea
rezistenţei.

În tabelul 5.1, este prezentată o clasificare generală a materialelor de

umplutură folosite în cazul polimerilor termoplastici.

Tabelul 5.1. Clasificare generală a materialelor de umplutură

A. Materiale pe baza de siliciu E. Oxizi metalici

• Minerale

Nisip • Oxid de zinc

Cuarţ • Oxid de aluminiu

Diatomee • Oxid de titan
• Sintetice amorfe • Oxid de beriliu

Silice praf • Oxid de magneziu

Silice coloidală

B. Silicaţi F. Pulberi metalice

• Minerali

Caolin
Aluminiu

Mica
Bronz

Talc
Cupru

Azbest
Plumb

Silicat de Na, K, Al
Zinc
• Sintetici

Silicat de Ca

Silicat de Al
 C. Sticla G. Carbon

Sticlă- fulgi

Microsfere goale
Negru de fum

Microsfere pline
Cocs de petrol

Sticlă- granule
Produse pirolizate

D. Carbonat de calciu H. Umpluturi celulozice

Calcar

Cretă măcinată
Faină de lemn

Carbonat de calciu
Scoarţă măcinată
precipitat
Lignină prelucrată

Cele mai multe materiale compozite sunt cele ranforsate. În general, ele
sunt fabricate prin introducerea în masa polimerului, a unor corpuri (particule,
fibre).
Ca materiale, polimerii sunt inferiori metalelor atât din punctul de vedere al
rigidităţii (având modulul de 100 de ori mai mic), cât şi din punctul de vedere al
rezistenţei la şoc, care este de circa 5 ori mai mică, polimerii având în schimb
avantajul unei densităţi mici. Pentru a îmbunătăţi calităţile mecanice, polimerii
sunt ranforsaţi cu diferite alte materiale (particule sau fibre), formând materiale
compozite.
Printre cele mai importante aplicaţii ale materialelor compozite cu matrice
polimerică, se numără ambarcaţiunile uşoare, ramele rachetelor de tenis, sau
anvelopele automobilelor.

5.5. Procedee tehnice de manufacturare a materialelor compozite

Procedeele tehnice de manufacturare a materialelor compozite polimerice

depind de natura polimerului pentru matrice (material termoplastic, material
termorigid, elastomer), natura umpluturii (fibre, ţesături, mat, pudre, particule
anorganice de diferite mărimi), structura dorită pentru compozite (materiale
stratificate, materiale cu aspect aparent omogen). Mai sunt şi alte criterii pentru
care se alege una sau alta dintre tehnologiile de fabricaţie: dacă volumul de
producţie este mare, considerente economice, considerente de mediu.
Oricum, procedeul tehnic utilizat trebuie să îndeplinească condiţia
obligatorie de a realiza o structură continuă în care să se manifeste efectul
sinergetic al componentelor, având ca rezultat un material cu proprietăţi
superioare componentelor separate.
Procedeele tehnice pot fi manuale, mecanice, semiautomatizate şi
automatizate.
Un procedeu manual simplu şi eficient la producţia artizanală, încă utilizat
este procedeul de punere în formă prin contact. Procedeul constă în aşezarea
fibrelor în matriţă, decuparea acestora la dimensiunile matriţei şi apoi
impregnarea manuală cu răşină, folosind o rolă (fig.5.13). Cu ajutorul rolei, se
presează uşor polimerul pe fibre, favorizând aderararea acestuia şi îndepărtarea
aerului care ar putea fi prins la interfaţa fibre-polimer.

1. Rolă 2.Material stratificat (fibre impregnate cu răşină) 3. Matriţă deschisă

Fig.5.13. Formarea prin contact (Preda şi Şontea,2002)

Procedeul este utilizat la prelucrarea polimerilor termorigizi, de exemplu o

răşină epoxidică amestecată cu un catalizator şi un accelerator de întărire.
Un procedeu cu acelaşi principiu dar mai mecanizat, este procedeul de
formare prin proiecţie. Rola este înlocuită cu un pistol care proiectează polimerul
pe armătura aşezată pe matriţă (fig.5.14).
Se obţine un material cu grosime variabilă, a cărui precizie dimensională
depinde de experienţa muncitorului . Se pot obţine şi materiale multistratificate,
dacă se alternează operaţia de aşezare a armăturii cu cea de proiecţie a răşinii.
Procedeul are o productivitate mărită faţă de cel precedent. Instalaţia poate
proiecta simultan cu răşina, fibrele tocate pentru realizarea unor materiale

1.Matriţă 2. Fibre (ţesătură) 4.Pistol 5. Amestec de polimer, catalizator şi accelerator 6. Materialul

format;APC-amestec polimer catalizator APAC- amestec polimer accelerator

Fig.5.14. Instalaţie de formare prin proiecţie (Preda şi Şontea,2002-modificat)

compozite a căror caracteristici mecanice nu trebuie să fie foarte bune.

Procedeul de formare prin injecţia răşinii (fig.5.15) este un procedeu cu
ajutorul căruia se pot obţine piese cu forme elaborate, în condiţii de precizie
dimensională superioară. Procedeul se poate utiliza atât la materiale
termoplastice cât şi la cele termorigide.

1,2-Matriţă 3-Material de armare 4-rezervor polimer 5-colector surplus polimer

Fig.5.15. Formarea prin injecţia răşinii (Preda şi Şontea,2002)

 Un procedeu simplu şi ingenios este procedeul de formare sub vid în
matriţă deschisă . Acesta se poate aplica la materialele termorigide care se
maturează la temperatura mediului sau la temperaturi mai înalte. Compozitul
este format manual pe o matriţă deschisă, apoi se aşează într-un sac
(membrană flexibilă) şi se etanşează forma. Apoi se creează vid sub membrană,
eliminându-se aerul din material şi compactându-se astfel piesa. În exemplul
prezentat în fig.5.16, partea dreaptă, se vede cum se realizează un material
compozit cu mat de cânepă şi matrice de caseină, la temperatura camerei. În
cazul unui polimer care se termosetează la temperaturi mai ridicate, după
scoaterea aerului, se introduce matriţa în autoclavă; în acest caz, trebuie ca
membrana să fie confecţionată dintr-un material rezistent la temperaturi ridicate.

1-Matriţă 2-Stratificat 3- Membrană flexibilă 4- Garnitură de etanşare

Fig.5.16. Formarea sub vid în matriţă deschisă (stânga: Preda şi Şontea,2002;
dreapta:Gonzalez-Murillo, 2004)

Procedeele de formare prin presare sunt mai mult utilizate, chiar dacă
necesită echipamente mai scumpe, deoarece prin acestea rezultă materiale cu
toleranţe dimensionale mici şi proprietăţi mecanice bune. În general presele au o
matriţă şi o contramatriţă care realizează presiuni mari, de zeci de bar.
 În figura 5.17, se prezintă o presă metalică pentru presare la rece şi presa
caldă Moore.

Fig.5.17. Formarea prin presare

(Gonzalez-Murillo, 2004)

Forţa de presiune poate acţiona de jos în sus, caz în care, după formarea
prin proprie materialului, presa este deschisă de gravitaţie sau poate acţiona de
sus în jos, caz în care, presa este acţionată hidraulic atât la închidere cât şi la
deschidere.
În presă se poate introduce dintr-un malaxor, un amestec realizat din:
polimer, umplutură (fibre, particule), adjuvanţi (întăritori, pigmenţi) dozate toate
(tehnica “bulk moulding”) sau se pot introduce foi, fâşii prefabricate din aceleaşi
componente aşezate în pachete (tehnica “prepeg”) . Fâşiile pot fi realizate
manual, prin alinierea manuală a fibrelor şi înmuierea lor în răşină, urmată de
solidificarea răşinii pe fibre. Dar procesul poate fi şi continuu: fibrele aflate pe o
bobină se desfăşoară şi sunt ghidate printr-o baie de răşină şi apoi într-o linie de
compactare, rezultâd un material semifinit (laminate). Aceste laminate se aşează
în pachete în presă şi, în funcţie de natura polimerului, se face presarea la cald
sau la rece (Durante, ş.a.,2004; Van de Weyenberg,ş.a., 2004). Acest procedeu
continuu de realizare a semifabricatelor are avantajul că poate fi automatizat
complet, direcţia fibrelor poate fi bine controlată, având ca efect o îmbunătăţire
considerabilă a caracteristicilor mecanice ale materialului compozit.
Procedeul de extrudare a polimerilor, s-a inspirat din procedeul industrial
de obţinere a pastelor făinoase. Extrudatele de materiale termoplastice
(granulele) vor fi utilizate la obţinerea materialelor prin injecţie. Granulele sunt
topite iar polimerul lichid este injectat în forme. Pentru a obţine materiale
compozite prin injecţie, se poate amesteca polimerul cu particulele de umplutură
(particule anorganice, fibre scurte) încă din faza de extrudare.
Se prezintă în figura 5.18 un exemplu de obţinere a unui material
compozit hibrid polipropilenă cu umplutură de fibre celulozice reciclate
(Lopez,ş.a.,2006).
Hârtie
veche

Dezintegrare

Filtrare Maleat de
polipropilenă Polipropilenă
(6%gr. faţă de
fibre)
Uscare

Dozare fibre la Mixer

Mărunţire 20%-30%-40% 0
(180 C, 80 rot/min;
faţă de masa de 10 min)
polipropilenă

Extruder

Fig.5.18. Manufacturarea prin injecţie a

pieselor din polipropilenă ranforsată cu Maşină de
fibre celulozice provenite de la reciclarea injecţie
hârtiei

Piesa
 Se observă că o bună parte din manufacturarea materialului este ocupată
de reciclare (dezintegrare în apă, sub agitare mecanică, filtrare, uscare,
mărunţire); apoi se face un amestec cu polipropilena şi un aditiv pentru
condiţionarea fibrelor celulozice (maleat de polipropilenă, menit să
compatibilizeze fibrele cu polipropilena), în mixer, la 180oC şi la o viteză de
rotaţie de 80 rot/min, timp de 10 minute. Urmează extrudarea urmată de injecţie
la o temperatură de 190oC şi presiunea de 120kgf/cm2.
5.5. Caracterizarea materialelor compozite

O mare importanţă o are testarea materialelor compozite în timpul şi după

procesul de manufacturare, în scopul obţinerii unor materiale de calitate
corespunzătoare întrebuinţării lor.
De exemplu, la manufacturarea materialelor structurale, trebuie îndeplinite
aceleaşi teste mecanice ca şi la materialele polimerice clasice , adică testul de
tracţiune testul de încovoiere, rezistenţa la şocuri mecanice. Pentru aceste teste,
se utilizează aceeaşi aparatură care se foloseşte la materialele clasice de
construcţie, scânduri, epruvete de beton sau de oţel.
Rezistenţa la şocuri mecanice se poate măsura în două moduri: energia
consumată la ruperea specimenului raportată la aria secţiunii transversale J/m2
(metoda/aparatul Izod) , respectiv raportul între energia de rupere prin şoc a
specimenului crestat şi grosimea materialului, J/m (metoda/aparatul Charpy).
Şocul este produs de un pendul care are în capăt greutăţi din ceîn ce mai mari.
Rezistenţa la impact (prin şoc Izod) reprezintă raportul dintre energia
consumată pentru ruperea prin şoc a specimenului crestat/necrestat şi
laţimea/aria secţiunii transversale drepte iniţiale pe care se produce impactul,
conform ASTM D 256/2010, [32].
Rezistenţa la impact se exprimă în J/m şi se calculează cu formula:
E − E
R SI = 0

S
unde:
E - energia consumată pentru ruperea completă a specimenului, J;
E0 - energia pierdută prin frecarea cu aerul, J;
S - grosimea epruvetei, masurată sub crestătură, m.

În fig.5.19, este schematizată o epruvetă tip pandă, montată în

menghina aparatului de determinare a rezistenţei la impact, supusă şocului de
către ciocanul pendul.
 Fig.5.19. Rezistenţa la impact prin şoc Izod

Testul de încovoiere constă în măsurarea următorilor parametri într-o

singură încercare: rezistenţa la încovoiere, rezistenţa la încovoiere la rupere,
tensiunea la încovoiere, modulul de elasticitate la încovoiere. Acest test se aplică
acelor materiale care trebuie să suporte sarcini mari fără să se îndoaie. Testul
constă în măsurarea forţei care îndoaie o epruvetă rezemată în două puncte, la
capete şi asupra căreia se aplică forţa într-un al treilea punct, la mijloc. Forţa se
aplică cu ajutorul unei tije ascuţite şi este crescătoare. Rezistenţa la încovoiere
este forţa maximă pe care o poate suporta specimenul fără a se rupe. Rezistenţa
la încovoiere la rupere este valoarea forţei în momentul ruperii. Tensiunea la
încovoiere reprezintă tensiunea nominală pe suprafaţa externă a specimenului în
punctul din mijloc. Modulul de elasticitate la încovoiere reprezintă raportul între
diferenţa tensiunilor şi diferenţa deformaţiilor corespunzătoare.
Rezistenţa la încovoiere [σf], reprezintă tensiunea maximă de încovoiere
suportată de specimen, în cursul încercării, exprimată în [MPa], conform ASTM D
790/2010 [34].

Unde:
h - grosime specimen, mm;
l - laţime specimen, mm;
 L- deschiderea între suporţi, mm;
F - sarcina, N;
Săgeţile s1 şi s2 [mm] corespunzătoare valorilor date ale deformaţiilor la
încovoiere εf1 =0.0005 şi εf2 =0.0025, se calculează cu ajutorul ecuaţiei:

Unde:
Si - săgeata individuală, mm;
εf1 -deformaţia individuală corespunzatoare la încovoiere (0.0005/
0.0025), %;
L - deschiderea între suporţi, mm;
h - grosimea specimenului, mm.
Tensiune la încovoiere la săgeata convenţională [σfC], reprezintă
tensiunea de încovoiere la sageata convenţională SC, exprimată în [MPa].
Sageata convenţională SC, reprezintă distanţa parcursă în cursul încercării
la încovoiere, pornind de la poziţia iniţială, de către suprafaţa inferioară sau
superioară a specimenului, la mijlocul deschiderii.
Modulul de elasticitate la încovoiere reprezintă raportul între diferenţa
tensiunilor (σf1 şi σf2) şi diferenţa deformaţiilor corespunzatoare (εf1= 0.0025 şi
εf2= 0.0005), şi se exprimă în [MPa].
Modulul de elasticitate Ef pentru modul coardă/secantă, se exprimă în
MPa şi se calculează cu formula:

(3.4)
unde:
σf1 – tensiunea de încovoiere la săgeată s1, MPa;
σf2 – tensiunea de încovoiere la săgeată s2, MPa;
Epruveta, sprijinită ca o pârghie, este supusă la încovoiere cu viteza
constantă, până la rupere sau până când deformaţia atinge o valoare prestabilită.
În timpul încercării se măsoară forţa aplicată pe epruvetă şi săgeata, conform
fig.5.20.
 Fig.5.20. Schiţa determinării modulului de elasticitate
.

Testul de tracţiune măsoară tensiunea necesară pentru a rupe un

specimen prin aplicarea unei forţe crescătoare de întindere. Nu interesează forţa
ca atare, ci tensiunea (raportul dintre forţă şi aria transversală a epruvetei).
Comportarea materialului este următoarea: până la o anumită tensiune (limita de
curgere) materialul nu se deformează. Apoi se alungeşte fără ca tensiunea să
crească. Deformarea creşte până când materialul se rupe. Există mai mulţi
parametri care se pot determina într-o singură încercare dar cei mai interesanţi
sunt: rezistenţa la tracţiune (tensiunea maximă suportată de specimen în timpul
tracţiunii), rezistenţa la rupere la tracţiune (tensiunea de tracţiune în momentul
ruperii), deformarea la rupere la tracţiune (creşeterea lungimii specimenului la
momentul ruperii raportată la lungimea iniţială a specimenului), modulul de
elasticitate la tracţiune (modulul lui Young) calculat ca raport între diferenţele de
tensiune şi diferenţa deformărilor corespunzătoare, în domeniul curgerii;
deformările de referinţă sunt:ε1=0.0025 şi ε2=0.0005.
 Încercarea sau testul la tracţiune este probabil cel mai important tip de
încercare mecanica pe care îl putem executa asupra unui material. Încercările
la tracţiune sunt simple, relativ ieftine şi complet standardizate.

Epruveta supusă testării este alungită în lungul axei sale principale cu o

viteză constantă, până la rupere sau până când tensiunea (sarcina) sau
deformarea (alungirea) a atins o valoare prestabilită, conform standardului
ASTM 638/2010 .

Tensiune la tracţiune – σ – reprezintă forţa de tracţiune pe unitatea de

suprafaţă a secţiunii transversale iniţiale a lungimii de referinţă.
Rezistenţa la rupere la tracţiune – σB- reprezintă tensiunea de tracţiune
în momentul ruperii specimenului.
Rezistenţa la tracţiune – σM- reprezintă tensiunea maximă de tracţiune,
suportată de către specimen în timpul încercării la tracţiune.

Fig.5.21. Diagrama efort- deformare

Tensiunea se calculează pe baza ariei secţiunii iniţiale a epruvetei:

σ=
σ- valoarea tensiunii considerate de tracţiune [MPa]
F- forţa masurată [N]
A- aria secţinii transversale iniţiale a epruvetei [mm2]
 Testarea filmelor (simple sau cu umplutură) se face prin rezistenţa la
sfâşiere : se determină forţa maximă necesară pentru a sfâşia un specimen de
material subţire, printr-un test de rezistenţă la şoc. De asemenea, se face un test
de anizotropie comparându-se parametrii testului de tracţiune pe direcţie
perpendiculară şi pe direcţia de orientare a filmului
Se face şi testarea fibrelor pentru materialele structurale înainte de
intrarea lor în faza de realizare a compozitului dar singurele caracteristici
interesante ale acestora sunt rezistenţa la tracţiune şi stabilitatea dimensională la
adsorbţia apei.
Teste specifice polimerilor
Pentru matricea polimerică se execută teste specifice, atât în faze
intermediare de fabricaţie (ceea ce va permite corectarea calităţii produsului încă
din faza de producere a polimerului) cât şi înainte de manufacturarea
compozitului. Dacă polimerul este termoplastic, determinarea punctului de
înmuiere va da informaţii asupra prelucrabilităţii.
Determinarea unor proprietăţi termice ale polimerilor precum temperatura
de tranziţie sticloasă, temperatura de topire sau excesul de entalpie de relaxare
dau informaţii cu privire la cristalinitatea polimerului şi la modul în care materialul
va îmbătrâni (ceea ce va permite estimarea etapei de utilizare a produsului).
Aceste teste sunt importante în faza de cercetare, de elaborare a tehnologiilor de
fabricare a polimerilor.
Alte teste aplicabile polimerilor sunt cele mecanice, aceleaşi ca şi la
materialul compozit: rezistenţa la şoc, rezistenţa la încovoiere, rezistenţa la
tracţiune.
Testele specifice compozitelor sunt cele privind interfaţa matrice-umplutură.
Prin micrografii obţinute cu ajutorul microscopului electronic, se pot observa:
compatibilitatea celor două componente, dacă matricea ”udă” fibrele, dacă există
microfisuri în material.
Teste specifice materialelor care utilizează fibre naturale sunt stabilitatea
dimensională a materialul la umezeală şi rezistenţa la atacul microorganismelor.
 Se dă în fig.5.22 un exemplu simplu de proces de manufacturare a unui
material compozit structural şi modul în care se face controlul calităţii produsului.
Se observă că testele pentru caracterizarea componentelor şi produsului finit au
fost reduse la strictul necesar, pentru a nu mări costurile de producţie. Deşi poate
părea de prisos, testarea la atacul fungilor poate fi esenţială dacă materialul
urmează a fi utilizat într-o zonă cu climă caldă şi umedă.

Fibre naturale de
kenaf

Tratamentul Răşină
chimic al fibrelor

Determinarea indicelui
de curgere în topitură

Presare la cald
( 1900C, 10 bar, 20 minute)

Material compozit

Teste mecanice Rezistenţa la atacul fungilor

- Rezistenţa la
tracţiune
- Rezistenţa la
încovoiere

Fig.5.22. Proces de fabricare şi testare a materilalelor compozite structurale cu

umplutură de fibre naturale
 Bibliografie
1. Charrier,J.M., Polimeric materials and processing. Plastic, elastomers and composites,
Hanser Publishers, Munich,Vienna, New York, 1990, 663 pp.
2. McCrum, N.G., Buckley, C.P., Bucknall,C.B., Principles of polymer engineering, Oxford
University Press, New York, 1988, 391pp
3. Shenoy, A.V., Saini, D.R., Thermoplastic melt rheology and processing, Marcel Dekker,
New York, 1996, 459 pp
4. Azapagic, A., Clift, R., Perdan, S., 2004, Sustainable development in practice: case studies
for Engineers and Scientists, Ed. Wiley, 458pp
5. Y.Zheng,ş.a, 2005, A review of plastic waste biodegradation, Critical reviews in
Biotechnology, 25, p.243
6. Vasanthakumari, R, 2005, A report on National Seminar on „Emerging trends in
biodegradable plastics”, Polymers news, 30(3),p.101
7. Nakasaki, 2000, Biodegradable plastic reduces ammonia emissions during composting,
Polymer Degradation and Stability, 70,p.185
8. Nishiyama, s.a., 1992, New biodegradable composite material and its production, Patent
JP 4059830/1992
9. Summerscale, J., 2004, University of Plymouth, modul MATS 324, tema A si tema C,
www.tech.plym.ac.uk/sme/mats324/
10. Sabsharwal, H., ş.a. Biomechanical pulping of kenaf, Tappi Journal, Decembrie
1994,p.106-112
11. Columbus E., Fuller, M., 2000, Factors affecting kenaf fiber and core separation,
Proceedings Chemistry of Kenaf: Properties and materials, Fifth Chemical Congress of
North America, American Chemical Societz, Cancun , Mexic, www.kenafsociety.com
12. Poo Chow, ş.a., 1996, Effect of acetylation on the dimensional stability and decay resitance
of kenaf (Hibiscus Cannabinus L) fiberboards, Report IRG/WP/96-40059 al International
th
Research Group on wood preservation, 27 Annual Meeting West Indies, 19-24 mai,1996
13. Kawahara,Y., ş.a., 2004, Chemical finishing of bast fibers and wood using hzdroliyed
keratin from waste wool and down, Textile Research Journal, nr.2/2004
14. Towo A., M. Ansell, 2004, Weibull Analysis of Microbond Shear Strength at Sisal Fibre-
Polyester Resin Interfaces, comunicare la „Environmentally Friendly European Composites
Workshop”, Coventry, nepublicată, A.N.Towo@bath.ac.uk
15. Lopez, J.P, ş.a., 2006, Composite materials reinforced with cellulose-recycled fibers,
Proceedings of the 5th European Meeting on Chemical Industry and Environment, EMChIE
2006, Viena, p.1084
16. Corrales,F., Chemical modification of jute fibers for the production of green composites,
Proceedings of the 5th European Meeting on Chemical Industry and Environment, EMChIE
2006, Viena, p.1122
17. Lui, D.Y.M.,ş.a., 2007, Precipitation of soy proteins: Particle formation and protein
separation, AIEChE Journal, 53(2), p. 144
18. MoX, SunX, 2003, Effects of Storage Time on Properties of Soybean Protein-Based
Plastics Journal of Polymers and the Environment, 11(1), 2003, p.15
19. Gonzalez, M.E,ş.a,2002, Effect of gamma radiations of a plastic material based on bean
protein, International Journal of Polymeric Materials, 51, p.721
20. Tavene-Veldhuizen W,s.a., 2000, Process for manufacture of composite materials, Patent
WO 0006650/2000
21. Hokei C., Klinski,Th.L., 2002 , Soybean protein thickener, Patent KR20024338/2002
22. Klinski, Th.L. si Hao , 2002, Soybean protein thicking agent, Patent CN 1329194/2002
23. Gu Lixia,s.a. , 2005, Plant protein/polyuretane/polycrilonitrile blended composite fibres and
preparing process, Patent CN 1683618/2005
24. Zhang L.si Wang, N., 2005, Soya protein plastic with water polyuretane modification and
preparing method thereof, Patent CN 1583884/2005 si Patent CN 1583885/2005
25. Nie Li, ş.a.,2006, Starch plastic composite resins and profiles made by extrusion, Patent
US2006 194902
26. Younger, A., 2005, Fire resistant composite materialand fabrics made therefrom, Patent
US2005 214555
27. Hu Jing, Feng Zheng, 2005, Process for blowing films of biodegradable oxidiyed starch-
polycaprolactone-fatty amide plastics, Patent CN 1583852/2005
28. Lydzinsky S., Manegold, T., 2003, Film containing starch, Patent JP 2003213038
29. Kersting,H.J., 2004, Method for physical treatment of starch, Patent US2004210046
30. Hartmut S., Inno,R., 2000,Compostable foamed starch articles, useful for packaging,
containing starch acetate as hydrofobizing agent to improve moisture resitance, Patent
DE19849185/2000
31. Wagenfuehrer, A., ş.a., 2004, Preparation of biodegradable material from lignocelulosic
materials used e.g.as molded parts, comprises converting the dissolved cold-water soluble
starch suspension to homogenuous mixture, adding propellant, foaming, molding and
drying, Patent DE102004054224
32. Boccacini, A.L,ş.a., 2003, Bioresorbable and bioactive composite materials based
onpolylactide foams filed with and coated by Bioglass® particles for tissue engineering
applications, Journal of Material Science:Materials in medicine,14(5),2003, p.443
33. Bogren, K., ş.a., 2006, Dynamic mechanical properties of wood-fibre reinforced
polylactides: Experimental characterisation and micromechanical modlling, Journal of
Thermoplastic Composites,19(6),206, p.613
34. Placket, D.,ş.a., 2003, Biodegradable composites based on L-polylactides and jute fibres,
Composite Science and Technology, 63(9), p.1287
35. Makoto,O. şi Hirotaka,O.,2006, Polylactic acid composite material and molded body, Patent
US20067084192
36. Shiotachi, Kobazashi,1994, Copolymer and method for production thereof, Patent
US5292860/1994
37. Green, Ph.R., 1996, Medium length chain PHA copolymer and process for producing same,
Patent US 6225438/1996
38. Chen Mei-Huei, ş.a., 2007, Production of Chitosan and Chitin, Patent HK1066565/2007 şi
EP1067197/2007
39. Kitano Hisao,ş.a.,2007, Chitin oligomer composition and/or chitosan oligomer composition
and process for preparation thereof, Patent US2007 112183
40. Yoshio, I, Biodegradable polyesther-based resin composition, Patent JP2007 077232
41. Ozerin, A.N,ş.a., Method for preparing grafted copolymers of chitin and chitosan with
synthetic polymers, Patent RU2292354/2007
42. Zeng Qingxiao Zhang, Process for preparing chitin and chitosan, Patent CN
CN1900126/2007
43. Zhang Zhaohin Tang, Method for preparing chitin and chitosan from shellike marine animal
shells, Patent CN1891719/2007
44. Boholmann J, ş.a., 2001, Chitosan and preparation of thereof, Patent KR2001 0091847
45. Carr, B., Hammer Ph, 2006, Method for production of chitin and chitosan, Patent US2006
277632
46. Preda Gabriela-Monica şi Şontea S., 2002, Procedeu de elaborare a pieselor pentru
automobile din materiale compozite stratificate, University’s Day, 8th International
Conference, Târgu Jiu, 24-26 Maia, 2002
47. Gonzalez-Murillo, C.E (2004), Physical properties of henequen fibre reinforced composite
th
materials, Seminar on 17 November 2004, University of Bath,
http://staff.bath.ac.uk/ensmns/Seminars/2004_05/20041117.htm
48. Durante,M s.a, Solution impregnation of natural fibres/ABS matrix compozites, The 11th
European Conference on Composite Materials, B029, 2004,
www.escm.eu.org/docs/eccm/B029.pdf
49. Van de Weyenberg,I., s.a., 2004, A continuous process for UD flax fibre reinforced
composites, The 11th European Conference on Composite Materials, A062,
www.escm.eu.org/docs/eccm/A062.pdf
 POLIETILENA

Polietilena este obtinuta prin polimerizarea etilenei.

Gradul de polimerizare tipic depăşeşte 100 şi poate ajunge la 250.000 sau mai
mult, echivalând cu o greutate molară cuprinsă între 1400 până la peste 3.500.000. Când
gradul de polimerizare este mai mic de 8, la temperatură şi presiune normale,
polietilenele sunt în stare gazoasă sau lichidă. Polietilenele cu o greutate molară mică
(oligomeri), cu un grad de polimerizare cuprins între 8-100 sunt cerùri solide care nu au
proprietăţi asociate cu ale plasticului. Moleculele de polietilenă se pot ramifica într-un
anumit grad şi pot conţine cantităţi mici de nesaturate.

Compoziţia moleculară

Deoarece moleculele de polietilena sunt de lungimi diferite, cu ramificatii de

lungimi diferite si diferit distribuite, este imposibil sa se cunoasca o compozitie
moleculara exacta. Pentru caracterizarea compozitiei, sunt luate în consideraţie masa
moleculară medie, distribuţia acesteia, precum si gradul de cristalinitate care da indicatii
asupra distributiei ramificatiilor pe lanturile macromoleculelor.

Masa moleculară medie

Greutatea molară polietileneu poate fi cuprinsă între valori de la câteva sute până
la peste 10 milioane g/mol.

Se considera ca un esantion de polietilena poate fi impartit teoretic in N fractii cu

masa moleculara cuprinsa intre anumite limite (50 sau mai multe fracţii).

Masa moleculara medie poate fi exprimata in mai multe feluri:

Masa moleculara medie Mn - medie ponderata:

în care: Mi = masa moleculară a lantului în fractia i;

Ni = numărul de lanţuri polimerice în fracţia i;

Wi= masa totala a fractiei i.

 Masa moleculară medie Mw- medie patratica , este calculată după aceeaşi
parametri ca şi masa moleculară medie (Mn), dar punându-se accent mai mare pe speciile
cu greutate moleculară mare, ca urmare, in formula apare Mi2.

Mw se apropie cel mai mult de masa macromoleculelor care apar cu cea mai mare
frecventa in polimer.

Masa moleculară medie Mz –medie cubica pune un accent si mai mare pe rolul
speciilor cu mase molare mai mari:

Masa moleculară (Mz) reprezinta o modalitate mai deosebită de a caracteriza

răşina de polietilenă, unele proprietăţi fiind legate de aceasta, cum ar fi: elasticitatea
topirii şi comportamentul la mărunţire foarte fină.

Masa moleculara medie Mz+1 se calculează cu formula:

Media greutătii moleculare - (z+1) nu este în mod obişnuit enumerată când este
descrisă distribuţia greutăţii moleculare a răşinii de polietilenă. Are o importanţă
deosebită însă atunci când răşina conţine o fractie extinsa de molecule cu masa
moleculară foarte mare.

Distribuţia masei moleculare

Distribuţia masei moleculare a polietilenei ne arata frecventa cu care apar

macromoleculele de o anumita masa moleculara intr-un esantion.
 Ea este descrisă de o curba de distributie, în termenii diferitelor valori medii ale
masei molare descrise mai sus. Ea este trasata pe un grafic semilogaritmic, ce are pe
abscisă masa moleculară, iar pe ordonată fractia masica. O astfel de curbă se determina
dupa o separare fizica a fractiilor prin eluţie cromatografica. Lărgimea şi forma curbei
distribuţiei greutăţii moleculare poate fi foarte variată, si poate prezenta mai multe peak-
uri, nu unul singur, asa cum este prezentat in figura urmatoare. Masa moleculara la peak
(Mp) este masa moleculară la maximul curbei de distribuţie.

Lăţimea curbei distribuţiei masei moleculare este descrisa cel mai bine de raportul
mediilor Mw/Mn. Acest raport Mw/Mn este adesea în mod inexact menţionat ca fiind
„distribuţia masei moleculare” sau dispersia (Q). Valorile raportului Mw/Mn, în cazul
unei răşini comerciale, poate varia între 2,0-25. Când este utilizată impreuna cu media
masei moleculare, lătimea distribuţiei poate fi folosită pentru a anticipa diferite
proprietăţi ale răşinei în ambele stări, solidă şi topită. Alte expresii matematice ale lătimii
distribuţiei masei moleculare includ raportul Mz/Mw şi cel dintre M(z+1)/Mw. Aceste valori
pot da alte informaţii despre tendinţa distributiei.Valoarea mai mare a Mz/Mw în
comparaţie cu Mw/Mn se inregistreaza la curbele care prezinta o „coada” in domeniul
maselor moleculare mari.

Forma curbei de distributie a masei moleculare si masa moleculara medie

influenteaza decisiv proprietăţile fizice ale răşinei polietilenei, afectând caracteristici
precum: vâscozitatea, duritatea, rezistenţa la impact.

Morfologia polietilenei

Termenul „morfologie“ este folosit pentru a descrie organizarea moleculelor de

polietilenă în stare solidă sau topită. O descriere structurală completă a morfologiei unei
probe de polietilenă ar include termeni ce se definesc pe toate scările dimensionale de la
Angstrom, până la milimetri. În stare solidă, polietilena are o structură morfologică
semicristalină, materialul conţinând zone aorfe asociate cu cristale. O structură
semicristalină este ilustrată simplificat în continuare.

Structura amorfa

Structura amorfa este întâmplătoare, tridimensională. Lanţurile de polietilenă

adoptă o configuraţie spiralată. În starea topită şi în soluţie, spiralele moleculelor
adiacente se suprapun. Polietilena topită şi soluţia de polietilenă au o vâscozitate mult
mai mare decât materia organică cu masa moleculară mică, datorită în primul rând
frecarilor dintre lanţuri. Atunci când polietilena topită se solidifică, în unele regiuni,
lanţurile devin organizate în mici cristale cunoscute sub denumirea de cristalite. Astfel,
regiunile amorfe nu pot fi descrise ca pur întâmplătoare, deoarece un anumit grad de
aliniere este prezent în mod inevitabil. Unele lanţuri din regiunile amorfe ale unui
eşantion pot fi în mod preferenţial aliniate prin deformare asociată cu procedeele de
preparare.

Cristalul

Atunci când polietilena este răcită după topire, o anumită parte a ei se

cristalizeaza. Structura cristalină are la bază unitatea celulară, care este cel mai mic
aranjament al segmentului de lanţ ce se poate repeta în trei dimensiuni, pentru a forma
matricea cristalină. În conditii excepţionale, lanţurile de polietilenă se grupează pentru a
forma cristale orto-rombice. Această structură a polietilenei este prezentată din două
unghiuri diferite în figura urmatoare.
 Structura cristalină

Când polietilena cristalizează, o face până la un anumit grad, altfel cristalele ar

avea dimensiuni nelimitate. Cristalele de mici dimensiuni ce formează zonele cristaline
ale polietilenei solide sunt cunoscute drept cristalite.

Cele mai comune cristale sunt cele bidimensionale, sub forma de lamele. Lamela
de polietilenă are în mod normal grosimea cuprinsă între 50 şi 200Ǻ, dar lungimea si
latimea pot varia cu câteva ordine de mărime, de la câteva mii de angstromi până la
câţiva milimetri. Cele mai mari cristale sunt cele crescute in soluţie. Lamelele pot avea
diferite forme, inclusiv curbate şi bifurcate.

Polietilena cu structură semicristalină este alcătuită din cristalite, între care se

întâlnesc zone amorfe. Cea mai comună forma de cristal in acest caz este cea de
„sferulită”. Prin creşterea sferulitelor, ele acţionează una asupra celeilalte pentru a forma
poliedri neregulaţi.
 POLIETILENA DE INALTA DENSITATE (HDPE- High Density Polyethylene)

HDPE, polietilena de inalta presiune si joasă presiune, este un material plastic

rezultat prin polimerizarea etilenei în prezenţa unor catalizatori superactivi la presiuni
joase şi temperaturi moderate.

Din punct de vedere chimic, polietilena de inaltă densitate este cea mai apropiată
de polietilena pură. Este alcatuită în principal din molecule neramificate, cu putine
ramificatii scurte pe lant. Având puţine defecte care să-i împiedice organizarea, aceasta
poate atinge un grad foarte ridicat al structurii cristaline, rezultând o răşină cu densitate
ridicată in comparatie cu alte tipuri de polietilenă. Unele răşini de acest tip sunt
copolimerizate cu 1-alchene, într-o concentraţie foarte mică, pentru a scădea uşor nivelul
de cristalinitate. Specific pentru răşina de polietilenă de densitate ridicată este valoarea
densităţii la o medie de aproximativ 0,94-0,97 g/cm3. Datorită nivelului foarte scăzut de
ramificaţii, polietilena de densitate ridicată se mai numeste si polietilena liniară (LPE).

Cererea globală pentru HDPE este în principal influenţată de creşterea rapidă în

sectoarele industriale de construcţii şi ambalare. Din anul 2000, producţia de HDPE a
crescut cu aproximativ 20%/an, pana in 2007 cand a fost de 35 milioane tone,
reprezentand 42.5% din toate tipurile de polietilene produse. In anul 2008, cererea de
HDPE a scazut cu aproximativ 8%, estimandu-se ca in perioada 2008-2013 cresterea
urma sa fie de cca.1,4% pe an.
 Mecanismul procesului de polimerizare pentru obţinerea HDPE

Mecanismul reacţiei de producere a polietilenei de densitate înaltă nu este

complet înţeles nici până astăzi. Întrebarea care persistă este unde este centrul activ al
polimerizării.

Teoria propusă de Natta este cea mai cunoscuta. Natta şi Ziegler au creat un
catalizator complex organometalic prin reacţia unui compus organometalic cu un metal
pentru a crea un centru activ pentru polimerizare:

Al

Schema reacţiei pentru polimerizarea etilenei pe catalizator metal tranziţional. a. Formarea

catalizatorului; b. Propagarea lanţului în care orbitalii d ai Cr interacţionează cu norul electronilor π ai
etilenei
Natta explică mecanismul prin aceea că centrul reactiv al catalizatorului este
legătura Ti-C şi nu Al-C format în timpul etapei de iniţiere. In figura de mai sus, sunt
aratated etapa de iniţiere, care creează centrii activi pentru polimerizare şi etapa de
propagare pentru producerea de polietilenă.

Mecanismul este clasificat ca polimerizare „anionică” sau polimerizare „activă”.

 Polimerizarea este activă atunci când procesul de polimerizare continuă până la
epuizarea etilenei. Din această cauză, masa moleculară a polietilenei obţinute poate fi
extrem de mare. Un mod de a controla masa moleculară a polietilenei este prin transferul
lanţului reactivilor.

- transferul lantului la monomer:

Ti - CH 2 - CH 2 − polimer + C 2 H 4 → Ti − CH 2 CH 3 + CH 2 = CH − polimer

Această reacţie apare la polimerizarea cu catalizatori Ziegler - Natta.

- transferul lantului la compuşii organometalici:
Ti − polimer + (C 2 H 5 )3 Al → Ti − C 2 H 5 + (C 2 H 5 )2 Al − polimer

- transferul lanţului la hidrogen:

Ti − polimer + H 2 → Ti − H + polimer − H

Cea mai importantă reacţie pentru controlul masei moleculare a polietilenei de

densitate înaltă obţinută în procesul Ziegler este transferul lanţului cu introducerea
hidrogenului.

Conversia etilenei la polietilenă este foarte ridicată, în jur de 95-98%, eliminându-

se astfel operaţiunea de recuperare a etilenei. Masa moleculară a etilenei poate fi
controlată şi cu ajutorul temperaturii de preparare a catalizatorului. O temperatură prea
ridicată creşte spontan transferul lanţului, dar creşte şi viteza de polimerizare, cele doua
fenomene avand efect contradictoriu asupra lungimii lantului. Ţelul inginerului este de a
găsi temperatura ce optimizează procesul. Masa moleculară poate fi de asemenea
controlată prin adăugarea de hidrogen în reactor.

În procesul Phillips de producere a HDPE, pot apărea şi alte tipuri de reacţie de

transfer:

- transferul spontan:

Cr − CH 2 − CH 2 − polimer → Cr − H + CH 2 = CH − polimer

Aceasta este principala reacţie de transfer în procesul Phillips cu utilizarea unui

catalizator pe bază de crom. Reacţia creşte rapid cu creşterea temperaturii şi furnizează
un mod uşor de controlare a greutăţii moleculare.
 - transferul cu hidrogen

Cr − polimer + H 2 → Cr − polimer − H

Catalizatorii utilizaţi pentru producerea HDPE şi cinetica

procesului

Catalizatorii pe bază de crom

Catalizatorii pe bază de crom sunt specifici procedeului Phillips prin care se

produce cam jumătate din producţia totală de HDPE . Ei sunt realizaţi prin impregnarea
compuşilor cu crom pe o suprafaţă poroasă de oxid conducător, cum sunt silicele, şi apoi
calcinare în aer uscat la 500-900oC. Această ultimă etapă de activare converteşte cromul
într-o suprafaţă cu crom hexavalent. Deoarece fiecare atom de crom este ataşat individual
la suprafaţă, suportul nu este inert, ci exercită o influenţă puternică asupra polimerizării
pe centrul activ.

In prima etapa de activare a catalizatorului, aceste specii de suprafaţă hexavalente

sunt reduse de etilenă în reactor, la un precursor activ cu o valenţă mai mică, probabil Cr
(II).

Deoarece Cr (VI) este coordinat tetraedric, iar speciile reduse sunt octaedrice,
expansiunea rezultată a sferei de coordinare creează un nivel ridicat de coordinare
nesaturată, care joacă un rol important în mecanismul polimerizării. Astfel, speciile
reduse chemosorb olefinele rapid. Totuşi, aceeaşi caracteristică face catalizatorul foarte
sensibil la nivele mici de impurităţi polare în fluxul de alimentare (materia prima), cum
sunt alcoolii, apa, aminele, etc. Catalizatorii comerciali conţin în general în jur de 1%
masa Cr, dar numai o mică fracţie din acesta, poate 10-20% sau chiar mai puţin, este
activ pentru polimerizare.
 A doua etapa in activarea catalizatorului pentru polimerizare este reacţia de
alchilare în care primul lanţ începe să crească pe specii de crom redus :Cr (II), Cr (IV).
Nu este clar cum se produce această reacţie. Au fost sugerate câteva posibilităţi de-a
lungul anilor, dar un răspuns clar nu a fost încă stabilit. Studii recente au sugerat că
adsorbţia iniţială a olefinelor pe Cr (II), poate fi urmata de o oxidare pe centrii Cr (IV)
alchilaţi ca centri de polimerizare activi. Cele două etape iniţiale - reducerea urmată de
alchilare - determină un timp de inducţie pentru catalizator. Aceasta este începutul
polimerizării, care apare gradual după o întârziere care poate fi de la câteva minute până
la peste o oră, depinzând de condiţiile de reacţie.

O alta teorie sustine ca etapa de reducere ar putea fi desăvârşită înainte de

contactul catalizatorului cu etilena în reactor, prin expunerea la monoxid de carbon, la
temperatura de 3500C. În acest caz, reducerea speciilor a fost clar identificată ca find Cr
(II). Această comportare a catalizatorului s-a demonstrat pentru Cr(VI)/silice când este
introdus în reactor, producând polimer similar cu activitate similară în majoritatea
cazurilor. Totuşi în acest caz începutul polimerizării apare chiar mai rapid când
catalizatorul este pre-redus, deoarece o etapă este omisă.

O dată ce reacţia de polimerizare a fost iniţiată, o micşorare a activităţii poate fi

observată uneori din cauza instabilităţii chimice a speciilor active. Astfel, profilul cinetic
al reacţiei de polimerizare poate fi definit ca o serie de trei reacţii consecutive:

1. Reducerea

2. Alchilarea

3. Dezactivarea

Fiecare etapă depinde de concentraţia de etilenă, temperatură şi compoziţia

catalizatorului.
 Co-catalizatorii metal- alchil, cum sunt alchil-bor, aluminiu, zinc, litiu, etc, pot fi
adăugaţi în reactor, prezenţa lor fiind o cale pentru creşterea activităţii catalizatorului.
Aceşti agenţi acţionează prin accelerarea etapei de reducere, prin alchilarea cromului sau
pentru dezactivarea otrăvurilor preecum apa şi oxigenul, în cantităţi mici. Ei nu sunt
esenţiali şi în majoritatea cazurilor, nu sunt utilizaţi.

La alţi catalizatori, variaţia compoziţiei catalizatorului este dată de compuşii

organo-cromici cu valenţe mai joase, care pot fi depuşi pe un suport deja calcinat, pentru
a produce un catalizator foarte activ. Aceşti compuşi reacţionează cu grupele hidroxil de
pe suprafaţă pentru a fi ataşaţi pe suport, chiar dacă pot pierde unul sau mai mulţi liganzi.
Exemple: Cr(0), alchil Cr(II) şi Cr(III), alchili stabilizaţi beta de Cr(II) şi Cr(IV) şi bis-
ciclopentadienil Cr(II) care a început să fie utilizat din ce în ce mai mult, în procesele
industriale. Aceşti catalizatori devin activi mai rapid decât catalizatorii pe bază de oxid de
crom, fiind furnizaţi în unele cazuri sub formă redusă, iar în alte cazuri deja alchilaţi.

Cel mai comun suport utilizat comercial este siliciul şi siliciu-titan. Siliciu-
aluminiul, aluminiul şi alumino-fosfaţii pot fi de asemenea utilizaţi. Adăugând titan în
reţetă creşte activitatea şi se îmbunătăţeşte distribuţia masei moleculare, nu numai
datorită faptului că titanul însuşi este activ, ci şi pentru că acesta interferează cu cromul.
Se crede că unii centrii ai cromului devin ataşaţi de titan, influenţând indirect reacţia de
polimerizare, prin efecte electrice. Pe de altă parte adăugând aluminiu, magneziu şi alţi
oxizi se obţine un efect deosebit. Fosfatul de aluminiu prezintă un interes particular prin
proprietăţile sale izoelectrice şi izostructurale; el seamănă cu siliciul dar suprafaţa
chimică diferă, conţinând în plus unele grupări, cum sunt P-OH, P=O şi Al-OH. O cale de
a obţine noi caracteristici ale polimerului poate fi schimbarea suportului catalizatorului.

Catalizatorii Ziegler

Catalizatorii Ziegler bazaţi pe clorura de titan sunt larg utilizaţi în industrie pentru
obţinerea de HDPE. Aceşti catalizatori produc, în general, o limitare a distribuţiei
moleculare spre deosebire de catalizatorii obţinuţi pe bază de oxid de crom. Figura 2.3
arată această distincţie caracteristică. Din această cauză, catalizatorii Ziegler sunt utilizaţi
pentru diferite aplicaţii comparative cu oxidul de crom. Deoarece speciile de oxid de
crom pot varia considerabil în mediul lor local din cauza naturii eterogene a oxidului
conducător amorf, speciile Ziegler sunt mai uniforme, ocupând câteva locuri într-un
mediu microcristalin.

Distribuţia moleculară a răşinilor derivate din catalizatori pe bază de

metaloceni, Ziegler şi oxid de crom

Frecvent, compuşii donori, cum sunt eterii, esterii sau silanii alcoxizi, sunt
adăugaţi pentru a neutraliza sau modifica unii centrii nedoriţi.

Primii catalizatori comerciali Ziegler bazaţi pe clorura de titan (II) sunt trataţi
pentru a furniza o arie a specifică mai mare. În jur anului 1968, Hoechst a introdus aşa
numiţii catalizatori Ziegler cu activitate ridicată, în care titanul a fost dispersat în clorură
de magneziu, în care se fixează destul de bine. În acest mod producţia de polimer per
atom de titan a fost crescută.

Compuşii cu metale tranziţionale, ca de exemplu clorura de titan (III) sau titan

(IV), sunt transformaţi într-o specie catalitică activă prin reacţia cu un co-catalizator
alchil-aluminiu. În timpul acestei reacţii, metalul activ se alchilează, iar etilena este
inserată în legătura metal-alchil. Chiar şi centrul activ este considerat a fi legat complex
între metalul de tranziţie şi compusul alchil-aluminiu, în care unul sau mai mulţi liganzi
sunt împărţiţi între cele două metale.

În unele cazuri, mărirea ariei centrului activ a fost obţinută prin utilizarea
vanadiului sau zirconiului, fie singur, fie în combinaţie cu titan. În alte cazuri, acelaşi
efect a fost obţinut prin furnizarea a două medii chimice diferite pentru titan, sau în prin
trecerea catalizatorului Ziegler peste două sau mai multe zone de reacţie.

Metalocenele şi alţi catalizatori cu un singur centru

Un catalizator Ziegler bazat pe ciclopentadienil-titan şi halogenură de zirconiu

(care au o activitate mică, în sine, făcând necesară utilizarea alchil-aluminiului drept co-
catalizatori) a fost dezvoltat la mijlocul anilor 1970, mărindu-i-se activitatea odată cu
descoperirea co-catalizatorului metilaluminoxan (MAO). Spre deosebire de catalizatorii
tradiţionali, co-catalizatorii alchil-aluminiu, MAO, sunt capabili de ionizare a compuşilor
metalelor tranziţionale.

În schema de reacţie de mai sus, Cp denumeşte ciclopentandienilul.

De atunci, au fost dezvoltaţi alţi agenţi de ionizare care sunt capabili de a activa
aceşti compuşi metaloceni.

Catalizatorii metaloceni diferă de catalizatorii tradiţionali prin aceea că liganzii

sunt definiţi printr-o singură specie moleculară, spre deosebire de caracterul eterogen al
liganzilor cromului sau al speciilor Ziegler. Aceşti catalizatori au fost utilizaţi pe piaţă, în
câteva aplicaţii, justificând poate mai puţin din 1% din toate vânzările de HDPE. Totuşi,
gradul de control al masei moleculare cel mai ridicat oferit de metaloceni şi abilitatea de
a combina diferiţi metaloceni într-un singur catalizator oferă posibilitatea pentru prima
dată de a stabili arhitectura polimerului.
 Realizarea industrială a procesului pentru obţinerea HDPE

Cele mai cunoscute procese pentru obţinerea HDPE sunt Ziegler şi Phillips.
Procedeul Phillips creează HDPE cu structura mai puţin ramificată decât a HDPE
obţinută în procedeul Ziegler.

Procedeul Ziegler

În figura următoare este prezentată schema procesului Ziegler. Într-o primă etapă,
compuşii organometalici (de exemplu tetraclorură de titan) reacţionează într-un vas de
reacţie cu un metal-alchil la temperaturi cuprinse între 100-1300C, în prezenţa unui
solvent. Presiunea în vasul de reacţie este între cea atmosferică şi 20 MPa. Etilena este
introdusă în vasul de reacţie în faza gazoasă, aceasta reacţionează pe centrii activi ai
catalizatorului pentru a produce polietilenă. Solventul este utilizat pentru a prelua căldura
de reacţie şi nu are niciun rol în mecanismul de polimerizare. În mod obişnuit, hexanul
este utilizat drept solvent. Solventul nu trebuie să se vaporizeze sau să reacţioneze cu
compuşii din reactor. Punctul de topire al HDPE este în jur de 1300C, deci polietilena
formată este în fază solidă.

Schema de proces Ziegler

 Acest tip de polimerizare se numeşte polimerizare „slurry” sau polimerizare în
suspensie. Suspensia de polimer este trecută la vasul de dezactivare a catalizatorului,
deoarece catalizatorul nu este utilizat complet în procesul de polimerizare. Dezactivarea
catalizatorului este obţinută şi prin adăugarea unui „dezactivator” , care poate fi un
alcool. Polietilena este apoi recuperată prin filtrare şi uscare, după care trece la extruder,
pentru a obţine granule sau pudră.

Polietilena obţinută în procesul Ziegler are o masă moleculară cuprinsă între

20000 şi 1 500 000. Masa moleculară este controlată în diferite moduri:

- Controlul presiunii în vasul de reacţie - o presiune mai mare conduce la mai

puţine ramificaţii;

- Controlul temperaturii la vasul de preparare a catalizatorului – o temperatură prea

mare ar putea conduce la dezactivarea catalizatorului;

- raportul Al/Ti în catalizator; raportul optim Al/Ti s-a dovedit a fi de 0.9.

Procedeul Phillips

Procesul Phillips seamănă cu procesul Ziegler. Diferenţa între cele două procese
constă în catalizatorul utilizat. Procesul Phillips utilizează un catalizator pe bază de oxid
de crom pe o suprafaţă mare de siliciu, ceea ce îl face un catalizator cu activitate ridicată.
Centrii activi pentru polimerizare, legăturile Cr-C, sunt obţinuţi prin reacţia
catalizatorului cu o olefină. Olefina reduce starea de valenţă a atomilor metalului
tranziţional, făcându-l astfel mai reactiv. Mecanismul este similar cu cel din procesul
Ziegler, polimerizarea anionică sau „polimerizarea vie”.

Multe instalaţii de polimerizare a etilenei au înaintea reactorului principal, un

reactor special în care are loc prepararea catalizatorului, controlul vâscozităţii şi al
morfologiei catalizatorului fiind o etapă foarte importantă. Utilizarea catalizatorului
depus pe suport de siliciu elimină această problemă. Catalizatorul este foarte activ şi nu
mai necesită dezactivare, deoarece tot catalizatorul se consumă în reacţia cu monomerul,
intrând în compoziţia polimerului. Complexitatea şi importanţa catalizatorului pe suport
de siliciu impun prepararea lui separat, înainte de polimerizare.
 Procesul Phillips este arătat în figura următoare.

Procedeul Phillips

Polimerizarea slurry are loc la temperaturi sub 1350C (temperatura de topire a

polietilenei fiind de 1350C), polimerul format fiind în stare solidă. Dacă polimerizarea are
loc la temperatură mai mare decât temperatura de topire a polimerului, atunci polimerul
format va fi în stare lichidă. Procesul Phillips are loc la temperaturi cuprinse între 85-
1100C. Reactorul de formă inelară se foloseşte când are loc procesul în fază solidă.
Catalizatorul şi solventul sunt introduse în reactor, unde mai intră şi etilena şi eventual, α-
olefinele pentru copolimerizare (mai frecvent, propilena şi 1-butena, care nu depăşesc
însă 5% în amestecul cu etilena). Solventul inert este utilizat pentru a prelua căldura de
reacţie. Pentru a disipa căldura, este utilizată de asemenea o manta de răcire. Centrii
activi ai catalizatorului sunt accesibili în mod egal la monomer, în întreaga particulă.
Astfel, lanţul polimeric creşte nu numai în exteriorul particulei, ci şi în interior,
determinând mărirea progresivă a granulei de polimer. Slurry de HDPE şi particulele de
catalizator circulă prin spaţiul inelar al reactorului cu o viteză cuprinsă între 5-12 m/s.
Viteza este mare, deoarece la viteze mici, slurry s-ar depune pe pereţii reactorului.
Concentraţia produşilor polimerici în slurry este de 25% masă. Etilena, comonomerul α-
olefinic (dacă este utilizat), solventul inert, componenţii catalizatorului sunt continuu
încărcaţi în reactor, unde presiunea este de 3 MPa. Presiunea este mult mai mare decât
presiunea utilizată în procesul Ziegler pentru obţinerea HDPE.

HDPE obţinută în procesul Phillips are drept caracteristică o ramificaţie etil

pentru fiecare lanţ de 100 monomeri, iar HDPE produsă în procesul Ziegler are 3
ramificaţii etil pentru fiecare lanţ de 100 monomeri. Din această cauză, densitatea HDPE
obţinută în procesul Phillips este mai mare. Aceasta are un avantaj în procesare. De
asemenea, HDPE produsă în procesul Phillips este mai cristalină şi este utilizată la
crearea unor produşi mai rezistenţi la impact. Polimerul este concentrat la aproximativ
60% greutate în slurry şi este continuu îndepărtat din reactor. Polimerul este uscat şi
peletizat.

Astazi se cunosc diferite companii ce produc HDPE. Toate utilizează catalizatori

pe bază de siliciu şi procesul este cunoscut ca „polimerizare în slurry”. Motivul pentru
care se utilizează polimerizarea slurry este că polimerizarea în soluţie are multe
dezavantaje. Polimerul creat în soluţie este obţinut în fază lichidă, fiind prezentă o fază
unică din care polimerul se separă cu dificultate. Polimerul creat este foarte vâscos, cu
atât mai vâscos, cu cât gradul de polimerizare creşte şi din acest motiv nu poate fi
obţinută o polietilenă cu masa moleculară mare prin polimerizarea în soluţie. Unele
companii utilizează acest proces dar nu este foarte comun.

O variantă de polimerizare pentru a obţine HDPE prin procedeul Phillips este

polimerizarea în fază gaz. Procesul implică reacţia unei α-olefine cu un catalizator activ,
catalizator pe bază de crom pe un suport de silice.
 Progrese în fabricarea HDPE

Proces cu dezactivator de catalizator

S-a dezvoltat un nou proces pentru reducerea masei moleculare a materialului

polimeric al HDPE precum şi pentru reducerea conţinutului de gel al articolelor produse
din HDPE.
Procesele descrise reduc conţinutul de material polimeric cu greutate moleculară
foarte mare în comparaţie cu HDPE obţinută prin procese convenţionale, iar aceste
procese reclamă introducerea cel puţin a unui dezactivator de catalizator într-o linie de
recirculare a gazului. Dezactivatorul de catalizator are punctul de fierbere mai mic decât
temperatura maximă în linia de gaz recirculat. În unele studii, dezactivatorul de
catalizator este introdus într-o anumită proporţie în linia de recirculare a gazelor din
amonte de răcitorul de gaze recirculare, la o raţie de 0.0075-0.12 moli catalizator la 1
milion moli de adaos de etilenă în sistemul de reacţie, iar în unele cazuri dezactivatorul
de catalizator este oxigenul.
Schemata unui astfel de sistem pentru producerea de HDPE este prezentată în
figura de mai jos, unde 10 reprezintă particulele de polimer în strat fluidizat. Catalizatorul
furnizat ,20, este injectat în reactor aproape de baza zonei de reacţie 12, în punctul 34
pentru a menţine continuu procesul de polimerizare în zona de reacţie. Gazul fluidizant
intră în zona de reacţie prin perforaţiile din placa distribuitorului 18, la o viteză a gazului
suficientă pentru a fluidiza stratul. (între la 0.6 m/s şi 0.9 m/s). Gazul fluidizant
îndepărtează cel puţin o parte din căldura reacţiei de polimerizare. Temperatura
reactorului este în domeniul 80oC - 115oC. Presiunea de operare în reactor este în general
în domeniul de 2-2,5 MPa.
Odată ce polimerizarea a început, fluxul de polimer este îndepărtat continuu din
reactor prin sistemul de descărcare a produşilor, 36. Cu creşterea gazului fluidizant prin
zona de reacţie etilena şi cel puţin un comonomer sunt consumaţi în reacţia de
polimerizare. Gazele părăsesc stratul fluidizant cu viteza redusă în zona liberă (lipsită de
catalizator) 14. Gazele părăsesc reactorul în linia de recirculare 16. Gazul recirculat este
introdus în reactor, utilizând un compresor 28. O cantitate mică din gaz este îndepărtată
din linia de recirculare în avalul compresorului şi trimisă la o serie de analizoare. Aceste
analizoare, 24, sunt utilizate pentru determinarea compoziţiei gazului de recirculare.
Presiunea în linia de gaz recirculat este menţinută în domeniul 2,000-2,6 MPa.
Gazul recirculat comprimat intră în răcitorul 26 ce îndepărtează căldura din fluxul de
gaze recirculate. Un catalizator sau un activator catalitic, 32, poate fi injectat în linia de
recirculare pentru îmbunătăţirea performanţei catalizatorului. Adaosul de alimentare 22,
lichidele recuperate 40, iar dacă este necesar, şi gazele recuperate ,38, sunt injectate în
linia de reciclu. În general, adaosul de materie primă menţine o concentraţie molară a
etilenei în zona de reacţie între 40%-90%. Fluxul recirculat intră la partea inferioară a
reactorului, 10. Introducerea dezactivatorului de catalizator în linia de reciclu se face în
stare pură. În unele aplicaţii, dezactivatorul de catalizator poate fi introdus diluat într-un
gaz inert cum este azotul, diluţie ce se poate realiza într-o proporţie de 1% - 10 % mol de
catalizator în gaz inert. Controlul precis al concentraţiei catalizatorului furnizat pentru
fluxul recirculat este de dorit, deoarece introducerea acestui catalizator la o concentraţie
sub 0.0075 moli la un adaos suplimentar de etilenă de 1 milion moli poate avea un impact
neglijabil în conţinutul de material polimeric UHMW (ultra high molecular weight) în
HDPE, iar introducerea catalizatorului la concentraţii mai mari de 0.1 moli la 1 milion
moli etilenă poate avea ca efect o reducere a activităţii de polimerizare în reactorul în
strat fluidizat, deoarece se poate ca dezactivatorul de catalizator să nu se fi consumat în
linia de reciclu. În general, este de dorit, pentru controlul introducerii dezactivatorulului
de catalizator în fluxul recirculat la un nivel ce minimează polimerizarea în regiunile de
temperatură joasă, ca această injectare să se realizeze în avalul răcitorului şi nu în
reactorul în strat fluidizat.
 Schema procesului pentru reducerea conţinutului de material polimeric în HDPE

Se prezintă în continuare o reprezentare grafică a creşterii conţinutului de material

polimeric UHMW în timpul de funcţionare al instalaţiei, pentru o HDPE ce poate fi
produsă prin procesul descris mai sus, comparativ cu HDPE produsă prin procesul
convenţional. Conţinutul de UHMW în materialul polimeric HDPE este tot timpul mai
mic, prin adăugarea dezactivatorului de catalizator, la acelaşi timp de funcţionare, faţă de
procesul clasic, fără dezactivator.
 Conţinutul de material polimeric UHMW din HDPE, în timpul funcţionării instalaţiei

Acelaşi efect se poate observa şi în ceea ce priveşte conţinutului de gel în produsul finit:

Conţinutul de gel în film, în timpul funcţionării instalaţiei

Procesul pentru reducerea concentraţiei materialului polimeric UHMW pentru

răşinile de polietilene conduce la un produs final cu densitatea cuprinsă între 0.94 şi
aproximativ 0.965 g/cm3, iar HDPE produsă prin acest procedeu poate fi utilizată pentru
producerea unei varietăţi mari de subproduse: film, geomembrane, forme extrudate, etc.
Procesul de polimerizare al olefinelor în prezenţa unui agent antidepunere

Un nou proces de polimerizare a olefinelor este realizat în prezenţa unui agent

antidepunere şi a unui catalizator pe bază de crom sau un catalizator Ziegler-Natta;
Agentul antidepunere cuprinde un polimer antidepunere având o masă moleculară medie
mai mare de1000 Dalton. Acesta poate conţine:
- unul sau mai multe blocuri –(CH2-CH2-O)k- unde k este situat în domeniul 1-50;
- unul sau mai multe blocuri –(CH2-CH(R)- O)n- unde R cuprinde o grupă alchil având
între 1-6 atomi de carbon, iar n este cuprins în domeniul 1-50 .
Depunerea polimerului în reactor este cauzată în parte de creşterea încărcării
electrostatice pe pereţii săi. Depunerea în timpul polimerizării în suspensie poate fi
redusă prin adăugarea de agent antidepunere în mediul de polimerizare. Agentul
antidepunere acţionează pentru a face mediul mai conductiv electric, astfel prevenind
formarea unor încărcări elecctrostatice.

Reactor cu şase tuburi verticale în manta

Monomerul (etilena) polimerizează într-un lichid diluant (izobutanul), hidrogen,

agent de activare, agent antidepunere şi opţional, în prezenţa unui comonomer. Un
reactor constă din patru sau mai multe secţiuni de tip tub în manta (1a, 1b, 1c, 1d, 1e, 1f),
conectate între ele prin intermediul coturilor, după cum se poate vedea în figura 3.4.
Suspensia este menţinută în circulaţie în reactor cu ajutorul unei pompe axiale, 2. Căldura
de polimerizare poate fi îndepărtată cu ajutorul apei de răcire din manta. Reactanţii,
diluentul şi agentul antidepunere, sunt introduşi într-unul din coturile din partea de jos a
reactorului. De obicei, reactanţii, diluantul, agentul antidepunere sunt introduşi aproape
de pompa de circulaţie, de exemplu, în poziţia 4 de pe schemă.
Polietilena poate fi preluată prin partea inferioară a reactorului, cu o parte din
diluant.
Separarea produşilor din suspensie poate fi realizată cu ajutorul unei coloane de
spălare sau a unui aparat centrifugal.
Produşii din primul reactor colectaţi din sistemului de îndepărtare a suspensiei
sunt reinjectaţi în al doilea reactor, cu diluant suplimentar şi monomer. Dacă este necesar,
poate fi adăugat suplimentar agent antidepunere în al doilea reactor. După ultimul reactor,
izobutanul (diluantul) este îndepărtat într-o secţie de degazare a polimerului. Degazarea
se face prin depresurizare, completată cu o coloană de purjare. Pudra este ulterior
aditivată şi procesată în pelete sau pudră aditivată.

Polimerizarea în suspensie a etilenei utilizând catalizator Ziegler Natta de tipul

etoxid/TiCl4/TEA pe suport dublu (SiO2/MgCl2)

Până acum au fost conduse un număr destul de mare de investigaţii în

polimerizarea polioelfinelor utilizând catalizator Ziegler Natta. Totuşi, eficienţa
polimerizării şi îmbunătăţirea morfologiei polimerului sunt încă perfectibile. S-a
descoperit că, modificând suportul SiO2 al catalizatorilor de TiCl4 cu MgCl2 , se obţin
catalizatori cu o activitate mai ridicată. Catalizatorii cu titan legaţi pe un singur suport de
oxid (siliciu sau aluminiu) au activităţi joase pentru polimerizare. Cu ajutorul
catalizatorilor pe suport dublu, se obţine o dimensiune controlată a particulelor. Deoarece
catalizatorii pe suport heterogen sunt capabili de a transmite morfologia lor în morfologia
particulelor de polimer produse, polimerul rezultat va fi sferic cu un diametru controlat,
prin utilizarea unei silice sferice ca suport pe un catalizator metal tranziţional sau cu
metalocene. De-a lungul timpului, catalizatorii Ziegler Natta au fost îmbunătăţiţi
considerabil.
Catalizatorii Ziegler Natta de tipul etoxid/TiCl4/TEA pot fi preparaţi pe suport
SiO2 şi Mg(OEt)2. Se utilizează diferite raţii de Mg:Si . Trietilaluminiu (TEA) este co-
catalizator . Raţia molară optimă este Al:Ti=59.7:1.Hidrogenul este agent de transfer al
lanţului. Creşterea concentraţiei de hidrogen duce la scăderea productivităţii
catalizatorului.

Efectul presiunii hidrogenului asupra productivităţii catalizatorului de

polimerizare de tipul etoxid/TiCl4/TEA

A fost studiat efectul temperaturii în domeniul 40-70oC şi s-a găsit că temperatura

de 60oC este optimă pentru productivitate. Efectul presiunii a fost studiat în domeniul
1.5-7 , fiind utilizate raţia optimă de Al:Ti şi 25 ml H2/L. S-a constatat că creşterea
presiunii monomerului conduce la creşterea exponenţială a productivităţii catalizatorului.
 Efectul presiunii asupra producţiei de polimer

Polimerizarea etilenei în faza gaz pe catalizatori metaloceni pe suport de polimer

Utilizarea copolimerului clormetil-stiren/divinilbenzen hidroxilat ca suport pentru

trei catalizatori Cp2ZrCl2, [Ind]2ZrCl2 şi (CH3)2Si[Ind] 2ZrC a fost studiată pentru
polimerizarea etilenei în faza gaz, pentru determinarea efectului temperaturii, presiunii
parţiale a etilenei şi nivelul co-catalizatorului MAO (metilaluminoxan) în polimerizare.
Activităţile medii măsurate ale catalizatorului au fost corelate cu aceşti trei factori şi
temperatura apare a fi cel mai important factor .
Descoperirea catalizatorilor metaloceni în anii 1980 au deschis o nouă eră pentru
producerea de polietilenă. Se pot enumera numeroase avantaje ale utilizării catalizatorilor
metaloceni. Aceşti catalizatori sunt foarte activi şi produc polimeri cu o bună distribuţie a
masei moleculare. Prin manipularea structurii compuşilor metaloceni se pot produce
polimeri cu o structură specială pentru aplicaţii specifice.
Cei mai utilizaţi suporţi raportaţi până în prezent sunt SiO2 sau Al2O3, dar mai
există posibilitatea să fie utilizat un polimer ca suport. Utilizarea polimerului ca suport
poate facilita controlul morfologiei particulei fără implicarea unei etape de
prepolimerizare. De asemenea, reduce reziduurile anorganice în produşii finali. În plus,
manipularea grupelor funcţionale în polimer deschide posibilitatea influenţării structurii
moleculare a polimerului. Astfel s-a studiat posibilitatea de a utiliza copolimerul
clormetil-stiren/divinilbenzen hidroxilat ca suport pentru diferiţi catalizatori metaloceni,
de exemplu cum sunt Cp2ZrCl2, [Ind] ZrCl2 şi (CH3)2Si[Ind]2ZrCl2 pentru polimerizarea
etilenei în faza gaz şi efectul presiunii parţiale a monomerului.
Efectul presiunii parţiale a etilenei în polimerizare este mai complicat. Pentru
catalizatorii testaţi, presiunea pare a avea un efect negativ în viteza de polimerizare.
În ceea ce priveşte efectul metilaluminoxanului,MAO, în sistemul Cp2ZrCl2 se
observă un maxim în raţia de 10 mmol de MAO/mol catalizator. Pentru ceilalţi
catalizatori, o descreştere în concentraţia de MAO conduce la o descreştere uşoară a
vitezei medii de polimerizare.
Aplicaţile comerciale ale HDPE

Punctul de topire scăzut şi stabilitatea chimică ridicată a HDPE permit procesarea

acesteia prin tehnici convenţionale. Unele din cele mai comune aplicaţii includ:
prelucrarea prin injecţie, suflare, film şi folie, conducte şi tuburi, fibre şi pentru izolarea
cablurilor.
Prelucrarea prin injecţie. În această tehnică de topire, polietilena de înaltă densitate este
injectată într-o formă de metal la 200-2600C şi 70-140 MPa.
. Procesul începe cu alimentarea maşinii (vezi figura ) cu materialul sub formă de pudră
sau peleţi, trecând printr-o cameră de încălzire, unde se realizează topirea sau înmuierea
polimerului. Transportul topiturii spre forma rece se face cu un melc (şurub) cu mişcare
alternativă. Odată ce s-a umplut forma cu topitură şi a început solidificarea, se mai
adaugă o cantitate de topitură, pentru a compensa contracţia materialului în timpul
solidificării. Matrita este apoi racita iar când procesul de solidificare s-a încheiat, se
deschide automat dispozitivul de fixare a celor două părţi ale formei, iar piesa este
ejectată.
HDPE pentru prelucrarea prin injecţie este obţinuta în procese ce utilizează
catalizatori Ziegler. Răşinile pentru prelucrarea prin injecţie au un în general un indice de
topire între 3-80. Se prefera rasina cu o distributie „stransa” a maselor moleculare, in caz
contrar rezulta tensiuni in material ce duc la deformarea obiectelor.
O diversitate largă de articole este realizata prin injecţie: căni, găleţi, jucării,
scaune, etc.
 Prelucrarea prin suflare. Articolele obţinute prin suflare au o largă răspândire
pentru prelucrarea HDPE. Această tehnică este utilizată pentru procesarea rapidă a unei
cantităţi mari de articole cu o configuraţie relativ simplă, cum ambalajele pentru
imbuteliat lichide. Un tub de HDPE topit este extrudat într-o matriţă si apoi este închis
intr-un mulaj metalic dublu după cum se poate vedea din figura. Semifrabicatul este
suflat cu aer sub presiune, pentru a lua forma dupa configuraţia internă a matriţei. Când
topitura părăseşte matriţa, ea se umflă, iar diametrul semifabricatului creşte.
 Fig. nr. 1.5. Etapele procesării prin suflare a HDPE

Filme obţinute prin suflare. Impermeabilitatea, rigiditatea şi înmuierea la

temperatură ridicată fac HDPE utilă pentru multe aplicaţii. Un sul continuu de film este
produs prin extruderea răşinii de HDPE direct în matriţa care are o despicătură circulară
de 0.6-1.5 mm; se produce un film cu secţiune inelară cu diametrul între 80-100 mm.
Tubul cu perete subţire creşte vertical şi este umplut cu aer; astfel se expandează tubul la
o anumită dimensiune. În general, raportul dintre diametrul tubului şi diametrul matriţei
este de 4:1, permiţând formarea unui film cu un diametru interior de până la 4 m. Filmul
subţire cu grosimea de 0.007-0.125 mm este răcit cu aer si apoi rulat. Din film tubular
rulat pot fi produse pungi. În coextruziune, două tipuri diferite de plastic sunt extrudate
simultan direct într-o singură matriţă cu două fante concentrice circulare, rezultând un
strat de film. Filmul cu cea mai mare grosime prelucrat din HDPE, numit “folie”, variază
între 0.5-3 mm şi este utilizat în geomembrane. Geomembranele pot să aibă o lăţime de
până la 6.9 m, atingând o lungime egală cu înălţimea unui bloc cu 8 etaje şi cântărind
până la 2.5 t. Geomembranele sunt utilizate pentru căptuşirea gropilor şi acoperirea
câmpurilor.
Termoformatarea . Este un proces în care la început răşina este extrudată pentru a
forma foi de 2-13 mm grosime , după care foaia este înmuiată prin încălzire şi
deformată prin presare sau prin tragere la vid. Foile termoformatate sunt utilizate ca
tăvi, tigăi, la căptuşirea straturilor de pământ, la caroserie auto şi multe alte articole.
 1.Încălzirea foii de polimer; 2.Închiderea formei şi aplicarea vacuumului; 3.Aplicarea
vacuumului până la definitivarea piesei; 4.Deschiderea formei şi eliberarea piesei

Termoformatarea reclamă o răşină dură, rezistentă şi cu păstrarea rezistenţei

mecanice în procesul de topire, aceste caracteristici obţinându-se prin folosirea
catalizatorilor de oxid de crom la polimerizare , ceea ce va conferi răşinii un ICT de
0.05- 0.2.

Ţevi şi tuburi. Ţevile (diametru> 1 cm) si tuburile(diametru< 1 cm) sunt produse prin
trecerea HDPE topit printr-o matriţă cu canal circular, formându-se astfel un tub cu
grosime mare; apoi, tubul (care încă este topit) intră într-un calibrator sub vid unde este
forţat să treacă printr-un inel de o anumită dimensiune şi se răceşte. Extruderea şi
filarea sunt apoi ajustate cu ajutorul unui mecanism de tragere. Pentru producerea
ţevilor, rezistenţa polimerului poate fi mică iar raportul dintre diametrul interior şi cel
exterior al matriţei inelare nu depăşeşte valoarea 1.1 m. Pot fi produse ţevi cu diametrul
de până la 1.5 m.
Ţevile de HDPE sunt utilizate în aplicaţii la presiuni mici precum: transportul
apei potabile, a gazelor, a acizilor, a hidrocarburilor lichide, uleiuri, apă sărată, solvenţi,
etc. Ţevile de HDPE pot rezista la presiune mai mare pe termen scurt, rezistând la teste
de rupere în care sarcinile ce sunt de câteva ori mai mari decât la ruperea la presiune
mică pe termen lung . Aceasta se explică prin fenomenul de dilatare. Răşina cu distribuţie
largă a masei moleculare este bună pentru fabricarea şevilor. Astfel de răşină se obţine
prin utilizarea catalizatorilor pe bază de oxid de Cr, dar introducerea catalizatorilor
bimetalici a condus la producerea de ţevi cu proprietăţi superioare.
Izolarea conductorilor electrici. Proprietăţile dielectrice excelente şi rezistenţa la
umezeală fac polietilena liniară ideală pentru învelirea cablurilor şi firelor. Utilizarea
include aplicaţii în electrotehnică, comunicaţii şi automatizări. Învelişul continuu poate
fi extrudat direct pe fir la viteză mare, urmând răcirea într-o baie. Lubricitatea şi
rezistenţa mare la abraziune a învelişului conduc la un bun comportament al izolaţiei.
Copolimerii cu densitatea de 0.935–0.945 g/cm3 si cu ICT= 1 sunt utilizaţi în mod
obişnuit datorită unui bun echilibru între caracteristicile lor: rigiditate, ESCR şi
extrudabilitate. Polimerii cu distribuţie a masei moleculare medie sau mare sunt
preferaţi la viteze mari de învelire. Adăugarea în proporţie de cca. 2.5% a particluleor
de carbon creşte rezistenţa la îmbătrânire.
Obţinerea firelor. Pentru producerea de fire şi benzi extrudate, răşina este răcită, apoi
reîncălzită şi apoi trasă. Rezistenţa la întondere a firelor este de 345-690 MPa, datorită
gradului lor ridicat de orientare. Frânghiile produse astfel sunt utilizate la fabricarea
articolelor sportive şi pentru scopuri utilitare, ca şi în marină, unde sunt superioare
frânghiilor de nylon, pentru că ele plutesc fără a se îmbiba cu apă. Panglicile fabricate
din film despicat pe lungime sunt utilizate ca urzeală, la ţesături, plase şi pentru legarea
mai multor cabluri în snop. O piaţă importantă pentru aceste produse se găseşte în Asia
şi America de Sud. Datorită rezistenţei la agenţi chimici, PE liniară se utilizează la fire
de sutură în chirurgie. Răşinile obţinute cu catalizatori Yiegler sunt cele mai potrivite
în acest scop.
Rotopresare. Obiectele mai mari, precum cutiile, rezervoarele pentru combustibil şi
pentru apă, se pot realize prin rotopresare. În mod usual, HDPE sub formă de pudră sau
pelete sunt introduse în cavitatea unei matriţe, apoi este încălzit şi totodată rotit. Pe
măsură ce polimerul se topeşte, el îmbracă suprafaţa internă a matriţei, în mod uniform.
Apoi matriţa este răcită, în timpul rotaţiei încă, pentru a preveni neuformităţile şi alte
imperfecţiuni. Uneori, în timpul încălzirii polimerului, se adaugă peroxizi organici
pentru a provoca formarea unor punţi între macromolecule (cross-linking), provocând
astfel creşterea masei moleculare şi a viscozităţii. Apoi, matriţa se desface, iar obiectul
este extras. În acest fel, se obţin rezervoare de până la 37.8 m3. Pentru aceste aplicaţii,
sunt preferate răşinile cu distribuţie îngustă a masei moleculare, ceea ce se poate obţine
prin utilizarea catalizatorilor Ziegler sau metaloceni la polimerizare.
 POLIETILENA DE MICA DENSITATE (LDPE)

Polietilena de mica densitate și înată presiune a fost descoperită întamplător la

începutul anilor 1930, cand compania britanică Imperial Chemical Industires (ICI) a iniţiat un
program de cercetare cu scopul de a studia chimia la presiuni mari a unor substanțe organice
selectate, inclusiv etilena. Eric Fawcett şi Reginald Gibbon au investigat reacţia la presiuni
înalte a etilenei cu benzen-aldehida. După un experiment ce a eşuat în scopul propus –
structura benzen-aldehidei rămanand neschimbată - mai puţin de un gram de solid alb ca
ceara a fost gasit pe pereții reactorului. Produsul a fost corect indentificat ca fiind un polimer
al etilenei, şi a fost prima dată când a fost recunoscută existenţa acesteia. Această reacţie nu a
putut fi reprodusă; încercările de reproducere a reacţiei au dus la reacţii exoterme instabile și
presiuni excesive ce aveau ca urmare, avarierea aparatelor. Abia în 1935, Michael Perrin a
stabilit un set de condiţii ce au putut fi folosite pentru a polimeriza etilena în mod controlat.
Primul experiment de succes a produs aproximativ 8 g de polietilenă. Proprietăţile noului
material produs în experimentele lui Perrin au fost studiate, iar potenţialul acestuia ca izolator
electric a fost imediat observat, împreună cu proprietatea de chimic inert şi flexibilitatea
materialului.

Cheia reproductibilității sintezei polietilenei constă în contaminarea etilenei cu

oxigen în urme. Oxigenul reacţionează cu etilena pentru producerea peroxizilor care ulterior
se descompun pentru a produce radicalii liberi ce iniţiază procesul de polimerizare. Polietilena
produsă de Perrin a fost un material flexibil cu o temperatură de topire de 1150 C. Acest
material este ceea ce noi numim azi polietilena de densitate redusă (LDPE). În 1936, ICI a
primit primul brevet în producerea polietilenei. Realizarea cu succes a instalaţiei, a inclus
proiectul vasului de reacţie ce trebuie să reziste la presiuni de 22500 psi. O instalaţie prototip
a fost construită în 1937, iar la izbucnirea celui de-al Doilea Razboi Mondial, ICI producea
polietilenă la nivel industrial. Imediat după construirea primei instalații, o linie de producţie şi
mai mare a fost pusă în funcţiune, intrând în producţie din 1942. Prima aplicație polietilenei
de mică densitate a fost cea de izolator pentru cablurile de comunicaţii submarine, apoi ca
izolator electric aplicat în noua tehnologie de radar. Folosirea polietilenei ca izolator a facut
posibilă producerea componentelor la o scară mai mică decât a celor ce foloseau materiale
tradiţionale (precum bachelita) şi au facilitat montarea unor asemenea echipamente pe
avioane. Unele formule timpurii de polietilenă conţineau 12,5 – 15% poli-izobutilena, ceea ce
a dus la îmbunătăţirea proprietăţilor plastice ale materialului topit şi a flexibilităţii la
temperaturi scăzute. Pe masură ce metodele de producţie s-au îmbunătăţit, masele molare mai
mari ale polietilenei au devenit fezabile.

În anii ce au urmat celui de-al Doilea Razboi Mondial, Union Carbide şi Du Pont au
îmbunătăţit metodele de producţie. O descoperire importantă privind natura produsului a fost
furnizată de Fox şi Martin, cei ce au determinat prin spectroscopia în infraroşu faptul că
polietilena obţinută la presiune ridicată era ramificată într-o masură semnificativă.
Ramificațiile sunt compuse în principal din grupuri de etil şi butil la o frecvență de
aproximativ o ramificație la 50 de atomi de carbon din scheletul moleculei. Această
descoperire a lămurit efectul gradului de ramificare asupra proprietătilor mecanice ale
polietilenei. S-a aflat că, ramificaţiile afectează mult proprietăţile fizice ale polietilenei (de
exemplu, cu cât sunt mai puţine ramificaţii, cu atât sunt mai mari densitatea şi duritatea);
proprietăţile reologice au fost de asemenea afectate. Din punct de vedere comercial, acest
lucru a fost foarte important, pentru că a dus la controlul proprietăţilor mecanice prin variaţia
condiţiilor de polimerizare.

Controlul îmbunătăţit al procesului de polimerizare a dus la crearea sorturilor specifice

de polietilenă, pentru a satisface nevoile speciale ale utilizatorilor. Cu deschiderea de noi
pieţe şi îmbunătăţirea proprietăţilor de bază, cererea de polietilenă a crescut şi facilităţile de
producţie au fost mărite pentru a satisface cererile crescânde.

Piaţa de film făcut din polietilenă a fost recunoscută întai în SUA, unde claritatea,
flexibilitatea, duritatea filmului l-au făcut potrivit pentru înfloritorul domeniu al ambalajelor.
Filmul era iniţial făcut prin tehnici de extrudare similare celor pentru celofan, pe care
polietilena nu le-a mai utilizat. O dezvoltare importantă în industria fabricării filmului a venit
odată procedeul de suflare. Suflarea filmului era cu mult mai rapidă decât procesul de turnare,
şi parametrii procesului erau mai uşor de controlat. Noul proces s-a răspândit rapid în alte ţări.
În afară de folosirea în industria ambalajelor, filmul de polietilenă a intrat pe piaţa agriculturii
sau a construcţiilor, unde impermeabilitatea sa a fost preţuită. Filmul de polietilenă a fost
folosit în construcţii ca barieră pentru umezeală sub fundaţii sau pavaje. În agricultură, filmul
de polietilenă a fost folosit pentru a acoperi serele cu varianta opacă, prin amestecarea cu
carbon negru, fiind utilizat ca înveliş pentru culturile agricole, pentru că nu permitea trecerea
luminii și creşterea buruienilor. În Marea Britanie, s-a dezvoltat prelucrarea prin injecţie
pentru obţinerea obiectelor din gospodărie. Marimea şi complexitatea acestora a crescut pe
masură ce aparatele de injecţie au devenit mai mari şi mai sofisticate. Greutatea şi duritatea
matriţei de polietilena, a facut posibilă înlocuirea materialelor tradiţionale, cum ar fi metalele
sau ceramica, cu aceasta. Primele produse acceptate au fost bolurile și recipientele de diferite
feluri etc.

Tendinţe pe piaţa polietilenei

După o creștere continuă a cererii de polietilenă de joasă presiune și o creştere a

preţurilor la cote înalte, în a doua jumătate a anului 2008 s-a asistat la o criză fără precedent
a cererii, ca urmare a problemelor de pe pieţele de credit şi efectele acestora asupra
activităţilor economice.

Scăderea cererii a fost agravată de scăderea preţurilor pentru toate tipurile de

polietilenă; preţurile brute au scăzut cu 70 la sută din iulie 2008 până la sfârşitul acesluiși an.

Cu preţurile polimerilor în scădere, cumpărătorii s-au retras de pe piaţă şi odată cu

aceştia, volumul stocurilor au crescut în mod semnificativ.Producţia a scăzut considerabil în
2009 ,cererea s-a îmbunătăţit puţin în 2009, dar nu a mai revenit la nivelul din 2007. Această
mică creştere a cererii a fost absorbită de capacităţile noi de producţie în Orientul Mijlociu şi
Asia. Perioada dintre 2009 - 2012 a fost marcată de o producţie slabă, ca o consecinţă a
creşterii slabe a cererii, a mediului economic sărac şi capacităţilor foarte mari adăugate chiar
înainte de criză.

Creştera cererii de LDPE este de asemenea afectată de concurenţa LLDPE. LLDPE a

ajuns la peste 51 la sută din vanzarile de LDPE+LLPDE.

În Europa de Vest, consumul de LDPE a continuat să crească mai lent decât al altor
poliolefine, pe o piaţă care prezintă caracteristicile unei pieţe mature, în curs de desfăşurare,
având substituenţi alternativi, precum LLDPE. LLDPE a subminat în primul rând cererea de
LDPE convenţional, pentru film, injecţie şi extrudare. În utilizările tradiţionale ale LDPE-
ului (extrudare, suflare, tragerea în fire şi cabluri, claritatea şi proprietatea de a etanşa, a făcut
ca LDPE-ul să reziste introducerii LLPDE. Creşterea cererilor de LDPE include filme
speciale , pentru acoperiri laminare şi de igienă, pungi pentru cumpărături de înaltă calitate.
Este posibil ca LDPE să-şi menţină poziţia pe piaţă, datorită unui raport cost/performanţă bun
şi datorită capacităţilor tehnice existente.

Ambalajele (în special filmul) reprezintă cel mai semnificativ sector de utilizare finală,
contabilizând, aproximativ trei sferturi din consumul total. Filmul de LDPE are claritate şi o
rezistenţă la rupere mai bună decât LLDPE şi este folosit pentru saci, folii pentru agricultură,
folii pentru construcţii, pungi pentru transport, saci menajeri, folii termocontractibile. Piaţa
filmului de seră, continuă de asemenea să crească , LDPE avand un punct de topire mai mare
decât LLDPE dar şi o mai bună claritate.

O a doua mare utilizare a LDPE, o reprezintă acoperirea prin extrudare (ambalaje din
carton acoperit cu LDPE).

In Europa Centrală şi de Est, LDPE este polimerul cu cea mai mare piaţă de desfacere.
Ambalajele din film reprezintă cel mai important sector de utilizare, reprezentând trei sferturi
din consumul de LDPE. Pătrunderea LLDPE pe piaţă a fost limitată la utilizarea în amestec cu
LDPE datorită lipsei echipamentelor de prelucrare speciale pentru LLDPE.

Mecanismul și cinetica polimerizării la presiune înaltă

Spre deosebire de polimerizarea la presiune joasă, polimerizarea la presiune înaltă are

un mecanism radicalic. În cele ce urmează, sunt prezentate reacțiile și, alăturat, sunt notate
constantele de viteză ale acestora.

Descompunerea iniţiatorilor. Radicali liberi primari sunt formaţi prin descompunerea

moleculelor de iniţiatori ca peroxizi organici sau azocompuşi. Radicalii liberi sunt reactivi
intermediari cu un electron desperecheat.

I  2R  kd 

Iniţierea lanţului polimeric. Radicalii polimeri (P1) cu un lanţ de lungime 1 sunt formaţi prin
reacţii între radicali liberi primari şi molecule monomere:

R   M  P1 kci 

Propagarea în lanţ. Radicalii polimeri reacţionează succesiv cu molecule monomere pentru a

crește lungimea lanţului de polimer. Locul radicalului se mută la ultimul monomer adăugat
lanţului care creşte cu fiecare adăugare. Propagarea reacţiei este exotermică, cu o caldură a
reacţiei de 3260kJ/kg de polimer format. Notaţia Pn este folosită pentru a marca radicalii
polimeri cu n repetiţii de unităţi sau segmente. Termenul polimer activ (polimer viu) este de
asemenea folosit cu referire la radicalii polimeri.

Pn  M  Pn 1 .......... .......... ........k tp 

Întreruperea lanţului. Radicalii polimerici sunt distruşi când doi radicali polimeri
reacţionează şi formează ori unu (întrerupere prin combinare) ori două (întrerupere prin
disproporţionare) lanţuri de polimeri inactivi. D n reprezintă un lanţ de polimeri inactivi cu
lungime de n segmente

Pn  Pm  Dn  m ................................k tc 
Pn  Pm  Dn  Dm ..........................k td 

Transferul în lanţ. Electronul desperecheat de pe un lanţ de polimer activ poate să fie

transferat la un solvent, monomer sau o moleculă modificatoare, sau poate să se desprindă
din lanţul de polimer activ. De asemenea, poate să sară pe un alt loc al aceluiaşi lanţ de
polimer sau pe alt lanţ polimeric. Aceste reacţii de transfer în lanţ , care pot afecta mărimea,
structura, şi grupurile terminale ale unui polimer, sunt descrise mai jos.

A. Transferul lanţului la monomer:

Pn  M  Dn  P1 .....................................................k tM 
Transferul radicalilor liberi se poate întampla între un lanţ de polimer activ şi o
moleculă de monomer. Se formează un lanţ de polimer inactiv şi un nou radical polimer.
Această reacţie se întamplă printr-un mecanism de extragere a H („hydrogen-abstraction”) şi
lasă nesaturat ultimul segment al lanţului de polimeri inactivi.
B. Transfer în lanţ către agenţi modificatori:
Pn  A  Dn  R * ...........................................................k tA 
Modificatorii saturaţi ca hexanul sau alţi agenţi de transfer pot transfera radicalul activ
de la un lanţ de radical activ către molecula agent, lasând inactiv un lanţ de polimer şi
radicalul primar. Aceste reacţii se produc prin acelaşi mecanism (extragere de H) ca la
transferul lanţului către monomer.
C. Scindare beta (transferul spontan)
Pn  Dn  R * ...............................................................k tbs 
În această reacţie, radicalii liberi se scindează şi formează un lanţ „mort” de polimer şi
un nou radical. Radicalul poate iniţia un nou polimer.
D. Transferul lanţului la polimer
 Pn  Dm  Dn  Pm .............................................................k tP 
Se petrece o reacţie de transfer al lanţului- intermolecular- între un radical polimer şi
un lanţ de polimer inactiv. Radicalul activ atacă lanţul inactiv la un carbon din interiorul
lanțului, transferând radicalul la lanţul inactiv. Apoi noul radical polimer continuă să se
propage de la radicalul liber format prin intermediul atomului de carbon intern şi să formeze o
ramificație lungă a lanțului de polimer.
Calculul constantelor de viteză, pentru oricare dintre etapele de reacție, se face cu
ecuația generală:

 E V  P  1 1 
k  k 0 exp  a    
  R R  T Tref 


unde k0 este factorul preexponenţial, Ea este enegia de activare, R este constanta

gazelor perfecte, T este temperatura absolută, Tref este temperatura de referinţa si V* este
volumul de activare. Termenul de volum de activare este folosit pentru reacţiile care apar la
presiuni înalte. Constanta vitezei de reacţie crește cu creștera presiunii pentru reacţii cu
volume de activare negative și vice versa. Valorile pentru k0, Ea și V* sunt cunoscute pentru
diferitele etape ale reacției. De exemplu, pentru inițiere și propagare ele sunt: k0= 6,06 x 107,
Ea=3,792 x 107J/kmol, V*= -0,0268 m3/kmol; pentru reacția de scindare β: k0= 2,36 x 107,
Ea=6,080 x 107J/kmol, V*= -0,268 m3/kmol, iar pentru formarea unei ramificații pe lanțul
polimeric: k0= 8,43 x 108, Ea=4,992 x 107J/kmol, V*= -0,218 m3/kmol.

Termodinamica reacțiilor de polimerizare

Polimerizarea etilenei la polietilenă degajă caldură semnificativă de-a lungul

reactorului. Căldura de reacţie a polimerizării în condiţiile reactorului este diferenţa dintre
entalpia etilenei supercritice și entalpia polimerului format. În cazul polimerizării etilenei
gazoase (supercritice), pentru producerea lichidul polietilenic amorf, Brandrup și Immergut
(1989) au raportat urmatoarea valoare a caldurii de reacţie:

C 2 H 4 gaz   1 / n C 2 H 4 n (amorfă ) H gc  1,105  10 8 J / kmol

unde n este numărul de segmente repetitive ale etilenei și ΔHgc este căldura măsurată în urma
polimerizării etilenei (de la etilena în stare gazoasă la polimer condensat). Această valoare
este pentru temperatura de referință 250C.
 Pentru ecuaţia de stare, este folosită caldura reacţiei de polimerizare evaluată din
urmatoarea schemă:

gaz monomer lichid amorf LDPE

gaz- ideal monomer gaz-ideal LDPE

În acest caz particular, caldura polimerizării ( trecerea de la etilena aflată în stare

gazoasă la topitura de LDPE) în condiţiile de T și P ale reactorului este calculată cu următoare
expresie, în concordanţă cu schema de mai sus:


H gc T , P   1 / n  H LDPE
L
 H LDPE
ig
 
 1 / n  H LDPE
ig
 H etilenă
ig
 
 H etilenă
ig
 H etilenă
G

unde indicii superiori L, G, și ig se referă la topitură, gaz și respectiv gazul ideal.

Căldura de formare a polimerului a fost estimată la – 3.357 × 107 J/kmol.

Realizarea industrială a procesului LDPE

Există două tipuri de proces pentru realizarea polimerizării: unul cu autoclavă și unul
cu reactor tubular.

Procesul LDPE cu autoclavă (procedeul ICI-prima generație)

În reactor, se introduce etilena comprimată în două trepte pană la presiunea de 240

MPa. Temperatura de reacție este de 300oC. Se folosesc peroxizii organici pentru inițierea
reacției. Conversia de etilenă este de 25%. Consumul specific este de 1,1-1,125 tetilenă/t
polietilenă, cu un randament de polimeri inferiori de 0,4%.

Polietilena se separă din etilena gazoasă, mai întai la presiune înaltă (pentru
recircularea etilenei la compresorul secundar), apoi la presiune joasă (pentru recircularea
etilenei la compresorul primar). Apoi, polietilena merge la extrudare, la siloz și în final la
ambalare.
 Procesul LDPE cu reactor tubular (Procedeul Snam Progetti)

Materia primă

Pentru ca polimerizarea să aibă loc, etilena trebuie să fie deosebit de pură, în

cazcontrar,reacția nu poate fi inițiată.

Astfel, etilena trebuie să aibă o puritate de min.99,9%, restul pana la 100% putand fi
alte hidrocarburi. Acetilena nu trebuie să depășeasca 5 ppm, hidrogenul max.10 ppm,
oxigenul max. 5 ppm, azotul 100 ppm, apa 5 ppm, monoxidul de carbon 10 ppm, ioxidul de
carbon 5 ppm, sulful 5 ppm.

Compresia primară

Etilena proaspată, alimentată la limita bateriei, la o presiune de 14-20 ata și la

temperatura mediului, este analizată continuu, pentru a i se determina conţinutul de oxigen,
care nu trebuie să depășească concentraţia de 5 ppm. Etilena proaspătă are temperatura de 40
0
C. Această linie se întâlnește cu linia de etilenă venind din reciclul de joasă presiune.
 Înainte de amestecare, etilena reciclului de joasă presiune este comprimată într-un
compresor auxiliar K 101 B, până la presiunea etilenei proaspete.

Modificatorul de masă moleculară (propilena sau propanul) este alimentat în aspiraţia

compresorului auxiliar.

Etilena proaspătă este alimentată la aspiraţia compresorului primar K 101 A, la o

presiune de 12,5 ata și o temperatură de aprox. 40 0C . Aici etilena este comprimată până la
220 ata și o temperatură, după răcitorul final, de cca.45 0C.

Compresia secundară

Etilena comprimată în K 101 este amestecată cu etilena din reciclul de înaltă presiune
și apoi alimentată la compresorul secundar K 102, la o temperatură cuprinsă între 40 si 45 0C
și o presiune de aprox.220 ata. Alimentarea compresorului secundar este realizată prin două
„fire” de etilenă, A și B, corespunzatoare celor două zone ale reactorului de polimerizare.

Presiunile de refulare ale celor doua linii sunt de 2400 ata, respectiv 2230 ata.
Compresorul secundar este protejat ,la presiuni mai mari de 3000 ata, de supapele de
siguranţă, montate pe refularea acestuia.

Compresorul este echipat cu două răcitoare interfazice, de tip ţeavă în ţeavă,

alimentate cu apă de turn și montate pe refularea primelor trepte.

Alimentarea cu oxigen

Oxigenul pentru inițierea reacției, cu presiunea de 28 kgf/cm2 la limita bateriei, este

trecut prin două filtre care funcţionează alternativ. Intrarea oxigenului are loc în aspiraţia
compresorului K 101 A. Înainte de alimentare, linia de oxigen este incalzită pâna la cca. 200
o
C.

Presiunea de injecţie a oxigenului, care este cu cca. 1 bar mai mare decât presiunea de
aspiraţie a compresorului K 101 A.

Alimentarea cu DCP (peroxid de decanoil)

Soluţia de peroxid de decanoil se prepară amestecând solvenţii (n-heptan și toluen) cu

DCP-ul .
 Soluţia de DCP se menţine la o temperatura de cca.30 0C. În timpul solubilizării DCP-
ului, deoarece reacţia este endotermă, pentru a menţine condiţiile de solubilizare , cca. 40 0C,
sub agitare continuă, este necesar un aport de caldură în manta.

Soluţia de DCP va avea o concentraţie de cca. 22 g/100 cm3 soluţie.

După preparare, soluţia de DCP se transvazează în vasul de alimentare a pompelor

dozatoare.

Soluţia de peroxid este injectată la reactor printr-o conductă manșonată, alimentată cu

apă termostatată. Linia de apă termostatată este incalzită printr-un manșon alimentat cu abur
de joasă presiune , temperatura aburului fiind reglată la cca. 80 0C. Această temperatură este
necesară pentru a compensa scăderea în solubilitate a DCP-ului pe refularea pompelor, ca
efect al creșterii presiunii.

DCP-ul este alimentat la reactor prin intermediul unor ștuţuri prevăzute cu duze care
pulverizează soluţia de peroxid în gaz, amestecul făcându-se în aceste condiţii mai ușor.

Alimentarea modificatorilor

Propanul și propilena (modificatori de masă moleculară) sunt alimentaţi de la limita

bateriei în stare lichidă și stocaţi în două vase. Presiunea pe cele două vase se menţine la
aprox. 9-10 bari.

Propilena , ajunsă în stare de vapori, trece printr-un filtru și apoi în aspiraţia

compresorului K 101 B.

Polimerizarea

Etilena, venind de la compresorul secundar, este parţial alimentată la capătul

reactorului de polimerizare prin linia A și parţial într-un punct intermediar, prin linia B.
Raportul celor două debite este de cca. 2/1. Punctul intermediar de alimentare se afla la aprox.
1/3 din lungimea reactorului.

Firele A si B sunt prevăute cu opritoare de flăcări. Înainte de intrarea în reactor pe

linia B, etilena este incalzită în schimbătorul de căldură, prin care circulă apă de turn în care
se face o injecţie de abur de medie presiune.

Reactorul este de tip tubular, cu o lungime totală de 1180 m, aranjat sub formă de
tronsoane spiralate. Fiecare tronson este format din două curbe și patru porţiuni drepte,
reactorul fiind manșonat pe toată lungimea lui. Raportul dintre lungimea și diametrul
reactorului este de cca. 30000/1, acesta asigurând un schimb de caldură eficient în toate
zonele reactorului.

Presiunea pe reactor este reglată cu ajutorul unui robinet de detentă. Regulatorul poate
fi acţionat manual sau cu un temporizator. Este posibil să se reducă presiunea periodic prin
intermediul acestui temporizator programând perioada și mărimea reducerii presiunii, astfel ca
în timpul fixat presiunea să scadă și apoi să crească din nou la valoarea iniţială. Aceste
pulsaţii de presiune sunt numite "bumping" și au rolul de a ajuta la curaţirea reactorului de
depunerile de polimer pe pereţii interiori.

Mantaua reactorului este împarţită în cinci zone , în care aburul și apa circulă în
contracurent cu amestecul de reacţie (excepţie zona I). În această zonă circulă abur de înaltă
presiune, apa circulă în a doua și a patra zonă și, similar, dar la alt nivel termic, în a treia și a
cincea zonă.

Injecţia de etilenă intermediară se produce la intrarea apei în a treia zonă. În general,

apa alimentată la zonele II si IV (zone de polimerizare), are un nivel termic mai ridicat decât
acela din zonele III și V.

Apa care parăsește zonele II și IV este transferată la un boiler cu ajutorul pompelor, iar
cea care parăsește zonele III și V la alt boiler.

Căldura preluată de apă este convertită în abur de joasă presiune.

Cele cinci zone distincte de proces corespund la cinci zone de control termostatic:

 A-zona de preîncălzire - de la temperatura de intrare la temperatura iniţială de

polimerizare

 B-zona I de reacţie - de la temperatura iniţială la cea finală de polimerizare (prima

poziţie fierbinte).

 Cantitatea de caldură este parţial preluată de apa, care este introdusă pentru răcirea
reactorului.

 C-zona I de răcire - de la prima poziţie fierbinte la temperatura de amestecare cu

etilena din linia intermediară. Răcirea se face cu apă .

 D-zona a doua de reacţie - de la temperatura amestecului cu etilena rece la aceea a

polimerizării finale ( a doua poziţie fierbinte). Răcirea se face cu apă.
  E-zona a doua de răcire - de la temperatura corespunzatoare celei de-a doua poziţii
fierbinţi la temperatura amestecului de reacţie la ieșirea din reactor. Răcirea se
face cu apă.

În zona de preîncalzire A, etilena alimentată la reactor este încalzită cu abur de înaltă

presiune , care circulă în echicurent în manta , până la temperatura la care activitatea DCP-
ului devine evidentă.

În zona B, odată ce reacţia a fost iniţiată, etilena polimerizează și eliberează o cantitate

apreciabilă de caldură, care este parţial preluată de apa care circulă în manta. Temperatura
gazului crește rapid și când atinge valoarea de 170-1800C (DCP-ul este practic descompus)
polimerizarea este continuată de oxigen. Temperatura maximă ce poate fi atinsă este în jur de
3000C, pentru a evita reacţiile de descompunere periculoase.

În zona C, amestecul de reacţie este răcit, astfel încât prin amestecarea cu etilena
alimentată în punctul intermediar, să se obţină o temperatura de 170-1800C, prin care să se
iniţieze imediat a doua polimerizare cu oxigen.

In zona D există o comportare similară cu cea din zona B.

In zona E, amestecul este răcit până sub temperatura de siguranţă de 240-2500C.

Practic, reactorul în zonele E și C funcţionează ca un simplu schimbător de căldură.

Depuneri și "bumping"

În scopul evitării formării crustelor sau blocajelor cauzate de prezenţa polietilenei și

pentru îmbunătăţirea schimbului de căldură de-a lungul reactorului, ventilul de reglare al
presiunii este programat să aibă deschideri periodice de catre un programator , astfel încât să
se realizeze o spălare periodică de-a lungul reactorului și o reducere a grosimii peliculei.
Această operaţie a fost denumită "bumping". Frecvenţa acestor deschideri poate fi de una la
30-70 secunde (depinzând de tipul produsului), în vreme ce timpul de deschidere și închidere
a ventilului (câteva secunde) este ales pentru a produce căderi de presiune de cca.200-300 ata
la capătul reactorului. Astfel de căderi de presiune se produc în 2-10 secunde, pe când
revenirea la presiunea normală este atinsă după un timp de 10-20 secunde.

Presiunea la intrarea în reactor, presiunea minimă a bumping-ului și frecvenţa acestuia

pot fi controlate de la un panou central.

.Profile termice
 Gazul intră în capul reactorului la cca. 850C, aceasta fiind temperatura pe refularea
compresorului secundar, mai puţin căderea de temperatură de-a lungul liniei de la compresor
la reactor.

Când temperatura ajunge la aprox. 1200C, datorită aburului din manta, pornește reacţia
de polimerizare, iniţiata de DCP, deci profilul termic se ridică brusc.

Câmpul activităţii finale al DCP-ului este acela al activităţii iniţiale a oxigenului (170-
180 C), deci temperatura continuă să crească până la o valoare maximă de 300 0C. Amestecul
0

de reacţie se răcește apoi la acea temperatură la care se ajunge prin amestecarea cu etilena
care intră lateral, rezultând o temperatură de cca. 180 0C, capabilă să acţioneze oxigenul pentru
a doua polimerizare și într-o manieră analoagă primei zone de reacţie, temperatura crește până
la maxim 3000C.

În final, amestecul de reacţie este răcit și părasește reactorul la o temperatură de cca.

2350C.

Când reactorul are depuneri, apar variaţii mari ale profilului termic, coeficientul de
schimb de căldură descrescând, gazul parăsește reactorul la temperaturi mai înalte. Aceste
temperaturi nu trebuie să fie mai mari de 265 0C. Aceste valori înalte vor cauza temperaturi
înalte și în separatorul de înaltă presiune, în care etilena , datorită destinderii isoentalpice, se
încălzește cu 20-400C, existând astfel pericolul descompunerii în separator. În acest separator
temperatura nu trebuie să crească peste 3200C.

Mai importantă decât temperatura etilenei la ieșirea din reactor este temperatura
reacţiei. Referitor la aceasta, dozajul oxigenului trebuie urmărit cu mult mai mare atenţie
decât al peroxidului, deoarece o eroare în dozajul peroxidului este mai puţin periculoasă.

Profilul termic al reactorului, vizionat pe monitor, este unul dintre cele mai importante
mijloace de control al instalaţiei în functiune. O parte din temperaturi sunt prevăzute cu valori
de alarmă și interblocare.

Anomaliile posibile în profilul termic pot fi:

a) vârfuri de temperatură foarte inalte

b) temperatură prea mare la baza reactorului

c) un profil termic foarte dispersat. În acest caz, un depozit de polimeri pe

termocuple reduce eficienţa lor, astfel încât temperatura indicată este mai mica decât cea reală
 d) un profil excesiv deplasat spre baza reactorului.

În mod normal, vârfurile de temperatură pe reactor, în condiţii stabile de funcţionare

sunt la cca. 1/4 și 2/3 din lungimea reactorului. Aceste poziţii nu sunt rigid fixate și pot varia
în timp foarte mult. În cazul în care ele se deplaseză prea mult spre baza reactorului, este
posibil de a avea o temperatură înaltă la baza reactorului sau de a găsi oxigen în separatorul de
înaltă presiune în timpul bumping-ului.

e) În timpul bumping-ului există o oscilaţie a temperaturilor reactorului. Mărimea

acestei oscilaţii este maximă în zona în care reacţia este iniţiată de DCP. În această zonă
fluctuaţiile pot avea valori de 10-300C și de 5-150C în zona finală a reactorului, cu valori
minime ale fluctuaţiei catre bază.

Decompoziţiile

Atât etilena cât și polietilena, în condiţii de temperatură și presiune adecvate, se pot

descompune într-o manieră explozivă, produsele care rezultă fiind: carbonul, hidrogenul și
metanul.

Viteza de descompunere este nerelevantă la până la temperaturi de 3500C. Peste

această viteză devine apreciabilă și odata descompunerea pornită, temperatura crește rapid
datorită cantităţii foarte mari de caldură dezvoltată, producând astfel explozia gazului. Deci,
este suficient a avea supraîncălziri locale peste 350 0C, pentru a iniţia reacţia de
descompunere, la presiunea de lucru.

Aceasta se mai poate întâmpla când schimbul de caldură în zona de reacţie devine
insuficient, datorită depunerilor pe pereţii reactorului sau în cazul unei creșteri locale
necontrolate a vitezei de reacţie, datorită unei injecţii excesive de iniţiator (de exemplu în
timpul fazei de pornire a instalaţiei).

Se poate întâmpla ca gazul care, în mod normal este descărcat în atmosfera, fără efecte
periculoase, să dea fenomenul cunoscut sub numele de "detonaţie aeriană". În acest caz , este
dezvoltată o cantitate mare de caldură în timp scurt, efectele fiind similare exploziei unui
amestec combustibil de aer cu gaz. Fenomenul se poate intampla datorita:

- prezenţei aerului în conductele de descărcare ale supapelor și discurilor de rupere

- scânteilor produse de impactul particulelor metalice ale discurilor rupte cu pereţii ţevii

- turbulenţei gazelor care favorizează amestecul cu aerul.

 - Din aceste motive, conductele de descărcare sunt presurizate cu azot.

Separarea etilenă - polietilenă

Amestecul gaz-polimer, după destinderea prin valva de reducere, de la 2050 la 240

ata, intră în capul separatorului de înaltă presiune (SIP) , unde condiţiile de temperatură și
presiune permit separarea între etilena nereacţionată și polietilenă.

Gazul eliberat este recirculat la partea de aspiraţie a compresorului secundar K 102,

după racirea și eliminarea conţinutului de polimer cu greutate moleculară mică.

SIP este un vas cu manta având fundul conic, prin manta circulând abur de înaltă
presiune. Presiunea în SIP este reglată cu ajutorul unui ventil aflat la fundul vasului.

Polietilena transportă mecanic etilena ramasă nereacţionată, care este destinsă la o

presiune de aprox. 3 kgf/cm2. Polietilena intră în separatorul de joasă presiune (SJP), unde
etilena este total separată. Intrarea tangenţială în SJP favorizează separarea centrifugală.

Gazul de la SJP , după răcire și separarea polimerilor cu greutate moleculară mică,

este parţial recirculat la aspiraţia compresorului K 101 B și parţial purjat. Polietilena topită
este alimentată la extruder.

Purja

O parte din gazul transportat este returnat la limita bateriei ca purjă. Acest lucru este
necesar pentru a evita acumularea de inerţi conţinuţi în etilena de reacţie (metan, etan, azot,
monoxid și dioxid de carbon), a n-heptanului și toluenului introduși ca solvenţi.

Acumularea acestor substanţe în gazul de alimentare al reactorului provoacă o

descreștere în greutatea moleculară a polimerului obţinut. Pentru a contracara acest efect, este
necesar ori a crește presiunea, ori a reduce temperatura, prin micșorarea concentraţiei
oxigenului, cu micșorarea corespunzătoare a conversiei.

Creșterea ICT-ului produsului are loc prin descreșterea presiunii parţiale a etilenei,
echivalent cu descreșterea în presiune pe reactor.

În condiţii de operare stabile, o cantitate de gaz egală cu aprox. 7% din polietilena

produsă este purjată. Această valoare este cea care indeplinește cel mai bine două cerinţe
diferite: de a avea o cantitate minimă de etilenă purjată și de a avea o concentraţie minimă de
inerţi în reacţie.
 În plus, ea permite o bună rezervă de operare, când devine necesar să se varieze
concentraţia modificatorilor în reacţie. Deci, pe lângă varierea debitului modificatorului, se
poate ajusta și cantitatea de gaz purjată, în scopul de a ajunge la o concentraţie de modificatori
solicitată.

Obţinerea produsului finit

Polietilena produsă, fără adăugarea aditivilor, poate avea o serie de dezavantaje:

- fenomenul de oxidare termică

- fenomenul de lipsă de alunecare (alunecarea unui film pe altul)

- posibilitatea unui film de a adera la altul (blocare).

Polimerul este tratat cu următorii aditivi:

 numai cu antioxidanţi

 cu antioxidanţi și agenţi de alunecare.

Soluţia de antioxidant este preparată prin amestecarea antoxidantului cu n-heptanul.

Pentru a obţine un polimer cu cantitatea de antioxidant prescrisă este bine a se

alimenta cu 10-20% mai mult antioxidant, deoarece excesul se va consuma în timpul
extrudării. Cantităţi mai mari de antioxidant nu vor cauza dezavantaje .

Soluţia de antioxidant și agent de alunecare

O șarjă de cca. 840 l are urmatoarea compoziţie: 40 kg- antioxidant, 200 kg- agent de
alunecare și 450 l- n-heptan.

Dizolvarea are loc în cca. 3 ore.

Soluţia este alimentată în patru puncte ale extruderului , pentru a avea o bună
distribuţie. Fiecare cap corespunde unui punct de alimentare. Chiar dacă alimentarea cu
aditivi fluctuează, omogenizarea polimerului granulat va uniformiza caracteristicile de
aditivare.

Extrudarea , granularea și uscarea produsului

Polimerul topit , după ce a fost separat de gazul antrenat, dizolvat în polimer, este
alimentat continuu pe la partea inferioară a separatorului de joasă presiune la extruder. Aici
este forţat să treacă spre matriţa de granulare de către un șnec.
 Polimerul trecut prin matriţă este tăiat în formă de granule, taierea executându-se cu
apă sub presiune. O primă separare grosieră a apei de tăiere de polimer este facută prin
intermediul unui preseparator, care acţionează deasemenea ca o sită, în scopul îndepărtării
granulelor fine sau supradimensionate din granulele standard.

Granulele sunt apoi transferate la un uscător centrifugal, unde sunt uscate.

Apa separată din polimer este transferată într-un vas, de la care este trimisă cu
ajutorul unei pompe la capul de tăiere al extruderului, dupa ce a fost corespunzator răcită.

Polimerul este uscat prin centrifugare până la un conţinut rezidual de apă de 0,04% gr.
și apoi transferat la înregistratorul de producţie. Din acesta, granulele sunt transportate
pneumatic la silozuri.

Omogenizarea și transportul produsului

Polimerul odată granulat și uscat urmează a fi supus următoarelor operaţii:

a) Degazarea

În stadiul separării la joasă presiune, dacă etilena ramâne dizolvată în polimerul topit
și, succesiv în granule, ea va tinde să se elibereze prin difuzie. Pentru a nu se atinge o
concentraţie periculoasă de etilenă în diferite puncte ale instalației, este necesară o degazare a
produsului.

b) Analize

Polimerul trebuie să fie supus verificării, pentru a se vedea dacă condiţiile de operare
conduc la specificaţiile de calitate dorite sau este necesar ca acestea să fie modificate. În urma
acestor analize se face separarea produsului neconform.

c) Omogenizarea

În timpul funcţionării instalaţiei, micile fluctuaţii în calitate sunt adesea nesesizate.

Aceste fluctuaţii pot exista în caracteristicile produsului în același siloz. Deci este necesară
omogenizarea acestui produs încât conţinutul aceluiași siloz (șarja) să poată fi caracterizat de
o analiză.

d) Transportul pneumatic

Operaţiile de transfer de granule se fac pneumatic . În timpul acestor operaţii se

produce o mică cantitate de praf. Este necesar a se asigura separarea acestuia de restul
granulelor.
Ventilaţie și analize

Polimerul granulat care vine de la înregistratorul de producţie este alimentat

pneumatic la buncărele de analiza. Aceste buncăre sunt prevăzute cu un sistem de umplere
automat, controlat de înregistratorul de producţie.

Polimerul din buncărele de analiză este degazat cu ajutorul unui curent continuu de
aer, care intră la baza buncărului și este distribuit uniform pentru a străbate întregul volum.

Cantitatea de aer de degazare este astfel fixată pentru a menţine concentraţia etilenei în
afara limitelor de explozie (sub 3% vol.). Ca o regulă de siguranţă, valoarea de 2% vol. etilenă
în interiorul buncărului nu trebuie sub nici o formă depașită, deoarece pot exista pungi cu o
concentraţie mai mare decat cea analizată.

O concentraţie în etilenă în buncăr între 3 și 30% poate cauza explozii , datorită

scânteilor electrice produse între granulele încărcate electric în timpul transportului
pneumatic. De aceea trebuie evitată absența ventilaţiei cu aer, chiar și pentru perioade scurte.

Omogenizarea

Variaţia ICT-ului produsului colectat în buncărele de analiză este un indicator al

fluctuaţiilor caracteristicilor polimerului. De aceea este necesar să se împartă producţia
aceluiași tip de polimer în șarje și a se face media caracteristicilor printr-o operaţie de
omogenizare.

Transportul pneumatic

Transportul produsului de la înregistratorul de producţie este realizat prin utilizarea

aerului la o presiune maximă de 5000 mm col.apă. În timpul acestei operaţii este posibil a se
produce praf de polietilenă, generat de frecarea granulelor cu pereţii conductelor. Cu cât
temperatura polimerului este mai mare și viteza sa în conducte este mai mare, cu atât mai mult
va fi praful produs. De aceea este necesar a se utiliza aer pentru transport, cu temperatură nu
mai mare de 600C, în special pentru polimeri cu ICT mare. În orice caz, producerea unei
cantităţi de praf nu poate fi evitată, aceasta fiind cca. 1% din polimerul produs.

Praful este separat în sistemul de separare al prafului.

Aerul necesar pentru ventilaţia buncărelor cu granule este alimentat de suflantele K

107 A,B (una de rezervă), fiecare cu un debit maxim de 9250 Nm3/h.
 Aerul de ventilaţie este distribuit în toate zonele, începând de la buncărele de analize ,
omogenizare, stocare, încărcare în saci și vrac, prin debite controlate, pe panoul central fiind
prevazută o alarmă pentru debit scazut de aer.

2.3.6 Ambalarea

Ambalarea se face în saci de 25 Kg. Sacul trece printr-un cântar de control , un

detector de metale, sunt așezati pe palet în 11 straturi a câte 5 saci. Se husează cu folie
termocontractibilă și se trimite în depozit.
 POLIPROPILENA

În urma reacţiei de polimerizare a propilenei se obţine un polipropilena care poate

avea conformaţii diferite:
- structura izotactică - aceasta structură prezintă o conformaţie stereoregulată, în care
unităţile structurale sunt dispuse una după alta, exact în aceeaşi poziţie spaţială.

- structura sindiotactică - în care unităţile structurale sunt reproduse identic la interval de

doua molecule de monomer:

- structura atactică - în cadrul acesteia unităţile structurale nu urmează nici o regulă;

Istoric

Datorită cercetărilor efectuate de Ziegler şi Natta, în anul 1950, a apărut

polimerizarea stereospecifică, sintetizându-se astfel polipropilena izotactică.
Polipropilena a fost şi este una dintre poliolefinele cele mai cercetate, datorită
întrebuinţărilor sale diverse. Astfel în anul 1953 Hyan şi Banks (de la compania Phillips),
au dezvoltat o tehnologie, ce avea la bază catalizator de tip oxid metalic, apoi Natta a

1
dezvoltat în anul 1954 procesul de sintetizare a polipropilenei cu catalizatori
organometalici. Tot în anul 1954, Baxter şi colaboratorii săi de la Du Pont, au dezvoltat o
tehnologie asemănătoare celei a lui Natta.
Comercializarea PP la standarde mondiale a început în anii 57-58', când au fost
construite primele instalaţii, la Hercules, SUA, la Hoechst, Germania, la Montecatini,
Italia, procese tehnologice în suspensie, folosind ca solvent hexan sau heptan. Parametrii
de funcţionare erau asemănători cu cei folosiţi în prezent ( p = 12 at, t = 90°C). Controlul
masei moleculare se face cu hidrogen. Complexul catalitic folosit avea o
stereospecificitate şi activitate scăzută, însă conducea la un polimer cu o cristalinitate
ridicată. Tehnologia necesita însă etapa de îndepărtare a urmelor de catalizator din
suspensia formată, acesta fiind dezactivat înainte cu un alcool, ceea ce complică structura
instalaţiei, şi necesita îndepărtarea polimerului atactic, din polimerul final. Toate
tehnologiile ce foloseau acest catalizator Ziegler-Natta, au cunoscut o mare dezvoltare
de-a lungul anilor, astfel ajungând ca de la anii 1980 la anii 2000, aceştia să sufere mari
modificări ale structurii, îmbunătăţindu-li-se activitatea, şi rezultând un polimer cu o
structură puternic izotactică, ce nu mai necesită îndepărtarea cenuşii sau a polimerului
atactic.

Polimerii propilenei
Homopolimerii polipropilenei provin din polimerizarea propilenei monomer şi au
caracteristici fizico-mecanice care depind în mod special de: masa moleculară, distribuţia
masei moleculare, stereoregularitatea ramificaţiilor (indice izotactic), condiţiile de proces
şi de aditivii adăugaţi. Homopolimerii polipropilenei manifestă o rigiditate mare,
rezistenţă la temperaturi înalte, precum şi rezistenţă la atacul chimicalelor sub formă de
acizi şi baze slabe sau soluţii ale sărurilor anorganice. Produsele obţinute din
polipropilena homopolimer, au o rezistentă remarcabilă la zgârieturi, murdărire, pătare.
Homopolimerii polipropilenei se pot produce în prezent într-o gamă variată de
sorturi, aceasta depinzând de cererea de pe piaţă. Sorturile sunt diferenţiate prin valoarea
indicelui de fluiditate. Homopolimerii nu au o rezistenţă bună la şoc, la temperaturi
scăzute. Sorturile cu indice de fluiditate (IF) cuprins între 0,3 -0,5 g/min, au ca aplicaţii:
foile şi conductele extrudate, ca şi fibrele. Masa moleculară a acestor homopolimeri

2
pentru un IF egal cu 3g/cm pot ajunge la o valoare de 400 000 kg/kmol şi gradul de
polimerizare n= 54000. Catalizatori de tip Ziegler-Natta eterogeni conduc la obţinerea
unei distribuţii a masei moleculare largi, cu raportul Mw/Mn = 5-10, pe când în cazul
catalizatorilor moderni raportul Mw/Mn scade la 5-6 ( distribuţia masei moleculare mai
îngustă). O distribuţie îngustă a masei moleculare conduce la un control mult mai bun al
degradării moleculei de polipropilenă în extruder în prezenţa peroxizilor organici. Pe de
altă parte, homopolimerii pot atinge un indice izotactic ridicat (98-99%), fără a necesita o
operaţie de îndepărtare a polimerului atactic din produsul format. Densitatea la
temperatura de 20°C este în jur de 0,905g/cm3, punctul de topire este de 160-170°C, iar al
polipropilenei purificate este de 176°C. Temperatura la care se recomandă prelucrarea PP
este de 100-120°C, iar pe perioade scurte poate ajunge până la 140°C (domeniul de
temperatură este cu 20°C mai mare ca HDPE ).

Copolimerii polipropilenei au fost sintetizaţi în urma cererilor de pe piaţă pentru

produse cu caracteristici din ce în ce mai performante, astfel că s-a adăugat un al doilea
comonomer, sub forma de etilenă sau 1-butilenă, într-un reactor secundar, obţinându-se
astfel un produs cu proprietăţi speciale, denumit copolimer random. Atât pe catalizatori
solubili, cât şi pe catalizatorii insolubili de tip Ziegler-Natta, amestecurile de α-olefine
formează copolimeri cu structura amorfă. Catalizatorii solubili conduc la formarea unor
copolimeri cu compoziţie mai uniformă, distribuţia compoziţiei şi a masei moleculare
mai îngustă. Cei mai uzuali catalizatori pentru copolimerizarea statică a propilenei cu
etilena sunt alcătuiţi din alchilaluminiu şi derivaţi halogenaţi de vanadiu. Viteza globală a
procesului de copolimerizare se supune următoarelor dependenţe: descreşte pe măsură ce
creşte conversia; este proporţională cu concentraţia de catalizator şi concentraţia totală de
monomeri; la o concentraţie totală dată de monomeri creşte proporţional cu raportul de
etilenă/propilenă; prezintă valoare maximă la raportul cocatalizator/catalizator = 2,5.
Gradul mediu de polimerizare depinde de parametrii procesului astfel: creşte pe măsură
ce creşte conversia sau raportul etilenă/propilenă în amestecul de monomeri, daca se
menţin constanţi ceilalţi parametri ( concentraţia de monomeri, concentraţia de
catalizator, raportul molar cocatalizator/catalizator sau temperatură).

3
 Efectul procesului de copolimerizare are influenţă asupra tipului, cantităţii şi
distribuţiei co-monomerilor. Astfel, copolimerizarea:
- reduce cristalinitatea totală, rezultând un polimer cu claritate superioară şi cu luciu de
suprafaţă.
- produce un interval de înmuiere mai mare, cu puncte de topire scăzute (aplicaţie: film
termosudabil).
- prezintă avantajul unui control mai bun al volatilelor (produsul este utilizat în industria
alimentară).

Se numesc bloc-copolimeri sau copolimeri bloc polimerii ale căror molecule

sunt constituite din două sau mai multe secvenţe lungi alcătuite din unităţi monomerice
de acelaşi fel. Bloc copolimerii se obţin în principiu după următoarea schemă: în sistemul
de polimerizare se introduce mai întâi unul dintre monomeri, după un timp, se evacuează
din sistem monomerul nereacţionat şi se introduce al doilea monomer ş.a.m.d. pentru a se
obţine copolimer bloc este necesar ca durata de creştere a catenelor polimer sa
corespundă timpului necesar efectuării acestor operaţii.
Durata de creştere a catenelor depinde în cel mai înalt grad, de natura şi mai ales
de condiţionarea prealabilă a catalizatorului. Ea scade, de pildă, la sistemele catalitice pe
bază de TiCl3, dacă componenta TiCl3 este bine spălată cu solvent hidrocarbură după
preparare sau dacă este activată adecvat cu adaosuri de AlCl 3. În funcţie de aceşti
parametri influenţi, catenele polimere pot rămâne active, şi deci, pot creşte continuu, un
timp foarte diferit, de la câteva minute până la câteva ore, sau chiar sute de ore.
Copolimeri bloc sunt de regulă produse cristaline sau cristalizabile la deformare prin
tracţiune.
O nouă dezvoltare a polipropilenei o reprezintă elastomerii termoplastici
olefinici. Aceştia sunt amestecuri de elastomer cu olefinele termoplastice. Elastomerul
poate fi încorporat într-un copolimer bloc, într-un al doilea reactor, în proporţie de 20-
25%, realizându-se şi până la 50% elastomer, pe baza tehnologiilor moderne. Rezultă
astfel un produs cu un conţinut mare de elastomer, cu o excelentă rezistenţă la şoc, chiar

4
şi la temperaturi mai coborâte de -30oC. Ei pot fi prelucraţi prin injecţie sau suflare,
înlocuind materialele termoplastice foarte scumpe ca policarbonaţi, poliesteri.
Un elastomer termoplastic cu calităţi deosebite este polimerul etilenă – propilenă -
dienă EPDM, caracterizat printr-o rezistenţă chimică excepţională, în special la ozon şi
capacitatea de a tolera concentraţiile mari de material de umplutură sau uleiuri.

Mecanisme de polimerizare a propilenei

Polimerizarea izotactică

Inserţia propilenei în complexul catalitic

Natura exactă a complexului dintre titan şi propilenă este complicată. Problema

lipsei electronilor în orbitalul d al titanului, se rezolvă prin punerea în comun de
electroni cu molecula de propilenă, astfel având loc o modificare a poziţiei câtorva
electroni.

5
 Nu se ştie cu exactitate care pereche de electroni se schimbă prima, dar se crede
că prima mişcare este cea a perechii de electroni de legătură π din C=C, care este
complexată cu titanul. Va face schimbul formând legătura simplă Ti-C.

Schimbul electronic în complexul titan-propilenă

Electronii de la legătura dintre titan şi un atom de carbon din gruparea etil, provin
de la Al(C2H5)Cl. Această pereche de electroni se modifică formând o legatură între
gruparea etil şi metilul carbon al propilenei monomer, având loc astfel migraţia.

Complexul rezultat în urma migrării electronilor

Când apare o nouă moleculă de propilenă, procesul se repetă formându-se lanţul

polimeric.

Inserţia moleculelor de propilenă în lanţul de polimer

6
 Se poate observa că toate grupările metilice de pe lanţul polimeric dezvoltat, se
găsesc pe aceeaşi parte a lanţului. Cu acest mecanism, obţinem polipropilena izotactică.
Toate moleculele de propilenă ce vin, vor coordina în acelaşi mod ca şi prima: aceasta
datorită simetriei centrului activ, care prin rotire este determinant în aranjamentul
creşterii lanţului polimer.

Polimerizarea sindiotactică
Unul din sistemele care formează polipropilena sindiotactică este bazat pe
vanadiu, sub formă de tetraclorura de vanadiu şi monoclorura de dietilaluminiu, VCl 4/
AI(C2H5)Cl.

Complexul catalitic ce se formează în procesul sindotactic al PP

Acest complex se va comporta asemănător mecanismului în cazul titanului.

Molecula de propilenă complexează vanadiul asemănător, având loc un schimb de
electroni, propilena inserându-se între metal şi gruparea etil.

Complexarea propilenei cu vanadiul

Se poate observa diferenţa dintre cele două mecanisme prin modul de orientare a
grupării metil a moleculei de propilenă inserată. Complexul titanului îşi schimbă poziţia,

7
rotindu-se şi determinând orientarea moleculei propilenice într-o singură poziţie spaţială,
ceea ce nu este valabil şi în cazul complexului vanadiului. Creşterea lanţului polimer se
face pe o nouă poziţie.
Când lanţul polimer creşte există o singura poziţie în care monomerul poate fi
adăugat, astfel grupele metil se vor afla pe ambele feţe ale lanţului.

Formarea lanţului polimeric sindiotactic

Catalizatori utilizaţi în polimerizarea propilenei

Catalizatorii Ziegler-Natta eterogeni, cei mai utilizaţi pentru sinteza

poliolefinelor au fost îmbunătăţiţi în decursul anilor şi pot fi clasificaţi pe generaţii.

Clasificarea catalizatorilor Ziegler - Natta pe generaţii

Generaţia Catalizator Productivitatea Izotacticitate
de [kg PP/g Ti] [%insolubil în
catalizator heptan]
I TiCl3, AlEt2 5 90
II TiCl3/izoamileter/AlCl3 15 95
AlEt2Cl

8
 III MgCl2/ester/ TiCl3 AlEt3 300 92
IV MgCl2/ester/ TiCl4 600 98
PhSi(OEt)3

Din tabel, se observă că, pe măsură ce s-au perfecţionat aceşti catalizatori, a

crescut atât productivitatea polimerizării cât şi izotacticitatea polimerului.

Catalizatori Ziegler-Natta depuşi pe suport

Ideea depunerii catalizatorilor Ziegler - Natta pe suport se datorează cercetărilor

anterioare efectuate de către firma Phillips în perioada anilor 1950. Datorita activităţii
catalizatorilor depuşi pe suport se elimină etapa de purificare a polimerilor de resturile de
catalizatori, simplificându-se în acest mod tehnologia de fabricaţie şi reducându-se
efortul de investiţii.
În funcţie de natura suportului, catalizatorii Ziegler-Natta au fost împărţiţi în mai
multe categorii :
- compuşi ai metalelor de tranziţie depuşi pe suport cu grupe hidroxilice ;
- compuşi ai metalelor de tranziţie depuşi pe clorura de magneziu;
- produşi de reacţie ai compuşilor metalelor de tranziţie cu alcoxizi de magneziu;
- produşi de reacţie ai compuşilor metalelor de tranziţie cu compuşii alchilici ai
magneziului ;
- compuşi ai metalelor de tranziţie depuşi pe polimeri impregnaţi cu alchil-aluminiu;

Procese tehnologice de polimerizare

Unul din principalele procese tehnologice de polimerizare este cel în suspensie.

În aceste proces catalizatorul, particulele de polimer formate sunt suspendate în lichid
(solvent). Materia primă şi solventul nu trebuie să conţină impurităţi (acestea sunt de
ordinul unităţilor în ppm),deoarece ar putea reacţiona cu catalizatorul, mai precis cu
centrii activi, conducând la blocarea (otrăvirea) acestora. Solventul nu trebuie să dizolve
polimerul ci doar monomerul, co-monomerul (unde este cazul), hidrogenul şi co-

9
catalizatorul. Reactoarele tradiţionale de polimerizare în suspensie sunt de tip autoclavă
cu agitare continuă cu manta de răcire exterioară pentru îndepărtarea căldurii de reacţie,
precum şi un sistem exterior de răcire a suspensiei (tub în tub). Răcirea considerabilă a
masei de reacţie este realizată cu ajutorul gazului recirculat , care este răcit şi introdus în
reactor cu ajutorul unor barbotoare.
De asemenea pot fi utilizate şi reactoarele tubulare. Acest reactor este de fapt o
conductă lungă. Agitarea este realizată prin pomparea suspensiei la viteze mari prin
reactor. Reactorul este prevăzut cu manta de răcire. Prezintă o arie a suprafeţei de răcire
destul de mare, ceea ce implică un coeficient de schimb de căldură scăzut.
Se separă polimerul format din masa de lichid. În lichid (hexan), rămâne dizolvat
polimerul atactic.
Masa de polimer conform este trecută prin extruder formându-se astfel granulele
ce sunt transportate la un sistem de site, separându-se granulele neconforme, nu înainte
de a trece printr-un uscător centrifugal. Granulele ce corespund standardului cad într-un
buncăr de unde sunt transportate pneumatic în tancurile de stocare, unde sunt
omogenizate. De aici sunt transportate câtre secţiunea de ambalare şi expediate.
Lichidul mumă separat în urma centrifugări este tratat cu hidroxid de sodiu şi apa
demineralizată pentru îndepărtarea urmelor de catalizator şi a acidităţii, după care se
decantează cele două faze şi se separă în două vase de decantare aşezate în serie. După
spălarea, striparea (îndepărtarea urmelor de hexan) şi separarea polimerului, se face
detentă şi are loc separarea polimerului atactic de vapori de hexan într-un evaporator
pelicular. Vaporii de hexan trec printr-un sistem de două coloane, unde are loc
rectificarea hexanului în prima coloană. Aceasta coloană este formată practic din două
coloane suprapuse cu talere, în tanc având 30 de talere şi în blaz 5 talere. În blaz sunt
introduşi vapori de hexan, ei fiind spălaţi printr-un sistem cu duze în vederea reţineri
urmelor de polimer atactic, iar în tanc are loc îndepărtarea urmelor de catalizator. În cea
de-a doua coloană are loc distilarea azeotropă a amestecului apa - hexan, obţinându-se în
blaz hexan pur cu un conţinut de maxim 10 ppm apă.
Astfel, se pot obţine circa zeci de sorturi de polimeri pentru formare prin injecţie,
suflare, filme, monofilamente, fibre şi benzi. Procesul prezintă avantajul creării

10
posibilităţii obţinerii unei game largi de sorturi de homopolimeri sau copolimeri,
realizându-se repede fără a obţine o cantitate mare de polimer nedorit.
Tehnologia de polimerizare a propilenei sub licenţa Mitsui Petrochemical,
are la bază un catalizator tip metalocen, conducând astfel la simplificarea instalaţiei şi
obţinerea unui polimer cu proprietăţi excelente. Tehnologia nouă combină polimerizarea
propilenei în bloc cu cea în fază gazoasă, astfel conducând la o stabilitate în operare pe
termen îndelungat, polipropilena la un preţ avantajos, acoperă produse înrudite cu aceasta
şi prezintă calitate excelentă.

Procesul tehnologic Mitsui

Reacţia de polimerizare se desfăşoară într-un reactor tubular cu formare de

homopolimeri, având loc la temperaturi de circa 70-80°C şi presiuni de 20-25 bari, iar în
cea de-a doua fază este adăugat co-monomerul (în special etilena) pentru obţinerea unor
polimeri cu proprietăţi excelente. Catalizatorul folosit în proces prezintă o activitate
ridicată, streospecificitate ridicată conducând astfel la obţinerea unor polimeri cu o
morfologie deosebită, realizată prin controlul distribuţiei masei moleculare, cu ajutorul
hidrogenului. Avantajele acestei tehnologii faţă de tehnologia clasică sunt următoarele :
- sensibilitatea catalizatorului la hidrogen permite obţinerea de materiale cu indice
de fluiditate mare;
- forma sferică şi mărimea uniformă a particulelor de polimer formată în reactor, nu
mai necesită existenţa unui extruder;

11
 - elimină cerinţele dezactivării catalizatorului sau îndepărtării polimerului atactic
format în tehnologia c1asică şi reduce uşurinţa în operare.
Utilizarea reactorului tubular a condus la reducerea necesitaţilor, utilităţilor,
consumului de energie, realizându-se astfel o investiţie redusă, dar cu o valoare mare în
industria polipropilenei. Polimerii produşi sub diferite sorturi homopolimeri sau co-
polimeri prezintă streospecificitate mare, conducând la obţinerea de produşi cu rigiditate
extremă. Aceste caracteristici excelente notifică particularizarea unor sorturi cu ICT mare
pentru formare prin injecţie.

Procedeul tehnologic Novolen

Procesul Novolen este unul din tipurile de procese tehnologice ce realizează
polimerizarea în fază gazoasă. Tehnologia utilizează unul sau două reactoare verticale, cu
agitare în pat fluidizat, reactoare în fază gaz. Homopolimeri şi co-polimeri random pot fi
obţinuţi folosind un singur reactor sau lucrând în cascadă cu doua reactoare, depinzând de
capacitatea necesară pieţei şi de domeniul de produse.

Schema procesului tehnologic Novolen

Pentru obţinerea copolimerilor este necesară introducerea în flux a unui al doilea
reactor, conectat în serie: în primul reactor, propilena homopolimer sau copolimeri
random sunt polimerizaţi, iar în cel de-al doilea reactor are loc adăugarea în compoziţia
polimerului format a unui elastomer format prin polimerizarea etilenei cu propilena.

12
 Propilena, etilena sau alt co-monomer este adăugat în reactorul sau reactoarele de
polimerizare. Datorită sensibilităţii complexului catalitic la acţiunea hidrogenului, acesta
este adăugat în sistem, având rolul de a regla masa moleculară. Reacţia se desfăşoară la o
temperatura de 70-80°C şi presiune de circa 3-4 bari. Condiţiile de polimerizare
(temperatura, presiune şi concentraţia reactanţilor) sunt stabilite în funcţie de sortul ce
urmează a se fabrica. Pudra formată este descărcata continuu din reactor printr-un ventil
de detentă într-un vas unde are loc recuperarea monomerului nereacţionat. Monomerul
nereacţionat separat din pudră este comprimat şi este recirculat în fluxul de olefine,
pentru recuperare. Polimerul este transportat cu un curent de azot într-un vas de uscare
pentru îndepărtarea urmelor r de propilenă nereacţionată. Gazele separate sunt preluate de
sistemul de recuperare- separare gaze, iar pudra formată este descărcată într-un siloz, de
unde este preluată pentru adăugarea de aditivi pentru îmbunătăţirea proprietăţilor, şi apoi
transformată în granule.

Procesul tehnologic Borealis

Figura 3.3 Schema procesului tehnologic Borealis PP

Procesul este constituit dintr-un reactor tubular şi un reactor în fază gaz pentru
producerea homopolimerilor şi copolimerilor, cu adăugarea unuia sau a două reactoare
mici. Configuraţia instalaţiei este de fapt un reactor tubular şi unul în fază gazoasă plus
un reactor ce intră în configuraţia instalaţiei dacă se urmăreşte obţinerea copolimerilor

13
(elastomer, cu faza eterogenă). Pentru obţinerea unor anumiţi copolimeri cu proprietăţi
speciale, se realizează prin introducerea în flux a unui nou reactor.
Dintre avantajele semnificative se menţionează utilizarea unor temperaturi mai
ridicate, cu creşterea vitezei de polimerizare, posibilitatea de a creşte debitul de
alimentare al reactoarelor, un control independent al fiecărui sistem reactor în parte,
adăugarea hidrogenului care îmbunătăţeşte flexibilitatea procesului şi facilitează o
vâscozitate excelentă pentru un domeniu larg de sorturi, obţinându-se un polimer cu o
rigiditate mai bună, rezistenţă la curgere, viscozitate mare a topiturii, prelucrabilitate mai
bună. Adăugarea comonomerului ajută totodată la reglarea masei moleculare a
polimerului.
Catalizatorii sunt tip Ziegler -Natta omogeni cu următoarele caracteristici:
morfologie excelentă , distribuţie omogenă a centrilor activi, ceea ce va duce la o
morfologie şi o distribuţie bună a polimerului, control supra inserţiei co-monomerului şi
al masei moleculare, activitate ridicată şi ICT mare, posibilitatea producerii unui polimer
cu densitate coborâtă , viaţa lungă a centrilor activi în timpul procesului de polimerizare,
posibilitatea de a introducere o cantitate de elastomer în compoziţia polimerului .

Procesul tehnologic Amoco

BP a dezvoltat un sistem catalitic suportat care este aplicat în toate instalaţiile ce

aparţin acestei companii. Acesta a condus la optimizarea , dezvoltarea celei de a patra
generaţii de catalizatori, care permit obţinerea unei producţii mai mari prin mărirea
debitului de alimentare a materiei prime la reactoare, crescând astfel productivitatea.
Catalizatorul este introdus în reactor printr-un sistem simplu de alimentare, fără a
necesita o prepolimerizare anterioară, reducând costurile implicate şi un control uşor în
operare.
Toate procesele de polimerizare presupun o restricţie a calităţii materiei prime
aceasta necesitând un conţinut de impurităţi cât mai redus, datorită sensibilităţii
catalizatorului, acestea reprezentând otrăvuri, ce conduc la blocarea centrilor activi. Din
acest motiv atât materia primă cât şi celelalte chimicale folosite în proces necesită o
purificare foarte riguroasă. În această manieră are loc îndepărtarea unor compuşi ca

14
oxigenul, urme de apă, compuşi oxigenaţi, compuşi sulfuraţi, reducându-le până la un
conţinut acceptabil.
Prepararea catalizatorului şi alimentarea acestuia se realizează cu echipamente
simple. Catalizatorul preparat sub forma unei suspensii este transferat într-un vas tampon
de unde este preluat şi introdus în reactor. Raportul de alimentare şi raţia componenţilor
ce formează complexul catalitic se realizează după o reţetă strictă, în funcţie de sortul ce
se prepară.
Tehnologia Amoco este un proces de polimerizare a propilenei în fază gazoasă,
folosind reactoare orizontale cu agitare mecanică, împărţit în mai multe compartimente.
În reactor cristalele de polipropilenă sunt continuu formate la presiune scăzută, în fază
gazoasă a propilenei, în prezenţa catalizatorului. Stratul de polimer este agitat printr-o
serie de palete introduse longitudinal în reactorul de polimerizare. Propilena lichidă este
dispersată în patul de pudră agitată, realizând răcirea prin evaporarea propilenei.
Curgerea lichidului este controlată pentru a realiza profilul de temperatură dorit.
Monomerul proaspăt este adăugat în acest flux. Porţiunile necondensate sunt reintroduse
sub presiune în reactor, astfel propilena, gazul de reciclu şi hidrogenul se introduc pe la
partea inferioară a fiecărui compartiment, cu o viteză relativ scăzută. Catalizatorul de tip
Ziegler-Natta depus pe suport şi o parte din diluant sunt pulverizate la partea superioară a
reactorului. Gazele de reciclu (monomer-hidrogen-diluant) sunt îndepărtate din reactor pe
la partea superioară, şi după faza de separare şi răcire se reintroduc în sistemul de
polimerizare. Polimerul este transportat dintr-un compartiment în altul, până la ieşirea din
reactor. Împărţirea reactorului în mai multe compartimente permite controlul variaţiei
temperaturii în timpul reacţiei de polimerizare, controlându-se astfel viteza de reacţie,
masa moleculară şi distribuţia masei moleculare.
Pentru producerea de homopolimeri, propilena este singurul monomer ce se
alimentează în sistem. Pentru copolimeri random, o cantitate de relativ controlată de
etilenă este adăugata în propilenă.
Producerea de copolimeri impact, necesită adăugarea celui de-al doilea reactor
pentru polimerizarea secvenţială. Pudra de homopolimer din primul reactor este
transportată cu ajutorul gazului în reactorul de copolimerizare, şi previne astfel migrarea

15
a oricărui dintre reactanţi. Acest este un criteriu important pentru a produce copolimerii
cu calitate superioară.

Schema tehnologică a procesului de obţinere a co şi blocopolipropilenei în

tehnologia Amoco

Cel de-al doilea reactor este operat în acelaşi mod ca şi primul reactor, cu excepţia
faptului că aici este alimentată etilena. Raportul dintre etilenă şi propilenă este controlat
exact, pentru obţinerea copolimerului EP cu proprietăţile şi compoziţia dorită. Patul creat
în acest reactor este agitat ca să se obţină un copolimer cu un conţinut de etilenă distribuit
uniform, ceea ce în alte procese nu se poate realiza.
Pudra din ultimul reactor este descărcată într-un sistem de degazare, monomerii
nereacţionaţi sunt trimişi la sistemul de separare monomeri şi recirculare, iar pudra este
trimisă câtre sistemul de granulare.
În sistemul de granulare polimerul este aditivat cu chimicale speciale, acestea
adăugându-se în funcţie de sortul preparat, asigurându-i stabilitate la oxidare, raze
ultraviolete, care absorb halogenurile reziduale etc. Polimerul şi aditivii sunt continuu
alimentaţi într-un sistem special de malaxare, după care intră în extruder, formându-se

16
granulele uniforme, în urma tăieri sub jet de apă. Acestea sunt uscate şi sortate. După
omogenizare sunt ambalate şi expediate sau depozitate.
Avantajele procesului tehnologic Amoco sunt: simplitatea şi eficienţa
configuraţiei procesului , costuri de operare şi investiţii atractive, remedierea rapidă a
avariilor, chiar şi în instalaţiile mari , catalizatori cu performanţe mari, cu productivitate
înaltă, ce nu necesită prepolimerizare.

Procedeul tehnologic Unipol

Procesul tehnologic Unipol PP utilizează catalizatori superactivi în combinaţie cu

conducerea procesului tehnologic în fază gaz. În comparaţie cu alte procese, Unipol PP
este simplu constând în unul sau două reactoare în fază gaz care lucrează în strat fluidizat.
Pentru producţia de homopolimeri şi copolimerii este necesar doar un singur reactor.
Pentru obţinerea copolimerilor cu rezistenţă mare la impact, este adăugat un al doilea
reactor, aceasta fiind cheia formarii elastomerului, componentă ce dezvoltă lanţul
polimeric. Amestecarea energică în interiorul reactorului, conduce la omogenizarea masei
de reacţie, ceea ce determină obţinerea unui produs cu o consistenţă excepţională.
Catalizatori folosiţi în cadrul procesului sunt catalizatori de tip Ziegler-Natta
omogeni. Sunt introduşi în reactor printr-un sistem special ce pulverizează masa de
catalizator în patul fluidizat creat de gazele recirculate ce sunt introduse la baza
reactorului.
Tehnologia Unipol PP utilizează un reactor în pat fluidizat, ce constă dintr-o zonă
de reacţie cu raportul lungime/diametru (LID) aproximativ egal cu 7, terminându-se în
partea superioară cu o zonă de reducere a vitezei, cu diametrul mult mai mare. Zona de
reacţie cuprinde un strat de particule de polimer în creştere şi o cantitate mică de
catalizator fluidizat de către fluxul de componenţi gazoşi (etilena, comonomer, hidrogen).
Hidrogenul se poate introduce odată cu monomerul sau separat, având rolul de a regla
masa moleculară a polimerului.

17
 Schema procesului tehnologic Unipol

Reacţia este condusă la temperaturi mai mici de 88°C şi presiuni de circa 4 MPa.
Fluidizarea se realizează printr-o viteză mare de alimentare a gazului proaspăt. Gazul
proaspăt se alimentează în strat cu o viteză egală cu viteza cu care se extrage polimerul.
Gazul de recirculare şi o parte din gazul proaspăt se reintroduc în reactor într-un punct
plasat sub strat, printr-un taler de distribuţie. Curentul de gaz care nu reacţionează în strat
se îndepărtează din zona de polimerizare printr-o zonă de reducere a vitezei, unde
particulele antrenate sunt nevoite să cadă inapoi în strat. Întoarcerea particulelor poate fi
ajutată de un ciclon care poate să constituie o parte a zonei de reducere a vitezei sau poate
fi plasat în exteriorul zonei. Gazul de reciclu este trecut printr-un filtru, schimbător de
căldura, şi prin intermediul unui compresor, este introdus din nou în reactor. Polimerul
este scos din reactor prin intermediul unei supape.
Avantajele procesului sunt : construcţie mecanică simplă, tehnologie elegantă,
rafinament şi robusteţe, obţinerea homopolimeri şi copolimerilor necesita un singur
stagiu în proces, micşorarea reactoarelor, proces în condiţii blânde, control uşor al
parametrilor procesului şi al proprietăţilor polimerilor pentru o producţie cu o consistenţă
excelentă, control avansat al procesului .

18
 Progrese în producerea gazului de sinteză pentru procesele Fischer
Tropsch

Producţia de gaz de sinteză este deseori gândită pentru o mai bună utilizare a
rezervelor de hidrocarburi. Din gaz de sinteză (CO + H2), se obţin hidrocarburi lichide, prin
procedeul Fischer Tropsch. Instalatia de producere a gazului de sinteza (CO + H2) din gaz
natural reprezinta cea mai mare parte din totalul investitiilor pentru o instalatie GTL (gas-to-
liquides), care foloseste procesul Fischer-Tropsch. Principala provocare la obţinerea gazului de
sinteză este scăderea costurilor de procesare. Aceste procese sunt puse în practică de multi ani,
fără modificări semnificative. Este necesară propunerea unor îmbunătăţiri semnificative şi
cresterea profitabilitaţii.

1. Producţia gazului de sinteză şi capitalul investit

Linia de producţie a gazului de sinteză este cea mai scumpă parte a unei instalatii GTL,
din punct de vedere a investiţiei. Mărimea investiţiei, incluzând instalaţia de separare a aerului
(air separation unit ASU) dacă această secţiune există, reprezintă 50 % din totalul investiţiei
ISBL (inside battery limits) al unei instalatii GTL. Există o nevoie considerabilă în optimizarea şi
dezvoltarea proceselor de obtinere gazului de sinteză pentru reducerea costurilor. Imbunătăţirea
acestei instalaţii este critică pentru performanţa economică a oricărei instalaţii GTL.

2. Procesele de bază

Producţia gazului de sinteză într-o instalaţie GTL se poate face în două variante de proces
de bază: oxidarea partială (POX) si reformarea cu abur a hidrocarburilor. Oxidarea partială a
hidrocarburilor este puternic exotermă, deoarece include combustia parţială; ea mai presupune şi
productia costisitoare de oxigen concentrat, incluzând şi o instalaţie de separare cu aer pentru a
evita diluarea gazului de sinteza cu azot inert. Reformarea cu abur a metanului (SMR) are ca
materie primă in principal metanul, este un proces endoterm care necesită un surplus de
combustibil. Combinarea celor două procese în acelasi reactor face posibilă echilibrarea parţială a
exotermicităţii oxidării parţiale cu endotermicitatea reformării cu abur. Rezultatul acestei
combinări este cunoscut ca reformare autotermă (ATR). Daca combustia parţială se face într-un
arzător- reactor de oxidare parţială, atunci partea de reformare foloseşte doar un strat de
catalizator, iar acest proces se numeste oxidare partiala catalitică (CPO).
Raportul H2/CO din gazul de sinteză produs este un parametru important al instalaţiilor
de sinteză Fischer-Tropsch. Din motive stoechiometrice, raportul potrivit este de în jur de 2/1,
variind în funcţie de lungimea catenelor hidrocarburilor rezultate si conţinutul de olefine în
produsul de reacţie. Excesul de H2 sau de CO va impune expulzarea unor cantităţi de H2 sau CO
în gazul rezidual, ceea ce conduce la pierderi tehnologice suolimentare, reflectate în costurile de
producţie. Compoziţia gazului de sinteză este puternic dependentă de catalizatorul Fischer-
Tropsch utilizat, deoarece catalizatorii Fischer-Tropsch pe baza de Fe diferă foarte mult din
punctul de vedere al activităţii de cei pe baza de Co, în cazul acestei reacţii de sinteză.
Catalizatorii pe bază de Fe sunt utilizati în cazul rapoartelor scăzute H2/CO, fiind mai activi.
Catalizatorii pe bază de Co sunt utilizaţi în cazul rapoartelor apropiate de stoichiometria reacţiilor
specifice Fischer-Tropsch pentru producerea parafinelor.

3.Tehnologii conventionale

3.1.Oxidarea partiala (POX).

Oxidarea parţială este o metodă de procesare pentru orice tip de materie primă: gazoasă,
lichidă sau solidă. Această tehnologie a fost dezvoltată pornind de la mai vechea oxidare parţială
a cărbunelui pentru obţinerea de gaz de sinteză. Aceasta metodă include arderea parţială a
hidrocarburilor cu o raport stoichiometric mai scăzut de oxigen decât cel necesar pentru a
produce CO2, de obicei în jur 35% din cantitatea de oxigen necesară pentru oxidarea completă.
Procesul de oxidare parţială a fost iniţial dezvoltat in 1945 pentru gazeificarea materiilor
prime din cărbune sau reziduurilor petroliere. Aceste procese au fost îmbunătăţite pentru a
converti gazul natural, şi pentru a fi folosite pentru scopuri GTL. Mai recent, un proces de
oxidare partială de conversie a gazului natural a fost dezvoltat pe baza unei tehnologii de
gazeificare a cărbunilor. Această metodă poate prelucra o gamă largă de hidrocarburi, de la gaz
natural la reziduuri grele de rafinarie. Gazul natural în mare parte este constituit din metan, iar
reactia de oxidare partiala principală este urmatoarea:
CH4+1/2 O2CO + 2 H2 -36 KJ/mol
 Durata de staţionare a efluentului în reactor este scurtă: între 2 şi 5 secunde. Ca urmare a
procesului de combustie se formează dioxidul de carbon si apa, iar în continuare pot avea loc şi
reactii de reformare cu abur. Designul duzei de materie primă este important pentru a asigura
recuperarea căldurii reacţiilor de oxidare şi utilizarea ulterioară in reactii endoterme (reformare
cu vapori de abur).
Dacă aceste reacţii decurg la conversii şi randamente normale, aceastea determină o
temperatura de ieşire din reactor, în jurul a 1400-1500 oC, cu avantajul unor pierederi tehnologice
minime de metan (<0,5% vol). Practic, toată materia primă este reformată. Depunerile de carbon
se pot forma datorita cracarii termice:
CnH2n+2  nC + (n+1)H2
Transformarea în depuneri de carbon ar putea fi minimizată prin deplasarea echilibrului
chimic al reacţiei următoare spre stânga, ceea ce la temperatura şi presiunea de proces, este
valabil :
2CO C +CO2

Deci, formarea cocsului este neglijabilă la reformarea metanului.

Pentru a evita pericolul cocsării la procesarea de hidrocarburi grele, poate fi amplasat un
prereformator înaintea reactorului de oxidare parţială. In acest caz hidrocarburile C2+ sunt
reformate la metan înainte de oxidarea partială, iar eficienţa de transformare a carbonului în
producţia de gaz de sinteză este mărită. Un concept al unui prereformator adiabatic a fost utilizat
cu success într-un proces industrial de reformare autotermă.
Un dezavantaj important al acestui proces este costul instalaţiei de separare a oxigenului
din aer. Desi există informaţii despre scăderea în ultimii ani a raportului costurilor reformare
autermă / separare O2 din aer, se pare ca instalaţia de separare a aerului încă reprezintă mai mult
de 20% din costurile instalatiilor de procesare pentru un complex Fischer-Tropsch.
Reacţia de oxidare parţială a metanului produce un gaz de sinteza în raport H2/CO
teoretic egal cu 2:
CH4+ ½ O2 → CO + 2H 2
 În realitate, raportul este mai mic decât 2. In procesarea hidrocarburilor mai grele,
raportul scade până la 1.5 la 1.8, în funcţie de raportul H2/C a materiei prime. In acest caz,
raportul este prea scăzut pentru a putea utiliza catalizatorii pe baza de Co la sinteza Fischer-
Tropsch. Pentru a acoperi deficitul de hidrogen , este necesară o instalaţie suplimentară de
producere a hidrogenului, ca la rafinăria Shell Bintulu din Malaezia.

3.2. Reformarea cu abur a metanului( SMR).

Refomarea cu abur a metanului stă la baza oxidării catalitice a metanului cu apă.
Hidrocarburile grele sunt prereformate în metan si CO printr-o reactie exotermă. Ex, pentru etan:

C2H6 + H2O → CH 4 + CO + 2 H2

Reactia de reformare cu abur a metanului este o reactie foarte endoterma.

CH4+ H2OCO+3H2 +206kJ/mol
Reacţia de conversie este o reacţie secundară ce are loc in reformarea cu abur a metanului:
CO+H2OCO2+H2 -41kJ/mol
Catalizatorii utilizaţi în reformarea cu abur a metanului sunt de obicei catalizatorii de Ni
pe suport de alumină. Acesti catalizatori pot funcţiona în condiţii severe de temperatură: 850-
950º C, presiuni de 15-40 bar si raport molar optim de abur/carbon de 2/4.
Reactorul de reformare este un reactor tubular, în care tuburile sunt umplute cu catalizator
iar fluidul cald circulă în exteriorul tuburilor (Figura 1). Reactoarele de la reformarea cu abur a
metanului sunt cuptoare tubulare fabricate din otel aliat foarte scump, cu suprafaţă de schimb
semnificativă; fluidul cald este constituit din gazele arse rezultate la combustia metanului în
arzătoarele cuptorului.
 Figura 1. Instalaţie de reformare cu abur a mtanului (SMR)
Catalizatorii pentru reformare cu abur fac subiectul a numeroase lucrări de cercetare-
dezvoltare. Exista unele criterii importante pentru calitatea acestor catalizatori: lipsa siliciului în
suportul de catalizator (deoarece acesta suferă modificari structurale la temperature înalte în
aburul de inaltă presiune); activitate ridicată pentru reactiile de reformare cu abur a metanului;
activitate scăzută în formarea carbonului şi în sintetizarea catalizatorului; sinterizarea se poate
produce datorită unificării particulelor metalice de pe catallizator, la temperaturi înalte la
suprafaţa catalizatorului.
Un promoter alcalin este utilizat pentru a suprima formarea de carbon, iar forma inelară a
catalizatorului a fost adoptaă pentru a mentine o suprafaţă de contact mare între catalizator şi
masa de reacţie.
Catalizatorii de la reformarea cu abur îşi pot pierde din activitate datorită otrăvirii cu
compuşi cu sulf, existenţi în materia primă. Compuşii cu sulf trebuie indepărtaţi din materia
primă in reactoare de hidrofinare conţinând catalizatori de Co-Mo sau Ni-Mo. După trecerea
prin reactorul de hidrogenare, H2S este reţinut într-un strat adsorbant de ZnO.
 Raportul H2/CO a gazului de sinteză este de la 3 la 5, în cazul reformării cu abur, raport
care este prea ridicat pentru aplicaţiile Fischer-Tropsch.
Ca urmare, un raport potrivit necesita fie extractia de H2 prin procese fizice sau adiţia de
CO, pentru schimbarea echilibrului, ceea ce este nefezabil economic. In orice caz, dezavantajul
constă în consumul ridicat de abur si combustibil, datorită caracterului endoterm al reacţiei de
reformare cu abur a metanului.
O soluţie pentru adaptarea raportului pentru procesarea Fischer-Tropsh ar fi instalarea
unei scheme de productie mixtă în care este utilizată o instalatie oxidare partială în paralel cu una
de reformare cu abur (Figura 2). Aceasta optiune are avantaje dar si dezavantaje. Ajustarea
raportului este posibilă prin acţionarea independentă asupra parametrilor fiecarei instalatii, si de
asemenea prin modificarea debitului relativ al celor doua instalatii.
In plus, este necesară o instalaţie de separare cu aer deoarece în jur de 75% din conversie
se face în instalaţia de oxidare. Aceasta configuraţie este nefavorabilă atâta timp cât cheltuielile
capitale şi cele de operare sunt mari. Totuşi, aceasta a fost alegerea facută de Shell în instalaţia sa
SMDS din Bintulu Malaezia- primul complex industrial Fischer-Tropsch care a început să
producă în anii 90’.

Instalatie de
separare aer

Oxigen

Nafta
Gaz Producţia de gaz Gaz de Sinteza Fischer Separare
Diesel
de sinteză -Tropsch produse
Natural sinteză Kerosen
Ceruri

Gaz recirculat de la FT

Figura 2 Schema generala a instalaţei de GTL

3.3. Reformarea autotermă (ATR)

Reformarea autotermă a fost utilizată în procese industriale de producere a gazului de

sinteza înca de la sfarsitul anilor ‘50. De-a lungul timpului, el a cunoscut o dezvoltare continuă,
astfel încât în anii ‘90 s-au facut îmbunătăţiri în ceea ce priveste operarea fără funingine, cu
injectarea unor cantitati mai mici de abur şi cu noi tipuri de arzătoare. Reformarea autotermă
foloseşte un procedeu compact. Combustia parţială necatalitică are loc într-o cameră de ardere cu
un arzător, urmată de un strat de catalizator de reformare cu abur plasat într-un vas căptuşit cu
material refractar (Figura 3). Pentru alimentarea cu metan, reactiile sunt prezentate aici, in timp
ce reactii similare au loc pentru hidrocarburi mai grele:
Oxidarea partiala:
CH4 + ½°2  CO + 2H2
Reformare catalitica:
CH4 + H2O  CO + 3H2
Reactie de conversie:
CO + H2O  CO + H2

Figura 3. Reformarea autotermă (reformarea cu gaz încălzit GHR)

 Arderea parţială implică mereu riscul de formare a funinginii. Pentru prevenirea acestui
lucru, trebuie reglaţi doi parametri:
 Raportul abur/carbon. Cu cât acesta este mai mare, cu atâta viteza de formare a funinginii
va fi mai mică, dacă raportul abur/carbon va scădea se va forma funingine. Un raport
abur/carbon normal în funcţionare ar fi 2 pentru siguranţă, deşi raportul stoechiometric
este de doar 1; asta înseamnă costuri suplimentare cu consumul de abur. O îmbunătăţire
majoră a reformării autoterme este scăderea raportului abur/carbon, fără a afecta formarea
funinginii, ceea ce s-a realizat în parte, la instalaţiile puse în funcţiune în ultimul timp. O
mare economie in ceea ce priveste eficienţa termică este legată de scaderea consumului de
abur si implicit a raportului abur/carbon, astfel au fost făcute eforturi considerabile pentru
atingerea acestui scop. In orice caz, raportul industrial abur/carbon a scazut la 1, si se
consideră că raportul de 0.6 este posibil. Un licenţiator a pornit cateva instalaţii de
reformare autotermă în Europa, Africa de Sud si Qatar cu raportul de 0.6.
 Construcţia arzătorului. Limitele pentru funingine depind foarte mult de tipul arzătorului.
Priceperea licentiatorului constituie punctul cheie în această chestiune.

O schema de proces pentru producerea gazului de sinteza cuprinde următoarele unităţi:

desulfurare, prereformare adiabatică, reformare autotermă şi recuperarea de căldură cu generare
de abur de înaltă presiune. Prereformarea adiabatică face conversia de la C2+ prin reformarea cu
abur la un amestec de metan, CO2, CO si H2, după reacţia generală:
4CnH2n+2 +(2n-2) H2O (3n+1)CH4 + (n-1)CO2 ,
urmată de reformarea metanului cu vapori de apă:
CH4+ H2OCO+3H2
Indepărtarea hidrocarburilor grele facilitează o temperatură de preîncălzire mai mare a
materiei prime pentru reformarea autotermă, deci reducerea consumului de oxigen.
Prereformatorul este încărcat cu un catalizator foarte activ pe suport ceramic. Reactorul de
reformare autotermă este format dintr-o camera de combustie cu arzător şi un pat de catalizator.
Reactorul este un vas facut din oţel refractar. Gazul natural emis de prereformator reacţionează cu
abur si oxigen în condiţii substoichiometrice.
In prima parte a reactorului, un arzator special proiectat furnizează amestecul potrivit de
materii prime, iar arderea are loc într-o flacără difuza turbulentă. Gazul de sinteză evacuat este
fără oxigen. In a doua parte a reactorului, gazul este adus în condiţii de echilibru pentru reacţia de
reformare cu abur , iar conversia are loc într-un strat de catalizator de Ni. Catalizatorul mai are un
scop, acela de a hidrogena olefinele si acetilenele care pot produce funingine. Deci gazul de
sinteză care părăseşte reformarea autotermă este fără funingine şi oxigen.
Dupa cum s-a mai spus, compozitia gazului de sinteză, utilizat la productia motorinei, este
caracterizat de un raport H2/CO de aproximativ 2. Acest raport poate fi produs în procesul de
reformarea autotermă prin ajustarea temperaturii de preîncălzire şi a aceleia de iesire din
reformarea autotermă, ori prin reciclarea CO2, ori a hidrocarburilor cu raport H/C mărit din
gazele de ieşire de la instalatia Fischer-Tropsch.
Alt parametru important pentru ajustarea raportului H2/CO este utilizarea unui raport
abur/carbon mai mic. Oricum, această alegere implică prevenirea si controlarea cocsării şi a
problemelor de coroziune. Reformarea autotermă este considerată ca cea mai economică şi
atractivă tehnologie dintre cele puse în practică, în prezent.
Dimensiunea maximă pentru o instalaţie de reformare autotermă în funcţiune este
instalaţia de reformare autotermă din Oryx (Qatar), cu o capacitate de 600 000 Nm3/h gaz de
sinteză, pentru productia a 17000 barili pe zi (bpd) combustibili sintetici. Nota: Intr-o instalatie
Fischer-Tropsch, capacitatea de reformare autotermă include şi gazele reziduale reciclate de la
instalaţia Fischer-Tropsch.

3.4. Reformarea autotermă cu suflare de aer

Procesul de obţinere a gazului de sinteză are loc intr-un reactor de reformare autotermă
cu suflare de aer, în loc de oxigen, pentru evitarea costurilor cu instalaţia de separare a oxigenului
din aer şi pentru un consum mai scăzut de abur. Relevanţa acestui proces de reformare autotermă
a fost demonstrat în două instalaţii pilot. Se estimează că acest proces este, din punct de vedere
economic, potrivit pentru ţările cu resurse reduse, instalându-se facilităţi cu capacitate mică
(2000-7000 bpd) pe platforme, pe barje sau vase. Nu există până în prezent exemple industriale
reale. In ceea ce priveste instalatiile Fischer-Tropsch-GTL mari, alegerea aerului în locul
oxigenului este o soluţie nesigură deşi este economic atractivă, din moment ce prezenţa a aprox.
50% inerte (N2) în gazul de sinteză, face imposibilă reciclarea şi necesită un compresor mare de
aer. Toate acestea duc la o eficienţă globală scăzută.
4. Tehnologii în curs de dezvoltare

4.1. Reformatorul compact cu abur

Un nou reformator cu abur, în curs de dezvoltare, oferă un design compact şi modular.
Acesta este format dintr-un fascicul de tuburi cu arzătoare care furnizează căldura necesară
reacţiei. In această configuraţie, în timp ce reacţiile de reformare chimică sunt aceleaşi ca într-un
reformator convenţional, mecanismul de transfer de caldură diferă semnificativ. Intr-un
reformator convenţional, mecanismul principal de transfer de caldură este prin radiaţie şi mai
puţin de 5% din total provine din convecţie de la gazele fierbinţi de la coş către tuburi, ceea ce
este contrarul cazului unui reformator compact.
Reformatoarele tradiţionale sunt dispozitive fie în echicurent cu flacără ascendentă, fie în
contracurent, cu flacără laterală. Reformatorul cu abur compact este un adevărat schimbător de
căldură în contracurent, care creşte în mod semnificativ eficienţa procesului. Construcţia
compactă furnizează o eficienţă termică îmbunătăţită de la 60% la 90% - adică o economie de
30% combustibil. Intinderea instalaţiei de reformare cu abur compact este cu 25% mai mică din
cea a unei instalatii clasice de reformare cu abur a metanului. Conceptul modular o face mai uşor
de fabricat si de transportat. O instalaţie de reformare cu abur cu reactor compact de dimensiuni
normale functioneaza in prezent la Nilkiski, Alaska.

4.2. Reformarea autotermă cu raport mic abur /carbon

Instalatiile GTL necesită un debit mare de gaz de sinteză. In acest scop, tehnologia
reformării autoterme trebuie să se îmbunătăţească, în principiu prin reducerea raportului
abur/carbon. Aceasta scădere are două avantaje: o compoziţie mai bună a gazului de sinteză şi o
producţie scăzută de CO2, deci reducerea debitului de reciclu. In acest fel, ar scădea cheltuielile
de capital.
În tabelul 1 se arată comparativ diferiţi parametri care ilustrează impactul reducerii
de la 0.6 la 0.4 a raportului abur- carbon.
 Tabelul 1. Impactul reducerii de la 0.6 la 0.4 a raportului abur / carbon asupra parametrilor
reformarii autoterme
Raportul abur/ carbon 0.6 0.4
Alimentarea de gaz natural si fluxul de combustibil 100 101
Alimentarea de O2 100 98
Reciclarea CO2 100 56
Gaz de sinteza 100 100

Se observă ca la aceeaşi capacitate (gaz de sinteză: 100 %), alimentarea cu gaz natural
creşte cu 1%, alimentarea cu oxigen scade cu 2 % iar reciclul de CO 2 se reduce cu 44 %.

Dezavantaje . Principalul dezavantaj la operarea reformării autoterme la raport mic abur/carbon

este pericolul formării depunerilor de carbon şi pericolul coroziunii în echipamentele care
lucrează la temperaturi de 450-850 grade C. Aceste situaţii afectează mai ales zona de racire de
după reactor.
A fost făcută optimizarea echipamentelor principale, simulări, modelarea hidraulică si
testele în instalaţii pilot, ceea ce a facut posibilă crearea instalaţiei fără funingine. Designul
optimizat combinat cu raportul scăzut ar trebui sa ducă la o creştere a capacităţii de 15%. O
instalaţie de acest fel functionează in Houston, Texas cu performanţe satisfăcătoare.
Adiţia de abur duce la creşterea raportului H2/CO peste nivelul optim pentru sinteza
Fischer-Tropsch. Din acest motiv, gazele evacuate continând CO2 sunt reciclate către reactorul
de reformare autotermă, ceea ce conduce la supradimensionarea instalaţiei. Comercializarea
acestor instalaţii este asteptată în viitorul apropiat. Instalatiile pilot au demonstrat posibilitatea de
a obţine rapoarte de 0.2.

4.3. Reformarea combinată

Performanţa instalaţiei GTL poate fi îmbunătăţită prin combinarea reformării autotermice
cu un reformator incălzit cu gaz (GHR). Conceptul de reformare combinată este acela de a utiliza
energia termică a gazelor ieşite din reformarea autotermă pentru încalzirea reformatorului
următor, cu abur.
 Unul din marile costuri ale unei instalaţii GTL este separarea aerului în scopul obţinerii de
O2 pentru proces, în special datorită investiţiei cu compresoarele unei astfel de instalaţii.
Reducerea consumului de oxigen în cazul reformării combinate conduce la on instalaţie cu
costuri de capital mai mici.
Un reformator încălzit cu gaz reciclează căldura de la ieşirea din reformarea autotermă
către procesul de reformare, în loc să îl folosească la obţinerea de abur de înaltă presiune,
reducând astfel cererea de oxigen. In plus, generându-se mai puţin abur la înaltă presiune,
sistemul energetic din instalaţia de reformare este mult simplificat şi diminuat ca investiţie.
Temperatura mai joasă de la ieşirea din reformare va conduce, conform echilibrului
termodinamic, la mărirea raportului de H2/CO, deci este necesară mărirea reciclării de CO2. Din
moment ce, o parte din căldura de la reformarea autotermiă este folosită la reformarea cu abur şi
la preîncalzirea materiei prime, reformatorul termic cu gaz este un reactor de tip schimbător de
căldură. Nivelul ridicat de temperatură, reformarea cu abur şi consumul redus de oxigen măresc
prin efectul combinat raportul H2/CO la ieşirea din reactor si va fi necesar mai mult CO2 pentru
obţinerea raportului dorit. Ca urmare, aceasta măreşte eficienţa globală de carbon a instalatiei. In
principiu, sunt două moduri de introducere a reformatorului termic cu gaz în instalaţia de
reformare autotermica: în paralel sau în serie.
La montarea în paralel, cele două reformatoare sunt alimentate independent, fiind posibilă
optimizarea individuală a raportului abur/carbon. Reformatorul încălzit cu gaz trebuie să
funcţioneze la temperaturi mai ridicate decăt la aşezarea in serie pentru obtinerea reducerii
pierderilor de metan.
La montarea în serie, tot gazul trece prin reformatorul încalzit cu gaz, iar apoi prin
refomarea autotermă. Catalizatorii actuali de reformare cu abur a metanului pot coborî raportul
abur/carbon. Principalul obiectiv al procesului de reformare autotermă, este eliminarea riscului de
coroziune datorat temperaturilor de răcire a gazului de sinteză în reformatorul tip schimbător de
căldură. Ca urmare, designul mecanic si alegerea materialelor sunt critice deoarece condiţiile de
operare la reformarea combinată cu gaze imbogăţite cu CO2 datorată raportului mic abur/carbon
favorizează coroziunea.
Au fost făcute studii comparative în legătură cu reformarea combinată vs. reformarea
autotermă simple. Rezultatele sunt prezentate in tabelele 2 si 3 şi arată că, datorită unei mai bune
înţelegeri a procesului şi a noii tehnologii, ne putem aştepta la o instalaţie în serie cu capacitate
mult mărită. Reducerile de costuri şi tehnologiile de ultima oră sunt substanţiale (Tabel 2).
Trebuie subliniat faptul că, reformarea combinată şi reformarea autotermă cu raport scăzut
abur/carbon sunt în concurenţă, în acest moment.

Tabelul 2. Beneficiile procesului de reformare combinată (ATR+GHR) faţă de procesul autoterm

(ATR)
Indicatorul ATR ATR+GHR Diferenţă
relativă
Consumul de O2, t/zi 16400 12300 -25%
Nr de unităţi de separare a aerului 4 3 -25%
Consumul de gaz natural, t/zi 8243 7751 -6%
Producţia de combustibili de sinteza 83108 84794 +2%
Consumul de energie, MW/t 8.57 7.90 -8%
Emisia de CO2, kg CO2/ t gaz sinteză 121 82.6 -32%

Un proiect de reformare combinată a fost dezvoltat la scară industrială, destinat producţiei

de metanol. Este o combinaţie între reformarea cu abur a metanului si reformarea autotermă in
montaj paralel. Aceasta schemă prezintă câteva avantaje:
- cantitatea de gaz natural pentru reformarea cu abur este ajustabilă şi permite ajustarea
raportului H2/CO la ieşire din proces;
- reformarea cu abur operează la temperaturi mai scăzute, ceea ce permite operarea la presiuni
mai ridicate decât pentru instalaţiile conventionale.
Cu această tehnologie, este de aşteptat să se înjumătăţescă consumul de abur faţă de alte
procese de reformare combinată in serie.

Conceptul combinării reformării autoterme cu reformarea cu abur prin integrare termică a

fost dezvoltat si de alti licenţiatori. Noile procese combină reformarea autotermă şi reformatorul
termic cu gaz într-un singur reactor, sau în două reactoare diferite. Oricum, aceste procese nu au
fost implementate în aplicaţiile industriale de producţie a gazului de sinteză, până în prezent.
 4.4. Reformarea gazului în strat fluidizat
Un nou proces de obţinere a gazului de sinteză utilizează un reactor cu catalizator în strat
fluidizat. In acest proces, gazul natural, oxigenul si aburul sunt injectate separat la fundul
reactorului unde se află un catalizator de Ni pe suport de alumină. Deşi reactorul nu este un
arzator, ci un vas cu o zonă de ardere inclusă, acest proces este foarte apropiat de procesul de
reformare autotermă. Prin operarea catalizatorului în strat fluidizat, se poate controla degradarea
catalizatorului prin sinterizarea datorată temperaturilor ridicate şi uzura mecanica. Procesul a fost
demonstrat pe o perioada de 3 ani intr-o instalatie pilot la scară macro.Dezvoltatorii sunt siguri că
o mărire la scară industrială va avea succes.
În reactoarele cu strat fluid de catalizator este favorizat transferul de căldură precum şi cel
de masă.

4.5. Procesul de gazeificare autotermă avansată

Un nou proces de producţie a gazului de sinteză combină desulfurizarea foarte
profundă a gazului natural de alimentare cu un nou catalizator de reformare de înaltă
performanţă. Reacţia de oxidare exotermă şi reacţia de reformare endotermă au loc simultan în
stratul fluidizat de catalizator, cu o temperatură de intrare în reactor de 300C, fără utilizarea
arzătoarelor. Acest design este mai exact o instalaţie combinată de oxidare parţială catalitică cu
reformarea cu abur a metanului si nu o instalaţie de reformare autotermă.
Noul catalizator este unul pe bază de metal preţios cu activitate mare. Ca urmare,
stratul de catalizator poate fi redus faţă de instaţatia de reformare autotermă convenţională,
făcând posibilă folosirea unui reactor mai mic (investiţie mai mică, consumuri de utilităţi la
reactor mai mici) . O instalaţie pilot de 2000 Nm3/h de gaz de sinteză a demonstrat performanţa,
siguranţa si stabilitatea acestui proces.

5. Tehnologii nedemonstrate
5.1. Oxidarea parţială catalitică (CPO)
Diagrama unui complex GTL bazată pe oxidarea parţială catalitică este similară cu
cea bazată pe reformarea autotermă, din moment ce gazul este produs în instalaţia de oxidare
parţială catalitică în mod similar cu procesul de oxidare parţială necatalitică, dar cu un mecanism
diferit de reacţie. Reacţia este însă aceeaşi:
 CH4 + ½ O2CO + 2H2 -36 kJ/mol
Procesul de oxidare parţială catalitică nu ar trebui să implice admisie de abur. In
practică, raportul H2/CO necesar pentru procesul Fischer-Tropsch este mai mare de 2 şi o
cantitate mică de apă este introdusă în materia primă. Ca urmare, reacţia de oxidare parţială
catalitică este mereu acompaniată de reformarea cu abur şi comparativ cu oxidarea partiala
necatalitică nu se formează funingine sau alţi produsi secundari.
Diferenţa principală faţă de reformarea autotermă este lipsa arzătorului si existenţa
catalizatorului în strat sau sau în reactor monolit. Catalizatorii pe bază de Co, Ni sau metale
nobile facilitează reacţii foarte rapide de oxidare parţială. La începutul anilor ‘90, viteza de
reacţie era de o secundă, dar mai recent aceasta a scăzut până la 1ms şi chiar 0,1 ms. Astfel,
reactorul funcţionează la viteza volumară foarte mare, şi, în consecinţă, reactoarele vor fi mai de
mici, astfel încât o reducere mare a costurilor este de aşteptat.
Compoziţia gazului la ieşire din reactor poate fi calculată în funcţie de echilibrul
termodinamic, la parametrii de funcţionare respectivi şi nu ar trebui să fie diferită de procesul de
reformare autotermă, la aceiaşi parametri. Oxidarea parţială catalitică de scurtă durată (cu viteză
volumară mare) are conversie mai ridicată si selectivitate mai ridicată decat cele prezise de
echilibrul termodinamic la temperatura de iesire din reactor. Acest fapt ar trebui să fie explicat
prin viteza de reacţie foarte mare care se limitează la o zonă foarte subţire, la interfaţa gaz-solid
de pe particulele de catalizator, şi o temperatură foarte eterogenă în faza de gaz, ceea ce nu
permite atingerea echilibrului termodinamic.
Temperatura de autoaprindere a amestecului de reacţie este de cca 250 C. Pentru
siguranţă, temperatura în reactor este menţinută scăzută. In comparaţie cu reformarea autotermă,
care lucrează la temperaturi ridicate, şi cu posibilitate de preîncălzire, consumul de oxigen este
mai mare cu 15-20%, iar cel de gaz natural cu 7-9%. Acestea este un dezavantaj mare al oxidării
parţiale catalitice.
Ca şi reformarea autotermă, oxidarea parţială catalitică implică alimentarea cu
oxigen. Considerând că instalatia de separare a aerului constituie o mare parte dintr-un complex
GTL şi luând în calcul limitele de siguranţă legate de pericolul de explozie, oxidarea parţială
catalitică nu prea pare o soluţie economică demnă de a fi dezvoltată.
5.2. Reformarea cu membrană ceramică
Reformarea cu membrană ceramică se bazează pe folosirea membranelor perovskit,
care permit separarea oxigenului din aer şi transportul său în mediul de reacţie la presiunea
parţială de oxigen mai scăzută. Aceste membrane sunt 100% selective cu oxigenul, instalaţia de
separe a aerului şi compresoarele mari de oxigen sunt evitate. Aerul este introdus pe una din
feţele membranei, moleculele de oxigen sunt transportate prin membrana ionică, pe partea opusă,
unde reacţionează cu hidrocarburile formând gazul de sinteză. Avantajul acestei soluţii este
eliminarea instalatiei de separare a aerului, care reprezintă 40 % din investiţia de capital pentru
reformarea autotermă. Totuşi instalaţia cu membrane presupune investiţii de alt fel, astfel că per
global, investiţia scade cu 20%.
Pentru a obtine o viteză de permeabilitate a oxigenului acceptabilă, reactorul cu
membrane ionice va functiona la peste 700C. Aceasta implică riscul de depunerilor de carbon pe
membrană. Principalele probeme sunt construcţia mecanică si stabilitatea membranelor, pentru a
funcţiona bine la această temperatură. Dezvoltarea reactorului cu membrane ionice este o
provocare. Membranele actuale sunt insuficient de rezistente şi stabile. Deşi procesul de
reformare cu mebrane ceramice pare promiţător, există totusi o problemă legată de realizarea la
scară industrială. Aria totală a membranelor se mareste proporţional cu capacitatea instalaţiei, iar
membranele sunt nu numai scumpe dar şi costă foarte mult mentenanţa lor. In orice caz, este încă
devreme pentru a şti dacă se vor găsi aplicaţii la scară mare în producţia gazului de sinteză şi
pentru a prezice cand această tehnolgie va fi disponibilă pentru instalaţii GTL mari.

6. Aspecte economice tentante

Din punct de vedere economic, va trebui sa luăm în considerare integrarea
producerii de gazului de sinteză într-un complex Fischer-Tropsch. Produsele finale din instalaţia
GTL sunt materii prime si combustibili de înaltă calitate. De aceea, ar trebui construite instalaţii
de capacitate mare, pentru a îndeplini acest obiectiv. Reformarea cu abur a metanului reprezintă
cea mai mică ineficientă economic dintre tehnologiile cunoscute, în timp cu reformarea autermă
si oxidarea parţială prezintă factorul tipic de scara de 0,7. Reformarea autotermă este recunoscută
în prezent drept ca cea mai buna alegere pentru gazele naturale. Acesta a condus la mărirea
implicită a capacitaţii instalatiilor de separare a aerului.
 Tehnologiile în curs de dezvoltare: reformarea autotermă şi reformatorul încălzit cu
gaz au factor favorabil de scară . Reformatorul compact cu abur are avantajul principal de a fi
modular şi un factor favorabil de scară. Tehnologiile nedemonstrate sunt prea departe de
validarea la scară industrială, iar extrapolarea încă nu este posibilă. Tehnologiile pe baza de aer
au o poziţie defavorabilă pentru măririle de capacitate.
Optimizarea economică a producerii gazului de sinteză in instalaţii GTL nu trebuie
privită numai dintr-o persepectivă. Din moment ce producţia de gaz de sinteză este o parte a
complexului Fischer –Tropsch, optimizarea sa este în strânsă corelaţie cu restul instalaţiei.
Un proiect optim trebuie să ia in calcul toate fluxurile de materiale şi energie. In
particular, recuperarea de CO2 şi hidrocarburi uşoare din gazele de evacuare de la sinteza Fischer
–Tropsch si trimiterea lor în alimentarea instsalaţiei de gaz de sinteză este necesară pentru un
randament bun de carbon. Apa de la Fischer –Tropsch poate fi reclicată ca abur de lucru în
reformarea cu abur a metanului şi în reformarea autotermă.
Integrarea energetică a separării oxigenului din aer cu procesul de producţie a gazului
de sinteză este importantă şi trebuie sa ţinem cont că instalaţia Fischer-Tropsch este un
producător net de energie. Deci alegerea modului în care se face exportul de energie este un
foarte importantă pentru eficienţa economică a instalaţiei. Licentiatorii au efectuat numeroase
evaluări economice ale instalatiei Fischer –Tropsch . In contexul promovării tehnologiei Fischer-
Tropsch ca soluţie alternativă pentru producţia gazului de sinteza , aceste evaluari sunt probabil
prea optimiste.

Concluzii
Cea mai tentantă tehnologie de producere a gazului de sinteza pentru Fischer-Tropsch
este reformarea autotermă cu un raport mic de abur/carbon. Ea a fost aleasă pentru unele proiecte
mai recente (Oryx Qatar si Escravos Nigeria). Tehnologia alternativă aleasă de Shell este la
instalaţia din Bintulu sau proiectul Pearl, o combinaţie dintre reformarea convenţională cu abur a
metanului şi oxidarea parţială catalitică. Această opţiune care oferă maximum de flexibilitate,
este însă o alternativă mai scumpă decât reformarea autotermă.
Tehnologia reformării autoterme are potenţial pentru îmbunătăţiri, în special în ceea
ce priveşte raportul scazut de abur/carbon. Este de luat în considerare combinarea autotermă cu
reformarea gazului la raport scăzut abur pe carbon . Aceste tehnologii sunt aproape de
demonstrarea industrială.
In ceea ce priveşte oxidarea partiala catalitica, ea nu pare să ofere destule avantaje
pentru a-i acoperi dezavantajele: avantajul micşorării importante a reactorului de oxidare parţială
catalitică este anulat de problemele de siguranţă în functionare.
In fine, printre noile tehnologii radicale, reformarea cu membrane ceramice pare a
avea un potenţial promiţător. Oricum,procesul încă e la începutul dezvoltării sale si încă nu
sepoate aprecia dacă şi când va fi gata pentru utilizare comercială. In orice caz, rămân probleme
esenţiale de rezolvat, iar reformarea cu membrane ceramice nu este considerată un competitor
serios pentru noile tehnologii precum reformarea autotermă sau combinaţia dintre reformarea
autotermă şi reformarea gazului natural, în viitorul apropiat.
 PROGRESE IN SINTEZA ADITIVILOR OXIGENATI
PENTRU BENZINE

Introducere

Aditivii pentru combustibili pot îmbunătăţi calitatea combustibilului, cea mai

importantă caracteristică fiind antidetonanţa. Aditivii comuni pentru combustibilii
comerciali sunt definiți ca “lanţuri scurte de hidrocarburi ce conţin oxigen” [1]. Cei mai
cunoscuți sunt: metil-terţ-butil-eterul (MTBE), etil-terţ-butil-eterul (ETBE). Deoarece
aceşti aditivi modifică caracteristicile de ardere, aceasta ar putea influenţa efectele toxice
ale emisiilor rezultate.
Cel mai cunoscut aditiv oxigenat folosit în combustibil este metil-terţ-butil-eterul
(MTBE). El este folosit ca eter în combustibil în cantităţi foarte mari, din cauza
disponibilităţii tot mai mari și a preţurilor scăzute a materiilor prime (metanol şi
subprodus de izobutilenă), precum și dato rită efectelor sale reduse asupra mediului. Alţi
eteri avuți în vedere sau comercializaţi sunt: etil-terţ-butil-eterul (ETBE), diisopropil
eterul ( DIPE) şi terţ-amil-metil-eterul (TAME).
MTBE a fost înlocuit la începutul anilor 2000 cu TAME pentru că acesta, având o
cifră octanică apropiată, are avantajul că prezintă o presiune de vapori Reid mai mică,
ceea ce va determina emisii de COV (compuşi organici volatili) în atmosferă mult reduse
şi deci un impact mai mic asupra mediului. Totuși, în prezent, sunt construite doar câteva
fabrici pentru fabricare TAME. Motivul principal este acela că isoamilenele au deja o
cifră octanică mare şi sunt un bun component pentru benzină. Transformându-le în
TAME, o rafinărie poate mări volumul de benzină (transformând metanolul în benzină),
poate creşte cifra octanică şi menține presiunea de vapori Reid în limite normale. Dacă se
adoptă tehologii avansate de obţinere TAME se poate ajunge la o conversie mai mare [2].

Astfel, există unele avantaje în utilizarea TAME drept combustibil oxigenat faţă
de MTBE sau ETBE. În plus, cifra octanică de amestec și presiunea de vapori Reid sunt
semnificativ mai bune pentru TAME decât pentru cele mai multe componente C5 (de
exemplu: 2-metil-1-butenă). Ca și MTBE, acesta este un eter, insolubil în apă.
 Tabel 1. Valori ale cifrei octanice pentru componenți de benzină neaditivată şi
pentru benzină aditivată cu TAME [3]

RON MON

Fracție C 5 (74% olefine): 95,3 88,3

+ 5% TAME 95,7 89,2

+ 10% TAME 96,4 90,0

Benzină de alchilare: 92,0 91,0

+10% TAME 95,0 92,4

Benzină compusă neaditivată: 92,1 83,7

+ 10% TAME 94,2 85,3

+ 20% TAME 94,7 85,4

Benzină de cracare catalitică: 89,0 80,5

+ 5% TAME 90,2 81,4

TAME (terţ-amil-metil-eter) este unul dintre cei mai frecvent utilizaţi compuşi
oxigenaţi pentru creşterea cifrei ocatanice a benzinei comerciale.

Eterii terţiari, ca tert-amil-metil-eter (TAME), sunt formaţi în reacţiile dintre

alcooli şi alchene şi sunt folosiţi la reţete de benzină reformulate, ca agenţi ecologici care
măresc cifta octanică.

În prezent, TAME este obţinut catalitic în fază lichidă în reacţia dintre

izoamilene: 2-metil-1-butenă (2M1B) şi 2-metil-2-butenă (2M2B) şi metanol (MeOH).
Tehnologia cea mai modernă are în centrul ei distilarea catalitică; aceasta implică reacţia
şi separarea în acelaşi utilaj, acest aranjament este posibil atunci când volatilităţile
reactanţilor sunt apropiate între ele, dar puţin diferite de volatilitatea produşilor,
conversia fiind limitată de echilibrul chimic.

TAME mai poate fi produs prin tratarea benzinei uşoare brute cu alcool in condiţii
de reacţie specifice de temperatură şi presiune, în prezenţă de catalizator de tipul
Amberlyst.

De când TAME poate fi produs foarte uşor prin esterificarea izoamilenelor,

obţinute prin cracare catalitică în rafinărie, acesta poate fi produs pe aceeaşi cale ca şi
MTBE, din materiile prime deja disponibile în rafinării. În prezent, majoritatea
izoamilenelor sunt amestecate direct cu benzina.

Prin eterificare se micşorează presiunea mare de vapori dată de prezenţa

olefinelor din benzină, ceea ce conduce la respectarea normelor privind protecţia
mediului din punct de vedere al compuşilor sulfonici volatile (COV). Cifra octanică a
TAME este uşor mai mică decât cea a MTBE sau ETBE, dar presiunea de vapori Reid a
amestecului este semnificativ mai mică faţă de MTBE şi pe jumătate faţă de ETBE.

Izomerizarea olefinelor nC5 la izoolefine poate îmbunătăţi semnificativ calitatea

benzinei. Olefinele C5 au o presiune de vapori ridicată şi un înalt potenaţial de formare al
ozonului. Transformându-le pe acestea în izoamilene şi apoi în TAME, scade presiunea
de vapori şi potenţialul de ozon dat de olefinele C5. În plus, otrăvurile (Pb) sunt eliminate
din stocul de benzină, prin renunțarea la aditivi cu Pb şi înlocuite cu oxigen.

Există numeroase tehnologii licenţiate pentru producerea de TAME: CDTECH,

UOP, IFP, ARCO. În mod obişnuit sunt utilizate două etape de eterificare. Configuraţia
procesului şi modelul de reactor diferă de la un licenţiator la altul. Practic, există două
tipuri: cele care utilizează un reactor cu pat fix pentru a doua etapă şi cele care utilizează
un sistem de distilare pentru a doua etapă.

Producţia de MTBE şi TAME poate fi combinată într-un singur reactor, sau cele
două se pot obține în reactoare separate. Cel puţin doi fabricanţi din Statele Unite (ARCO
şi CITGO) produc un amestec de MTBE şi TAME prin alimentarea cu izobutilenă şi
olefine C5 la acelaşi reactor. Producţia combinată a fost întreprinsă de trei rafinarii din
Europa de Vest.

Dezvoltarea ofertei de TAME, cererea, preţurile se stabilesc astfel încât să nu

afecteze MTBE şi alţi compusi. Cei mai importanţi factori sunt: cererea de benzină,
tendinţele de compoziţie, evoluţiile tehnologice, dar şi creşterea economică a preţurilor la
ţiţei. Astfel, în SUA, în 1994 se produceau 635.000 de tone pe an de TAME, în Europa de
Vest 615.000 tone pe an, iar în Asia de Est şi America Latină 410.000 tone pe an de
TAME [4].

1. TAME. Chimism, termodinamică şi cinetică

Proprietăţile fizice, chimice şi proprietăţile termice pentru TAME sunt prezentate

în continuare [2]:
Formula moleculară: C6H14O
Masa moleculară: 102,17 g/mol
Punct de fierbere: 86,3
Presiune de vapori Reid (la 37,8 C): 0,10 bar
Punct de fierbere la 760 mmHg: 86
Solubilitatea la 20 :
- TAME în apă: 1,15 wt%
- Apă în TAME: 0,6 wt%
Cifra octanică:
- RON: 112
- MON: 98
- (RON+MON)/2: 105
 Tabel 1.1. Presiunea de vapori a lui TAME la diferite temperaturi [2]

t( ) P (kPa) Pcalc-P (kPa)

21,109 8,332 -0,002
21,128 8,331 0,006
27,070 11,075 -0,018
27,096 11,073 -0,002
32,140 13,922 -0,002
32,148 13,923 0,002
36,451 16,810 0,000
36,449 16,807 0,001

Acest eter asimetric prezintă caracteristici superioare în raport cu alcoolii,

conferind benzinelor auto, pe lângă cifra octanică ridicată şi alte avantaje, cum ar fi:
reducerea conţinutului de monoxid de carbon şi oxizi de azot în gazele de eşapament,
pornirea motorului la rece mult ameliorată, stabilitate chimică bună la stocare, toxicitate
redusă, etc.

1.1 Chimismul procesului

Există două căi pentru obţinerea industrială a TAME:
1.1.1. Reacţiile de eterificare dintre terţ-amil-alcool şi metanol;
1.1.2. Reacţiile de adiţie a alcoolului la olefine.
1.1.1 Reacţiile de eterificare dintre terţ-amil-alcool şi metanol [5]

1.1

1.2

1.3

unde:

TAA- terţ-amil-alcool

MeOH- metanol

TAME- terţ-amil-metil-eter

IA- izoamilenă

Formarea terţ-amil-metil-eterului din terţ-amil-alcool şi metanol constituie un

exemplu de reacţie reversibilă. În prezenţă de catalizatori acizi, atât terţ-amil-alcoolul cât
şi metanolul pot participa independent în reacţiile secundare de dimerizare, deshidratare
şi condensare.

Deshidratarea terţ-amil-alcoolului (TAA) la izoamilenă (IA) este o reacţie secundară

majoră, cu toate acestea, izoamilena poate recţiona în continuare cu metanolul pentru a
forma terţ-amil-metil-eter (TAME).
În tabelul 1.2 sunt trecuți în revistă catalizatorii industriali cunoscuți pentru procesele
de obținere a TAME.

Tabel 1.2. Catalizatori comerciali pentru sinteza TAME [5]

Catalizatori Furnizor Ion- Capacitatea de schimb

[equiv.mol
H+/kgcatalizator]
Răşină schimbătoare de ioni
Macroreticulară
 Amberlyst 15 Chemika Fluka 4,7
Amberlyst 16 Chemika Fluka 5,0
Amberlyst 36 Aldrich 5,4
Amberlyst 131 Aldrich 4,8
Micro-pori
Dowex50wx8 Chemika Fluka 4,8
Zeoliti
β- Zeolit cu Si/Al=13,5 Tosoh (Japonia) -
(Na+)
β- Zeolit cu Si/Al=40 (H+) Tosoh (Japonia) -

Performanţele catalizatorilor au fost studiate în laborator, in lucrarea [5]. Reacţia s-a

defăşurat într-un reactor de laborator semi-continuu (Figura 1.1) la 353 K şi presiunea de
810 kPa.

Figura 1.1. Reactor tip autoclavă pentru sinteza TAME

Conversia terţ-amil-alcoolului şi profilele de randament ale terţ-amil-metil-eter sunt

prezentate în figura 1.2.a şi 1.2.b. S-a observat că Amberlyst 16 a produs cea mai mare
conversie (31,2%) și selectivitate (49,8%).
 Figura 1.2.a. Performanţele diferiţilor catalizatori la conversia isoamilenelor

Trebuie remarcat faptul că, un catalizator cu activitate și selectivitate ridicate

reprezintă o alegere favorabilă pentru cele mai multe reactoare, incluzând distilarea
reactivă (reacţii simultane şi separare, având loc în distilarea reactivă permiţând
sistemului să funcționeze mai eficient). Totuși, un catalizator cu activitate moderată poate
fi acceptat [5].

Figura 1.2.b. Performanţele diferiţilor catalizatori: randamentul în TAME

1.1.2 Reacţiile de adiţie a alcoolului la olefine [6]

Reacţiile de adiţie ale alcoolilor la olefine pot fi utilizate atât la sinteza TAME cât
şi a altor eteri, fiind reacţii la echilibru care se petrec pe răşini schimbătoare de ioni acide
macroreticulate.

Pentru obţinerea TAME, metanolul poate reacţiona, atât cu 2-metil-1-butena, cât

şi cu 2-metil-2-butena, simultan:

1.4

1.2. Consideraţii termodinamice

Atât reacţiile de sinteză prin eterificare, cât şi cele de adiţie a alcoolilor la olefine
sunt slab exoterme, cu entalpii de reacţie mai mici de 10 kcal/mol (-). Totuşi, efectul
global al reacţiei este ceva mai mare, datorită reacţiilor secundare (alchilare, adiţie de
apă).

1.2.1.Consideraţii termodinamice pentru reacţia de eterificare

Procesul de adsorbţie al apei şi alcoolului pe răşina schimbătoare de ioni este

determinant pentru procesul de sinteză. Constantele de echilibru ale tuturor celor 3 reacţii
(1.1, 1.2 şi 1.3) sunt cunoscute în literatura de specialitate [6] şi pot servi la calculul
randamentelor de produse:
 1.2.2. Consideraţii termodinamice pentru reacţia de adiţie a alcoolilor la
olefine

Constantele de echilibru pentru reacţiile dintre MeOH și 2M1B la TAME (R1) și

dintre MeOH și 2M2B la TAME (R2) sunt definite în termeni de activitate, după cum
urmează:

1.5

Unde este fracţia molară la echilibru a componentului j, activitatea speciei

j la echilibru, şi este coeficientul de activitate în fază lichidă calculat prin metoda

Wilson. În definiție, constantele de echilibru se bazează pe fracții molare. Fracțiile
molare ale produselor secundare ce au avut volume mici (mai puţin de 2%), astfel încât
influența produselor secun dare a fost neglijată.

Teoretic constanta de echilibru poate fi scrisă ca funcţie de temperatură sub

forma:

1.6

Tabel 1.3

Comparaţie între constantele de echilibru experimentale şi teoretice [6]

T(K) Date experimentale Date teoretice

323 81,16 ± 10,44 89,93

333 52,20 ± 6,72 58,82

343 34,45 ±4,43 39,29

353 23,27 ± 2,99 26,75

 323 6,23 ± 0,90 5,38

333 4,49 ± 0,65 3,88

343 3,29 ± 0,47 2,84

354 2,46 ± 0,35 2,11

Din tabelul 1.3 reiese că există anumite discrepanţe între datele experimentale şi
cele teoretice, unde valoarea experimentală a lui este puţin mai mică, iar valoarea
experimentală pentru este puţin mai mare decât valorile teoretice.

Pe de altă parte, pe lângă ecuaţia de definiţie 1.1, poate fi descris cu ecuaţia

1.7:

1.7

Din ecuaţiile 1.1 şi 1.3, relaţia dintre entalpia de reacţie şi constantele de echilibru
a fost stabilită cu ecuaţia 1.4. În aceleaşi ecuaţii s-a obţinut şi valoarea entalpiei standard
de reacție, care a fost evaluată adăugând constanta gazelor ideale R [6]:

1.8

1.3. Cinetica reacţiilor

1.3.1. Cinetica reacţiilor de eterificare [5]

1.9

1.10
 1.11

unde:

TAA- terţ-amil-alcool

MeOH- metanol

TAME- terţ-amil-metil-eter

IA- izoamilenă

Rezultatele studiului cinetic au fost prelucrate cu două modele cinetice:

Langmuir-Hinshelwood (L-H) și modelul Legea Puterii (PL) bazat pe activități (a i),
abreviate astfel: L-H.A şi PL.A. Modelul Langmuir-Hinshelwood (L-H) se bazează pe
următoarele ipoteze: toate componentele se adsorb pe acelaşi centru activ al
catalizatorului, iar reacția de suprafață este etapa determinantă de viteză.

S-a constatat din studiul cinetic pe Amberlyst 16 că efectul de adsorbție al H2O și

MeOH este mai puternic decât a altor componenţi. Ca urmare, ecuaţia de viteză a reacției
globale poate fi exprimată în termeni de activitate, astfel:

1.12

1.13

1.14
 C

Unde:

- este constanta de viteză de reacție j (j=1-3)

- activitatea componentului i

şi - constantele de echilibru ale adsorbției Me OH și apă

- constanta de echilibru a reacţiei j echivalent cu:

1.15

Expresia 1.15 aplicată la reacțiile 2 și 3 conduce la expresiile constantelor de echilibru

şi :

1.16

1.17

1.18

Prin efectuarea bilanțul material pentru un reactor semi-continuu se obțin

următoarele ecuații:

1.19

1.20

1.21
 1.22

1.23

Activitatea poate fi calculată cu relaţia 1.24:

1.24

unde este fracţia molară a speciei i în amestecul lichid şi este coeficientul de

activitate care poate fi estimat folosind metoda UNIFAC.

Deoarece coeficientul de activitate al fiecărui component este în principal

dependent de temperatură şi mai puțin dependent de compoziția sa, parametrii cinetici
bazaţi pe fracția molară pot fi modificaţi folosind coeficientul mediu de activitate.
Expresiile vitezei de reacție în termeni de fracție molară poate fi calculată după cum
urmează:

1.25

1.26

1.27

Unde:

1.28

1.29
 1.30

1.31
Constanta de viteză este dependentă de temperatură şi constanta de echilibru
chimic și pot fi calculate prin ecuaţia lui Arrhenius şi cea a lui Van’t Hoff, respectiv:

1.32

1.33
unde: i- oricare dintre componenții H2O şi MeOH
– energia de activare (kJ/mol)
- variatia entalpiei standard de reacție
- variatia entropiei standard de reacție

- constanta gazelor
1.3.1.1 Determinarea parametrilor cinetici [5]

a. Deshidratarea TAA

În primul rând deshidratarea TAA este investigată pentru a studia constanta

vitezei a reacţiei 2 ( ). Apoi eterificarea TAA se studiază pentru a găsi restul
parametrilor cinetici ( ). TAA în cantitate de 0,9 mol a fost adăugat în reactor
pentru studiul deshidratării sale. Amberlyst 16 achiziționat de la Fluka are dimensiunea
particulelor de 0,55 mm (se utilizează dimensiunile medii ale particulelor de Amberlyst
16 de 0,35-0,65 mm). Efectul de transfer de masă intern poate fi neglijat, întrucât
particulele nu sunt poroase. Efectul de transfer de masă extern pe catalizatorul Amberlyst
16 a fost studiat prin variația vitezei de agitare. La viteza de 1163 rpm, efectul de transfer
de masă extern poate fi neglijat (rezultatele nu sunt prezentate aici). Prin urmare, efectele
transferului de masă intern și extern în acest studiu au fost minimizate, deoarece pentrua
studia viteza de reacție pură, ele trebuie să fie neglijabile. Programul MATLAB a fost
folosit pentru a găsi parametrii cinetici cei mai potriviţi, care să reducă abaterea medie
pătratică (RAMP):

1.34

Figura 1.3. Profile molare ale componenților ce iau parte la reacţia de eterificare
ale TAA (P = 810,4 kPa, mr = 2 g, nTAA = 0,6 mol, nMeOH = 0,6 moli): (a) la 333 K
( , (b) la 343 K
, (c) la 353 K,
. Legendă: linii solide: modelul L-H,
linii punctate: modelul PL
 Figura 1.3 (a-c) prezintă profilurile molare al fiecărui component în experimentele
de deshidratare TAA la 333,343 şi respectiv 353 K. Liniile punctate şi solide reprezintă
rezultatele simulării prin modelele L-H.A şi respectiv PL.

În figura 1.3, se poate observa că rezultatele de simulare a ambelor modele

cinetice pot reprezenta rezultatele experimentale destul de bine. Cu toate acestea, valorile
σ la câteva temperaturi indicate în legendă demonstrează că modelul L-H asigură o mai
bună apropiere decât modelul PL.

In figura 1.4 avem reprezentarea grafică a ecuaţiei lui Arrhenius pentru

constantele de viteză de reacţie şi reprezentarea grafică a lui Van’t Hoff pentru parametrii
de absorbţie a apei, la trei temperaturi diferite. Următoarele ecuaţii au fost obţinute din
grafic:

1.35

1.36

1.37

Figura 1.4 Reprezentarea grafică a ecuației lui Arrhenius (linia continuă) , respectiv
Van’t Hoff (linia punctată) pentru deshidratarea TAA
 b. Eterificarea TAA

Figura 1.5 (a-c) prezintă rezultatele experimentale ale concentraţiei fiecărui

component în eterificarea lui TAA la 333, 343 şi respectiv 353 K, cu rezultatele
simulărilor de la cele mai bune modele L-H.A, PL.A şi PL.X. S-a constatat că rezultatele
ambelor simulări ale modelelor cinetice corespund cu rezultatele experimentale.

Figura 1.5 Profile molare ale componenților din reacţia de eterificare ale TAA (P = 810,4
kPa, mr = 2 g, nTAA = 0,6 mol, nMeOH = 0,6 moli): (a) la 333 K, (b) la 343 K, , (c) la
353 K. Legendă: linii solide: modelul L-H, linii punctate: modelul PL
 În tabelul 1.4 sunt prezentate valorile σ pentru diferite modele, modelul L-H.A
poate descrie rata de eterificare a TAA mai bine decât modelul PL.A.

Tabel 1.4 Valori RAMP (abaterile reduse ale mediei pătratice deviate) pentru diferite
modele cinetice [6]

Model RAMP
Temperatura 333 K 343 K 353 K
L-H.A 0,028 0,016 0,016
PL.A 0,036 0,024 0,024
PL.X 0,036 0,023 0,023

Modelul PL bazat pe fracția molară (PL.X) a fost luat în considerare în acest

studiu, deoarece este într-o formă compatibilă pentru utilizarea în programul ASPEN
PLUS. Parametrii cinetici ai modelului pot fi calculaţi din parametrii modelului pe
activități și valoarea medie a coeficientului de activitate pentru fiecare component. S-a
constatat că modelul PL.X poate descrie eterificarea TAA la fel de bine ca modelul PL.A
așa cum se arată și în figura 1.5 (a-c).

Rezultatele constantelor vitezei de reacţie pentru ecuaţia lui Arrhenius sunt

rezumate în figura 1.6, iar expresiile constantelor vitezelor de reacție au fost rezumate în
tabelul 1.5. Valorile energiei de activare, pentru toate reacţiile de sinteză TAME sunt
furnizate de asemenea, în acest tabel. S-a constatat că valorile energiei de activare
estimate sunt într-un interval acceptabil. Micile diferențe se datorează diferenței de
reactivi și tipului de catalizator.
 Figura 1.6 Reprezentare grafică a ecuaţiei lui Arrhenius (simboluri: ●= ,
∆= , ■= , liniile punctate: modelul PL.A, liniile solide: modelul L-HA.A, linie,
punct, linie: modelul PL.X )

Tabel 1.5 Constantele vitezelor de reacţie şi valorile energiei de activare [5]

Model Constanta vitezei de reacție Energia de activare, Ea

(mol/(s mechiv.H+)) (kJ/mol) pentru Amberlyst
16
L-H.A -

95,9

.
PL.A -

-
PL.X -

-
 -

Constantele de echilibru ale adsorbţiei pentru apă şi metanol obţinute

experimental sunt prezentate în tabelul 1.5. Entropia de adsorbţie raportată în lucrarea [5]
este departe de valoarea lui Linnekoski și colaboratorii [7], dar este apropiată de valoarea
raportată de Kiviranta-Pääkkönen și colaboratorii [8] şi Aiouache și Goto [9]. Expresiile
vitezei obţinute vor fi utilizate în această lucrare la calculul de dimensionare a reactorului
pentru producerea de TAME.
Cu toate acestea, este de remarcat aici că sinteza TAME este favorizată de
operarea reactorului la temperatură scăzută. Acest lucru se datorează faptului că energia
de activare a reacției de deshidratare (1.10 ) este mai mică decât cea a reacției de
eterificare a TAA și IA (1.9) și respectiv (1.11), prin urmare, selectivitatea a TAME
scade cu creșterea temperaturii.

1.3.2. Cinetica reacţiilor de adiţie a alcoolilor la olefine

TAME este format prin reacţia reversibilă exotermă, catalizată de acid a izo-
amilenelor (IA), formată din izomerii 2-metil-1-butenă (2M1B) şi 2-metil-2-butenă
(2M2M), cu metanolul:

Metanol + 2M1B↔TAME 1.38

Metanol + 2M2B↔TAME 1.39

Pe lângă cele două reacţii de mai sus, cele două izoamilene iau parte la reacția de
izomerizare:

2M1B↔2M2B 1.40

Cinetica izomerizării a fost prezentată de către Oost, Sundmacher, şi Hoffmann

[10]. Activitatea catalizatorului Amberlyst este 900 eq .
Tabel 1.6 UNIQUAC -Parametri binari de interacțiune adoptaţi de Subawalla și Fair [11]

Component i Component j
Metanol 2-metil-1-butena 54.4 −788.85
Metanol 2-metil-2-butena 28.82 −757.37
Metanol TAME 28.82 −511.92
Metanol Isopentan −9.34 −670.42
2-metil-1-butena 2-metil-2-butena −6.85 3.8
2-metil-1-butena TAME −41.65 20.71
2-metil-1-butena Isopentan 82.98 −98.81
2-metil-1-butena TAME −16.61 1.042
2-metil-2-butena Isopentan 63.71 −81.44
TAME Isopentan 107.92 −144.72

Tabel 1.7 Parametrii pentru ecuaţia Antoine extinsă. Parametrii sunt luaţi din banca de
date Aspen plus [11]

Component a b c d e
Metanol 82.718 −6904.5 −8.8622 2
2-metil-1- 97.33 −5631.8 −12.589 1
butena

2-metil-2- 83.927 −5640.5 −9.6453 2

butena
TAME 62.342 −5911.7 −5.8464 6

Isopentan 72.35 −5010.9 −7.883 2

1.41
 Subawalla și Fair [11] au considerat că un flux de alimentare pentru pre -reactor
conține patru componente inerte: izopentan, n -pentan, 1-pentenă, 2-pentenă. Pentru a
reduce complexitatea sistemului s-a ales un singur component inert: izopentan. Deşi
punctele de fierbere ale componenţilor inerţi diferă, alegerea unui singur component inert
nu modifică semnficativ comportamentul termodinamic. Coeficienţii de activitate pentru
componenţii C5 indică un comportament aproape ideal.
Amestecul binar de metanol şi izopentan prezintă un singur azeotrop cu punct
minim de fierbere ( . Modelul UNIQUAC cu
parametrii binari prezentaţi sunt folosiţi pentru a descrie non-idealitatea amestecului.
Presiunea de vapori se calculează cu ajutorul ecuației lui Antoine. În tabelele 1.6 şi 1.7
sunt prezentaţi parametrii folosiţi pentru simulare şi proiectare [11].

Figura 1.6 Conversia maximă pentru izoamilene (a), maximul de impurităţi TAME (b)
2. Realizarea industrială a instalaţiilor de TAME
2.1. Schema de proces clasică

Terţ-amil-metil-eter (TAME) este format prin eterificarea catalitică a izoamilenei

reactive cu metanolul. Izomerizarea de catenă crește producția de TAME de la un flux
olefinic (C5) prin conversia normal amilenelor în izoamilene.

Configurația optimă a procesului este prezentată în figura 2.1. Această schemă

oferă costul minim de capital. Fluxul de olefinice (C5) este alimentat într-o treaptă de
hidrogenare selectivă în care dienele sunt transformate în olefine. Eliminarea dienelor
reduce culoarea și formarea de gumă în produsul TAME. In plus, 3-metil-butenă-1
nereactivă este transformată în izoamilenă reactivă prin hidroizomerizare, crescând astfel
randamentul lui TAME. Produsul primar TAME se obține în prima unitate de distilare
catalitică de TAME unde se realizează conversie mai mare de 90% a izoamilenelor.

Rafinatul 1 din prima unitate de distilare catalitică a lui TAME este alimentat într-
o unitate de izomerizare de catenă unde n- pentenele sunt transformate în izoamilene la
randament și selectivitate ridicate. Reacția în faza de vapori are loc pe un catalizator
robust, cu cicluri lungi între regenerări.

Izomeratul este apoi alimentat într-o a doua unitate de distilare catalitică a lui
TAME unde se obține TAME suplimentar, l a conversie mai mare de 95% a
izoamilenelor. Un curent de purjare servește la eliminarea olefinelor saturate(C5) din
fluxul de recirculare.

O unitate comună de recuperare a metanolului servește ambe le unități de

distilare catalitică a lui TAME [12].
 Figura 2.1 Schema bloc a fabricării TAME din fracția C5 olefinică [12]

Cinetica izomerizării a fost prezentată de către Oost, Sundmacher, Hoffmann şi

alţii [10]. Activitatea catalizatorului este specificată ca fiind 900 eq . Volumul
total de catalizator depinde cinetică dar și de tipul de umplutură şi de porozitatea
stratului. Schema folosită în proces din figura 2.2.

Schema de flux este formată dintr-un pre-reactor, urmată de o coloană distilare

reactivă (RD). Utilizarea unui pre-reactor izoterm este avantajoasă, deoarece vitezele
globale ridicate de producția TAME pot fi obținute atunci când conversia izo -amilenelor
(IA) în pre-reactor este în intervalul 55-65 % .

Specificaţiile de proiectare pentru proces au fost rezumate în tabelul 2.1.

Principala specificație este conversia de izo-amilene, min. 94%, impuritățile TAME în
produsul de vîrf , max.50 ppm şi o puritate TAME în blazul coloanei de distilare reactivă
(RD) de min. 99,6%. Subawalla şi Fair [11] au determinat parametrii de proiectare, cum
ar fi: numărul de trepte teoretice de la fiecare secţiune, raportul de reflux şi încărcare
catalizator de iteraţii succesive, folosind un model de “rector de echilibru” (EQ) până
cand specificaţiile procesului sunt îndeplinite.
 Estimările iniţiale pentru aceste calcule, cum ar fi numărul de trepte şi rația de
reflux au fost obţinute prin metoda Fenske-Underwood. Aceste consideraţii conduc la
alegerea a patru trepte teoretice în secţiunea de rectificare, 19 trepte reactive (fiecare
dintre acestea fiind în echilibru termidinamic) şi 10 trepte teoretice în zona de stripare.

Raţia de reflux este 1,5. Alimentarea cu metanol a fost plasată sub secţiunea de
reacţie a coloanei de distilare reactivă, în timp ce fluxul de la pre-reactor ce conţine

de TAME şi este alimentează coloana în mijlocul secţiunii de stripare. Una

trebuie să se asigure că TAME pre-reacţionat din alimentare este îndepărtat înainte de a
ajunge în partea reactivă, altfel va reveni la izo-amilene şi metanol în partea de jos a
secţiunii reactive.

Tabelul 2.1 rezumă specificaţiile de proces şi designul coloanei care va fi folosit

pentru proiectarea utilajelor. Cu aceste specificaţii, se continua procedura de proiectare a
coloanei, variind cele două fluxuri interne (lichid și vapori). În prima etapă, se folosește
modelul de echilibru pentru a studia influenţa presiunii de operare şi sarcina
refierbătorului

[13].

Figura 2.2. Configuraţia coloanei incluzând un pre-reactor [13]

 Tabel 2.1 Specificaţiile de proces folosite pentru a proiecta o coloană și rezultatele
proiectării tehnologice 13]

Specificaţii de proiect Valoarea Unităţi de măsură

Conversie minimă IA dorită 94 %
Maximul de impurităţi 50 Ppm
TAME
Puritatea minimă a TAME 99,6 % mol mol-1
Factorul de înecare a 80 %
umpluturii
Rezultatele proiectării
coloană
Numărul de talere teoretice
În secțiunea de rectificare 4
În zona reactivă 19
În secțiunea de stripare 10
Raportul de reflux 1,5
Încărcare refierbător 17,6 MW
Presiune de lucru 4,5 Bar
Locaţie alimentare
Metanol pur situat pe 24
treapta
Metanol nereacţionat situat 29
pe treapta
Specificaţii catalizator
Activitatea catalizatorului 900 Eq[H+] m-3
Volumul de catalizator 36 m3
Conversia IA 96,79 %
Impurităţi TAME în distilat 5,36 Ppm
Puritate TAME în produsul 99,9 % mol mol-1
de curgere

Bibliografie

1. G. A. Westphal, J. Krahl, T. Bruning, E. Hallier, J. Bunger, Ether oxygenate

additives in gasoline reduce toxicity of exhausts, Toxicology 268, 198, 2010
2. Mohammad Ashraf Ali and Halim Hamid, Properties of MTBE and Other
Oxygenates, Research Institute, King Fahd University of Petroleum an Minerals,
5-6,15, 2004
3. A. A Mohammad, H.Halim, Blending Properties of MTBE and Other Oxygenates
in Gasoline, Research Institute, King Fahd University of Petroleum an Minerals,
13, 2004
4. ***TAME (92-2), http://praetorian.nexant.com/reports/search/docs/abstracts/92-
2abs.pdf, ultima accesare 08.07.2014
5. O. Boonthamtirawuti, W. Kiatkittipong, A. Arpornwichanop, P. Praserthdam, S.
Assabumrungrat, Kinetics of liquid phase synthesis of tert-amyl ethyl ether from
tert-amyl alcohol and ethanol over Amberlyst 16, Journal of Industrial and
Engineering Chemistry 15, 452-453, 2010
6. W. Mao, X. Wang, H. Wang, H. Chang, X. Zhang, J. Han, Thermodynamic and
kinetic study of tert-amyl methyl ether (TAME) synthesis, Chemical Engineering
and Processing 47, 762, 764-765, 2008
7. J.A. Linnekoski, A.O.I. Krause, L.K. Struckmann, Appl. Catal. A: Gen. 170, 117,
1998
8. P. Kiviranta-Paakkonen, L.K. Rihko, J.A. Linnekoski, A.O.I. Krause, Ind. Eng.
Chem. Res. 37, 18, 1998
9. F. Aiouache, S. Goto, Chem. Eng. Sci. 58, 2065, 2003
10. C. Thiel, K. Sundmacher, U. Hoffmann, Residue curve maps for heterogeneously
catalysed reactive distillation of fuel ethers MTBE and TAME, Chem. Eng. Sci.
52, 993–1005, 1999
11. H. Subawalla, J.R. Fair, Design guidelines for solid-catalyzed reactive distillation
systems, Ind. Eng. Chem. Res. 38, 3606–3709, 1999
12. *** Raport CD TAME USA, Increased TAME From Refinery and Steam Cracker
C5Feeds http://www.cdtech.com/techProfilesPDF/ TAME_RefC5Feeds-
CDTAME.pdf, ultima accesare: 08.07.2014
13. R. Baur, R. Krishna, Hardware selection and design aspects for reactive
distillation columns. A case study on synthesis of TAME, Chemical Engineering
and Processing 41, 446-448, 2002
14. Gh. C. Suciu, Ingineria Prelucrării Hidrocarburilor Petrol-Petrochimie, Vol V,
Editura Tehnică,1993
15. I. Cuauhtémoca, G. Del Angela , G. Torresb, C. Angeles-Chavezc, J. Navarretec,
J.M. Padilla, Enhancement of catalytic wet air oxidation of tert-amil-metil-eter by
the addition of Sn and CeO2 to Rh/Al2O3 catalysts, Catalysis Today 166, 180–187,
2011
16. Th. H. Morton, K. H. Weber, J. Zhang, Thermal decomposition of t-amyl methyl
ether (TAME) studied by flash pyrolysis/supersonic expansion/vacuum ultraviolet
photoionization time-of-flight mass spectrometry, International Journal of Mass
Spectrometry 306, 210– 218, 2011
17. J. Bartlinga, Jürgen Esperschützb, B-M. Wilkea, M. Schloterb, ETBE (ethyl tert
butyl ether) and TAME (tert amyl methyl ether) affect microbial community
structure and function in soils, Journal of Hazardous Materials 187, 488–494,
2011
18. ***, Cartea de operare a instalaţiei MTBE de la Petromidia, 2010