PROCESE TERMOCATALITICE

1. Termodinamica proceselor termice (mecanism de reactie si cinetica cracarii

termice)
Procesele industriale care au la baza descompunerea termica sunt : cracare termica ,
cocsare ,reducere de vascozitate si piroliza.
a)Mecanism de reactie
Cracarea termica a unei fractiuni petroliere are ca rezultat obtinerea unor produse cu puncte
de fierbere mai mici si continut de hidrogen mai mare precum si a produselor cu puncte de
fierbere mai mari si continut de hidrogen mai mic decat al materiei [Link] acest punct
de vedere ,cracarea termica apare ca o largire a intervalului de puncte de fierbere ,insotita
de o redistribuire a atomilor de hidrogen prin transferul lor de la moleculele
hidrocarburilor mai grele catre acelea ale hidrocarburilor mai usoare.
Cracarea termica este realizata la temperaturi cuprinse intre 450 8500C si la presiuni de la
1-75 bar , conditii in care au loc reactii de scindare a legaturilor C-C , de
dehidrogenare,izomerizare,polimerizare.
Reactiile ireversibile,endoterme ,de cracare a moleculelor parafinice sau a lanturilor
laterale produc molecule cum ase moleculare mai mici , uzual o parafina si o olefina : RCH2-CH2-CH2-RR-CH = CH2 +R-CH3 . Hidrocarburile olefinice se pot forma si prin
reactia reversibila ,endoterma ,de dehidrogenare a hidrocarburilor parafinice : R-CH2CH3R-CH =CH2 + H2 .
Olefinele formate pot ele insele sa se descompuna sau sa dea urmatoarele tipuri de reactii :
a) izomerizare (usor endoterma) : CH3-CH2-CH=CH2CH3-CH=CH-CH3 ;
b)dehodrogenare (endoterma) : CH3-CH2-CH = CH2CH-CH=CH2 + H2 ; c) polimerizare
(exoterma) : 2CH3-CH2-CH=CH2 CH3 C (CH3 , CH3) CH2-C- (CH3) =CH2.
Mecanismul postulat pentru reactiile principale ce au loc in procesele de cracare termica
este acela al formarii radicalilor liberi care initiaza lantul de reactie .La temperaturile la
care se desfasoara aceste procese are loc ruperea unei legaturi C-C (80kcal/mol) sau a unei
legaturi C-H (98kcal /mol) .Prin ruperea legaturii covalente apar doi radicali liberi primari ,
continand fiecare un singur electron ,nepereche , care initiaza procesul in lant : R-CH2CH2-CH2-R R-CH2 + R-CH2-CH2 sau R - CH2-CH2-CH2-RR-CH2-CH-CH2-R +
H.
Odata formati primii radicali liberi ,urmeaza propagarea reactiilor cu formarea de noi
radicali liberi, prin :
a)ruperea legaturilor C-C in pozitia fata de atomul de carbon care are electron impar ,cu
formarea unei olefine si a unui radical liber mai scurt : R-CH-CH2 R + CH2 = CH2 ;
b)extragerea H dintr-o molecula de materie prima , cu formarea unei parafine mai stabile
avand masa moleculara mai mica si a unui radical secundar cu masa moleculara mare : RCH2-CH2 + R-CH2-CH2-CH2-R R-CH2-CH3 + R-CH2-CH-CH2-R ; c)radicalii
secundari se pot rupe in pozitia formand un nou radical primar mai scurt si o -olefina :
R-CH2-CH-CH2-R R+ R-CH2-CH=CH2 ; d) radicalul liber cu masa moleculara mare
poate extrage H de la un atom de carbon propriu cu pozitia 5-6 spre centru ,producand o

rasucire a lantului parafinic si formarea unui nou radical liber .Aceasta ipoteza asupra
izomerizarii intramoleculare a radicalilor prin intermediul complecsilor de tranzitie ciclici ,
continand 5-6 atomi de carbon este folosita pentru a explica randamentul superior de 1hexena in descompunerea termica a n-C12H20 .
Hidrocarburile alchil-naftenice si alchil-aromatice pierd lanturile alchilice printr-un
mecanism [Link] temperaturi ridicate poate avea loc ruperea inelului naftenic sau pot
avea loc recatii de dehidrogenare la inele naftenice nesaturate sau la hidrocarburi
aromatice.
La cracarea termica a hidrocarburilor grele ,alaturi de mecanismul radicalic in lant , o
pondere importanta o are si mecanismul [Link] , la cracarea 1-dodecenei (1C12H24) si a 1-tetradecenei (1-C14H28), formarea cu randamente foarte ridicate a alfaolefinelor ,avand cu trei atomi de carbon mai putin decat hidrocarbura supusa cracarii
(adica 1-C9H18 si 1-C11H22) , nu poate fi explicata satisfacator prin mecanismul radicalic in
lant.S-a admis o schema de descompunere a alfa-olefinelor ce presupuine formarea unui
complex intermediar.
Un interes deosebit il prezinta mecanismul reactiilor care conduc in procesele de
descompunere termica la formarea produselor mai grele decat materia prima ,tinand seama
de implicatiile acestora asupra ciclurilor de functionare a instalatiilor precum si asupra
distributiei produselor de [Link] cazul descompunerii termice a reziduurilor
,imbogatirea ,saracirea in hidrogen a produselor cracarii fata de materia prima poate fi
reprezentata printr-o ecuatie generala de bilant de forma : (CH1,4)m 0,6 (CH2)m + 0,4
(CH0,5)m .
O analiza mai ampla s-a putut face pe baza cunoasterii valorilor energiilor de disociere ale
diverselor legaturi [Link] vitezelor relative de rupere ale diverselor
legaturi interatomice si a unui mecansim de reactie pt descompunerea unei hidrocarburi a
permise calculul distributiei produselor de reactie la cracarea termica. Studii de
determinare a nr de centri paramangnetici (radicali liberi) prin rezonanta) prin rezonanta
paramagnetica a electronilor in reziduul de vid , in reziduul de cracare catalitica ,in
reziduul de piroliza a benzinei si in asfaltene separate din acestea arata ca asfaltenele
contin de cel putin 5 ori mai multi radicali liberi pe unitatea de masa decat reziduul din
care provin si ca prin cresterea severitatii cracarii creste concentratia de radicali liberi atat
in reziduu cat si in asfaltenele corespunzatoare , cresterea fiind mai accentuata pentru
acestea din urma.
Se poate admite deci ca gradul de nesaturare exprimat prin concentratia de radicali
liberi /mol in amestecul de reactie este mai mare pentru componentele grele ,putand conferi
acestora caracter de monomeri polifunctionali .Probabilitatea reactiilor de ciclizare
intramoleculara creste o data cu viteza reactiei de initiere a polimerizarii. Se stie ca viteza
reactiiilor de initiere a polimerizarii este direct proportionala cu concentratia de radicali
[Link] , reactiile de recombinare a radicalilor liberi sunt preponderent reactii de
polimerizare liniara in domeniul fractiiilor usoare datorita conc mici de radicali liberi .
Astfel , devine explicit transferul de hidrogen de la hidrocarburile grele la acelea usoare
, acestea din urma formandu-se prin recombinarea radicalilor liberi usori rezultati si prin
cracarea grupelor alchil din moleculele grele [Link] grei cu concentratie
mai mare de centri paramagnetici vor suferi proponderent reactii de ciclizare ,rezultatul

final al acestui proces complex fiind imbogatirea in hidrogen a fractiilor usoare de cracare
si imbogatire in produsi de ciclizare aromatici a fractiilor grele.
b)Cinetica
Datele cinetice ale reactiilor chimice sunt utilizate la proiectarea reactoarelor industriale ,
pentru stabilirea conditiilor optime de operare din punct de vedere economic si al
securitatii muncii.
Descompunerea termica a fractiunilor petroliere nu poate fi descrisa practic din pdv
cinetic ,prin componeti individuali datorita complexitatii compozitiei [Link] aceasta
cauza se recurge fie la modele cinetice globale , cu un singur pseudocomponent (materia
prima),fie la definirea sistemului printr-un nr rezonabil de pseudocomponenti ,grupati pe
criteriul unei caracteristici compune , cum ar fi limitele de distilare pe curbe PRF etc.
1)Modelul cinetic global . Este de forma : A (k) Produse si serveste pt a descrie viteza
cu care materia prima A se transforma in produse de [Link] practice precum si unele
tratari teoretice , bazate pe un mecanism de reactie admis , arata ca procesul global de
descompunere termica poate fi desris de o ecuatie cinetica de ordin 2 : dx/dt = k(1-x) , de
unde prin integrare k= (1/t ) ln[1/(1-x)] , in care x este conversia materiei prime dupa
timpul t ; t este timpul de reactie in secunde ; k este constanta vitezei de reactie in s-1 .
Pt ca intr-un reactor industrial , temperatura creste dupa un anumit profil provocand variatii
ale vitezei de reactie , evaluarea conversiei pe baza ecuatiei cinetice de mai sus se face prin
simplificare , utilizand conceptul de timp echivalent de sedere la o temperatura
specificata T : (techiv)T = ( kdt)/kT = k/kT dt .Marimea kdt este utilizata ca o masura a
severitatii procesului de cracare definind o anumita conversie globala x ; la aceeasi
severitate ,distributia produselor de reactie este mai mult sau mai putin functie de valorile
temperaturii si timpului de sedere ,ceilalti parametrii ramanand constanti. La conversii mari
s-a constatat o scadere a vitezei de reactie fata de valoarea corespunzatoare ecuatiei
cinetice de ordin 1 datorita inhibarii produsilro de reactie ,ceea ce a dus la propunerea unor
relatii cinetice de ordin 1 ce tin seama de acest efect.
Principalul dezavantaj al acestui model este acela ca nu pot fi utilizate la estimarea
distributiei produselor de reactie decat indirect prin colelarea empirica a randamentelor de
produse cu conversia globala a materiei prime .Din aceasta cauza s-a recurs la modele
cinetice cu mai multi pseudocomponenti .
2)Model cinetic cu 7 pseudocomponenti
Se refera la un proces termic de cracare a unui reziduu A cu obtinerea de gaze G ,benzina N
,petrol K ,motorina M (V in faza de vapori si L in faza lichida) si produsi f grei B
(insolubile in benzen si Q solubile in chinolina) .Procesul este realizat cu camera de reactie
si ia in considerare echilibrul lichid-vapori exprimand legea lui Raolut in forma diferentiala
.Reactiile alese sunt de ordin [Link] pseudocomponenti figureaza componentul inactiv
(I) care afecteaza viteza reactiilor cu formare de benzina , petrol si motorina ,iar modelul
tine seama de echilibrul lichid vapori in exprimarea vitezelor reactiilor de descompunere
termica a motorinei de cracare in faza lichida (L).
3)Modelul cinetic cu 5 pseudocomponenti.

Daca ne referim la un proces de descompunere termica a unui reziduu R din care rezulta ca
principali pseudocomponenti motorina M ,benzina B ,gaze G si gudron U ,putem adopta
urmatoarea schema cinetica simplificata : [Link] ranamentele in
produsele considerate la timpul t sunt r , m ,b b g si u ,iar reactiile se considera de ordin 1 ,
se obtin urmatoarele ecuatii pentru calculul randamentelor in timp : r = e-k,t ; m=A1 (e-k,t
e-k,t) ; b= k1k2(A2e-k,t + A3e-k,t + A4e-k,t ) .
2. Influenta factorilor tehnologici (variabilele procesului) asupra descompunerii
termice
a)Temperatura
Constanta vitezei de reactie variaza cu temperatura conform unei ecuatii de tip Arrhenius :
k = Ae-E/RT , unde A factor de frecventa in s-1 ; E energie de activare in kcal/mol.
Reactiile de cracare termica ale hidrocarburilor incep practic la temperaturi cuprinse intre
315-3700C in functie de natura materiei prime supuse cracarii .Din ecuatia cinetica de ordin
1 : kt=ln1/(1-x) rezulta ca o conversie globala x poate fi obtinuta teoretic la o infinitate de
perechei de valori (k,t) , deci (l,t).Alegerea perechii de valorii (l,t) depinde nu numai de
sensul de variatie al conversiei globale ci si de maximizarea produsului principal , nivelul
reactiilor secundare si limitele tehnologice de realizare.
Ecuatia Arrhenius logaritmata : lnk = -E/R(1/T)+lnA , arata ca lnk variaza liniar cu i/T si ca
pozitia acestei drepte (panta E/R si ordonata la origine , lnA) depinde de caracteristicile
materiei prime (energia de activare E si factorul de frecventa A).Ca o influenta a
temperaturii asupra cracarii termice se utilizeaza uneori nr de grade cu care trebuie sa
creasca temperatura pentru a dubla viteza de reactie .Acest parametru poate fi utilizat in
cazurile uzuale ale proceselor de cracare termica a hidrocarburilor , care sunt neizoterme
pentru a determina :
-constanta vitezei de reactie k2 la temperatura t2 in fct de constanta k1 la temperatura t1 :
k2=k12(t2-t1)/ .
-conversia globala x2 la o temp t2 si un anumit timp de sedere in fct de conversia x1 la temp
t1 : x2=x12(t2-t1)/ .
-timpul de sedere 2 la temp t2 pt o conversie data in fct de timpul de sedere 1 la temp t1 : :
2=12(t2-t1)/ .
-cresterea conversiei x intr-un timp in care temperatura creste de la t0 la t1 ,cunoscand
viteza de crestere a conversiei x0 la temp t0 : dx/d = x02(t2-t1)/ .Daca viteza de incalzire este
constanta atunci : t1=t0+n , in care n este viteza de incalzire in K/s .
Pt ca procesele de descompunere termica ,fie discontinuu (in regim nestationar) fie
continuu (regim stationar) ,decurg cu modificarea in timp si/sau spatiu a parametrilor de
baza (temp,presiune ,timp de sedere,viteza de curgere etc) ,pt compararea efectelor
acestora asupra procesului s-au intordus diferite concepte.S-a aratat ca in cazul cunoasterii
variatiei temperaturii si timpului de sedere in reactor se poate folosi conceptul de timp
echivalent de sedere corespunzator temp de referinta T : (echiv)T = kd/ kT .
b)Presiunea
Un efect important al presiunii in reactorul unui proces de descompunere termica il
constituie realizarea fazei in care au loc reactiile afectand prin aceasta distributia

produselor de reactie obtinute la cracarea unei materii prime [Link] scazute (2-8
bari) si temp ridicate (600-8500C) se folosesc la cracari in faza de vapori (piroliza) si se
favorizeaza obtinerea de hidrocarburi cum ase moleculare mici C1-C4 , cu randamente
[Link] presiuni ridicate (15-17 at) si temperaturi de 450-5100C se realizeaza procesele in
faza mixta ,care favorizeaza obtinerea cu prioritate a distilatelor usoare si medii alaturi de
gudron si polimeri.
In faza de vapori concentratia (presiunea partiala) diverselor specii moleculare coexistente
in timpul procesului de descompunere termica influenteaza viteza unora dintre reactiile
care au [Link] in expresia diferentiala a vitezei de reactie : -dc/d = kncn se expliciteaza
termenul care exprima transformarea fractionala a reactantului in unitatea de timp : (dc/c)/d = kncn-1 ,atunci pt reactii de ordin 1 (n=1) ,cum sunt cele de descompunere de tipul
ab+c , viteza de transformare fractionala a reactantului este independenta de concentratia
(presiunea partiala) [Link] reactii de ordin 2 , de tipul d+fg+h si q+rs (n=2) ,
(dc/c)/d este direct proportional cu concentratia reactantului.
O reactie importanta de tipul d+fg+h este cea de extragere a unui atom de hidrogen
dintr-o molecula saturata de catre un [Link] vitezei unei astfel de reactii cu
cresterea presiunii duce la intreruperea procesului de descompunere a radicalului cu
formarea de hidrocarburi cum ase moleculare [Link] de tipul q+rs (ciocnirea a
doi radicali, polimerizari etc) realizeaza intreruperea lantului radicalix si explica formarea
gudronului si cocsului la cracarea termica in general.
c)Timpul de sedere
Tinand seama de faptul ca procesul global de descompunere termica este de ordin 1 , o
anumita conversie x a materiei prime se poate obtine la o severitate k , sau kd , deci
timpul de sedere si temperatura t sunt din pdv al conversiei [Link] ,
distributia produselor de reactie este diferita ,Viteza reactiilor de descompunere termica
propriu-zise puternic endoterme ,creste cu cresterea temperaturii ,mult mai puternic decat a
reactiilor secundare puternic exoterme sau practic fara efect [Link] aceeasi severitate la
temp mai mici si timpi de sedere mai mari , se obtin randamente mai mari in gudron si
[Link] , alegerea timpului de reactie la o temperatura data se face in functie de
produsul principal al carui randament dorim sa il maximizam.
d)Materia prima
Constanta vitezei de reactie creste cu cresterea limitelor de distilare si a factorului de
caracterizare al materiei prime , al aceeasi [Link] produsele de cracare m
constanta va fi mai mica decat pt fractiuni necracate cu aceleais limite de [Link] o
materie prima data ,supusa unui proces de descompunere termica , cunoasterea variatiei
constantei de reactie cu temperatura permite dimensionarea reactoarelor de cracare
termica , modelarea procesului si analiza performantelor acestora in exploatare.
3. Realizarea Industriala a Cracarii termice (CT)
Scopul procesului-la prelucrarea prin CT a produselor petroliere grele si reziduale se
urmareste diminuarea productiei de pacura si producerea de distillate (motorina si
benzina ) iar in unele cazuri obtinerea de reziduu cu character aromatic pt prelucrari

ulterioare .CT se mai poate aplica si cu scopul de a reduce temp de cogelare a motorinei
din titeiurile parafinoase .Din proces rezulta in toate cazurile gaze cu continut relative
ridicat de olefin [Link] de la CT se hidrofineaza si apoi se utilizeaza pe flux de
prelucrare a produselor de distilare atmosferica .Gazele se prelucreaza prin absorbtie
fractionare pt separarea olefinelor C3-C4 materii prime pt petrochimie .
Materii prime- materiile prime supuse procesului de CT sunt produse grele si reziduale :
pacura DA , reziduul DV, motorine CX si CC , extracte de ulei si chiar distilat de vid . In
compozitia lor intra atat hidrocarburi saturate ( parafine si nafteno-parafine ) si nesaturate
(alchil-aromatice , aromatice polinucleare ) cat si compusi cu structura complexa ca rasini
si asfaltene care , pe langa C si H 2 contin heteroatomi (S ,N ,O ) sau atomi ai metalelor
tranzitionale cuplati in structure de tip porfiritic.
Reactivitatea la CT a diverselor clase de hidrocarburi scade in urmatoarea ordine : nparafine >i-parafine >naftene >aromatice >aromatice-polinucleare >rasini >asfaltene.
Reactivitatea la ciclizare si policondensare se situeaza in ordine inversa .
Deoarece reactiile de ciclizare si policondensare sunt de fapt reactii de intrerupere de
lant , conditionate de existenta in mediu de reactie in conc suficient de mare de radicali
liberi cu caracter polifunctional formati prin CT , selectivitatea procesului de CT se poate
regla in anumite limite prin variatia parametrilor de reactie . Astfel la cracarea pacurii
DA si a reziduului de vid , obtinerea de max de distillate si minimizarea reactiilor de
policondensare se asigura prin timp scurt de reactie , presiuni moderate si ratii de
recirculare mari .In cazul cracarii motorinelor de cocsare si de cracare catalitica a
extractelor sau a distilatului de vid in vederea obtineri de reziduu aromatic pt cocs acicular
, procesul se realizeaza la temperature si presiuni mai mari .
Parametri de operare valorile tipice ale parametrilor de operare sunt functie de
materia prima supusa cracarii si de scopul urmarit .
a)pt CT a pacurii DA si a reziduului DV in schema cu doua cuptoare temp transferului
cuptorului de cracare a pacurii (cuptorul greu ) are valori de 480 0C-4900C , temp
transferului cuptorului de cracarea motorinei (cuptorul usor )530 0C-5400C , presiunea pt
camera de reactive 18-20 at . Timpul de sedere ( la rece ) in serpentine cuptoarelor este de
cca 450secunde pt cuptorul greu si de cca 950 secunde pt cuptorul usor .
b)pt CT a motorinelor,in schema cu un singur cuptor,temperatura transferului se situeaza
in domeniul
540-5500 C,timpul de sedere(la rece)in serpentine cuptorului cca.950 secunde. Desigur ca
valorile exacte ale parametrilor se determina pentru fiecare caz in parte functie de materia
prima,conversia impusa si scopul prelucrarii.
Realizarea industriala. In figura de mai jos este prezentata schema tehnologica tipica a
unei instalatii de cracare selective cu doua cuptoare. In schema de process cu doua
cuptoare, rolul evaporatorului este de a permite o buna separare a reziduului de cracare de
restul produselor distillate de cracare, deoarece pe la baza coloanei de fractionare se obtine
fluxul de alimentare a cuptorului greu, constituit din materia prima amestecata cu fractia
grea de produse recirculate.

4. Realizarea industriala a cocsarii intarziate

Scopul procesului .Prin procesul de cocsare intarziata se obtin gaze, distilate usoare si
medii, cu interval de fierbere intre 40 450 0C, si cocs de petrol.
Se distinge cocsarea materiilor prime cu continut redus de sulf (sub 1,5%) cu scopul
producerii de cocs pt mase anodice (cocs regular) si a cocsului pt electrozi siderurgici (cocs
acicular) cocsarea materiilor prime sulfuroase cand se urmareste producerea de distilare in
detrimentul productiei de pacura sulfuroasa.
Materiile prime uzuale pt instalatiile de cocsare intarziata sunt reziduul de DA si /sau DV
cu continut de sulf determinat de utilizarea cocsului. 75-80% din contaminatii metalici
(V,Ni,Cu) se regasesc in cocs, ceilalti contaminanti cu exceptia sulfului (Si,Fe,Ca,Na) se
regasesc integral in [Link] ceea ce priveste sulful din materia prima , 23-27% din acesta se
regaseste in [Link] linii mari , formarea cocsului este rezultatul reactiilor de
policondensare a aromaticelor polinucleare , rasinilor si asfaltenelor.
Reactiile de ciclizare si policondensare au loc preponderent in faza lichida si sunt
favorizate de caracterul de monomeri polifunctionali ,crescator in secventa : aromatice
<poliaromatice <rasini<[Link] cocsului poate fi izotropa (amorfa) sau
anizotropa (cristalina) , in functie de raportul intre viteza de constituire (si proprietatile
ei ) ,mezofazei si vitezei de precipitare a cocsului din mezofaza.
Parametrii de operare .Cocsarea intarziata se realizeaza la temperaturi (in camera de
cocsare) de 460-4800C si presiuni de 3-5 [Link] materialului la iesirea din
serpentina din radiatie a cuptorului de incalzire (materie prima+reciclu) se situeaza intre
485-5000C. Temp in camera de cocsare este mai mica cu circa 25 0C decat temp transferului
datorita reactiilor endoterme de cracare si vaporizarii adiabate a distilatelor in
[Link] de presiune pe cuptor (serpentina din radiatie) este de 10-11 at , caderea de
presiune transfer cuptor-baza camera 4-6 [Link] de recirculare 1,3 2,0.
In scopul protejarii tevilor din sectiunea de radiatie impotriva depunerilor de cocs se
injecteaza in acest circuit apa condens sau abur , in proportie de pana la 2% fata de materia
prima .Presiunea pe camera de cocsare influenteaza randamentul de cocs in mod similar cu
raportul de recirculare ; presiuni mai mari de cocsare vor ave aca rezultat cresterea
randamentului de cocs si imbunatatirea calitatii cocsului ; scaderea continutului de cenusa
si sulf si crestrea gradului de orientare a mezofazei si a cristalinitatii [Link]
vitezei volumare are efecte negative asupra randamentului si calitatii cocsului.
Realizarea industriala .In figura de mai jos este aratata schema tehnologica de principiu a
instalatiei de cocsare cu un cuptor. Se remarca faptul ca rolul evaporatorului este de a
prevenii transportul de catre vapori si gaze a particulelor sau picaturilor antrenate din
camera in coloana de fractionare. Produsul de la baza evaporatorului se recircula in camera
de cocsaresau se scoate sub forma de component greu de combustibil. In schema instalatiei
cu doua cuptoare, al doilea cuptor este prevazut pentru cracarea termica a motorinei grele
de cocsare in gaze, benzina, motorina usoara si reziduu CT, care ca si reciclul se transforma
in cocs in [Link] obtine o crestere a randamentului si o imbunatatire a calitatii cocsului.

5. Realizarea industriala a reducerii de vascozitate (RV)

Scopul procesului .RV este o cracare termica blanda a reziduurilor petroliere, in special a
reziduului de vid, avand drept scop reducerea cantitatilor de combustibili reziduali,
concomitent cu obtinerea unor fractiuni petroliere mai usoare (gaze, benzina,
motorina).Prin utilizarea RV productia de combustibil scade cu circa 20% ; aproximativ
10% din reziduul de vid se transforma in gaze si benzina ,iar reziduul obtinut are
vascozitatea si punctul de inmuiere mai mici .
Parametri de operare . RV este un process de descompunere termica usoara care se
desfasoara la temp intre 450-5000C si presiuni de 12-25 at .Materia prima este introdusa
intr-un cuptor in care recatiile au loc partial sau [Link] secundare tind sa duca la
cocsarea [Link] cresterea conversiei ,reziduul tinde sa devina [Link]
poate fi realizat industrial in doua metode : RV in serpentine cu realizarea restrictiilor la
temperature ridicata sit imp scurt de sedere si RV cu camera de reactie realizata la temp
mai scauzte dar la timpi mai lungi de reactie.
Realizarea industriala .
Figura de mai jos ilustreaza principiul RV cu camera de reactie si principalii parametrii de
operare. Recuperarea unei cantitati cat mai mari de motorina impune prevederea unei
coloane de vid in care se lucreaza la temperaturi mai scazute. Pentru ridicarea fluxului
termic in conditiile limitarii temperaturii peretelui, se lucreaza in viteze de masa si liniare
mari ale produselor; in acest fel se reduc depunerile de cocs.
Diametrul tubului este limitat la un maxim pentru a intensifica transferul de caldura si a
limita cocsarea. Presiunea este utilizata pentru controlul vaporizarii in serpentina. Presiuni

mai mari limiteaza nivelul vaporizarii si duc la timpi de sedere mai mari, ceea ce
echivaleaza cu operarea la temperaturi si conversii mai mari. Uneori in serpentina se
injecteaza abur pentru controlul timpului de sedere la o presiune data si la un debit de
alimentare dat. De asemenea marind viteza se reduc depunerile de cocs.
In varianta cu cracare completa in serpentina, agentul de racire pentru intreruperea
reactiilor (quench) se introduce la iesirea din cuptor. Reziduul are o stabilitate ceva mai
mare iar instalatia este flexibila.
Varianta cu camera de reacite este mai economica. Pentru aceiasi conversie, sarcina
termica a cuptorului este mai redusa, iar consumul de combustibil si utilitati mai mic.
Ciclul de operare intre decocsari este mai mare. Camera de reactie poate fi cu flux
descendent sau cu flux ascendent. Ultimul tip este mai avantajos pentru a se reduce
diametrul camerei, scade temperatura de intrare in camera, presiunea este mai coborata, iar
lungimea ciclului creste.
Pentru a evita amestecarea inversa in camerele ascendente s prevad placi perforate , care
produc bule de diametru 8 15 mm. Caderea de temperatura in aceste camere este de cca
200C. Pentru oprirea reactiilor la conversia dorita si pentru prevenirii cocsarii
echipamentelor este necesara racirea brusca a efluentului la iesirea din reactor. Racirea
poate fi facuta cu diferiti agenti , ca: motorina, reziduu de RV, petrol, apa. Motorina este
agentul de racire clasic; alt agent de racire folosit frecvent este reziduul deoarece permite
reducerea diametrului coloanei si recuperarea caldurii la un nivel termic ridicat. Utilizarea
petrolului sau apei ca agenti de racire permit recuperarea maxima de distilate intrucat reduc
presiunea partiala a hidrocarburilor in zona de vaporizare, solutia fiind totusi neeconomica
pentru ca energia este recuperata la nivel termic scazut, necesita o buna stripare a rezidului
si conduce la cresterea diametrului coloanei de fractionare. Cuptoarele moderne de RV sunt
de tip paralelipipedic vertical cu incarcaturi termice brute de ordinul (70 100)*10 6 kg/h.
Lungimea sectiei de radiatie este in general egala cu lungimea tuburilor, adica 10 15 m.
Latimea cuptorului este de 4 6 m, iar raportul inaltime/latime de 1.5 3.

6. Piroliza : mecanism de reactie, aspecte cinetice si termodinamice

Mecanismul reactiilor de piroliza si caracteristicile lor cinetice si termodinamice sunt
similare reactiilor de cracare termica, dar exista si unele diferentieri. Prin reactiile in lant,
prin mecanismul radicalilor liberi, se reuseste sa se prevada, cu o precizie apreciabila,
compozitia produselor rezultate din piroliza oricarei hidrocarburi. In unele cazuri (de ex.
C12-C24) s-au observat totusi abateri remarcabile, care, in general, cresc cu masa moleculara
si cu complexitatea structurala a hidrocarburilor.
In piroliza, reactia primara consta in scindarea moleculelor de hidrocarburi alcanice in
alcani si olefine. Aceasta este urmata de un complex de reactii successive si paralele de
cracare, dehidrogenare, polimerizare, etc. In general, viteza reactiilor de cracare devine
intense peste 700C ( energia de legatura C-C este de cca. 83 kcal/mol, cea a legaturii C-H
de cca 100 kcal/mol), iar policondensarile cu formare de cocs spre 900C. Timpul lung de
reactie si temperatura scazuta favorizeaza polimerizarea olefinelor, a diolefinelor si a
acetilenelor. Reactivitatea in fiecare clasa de hidrocarburi creste cu masa moleculara.
Stoechiometric, reactiile pot fi incadrate in unul din urmatoarele 3 tipuri: I) ab+c ; II)
d+f g+h ; III) q+rs
Exprimate molecular,reactiile care duc la obtinerea de produse dorite sunt de tipul I, iar
cele care duc la produse secundare, nedorite, sunt de tipul II si III. Reactiile globale de
dehidrogenare a parafinelor apartin tipului I. S-a stabilit experimental ca energiile de
activare ale reactiilor de tipul I au valori mult mai mari decat energiile de activare ale celor
de tip II si III. Ca urmare, cresterea temperaturii duce la cresterea mai mare a valorilor

constantelor de viteza ale reactiilor de tipul I, in comparative cu ale celorlalte tipuri.

Distributia produselor primare de reactie este determinata, in mare masura, de vitezele
relative cu care reactioneaza atomii de hydrogen legati de atomii de carbon primari,
secundari si tertiari ai materiei prime.
Radicalii liberi formati prin ruperea legaturilor C-C cedeaza sau extrag cu mai mare
usurinta atomii de hydrogen mai reactivi, diferenta in reactivitate scazand cu cresterea
temperaturii.
Hidrocarburile liniare contin numai atomi de hydrogen legati la atomii de carbon primari si
secundari. Distributia produsilor rezultati din aceste hidrocarburi este relativ mai putin
influentata de temperature, deoarece variaza mai putin reactivitatea relative a atomilor de
hydrogen legati de atomii de carbon secundari si primari. In cazul hidrocarburilor
ramnificate, temperaturile joase favorizeaza formarea olefinelor ramnificate. Temperaturile
inalte sunt cele care favorizeaza formarea de olefine usoare (etena,propena) in proportii
marite, intrucat diferentele de reactivitate intre atomii de hydrogen, legati de atomii de
carbon primari, secundari si tertiari scad cu cresterea temperaturii. Pt a compelta analogiile
si diferentele de comportare ale materiilor prime in cracare si in piroliza, trebuie observat
ca:
in cracare (RV, cocsare), materiile prime grele, in conditiile de reactie, se gasesc in faza
mixta lichid-vapori, pe cand in piroliza se afla o singura faza gazoasa omogena;
temperatura si presiunea modificand relatiile in faza, modifica diferit concentratia
reactantilor in fiecare faza si deci timpul respectiv de reactie.
din ecuatia diferentiala a vitezei de reactie dC/dt= knCn rezulta transformarea fractionala
a reactantului (dC/dt)/C= knCn-1, care arata ca pt reactii de tipul I avand ordinul de reactie
n=1, transformarea fractionala (dC/dt)/dC=k, este independenta de concentratie, deci de
presiunea partiala. Pt reactiile de ordinul II si III, n=2, iar (dC/dt)/C=k2C, transformarea
fractionate este proportonala cu presiunea partiala a reactantului. Deci presiunile partiale
coborate reduc vitezele reactiilor nefavorabile de tipul II si III.
constanta de viteza k depinde de temperatura si e data de ecuatia de tip Arrhenius k= A
exp (- E/RT)
in limitele conditiilor de lucru ale instalatiilor de piroliza industriala s-a gasit n>1 sau n
< 1 , ceea ce a condus la aplicarea unor factori de corectie. In general insa, s-a admis pt
piroliza C2-C4 si a fractiilor petroliere n=1, valoare care a fost verificata statistic de un
mare numar de date experimentale
pt reactiile de ordin 1, integrarea ecuatiei vitezei de reactie dX/d = k (1-X), conduce la
k =ln[1/(1-X)] care acorda aceeasi influenta lui k si asupra conversiei. Trebuie facuta o
distinctie esentiala in ceea ce priveste influenta lui k si asupra compozitiei produselor de
piroliza. Desi la temperaturi si conversii ridicate concentratia in olefine creste, totusi
formarea produsilor polimerici poate fi redusa operand la timpi de reactie scurti si la
presiuni partiale scazute. Reactiile de polimerizare fiind exoterme, deplasarea lor spre
echilibru este defavorizata de temperaturile ridicate; pe de alta parte, reactiile fiind de
ordinul 2, transformarea lor fractionala creste proportional cu presiunea.

In cazul pirolizei benzinei, prin determinari experimentale izoterme la 800C si 840C si

prin consideratii teoretice s-a gasit ca raportul vitezelor globale de initiere la 840/800 este
de 2.85 iar raportul concentratiilor medii ale radicalilor au o medie de 1.69. reactiile de
terminare implica 2 radicali si sunt practic independente de temperature. Astfel, la
obtinerea etenei, dintre cei 2 factori k si care determina conversia, prin actiunea
temperaturii, k exercita o influenta mai pronuntata asupra selectivitatii decat . Deci pt a
deplasa reactia spre randamente superioare in etena este recomandat sa se lucreze la
temperaturi ridicate , la timpi scurti de reactie si la valori scazute ale presiunilor partiale ale
hidrocarburilor.
Calculul randamentelor de echilibru din date termodinamice poate fi deosebit de util pt
hidrocarburi singulare C1-C3. Pt fractiuni petroliere insa, sau chiar hidrocarburi cu masa
moleculare ridicata, interreactiile reactanti-produsi devin atat de numeroase si variate incat
efortul de a calcula conditiile de echilibru in piroliza, pt randamente optime, devine
practice iluzoriu.
7. Caracterizarea tehnologica a procesului de Piroliza
In ansamblu , procesul de piroliza este unul din cele mai complexe din industria de
prelucrare a hidrocarburilor , cu capacitate de alimentare cu materii prime pina la cca
2Mt/an si o productie de etena pina la 0.7 Mt/an : cuprinde un numar si o varietate
considerabila de operatii termice , catalitice . de compresie si fractionare intre temp de
-1000C si 8500C , cu debite de gaze pina la 15000m3/h si pres pina la 35 bari , se realizeaza
fractionari fine cu puritati (C2 si C3 )pina la 99.9%.
Capacitatea de productie a instalatiilor de piroliza mai noi variaza intre 200.000 si
700.000t/an etena , cu o medie de cca 300.000t/an .Procesul de piroliza prin incalzire in
cuptoare tubulare este singurul care s-a aplicat industrial de mai bine de 5decenii , desi in
ultimii10-20ani au fost incercate la scara pilot , in instalatii de demonstratie si in
prototipuri , alte procedee de incalzire a materiei prime , precum si procese de conversie
catalitica din gazul de sinteza (mCO2+nH2) sau din methanol
Desi din pdv termodinamic , cinetic si al mecanismului de reactie , reactiile de piroliza sunt
similar celor de CT , totusi procesele de piroliza industriala difera de cracarile termice
prin obiectivul urmarit , materiile prime utilizate si produsele obtinute , prin conditiile de
lucru si prin instalatiile in care se realizeaza [Link] urmareste in primul rand obtinerea
etenei .Impreuna cu aceasta , in functie de materia prima si de cond de lucru , se produc
proportii variabile de gaze H2+C1 , alcani C2-C4 , olefine C2-C4 , o fractie de benzina C52000C bogata in aromatice si un produs rezidual 2000C+.
Materiile prime constau din: etan , propan n-butan si amestecuri ale acestora : benzine
primare9nafta ) : rafinatul liber de aromatice al benzinelor de Rc : benzene hidrogenate
provenind din procesele de CT(RV , cocsare ) motorine DA si motorine DV , ca atare sau
dezaromatizate si desulfurizate partial prin hidratare .In unele procese de piroliza
neconventionale se urmareste piroliza titeiului si a produselor reziduale rezultate din
prelucrarea acestuia ; in altele se produce etena prin reactuu catalitice .
Materia prima se caract prin continutul de component puri , in cazul alimentarii cu
C2 ,C3 ,C4 sau amestecuri ale acestora .Pt materiile prime lichide (benzina sau motorina) se
determina uzual densitatea , curba de distillate , compozitia PONA ,proprietatile spectral si

unii indici de caracterizare . Dintre caestia cei mai utilizati sunt : -factorul de
caracterizare KW (Watson) ; -indice de caracterizare Bureau of Mines ; -timpul de
reactie , se exprima conventional prin valoarea medie corespunzatoare cond de
intrare ,de cca 6000C si de iesire a amestecului de reactive ( hidrocarburi si abur ) din
zona de reactie (sectia de radiatie) a cuptorului . Pt compararea datelor de la cuptoare
diferite se utilizeaza timpul echivalent de reactie , calculat pt o temp de referinta de
obicei temp de iesire din cuptor ; c este timpul in care reactia daca ar fi condusa izoterm
la t r ar produce aceeasi conversie a produselor , asemanatoare celor obtinute in
serpentina industriala .
In ceea ce priveste presiunea este importanta valoarea caderii de presiune prin zona de
reactie a serpentinei si valorile presiunilor partiale ale hidrocarburilor , masurate prin
produsul intre pres totala si fractiile molare ale hidrocarburilor in amestec cu aburul .Un
alt parametru utilizat in legatura cu relatia timp-temp este volumul echivalent de reactie
Ve definit prin volumul unui reactor ipotetic care cu o materie prima data ar produce in
cond izoterme si izobare la temp si pres partiala a hidrocarburilor la iesire din reactorul
real ,aceeasi conversie cu aacestuia din urma . Reactiile de piroliza se efectueaza in
tuburile zonei de radiatie a cuptoarelor la pres de 2-4.5 bar , la temp de 7500-8500C si cu
tipuri de reactive medii de 0.05 la 0.5s in cazul materiilor prime lichide si 0.5-1.2 s pt
etan .
[Link] prime si randamente in procesul de piroliza
Pt fiecare materie prima randamentul de etena si propena variaza in functie de parametrii
constructivi ai serpentinei, ai cuptorului si de severitatea conditiilor de exploatare
( temperature, timp, presiune partiala, raport hidrocarbura-apa,etc). Randamentele se
exprima in procente masice sau in procente molare raportate la material prima indicata si
sunt adeseori associate cu notiunea de severitate si cu expresia randamentului de etena la
extinctie. In cuptoarele de piroliza mai noi, operand la temperaturi mai ridicate, cu timpi
mai scazuti de reactie si la presiuni mai reduse se pot obtine randamente de etena cu 1-3%
mai mari decat cele indicate in tabele. In general se constata ca tendinta de descompunere
scade de la alcani la olefine,la aromatice si ca in cadrul aceleiasi clase creste cu cresterea
masei moleculare. O data cu cresterea masei moleculare a materiei prime are loc scaderea
randamentului de etena, o crestere a raportului C2 / C3 , a randamentului de benzina (C5 200C), a randamentului de produs residual si a complexitatii sortimentului de produse.
I. Hidrocarburi singulare (C2-C4) si amestecuri
Intre primele materii prime,cele mai comune sunt etanul si propanul, singure sau in
amestec, precum si n-butanul. Amestecurile de gaze pot contine proportii reduse de
propena si butene. Etanul se obtine din gazele associate cu productia de titei. Propanul
provine din aceeasi sursa si din gazele de rafinarie de la instalatiile de RC, CC, etc. Etanul
in proportie de cca 27% din total constituie, in general, cea mai avantajoasa materie prima
din ratiuni intre care mentionam : randament de 80% in etena, productie redusa de derivati
secundari, investii reduse in instalatiile de fractionare a componentilor C3+, cost convenabil
pt tarile cu o mare productie de titei. Propanul se pirolizeaza la conversii de 85-92%. In
comditii conjuncturale, sau chiar in sitautii normale, se poate pune problema pirolizei unor

fractii de butan-butene. Dintre acestea se mentioneaza : n-C4 si i-C4 de la RC, fractia C4

de la CC, rafinatul C4 de la CC.
II. Piroliza amestecurilor de hidrocarburi cu compozitie cunoscuta se refera la piroliza
etanului si propanului. In general, componentul cel mai putin stabil din amestec mareste
viteza de descompunere a componentilor mai stabili, iar acestia tind sa inhibeze viteza
primilor. Prezenta n-alcanilor superiori in proportie de 1-6% masa pare sa exercite un efect
promotor, cu influenta mai favorabila asupra distributiei produselor , la piroliza C3 fata de
piroliza C2. Pt a evita conditii prea severe de reactie, care ar putea conduce la cocsarea
premature a tuburilor cuptorului de piroliza, este important sa se orienteze conversia dupa
aceea a componentului cu masa moleculara mai ridicata.
III. Fractii petroliere primare ( benzene si motorine)- aici intra toate fractiile petroliere de
distilate primare ca benzinele si motorinele DA si DV. Diferenta cea mai importtanta in
comportarea la piroliza a benzinelor si a motorinelor primare deriva in esenta din
continutul ridicat in aromatice al acestora. Dezaromatizarea prealabila a motorinelor
permite obtinerea de randamente de etena si de propena comparabile cu cele rezultate din
piroliza benzinelor. La piroliza fractiilor lichide apar numerosi produsi secundari a caror
valorificare este determinata pt rentabilizarea procesului. Intre acestia sunt de mentionat
butadiene, unii componenti ai fractiei C5 si indeosebi aromaticele C6-C8 din benzinele de
piroliza. Utilizarea motorinelor ca materii prime la piroliza este determinate de ratiuni
economice. Motorinele DA sunt componenti esentiali ai combustibililor Diesel, iar
distilatul DV este componentul cel mai important al materiei prime supuse cracarii
catalitice. Inainte de a fi supuse pirolizei, motorinele cu un continut ridicat de sulf se
desulfureaza partial prin hidrotratare, ceea ce conduce la o crestere usoara a randamentului
de etena si o reducere corespunzatoare a randamentului de produs greu. La piroliza
motorinelor DV, orientativ 25-30% din sulful materiei prime este transformat in hydrogen
sulfurat
IV. Fractii petroliere secundare (benzine si motorine)- pot fi considerate benzinele de la
cracarile termice, precum si benzinele si motorinele hidrotratate. Rentabilitatea pirolizei
benzinelor din cracari termice trebuie estimata prin costul rezultat din necesitatea supunerii
lor prealabile la hidrogenarea adanca a dienelor si partiala a olefinelor , iar a celor rezultate
din procesele de hidrotratare prin particularitatea de a contine un procent ridicat de naftene,
ceea ce justifica examinarea avantajelor de a le supune la RC. Intre exceptiile acestui ultim
caz trebuie considerat rafinatul rezultat in urma extractie cu solventi a aromaticelor din
benzina produsa la RC. Din rafinatul RC bogat in izoalcani se obtine, prin piroliza, la
conversii egale, o proportie mai mica de C2 decat din benzina DA supusa la RC.
9. Schema de principiu a instalatiei de piroliza
Schema extrem de complexa a unei instalatii de piroliza a benzinei, redusa la partile
componente esentiale, este schitata principial impreuna cu fluxurile cheie in figura de mai
jos. Materia prima preincalzita este introdusa in partea superioara a zonei de convectie a
cuptorului. In aceasta la un nivel de 250 400 0C a materiei prime se injecteaza aburul de
dilutie (0.3 1.0 kg abur/kg materie prima), iar amestecul gazos continua sa fie incalzit
pana la 550 6500C, la care este introdus in zona de radiatie. Aici prin incalzire rapida
pana la temperatura finala dorita se produc reactiile de piroliza. Pentru a oprii reactiile la

iesirea din cuptor, efluentul cuptorului este racit brusc (este calit) in generatorul de abur
de inalta presiune 2, din care trece (cca. 450 0C) in coloana de fractionare calda 3. Aici prin
actiunea refluxurilor de recirculare si de apa, se separa gazele pe la varful coloanei, o
fractie laterala de benzina (C5) si un reziduu la baza coloanei. Gazele la 30 35 0C sunt
comprimate 4 in 4 5 trepte si dupa neutralizare si uscare 5 sunt racite la temperaturi
scazute (cca 1000C)prin circuite de refrigeratie de C2, C3 etc. si sunt separate prin
fractionare (6) in produse finite: H2 + C1 ; C2 ; C2 ; C3 , iar C4, C2 (si C3) se recircula la
cuptoare distincte pana la extinctie. Se practica sisteme avansate de economisire a energiei,
in zona de convectie a cuptoarelor si in cadrul fractionarii, indeosebi la circuitele de
refrigeratie. Uzual instalatiile se proiecteaza si se construiesc pt piroliza de gaze (C 2 si C3)
si de fractii lichide (bensina si motorina). De obicei C4 se pirolizeaza in amestec cu
benzina.

10. Cuptorul de piroliza parametri ,date constructive

Prin functia de reactor, care determina capacitatea si randamentul de produse valoroase, in
primul rand de C2, cuptorul poate fi considerat utilajul cheie al instalatiilor de piroliza.
Reactiile se produc in zona de radiatie, cu preponderenta in ultimele 30 50% din
lungimea serpentinei. Toate serpentinele din zona de radiatie a cuptoarelor construite, in
ultimii 20 -25 ani constau din unul sau doua ecrane de tuburi dispuse vertical, suspendate
la partea superioara si ghidate la cea de jos, plasate intr-un plan paralel si simetric fata de
peretii lungi, opusi ai zonei de radiatie.
In figura de mai jos sunt schitate sectiuni vertical prin zona de radiatie si de convectie a
doua tipuri caracteristice de cuptoare: cu una si cu doua zone de radiatie. Exista alte
numeroase variante, intre care este si aceea cu incinta despartita prin pereti refractari, in

doua sau mai multe zone. Tipul a de cuptor poate fi dotat cu serpentina avand formele a, b
sau c (fig de mai jos).
Serpentina cu diametru uniform cu di = 0.03 0.05 m s-a aplicat industrial recent la doua
instalatii (Japonia si Bulgaria) in cuptoare cu 2 3 zone de radiatie succesive, cu pana la
32 cicuite paralele si timpi foarte scurti de retentive. In unele dintre aceste tipuri de
cuptoare, fiecare circuit poate consta dintr-un singur tub vertical drept. Dispunerea
tuburilor intr-un singur plan vertical prezinta avantajul unei repartitii mai uniforme a
caldurii absorbite prin radiatie pe circumferinta tuburilor, deci solicitari termice mai putin
diferentiate ale peretelui metallic; tensiunea termica medie mai ridicata si un gradient mai
pronuntat al temperaturii fluidului in lungul serpentinei. Pe de alta parte, dispozitia
intercalata a tuburilor in doua planuri permite absorbtia unei cantitati mai mari de caldura.
Coeficientul relativ de absorbtie a energiei radiante emise de peretii laterali ai cuptorului
este de cca. 1.4 pentru un sir (plan) de tuburi si de cca. 0.9 pentru fiecare din tuburile d pe
doua siruri intercalate. Temperaturile de iesire din cuptor si timpii medii de stationare in
zona de radiatie sunt orientativi: 8500C si 0.5 1 s la conversii de 60% a etanului; 835
8450C si 0.1 0.4 s pentu benzina (conversii de 95%) si 800 815 0C cu 0.1 0.4 pentru
piroliza motorinelor.
Randamentele superioare in C2, necesitand tt si Gm ridicate, p si reduse, provoaca
cresterea temperaturii metalului tubului, tinzand sa depaseasca solicitarile de fluaj si
carburare specificate si, astfel , impun restrictii severe asupra materialului de constructive
(aliajului), asupra geometriei tubului (diametrul, grosimea, lungimea) si asupra dispozitiei
tuburilor. Tensiunile termice in lungul serpentinei pot varia intre 60 100 kcal/m 2h; viteza
de masa intre 60 140 kcal/m2s, iar p in zona radianta intre 2 3 bar, cu p la iesirea din
cuptor de 1.8 2.2 bar, valoare care permite trecerea efluentului prin generatorul de abur si
prin coloana de fractionare calda, cu asigurarea unei usoare suprapresiuni (1.05 bar) pe
aspiratia compresoarelor. Efortul de a optimiza compromisul intre cerintele functionale si
constructive a dat nastere unei varietati de serpentine si cuptoare differentiate in special
prin zona de radiatie.
Arzatoarele cuptorului, dispuse la 3 -4 nivele pe peretii laterali, in central unor module
patratice refractare de 0.3 0.45 m proiecteaza flacara asupra zidariei pe care o incalzesc la
1100 13000C. Pe podea se prevad arzatoare de pacura cu o capacitate de 20 40% asupra
consumului total de combustibil. Arzatoarele de gaze sunt exploatate la excese de aer de
cca. 15% si cele de pacura la cca. 25%. Arderea combustibilului lichid produs de instalatie
este indeosebi recomandabila la piroliza motorinelor, a caror productie de combustibil
gazos este sub necesarul ars de cuptoare. Trebuie precizat ca acest rodus residual este
foarte instabil la depozitare, prezinta incompatibilitate la diluarea cu motorine si poate cere
temperaturi mai mari de 1900C pentru a fi adus a vascozitatea necesara (30 35cSt) unei
bune pulverizari in injector. Circulatia gazelor se realizeaza cu ventilatoare, iar nivelul
tirajului se regleaza automat prin registre, pentru un tiraj de cca. 20 Pa la baza si 200 Pa la
iesirea din zona de convectie.
De importanta capitala pentru fiabilitatea cuptoarelor sunt proprietatile aliajelor din care
sunt confectionate tuburile serpentinelor. Rezistenta la oxidare si in primul rand la

carburare (procesul cel mai intens de deteriorare al tuburilor), calitatile de deformare

plastic si fluajul la temperaturi ridicate se asigura prin urmatoarele clase de aliaje:
HK-40 cu 25% Cr si 20% Ni, pana la 1065 0C; HP-45 modificat 25/35 Cr/Ni de la 1037
11200C; 28/48 Cr/Ni modificat cu 5% W de la 1120 12000C.

11. SECTIA CALDA A INSTALATIEI DE PIROLIZA

a)Cuptorul de piroliza parametri ,date constructive
Prin functia de reactor, care determina capacitatea si randamentul de produse valoroase, in
primul rand de C2, cuptorul poate fi considerat utilajul cheie al instalatiilor de piroliza.
Reactiile se produc in zona de radiatie, cu preponderenta in ultimele 30 50% din
lungimea serpentinei. Toate serpentinele din zona de radiatie a cuptoarelor construite, in
ultimii 20 -25 ani constau din unul sau doua ecrane de tuburi dispuse vertical, suspendate
la partea superioara si ghidate la cea de jos, plasate intr-un plan paralel si simetric fata de
peretii lungi, opusi ai zonei de radiatie.
In figura de mai jos sunt schitate sectiuni vertical prin zona de radiatie si de convectie a
doua tipuri caracteristice de cuptoare: cu una si cu doua zone de radiatie. Exista alte
numeroase variante, intre care este si aceea cu incinta despartita prin pereti refractari, in
doua sau mai multe zone. Tipul a de cuptor poate fi dotat cu serpentina avand formele a, b
sau c (fig de mai jos).

Serpentina cu diametru uniform cu di = 0.03 0.05 m s-a aplicat industrial recent la doua
instalatii (Japonia si Bulgaria) in cuptoare cu 2 3 zone de radiatie succesive, cu pana la
32 cicuite paralele si timpi foarte scurti de retentive. In unele dintre aceste tipuri de
cuptoare, fiecare circuit poate consta dintr-un singur tub vertical drept. Dispunerea
tuburilor intr-un singur plan vertical prezinta avantajul unei repartitii mai uniforme a
caldurii absorbite prin radiatie pe circumferinta tuburilor, deci solicitari termice mai putin
diferentiate ale peretelui metallic; tensiunea termica medie mai ridicata si un gradient mai
pronuntat al temperaturii fluidului in lungul serpentinei. Temperaturile de iesire din cuptor
si timpii medii de stationare in zona de radiatie sunt orientativi: 850 0C si 0.5 1 s la
conversii de 60% a etanului; 835 8450C si 0.1 0.4 s pentu benzina (conversii de 95%) si
800 8150C cu 0.1 0.4 pentru piroliza motorinelor.
Randamentele superioare in C2, necesitand tt si Gm ridicate, p si reduse, provoaca
cresterea temperaturii metalului tubului, tinzand sa depaseasca solicitarile de fluaj si
carburare specificate si, astfel , impun restrictii severe asupra materialului de constructive
(aliajului), asupra geometriei tubului (diametrul, grosimea, lungimea) si asupra dispozitiei
tuburilor. Efortul de a optimiza compromisul intre cerintele functionale si constructive a
dat nastere unei varietati de serpentine si cuptoare differentiate in special prin zona de
radiatie. Arzatoarele cuptorului, dispuse la 3 -4 nivele pe peretii laterali, in central unor
module patratice refractare de 0.3 0.45 m proiecteaza flacara asupra zidariei pe care o
incalzesc la 1100 13000C. Pe podea se prevad arzatoare de pacura cu o capacitate de 20
40% asupra consumului total de combustibil. Arzatoarele de gaze sunt exploatate la excese
de aer de cca. 15% si cele de pacura la cca. 25%. Arderea combustibilului lichid produs de
instalatie este indeosebi recomandabila la piroliza motorinelor, a caror productie de
combustibil gazos este sub necesarul ars de cuptoare. Trebuie precizat ca acest produs
residual este foarte instabil la depozitare, prezinta incompatibilitate la diluarea cu motorine
si poate cere temperaturi mai mari de 1900C pentru a fi adus a vascozitatea necesara (30
35cSt) unei bune pulverizari in injector. Circulatia gazelor se realizeaza cu ventilatoare, iar
nivelul tirajului se regleaza automat prin registre, pentru un tiraj de cca. 20 Pa la baza si

200 Pa la iesirea din zona de convectie. De importanta capitala pentru fiabilitatea

cuptoarelor sunt proprietatile aliajelor din care sunt confectionate tuburile serpentinelor.
Rezistenta la oxidare si in primul rand la carburare (procesul cel mai intens de deteriorare
al tuburilor), calitatile de deformare plastic si fluajul la temperaturi ridicate se asigura prin
urmatoarele clase de aliaje: HK-40 cu 25% Cr si 20% Ni, pana la 1065 0C; HP-45
modificat 25/35 Cr/Ni de la 1037 1120 0C; 28/48 Cr/Ni modificat cu 5% W de la 1120
12000C.
b)Racirea efluentuli prin generare de abur (TLE)
Pentru a opri brusc procesul de piroliza si a frana violent evolutia reactiilor de polimerizare
se trece efluntul prin legaturi scurte (in 10 ms) ascendent prin tuburile generatorului de
abur. La un singur generator vertical tip tub in tub sau mai uzual fascicol de tuburi cu o
singura trecere, in manta, plasat deasupra zonei de radiatie, pot fi conectate 2 6 circuite
din cuptor. Recuperarea eficienta a caldurii in TLE poate constitui cca 50% din caldura
cedata de cuptor. Pentru a reduce tendinta de formare a cocsului in TLE este necesar ca
teperatura de roua a efluentului sa fie inferioara tmperaturii peretilor tuburilor la iesirea din
TLE. Depunerea progresiva a cocsului spre zona finala a serpentinei si pe tuburile TLE are
ca efect cresterea excesiva a temperaturii metalului tuburior spre limita superioara a
specificantilor, sau si cresterea presiunii care reduce selectivitatea la etena. Ambele cazuri
impugn operatia de decocsare.
Procesul de decocsare se accentueaza datorita cresterii raportului suprafata/volum al
tubului si datorita actiunii catalitice, a suprafetelor metalice (Fe, Ni) si oxizilor metalici.
Prezenta combinatiilor cu sulf in material prima, pana la concentratii de cca. 400 ppm S,
protejeaza suprafetele metaliceprin formarea de sulfuri; la concentratii mai mari de sulf
depunerea de cocs se accentueaza. Decocsarea se efectueaza analog celei de la cracarile
termce, introducandu-se, dupa suflarea cu abur a serpentinei, abur cu 1% aer la 600
8000C, marindu-se progresiv si controlat temperature si procentul de aer. O decocsare cu
abur la 900 9500C dureaza 30 ore, cu abur si 10% aer dureaza 10 ore si cu abur si 20%
aer doar 5 ore. Pentru serpentinele de piroliza a distilatelor de DV s-a aplicat deconectarea
in mers a unor serpentine in timp ce celelalte, in aceiasi incinta de radiatie, functionau
normal. Durata de functionare a unui cuptor este determinata de lungimea perioadei intre
doua decocsari succesive. Pentru a mentine instalatia de piroliza in exploatare anuala de
8000 8300 ore (91 95%) este necesara prevederea unor cuptoare suplimentare. Astfel
de exemplu pentru o instalatie cu o capacitate de productie de 300 kt/an etena avand
cuptoare mari, care produc 40 50 kt/an etena pe cuptor, ar fi necesare 8 cuptoare.
Cuptorul este consumatorul dominant de energie (cca. 80%) al instalatiilor de piroliza.
Orientativ, 45 48% din caldura utila este cedata in zona de convectie si 52 55% in cea
de radiatie. Din aceasta din urma, 46 50% revine caldurii endoterme de reactie si 50
54% entalpiei de incalzire. Randamentul termic al cuptorului pe baza conventionala a
puterii calorifice inferioare a combustibilului se ridica la 90 92% cu conditia respectarii
valorilor privind coeficientul de exces de aer, tirajul, temperature gazelor la cos si izolarea
termica. Izolarea termica se executa din caramizi refractare pentri 1260 0C cu o grosime de
230 240 mm si blocuri de 2 x75 mm. In modul acesta pentru o temperatura inferioara a
caramizii refractare de cca, 12500C se obtine la fata exterioara a ei cca. 900 930 0C, iar la

aceea a izolatiei blocurilor 65 75 0C, cu o pierdere de caldura prin pereti de 500kcal/m 2*h
de fetele calde a zonei de radiatie.
c)Coloana de fractionare calda
La piroliza benzinei ,pt fractionarea efluentului de la generatorul de abur TLE ,se utilizeaza
in ultimul timp o singura coloana ,care are orientativ caracteristicile : inaltime cilindrica 32
m ,prevazuta cu demister cu 20 de talere cu supape ,3 talere sita si 7 sicane de
contactare ;diametrul coloanei corespunde unei viteze a vaporilor de cca 0,7 m/s ,caderea
de presiune este sub 0,6 [Link] trebuie proiectata si exploatata tinand seama de 4
obiective principale : realizarea specificatiilor de volatilitate ale produselor,racirea
produselor pt depozitare ,economie avansata de energie si cadere de presiune
[Link] obiectiv este important pt reactiile din serpentina cuptorului intrucat
mentinand presiuni mici ale hidrocarburilor ,se promoveaza selectvitatea pirolizei la
etilena.

13. Procese de tratare cu hidrogen

Procedeele de tratare cu hidrogen au evoluat foarte rapid si s-au dezvolat in domenii foarte
variate ale industriei de prelucrare, de la rafinarea fractiunilor petroliere cu hidrogen sub
denumirea de hidrofinare, pana la hidrogenarea insotita de reactii de cracare si
disproportionare, sub denumirea de hidrocracare. Intre aceste limite s-au dezvoltat mai
multe aplicatiidiversificate prin scopul specific propus, adancimea de prelucrare ceruta si
performantele catalizatorilor. Din acest punct de vedere , principalele procese de tratare cu
hydrogen aplicate in rafinarii pot fi grupate in doua mari categorii:
A. Procesele de hidrotratare in care reactiile principale sunt reactiile de hidrogenare a
alchenelor si aromaticilor, de hidrogenoliza a compusilor cu grupari functionale continand
S,N,O, metale, precum si reactii de hidromerizare. Din aceasta categorie fac parte
procesele de hidrofinare, hidrogenare selectiva si hidroizomerizare.

B. Procesele de hidrocracare, in care reactiile principale sunt reactiile de disproportionare,

pe catalizatori bifunctionali (cracare-hidrogenare) avand drept rezultat modificarea
sensibila a masei moleculare a fractiunilor obtinute.
Hidrotratarea a fost introdusa in practica industriala inaintea hidrocracarii, initial fiind
dezvoltate procedeele de hidrofinare a benzinelor pt reformarea catalitica, pt ca apoi sa fie
extinsa la aproape toate fractiunile petroliere, de la benzine pana la produse grele reziduale.
De la aplicarea acestui proces, hidrofinarea a ajuns in unele tari sa depaseasca 50% din
capacitatea de prelucrare a titeiului. In distributia capacitatilor de hidrofinare primul loc il
detine inca hidrofinarea benzinelor utilizate ca materii prime pt reformarea catalitica, insa
este in continua crestere capacitatea afectata hidrofinarii petrolurilor, a motorinelor primare
si provenite din procese distructive de prelucrare a hidrofinarii uleiurilor, a parafinei, a
distilatelor grele de vid, precum si a hidrofinarii reziduurilor. In ultimul timp are loc o
diversificare din ce in ce mai mare a aplicatiilor hidrotratarii, si anume la purificarea
materiilor prime pt obtinerea n-parafinelor, la hidrogenarea selectiva a benzinelor de
piroliza, la rafinarea fractiunilor de hidrocarburi aromatice din gudroanele de cocserie, la
rafinarea uleiurilor albe.
De asemenea se dezvolta pe scara din ce in ce mai mare hidrotratarea pe catalizatori cu
aciditate controlata, in scopul hidroizomerizarii unor fractiuni petroliere cu congelare
necompetitiva.
Realizariile recente obtinute in domeniul producerii catalizatorilo de hidrocracare au
permis largirea bazei de materii prime si diminuarea presiunii de lucru, astfel incat au creat
conditii favorabile dezvoltarii in continuare a procesului peste ponderea aratata si intr-un
ritm mai accentuat. Hidrocracarea prezinta, datorita catalizatorilor bifunctionali, o serie de
avantaje care o fac aplicabila pt o gama larga de materii prime si pt un profil foarte variat
de produse. Astfel, transformarile structurale pe care le promoveaza catalizatorii de
hidrocracare, prin functia lor dubla de hidrogenare si cracare, si variabilitatea parametrilor
de reactie, fac posibila o mai larga independenta a calitatii si distributiei produselor fata de
natura materiilor prime, la nivel neaccesibil altor procese catalitice.
14. Hidrotratarea: chimism de reactii, consideratii termodinamice si cinetice
In functie de natura materiei prime, a catalizatorului si a conditiilor de reactie, in procesele
de hidrotratare poate avea loc o varietate de reactii, dintre care le prezentam pe cele
specifice:
1. Reactii de hidrogenare:
- Diolefine : R-CH=CH-CH=CH2+H2 R-CH=CH-CH2-CH3
- Olefine : R-CH=CH-CH2- CH3+ H2 R- CH2- CH2- CH2- CH3
- Hidrocarburi aromatice.?
2. Reactii de hidrodeciclizare ?
3. Reactii de hidroizomerizare?
4. Reactii de hidrogenoliza:?
- Reactii de hidrodesulfurare decurg prin ruperea legaturilor C-S cu foarmare de hydrogen
sulfurat si a unor hidrocarburi saturate. Pt cateva tipuri reprezentative reactiile sunt:

- Tioli (mercaptani) : R-SH + H2RH + H2S

- Sulfuri alchilice : R-CH2-S-CH2-R` + 2 H2R-CH3 + R`-CH3+ H2S
- Disulfuri: R- CH2-S-S- CH2-R` + 3H2R-CH3 + R`-CH3 + 2 H2 S
- Sulfuri ciclice ?
-Tiofeni ?
- Benztiofeni si alchil benztiofeni ?
- Reactiile de denitrificare au loc prin slabirea legaturii C-N, formarea de NH 3 si
redistribuirea hidrocarburii formate. Reactiile tipice sunt pentru : Piridine, Chinoline,
Indoli, Carbozoli
- Reactiile compusilor cu oxygen au loc prin ruperea legaturii C-O cu generare de H2 O si
hidrocarburi. Pt cateva tipuri de compusi cu grupari functionale continand oxigen reactiile
de transformare sunt (vezi pe banca).
- asfaltene si rasini complexe + n H2 hidrocarburi cu masa moleculara mai mica + H2 O
a)Consideratii termodinamice reactiile de hidrogenoliza a compusilor cu S, N si O,
precum si reactiile de hidrogenare a alchenelor sunt reactii exoterme, valoarea efectului
termic fiind functie de structura compusilor ce se transforma. Structura compusilor si
valoarea corespunzatoare efectului termic sunt de mare importanta atat pt proiectarea
reactoarelor cat si pt realizarea sistemului de preluare a caldurii de reactie. La conditiile de
lucru corespunzatoare, pe catalizatori oxizi ai metalelor traditionale, reactiile de
hidrogenoliza a compusilor cu S, N si O pot fi considerate practic complete la temperaturi
de 400C, daca se utilizeaza catalizatori ai metalelor tranzitionale si conditii de lucru
corespunzatoare. Efectul exotermic al reactiilor de hidrofinare trebuie privit din punct de
vedere al concentratiei compusilor cu S,N si O existenti in fractia petroliera supusa
hidrofinarii si al gradului de transformare al acestora, al conditiilor de reactie.
b) Consideratii cinetice s-a constatat atat experimental cat si teoretic ca vitezele relative
de hidrogenare si de hidrogenoliza se situeaza in ordinea: diolefineolefine, comp cu
sulfcomp cu azot. In acelasi timp, in cadrul fiecarui tip de compus cu aceeasi grupare
functionala, viteza relative de hidrogenoliza se modifica sensibil cu structura de baza a
acestuia. Astfel s-a constatat ca viteza relative de hidrodesulfurare scade in ordinea:
mercaptanisulfuritiofenitiofeni condensati. La temperature de 375C si la o presiune
partialaa hidrogenului de 34 de bari vitezele de hidrogenoliza a dialchil sulfurilor sunt de 4
ori mai mari decat a tiofenilor condensati. Dintre relatiile de calcul cunoscute pt
determinarea vitezei de reactie se propune, avand aplicabilitate la hidrofinarea produselor
petroliere, o relatie de forma: k=(c/1-c) unde c-conversia exprimata in unitatea
fractionala, k-constanta vitezei de reactie, - viteza volumara a lichidului in reactor. Se
observa diferente mari ale vitezei de reactie la hidrodesulfurarea compusilor cu sulf legati
in asfaltene fata de a celor nelegati in asfaltene.
In cazul compusilor cu azot, a caror viteza de reactie este mai mica decat a compusilor cu
sulf si Oxigen, in aceleasi conditii de lucru, cinetica transformarii lor se complica pe
masura ce creste complexitatea formelor in care este legat azot. Urmarindu-se gradul de
denitrificare a unor fractii petroliere si a unor compusi cu azot se aplica formula: k
=ln(Nf/Ni)/ , unde k -constanta vitezei de reactie, p-presiunea partiala a hidrogenului in

faza gaz, - inversul vitezei de volum, Nf/Ni - raportul intre continutul de azot final si cel
initial. Ordinul de reactie depinde de cantitatea si structura compusilor cu azot ce trebuiesc
eliminati, de tipul produsului ce inglobeaza compusii cu azot si de tipul catalizatorului
utilizat. Constantele vitezelor de reactie calculate considerand aceste reactii de ordin I sunt:
anilina k=9, indol k=3.1, chinolina k=0.7. Hidrodenitrificarea compusilor cu azot,
continand mai multe cicluri cere conditii severe si conduce la obtinerea unui numar mai
mare de produse intermediare.
15. Catalizatori de hidrotratare si variabilele procesului.
a)Catalizatori de hidrotratare
Cei mai raspanditi catalizatori pt hidrotratareaproduselor petroliere sunt aceia constituiti
din oxizi sau sulfuri ale unor metale tranzitionale ,depuse pe un support care este aproape
exclusiv oxidul de [Link] sunt formati de regula din cate doua elemente active : CoMo ; Ni-Mo ; Ni-W ; Ni-Cr care au un efect reciproc de [Link] cele mai
cunoscute le reprezinta catalizatorii continand 2-5%CoO plus 10-15%MoO si 1,5-6% NiO
plus 12-15 % MoO3 ambii pe support de oxid de aluminiu.
Perfectionarea catalizatorilor de hidrotratare are in vedere urmatoarele probleme : cresterea
continutului de metale active , ameliorarea rezistentei mecanice a suportului , introducerea
unor elemente promotoare pt obtinerea unor performante bune la conditii blande de
reactie , cresterea razei medii a porilor pt prelucrarea produselor cu vascozitate ridicata ,
cresterea rezistentei la compusi ce constituie otravuri , cresterea suprafetei de contact prin
modificarea formei catalizatorilor.
Cresterea continutului de metale active la catalizatori perfectionati a fost combinata si cu
dubla promotare a elementului activ de baza , fiind introdusi in practica industriala
catalizatorii continand oxizi de Mo promotati cu oxizi de Ni si Co pe acelasi support.
In privinta introducerii unor elemente promotoare , au aparut catalizatori care , la aceeasi
compozitie privind elementele active , contin diversi promotori anorganici in structura
suportului ca de exemplu : Si , P, Bor , Mangan , Crom , Zinc , Litiu , Arsen ,Staniu ,
Zirconiu , halogeni sau zeoliti in proportii de 1-10% exprimate in [Link] aratate
imbunatatesc calitatea catalizatorilor ,le maresc activitatea , selectivitatea si rezistenta
mecanica.
Se remarca cresterea sensibila a gradului de desulfurare in cazul adaosului de silice pana la
aprozimativ 6-7 % .Peste aceasta valoare , gradul de desulfurare [Link] cazul desulfurarii
pacurii se remarca cresterea spectaculoasa a gradului de demetalizare (vanadiu si nichel) si
a gradului de desulfurare la adaosul de fosfor pana la aproximativ 2,5%.
Catalizatorii de hidrotratare sunt in general rezistenti la otravuri datorita conditiilor relative
blande ale procesului , au o viata mai lunga in raport cu alti [Link] activitatii
catalziatorilor se poate datora depunerii [Link] primul caz , pierderea activitatii poate
rezulta datorita schimbarii pozitiei catalizatorului , ca rezultat al depasirii temeparturilor
(tespte 6200C) cand au loc pierderi prin [Link] temperaturi ridicate pot avea loc
sintetizari ale suportului cu modificarea ireversibila a [Link] accidentala poate fi
considerata si dezactivarea catalizatorilor prin otravire.
Un aspect comun il prezinta diminuarea activitatii catalizatorlior datorita depunerilor de
cocs pe suprafata lor si deci necesitatii de regenerare prin arderea [Link]

prezinta un maxim de activitate si stabilitate sub forma de sulfura a componentilor activi

fata de forma oxidica sub care se gasesc sau dupa regenerare.O mare importanta o are
sulfurizarea catalizatorilor in proces inainte de intrarea in regim a instalatiei .Sulfurizarea
se efectueaza cu gaze continand hidrogen sulfurat dozat sau prin introducerea de compusi
cu sulf in materia prima , si este un proces complex influentat de o multitudine de factori
operationali .
b)Variabilele procesului
Variabilele care influenteaza procesul , cu exceptia materiei prime si catalizatorului sunt :
temperatura , presiunea , raportul hidrogen/materie prima si viteza de consum.
Influenta temperaturii .La temperaturi moderate si in prezenta unei cantitati
stoechiometrice sau in exces de hidrogen este termodinamic posibila hidrogenarea
hidrocarburilor nesaturate si hidrogenoliza compusilor cu oxigen ,sulf , azot si
[Link] temp duce la marirea vitezei reactiilor de hidrogenoliza si de
hidrogenare .Cresterea vitezei diferitelor reactii in procesul de hidrotratare nu este aceeasi
datorita energiilor de activare diferite ale diverselor reactii ce au loc .
Astfel , la 4000C crestera temp cu 220 C are ca efect o dublare a vitezei reactiilor de
hidrodesulfurare , in timp ce pt dublarea vitezei reactiilor de denitrificare este necesara o
crestere a temperaturii cu 32 [Link] cazul hidrogenarii hidrocarburilor aromatice, cresterea
temp poate duce la scaderea conversiei totale datorita cresterii vitezei inverse de
dehidrogenare.
Odata cu crestera temp are loc si o accentuare a reactiilor de hidrocrarare (la 400 420
grade) care pot duce la micsorarea randamentului produsului principal si sunt insotite de
depuneri de cocs pe [Link] afecteaza si viteza de difuzie , ceea ce are
importanta in special in cazul proceselor in faza mixta , [Link] procesul se
realizeaza la temp inter 250-4000C , temp de lucru fiind determinata de natura materiei
prime si de scopul urmarit.
Influenta presiunii .Presiunea influenteaza echilibrul chimic si vietza reactiilor , viteza de
difuzie reactantilor prin porii catalziatorului si raportul vapori/lichid la hidrotratarea
fractiunilor petroliere grele .Ea influenteaza , de asemenea timpul de contact cu
catalziatorul precum si reactiile secundare care duc la depuneri de cocs pe catalziator ,
afectand in felul acesta activitatea si durata lui de [Link] presiunii cu
mentinerea constanta a celorlalte variabile determina modificarea conversiei datorita
cresterii presiunii partiale a hidrogenului si a cresterii proportiei de lichid in cazul
sistemelor cu alimentare in faza [Link] presiunii partiale a hidrogenului determina
indepartarea mai completa a compusilor cu oxigen , sulf , azot si organo-metalici , o
saturare a olefinelor si aromaticelor si o hidrogenare a componentilor care genereaza
depuneri de cocs (rasini , asfaltene).
Presiunile folosite in procesele de hidrotratare variaza in limite largi 30-100 bari) , ceea ce
explica prin diversitatea constituentilor ce urmeaza a fi hidrogenati ,prin gradul de
hidrogenare ,viteze diferite.
Influenta raportului hidrogen/materie prima .Acest raport influenteaza presiunea partiala
a hidrogenului , echilibrul vapori-lichid in cazul fractiilor grele si timpul de sedere in zona
de reactie , prin efectul asupra volumului mediu de [Link] general , cresterea acestui
raport duce la o indepartare mai complexa a compusilor cu sulf ,azot , oxigen ,la saturarea

olefinelor si aromaticelor si in acelasi timp la o incetinire a procesului de depunere a

cocsului pe [Link] fractiunile grele hodrotratate in faza mixta rezultatul global al
cresterii acestui raport poate fi o marire sau o scadere a conversiei in functie de conditii
specifice ale [Link] ratiei de hidrogen determina o marire a fractiei
vaporizate si o crestere a presiunii partiale a hidrogenului , ambele ducand la cresterea
vitezie globale de reactie , determinata intre altele si de cresterea vitezei de difuzie a
hidrogenului prin pelicula de lichid.
Dupa vaporizarea completa a fractiunii , cresterea in continuare a ratiei hidrogen/materie
primara are ca efect o micsorare a presiunii partiale a componentilor fractiunii , respectiv a
gradului de adsorbtie a acestora pe centrii activi ai catalizatorului putand duce la o scadere
a conversiei .In conditiile mentinerii constante a celorlalti parametri , la hidrotratarea
fractiunilor grele , cresterea raportului hidrogen/materie prima determina o crestere a
conversiei care poate corespunde vaporizarii sale [Link] determinarea marimii ratiei
de circulatie a hiddrogenului intervine si puritatea [Link] de H2 variaza in fct de
materia prima si gradul de rafinare dorit.
Influenta vitezei de volum. Viteza de volum , exprimata ca raport intre debitul volumetric
de materie prima si volumul de catalizator este un criteriu de apreciere a influentei de
alimentare cu materie prima asupra timpului de [Link] conditiile existentei in zona de
reactie a unui volum mare de hidrogen , materia prima nu este singurul factor care
determina timpul de contact intre reactanti si [Link] se lucreaza la viteze de
volum de ordinul 0,5-5 h-1 .
16. REALIZAREA INDUSTRIALA A PROCESULUI DE HIDROTRATARE
Instalatiile de hidrotratare indiferent de materia prima prelucrata , cuprinde urmatoarele
utilaje principale : reactor , separator de faze , sistem de fractionare a produsului rezultat ,
cuptor , compresor si eventual , sistem de purificare a hidrogenului de recirculare . In
figura de mai jos se prezinta schema de principiu a unei instalatii de hidrotratare .
Reactoarele sunt realizate cu pat fix de catalizator care poate fi dispus in strat unic sau in
pachete .Circulatia reactantilor este in echicurent , majoritatea instalatilor folosind o
circulatie descendenta prin reactor . Exista si reactoare cu circulatie ascendenta a
reactantilor functionand in strat fierbator (pseudofluidizat ) .Ele sunt folosite in cazul
materiilor prime care in conditiile zonei de reactie , sunt in faza mixta .Datorita vitezelor de
circulatie diferite ale celor doua faze prin stratul de cataliz , durata de contact intre cataliz
si partea lichida a materiei prime este mai mare decat a partii vapori ceea ce favorizeaza
conversia partii grele adica tocmai a aceleia care prezinta viteze de reactie mai mici .
Instalatiile de hidrotratare functioneaza in general cu reactor unic .In unele cazuri
speciale , in care se urmareste transformarea unor compusi cu reactivitate foarte diferita ,
procesul se realizeaza in doua trepte de reactie , in reactoarele compartimentate sau doua
reactoare , fiecare treapta folosind catalizatori si conditii de lucru adecvate . Instalatiile
lucreaza cu sau fara recircularea hidrogenului , in functie de raportul hidrogen / materie
prima care trebuie utilizat .
In general , recircularea se impune atunci cand se prelucreaza materii prime cu continut de
sulf ridicat .In acest caz se impune si o purificare a hidrogenului din fluxul de recirculare al
acestuia .Realizarile constructive ale instalatiilor difera si in functie de cantitatea de

caldura ce trebuie preluata din sistemul de reactie . In cazul hidrofinarii in scopul

indepartarii compusilor cu sulf , azot si metale , in functie de gradul de transformare a
acestor compusi se poate impune preluarea de caldura din reactor. In cazul in care in
procesul de hidrotratare se realizeaza si hidrogenarea hidrocarburilor nesaturate si eventual
a aromaticilor se impune preluarea de caldura din reactor . Aceasta se realizeaza prin : 1injectie de hidrogen rece intre stratele de catalizator ; 2- folosirea a doua reactoare cu
racire intermediara ; 3- reactoare cu manta dubla , cu circularea gazelor bogate in hidrogen
prin manta . Acest ultim sistem de preluare a caldurii este folosit in cazul circulatiei
reactantilor in flux ascendent in care starea de start fierbator asigura un schimb de caldura
foarte bun .
Separatoarele de faze- sunt utilizate pt separarea efluentului zonei de reactie ce se
realizeaza in doua trepte .In separatorul de inalta presiune se separa hidrogenul de restul
componentilor , iar in separatorul de joasa presiune se separa fractia petroliera hidrofinata
de gaze .Hidrogenul este de fapt un gaz ce contine 80-95% vol. hidrogen .
Sistemul de fractionare la hidrotratarea oricarei fractiuni petroliere se formeaza si
componenti cu temp de fierbere mai joase decat cele corespunzatoare fractiei respective
.Aceasta se datoreaza atat unor reactii secundare de cracare cat si reactiilor de
hidrogenoliza a anumitor tipuri de compusi. De exemplu la hidrogenoliza unei sulfuri
rezulta doua hidrocarburi de masa moleculara mai mica decat cea a sulfurii din care
provin .
O coloana de fractionare- realizeaza separarea fractiei petroliere de componentii cu temp
de fierbere mai coborate decat fractia respectiva. Se separa de asemenea hidrocrburi
gazoase care nu au fost indepartate in separatorul de joasa presiune , in special hidrogen
sulfurat .
Purificarea hidrogenului in functie de continutul compusilor cu sulf si azot se poate
impune purificarea hidrogenului de recirculare pt indepartarea hidrogenului sulfurat si a
amoniacului .Aceasta se realizeaza prin absorbtie in solutii de amine .

Hidrotratarea benzinelor(HB)
Se aplica unei game foarte largi de fractiuni petroliere : benzine , petroluri , motorine ,
uleiuri , parafine , cerezine reziduurii si titei .
HB se realizeaza in trei variante de process :
-HB utilizate drept componenti pt benzine comerciale ; in acest caz , scopul procesului il
constituie reducerea continutului de compusi cu sulf , iar in cazul benzinelor provenite din
procese de cracare si al reducerii continutului de hidrocarburi nesaturate.
-HB folosite ca materii prime in procesul de reformare catalitica ; procesul trebuie sa
realizeze o reducere a continutului de hidrocarburi nesaturate si a compusilor cu S ,N, O ,
arsen , plumb si halogeni , pina la nivelul admis de catalizatorii de reformare catalitica .
Cele doua variante de process se realizeaza in instalatii cu o singura treapta de reactie ,
avand unul sau doua reactoare in series au in parallel . Cataliz cu raspindirea cea mai larga
sunt de tip Co-Mo si Ni-Mo . Sunt folositi de asemenea cataliz de tip W-Ni ,
mentionandu-se si posibilitatea folosiri cataliz uzati de reformare catalitica .
-HB de piroliza din care urmeaza a fi separate hidrocarburile aromatice individuale
impune hidrogenarea completa a hidrocarburilor aciclice nesaturate si a compusilor cu sulf
.Procesul se realizeaza in doua trepte de reactive , in prima treapta asigurandu-se
hidrogenarea dienelor urmata de un process de separare care duce la obt unei benzine si a
unui concentrat aromatic care fiind supus treptei a doua de hidrotratare asigura
hidrogenarea alchenelor si hidrogenoliza compusilor cu sulf .Cataliz folositi sunt paladiu pt
prima treapta si Co-Mo sau Ni Mo pt treapta a doua .

18. Hidrotratarea motorinelor si uleiurilor .

a)Hidrotratarea motorinelor (HM)
Se aplica in mai multe variante de process :

-HM de distilare primara in scopul reducerii continutului de compusi cu sulf , azot si

oxygen , procesul fiind insotit de imbunatatirea culorii , a stabilitatii la oxidare si cifrei de
cocs ; in cazul unor motorine cu cifra cetenica mica , hidrotratarea se poate realize in cond
mai severe , astfel incat sa se obt si hidrogenarea partial a hidrocarburilor aromatice ,
imbunatatindu-se in acest mod comportarea in motoarele Diesel.
-HM provenite din procese de RV si cocsare caract printr-un continut important de
hidrocarburi nesaturate si care prin hidrotratare se saturaeza : se realizeaza concomitent o
reducere a continutului de sulf , azot si oxygen .Si in acest caz se poate realize marirea
cifrei cetanice prin hidrogenarea partial a aromaticelor.
-HM de CC avind in vedere cifra lor cetanica foarte scazuta , in scopul reducerii
continutului de hidrocarburi nesaturate si aromatice a continutului de sulf ,azot si
metale .Se obt astfel component pt combustibili Diesel sau fractii care se recircula in inst
de CC.
Dat fiind rolul important pe care il joaca procesul de CC in schemele de prelucrare ale
rafinariilor , hidrofinarea distilatelor provenite din procese de descompunere in scopul
refolosirii lor ca materii prime pt CC . Cataliz folositi in HM sunt de tip Co-Mo , NiMo ,Ni-W , cataliz pe baza de nichel fiind mai activ decat cataliz pe baza de cobalt atat in
reactiile de hidrogenoliza a compusilor cu azot cat si in rc de hidrogenare a
hidrocarburilor aromatice . In cazul HM caracteristicile cataliz privind merimea
particulelor si dinametrul porilor sunt de mare importanta intrucat procesul se realizeaza in
faza mixta , hidrogenul fiind nevoit sa difuzeze prin pelicula de lichid spre centrii activi ai
cataliz.
b) Hidrotratarea uleiurilor (HU) procesele de hidrotratare pot fi folosite la fabricarea
aproape a tuturor sorturilor de uleiuri .Datorita varietatii cataliz si posibilitatii de variatie a
cond tehnologice , ele reprezinta procese foarte flexibile aplicabile pt producerea uleiurilor
cu utilizari variate . La HU au loc rc de hidrogenoliza a compusilor cu S ,N ,O si a
metalelor , transformarea rasinilor si a hidrocarburilor aromatice policiclice in hidrocarburi
cu raport hydrogen/carbon mai mare hidrogenarea partial a hidrocarburilor aromatice si
izomerizarea hidrocarburilor alcanice .In functie de cataliz utilizat si de regimul tehnologic
pot avea loc toate sau numai o parte a transformarilor mentionate .Cataliz folositi la HU nu
difera prea mult de alti cataliz dpdv al compozitiei elementare active , decat prin
introducerea in unele cazuri ca agent de promotare a fierului sau siliciului in suport .
Suportul difera de ceilalti cataliz prin textura .sa constatat ca rezultate deosebit de bune se
obtin cu cataliz al caror support are porii mari si o distributie a marimii porilor
corespunzatoare razeii medii de 60-80A .
-Hidrotratarea aplicata in fabricarea uleiurilor industrial pt recuperarea continutului de azot
oxygen si sulf .Totodata compusii rasinosi sunt transformatii in compusi cu masa molecular
mai mica .Aceste transformari au drept urmare scaderea cifre de cocs , a aciditatii
organice , micsorarea tendintei la spumare , cresterea stabilitatii la oxidare , imbunatatirea
si stabilitatea culorii .Uleiurile obt prin H au in general proprietatii comparabile cu cele
obt prin rafinarea clasica dar doua din proprietatile uleiurilor prezinta deosebiri si anume
stabilitatea la oxidare care este in unele cazuri superioara la uleiurile obt prin rafinare
acida si timpul de desemulsionare care este mai scurt in cazul uleiurilor hidrotratare .

-HU solventate are drept scop finisarea uleiului prin ameliorarea culorii si a stabilitatii la
oxidare ceea ce se realizeaza prin eliminarea azotului si prin transformarea rasinilor in
compusi cu masa molecular mai mica . HU solventate la un continut final de azot si de
rasini identic cu al uleiurilor industrial este mai usor de efectuat deoarece prin solventare
compusii cu azot , sulf si aromatice policondensate sunt partial indepartati .
-HU in scopul maririi indicelui de viscozitate .Procesul se apilca uleiurilor distillate si
reziduale , [Link] include rc de dehidrogenare a hidrocarburilor
aromatice , izomerizarea hidrocarburilor parafinice si hidrocracarea structurilor
condensate. Concomitent se realizeaza si reducerea continutului de azot , oxigen si sulf
prin rc de hidrogenoliza.

19. Izomerizarea : termodinamica ,catalizatori si mecanism.

a)Termodinamica reactiilor
Reactiile de izomerizare ale alchilbenzenilor cat si de disproportionare ale acestora nu se
modifica substantial cu [Link] de izomerizare sunt slab exotermice si
depend de structura hidrocarburii .Compozitia de echilibru a alcanilor mai grei decat C6 se
complica pe masura cresterii masei lor moleculare , distributia izomerilor mono- si
disubstituiti fiind influentata de temperatura.
b)Catalizatori si mecanism
Catalizatorii acizi de tipul Friedel-Crafts , datorita proprietatilor lor corozive , au fost
treptat inlocuiti cu unii de tip bifunctional , care au activitate ce prezinta interes practice la
temperature mai [Link] catalizatori constau dintr-un metal platinic depus pe un
support cu caracter acid , recatia avand loc in prezenta [Link] confera
catalizatorului o functie hidrogenant-dehidrogenanta ,iar suportul asigura functia

[Link] in care se intrebuinteaza astfel de catalizatori se numesc procese de

hidroizomerizare.
Recent s-au elaborat catalizatori bifunctionali cu functia acida mult intarita (catalizatori
superacizi).
Intarirea functiei acide se realizeaza prin cresterea raportului SiO2/Al2O3 a suportului cu
structura adecvata atat prin anumite reactii de schimb ionic cat si prin halogenari speciale
ale [Link] hidrogenant-dehidrogenanta este asigurata cel mai frecvent de
platina , care se depune pe support in proportie de 0,3-0,6% masa.
La izomerizarea alcanilor pe catalizatori bifunctionali in prezenta de hidrogen se admite
urmatoarea schema : n-Alcan (centru metallic) n-Olefina (centru acid) Izoolefina
(centru metalic) Izoalcan . Mecanismul izomerizarii este carbocationic .Pt catalizatorii
cu functie acida intarita se admite ca reactia de izomerizare se desfasoara dupa modelul
urmator care nu include neaparat formarea olefinei ca etapa intermediara : H3C-CH2-CH2CH3 H3C-+CH-CH2-CH3 H3C-C+-(CH3)-CH3 H3C-CH-(CH3)-CH3 + H3C-+CH-CH2CH3 .
Functia acida a catalizatorului de tipul Pt/Al2O3 poate fi intarita si prin tratarea acestora cu
un derivat halogenat (cloruri organice) , in conditii care permit depunerea de clor pe
catalizator,conferindu-le o activitate corespunzatoare pt izomerizarea alcanilor la
temperaturi de [Link] mecanism presupune ca clorul interactioneaza atat cu
aluminiul cat si cu platina din catalziator formand un complex de tipul Pt-Cl-Al care
constituie centrul activ pt izomerizare functiile acida si metalica finnd in acest caz intr-o
interactiune f [Link] secundare de cracare si de disproportionare complica
mecanismul global al [Link] aspect a fost mai in detaliu studiat pe catalizatorii
zeolitici care au o comportare intermediara intre catalziatorii de hidro-izomerizare la temp
inalte (Pt-Al2O3-F) si temp joase (Pt-Al2O3-Cl).
Pt izomerizarea n-hexanului pe un zeolit de tipul Pt/NH4 NaY avem schema : nH
(direct : k1, invers : k-1)MP (direct k2, invers : k-2) DMB .Din schema produsi de
cracare ; nH-normal hexan , MP-metilpentani , DMB dimetilbutani .S-au considerat
reactiile ca fiind de pseudo-ordinul [Link] de activare pt reactia de izomerizare a nhexanului a fost de 140kJ/mol , a metilpentanilor de 75 kJ/mol , iar pt cracare de 140
kJ/mol.
Izomerizarea alchilaromatelor are loc pe catalziatori cu functie acida , dar sistemele
catalitice nu impun conditii atat de severe ca pt izomerizrea [Link]
amorfi sau cristalini sunt in multe cazuri buni catalizatori pt izomerizarea
[Link] prefera si pt aceste reactii de izomerizare adaosult de platina pt ca
catalizatorii continand platina admit in materiile prime si etilbenzen , in amestec cu xilenii
procesul fiind mai flexibil.
20. Tehnologia de izomerizare a alcanilor
Normal butanul si fractia C5-C6 reprezinta principalele parafince ce prezinta interes pt
[Link] izomerizarea butanului s-au afirmat in special procedeele Butamer sic el
al firmei B.P.; ambele intrebuinteaza cataliatori bifunctionali de temperature coborata
,opereaza in mediu de hidrogen ,la conversii apropiate de cele de echilibru (58-60%) si cu
randamente finale de aproape 100%.

In figura de mai jos se prezinta schema procedeului Butamer dupa care s-au realizat
peste 40 de instalatii industriale.

Parafinele C5 si C6 pot fi izomerizate in 3 variante : prelucrarea n-pentanului , a fractiei

hexanice sau a fractiei [Link] C5-C6 provine fie din DA fie din RC sau din
[Link] se izomerizeaza in scopul obtinerii izopentanului , utilizat drept
component pt ridicarea cifrei octanice a benzinelor sau ca materie prima pt fabricarea
[Link] se izomerizeaza pt obtinerea de structuri ramificate cu cifre
octanice ridicate (dimetibutanii). Pt izomeriarea hexanilor sau a fractiilor pentanhexanice
pot fi intrebuintati cu rezultate bune numai catalizatorii activi la temp coborate sau
[Link] cu temp coborate (Pt-Al2O3-Cl) sunt f sensibili la umiditate , azot , sulf
etc.
Din cauza severitatii inalte impuse catalizatorilor de tipul Pt-Al2O3-Cl privind nivelele de
concentratie a impurificatorilor , recent s-au elaborat tehnologii in care se utilizeaza
catalizatori cu structura zeolitica puternic acida continand platina sau alt metal nobil ,dar
care sunt mai [Link] din procedeele de acest tip consta intr-o combinare a
procesului de izomerizare numit Hysomer cu separarea n-parafinelor pe site moleculare
dupa tehnologia Iso [Link] procedeu a fost denumit TIP (Total Izomerizatrion
Process).Continutul de sulf al materiei prime este mai bien tolerat ,iar apa este admisa
aproape pana la nivel de [Link] tehnologica pt varianta TIP este mai complexa

dar asigura o flexibilitate mai mare in alcatuirea carburantilor prin optimizarea integrarii
instalatiei de izomerizare in fluxul rafinariei.

21. Tehnologia de izomerizare a alchilbenzenilor

Tehnologia izomerizarii alchilbenzenilor s-a aplicat pana in present la izomerizarea
[Link] catalitice sunt pe baza de alumino-silicatiamorfi sau de tip zeolitic cu
sau fara [Link] de disproportionare-transalchilare sunt cele mai frecvent intalnite
printer reactiile secundare dar in general selectivitatea este ridicata.
Izomerizarea etilbenzenilor nu este larg aplicata dar poate fi combinata cu procesul de
alchilare a benzenului cu etilena pt fabricarea [Link] acest process reactiile
senudanre duc la formarea polietilbenzenilor dintre care dietilbenzenii prezinta importanta
economica mare.
Para dietilbenzenul este izomerul cel mai solicitat ,dar separarea lui din amestecul de
dietlibenzeni prin adsortie desorbtie selectiva impune lipsa clorului si a altor
impurificatori din amestecul de distilbenzeni.
Izomerizarea xilenilor se aplica industrial prin cateva procedee dintre care :
-procedeulI.C.I (Imperial Chimical Industries) care realizeaza izomerizarea la presiune
atmosferica ,temp de 415-4700C la viteza volumara de 0,5 h-1 pe catalizatori de
aluminosilicati.
-procedeul XIS izomerizeaza xilenii la temp de 445-5450C tot pe catalizatori de tip
aluminosilicati la presiune atmosferica la viteza volumara de 0,5 h-1 si cu selectivitati mai
ridicate decat procedeul ICI.
-procedeul Octafining intrebuinteaza drept catalizatori aluminosilicati (amorfi sau
cristalini) care contin circa 0,4% [Link] este de 2MPa ,temp de 415-4850C , iar
viteza volumara de 0,5 -1 h-1 in functie de materia [Link] are loc in prezenta

hidrogenului ,raportul molar H2/materie prima este de circa 10/[Link] poate

functiona mai mult de 2 ani cu regenerari [Link] etilbenzenul care se converteste
in proces in proportie de 60-70% rezulta in special xileni.
In figura se prezinta schema tehnologica a unei instalatii Octafining pt izomerizarea
alchilbenzenilor C8. O astfel de instalatie este combinata cu sectii de separare prin
fractionare si prin adsorbtie desorbtie selectiva sau prin cristalizare pt separarea oxilenului ,p-xilenului .

piroliza

RV

CT

Cx

Hidrotratare

CUPTORUL DE PIROLIZA

COLOANA DE FRACTIONARE CALDA - PIROLIZA