TeMo,gxfruilb,irumilor

Curs univelsitar
publicat cu sprijin financiar de la:
Grantul CNFIS nr. 45163-4-MC-2-066
ICERP S.A. Ploiegti
LUBRIFIN S.A. Bragov
Dr.ing,Constantin TANASESCU
TEHNOLOGIA
ULEIURILOR
Editura Universittfii din Ploiegti
'
2402
Copyrigh @ 2001, Fditur.a Univqsititii din Ploie$i..
Toirc dicpuuile aerpra accstei edilii suat remvarc oditurii
Lucrarea
afosl avizald de colectivul Catedrei de Ingineria Prelucrdr
Petrolului
5i
Petrochimie din lJnivercilatea
^PETROLGAZE" Ploleg
Dc*rierea CIP e Bibliotecii Nefionale r Rom6niei
TANASESCU. CONSTANTIN
Tehnologia uleiurilor / Ttrntrsescu Constantin.
Ploiegti: Editura Universititlii din Ploiegti, 2001
271p.;am.
Bibliogr.
rsBN 973-El5A-n-){
665.7
Contol gtiiafific:
Prof.dr.ing. C. Stdrull
Coof.&.ing. P. Rogce
Redactor:
Prof. dr.ing. N. Mrcovcl
Tenaorcdacm computerizatl:
Dr.rtrg.C. Tlnlscccu
Director cditurtr:
hof.dr.ing. L Nictor
A&es: BdinnUnversitgii
din Ploicati
Bd Buaucgi 39, cod 2000
Ploiegti, Roninis
Tcl.044-17 3l 71, Fax. O44-17 5E 47
in memoria
Profesorului
Ioan
pRECUp,
fondatorul
acestui curs
Prefala
Cursul de
"Tehnologia
uleiurilor" reprezintd o lucrare de bazd pentru
pregdtirea studenplor Facultdpii de Tehnologiq Petrolului
Si
Petochimie, iqr
rest lucru se daloreazd, in ciuda denumirii, tocmai caracterului pregnant de
:urs in care ingineria proceselor
Si
aspectul economic sunt prezente in mai toate
:apitolele.
Acest curs, deSi a
fost
lar$qt, dezvohat de-a lungul anilor
Si
multiplicat
raryiql in mqnuscris de regretatul profesor I. Precup conform unei programe
analitice bine defnite, acum este pentru prima oard cdnd apore editat, iar acestd
4arilie
se dqtoreazd colegului nostra dr.ing. Constantin Tdndsescu,
Sef
de
lucrdri la catedrq de Ingineria Prelucrdrii Petrolului
Si
Petrochimie.
C.ursul conline 5 capitole care acoperd nu numai tehnologia propriu-zisd
Je
fabricare
q
uleiurilor minerale, ci un domeniu mult mai larg eare permite
:rudenlilor
fixarea
unei imagini complete tn ceea ce prive$te pregdtirea lor de
specialitate. Acest domeniu mult mai amplu pleacd de la necesitatea
fobricdrii
,tnei
game largi de ul,eiuri
Si
continud cu principiile operaliilor
fundamentale
,ertraclie
lichid-lichid, cristalizare qi
fracyionare)
cqre stau lq bqzq unui ciclu de
.ubricapie
(solventare, deparafinare
Si
recuperore solvenli), cu valoriJicarea
produselor secundare rezultate tn procesele de
fabricayie
(parafine, cerezine,
birumuri), cu clasrficarea
Si
condiliile de calitqte impuse diferitelor tipuri de
uleiuri
Si,
in
final,
cu regenerarea uleiurilor uzate. DeSi cursul se intituleazd
Tehnologia uleiurilor", el se ocupd
Si
de tehnologia de solventare a altor
..racliuni
petroliere: motorind, petrol
Si
benzind bogatd in hidrocarburi
romatice, pentru ultima
/'racpiune,
procesul
fiind foarte
bine dezvoltat
Si
struclurat.
Pqrtea care coroboreazd caracterul ingineresc al acestui curs o constituie
,ttdt numdrul mqre de exemple de calcul, cdt
Si
consideraliile economice care
isolesc procesele respective
Si,
uneori, analizq criticd a
qcestorq,
toqte acestea
n'tind la hazd tndelungata experienld didacticd
Si
de cercetare a autorului. De
dsemeneq, bogatul material grafic al lucrdrii, explicaqiile clare
Si
convingdtoare
ale tehnologrilor
qbordqte,
precum
Si
bibliografis recentd, numeroasd
Si
adecvatd completeazd lista de calitdli care asigurd valoarea necesqrd nu numai
unui curs pentru studenyi ci
Si
unei cdrpi de referinyd in domeniul tehnologiei
fabricdrii uleiurilor. Toale aceste motive sufi surtcienle
pentru a
fi
de
qcord
cu
publicarea
qcestui
curs cqre, dupd pdrerea meq, va cveq un succes meritqt.
Prof. dr. ing. C. Strdtuld
Cupri ns
:-i.iatd
. EXTRACTIA LICHID-LICHID APLICATA FRACTII'NILOR
PETROLI ERE . . . . . . . . . . . . . . 11
I 1. Rel al i i de sol ubi l i tate qi reprezentareagcl ri l i brul ui l i chi dl i chi d ....... ......11
l . l . l . Rel at i i de sol ubi l i t at e . . . . . . . . . . . . 1I
1. 1.2. Reprezentarea echilibrului lichidJichid .
I 2. Principalele caracteristici ale solv-e11ilor selectivi._.
BIBLIOGRATIE
1A
. . l a
. . . . . . . . . . . . . . . . 18
1. 2. 1. Car ad. er i st i ci de di zol var e . . . . . . . . . . 18
1. 2. 2. Car ac' t enst i ci de ggpqqe4f azel or l i chi de. . . . . . . . . . . . . . . 27
1.2.3. Caracteri sti ci de recuperare ........28
l . 3 Ti pur i deext r ac{i e . . . . . . . . 29
I .3 . 1
Qrtraotia
s!mp!_6
qi
extracfia in echicurent . . . . 3 0
1.3.2. Extracti a_rl _cogtr4c_rl !,el ! .... ......37
1.3.3 Limitatia extracfiei in contracurent
9i
posibilit{i
de depi gi r e a acest ei a . . . . . . . . . . . . 45
I .3.4. Extrac{ia in contracurent cu reflux de extract de
aceeagi compozi l i e cu a produsul ui extract ...... ... ...48
1.3.5. Exlracfia in contracurent cu reflux de compozilie
di feri ti de a proj usul ui extract
t..
...... ....... 59
14
Anar at ur adeel Fr t gl r 9. . . 4! , . ' . . , . . ' . . . . : . . . . . , , ' . . . . , 1. . . . . . . . . . . . .
. , . . . . 70
1.4. 1, Extractoarecuamestecarel i beri . .. .. . ..71
l . 4. 2. Ext r a$oar ecuamest ecar emecani ci . . . . . . . . . . . . 77
1. 4. 3. Al t et i pur i deext r act oar e . . . . . . . . . . . . 81
1. 4. 4. El ement e de or oi ect ar eaext r act oar el or . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82
1.5.
$gcuperarea
solvenfilor .
1 .5. 1 . Recuperarea solvenlilor din soluliile de rafinat gi de eKract . . . ... 88
1. 5. 2. Separ ar ea sol venl i l or de api . . . . . . . . . .
j .
. . . . . 91,
1 6. Extr4cl i aaromati cel ordi nbenzi ne, petrol uri qi motori ne ..,tt....t.:..1 .- .:....91
1.6. l. Procedee industriale de extractie a aromaticelor din benzine . . . ...93
1.6.2. Procedee indusiriale de extractie a aromaticelor
din petroluri qi motorine 102
105
: PROCESEDEFABRI CAREAULEI TJRI LORMI NERALE. . . . , . . . , . . . . 109
2. l . Ext r act i agqsol venl i . . : . . . . ! . . . . . . . . . . . 110
2. 1. 1. Ext r act i a ul ei ur i l or cu f ur f ur ol . . . . . . . . . . 114
2.1.2. E*raclia uleiuriior cu fenol . . .... I I 8
2. 1. 3. Ext r acf i aul ei ur i l or cuN- met i l pi r ol i don[ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 121
2. Z. Dezasf al t ar ea cu pr opan . . . . . . . . . . . . . 124
2.2.1. Consi deral i i general e .....124
2.2.2. Realizarea industrialI . ....127
2.3. Deparafinarea cu solven{i
2.3 .1. Cistalizarea parafinei
din uleiuri in prezenfa solvenlilor . . . .. .
2.3.2. Condiliile de baz[ ale deparafinlrii cu solvenli
2.3.3. P arametrii specifi ci ai procesului de deparafinare . . . . . . ... . ..
2.3 . 4. Realizarea indu strialE
2.3.5. Deparafinarea uleiurilor cu cetone
2.4. Tratarea cu hidrogen
2.4. 1. Hidrofinarea uleiurilor
2.4.2. Iltdr otr atarea uleiurilor
2.4.3. Oblinerea uleiurilor superioare
prin hidrocracare . . . . . .
2.4.4. Deoarafrnarea catal i ti cn ... ... ...
BIBLIOGRAIIE
3. PROCESE DE VALORIFICARE A PRODUSELOR SECI.]NDARE
. . i 31
. . 132
. 135
LJ I
- .
I +J
. r 47
. 158
. 159
. . 161
. . 162
. . 164
. 169
. . t t )
. I t 5 3. I . Fabricarea parafinelor gi cerezinelor
3. 2. Fabr i car eabi t umul ui . . . . . . . . . . 178
BI BLI OGRAFI E. . . . . . . . . . I 85
4. CONDTTI DE CALITATE
$I
CATEGORII DE ULETURI LTTBRIFIANTE . . . . . . 187
4. l . Consi der al i i pr i vi ndpr ocesul deunger e . . . . . . . . . . . . . 187
4.2. Condilii de calitate impuse uleiurilor lubrifiante . . . . . . .. 190
4.2.1 . Caracteristici care asigurl calitIlile de ungere in
di f er i t edomeni i deunger e . . . . . . . 191
4.2.2. Caracteristici care determin[ domeniul de utilizare ... ... ... ......1S5
4.2.3. Caracteristici care determind stabilitatea in condilii
de uti l i zare. Rezi stenta l a oxi dare ..........197
4.2.4. Caracteristici de puritate gi anticorozivitate .
4.2. 5. Caracteristici diverse
4.3 Lrleiuri debaz6,
si
aditivi
4 3. 1. Ul ei ur i debazd . . . . . . . . . . . 203
4. 3 2. Adi t i vi oent r u ul ei ur i l ubr i f i ant e . . . . . . . . . . . . 206
4.4. Cateeorii de uleiuri lubrifiante
t l o
4. 4. 1. Cl asi f i car ea ul ei ur i l or l ubr i f i ant e . . . . . . . . . . . . . . . 219
4. 4. 2. Ul ei ur i pent r u mot oar et er mi ce . . . . . . . . . . . . . : 20
4.4.3.L,rl ei uri pentrutransmi si i l eautovehi cul el or...... :j 4
4.4.4. Uleiuri pentru utilaje industriale :i6
4.4.5 Uleiuri hidraulice :44
4.4.6. Lleiuri electroizolante 246
4.4.7, Uleiuri pentru prelucrarea metalelor 249
4.4.8. Ul ei uri di verse 251
BIBLIOGRAFIE..... .252
5. REGENERAREA LT.EII,'RILOR UZATE
5. 1. Consideralii generale
5.2. Compozilia uleiurilor vzate . . .
5.3 . Metode gi procedee
de regenerare a uleiurilor uzate .
BI BLI OGRATI E. . . . . . . . . . . . . . . .
199
200
203
257
259
261
269
{ . exrnecpA LrcHrD-LrcHrD epucnrA FRAcTruNrLoR
PETROLIERE
Procesele de exfraclie lichid-lichid realizeazd separarea unui
component sau a unui
grup de componenJi dintr-un amestec, pe baza
solubilitdfii diferite a fiecirui component intr-un solvent selectiv sau intr-un
amestec de solventi.
Extraclia lichid-lichid se aplicd in diverse domenii industriale dintre
care se pot menfiona
[1-10]:
separarea hidrocarburilor aromatice din
benzine, rafinarea produselor peftoliere, recuperarea unor substanle,
rafinarea uleiurilor animale
gi
vegetale, fabricarea antibioticelor, separarea
unor metale etc.
in indushia de prelucrare a
pefiolului gi petrochimie se prelucreazd
prin extracfie lichid-lichid aproape intreaga gamd de produse petroliere
(benzine, petroluri, motorine, uleiuri, materii prime reziduale).
1.1. Relalii de solubilitate
gi
reprezentarea echilibrului
l i chi d-l i chi d
1.1.1. Rel afi i de sol ubi l i tate
Solubilitatea reprezinti proprietatea a doi sau mai mulli componenfi
de a forma intre ei, spontan qi fhre reaclie chimic6, o dispersie molecularS.
in practicd
se
pot intdlni sisteme de componenfi
perfect
miscibili,
pa(ial miscibili sau practic nemiscibili. Dinfre acestea,
pentru
extracfia
lichid-lichid a fracliunilor peholiere sunt folosite sistemele de componen{i
parlial miscibili.
t 2 I . Extraclio lichid-lichid aplicatd
fracliunilor
petroliere
Formarea unui anumit tip de sistern de componenli se poate erplica
prin
forlele de interacfiune dinfre moleculele componenlilor din sistem care
pot
fi interacfiuni fizice, chimice sau fizice qi
chimice.
lnteracliunile ftzice intermoleculare de tip van der Waals explicd
devia{iile de la comportarea ideal5 a solufilor. DacS intr-un sistem de
componenli se gdsesc molecule polare gi molecule nepolare, pot apdrea
urmdtoarele tipuri de interacliuni fizice
11,11,121:
o
intre doud molecule polare
-
orientare dipol-dipol,
-
'inducfie dipol-dipol indus,
- dispersie;
r
intre o moleculS polara gi o molecula nepolard
-
induclie dipol-dipol indus.
-
di spersi e:
r
intre doud molecule nepolare
di spersi e.
In consecinld, un solvent polar va dizolva drntr-o fractiune petroliera
moleculele polare existente in aceasta gi moleculele polarizabile prin
intermediul efectului de inducfie.
Abaterea de la comportarea ideald a soluliilor depinde gi
de volumele
molare ale componentilor. Astfel, probabilitatea de ciocnire dintre
moleculele de hidrocarburi qi
de solvent polar este mai ridicata pentru
moleculele de hidrocarburi cu volum molar mare. acestea nefiind dizolvate
de sol vent ul pol ar.
Prezenla unor interacliuni chimice poate modifica substanlial
solubilitatea dintre hidrocarburi gi solvent, astfel incAt moleculele cu volum
molar mare sunt dizolvate preferential
de solvent.
Influenfa naturii solventului polar, a volumului molar al hidrocar-
burilor qi a energiei induse asupra selectivitafii la dilulie infinita
(
capa-
citatea solventului polar
de a dizolva preferenlial hidrocarburile ari-rm31icg)
este prezentati
in tabelul 1. l.
lnteracliunile chimice apar atunci cdnd are loc un trarsrer de
electroni de la diferite specii de hidrocarburi
(donor),
la solr enrr,
pcrlar
(acceptor)
insolit de formarea unui complex cu sarcini electrice d;ler:te de
cele initiaie. Cu cdt complexul este mai stabil cu at6t hidrocari.;:
ra
fi
dizolvatd mai eficient.
Deoarece electronii n ai hidrocarburilor nesaturate sr,r:: :::ernic
polarizabili,
rezultd cd hidrocarburile aromatice, acetilenice
y ;.e:-:--ce pot
fonna cu solvenlii polari
care conlin diverse
gruperi cu ai.:;:-:: tentru
electroni (nitro, cian, aldehidice etc.), complecgi de rrp :;,:-:.'-i- iar
solvenlii polari vor dizolva preferenfial
aceste hidrocarbun
I.Extraclialichid-lichidaplicatd.fracliunilorpetroliere
13
In concluzie, dinfi-o fracliune petrolierd, solventii polari
dizolvd
preferenlial
componenlii polari existenfi in fracfiunea petrolierd,
hidrocarburile aromatice, hidrocarburile mixte 0u caracter predominant
aromatic, dar gi hidrocarburile saturate cu volume molare mici.
Solventii nepolari dizolvd anumili componenli din produsele
petroliere
numai pe
baza forfelor de dispersie care depind de diferenta
volumelor molare ale componenlilor. Ei sunt folosifi, in cele mai multe
cazuri, la extractia materiilor prime reziduale.
Tob e tu t .1.,1. Efectul dim.ensiunii mole;,Tl?:,i;|,ilipri solventului
Rolar
Solventul
polar gi Hidrocarbura
Volumul molar.
mVg.mol
Energia indusi,
caVg.mol
Selectivitatea
Aceton6,
45'C
Metil etil
ceton6,
25"C
Fenol,
25"C
Furfurol,
25"C
n-hexan
Benzen
n-heptan
Benzen
n-heptan
Toluen
Ciclohexan
Benzen
Ciclohexan
Benzen
136
89
r47
89
L. ' I
107
109
39
109
89
r 400
1 450
I 150
| 220
I 150
1 230
I 560
I 570
1 760
I 800
4,27
3,93
2,84
4,06
4.3 5
Temperatura de extraclie influenieazd echilibrul de faze in funclie de
natura componenlilor din sistemul
par.fial
miscibil. Astfel, la amestecarea
fracfiunilor petroliere
cu solvenfi selectivi se
pot forma sisteme parlial
miscibile cu temperaturd critici de solubilitate maximi sau minima. Prin
definilie, temperatura criticd de solubilitate
(TCS) maximd sau minimi
reprezintd temperatura cea mai micd sau cea mai mare la care sistemul
parlial
miscibil devine sistem perfect miscibil (omogen), format dintr-o
srngura fazi.
Fracfiunile peftoliere,
considerate amestecuri de hidrocarburi,
tbrmeazd cu solvenfii polari
sisteme
parfial miscibile cu TCS maxim5, iar
cu solventii nepolari
-
sisteme parfial miscibile cu TCS minimd. Curbe de
echilibru lichid-lichid in diagrami binar5, tipice
pentru aceste sisteme, sunt
reprezentate in fig.1.1 .
Pentru identificarea fazelor qi a componenfilor din aceste faze se
introduc notiunile de extract gi rafinat, definite in continuare. La ames-
14 l. Extracpia lichid-lichid oplicatd
fracliunilor
petroliere
tecarea unui solvent selectiv (S)
cu o fracliune peffolierd (F) la temperaturi
constanti (din domeniul de temperaturi care asigurd miscibilitate parfiald)
dupd un timp de amestecare gi
decantare suficient pentru
atingerei
echilibrului lichidJichid, se separd doludfaze lichide in echilibru
9i
anume:
faza de extract (E),
bogatd in solvent (Se)
li
care confinr
componenfii din fracliunea petrolierl
dizolvali de solvent
denumili produs
extract (PB);
- faza de rafinat (R),
sdracd in solvent (Sn) qi
care conlint
componenlii din fracfiunea petrolierd
nedizolvali dr
solvent, denumili produs rafinat (Pp).
Separarea celor doud faze lichide in echilibru se face pe bazi
diferentei de densitate dintre ele.
TCS
Fig.I.I Curbe de echilibru lichidlichid pentru diferite amestecuri
hidrocarburi (Hc) -
solvent (S) reprezentate in diagrama binar6.
1.1.2. Reprezentarea
echi ti brul ui l i chi d-l i chi d
I
I
Reprezentarea datelor de echilibru lichid-lichid se poate face il
diagrame de echilibru, mai cunoscute fiind: diagrama binard, diagrarna il
tnunghi echilateral, diagrama in triunghi dreptunghic, diagrama Janeck{
diagrama de selectivitate sau de distribulie
[1,4,5].
Alegerea unui tip dl
diagrami pentru
reprezentarea datelor de echilibru depinde de scopr{
pentnr
care este frasati. De obicei, aceste diagrame trebuie sd permid
oblinerea urmdtoarelor date:
I
: cantitdlile fazelor la echilibru;
I
-
proporfia
de solvent, respectiv, de hidrocarburi din fiecar{
fazdla echilibru;
I
8
E
e
Hc
o
{/
E
a,
F
S
l. Extracyialichid-lichidaplicatd.fracfiunilorpetroliere
15
-
compozifia sau alte proprietef importante ale produselor
de
extracfie libere de solvent.
La extracfia fractiunilor pefoliere
cu solventi
polari
sau nepolari,
pentru reprezentarea datelor de echilibru in diverse diagrame frebuie sd se
introduci anumite ipoteze simplificatoare. in cazul diagramelor binare, se
considerd ci fracfiunea petrolierd gi produsele
de exfracfie sunt alcdtuite
dintr-un singur component (hidrocarburi). Pri" urmare, aceastii reprezentare
nu poate
oferi nici o informafie referitoare la compozilia produselor
de
extracfie qi
din aceastii cauzdea se foloseqte numai in scopuri limitate.
Pentru reprezentarea datelor de echilibru in diagrame ternare se
grupeazd
componenlii din materia primd (fracfiunea petrolierd)
in doi
componenti ipotetici, care au solubilitnfi diferite in solventul selectiv, astfel
incdt sistemul format din cei doi componenti ipotetici gi
solvent sd fie
ternar.
Deoarece in industria de prelucrare a petrolului,
de reguld, extracfia
urmdregte separarea hidrocarburilor aromatice (mai solubile in solven{i
polari)
de celelalte hidrocarburi, nearomatice, orice fracliune petroliere
se
considerd un amestec binar format din doi componenli ipotetici:
com-
ponentul
,,aromatice"
(A) gi componentul
,,nearomatice"
(NA)
care impre-
un[ cu solventul (S)
formeazl un amestec ternar.
Concentraliile ile
,,aromatice",,,nealomatice"
gi solvent din fazele la
echilibru (solufiile
de extract gi rafinat) se vor nota: X6,s; XNer; Xs.E
respectiv Xa,pl Xya3l Xs,p.
Pentru produsele
libere de solvent, concentra{iile de aromatrce din
materia prima gi
din produsele
de extracfie se vor nota xp; xpn, xpp.
Diagrama in triunghi echilateral este cea mai folositi diagrama
pentru
reprezentarea datelor de echilibru in sisteme ternare.
Proprietdtile triunghiului echilateral care
permit
realizarea
reprezentarii datelor de echilibru pe
acest suport sunt:
o
Suma segmentelor de pe o latura a triunghiului, decupate de
paralele
duse dintr-un punct interior al triunghiului la celelalte
doud laturi este constanti gi egal6 cu latura triunghiului.
Aceastd proprietate permite ca orice amestec ternar posibil
sd fie
reprezentat prinfr-un punct
dupd cum urmeazd:
-
un component pur, prinfr-un punct intr-unul din vArfurile
triunghiului;
-
un amestec binar, printr-un punct situat
pe
una din laturile
triunghiului (cea
care une$te vflrfurile reprezentdnd
componenlii amestecului binar);
- un amestec ternar, printr-un punct plasat in interiorul
triunghiului astfel incdt doui paralele, duse prin
acel punct
16 I. Extracpialichid-lichidaplicatdfracpiunilorpetroliere
la doud laturi ale triunghiului, decupeaza pe cea de-a treia
latura segmente proporlionale cu concentrafiile compo-
nentilor din amestecul temar.
Pentru un sistem fracliune pefrolierd - solvent dat gi
o temperatura de
extraclie fixatd, intr-o diagramd ternard, locul geometric
al punctelor care
simbolizeazd compozifiile fazelor exhact gi rafinat la echilibru
curba de echilibru; dreapta care unegte doui
puncte
desemndnd un rafinat
un extract la echilibru se nume$te conodi sau dreaptl binodala.
o
Dreapta care une$te unul dintre v6rfurile triunghiului cu un punct
situat pe latura opusl acestui vdrf este locul geometric al
punctelor reprezentind sisterne ternare in care raportul concen-
trafiilor componenfilor notafi in celelalte doua vdrfuri ale triun-
ghiului
este constant.
Proprietatea menfionata mai sus aratd cit amestecurile de materie
prima sau produse de exffaclie
gi
solvent se reprezintd prin puncte care se
gdsesc pe
dreapta care une$te punctele
care simbolizeaza solutiile iniJiale .
Pozilia punctului
care reprezrntd amestecul celor doua solulii se
determinl cu regula segmentelor enunfatd astfel: raportul cantitdlilor a doud
solulii care se amestecd este egal cu raportul segmentelor nealdturate sau
opuse.
r
Dreapta care une$te doui
puncte care desemneazd cioud sisteme
ternare este locul geometric
al
punctelor reprezentdnd toate
sisternele ternare rezultate din amestecarea sistemelor iniliale in
di feri te proporfi i .
Pozitia punctului
care reprezintd amestecul celor doua sisteme
iniliale se determina cu regula segmentelor.
Demonstralia geometricd
a celor trei proprietSli este relativ simpla gi
se gasegte in literatura de specialitate in care sunt descrise, de asemenea,
5i
alte rnoduri de reprezentare a echilibruiui de fa2611,4,5.30,401.
Daca determinarea conlinutului de aromatice din materia prirui sau
din produsele
de extractie este dificila, pentru reprezentare se
pot folosi
proprietdti
aditive (densitatea,
indicele de refraclie etc.) sau prcprietiti
neaditive. corelate cu proprietdli
aditive prin intermediul unor curbe
experimentale aqa cum se poate vedea in fig.l.2.
ln funclie de solubilitalile reciproce ale celor trei componenli din
amestecul ternar, existd trei tipuri principale
de sisteme,
prezentate in
f i g. 1 . 3:
r
sisteme de tipul 3-1, in care numai una din cele trei perechi
de
componenfi prezinta
solubilitate reciprocd parliala,
celelalte fiind
complet solubile;
I.Extrac{ialichid-lichidaplicatdfracliunilorpetroliere
l7
sisteme de tipul 3-2, denumite
gi
deschise, in care doui perechi
de
componenti au o solubilitate reciprocd par,tial6;
sistemul de tipul 3-3, in care toate cele trei perechi
de componen{i
prezifid
solubilitate reciproci pa4iald, in zona de eterogenitate
a
sistemului poate cuprinde doui sau trei faze lichide.
I"-ig.l.2- Reprezentarea echilibrului lichid-lichid in diagrami triunghiular6.
Exemplul I.l
Si se reprezinte curba de echilibru lichidJichid pentru
sistemul
benzini de reformare catalitici - solvent
Q{-metilpilolidond
+10%
masi
api) la 25'C. Datele de echilibru sunt
prezentate in tabelul 1.2.
Tabelul 1.2. Datele de echilibru lichidlichid pentru sistemul benzini de
reformare cataliticn
-N-metilpirolidoni
+
107o api, t.,
=
25"C
de rafinat. 7o masi Solufia de extract, Yo mastr
Selectivi-
tatea
Solvent Aromatice Nearomatice Solvent Aromatice Nearomstice
60
8, 0
I 1, 0
5, 0
15,2
) 1 \
47.0
89,0
76,8
61, 5
35. 5
95, 8
91,4
85, I
75. r
l 6
5, 8
tl ,4
20.0
2, 6
2, 8
3, 5
4.0
t 14
10. 5
I , J
J. l
Rezolvare'. Pe baza proprietitilor ardtate anterior, curbele de echi-
libru in diagrarna triunghiulard gi in diagrama Janecke s-au reprezentat in
frg.l,4, iar curbele de eohilibru in diagrama ftiunghi dreptunghic, in dia-
grmna
de selectivitate gi
in diagrama de disfribufie in fig. I .5.
18 l. Extractrialichid-lichidaplicatd.fracpiunilorpetroliere
3- l
Fig. I .3 . Tipuri de curbe de echilibru lichid-lichid reprezentate in
diagrami triunghiular6.
1.2. Principalele caracteristici ale solvenlilor selectivi
Caracteristicile cerute solvenfilor selectivi folosili la extracfia frac-
fiunilor
petroliere pot fi grupate in cdteva categorii:
o
caracteristici de dizolvare (selectivitatea gi puterea
de solvire);
.
caracteristici de separare a fazelor lichide (diferenfa
de densitate intre
faze, viscozitatea gi
tensiunea interfaciald);
.
caracteristici de recuperare a solvenlilor (temperatura
de fierbere,
presiunea
de vapori, cdldura specificd, cdldura latentd de vaporizare,
solubilitatea in api),
r
caracteristici diverse (stabilitatea
termicd, corozivitatea, toxicitatea.
costul de achizilie).
1.2.' 1. Caracteristici de dizolvare
Selectivitatea (B) reprezinti capacitatea solventului de a dizolva pre-
ferenlial un component sau un
grup
de componenli din amestecul inilial.
Un solvent polar
este selectiv penfu
hidrocarburile aromatice dintr-o frac-
liune
petrolierd
dacd la echilibru concenfiafia acestora este mai mare in
produsul
exfract decdt in produsul
rafinat.
Conform definifii selectivitifii, aceasta se
poate
calcula in funclie de
concentraliile componenlilor in fazele la echilibru,cu relalia:
3-3
3-2
L Extraclia lichid-l ichid aplicatd.fracliunilor petroliere
l 9
5r s
+
5
a
><
10
0F 0,6 07
q8 q9
l
xn/tx4
+x*o)
Fig.l.4 Reprezbntarea datelor de echilibru:
a - diagrami triunghiulari: b - diagrami Janecke.
- b-
I . Extraclia lichid-l ichid oplicatd./racpiunilor pet rol iere
100
90
x
70
50
f,U
' A
av
1n
20
- o-
10
100
90
1!
d
x
, r
6v
tu
x70
OU
qn
/,0
?n
20
_b_
10
1dA
^s
/
--"
l"t"
0 10 ?0 30 10 s0 60
70
80 90
100
bR' xng
Fig. 1.5. Reprezentarea datelor de echilibru:
a - diagrarni triunghi dreptunghic; b - diagrami de selectivitate
gi
de distribulie
l . Extraclia I ichidJichid aplicatd
fracliunilor
petroliere
2l
Dacd rapoartele concentrafiilor de aromatice
gi
de nearomatice din
fazele de extract
gi de rafinat,cunoscute sub numele de constante de
distribufie, se noteazd cu Ka qi KNa, relafia de calcul a selectivitdlii devine:
X
o. u
x. .
-
F=- ; : , r
"
A, R
7;;
X
A/ - -
^
A, R
V
Y
' '
NA. R
K
0=
^' ^
. Y
( l l )
( r . 2)
( t 3)
( l
4)
Din prima relalie de definilie rezultd ca selectivitatea nu depinde de
valoarea absoluti a concentraliilor componentilor in soluliile de extract gi
de rafinat, ci de raportul lor.
ln cazul unei extraclii in contracurent, selectivitatea influenleaza
numdrul de echilibre necesar pentru a asigura
puritdlile produselor
de
extracfie. Cregterea selectivitSlii conduce la sciderea numdrului de echi-
libre necesar in procesul
de extraclie
qi, evident, influenleaza economl-
citatea acestuia.
Pentru sisteme ternare, selectivitatea se
poate calcula din date
termodinamice. in acest scop,se pleaca de la condilia termodinamicl de
echilibru. Astfel, la echilibru,activitdfle componenlilor in cele doua faze
sunt egale, deci:
?A.E
=
on.R
aNn, E: 8NaR
ExprimAnd activitdlile componenlilor
in funcfie de coeficientij de
activitate qi
de concentraliile de
,,aromatice"
sau de
,pearomatice"
in fazele
de rafinat
qi
de extract la echilibru, rezultd:
7)
L Extraclia lichid- l ichid uplicatd
fracliunilor
petro liere
Yn, s' Xn, n: Ye, n' Xa, n
Ylra,e
'XNl,s:
Yxe,n'
XNe,n
, A, K
A, =-
I A. L
T ua.n
1l \ i 4
=-
T t'te.t
B=
T e. n
' /
xt . B
( 1. 5)
T t , e
' T
nt . n
unoe:
ya,r, y.q.,n reprezintd coeficientul de activitate al aromaticelor in solu-
fla
de extract sau de rafinat;
yNa.r,
THa,n
-
coeficientul de activitate al nearomaticelor in solutia de
extract sau de rafinat.
La dilulie infinitd (solventul polar este in exces, solufia de extract
conline mult solvent, iar solulia de rafinat este formatd practic
din
hidrocarburi) coeficienlii de activitate ai aromaticelor
gi
nearomaticelor din
rafinat sunt unitari, iar selectivitateala dilufie infinita (B')
devine:
na
/ . vt . t / xt . s
p
'
Tar Te.s
Selectivitatea la dilufie infinit[ se determina mai
sisteme binare, gi poate fi util5 in studii
preliminare
de
(1 6)
ugor, folosind
alegere a unui
solvent.
in literaturl sunt prezentate qi
alte forme de exprimare a selectivitalii,
dar care sunt pufi n fol osi te
[,4,13-15].
Dintre factorii care influenleaza selectivitatea unui solvent polar fald
de aromaticele dintr-o fracliune petrolierd se
pot menliona:
o
structura chimicd a componenlilor sistemului;
.
temperatura de extractie;
.
concentralia de aromatice din
produsul
extract.
Influenla structurii chimice a componenflor sistemului poate fi pusa
in evidenfd prin reprezentarea echilibrului lichid-lichid in diagrama
triunghiularS. Dacd se urmdregte extracfia unei materii prime date (F) cu
I . Extraclia lichid-lichid aplicatd
fracyiunilor
petroliere
23
doi solvenli polari (S1) gi (Sz),
a$a cum se observd in fig.1.6, solventul
51
este mai selectiv decdt Sz deoarece puritSlile produselor
de extraclie
oblinute cu 51 sunt mai diferite, iar aceste diferente
pot fi corelate cu
inclinarea conodelor gi
cu suprafata domeniului de miscibilitate par.tiali
de
sub curba de echilibru.
Fig.I.6. Extraclia unei fracliuni petroliere (F) cu
solvenlii polari 51 -
$
Sz ---.
Influenla temperaturii de extraclle asupra selectivite$i se poate
deduce, de asemenea, prin reprezentarea echilibrului lichid-lichid pentru
un
sistem materie primi - solvent polar la doud temperaturi tr
$i
t2
(t2 > ty) aga
curn se observd in fig.1,7. Se considerd cd, pentru cele doud temperaturi,
conodele au aceeagi inclinare.
Selectivitdfile la cele doud temperaturi se
pot calcula cu relafiile:
F,,
=
E,W,
Fv
B -:J:2-
Fl t
EI,
&2,
Din cele doud relafii este evident cd
F,r
>
Bp.Deci,
pentru sisteme
tracliune petrolierd -
solvent polar, selectivitatea scade cu creqterea
E,W,
E,Y,
ry,
M,
2
24 I. Extracpialichid-lichidaplicatdfracliunilorpetroliere
temperaturii, iar la punctul critic valoarea selectivitdtii devine egald cu
unitatea.
Pentru sisteme cu TCS minime, selectivitatea se mdregte cu cre$terea
temperaturii de extractie.
Influenla concentraliei de aromatice din produsul extract se poate
constata din datele
prezentate in tabelul 1.2 din care se observd ci, la
temperatura constantS, cregterea concentratiei de aromatice din
produsul
extract duce la sciderea selectivititii. Degi,de obicei, aceastA reguld este
valabild, exista insa
gi
exceptii.
Fig. L7. Influenfa temperaturii asupra selectivititii pentru
un sistem fracliune petrolieri
- solvent polar.
Puterea de solvire sau de dizolvare exprimd capacitatea solventului
de a dizolva c6t mai eficient componenlii din fracliunea petrolierii, in
condiliile menlinerii unei selectivitali acceptabile.
Ea este determinati de solubilitatea reciprocd dintre solvent gi com-
ponentii
din materia primd gi, in primul r6nd, hidrocarburile aromatice.
Spre deosebire de selectivitate, puterea de solvire nu se exprimd numeric,
dar este proportionali cu constanta de distribufie a aromaticelor (Ka) care
este folositd deseori pentru a o pune in evident[. In caztil uleiurilor,
puterea
de solvue poate fi evidentiati prin temperatura de solubilitate dintre
materia primd gi solvent laralia de solvent datd (TS).
. t a
I . Extraclia lichid-lichid aplicatd
fracliunilor
petoli ere
25
in procesul
de extractie, puterea de solvire impune ralia de solvent,
determin6nd astfel cantitatea de solvent, volumul aparaturii qi
consumurile
energetice.
Factorii de care depinde selectivitatea influen{eaza gi puterea
de
dizolvare.
Penffu un solvent polar
dat, solubilitatea hidrocarburilor descreqte in
ordinea: aromatice, naftene, parafine, iar pentru
acelaqi tip de hidrocarburi
ea scade cu cregterea masei molare.
Marirea temperaturii de extraclie
gi
a concentrafiei de aromatice din
produsul
extract conduc la cregterea
puterii
de solvire a solvenlilor polari.
Pentru solvenlii nepolari (propanul)
care formeazd cu reziduurile sisterne
cu TCS minim, influen{a celor doi factori este inversS.
linAnd
cont de factorii care influenleazdcaracteristicile unui solvent,
rrebuie precizat
cd selectivitatea gi puterea
de solvire trebuie raportate nu
numai la un solvent anume, ci la condiliile concrete ale sistemului (sistemul
materie primd - solvent, temperatura de extracfie, concentralia de compo-
nent in produsul
extract).
Corectarea coracteristicilor de dizolvare
Mirirea selectivitafi sau a puterii de solvire se face, de obicei, prin
modificarea temperaturii de extraclie qi prin folosirea unui solvent de
corecfi e.
Daca selectivitatea ale valori mici, aceasta
poate fi corectata prin
scdderea temperaturii de extraclie in cazul solvenfilor
polari
cu putere
mare
de solvire, iar puterea
de solvire a solvenlilor
poiari poate fi marita prin
!-re$terea temperatwii de extracfie, cu condilia ca selectivitatea si ramAna
acceptabila.
Solventul de coreclie se adaugd in solventul principal gi
actioneaza
irnpreund cu acesta ca un nou solvent. El trebuie sd fie total solubil cu
solventul principal pentru a se evita efectuarea extractiei in mai mult de
doud faze lichide, c6nd procesul
nu mai poate fi controlat.
Corectarea selectivitSlii se face cu un solvent de corectie (numit qi
antisolvent) care este mai pulin
solubil cu componenlii materiei prirne.
Prin
addugarea unui antisolvent in solventul
principal se va reduce solubilitatea
dinfe componenlii materiei prime gi solvent, insd se va mlri selectivitatea.
Cel rnai folosit solvent de coreclie a selectivitafii este apa. In fig.l.8 este
prezentatd
influenta adaugarii apei in solvent asupra curbei de echilibru
lichid-lichid
Dacd solventul de coreclie este mai solubil decdt solventul principal
cu componenlii materiei prime,
el va mdri solubilitatea dintre componentii
26 I . Extraclia I ichidJ ichid apl icatd
.fracyiunilor
petro lie re
sistemului, iar puterea de solvire a noului solvent va cregte. Ca solvenJi de
coreclie a
puterii de dizolvare
(numili qi cosolvenli) la extraclia fracliunilor
petroliere cu solvenli
polari se folosesc hidrocarburi aromatice. Efectul
adaugarii unui cosolvent in solv-entul
polar principal este analog cu
creqt6rea temperaturii de extraclie. in frg.1.9 se prezintd influenla adaugarii
de benzen asupra curbei de echilibru la extrac{ia uleiurilor cu SOz licliid.
Fig.1.8. lnfluen{a adiugirii apei
in solvent asupra dotnentu-
lui de rniscibilitate pa4ial[:
I - solvent anhtdrul
2 sol vent
*
apd
Fig.l.9 lnfluenfa ad6ug6rii de
cosolvent
(benzen) in sol-
ventul principai (SO: lichid)
la extraclia uleiurilor:
l - SO: ; 2- SO: - C6t I 6
Se observd cb imbundtdlirea unei caracteristici a solventului
(selectivitatea sau puterea de solvire) este insofitd de inrautdlirea celeilalte.
\-
, /
I.Extroclialichid-lichidaplicatd.frocpiunilorpetroliere 27
Din aceastd canrzd,,la'alegerea unui solvent de coreclie trebuie avuti in
vedere gi influenfa negativi a acestuia in procesul de extracfie.
Corectarea caracteristicilor de dizolvare se
poate face, de aselnenea,
prin exhactie fracfionati. in acest caz se folosesc doi solvenli nemiscibili,
fiecare acfiondnd independent in procesul de extractie. Un exemplu tipic de
extraclie fracfionatii este procesul de exfactie a aromaticelor din benzinf, cu
N-metilpirolidoni
+
api gi pentan
11,2,321.
1.2.2. Caracteristici de separare a fazelor lichide
Diferenla de densitate intre fazele la echilibru influenfeaza
dimensiunile extractbrului. Aceasta trebuie sd fie cAt mai mare qi
s6 se
men{ini ridicatd de-a lungul extractorului.
Datele prezentate in tabelul 1.3 pun in evidenld diferenlele de
densitate care apar la extraclia unor fracliuni
petroliere cu fenol gi
SO2
l i chi d.
Tabelul
-1.3.
Diferenfele de densitate
(kgltnt) la extracfia unor frac{iuni
petroliere cu fenol
$
SOz lichid
[41
Zona
coloanei
Fluxurile
Fenol
-
ulei
Diorid de sulflichid
Benzinl Petrol Motorini
Zona
superioarE
Zona
inferioari
Solvent
-
rafinat
Materie primi
- extract
150- 160
130- l 4c
664
583
575
543
550
195
Diferen{ele densitdlilor fluxurilor in contracurent de la extraclia
uleiurilor cu fenol sunt mult mai mici decdt cele de la extraclia fiacliunilor
petroliere cu SO2 lichid. in consecin!6, apar diferenle notabile intre
capacitdlile de prelucrare ale extractoarelor din aceste
procese: 25-30
.3/m2h (fracliune petrolierd +
solvent)
pentru extraclia cu SOz lichid, fa!5
de l 0-12 m' /m' h pentru fenol
[1,4,7].
Viscozitatea solventului trebuie sd fie cdt mai mici
pentru
a milri
viteza de difuzie in procesul de extrac{ie
qi
fransferul de caldur59
9i
pentru
a micgora cheltuielile energetice de pompare. Reducerea viscozitSlii
soluliei se poate face
prin mirirea temperaturii de exfrac1ie, urmdrindu-se
insd efectul acesteia asupra celorlalte caracteristici ale solventului.
Tensiunea interfaciald determini timpul necesar
pentru amestecarea
componenlilor cu solventul
gi pentru separarea fazelor. Daci tensiunea
interfaciali este mic6, amestecarea se realueazd rapid, dar separarea fazelor
28 I . Extraclia lichid-lichid aplicatd
fracliunilor
petroliere
are loc cu dificultate; daca tensiunea interfaciald este mare efectul asupra
celor doua etape este invers. Deci, daci tensiunea interfaciala este rnare,
dispersarea unui lichid in celdlalt este influenlatd nefavorabil, iar dacd
tensiunea interfaciald este micd se
pot forma emulsii greu
de separat
prin
decantare.
CAteva valori ale tensiunii interfaciale
pentru sisteme intdlnite la
extrac{ia fracliunilor petroliere cu solvenli
polari
sunt prezentate in tabelul
r . 4.
Tabelul /.4. Tensiunile interfaciale pentru diferite sisteme
Sistemul
Tensiunea
interfaciald.
ne/cm
Dietilenglicol
+
l0%o apd.
- Benzini
Sulfolan - Benzini
N metilpirolidoni
+
l0% api - Benzini
N metilpirolidon6
+
l5%o ap6 - Benzini
Furfurol
Fenol
25
25
50
t20
50
100
50
100
5, 0
2. 0
25
25
3g. g
( r
3i , 85
( '
37. ' 7
i l
32. 2( l
1.2.3. Caracteristici de recuperare
Solventul repartizat dupa extraclie in fazele rafinat
9i
extract trebuie
separat de produsele de extractre pentru a asigura
puritatea acestora qi
pentru a fi refolosit in procesul de extraclie
(solvent de echilibm).
Recuperarea solvenlilor se realizeazd in cele mai multe cazuri prin
fi'aclionare, iar uneori prin reextracgie.
Dintre caracteristicile de recuperare, o importanld deosebita
prezintdr
presiunea
de vapori gi cdldura latentd de vaporizare.
.
l'resiunea de vapori a solventului determind metodele de recuperale
------?
-=--i,_-- -.-.----------'7:
gi fondiliile de depozitare ale aceituia
precum
si
presiunea
drn
* i-"g9tg..bolven1ii
cu presiuni
de
vapori mici
fG;;adri
de fierbere
ridicate sunt preferabili
la extractia aromaticelor din benzine- iar cei cu
1) Tensiune superficiali
l. Extraclia lichid-lichid aplicatd
fracyiunil.or
petroliere
29
presiuni
de vapori mari oferd avantaje la rafinarea uleiurilor. Solvenlii
foarte volatili se folosesc la dezasfaltarea sau demetalizarea reziduurilor.
La alegerea unui solvent fiecare dintre caracteristicile mentionate
prezintd
o importanfi deosebitd
gi,
uneori, o singurl caracteristicd
inacceptabild poate
elimina un solvent din competitie. De exemplu, un
solvent cu o stabilitate termici necorespunzdtoare nu poate fi folosit intr-un
proces
de extractie industrial, chiar daci celelalte caracteristici au valori
foarte avantajoase. Totugi, in majoritatea studiilor, selectivitatea qi puterea
de solvire sunt avute in vedere
,in
primul rdnd, la alegerea unui solvent
sel ect i v
[ , 16-18] .
r t.irl
1.3. Tipuri de extracfie
Tipurile de extracgie se deosebesc dupd modul in care fazele vin in
contact,9ygma_ry.lde echilibre, dupS sensul de circulalie a-flirxurilor in
extractor gi dupn modul de operare.
-
--Astfel,
dupl modut de punere in contact afazelor, extraclia se poate
real i zai ntreptesaupri ncon@ac!i edi ferenJi al d).
La extraclia in ffepte se considerd ci fluxurile care pdrdsesc fiecare treaptd
(.taler)
ajung la echilibru termodinamic. La extraclia diferenfiald, cele doui
fazein contact nu ajung la echilibru
qi
are loc un transfer continuu de masd
de-a lungul extractorului.
Dupd sensul de circulalie a fazelor in extractor, extraclia se poate
realiza cu circulatia fazelor in echicurent, in contracurent sau in curent
incrucigat.
Referitor la modul de operare,
procesul poate decurge continuu sau
discontinuu. Extracfia se poate realiza izoterm sau cu gradient
de
temperaturd, cu sau fhrd reflux.
In acest subcapitol se expun principalele tipuri de extracfie lichid-
lichid pentru sisteme parfial miscibile, modul de calcul al
parametrilor
mai
importanfi pentru fiecare tip, precum gi factorii care il influenleazd.
Prin calculul extracliei se urmdregte si se obfini urmdtoarele date:
o
debitele de faze pe intreg exfractorul sau
pe fiecare treaptS;
.
debitele de produse
de exfractie libere de solvent
gi repartizarea
solventului intre cele doua faze;
.
compozitia produselor de exfractie;
i r
i . , ,
i t
r ' l
i ' {
t
' r
-)
Ll . l ! . ' , ,
t
f
: t i r
r
-
-
30
I . Extraclia lichid-lichid aplicatd
fracpiunilor
petrol ie re
o
numdrul de trepte teoretice necesa.r reall,z;itrii unui anumit grad de
sepilare intre componenfi;
cantitatea minimd, maximd gi optimd de solvent necesard in
procesul de exfracfie;
valorile unor mirimi specifice
procesului de extraclie lichid-lichid
ca de exemplu: randamentul de
produs rafinat, randamentul de
produs exfiact,recuperarea de aromatice,selectivitatea solventului
fatd de aromatice etc.
l
r(aiia".
o
Pe baza acestor date se poate studia influenta unor factori asupra
procesului
de extracJie, se
pot identifica limitaliile fiecdrui tip de extraclie
qi
se poate face o comparalie intre diferite tipuri de exfraclie.
Calculul procesului de extraclie sebazeazd
pe
bilanpri materiale qi
pe
relalii de echilibru de fazd. El se
poate efectua prin metode analitice sau
grafice.
Metodele analitice realizeazd simularea extracfiei lichid-lichid prin
utilizarea unor modele matematice. Pentru reprezentarca datelor de
echilibru lichid-lichid in sisteme ternare sau multicomponente se folosesc
modele complexe
GfNIFAC,
UNIQUAC, NRTL) sau modelele
simplificate, iar pentru calculul extractiei lichid-lichid se pot adopta modele
matematice ale
procesului
de frac,tio nar e (9,1 9
-21,5
6,57
7.
In continuare sunt prezentate metode
graftce
de calcul al celor mai
raspdndite procese
de exhac{ie, bazate pe diagrama triunghiulard, deoarece
sunt relativ simple, iar reprezentdrile grafice sunt extrem de sugestive,
permipnd
aprecierea influenlei unor factori asupra procesului. In pre-
zentarea acestor metode se va considera cd solventul este
pur (in realitate
solventul de echilibru confine uneori hidrocarburi), iar
produsele
de ex-
traclie sunt lipsite de solvent.
1.3.1. Extracfia simpld
gi
extracfia in echicurent
Procesul de extraclie simpld, intr-o singuri treaptd, constd in realiza-
rea unui amestec eterogen intre o fracfiune peffolierd (F) gi un solvent (S)
urmati de separarea prin
decantare, pebaza diferenfei de densitate a celor
doud faze la echilibru: extractul E gi rafinatul R. Opera,tia de extracfie pro-
priu-zisd
are loc la o temperatwd constanti. Solventul este eliminat din ra-
finat qi
extract, de obicei, prin distilare.
Extrac{ia simpla poate fi realizatd discontinuu sau continuu. in
primul
caz, intr-un singur aparat (extractor) se poate realua initial operatia
de amestecare, urmatd de operafia de decantare. La extraclia in flux conti-
nuu este nevoie de doui apa"rate
(un
amestecdtor
qi
un decantor).
l. Extraclialichid-lichidaplicatdfrocliunilorpetroliere
3l
.
Schema de principiu a acestui procedeu este reprezentatd in fig.I.10.
Intre fluxurile din proces se pot scrie urmdtoarele relafii de bilanl material:
F+S: R+E: M
F: Pn+Pn
Fxr : Pnxpn*Pr xpe
R: Pn+Sn
E: PE+Se
S: Sp+$B
(1 7)
(l 8)
(l e)
( 1. 10)
( l . l r )
( 1 12)
Fig.l.l0. Schema de principiu a extracliei simple:
I - extractor; 2,3 - separatoare de solvent.
Pentru o fracfiirne pefiolierd F care conline xF aromatice, un solvent
S gi o temperaturd de extraclie ftxatd, se poate ffasa curba de echilibru
lichid-lichid in diagrama triunghiulard
(fig.1.1 l).
Fig. L I I . Reprezentarea extracliei simple
in diagramI triunghiular6.
a- \
32
1. Extraclia lichid-lichid aplicatd
fracpiunilor
petroliere
Pentru calculul extractiei simple este necesar si se determine num6-
rulde variabile independente care rezriltA din numirul de variabile ale pro-
cesului minus numbrul de relatii care se
pot scrie intre aceste variabile.
Variabilele procesului in condiliile date sunt:
m
-
concentralii de componenti in rafinat (Xi,n);
m
-
concentratii de componenfi in extract
(Xi,p).
R - cantitatea de rafinat;
E
*
cantitatea de extract;
S/P
- raportul intre cantitatea de solvent
gi materia primd numit ralie
de solvent.
Total : 2m
+
3
Relalii infre variabile:
m - bilan;uri materiale pe componenli;
R: Pn+Sn
E: Ps+Sr
I Xi . n: 100;
I Xi l : 100;
xpj
=
f(xps);
Total: m
+
5.
Rezulta c5, pentru un sistem cu m componenfi, numirul de variabile
independente este m-2, iar un sistem ternar
(aromatice, nearomatice,
solvent) are o singurd variabild independenti. Aceasta se alege dintre
variabilele mai importante ale procesului, respectiv
puritatile produselor de
extracfje (xpn, xpn) sau ralia de solvent (S/F).
ln continuare se
prezintd
calculul unei extracfii simple in care,
pe
lAnga sistemul fracliune
petrolierd -
solvent dat
qi
temperatura de extraclie
fixata, se impune ra{ia de solvent SlF.
Calculul se bazeazd
pe relatiile de echilibru (curba de echilibru din
fig.1 .l I
)
li
relatiile de bilanl material prezentate, parcurgind anumite etape.
Inilial se reprezintd extracfia simpla in diagrama triunghiulara astfel:
- se fixeazd pe Nl,l pozilia punctului F care simbolizeaza
materia prim5,
cu ajutorul relafiei:
NAt r
xF
---j j -: : -. 100
NAA
( l 13)
se determind
pozi\ia punctului M (amestecul eterogen de
materie primd qi solvent), in functie de ra[ia de solvent, folosind
regula segmentelor:
I . Extracyia lichid-l ichid aplicatd
Jrocliunilor
petro
liere
33
,S FM
tr
. MS
- se construiegte prin
interpolare conoda RE
care trece pnn
punctul
M, gisindu-se
astfel poziliile punctelor
R qi
E care
simbolizeaza
solufiile de rafinat gi
de extract;
-
prin prelungirea
nS gi ES
se determind pozifla punctelor
pp
9i
PB c:[e reprezintd produsul
rafinat, respectiv, produsul
extract.
Cu ajutorul reprezentdrii grafice
a
procesului
de extraclie simpla din
trg. I .1 I qi
al relaliiloi de bilanf material 1.7
-l
.12, se determind alte variab-
rle importante ale procesului.
De exemplu:
o'
puritdlile produselor
de extraclie xpn
$i
Xps Se calculeazi cu
relaliile:
4) s=FMn4
. S+E'
F-M +MS FS
debitele de produse
de exfracfie Pp gi Ps rezultd din relaliile de
bi l anf rnateri al (1.8)
9i
(1.9):
NA P"
.,
=
NA P,
.l oo
xpn
=- ' l UU;
xl
N,q,q NA A
Pa=F
xPt - xt '
xpt - xpn
o
-
t :
nF
t
E
- r '
xpr
-
xpn
( l l 4)
( 1. r 5)
( r
. 1 6)
debitele de solvent din rafinat Sn
li
din extract Ss se calculeaza
cu ajutorul reprezentirii din fig.l.ll
9i
al relaliilor de bilanl
mat eri al (1. 10) qi (1. 12)
ast f el :
So P, R
; ' =: ,
dgcl :
R.S
DD
S"
=
I ^
' ^"
A9
Se: S- Sn
( 1
17)
( 1. 18)
34
1. Extraclia licltid-lichid
aplicatd
fracliunilor
petroliere
o
debitele de rafinat R
9i
exhact E rezultd din relaliile de bilanl
^
mat eri al (1. 10) gi (1. 11).
In procesele
de extacfie prezintd,
interes randamentul
de produs
rafinat
rlpp, randamentul de produs
extract TlpE
$i
recuperarea
de aromatice
Ra. Prin definilie, recuperarea
de aromatice reprezintdraportul
dintre debi-
tul de aromatice din produsul
extract qi
debitul de aromatice din materia
primd.
Aceste marimi se calculeazd cu relafiile:
p-
4r ^=?. l oo=
r ee- r r
. 196
r xpt - xpn
D-
Ur ,
=' *. 100 = "r
-
^Pn .
t OO
r xPL. - xFR
vD
R"- : t E. ' . 199- ' r r
"xFFxF
Jr - r m. 1gg
xpe - xpn
( l 1e)
( 1. 20)
( l
21)
( 1. 23)
alte procedee
de
decdt in laborator,
Prin schimbarea rafiei de solvent, parametrii procesurui
de extracfie
se modifici.
valoarea minimi sau maximd a rafiei de solvent este deter-
minatd
de compozi{ia amestecului
de materie primd gi
sorvent corespun-
zdtoare intrdrii (punctul
N), respectiv, iegirii (punctul
p)
din dorrreniul de
eterogenitate.
Astfel:
(1
22)
Extracfia
simpli prezrntd
dezavantaje fald de
extraclie gi
din aceastd, cauzd nu se utilizeazi practic
pentru
determinarea
echilibrului
lichid-lichid.
Extraclia in echicurenl
este o exfraclie simpld repetatd care perrnlte
oblinerea
unui produs
rafinat
cu o puritate
mai mare dec6t in cazul
extracfiei
simple.
( s)
n
i r l
\, /
mrn
1/S
r s)
FP
l - _- l
=-
\ t . I
. . ,
/ m*
p. S
I. Extrac{ialichid-lichidaplicatd.fracfiunilorpetroliere
35
Schema de principiu
a unui proces de extracfie in echicurent realizat
in trei etape este prezentatdin
fig.1.12. Se considerd cd extractul gi rafinatul
obfrnute intr-o etapi se afld in echilibru.
In acest tip de extractie, rafinatul din etapa precedentd devine materie
primd pentru
etapa urmltoare in care este tratat cu solvent proaspdt.
Rezultatele extracfiei depind de numdrul de etape, rafia totald de solvent qi
repartizarea solventului in fiecare etapi.
Procesul poate fi realizat discontinuu sau continuu, izoterm sau cu
gradient
de temperaturd.
Reprezentarea extractiei in echicurent in trei etape de extraclie, in
diagrama triunghiulard este redatd in fig.l .13.
Fig. l. I 2. Schema de principiu a extracliei in echicurent:
7,2,3 - etape de extraclie simpl6.
Fig. I. I 3. Reprezentarea extractiei in echicurent.
36
L Extrac{ia lichid-lichid aplicatd
Jracltunilor
petroliere
Calculul extracliei in echicurent se face din treaptd in treaptd ca o
extraclie simpld repetatd
[1,4,5].
Acest tip de extraclie
prezintd
dezavantaje fafd de extrac{ia in
contracurent, motiv pentru care este pufin aplicat la scard industrialS. Se
:utllizeazd la rafinarea unor produse petroliere cu chimicale.
Exemplul 1.2
O benzina de reformare catalitica care confine 48,2 % aromatice se
prelucreazi prin
extracJie simpl5 cu poliglicol, la temperatura de extractie
de 125"C. Curba de echilibru lichid-lichid pentm acest sistem este
prezentatd i n fi g.l .l 4, debi tul de benzi na
(F) este de l l 0 t&, i ar rati a de
sol vent de 2, 711.
Sa se determine:
puritalile produselor
de extractie
(xpn.
xi,r,), debitele
de produse de extraclie (Pr, Pn) gi repartizarea solventului in fazele la
echilibru.
h"ig. l. I I Reprezentarea extracfiei simple (exempiul 1 .2).
Rezolvare
Confomr metodei grafice prezentate se fixeaza pe diagrama punctele
F (materia prima) gi M (amestecul benzind
+
solvent) cu ajutorul relafiilor
( l 13)
si
( 1 13 1) .
I. Extraclia lichid-lichid aplicatd
fracyiunilor
petroliere
37
4R)
NAF
=
'"'-
*
I00
=
49,2 mm
100
an
FM
_
:!_t"97
=
63.5 mm
3,7
Prin interpolare se construie$te conoda fu, care trece prin punctul
M
;:.
prin prelungirea segmentelor .tR,sr, se determind poziliile punctelor
Pp
j :
P. .
Purite$le produselor
de extraclie se determind cu ajutorul relaliilor
r 14) .
x, o
=Y*l oo=36, 5%
100
x, ,
=41*r oo=70, 0%
100
Debitele de
produse
de exffaclie rezultd din relaliile
(1.15)
9i
(l
16)
P,
=11g*70' o- 48' 2 =71. 6
t l h
"
70,0 - 36,5
1, .
=
l l o
*48, 2- 36, 5
=38. 4
t l h
-
70.0 - 36.5
Debitele de solvent din rafinat (Sn)
li
din extract
(Sp) se calculeazd,
cu r el af i i l e ( 1. 17) qi ( 1 l 8) .
I
S*
=71, 6*
_=6, 1
t l h
82
Ss
=110*2, 7- 6, 1 =290, 9
t I h
1.3.2. Extraclia in contracurent
Procesul de extracfie in contracurent folose$te un sistem (extractor)
tbrmat din mai multe trepte in care materia primi este introdusa intr-o
ertremitate a exhactorului, iar solventul in cealaltd extremitate. Astfel, in
extractor se creeazd o circulatie in conftacurent a fluxurilor prin
care
extractele se imbogdlesc in componenlii solubili in solvent, iar rafinatele in
componenlii mai pulin solubili in solvent. La extraclia in contracurent a
tiacliunilor petroliere
cu solventi
polari, exffactele Er, Ez E" se
imbogdlesc in aromatice, iar rafinatele R1, R2 ... R" in nearomatice.
Schema de
principiu
a extracliei in contracurent este
prezentatd
in
fig.1.15. Exhaclia in contracurent are mai multe avantaje fati de extracfia
simpli sau in echicurent
$i,
din aceasti carlzd, are o largd aplicare
industriala. in special in prelucrarea petrolului.
38
1. Extraclia lichrd-lichid
aplicatd.fracpiunilor petroliere
Fig. I. I 5. Schema de principiu
a extractiei in contracurent:
l, 2, ..., n- l, n -
trepte teoretice de extracgie.
Ca gi
la extracfia simpla, numdrul de variabile independente
ale
extracfiei in contracurent se deduce din numdrul de variabile ale procesului
gi nuntarul
de relalii intre acestea.
Fie un sistem materie prima
F care conline x!. aromatice - solvent
polar
S dat qi
o temperaturd
de extraclie fixati.
Variabilele
extrac{iei in contracurent in condifiile precizate
sunt:
nr
-
concentrafii de componenli in rafinat (X,3o);
m
-
concentralii de componenli in extract
(Xi.er);
R,, - debitul de rafinat;
E1 -
debitul de extract,
S/F
-
ralia de solvent:
n
-
numdrul de trepte de extraclie.
Total : 2m
+
4
Relafii intre variabile:
m
-
bilanluri materiale pe
componenti:
Rn: Px
+
g*
E1: Pp+Ss1
IXi .p,,: 169
XXLSI
=
100
n: f (Si F)
Total: m
+
5
Pentru un sistem cu m componenfi, numdrul de variabile
independente
este de m-1, iar pentru
un sistem ternar (aronratice.
nearomatice,
solvent), in conditriile menfionate, extractia este deterninata
de doua variabile independente.
in mod obignuit acestea se aleg dintre
puritetile
produselor
de extraclie XpR, XpE, ra{ia de solvent s/F
qi
numarul de
trepte de extraclie n.
Relaliile
de bilanl material care
proces
sunt rnmdtoarele :
F+5: Rn+Er
F: Pp+Pt
se pot
scrie pentru fluxurile
din
( 124)
, I Li )
: M
I . Extrac
lid
I ichid-l ichid aplicatd
fracliunilor
petroliere
39
Fxr
:
Pn xpn
*
Pe xpr
(1.26)
R'
:
Px
+
Sp,'
(1.27)
E1
:
Ps
*
Ss1 (1. 2S)
S
:
Sp, ,
+
5r, (l . 2ei 7
Pentru un exhactor cu n trepte, din bilanpri materiale pe
fiecare
treapti, dupd rearanj area termenilor, rezulti:
heapta l:
treapta 2:
Er
+
Rr
: Ez
+
F; Er - F
: E2
- R1
Ez+ Rz
: Er
+
Rr; Ez -Rr
:
E: -Rz
t reapt an- l :
&, -r
*Rn-r
: En+R"-zl
F--r -Rn-z: F*-Rn_t
heapt an: E"+R": S+R"- r
En- R_r : S- R*
adi cd: Er - F: Ez
- Rr
:
. .
: E"-
Rn- r : S - R, :
ct : W
( 1. 30)
Din qirul
de egalitdli (1.30) rezulti ci diferenfa fluxurilor in
contracurent pe
o treaptd este constanti de-a lungul exfractorului. Daca
extraclia in confracurent este reprezentati intr-o diagramd ffiunghiularr,
se
observd ci dreptele care unesc punctele
simbolizdnd fluxuri in contracurent
pe fiecare treaptd a exfractorului se intersecteazd, in W, denumit punct
de
operare sau pol.
calculul extracfiei in contracurent se face cu ajutorul relatiilor
de
bif an! material (1.24)-(1.29),
al curbei de echilibru corespunzdtoare
sistemului materie primd
- solvent dat, la temperatura de extraclie fixatd gi
al punctului
de operare W.
Ca variabile independente
se aleg puritdlile produselor
de extractie,
XPR
;I
XPE.
Reprezentarea
extracliei in conhacurent in diagramd ftiunghiulard
este redatd in fig.1 .16.
Construcfia graficd
din fig. I . 16 se efectueazd astfel:
- se fixeazd poziliile punctelor F, Pp gi Pr pe NA A
cu ajutorul
rei al i i l or (1. 13) qi (1. 1a);
- se determind pozifiile punctelor R,
Si
Er, aflate la interseclia P^S'
gi ;'"^l
cu curba de echilibru;
-
se afl6 pozitia punctului
M (amestecul
eterogen de materie priml
gi solvent la interseclia F^S gi R,E,
;
- se determina pozifia punctului W la interse clia
FE,
cu l?J
40
LExtracyialichid-lichidaplicatdfracliunilorpetroliere
Pe baza relaliilor
de bilanl material (1.24) - (1.29) gi
a reprezentdrii
grafice
a extracfiei in confacurent
din fig.1.16 se calculeazi alte variabile
ale procesului
qi
anume:
c
ra[ia de solvent necesarl ca.re se determind cu relatia:
s {ut
H- '
. MS
( 1. 31)
o
debitele de produse
de extraclie Pp
qi
Ps care se calculeazd ca la
extracl i a si mpl d, cu rel ati i l e (1.15) qi (1.16);
r
debitele de solvent din rafinat
Sp" gi
din extract Sp1 cire se determini
cu ajutorul reprezenterii
din fig.1.16
9i
al relaliilor de bilant material
(1.27)
9i
(1.28)
i n modul urmdtor:
so,
_
P^R,
.
P- - t
' R
R, ' S
DD
c
-
D '
R' \ n
r n, : r R
D e
; r espgcf i v
I \ , U
Ser : S- Sn ( 1. 32)
- - -
t a
- - - - -
Fig. I . I 6. Reprezentarea
extracfiei in contracurent in diagramd triunghiulari.
I. Extrdclialichid-lichidaplicatd.fracliunilorpetroliere
41
r
debitele de rafinat Rn
gi extact E1 care rezultd din relafiile de bilanl
materi al
(1.27) qi (1.28);
o
randamentele de
produse de exhaclie
gi recuperarea de aromatice
care se calculeazd cu relafiile
( I . I 9), (l .20)
9i
(1 .2 1);
.
numdrul de frepte teoretice necesar in exfrac{ie
pentru
a obline
produse de extraclie cu purftnfile dorite care se determind
linAnd
cont
de faptul c6:
-
produsele care
pirdsesc o teaptd REi sunt in echilibru gi
se
gisesc pe
conoda Ri&;
- extractele
qi rafinatele in neechilibru Ri, Ei*r se
glsesc pe
curba de
echilibru
qi pe n,uz .
Calculul numdrului de trepte teoretice
prin metoda
grafrcd
se face din
:eaptd in treaptd incepind, de obicei, de la extractul Er astfel:
-
se determind prin interpolare R1 (rafinatul in echilibru cu extractul
Er);
-
se gdsegte exhactul Ez (la intersecfia dintre
nfY qi
curba de
echilibru).
Se continud construcfia pdni se ajunge la Ro, asigurdndu-se astfel
.'rbtinerea gradului de, separare dorit in procesul
de exffac{ie.
Dacd produsul rafinat final are o
puritate mai mare decdt cea impusa
rnifal, ultima treapti devine o fracfie de treaptd
gi se calculeazd prin
rnterpolare cu ajutorul segmentelor
HE,
Si 4f ,
tvezi fig.l.16) cu relafia:
HE.
Ff . l f . =-
R,E,
Factorii care inJluenleazd extraclia in contracurent
Dintre factorii care influenteazd extraclia in contracurent se
menfioneazd: ralia de solvent, numdrul de trepte
gi puritatea produselor
de
extrac{ie. Alli factori care determind rezultatele extracJiei in contracurent,
dar
gi
a altor tipuri de extracfie
(natura materiei
prime, temperatura de
extracfie, aparatura de extracfie etc.), vor fi discutafi la prezentarea
procedeelor industriale.
Ralia de solvent este o variabild importanti in procesul de extractie.
Modificdrile determinate de schimbarea ratiei de solvent se
pot
deduce din
f i s. 1. 17.
( l 33)
12
I . Extracyia lichid-lichid aplicatd.fracliunilor
petroliere
Din aceasta prezentare se observd ci, pentru xpn constant, la sciderea
ratiei de solvenr
f!-' ' l
,f{' l
,
ron."ntrafia aromaticelor in produsul exrracr
'
\ , F) ,
\ F) , '
(xpuz > xper)
$i
numdrul de trepte necesar pentru realizarea extracliei cresc.
Jindnd
seama de aceasta corelatrie intre ralia de solvent qi numarul de
trepte se introduce conceptul de rayie minimd de solvent, definita ca ralia de
solvent pentru care,la xpR constant, numdrul de trepte tinde spre infinit.
Daci, pentru
un sistem materie primd
-
solvent dat
$i
xpn constant, se
construie$te o conodd care prelungitd trece
prin materia prima (vezi
fi g.l .18). se observd cd dreapta de operar"
FEi W,
se suprapune peste
conoda nlEi
,iar
numdrul de frepte tinde la infinit.
t\i-----l:------=-*,
F ig. I. I 7. Influen{a ra{iei de solvent in extraclia in contracurent.
in consecintd, ralia minimd de solvent la extraclia in contracurent.
pentru
xpR constant, se calculeazd cu relatia:
( s) FMn
t - t
\ f / . .
U;
\ \
\ \
\ \
\::\
( 1. 34)
I . Extraclia lichid-l ichid apl icatd
Jiacliunilor
petrol ie re
43
Fig.l.18. Determinarea raliilor minime qi maxime de solvent.
Produsul extract oblinut in aceste condilii ipotetice are un con{inut
nraxim de aromatice (xpe\a) care se
poate obfine dintr-o materie prima prin
estraclre in contracurent.
La cregterea ratiei de solvent,
punctul M (amestecul materie prina -
solvent) se apropie de S, dar nu poate depaqi
punctul P de pe
curba de
echihbru deoarece, la ratii mai mari de solvent, amestecul devine omogen.
Ralia maximd de solvent se calculeaza, ca
gi la extraciia simplS, cu
rel al i a (1. 23):
( 1
35)
r s)
FP
l - l
\
f
./.*
p.S
l{umctrul
procesul :
de trepte din extraclia in contracurent
influen[eaza astfel
mdrirea numSrului de trepte, la ralie de solvent constantA,
detennini m6.rirea puritalilor produselor de extracfie;
dacd se urmdregte obginerea unor
produse cu puritate
impusd (xpp sau xpE constante),
mdrirea numarului de trepte
trebuie insotita de micaorarea ra{iei de solvent.
44
l. Extraclialichid-lichidaplicatd.fracliunilorpetroliere
Puritqtea produselor de extracyie determind ralia de solvent gi
nunrdrul de trepte necesar in extraclie.
La o rafie de solvent constantd, oblinerea unor puritili mai mari
pentru produsele
de extraclie impune mdrirea numdrului de trepte. Puritatea
produsului
extract poate
fi miritd prin
scdderea raliei de solvent
qi
creEterea
numarului
de trepte sau, dacd numIrul de trepte este constant, cre$terea xpr.
este insofitd de scdderea puritdlii produsului rafinat. Oblinerea unei puritdli
mari a produsului
rafinat este posibili prin
cregterea raliei de solvent gi a
numdrului
de treote.
Exempl ul 1.3
Se prelucreazi prin
extraclie in contracurent, cu poliglicol,la
l25oC
o benzina care confine 47,syo aromatice. Debitul de benzina este de 120 tlh,
iar curba de echilibru lichid-lichid pentru acest sistem este prezentatd
in
f i g. 1. 1 9.
Se umaregte oblinerea unui
produs rafinat care sd conlina 12,4
yo
aromatice gi a unui produs extract cu 68,0
o/o
aromatice.
Si se determine: ralia de solvent necesard, debitele de produse
de
extractie cu gi frrd solvent (Pn, Pl, R". Er).
NAS
Fig.l.l9. Reprezentarea extracliei in contracurent
(exemplul
1.3)
I. Extraclia lichidJichid aplicatd
fracyiunilor
petroliere
45
Rezolvare
Se fixeazd pe
diagrama din fig,1.19, conform metodei prezentate,
f-'atiile punctelor F, Pp, PB, R* E1
9i
M.
Ralia de solvent se calculeazd cu relatia
(1.31).
s
-
7l
=4. 4411
F16
Debitele de produse de extracf;e fbri solvent se determind cu relaliile
l s)
ei
( 1. 16) .
A
=120*68' 0- 47' 5 =44. 2
t l h
"
68,0 - 12,4
P,
=120*47' 5- 72' 4 =75. 8
t / h
"
68,0 -12,4
Pentru calculul debitelor soluliilor de rafinat gi de extract se
:alculeazl inilial debitele de solvent din rafinat (Sn") qi
din extract (Ss1) cu
relaliile (1.32), iar in continuare se aplicd relatiile (1 .27) qi (1.28).
\
S
n,
=
44,2*
SO=
2,5 t I h
SEr
=
120' t 4,44 -2,5
=
530' 3 t I h
R"=44, 2+2, 5=46, 7 t / h
E,
=75,8+
530,3
=
606,1 t /h
1.3.3. Limitafia extracliei in contracurent
gi posibilitifi
de
depigire a acesteia
La extraclia in contracurent a unei materii prime cu solvent, puritatea
produsului
extract (chiar la un numlr infinit de trepte de extraclie) nu poate
depagi
pe
cea corespunzetoare soluliei de extract in echilibru cu materia
primd datd. Aceastd concentrafie
(notatd anterior cu xps\a) reprezinta
limitalia extracfiei in confracurent.
Mdnrea puritdgi produsului exfiact
peste aceastd valoare se face in
practica
industriali folosind urmdtoarele metode :
e
extractia in confracurent cu
gadient de temperaturd;
o
extractia in confracurent cu introducerea de antisolvent in zona de
eliminare a exfractului;
o
extractia in contacurent cu reflux de
produs exfract.
A. Extraclia in contracurent cu gradient de temperaturd
Aceasti metodi constd in sciderea temperaturii in zona de eliminare
a extractului
qi
mentinerea unei temperaturi mai ridicate in zona de
eliminare a rafinatului.
,16
l. Extraclia lichid-lichid aplicatd.fracliunilor petroliare
Prin definilie:
At : t 2pp- t 2s;
i n care:
At reprezintdr gradientul de temperaturd;
t2611
*
temperatura din zona de iegire a rafinatului;
tTsp
-
temperatura din zona de iegire a extractului.
Reprezentarea din frg.l.20 pune in eviden{a modificarile care survrn
in procesul de exhaclie prin aplicarea acestei metode.
Aga dupa cum se observd in fig.1.20, din materia prirna F, prin
extracfie in contracurent la temperatura tr. se
poate
obline un
produs extract
pentru
cdre xpp
(
Xpgu. Scaderea temperaturii in zona de elimtnare a
extractului la to
(to < t1) face ca solu$a de extract E1y sd devind un sistem
eterogeu din care se separd rafinatul R' gi extractul E'. Dupa eliminarea
solventului din extract se obfine un
produs
extract Pl:' (xpr:' > xppla) cu o
prritate
care depaqe;te limitalia extracliei in contracurent.
NA
Fig. 1.20 Depiqirea limitaliei extracfiei in contracurent
prin aplicarea gradientului de temperaturi.
Extrac{ia in contracurent cu
gadient
de temperatura se aplica
industrial la extraclia uleiurilor cu frrfurol, fenol sau N-metilpirolidona.
precum gr la dezasfaltarea reziduurilor cu propan.
l. Extraclialichid-lichidaplicatd.fracliunilorpetroliere 47
Rezultatele extracgiei depind de valoarea
gradientului
de tempe-
:aturd. limitatd de temperaturile de la exftemitefile extractorului. De exem-
:iu. temperatura tzrR nu poate depdgi temperatura de solubilitate dintre ma-
::rra primd gi solvent (TS)57p
,deci:
t2sp: (TS)s6 -
(10
+
30"C)
( l . 36)
in ronb de eliminare a extractului, temperatura trebuie sd permitd
:ealizarea transferului de masd cu viteze acceptabile
(viscozitatea
::nestecului sd nu creascd excesiv), sd se evite congelarea fracliunii
:etroliere
gi, drn motive economice, aceasti temperaturd minimd sd se
r-iigure prin ricire cu apd.Influenfa
gradientului de temperatura asupra
:.'zultatelor extracfiei este
prezentatd in multe lucrdri din literatura
' 1. i , 9, 101.
Pentru calculul acestui tip de extrac{ie, cunoscdndu-se temperaturile
je
la extremitdtile exfractorului, se
presupune un numdr de trepte, se
:stimeazi temperatura
pe fiecare fieaptd
9i
se traseaz[ curbele de echilibru
J(rrespunzdtoare. In continuare, modul de calcul este similar celui de la
3\tracfia in conffacurent, folosindu-se, evident,
pentru fiecare treapt6, curba
Je echilibru corespunzdtoare
[
1,4,5].
B.Extraclia tn contracurent cu intoducere de antisolvent in zana de
eliminare a extractului
Introducerea de antisolvent
(de obicei api) in zona de eliminare a
ertractului are efect similar cu sciderea temperaturii
in aceastd zond (vezi
: i g I 20).
Rezultatele extracliei depind de
proporlia de apa din solvent.
:tabilirea
proporliei de apd se face in func1ie de solubilitatea reciprocd a
.rcestei a cu sol ventul .
Dac5, la temperatura de extractie, solventul este total solubil cu apa,
proporlia de ap[ din solvent se alege
pe criterii economice (cregterea
propor{iei
de apa din solvent reduce solubilitatea acestuia cu materia primd
;r
ralia de solvent necesard se mdregte).
ln cazul in care, la temperatura de extraclie. solventul
9i
apa
tbrmeaza un sistem
pa{lal miscibil,
propo(ia de apd ffebuie sd asigure
solubilitatea totala dintre solvent
gi api. In caz contrar, se vol forma mai
mult de doui faze lichide, iar procesul de extraclie
nu mai poate fi
controlat.
Prin urmare, este nevoie sd se cunoasci curba de echilibru lichid-
lichid pentru amestecul solvent-apd
gi si se stabileascd domeniile de
concentrafii admisibile, ca in fig.1.21.
48 I . Extraclia lichid-lichid apl icatd
fracpiunilor
petroliere
Intrucdt apa reduce puternic puterea
de solvire a solventului, se
lucreazd la proporfii
cdt mai mici de apd in solvent. tn practica
nu se
utllizeazl, antisolvent pur
ci se foloseqte amestec de apd cu solvent rezultat
din etapele de recuperare a solventului. De exemplu, la extractia uleiurilor
cu fenol, inbaza extractorului se introduce apd fenolicd care conline apro-
ximativ l1% masd fenol.
Metoda este folositi la extractia uleiurilor cu fenol.
L)
o
o
o
0
o
E
o
F
80
60
tex
z0
O Fenol . ' / . moso
100
Fig.l.2I. Stabilirea proporfiei
admisibile de apI din
fenol la temperatura de extraciie aleas6.
1.3.4. Extracfia Cn contracurent cu reflux de extract de
aceeagi compozilie cu a
produsului
extract
lntroducerea
unui reflux de produs extract sau de extract cu un
conlinut mic de solvent, in zona de eliminare a extractului poate
conduce la
depagirea limitaliei extracliei in contracurent (vezi frg.l.22).
Schema de principiu
a extracliei in contracurent cu reflux de produs
extract este prezentatd
in fig.1.23.
Refluxul de produs
extract se introduce pe
treapta de
pe
care se
eliminb exfactul E1, iar materia primd pe o ffeapta intermediard a
extractorului pe
care rafinatul are compozifia cea mai apropiatd de materia
prim5.
Locul de introducere a materiei prime gi refluxului poate fi
modificat gi, in consecinfi, rezultatele extracfiei se schimb6.
I. Extraclialichid-lichidaplicatdfracliunilorpetroliere 49
Treapta de intoducere a materiei priTe imparte extractorul in doud
Zcrn. Zona. de extractie
gi zona de stripare. Inzona de extracfie, solventul
j:zolvd
preponderent hidrocarburile aromatice din materia primi
:-.rgur6ndu-si astfel puritatea produsului raftnat. in zona de stripare,
3\tractele descendente se imbogdfesc ln hidrocarburi aromatice pe care
solventul le dizolvl din rafinatele ascendente,
provenite din refluxul
&r.
Deoarece in extactor se introduc trei fluxuri
(materie prim6,
solvent
;r
reflux), punctul M care simbolizeazd amestecul materie
prima -
solvent
se poate plasa qi in domeniul de omogenitate din
preajma solventului.
NA
Fi g. 1. 2 2. Depigirea limitaliei extraclie in contracurent
prin introducerea de reflux de
produs extract.
""ft^"
l 1l
l+-
Er
'
t E:
"l-l*-'
l "l
l+-
Enl
t S
Fig. 1.23 . Schema de principiu a extrac{iei in contracurent cu
reflux de
produs e)ctract.
Numdrul de variabile independente care determind acest tip de
extrac{ie se determind ca la extracfia in contracurent
(vezi paragraful 1 .3.2)
t t . .
' \ \
f-r t
F+l
Er-r Ef Er'r
**z
F
50 I . ExtracSia lichid-lichid aplicotd
Jracliunilor
petroliere
cu deosebirea cd la variabilele
procesului apare in plus rafia de reflux
(Ro/F)
iar la relalii, numarul de trepte depinde de ralia de solvent
qi de rafia
de reflux.
Deci, total variabile: 2m
+
5
t ot al rel al i i : m+5
tn consecinfa,
pentru un sistem cu m componenfi, numdrul de
vari abi l c i ndependente este egal cu m, i ar i ntr-ur si stem ternar (aromati ce.
nearomatice, solvent) extracfia este determinata de trei variabile
independente. De obicei, acestea se aleg dintre
puritalile produselor
de
extraclie Xps sau xpp, rafid de solvent S/F, ralia de reflux R6/F qi numdrul de
trepte din extracfie n.
Rela{iile de bilan! material care se
pot scrie intre fluxurile din
extractor sunt urmdtoarele :
F+S+R' : R*+Er
F: Pn+Pn
Fxp
:
Pp xpR
+
Ps xpn
Rn: P1
+
Sx,'
Er : PE+&+SEr
S: Spr ' +$u'
Considerdnd un extractor cu n trepte, din bilanluri materiale pe
fiecare treaptd,
pe zone gi pe intregul extractor rezultd anurnite proprietati
ale flnxtrrilor care sunt
Drezentale
in continuare.
- Pentru zona de extracfie:
S-R'
:
En
-
Rn-r Er+z
-
Rrnr
:
Er+r - Rp: ct
:
W,
(1.43)
adrcd R,,SW este o dreapta.
- Pcntru zona de stripare:
El
- R( ) : Ez
*Rr : . . . Er - r
- Ri - z: Er - Rr - r : ct :
Q,
( 1. 11)
deci, Ri,ErQ este o dreaptA.
- Pentru treapta de alimentare (f):
F
-
Er r
*
Rr - r
: E1+Ri
sau F
+
Er *r - Rr : Ei - Ri - r
gi inlocuind diferenlele de termeni se obline:
F+W: Q,
a;;adar- FQW este o dreapti.
- Pentru intregul extractor:
S+F+Ro: Er +R"
se noteazd alimentarea cu hidrocarburi cu G, deci:
F
+
po: 6
( r 45)
( 1 37)
( 1. 38)
( 1. 3e)
( 1 40)
( 1 41)
(1 42)
( 1 46)
I . Extracpia lichid-lichid apl icatd
fracliunilor
petrol iere
rearanjdnd termenii din relalia (1.37) rezultl:
S- R, +G: Er
sau, in conformitate cu relatia (1.43) se obtine:
W+G: EI
revenind la relaliile (1.37)
$
(l.aa) se obfine:
( 1. 47)
M+R{: Er +Rn
M: Er - Ro+&
M: Q+R,
( 1. 48)
Din relafiile (1.46), (1.47), (1.48) rezulta cd: FGRg, GErW qi R.QM
sunt drepte.
-
Pentru sistemul de recuperare a solventului:
Er : Ro+Pp+Sr : r
prin re gruparea
termenilor devine :
Er - Ro: Pr
+
Ssr
sau, in funcfie de relafia
(1.44)
se obline:
Q:
PB
+
SB1
( 1. 49)
deci, PgQS este o dreapti.
Prin bilanfurile de materiale efectuate s-au dedus coliniaritali care
sunt folosite la reprezentarea gi calculul acestui tip de extracfie. Punctele W
5i Q
sunt denumite puncte
de operare
pentru zona de exfraclie, respectiv,
pentru zona de stripare.
Calculul extractiei in contracurent cu reflux de extract de aceeagi
compozilie cu a
produsului
extract finit se face cu ajutorul relafiilor de
bilan{ rnaterial (1.37) - (1.42)
9i
al reprezentdrii extracliei de acest tip in
diagramd triunghiulard (ftg.l .24).
Pentru exemplificare, ca variabile independente se aleg puritalile
produselor de extraclie (xpn, xpe) gi ratia de solvent
(S/F).
Construcfia
grafica
din fig.1.24 se efectueazd astfel:
-
se fixeazi poziliile punctelor F, Pp gi Py pe NA ,l
cu ajutorul
relaliilor (1.13)
9i
(l.la) qi se determind
poziliile punctelor
R.
9i
Er ,
-
se afl6
pozilia punctului M in funcfie de ratria de solvent, ca la
extraclia simplS;
-
se determind
pozilia punctului
Q
cu ajutorul coliniaritililor R MQ
qi PEQS;
se
gdsegte pozilia punctului W la interseciia dreptelor FQW
9i
R*SW;
se determini pozifia punctului G situat la interseclia dreptelor
FGRo qi GErW.
5l
52 i Errraclialichid-lichidaplicatd.fracfiunilorpetroliere
F i g t 2 4
T:ffiTi:'::,r:i?:':',ff;Ti::ffil1#;:'
".
Pebaza relaliilor de bilanl material (1.37) - (1.42)
9i
a reprezentarii
grafice
din fig.1.24 se calculeazdalte variabile ale procesului.Astfel:
.
ratia de reflux necesari se determind cu relafia:
( l .,50)
debitele de produse de extraclie Pn gi Pp se calculeaza ca la
extracl i a si mpl d, cu rel al i i l e
(1.15) qi (1.16):
debitele de solvent din rafinat Sn,
gi din extract Sp1 se determina
cu ajutorul rela{iilor de bilan{ material (1.40), (1.42) gi al
reprezentdrii din fig.l .24, ca la extraclia in contracurent, folosind
rel aj i i l e (1. 31):
debitele de rafinat R.o
li
de extract Er rezulte din relaliile de bilanl
material (1.40)
9i
(1.41), iar randamentele de
produse de extracfie
gi recuperarea de aromatice se calculeaza cu relaliile
(1.19),
( 1 20)
ei
( 1. 21) .
K
H
NA
r2 m:
, . 0
- =- !
n
'
GRo
\-- --\t
\--::
l . Extracpia lichid-lichid aplicatd.fracfiunilor petroliere
53
Numarul de trepte teoretice necesar in extracfie pentru
a aslgura
:rrrtalile produselor
se determini,
pentru zona de stripare, cu ajutorul
:'.inctului de operare
Q
gi, pentru zona de exffaclie, cu alutorul punctului
'.".
Calculul se face incep6nd de la Ey, din treaptd in treapt6, ca la extractia
i contracurent.
Prima conodd treaptd care intersecteazd dreapta {W
:erine treaptd de alimentare gi, in continuare, construcfia se realizeazd
cu
-:rlizarea
punctului
de operare W.
l - ' act or i i car e i nf l uenpeazd pr ocesul
( t |
: - ; ' , \ , ( t ' ' ' ?"e^' i f r
Principalii factori care influenteazd extractia cu reflux de extract de
,ceeaqi compozilie cu a produsului
extract finit sunt: rafia de solvent, rafia
:: reflux. conlinutul de solvent din reflux, numdrul de trepte necesar in
:riracLie qi puritatea produselor finite.
Intruc6t, in condiliile impuse inilial, extracgia este determinati de trei
:r'::le independente,
discutarea unui factor trebuie ftcuta fix6nd alte
:lu;,i-l
'.
-rriabile.
R.atia de solvent. Mirirea raliei de solvent
(pentru xpp gi xpl
-
-s;ante)
conduce ld mdrirea raliei de reflux qi la micgorarea numdrului de
:.rre teoretice necesar in extracfie. Aceasta concluzie se poate demonstra
-:r
ajutonrl reprezentdrii din fig.1.25,
prin
compararea segmentelor ri(i
,
cn
',j. , O,S
cu
OJ
gi tZtS
cu rl"s. Demonsffalia este asemdndtoare cu cea
:e la extraclia in contracurent (paragraful l 3.2).
Concluzia de mai sus
poate fi formulatd
gi
astfel:
pentru xpn gi x1,r
.-onstante, unei ralii de solvent ii corespunde o singuri ralie de reflnx, iar
inodificarea uneia trebuie insoliti de modificarea in acelaqi sens a
;eleilalte. Evident cd
gi
numdrul de trepte teoretice se schirnbd.
Cregterea raliei de solvent,
pentru n gi Rs/F constante, conduce la
scdderea concentraliei de aromatice din
produsele de extraclie, la
micgorarea randamentului de
produs rafinat
qi la cregterea recuperarii de
aromat i ce
[ 1, 21] .
Ralia de reflw.Influenta rafiei de reflux
(pentru xpp gi xp1 constante)
poate fi dedusd din fig.1.25. Scdderea raliei de reflux determind scaderea
raliei de solvent gi creqterea numSrului de trepte teoretice.
Dacd se men{in constante n qi
S/F, mdrirea raliei de reflux conduce la
cregterea concentraliilor de aromatice din
produsele de extracfie. marirea
randamentului de
produs rafinat gi la scdderea recuperdrii de aromatice.
54 L Extraclia lichid-lichid aplicatd.fracliunilor
petrolie re
I"ig.1.25. Influenla raliei de solvent
Ei
a raliei de reflux asupra
procesului (xpp gi xps, constante).
Lu6nd in considerajie corelalia raliilor de solvent
gi de retlux cu
numdrul de trepte
(pentru xpp gi xp6 constante),
prin definilie, ratiile minirne
de solvent qi
de reflux sunt cele
pentru care numdrul de trepte necesare in
extraclie tinde spre infinit.
Reprezentarea din frg.l.26 aratd cir aceastd situalie se intdlneqte c6nd
dreapta FQoWo se suprapune
peste
conoda R,oE'o care
prelungitd trece pnn
alimentare. Atdt pentru
zona de extracfie, cAt
gi pentru zona de stripare
numlrul de trepte tinde citre infinit.
Ratia minimd de solvent depinde de
puritatea produsului rafinat gi se
calcrrleaza cu relalia (1.51), iar ra\ia minimd de reflux depinde de pruitatea
produsului
extract qi
se stabilegte cu relalia (1.52):
FM-o
w
( 1 51)
6o-,
,o
e
r s)
l - l
=
\F./-,
(n, )
m
t - l
\
/'
/*.
GnR,
__i:i
\.==l
\.\.
)*
==:::ji1i-::l'li\J
M2
( 1 52t
L Extractia lichid-lichid aplicatd.fracliunilor petroliere :):'
'|
t s\
Fig.l.26 Determinarea raliiior minime gi maxime de solvent qi de reflux
pentru extractia in contracurent cu reflux de produs extract.
Cregterea raliilor de solvent gi de reflux este ilustrati in fig.1.26 prin
Jeplasarea punctului M cdtre S
gi
a
punctului G cdtre Ro. La lirnita,
punctele M,
Q
qi
W se suprapun
peste punctul S, iar punctul
G
peste
punctul Ro. In consecinld, raliile maxime de solvent
gi de reflux sunt
rnflnite. Practic, aceastd constatare aratd cd la extraclia in contracurent crr
reflux de extract se
poate lucra cu ra{ii de solvent
gi
de reflux oricit de
nari. fbra ca amestecul materie prima +
solvent
+
reflux sa devini omogen,
Cheltuielile de investilii gi de operare dintr-un
proces
de extractie
Jepind de ralia de reflux. Gdsirea valorii minime
pentru aceste clieltuieli
oernrite identificarea ra{iei optime de reflux.
Pentru stabilirea raliei optime de reflux se
tine
cont de corelatiile
Jrntre rafia de reflux gi numdrul de trepte sau diametrul extractonrlui. Se
iroate afirma cd:
-
la ralie maximd de reflux, numirul de trepte necesar este rninim.
iar diametrul extractorului maxim;
- la ra{ie minimd de reflux, numdrul de trepte este infinit- iar
diametrul extractorului este minim.
Prin urmare, cheltuielile de investilii descresc cu creqterea ra{iei de
::f1ux pAnd
la o anumitd valoare minimi, datorita reducerii numarului de
,iepte, dupa care incep sd creascd din cauza cregterii diametrului
t r \
' . f
- -
"l
56 I. Extracpia lichid-lichid aplicatd
fracliunilor
petroliere
extractorului. Cheltuielile de operare cresc continuu cu cregterea ra{iei de
reflux.
Cheltuielile totale (considerate suma cheltuielilor de investitie gi
de
operare) prezintd, un minim, ralia optima de reflux corespunzdnd acestuia
(v
fi g t,27)
Conpinutul de solvent din reflux. Refluxul de extract poate
sA fie liber
de solvent (condifle
impusi in calculul
prezentat anterior) sau, dacl provine
dintr-o treaptA intermediare de recuperare a solventului, sd conlina diferite
proporlii
de solvent. In fig.1.28 se
prezintd
o extraclie in care se folosegte
fie refluxul Rn(Xs"no
:
0), fie refluxul fio (Xs,p,p + 0).
(' ompardnd
mari mea segmentel or
FC c' u I-G' ;l GR. .u
-{
se
obsen'i cd mirirea proporliei
de solvent din reflux determina cre$terea
ra{iei de reflux. Deci, prezenla
solventului in reflux conduce la cheltuieli
suplimentare in extracfia propriu-zisa,
dar reduce cheltuielile de recuperare
Fi g.l .27 Chel tui el i l e de i nvesti l i i (l ), de operare
(2)
9i
totale (3), in func1ie de ralia de reflux.
a soh'entului. in acest caz, con{inutul optim de solvent din reflux se
determind pebaza
unui calcul economic.
['urrtatea produsului rafinat
Si
a produsului extract. Puritdlile
produselor
de extraclie sunt determinate de numdrul de trepte. Influenla
puritalii produselor
de extraclie asupra numdrului de trepte necesar in
extractie este prezentatd
in fig.1.29.
3
C.'
(Rorl 6
)sp4i
61
/ . Ext rac
1
i a I i c h id- / ich id ap I tca td
fracy
tun i / o r pe
tro I i e re
57
Fig.1.28. Influenla conlinutului de solvent din reflux
asupra ra{iei de reflux.
Q)
-D
E
X
pgt' l o
Fig. 1.29. Corelalia dintre puritatea produselor de extraclie qi numdrul
de trepte de extraclie necesar.
Din fig.l .29 se observd cd extraclia lichid-lichid prezintd
limitalii
privind puritatea produselor. Extractoarele industriale de constructie
specialS realizeazd maximum 10-20 trepte teoretice
[1,9,16],
iar puritatea
produselor
de extracfie este:
>
2oh aromatice in produsul rafinat, respectir,'
<
99o/o aromatice in produsul
extract.
4s'e\
-\:\
--==-__111____:__::t.S
X
p qro/r
58
I. Extracriarichid-richidapricatdfracriunirorpetroriere
Exemplul
1.4
o benzind
care confine
45,3oA
aromatice.
se prelucreazd
prin
extraclie
in contracurent
cu reflux
de extiact
de aceeasi
""i"p"riii.
""'a
produsurui
extract
finit cu sulforan,
la 100"c gi
cu o ralie
de sorvent'a"
ziit.
se impune
ob{n9rea
unor produse
de exfractie
"u
*matoar"t.
caracteristici:
xp*
:
8,5
% gi
xpp
: g1,6 o/o.
Cwbade
echilibru
lichidlichid
pentru
sistemul
studiat
este prezentati
in fig.1.30.
Sd se c'lculeze:
raliade
reflux,
r.rof,..*u
de aromatice (Ra)
gi
ralia
minima_de
solvent penfu
acest
tip de extaclie
r".*"1r.
obdn pu'ta1ile
produselor
de extractie
impuse
initiat.
Rczolvare
se fixeazi pe
diagrama
din fig.r.30.,
conform
metodei prezentate,
poziliile
punctelor
F,
pp, pB,
R* Er, M:
e,
W, G
Si
lvl..
r-
Ra{ia
de reflux
se determind
.u r"lufiu (1.5b).
+=g
=o, et l
f t 9
Recuperarea
de aromatice
se calcule
azd cu relalia (r.2r),
rar ralia
minima
de solvent
cu relalia (l.51).
iS=.
r w
Fig.I.30.
Reprezentarea
extracfiei
in contracurent
cu reflux
de extract
de
aceea;i
compozilie
cu a produsului
extract (exemplul
1.4).
\
.---*.lI--}
. - - - - - - - _
I . Extraclia lichid-l ichid aplicatd.fracSiunilor petrol iere
a,
=
!!9- * l--9'l *
1oo
=
so,7
yo
^
45,3 81,6 - 8,5
=
::-
=
1.7 /7
32
{.3.5. Extracfia in contracurent cu reflux de extract de
compozifie diferiti de a
produsuluiextract
in procesul
,
de extraclie a aromaticelor inferioare din benzine se
impun doua condilii:
a) puritatea produsului extract sd fie foarte mare
(xps > 99,5oto);
b) recuperarea de aromatice sd fie ridicatd (Re
=
90-95%).
Pentru o materie
primd
datd,
gi
rm
produs extract de puritate foarte
mare> recuperarea de aromatice depinde de
puritatea produsului
rafinat.
Nivelul de recuperare precizat in condilia b este asigurat dacd produsul
rafinat are un continut de 3-8% aromatice.
Extraclia in contracurent cu reflux de extract de aceeagi compozilie
cu a produsului extract finit asigura recuperarea de aromatice impusa in
condilia b, dar nu permite
oblinerea unui
produs exffact de puritate
foarte
mare (vezi limitafiile acestui tip de extracfie
prezentateinfrg.l.2T).
Condiflile a
qi
b sunt indeplinite simultan dacd exffaclia este cuplata
cu un proces
de fraclionare in prezenla unui solvent
polar (distilare
extractiva) sau in absenla unui solvent
polar (fracionare convenlionala).
In acest cuplaj, extracfia are un dublu rol. In primul rdnd de a obline
recuperarea de aromatice doriti
(xpn
:
3-8yo), iar in al doilea de a reduce
domeniul de suprapunere a punctelor de fierbere dintre aromaticele gi
nearomaticele din extract numai la componenlii inferiori (solventul polar
dizolva din benzind, preferenfial, hidrocarburile aromatice
gi
hidrocarburile
nearomatice ugoare).
Fraclionarea in prezenfa sau absenla solventului
polar permite
separarea nearomaticelor u$oare (componentul mai volatil) de
hidrocarburile aromatice
(component mai pufin volatil), asigurAndu-se
astfel obtinereainbaza coloanei de frac{ionare a unui produs extract (diluat
cu solvent sau fhrd solvent) de
puritate foarte ridicatd, in conformitate cu
condilia a. Produsul de v6rf din coloana de fractionare este un amestec de
nearomatice u$oare
qi
aromatice ugoare, care, dupd condensare, este
reintrodus in extrac{ie ca reflux Ro. Acest reflux are o compozilie diferitd
de a prridusului extract finit, iar in comparatie cu benzina, concentralia in
aromatice a acestuia poate fi mai mare sau mai micd dec6t a materiei prime
(Xno > xp sau Xpo S xp).
59
/ r \
t "l
t ; l
60 I . Extraclia lichid-lichid aplicatd.fracgiuni lor petroliere
Pentru a se asigura separarea in acest mod, extractia trebuie
obligatoriu prima
teapt6.
Cuplajul extacfiei cu distilarea extractivd sau cu fracfionarea
conventionald se realizeazf, industrial dupd doui scheme
,
prezentate in
fig.1.31 . Cele doui scheme se aplici
pentru solvenli mai pulin
volatili decdt
produsele
de extracfie.
Prezefia solventului polar in coloana de distilare exfractivd cotrduce
la creqterea volatilitalii relative inte nearomatice
(componentul volatil) gi
aromatice (componentul mai
putin
volatil)
gi, in consecinld, pentru acelagi
grad
de separare, numirul de echilibre necesar separirii este mai mic in
distilare extractivd decdt in fractionare. Din aceasta cauzd schema in care se
folosegte cuplajul exffacf,e-distilare extractivd
prezinta
avantaje economice,
fiind intAlnitd in majoritatea procedeelor industriale de extraclie a
aromaticelor din benzine.
Calculul procesului se poate face pentm fiecare operatie in parte
(extraclie, distilare exhactivi), dar trebuie s[ se
lina
seama cd extractul E1
alimenteazd coloana de distilare extractivd, iar refluxul Ra provine
din
distilare extractivd sau fracfionare.
Fig. I .3 L Scheme de principiu
a extracliei in contracurent cu reflux de extract
de compozilie diferiti de a
produsului extract finit:
I - extractor; 2 - coloani de distilare extractivi; 3
-
coloani pentru
reouperarea solventului; 4 - coloani de fraclionare.
(lalculul
operaliei de extrac{ie
Numarul de variabile independente care determini acest tip de
extracfie se determind ca la exhacfia in contracurent cu reflux de extract de
aceeagi compozilie cu a
produsului
exfract
(paragraful 1.3.4) cu deosebirea
l. Extraclia lichid-lichid aplicatd
fracpiunilor
petroliere
61
ca la variabilele procesului mai apar concentrafia de aromatice din reflux,
\Ro,
$i
concenfialia de aromatice din produsul exffact, xps, (pentru
aceastd extractie Xpq * Xs1 * xpr).
Deci, total variabile: 2m
+
5
+
2
:
2m
+
7
La numirul de relafii se adaugi relafia de bilan! material intre
extrac{ie gi
distilare exfractivd:
(R*, +
PE)xEl
:
R* xno
*
Ps xpn ( 1 s3)
Total relafii: m
+ 5 + 1
:
m
+
6
in consecinld,
pentru
un sistem cu m componenfi, numdrul de
variabile independente este egal cu m+1, iar infr-un sistem ternar
(aromatice,
nearomatice, solvent) extraclia este determinata de pafu
variabile independente. De obicei, acestea se aleg dintre puritalile
produselor finale de extracfie (xpp sau xps), conlinutul de aromatice din
reflux xpo, conlinutul de aromatice din extractul liber de solvent xsi, ratia
de solvent S/F, ralia de reflux RJF
$i
numdrul de trepte din extraclie np.
Intre fluxurile din extractor se pot scrie relaliile de bilanl (1.37)
-
(1.42) gi (1.53). De asemenea, col i ni ari ti l i l e
(1.43) - (1.49) sunt val abi l e cu
precizarea
cf,
punctele Ro, Et
$i
Pp nu mai sunt
plasate in acelaqi loc.
Caiculul extractiei in contracurent cu reflux de extract de compozilie
diferita de a produsului extract se face cu ajutorul relafiilor de bilanl
material menlionate anterior
gi al reprezentdrii extracfiei de acest tip in
dia
grama
tri un
ghiul
ar d
[7,22,23]
(v ezi fi g.1 .32).
Inilial se aleg patru variabile independente dintre variabilele
procesului. Pentru construclia
graficd se urmeazd o
procedurd asemdndtoare
cu cea ilustratd'in fig.1.24. Reprezentarea se
poate face direct sau prin
i ncercari
[1].
Cantitatile de produse gi numdrul de trepte teoretice necesar se
determind ca in cazul exffacliei cu reflux de extract de aceeagi compozilie
cu a produsului extract. Dacd numdrul de trepte teoretice este mare, metoda
graficd
se
poate
aplica
pe diagrama de selectivitate sau pe
diagrama
Janecke. Diferenle apar numai la determinarea numirului de trepte pentru
cazul in cflre Xpe <xp
1241.
Calculul numf,rului de trepte teoretice in distilare extractivd se f-ace
prin metoda grafici simplificati. Curba de echilibru lichid-vapori se
determind experimental in prezen{a solventului, la o concentrafie a acestuia
egal6 cu cea din solufia de extract 81. Se
fine
cont ca distilarea extractivi se
realizeazdintr-o coloand,prevdzrttd numai cu zond de epuizare.
62
I . Extraeia
I i c h id_
t ich
id
apl
icatd
fracliun i I o r p
e r ro
I i e re
{''.:).\
i--:---)\l
Fig.I.32.
Reprezentarea
exfacfiei
in
r
compozili
e arr.,r,!
lJ
"
o,J:illil:llff
il:: :if
extract
de
Determina
este
pr^ezent"a
t"E.?:rTirului
de
trepte
prin
metoda
grafica
simplificatd
In
cazul
in
ffir:tTff;ii:':1F",ffiff
i;Jlffill*Tyiff
,;,,:ff
:ii:l;t
reprezentarifi
l'ril;
jrotlff;t,:i3"T*""tain;;.;;#".lru"n,uiui'ti
carcurur
extracliei
in
contracurent
ca
reflux
prin
metoda
precup
.n.r#1tx11.flx1"::"^L:
un
colectiv
condus
de prof.
precup
pennite
-#,r***g*,ff
; i"""tf:l[:ffi',hi'fl"*j im:*
."ur
aeiir?#firr'Fal
sunt:
puritafile
nroausetoit
".o..1t'11nn
gi
xps),
d*il.I,,*6i:X',',Ltl';'ffi
.ll#j;i;";;;,"d'ill'"carcurui
.o,o.nlT5lf
"TnTiltrj'"^,1*,,i:,11"."#:"Tll,,TlT?,l1ii],,;
produselor
de
extar
fixe,
iar
rz
o.pina.iffiT:ff.solvenl
puncteie
at
"0"'#w
ii
q
;;,
I . Extracpia I ichid- I ichid apl icatd
.frac{iunilor
petrol iere
100
F-ig. 1.33. Determinarea numdrului de trepte din operalia
de distilare extractivi in diagramd x-y.
Prin introducerea unei ipoteze simplificatoare se poate demonstra cd
relafia FG
:
f(xB1) reprezintd ecuatia unei drepte cu
panta tg 0, dacd xpn >
xF Sau tg e, dacl Xpo
(
Xp.
Calculdnd rafia de reflux din operafia de extracfie
gi
din operalia de
distilare extractivd, prin rearanjarea tennenilor au fost deduse ecualiile
pentru calculul conlinutului de aromatice din reflux xpo gi al conlinutului de
aromatice din extractul liber de solvent xs1.
Pentru cazul in car Xps ) Xpi
63
I
o
c
o
b
xRo
c
o
E
x
(
R^. t ,
p, r, ,
' l
, (
Rn
' r(o
-
(
(Ro
+ F)t go Ro + P,
J'
I t n,
+ F\ t go
-.
Roxoo Prx
ro
4r r - - T-
Ro+ P, Ro+ P,
Pentru cazul xpo
(
x3 :
#E),
(r5a)
( 1 55)
x; / o
qromol l ce
' ^,=[ffi
*ffi-.al' [*+*
#);
(' 1 56)
64 l. Extraclia lichid-lichid aplicotd
fracliunilor
petroliere
Rn
. r o.
Pr x
*
-
-
____Y____4 L _-___!!_
lr E.\
Ro + P, Ro + PU
, ^
*r'
\ -' -
'
in care:
z-*\1-
dlLx't'4 '-\
Ro, F, PB reprezintdl:cantitd@ de reflux, materie primd qi produs
extract,
xF, XpE,
Jri
-
concentratiile de aromatice din materia primd, din
produsul extract, respectiv, din extractul liber de solvent
pentru ca.ro xno
:
Xr,
tg 0, tg e -
pantele dreptelor rZ
:
(xer) pentru cazul in care
Xp6 ) Xp, feSpeCtiv, Xp6
(
Xp.
Termenii tg 0 sau tg e se calculeazd cu relafiile:
tgo=
xoo-xr
; Es=l&
xno- xd *4- *^o
( 1. 58)
in care xero,xco reprezinti concentralia de aromatice a unui extract din
domeniul de existentd ales pentru calculul acestor termeni.respectiv, con-
ginutul
de aromatice din amestecul de materie primd gi de reflux, cores-
punzdtor
lui
x",o.
intrucdt echilibrul lichid-lichid impune limitalii asupra valorilor xp1
gi
xpo, iar echilibrul lichid-vapori, asupra lui xno, dupd efectuarea calculului
trebuie verificat dacd xp1 gi xpo se incadreazdin aceste limitalii
U,23,251.
Metoda Precup permite calculul unui
proces de extraclie in care
inilial se impun puritalile produselor de extracfie (xpn, xpr), numdrul de
trepte teoretice din extraclie (ns)
Si
numdrul de trepte teoretice din distilare
extractivd (nps) folosind urmitorul algoritrn
[-3]:
a) se
presupun
diferite ralii de solvent
(minimum trei);
b)
pentru fiecare din raliile de solvent
presupuse se iau in
considerare cel
pulin
trei rafii de reflux de extract
gi
se determini
perechile
de valori XEI-XRo corespunzitoare, menlindndu-se
pentru
calculele ulterioare numai acelea care satisfac limitaliile
simultane inftoduse de echilibrul lichidlichid
gi lichid-vapori;
c) pentru fiecare dintre rafiile de solvent
qi
de reflux de extract luate
in considerare se calculeazd numdrul de trepte teoretice de
extracfie, care asigurd valoarea xps impusd;
I . Extracpia lichid-lichid aplicatd.fracliunilor petroliere
65
d) din rezultatele oblinute la punctul (c) se determini perechi
de rafii
de solvent gi de reflux, pentru care in extraclie se realizeaza
numirul de trepte teoretice fixat inifial;
e)
pentru perechile de ratii de solvent
gi de reflux stabilite la punctul
(d), se calculeazi numdrul de trepte teoretice din distilare
extractivd prin care se asigurd oblinerea
puritalii produsului
extract
(xpg);
f) pe
baza valorilor obtinute la punctul (e) se determind raliile de
solvent gi
de reflux pentru care in distilare extractivd serealizeazd
numdrul de echilibre fixat inilial (npg); raliile de solvent qi
de
reflux astfel oblinute reprezintd rafiile de operare;
g) pentru raliile de solvent
gi
de reflux calculate la punctul (0
ti
pe
baza datelor de la punctul (b), se determind
perechile
de valori
XEI -XRo corespunzltOare.
intre rezultatele oblinute
prin aceasta metodd de calcul
9i
datele
erperimentale exi std o conc ordan!6 sati sfbcdto u e
11,3,261.
I'.actorii care inJluenleazd
procesul
/
Principalii factori care influenteazd extac{ia cu reflux de extract de
compozilie diferiti de a produsului extract sunt: ralia de solvent, rala de
reflux, continutul de aromatice din reflux
(xno),
lqgll
de introducere a
rnateriei
prime gi a refluxului, numdrul de trepte in extrac{ie
(nE) qi numdrul
de trepte in distilare extractivd
(nnu).
Se
precizeaza cd
pentru discutarea
influenfei unui factor asupra
extracfiei 'ei66iie sd se fixeze trei variabile ale
procesului. Din aceast[
cauzd, de d6-icei, iniluenla factorilor
in acest tip de extraclie se face cu
ajutorul unor corelalii
prrafice, trasate
pe baza unor
parametri dedugi
experimental sau prin calcul.
Rayia de solvent
Si
ralia de refltu Dacd se menlin constante
puritalile produselor (xpR, xn,r
$i
xpB) influenla ra{iei de solvent sau a raliei
de reflur asupra celorlalte variabile ale
procesultti, pentru acest tip de
extrac{ie, este similard cu cea manifestatd
in extraclia
cu reflux de extract
de aceeagi compozilie cu a produsului extract
(v.paragraful 1.3.4).
Pentru o instalalie datd (ns, Ilor constante), influenla
raliei de solvent
sau a rafiei de reflux se
poate deduce indirect cu ajutorul unor reprezentdri
care pun in evidenla corelalii dintre Sff, Ro/F, n6, ttlg, xpt qi xpo in cazul in
csre Xp, xpp
gi xpp sunt constante. Astfel de corelalii sunt reprezentate in
fig.1.34
;fiecare
curbl din figura corespunde unei anumite ra{ii de solvent.
66 I . Extracpio lichid-lichid aplicatd
fracliunilor
petroliere
x
.sRol
4
{
ul
LU
o
c
^%
R%
Fig. L 34. Influen{a raliilor de solvent
gi de reflux asupra
lt, Ilne, xB1 gi xps (xr, xp*
Ei
xps Constante).
Mai sus s-a ardtat ci rolul operaliei de extractie este de a asigura
puritatea produsului rafinat (xpn)
$i,
prin aceasta, recuperarea de aromatice,
iar rolul operajiei de distilare extractivd
-
de a asigura
puritatea produsului
extract (xps). In consecin!6, daca
prin modificarea raliei de solvent sau a
ra{iei de reflux se creeazd rezewd de eficienta
(num5rul de trepte necesar
scade) in extracfie, se mlregte recuperarea de aromatice, iar daca se creeazi
rezerva de eficienld in operalia de distilare extractivi, cregte
puritatea
produsului
extract.Astfel, conform fig.1.34 rezulta ci:
- pentru XF, XpR, xps
9i
Re/F constante, cre$terea raliei de solvent
duce la scdderea numdrului de trepte necesar in extraclie
gi la
cregterea numdrului de trepte necesar in distilare extractivi. Dar
instalatia fiind dat5, apare o rezewd de eficien{d in extraclie
gi o
influen{i negativi in distilare extractivd. Prin urmare, recuperarea
de aromatice se miregte, iar puritatea produsului extract scade.
- pentru xF, XpR, xpe gi
S/F constante, cregterea raliei de reflux duce
la cregterea numirului de trepte necesar in extrac[ie
qi
la sciderea
numdrului de trepte necesar in distilare extractiva. Intr-o instalalie
dat5, apare o rezervi de eficienfi in distilare extractivd, pe c6nd
extracf;a este influenfatd negativ. Agadar,
puritatea produsului
extract se miregte, iar recuperarea de aromatice se reduce.
in concluzie, intr-o instalalie datd,
puritatea produsului extract se
miregte prin
cregterea ra{iei de reflux, iar daci
puritatea produsului extract
I. Extraclia lichid-lichid aplicatd
ftacliunilor
petroliere
67
:ste asiguratd, prin
cre$terea rafiei de solvent se imbundtilegte recuperarea
Je aromatice.
Conpinutul de aromatice din reflux (xx/ influenleazl, in mod diferit
:rtraclia gi distilarea extractivd. Parametrii din extracfie sunt influenfafi
pozitiv
de micqorarea confinutului de aromatice din reflux, pe
cdnd cei din
Jistilare extractivd de mirirea acestuia
[].
Locul de introducere a materiei
primc
Si
a refluxului
Refluxul de exffact, in funclie de compozitia sa gi
de obiectir,ul
urmdrit, poate fi introdus pe
o treaptd intermediari sau pe
treapta de
eliminare a solufiei de extract, separat sau impreund cu materia primd, aga
i um se aratd i n fi g.1.35.
Datele experimentale prezentate in tabelul 1.5., obfinute pe
un
:rtractor cu 5 trepte, pun in evidentd influenla locului de infroducere a
refluxului gi a materiei prime asupra extracfiei
1271.
In toate cazurile cel
lufin
un flux se introduce pe prima feaptS.
Introducerea refluxului de extract in baza extractorului
qi
a materiei
prime pe
heapta 3 asigurd o
puritate maximd
pentru produsul exfract, dar o
recuperure minima de aromatice. Deoarece asigurarea
puritelii produsului
extract este primordiald, de obicei refluxul se introduce in baza
extractorului, iar materia
primd pe
treapta de compozilie corespunzdtoare.
Daci puritatea produsului extract este asigurat5, materia primd
se poate
rntroduce pe o treaptd inferioard pentru a se mdri recuperarea de aromatice.
Fig.l.j5. Posibilitili de introducere a refluxului de extract de compozilie
diferiti de a orodusului extract finit.
Rafinat
.->
At
l r
l l
t l
l t
t l
. l | ***
-}l
l.
LJ
L,
Ex8ast
Rafinat
r'
ft
l l . **
l l -
TJ
L-;'
Extract
Rafinat
tr
. l l
1l
U*"",.
,._>
Extract
68 I . Extracpia lichid-lichid aplicatd
fracyiunilor
petroliere
'fabelul
1.5. Inlluenla pozitiei treptei de introducere a refluxului
fa{I de materia primtr
Treapta pe care se
introduce
fluxul 2
Fluxul I care se introduce
I
2
J
97,8
98, 9
99.6
Procesul de extraclie poate fi operat
gi cu reflux de rafinat sau de
produs
rafinat. Refluxul de rafinat se poate introduce in amestec cu
solventul sau cu materia primd
sau direct in baza extractorului. Se poate
demonstra ca folosirea refluxului este inoportund deoarece nu se mare$te
puritatea produsului
rafinat
|,28,291.
El se utilizeazi numai in cazul
extracliei unor materii prime puternic aromatizate care formeazd cx
solventul solutii omogene. De exemplu, refluxul de rafinat se foloseqte la
extractia benzinelor de
pirolizd
[1].
Exemplul 1.5
In scopul obfinerii aromaticelor inferioare se prelucreazl prin
extractie in contracurent cu reflux de extract de compozilie diferit[ de a
produsului
extract (xno>xr) o benzind folosind ca solvent sulfolanul, la
100'Cl. Benzina conline 44,5
Vo
aromatice. debitul de materie primd
este de
125 tlh, ralia de solvent - 6/1
9i
ragia de reflux - 0,7/1.
Se urmdregte oblinerea unui produs
extract cu 99,5 ?i, aromatice gi a
rmui produs
rafinat cu 6,2 %o aromatice. Curba de echilibru lichid-lichid
pentru
sistemul studiat este prezentata in fig.1.36.
Sd se calculeze conlinutul de aromatice din reflux (xpo) qi
din solulia
de extract liberi de solvent (x61), prin
metoda Precup.
Rezolvare
Se fixeazd pe
diagrama din fig. | .36. poziliile punctelor F, Pn, PE, Ro.
M,
Q,
W
9i ai .
Pozi l i a punctul ui
M se determi na cu aj utorul segmentul ui IM.
\
FM
=
_, *gg=73, 3
mm
Se alege un exhact E1u pentru care x'r,: 82,4
oh
gi cu ajutorul
coliniaritalii w4C se detennind poziltapunctului
Gu.
Din fig.1.36 . ren;Jtd:
x
",
=
68,0 Yo qi xoo
=
7Q Yo
l. Extractialichid-lichidaplicatd.fracfiunilorpetroliere
69
Fig.I.36. Reprezentarea extracliei in contracurent cu reflux de extract
de compozilie diferite de a produsului extract
(exemplul L5)
Se calculeazi debitul de produs extract
(Ps)
cu relafia (1.16),
debitul
de reflux (R")
li
tgO cu relatia (1.58).
P,
=125*44- 5- 6' 2 =5L3
t l h
-
99,5 - 6,2
Rn
=125*
0, 7
=8' , 1, 5
t l h
10 0
- . 44
\
tg0=-:::-----:-=1,77
t .
82. 4- 68. 0
Conlinutul de aromatice
din
reflux (xn")
$i
din extractul liber de
solvent rezulti din relaliile (1.5a)
9i
(1.55).
, . .
=| -.
87, s' ] 41rs_+ 51, 3*ee, s
_68. 01/ [ .
rr. t _
___! t l l =52. 50, 0
1G7, 5+
t 25) *r , 77 87, 5+51, 3' ,
I [ ( t 7. 5+
t 25) *1; t 7 87. 5 +51. 3]
87. 5*52. 5 51. 3"99. 5
. v. , =- +
: =69, 9"i 0
- '
87, 5*51, 3 87, 5+51, 3
%
Pn
NA
/ \
\
\
t\-\- \t,
t..-t t.
70 LExtroclialichid-lichidaplicatdfracliunilorpetroliere
1.4. Aparatura de extracfie
Aparatura de exfracfie frebuie sd realizeze hansferul de masd pentru
oblinerea puritdlii produselor
de extractie
gi
a
gradului
de separare urmdrit.
Prin urmare, in aparatura de extracfie are loc amestecarea gi
decantarea
fazelor gi aceasta frebuie aleasd
gi echipati in aga fel incdt sd asigure
desfdgurarea normali a celor doui operafii.
Clasificarea aparaturii de extractie dupa tipul de contactare afazelor
gi
dupd modul de amestecare a acestora este
prezentata
in fig.1.37.
Mod de amestecare NIod de amestecare
l. Coloane 4. Coloane 5. Contactor 7. Podbielniac 10. Coloane 11. Coloane 13. Amest--
cu pulven-
cu umplu- cu discuri cutalerc cu talere decantor
zare
htrl rotative speciale perforate
2. Coloane 6. Contactor 8. De Laval 12. Amest.- 14. Amest.-
cu
gicane
cu palete
decantor decartor
routive Lurst
3. Coloane
cu umplu-
tue
9. Wesdalia 15. Contactor
Scheibel
16. Contactor
cu drsc
rotativ
asimetric
I''ig.1.37. Clasificarea echipamentului industrial de extraclie lichid-lichid
[1,
3, 30].
in prelucrarea petrolului gi petrochimie se utilizeazd extractoarele cu
numerele
de ordine 3,4,5,7,8,10,13,14 gi 16, iar dintre acestea, cele mai
fol osi te
sunt 3,5,10 gi 14.
l.Extrac{ialichid-lichidaplicatdJracliunilorpetroliere
11
In
procesul
de extracfie, transferul de masd are loc prin
difuziune, iar
r rteza de kansfer de masi
poate
fi calculatd cu rela{ia:
N: KS AC
( 1. 5e)
xnde:
N este viteza de transfer de masa;
K
-
coeficientul
global de transfer de mas6;
S
-
suprafala de contact dintre faze;
Ac
- gradientul de concentralie.
Valoarea c6t mai ridicata a termenilor din rela{ia
(1.59) este asigurati
prin adoptarea unor mdsuri constructive
qi prin respectarea unor parametri
de operare in procesul de extracfie.
Coeficientul
global de transfer de masd depinde de rezistentele de
difuziune gi de alte rezistenle existente la interfali. El are valori mari in
regimul de curgere turbulent, iar acesta se reahzeazd
prin controlul vite-
zelor de curgere, adoptarea unor misuri constructive
9i,
uneori, prin aport
de energie de amestecare din exterior. Proprietdlile lichidelor in{luen1eazd,
de asemenea, valoarea coeficientului
global
de transfer de masd.
Suprafa!,a de contact dintre.faze
poate fi mdrita
prin dispersarea unui
lichid in celdlalt. Realizarea unor
picituri de fazd dispersi cu dimensiuni
controlate
gi rnenlinerea
gradului de dispersie de-a lungul extractorului
asigura o suprafald corespunzitoare de contact. Aceasta depinde
9i
de
capacitatea extractorului de a reline faza dispersd, capacitate definita ca
fracliunea liberd din volumui extractorului ocupatd de faza dispersd. Penlu
extractoarele industriale ea are valori de 0,1
-
0,3.
(iradientul
de concentralle
(diferenla intre concentraliala echilibru a
componentului extras gi concentralia acesluia din extractul care ajunge in
zonil) reprezintd tbrla motrice a procesului de extracfie. Aoarilia
amestecirii axiale
(backmixing) reduce
gradientul de concentrafie- iar
evitarea acesteia se realizeaza
prin mdsuri constructive
qi
controlul
parameffi l or de operare.
. .
t -
1.4.1..Extractoare cu amestecare
l i bere
(,:
,:
' '
,
,,-'
t . Ll
' , , . ' {
'
r . -
: 1
. ' u' :
". - - - : - - - .
. ,
".
,
, {t
i
Extractoarele cu amestecdre
liberd sunt-r--v3se
verticalel. in care
curgereale rcalizeazd sub acliunea forlei
gravi-ulionale (pe baza diferenlei
de densitate dintre faze). Lichidul cu densitate
mai mare se introduce la
vdrf, iar cel cu densitate mai mici la baza exftactorului.
, , . r ' , .
1i , ! : :
- , :
. r ,
-
ar '
I t . a: -
72 l.Extracfialichid-lichidaplicatdfracStunrlorpetroliere
Pentru a asigura o suprafali cdt mai mare de contact intre faze, unul
dintre lichide trebuie dispersat. De asemenea, este necesar sd se asigure o
capacitate de refinere afazei disperse corespunzatoare.
La extractia fractiunilor
pefoliere se drsperseaza solventul sau
materia primf,. Ca reguld generalI, se disperseaza lichidul cu o vitezd
volumetricd mai mare
(solventul).
Existd insa gi exceptii de la aceasta
regulS:
-
dacd amestecarea axiald este puternica (la coloane cu diametre
mari) se disperseazd lichidul minoritar;
-
cAnd unul din cele doui lichide
,,udd"
preferenlial materialele de
construc{ie, acesta nu se va dispersa deoarece exista pericolul ca sa
se
producd
coalescenfa
piciturilor de fazd dispersd la suprafala
materialelor, reducdndu-se astfel suprafala de contact:
-
se disperseazd de
preferinta lichidul cu cost mai mare, mai toxic
sau cu inflamabilitate ridicata;
- atunci c6nd apar modificdri importante ale propnetalilor fazelor, se
disperseazi ambele lichide, fiecare intr-o altd zonda extractorului.
Penffu functionarea corespunzdtoare a extractoarelor este nevoie sd
se urmdreascd: formarea iniliald a dispersiei, capacitatea de refinere a fazei
disperse, menlinerea unei interfele principale gi
amestecarea axiald.
Formarea iniliald a dispersiei. Dispersarea unui lichid in celalalt
lichid se realizeazd cu ajutorul unor sisteme de dispersie
(dispersatoare)
care sa
permitd
oblinerea unor
picdturi uniforme, de dimensiuni
controlabile.
Cele mai simple gi des utilizate dispersatoare sunt de tip
pl5ci plate
perforate.
DacI lichidul dispersat nu udd materialul gi viteza de curgere
prin orificii nu depSgegte l0 cm/s, aceste sisteme
permit
dispersarea
corespunzdtoa.re a lichidului
[1,30].
ln cazul in care materialul de construclie al dispozitivului este udat
preferenlial
de lichidul dispersat se folosesc pldci
cu
perforalii proiectate in
faza continul sau duze imersate in lichid.
Laviteze mari de curgere afazei disperse
prin
orificii (10-30 cm/s)
se formeazd un
jet
de lichid, dimensiunile
piciturilor sunt neuniforme qi pot
aparea picituri
foarte mici
,,atomizate".
Dimensiunile picdturilor qi
diametrul orificiilor se
pot
calcula cu
relalii semiempirice care
lin
cont de caracteristicile fazelor (densit6li,
viscozitdli, tensiune interfacialS) gi
de viteza lichidului prin orificii
[ , 5, 30, 31l .
Capacitatea de relinere a
fazei
disperse depinde de proprietilile
lichidelor,
de echipamentul utilizat (umpluturi, talere speciale) qi de
I.Extraclialichid-lichidaplicatdfrac{iunilorpetroliere
73
vitezele de curgere ale celor doutr faze. Indiferent de tipul coloanei de
extracfie, dinfre factorii menfionafi, acesta este cel mai important.
Corelatia grafrcd
dinfre vitezele fazelor
gi
capacitatea de refinere a
fazei disperse pentru sistemul ap6-toluen, infr-o coloand cu umpluturd este
prezentati, in fig. 1.38
[30].
F-ig.1.38. Influenfa vitezelor de
curgere ale fazelor asupra capa-
citdlii de relinere a fazei disperse.
Vp6 - viteza fazei continue.
Din fig.1.38 se observi ce,
pentru
o vitezi constantd afazei continue,
laviteze mici ale fazbi dispersej cregterea vitezei fazei disperse conduce la
mdrjrea capacititii de retinere. In acest domeniu
picdturile
de fazd, dispersd
nu se ciocnesc inffe ele.
Laviteze mari ale fazei disperse,
piceturile de fazd dispersa incep sa
se ciocneascd intre ele, se formeazd picaturi mari, secliunea libera de
cnrgere a fazei continue reducdndu-se considerabil. Din aceastd carzd,
viteza fazei continue cre$te
Si
faza dispersd este eliminatd din extractor
impreund cu faza continud, avdnd loc astfel inecarea coloanei, iar viteza
fazei disperse care conduce la acest fenomen se nume$te vitezd de inecare.
Yiteza de transfer de masd este maximd in condilii apropiate de
inecare, dar
pentru
a se evita inecarea coloanei, vitezele de curgere nu
trebuie sd fie mai mari decdt 50-70% din viteza de inecare. Limitele inguste
ale vitezelor fazelor care asigurd un transfer optim de masd conferd o
flexibilitate redusiln operarea coloanelor de extractie cu amestecare libera.
Acesta este cel mai mare inconvenient al extractoarelor de acest tip.
Menlinerea unei interfepe principale in partea opusd intrdrli fazei
disperse in exfractor este obligatorie
pentru a se evita antrenarea de faztt
continud impreuni cafaza dispersi. Pozilia interfetei influenleazd calitatea
produselor gi
suprafafa de contact. De exemplu, dacd faza pgea se
disperseazd gi interfafa (nivelul) se pdstreazi in baza extractorului, cobo-
r6rea nivelului reduce spafiul destinat coalescenfei
piclturilor de fazir
C'
9ot
LO
CJ C'
La
o
! J-
l J- D
9;
oo
' $o
()
Vt ezo {ozei di sper se
74 L Extraclia lichid-lichid aplicatd.fracpiunilor petrol iere
dispersS, existdnd pericolul c4 la iegirea din exffactor, faza grea
contamineze cu faza ugoard, in timp ce ridicarea nivelului reduce
de contact gi
deci
gradul
de separare din
proces.
Amestecarea axiald (backrnrxing) se int6lneqte in
care diametrul sau raportul diametru/inilfime este mare qi
curgerea fi
se realizeazi in condilii indepdrtate de cea ideald.In aceste caztri
amestecari longitudinale care reduc gradientul de concenffalie pe ind
extractomlui gi, prin
urmilre, viteza de transfer de masd se micAoreaza.
Amestecarea axiali
poate
avea loc atdt
pentru faza continud
pentru cea dispersd.
In cazul fazei continue, amestecarea axialS poate
apdrea din
neuniformitdlii vitezelor de curgere pe secflunea extractorului
$i
a
trubulente din extractor. Neuniformitateavitezelor de curgere pe
extractorului conduce la regimuri de curgere diferite care determina
tecdri radiale. Curgerea turbulentd creeazd curenli de curgere verticali
tejuri) gi o circulatie inversd a unei parli din faza continuS.
Fenomenul este mai complicat pentru faza dispersd intrucdt, pe
cei doi factori menfionali, intervine gi neunifonnitatea dimensi
picdturilor
de fazd, dispersd (vitezele de curgere ale picdturilor de
dispersa depind de dimensiunile acestora).
Coloanele cu pulve.rizare
Si
cu qicane (fig.1.39)
sunt cele mai
coloane de extracfie. Amestecarea axiald reduce mult eficacitatea
aparate. Pentru coloane cu
gicane
eficacitatea unei
qicane
este de 0,0
[32]
qi,
din aceastd cauzd, sunt folosite in procesele
de
solventului de hidrocarburi prin reextracfie cu apa. Construclia sim
preful redus permit
ca ele sd fie folosite la extractria unor sisteme
salr care dau depuneri solide.
Coloanele cu umplulurd (fig.1.a0)
sunt coloane in interiorul
sunt amplasate
pachete
de umpluturd de forme
geometrice
diverse
;r
materiale diferite.
Rolul umpluturii este de a miri viteza locald a fazei continue
gr
micqora amestecarea axiald a acesteia. ln acelagi timp, se imbu
distribulia gi capacitatea de ref,nere afazei disperse.
La ciocnirea cu elementele de umpluturd,
picdturile mari se divi
in picdturi
mai mici care, in continuare, se migca liber prin
interstiflal al umpluturii.
lmportanld deosebiti
prezintl
dirnensiuuea umpluturii. Pentru
sistem fracfiune petroliere - solvent se
poate
deduce o dimensiune cr
umpluturii, cu relatii care
tin
cont de caracteristicile lichidelor
[1,4.5
Daca umplutura are diametrul interior mai mic dec6t diametrul
picdturile
de fazd dispersd nu pot
trece
prin spaliul interstilial, are lc,c
I.ExtraclialichidJichidaplicatdfracliunilorpetroliere 75
alescenla acestora, reducerea suprafelei de contact
gi
chiar inecarea
coloanei.
Existd o dependenfd qi intre diametrul coloanei gi dimensiunile
umpluturii, in primd
aproximatie considerdndu-se cd diametrul unei
coloane de extracfie trebuie si fie de 8-10 ori mai mare decdt diametrul
rnelului sau pasului g5tarului
[32].
'int
c r{ ot d
EFu
I nt e rf ol 6
E
- b-
Fig. I .39. Tipuri de extractoare cu amestecare liber6:
"
-'"'""f
1?gt"Ylff
?,t--#ractoare
cu
ricane
;
Pentru a se reduce amestecarea axiala
qi curgerea preferenliali,
shatul de umpluturd se fragmenteazd in pachete sprijinite pe gratare
intermediare. In spatriile libere dintre
pachetele de umpluturd (zonele de
linigtire) se
produce
coalescenfa
picdturilor de fazd dispersd. La intrarea in
pachetul urmdtor de umpluturI, lichidul este dispersat cu ajutorul unor
grdtare de redisnibuire (fig.1.35). ln coloanele de diametru ntare> re-
distribuirea se face la intervale de 3-4 m},7,431.
Dintre tipurile de umpluturi
propuse gi aplicate in practici se pot
menl i ona
[ 31] :
.
corpurile de umplere cu forme definite
(inele Raschig, inele Pall,
gei Berl, gei Intalox etc.) construite din materiale ceramice, metal
sau materiale plastice;
76 l.Extracyialichid-lichidaplicatd./racytunilarpetroliere
o
pachete
suprapuse de umpluturd de tip Koch-Sulzer,
Glitsch,
Spraypak etc.) formate din f6gii de
lesatura
de sArmd ondulata
cunoscute sub numele de umpluture sfucturatA.
Inelele gi geile
ceramice, larg utilizate in trecut, au fost inlocuite in
multe cazuri cu inele gi gei metalice care
permit reducerea dimensiunilor
coloanelor.
$eile
ceramice mai sunt folosite in prezent
in cazurile in care
rezistenla la coroziune gi fenomenele de suprafafd sunt mai importante
decAt dezavantajele acestora (rezistenfa
mecanici mica. capacitate redusa
de prelucrare
a extractorului).
Tendinla actuali este de a se utiliza urnpluturi structurate, dar
avantajele acestora
(viteze
admisibile ale fazelor mai mari, caderi de
presiuni
mai mici) nu contrabalanseazd dezavantajele lor
lrezistenla
micd la
coroziune,
dificultnli de demontare pentru spalare).
Fochcl
de
umpl ui u r d
Re d i sl r i but t or
per l o r o{
Deve r sor
0i st r i
bu
i l or
st r i bui l or
,,ri"oocoloane
de extracfie *
"r.u*.*ou*.r,
a - coloan^i cu u-mpluturi; b - coloani cu talere perforate.
in general,
eficacitatea unei coloane cu umpluturd este de 0,5-3
trepte pe
metru de umpluturd
[32l,in
dupl alf autori
[15]
de 0,2-l trepte
teoretice pe
metru de umpluturd. Evjdent cd ea depinde de natura
componenlilor
din sistem, de caracteristicile umpluturii gi de condifiile de
operare.
l.Extracfialichid-lichidaplicatd,fracliunilorpetroliere
77
Coloanele cu umpluturi se utilizeazd, de exemplu, in urmdtoarele
cazuri:
o
rafinarea uleiurilor cu firrfurol;
.
eliminarea hidrogenului sulfurat din fracliunile petroliere;
o
extraclia fenolilor din produse (procedeul Phdnosolvan).
Coloanele cu talere perforate (fig.1.40) au o eficienld mai mare
decAt cele cu umpluturi intruc6t asigurd coalescenfa
gi redistribuirea fazei
disperse pe fiecare taler, deci cu o frecvenld mult mai mare. in aceste
coioane extractia are loc efectiv in trepte.
Capacitatea de
prelucrare in aceste coloane este limitata de viteza de
inecare ca gi la celelalte coloane de extraclie. ln plus,
fiebuie awtd in
vedere cdderea de
presiune la curgerea fazei disperse
prin
orificii care poate
decide capacitatea coloanei. Astfel, dacd indlfimea stratului de lichid care
trebuie dispersat (faza dispersd) depagegte indltimea deversorului are loc
inecarea coloanei.
Ca exemple de procese de extracfie a fracliunilor peffohere
care
folosesc coloane cu talere se
pot
menliona:
r
extractia aromaticelor inferioare din benzine
(procedeele
Udex,
Formex, Morpfylan);
o
rafinarea uleiurilor cu fenol.
1.4.2. Extractoare cu amestecare mecanaca
Aparatele de acest tip folosesc pentru amestecarea fazelor sisteme
ac{ionate cu energie din exterior. Cele mai cunoscute sunt: coloanele cu
discuri rotative
(CDR),
coloanele cu
palete rotative, amestecdtoarele
decantoare, amestecdtoarele decantoare de tip Lurgi, coloanele cu discuri
rotative asimetrice etc.
(loloanele
cu discuri rotative sunt
prezentate schematic in fig.1.41.
Ele sunt formate din mai multe compartimente separate intre ele prin
statoare inelare, fixate rigid in interiorul coloanei. Amestecarea fazelor este
influen{atd de un sistem format dinf-un ax rotativ
pe care sunt fixate
discuri, cdte un disc in fiecare compartiment.
Picaturile de fazd dispersd care circuld in coloand se lovesc de
discurile rotative. Diametrul picdturilor de fazd dispersd depinde de viteza
de rotalie sau tura{ia discului rotor care este un parametru important al
extracliei. Cregterea vitezei de rotalie a axului cu discuri conduce la
sciderea diametrului picSturilor, la mdrirea suprafelei de contact dintre faze
gi la creqterea eficienlei aparatului.
78 I. Extroclia lichid-lichid aplicatd./ractritmilor petroliere
Fi g. L11. Reprezent are
schematicf, a coloa-
nei cu discuri rotative,
\ ,
,
ltteza
de inecare a acestor coloane depinde atdt de vitezele de
curgere.a lazelor cdt
qi
de turalia discurilor rotative. Prin moditicarei tura-
1i ei .
fl eri bi l i tateaacestor
aparate cre$te. Deci , col oanel e cu di scuri rotati vc
igi rnentin o eficienli ridicatd (mai
mare decdt a coloanelor cu umpluturar
pentru
un domeniu targ de capacitali de prelucrare.
Astfel, dacd se rnaregie
capacitatea
de prelucrare,
inecarea extractorului este evitata
prin
sciderea
tura{iei discurilor rotative care conduce evident la scaderea eficienlei
,ex-
tracliei. Extractoarele pbt
fi operate eficient gi la debite mai mici de materie
prtniS gi
solvent prin cregterea turafiei discurilor rotative.
In extractoarele CDR au fost puse in evidenfa trei tipuri de curgere a
l i chi del or.
i
,'
- curgerea axiald a celor doua lichide pe
baza dif'erenlei de
densitate a acestora:
i
curgerea radial5 datoritd fo4elor centrifuge din vecinatatea axului
;
rotati v.
r
-
curgerea centripetd datoritd peretelui
coloanei gi
a statorului
-
; "' i nel ar .
Pentru
un sistem dat,
parametrii
specifici ai procesului
de extracfie in
aparat
sunt
[32]:
l
L
' l . _
{.
' ' r 1'
r ; '
|
' ' --
,
t .
. r , t .
acest
I , t 11
:
l nt er l ot 6
l . . ": .
. "i
l.Extraclialichid-lichidaplicatdfractiunilorpetroliere
79
o
debitul de materie prima gi
de solvent: creqterea debitelor
conduce la cregterea eficacitalii extracliei care prezinti
un maxim
in apropiereavitezei de inecare;
.
viteza de rotafie a discurilor rotative; capacitatea de prelucrare
scade gi
eficacitatea creste cu mdrirea vitezei de rota(ie;
eficacitatea atinge o valoare maximd dupd care cregterea vitezei
de rotatie produce fenomene de
44restecare
axiala in extractor
care conduc la scaderea acesteia:
r
diametrul discurilor rotative: capacitatea de prelucrare
se
diminueazd gi
eficacitatea se mdreqte cu cregterea diametrului
discurilor rotative,
o
diametrul de deschidere central al statorului inelar; capacitatea de
prelucrare
se mdregte gi eficacitatea scade cu creqterea
diameffului de deschidere a statorului inelar;
o
indltimea compartimentului; capacitatea de prelucrare
a extrac-
torului scade gi
eficacitatea se reduce putin cu cregterea inalprnii
^
compartimentului.
In literaturf,
au fost publicate relalii care permit
estimarea dirnen-
siunilor compartimentului in funciie de diametrul coloanei
[3,33]:
H": 0, 161 (D. )o' ot
dR: 0, 5 D.
ds
: 0, 7
D6
l n care:
H. reprezinti indllirnea compartimentului, m:
D., dn, ds -
diametrul coloanei, diametrul rotorului qi
diametrul
de
descludere a statorului inelar, m.
Reman
[33]
a indicat o modalitate de a estima domeniul de operar.e a
cDR in funclie de doud variabile principale -
tensiunea interfaciala
;i
puterea
la ax
-
care controleaza dimensiunile extractorului gi,
in consecinld,
capacitatea
acestuia (fig.L
.42).
Coloanele cu discuri rotative sunt folosite in multe procese
de
extrac{ie din prelucrarea
petrolului:
o
rafinarea
uleiurilor cu furfurol;
r
extractia aromaticelor
din benzine cu sulfolan;
r
dezasfaltarea reziduurilor
cu propan.
.i
Aparate asemdnltoare
cu coloanele CDR, dar cu performanle
supe-
ri oare sunt fol osi te i n prezent
i n al te domeni i
[1,30,32,33,35].
Extractoarele
cu discuri rotative asimetrice permit
regularizarea
curgerii gi
reducerea drasticd a amestecdrii axiale. Aceste
aparate includ
( I
60)
( 1
61)
(t
62)
80
I'Extracliarichid-tichicrapricatd./racyiuniiorpetroriere
;:ffi,[,*::Hiil:"t]ffi,.;
intre
cele
de amesrecare
ceea
ce reduce_consr-
Extractoarele
Cu^palete
sunt
de diferi^te.tipuri:.
cu parete
rotative
gi
umplutura
(Scheiber)',cLrarete
*
tur.t.
p"lorate
(Kuhni),
cu parete,
qicane vert
icate
I
i orizontale
6Otsasnueinusii",il-
^
l onri un"o i nrel ,9oci ord,.r.]!1.."n
ne cu
di s
Amestecdtoarele_decantoare.
in
aceste
aparate
dispersia
ratd prin
aport
de
energie.exte.io*ain
liie.tecatoare,
apoi
coa caturijor
gi
separarea
azei
oisperse;;"};.ura
in
decantoare.
Hi:fi
dt 90%
pe
rreaprd
r32l
A-;#oarere-decantoare
cra
ffiXffi,T'#:.este
separati
1ng
r 43J;;
simpru
de operar,
c
Lurgi
ut,izeazd
un
aparat
pentru
extraclia
aromaticeror
c
pnn
procedeul
Arosolvan
in'
care
-amestecatoarele_decanl
iffi::,T
;H;?r"ff*d
Amestecar"u
.J,"uri,";
il;;;'
coeuridinint..iod[",TJi#":ff
i"11orilJ5Ht**,",;;;;
Amestecdtoarele_decantoare
i*ri
Jil,
apreciate
deoarec
e :
- eficacitatea
acestora
p.
n""*I
r""pta
este ridicati;
- flexibilitatea
lor
este
m*.,
*-
---,
- prezintd.
fiabilitate
in
exploatare.
i
/?.
Domeniu
re pentru
co.
discuri
rotat
100
'I
0J
i-
E
*
-crhx
r l t u
. l
m l e
zl -
\l
(o
F-
d
:
It
L
CJ
CJ
:
o
U
, o
G
Cont ocl ore
sl obo
I . Extraclia lichid-lichid aplicatd
fracliunilor
petroliere
8t
l'ig. I .43. Grup de amestecltoare-decantoare care funclioneazi in contracurent
Fig. l. 4a Amestecltoare-
decantoare suprapuse Lurgi
Aceste extractoare pot realiza 20-30 de trepte teoretice ceea ce este
greu
de realizat prin
alte solulii tehnice
|,2,32,48,711.
1.4.3. Alte tipuri de extractoare
Coloanele cu pulsa,tii
$i
extractoarele centrifugale sunt aparate
folosite in anumite aplicalii ale procesului de extraclie lichid-lichid,
Colosnele cu pulsalii realizeazl, amestecarea lichidelor cu ajutorul
pulsaliilor. Migcarea pulsatorie se poate realizain doud moduri:
82 l.ExrracSialichid-lichidaplicatdfracliunilorpetroliere
- miqcarea succesivd in sus gi in
jos
a unor talere perforate
fixate pe
un ax vertical;
-
pulsarea hidraulica a lichidelor cu ajutorul unor mecanisme de
pulsalie
externd
(piston
aclionat de o manivela plasatd
excentric
pe
un rotor, burduf elastic, membrana elastica).
Capacitatea de refinere a fazei disperse, condiliile de inecare gi
transferul de masd depind
gi
de caracteristicile
pulsaliilor
[3,5,30,34,40].
Extractoarele centrifugale folosesc for,tele centrifugale, mult mai
mari decdt cele gravitalionale, gi reahzeazd separarea unor amestecuri la
care diferenla de densitate intre faze este micd.
Dintre avantajele extractoarelor centrifugale se menfioneazS:
.
capacitatea mare de
prelucrare
la un volum mic al aparaturii;
r
timp redus de contact intre faze.
r
posibilitatea
de a separa faze cu densitali apropiate, foarte dificil de
separat prin
decantare.
Dintre extractoarele centrifugale mai cunoscute se men{ioneaza
centrifugile Podbielniak, Westfalia, Alfa-Laval, SGN,lRobatel.
Aceste extractoare sunt rar utilizate in prelucrarea petrolului
datorita
costurilor mari de investilie, operare
gi intrefinere. O aplicalie cunoscutd
este rafinarea uleiurilor cu fenol.
1.4.4. Elemente de
proiectare
a extractoarelor
Metodele de proiectare
difera in funclie de tipul extractorului luat in
considerare. Alegerea unor relalii de calcul al unor parametri folosili la
dimensionarea extractoarelor trebuie sd
find
cont de sistemele
pentru
care
se t'ace calculul in aga fel incdt rezultatele si fie confirmate in tirnpul
exploatarii aparatului.
Indiferent de metodele folosite, acestea trebuie sa permita
determinarea capacitdlii de lucm, a dimensiunilor
gi
modului de amplasare
a echipamentului
din interiorul extractorului (dimensiunile orificiilor
sistemului de dispersare, caracteristicile umplutuii, dimensiunile com-
partimentului
CDR etc.) gi
a inallimii extractorului care depinde de numd-
rul de trepte teoretice qi
de indllimea echivalentd unei trepte teoretice sau
eficacitatea unei trepte. Calculul indllimii trebuie sd
lini
seama, de ase-
menea,
de existenla unor zone de linigtire (superioarl, inferioard gi intre pa-
chetele de umpluturi).
Pentru coloanele cu umpluturi, dimensiunea critici a umpluturii se
calculeazd
cu relalia
[46]:
LExnacsiatichid-lichidaplicatdfracpiunilorpetroliere
83
( 1. 63)
ltr care:
o reprezintii tensiunea
interfaoiald, kdnd;
Ap
-
diferenta de densitate,kglm';^
g - accelerafia
gravitalionalL, mJh".
Diametrul coloanelor se determini,
de obicei,
pe baza vitezelor de
inecare. tn apropierea domeniului de inecare, capacitatea
de relinere afazei
disperse este maxim[. Totugi,
pentru a se evita inecarea extractorului, la
caliulul diametrului se ia o
'viteze
de 60-80% din viteza de tnecare. in
literaturl sunt
propuse numeroase metode
pentru calculul vitezei de inecare
[1,3-6,30,31,33-421.
Pentru coloane cu umpluturi,iteza
de inecare
poate fi calculata cu
urmdtoarele relafii analitice sau corelafii
grafice:
Relafia (1.64) Hoffing
qi Lockart
[44]:
d"=2,42(f;)
(o
",
I o
oo)o'5
(o 1
"o't'21o'et
ln care:
W., Wa, Wci sunt vitezele fazelor continud
Pi
dispersd,
respectiv,
viteza fazei continue la inecare,
m/h;
Uo, Fd
- viscozititile fazelor continui
pi dispersd,
kg/mh;
6*, 6as - tensiunile interfaciale api-aer, respectiv, ap6-solvent,
dyne/cm;
pa, Ap
- densitatea fazei continue,
respectiv, diferenta de densitate
lnfre faze, kg/m';
a - suprafafa specihca a unpluturii
,tl^t',
e
-
volumul liber al umpluturii,
m'/m'.
Aceasti relatie a fost simplificatii
de Treybal
[5]
la:
F-,,]'"'"I
'"
(w,\o'"
|
--_i_
|
\w" )
W.
W.
' a
in care:
C depinde de raportul WJWa:
( 1. 65)
84 I . Extraclia lichid-l ichid aplicatd
fracliunilor
pent ru
Wo/ Wa: 0, 005 . . . 1, 40,
C
=
1660
penku
W/Wd
:1,40
... 100
,
C
=220
Corelafia grafici
a lui Crawford gi
Wilke
infroducerea
factorului de umplutrui (Foe2),
deseori, folosit6 la determinarea vitezei de inecare
[45].
prezentatA
are [451.
,u*1.
$lq
$l'
100 1000
3,|6(F)4'(#)fP02)"'
Fig. 1.45. Corelalia Crawford-Wilke pentru determinarea vitezelor
de inecare in coloanele cu umplutur6
[45]
Pentru coloanele cu discuri rotative, iteza fazei continue la inecare
se poate
calcula in func;ie de capacitatea de repinere a fazei disperse la
inecare (X)
Si
de viteza caracteristicn a picdturii (W").
| . Extracpia lichid-lichid aplicatd.fracpiunilor
petroliere
Capacitatea de relinere a fazer disperse la inecare se detennind cu
-: . at i a:
x, =
1b2
+8b) os
- zb
( 1 68)
4(r - b)
in care b este raportul vitezelor fazelor Wai/IV.i la inecare.
Yiteza caracteristicd a picaturii (Ws) reprezintiviteza fazei disperse
;And viteza fazei continue este nuld gi
se calculeazd cu relafia propusa
de
Pratt
[46]:
/ r o. 9z \ / . r / ") t . ,
w,=,,onln")
l;)1ffi)l;)
in care:
Wo este iteza caracteristicd a
piciturii, m/s;
o
-
tensiunea interfaciald. N/m:
p" - viscozitateafazei continue, N.sec/m';
D", ds, dn, H.
-
diametrul coloanei, diamerul statorului, diarnetrul
rotorului, respectiv, indlgimea compartimentului, m;
N - turafia rotorului, rot/s;
g -
accelerafia gravitalionald,
mls';
p., Ap
-
densitatea fazei continue, respectiv, diferenla de densitate
intre faze, kdm'
Yiteza fazei continue se calculeazd cu relalia:
Wgl : Ws(l - 2Xi Xl
- Xi F
(1. 70)
Ca gi in celelalte cu'tri, viteza reala din coloand se alege ca fiind 50-
70% dn viteza de inecare.
Dacd se cunosc curbele de inecare pentru sistemul materie prirna -
solvent este
preferabil ca acestea sd fie folosite la determinarea diametrului
extractorului.
in fig.l.46 se prezintd curbele de inecare
pentru coloanele cu discuri
rotative obfinute la extractia unor uleiuri minerale cu fi.rfrrol
[47].
Diamehul coloanelor cu talere se poate calcula in funclie de debitele
fazelor
qi
de viteza de curgere afazei disperse
prin orificii
(V6).
Diametrul orificiilor
(d") se alege din literaturl
[1,5,30] linAnd
searna
de
proprietdlile fazelor
gi de tensiunea interfaciali. De obicei se folosesc
orificii cu diamerul de 1/8 inch, 3/16 inch, 114 inch
9i
5/16 inch.
(
u^\ o' n
(
a. \ "
taj l .4J
(16e)
86 I .Extraclia lichid-lichid aplicatd.fractiun i I or petroliere
{$,
*r'
? ig. L16. Curbe de inecare pentru extractoare CDR la extraclia unor uleiuli
minerale cu furfurol folosind diverse rafii de solvent (SIF):
I - ulei rnediu (S/F
=
2ll), ulei uqor
(S/F
:
1,5/l); 2 - ulei rezidual (S,f
=
3.a/l):
3 -
ulei grcu neemulsionabil (S/F
=
3/l);4 -
ulci greu emulsionabil
(S/F
=
3/l).
Diarneful
jetului
de lichid dispersat care asigurd interfala de contact
cea mai mare se calculeazd cu relaliile
[5]:
l-
]_
SAU
( 1. 70)
( 1. 71)
unde:
do, d; reprezinti diametrul orificiului, respectiv, al
jetului
de lichid
dispersat, cm;
o
-
tensiunea interfaciald, dyne/cm;
Ap
- diferenla de densitate intre faze, glcm3;
g -
acceleralia gravitafionald,
cmls".
4=l *o. or r f
4
, =) '
dj
\ ( o/ AOg) " )
6
=o- 12*
1' 5l do
, , ,
d,
\o
l Lpg),'')
-.
i uo : i i ;
(
0, 785
se apl i cd rel al i a ( 1. 70),
(oLp g)' '
"
Pentru
I.Extrocyialichid-lichidaplicatd.ftacfiunilorpetroliere g7
lar pentru
=*-)
0,785
se fol osegte rel al i a(I.71)
\o^ps )"
'
Yiteza de curgere afazei disperse prin orificii (vo)
se carculeazd
cu
relalia
[5]:
( r . 72)
rn care:
Vs reprezintd
vitezaprin orificii, cm/s;
pu pc
-
densitatea fazei disperse, respectiv, afazei continue, g/cml
in funclie de debitul de faz6 dispersd gi
viteza prin
orificii se
determini suprafata totald a orificiilor.
Dupi repartizarea
oifrciilor pe taler, se considerd
cI suprafala
perforatd
este de 55-600/o din intreaga suprafafi a talerului qi
se calCuleazd
suprafala totali destinatd, fazei disperse. Aceasta, impreund
cu suprafala
destinatd fazei continue, formeazd secfunea coloanei, in func{ie de iare se
determind
diametrul coloanei.
indllimea
activd a coloanei cu umpluturd se poate
calcula in funcfie,
fie de nurnirul de frepte teoretice
9i
indlfimea echivalenti
a unei uepte te-
oretice (IETT),
fie de numarul unitipilor de transfer gi
de innllimea
unitdlii
de fransfer (ruT).
Pentru calculul acestor mirimi existi publicate
relalii in
literatrnd
[3,5,30,31,34-42],
dn aceste calcule sunt dificile gi,
ureori,
conduc la rezultate care concordd pufin
cu realitatea. Din aceastd cauza este
preferabil
sd se foloseasci
date practice
referitoare la sistemele
hnte in
calcul sau apropiate de acestea
fl,5,?,32,431.
Determinarea
inelgimii extractoarelor cu talere perforate
se poate
face
in firnclie de eficacitatea unui taler perforat (frg.1.47),
iar in cazul
extractoarelor
cDR, eficacitatea unui compartiment se poate
calcula cll
relalia:
I
= H"*p"r-o' tt
(1.73)
?n care:
lreprezintA
eficacitatea unui compartiment.
Ceilalfi termeni au aceeagi semnificalie cu cei din relatia (1.60).
td,
+0,47
6
:-
tPo
4=\ 6
{L)'(
\4/
\, l9P, 0513
)"'
88 I . Exl raclia I ichid-lichid apl icatd I r a c t t tt it r i o r p e I ro I ie re
OJU
-E
20
E
ot v
q
Ftg I 1- Eficacitatea
globald
funclie de tensiunea interfaciali
5i
vitezele de curgere
(Wc, Wo) :
L c
-
16 dl ne cnr. 2. o: 35 d), nci cm.
3
^
=
lr-i flr.ne.icm; 4. o
=
10.7
dr ne cm.
23
w. / wa
1.5. Recuperarea sol venti l or
Procedeele cele mai intrebuinlate
pentru separarea solven{ilor din
solulitle de rafinat
gi de extract sau
pentru sepalarea acestora de apd sunt
distilarea fracfionata, extractivd sau azeotropd, reextracgja sau cornbinalir
ale acestora. Metoda de separare folosita depinde de volatilitatea relativd
dintre soivent gi hidrocarburi, de solubilitatea dintre soh'ent
9i
apa, de
faptul daca solventul formeazd cu apa azeotropi care la ricire se separd in
heteroazeotropi gi de compozilia acestora.
1.5.1. Recuperarea sol venti l or di n sol ul i i l e de rafi nat
gi
de extract
Solvcnyii cu volatilitate
.foarte
mare
.fapd
de prodtr,sele de extraclie
(propan, dioxid de sulf) se separe
prin vaporizare in trepte de prestune ca'e
si permiti
condensarea acestora
prin rdcire cu apa. Ultimele
porliuni de
solvent
(2-5%)
se indepdrteazdprin stripare cu abur sau
gaz inert.
Solventir. msi volatili decdt
produsele de extrac{ie se sepat'd
prin
fraclionare gi
stripare cu abur sau
gaz inert.
Numdrul de trepte
(coloane) necesar
pentru separare depinde de
proporlia
de solvent din rafinat
pi
extract.
De obicei,
pentru separarea
l. ExtraclialichidJichidaplicatdfracliunilorpetroliere 89
solventului din rafinat se folosesc 1-2 frepte, iar pentru
separarea
solventului din exhact 3-5 frepte, ultima treapti fiind de shipare.
Pentru reducerea consumurilor energetice din proces,
se preia
caldura de la fluxul majoritar.Uneori, in instalafiile moderne sunt folosite
pompe de caldurn
[2].
Schemele de
principiu ale recuperdrii solventului din soluliile de
rafinat
gi
de extract sunt
prezentate in fig.1.48.
Dacd proporfia cea mai mare de solvent din extraot se elimind in
treapta a doua,
presiunea
in aceasti heapti este mai mare decdt in celelalte
gi c5ldura se recupereazi de la solventul uscat, vaporizatin aceasti ffeaptd.
.
Solvenlii cu temperdturd de
fierbere
cuprinsd in domeniul de
distilare a produselor de extraclie se separd prin stripare sau reextraclie.
Atunci cind domeniul de suprapunere a temperaturilor
de fierbere
este relativ mic
Ai
fazele condensate rezultate de la stipare sunt parlial
miscibile (extracfia motorinelor cu firfurol), solventul din soluliile de
rafinat gi
de extract se recupereazlprn sffipare. Purificarea solventului
qi
recuperarea acestuia din solufia apoasd se face prin
frac]ionare, iar
separarea solventului de hidrocarburi se realizeazdpinreexhac,tie cu apa.
Dacd suprapunerea punctelor de fierbere este mare sau daci
solventul are stabilitate termici micd ori devine coroziv, separarea
solventului de hidrocarburi se face prin reextracfia componentului
minoritar din solutriile de extract sau de rafinat.
Solvent uscat
Reflux
Solvent
Pumed
Fig. L48. Schemele de
principiu de recuperare a solventului din soluliile
de rafrnat
qi
de extract.
Din solugia de rafinat, solventul
polar se separd prin reexfraclie cu
ap6. Acest procedeu se aplicd
gi la separarea solvenfilor mai pufin volatili
90 l. Extraclia lichid-lichid aplicatd
frac
pruntlor petroliere
dec6t produsele
de exffacfie, pentru
a se evita vaporizarea produsulur
rafinat, majoritar in solulia de rafinat.
Solventul din solutia de extract se
^separd
prin
reexffac;ia
hidrocarburilor
care formeaza produsul
extract. In acest caz, solventul de
reextracfie (S) trebuie si aibd o putere mare de dizolvare pentru
hidrocarburi qi
limite de distilare diferite de
produsul
extract de care, in
continuare,
si poati
fi separat cu ugurinla prin
distilare fracfionati, De
reguld,
ca solvent de reextracfie a produsului
extract se folosegte o fracliune
petrolierd
nearomatici (care prezintd
o solubilitate reciprocd redusi cu
solventul polar).
Schema de principiu
a recuperirii solvengilor din solutia de extract
prin
reextracfie
este prezentatdin
fig.1.49.
.-->
Produs extracl
Solvent de reextractie
Fig.I.a9.
Schema de principiu de recuperare a sol-
ventului din solulia de extract E1 prin reextracfie:
'
- *'T
1;;::T:l* .,?fff"*"':extracei
e
Solvenlii moi pulin volatili decdt produsele
de extraclie se
recupereazd prin
reexftacfie, distilare extractivi sau distilare fractionatd.
Intrucdt solufia de rafinat confine proporfii mici de solvent, acesta se
separi prin
reexfractie cu apd. Dacd solventul se repartizeazd nefavorabil
intre apd gi
hidrocarburi (sulfolanul), procesul de reexfiaclie este precedar
de rdcirea rafinatului,
operatie prin care confinutul de solvent din rafinat se
reduce.
Separarea
solventului de produsul
exfract din solufia de exftact se
realizeazd prin
distilare gi
shipare. Dac6 volatilitatea relativd dinne solvenr
gi
hidrocarburi
este mic5, produsul
extract contine urme de solvent care se
separS.de hidrocarburi prin reextracfie cu ap6.
ln unele procedee
de exfiacfie, produsul
extact este separat de
solvent prin
reextracfie. De exemplu, la extraclia aromaticelor cu teta-
etilenglicol, produsul
exfract este separat de solvent prin reextracfie cu
l. Extraclialichid-lichidaplicatdfracliunilorpetroliere
9l
dodecan, iar la extracfia aromaticelor cu dimetil-sulfoxid produsul
extract
este separat de solvent prin reextacfie cu butan.
1.5.2. Separarea solvenfilor de apd
Recuperarea solventului din amestecul cu aburul de sfiipare sau din
solufiile apoase se face prin metode care
fin
cont de proprietdfile
solventului.
Dacd solventul este nemiscibil cu apa
qi foarte volatil (propanul),
acesta se separi de aburul de sfripare prin ricire cu apd prin
contact direct.
Atunci cdnd solventul este miscibil cu apa, diferenfa punctelor
de
fierbere este suficient de mare
gi
nu formeazd azeofrop, separarea
solventului de apd se face prin distilare fracfionati
Qrl-metilpirolidond).
Solvenlii care formeazd cu apa azeofopi care dupd condensare gi
rdcire se separd in doi heteroazeofopi cu compozifii diferite de compozifia
azeotopului (api-fiufurol)
se separ6 prin fractionare ob\nuitd realizatd,
intr-o instalalie cu doul coloane
$i
vas separator comun. In acest vas se
colecteazd produsele
de vdrfgi, din el, se alimenteazd, cele doud coloane.
Metoda se aplici la uscarea furfrrrolului gi la recuperarea lui din apa, in
procesul
de extraclie a uleiurilor cu furfirol.
DacI compozilia azeotropului este apropiatd de compozilia uneia
dinfre fazele heteroazeotrope, separarea solventului de apd prin
fractionare
obignuita nu este rafonald,consumul energetic fiind foarte
mare. in acest
caz este necesard aplicarea altor metode. Astfel, in procesul
de extracfie a
uleiului cu fenol, separarea fenolului de aburul de snipare se face prin
condensarea parlialdt
a amestecului, fenolul din vaporii necondensafi
recuperdndu-se prin
absorblie cu materia primd.
1.6. Extraclia aromaticelor din benzine,
petroluri
gi
motorine
Extractia aromaticelor dintr-o fracliune
petrolierS
se practicd pentru a
reduce confinutul de aromatice din fracliunea prelucratd
sau pentru
a separa
gi rectrpera aromaticele pe care le congine.
In primul
caz, dezaromatiznea se face penfu
a obfine rafinate cu
caracteristici ameliorate. Astfel, un petrol
cu continut mai mic de aromatice
{
l ^i
92 LExtraclialichid-lichidaplicatd./rac{iunilorpetroliere
are inlltimea fldcdrii fere fum mai mare sau o motorini dezaromatizatd are
caracteristici de ardere mai bune. Aromaticele separate nu au aplicalii
importante in petrochimie gi, din aceasti cauzd, puritatea lor nu este
urmdritd in extracfie. Procesele de dezaromatizare sunt procese
aplicate de
multd weme, de exemplu, rafinarea petrolului cu dioxid de sulf
prin
procedeul
Edeleanu a fost realizati in Romdnia in anul 1907. Mai tirziu,
acest solvent a fost folosit
gi pentru prelucrarea
altor fracliuni petroliere.
Extraclia aromaticelor din motorine cu firrfurol este un alt procedeu
de
dezar. omatizare binecuno s cut.
in al doilea caz, valonfrcarea aromaticelor dintr-o fracfiune petrolierd
sub fonnd de componenti
puri
este obiectivul
principal al procesului.De
exemplu, oblinerea benzenului, toluenului
gi xilenilor (BTX)
din benzine
aromatizate prin
extracfie care s-a dezvoltat ca proces industrial dupa anii
1950, c6nd cererea de aromatice inferioare pentru petrochimie a crescut
foarte mult. ln acest scop au aplrut multe procedee industriale care
realneazd, extrac{ia aromaticelor inferioare din benzine cu divergi solvenfi:
dietilenglicol (DEG), tehaetilenglicol (TETRA), sulfolan, N-metil-
pirolidona (NMP),
dimetilsulfoxid
(DMSO),
N-formilmorfolind
(NFM),
dioxid de sulf.
Proprietalile pe care trebuie si le posede
un solvent selectiv au fost
discutate in subcapitolul 1,2. Principalele caracteristici ftzice ale uror
solvenli folosili in diferite procedee industriale de extraclie a aromaticelor
din fracliunile petroliere
sunt
prezentate in tabelul 1.6.
Este preferabil ca solvenlii folosifi la extraclia aromaticelor din
benzine sa aiba temperaturi de congelare suficient de coborAte, puncte de
fierbere peste 300'C, densitdli
peste 1,1, viscoziteli cdt mai mici.
Extraclia benzinelor aromatizate sereaiizeazd, agadar, cu scopul de a
obline concenfate de aromatice inferioare din care se separd componenfi
puri (benzen,
toluen, xileni, etilbenzeni), materii prime importante pentru
petrochimie.
Rafinatele cu continut mic de aromatice au diverse utilizdri ca:
fracliuni componente pentru ob,tinerea combustibililot auto, materii prirne
pentru piroliza
etc. Se menlioneazd cd benzinele de reformare catalitici
gi
de pirolizd
constituie principalele surse de hidrocarburi aromatice pentru
petrochirrie.
Separarea concenffatelor aromatice are loc, de obicei, prin extraclie
lichid-lichid,
alte procedee (distilarea extractivd, azeotropd sau adsorblia)
utilizAndu-se rar
[48].
1 . Extraclia lichid-lichid aplicatd
.fracpiunilor
petroliere
Tabelul .1.6. Caracteristicile fnice de unor solvenfi utilizafi la extracfia
fracfiunilor petroliere
I1,2,7,49-5l,6ll
93
Solventul
Caracteristicile
Temperafura de fierbere,
oC
Temperatura de
solidificare,
oC
Temperatura de
Lnflamabilitate,
'C
Densitatea-
kg/m3ltemperatur6,
oC
Presiunea de vapori,
torr/temperaturd"
oC
Cildura specific5"
kcal/kg
"C/temperatur5"
oC
Cildura latenti de
vaporizare.
kcal&g/temperaturi,
'C
Viscozitatea cinematici"
cSVtemperaturi,
"C
Tensiunea superfi cial6,
dvne/cm/temperatu16,
oC
Tensiunea interfacial5,
-8,5
t557/-50
l 4l 0/ 10
t296t50
86,7/-50
t66vt0
6012/50
0,312/-30
0,334/40
0,375/70
103. l /-30
80,0/30
63,3/70
0,35/-30
0,236t30
0,2t6150
30.7/-20
-3
8,7
59
ll60/20
960/r20
790t200
i 8.5/60
88. 5/ 1 00
380/ 140
0.4t/60
0,44/t00
0, 51/ 180
I 18.0/100
| 12.0/ 140
t00.0/20()
0.907/38
3 3.8/ I 00
7150t:
l5/25(3
124
tt22/20
r075l80
t0t2n60
51120
20t148
60/t74
0,551/20
0,650/100
0.7701200
l h
l /
t
f
,0,,,
4,46/80
t , 35/ t 40
l , 0l / l 80
?? {/ l t o
10,8/20(l
8, 5/ 120(l
Fali de benzina de reformare cataliticA
Fala de petrol
Fati de ulei
1.6.1. Procedee industriale de extracfie a aromaticelor din
benzine
Procedeele industriale de extraclie a aromatioelor BTX din benzine
cuprind operafii comune
$i
anume:
.
exhacliapropriu-zisi;
o
punficarea produsului extract;
.
separarea solvenhrlui de produsul extract;
.
recuperarea solventului din solufia de rafinat;
.
recuperarea solventului din soluliile apoase;
.
regenerarea solventului,
l )
2)
3)
27,6
| -24,4
165,5
|
SS
t26ll30 | 1033t20
l 20l /100 | 956/100
trt6t200 | 926^40
14,3/150
i
4/60
85,2/200
I
28lr00
42r.4t260 | t40/140
0.32/30
|
0.440t40
0,3sl 100
|
0,482180
0,401200
|
0,524/120
124,S/l o0
I
122,6/200
I
127,3
6,1/50
I
1,83/20
2,5/100
|
1,30/40
t,4i l 50
|
l ,l 5150
3,7/50(t
I
ZnS('
2,0/t2o1
|
zztzs?
r
94 l. Extraclialichid-lichidaplicatd.fracyiunilorpetroliere
Extracfia propriu-zisd permite concenfarea aromaticelor din materia
primd
in solufia de exffact gi, prin aceasta, se asigurd recuperarea de aro-
matice impusd in proces. Operalia de extraclie se realizezzd. izotenn cu un
singrr solvent sau cu doi solvenfi (extracfie fracfronata). br cele rnai lnulte
cannl corectarea caracteristicilor de dizolvare se face cu un solvent de
corecfie. Puterea de dizolvare a solventului determind ralra de solvent,
factor determinant in stabilirea cosfului aromaticelor. Din aceastd cavzd,
dacd selectivitatea solventului este corectati
prin
adaos de apd, temperatura
de extracfie trebuie madta pentru
a asigura o solubilizare cdt mai buna a
hidrocarbuilor de cdfie solvent. Caracteristrcile de dizolvare ale unor
solvenli in condiliile de
proces
sunt
prezentate
in fig.1.50.
Fig. 1.50. Caracteristicile de dizolvare
ale unor solvenli:
I -DEG+ l j %oapA" I 50oC; 2-sul f ol an
+
lo/o apd, l00oC: 3
-
NMP
+
l0o/o apL
25"C: 4 - DMSO +
lYo apa' 25"C.
Pentru solvenfii mai pulin volatili decdt
produsele
de extracfie,
confinutul de apd din solvent depinde de temperatura gi presiunea
dinbaza
coloanei de sftipare. Dar temperaturainbaza acestei coloane este limitatd
de viteza de degradare a solventului
gi, prin
urmare, acest parametru
condilioneazd
uneori anh
i
drizarea solventului.
Precup gi
colaboratorii
[3,49-54J
au elaborat o metodd care
pennite
determinarea proporliei
de apd sau cosolvent din solvent, a temperahrrii
opttme de extracfie gi
stabilirea, pe aceastd bazd, a valorilor principalilor
parametri
de extracfie. Metoda implici etape de determindri experimentale
s
P
-t
:.
s
'n
t
{
<q
75
LExtracyialichid-lichidaplicatdfracliunilorpetroliere
95
ntercalate cu etape de calcul gi verificiri care
tin
cont de dependenta dintre
:peraliile
principale din
procesul de extrac{ie.
Purificarea produsului extract consti in separuea hidrocarburilor
nearomatice din so$a de extract. Ea se realizeazd prin distilare extractivd
sau
prin
reextrac{ie. Purificarea aromaticelor
prin distilare exftactivd a fost
discutatd in paragraful 1.3.5.
In procedeele bazate pe reexhacfia hidrocarburilor nearomatice,
solulia de exfract este inhodusd intr-un extractor in contracurent cu un
solvent de reextractie (butan, pentan, dodecan etc.). Puritatea produsului
extract depinde de raf;a de solvent de reextractie. Uneori reextraclia se
realizeazd in exffactorul principal care este alimentat la v6rf cu solvent
polar,
in bazd cn solvent de reextracfie
gi pe o treapta intermediard cu
materie primi.
Separarea aromaticele de solvent,respectiv recuperarea solventului
din produsul extract se realizeazl, in
general, prin fractionare qi
stripare cu
abur. Daci solventul
prezintd
o stabilitate oxidativd bun6, shiparea se
poate
efectua la presiune
redusd deoarece
pdtrunderea aerului in coloand nu
accelereazd degradarea solventului, iar scdderea
presiunii in baza coloanei
de stripare conduce la sciderea consumului de abur de stripare.
Recuperarea solventului din solulia de rafinat se face prin reextraclie
cu apd. Dacd apa de proces, reztitath
prin
condensarea aburului de stripare,
nu conline solvent, aceasta
poate fi folosita ca solvent de reextraclie.
Consumul de apd de reextractie depinde de solubilitatea solventului in apd
in prezenla
hidrocarburilor nearomatice. Valorile constantelor de distribulie
ale solventului in apd in prezenfa hidrocarburilor nearomatice dau indicalii
asupra echipamentului de reextractie necesar a fr fiilizat
gi
asupra raliei de
solvent de reextracfie. Dacd in proces rezultd solufii apoase de solvent, iar
solventul nu formeazd azeotrop cu apa, recuperiuea solventului se face prin
distilare Acest mod de recuperarea a solventului din solutiile apoase este,
de obicei, specific majoritelii solvenlilor selectivi folosif, la extracfia
aromaticelor BTX din benzine deoarece aceqtia au temperaturi de fierbere
ridicate gi nu formeazd cu apa azeofopi.
Regenerarea solventului este necesari deoarece in proces,
din cauza
temperaturilor ridicate qi
in prezenla aerului, apar
produse grele
rezultate
prin reaclii de polimerizilre
sau
prin alte tipuri de reacfii chimice. Aceste
,,impuritAli"
produc o serie de neajunsuri in proc'esul de extracfie (se depun
pe suprafelele de schimb de cdldurd, sunt promotori in reactiile de
descompunere termic[, modificd caracteristicile de dizolvare ale
solventului) gi,
din aceastd cauzd, trebuie eliminate din sistem.
De obicei, se purificd continuu o micd parte din zesfrea de solvent a
instalafiei. Debitul de solvent purificat se
poate calcula cu relafa:
96 I . ExtracSia lichid-lichid aplicatd
fracliunilor
petroliere
n
z ' ' 0,
Dnc
=
cr _c,
in care:
Snc reprezintli debitul de solvent regenerat, kg/h;
Z - zesftea de solvent din instalatie, kg;
vdg- viteza de degradare a solventului,o/otnasd/h;
ca -
concentralia limitd de produgi
de degradare din solvent, %o masd.
e-
concnfratia de
produqi
de degradare din solventul regenerat, 9o
mas6.
Regenerarea solventului se face, in cele mai multe cazuri, prin
distilare la presiune
redusd.
Principalele procedee industriale actuale de exracgie a aromaticelor
din benzine, firma care detine licenta, solventul de bazd folosit, cosolventul
qi temperatura de operare sunt prezentate in tabelul I .7.
Tabelal,1.7. Procedee industriale de extracfie a benzinelor cu solven{i
[32]
Licen{a solventul de bazi
Antisolvent
(%
mes![)
Numele
procedeului
Udex
Sulfolan
Arosolvan
Arosolvan
Tetra
Morphylex
DMSO
UOP- DOW
Shell - UOP
Lurgi
Lurgi
Union Carbide
Krupp-Koppers
IFP
Dietilenglicol
Sulfolan
N-metilpirolidoni
N-metilpirolidoni
Tetraetilenglicol
N-Formil-morfolinl
Dimetil sulfoxid
Ape- l 0%
Apd - l o,o
Apa - 129'0
Etilenglicol -
-<09
o
.{pd - 49ir
Api -
-lo,o
_
5o,.o
a. Procedeul Udex a fost realizat de UOP
;i
Dorv Chemical Co.
folosind ca solvent dietilenglicol gi
a fost aplicat drn 1952
11,2,4,6,32,58-
601 Proprietilile fizice ale DEG sunt prezentate in tabelul 1.6.
caracteristicile
de dizolvare sunt redate in fig.1.50. schema tehnologicd in
fig.1.51, iar parametrii
de operare in tabelul I .8.
Extracfia folosegte reflux de extract de compozigie diferiti de a
produsului
extract, provenit
din distilarea extractir i.
Selectivitatea solventului este corectata
pnn adaos
de l}Yo apd
Si,
pentru
a se meri puterea
de dizolvare a acesrula- temperatura de extraclie
este de 150'C. Deoarece selectivitatea solventului scade cu cregterea
diferenlei numarului de atomi de carbon drntre hdrocarbunle aromatice qi
l. Extraclia lichid-lichid aplicatd
fracliunilor
petroliere
91
cele saturate din benzind (ACA-NA v.frg.l.52), materia primd
trebuie
prefractionatd.
Pentru operatia de exhacfie
propriu-zisd
se utilizeazd un extractor cu
talere perforate, operat la presiuni de 9-10 bar.
Separarea refluxului gi a produsului exfract de solvent se realizeazir
intr-o coloani de distilare extractivi
gi sfripare. Pentru a se evita
pafunderea aerului in coloand
gi
degradarea puternicd
a solventului,
separarea se face la presiunea
de 1100 torr, iar temperatura inbaza coloanei
de stripare este de 150-155"C.
f-ig. I.5l . Schema tehnologic6 a instalaiiei de extracfie cu DEG:
I - extractor; 2 - coloani de spSlare cu apd; 3
- coloani de distilare
extractivi
9i
stripare; 4 - separatoare; 5 - coloani pentru regenerare.
Deoarece volatilitatea relativi dinre hidrocarburi gi
solvent este mai
micd ca la alli solvenfi, produsul exfract obfinut din coloana de distilare
extraclivi
qi
apa de proces
contin DEG (fig.1.a9).
Indepf,rtarea solventului din solulia de rafinat gi din produsul
exhact
se face prin spllare cu ap[ dedurizati. Degi este avantajos si se foloseascd
apa de proces, deoarece aceasta este saturati cu DEG, ea nu poate fi
utilizatd in operagia de spdlare. Reexfracfia cu apd se realizeazd relativ ugor
datorita solubilitilii reciproce mari dinfre DEG
gi
ap[, in prezenla
hidrocarburilor.
Solulia apoasd renlJtatd de la reextracfie care conline in amestec o
parte
din solvent se supune regenerdrii ?n doud trepte (la presiune
atmosfe-
98 I.Extracpialichid-lichidaplicatd.fracliunilorpetroliere
rica gi
la presiune redusi). In coloana de regenerare se realizeazd cca 20
torr, i:u'din baza coloanei se elimind
produsele de degradare din solvent.
Dezavantajul principal al procedeului Udex este ralia mare de sol-
vent folositi in extractie
(cca. 15-2011). Din aceastd cauzi acest proces nu
mai este competitiv, DEG fiind inlocuit cu amestecuri de
glicoli
sau cu
glicoli
superiori
[55,6
I
-63].
Tubelul,1.8. Parametrii de operare
gi performanfele obfinutein procesele de
extrac{ie a aromaticelor din benzini cu divergi solven{i
[12' 61
Parametrii de operare
9i
performanf ele obf inute
Coloana de extracfie.
Ternperatura in extractor,
oC
Presiunea in extractor, bar
Conlinutul de api din solvent, Yo masd
Ralia de solvent, p6r1i masi
Ralia de reflux. p64i masi
Rafia de solvent de spSlare,
pd(i masl
Num6rul de trepte teoretice in extracfie
Conlinutul de aromatice in reflux. %o masd,
Con{inutul de aromatice in extract,
o/omasd
Solventul
DEG Sulfolan NMP
150
9- 10
6- r 5
15-20 1
0, 8i r - t , ' r
6-8
75- 80
82-85
95
100
5-6
0. 5- 1, 5
i </ r - 6 5/ 1
0. 111- 0. 211
t 0- 12
25-30
'77-80
I 25- 130
45
25- 3s
I 0-20
5, 1/ 1- 6. 0t 1
0,8i 1
-0.9/1
0. 1- 0. l 5i i
20-35
30- 35
70-80
98
Recuperarea aromaticelor, %o masd,
Coloana de distilare extractivi
Temperatura in virf,
oC
Nurndrul de talere reale
Coloana de stripare
Ternperatura in bazd,'C
Presiunea in bazi, ton
Numirul de talere reale
Consumul de abur, kglkg aromatice
Coloana de reextracfie cu apI
Consumul de apn. kglkg aromatice
Num[ru]
de talere reale
l i l
20
150- 155
1 100
40
0. 6
180- 190
400
40
0.2
0,2-0,3
50
170
230- 380
_50
0. 15
0,5-0,6
o
/ ?\ - .
M/,^_
(.b.)I'rocedeul
TETRA elaborat de firma Union Carbide a inlocuit
dietileYglicolul cu tetraetilenglicolul. Se cunosc
puline
date despre acest
proces,
dar se poate afuma cd
puterea mare de dizolvare a
tetraetilenglicolului
a
permis reducerea raliei de solvent. Procedeul s-a
aplicat pe
instalafiile Udex existente, flri modificari insemnate
|,2,6,621.
In i982, 29 unitali Udex erau fecute
pe
tetraetilenglicol
[63]
Union Carbide arealizat
gi un procedeu nou in care extraclia se face
cu doi solventi, tetraetilenglicol
gi fracfie dodecanic5.
[1,2].
Ralia de tetra-
etilenglicol / materie primi este de 6,5-7/l in volume, iar cea de solvent
I . Extraclia lichid-l ichid aplic atd
fracpiunilor
petrol
iere 99
l 0
o
C,
o
t
o
{,
! 0. l
t/)
u
ro
; 100
E
(t
(U
E10
.=
o
?5 I
cR- Nl
Fig. L52. Influen{a materiei prime
asupra selectivitilii solventului :
I-DEG la 150"C; 2-sulfolan la l20oC.
6789
Nr . ot omi
C di n Hs
Fig. I .5 3. Volatilitatea relativd
hidrocarburi/solvent la 1 30oC :
l-DEG; 2-sulfolan.
10
secundir / materie prime
de 0,6-0,8/1. Extractul este
practic
lipsit de ne-
aromatice gi, in consecinfi, nu mai este necesari purificarea
lui ulterioard
prin
distilare extractivi.
Produsul extract este recuperat din solufia de extract prin
reextraclie
tot cu dodecan, inf-un exfractor de construclie identicd cu exffactorul
principal, folosindu-se o rafie de dodecan / tetraetilenglicol de circa 0,711
volume.
Extractorul principal realizeazl echivalentul a 10 frepte teoretice, iar
cel de reexhacfie, echivalentul a 7 frepte teoretice.
In Rom6nia a fost elaborat un
proces
de exfraclie a aromaticelor
inferioare cu poliglicoli
t2,551.
c. Procedeul Sulfolan este cel mai rdspdndit
procedeu
de extracfie a
aromaticelor din benzintr gi a fost pus in practicd dupi 1961 de firmele
Royal Dutch Shell gi UOP
f1,2,6,16,32,63-707.
In 1982, existau 70 de
instalalii indushiale in operare
gi 16 in diferite stadii de proiectare gi
construclie
[63].
Principalele caracteristici ale sulfolanului sunt
prezentate
in tabelul
1.6, iar caracteristicile de dizolvare
pentru sistemul solvent-benzini de
reformare catalitici in fig,l.51. Combinalia favorabili dintre selectivitatea
gi puterea
de solvire a sulfolanului la 100"C, densitatea mare, cdldura
specifici relativ micd qi
temperahna de fierbere destul de ridicatd permit
realizarea procesului
^de
exfiacfie cu investifii
gi costuri de utilitali
convenabile
ll,2,32l.In
comparatie cu DEG, sulfolanul
prezinti
avantaje
evidente.
100 L Ext rac
lia
lichid- lichid aplicatd
fracliunil
or petroliere
O schemi tehnologicd simplificatd a
procedeului Shell-UOP este
ilustratd in fig.1.54, iar parametrii de operare ai
procesului in tabelul 1.8.
Extractia este in contracurent cu reflux de extract de compozilie
diferita de a produsului extract. Puterea de dizolvare mai mare a
sulfolanului decdt a DEG,
lrecum
gi eficacitatea mai mire a distilarii
extractive determind ragi de solvent
gi de reflux aproximativ de frei,
respectiv, de patru
ori mai mici decdt in cazul utilizarii DEG gi o
concentralie de aromatice in reflux mai mica.
Fig.L54. Schema tehnologicd a instalatiei de errraclie cu sulfolan:
I -
extractor; 2 - coloani de distilare e$ractr\e- 3 - coloanA de spdlare a
rafinatului; 4 - coloani de stripare.
-i
- separator. 5 - ra-. de reflux.
Operatia de extraclie
propriu-zisa se realzeazi intr-un extractor de
tip CDR brevetat de firma Shell sau o coloani cu talere perforate care reali-
zeaz6, cca 12 tepte teoretice.
Corectarea caracteristicilor de dizolrare nu este necesard. Totugi se
menline o proporfie
mici de apd in sulfolan
(0.-i-loo)
pentru a se evita
descompunerea solventului prin
mdrirea ercesir-A a temperaturii de stripare
chiar dacd aceasta se face in vacuum. Se
pot prelucra gi
benzine cu limite
de distilare mai largr pentru care sulfolanul rdmdne selectiv
(fig.l.a8).
Recuperarea solventului din solufia de rafinat pril reextractie cu apd
trebuie efectuati in extractoare cu eficacitate relanr mare (de obicei CDR),
dupl ce, in prealabil,
confinutul de solvent drn rafinat a fost redus prin
rdcire. Reextractia sulfolanului se face cu apd de
proces care nu confine
solvent deoarece volatilitatea relativd dinue hidrocarburi
gi
solvent este
suficient de mare (v.fig.1.49).
Operalia de reerrracgre este mai dificild
I . Extraclia I ichidJ ichid aplicatd
fracliunil
or petroliere
l 0l
intrucit solubilitatea sulfolanului in apd in prezenfa hidrocarburilor este
mai micd dec6t in cazul DEG.
Din solulia de exfact, separarea solventului se face numai prin
stripare, reextractia ulterioari nefiind necesarS, deoarece volatilitatea rela-
tiva hidrocarburi - sulfolan este suficient de mare, iar produsul
extract are
un oonfinut foarte mic de solvent (sub 55 ppm)
[64,66].
Regenerarea solvenfllor se face prin distilare ahnosfericd gi
presiune redusd sau
prin neuffalizare pi spdlare cu solulie de hidroxid
sodiu
[66].
d. Procedeul Arosolvan elaborat de firma Lurgi, folosegte ca solvent
principal N-metilpirolidona. Principalele caracteristici ale solventului sunt
prezentate
in tabelul | .6, iar caracteristicile de dizolvare in fig.1.46.
Valoarea mic6 a selectivitdtii in domeniul concentrafiilor relativ mari
de aromatice din benzinele aromatizate (in special din benzinele de
pirolizl) impune folosirea unor cosolven,ti
pentu corectarea acesteia.
Industrial s-au aplicat doud variant e
fl,2,6,32,48,7
1,8 1
]
:
r
extraclia fraclionata cu NMP
+
l5o/o apd
gi pentan;
.
extracfa cu NMP
+
etilenglicol.
In ambele variante extractia se realizeazd intr-un extractor
amestecdtor-decantor Lurgi descris in subcapitolul 1.4.
Parametrii procedeului Arosolvan (varianta extraclie fractionatd)
sunt prezentafi in tabelul 1.8.
Solventul se recupereazd din solufia de rafinat prin reextrac{ie cu apd
dupd ce, inilial, s-a separat pentanul, iar din solu{ia de extract prin
stripare.
Extraclia aromaticelor cu NMP
+
etilenglicol este un procedeu
ntai
econornic deoarece se eviti vaporizarea apei ?n coloana de distilare
extractivi gi
se elimind pentanul. Confinutul de etilenglicol din amestecul
de solvenfi depinde de confinutul de aromatice din materia primd,
fiind
situat, in general, in limitele 40-50%1321.
O comparafie economicd riguroasd inte procedeele
de extraclie a
aromaticelor BTX cu solvenli este dificil de realizat deoarece informafiile
publicate
se referl la cazuri
particulare. Pentru o evaluare economicd
preliminard
a unui
procedeu pot fi folosite date despre investilii gi
consumuri de utilitnli prezentate tn tabelul 1.9.
Alte procedee se aplici industial intr-un numlr mai mic de instalalii.
Procedeul DMSO realueazd, exhacfia aromaticelor cu doi solvenfi - dime-
tilsulfoxid gi
butan
U,6,72-747,
iar procedeul Morphylex separd aromatice
din benzine cu N-formilmorfolind
I1,6,7
5
-7
7
I.
l a
de
t02 I . Extraclia I i chid-l ic hi d ap I i c a t d
.fra
c
!
i un i I o r p e t r o I ie re
Tobelul 1.9. Date economice despre extraclia aromrticelor 8fi. Capacitatea
de producfie 2fi).fi)O t/an aromatice
(Europa
de Vest 1992)
I32l
Procedeul DMSO
Cheltuielile iniliale cu solventul
9i
diverse, 10o FF
Consumurile. De t de af,omatice
materie primd,
t
rafinat(2, t
abur, t
electricitate, kwh
apd de rdcire, m3
-
solvent gi produse chimice, FF
Posturi de
9l
4,0
72
J- Z
67
75
70
) 6
2,00
1, 00
t \
JU
40
\ 0
2
1, 65
0. 65
0. 8
l l
35
3. 0
2
1, 45
n45
0. 9
18
J
0. 8
2
145
0,45
1, 0
8
t 7
l )
2
FF - franci francezi;
Rafinatul reanltdcaprodus secundar din
proces
1.5.2. Procedee industriale de extractie a aromaticelor din
petrolurigi
motorine
Dup6 cum s-a mai amintit, scopul principal al extracliei aromaticelor
din fracliunile de petrol qi motorind este imbunAtalirea caractensticilor de
ardere ale acestora, rafinatele fiind produsele principale in proces. Pe l6ngd
aromatice, prin
extractie se elimind in diferite propor{ii gi
componenlii
polari
din fracliunile peffoliere.
Extractele pot fi folosite pentru oblinerea naftalinei, fabricarea
negrului de fum, drept componenti
pentru combustibili grei etc.
Solventii cei mai folosifi sunt dioxidul de sulf
gi
furfurolul ale cdror
caracteristici
de dizolvare sunt
prezentate in fig. 1,55.
Ludnd in considerare caracteristicile de dizolvare ale celor doi
solventi fald de fracfiunile de pefrol gi motorina (fig.1.55)
se observd cd
dioxidul de sulf este mai indicat pentru extracfia petrolurilor, pe cAnd
furfurolul penbu
extracfia motorinelor.
Extracyia aromaticelor din petroluri cu.S0: se realizeazd la tempe-
rat uri cobor6t e(-15. . . -5"C), curaf i i desol vent rel at i vmi ci (1/ 1
. . . 211), con-
dilii cerute de caracteristicile de dizolvare ale SOz
[,4].
Pentnr a se evita cre$terea
presiunii in extactor prin acumularea de
aer, rnateria primd
este dezaeratd
gi, pentru a se reduce coroziunea in insta-
lalie, ac:asta este uscat6. Temperatura de exhacfie se realizeazd priu auto-
ricire. In majoritatea cazurilor, penffu prevenirea
coroziunii, se folosesc
extractoare de tip coloane cu umpluturi.
1)
L)
l. Extraclia lichid-lichid aplicatd
fracfiunilor
petroliere
103
70
60
\ """' "'
o
y20
o
' ;
u
a
c,
y)
I t
1p oF 0F oll
q2
K, r
Fig.l.55.Caracteristicile de dizolvare ale dioxidului de sulf lichid
9i
ale furfurolului fap de petrol gi motorini
[2]:
a, A
-petrol;
O, A
-motorin[.
Recuperarea solventului din solulia de rafinat se realizeazn prin
vaporizare in ftei fiepte, iar din cea de extract in pafru fiepte. Urmele de
solvent se elimini
prin stripare cu aer.
Extraclia oromaticelor din motorirrc cu
furfurol
se efectueazl prin
exfacfie in contacurent cu
gradient de temperatrd. Temperaturile de
exfiacfie sunt de 40...100'C, iar rafiile de solvent de0,7ll...l,5ll. Pentru a
corecta selectivitatea firfirolului acesta con{ine 3-5Yo ap6ll,2,4;7,78-801.
Schema tehnologic[ de
principiu a unei instalafii de exrac{ie a
aromaticelor din motorine cu furfrrol este prezentatl in fig.1.56.
Recuperrea solventului se face prin striparea cu abur a solu{iilor de
rafinat
gi
de exfact. Vaporii provenili de la stripare confin ap6, hidrocarburi
gi
firrfirol. Dupf, condensare, acest arnestec se separ[ int-un vas separator-
decantor in rei faze lichide (faza superioari bogatll in hidrocarburi, faza
104 l . Extraclia lichid-lichid aplicatd
.fracg
run il o r pet ro liere
mtllocie bogatd in apd
Si
faza inferioara bogata in furfurol). Compozilia
fazelor este datd in tabelul 1.10.
Tabelul /. /0. Limitele compoziliei fazelor in echilibru, ob$nute prin
condensarea amestecului hidrocarburi - apI - furfurol b 2A45"C
l79l
Faza
Superioari
Mijlocie
tnferioarI
APi'
%o vol,
nn)
93 . . 9- i
Furfurol,
0/o
vol.
4. . . 10
5. . . 8
83 . . . 96. 5
90. . . 96
0,03
) t )
Fig.1.56. Schema tehnolo8icd auuillr#:1"*tt de extractie a motorinelor
I - coloani de extracfie; 2
-
striper pentru rafinat; 3 - striper pentru extract,
4 - coloand pentru anhidrizarea solventului; 5 - coloani pentru purificarea
apei;
6 - coloani pentru spiJarea hidrocarburilor cu ap6;7 - separator de faze.
Furfirolul se recupereizd din faza superioare
prin reextrac,tie cu api
iar din faza mijlocie prin fraclionare. Din faza inferioard se separ5, dr
asemenea, prin
fracfionare
,la
vdrful coloanei oblindndu-se un amestec de
hidrocarburi,
apd
gi
firfrrol, iar in baza coloanei firrfrrolul. Din aceasti
fazd, apa se
poate
elimina in totalitate, dar hidrocarburile numai parfial (2t-
30%). Intrucat hidrocafturile rf,mase in solvent micqoreazi selectivitatea
acestuia, apa din aceasti fazi se distild nunai
parfial pentru a confiabalans&
efectul negativ indus de existenta hidrocarburilor rimase in solvent.
Grigoriu gi col.
[80]
studiind mai mul1i solvenli
pentru
extracFa
aromaticelor din motorine, au ajuns la concluzia ci N-metilpirolidona
g
furfirolul sunt cei mai eficienfi solvenfi pentru acest proces. Dificultadlt
l. Extracpia lichid-lichidaplicatd.fracpiunilorpetroliere 105
legate de recuperarea NMP au fbcut ca
qi in prezent firrfrrolul sa fie
preferat la extracfia aromaticelor din motorine.
BIBLIOGRAFIE
_1-.'
Precup, 1., Tehnologia
fabricdrii
uleiurilor
-
Ertraclia
fracliunilor
pelrrtliere,
U.P.G. Pl oi eqti ,1994.
2. Precup, L, Tinlsescu, C., Procese de extra{ie cu solvenli gi
de deparafinare a
fracfiunilor
petroliere,
in Ingineria preluodrii hi*ocarburilor (Suciu,
G.C.,
Ionescu, C.), vol.IV, Ed.TehnicL Bucureqti, 1993.
3. Precup, I., Sburlea, G., Extraqia lichidJichid, in Ingineria prehudrii
hidrocarburilor (Suciu,
G.) vol.trI, Ed.Tehnica" Bucuregti, 1987.
4. Soare, S., Precup, L, Taran, C., Extracyia lichid-lichid, Ed.Tehnic6, Bucuregti, 1963,
5. Treybal, E.k, LiquidExtaclion, ed.2, Mc Graw-Hill Book Co., New York, 1963
6. Sulimov, A.D., Proinodsno aromaticeschih uglevodorodov iz neftianovo stria. Tzd.
Himia. Moskva. 1975.
7 Gurvici, I.L., Sosnovski, N.P., Izbiratelnte razvoriteli v pererabotke nefti,Moskva.
Gostoptehizdat, 1 953.
8 Rddulescu, G.A., Ilea" M., Fizico-chimia
Si
tehnologia uleiurilor lubrifianle,
Ed.Tehnicd, Bucureqti, 1982.
9. Wanquier, J P., Procddis de separation, Ed. Technip, Paris, 1998.
10. Petrescu, N., Chimia exlracliei cu solvenpi
Si
aplicqni, Ed.Academiei RSR.
Bucur egt i , 1985.
ll.Anderson, R., Cambio, R., Prausnitz, J.M., Physical and Chemical Forces. in
Solvent Selectivity for Hydrocarbons, A.LCh.E. Journal, S, nr.1, 1962, p.66.
12. Prausnitz, J.M., Anderson, R., Thermodinamics of Solvent Selectivity in Extractiv
Distillation od Hydrocarb ons, A. I. Ch. E. Journal, 7, No. 1, 1961, p.97 .
13. Precup, L, Micu, M., T[nlsescu, C., Pred4 M., Comparaison entre I'extraction des
huiles au furfurol et au N-metil pynolidone, Buletinul I.P.G., 39, w.7-2, 1987. p 74.
14. Krishna, R.,g.a., Comparative studies with n-methyl-2-pyrrolidone and furfural as
solvents for extraction of lube distillates, Rev. Inst. Franq. du Pdtrole, 42, nr.6,
1987. p.827 .
15. Tdnisescu, C., Rogca, P., Gurgacz, W., Refining basic oils using NMP extraction
metho4 Nafta Gaz, 57, w.3,2001, p. 153.
16. Gngoriu, D., Despa St., Aspecte legate de utilizarea diferililor dizolvanfi selectivi
pentru extracfia aromaticelor, Petrol
Si
Gaze, 18, w 3, 1967, p.13 4.
17. Grigoriu, D., Despa, St., Influenla compoziliei amestecului supus separirii asupra
principalelor
criterii ale procesului de extracfie, Petrol qi Gaze, 18, nr.3. 1967,
p. i 57.
18. Grigoriu, D.,
f.a.,
Evaluarea diferililor solvenli
pentru extractia aromaticelor, Petrol
,yi
(i crze,.19,
nr.8, 1968, p.508, nr.1l ,1968, p.702.
19. Che1a, I., Precup, I., Tdnlsescu, C., Simulation de I'equilibre liquidJiquid, I. II,
Iluletilrul I.P.G., 41, w.2, 1989,
p.30, p.42
106 L Extraclia lichid-lichid aplrcatti lr.t, !!i,ri: :t;r
patro|rcrc
20. Rahman,
M. , Mi ki t enko, P. , Assel i neau. L . Sr, . . e: : er: acri on of aromat i cs f rom
mi ddl e di st i l l at es, Chem. Lngng. Sci ence. 3g. n: . '
: S: .
: .
j . . l i
21. Chopra, S. J. , Mukhopadhyay, P R. Ge: : . : . -: : : . , -: : r-: . r: kerosi ne,
H), dr. c
I' r' oc' essittg,
57, nr.2, 1987, p I 13
22 Gri gori u, D. , Precup, I . , Unel e aspecl e . eqa: i : ; , : : : 2. : e: : et l urul ui
i n ext ract i a
l i chi dd,
Pet r ol
Si
Gaze, 78, nr . 4. 1967. i l i . - a- : : i : : _- S i 967. p425, nr 10.
l c)67. p 568; nr 12, t 967, p. 627
23. Precup,
I . , Buri cat u, 1. , Gri gori u. D. Lne. : as: . , -: ; . . ; ": e : e i i ni rat i i l e
i mpuse de
extractia cu reflux de extract de compozit:e :.=:::i. :; . er:;a::ului tinit, I,elt.ol .yt
Guze. 24, nr . 10, 1973, p. 622, nr l l . 19r 3.
p
i , :
24. Precup,
I . , g. a. , Aspect e pri vi nd l i mi rari i e i : r: r: s: : e. \ : : : j -_. : . . i : ei ' l ux
de ext ract cu
o cornpozi l i e
di f eri t i de a ext racrul ui i l n; : . i : . . _i .
' ' : : n: . .
29 t 8. 1978, p. 750.
25. Precup.
I . , g. a. , Det ermi narea numi rui u:
j e
: : ; t : : : : -: : , -:
-:
erl racri a cu ref l ux de
al t i compozi t i e
de a ext r act ul ui r l n: r . d.
r
. i .
' . . . ' :
, 19
- . :
. . . . ; t E.
p. 1044
26 Faz1l.
M] . Studjul influentei atjitr?iri: ,i,
-
,..-
,:
.,,-n.kttu uromaticekn.
i nf cri out ' e, Tezd
de doct orat . I PG
pl ore: : ;
. : r .
27.
x * 4
Brevet Franl a, nr2500091 19i , , -
28. Precup. L, Gri gori u. D. . Rol ul rei l ur, ' : , , . : . : : : l : . . - . . -. e. . : : . _: : a l i chi dd, I ' errol
si
(i a: e. 20.
nr. 9, 1969, p 676
29.
(l ri cori u,
D. , Precup, L, Consi deraur asi rl ra ; : l : . ; : : : .
ext r acl i a
l i chi dd, Pet n. t l , yi
( i s: e. 20.
nr , , . : . . - . : : . :
. i {) .
La( l dha,
G S. . Degal eesan. T. E / r ur t . : p, , t i :
, i . , . , ' : - ,
\ ' l c Graw-Hi l i Publ i sh Co. Lt d. Ner. . Dei h:
: -
31 Dut kai . EP
,
(' ol oane
cu unrpl ururu. Ed Te: : : r , l : ; , --. .
32.
Hornbourger,
Th, Gouzi en. I -. \ I i krt enk-.
-
:
'
dars I ' i nri ust ri e pet rol i ere,
i n I , rot i , i e' . , ' c
-. : ^' -. ; , . .
Ed
' I echni p,
Pari s, I 998
J. l . Reman.
G. H. . Ext ract i orr equi pt nent or. rt s; de : -. ; .
:
: . : i : : : . . - . : t i pur i de r af i nat i n
. . . . . t : t : J l - xt r act i t , t t .
l ' at a
; : -
.
: i . . : : act i on par sol vant
.
' .
: , : J \ \ I auqui er.
J. P .
;.. ,,'
:
ttu.
I)rogra.s.s. 62-
nr 9. i 966, p 56
- 14
Robbi ns. L. A. , Li qui d- Li qui dExt r act i on. i nHunr i i - . , , , - . , , i . \ <i ) . r . t t t ( ) r t ' l - echni Er es. . f ot .
(' hant i cal
l i rt gi neers (Schwei t zer,
P A. edi t i on, r \ l i
(rrari -i {: l i
Book Co. . Neu,
. York. 1979
35, Lo- T. ch. , commerci al Li qui d-Li qui d E, xrract i on Equi prl 1sn1. i n Hant rhook , f
'\eparation
l-echniques
for
()hemical
Engineer.s (Sch*
eirzer
p
.\ editor), Mc Graw-
Hi l l Book Co. , New York, 1979.
36. Robu. LY., Procese
Si
aparate de separare in indusrnt
Lterrctluluj Si
petrochinie,
Ed.Didactici qi Pedagogici, BucureEti. 1968.
i 7. Tar an, c. . st r et ul e, C. , Pr ocesedi ; t ' uzi onal ede. r epur ar L. r . r l
I I . I pGpl oi eSt i .
1979
-j8.
Treybal,
E.R., Mass T' ransJer Operarion, Seconc Ec. \lc G:a*-Hill Co, New-
York. t 968
39 Beresmovoi,
A.M., Beloglazov, lN, Zidko.su^e ek:trc*ttt' .r l:etrcrnie nretodt,
rusceta.
Himija, Leningrad, 1982.
40 Ziolkowski,2.,
Ekstrakcja Cieczy w Prezemysle chemicznym. Watszawa, l9g0
41. Perrl' . JH.,
(lhemical
l)ngtneers Hondbook, Fourth Ed.Mc Graw Hill Book Co..
I 966
42 lagodin.
G.A.. Osnovi.jidkostruti exstraklii,Iz. Himija lggl.
4i. Guseinov, D.A., Calcule tehnologice in prelucrarea
lileiului,
Ed.Tehnici. Br-rcuregti.
1q67
I . Extraclia lichid-l ichid aplicatd
fracliunilor
petroliere
107
44. Hoffi ng, E.H., Lockart, F .1., Chem.Eng.Progr., 50, nr.2, 1954, p.4,
cit.3.
45.Eckert,J.S.,Extractionvariablesdefine{
Hydroc.Processing,S4,nr.3,
1976,p.117.
46.Pratt, H.R.C., Liquid-Liquid Extraction
(n
Theory and Practice), Moscva, 1958
(rusQ.
47. Reman G.H., Van de Vusse, J.G., Applying RDC to Lube Extractiog Petroleum
Refi ner, 34, w.9, 1955, p.129.
48 Eisenlohr, K.H., Production of
pure
aromatics by means of azeotropic distilation and
extractioq The dn World Petroleum Congress, Section ry, Frankfurt,
1963.
49.*
* *
Hydroc. Processing,S5, nr.8, 1976,p.127.
50. Weissberger, A., Organic Solvents, Physical Properties and Methods oJ
Pur ifi c ati on, Interscience Publi shers, Inc., New York, I 95 5.
s
l.
* t' *
M-Pyrol Handbook, GAF Corporation, Chernical Division, New York, 1977.
52. Precup, I., Farcag, I., Mamdoulr, S.M., Tinlsescu, C., Determination
des conditions
optimales de I'extraction des aromatic des essences, I,A., Buletinul LP,G., 40, w.l,
1988, p.78, nr.2, p.30.
53. Precup, L, Mamdoutq S.M., Che14 I., Tinisescu, C., Determination
des conditions
optimales de I'extraction des aromatiques des essences, In, Buletimtl LP.G., 41,
nr . 1. 1989, p. 22.
54. Farcag, L, Studiul posibilitdyii de utilizare a glicolilor
ti
a amestecurilor lor la
separareq hi&ocarburilor aromatice inferioare prin extracfie,
Tez6 de doctorat,
I.P.G., Pl oi egti , 1983.
55. Mamdouh, S.M., Sudial extrac,tiei
qromaticelor
cv lactame, Tez6 de doctorat,
I.P.G., Pl oi esti , 1987.
56. Chelq 1., Studiul echilibrelor defazd tn extraclid aromqticelor inferioare in vederea
optimizdrii procesului, Tezi de doctorat, I.P.G.Ploie9ti, 1991.
57. Cassel, G.W., Dural, N., Himes, A.L., Liquid-liquid Equilibrium
of Sulfolane-
Benzen-Pentan and Sulfolane-Toluene-Pentane,, Ind Eng. Chem .Res., 28, nr 9,
1989, p. 1369.
58. Hengstebeck, J.R., Petroleum Procesing, Principles and Applications,
Mc Graw-
Hill, New-York, 1959,
59. Grote, H.W., The Udex Process, Chem. Eng. Progress, 54, nr. 18, 1958, p.43.
60.
* *
'* Hydroc. Processing, Ref Process Handbook, 52, nr.9, 1974, p.193
61. Somekh, G.S., How to Improve Aromatics Extraction (Part
1,2,3,4), Hydroc.
Processi ng & Petrol eum Re/i ner,42,1963, nr.7, p.161, nr.8, p.123; nr9, p.201;
nr . 10, p. 157.
62. Kubec, D.J., Someklr, G.S., Aromatics-extraction system proves
its worth, Oil ond
Gas Journal, w.7, 1974, p.93.
63. 't 'f
*
Hydroc. Processing, Ref. Process Handbook, vol.60, nr.9, 1982, p.1S3; 186;
187: 194: 195.
64.Dea| C.H.
g.a., Extraction of aromatics with sulfolane, Proceedings of the 5'h Wbrtd
Petroleum Congyess, New York, 1959, Section III,
p.283.
65. Voetter, H., Kosters, W.C.G., The sulfolane extraction process,
Proceedings of the
d' World Petroleum Congress, Frankfurt, 1963, Section III, p.13l.
66.
* *
'* UOP/Shell-Shell sulfolane extraction licensee symposium - 1975.
67.Deal, C.H.
9.a.,
A Better Way to Extract Aromatics, Petroleum Refiner,39, nr.9,
i 959, p. 186.
68. Kosters, W.C.G., Voetter, H., Sulfolanextraction - Ein Verfahren hoher betrieblich
erwie-sener Anpassungsf?ihigkeit, Erdol und Kohle, 23, nr.4, 197 0, p.205.
108 l. Extracyia lichid-lichid aplicatd.fracliunilor petroliere
69. Broughton,
B.D., Asselin, G.F., Production of High Purity Aromatics by the
Sulfolane Process. Proceedings of the lh World Petroleum Congress, vol.IV.
Mexi co, 1967,p.65.
7O.Lee, F.M., Coombs, D.M., Two-Liquid-Phase Exlractive Distillation for Upgrading
the Octane Number of the Catalytically Cracked Gasoline, Ind. Eng. Chem. Re.s., 27,
nr . 1, 1988, p. l 18.
71. Guccione, E., Aromatics Solvent Extraction at Ambient Temperature, Chem. Eng.,
73. w. 74, 1966, p. 78.
72. Krause. A., Dimetyl Sulfoxid Gets Tryout in New Aromatics-Extraction Process.
Ohem. Eng. , 73,
w. 3, 1966, p. 54.
73. Lauthier, J.
9.a.,
Extraction des aromatiques par le Dimdtht'lsulfoxyde, Rev. Inst.
Franc. du Petrole, 20, nr.1, 1965, p. I 8 1.
74. Chaffe, B.
9.a.,
Extract Aromatics with DMSO, Hydroc. Processing.45, nr.5, 1966.
p. I 88.
'75.PareI,
G., Vari cicli possible per l'estrazione di aromatici, La Revista dei
combusti bi l i ,24,
w.9, 1970, p.317
T6 Cinelli, E., Grotti, P.L., Tesei, R., Exrract BTX uirh \,lorpholine, Hydroc.
Proce,ssing
& Petroleum Refiner,42, nr 8. 1963. p l-1 I
77.
* *
'i Le procede
Koppers-Morphylane. hvdrocarbures aromatiques de haut purete,
Informations Chimie, nr.98, 197i, p 117
78.
'<
* *
Hydroc. Processing, Ref. Process Handbook. 64. r,^r 9. 1968.
79. Grigoriu, D
,
q.a.,
Petrol
Si
Gaze.15, nr 5. 196.1. p.2-18
80. Grigoriu, D., Despa, St., Farcag, I., Evaluarea diferililor solvenli pentru extracgia
aromaticelor, Petrol
Si
Gaze, 20, nr.5, I 969. p 3 5 1
81, Mrlller Eckart, Use ofNMP for aromatics exrrafiion Chemtsrry and Industry, 1973,
p. 5t 8
2.
pnocesE
DE FABRTcARE A uLEruRrLoR MTNERALE
Uleiurile minerale sunt produse petroliere obfinute din pacurd
(reziduul
rezultat in procesul
de distilare atrnosf'ericd a
tileiului,
cu interval
de distilare peste 360"C) printr-o serie de operalii de prelucrare
numite
generic
,,linie
de fabricare a uleiurilor".
Caracteristicile uleiurilor minerale reztltate dintr-o linie clasica de
fabrioare a uleiurilor depind de compozilia
lileiurilor
din care se obfin.Ast
fel, din
lileiurile
parafinice
se oblin uleiuri minerale cu indice de viscozitate
de peste 90, purct de curgere de cca
-10oC,
gi
o bund stabilitate chirnjca.
Uleiurile minerale provenite din
lileiuri
naftenice au indici de viscozitate de
30...70 qi puncte de curgere naturale cobordte. Fluiditatea uleiuriior
naftenice este necorespunzdtoare la temperaturi
joase,
din cauza variatiei
mari a viscozitdlii cu temperatura. Aceastd caracteristica ljuiiteazd
domeniile de aplicare a uleiurilor minerale de acest tip.
Tchnologia uleiurilor minerale cuprinde urmitoarele procese
tehno-
l ogi ce:
ir)
distilarea in vacuum, prin care se separd c6teva fractiuni de
uleiuri distilate
gi
un reziduu;
r'
dezasfaltarea reziduului cu propan, din care reztfltd un trlei cu
viscozitate mare, numit ulei rezidual sau bright stock;
r
r
extraclia cu solvenli selectivi,
proces care imbunitdlegte indicele
de viscozitate gi alte caracteristici ale uleiurilor rafinate;
''ij
deparafinarea cu solvenfi, prin cere se separd hidrocarburile
solide din uleiurile rafinate gi, prin unnare, punctul
de curgere al
uleiurilor deparafinate coboard;
1.1
rafinarea cu hidrogen sau cu chimicale, procese prin
care se
^
imbunitIlesc culoarea
gi stabilitatea la oxidare a uleiurilor.
Intr-o variantd modernd de fabricare a uleiurilor, extraclia cu solvenfi
a fost inlocuitd cu hidrocracarea sau cu hidroftatarea, iar deparafinarea cn
solvenfi, cu deparafinarea cataliticd. Uleiurile minerale ob-tinute prin
i l 0 2. Procese de fabricare a uleiurilor
aceastd varianti au caracteristici care depind mai pulin
de natura
tdeiului
din care provin.
Schema clasici pentru prelucrarea unei pdcuri parafinoase
in vederea
oblinerii de uleiuri superioare este
prezentatA in frg.2.1 care include qi
prelucrarea produselor secundare.
Distilare in vacuum
[,Tlieiuri distilate Reziduu de vid i
tare
cu propan
Motorind qi uleiuri uqoare Llleiuri de bazi Biturn
F ig.2. I Schema clasici de prelucrare a unei picuri
parafinoase pentru oblinerea de uleiuri superioare
2.1. Extracfia cu solventi
Scopul principal al extracfiei uleiurilor cu solvenli este obfnerea de
uleiuri rafinate
cu indice de viscozitate ridicat, folosite drept componenli
pentru
uleiurile superioare. Extactele aromatice
pot
fi valorificate ca
materie primd pentru
fabricarea negrului de fum, ca
plastifianli pentru
cauciuc, componenfi pentru
oblinerea bitumurilor sau pentru fabricarea
combustibililor. Acest proces de extractie este cunoscut in practica
sub
numele de rafinarea uleiurilor cu solvenli sau solventarea uleiurilor.
Din uleiuri, solvenlii polari dizolvi compugii
polari
9i
hidrocarburile
ciclice astfel incit caracteristicile rafinatelor se modificd semnificativ fatd
Deparafinare cu lr{EC
2. Procese de
fabricare
a uleiurilor
de uleiurile folosite ca materie
priml in procesul de extraclie. in tabelul 2.1
sunt prezentate caracteristici tipice
pentru
materia
primd
(ulei distilat),
rafinatul qi extactul obfinute prin exfracfie cu solvenfi.
Tabelul 2. L Caracteristicile materiei prime, ale rafinetului
pi
extractului
[11
111
0,927
8,74
51
2,6
83
l l ,7
0, 14
3
100
Caracteristicile
Densitatea" d.r
Viscozitatea la 100'C. cSt
Punctul de curgere,
oC
Sull % masi
Punctul de anilinS"
"C
Factorul de caracterizare
Confinutul de cocs, % mas6
Culoarea ASTM
Randamentul. 7o vol.
Extractul
0,87s
6,98
39
0,8
106
12,7
<
0, 01
I
60
1, 005
I 5, 91
l 7
4.9
JJ
10, 5
n<o
6
40
Cei mai folosifi solventi in procesele industriale sunt furfurolul,
fenolul, amestecul fenol + propan (DUO-SOL), N-metilpirolidona gi
dioxidul de sulf. Pqnderea acestora in capacitatea totald de extractie a
uleiurilor cu solventi este
prezentat[ in tabelul 2.2.
Tabelul 2.2. Capacitater de extracfie
9i
numtrrul de unitifi
tn SUA
si
Canadain anul 1992
[1]
Solventul
Numtrrul de unittrti
Furfurol
Fenol
DUO-SOL
SOz lichid
NMP
Allisolvenli
TOTAL
Rezultatele extractiei uleiurilor cu solvenli sunt influenlate de
variabile externe
gi de variabile interne.
Dinfe variabilele externe se menfioneazi:
r
natura solventului;
o
tipul extractorului;
.
compozitia materiei
prime.
Variabilele interne mai importante sunt:
20
t 2
7
J
2
47
40
28
14
5.
l l
2
100
t12 2. Procese de.fahrtcare a ulerurilor
o
ratia de solvent;
e
temperatura de extraclie;
r
gradientul
de temperatura;
o
debitul de materie
primd;
o
puritatea
solventului.
Caracteristicile generale ale unur solrent au fost discutate in para-
graful 1.2. Deoarece uleiurile sunt viscoa-ce. solubilitatea reciprocd dintre
ulei gi
solvent nu trebuie sd fie
prea mare pentru a permite realizarea
extracliei la o temperaturd ridicatd, care sa favorLzeze transferul de masa.
Principalele caracteristici ale solrenlrlor folosrtr la extraclia uleiurilor
sunt prezentate
in tabelul 2.3.
Caracteristicile de dizolvare ale tenoluiui
;r
\1{P se corecteazd prin
adaos de apd. Exprimarea selectivitalir
il
a puienr de solvire in funclie de
concentraJiile amestecului ipotetrc lemar lormat din
,,aromatice",
,,nearomatice"
gi solvent este mai putin raspandrti in lrteraturi din cauza
compoziliei chimice extrem de complexe a uleiunlor
Unii autori au propus calculul caracteristicilor de dizolvare
echivalAnd componentul
,,aromatice"
din materia
prima qi
din uleiul rafinat
cu continutul
de carbon aromatic
(Ca),
determinat
prin metoda n-d-M
[2-6].
Utilizdnd
aceastd procedurd, in lucririle menlionate s-a pus in evidenla
influenla
confinutului de api din solvent
gi
a altor factori asupra
caracteristicilor
de dizolvare ale unor solvenli.
Pentru calculul selectivitdlii (B)
se folosesc relaliile:
xp
:
7oCa,p, XpR
:
7o Ca,gn ( 2I t
(' )' )' \
l 00xo - 4r a. xpn
100 - rT
rn
xpe
x
e,n=[t-fr")',.
X,,=('-#r)
*
B
=xo' ' . Xr on
'
Xo.^ X*o.,
(2 3)
(2 4)
(2 s't
2. Procese de
fabricare
auleiurilor l l 3
unde:
XE, XpR, xpp repreziltd continutul de aromatice din materia prima,
uleiul rafinat
gi produsul extract;
o/rCa..r,
%C4,rn
-
conlinutul de carbon aromatic din materia primd
9i
din uleiul rafinat, determinat
prin metoda n-d-M;
epR
- randamentul de ulei rafinat;
Xe.R, XsR, XNe"n, Xa,s, XsE, XNa.p - continutul de aromatice, solvent
gi
nearomatice din solutiile de rafinat
qi
extract.
'tabelul
2.3. Caracteristicile principale ale solvenlilor folosili la extrac(ia
uleiurilor
[7,8,9 r1
4
rl9l
Solventul
Caracteristicile
Temoeratura normali de
Temperatura de
sol i di f i care, ' C
Punctul de inflamare.
oC
Densitatea, kglm3,I
temperaturd,
oC
Presiunea de vapori, ton, /
temperatur6, "C
Cildura specifi cl, kcal/kg
oC,
/ temperaturi, "C
Cdldura latenti de
vaporizare, kcakg, /
uri.
oC
Viscozitatea cinematicl
cSt, / temperaturtr,
oC
NMP Propan
202 | -14.s
-*-----i--.-----
- 24, 4
I - 187. 6
I 8,5/60
88,5/1 00
380/ 140
t060145
1020/80
900/200
r o</ <n
42,61100
2,46t60
1,20/100
0.66/140
1030120
960/ I 00
9301140
4/60
28l 1 00
t401140
1.83t20
1,30t40
1. 15i 50
580t-40
510/ 10
32( ) 190
80 l / -40
205e/ - I 5
4623t t 0
0.5 5i- I 5
0.5' 7t0
0,6.t/30
t02t-40
87/ 10
70t 50
0,36/-40
0,28/- 10
0
Tensiunea superfi ciall,
33, 8/ 100 32,21100 40.7t25
lo3N/m. /
Stabilitatea termica
Toxicitatea
Costul relativ
Puterea de solvire se
poate
aprecia
prin temperatura de solubilitate a
amestecului materie prim[ - solvent (TS), determinatdla ratia de solvent cu
care se opereaz6,.
41
E
lt60/20
9601t20
7901200
0.4U60
|
0.53/80
0,44tr00
l 0,56/120
0.51/180
|
0,61t200
t18/100 i
122180
tt2/140 |
114/140
100/200 |
103/200
lr4 2. Procese de fabricare a uleiurilor
2.1.1. Extracfi a ul ei uri l or cu furfurol
Ralinarea uleiurilor
prin extracfie cu furfirol se aplicd la intreaga
gamd de uleiuri, de la cele u;oare
pAnd la cele
grele gi reziduale, indiferent
de natwa chimici a
lileiului
din care provin.
Realizat la scari industrialS din 1934,
procesul de extraclie a
uleiurilor cu frrfurol este
qi
astizi foarte raspAndit
(v.tab.2.2). Sub licenta
finnei Texaco, in 1986, erau in fimc[iune
peste 100 instalalii
[26].
Caracteristicile principale ale furfurolului sunt
prezentate in tabelul
2.3. Valorile acestor caracteristici arlatA cd el
prezintd multe avantaje in
procesul de exfracfie a uleiurilor.
Furftrrolul are o putere de solvire mica
pentru uleiuri
gi,
din aceastd
cauzd, ternperaturile de extraclie sunt mai ridicate decdt in cazul celorlal{i
solven{i, iar conlinutul de apa din solvent este limitat la max. 0,59lo.
Acest mod de operare constituie un avantaj al
procesului de extraclie
a uleiurilor cu furfurol intruc6t sunt influenlate
pozitiv transferul de masd,
separarea fazelor qi
viteza de crculalie afazelor in extractor.
Schema tehnologicd a
procesului este prezentaE in fr9.2.2, valorile
rzuale ale parametrilor
tehnologici in tabelul 2.4, tar calitatea
produselor gi
rzurdamentele oblinute la extraclia unor materir
prime cu ftlrfhrol in tabelul
Moterie
p.irb
F' ig.2,2. Schema tehnologicl a unei instalalii de extraclie a uieiurilor cu furfurol
I -dezaerator;
2 -CDR 3 - vas de furfurol; 4 - evaporator
pentru ftza de rafuiat:
5 gi 8 - cuptoare; 6
gi
7 - evaporatoare de extract; 9 - coloand de uscare a furfiuo-
lului; I0 -coloani de recuperare a furfirrolului; l1
- separator dr-
fi'e.
2. Procese de
fabricare
a uleiurilor
Tabelul 2.4. Yalofile uzuale ale principdilor parametri tehnologici ai proceselor
de
ertracfie a uleiurilor cu divergi solvenfi
[7'8]
l 1s
Parametrii
tehnologici
Solventul
Furfurol Fenol Propan
Ratia de solvent/materie prim6, masl
Temperatura maximi de extractie,
oC
uleiuri ugoare
- uleiuri grele qi dezafaltate
Gradientul de temperaturi,
oC
Presiunea in extractor, bar
Vitezele admisibile, m3 ulei
+
solvent/m2h
Timpul de gedere in extractor, min.
Consumurile specifice exprimate pe m' de
materie primd
-
abur, t
^
-
ape de ricire, m'
-
combustibil, mii kcal.
-
enercie electrici- kWh
6,0 1, 3
90. . . 100
130. . . 145
25. . . 45
<5
20. . . 26
50. . . 150
o54
7\
253
6.3
1, 0. . . 5, 0
50. . 80
70. . . 125
10. . . 30
3. . . 5
t o. . . 12
30. . . 70
A'
?5
60. . . 85
5. . 20
28. . . 40
25. . 30
35. . 40
0, 33
19. 3
13. 6
l ? ?
Tabelul 2.5. Rezultate industriale obfinute la ertracfia uleiurilor
cu furfurol
[7,8,9]
Caracteristici
Parametrii dc operarc
Ralia de solvent/ulei, masl
Temperatura in extractor,
oC
Varf
Bazd
Materia primd
Densitatea la l5oC, kg/m'
Viscozitatea la 98,9'C, cSt
lndicele de viscozitate
Cifra de cocs,
o/o
Rafinutul
Randamentul,
o/o
vol.
Densitatea la 15"C, kg/m3
Viscozitatea la 98,9'C, cSt
Indicele de viscozitate
Cifra de cocs. %o
Extractul
Densitatea la 15'C, kg/m3
895
6,26
76
0,02
78
870
5, 91
97
0,008
n?'
5,70
I +J
107
912
82
| , 47
79
895
5Z, J
96
0,7
968
5 1, 4
Ulei mediu
neparalinos
74
38
928
8. 4
1A
0,1'l
80
906
8. 2
6l
0,07
1023
1, 59
113
) /
874
5, 8
' :o
9Z
861
5,6
' l '
l 0l 6
16,0
Viscozitatea la cSt
t 16 2. Procese de fabricare a uleiurilor
Randamentul de ulei rafinat poate fi marit prin aplicarea extracliei in
contracurent cu gradient de temperaturd gi prin introducerea de reflux de
extract de aceeagi compozilie cu a
produsului extract. Folosirea refluxului
de produs
extract in propo4ii de 0,3-0,711 masd fafd de materia prirna
permite
mdrirea randamentului de ulei rafinat cu3-7o/o masd
[7,9].
Refluxul
conline 3-5% masd solvent
qi provine din treapta a doua de recuperare a
solventului.
Exhactoarele erau in ftecut cu umpluturl", iar in prezent
sunt
preferate
cele cu discuri rotative. Elerealizeazl 3-5 fiepte teoretice.
Umplutura este plasatd in coloani sub formi de
pachete
de 1,2-3 m
indllime. Talerele plasate
deasupra umpluturii sunt prevdzute cu deversoare
prin care circuld uleiul. Coloanele mai confin unul sau doud talere
pentru
colectarea extractului care este scos din coloan6, rdcit qi recirculatlpentru a
asigura gradientul
de temperaturd. \\
lntruc6t
furfurolul nu udd materialele de construclie,
I
acesta
reprezintd, de obicei, faza dispersi, iar interfap (nivelul principal)
se
menti ne l a baza col oanei .
Extractoarele
cu discuri rotative au o eficacitate mai bunl dec6t cele
cu umplutura (dimensiuni mai mici)
qi
o flexibilitate superioard. Avantajele
acestor extractoare au fost discutate in paragraful | .4.2.
Parametrii de operare (temperatura de la vdrful coloanei de extracfie.
gradientul
de temperaturi
qi ralia de solvent) sunt fixaJi in funcfie de natura
materiei prime,
debitul de prelucrare gi
calitatea uleiului rafinat.
Pentru uleiurile u$oare ra{ia de solvent este de 1,3...211gi creqte cu
masa molard medie a materiei prime
ajungAnd la 5 ...611 in cazul uleiurilor
reziduale.
La extraclia unei materii
prime
date, cregterea rafiei de solvent
conduce la imbunatifirea indicelui de viscozitate
qi
a celorlalte
caracteristici
ale uleiului rafinat, insd in defavoarea randamentului de ulei
rafinat.
Temperatura
de la vdrful coloanei de extrac{ie este, de obicei, cu 10-
20'C mai mici decdt TS a amestecului materie primd -
solvent, iar
gradientul
de temperaturd este limitat de viscozitatea amestecului ulei
-
solvent qi de temperatura agentului de racire a extractului.
Temperatura
de extracf;e influenfeazd caracteristicile de dizolvare a
solventului gi
rezultatele extracfiei. La temperaturi mici de extraclie
furfi.rolul
dizolvd aproape numai componentii polari gi hidrocarburile
aromatice. In acest caz, randamentul de ulei rafinat este mare, dar calitatea
acestuia este modestii. Mdrirea temperaturii de exfractie conduce la
cre$terea puterii
de solvire a furfurolului. Acesta dizolvi in plus qi
o parte
din hidrocarburile
naftenice gi parafinice.
Selectivitatea solventului scade.
2. Procese de.fabricare a uleiurilor
randamentul de ulei rafinat se reduce, dar calitatea acestuia se
imbundtSlegte.
Efectele cregterii raliei de solvent gi a temperaturii de extraclie fiind
rdentice, optimizarea acestor parametri se face
findnd
cont de consecintele
lor asupra rezultatelor extracliei in cazurile extreme
[ ].
Temperatura de extraclie maximd
Si
ratla de solvent micd se
recomandd atunci cdnd:
r
cantitatea de solvent recirculatd in instalalie este limitatd;
o
materia primd
disponibila este excedentard.
Rezultatele acestui mod de operare sunt:
o
randamentul de ulei rafinat mai mic;
.
debit mare de prelucrare in instalafie;
.
consumuri energetice reduse.
Temperatura de extraclie cobor6td
qi ratia mare de solvent se
utilizeaza c6nd:
r
cantitatea de solvent recirculatd in instalatie nu este limitati:
.
materia primd disponibild este limitatd.
Rezlltatele acestui mod de operare sunt:
o
randament de ulei rafinat mai mare;
.
-debit redus de prelucrare in instalafie;
.
consumuri energetice man.
Recuperarea solventului se face prin distilare, in mai multe trepte
dintre care ultima este de stripare. Pentru recuperarea solventului din
solufia de rafinat se folosegte o treaptd de vaporizare
qi o treapti de stripale.
In cazul solutiei de exffact cile conline mai mult solvent, recuperarea
fi.ufurolului se face in 3...5 fiepte, ultima fiind de stripare.
Dacd striparea se face cu abur, uscarea furfurolului gi
recuperarea
acestuia din apd se realizeazi prin distilare fracfionatd, intr-un sistem cu
doud coloane gi vas separator comun de alimentare. Separarea se reahzeazd,
ugor deoarece sistemul apd-furfurol formeazd un heteroazeotrop a c5rui
compozi{ie diferi substanlial de compozilia fazelor condensate in echilibru.
Valori uzuale ale parametrilor de lucru din secfia de recuperare a
solventului sunt
prezentate in tabelul 2.6.
Conlinutul de furfurol din apa rezultatd in sec{ia de uscare a
solventului este de max.25 ppm
[].
Date suplimentare privind realizarca industriali sunt indicate in
literattnd
l'l
-17,291.
Principalul dezavantaj al furfurolului este stabilitatea tenno-
oxidativd relativ scizutd a acestuia. oxidarea lui fiind autocatalizatd de
aci zi i fonnati
[1,7,8].
tt7
l 18 2. Procese de
fabricare
a uleiurilor
Majoritatea produgilor de reacfie se concenfreazdin exfract dar s-au
identificat produgi
ai firrfirrolului
gi in uleiul rafinat, acegtia regisindu-se
chiar
gi in probele de ulei uzat de motor
[9].
Depunerile formate din
produqii
de degradare a firrfurolului
pot conduce chiar la blocarea
instalaliei.
Tabelul 2.6. Vdorile uzuale ale parametrilor de lucru din secfia
de recuperare a furfurolului
[7' 13' 14]
Temperatura,
"C
I
I Presiunea,
I torr
Denumirea
treptei
Faza din care
se recupereazi
solventul
Rafinat
Treapta I
Stripare
Treapta I
Treapta II
200-210
180
165
190-200
160- 180
840-9 I 0
840-9 I 0
75- I 00
I 840- 910
990- I 900
i 840- 910
75- I 00
Furfurol rimas
in lichid,
(!/o
masl
3-4
0.02-0,03
34-45
)
0,0s
Stripare
j
Dintre mdsurile care se apiica in instaiafia de exffaclie a uleiurilor cu
furfurol pentru a se preveni
degradarea solventului se menlioneazd:
c
dezaerarea materiei
prime prin
stripare intr-o coloana la presiune
scdzutd (aproximativ 75 torr);
.
pdstrarea
solventului sub perna de
gaz inert:
.
limitarea temperaturilor in sistemul de recuperare a solventului la
maxi mum 230' C:
r
neutralizarea furfurolului sau a soluliilor apoase;
o
introducerea in solvent a unor aditivi antioxidan{i
(fenoli,
amine
te4iare etc.),
.
cur5Frea periodicd
a schimbdtoarelor de cdldurd pentru a se
indepdrta depunerile formate
prin
descompunerea furfurolului.
2.1.2. Extracfia uleiului cu fenol
Principalele
caracteristici ale fenolului sunt prezentate in tabelul 2.3.
Fenolul are o putere mai mare de dizolvare dec6t firfurolul. Prin
urmare, acesta se poate folosi la extractia uleiurilor cu un conlinut mai
mare de rdgini, iar raliile de solvent sunt mai mici. Temperaturile maxime
de extrac{ie sunt insi mai scdzute decdt in cazul exffactriei uleiurilor cu
frnfurol, iar gradientul
de temperaturd este mai mic (v.tabelul 2.4). Din
2. Procese de fabricare a uleiurilor
acest ultim motiv fenolul este recomandat pentru extractia uleiurilor
parafinice.
Selectivitatea solventului se corecteazd
prn introducerea de apd
fenolicd irbaza exfractorului, astfel incdt solventul si contind pdna la 70o/o
apa.
Diferenta de densitate inffe faze este mai micd decdt la extracfia cu
finflnol gi,
din aceasti carlzd, se introduce, uneori, apd de-a lungul
extractorului (l
-4o/o apd fald de solvent)
[7,9],
Randamentul de ulei rafinat se mdregte prin efectuarea extracliei in
contracurent cu gradient
de temperaturd
qi prin introducerea de apd in zona
de eliminare a extractului.
Parametrii tehnologici
principali
ai
procesului
de extracfie a
uleiurilor cu fenol sunt prezentali in tabelul 2.4.
Extraclia se realizeazi in coloane cu talere perforate
sau in
extractoare centrifugale. I-Jltimele, degi sunt foarte scumpe, sunt folosite din
cauza caracteristicilor nefavorabile de separare in sistemul ulei-fenol gi
pentru a se evita formarea emulsiilor ulei-fenol.
Deoarece, atdt solventul cdt
gi materia prima
uda preferenlial
materialele de constructie, se disperseazd ambele faze, nivelul principal
menfinAndu-se la
jumdtatea
coloanei sau mai sus,
pdnd
la 70o/" dtn
in5ltimea sa.
Date constructive privind aparatele
principale
din instala{ia de
extracfie a uleiurilor cu fenol sunt prezentate in literaturd
[7-11,12,14].
Capacitatea de prelucrare intr-o instalafie datd depinde de natura
materiei prime gi
de calitatea uleiului rafinat care impun parametri
optimi
de operare, ca gi la extracfia uleiurilor cu frrfurol.
Recuperarea fenolului din solufiile de rafinat gi de extract se f'ace ca
qi in cazul furfurolului, dar stabilitatea termicd mai ridicata a fenolului
permite ca temperaturile in seclia de recuperare a solventului sd fie mai
ridicate decdt in cazul furfurolului.
Fenolul gi apa formeazdun azeotrop care, dupd condensare, se separd
in doud faze. Compozilia fazei condensate bogate in apd este foarte
apropiata de compozitia azeofopului
qi, din aceastd cavzd, metoda de
recuperare a fenolului din aburul de stripare este deosebitd de cea folosita
la uscarea firfrrrolului. Astfel, vaporii de fenol din amestecul de solvent qi
abur de stripare, dupd condensarea lor parfiala, sunt recuperali prin
absorblie cu materia primi. in consecinli, materia
primd supusd la extraclie
este prediluatd
cu solvent.
Mdrirea gradului
de
predilufie a materiei prime cu fenol conduce la
cregterea numdrului de fiepte necesar
pentm a asigura calitatea produselor,
sau, intr-o instala{ie dati, calitatea produgilor este afectatd negativ.
l 19
120 2. Procese defabricare a uleiurilor
Funclionarea normali a extractorului are loc la un conlinut mai mic de 190
masl fenol in materia primi
[7,13,14].
Aceasti conditie este asiguratd
pnn
alegerea unui regim tehnologic corespunz[tor.
Precup I.
9i
col. au ardtat intr-un studiu
[18]
c[ gradul de predilulie
depinde de temperatura
qi presiunea
din vasul de condensare
parfiald a
anestecului abur-fenol. Confinutul de fenol din materia primi scade cu
presiunea
de condensare, iar fieclrei presiuni din vasul condensator ii
corespunde o temperaturd optimi de condensare.
Deoarece presiunea din vasul condensator depinde de
presiunea
de
stripare, valoarea optimd a acesteia se alege din domeniul 100-300 ton
[ 7, 1
3, 14, I 8] .
Valori uzuale ale
paramefrilor de lucru pentru sectia de recuperare a
fenolului din fazele de rafinat gi
de extract sunt
prezentate in tabelul 2.7.
[7.13,t4].
ra b e I u I 2' 7 u""ty;:il[*
xT#iiil['r:'01'
""
pentru se cria
Faza din care se
recupereazi
solventul
Denumirea
treptei
Temperltura,
"C
Presiunea,
torr
Fenolul
rimas in
lichid,
7o masl
bazil virf
Rafinat
Extract
Treapta I
Stripare
Treapta I
Treapta II
Strioare
285-290
250-260
190-200
330-340
270-290
230-240
220-230
102-104
230-240
235-240
840-910
I 50-200
9 I 0-990
l 500-2300
150-200
3- 5
0,005
3- 5
0. 01
Stabilitatea
termo-oxidativi a fenolului este mai mare dec6t a
frrrfurolului. Totuqi, la solventarea unor uleiuri naftenice s-a observat
apadlia in coloana
de extractie a unui strat intermediar rogiatic constituit
dintr-o sare complexi a fierului cu fenolul gi cu acizii naftenici din materia
prima
[9].
Fenolul prezinti
cea mai mare toxicitate dinfie solvenfii folosifi la
extracfia uleiurilor. Concenfialia maximi admisd in atmosfera incdperilor
de lucru este de 0,005 mg/I. lntoxicarea se
poate produce
cu ceati fini care
se formeazi prin
condensarea vaporilor in contact cu aerul rece. Solventul
provoaci
arsuri pe piele,
de acee4 porfiunea atinsa trebuie spdlatd imediat
cu solufie alcoolicf,.
2. Procese de
fabricare
a uleiurilor
2.1.3. Extracfi a ul ei url l or cu N-meti l pi rol i doni
N-rnetilpirolidona (I.IMP) este singurul solvent nou care s-a folosit
cu succes dupi 1975 la elaborarea unui
proces
tehnologic industrial de
rafinare a uleiurilor cu solvengi. Datele publicate in literaturd pun in
evidenfi avantajele acestui solvent fa[d de solvenpii haditionali.
11,3,4,7,8,20-24].
Principalele oaracteristici ale NMP sunt prezentate
in
t abel ul 2. 3.
in comparalie cu furfurolul, NMP prezintlurmdtoarele
avantaje:
r
o stabilitate termo-oxidativd mai buni care permite
temperaturi de
lucru mai mari in secgia de recuper:re a solventului;
.
o
putere
mai mare de dizolvare a aromaticelor din materia primd
qi, in consecinfS, raliile de solvent sunt mai mici, iar conlinuhrl de
solvent in solutiile de rafinat gi
exhact mai redus;
o
o toxicitate mai micd.
Dintre dezavantajele NMP se menfioneazd:
r
o selectivitate mai micd;
r
o diferentd de densitate mai micd intre faze;
r
o temperaturd de fierbere mai ridicatd.
in comparalie gi cu fenolul, NMP prezintd unele avantaje. Astfel:
o
proprietdlile
de dizolvare au valori mai convenabile;
o
vitezele mai mari de decantare
permit mdrirea capacitalii de
prelucrare
intr-o instala.tie existentd;
o
diferenfele medii logaritmice de temperaturd din sistennrl de
schimb de cildurl permit
o recuperare mai eficientd de cdldurd:
o
proprietdfile
termice favorabile ale solufiei de extract, in care
solventul este preponderent,
determinl reducerea incarcarii
termice a cuptorului din sistemul de recuperare a NMP din
extract;
o
toxicitatea NMP este mult mai micd decdt a fenolului.
Rezultatele experimentale pe o instalafie
pilot, prezentate
in tabelul
2.8 pun in evidenti avantajele NMP fatd de fenol.
Firmele Exxon
f20,21,261,
Bechtel
[25]
gi Texaco
[22,26]
au
construit instalatii noi de extracf;e a uleiurilor cu NMP sau, in cele mai
multe cazuri, au convertit instalatii de extracfie cu fenol sau firfurol
pe
noul solvent.
tzl
122 2. Procese de labricare a uleiurilor
Tabelul 2.8. Rezultate ob{inute la extrac{ia unor uleiuri cu NMP
Ei
fenol
[20]
Materia priml
Solventul utllizat
Ra[ia de solvent, vol.
Randamentul de ulei rafinat, Yo vol.
Caracteristicile uleiului rafi nat
Viscozitatea la 98,9oC, cSt
Indicele de viscozitate
Ulei dezasfaltat
NMP
I t \
65
J, OU
I UJ
Fenol
2,0
69
?' ) )
96
In 1986, Exxon convertise 16 instalatii pe noul solvent
[26],
iar in
2000 firma Bechtel aplica acest
proces pe 13 instalafii dintre care in 8
instalalii s-a fecut conversia de la fenol sau ftrrfurol la noul solvent
[25].
Schema tehnologicd de
principiu a unei instalalii de extraclie a
uleiurilor cu NMP, reahzatd
prin transformarea unei instalalii de extraclie a
uleiurilor cu fenol este prezentatdin ft9.2.3, iar schema tehnologica a unei
instalafii noi, in fig.2.4
flflSSlibsewd
cit modificarile instalaliei de ex-
traclie cu fenol pentru inlocuirea solventului cu NMP sunt minore.
Fiq.2.3. Schema tehnologic[ a unei instalalii de extraclie a uleiurilor cu NMP"
realizald prin transformarea unei instalatii cu fenol:
I coloani de extracfie;2
-
evaporator pentru solufa de rafinat; 3 - striper
pentru rafinat; 4 - cuptor pentru ra.finat; 5 - evaporatoare pentru solufia de
e$ract: 6 - cuptor pentru solu$a de oxtract; 7
*
striper pentru extract;
8 -
coloani pentru absorbfia fenolului; 9 - vas pentru solvent uscat, l0 -
vas
pentru
soh'ent umed; I I - condensator parfial; 12 - ejector.
r
* *
linii dezzfectate. ---liniinoi.
Abul
F'
-
rq
I
Abur
Extract
finif
Fenol
1, 15
60
5, 58
r04
NMP
?o
aa
96
2. Procese de
fabricare
a uleiurilor
Fig.2.4. Schema tehnologicd a unei instalalii de extracfie a uleiurilor cu NMP
dupi licenfi Exxon:
I - coloani de extracfie; 2
- cuptor
pentru solufie de rafinat; 3 - coloani
de recupcrare a solventului din rafinat; 4 - cuptor
pentru solulia de extract;
5 - coloani de recuperare a solventului din solugia de extract; 6 - vas
pentru solvent.
intrucdt puterea de solvire a NMP este mare, solventul dizolvd
hidrocarburi aromatice dar
gi hidrocarburi
parafinice. Din aceasta carzd,
selectivitatea solventului este corectati
prin adaos de apd. Se recomandd o
concentrati e de0,8...3,2%o apdi n sol vent
Ul .
Rezultatele extracfiei sunt influentate de rafia de solvent, temperatura
de extracfie, gradientul
de temperaturi
gi confinutul de apa din solvent.
Astfel,studiile experimentale au ardtat ci
pentru uleiuri usoare gi rnedii
conlinutul de apd din solvent
poate avea valori de 2...3o/o, in timp ce pentru
uleiurile
grele qi reziduale conlinutul de api din solvent trebuie sd fie mai
mi c, 0, 8. . . 1, 5%12-51.
Instalafia noud pentru aplicarea
procedeului de extracf,e a uleiurilor
cu NMP sub licenfi Exxon
(fig.2.q prezintd particularitili fala de
procedeele
traditionale.
Dezaerarea materiei prime ca la extractia uleiurilor cu firfurol nu
mai este necesara.
123
?7. t+2
0
L24 2. Procese de
fabricare
a uleiurilor
Extractorul este echipat cu talere cu
pereti despdrfitori in cascada
f7,211
care asigurd o flexibilitate mai mare la prelucrarea unei rnaterii
prime date gi
un timp mai mic de trecere la prelucrarea altei materii prime.
Mentinerea constanti a concenfrafiei de apd din solvent se face prin
distilarea excesului de apd intr-o coloani de fracgionare periodicd dis-
continuu.
Pentru recuperarea solventului din soluliile de rafinat gi extract se
folosesc doua coloane, iar striparea se face ct azot. Temperaturile in baza
coloanelor de sftipare sunt de 325 ...340"C, mult mai mari ca tn procedeele
clasice. Este astfel posibil ca in instalatie sI fie
generat abur.
Conlinutul de NMP in apa eliminatd la vdrful coloanei de uscare a
solventului trebuie si fie de max. 50 ppm
[1].
2.2. Dezasfaltarea cu
propan
2.2.1. Gonsiderafii
generale
Reziduul de la distilarea in vacuum a
picurii conline hidrocarburi
valoroase care nu pot fi separate prin distilare din cawa temperaturilor
inalte necesare, care ar conduce la descompunerea termici a acestora.
Dezasfaltarea este
procesul prin care aceiti componenti sunt
recupera{i prin
dizolvarea lor in solvenfi nepolari cu mase molare mult mai
mici gi separarea lor de ceilalli compugi din reziduu.
Fractiunea bogati in ulei
poate
avea doud destina{ii:
o
fabricarea
unui ulei de bazl cu viscozitate ridicatd denumit ulei
rezidual, ulei de cilindru sau Bright Stock;
.
prepararea
unei materii prime pentru procesele de cracare catalitica
sau de hidrocracare.
Fracliunea asfaltici se poate folosi in urmdtoarele scopuri:
.
la fabricarea bitumului;
o
drept component penfu combustibilii industiali;
o
ca materie primi pentru procesele de cocsare sau reducere de
viscozitate.
Reziduul
de la distilare in vacuum
poate fi considerat ca un sistem
coloidal care confine compuqi cu masi molard mare,
grupagi in trei ca-
tegorii distincte
ll,27f:
2. Procese de
fabricare
a uleiurilor
a) I-Ileiul este faza cea mai ugoarl din reziduu. Ea cuprinde
hidrocarburi parafinice,
cicloparafinice, aromatice gi
structuri
mixte cu masd molari medie de cca. 700. Moleculele confin pdnd
la 50 atomi de carbon gi includ atomi de sulf, azot sau metale.
b) Rdginile sunt structuri moleculare complexe alcdtuite din compugi
aromatici condensali cu catene laterale alifatice care asigura
solubilitatea lor in ulei. Masa molard medie a rdginilor este de
aprox. 1000, iar moleculele confin p6nd la 100 atomi de carbon;
acestea mai includ atomi de sulf, azot, oxigen, nichel qi
vanadiu.
c) Asfaltenele sunt structuri aromatice foarte condensate care confin
6 . . .20 cicluri aromatice. Masa molard medie este de I 000 . . . 2000.
Ele mai includ atomi de sul{ azot, oxigen qi metale ca nichel gi
vanadiu sub formd de
porfirine.
Stabilitatea sistemului coloidal depinde de raportul rdgini/asfaltene
deoarece asfaltenele se gdsesc sub formd de suspensii coloidale, stabilizate
de rdqinile care se adsorb la suprafala acestora
qi
se dizolvd molecular in
ulerul confinut de reziduu.
Solvenfii nepolari dizolvd preferenfial hidrocarburile cu caracter
predominant
saturat. In cadrul aceleiagi clase de hidrocarburi, separiilea se
face in fuuc{ie de masa molard a constituenfilor, compugii cu molecule rnici
fiind rnai solubili in solvent. Raginile sunt
pa4ial solubile, asfaltenele sunt
practic insolubile, iar compugii organo-metalici, cu sulf qi
cu azot sunt
pulin solubili.
Ca solven{i se utilizeaza hidrocarburi alcanice usoare Cr-Cs* sau
amestecuri ale acestora. Procesul de oblinere a uleiurilor de baza se
numegte dezasfaltare, iar cel de oblinere a materiilor prime pentru procese
catalitice
-
demetalizare.
Dezasfaltarea se realizeazd de obicei cu
propan, iar
demetalizarea cu
ornologi superiori, indeosebi cu
pentan.
Natura solventului infl uenfeazd caracteristicile uleiului dezasfaltat gi
randamentul de ulei (v.tabelul 2.9)
[1,27].
Din tabelul 2.9 se observ5, cd
uleiul dezasfaltat cu propan, fala de uleiul distilat, are viscozitatea mai
mare, insi celelalte caracteristici sunt similare. Cregterea masei moleculare
a solventului duce la cregterea randamentului de ulei dezasfaltat, dar qi la
mdrirea confinutului de sul{ azot
gi
metale.
La o materie primd pentru cracare cataliticd se acceptd urmdtoarele
caracteristici:
o
azotul bazic, max. 2000 ppm;
o
confinutul de metale, max. 20 ppm.
t25
126 2. Procese de f abrrcar.
-1
t ut . l t rrt l ot '
Tabelul 2.9. Caracteristicile uleiului dezasfaltat cu diversi solvenli gi ale uleiului
di st i l at
proveni t e di nt r-un t i rei arab u; or
[ 271
Caracteristici
I
Ul ei
di sti l at
Ll ei dezasfal tat
C, Cq
15. 4
i c:
I 16. /
Solventul
Randamentul de ulei, Yo masd
Caracteristicile uleiului
Densitatea, dalr
Viscozitatea la 100' C, cSt
Sulful, % masd
Azotul bazic, ppm
Asf-altenele in C7, ppm
Ni chel . ppm
Vanadiu, pprn
Cocsul Conradson,
o/o
mase
19
0. 9:
s
6. 0
a1
2i a
< 5C0
. : l
<l
0, 9
0. 959
66
350
. : 500
3
j
5. 6
0.979
107
4. 2
450
< 500
9
9
I 1. 0
Sol venl i i nepol ari formeazi cu hl l r,rcarburi l e si steme
parti al
mi sci bi l e cu tel nperaturd cri ti ca de srrl ub;l ;ta:- ml ni l na. Spre deosebi re de
si stemel e sol vent pol ar-hi drocarburi . i n acest caz- crei terea tcmperatLrri i
conduce l a reducerea puteri i de sol r i re
;i
l a i ni rtrea sel ectl \,i tAti i .
Dacd sol ventul nepol ar di zol ra o proi -r.ri l . Inare de ri gi ni , i n ti rnpul
procesului
de dezasfaltare
poate ?\ e 3 luru- pri.ipitarea asfaltenelor. In
conseci nta, pe
l dngd cel e doua faze l i chi de speci l -rce e\tracti ei l i chi d-l i chi d
poate si aparA
$i
o fazd solida. De aceea.
pentnr a se preveni blocarea
extractorului cu substanle solide,
precipirarea asialteneior sub fortna de
fazd solida trebuie evitatd.
Studiile experimentale care au unnAnt acest fenomen au
plls in
eviclenfa ci formarea depunerilor solide in timpul dezasfaltdrii cll
propan
depinde de
gradul
de stoarcere al reziduului D\'. de ralia de solvent gi de
natrrra solventului
[7,28].
Astfel :
e
la ratii mici de solvent nu apar depuneri solide:
o
canti tatea maxi md de depuneri apare i a rati i de sol vent de 0,5...211
rnasS;
.
laratii mai mari de solvent cantitatea de depuneri este stlb l7o masa
din reziduu;
o
leziduurile
DV mai pulin stoarse
(cu un continut rnare de ulei)
fbrmeazd
cantitali mai mari de depuneri;
r
forrnarea depunerilor solide este favorizatd de solvenlii cu mase
moleculare mai mari
(Cs...Cz) gi de temperaturi mai mici de cxtractie
2. Procese defabricare a uleiurilor
127
deoarece, in aceste cazuri,
puterea
de solvire a solventului este mai
mare.
2.2.2. Realizarea industriali
Primele instalafii industriale de dezasfaltare cu propan
au fost puse in
fi.rncliune in anul 1935 avdnd ca scop obtinerea de uleiuri debazd,. Procesul
de dezasfaltare cu propan
s-a dezvoltat continuu ocup6nd gi
in prezent
un
loc important printre
tehnologiile de prelucrare a pefolului.
Procesele
moderne de dezasfaltare cu propan au urmdrit
perfeclionarea
aparaturii gi
stabilirea unor parametri
optimi de lucru in vederea cregterii randamentului
de ulei dezasfaltat, imbundtnfirii calitdlii acestuia
qi
reducerii consumurilor
specifice.
kocedeele moderne cele mai rispdndite sunt
procedeul
LEDA sub
licenla Foster Wheeler aplicat in anul 2000 in 42 instalalii gi procedeul
ROSE sub licenld Kellog aplicat in l9 instalalii
[25].
Dinffe factorii care influenfeazd dezasfaltarea cu propan
se
menfioneazd:
o
temperatura de, exfractie gi ggadientul
de temperaturd;
o puritatea
solventului;
o
ratia de solvent;
.
natura materiei prime;
o
tipul exfractorului.
Caracteristicile solventului sunt prezentate in tabelul 2.3, valorile
uzuale ale parametrilor
de lucru in tabelul 2.4, iar schema tehnologicd de
principiu
a procesului
convenfional in fig.2.5.
Temperatura la vdrfrrl coloanei de extractie influen{eazd calitatea
uleiului dizolvat de propan.
Cregterea acesteia conduce la imbunatafirea
cahtAfi uleiului dezasfaltat. De obicei, aceastd temperaturd este de
60. . . 85"C.
Puterea de solvire a propanului gi,
deci, randamentul
de ulei
dezasfaltat se imbunitdfesc prin efectuarea exffacfiei cu
gradient
de
temperaturd, temperatura in baza extractomlui fiind de 50...65'C.
Deoarece extactia trebuie sd aibd loc in fazi lichida, presiunea
din
extractor este de 30...40 bar, iar temperatura de la vArfirl coloanei trebuie
sd fie sub temperatura criticl a propanului. Limita inferioard a temperaturii
din baza coloanei de extraclie este impusd de viscozitatea amestecului
materie prim5
- solvent
Puritatea propanului prezinti o importanla deosebiti in proces.
Solventul nu trebuie si contini etan deoarece
presiunea pe extractor cre$te
128
2. Procese de
fabricare
a uleiurilor
gi puterea
de dizolvare a acestuia scade. Compugii cu sulf provoacd
coroziune. Prezen{a
limitati a butanilor in solvent nu reprezinta un
inconvenient
deoarece, prJn modificarea compoziliei solventului, creqte
flexibilitatea
extracfiei. In aceleaqi condilii de operare, reducerea
continutului
de butani din solvent conduce la imbunitilirea calitalii
uleiului, iar dacd aceasta este asigurata,
prin
cregterea conlinutului de
butani din solvent se mdregte randamentul de ulei dezasfaltat.
i --
- -A
: \ X"
Fig.2.5.
Schema tehnologici a instalaliei de dezasfaltare a reziduurilor
I - schimbitor
de cilduri; t
- *t#J;:n:u.Ltta.., 3 - vaporizatoare;
4 - coloani
de stripare pentru
uleiul dezasfaltat; 5 - cuptor pentru faza asfult;
6 -
coloani de vaporizare pentru
solufia de asfalt; 7 -
coloani de stripare
pentru
asfalt; 8 - coloani de spilare cu api; 9 - compresor; l0 - ricitor;
I I - rezervor pentru propan lichid.
Ragia de solvent este un alt parametru
important al
procesului.
Daca
ceilalli parametri
de operare sunt mentinuli constanli, cregterea ratiei de
solvent
conduce la mdrirea randamentului de ulei dezasfaltat insa in
defavoarea
calitetii
acestuia. in cazul in care, prin
modificarea
concomitentd gi
a altor parametri,
randamentul
de ulei dezasfaltat se
mentine
constant,
cregterea rafiei
de solvent conduce la imbunatdtirea
calitalii acestuia
[7].
Prin mirirea raliei de solvent, consumurile energetice in instalalie
cresc qi,
in consecinfi,
existd o valoare optima a acesteia peste
care
rentabilitatea procesului
scade. Valoarea optima a rafiei de solvent depinde
de natura reziduului
DV prelucrat.
Reziduurile pulin rdginoase, cu un
2. Procese de fahricare
a uleiurilor
129
confinut ridicat de ulei necesiti ragii de solvent mai mari decdt cele mai
bogate in rdgini gi asfaltene.
Extractoarele din instalafia indushialS sunt coloane cu talere
perforate sau cu
jaluzele
inclinate. in ultimul timp se folosesc cu succes
coloane de extracfie cu discuri rotative
I7,9,301.
Dupi cum se observi in schemd, secfia de extracfie prezintd
anumite
particularitali.
Materia prime este prediluatd cu propan. Aceasti operatie perrnite
reducerea viscozitdlii materiei
prime gi
cre$terea vitezei de fransfer de
masa. Prin urmare, predilutia materiei prime cu solvent este beneficd pentru
extrac[ie in acest caz.
Extractorul este compartimentat. Fluxul ascendent care conline ulei
gi
solvent este incdlzit infr-un schimbitor
plasat in exterionrl sau in
interioml exfractorului. Prin cre$terea temperaturii la vdrful extractonrlui,
a$a cun s-a mai menfionat, puterea de solvire a
propanului
scade, se
creeazd un reflux intern de ulei care conduce la cregterea gradului
de
separare gi la ?mbundtilirea calitdlii uleiului dezasfaltat. Folosirea celei de-
a doua variante asigurd cregterea uniformd a temperaturii cdtre v6rfu1
coloanei de extracfie, avAnd o influenld pozitivd asupra calitalii uleiului
dezasfaltat.
Recuperarea propanului din amestecurile ulei-solvent gi
asfalt
solvent se realizeazd prin vaporizare in mai multe frepte de presiune
astf'el
inc6t majoritatea solventului (cca. 95o/o) sd fie condensat prin
raci'e cu apd.
Urmele de solvent se indepirteazd din ulei
gi asfalt prin
stripare cu abu'.
Separarea propanului
de aburul de sfipare se face prin
condensarea
acestuia din urma intr-o coloand,
pnn contact direct cu apa. Propanul
rezultat la vdrful coloanei de spdlare cu ap6 este lichefiat prin
comprimare.
Perfecfionirile tehnologice au urmdrit reducerea consumurilor
specifice in seclia de recuperare a solventului. Astfel, in procedeele
ROSE
gi LEDA, recuporarea solventului din solufia ulei-solvent se face in condilii
supercritice
[25,26,311.
Schema tehnologicd de
principiu a procedeului ROSE este prezentatd
in fig.2.6. in acest procedeu se oblin frei fracliuni finale: ulei, rdqini gi
asfaltene. La temperaturi moderate, in prima coloani de extraclie se separd
fracliunea bogati in asfaltene. Prin cregterea temperaturii in cea de-a doua
coloand, puterea de solvire a solventului scade
gi se separd astfel o fracfiune
bogat6 in ragini. Amestecul ulei-solvent este incdlzit intr-un cuptor, astf.el
cd separarea majoritelii solventului din ulei se face in prima treapta, in
condifli supercritice. Rafla de solvent este mai mare ca tn procesul
convenfional (5...l5l1 volum) asigurdndu-se o calitate corespunzatoare
uleiulrri dezasfaltat, f6ri a cregte consumul de utilitali.
130 2. Procese de.fabricare a uleiurilor
Avantajele economice oblinute prin recuperarea solventului in
condi{ii supercritice sunt
prezentate in tabelul2.10.
7'abelul 2.10. Compara{ieintre costurile de utilit{i pentru dezasfaltarea cu
propsn prin procedeul conven{ional
9i
procedeul ROSE
[U
Costurile utilitltilor,
dolarilm3
Procedeul
ROSE
Combustibil
Electricitate
Abur
TOTAL
5,02
0,63
0.28
5.93
Fig.Z.6. Schema tehnologici de principiu a procedeului ROSE:
| -
amestecitor: 2 -
separator de asfaltene: 3 - separator de riqini;
4 - separator dc ulei dezasfaltat; 5,6,7 - stripcre, 8 - vas acumulator
de solvent; 9,10 - cuptoare; I I - schimbator; 12,13 - ricitoare.
Dezasfaltarea in doud sau mai multe trepte, numite gi fracfionare cu
propan, permite
obfinerea a doui sortimente de uleiuri
$i
mdnrea
randarnentului
de ulei dezasfaltat. lnstalalia de fraclionare cu propan
cu
doud trepte cuprinde doud extractoare, operate in regrm termic diferit. Dacd
in prirnul
extractor temperatura este de 77...90oC, solufia de la v6rful
acestuia confine un ulei cu caracteristici superioare. Prin scederea
regimului
termic la 54...'77oC, din cel de-al doilea extractor se obline un
ulei mai vAscos gi
cu caracteristici mai modeste. Pe ansamblu ins5,
randamentul
de ulei dezasfaltat cre$te cu 15...40%
[7,9,10].
Extractia cu doi solvenli - procedeu denumit Duo-Sol se aplicd la
extracfia uleiurilor vAscoase gi reziduale cu confinut mare de asfalt. In
proces
se folosesc
doi solvenli, practic nemiscibili, propanul gi
un amestec
de 50-70Yo
crezoli cu 30-50% fenol - numit selecto
[7,9,10].
Fiecare din
cei doi solven{i
actioneazi independent astfel incdt selectivitatea este foarte
Procedeul
convenfional
3, 43
0,66
5,92
Sdvel vptcrihc
Solvul shipal
2. Procese de
fabricare
a uleiurilor
buni. Extracfia se realizeazdin confracurent, in sisteme de amestecdtoare-
decantoare succesive, la temperaturi de 40-60"C.
Se folosesc ragri mari de solvent de pdni la 6/1 selecto qi 4/1 propan.
Mdrirea raportului selecto/propan conduce la ob{inerea unor uleiuri cu
caracteristici superioare, dar randamentul de ulei scade. ln general,
se obfin
uleiuri rafinate cu indici de viscozitate mai mari decdt la extracfia uleiurilor
cu furfi.rol sau fenol.
in ceea ce
privegte recuperarea solvengilor, ea se face prin fraclionare
in mai multe tepte astfel incdt sd se realizeze
gi separarea acestora intre ei.
Instalalia este destul de complexd, iar operarea ei este dificild. Din aceastd
cauzd nu se mai construiesc instalafii de acest tip, dar cele existente de(in
qi
in prezent o pondere semnificativd in rafinarea uleiurilor cu solvenli.
2.3. Deparafinarea cu solvenfi
Uleiurile
parafinoase
au indice de viscozitate ridicat gi, prin
urmare.
sunt folosite ca sdrsd
principald pentru obginerea lubrifiantilor. La
temperaturi scizute, hidrocarburile cu caracter
parafinic
din aceste uleiuri
cristalizeazit
gi pot forma retele cristaline care inglobeazd uleiul. Din
aceastd cantzd, uleiurile parafinoase au
proprietifi de curgere neco-
respunzdtoare la temperaturi cobordte.
Eliminarea hidrocarburilor solide din uleiuri
prin
deparafinare
amel i oreazi aceste caracteristici.
Indusffial se aplicd unndtoarele tehnologii
pentru
deparafinarea
uleiurilor:
r
deparafinarea cu solventi;
o
deparafinarea cataliticd;
r
deparafinarea cu uree.
Deparafinarea cu uree se aplicd numai la motorine gi uleiuri uqoare in
scopul cobor6rii punctului
de curgere sau
pentru oblineren de parafine
[9,10].
Operatia de aductare se realizeazd cu solutie apoasl de uree sau cu
uree solidd. Degi temperatura de aductare este de 25...35"C, ceea ce repre-
zintd un avantaj economic net fatd de deparafinarea cu solvenfi, din cauzd
cd
procedeul nu se poate aplica la intreaga
gami de uleiuri, acesta nu s-a
extins aqa cum se prevedea inilial.
131
t32
2. Procese de fabricare a uleiurilor
Deparafinarea
cu solventi este metoda aplicatl curent penffu intre-u
domeniul
de uleiuri lubrifiante gi
constd in rdcirea, cnstalizarea gi
separarea
fazei solide prin
filtrare, in prezenta
unui solvent de dilu{ie.
Prin deparafinare sunt modificate gi
alte caracteristici ale uleiurilor
(v.tabel ul
2.11).
Tabelul 2.1 L Efectul deparafinlrii cu solvenfi asupra caracteristicilor
uleiului deparafinat[9]
Ulei rezidual
Caracteristici
Densitatea. da
Viscozitatea cinematici la
100' C, cSt
lndicele de viscozitate
Punctul de curgere,
oC
0, 914
33, 85
81
- t 5
inutul de cocs.
oZ
masi
2.3.1. Cristalizarea parafinei
din uleiuriin
prezenfa
solvenfilor
in general,
cristalizarea cuprinde doud etape: formarea germenilor
de
cristalizare gi
cregterea cristalelor.
Germenii
de cristalizare au dimensiuni mici gi
o suprafafi specifici
mare, putdndu-se
dizolva in solufia mam5. Ei pot sd apard gi
sI existe in
soluJii suprasaturate.
Metodele
de oblinere a
germenilor
de cristalizare pot
fi puse in
evidenfd pe
o diagramd de solubilitate lichid-solid reprezentati in fig.23.
Cele doua curbe din fig.2.7 impart diagrama in trei domenii: stabil.
metastabil gi
labil sau de nuclealie. in domeniul stabil (la temperaturi mari
gi
concentralii
mici de fazd, solidi in solutie) nu pot
sI apar6 germenii
de
cristalizare.
In domeniul metastabil, cristalele infioduse in sistem pot
exista, dar nu apar germeni
de cristalizare. Numai tn domeniul labil este
probabil
9i
posibil
ca germenii
de cristalizare si apard.
Caile pe
care se poate
ajunge de la o solufie omogend la o solufie
care sa confind germeni
de cristalizare sunt:
o
rdcirea
solutiei;
o
concentrarea
solufiei prin
evaporare in regim izoterm;
0, 88610, 90010, 905
9,00
|
28,07
0. l s
I r . r s
2. Procese de
fabricare
a uleiurilor
e
ricirea gi
concenharea soluliei
prin
sciderea temperaturii gi
presiunii.
La deparafinarea uleiurilor cu solvenfi, gennenii
de cristalizare se
formeazd prin rdcire.
Yiteza de formare a
germenilor
de hidrocarburi parafinice
in solulii a
fost determinatd pe
baza unor ecuafii teoretice qi empirice
[32-36]
Din
plcate,
aceste ecuafii nu pot fi aplicate la uleiuri a ciror compozilie este
extrem de complexd.
Domeni ul
st sbi l
Tempe r ol ur O
?-ig.2.7. Diagramd de solubilitate pentru o solulie in
care sunt dizolvate cristale
1 - curbi de solubilitate; 2 - curbi de suprasolubilitate
in etapa de creqtere a cristalelor intervin unndtoarele procese:
transferul de material din masa solufiei in imediata vecinitate a suprafelei
cristalelor, adsorbfia la suprafafa acestora gi eliminarea cdldurii care se
degaid la cristalizare.
Procesul care se desfrgoara cu viteza cea mai lentd impune viteza de
cregtere a cristalelor. in cazul deparafinarii uleiurilor, procesul
de difuziune
are viteza cea mai lentd gi
conffoleazd cnstzlizuea
Dimensiunile cristalelor depind de raportul dintre viteza de formare a
germenilor gi
cea de cregtere a lor. Dacd viteza de formare a germenilor
este mult mai mare decdt viteza lor de cregtere se formeazd cristale fine,
dificil de separat din solutie
prin filnare,
La deparafinarea uleiurilor, relaliile deduse
pentru
determinarea
r.itezei de cregtere a cristalelor din solufii de compozilie cunoscuti
[32,33]
133
r o
.D
5
m
o
N
o
c,
134 2. Procese de fabricare a uleiurilor
nu se
pot
aplica. in acest caz,
pentru
aprecierea vitezei de cregtere a
cristalelor (v..)
se poate folosi relalia empiricd:
, ""=L( c- s)
rl
(2. 6)
unde:
L este o constantd care depinde de condiliile concrete de cristalizare;
4
- viscozitatea solutiei;
C --concenfrafia
de
parafini
din solufie;
S
-
solubilitatea parafinei in solufie.
Relalia (2,6)
aratd cdviteza de cregtere a cristalelor este mare ahurci
c6nd viscozitatea solufei este mica, solubilitatea parafinei in solulie este
redusdr gi cristalizarea se face din solulii concentrate.
Fald de celelalte
produse petroliere,
viscozitatea uleiurilor este rnare,
iar ricirea soluliei conduce la cregterea accentuat[ a acesteia. Pentru a se
reduce viscozitatea soluliei se impune folosirea unui solvent de dilu{ie care
este necesar sa aibl viscozitatea cdt mai mica. Acesta poate
fi un solvent
polar (rnetil-izobutil-cetond),
un solvent nepolar (propan)
sau, in cele mai
multe cazuri, un amestec de solvenli.
ln prezent,
cei mai folosili solvenli sunt:
o
metil-etil-cetoni (MEC)
-r
toluen (T);
r
metil-izobutil-cetoni (MiBC);
r
propileni +
acetoni (Ac);
o
dicloretan
+
cloruri de metilen (Di-Me).
La deparafinarea uleiurilor cu solvenli, viscozitatea solufiei depinde
de urmatorii factori: viscozitatea materiei prime, viscozitatea solventului
gi
raportul dintre cantitatea de solvent gi de materie primd, numit ralie de
solvent (S/F). Ralia de solvent de dilufie se alege astfel incdt si asigure o
viscozitate acceptabili pentru amestecul materie primd - solvent in timpul
operaliei de cristalizare. Ea este unul dintre cei mai importanli
parametn
de
operare din proces.
Concentralia de parafind din solufe (C) depinde de natura rnateriei
prime gi
de ratia de solvent. Pentru a se realiza cristahzarea din solu{ii
concentrate, solventul de dilulie
poate fi introdus in porliuni (dilufie
incrementali). De obicei se realizeazd o dilulie dubl5 sau tripld.
Solubilitatea parafinei in solulie depinde de natura uleiului, natura
solventului qi rafia de solvent.
Pentru a aprecia solubilitatea parafinei in amestecul ulei-solvent se
pot folosi date de solubilitate
publicate in literaturd, referitoare la
2. Procese de
fabricare
a uleiurilor
amestecuri binare parafind-ulei
sau
parafind-solvent
[9,10,12,37].
Solubilitatea parafinei in fracfiuni
petroliere
este reprezentati
?n fig.2.8, iar
solubilitatea ei in divergi solvenli
-infrg.2.9.
2.3.2. Condifiile de bazi ale deparafinirii cu solventi
Solventul de dilutie, utilizat in scopul reducerii viscozitdlii soluliei
din care se realtzeazd cristalizarea parafinei, nu trebuie sd influenteze
calitatea uleiului deparafinat gi randamentul acestuia. in consecinld, este
necesar ca acesta sd asigure precipitarea parafinei intr-o anumitd proporlie
gi
sd dizolve in totalitate uleiul deparafinat.
! n
l r v
(,
5
0'6
o
o
;0'4
)o
o
o
Nat
Ev'
o
Fig.2
x.
Solubilitatea parafinei
;
cu punct de topi re 50' C
E
^,
i n fi acti uni petrol i ere
I
l 0].
d
Y'
r.Q
80 r 20 160
Mqso mol o16 o sol vel t ul ui
In timpul rdcirii se stabilegte un echilibru lichid-solid gi,
in anurnite
condilii, poate
sd apard suplimentar un echilibru lichid-lichid.
Rezultatele finale ale deparafindrii cu solventi depind de mentinerea
unui anumit echilibm lichid-solid gi de evitarea apariliei unui echilibru
lichid-lichid. in aceleagi condilii de deparafinare, natura qi
compozitia
solventului influenleazd calitatea uleiului deparafinat,
precum gi randa-
mentul de ulei.
Datele experimentale oblinute pe o instalalie pilot
cu funclionare in
regim discontinuu, prezentate in tabelul 2.12, pun in evidenld aceastd
influenp
[38].
Prin inlocuirea acetonei cu MEC, la aceeagi temperaturd de
deparafinare, caiitatea uleiului deparafinat se modificd substanlial. La
cre$terea concentratiei de MEC peste o anumitd valoare limite, randa-
mentul de ulei deparafinat se reduce drastic.
135
\.r
\
Rt
t .
Kr*
136 2. Procese de fabricare a uleiurilor
'20
45 -to t
,!ro!rrlo,"o',t'rto
25 30 35
Fig.2.9. Solubilitatea parafinei cu punct de topire
, - b.*i:;'(6#,[9:]:','1 :,[1'
j
f1'o - .*,
5 - MiBC;6
- MEC' 7 - Ac: 8 - MEC
+
CoFL 70:30;
9 -Ac
+
C6FI 6 40: 60; 10 - Ac
+C5I -I .
80: 20: l l - Ac
+T
40: 60.
Condiliile de bazd ale deparafindrii impun temperatura de
deparafinare (tp) la care se ob$ne calitatea uleiului deparafinat gi
un
randament
maxim de
produs.
Se considerd cd prin
deparafinarea unei materii prime (F) cu un
solvent
(S)
se urmtuefte sd se oblind un ulei deparafinat (UD)
cu o
temperaturd
de curgere (t6sp) impusd. Filtratul, care conline uleiul
deparafinat gi
majoritatea solventului, are o anumitii temperaturd de
tulburare
[tttrin
*
spnl.
Pentru menqinerea echilibrului lichid-soiid necesar gi,
deci, a calitdfii
uleiului deparafinat, ftebuie sd fie respectata urmdtoarea condilie, numiti
condilia calitdlii uleiului deparafinat:
to
=
t4tn
s)sn
(2.7)
Dacd
tn >
kuu*s>
solventul dizolvd mai multa parafind gi temperatura
de curgere
a uleiului deparafinat este necorespunzdtoare. Atunci cdnd to <
t(uDls)s/F,
din uleiul deparafinat cistalizeazd suplimentar parafind,
calitatea
uleiului este asigurati, dar in conditii neeconomice.
2.01
i
r i F
! r
r al
. l
, vr
E
a7l
o,
45F
F O, 4F
r
u..r
l-
,\
O,zo I
$t
. . , - |
;
qt ef
E
gb!'l
J
^^^
|
t
-4s5
F
u,uc
f
anl
402 |
0.a15 ts
0.0t2 L
Lcto
L
-au
2. Procese de fabricare o uleiurilor
ln cazul ?n care amestecul de solvenfi confine
qi
un solvent polar,
este posibil ca solventul si nu dizolve in totalitate uleiul deparafinat gi sd
apari doud faze lichide.
Fazabogati in solvent are viscozitate redusd
gi
hece cu vitezd mare
prin
mediul de filtrare, in timp ce faza bogatd in ulei are viscozitatea mult
mai mare
gi
rdmdne in turta de
parafind, randamentul de ulei deparafinat
rnicgor6ndu-se. Rezultatele experimentale din tabelul 2.12 antd c[ prin
deparafinarea cu solventi in doui faze lichide randamentul de ulei
deparafinat scade cu cca.25Yo.
'l'abehil
2.1 2. Rezultatele obtinute la deparafinarea unui ulei greu parafinos
cu solvengi, to
=
-l2oC,
S/F
=
3/1
l38l
Numirul de faze lichide
137
Compozilia solventului, Vo masd
Acetond
MEC
T
Temperatura de curgere a
uleiului deparafinat,
"C
Randamentul de ulei. Yo masd
Prin urmare, randamentul maxim de ulei deparafinat se obline daca
este respectatd urmltoarea condilie, numitd condilia randamentului de Lrlei
deparafinat:
to >
(TS)sn (2 8)
unde
(TS)sm este temperatura de solubilitate
pentru amestecul ulei-
solvent, la rafia de solvent dat6.
Condiliile de bazd ale deparafinlrii, date de relatiile (2.7)
li
(2.8)
trebuie indeplinite simultan.
2.3.3. Parametrii specifici ai
procesului de deparafinare cu
solvenfi
Procesul de deparafi)rare a uleiurilor cu solvenfi
poate fr caracterizat
prin anurnili parametri specifici
gi anume: iteza de rdcire, viteza de filtrare
gi decalajul de temperaturd al deparafinarii.
Viteza de rdcire (v) se poate calcula cu relalia:
30
70
+3
62.0
80
20
70
JU
-7
0
- 8
41, 0
13E 2. Procese defabricare a uleiurilor
t t - t
r
v
f
-
- -
v
(2.e)
unde:
ti reprezinti temferatura inifiali a solufiei din care se face
cristalizarea parafi nei;
ti
-
temperatura final5 de ricire sau temperatura de filtrare;
r
-
timpul de ricire sau de
gedere in cristalizator.
Volumul aparaturii din zona de ricire gi de filtrare depinde de
mdrimea vitezei de ricire.
Pentru secfia de rdcire este avantajos caviteza de rdcire sd fie cdt mai
mare. Dacd iteza de ricire este de cca. lz}oc|h se pot folosi cristalizatoare
tub in tub, suprafata de schimb de caldura
gi numdrul de cristalizatoare
necesune fiind rezonabile. La o itezd micd de ricire, cca. SoC/h, rdcirea nu
se face prin
schimb direct intre agenfi, se folosesc solufii tampon, iar
cristalizatoarele sunt de tip cadd (nu se mai folosesc tn prezent).
Yiteza de ricire influenfeazS, de asemenea, dirnensiunea cristalelor
gi, prin
aceasta, suprafa{a necesari de filtrare. Pentru a se obflne cristale
care si
permiti
o separare rapida a lichidului de solid prin filtrare, viteza de
racire trebuie si fie controlatd
gi corelatd cu viteza de creqtere a cristalelor.
Corelalia dintre viteza de racire gi viteza de cregtere a cristalelor, astfel
incdt viteza de filtrare sd fie acceptabili, este prezentatd, in fig.2.10.
Pentru un sistem dat existi o anumiti vitezd de rdcire numitd vitezd
de rdcire corespunzdtoare cregterii normale a cnstalelor (vr".) pentru care
filtrarea este economici. Daci Vr ) Vrrc, filtrarea este neeconomici
,
iar daca
vr
(
Vrcc, ricirea este neeconomicS. Este evident cd dacd, prin schimbarea
condiliilor
de lucru, v." cregte, se poate mdri gi v..
Relalia cu care se poate calcula iteza de cregtere a cristalelor in
procesul
de deparafinare a uleiurilor cu solvenli
gi
factorii care o
rnfl uenleazd au fost prezerfiali in paragraful 2.3 .1 .
Aqa cum s-a ardtat, tehnica de dilutie
poate influenfa parametrii v"",
v...
$i
v,. Introducerea solventului in porfiuni (dilulie incrementalS) se
aplicd nutnai la uleiurile distilate. La uleiurile reziduale, solventul de dilulie
se introduce
intr-o singurtr
porfiune
deoarece faza solidi se obline sub
formd de microcristale in orice condilii.
Rezultatele
deparafindrii depind de repartifia solventului de dilulie
(v. t abel ul
2. 13).
Din tabelul 2.13 se observi cd daci rafia de solvent din
prima po4ie
este mare (1,5/1)
se ob$ne o turti voluminoasi gi afhnati- Yiteza de filfare
este ma'e, dar continutul de ulei din turte este ridicat. In cazul al doilea"
2. Procese defabricare a uleiurilor
rlcirea in prima
etapd a solutiilor mai concentrate in fazd solidi conduce la
oblinerea de cristale dense, de dimensiuni mai mici. Din aceastd. cauzd
viteza de filtrare scade, dar randamentul de ulei deparafinat este mai mare.
Tabelul 2. I 3. Influenfa repartifiei solventului asupra rezultatelor
deparafinirii
unui ulei cu solventi
[39]
Ratia de solvent de dilutie
Viteza de
filtrare,
l/m2h
Randamentul de
Totaltr Prima porfie
A doua por{ie
uleir To mas5
3t1
311
1, 511
I
I </ t
2
145
o/
745
7R?
Fig. 2. I 0 Corelalia dintre
r.iteza de ricire
si
viteza
de cregtere a cristalelor.
Vt i ezo de crest ere o crrsi ol el or
Temperatura solventului de dilulie depinde de gradul
de amestecare
al solutiei. Pentru cristalizatoarele cu racleti
(in
care amestecarea este lentb)
temperatura solventului de dilutie trebuie sd fie egal[ cu temperatura
amestecului ulei-solvent, in locul de introducere. Daci temperatura
solventului este mai micd,apare o zond locald de subrdcire (qoc
termic) in
care se formeazd un numir mare de cristale fine care nu mai au timp sa
creasc5 suficient.
Atunci cAnd amestecarea solufiei ulei-solvent este intensd (procedeul
DILCHILL) temperatura acesteia se uniformizeazd aproape instantaneu gi
solventul poate fi introdus la temperaturi mai mici decdt temperatura
amestecului ulei-solvent, fbrd si apare
$oc
termic.
in concluzie
,
viteza de rlcire depinde de natura uleiului parafinos gi a
solventului, de ratia de solvent
gi
de tehnica de dilulie.
139
o
' g
e)
N
c)
FI UTRARE
.
NEECONOMIC
A
RACI RE
NE ECONOMI CA
140 2. Procese defabricare a uleiurilor
Viteza de
filtrare
(v) reprezintd debitul de filtrat care trece
prin
unitatea de suprafafi de filnare in unitatea de timp. De mdrimea vitezei de
filtrare depinde suprafafa necesard de filtrare gi numarul de filtre din seclia
de filtrare.
Dintre factorii cate determind filtrabilitatea solufiei ulei-solvent se
mentioneaza:
r
viscozitateafilnatului;
o
structura gi
dimensiunea cristalelor'
o
solvatarea cristalelor;
r
prezenfa
unor aditivi de deparafinare.
Viscozitatea filnatului trebuie sd fie cit mai mica. Ea poate
fi redusa
prin
folosirea unui solvent de spdlare a turtei
(Ss).
Ralia de solvent de spdlare
(Ss/F) influenteazd viteza de filtrare
qi
randamentul de ulei deparafinat (nun; Corelalia dintre acegti parametri
este
prezentatd
in fig.2.1 l.
[39]Din
figurd se obsen'5 ca, la valori mici ale raliei
de solvent de spdlare, cre$terea ragiei de solvent de spilare conduce la
marirea vitezei de filtrare. Aceasta trece
printr-un maxim, iar la ralii mari
de solvent de spalare viteza de filtrare se micgoreazd. Este posibil ca in
aceste condi{ii solventul de spalare sd nu fie eliminat in totalitate din turta
de parafind gi, prin
urmare, se mareite rezisten[a de trecere a filtratului prin
porii
turtei.
- o-
- b-
F i9.2. I I . Corelalia dintre ralia de solvent de spilare (Ss/F), viteza de filtrare (v)
5i
randamentul de ulei
(nup):
a - uleiuri uqoare gi medii: b - uleiuri
grele qi reziduale.
F
ss
F
vt
tl uo
2. Procese de fabricare a uleiurilor
Valoarea maximd a vitezei de filnare corespunde cazului cAnd
intreaga cantitate de solvent de spdlare este evacuatd, lf,sdnd o turtd de
parafinl uscatd, ugor de indepdrtat.
Rapia optimi de solvent de spilare se alege in aga fel inc6t sd se facl
un compromis intre uteza de filtrare gi randamentul de ulei deparafinat. La
uleiurile u$oare
gi
medii, optimul corespunde valorii maxime a vitezei de
filtrare deoarece randamentul de ulei deparafinat nu mai cregte semni-
ficativ. in cazul deparafindrii uleiurilor
grele gi reziduale, optimul cores-
punde unui randament cdt mai mare de ulei deparafinat, la o vitezi de
filtrare acceptabild in proces.
Stmctura gi dimensiunea cristalelor depind de natura materiei prime
gi
de viteza de ricire. Parafina din uleiurile uloare
gi
medii cristalizeazS, in
condilii controlate, sub formi de
plici
sau ace
pe cdnd faza solidi din
uleiurile grele gi reziduale cristalizeazd in sistem microcristalin. Influenta
vitezei de rdcire asupra dimensiunilor cristalelor
gi
a vitezei de filtrare a
fost discutatd anterior.
Solvatarea cristalelor este un fenomen
prin care o parte
din uleiul
deparafinat rdmdne in turta de
parafind, fie relinut mecanic fie prin
adsorblie la suprafala cristalelor. Uleiul re!:nut mecanic se poate elirnina,
pa(ial, prin folosirea unui solvent de spilare.
Proporlia de ulei refinut prin adsorblie depinde de suprafala
cristalelor gi
de natura solventului. Pentru a se reduce conlinutul de ulei
re{inut la suprafafa cristalelor se controleazd dimensiunea acestora,
urmdrindu-se oblinerea unor cristale omogene
gi
de dimensiuni cdt mai
mari .
Solvenfii polari se adsorb la suprafala cristalelor gi reduc continutlrl
de ulei relinut infaza solidd,
pe c6nd solvenfii nepolari fac ca solvatarea si
aiba loc cu o probabilitate mai mare. La deparafinarea uleiurilor cu
solven{i,
qi in mod deosebit cu solventi nepolari, confinutul de ulei relinut
in faza solidd poate fi redus cu ajutorul aditivilor de deparafinare. Dacd
amestecul de solventi confine hidrocarburi aromatice, acestea favorizeazd,
solvatarea cristalelor, iar vtteza de filtare scade.
Aditivii de deparafinare sunt substanle tensioactive care se adsorb la
suprafala cristalelor gi impiedici solvatarea acestora sau
pot
modifica chiar
sisternul de cristalizare. Se obfin astfel unul sau mai multe dintre unna-
toarele avantaje: cregterea vitezei de filnare, mdrirea randamentului
de ulei
deparafinat gi reducerea confinutului de ulei dinfaza solid6.
Modul de actiune al aditivilor
poate fi explicat prin
c6teva ipoteze
care par, la
prima
vedere, contradictorii
gi anume
[36,38,40,41]:
l 4l
r42
2. Procese defabricare a uleiurilor
o
daci aditiwl este mai pugin solubil decdt faza solidd in amestecul
ulei-solvent, acesta precipitd gi formeazd germeni de cristalizare
pe
care serealizeazd cre$terea cristalelor;
o
dacd aditivul este mai solubil decdt faza solidi in amestecul ulei-
solvent, acesta se depune
pe cristalele de
parafind gi modifica
creqterea lor;
r
atunci c6nd moleculele de aditivi sunt asociate, parafinele
cristalizeazd pe aceqti
germeni modificdndu-se sistemul de
cristalizare.
Pe baza acestor ipoteze unii autori
[36,41]
considerd c6, in prezenfa
aditivilor de deparafinare, parafinele cristalizeazd sub formd de diedre sau
conuri scobite, forme inapte de a forma retele de cristalizare.
Cei mai rdspdndili aditivi de deparafinare, cu
perspective
largi de
aplicare, sunt de tip polimeri, copolimeri sau amestecuri ale acestora. [n
continuare vor fi prezentate cAteva performanle revendicate de unii autori,
referitoare la aceste tipuri de aditivi.
Copolimerul
etilen[- acetat de vinil, cu confinut de l5-40o/o acetat de
vi ni l , masd mol ard medi e gravi metri cd de 5.104...5.106, addugat i n pro-
porfie
de 0,1% masd fafa de materia primd, mdreqte vitez.a de filtrare de 2-3
ori gt randarnentul
de ulei deparafinat cu 6-80/o
[42-44].
Foarte eficienli sunt aditivii de tip polialchil metacrilat gi polialchil
acrilat.Astfel, la deparafinarea unui ulei dezasfaltat in prezenla
de 375 pprn
polialchil
acrilat cu masd molard medie de cca. 2,2.70', care congine catene
laterale 45o/o Cft, 70o/o C2s
Si
45% C22, viteza de filtrare se dubleaza,
randamentul
de ulei deparafinat cregte cu
'7-9Yo,
iar conlinutul de ulei in
faza solidi scade cu 3-4%
1451.
Un amestec poliacrilat (masa molari medie
3.103-5.105,
catene laterale Cro-Czo) cu polimetacrilat (masd molar5 medie
5.10r-2.10s, catene l ateral e Cro-Czo) fol osi t i n propo(i e 0,01...1o/o l a
deparafinarea
unui ulei cu viscozitate cinematica de l0cSt la 100"C,
permite
cregterea vitezei de filtrare cu 35o/o gi a randamentului de ulei cu
8%
t46^l
Intr-un studiu privind
eficacitatea aditivilor de deparafinare de tip
polialchil
metacrilat s-a ajuns la urmdtoarele concluzii
[40]:
.
masa molari medie gravimetricd a aditivilor de deparafinare de
acest tip, cu eficacitate ridicati, este cuprinsi intre lirnite largi, de
l a 50 000I a 310 000;
o
gradul
de dispersie a maselor molare medii influenteazd puternic
eficacitatea
aditivilor care este ridicata la
polialchil
metacrilafii cu
grad
de dispersie mai mare de 6;
r
numdrul mediu al atomilor de carbon din catena lateralS a
polimerului
ffebuie sd fie mai mare de 16;
2. Procese de
fabricare
a uleiurilor
.
copolimerii de tip stiren-alchil metacrilat aclioneazd favorabil in
procesul
de deparafinare a uleiurilor la concentrafii mici de stiren,
sub 15% masd din amestecul de monomeri;
.
viteza de filtrare prezintd
un maxim la 0,5. ..0,7oh masd aditiv in
amestecul sdu cu materia
prim5.
Marile firme producdtoare
de aditivi au comercializat qi
acest tip de
aditiv. Astfel, firma Shell a
produs
aditiwl SDA 1615, recomandat pentru
uleiuri reziduale qi
utilizat in prezent in instalalii industriale
[47].
In final se poate
aprecia cd viteza de filtrare depinde de natura
materiei prime qi
a solventului de dilufie, viteza de ricire, ra{ia de solvent
(inclusiv
solventul de spdlare) gi
de
prezenla aditivilor de deparafinare.
Decalajul de temperaturd al deparafindrii (At)
este definit ca
diferenla dintre temperatura de curgere a uleiului deparafinat (krn)
Si
temperatura de deparafinare
(tp).
Deci:
At : t cr o*t o ( 2
10)
Daca intr-un proces de deparafinare cu solven{i se impune calitatea
uleiului deparafinat (tcr_n), decalajul de temperatura al deparafinirii
determina temperatura de deparafinare, consumul de utilitali pentru
rcalizarea acesteia gi, prin
urmare, economicitatea
procesului.
Decalajul de temperatura al deparafindrii apare deoarece solventul
dizolva o ariumita
proporlie
de
parafind din materia primb.
Cu c6t solventul
dizolvi mai multd parafini.
decalajul de temperaturd va fi mai nrare-
temperatura de deparafinare mai cobordtd, iar procesul mai pulin
economic.
Factorii care influenteazd decalajul de temperaturd al deparafindrri
sunt: natura materiei prime, natura qi compozilia solventului qi ralia cle
solvent.
Datele experimentale obfnute la deparafinarea cu cetone a unor
uleiuri parafinoase pe
o instalatie pilot, prezentate in tabelul 2.14, pun in
evrden{a ponderea fiecarui factor men{ionat
[38,51].
Solubilitatea parafinei in solvent depinde de masa molar6 medie a
acesteia. Hidrocarburile mai u$oare sunt mai solubile in solvent qi,
decr.
decalajul de temperaturd la deparafinarea uleiurilor u$oare gi rnedii trebure
sd fie mai mare decAt la deparafinarea celor
grele qi reziduale. Schrmbarile
de compozi{ie chimici a fazei solide fac insd ca materia prima sa
influenleze foarte
pufin
acest parametru la deparafinarea uleiurilor distilate
gi rezi dual e (v.tabel ul 2.14).
Natura qi compozilia solventului este, evident, factorul care
influenleaza cel mai puternic decalajul de temperaturi al deparafinarii
[8-
10,38.39,48,49]. Solvenfii nepolari dizolvd o cantitate mare de fazi solida
143
144
gi, in consecinla,
decalajul de temperauri rg: nciicat La deparafinarea cu
propan acesta este de l5-25'C p rep'rezrii dezavantajul principal al
procesului
[9,10,49].Dimpotnrt-
solrec!
'
a:nan
duolr'd o cantitate mai
mici de fazd solid6. Pentm cetorrc- crcF*ea masei molare conduce la
mdrirea puterii
de solvire a acestora Dr ,-etmeie hferioare nu dizolvd in
totalitate uleiul deparafinat gi pemru a i rcalrzrr; aceastd condilie, in
solvent, al5turi de cetone, se
edaugi
h&Narbun aromatice (de regula
toluen). Acestea din urmd dizohi ulelul deoarafinat, dar mdresc
qi
solubilitatea parafinei
in solvent- daci- iesalrJul de temperaturd al
deparafindrii.
Tabelul 2. 14 . Raultate experimealde obfird. le d+slfioree unor uleiuri cu
acetontr
(Ac),
metil-etil-aetoDl tllECt c rel-izobutil-cetonl
(MiBC).
t o=- l ! "C. Sgf
=l
I
i j Ei
Materia primtr
Ratia de soh'cnr
Ulei mediu _l
J
;
3
J
2
4
J
Couporitir
sohc*ulur-' r rrtsi
Decalajul de
aturi.
"C
Ulei greu
Ulei rezidual
: , \ EC - 5, r T
-:-
,\:
-
-.-
T
i .
\ {EC - 50 T
N: \EC
.
+T, T
- -
\ t "sf
_
_l ; 1
-r:
\tEC
-
-
_. \ti BC
<-
\EC -
-l i r
T
6' \tEC -
rt-r
T
l l
t 4
l l
I
5
I
6
8
12
Datele din tabelul 2.14 uatd ca maruea
propo4iei de aromatice din
solventul de tip cetone-aromatice conduce la cretterea
puternicd a
decaiajului de temperaturi al deparafinarii.
Cantitatea
de
parafini
din matena
pnmi. dzolvatd de solvent
depinde qi
de ralia de solvent. Cregterea acestela conduce la mdrirea
cantitnlii de parafini
dizolvat[ de solvent
qi. in consecinld, la creqterea
decalajului de temperatur6, Datele experimentale din tabelul 2.14,
comfirmate in practicd,
arate ce rafia de solvent ca
gi natura materiei prime,
nu influenleazi
semnificativ decalajul de temperature al deparafinarii.
Daca materia prime pentru
deparafinare este un ulei hidrocracat,
decalajul de temperaturI
al deparafindrii este mai mic cu 6-10oC, decdt cel
rezultat la deprafinarea
unui ulei rafinat cu solvengr
[52].
Aceasti diferenla
poate fi explicatd prin
modificdrile structurale sufente de materia primd
2. Procese de
fabricare
a uleiurilor
prin
hidrocracare c6nd au loc hidrogendri parfiale ale structurilor aromatice
policiclice gi reaclii de rupere a ciclurilor naftenice.
2.3.4. Real izarea industriali
Dupi modul de rdcire a amestecului materie primd-solvent,
procedeele de deparafinare a uleiurilor cu solventi pot fi grupate in trei
categorii gi
anume:
e procedee
de deparafinare
prin rdcire indirecti(convenfionale) in
care ricirea amestecului materie primi-solvent
se face cu un
agent frigorific, prin intermediul unei suprafete(sunt cele mai
rdspAndite);
.
procedee de deparafinare prin rdcire directd cu solvent
subricit(procedeul Dilchill)
;
.
procedee
de deparafinare
prin autordcire in care temperatura de
deparafinare se asigura
prin vaporizarea solventului(deparafinare
cu propan).
Schema tehnologicd de principiu a procesului de deparafinare cn
solvenli este prezentatd in frg. 2.12.
Mot e
r i e
pr i md
Fig. 2.12 Schema de principiu a unei instalalii de deparafinare cu solvenli:
I
-
incilzitor cu abur; 2
-
ricitor cu api;3,4 -
cristalizatoare cu racleli:
5
-
vas pentru alimentarea flltrului; 6 -fi|tru
rotaiv:l
-
vas pentnr filtrat.
Indiferent de solventul folosit, schema tehnologicd a procesului de
deparafinare cu solvenli cuprinde o serie de operalii succesive gi anume:
diluarea materiei prime cu solvent conform
gradului
de dilulie
stabilit,
prin introducerea inifal a intregii cantitifi de solvent sau
prin dilufie incrementald;
-
incdlzirea amestecului materie-prima solvent de predilulie cu l0-
l5oC peste temperatura de tulburare a acestuia pentru ca solventul
145
146 2. Procese de fabricare a uleiurilor
sd dizolve cristalele de
parafini existente inilial in solufle
gi
pentru
a realiza, in continuare, cristalizarea
parafinei in condilii
controlate;
-
rdcirea succesivd in trepte, cu o I'itezd de rdcire confolatd.Inifial,
rdcirea se face cu api, in continuare, cu filtrat oblinut la separarea
fazei solide
$i,
in final, cu un agent frigorific(amoniac.
propan,etan
etc.); Din motive economice. circa 60-70Yo din
cantitatea de cildurd este preluati de la filtrat.
separarea fazei solide din solugre, de obicei,
prin filtrare pe filtre
rotative; in timpul filtrdrii, turta de
parafina este spdlati cu
solvent rece pentru a reduce contmutul de ulei dnfaza solidi.
- recuperarea solventului din filtrat gi din turta de parafina prin
vaporizare gi
stripare; Pentru acest scop sunt folosite, de reguld,
2-3 trepte de vaponzare, iar urmele de solvent se elimini
prin
stripare cu un
gtv inert sau abur.
uscetrea solventului
gi recuperarea acesruia drn apa de
proces prin
di stilare fracli onat5.
Aparatele specifice procesului sunt cnstalizatoarele cu raclefi
gi
filtrele rotative. Detalii constructive
privind aceste aparate sunt prezentate
i n surse bi bl i ografi ce
[9,
I 0,1 3,39,48-50].
Cristalizatoarele cu raclefi sunt schirnbdtoare de caidura de tip tub in
tub. in tubul interior, prin care circuld ameslecui ulei-solvent, pe un ax
rotativ, este montat un sistem de rdzure a
perelilor cu ajutorul unor lame
numite raclefi. Un cristalizator cu racleli este alcdruit din l0 sau l2 tuburi,
iar axele cu raclef sunt rotite de un motor electnc
prin
intermediul unui
lan! de transmisie.
Pentru a asigura o cre$tere nonnali a cristalelor, viteza solufiei in
interiorul tubului este de 0,5-0,8 m./s, iar viteza de rotafe a axului cu racleli
este de l-12 rot./min.
Filtrul rotativ este alcituit dintr-o carcasd in care este plasatd o tobd
orizontald, acoperiti cu o siti pe care se monteazA pfuua de filtrare. Solufia
eterogend pltrunde
in spafiul dinfre tobd
gi carcasa astfel inc6t toba si fie
imersatd circa 50o/o in solutie. Toba este imparlita in 30 de compartimente
radiale, conectate la un dispozitiv(vana automati) prin care se realueazd
presiuni
diferite in fiecare dintre acestea.
Schema unui filtru rotativ este
prezentati in fig. 2.13.
Astfel, in compartimentele inferioare
gi in cele superioare ascendente
se menfine o presiune
redusi, iar in cele superioare descendente o ugoard
suprapresiune. Fiecare compartiment al tobei se
gese$te, la un moment dat,
infu-una din urmitoarele zone: filtrare, spelare, uscare,
qi suflare.
2. Procese de fabricare a uleiurilor
147
In timpul rotirii tobei, fifratul este aspirat in compartimentele
corespunzitoare zonei de fifare. Cristalele de
parafini
se depun
pe
suprafafa tobei, formdnd turta de
parafini care constituie, de fapt, mediul
de filnare. Inzona de spilare, turta de
parafinl este sptrlati cu solvent rece
iar, in continuare, turta este uscatl
gi
dezlipiti de
pe suprafafa de filtrare.
Funclionarea fitrului rotativ poate fi confrolatii cu ajutorul
urmitorilor parametrii:
suprafafa imersatii a tobei, turafia tobei, diferenla de
presiune, recircularea de filhat gi recircularea de fazd solidi.
Fig. 2.13. Schema unui filtru rotativ
pentru deparafinare:
I
-
carcasa fitrului; 2
- tobi orizontali; 4
3
-
cupit; 4 - transportor; 5
-
introduce-
rea solventului de spilare; 6
- solufia
oentru filtrare.
Eficacitatea filtrerii depinde de
grosimea turtei de
parafina
care
poate
fi modificatd astfel: daci grosimea hrtei este mici gi
filtrarea nu este
eficace se reduce turatia tobei
gi
se recirculd faza solid5, iar dacl turta este
prea groas6, iteza de filtrare poate fi mdriti
prin cregterea turafiei tobei
gi
prin recircularea de filtrat. Mdrirea diferentei de presiune qi reducerea
suprafetei imersate pot,
de asemenea, sd conduci la cregterea vitezei de
filtrare.
in continuare sunt prezentate avantajele
gi
dezavantajele unor
procedee de deparafinare cu solvenfi
[39].
Deparafinarea cu MEC
(procedeul convenlional) foloseqte ca
solvent un amestec de MEC gi
toluen. A fost brevetat de frma Texaco, iar
in anul 1986 erau in funcfie peste 120 instalatii
[26].
Este cel mai rdspdndit
procedeu de deparafinare cu solvenli .
Avantaje:
o
MEC
gi
toluenul sunt miscibile in orice proporfie
cerutd de
funclionarea optimi a instlaliei;
.
solvenfii au puncte de topire foarte cobordte gi viscozitSli
convenabile:
148 2. Procese de fabricare
a uleiurilor
.
solvenlii se recupere.Lzd ugor
pnn vaporizare
9i
stripare;
.
decalajul de temperaturd este mic.
Dezavantaje:
.
solubilitatea uleiului in solvent depinde de concentrlia de MEC in
solvent
qi
de natura uleiunlor. astfel cd pentru materii
prime
diferite sunt necesari solvenli de compozigii diferite;
.
solventii sunt toxici
gi foarte inJlamabili.
Deparafinarea cu propsn brevetatd de firmele Exxon
gi
Kellog este
un procedeu mai putin folosit in
prezent, degi s-a incercat modernizarea lui
prin inlocuirea propanului cu propilena-acetona
[53].
Avantaje:
.
propanul
este folosit ca solvent de dilutre. agent de rdcire, gaz
inert gi
agent pentru suflarea turtei:
o
cristalizatoarele nu sunt
prevezute cu sisteme de razuire deoarece
rdcirea se face
prin
evaporarea
propanulut:
.
unitatea de deparafinare
poate fi cuplata cu o unitate de
dezasfaltare cu propan. fafi recuperarea intermediard a
solventului;
.
propanul
are un
pret
scazut
gi
este drsponibil in rafindrii.
Dezavantaje'.
.
solubilitatea parafinei in
propan este mare, decalajul de
temperaturd este ridicat
gi nu se
pot obpne uleiuri cu puncte de
curgere foarte cobor6te;
o
controlul evapordrii solventului in timpul autoracirii este dificil;
r
sunt necesari aditivi de deparafinare:
.
filtrele rotative ltcreazd la presiune
5i
intregnerea lor este mai
dificild.
Deparafinarea cu solvenli clorurali(procedeul Di-Me/ este brevetatd
de firma Edeleanu gi
este aplicatd in Europa. ln anul 1980 erau menlionate
I I instalafii in funcfiune
gi 2 in construcfie.
Folosegte ca solvent de
precipitare
dicloretanul, iar pentru a mari solubilitatea uleiului, clorura de
meti l
[9,39,54,].
Avantaje:
compozilia solventului
poate fi modificata in orice limite
deoarece fiecare solvent se recupereazi separat;
solvenlii au
puncte
de topire cobordte, viscozitSli convenlionale
9i
se recupere:Lzi ugor;
.
decalajul de temperaturd al deparafinarii este mic, iar parafina are
un confinut redus de ulei;
.
solventii sunt neinflamabili.
2. Procese de fabricare a uleiurilor
Dezavantaje:
o
prin descompunerea solvenfilor se formeazd acid clorhidric care
provoacd efecte de coroziune;
.
solvenfii au toxicitate ridicatii.
Depara.finarea prin rdcire directd cu solvenli (procedeul
Dilchill) a
fost brevetati de firma Exxon, iar in 2000 erau in funcliune 10 instalalii
t25].
in acest procedeu materia
primi este rdcitii prin
contact direct cu
solventul subrdcit intr-un cristalizator de amestec.
Avantaje fafi de procedeul conventional:
r
sunt inlocuite cristalizatoarele cu racleli sau numdrul lor este mult
redus;
.
viteza de filtrare este mai mare, iar con{inutul de ulei din faza
solidd mai mic.
Dezavantaje:
.
solventul trebuie uscat
gi rdcit la o temperaturd mai coboritd ca in
procedeul convenfional;
o
controlul repartiliei solventului in cristalizatorul de amestec este
dificil.
2.3.5. Deparafinarea uleiurilor cu cetone
Rezultatele deparafindrii cu cetone depind de masa molard a cetonei
deoarece aceasta influenfeazi solubilitatea
parafinei,
dar
gi a uleiului depa-
rafinat in solvent.
Acetona in amestec cu benzenul a fost folositd inilial ca solvent
pentru deparafinare. Solubilitatea redusd a uleiului in acetona a impus un
adaos mare de aromatice in amestecul de solventi. Din aceastd cauzd, in
prezent s-a remrnlat la acest
procedeu. Amestecul MEC+T prezintd
avantaje nete fafi de alli solvenf gi, in consecin,tE, acest solvent este folosit
in majoritatea instalatiilor de deparafinare cu solven$. Tendinla este de a se
folosi cetone superioare, ca atare, sau arnestecuri de solvenli care conlin
cetone superioare. Metil-izobutil-cetona
MBC)
sau, in special, amestecul
MEC+MiBC rcprezintA variante afractive de solventri de deparafinare
[38,39,51,55-57].
Preful ridicat al MiBC
qi
dificultdlile care apar la Lrscarea
solventului au limitat, totugi, folosirea MiBC la deparafinarea uleiurilor.
Schema tehnologic[ a instalatiei de deparafinare a uleiurilor cu
MEC+T prin procedeul convenfional este
prezentatd in fig. 2.14, iar
valorile uzuale ale principalilor parametri tehnologici sunt prezentafi in
tabel ul 2. I 5.
149
ts0
2. Procese de.fabricare a uleiurilor
bur
Ul ci
dapqrqf i not
Moteri c
pr i m6
Sol ven t
Fig. 2. I 4. Schema tehnologici a instalaliei de deparafinare a uleiurilor
cu MEC+T prin procedul
conventional:
l-iucilzitor
cu abur; 2-ricitor cu api; 3,4-cristalizatoare cu racleli; 5-vas
{rlimentare
filtru; 6-fi1tru rotativ; 7-evaporatoare pentru filtrat;8-striper pentru
ulei; 9-vas pentru
solu$a de parafini
Si
decantarea apei; lO-evaporator
$i
striper pentru parafini;
I 1
-coloan6
pentru
separarea apei din solvent.
Dintre parametrii
de operare cu care se poate
controla procesul
de
deparafinare
se mentioneazd:
.
temperatura
de deparafinare;
.
ralia de solvent;
.
compozifiasolventului;
c
viteza
de rlcire;
o
temperaturile gi presiunile
din coloanele pentru
recuperarea
solventului.
Temperatura
de deparafinare (tD) se poate
estima, in functie de
temperatura
de curgere a uleiului deparafinat (tcrn)
li
decalajul de
temperaturi
al deparafindrii,
cu relafia:
tp
=
tayp
-At
Ragia
de solvent
se fixeazd in aga fel incat, at6t iteza de filtrare c6t gi
cheltuielile
de recuperare
a amestecului
de solvenfi sd aibi valori
convenabile.
In literaturtr
au fost propuse
relafii gi metode pentru
stabilirea
ral i ei opti me de sol vent
[9,10,38,58].
2. Procese de fabricare a uleiurilor
Tabelul 2. 15. Valorile uzuale ale principdilor prrrmetri
tehnologici
la deparafinarea uleiurilor cu MEC+T
[8,9,14139,491
Parametrii tehnologici Valori uzuale
Temperatura de deparafinare,
oC
Ralia de solvent,
oZvol
- dilufie
- spllare
- diluarea turtei
Compozilia solventului,
o/ovol
- meti-etil-cetoni
- toluen
Conlinutul de ap6 in solvent,
o/o
Yiteza de rtrcire,
oClh
Viteza de fitrare, m3/m2h
Decalajul de temperaturi,
oC
Ulei confinut in faza solidd, Yo
Presiunea in sistemul de filtrare, torr
-
carcasa fitrului
- zena de filtrare
- zona de spilare
-
zona de uscare
- zona de suflare
Consumuri specificen pe m" de materie
primi
Ulei distilat Ulei rezidual
- abur,kg
- ap6 de rlcire, m3
- combustibil, Mcal
- energie electrictr, kWh
Deoarece intr-un proces
de deparafinare este importanta produc-
tivitatea secfiei de filfrare, s-a inhodus nofiunea de vitezd aparentd de
.filtrare
carc reprezintd debitul de ulei filtrat pe unitatea de suprafala de
filtrare. CorelAndu-se ralia de solvent de dilulie cu viteza aparentd de
filtrare s-a evidenliat cd vtteza aparentd de filtrare prezintd
un maxim la o
anumite ralie de solvent care poate fi consideratd ratie de solvent optind
pentru proces
[38,58].
Natura materiei prime influenleazd puternic ratia de solvent. in
tabelul 2.16 sunt prezentate valori ale rafiei de solvent gi modul de
repaftrzare a solventului pentru diverse materii prime
[39].
l st
35. . 60
40. . . 65
0, 3. . 0, 5
90. . . 120
0, 06. . 0, 15
3. . 10
4. . . 20
765. . . 775
150. . 2, 50
250 . 350
600 . . 700
945.. 1020
1t4
l l g
l l 6
44
2
157
16,2
246
63
z
L52 2. Procese de
fabricare
a uleiurtlor
Compozifia solvenflrlui de dilufie este un parametru foarte important
pentru funcjionarea eficienti a instalatrei de deparafinare
[8,9,10,16,-
38,39,49,50,59]. in acest subcapitol s-a discutat despre necesitatea ca
proprieta!ile de dizolvare ale cetonelor rnferioare si fie corectate prin
amestec cu hidrocarburi aromatice, dar
gi
despre in{luen{a negativd a
acestora din urmi asupra
procesului.
Tabelul 2.16. Ratii de solvent folosite la deparafinaree unor uleiuri
Materia priml
Dilufia primari
I
Dilulia secundarii Ra{ia totali de solveni
Ulei Spindle
Ulei SAE 10
Ulei SAE 30
Bricht Stock
Compozilia optimd a solventului corespunde compozifiei minime de
aromatice
pentru
care uleiul deparafinat este dizolvat in totalitate de
solvent. In acest cazrelalia(2.8) devine:
tn:(TS)s,r
Di n rel afi i l e (2.7)
Si
(2.1 l ) rezul ta:
( 2. r 1)
tqu>sl sn:(TS)s,
Q.l 2)
Clompozitia pentru care se verificd egalitagile
t2.l
l)
ti
(2.12) repre-
zintd compozilia optimi a solventului. In literatura au fost publicate doud
metode experimentale pentru determinarea acesteia: metoda IFP
5i
metoda
Shell
[8,16,49].
Ele difertr prin conditiile iniliale impuse.
Metoda IFP impune ca date iniliale ratia de soh'ent
gi temperatura de
curgere a uleiului deparafinat. Conform metodei se considerd ca in
condiflile impuse (tcrn:ct, S/F:ct), varialia temperaturii de solubilitate
9i
a
temperatruii de tulburare a amestecului ulei deparafinat-solvent cu
compozilia solventului este lineard.in continuare se determini,
pentru
amestecurile ulei-solven! la ra[ia de solvent fixat4 temperaturile de
solubilitate gi temperaturile de tulburare
pentru amestecuri de solvenfi de
diferite cornpozifii.
Se traseazi apoi dreptele care reprezintd varialia temperaturilor de
solubilitate gi
de tulburare (determinate anterior) cu compozilia solventului,
la rafia de solvent fixati (vezi fig. 2.15).
2
3, 5
4
0,7
I
2
4
2. Procese de
fabricare
a uleiurilor 153
30 10 uo
,,u, ,lo ,o,,rrlrl,r.
80 90' fia
Fig 2. t 5. Determinarea compoziliei
optime a solventului
prin metoda IFP
[16].
Relatia
(2.12), se verifica
pentru compozilia solventului cores-
punzdtoare intersecliei celor doud drepte
qi, deci, aceasta reprezintd com-
pozitia optimd a solventului.
Metoda Shell, din considerente
tehnologice,
impune ca date iniliale
ralia de solvent
qi
temperatura
de deparafinare.
Prin condiliile iurptrse.
calitatea uleiului deparafinat reztltd din
proces qi egalitatea
(2.12) nu mai
trebuie verificatS.
Compozilia optimd a amestecului de solvenli, conform mctodej
Shell, se determina cu ajutorul corelaliei
grafice dintre compozilia ames-
tecului de solr,'enli
qi raportul dintre cantitatea
de ulei <ieparafinal
9i
de
solvent in filtrat,
(Ury'S)m*t. Pentru a obfine aceste date, intr-o instalatie de
laborator se efectueazi cateva deparafindri
cu solvent cale contine
concentrafii diferite de MEC, in condiliile
fixate inilial.ln figura 2.16 sunt
reprezentate astfel de corelalii.
Din aceste reprezentdri se observd cd la concentralii mici de MEC,
rapoftul
(Uu/S)r,rt
ut
este,
practic, constant.
La concentralii mari de MEC
acest raport soade
puternic deoarece solventul
nu mai dizolvi in totalitate
uleiul rleparafinat. Punctul de inflexiune
corespunde cazului
in care
tl :(TS)sn.
i ar compozi [i a sol ventul ui .
corespunzi toare
acestui a, reprezi nta
compozilia optimd a solventului.
154 2. Procese de
la!n:;.2 ; ziz:urrior
t 2C { : i ! . ' Vg^c5' t c
Fig 2.16 Detenrunarea con:$' z::;
tlpume
a solventului
prin mec.i: S:e..
Dintre factorii care in{luentea?a compozlga
optima a solventului se
mentionetvd: natura materiei prime. ratia de solrent
gi
conlinutul de api
din solvent
[38,49,60].
Pentru un amestec de solventi dat
Si
o ratre de solvent ftxati,
cre$terea masei molare medii
gi a viscoztipr uleruiui deparafinat duc la
scdderea concenfrafiei optime de cetona din amestecul de solvenfi. Un efect
similar are cre$terea continului de apd din soirent. Rafia de solvent
modificd pufin
compozifia optimd a solventului
Prezenla apei in solvent,
pe ldnga sciderea
puterii de solvire a
solventului
qi
cregterea continutului de aromattce din solvent, conduce la
formarea de cristale de
gheald pe suprafap de filtrare care
pot bloca
operalia de filfiare. Din aceasti cauzd se recomandi inlocuirea aburului de
stripare cu un
gaz
inert.
Din cauza rafiilor mari de solvent folosite in proces, parametrii
tehnologici ai coloanelor pentru recuperarea solventului
gi modul de
recuperare a caldurii prezintd o importanfa deosebita in economicitatea
procesului.
Informatii privind aceqti
parametn sunt
prezentate in literaturi
11
3, 1 4, 501.
Deparafinarea prin rdcire directd ca solvenli -procedeul
Dilchill
Cristalizatoarele
tub in tub cu raclefi, folosite in procedeul
convelional, prezintil
unele dezavantaje :
.
aparatura de ricire este voluminoase, consumul de frigorii este
ridicat, necesiti investifie mare
gi este dificil de intrefinut;
I
2. Procese de
fabricare
a uleiurilor
.
faza solidi se depune
pe
suprafafa rece a cristalizatoarelor,
coeficientul
global de transfer de cilduri se micgoreazd, viteza de
rdcire nu poate fi confiolatii, se formeazl cristale de dimensiuni
diferite
qi, prin
urmare, viteza de filtrare scade, iar continutul de
ulei relinut infaza solidd cregte;
o
cristalele de parafind depuse pe suprafala racletati se fbrdmifeazd
la indepdrtarea 1or, ducAnd la scdderea vitezei de filrare.
Rdcirea uleiului
parafinos prin amestecarea directi, in regim
turbulent, cu solventul subr[cit, introdus incremental, elimind, in parte,
dezavantaj ele menfionate.
Noua tehnici,
prin amestecarea aproape instantanee a soluliei ulei-
solvent subrdcit, elimini
pericolul "gocului termic". In plus,
datoriti
gradului ridicat de agitare, se obfin cristale dense, de dimensiuni uniforme
care refin pufln ulei la suprafala lor
gi
de care filffatul se separd cu viteze
mari de filtrare.
Microfotografiile unor suspensii oblinute
prin cele doud
procedee
demonstreazi acest lucru, iar rezultatele oblinute la scard industriali il
confirmd
126,55,611.
Procedeul Dilchill poate fi aplicat la intregul sortiment de uleiuri.
Prirnele informalii despre acest procedeu, brevetat de firma Exxon, att
apdrut in anii 1972-1973
[61-63],
iar date edificatoare despre proces la
Congresul Mondial al Petrolului de la Tokio din 1975
[64].
Unele instalalii de deparafinare
prin procedeul convenliorral ale
firmei Exxon au fost convertite
pentru exploatare
prin procedeul Dilchill,
iar altele noi au fost costruite.
Schema tehnologicd de
principiu de deparafinare a uleiurilor
prin
procedeul Dilchill este redatd infrg.2.l7.
Aparatul principal al instalafiei este cristalizatorul de amestec,
reprezentat schematic in fig.2.18. Acesta este un vas cilindric vertical,
prevdzut
cu mai multe compartimente
gi cu un agitator aclionat de un motor
electric a c5rui turafie este reglabili. Se
preferd un agitator tip turbind cu
lame plate, dar
pot
fi utilizate
gi
alte tipuri de agitatoare
pentru
turalie
ridicatd.
Cristalizatorul
poate fi previzut cu 2'4 gicane verticale
9i
cu qicane
orizontale
[63].
Amestecarea aproape instantanee a soluliei din cristalizator cn
solventul subrdcit, infiodus incremental, condilie obligatorie
pentru buna
firnctionare a instalatiei, se rcalizeazd
prin acliunea simultand a doi f-actori:
viteza de rotatie a agitatorului
gi viteza
jetului
de solvent la intrarea in
cristalizator.
155
156
: ' <r' c Ce deza: ct ere
- - -
- - l
. t
5C: f en |
|
- - a_",
: I : =
,
t \
"
t
HcEr t e$t nol \ t - - -
i - ' w
- I l ' _
__'__
"
_l_____r
t 2. . i ";
I
- .
: a. ' . ' - - ' - : - - : {
- '
l ' i g. 2. 17. Schema t ehnol ogi ci de pr i ncr p: u : : : : : es. . : i ' i r de depar af i nar e
$l
cl ezul el er e pr l n pr - o; e: 3. : , : . - - . . . 1
I - cri stal i zator de amestcc: 2 - cri s' ,ei rz::..:
"-.
:::.-:.. I
.:
i ,l tre rotati r,c
5 - recuperare sol vcnl i .
6 - deshl r:,t ' .
-
::s:.:: l e ri ct:' c
intrucdt
jetul
de solvent i9i dublci-i;ri
.' ,lLrrul
prin patrunderea in
fl ui dui cl i n cri stal i zator gi i qi i nl urnatal ei te
\ri i /,l
i 3
.. i ungi tne egal a cu 5
di at net re al e duei , pent ru ca acsst a : d a. i ungr , rt rc; l i t nca de vi l ezd I naxi t na
impuszi de rotor, este necesar sa aiba o
r itezi Je : pini la 30 ori vrteza
peri feri c[
a l amel el or de l a rotorul turbi ner
[6:1
Di n acest ]noti v, sol ventul
este introdus printr-un
dispozitiv de iniectre. icrrnal din duze de diarnetru
rnic, cuprins intre l/16
qi
l/8 inch.
Rdcirea se conduce astfel inc6t sa se asr!:tre Lr \ itcza de racire de 0,5-
3'C/min, ca in procesele
convefionale.
Profilul de temperatura de-a lungul ertractorului influenteazd viteza
de filtrare. Existd un profil optim de temperatura {cel
pentru care vitezele
de racire din fiecare compartiment sunt egale) la care riteza de filtrare este
rnari rna
[65].
Ca solvenfi de deparafinare
pot fi folosiii amestecurile de cetone-
arolnatice sau solvenlii clorura{i. Se
prefera amestecunle metil-etil-cetona
*
toluen sau metil-etil-cetond
+
metil-izobutil-cetond Pentru a se
preveni
infunclarea duzelor, solventul trebuie anhidrizat, continutul maxim de apa
adrni s fi rnd de 0,10l o masi .
Racirea soluliei pAnd la temperatura de filtrare se
poate face in
cristalizatoml de amestec sau
prin cuplarea acestuia cu un cristalizator cu
racl eti .
Poi ar i ni
dezut ei of i
2. Procese de fabricare a uleiurilor 157
Fig. 2.18 .Schema de principiu
a
cristalizatorului de arnestec
Dilchill:
I
-
motor electric; 2 - comparti-
mente de cristalizare; 3 - agitator;
4 - gicane.
Spre ar$tolt zotorul
supl t nenl ar
u ral chat e
Combinarea rdcirii directe cu solvent cu rdcirea indirecta printr-o
suprafald racletatA aduce avantaje economice"
permite
mlrirea capacitalii
instalafiei
gi
conferd flexibilitate procesului
[66].
Prin acest ruod de
operare, la ralie de solvent constantA, se reduc cheltuielile pentru
racirea
solventului.
Diferen{a intre temperatura soluliei la ieqirea din cristalizatorul de
amestec
Ai
temperatura de filtrare trebuie sd fie de max.20-22'C.
Predilulia materiei prime cu solvent are efecte favorabile in cazul
uleiurilor grele qi
dezasfaltate.
Date comparative privind rezultatele oblinute la deparafinarea
uleiurilor
prin procedeul
Dilchill
qi prin cel convenfional sunt prezentate in
t abel ul 2. 17.
Din datele publicate
se observl cd, in comparalie cu
procedeele
convenJionale, prin aplicarea noului procedeu, viteza de filtrare cre$te,
continutul de ulei dinfaza solidi scade gi, prin urmare, randamentul de ulei
deparafinat este mai mare.
ln literaturd, gi in special in cea de brevete, au fost publicate
rnulte
propuneri pentru perfec{ionarea procesului de deparafinare a uleiurilor cu
solvenfi.
158
2. Pr oce. se de l abr t t ; "
- i
<' : ' Jt ' i t ( ) l '
T' abelul 2.17. Rezultatele oblinute la deparafinarea
ulerurilor
prin procedeul
Di l chi t l
( D)
si coni ent i onal
( C)
Vi teza rel ati r i de fi trare
Conlinutul de ulei in gaci'
o/o
tIrASi
Materia priml
Ul ei 150 N
Ulei 600 N
Ul ei 1000 N
l 0
20
-10
.--\
.i o
<15
Acestea pot fi grupate astfel.
a) imbundtalirea procesului conr 3nlicnai
prin controlul etapei
de
formare
gi
cregtere a cristalelor
t6-.68].
llilarea in doud sau mai
rnulte
trepte
[69,70],
fol osi rea unor adi tr\i de .i eparai i narc.
b) deparafi narea cu
propi l ena-acetona
i -81.
c)
perfectionarea
aparaturii
-
cristaitza:r.are
ctl amestecale statlca
[74],
dispersatoare pentru faza solida
[-5
.
'eparatoare
cu membrana
[76],
cristalizatoarc cu agitator cu turalie
ibane ndicatalTT);
d) fol osi reaunornoi sol venti de deparati nare
[-l -73]
2.4. Tratarea cu hidrogen
Procesele de tratare cu hidrogen a uleturtlor
se aplica in prezent pe
larg in rafindrii. Ele sunt plasate in linia traditronal6
de fabricare a uleiurilor
sau
pot alcdtui o linie moderna independenta
pentlt oblnerea uleiurilor
de
bazd.
in func1ie de scopul
procesului gi de severitatea tratamentului,
procesele de tratare cu hidrogen poartd dif'erite
denumiri:
.
hidrofinarea este un
proces care are loc in condilii relativ blAnde
gi prin
care se elimini, in principai- compugii cu sulf, azot
$i
oxigen din uleiuri;
r
hidrotratarea este un
pfoces avansat
de hidrofinare car.e conduce,
suplimentar, la saturarea olefinelor
gi a unor aromatice
prin adilie
de hidrogen;
o
hidrocracarea este un
proces sever de tratare cu hidrogen
prin care
se produce
o restructurare a moleculelor din ulei avand loc reacfii
de cracare, ludrogenare, izomerizare
etc.,
2. Procese de.fabricare a uleiurilor
.
deparafinarea cataliticd sau izodeparafinarea cataliticd realizeazFt
indepdrtarea hidrocarburilor solide din ulei
prin
cracarea acestora
gi hidrogenarea produselor rezultate.
Chimismul reacfiilor de tratare cu hidrogen, termodinamica, cinetica
gi catalizatorii folosili in astfel de reacfii sunt
prezentate pe larg in literaturd
[6,79-831.
ln acest subcapitol sunt discutate numai aspecte
privind
realizarea industriald a
proceselor de fratare cu hidrogen a uleiurilor.
2.4.1. H idrofi narea u lei urilor
Procesul de hidrofinare a uleiurilor se aplici
pentru
finisarea acestora
dupd tratare cu solvenli selectivi
gi inlocuiegte
procesele
clasice de rafinare
cu acid
gi tratare cu
pdmAnt decolorant,
Prin acest
proces, compugii cu sulf, azot qi oxigen se tranformd in
hidrocarburi
gi hidrogen sulfurat, amoniac sau apd.
Dintre factorii care influenleazi
procesul de hidrofinare a uleiurilor
se menfioneazd. catalizatorii, temperatura,
presiunea, raporttrl hidrogen-
ulei, viteza volumard
gi natura materiei
prime.
Catalizatorii de hidrofinare sunt constituiti din oxizi sau sulfuri ale
unor metale tranzilionale depuse
pe oxid de aluminiu. Ei conlin, de regula,
doud elernente active: Co-Mo, Ni-Mo, Ni-W, Ni-Cr care au efect recrproo
de
prornotare. Tipurile cele mai cunoscute de catalizatori conlin 2..50,6
CoO
+
10. . . 15o/ o MoO: sau 1, 5. . . 6% Ni O
+
12. . . 159/ o MoOr" ambi i pe
suport de oxid de aluminiu
[80].
Selectivitatea
qi
activitatea catalizatorului depind de conlinutul total
de metale active, de raportul dintre metale
gi natura
gi
structura suportului.
CaLalizatorii moderni conlin un element activ de bazd, dublu
promotat. De exemplu, oxid de molibden promotat cu oxid de nichel gi
cobalt
pe acelagi suport. Performanlele catalizatorilor au fost imbundtdlite
prin introducerea in structura suportului a unor
promotori
anorganici ca:
siliciu, fosfor, bor, mangan, crom etc.
[80].
Viala catalizatorilor este lungI, iar dacd activitatea acestora este
micgorati prin depuneri de cocs ei se regenereazd
prin
ardere cu aer diluat
cu abur sau gaz inert.
Temperatura de reaclie se metine in domeniul 320-380"C. Sub
300"C desulfurarea este slab6, iar denitrificarea
practic nula. Cregterea
temperaturii de reacSe duce la mdrirea vitezelor de reactie, dar peste 400-
420'C, reacfiile de hidrocracare capitd o pondere insemnatd qi randamentul
de ulei hidrofinat scade. La alegerea temperaturii de reaclie trebuie sa se
159
160
2. Procese
de
fabricare
a ttleiurilor
Gaze cu
h r dr oge n
find
cont de natura materiei
prime (la uleiunle
nepalafinoase
se llnpttn
temperaturi mai mari)
[80].
Presiunea influenleaza
echilibrul chimic,
viteza reacliilor,
viteza de
difuzie a reactanfilor
prin porii catalizatorulur
9i
raportul vapori-lichid.
La
marirea presilrnii, cre$te
presiunea
partial5 a hidrogenului
9i,
prin unnale,
gradul di indepartare a compugilor
cu suli azot
9i
oxigen se mdre$te. De
obicei, hidrofinarea se efectueazd
la 30-60 bar'
Raportul hidrogen/materie
prima influenleazd
presiunea parliald a
hidrogenirlui, echilibrul vapori/lichid
gi timpul de
Sedere
in zona de reac{te'
cregterea raportului hidrogen/ulei
conduce
la marirea
gradului de
indepartare a compugilor cu sulf, azot
9i
oxigen din ulei,precum
9i
la
reducerea depunerilor de cocs
^pe ^catalizator.
La hidrofinarea
uleiurilor
acest raport este de 200-600 Nm'/m..
iit".a de volum, exprimatd
ca raportul dintre debitul volumetric
de
materie
prima gi volumul de catalizator,
determina
timpul de reacfte
9i
severi l atea
procesul ui . Ea depi nde
de natura materi ei
pri me
9i
de
caracteristicile catalizatorului. Uzual, in procesul de hidrofinare se folosesc
vitezele volumare de 1 -3h-1.
Schema tehnologicd de
principiu a unel instalalir de hidrofinar-e a
uleir.rrilor este plezentata in fig. 2.19, randamelitul
de ulei hidrofinat fiind
ci e 98-99?i ,.
Goze
Mot or i n 6
Lo
si st emuI
de vi d
Ul ei
hi dr of i not
Mot er i e
Hi dr ogen
Fig. 2. t 9. Schema tehnologici de principiu a unei instalalii de
hidrofi narea uleiurilor:
I - cuptor; 2 - reactor: 3 - separator de inalti
prcsiune;
4 - separator dejoasi
presiune; 5 - coloani de stripare;
6 - coloani de distilare in vacuum; 7 - compresor'
2. Procese defabricare a uleiurilor
Reactorul este cu catalizator in strat fix. Deoarece reacliile de
hidrogenolizi sunt exoterme, in stratul de catalizator se injecteazd hidrogen
rece
pentru
a se evita cre$terea temperaturii in reactor.
Amestecul de reactrie este rdcit
$i
supus la separare in vase
sepamtoare. fn vasul separator de inalta
presiune se separf, gazele
bogate in
hidrogen care se recirculd in proces. Hidrogenul sulfurat rezultat prin
desulfurare se gdsegte in mare majoritate dizolvat in lichid. Daci materia
primd are un conlinut ridicat de sul{ hidrogenul sulfurat din gazele
recirculate se separd
prin spilare cu amine.
Hidrocarburile ugoare apirute
qi
hidrogenul sulfurat din lichid sunt
eliminate din ulei
prin
stripare la presiune atmosferica gi
distilare in
vacuum.
Prin hidrofinare, culoarea uleiurilor se imbundtifeqte sensibil. Totugi,
eliminarea unor compugi cu sulf, inhibitori naturali de oxidare, face ca
uleiurile hidrofinate sn aibd uneori o stabilitate la oxidare mai mica decAt
cele rafinate convefional, dar au o susceptibilitate
mare la aditivare cLr adi-
tivi antioxidanli
qi,
astfel, acest dezavantaj este eliminat
2.4.2. Hidrotratarea ulei urilor
Hidrotratarea uleiurilor este un
proces catalitic mai sever decdt
hidrofinarea. Pe ldngi reacgiile de hidrogenolizd a compuqilor cu
grup[ri
func{ionale conlin6nd sulf, azot
qi
oxigen au loc
gi reaclii de hidrogenare a
aromaticelor, reacfii de hidrodeciclizare a unor structuri
policiclice,precum
qi reaclii de hidroizomerizare. in func1ie de
gradul de severitate a
hidrotratarii, indicele de viscozitate al uleiului hidrotratat cre$te, dar in
defavoarea randamentului
[84,85].
Prin acest
proces se poate ldrgi gama de
materii prime pentru oblinerea unor uleiuri debazd superioare.
In tabelul 2.18 sunt
prezentati parametrii de operare in procesele
de
hidrofinare
qi hidrotratare a uleiurilor.
Tabelul 2..18. Parametrii de operare in procesele de hidrofinare gi hidrotratare a
uleiurilor
[80]
161
Parametrii de operare
Hidrotratare
370-420
100- 150
0, 5- 1, 5
800-1000
Temperatura,
oC
Presiunea, bar
Viteza de volum, h't
Hidrofinare
320-380
30-70
200-600
H,iulei- Nm3/m3
L62 2. Procese de fabrtcare
a uierurrlor
Materiile prime folosite in proces sunt uleiurile distilate
gi cele
dezasfaltate cu propan. Din cauza tanformanlor chimice, viscozitatea
uleiurilor dupd hidrotratare scade. La un regim sever de operare, reacfiile
de hidrocracare devin intense
gi. in aceste condilii, se realizeazd
hidrotratarea uleiului total din care,
pnn fracgionare, se oblin uleiuri
distilate cu anumite caracteristici.
intr-o linie clasicd de fabncare a uleiurilor de bazd, hidrotratarea
poate inlocui exftacfia cu solvenli, fiind
plasata inaintea procesului de
deparafinare. in acest caz, hidroizomenzuea
unor hrdrocarburi solide face
ca acestea sa rdmdnd in ulei in procesul de deparafinare cu solventi. Dacd
hidrotratarea se face dupi deparafinarea cu solrenli- aceasta realizeazd
Si
finisarea uleiurilor de bazd.
2.4.3. Obfinerea uleiurilor superioare
prin
hidrocracare
Transformirile chimice
profunde care au loc pnn hidrocracare fac
posibild oblinerea unor uleiuri cu indici de
viscozitate mult superiori fafa de
materia
primd,
la randamente acceptabile.
Astfel.
prin acest
proces au fost
oblinute uleiuri cu indici de viscozitate de i l5-1-10.
In procesul
de hidrocracare au loc reactri de hidrogenare a ciclurilor
aromatice, de deciclizare
parfiala a acestora
gr de izomerizare a lanfurilor
alchilice.
Pentru a asigura astfel de transformari,
catalizatorii trebuie sd aibd o
funclie hidrogenantd foarte puternicd, asigmratd de metale
9i
o functie acida
lirnitatd.
Temperaturile de reaclie nu sunt
prea mari pentru a nu avea loc
preponderent reactii de descompunere,
iar presiuniie sunt ridicate pentru a
se asigura hidrogenarea cAt mai avansatd a uleiurilor arolnatice.
lnstalafiile industriale de hidrocracare confin utilaje
Si
tealizeazd
operalri intdlnite in procesele de tratare cu hidrogen. Reacliile chimice au
loc in sisteme cu una sau doui trepte de reactie.
Procedeul Unicracking UOP folose$te un singur reactor in care sunt
ampiasali doi catalizatori, un catalizator bifunclonal
pe suport amorf
qi un
catalizator pe
suport cristalin.Rezultatele obfinute
prin acest
procedeu sunt
prezentate in tabelul 2.19
1821.
Procedeul IFP foloseqte doud reactoare
[82,86,87].
Primul reactor
confine un catalizator de hidrotratare cu ajutorul caruia se reduce conlinutll
de sulf
gi
azot, iar hidrocarburile aromatice
policiclice sunt hidrogenate. In
al doilea reactor se gisegte un catalizator de hidrocracare
pe suport de
zeolit cu structura speciali care
permite ponderarea reactiilor de cracare. In
2. Procese de fabricare a uleiurilor
acelagi scop, temperaturile de reaclie in acest reactor sunt cu 35-45'C mai
joase
ca in prirna feapt6.
Caracteristicile uleiurilor oblinute la hidrocracarea unor materii
prime prin procedeul IFP sunt prezentate in tabelul 2.20.[87].Pe lAngA
indicele de viscozitate ridicat, aceste uleiuri se remarcd gi printr-un con{inut
foarte mic de
poliaromatice.
Tabelul 2.19. Rlez;ukate obfinute la hidrocracarea prin procedeul
UnicrackingUOP
[82]
163
Caracteristici gi randamente
Caracteristicile uleiului
Densitatea, d2o, kg/m3
Viscozitatea la 38oC, cSt
lndicele de viscozitate
Randamentele, Yo masd
NHr
+
HzS
Cr - Ca
Benzini
Distilat mediu
Ulei
Conversie inaltli
85r , 9
t Ao
120
z. ov
t 49
6,46
28,83
67,52
Tqbelul 2.20. Caracteristicile uleiurilor de hidrocracare oblinute
prin procedeul IFP
[87]
Conversie
joasi
852,4
34,6
100
Materia priml
Caracteristicile uleiului
Densitate4 d2o,kglm3
Viscozitatea la 100'C, cSt
lndicele de viscozitate
Punctul de curgere,
"C
Analiza cromatrografi c[
Saturate,
o/o
Monoaromatice,
o/o
Poliaromatice,
o/o
Rngini, %
859
10,5
1t7
- 18
90
0. 5
Ulei dezasfaltat
847
11<
t34
- 18
91
o
0,8
0,4
164 2. Procese de
fabrrcare
a uieiunlor
2.4.4. Deparafinarea catalitice
Procesul de deparafinare catalitica se apirca pentru imbundtifirea
caracteristicilor de curgere ale uleiurilor la remperaruri cobordte. Acest
deziderat se realizeazd prin cracarea ildrocarbunlor
parafinice gi
hidrogenarea produselor
rezultate. ln procesele de rzodeparafinare, reacliile
de izomerizare au o
pondere importanta
;i
pernit u-ansformarea
parafinelor
in izoparafine, componenli deosebit de
valoro;r in uleiurile lubrifiante.
Catalizatorii folosi;i sunt de tip metal-zeoli! bifunclionali sau
monofunclionali, utilizati succesiv. Er connr i-n rntenorul porilor cenhi
activi cu caracter acid care
genereaza reacgi
pnn roni de carboniu
qi
centri
hidrogenanti, constituili din metale nobile sau nencbile
Zeolilii, datoriti structuni lor cnstalne. asigurd selectivitatea
procesului. Ei pot
adsorbi anumite tipuri de hriro..'arburi ale cdror diarnetre
corespund dimensiunii porilor
[88].
Influenfa dimensiunii
porilor asupra seleclrr rrinr de forma
"shape"
a
catalizatorului, in procesul de deparafinare. se poate constata
prin
compararea a trei zeolili folosili uzual.erionu. ZS\l-5
;i
mordenit
[89],
Erionitul este un zeolit cu
pon
de drm:ns:'.;rr rnici (4*4A), in care
pot petrunde
numai hidrocarburile cu langui irep: \{oleculele cu lanfuri
ramificate nu au acces in porii catalizalorului Drn cauza dimensiunilor
reduse ale porilor, pe
acest catalizator sunl cracat3 rroleculele de n-parafine
cu maxim 12 atomi de carbon, el fiind rneticient pentru
deparafinarea
uleiurilor.
ZSM-5 are pori
de dimensiunj intermedrate in acest catalizator,
atomii de oxigen formeazd un inel cu 10 atomi. rnel cu diametrul de
aproximativ 6A. Canalele drepte, cu ana secgrumi transversale eliptica,
situate de-a lungul axei, se intersecteazd cu canale cu aria secgiunii aproape
circulard, agezate in zig-zag. Porii acestui catahzator
permit intrarea
hidrocarburilor n-parafinice, izoparafinice utor ramificate
gi
alchil-
aromatice cu un singur nucleu. Pe suprafala catalzatorului nu se formeaztt
polialchil-aromatice generatoare
de cocs
[89].
Mordenitul
are pori de dimensiuni 6,7*7 A care permit accesril unor
hidrocarburi cu dimensiuni mai mari
(n-parafine, izoparafine gi ciclice),
prezentdnd
o tendinld mai pronunfatd de dezactivare fap de ceilalli doi
catalizatori. Pentru a-gi mengine activitatea este impregnat cu metale nobile
(P0.
Jindnd
seama de caracteristicile celor trei catalizatori, zeolifii utili-
zafi industrial in procesul de deparafinare cataliticd sunt de tip ZSM-5 sau
mordenit.
2. Procese de
fabricare
a uleiurilor
Funclia hidrogenantd a catalizatorului este asiguratd de metale nobile
sau nenobile ca: Pt, Pd, Co, Ni, Sn, W etc.
Deoarece ?n fracliunile petroliere cu acelaqi interval de distilare,
punctele de topire cele mai ridicate le au n-parafinele, iar acestea scad
propor{ional cu gradul de ramificare a hidrocarburilor, catalizatorii de tip
ZSM-5, platini-mordenita asigurd selectivitatea
procesului de deparafi nare
cataliticd.Spre deosebire de celelalte
procese catalitice in procesul
de
deparafinare, compugii cu sulf
qi azot nu srurt tranformati, ei fiind tolerafi in
anumite limite
[89].
Deqi este un proces nou de
prelucrare a uleiurilor
,
mai multe firme
au construit instalatii industriale de deparafinare cataliticd. Cunoscute
pentru rezultatele oblinute sunt firmele Mobil Oil Corp., British Petroleum
qi Chevron.
Procedeul MLDW (Mobil Lube Oil Dewaxing) realizeaza
deparafinarea uleiurilor
prin intermediul unui sistem de reactie fornrat din
doud reactoare. In primul reactor se efectueazd deparafinarea uleiurilor in
prezenld de hidrogen, pe
un catalizator ZSM-5 fabricat de firmd, prln care
se urmdreqte oblinerea
proprietililor de curgere impuse, Produsul depa-
rafinat este himis in al doilea reactor de hidrofinare, cu catalizator cores-
punzdtor in care se' realizeazl hidrogenarea hidrocarburilor nesaturate.
Produsele de reaclie sunt separate intr-un sistem uzual
pentru
acest tip de
proces
[ 89, 90, 100] ,
Schema tehnologicd de
principiu a
procedeului MLDW este
prezentatdin frgna 2.20 .
Parametrii de lucru utilizati in proces sunt
[89]:
-
temperatura la inceputul ciclului, 'C
2'75
- presiunea hidrogenului, bar-
-
hidrogen recirculat, Nm'/m'
: 17
(
420
Materiile prime supuse
prelucrdrii sunt, de reguld, uleiurile rafinate
cu solvenfi. Se
pot prelucra
de asemenea
gi uleiuri naftenice distilate,
para-
fine moi sau uleiuri dezasfaltate nesolventate.
Temperatura de reacfie se fixeazd in functie de tipul materiei prime,
activitatea catalizatorului
gi addncimea de deparafinare. Menlinerea
activitalii catalizatorului se face
prin creqterea
progresivi a temperaturii in
timpul unui ciclu de frurcfionare, reactivarea ciclicd a catalizatonrlui cu
hidrogen
gi regenerarea lui cu oxigen.
Cei mai importanti factori de care depinde viteza de dezactivare a
catalizatorului sunt : cantitatea de componenti
parafinogi din materia
prima
care trebuie cracati
gi
concentra{ia de compugi bazici cu azot din materia
prima.
l6s
166 2. Proce.se de
Jahr;'.tr.
.
Hr d r ogen
Goz
. - Di st i t otu50r
+Ul ei
depor of t nol
Fig 2.20. Schema de
principiu a instaia:ie: :: :e:a:'at-rnare a uleiurilor
r - reactor a. orp",unljl3, i:::l..J;Il,?t'o..,.
, -,
- separatoare;
5 - coloani de fracponare: ,
;:'::.;r5::::_--
:
_:-:.:r.7
- cuptor;
Lungimea ciclului de funclionare
ranazA de la cdteva sdptamdni la I
an, depinzdnd de natura materiei
prime
9i
de adancrrnea de deparafinare.
Caracteristicile produselor gi randamentele cbtinute la deparafinarea
uieiurilor prin procedeul
MLDW sunt
prezentate in tabelul2.20.
Prima testare la scard industriala a
procedeuiui MLDW a fost
efectuata la Rafinaria Gravenchon
(Fran!a) irr anul 1918. intr-o instalalie de
tratare cu hidrogen existentS. In anul 199J erau menlionate 9 uniteti in
operare
Ei
2 in stadiul de proiectare
[90].
I'rocedeul BP Catalytic Dewaxing elaborat de firma British
Petroleum se aplici penfi'u
oblinerea de uleiuri speciaie cu temperaturi de
curgere foarte scdzute (uleiuri frigorifice, hidraulice sau de transformator)
sau la oblinerea de uleiuri u$oiue
gi medii cu
puncte
de curgere cobor6te
126,92,931.
Prima instalalie industriald a fost pusa in funcfiune in anul
1977" iar in anul 1986 erau in operare doud instalatii
[26].
Catalizatorul
folosit in proces
este de tip
platini-hidrogen-mordenita, iar reacliile au loc
intr-un singur reactor.
Caracteristicile produselor, randamentele
gi parametrii de lucru
pentru
o installie indusftiali sunt prezentate in tabelul2.21 .
Ji
2. Procese de fabricare a uleiurilor
Tabelul 2.20. Rezultatele ob{inute la deparafinarea uleiurilor prin procedeul
MLDW lntr-o instalatie industrialn
[91].
167
Caracteristici
Caracteristicile materiei prime
Viscozitatea cinematici
l a 38"C, cSt
l a 98.9oC. cSt
Densitatea d15, kg/m3
Punctul de curgere,
oC
Caracteristicile uleiului deparafi nat
Viscozitatea cinematicd la 38oC, cSt
Indicele de viscozitate
Densitatea dr5, kg/m3
Punctul de curgere, "C
t z, l
864,4
+35
65
878, 9
-9
Bright Stock
":
-
903, 0
+54
3 5, 8
94
880
Randamente, Yo masd
Cr - C;
Cr-C+
benzini ugoard
benzind grea
ulei deparafinat
0,6
8, i
40
7, 0
1, 5
79,r
64,2
889,9
-46
0,3
?4
80, 0
io
909,5
0, 6
2,6
35
o5
1'7 |
Procedeul nu este aplicabil la uleiuri
grele qi dezasfaltate.
Cercetdrile efectuate in ultimii ani au urmdrit perfectionarea
procesului de deparafinare cataliticd
pe mai multe direcfii.
In primul rAnd, s-a urmdrit elaborarea de noi catalizatori cu
caracteristici imbunitdtite, utilizabili la diverse materii prime, cu o
imbdtr6nire mai lentA gi o stabilitate ridicatd
194-971.
O importania deo-
sebiE s-a acordat
qi posibilitdlilor de cuplare a
procesului
de deparafinare
catalitica cu deparafinarea cu solventi,
procese care, in anu mite cazuri, nu
trebuie sd se excludd reciproc. In firnclie de natura materiei prime pi
de
solventul utllizat, cele doui
procese pot ocupa locuri diferite in fluxul unei
rafi ndri i
[91,98].
Deparafinarea catalitice a fracliunilor
petroliere pe catalizatori tradi-
gionali
duce la sciderea
pronunFtA a conlinutului de hidrocarburi parafinice
gi,
deci, a unor caracteristici importante ale
produselor deparafinate.
De aceea,
pentru
a se evita acest lucru, in ultimii ani, s-au preparat
caralizatori care au mdrit ponderea reacfiilor de izomerizare in defavoarea
168 2. Procese de./ahncar. ,i t,
Tubelul 2.21. Rezultate obginute la deparafinarea uleiurilor prin procedeul
BPCatall' tic Dewarin g l9-1
i.
Ll ei t r ansf or mat or Ulei distilat
Caracteristici
9i
randamente
Caracteri stici
Viscozitatea cinematici
l a 98, 9' C, cSt
(lonlinutul
de sulf, 7o masd
Punctul de curgere,
oC
Randamente, Yo masd
Cr +Cr
Cr-Cq
C-.+benzind
ulei deparafinat
Il ateri e
pr i mi
t l ei
deparafi oat
2. 72
\ . t z
- 15
l
2, 88
-20
(),
1
8. 8
8. I
83. 0
Pararnetrii de lucru
Ternperatura,
oC
Presiunea, bar
Flictrogen recirculat, Nm3/m3
Viteza volumarE, h-j
t s s-100
: - 1, r
I r , , - S90
i _<
celor de cracare. In acest fel s-a mdrit randarnn:til de ulei deparafinat
gi a
crescut proporti a
de hi drocarburi i zoparafi nl cc .i tn acesta
I'rocerJcul IDtl (Isodewaxrng), cotnerciailzat de firma Chewon in
1993
[99],
produce
uleiuri deparafinate cu irtdtcr de vrscozitate de crca 140
prin izodeparafinarea cataliticd a
gaciului. Acestea pot concura uleiurjle de
baza sintetrce.
Fabricarea uleiurilor
prin procese catalitice (hidrocracare
+
deparafinare catalitica) prezintd avantajul ca. fafa de hnia tradifionald,
randamentel e se i mbundtdtesc consi derabi l
[8,1
0 1. 102].
in RomAnia s-au efectuat studii
gi s-au elaborat tehnologii
pentru
oblnerea uleiurilor prin procese de tratare cu hidrogen
[85,103].
La
Rafinaria Arpechim Pitegti, un reactor de hidrogenare a motorinei a fost
adaptat in acest scop
$i,
in prezent, funclioneaza o instalalie de obfinere a
r-rleiurilor prin
hidrotratare-hidrodeparafinare cu o capacitate de 100 000
t / an
[ 103]
2. Procese defabricare a uleiurilor
I tr{r
BIBLIOGRAFIE
l. Hombourger, T., Gouzien, L., Mikitenko, P., Bonfils, P., Extraction par solvant dans
l'industrie petroliere, in Procddds de siparation, (coord. Wauquier, J.P.) Ed.
Technip, Paris, 1998.
2. Tdndsescu, C., Rogca, P., Gurgacz, W., Refining basic oils using NMP extraction
method, Nafta Gaz,57, nr. 3, 2001, p. 153.
3. Precup, I., Micu, M., Tinlsescu, C., Preda, M., Comparaison entre I'extraction des
huiles au furfural et au N-methylpyrrolidone, Buletinul I.P.G., 39, nr. l, 1981, p. 14.
4. Faci, H., Studiul substiluliei
fudurolului
cu N-metilpirolidond tn extraclia
aromaticelor din uleiuri de petrol, Tez[ de doctorat, I.P.G. Ploieqti, 1992.
5. Krishna, R., Singh, H., Kishore, K., Choudhary, G.S., Kaushik, R.S., Comparative
studies with n-Methyl-2-pyrrolidone and furfural as solvents for extraction of lube
distillates, Rev. Inst. Frang. du Petrole, 42, w . 6, 1981
,
p. 827 .
6 Nicolae, 1.M., Studiul solventdrii selective an glicoli afracliunilor de ulei. Tezi de
doctorat, LP.G.G. Bucureqti, 1972.
7, Precup, I., Tehnologia
fabricdrii
uleiurilor
- Extraclia
fracliunilor
petroliere,
U.P.G. Pl oi eqti ,1994.
8. Precup, I., T6nisescu, C., Procese de extracfie cu solvenli gi
de deparafinare a
frac{iunilor petroliere, in Ingineria prelucrdrii hidrocarburilor, vol. 4, (coord.
Suciu, G.C., Ionescu, C.), Ed. Tehnicl, Bucuregti, 1993.
9. R6dulescu, G.A., Ile4 IvL, Fizico-chimia
qi tehnologia uleiurilor lubrtfiante, Ed.
Tehnicl, Bucuregti, 1982
10. R[dulescu, G.L, Tehnologia uleiurilor minerale, Ed. Tehnic6, Bucuregti, 1958.
l l Kalicevski, V.A., Kobe, K.A., Petroleum Refiningwith Chemicals, Elsevier h.rblish.
Co.. London. 1956
l2 Cernojukov,Nl., Tehnologhiapererabotki nefti i gaza,lzd. Himia, Moskva, 1966.
13. Brajnikov, V T., Sowemenie uslanovki dlea proizvosva smazocinih masel,
Gostoptehizdat, Moskva, 1 959.
14. Gurvici, LL., Sosnovski, N.P., Izbiralelnie ranoliteli v pererabotki nefti,
Gostoptehizdat, Moskva, 1953,
15.Nelson, W.L., Petroleum Refinery Engineering, Mc. Graw Hill Book Co., New
York 1958.
16.Wuithier, P., Le petrole Rafirnge et genie chimiqre, Vol. l, Ed Technip, Paris,
1 965
17. Normand, X., Legons sommaires sur I'industrie du rffinage du petrole, Vol 2, Ed.
Technip, Paris, 1978.
18. Precup, I., Stritu16, C., Buricatu, L, Shankar, Y.8., Unele aspecte ale influenlei
presiunii din sistemul de separare a solventului asupra extractiei uleiurilor cu fenoi.
Petol
Si
Gaze,22, nr. l l , 1971,
p.685.
).9.
* * *
M-pyrol Handbook, GAF Corporation, Chemical Division, New York, 1977.
20. Sankay. B.M., Bushnell, J.D., Gudelis, D.A, EXOL N: New lubricants extraction
process, 10" l{orld Petroleum Congre.ss. BucureEti, 1979, SP3.
2l Bushnell, J.D., Fiocco, R.J., Engineering aspects of the EXOL N lube process.
Hydtoc. Processing,59, nr.5, 1980, p. 119.
t10 2. Procese de.fabricare
a uleiurilor
22. Sequeira, A.. Sherman, P.B., Douciere, J.U., Mc Bride' E.O., MP Refining of lubes,
Hydroc. Processing,5E, nr.9, 1979,
p. 155.
23. Bertagnoli4 M., Modernizing a lube
plant, Hydrctc.
Processing, 62, w' 3, 1983'
p'
103.
24. Sankay, B.M., A new lubricant extraction
process. The Canadian Jounnl
of
Chemical Eng., 63, Feb. 1985.
25.
*
'r' 't Hy&oc. Processing, Refining Process 2000, 79' nr
106, p. 135, p. 139.
I l , 2000,
p. 101, p. 102,
P
26.
* *
'6
Hydroc. Processing, Refining Handbooic,
65. nr 9, 1986,
p. 89' p' 106'
p 107,
p. 108, p. 109, p. l l 0.
27.Le Page, J.F., Chatila, S.G.,Davidson, M., Rffinoge
et conversion des produits
lourds du pdtrole,Ed. Technip, Paris,l990.
28, Bernard, J.D.T., van Meurs, H.C.A., Propan deasphalting
of diffcult
feedstocks,
Proceedings International Solvent Extraction Conference.
vol. 2, London, 1971,
p.
329.
29. Gonnet, D., Rffinage aufurfural, Foster Wheeier
Frangais' 1981.
30.
{' * *
Dezasphaltage au propane, Foster Wheeler Franqais, 1981.
31. Bru16, U.R., Corbett, R.W., What makes critical -
solvent
processes work, Hydtoc.
Prctcessing, 63, nr. 6, 1984, p. 73.
32. Hombourger, T., Cristallisation, in Proctjrfts de sdparation,
(coord. Wauquier, J.P.)
Ed Technip, Paris, 1998.
33 Mullin, 1.W., Crystallization, ed.2, Butterworths,
London, 1972.
34. Petinelli, J.C., Action des copolymdres dthyldne
-
actitate de vinyle sur la cinetique
de nucl6ation et de croisance des n-paraffines en milieu hydrocarbure. ,
Rev. htst
Frang. du Petol e,34, nr. 5, 1979,p.191.
35 Petinelli. J.C.. lnfluence des additifs sur la cristallization
des n-parafiines en milieu
hydrocarbure, Rev. Ir*t. Frang. du I'etrctle,34.
nr. 5' 1979. p.771.
36. Denis, J., Durand, J.P., Modification of wax crystallization
in petroleum products,
Rev. Inst, Frang. du Petrole,46. nr. 5, 1991, p.637.
3?. Precup, I., Tinlsescu, C., Cristalizarea,
in Ingineria
prelucrdrii hidrocarburilor,
(coord. Suciu, G.C.), vol. 3, Ed. Tehnic6, Bucureqti, 1987
38. Tdndsescu, C., Deparafinarea uleiurilor
prin rdcire cu solvenli, Tez6 de doctorat,
UPG Pl oi egt i . 1998.
39 Dery, L, Deparaffnage au MEC, Foster Wheeler Frangais, I98l.
40. Tdn[sescu, c., ciuparu, D., Florea, M., Deparafinarea
uleiurilor cu solvenli, Rev. de
Cht mi e, 49, w. 9, 1998, p. 593.
41.Vetter. J., Ddparaffrnage d'huiles lubrifiantes,
La Techique Moderne, nr. 10-12,
1993. p. 33.
42. Ivanov, V.1., Terterian, R.A., Livgi1, S.D., Griaznov.
8.V., Himia Tehnol. Topliv,
Musel, nr.2, 1982, p. 14.
43. Fremeli, T.V., Terteriar\ R.A., Liv$it, S.D., Iunovici, M.E', Neftehtmia,2S,
nr. 2,
1988. p 257.
44. Terteriar\ R.A., Bogdanov, S.K., ., Himia Tehnol. Topliv, Masel, w 2, 1988'p. 42'
45 Grisham, W.P., Brevet SUA nr. 4 l91 63 l, 1980.
46. Briens, C.J., Sankay, 8.M., ., Brevet SUA nr. 4 451 353, 1984.
47
* * *
Shell Additives Technology Presentation in Romania, May 1989.
48. Bogdanov, N.F., Pereverzev, A.N., Deparafinizalia
nefteanth
productov,
Gostoptehizdat. Moskva" I 961.
2. Procese de.fabricare a uleiurilor
49. Marple. S.Jr., Landry, L.J., Solvent dewaxing, in Advances in Petroleum Chemislry
and Refining
(Mc. Kett4 J.J.Jr., editor), vol. 10, Interscience Publishers, New Yorh
1965
50. Hombourger, T., Cristallisation dans I'industrie
p6trolidre: deparaflinage au solvant,
in Procddis de sdparation,
(coord. Wauquier, J.P.) Ed. Technip, Paris, 1998
51. Tinisescu, C., Ciuparu, D., Bogatu, L., Dewaxing oils with a ketone mixture, Nafta-
( i a2. 55,
nr . 10, 1999, p. 633.
52. Tdnisescu, C., Brebeanu, G., Ciuparu, D., Matei, V., Deparafinarea uleiurilor de
hidrocracare cu solvenli, Buletirul tl.P.G.,47-50,nr.13, 1998, p. 107.
53. Suciu, G.C., Progyese in procesele de prelucrare a hi&ocarburilor, Ed. Tehnici,
Bucuregti ,1977.
54.
* * *
Hydroc. Processing, Refining Process Handboo\ 59, nr. 9, 1980, p. l8l.
55.
* tr *
Hydroc. Processing, Refining'98,77, nr. 11, p. 106.
56 Kurnar, Y., Ghooh, S.K., Gulati, I.B., Methyil-isobutyl-ketone as dewaxing solvent
for lube stocks, Petroleum andHydrocarbons,5, nr. 4, 1971, p.
133
57 .
* * *
I.F.P. technologt and lstow-how in lubes wmes, Technical Presentation, 1974.
58. Tindsescu, C., Ciuparu, D., Ro$ca P., Criterii
pentru alegerea raliei de solvent in
procesul de deparafinare a uleiurilor cu cetone, Rev. de Chimie,51, nr. 9, 2000. p.
680.
59. Tinisescu, C., Ciuparu, D., Factori care influenleazi
procesul
de deparafinare a
uleiurilor cu solven{i, Rev. Romdnd de Petrol,6, nr. 3, 1999, p. 51.
60. Tindsescu, C., Ciuparu, D., Aspecte
privind compozilia optimi a amestecului de
sol venl i , Bul eti nul U.P.G.,47-50, nr. 13, 1998, p. 101.
6l Gudelis, D.A., Eager\ J.F., Bushnell, J.D., New route to better wax. Hydroc.
I'rocessing,52, nr. 9, 1973, p. l4l.
62. Gudelis, D.A., Eagen, J.F., Solvent dewming-deoiling
process, Brevet de inventie
SUA. ni. 3 644 195- 1972.
63.Hislop, D.8., Eagen, J.F., Solvent dewwing
process, Brevet SUA, nr.3 713 650.
t 973.
64. Eagen, I.F .,
gth
Wor ld P etrolesTn
(longre
s s, Tokio, 1 975, SP9.
65. Broadhurst, T.E., Eagen, J.F., Perry, 5.F., Dilulion chilling detuaxing by
modification of tower temperature
profile,Brevet SUA nr. 4 146 461, 1979.
66. Eagen, J.F., Gudelis, D.A., Perry, S.F., Brevet SUA nr. 3 775 288, 1973
67. Pitman, H.J., Ilarrison, C.W, Solvent dewuing process, Brevet SUA nr. 4 354 921,
1982.
68. Klimenko, E.T., Mengov, Y.N., Himia Tehnol. I'opliv Masel, nr. 1, 1986, p. 21.
69. Abrarnov, Y .L, Neftepererab., Neftehimia, n. 9, 1985, p. 23.
70. Liberman, V.A., Lebedev, V.L., Slesarev, G.G., Brevet SU nr. 1 274 729, 1986.
Tl.Haciaturov4 I.K., Mirzoev, S.D., Gurbanov, P.A., Azeri, R.M., lzvest Nefti iGaz,
nr. l l . 1980, p.20+46.
72. Cebanov, 1.A., Sokolova, S.P., Pereverzev, A.N., Nefiepererab., NeJtehimia. nr. 11,
1987. p. 19.
73. West, T.H., Solvent dewming with metlryl tertiary butyl ether, Brevet de invenlie
SUA nr, 4 444 648,1984.
74. Harrison, C.W., Pitman, H.J., Sequeira, A.. Solvent dewuing process, Brevet SUA
nr . 4 l l 5 243, 1978.
75. Kukovilki, M.M., Liberman, V.A., Musaev, 2.2., Gorbusin, B.M., Orlovski. L.A.,
Brevet SU nr. 594 160. 1978.
l7l
L72 2. Procese de
fabricare
a uleiurilor
76. Pasternak Mordechai, Brevete SUA nr. 5 102 551, 1992.nr.5234 579,1993.
77. Broadhurst, T.E., Brevet SUA nr. 441 987, 1984, Brevet Franla nr. 2 258 846.1985.
78. Ryan, D.G., Brevete SUA nr. 4 216 075,1980. nr. 4 217 203,1980; nr. 4 319 962,
1982. nr . 4 314 886, 1982.
79. Welther, 8., Ionescu, C., Feyer Ionescu, S
,
Turjanschi, Ghionea, E., sub redaclia
Raqeev, 5., Hidrofinare Hi&ocracare, Ed. Tehnica, Bucureqti, 1967.
80 Feyer Ionescu, S., Nastasi, A., Hidrotratarea, in Ingineria prelucrdrii
hidrocarburilor (coord.
Suciu, G.C.) vol. 4, Ed. Tehnici, Bucuregti, 1993.
81. Nastasi, A.,Zirn6,I., Hidrocracareainlngineriapreluudrii
hidrocarburiktr (coord.
Suciu, G.C.) vol. 4, Ed. TehnicI, Bucuregti, 1993.
82. Rageev. 5., Conversia hi*occrburilor, vol. 3, Ed. Zecasin. Bucuregti, 1997.
83. Leprince, P., Le raffinage dt petrole-Procddts de franformation vol. 3. Ed.
Technip, Paris, 1998.
84. Billon A., Franck, J.P-, Introducing hydrotreating process in lube oils production,
Petroleum and Hy*ocarbons,5,w. 4, 1971, p. 142.
85. Nastasi. A., Contribulii la studiul hidrocracdrii selective a uleiurilor naftenice. Tezi,
de doctorat, LP.G. Ploiegti, 1976.
86. Billon, A., Procedds catalytique
pour la fabrication de bases lubrifiantes, I'llrole et
Technitlues, nr. 333, 1987, p. 30.
87. Schilling, A., Les huiles pour moteurs et le graissage fu moteurs, Ed. Technip,
1975
88 Cruceanu, M., Popovici, E'., Balb4 N., S'rle moleculqre zeolitice, Ed.
9tiin1ific6
qi
Enciclopedic6, Bucuregti, 1 986.
89. Rarnage, M.P., Gratziani, K.R., Katzer. J.R., Science arul Application of
(.latalytic
Luhe Oil Dewaxing,Meeting of the Japan Petroleum Institute Tokio, Japonia" 27-28
oct. i 986.
90.
* * i<
Hydroc. Processing, Refining 1994,73, nr. I l, 1994. p. 140.
91. Smith, K.W.,Stan, W.C., Chen, N.Y., New process dewaxes lube base stocks,
()i/
(j as
.l rnntal ,7E, nr.21,1980, p. 75.
92. Hargrove, J.D., Elkes, G.J., Richardson, A.H., New dewaxing
process proven in
operation, Oil Gas Journol, 77, nr. 3, I 979, p. 1 03.
93.
* * *
Hydroc. Processing, Refining Handbook, 63, nr. 9, 1984. p. 96.
94. LaPierre Rene,g.a., S.S., Brevet SUA nr. 4 504 926, 1985
95. Gratziani, K.R.,g.a.., Brevet SUA nr. 4 695 364, 1981 .
96. Chester, A.W., Chu Young Feng, Brevet SUA nr. 4 594 146, 1986.
97. Nefedov, B.K., Himia Tehnol. Topliv Masel, nr. 9, 1985, p. 18.
98 Hicks, M.S., Vannauker, D.L., Brevet SUA nr. 4 608 151, 1986.
99
Quereshi,
W., Howell, L., Chi-Wen Hung, Jirong Xiao, Isodewaxing - improving
refining economics, Petroleum Technologgt
Quarterly,
Summer 1996,
p.
17.
100. Shaw, D.H., Bushnell, J.D., Reichle, A.D., Caulk, R.H., Recent developments in
oil refining, I I'h l(orld Petroleum Conpyess RP8, Londoq 1983.
lOi. Rddulescu,
G.A., Uleiuri lubrifiante, in Progrese tn prelucrarea hibocarburilctr
(coord.
Suciu, G.C.) Ed. Tehnic6, Bucuregti, 1984.
102 Moret, M., Un exemple de
production d'huiles de base i partir de bases
hydrocraqu6es, PAtob et Teclmiques, nr. 333, 1987,p.37.
103.
*
'F
*
J('FRP's Tehnologies 1993, Ploieqti, 1993.
3.
pnocesE
DE vALoRrFrcARE A
pRoDUsELoR
SECUNDARE
in procesele
de fabricare a uleiurilor minerale rezultd produse
secundare ca: exfiactele aromatice, asfaltul,
parafina
brutd etc. Din motive
economice se impune o valorificare cdt mai buni a acestor produse.
3.1. Fabricarea
parafinelor gi
cerezinelor
Parafina brutd reprezinti un amestec de hidrocarburi solide,
predominant parafinice gi ulei, cu aproximativ 18 p6ni la 70 atomi de
carbon in molecul5. Daci aceasta este obfinuti din uleiuri distilate u$oare
sau medii se numegte gaci, iar dacd renrJtd din uleiuri distilate
grele
sau din
uleiuri reziduale
-
peftolatum.
Parafinele se obfin prin dezuleierea
gaciului.
Ele sunt alcituite din
cristale de dimensiuni mari, au mase molare de aproximativ 300 - 500 gi se
pot
clasifica dupd punctul
de topire in parafine moi (punct
de topire mai
mic de 45"C), medii
(punct
de topire 45-50"C)
9i
tari (punct
de topire 50-
65"C). Parafinele tari se
pot clasifica in mai multe tipuri dupd punctul
de
topire
[-3].
Compozilia acestora diferd dupd
provenienla
liteiului,
limitele de
distilare ale uleiului
qi gradul
de rafinare. De exemplu, parafinele
din
Extremul Orient confin pdnn la 98% hidrocarburi n-parafinice, pe cdnd
produsele coresprrnzetoare din Orientul Mijlociu, Venezuela sau America
de Nord au un confinut mai mic de n-parafine.
Prin cromatografie de
gaze gi
specfrometie in ultraviolet, intr-o
parafind
cu limite de distilare 400-490'C (proveniti dintr-un
lilei
de
Sevastopol) s-au identificat hidrocarburi n-parafinice din seria Crq-Cra,
predominante fiind cele din seria C25-C2e
[4].
L74 3. Procese de valonficare a produselor secundare
Cu toate diferentele ciue apar intre datele de literaturi privind
compozilia
parafinelor,
se
pot
desprinde cdteva concluzii:
.
pentru parafinele
de aceeagi
provenienfi, compozitia chimici se
poate corela cu temperatura de topire. Parafinele cu temperaturd de
topire cobordtii au un confinut ridicat de n-alcani. Parafinele cu
temperaturd de topire mai ridicatii confin
preponderent tot n-alcani, dar
apar
gi cantitali insemnate de izo
+
cicloparafine,
.
continutul de hidrocarburi aromatice este relativ redus
qi
el se
poate corela cu gradul
de rafinare;
.
pentru
fracliuni distilate inguste, raportul tntre compozilia de n-
alcani gi izo+cicloalcani se modifici considerabil,
Primele fracliuni
conlin
preponderent
n-alcani. Cregterea limitelor de distilare duce la
scdderea continutului de n-alcani, in ultimele fractiuni
proporliile pe
clase de hidrocarburi saturate fiind aproximativ egale.
Cerezinele se oblin
prin dezuleierea
petrolatumului. Ele sunt
alcdtuite din cristale de dimensiuni mici, au mase molare de 500-700
qi
temperaturi de topire de la 60-65'C pdne la 80-95'C.
Compozilia chimicd a cerezinelor este mai putin cunoscutd. Cei mai
mulf autori consideri cd cerezinele confin izoalcani, cicloalcani cu catene
laterale l.otgt, propor{ii neinsemnate de n-alcani
qi foarte pufine
hi drocarburi alchil-aromatice.
Caracteristicile fizico-chimice ale unor
parafine
sunt
prezentate in
tabelul 3.1, iar cele ale unor cerezine in tabelul 3.2.
labelul3,1. Caracteristicile fizico-chimice ale
parafinei fabricate in RomAnia
[3]
Caracteristici
Punctul de topire,
"C
Conlinutul de ulei, Yo max.
Culoarea Stammer, max.
Stabilitatea culorii, zile, max.
58, 1, . . 62
0,6
15
7
transparenr
f6r6 miros
Aciditatea minerali i alcalinitatea
ti
Dintre domeniile in care se folosegte
parafina rafinati se men-
lioneazd:
industria chimic{ industria textil6, medicini, agriculturd, imper-
meabllizwea hdrtiei gi
a cartoanelor care servesc
pentru
ambalarea ali-
mentelor, confeclionarea lum6ndrilor, impregnarea belelor de chibrituri,
izolant electric.
52. . . 56
I
56, 1. . s8
0,7
I
0,6
r , 5
I
1, 5
I I I
transparent
I
transparent
fird miros i
fErd miros
liosd I
li
3. Procese de valorificcre a produselor secundare
175
Tabehl 3.2. Ceracteristicile fizico-chimice ale cerezinei fabricate in Romdnia
[3]
Caracteristici
Penetratia la25"C, mm*10'', max.
Punctul de picurare,
oC
mrn.
lmpuritalile mecanice, Yo max.
Cenuqa,
o/o,
max.
Culoarea ASTM. unitili, max
Indicele de neutralizare, mg KOIVg, max.
Continutul de api
(metoda distilirii)
Aciditatea mineral6 si alcalinitatea
20
I J
0, 1
0,05
t <
0,28
l i psi
lipsd
Tip 30
30
80
0, 1
0, 05
0, 28
l i psd
l i
in industria petrochimicd parafinele sunt materii prime ?n diverse
procese ca:
.
oxidarea parafinelor solide
(punct de topire cca 50'C) cu aer in
scopul obfinerii de acui
gra$i
care pot fi, in continuare, hidrogenati la
al cool i Co-Cs,
.
oxidarea
parafinelor lineare
secundari:
.
clonrrarea parafinelor solide
cloroparafinele formate;
.
cracarea parafinelor CzrCzt in amestec cu vapori de apd care
condrice la oblinerea cr-olefinelor.
In industria elecfotehnicd se utilizeazd, in special, cerezinele dirre
pentrtr irnpregnari, izoldri gi umplerea unor aparate. Cerezinele irrtrd in
cornpozilia multor produse folosite la ceruirea parchetelor,
a mobilelor, a
pieilor, a caroseriilor de automobil etc.
[2].
Elirninarea uleiului din
parafina brutd se face prin dezuleiele cu
solventi sau, in cazul unor materii prime seleclionate,
prin
sudalie.
Dezuleierea cu solvenli a parafinei brute se face in instalalii de
deparafinare-dezuleiere sau in instalalii independente de dezuleiere.
Procesul de deparafinare-dezuleiere
(numit gi
deparafinare in doud
trepte) este realizat pe instalatii similare cu cele de deparafinare cu solvenli
cu deosebirea cd turta de
parafin6 din primul filtru este dihrata cu solvent
proaspdt gi supusd din nou la filtrare. Pentru a se asigura eliminarea c6t rnai
avansatd a uleiului din turta de parafind se
pot folosi chiar trei sau patru
trepte de filtrare
[5-12].
In cele mai multe caztri, solventul de deparafinare-dezuleiere folosit
este arnestecul metil-etil-cetond
(NGC) +
toluen(T). Solvenlii clorurali
permit, de asemenea,realizarea acestui proces combinat. Ca
produse
finale
Cr:-Crs cu formare de al cool i
urmatd de alchilarea naftalinei cu
176 3. Procese de valorificare a produselor secundare
se obfin: ulei deparafinat, parafine
moi gi parafine
tari (dure).
Prin
recircularea parafinelor
moi se mareite randamentul de ulei deparafinat.
Cuplarea proceselor
de deparafinare gi dezuleiere este deosebit de
avantaloasd in cazul procedeului Dilchill
[12,13]
unde suprafata necesara
de filtrare este mai micd decdt in procesul
conventional
Parafinele gi
cerezinele sunt obginute
gi in instalalii independente de
dezuleiere cu solvenfi. Acestea folosesc ca materii prime gaciul
sau
petrolatumul
rezultat in procesul
de deparafinare cu solvenli. Schema unei
instalafii independente
de dezuleiere cu solventi este prezentati
in fig. 3.1.
Fig. 3.1. Schema unei instalalii de dezuleiere cu solventi:
I - cristalizatoare, 2 - vase penrru alimentarea filtrelor;
3 - filtre: 4
-vase
pentru
filtrate.
-i
sistem oentru recu-
perarea
sol.r' entul ui.
Solvenlii folosili in astfel de instalafii de dezuleiere sunt to1 de tip
cetone
r
aromatrce:
MEC+T, metil-izobutil-cetona (MiBC),
MEC+MiBC
u. 5. 6. 14"151.
lnstalafiile
independente de dezuleiere folosesc echipamente gi
operalii similare
cu cele din instalafiile de deparafinare a uleiurilor cu
solverrfi (v.
subcapitolal
2.2).
La dezuleierea
cu MEC+T, raliile de solvent sunt de 311...911, iar
temperaturi l e
de fi l trare
de
-15...+15"C.
IFP gi
Union
Oil Co au elaborat un
procedeu
de dezuleiere care fo-
l osegte ca sol vent
meti l -i zobuti l -cetona
[14,15].
[)e:uleierea
prin sudalie este un proces mai vechi care pennite
oblinerea parafinei
din materii prime
seleclionate
[1,5,16].
kocesul include
3. Procese de valorificare a produselor secundare
177
doua operafii de baza: separarea
gaciului cu un confinut de max. 45o/o ulei,
prin
racire
gi filtrare, urmatf, de dezuleierea acestuia prin
sudatie.
Schema tehnologicd de
principiu a procesului de dezuleiere prin
sudalie este prezentatdin frg. 3.2.
Separarea dintre ulei
gi parafina pe
filtre
presd
este posibila
dacl
parafina cristalizeazdin pldci, iar eliminarea uleiului rd.mas, prin
suda{ie, se
poate face dacd parafina este recristalizatA sub formi de cristale lungi cu
aspect fibros
(aciculare).
Fig
j.2
Schema de principiu a procesului de dezuleiere prin
sudalie
I qi 6 - incilzitoare cu abur; 2 qi 7 - rdcitoare cu api; 3 qi 4 - cristalizatoare:
5 -
filtru presil 8
- sudagie; 9 - finisare; l0
-coloalS
de fractionare.
Pentru a obline cristale sub formd de
pldci, materia primd trebuie sd
conlina in majoritate n-parafine. Din aceasti cauzd materia prima
este atent
seleclionatd. Ea Febuie sa aibe o viscozitate de max. 1,8-2'E la 50"C.
Rdcrea materiei prime se face in ffepte
(cu ap6, cu filtrat gi cu agent
frigorific), iar viteza de rdcire este de max. loC/min.
Trecerea de la sistemul de cristaliznein
placi la cel acicular se face
prin topirea parafinei oblinute
prin filtrare gi rdcirea bruscd a acesteia cu
apa.
Sudalia este o operalie care consti in incdlzirea lentd a
parafinei
aciculare
pdna la cca 60oC, timp in care uleiul
qi parafinele
moi se scurg,
indepartdndu-se din masa solid6. Operalia se efectueazd in tavi
dreptunghiulare, in rezervoare sau in sobe speciale
[1,6].
Tavile se umpln
cu apa pAnS la sitd, iar deasupra acesteia existd o serpentind penffu rdcire
sau incilzire.
Parafina topitii se introduce in aceste tdvi, iar dupd rdcire apa se
evacueazd, dupd care temperatura parafinei este mdriti cu 1-1,5oC/h. Pe
Fi l t
r ot
Por of i n6
178 3. Procese de valorificare o produselor secundqrc
turdsurd ce temperatua parafinei cregte, curg in ordine: uleiul, parafinele
moi qi, in final, parafina opacd. Uleiul este recirculat in alimentarea
instalaliei, iar parafinele moi pot fi prelucrate, din nou, prin sudafie.
Filtratul rezultat in proces este bogat in structwi
parafinice gi are
indice de viscozitate ridicat. Deoarece
parafinele cu puncte
de fierbere
cobordte surt mai solubile in ulei,
prin
frac{ionarea filnatului se oblin doud
uleiuri, un ulei ugor (Uu)
cu
punct de curgere ridicat gi un ulei greu (U6) cu
punct
de curgere convenabil. Prin urmare, uleiul
greu
oblinut in instalalia
de dezuleiere prin
sudalie este un component valoros pentru oblinerea
uleiurilor lubrifi ante.
Parafinele gi
cerezinele obfinute prin dezuleiere sunt rafinate in
continuare cu acid sulfiric
ai
pamdnt decolorant. in ultima weme, rafinarea
acestora pnn
tratare cu hidrogen inlocuiegte
procedeele
clasice de rafinare.
3.2. Fabri carea bi tumul ui
Bitumul este un sistem coloidal constituit drn asfaltene
(cu
rnasd
molara de 2000 pdna la 30 000) care se
gdsesc in suspensie intr-o fuzit
continud, formatd din rdgini gi
ulei
(v. subcap. 2.2).
Un bitum reprezentativ are urmdtoarea compozilie elementard:
carbon 80-85% masd, hidrogen 8-l l,5Yo masd, oxigen 0,2-4Vo mas5, sulf
0,5-7oh rnasd, azot 0,2-0,syo masa
gi metal e sub l %
[17].
Pentru determinarea compoziliei bitumurilor au fost elaborate rnulte
metode
[7,18,19].
Di ntre acestea cel e de preci pi tare cu sol venl i sunt
considerate cele mai importante. in prezent este aproape unanim acceptat
ca asfaltenel e reprezintd proporlia de insolubile in n-heptan.
Amestecul de ulei
gi r5gini, numit maltene,
poate
fr caracterizat
printr-o succesiune de analize din care rentltd confinutul de rdgini, parafine,
hidrocarburi naftenice, aromatice cu un anumit numar de cicluri, cornpugi
cu sul f et c.
[ 8] .
Dupa marimea micelelor, bitumurile se pot gAsi sub formd de sol sau
de
gel. In bitumurile sub formd de sol, asfaltenele sunt sub formd de micele
rnici. bine dispersate in lichidul care conJine o proporfie mare de ragini gi
de lridrocarburi aromatice. Aceste bitumuri
prezintd
o susceptibilitate mare
la variatia temperaturii, sunt practic lipsite de elasticitate, au o vitezi micd
de intdrire gi
tendinlS mici la exsudalie.
Biturnurile sub formf, de gel contin micele mari deoarecefaza lichida
este saracd in hidrocarburi aromatice
gi in ragini. Ele prezintd o
susceptibilitate micd la varialia temperatwii, o ductibilitate mic6, au pro-
3. Procese de valorificare a produselor
secundare
179
prietSli
elastice accentuate, se lntdresc repede in timp gi
au tendin{d mare la
exsudafie.
Cele doul tipuri de bitum reprezintd cazuri extreme intre care se
plaseazd
sisteme intermediare.
Domeniile in care pot fi folosite bitumurile se pot
stabili dupa
anumite caracteristici fizico-chimice specifice ale acestora
dinfre care se
mentioneazi: punctul
de inmuiere, penetralia,
ductibilitatea, punctul
de
nrpere Fraass, continutul de parafind,
stabilitatea la incdlzire etc. in
continuare sunt prezentate
succint metodele de determinare
a acestor pro-
prietagi
fizico-chimice.
Punctul de inmuiere reprezintd temperatura la care o proba
de bitum
introdusd intr-un inel, in anumite condilii, se inmoaie
suficient ca sa
permita
trecerea prin inel a unei bile de un anumit diametru gi
de o anumita
masd (STAS
60).
Penehatia misoard consistenfa bitumului la o anumiti temperaturd.
Ea reprezintd
ad6ncimea exprimatd in zecimi de milimetru p6n6
la care un
con sau un ac cu anumite caracteristici, sub o sarcind anumita, se cufundd
in proba
de analizat care se menfine la o anumiti temperature, in
general
la
+25"C
qi
uneori la OoC (STAS 42).
Ductibilitatea exprimd capacitatea unui bitum de a se intinde frrd a
se rupe. Proba de bitum, turnatl infi-o formd metalicd gi
menlinutd la
temperaturd constantS, este trasd cu o vitezd uniformd pdnd
c6nd materialul
de legiturd se transformi inh-un fir care la un moment dat se rupe
(STAS
61). Valoarea ei se apreciazd in centrimetri, iar temperaturile la care se face
detenni narea sunt :*25oC, +l 5oC, +10"C.
Punctul de rupere Fraass dd indicalii asupra comportdrii bitumului la
temperaturi scdzute. Prin rdcire bitumurile igi pierd plasticitatea,
devin
rigide qi
se produc fisuri in masa lor. Metoda consti in indoirea in condilii
determinate a unei pldci
de o!el, acoperiti cu o
pelicula
de bitum, la
temperaturi din ce in ce mai scdzute, pdnl ce apar fisuri pe
suprafafa
pel i cul ei (STAS
113).
Conlinutul de parafind
reprezintd cantitatea de hidrocarburi n-
parafinice qi
izoparafinice solide din bitum la temperatura normali. Pentru
efectuarea determinarii (STAS
8098), uleiul din bitum este eliminat prin
distilare
,
iar parafina
din ulei este precipitatd prin rdcirea amestecului
ulei+eter etilic+alcool etilic la -20'C.
Stabilitatea la incf,lzire aratd pierderea de masd a bitumului dupd ce a
fost incalzit timp de 5 ore la 163"C, tntr-o etuvd
(STAS
8099).
Bitumul prezintd
aderenfi la majoritatea materialelor de construclie
(piatrI,
beton, lemn, metal, sticld etc.), este izolant termic
Ai
electric,
insolubil in apd, solubil in solventi organici, inert fa!6 de mulli agenli
180 3. Procese de valorificare a produselor secundare
chimici. Proprietilile sale
pot fi modificate
prin tehnologii de
prelucrare
9i
prin aditivare.
Dupi domeniile de utilizare bitumurile se
pot
clasifica astfel:
o
bitumuri pentru drumuri;
o
bitumuri industriale;
o
bitumuri pentru hidroizolalii;
.
bitumuri cu intrebuin{dri speciale
(pentru acumulatoare,
pentru
protec{ia
conductelor, pentru lacuri
gi amestecuri elecfroizolante,
pentru
industria cauciucului etc.).
Bitumurile pentru drumuri reprezinta cca
'75o/o
din consumul de
bitum, cele pentru
hidroizolalii
gi materiale hidroizolatoare cca 15oh, iar
reshrl de l0oA Ne intrebuinlari speciale. In 1985, producfia de bitum a
reprezentat aproximativ 3,5oh din
!i!ei [20].
Dupd caracteristicile pe
care le au, dupl natura
titeiului
din care se
oblin
qi
dupd metoda de fabricare, sunt cunoscute mai multe tipuri de
bitumuri
pentru
drumuri: bitum neparafinos
pentru drumuri, bitum lichid
pentru drumuri, bitumuri
provenite din semigudroane
parafinoase, emulsii
bituminoase cationice cu rupere rapidd
pentru lucrdri de drumuri
[3].
Caracteristicile bitumului neparafinos
pentru drumuri
(STAS 754) sunt
prezentate
in tabelul 3.3.
Materialul pentru asfalt se
prepard din bitum
gi agregate minerale, la
temperaturi ridicate gi
se toarnd fierbinte. Pentru ca operaliile de amestec
ai
turnare sa se facd la temperaturi nonnale se folosesc bitumuri lichide sau
emul si i bi tumi noase.
Bitumurile lichide
(cutback)
se oblin
prin solubilizarea bitumurilor
intr-un diluant, de obicei o fracliune
petrolierd. Diluantul trebuie si aibd un
punct
de inflamabilitate destul de ridicat (peste 30'C).
Dupa timpul de intdrire se cunosc 3 categorii de bitumuri lichide:
o
cu intdrire rapid6;
r
cu intdrire mijlocie
(medie);
o
cu intdrire lenta.
Tipul de bitum cu intdrire rapida are
penetralia de 80-120, cel cu
intarire medie are penetralia
de 120-200, iar cel cu intarire lentd are
penetrafia
mai mare. Ultimul este solubilizatintr-o
fracliune petroliera grea
sau se obline dintr-un reziduu DV, ftre diluant.
Emulsiile
bituminoase sunt sisteme disperse formate din bitum
qi
apa. stabilizate cu emulgatori anorganici sau organici.
In funclie de viteza de coagulare a
picaturilor de bitum din emulsie in
contact cu agregatul mineral se cunosc fei tipuri de emulsii bituminoase:
.
cu mpere rapidi;
.
cu rupere medie;
3. Procese de valortficare a produselor secundare
l 8l
r
cu rupere lentd.
Ernulsionantul poate sd confere sarcini electrice picdturilor
de bitum
din emulsie astfel cd acestea
pot fi anionice, cationice sau neionice.
Ernulsiile cationice au o rupere rapidi fali de agregatele minerale cu
caracter acid (bogate in silice sau silicafi) gi,
din aceastd cantz6, au cunoscut
o dezvoltare mai mare. Ele prezinti
o aderenli buni a filmului de bitum
pe
suprafala mineralelor silicoase chiar in prezenla apei. Emulsionanti
buni
pentru emulsiile cationice sunt compugii cuaternari ai azotului in care
gruparea
liofila are sarcind
pozitiva,
iar cea hidrofila are sarcind negativd.
Tabe lu 1.3..3. Crracteristicile bitumului neparafinos pentru
drumuri
Caracteristici
57-67
25-40
l )
55-60
41- 50
70
48-55
5l - 80
43-49
8l
-
120
D 120/ 180
39-45
l 2l - 180
5
t 00
Punctul de inmuiere,
' C
Penetrafia la 25' C, mm* I 0-r
Ductilitatea
l a 0"c, mi n.
l a 25' C. mi n.
Puncl de rupere Fraass,
' C
max.
Punctul de infl amabilitate.
"L t nl n.
Stabilitatea prin incS.lzire
l a 163"C. t i mp de 5h
pierderc rnas6, %o max.
scdderea penet ral i ei i ni l i -
ale la 25"C, %o max.
Parafina,
oh
max.
Densitatea la 15.c, min., kg/m3
260
0, 3
25
2
I 000
240
( ) 9
:i0
2
c)90
0.4
25
)
992
0,4
25
2
995
o' l
I J
z
998
Fabricarea bitumului se realizeazd prin
mai multe metode:
o
distilarea in vacuum a pdcurii;
r
dezasfaltarea reziduurilor DV cu propan;
o
extracfia uleiurilor cu solvenfi;
.
oxidarea prin
suflare cu aer.
Tehnologia de ob{inere a bitumurilor
prin
distilare in vacuum a
pdcurii
este bine cunoscutd. Condifile de lucru in zona de vaponzare a
coloanei DV depind de natura
gileiului (v. tabelul 3.4). Deoarece confinutul
de parafina din bitum este limitat, in cazul prelucririi
unei pacuri
parafinoase se lucreazd la presiuni foarte cobordte, iar randamentul de
bitum este mic. Pentru z corecta caracteristicile bitumului oblinut din
plcura parafinoasd,
acesta se amestecd cu bitumuri din
lileiuri
asfaltoase,
t82 3. Procese de valorifcare a produselor secundare
Tabelul 3.4. Parametrii de operare ai coloenei de distilare in vacuum
a ptrcurii pentru obfinerea de bitum
[2]
Natura
{iteiului
Parametrii
Asfaltoasl
Temperatur4
"C
Presiunea, torr
316-400
30- 180
iar pentru
a realiza un vacuum mai avansat distilarea se efectueazd in dotr6
col oane
U7,191.
Dezasfaltarea reziduurilor DV cu propan
9i
extracfia uleiurilor cu
solvenfi au fost prezentate in capitolul 2.
Fabricarea bitumului
prin oxidare este tehnologia cea mai risp6nditd
gi consti in barbotarea cu aer a reziduului la temperaturi de 230-280'C. La
contactul dintre aer gi reziduu au loc reaclii de oxidare
9i
de dehidrogenare,
unnate de
polimerizari gi condensdri care conduc la transformarea unor
hidrocarburi in rigini qi
asfaltene.
Astfel are loc o irnbogdtire a reziduului
in compugi polari gi
oblinerea bitumului cu caracteristici dorite.
Procesul de oxidare este exoterrn, caldura de reaclie depinzdnd de
llatura rnateriei prime gi
de
gradul de oxidare.
Pe lAnga compugi
polari, din reacliile care au loc rezulta apa
9i
dioxid
de carbon deoarece numai o
parte din oxigenul reac{ionat este legat in
compugi dorifi, Distribu{ia oxigenului legat chimic in produqii de reaclie in
funclie de temperatura de oxidare este
prezentatd in fig. 3.3
[19].
Se menlioneazl cd, numai o parte din oxigen reactioneazit Proporfia
de oxigen reacfionat depinde de natura materiei
prime gi de temperatura de
oxidare
[16-19].
Aceasta cre$te cu mdnrea confinutului de carbon in
ciclurile aromatice gi scade cu temperatura de oxidare.
Din fig. 3.3. se observi cd la temperaturi
mici (200-230'C) o
pro-
porlie mai mare de oxigen rimAne legat sub formd de compugi
polari
9i,
deci, proporfia
de rigini se mdlegte. Cantitatea de ragini formate este mai
mare la oxidarea materiilor
prime aromatice.
La temperaturi mari
(270-300'C) proporlia de oxigen legat in
cornpugi polari
se reduce, majoritatea oxigenului
reacfionat
gasindu-se in
dioxid de carbon gi
apd. Reacfile de dehidrogenare
gi condensare conduc la
oblinerea de compugi cu masi moleculard mare de tip asfaltene, iar
consumul de aer este ridicat.
Procesul
de fabricare a bitumului
prin oxidare se poate efectua
pe in-
stalalii cu functionare discontinud
(cele
mai numeroase) sau cu func{ionare
continud, ultirnele fiind favorizate de
prezenfa unor catalizatori de oxidare.
3. Procese de valorificare a produselor secundare
183
Fig 3.3. Distribulia oxigenului in produqii de reac{ie
la oblinerea bitumului prin oxidare:
I - formarea dioxidului de carbon; 2 - formarea compugi-
lor polari;3
-
formarea apei; 4 - oxigen legat in distilate.
Pe ldngd bitumuri cu caracteristici impuse, din vasele de oxidare
ren;Jtd gaze
care contin aer, uleiuri evaporate
gi
anffenate, vapori de api,
dioxid de carbon, cantitefl mici de CO, H2S, SO2, hidrocarburi uqoare gi
derivafi de hidrocarburi. Gazele sunt spdlate cu apd sau incinerate in
cuptoare la 800-1000'C.
Pentru a se evita creqterea temperaturii in vasele de oxidare se
injecteazd ape, iar pentru a se reduce concentratia de oxigen din gaze sub
limita de explozie (sub 5%) se infroduce abur.
Variabilele procesului
de oxidare sunt:
o
natura materiei prime;
.
temperatura de oxidare,
o
debitul de aer;
.
presiuneain vasul de oxidare;
r
nivelul de lichid in vasul de oxidare.
Parametrii de lucru intr-un vas de oxidare in sistem discontinuu sunt
prezentali in tabelul 3.5, iar schema de
principiu a unei instalafii in regim
discontinuu este redatd in frg. 3.4.
Vasele de oxidare au o capacitate de 20-200m'. In instalalie sunt
montate doui sau mai multe vase de oxidare care funcfioneazi alternativ.
Operarea tn regim discontinuu permite oblinerea unor sortimente diferite de
bitum.
r o
ln
o
E 100
';
80
I
cl
t Go
t,
10
E
; 20
o
( J0
Temper ol ur o
de oxt dor e.
o
C
184
3. Procese
de valorificare a produselor
secundare
Tabelul S.L Parametrii
de rucru pentru
un vas de oxidare de 200 m3
ll9,20l
Parametrii
Valoarea
Temperatura
de oxidare.
.C
Debitul de aer, m3/h
Presiunea,
ata
Ciclul de fabricare.
ore
Fig. 3.4.
Shema de principiu
a unei instalatii de oxidare
cu funclionare discontinu6:
I - cuptor; 2 - vas de oxidare; 3 - scruber; 4 - pompi.
consumurile
de utilitdti pe
tona de materie prime,
intr-o instalalie de
200 000
Van sunt
[ 21] :
230-280
600- I 800
t , 4
20- 100
energie
electricd, kWh
-
apd de racire
128.C),
m3
abur (12
at), t
- combustibil,
kcal*103
35
9
01
100
Instalaliile
cu funclionare in regim continuu au o productivitate
mai
mare gl
consumurile
de utilitdli sunt mai mici. Ele sunt recomandate
atunci
cand se fabricd
sortimente pufine
de bitum, dar in cantitili mari. oxidarea
are loc in aparate
de tip coloand, reactor tubular, reactor in cascadd
lli,lgl.
Timpul
de gedere
al materiei prime
in coloani este de t-+n gi
ie
poate
controla prin
varialia
debitului de materie primd.
Temperatura
de
oxidare nu depdqegte
270"c. indllimea
de lichid din coloani influenleazd
eficacitatea
acesteia gi
nebuie
corelatd cu alli
parametri
ca: temperatura
de
oxidare, presiunea
aerului, gradul
de oxidare etc.
I n cr ner ol or
on d e nsot
3. Procese de valorificare a produselor secundare
185
BIBLIOGRAFIE
l. Pereverzev, A.N., Bogdanov, N,F., Roqciq I.N., Proinodzvo parafinw,
Izd. Himia-
Moskva, 1973.
2. Ridulescu, G.A., Grigoriu, D., Schorr, V., Popescu, D., Fabricmea pro<.lu.selor
petroliere, Ed. Tehnic6, Bucuregti, 1970.
3.
t' * i'
Catalog de produse petroliere PECO, 1993.
4. Fadeev4 T.P., Grigi4 A.P., Aleksandrov4 8.A., Inest. Nefti I Gaz, 1983, nr. 10, p.
35.
5 Bogdanov, N.F, Pereverzev, A.N, Deparafinizalia nefteanih productcl,
Gostoptehizdat, Moskva, 1961.
6 Ridulescu, G.A., Ilea, M., Fizico-chimia
Si
tehnologia uleiurilor lubrifiante, Ed.
Tehnicd" Bucuregti, 1982
7 Precup, I., Cristalizare4 in Ingineria prelucrdrii hidrocqrburilor (coord.
Suciu,
G.C., Tunescu, R.C.), Vol. 2, Ed. Tehnictr, Bucuregti, 1974.
8 Abramov, Y.1., Neftepererab. Neftehimia, nr.9,1985, p. 23.
9 Liberman, V.A., Lebedev, V.L., Slesarev, G.G., Brevet SU nr. 950 751,1982.
10 Liberman, V.A., Lebedev, V.L., Slesarev, G.G, Brevet SU nr. | 274'129, 1986
1 1 Dery, L, Deparafinage au MEC, Foster Wheeler Francaise, I 98 L
12 ' N' k*Hydroc.Processi ng,Refi ni ngProcesses2000,79,nr.
l l ,2000,p. 106,p 135
13 Gudelis, D.A., Eagen, J.8., Solvent dewming4eoiling process,
Brevet SUA nr.
3 644 195.1972.
14
* * *
Hydroc. Processing, Refining Handbooh 65, nr. 9, 1986, p.
106, p. 107
15 'r
t( *
IFP technologt and lcnow-how in lubes and waxes, technical presentation-
1994
I 6 Precup, 1., Tehnologia petrolului, partea a 2 a" t.P. G. Ploieqti, I 974.
l7 Gun, RB., Nefiianie bilumt,Izd. Himia, Moskvq 1973.
18 Micu, 1., Bitumuri-Compozipie
Si
stracturd, proprietdli coloidale
Si
rertlogice,
tehnlogie, Centrul de Documentare al Industriei Chimice
9i
Petroliere, Bucureqti,
t 973.
19 Grudnikov,l.B., Proinodsno neftianih bitumov, Ed. Himiq Moskva, 1983.
20 Banu. N., Bitumuri, in Ingineria prelucrdrii hidrocafiurilor (coord,
Suciu, Gh.C.)
vol. 4, Ed. Tehnic6, Bucureqti, 1993.
2l
* * *
Romanian Institute of Research Development and Design
for
Oil Refineries,
Ploiegti, Romdni4 1979.
4. cottotTu DE cALTTATE
$r
cATEGoRu DE uLEruRl
LUBRIFIANTE
O
4.,|. Gonsiderafii
privind procesul
de ungere
Uleiurile lubrifiante trebuie sd indeplineascd cdteva funcfii generale:
I
.
transferul cdldurii
qi
rdcirea
pieselor in contact;
)-
.
protejarea pieselor in contact impotriva acfiunii unor agen{i din
exterior;
)
.
micqorarea frecdrilor dintre
piesele in miqcare, evitarea sau reducerea
'
uzurllor, deci ungerea
propriu-zisd.
Fiecare categorie sau tip de ulei lubrifiant indeplinegte gi alte funclii
specifice domeniului de utilizare. La anumite uleiuri
(uleiuri
electroizolante, uleiuri albe etc.) funclia lubrifianti este nesemnificativa.
Totugi,
pentru simplitate, toate uleiurile vor fi numite uleiuri iubrifiante,
Se poate afirma cA
fu4q11-{e_
b_azd a uleiurilor lubrifiante este de a
?sigqla U_qgerea
in vederea micgordrii frecarii care se produce intre dou6
suprafele solide, dintre care cElffin: fna este in miqcare.
Forla de frecare care
-iezulta
ia deplasarea reciprocd a suprafelelor
solide
poate ft caracterizatd prin coeficientul de frecare, definit prin relatia:
F: p*p
in care:
F este for{a de frecare;
p
-
coeficientul de frecare;
p- presiunea normali exercitatd asupra suprafefelor solide.
t - :
(t)
188 1. C_ondilii de calitate
qi
categorii de uleiuri
' 1
Frecarea
$i
ungeleddepind intr-o mare misurd de
grosimea peliculei
de lubrifiant dintre piesele
de frecare care, la rAndul ei
,
depinde de sarcina
aplicatd (p), de viscozitatea lubrifiantului (n)
Si
de viteza de migcare a
pieselor
in frecare (v). Grosimea peliculei de lubrifiant (h)
este direct
proportionald
cu raportul qv/p
Reprezentarea
coeficientului
.de
frecare in functie de grosimea
peliculei
de lubrifiant, respectiv de raportul r1v/p, penffu toate domeniile de
frecare sau ungere int6lnite in practicd este prezentatd in fig.4.1.
Fig.1. I. Varia{ia coeficientului
de frecare in func1ie
de raportul rlvlp
[a)
In funcfie de valoarea coeficientului de frecare se
pot
defini trei
domenii de frecare
sau de ungere
gi
anume:
.
domeniul de ungere extremd lirnita sau de frecare uscatd (p
:
0,4 ...
l) in care pelicula
de lubrifiant este extrem de sublire; ea poate fi
intrerupti incdt sd permitd
aparilia contactului metal-metal, insofit de
uzura pieselor
in migcare;
.
domeniul de ungere limita
1p
:
0,04 ... 0,4), caracterizat prin
existenla unei pelicule
subfri de lubrifiant; din cauza
grosimii reduse
a peliculei
de lubrifiant, in interiorul acestuia legile hidrodinamicii
nu pot fi aplicate:
r
domeni ul de ungere hi drodi nami cd sau l i chi da (p:0,0001
... 0,04)
in care, datoritd grosimii
relativ mari a
peliculei
de lubrifiant (mai
mare de 0,4 microni), se pot aplica legile hidrodinamicii.
in consecintd,
la ungere apar fenomene care au loc la interfafa
lubriliant-metal,precum
gi fenomene din interiorul stratului de lubrifiant.
La grosimi
mici ale peliculei
de lubrifiant predomind fenomenele de la
interfata metal-lubrifiant,
iar pe
masur[ ce grosimea peliculei
de lubrifiant
creqte. devin predominante
fenomenele din interiorul stratului de lubrifiant.
lntre cele doui domenii de ungere nu este o demarcalie netd, existAnd o
q,
u
(l,
U
=
ci
' tr
c)
lv/p
4. Condilii de calitate
si
categorii de uleiuri
zond de frarzifie intre domeniul de ungere limita
qi hidrodinamicd, numit
domeniul d" *g:I9 j-eqlltphldaSeg semifluids.
Fenomenele care apar la limita metal-lubrifiant sunt determinate de
proprietalile
superficiale ale lubrifiantului
9i
de fb4ele de atracfie de la
suprafafa metalelor cu care lubrifiantul este in contacl Datoritd acestora are
loc adsorbfia qi orientarea moleculelor tensioactive din lubrifiant la
suprafala metalului. In funcfie de natura moleculelor tensioactive, de natura
metalului
gi
de temperaturd, adsorbfa poate fi fizicd sau chimic[.
Acfiunea suprafelei metalice se extinde, de obicei, dincolo de primul
strat de molecule adsorbite, formdndu-se straturi
polimoleculare,
orientate
la suprafala metalului (frg.4.2).
Gr upor eo
pol or d
Coi eno
por of r ni cd
Fig.1.2. Orientarea moleculelor polare la suprafala metalului
[7].
Indiferent de faptul cd
primul strat de molecule poate fi adsorbit fizic
sau chimic, interacliunea straturilor unmdtoare orieqtate are un camcter
fizic. Orientarea rnoleculelor diil
primul strat este mult mai stabila decAt a
straturilor urmdtoare unde cregte treptat dezordinea acestora in volurnul de
lubrifiarit.
Prin urmare, in sistemul mecanismlubrifiant
pot
apirea urmdtoarele
fansformari:
r primul
stat
poate fi atdt de bine adsorbit incAt sd permitd
deformdri
plastice in metal, flrd ca el sd fie distrus;
o
intre metal
gi
substantele tensioactive, atunci cdnd acestea sunt
chimic active ca sulful, clorul, fosforul etc., pot
avea loc
gi
reaclii
chimice cu formare de compugi cu rezisten,ti mecanici mai micd,
deci mai plastici, ceea ce are ca efect mdrirea suprafelei de contact
dintre piesele in frecare;
.
la mi$carea pieselor in contact, in functie de vitez6, lantul de
molecule orientate se arcuiegte cu atdt mai puternic
cu cAt lungimea
gi
stabilitatea lui sunt mai mari;
189
Mel al
190
4. Conditii
de calitate
Si
categorii
de uleiuri
r peste o anumitl vitezdpot avea loc ruperi de molecule sau de
perechi
de molecule din stratul limiti orientaq
in
general, ruperile au loc in
planurile hidrocarbonate
(energia de legdturS este mai micd decat in
ptuo*it" tensioactive),
iar tendinta
de rupere se mdregte
odatS cu
iregterea lungimii lanfului
(adici a
grosrmii
peliculei de lubrifiant).
Nu numai corpul solid acfioneazd
asupra
lubrifiantului,
dar
9i
acesta,
Ia randul sau, influenfeazd
proprietilile solidului.
Prin adsorbtia
moleculelor
polare din lubrifiant
in fisurile
9i
microporii
metalului se
micgoreazd fo4ele de coeziune,
ceea ce duce la scdderea
rezistenlei
metalului. Pe acest fenomen se bazeazd
efectul uleiurilor
folosite in
prelucrarea metalelor.
Capacitatea de ungere a lubrifianlilor
in
pelicule subliri se bazeazd
tocmai
pe aceste interacfiuni de la limita metal-lubrifiant
9i
nu depind
de
caracteristicile
fizice ale lubrifiantului
(viscozitate, indice de viscozitate,
varialia viscozitilii cu
presiunea etc.).
'
Fenomeneie din interiorul stratului
de lubrifiant au o influenla din ce
in ce mai mare asupra ungerii
pe mdsurd ce
grosimea stratului de lubrifiant
crette. in aceste condilii, fenomenele
de suprafata
nu mai intervin in mod
apreciabil. Ele se manifesta
prin asocierea
moleculelor sub acliunea
substanlelor
polare existente,
dar
9i
prin frecarea interni dintre molecule,
caracterizate de viscozitate, care devine
foarte important6 in stabilirea
capacitalii de ungere a lubrifianlilor.
:,.' L
4.2. Condifii de calitate
impuse uleiurilor
lubrifiante
Stabilirea unor
grupdri ale caracteristicilor
uleiurilor lubrifiante
pe
diferite criterii este dificila din cauza.numarului
mare de sortimente de
uleiun lubrifiante
gi
a domeniilor
largi de utilizare ale acestora
[l-6,8].
Totugi,
principalele caracteristici
pot fi
grupate astfel
[6]:
o
caracteristici care asigurd pg!ttq[!1a4q!ry91e
(v11c-qzjt4t94 indicele
deviscozitate,rg-z191qnp,!!n.-3$J3e.l.ubrifi
au,1,qtt,19tltate0:--
o
caracteristici c;;""detenffird"*domeniul
Oe' uiliZill@scozitatea,
varialia viscozitelii
cu temperatura
gi presiunea, volatilitatea,
comportarea la temperaturi
scdzute);
1. Condilii de cqlitate
Si
categorii dc u/eiuri
caracteristici care determina stabilitatea in condilii de utilizare
(rezistenta
la oxidare, rezistenla la formarea depunerilor consistente
de tip lacuri);
czracteristici de puritalg_;i_
.a4tj-corozivitate
(continut
de impurrtali
mecanice, conlinutulTe apa,
proprietdfr antiiorozive),
caracteristici diverse corespunzitoare unor uieiuri, in funcle de
domeniul de utilizare a acestora.
i.r
4.2.1. Garacteristici care asigure calitdlile de ungere
in diferite
dgne_nii_de,un
gere
La stabilirea caracteristicilor de ungere ale lubrifiantului in ceie trei
dopelLlidg ulgere trebuie sd se
find
seama de aspecte specifice upan6iri
fiecare domeniu.
Suprafelele metalice, oricdt de bine ar fi prelucrate,.prezrntd.
o serie
de neregularitali care persisti chiar cAnd metalul este deformat plastic sub
ac{iunea unor sarcini exterioare. Deci, in domeniul de ungere extremA
limita, suprafala reald de contact este mult rnai micd decAt cea aparenta-
presiunea de contact intre cele doua suprafete metalice in contact este
foarle mare, iar purictual apay temperaturi ridicate care produc arderea
filmului de lubrifiant gi
conduc la aparilia de suduri foarte fine in punctele
de contact
(fig.a.3). In timpul miqcarii, aceste suduri se rup ceea ce explicd
uzura mai mare in domeniul de unsere extrema limit[.
Fig.1.j. Suprafelele reale de contact .
Proteclia pe care o oferi filmul de lubrifiant depinde de rezisten{a fiimului
adsorbit. Aceasta poate fi imbunatatiE
prin incorporarea in filmul de
lubritiant a unor
grupiri
chimic active care reaclioneazd cu metalul gi
formeazd compugi eutectici (produgi mai plastici care reduc presiunea gi
temperatura ca urmare a mdririi suprafelei de contact).
Reducerea coeficientului de frecare
prin adaos de aditivi este
ilustrata in fig. 4.4. Din aceasti reprezentare se observd cd uleiul mineral
neaditivat nu conferd o
proteclie bund la uzare. Prin addugarea acizilor
t9l
, 1, .
192 4. Condilii de calitate
$i
cotegorii de uleiurr
gragi,
uleiul asigurd ungerea pdnl c6nd se atinge
punctul
de topire al
sipunului format la suprafaB metalului. Uleiul care con{ine aditivi
pentru
extremd presiune
reduce coeficientul de frecare de la temperatura la care au
loc reactii infie elementul chimic activ din aditiv
gi
suprafala metalului.in
prezenta
ambilor aditivi,coeficientul de frecare este redus pe un domeniu
larg de temperaturS.
Fig.4.4. Varialia coeficientului de frecare in func1ie
de temperaturi la ungerea extremi limitn
[5,7]:
i - ulei neaditivat; 2 - ulei
+
acizi
gra5i
'
3 - ulei
+
adi-
tivi pentru extremi presiune. 4 - ulei
+
amcstec de adi-
tivi pentru extremi presiune
5i
acizi graqi.
Cre$terea grosimii peliculei
de lubrifiant conduce la realizarea
ungerii in domeniul limite, cnacterizat
printr-un film continuu de
lubrifiant, ftrd contacte metalice. in acest domeniu. coeficientul de frecare
scade din urmitoarele ca:uze'.
- dispare contactul metal-metal;
-
lanfurile
de molecule orientate se curbeazd mai puternic;
- rnoleculele
neadsorbite se orienteazd in direcfia migcarii (minimul
de pe
curba din figura 4.1, acesta fiind cazul cel mai avantajos in
procesul
de ungere) ca in fig.4.5.
Domeniul
de ungere hidrodinamicd corespunde
porfiunii curbei din
fig.4.1 in care coeficientul de frecare preztntd o ugoard cregtere cu grosimea
peliculei
de lubrifiant. In acest domeniu existi un strat de molecule
suficient de gros
intre cele doud straturi de molecule adsorbite.
Pe masurd
ce sfratul de molecule libere neadsorbite cre$te,la viteze
mici, nu rnai existd o orientare paraleli
cu suprafelele metalice in migcare,
L
(,
a,
f
I
o
Tem
pe r ot ur o
4. Cond4ii de calitate
Si
categorii de uleiuri
gi, in consecinli, mlrirea
grosimii peliculei de lubrifiant conduce la
cregterea coeficientului de frecare. In acest domeniu de ungere se aplicd
legile hidrodinamicii, iar viscozitatea constituie factorul principal
in
asigurarea unei ungeri corespunzitoare
[9].
Prin urmare, capacitatea de ungere a lubrifiantului in cele trei
domenii de ungere
poate fi caractsrizatd
prin rezistenla filmului de
lubrifi ant, onctuozitate
gi viscozitate.
193
Fig.1.5. Pozilia moleculelor polare
din lubrifiant in zona de tranzilie
de la ungerea limitd la cea hidrodinamici:
a
- in stare de repaus
"
*fllTi"J"_Tf?frf b - la deplasarea corpuri-
Rezistenta
.filmului
de lubrifiant ar:atd capacitatea lubrifiantului de a
asigura ungerea la trecerea din domeniul de ungere limita la cel de extremdL
limite, adicd trecerea de la faza de alunecare a sfraturilor de lubrifiant la cea
de frecare
pe
sfrat fix adsorbit, cu aparifia contactelor metal-metal.
Rezistenfa filmului de lubrifiant se referd la presiunea pe care filmul de
lubrifiant o poate suporta flri si se rupd
gi sd permiti
aparilia contactului
metal-metal. Valoarea ei depinde de urmitorii factori:
-
prezen[zmoleculelor tensioactive in lubrifiant;
-
prezenla grupdrilor chimic active care la temperaturi ridicate
reacfioneazi cu metalul
;
-
natura metalelor folosite.
Determinarea experimentali a rezistenfei filmului de lubrifiant se
face prin misurarea uzurii unor
piese sau a
presiunii la care se produce
griparea in prezenfa lubrifiantului de incercat cu diferite magini de
laborator standardizate: Magina cu 4 bile, Timken, Falex, Vickers, SA-E,
FZG etc. in tabelul 4.1 sunt
prezentate schematic tipul de contact
qi
t94 4. Conditrii de calitate
$i
cdtegorii de uleiuri
condiliile de funclionare a cdtorva maqint
filmului de lubrifiant.
Fiecare dinte aceste standuri are in
pentru incercarea rezistenlei
prezent
utilitate
preferenliala
pentru anumite categorii de uleiwi.
,
La formularea gi fabricarea uleiurilor lubrifiante, rezultatele oblinute
pe
standurile de laborator sunt verificate ulterior prin experimentdri
pe
utilaje reale gi inscrise ca cerinle de calitate,
pe l6ng5 alte cancteristici ale
uleiurilor lubrifiante.
Tabelul /.
^1.
Condiliile de funcfionare a unor magini pentru determinarea
rezisten{ei filmului de lubrifiant
l4'lll
patru bile,
una mobild
punctiform
o 55
1000 -
26000
I
10
Cupl6 de frecare
Tip de contact
Vitezd de
alunecare, m,/s
Sarcina [a
termlnarea
incerclrii, kgf/cm2
Dur ata incercdrii,
mi n.
inel de olel pe
o prismd
fhgie
. ) n<
2000 -
4000
10
l 500
ax care se rote$te
intre doud blocuri
V
{bgie
0.09
roti dintate
Ulei necesar
Onctuozitatea unui lubrifiant
poate fi definita prin capacitatea
acestuia de a reduce coeficientul de frecare dintre doud suprafete solide in
miqcare, fhri a-gi modifica viscozitatea. Acest efect al ungerii poate fi
explicat, a$a cum s-a mai amintit,
prin
doui acliuni:
r
formarea unui film lubrifiant prin orientarea gi adsorb{ia moleculelor
polare
la suprafelele solide (proprietate superficiala)
;
o
orientarea moleculelor tntre sffaturile adsorbite sub influenta vitezei,
care depinde de lungimea moleculelor
(proprietate
volumetrici).
Notiunea de onctuozitate cuprinde influenla globalS a celor doud
acliuni asupra fenomenului de ungere care, in consecintd, depinde de
polaritatea
unor molecule din lubrifiant
gi de lungimea moleculelor
acesftria.
Determinarea
onctuozit5tii, deci a coeficientului de frecare, necesitd
aparaturi de mare precizie. Deoarece valoarea acestui coeficient variaz6,
pulin ?n cazul uleiurilor minerale, indiferent de natura
fifeiului
qi de
1, 29
-
5. 76
16000 -
24000
15
2000 55
4. CondiSii de calitate
Si
categorii de uleiuri
tehnologia de fabricare, determinareaprezintd interes mai ales in scopuri de
cercetare
[4].
Proiectarea dispozitivelor de ungere se face, de obicei, pentru
regim
hidrodinamic (numai in timpul pornirii sau^opnrii la temperaturi gi presiuni
inalte ungerea poate fi in domeniu limiti). ln acest domeniu de ungere, fhri
indoiali, cea mai importantd caracteristicd a uleiului lubrifiant este
viscozitatea, exprimati in diferite moduri gi
determinatd prin metode
standardizate
14,
5, 9-13].
In funclie de sarcina
gi
de viteza
pieselor in miqcare, viscozitatea
corespunzitoare a uleiului lubrifiant asigurd o frecare minima gi
o uzuri
redusi a acestora
[4].
lJleiurile vAscoase, ale caror molecule alunecd gteu
unele f{a de
altele, vor suporta presiuni mai mari. Uleiurile mai fluide vor rezista la
presiuni marite numai lavitezemari ale axului. in consecinld:
r
cu c6t viscozitatea lubrifiantului este mai mare cu atdt uleiul va
rezista mai bine la sarcini mari;
r
cu cAt viteza de rotatie a axului este mai mare cu atdt viscozitatea
necesard va fi mai micd pentru a suporta o anumita sarcina;
.
pentru
ca
pierderea
de
putere prin frecare sd fie c6t mai mic5, uleiul
trebuie sd fie cdt mai fluid, dar si aiba o viscozitate suficientd
pentru
a asisura rezistenta necesari la sarcind.
G,
4.2.2. Caracteristici care determini domeniul de utilizare
in multe cazrri, uleiurile lubrifiante trebuie sd asigure ungerea me-
canismelor intr-un domeniu mai larg de temperaturi.
Pentru func{ionarea normald a mecanismelor la temperaturi ridicate
se impun anumite caracteristici uleiului. Dintre acestea se menlioneazd'. o
viscozitate minimd la temperaturi ridicate, un anumit indice de viscozitate,
o anumitd volatilitate gi o anumitd temperaturd de inflamabilitate.
Itolatrlitateo uleiurilor in condilii de utilizare trebuie impusa in
special
pentru
uleiurile constituite din amestecuri de fracliuni ugoare
gi
grele. Astfel de amestecuri permit oblinerea de indici de v-iscozitate conve-
nabili
gi
asigura valorificarea uleiului u$or care are mai puline
utilizari.
La folosirea unor astfel de uleiuri, fracliunile u$oare se pot volatiliza,
ceea ce ar conduce la mdrirea consumului de ulei,
precum qi la modificarea
caracteristicilor iniliale ale uleiului lubrifi ant.
Determinarea volatilitilii uleiurilor se face prin diverse metode care
prevdd incilzirea uleiului la diferite temperaturi, cu
gi
frrd circulalie de aer.
195
t96 4. Condilii de calitate
Si
categorii de uleiuri
De exemplu, metoda Noack misoard
pierderile de evaporare dupd o ora la
250oC, vaporii degajali fiind eliminati la presiune redusd (STAS 8465).
In caztil uleiurilor de motor,
pentru a aprecia capacitatea
lubrifiantului de a asigura ungerea la temperaturi ridicate, se impune
viscozitatea dinamici la l50oC determinati de viscozimetrul Ravenfield
[1
3] conform metodei CEC-L-36A-90.
La temperaturi scizute
poate avea loc
pierderea fluiditefli uleiurilor,
fie datoritl separdrii parafinei
sub formd de cristale, fie datoritd cregterii
viscozitalii sau datoritd ambelor cavze.
Cristalizarea parafinelor poate avea loc
prin
formarea de cristale
individuale sau
prin
formarea unei retele cristaline care inglobeazd in ea
lubrifiantul lichid.
Structura cristalini
poate fi distrusd prin mlrirea
tensiunii de forfecare, adici a
presiunii exercitate, dupf, care lubrifiantul
incepe sa curgd. Fonna de cristalizare
(individuali sau in relea) depinde de
condiliile in care a fost efectuati incercarea
(viteza
de rdcire, tratamentul
mecanrc etc.).
Pierderea fluididlii se poate datora
gi cregterii excesive a viscozitalii,
mai ales in uleiurile naftenice care rdmAn
perfect omogene pdnd la
solidificare.
O caracteristicd cunoscutd penfu aprecierea comportdrii lubri-
fiantului la temperaturi cobordte este temperatura de curgere care repre-
zirrtd temperatura cea mai mici la care lubrifiantul iqi pdsfreaza fluiditatea
(STAS 6nA-71). Totugi aceastd
proprietate nu
poate
cuacteriza in mod
corespunzator pornpabilitatea
uleiului lubrifiant deoarece aceasta depinde
de condiliile mecanice din sistemul de
pompare (secliunea gi lungimea
conductelor, filtrul de ulei etc.)
gi
de comportarea anormald a uleiului la
temperaturi cobordte.
De aceea, pentru
uleiurile de motoare au fost stabilite viscozitdli
maxime care asigurd pornirea motorului la anumite temperaturi,
introducAndu-se nofiune a de temperatu rd de po rn pab ilitate.
Viscozitatea
la temperaturi cobordte se determind cu viscozimetre
rotative care sunr constituite din doi cilindri coaxiali, mdsurandu-se
rezistenfa opusd la miqcarea rotorului in prezenfa lubrifiantului cercetat. Ca
exemple de viscozimetre rotative se
pot da: viscozimetrul Brookfield,
viscozimetrul Cold Cranking Simulator
(CCS) gi Mini Rotary Viscometer
Q\,IRU [9,10,13].
Rezultatele
oblinute cu viscozimetrul rotativ se coreleazd cu curgerea
uleiului din carter la temperaturi scdzute, cAnd electromotorul incepe
rotirea motorului, imediat dupd pornire.
4. Condilii de calitate
;i
categorii de uleiurt
y'4
+.2.3. Caracteristici care determini stabilltatea in condifii
\j
de utilizare. Rezistenta la oxidare
Proprietdlile uleiurilor se
pot modifica in timpul utilizdrii datoritl
contamindrii lor cu substanfe din exterior (apd, combustibili, particule
mecanice) gi, mai ales, cu produgi reniltali prin reaclii de descompunere
termicd sau de oxidare.
in majoritatea cazurilor, reacfiile de oxidare determind pierderea
stabilitalii, descompunerea termici fiind un fenomen secundar.
Uleiurile sunt in contact cu aerul in cele mai multe situalii gi din
aceastd cauzd, in domeniul de temperaturi in care au loc de obicei procesele
de ungere,viteza reacfiilor de oxidare este mult mai mare decdt a celor de
descompunere termicd. Prin urmare, stabilitatea uleiurilor este determinatd
de rezistenta acestora la oxidare. in sprijinul acestei afirmatii este
constatarea cd in uleiurile uzate s-au identificat numerogi compugi cu
oxigen (alcooli,
aldehide, cetone, lactone, esteri, acizi,
produse
de
condensare ca rigini gi asfaltene). O parte din acegti compugi de oxidare
sunt ddund.tori pentru
uleiul lubrifiant deoarece:
-
acizlj atacd metalele;
- sirurile solubile in ulei favoraeazd formarea emulsiilor cu apd,
-
produgii de condensare miresc viscozitatea uleiului gi se depuu
pe
piesele
unse sau infunda sistemul de ungere, iar la ternperaturi
rnai ridicate, unele depuneri se transformd in lacuri care pot
produce blocari sau
gripdri;depunerile impiedicd,
de asemeuea,
transmisia cildurii, micqorAnd eficienla rdcirii pieselor
unse;
-
compugii cu oxigen inrdutilesc proprietalile
electrice ale
uleiurilor electroizolante.
Oxidarea uleiurilor se realizeazi
prin intermediul peroxizilor,
dupa
un mecanism radicalic care,
probabil, cuprinde reacfii de tipul
[4,10,14]:
Iniliere: RH+Oz+ROOH
ROOH
-+ R'+ HOO'
ROOH
-+
RO'+ HO'
197
r R+02- +ROO'
I
noo'+ RH + RooH
+
R
i
Hoo'+ RH -+ Hzoz
+
R'
I
no
+RH- +RoH+R'
I
HO' + RH + H2O
+
R'
Propagare:
198 4.
('ondilii
de calitate
Si
categorii de uleiurt
Intrerupere:
I
R'+ R -+ R-R
'{
2ROO -+ ROOR
+
02
L nOO
+
R' -+ produse de oxidare inactive
Yrteza de oxidare qi
distribulia produselor de oxidare depind de
conrpozi{ia chimicb a uleiului debazd,prezenla aditivilor de oxidare, con-
diliile de oxidare (temperatur[, presiune, prezenla unor catalizatori
etc).Nurneroase cercetdri au pus in evidenta influenla acestor factori
[14-
)' 71
Astfel, pentru
uleiurile neaditivate, prezenla
hidrocarburilor
aromatice qi
a compugilor cu sulf mdreqte stabilitatea la oxidare, aceqti
corrpuqi aclion6nd ca inhibitori naturali. In cazul prezenlei compugilor cu
sulf ai hidrocarbunlor monoaromatice, desulfurarea micgoreazd in majo-
ritatea cazurilor rezistenla la oxidare,
pe
cdnd in cazul hidrocarburile
aromatice policiclice,
desulfurarea are un efect contrar.
Unele procedee
de rafinare avansatd (extractla selectivS, rafinarea ou
acid sulfuric sau hidrofinarea) pot elimina inhibitorii naturali de oxidare
care se gasesc
'in
propo(ie
rnica in uleiul brut gi deci susceptibilitatea la
aditivare este mai bund la uleiurile aclAnc rafinate.
La uleiunle neaditivate stabilitatea la oxidare cregte in ordinea:
parafine, naftene, aromatice, pe cdnd dupa aditivarea acestor uleiuri ordinea
se i nverseazA
[41
Rezistenla la oxidare a uleirrilor
pe clase de hidrocarburi gi
produsele
de oxidare rezultate se
pot prezenta
astfel.
.
Hidrocarburile
nesaturate se oxideaz1, mai uqor dec6t cele saturate,
rezultAnd produse
de condensare de tip ragini;
r
Parafinele
se oxideazd greu la temperaturi
joase
gi
destul de uqor la
temperaturi inalte avAnd tendinla de a da o proporfie
mai mare de
acizi decdt de produse
de condensare insolubile;
.
Alchil-naftenele
se oxideazi inilial la atomul de carbon din ciclu la
care este legatd o grupare
alchil ceea ce duce la ruperea ciclului
obfindndu-se
at6t produse acide, c6t
gi
de condensare;
.
Hidrocarburile
alchil-aromatice sunt mai rezistente la oxidare decAt
cele alchil-naftenice. Oxidarea este initiatd, de obicei, la carbonul din
grupa
al chi l de l anga ci cl u. i n conseci ngd, ci cl ul aromati c ri rndne
intact, iar rezistenla la oxidare a legdturii C-H creqte in ordinea
carbon tertiar,
secundar, prinar. Rezistenla la oxidare gi produsele
oblinute depind
de numdnrl gi lungimea lanlurilor parafinice laterale.
In cazul lanlurilor laterale scurte cregte oxidabilitatea
qi
se obtin
produse
de condensare insolubile, pe cAnd lanfurile laterale lungi
4. Condilii de calitate
Ei
categorii de uleiuri
impiedici condensarea, favoriz6nd formarea de substan{e acide
gi
neutre.
Stabilitatea la oxidare a lubrifianfilor se determind prin
numeroase
metode de apreciere
12-5,8,10-12,28-311.
Ele folosesc c6teva criterii de
apreciere gi anume:
.
timpul in minute sau ore in care uleiul rezistd la contactul cu
oxigenul frrd modificiri importante (perioada de inducfie);
.
ffe$terea viscozitdlii, a cifrei de neufralizare, a cifrei de saponificare
sau a confinutului de cocs dupd o anumitl duratd de oxidare in
condifii determinate;
o
cantitatea sau
procentul
de
produse insolubile formate in uleiul oxi-
dat;
o
cre$terea tendinlei de emulsionare.
Pentru fiecare tip de ulei lubrifiant se aplici metode specifice
gi
numai unele
permit
aprecierea comportdrii uleiului in serviciu
[28].
Astfel,
stabilitatea la oxidare pentru uleiurile de hansformator este suficient
apreciatd prin metoda STAS 6798-63, iar pentru uleiurile de turbina - prin
metodele STAS 9848-74 (ASTM D 943-63), STAS 8930-71 (ASTM D
2272-76, W 229t68)
[5,28].
Rezistenla la oxidare a uleiurilor de motor se apreciazd cu certitudine
pe motoare. Existd totugi metode de oxidare in laborator care permit
selectionarea uleiurilor de bazd
gi a aditivilor reducdnd la minimum
incercirile
pe motoare. Dintre acestea se
pot mentiona: metoda IP-48169,
metoda Papok, metoda
,,cocsare",
metoda PZY etc.
[11,12].
Metoda IP-48/69
(BAM
arata stabilitatea la oxidare a unui ulei de
bazd supus la oxidare la 200"C timp de 12 ore. Stabilitatea se apreciazd prin
cre$terea viscozitdlii.
Metoda Papok (STAS 4952-63) constd in incdlzirea uleiului pAnd la
350"C pe
o
placd de olel gi determinarea timpului necesar pentru
formarea
unei anumite cantited de lac insolubil in eter de
petrol.
Metoda
,.cocsare"
(Coker test,
panel crtking test, FTMS 3462)
folosegte o
placd de aluminiu inclinatd gi incdlzitd la 600iF care este
stropitd continuu timp de 8 ore cu uleiul de cercetat. Aprecierea stabilitatii
la oxidare se face
prin
cdntdrirea cantitilii de lac formati.
4.2.4. Caracteristici de
puritate gi
anticorozivitate
La liware, uleiurile lubrifiante trebuie si fie lipsite de apd sau de alte
impnritdli solide, existente in suspensie.
Prezen\a apei peste
anumite
199
1t .
ccr
200 4. Condilii de calitate
Si
categorii de uleiuri
concentralii genereaztr
emulsii, provoacd spumarea
gi grdbegte oxidarea
uleiului. Particulele
solide confiibuie la uzura
prematuri a pieselor in
frecare qi infundd
anumite orificii sau canale de ungere.
Controlul gradului
de impurificare a uleiului lubrifiant se face prin
metode standardizate dintre care se mentioneazd:
-
conlinutul de apd prin metoda centrifug[rii
(STAS 24), metoda
distilSrii
(STAS
24) sau metoda Karl Fischer
(STAS
'7041),
ultima aplicAndu-se pentru
un conlinut redus de apd;
-
conlinutul de impuritdli mecanice
prin metoda centrifuglrii
(STAS
24) sau metoda filherii (STAS 33);
-
conlinutul de insolubile in pentan gi benzen prin metoda ASTM D
893.
llleiurile lubrifiante nu sunt corozive, dar
prezenla sulfului in uleiuri
sau in combustibili poate conduce la aparilia unor compugi corozivi in
timpul utilizdrii. Produgii de oxidare acizi
pot provoca, de asetnenea,
coroziunea pieselor
cu care uleiul vine in contact.
Controlul corozivitafi se face prin metode relativ simple care
urmdresc modificarile survenite pe placulele metalice folosite de metodS.
Astfel:
- coroziunea pe lamd de cupru (STAS 40) constd in examinarea
aspectului unei lame de cupru dupi un contact de trei ore la 100oC
cu uleiul cercetat;
- coroziunea pe o{el in prezen{a apei
(STAS 8441) se determina
prin
imersarea unui cilindru de otel intr-un amestec de ulei
gi
apa
de mare sinteticf,, in proporlii gi condilii de temperatura
determinate. Dupi un interval de timp stabilit, epruveta este
examinatd cu ochiul liber determinAndu-se
gradul de ruginire.
'.?r'
4.2.5. Caracteristici diverse
Densitatea
uleiurilor depinde de confinutul de hidrogen in mole-
culele din amestecul de hidrocarburi din ulei. Cregterea confinutului de
hidrogen conduce la scdderea densitalii. De obicei, densitatea se exprimi ca
densitate relativi (do'O,
d,rtt)
gi
se determind
prin metode standardizate
(STAS 35, ASTM D 1294,IP 160) care
permit calculul densititii
gi la alte
temperaturi.
(uloarea
depinde de
gradul
de rafinare gi este, mai degrabd, o
caracteristicd comerciald. Se determind prin metode ca STAS 34, ASTM D
1500, I P 196.
4. Condilii de calitate
Si
categorii de uleiuri
Spumarea se produce la barbotarea uleiului cu aer datoritii prezentei
unor compugi polari
care stabilizeazd bulele de aer. Aerarea mf,reqte
compresibilitatea uleiurilor hidraulice
provoc6nd efectul de cavitalie,
reduce
precizia
comenzilor hidraulice, rezistenfa filmului de ungere
gi
grdbegte procesul
de degradare oxidativi.
Testarea tendinlei de spumare
(conform STAS 7423, ASTM D 892,
IP 1 46) se face prin
aerarea unei
probe de ulei la 24oC gi aerarea altei probe
din acelagi ulei la 93oC, apoi, dupi rdcire, la24oC.
Viteza de dezemulsionare aratii capacitatea uleiului de a se separa de
apd. Emulsionarea este car:zatd de
prezenla unor compugi polari
cu anumite
structuri. Aceastd caracteristicd se impune
qi
se controleazd acolo unde este
necesari recircularea unor cantitdfi mari de uleiuri (turbine, lagdre de
laminoare, acliondri hidraulice etc.) la temperaturi moderate (40-80"C).
Prezenla apei in uleiul lubrifiant influenteazd negativ ungerea prin:
intreruperea filmului de ungere, compromiterea
propriet[filor
dielectrice,
generarea qi
stabilizarea spumei etc. De aceea este necesar ca viteza de
dezemulsionare a uleiurilor sd se imbundtSfeascd, iar in acest scop se
efectueazd operagii de
purificare (filtrare, cenffifugare) fbrd a se itttrerupe
fu nclionarea utilajelor.
Determinarea vitezei de dezemulsionare se poate face prin agitare
mecanicd gi raportarea volumului de ulei separat in 60 minute (STAS 8837,
ASTM D 1401) sau prin agitare mecanicd gi raportarea timpului pentru
separarea a 40 ml uleil3T ml apdl3 ml emulsie
(STAS 56, ASTM D l40l).
Ar:ielitatea organicd reprezintd cantitatea de hidroxid de potasiu (mg)
necesard pentru neutralizarea aciditSlii unui
gram de ulei neaditivat prin
titrare in prezenla
unui indicator (STAS 23). Se determina la uleiurile
neaditivate.
Ctia de aciditate totald (CAT sau TAN) arati conlinutul de acizi tari
gi slabi din uleiul
proaspat sau uzat. Se exprimd ca mg KOIVg ulei gi se
executd prin titrare potenfiometricd (STAS 8746, ASTM D 664,W 177).
Clia de bazicitate totald
(CBT sau TB$ dA indica{ii privind
componenlir bazici sau alcalini din ulei. Se determind la uleiurile aditivate
care conlin aditivi bazici sau suprabazici. Valoarea acestei cifre exprima
capacitatea uleiului lubrifiant de a neutraliza acizii care apir prin arderea
combustibilului sau prin oxidare. Se exprimd in mg KOFVg ulei gi se
executd prin titrarea
potenliometric6 cu un acid in exces
gi neufralizarea cu
hidroxid de potasiu (STAS
8746, ASTM D 2896,P 177).
(onlinutul
de cenuSd este exprimat
prin cenugd oxid (STAS 38) sau
cenuqd sulfat (STAS 8543). Cenuga oxid, determinatd la uleiurile
neaditivate, indica
gradul
de rafinare, iar cenuga sulfat pentru uleiurile
201
202 4. Condilii de calitate
Si
categorii de uleiuri
adrtivate
(inglobAnd
metalele din aditivi fansformate in sulfati) arata
gradul de aditivare.
Conginutul de elemente chimice active
(zinc, fosfor, bariu, calciu,
magneziu, clor, sulf etc.) pune in evidenJd natura aditivilor
qi gradul de
aditivare, iar pentru
uleiul uzat,
produgii provenili din uzura pieselor
mecanismelor sau din arderea combustibilului.
Determinarea se face prin
metode mai laborioase
128,29,30]
sau
prin metode spectrofotometrice mult
mai rapide qi
mai precise
[30,31].
Cifra de cocs
(Conradson
sau Ramsbottom) se fillizeazd Ia
caracterizarea
gradului
de rafinare a uleiurilor neaditivate. Valoarea optimd
trebuie corelati cu viscozitatea uleiurilor, ea fiind sub 0,1olo la uleiuri fluide
(20-50 cSt la 50'C)
9i
de peste 1% la uleiuri vdscoase.
Proprietdlile termice (cildura specifici, conductivitatea termica)
qi
proprietdlile tensioactive (tensiunea superficiald
gi interfaciali) ale uleiului
prezintd importanla pentru procesul
de ungere.
Proprietd{ile electrice care pun in evidentd comportarea uleiurilor in
cAmp electric sunt: conductivitatea electrici, constanta dielectrici,
rigiditatea dielectrici gi tangenta unghiului de
pierderi dielectrice
[4,5].
Conductivitatea elecfiicd a uleiurilor rafinate este foarte mic6, cca
l0-rac)-rcm-l, valoarea ei mirindu-se cu cregterea temperaturii
gi a
gradului
de oxidare.
Constanta dielectricd este raportul dintre capacitatea unul
condensator in care dielectricul este uleiul mineral
gi
capacitatea aceluiaqi
condensator cu dielectric aer. Depinde de natura, temperatura
9i
densitatea
uleiului. Valorile uzuale vniazd intre 2,1-2,3
peritru uleiuri naftenice sau
parafinice gi sunt mult mai mari pentru cele aromatice.
Rigiditatea dielectricd
(tensiunea de strdpungere) este tensiunea
(kV)
aplicata timp de I rninut unor electrozi
(sferici, semisferici, discuri) situali
la o anumitd distanld (cm), imersali in ulei, la care se produc descdrcdri
electrice sub formd de arc. Uleiurile bine rafinate au ngiditate de 30-1200
KV/crn.
Tangenta unghiului de
pierderi dielectrice
(6),determinatl la diferite
temperaturi, dI indicalii asupra
puterii izolante a uleiului, fiind o masurd a
pierderii
de energie elecfrici intr-un condensator alimentat in curent
alternativ, in care dielectricul este un ulei mineral.
Unghiul de
pierderi
6 in dielectric
reprezint[ complementul
unghiului de defazaj dintre tensiunea la bome aplicati unui condensator
plan, cu un anumit dielectric inffe armdturi,
gi curentul elecfiic care trece
prin condensator in regim armonic. Cu c6t valoarea tangentei 6 este mai
micd, cu atdt materialul dielectric este mai bun. La dielectrici de calitate
superioari tg 6 este de ordinul miimilor sau zecimilor de miimi.
4. Condilii de calitate
Si
categorii de uleiuri
Proprietifile elecfrice ale uleiurilor sunt inriutifite de
prezenla
impuritifilor mecanice, a apei
gi a
gazelor rezultate prin descompunerea
hidrocarburilor din ulei.
()omportareo
falo
de materialele de etan$are aratd capacitatea
uleiului lubrifiant de a nu ataca materialele folosite ca garnitdri
de etangare
(cauciuc,
diferite tipuri de elastomeri). Aceastii proprietate
depinde de
natura uleiului de bazd
gi de aditivii folosili la formularea uleiului
lubrifiant. in cazul uleiurilor de motor se determin[ prin metoda CEC-L-
39-X-95,
prin imersia a patru tipuri de elastomeri in uleiul de examinat
l l
l
, 1
3l .
4.3.Uleiuri de bazi
gi
aditivi
llleiurile lubrifiante se obXin, tn
general,
din uleiuri debazd (minerale
sau sintetice)
gi aditivi.
f A
4. 3. 1. Ul ei uri de bazi
\ <l
(lleiurile
minerale separate din
!i!ei
reprezintd clasa cea mai
importantd de uleiuri debazd folosite
pentru fabricarea lubrifianlilor lichizi
sau
plastici. Se estimeazd cd in anul 1990 uleiurile minerale au reprezentat
91% din lubrifianli, iar in anul 2000 -
87%
1321.
In comparafie cu uleiurile sintetice, acestea
prezinti
anumite avantaje
gi
anume
[3]:
.
lubrifiantii fabricafi din uleiurile minerale, seleclionate gi rafinate
corespunzitor, se comportd foarte bine in numeroase aplicalii. fiind
relativ ine4i chimic, stabili la efecte termice sau de hidrolizd gi
perfect miscibili intre ei;
r
prelul uleiurilor mrnerale este mai mic decdt al celor sintetice;
.
sunt disponibile;
r
uleiurile minerale de bazi sunt susceptibile la amelioriri
(prin
hidrocracare, izodeparafi nare etc.
),
la costuri admisibile.
Uleiurile debazd minerale se obfin din
gileiuri
selecfionate, in urma
unor
prelucriri
tehnologice
(distilare in vacuum, extracfie cu solvenli sau
203
204 4. Condipii de calitate
Si
categorii de uleiuri
hidrocracare, deparafinare cu solventi sau catalitic5, ffatare cu hidrogen sau
chimicale). Ele sunt amestecuri complexe de hidrocarburi care contin 20-80
atomi de carbon in moleculi, cu mase molare de la 300 pdnl la 800. RA-
qinile
au mase molare medii pdni la 1500, iar asfaltenele
pdnd la 3000
[12].
In uleiurile minerale se
gisesc
urmdtoarele tipuri de hidrocarburi a
cdror proporfie
vaiazd cu nahra
tifeiului
din care provin qi cu condiliile de
rafinare
[33]:
.
hidrocarburi parafinice (normale gi ramificate)
o
hidrocarburi naftenice cu catene laterale
o
hidrocarburi
alchil-benzenice
.
hidrocarburiaromaticepoliciclice
5 - 25%;
50- 80%:
5 - 10%;
l - 5%;
Uleiurile parafinice
sunt folosite in mod deosebit la oblinerea
uleiurilor de motor, de ransmisii gi hidraulice, in timp ce uleiurile naftenice
se intrebuinteazd la producerea uleiurilor de fransformator, industriale,
pentnr prelucrarea
metalelor, pentru fabricarea cauciucului
gi pentru
fan-
sfer de cildurd.
in firnclie de natwa
titeiului,
gradul de rafinare
gi viscozitatea
exprimatl in secunde Saybolt, uleiurile de bazd se clasificd in urmdtoarele
categorii:
o
uleiuri neutrale gi
bright-stock solventate (obfinute din
lileiuri
parafinice
selectionate, rafinate cu solvenli selectivi, deparafinate qi
hidrofinate);
.
uleiuri naftenice solventate
(provenite din
gileiuri
naftenice
selecfionate, rafinate cu solvenfi selectivi);
r
uleiuri conventionale (fabricate
din
titeiuri
naftenice selecfionate,
rafinate cu hidrogen).
Caracteristicile unor uleiuri de bazd neutrale sunt prezentate in
tabelul 4.2. Pentru multe scopuri, in special
pentru motoare, sunt
preferate
uleiuri
,,neutrale"
provenite
din
lileiuri
parafinoase cu conlinut ridicat de
sulf din Orientul Apropiat. Compugii cu sulf din aceste uleiuri au o acfiune
antioxidantd, iar susceptibilitatea la aditivare antioxidanti cu aditivii actuali
este superioard uleiurilor de alte proveniente.
Uleiurile de sintezd reprezintd o sursb relativ noui de oblinere a
uleiurilor lubrifiante. Ele se pot folosi ca atare sau, in cele mai multe
cazuri, in amestec cu uleiurile minerale.
Fiind produse
de sintez6, caracteristicile acestor uleiuri sunt
superioare in multe privinte
uleiurilor debazd minerale (IVE ridicat 140-
180, puncte
de curgere foarte coborate -
60oC, volatilitate micn).
Tipurile
mai importante de uleiuri de sintezi
gi
aplicafii ale acestora
sunt prezentate
mai
jos
:
r
polialfaolefine
folosite la uleiuri de motoare, ffansmisii, hidraulice;
4. Condilii de calitate
Si
categorii de uleiuri 205
EcE
2^e
RRK3=s3"8"' EES=.
6
al C. l C' . 1 I
| |
OO=O- O
$
-
3 3s
! e6
E=>
z
EEFRs=3^a' El nFr
6
cl - C. l r
r I
oo=o- o
cr"
o\
- f -
ho
c.i
, c{
NN
E=e
E=z
E E X
3S
e 3. 8' E_&s
\
n
c. l - e{J
'
I
oo=o*o
s
- )
K' n
; *
aa
Fsx
$h
: Rx3++339: ! $
3
: 9
ouo
z
or , p c. , r - - . or - 9R: : B^g"' Eqgq
r ,
! 9-
i 3
RR- - . 1
' ' oo=o- o
i l r
O
?"
z
m\ oF- ?0o. . ! "' S9QNr '
$mC-
e- v- O. e. - a
q
6I NC. l J
'
r OO=O- O
N OOO
R
o.
to.
\vi
'
n
- O\
! =
EN
z
RR*3==S. 8. ' AES=.
r
c{ar 6r ' r r oo=o- o
i =s
i O\
6cl i
-
\ I ) 6
i -
- =
z
Ee33=: s"8"' 43. 3E
6
c. l - NJ
"oo=o- o
Oh
- O\
6O
d, c\
a.l al
I
U
Fr r,
3 H $
4
b ! f , , ?: Es
E
g*t et ?i i E
i g5
9. , , 8. , 8- E: S>
S: t g' q
. E! =
F>
cfaH EgiEf*F?iEE
ss
EE
Ft+
i"'g"g!--;gFEEEe*FEE
la)
h
o
U
()
o
q)
(,
r
N
o
o
I
U
ai
\
R
N
206 4. Condilii de cqlitate
$i
categorii de uleiuri
.
dialchil benzeni
-
uleiuri de motoare,
pentru hansmisii, hidraulice;
o
diesteri -
uleiuri de motoare, pentru transmisii qi hidraulice;
o
poliglicoli - fluide de fr4n6, uleiuri
pentru transmisii.
Cdteva caracteristici ale unor uleiuri sintetice sunt prezentate in
t abel ul 4. 3.
Tabelul 4.3. Comparafie lntre caracteristicile unor uleiuri minerale
ti
sintetice
[121
Caracteristici
Viscozitatea, cSt
l a 100' C
I a 40' C
l a - 17. 8' C
la -40' C
IV
Puncful de curgere,
oC
Punctul de
inflamabilitate,oC
Distilat la 400' C, % vol
Diester
B
Bright
Stock
Diester
A
249
2
Polialfa-
olefina
B
42
392
3 8170
a)
158
-46
a) Prea vdscos pentru
a fi misurat
&)
4.3.2. Aditivi
pentru
uleiuri lubrifiante
Aditivii pentru
uleiuri lubrifiante sunt substante chimice de o largd
varietate care, addugate uleiurilor de bazd, amelioreaza sau creeazA noi
proprietali
necesare
unei lubrifieri cdt mai bune.
ln ultimii ani s-au produs
din ce in ce mai puline tipuri gi cantite! de
uleiuri lubrifiante
neaditivate, iar proporfia de aditivi folosili la oblinerea
uleiurilor lubrifiante gi
diversitatea acestora a crescut continuu. Datele
prezentate
in tabelul 4.4 evidentiazeaceste tendinle.
Clasificarea
aditivilor pentru
uleiuri lubrifiante se poate face, in
funclie de proprietitile
uleiului pe care le imbundtdlesc, astfel:
- modificatori
de viscozitate;
-
depresanfi ai punctului
de curgere;
- detergent -
dispersanfi;
Ulei I Polialfa-
mineral I olelina
SAE2O I A
) , 2
?q<
a)
a)
102
- 18
218
20
29,0
1010
7',790
140
-54
235
2
391
37000
a)
145
- 51
271
I
4. Condilii de calitate
gi
categorii de uleiuri
-
antioxidanfl;
-
anticorozivi
gi
antirugin6;
-
pentru extremd presiune gi antiuzurd:
- antispumanli.
T'ab e tu t 4. 4 . P r oporri a
rt.tillil.J:
;3*l
j:,1.'i1'
ra fo rmurarea ureiu rilo r
207
Anul
Concentrafia de aditiv din lubrifiant' %o masl
Modifica-
tor de
viscozitate
Detergent Dispersant
filrl cenug[
EP
9i
antiuzuri
Divergi Total
195 8
t970
1980
I 990
J
7
7
7
J
5
5
5
5
6
I
2
3
5
I
I
1
I
8
18
21
22
Un aditiv, indiferent de acliunea sa, frebuie sd indeplineascd anumite
conditii:
r
o solubilitate buni in uleiul lubrifiant la temperaturi inalte
gi
joase,
precum gi la depozitare indelungatS;
.
o birnl compatibilitate cu ceilalli aditivi
gi cu uleiul;
.
o eficacitate c6t mai bund
pentru imbundtdlirea caracteristicilor
uleiurilor lubrifiante.
Evaluarea eficacitelii aditivilor se face prin metode standardizate sau
speciale, completate cu incercdri de
performan!5 in aparate gi magini care
reproduc in buni mdsurd utilaje sau motoare reale
[1-8].
@:i
Adttivi modificatori de viscozitate
Realizarea uleiurilor lubrifiante cu indice de viscozitate ridicat
qi
punct de curgere cobordt, in condilii economice, nu este posibild prin
tehnologii clasice de fabricare (extraclie qi
deparafinare cu solven{i). Pentru
oblinerea uleiurilor multigrade se folosesc
polimeri cu mase molare cu-
prinse intre 104-100, a c[ror func1ie
principala este de ameliorare a
proprietililor reologice ale lubrifianfilor. Acegti aditivi pot indeplini
qi
alte
funcgii
(modificatori de cristale, dispersanli etc.).
Acliunea polimerilor este de a se opune reducerii puternice a
viscozitelii uleiului la cregterea temperaturii.
La temperaturi
joase
firele
lungi ale moleculelor de
polimeri se
gisesc in ulei sub formd de
ghern, fhri
ca
polimerul sd conducd la cregterea exagerati a viscozitdfii. La temperaturi
208 4. Condiyii de cqlitate
Si
categorii de uleiurr
ridicate
ghemul se desfbgoard, se solvateazd
mai bine
qi, prin aceasta,
impiedici scdderea
puternicd a viscozitelii.
Deqi ponderea polimerilor in produclia de aditivi este 25-30o,/o, iat
numdrul brevetelor care revendicd structuri de acest tip depaqeqte cAteva
mii, industrial se fabrica doar cflteva tipuri:
poliizobutene, polialchil
metacrila{i, copolimeri ai esterilor fumarici cu acetat de vinil, copolirneri ai
cr-olefinelor, copolimer stiren-butadiend
sau stiren-izopren
9i
polial-
chi l sti reni
[3-5,7,3
5-4 I
].
Poliizobutenele sunt obtinute
prin polimerizare Ia temperaturi
Joase
a
izobutenei in
prezen{f
de clorurd de aluminiu, trifluorurd de bor sau alli
catalizatori de tip acid Lewis. Masa molari medie a acestor
polimeri de-
pinde de temperatura de polimerizare. Uleiurile aditivate cu aceqti aditivi
au o comporlare modestd la temperaturi
joase.
-{.",
Polialchil metacrilalii se oblin
pnn polimerizarca radicalica a
esterilor metacrilici cu 4-23 atomi de carbon in catena alchil qi au mase
molare cuorinse intre 40 000
-
800 000.
-+.
Polimerii de tip metacrilat au
pernis oblinerea unor uleiuri cu o
comportare bund la diverse temperaturi, ocupdnd ur loc important in
produc{ia de aditivi de acest tip.
Pentru a ameliora
proprietifile^lor au fost realiza{i copolimeri care
confera Lrleiului gi
alte
proprietSfi. In continuare sunt
prezentali cdliva
copolimeri folosili la ameliorarea anumitor caracteristici ale uleiurilor
lubrifiante.
'|
-ll"
4. Condiyii de calitate
Si
categorii de uleiuri
209
Copolimerii esterilor fumarici cu acetatul de vinil au formula:
COOR
-.CHz--cH-]-
cH-- cH-
-f
r l l
OOC- C4n
LCooR
l -
Copolimerii cx,-olefinelor se
prepard prin
copolimerizarea olefinelor,
cei mai raspdndifi fiind de tip etilend-propilena, ou mase molare de 50 000-
120 000.
' l Tr
-
CHr-
CHil-f CH?-CH
I
t
- l nr
i "^
l _
J
Copolimerii stiren-butadieni oblinuli
pe catalizatori organo-metalici
au mase molare de 50 000-250 000.
;
-
CHZ- CH
:CH-
Cltr--.----J_
--CHZ --
CH
-
I
. _lm
I
c6Hs
.,,,
tJltimele doud tipuri de copolimeri s-au dezvoltat in ultimii ani avAnd
o capacitate mare de ingrogme gi o stabilitate mecanicd foarte buna
[35,40].
Polialchil stirenii se oblin prin polimerizare pe
catalizatori organo-
metalici, au o dispersie foarte scizutd, dar monomerii se oblin in condilii
dificile.
I- CH
-CH
l
. , )
( \ i
R-\/.
'n
2t0 4. Condilii de calitate
Si
categorii de uleiuri
Aditivii de tip
polimeri
sunt constituiti din macromolecule cu
gad de
polimerizare diferit qi ei pot fi caracterizati
prin analizd cromatografici
(metoda permealiei
de
gel) care permite determinarea masei molare medii
gravimetrice (M*),
a masei molare medii numerice
(1v1,,)
li
a
gradului de
dispersie
(M*44'').
Viscozitatea uleiului aditivat cu
polimeri cregte proportional cu
concentrafia de aditiv, dar fiecare aditiv are efect de ingroEare diferit. Astfel
poliizobutanele
au un efect de ingrogare mai
puternic
decdt ceilalli aditivi,
dar creqterea indicelui de viscozitate este mai micd.
La temperaturd ridicatd sau la frecare intre piesele unse, la presiuni
9i
turalii mari se produce
o rupere a macromoleculelor. Din acest motiv,
rezisLenla la
/orfecare
devine o caracteristicd importantd a
polimerilor gi se
determind
prin recircularea uleiului aditivat sub
presiune in injectoarele
Diesel in condilii bine precizate (DIN 51382).
Forfecarea (F)
se
poate calcula cu relafia:
4, n- 4p
l
F
=
, ' , ' ___r , r , ,
. r oo
in care:
Tl.
$i Ir-
reprezintd viscozitalile cinematice ale uleiului aditivat
inainte gi dupa testare.
{-tS
Aditivi depresanyi ai punctului de curgere
Aditivii de acest tip
permit imbunatdlirea
proprietalilor de curgere la
temperaturi coborAte. Prin urmare, deparafinarea cu solventi se poate face
la temperaturi moderate
(mult
mai economic)
gi, in acest caz, uleiul depa-
rafinat conline o cantitate mai mare de
parafine, avdnd un indice de vis-
cozitate mai ridicat.
Depresanlii sunt adsorbili la suprafala cristalelor incipiente de
parafind qi
inhibS, prin
aceasta, cregterea lor. Este posibil ca ei sd impiedice
formarea relelei cristaline gi
solvatarea cristalelor cu ulei. Astfel uleiul
poate curge chiar dacd in masa lui existd cristale de parafind. in acest mod
se explica acfiunea depresantd a acestor aditivi
pentru uleiurile
parafinice gi
eficacitatea redusa asupra uleiurilor naftenice
142,431.
Ca aditivi depresanfi ai punctului de congelare se folosesc denvali ai
naftalinei gi ai fenolului sau polimeri
14,'7,36,40,411.
Astfel, paragelul este
o polialchil-naftalind
care se obline prin condensarea
parafinei clorurate cu
naftalina, iar dinre derivalii fenolului se menfioneazd ditetra alchil-fenol-
ftalat.
2ll
Polialchil acrilalii
gi polialchil metacrilafii care au in catenele laterale
cel
pulin 12 atomi de carbon au
qi
ei efect depresant asupra uleiului.
Eficacitatea aditivilor depresanli este influenlata de anumili factori:
concentrafia de parafin5, cornpozilia chimicd a uleiului, natura gi
concentralia aditivului
[7,
I 3].
l\.J
.4dirivi dctergent - dispersanli
Aditivii detergent-dispersanli sunt esenfiali in fabricarea uleiurilor
pentru motoare moderne. Funclia detergentd a aditivilor din uleiuri permite
ca
piesele
motorului
(piston,
segmenti), care ajung la temperaturi ridtcate,
sd ramAnd curate. Funclia dispersantd este atribuitd aditivilor care au
proprietatea
de a menline in suspensie find impuritdlile solide ce apar in
ulei in timpul utilizarii sale, la temperaturi
joase.
In acest fel, segmellri pot
asigura o etan$are corespunzdtoare in cilindru
gi uleiul
poate fi distribuit in
mecanismele care necesitd o circulalie abundenta de lubrifiant
[3,4.7,38].
Aditivii detergenli cu rezeryi de bazicitate
(suprabazici) combat
coroziunea
provocati
de compugii acizi rezultali
prin arderea combus-
tibililor cu sulf sau din oxidarea uleiului.
Acliunea aditivilor detergent-dispersanli
poate fi explicatd prin trei
tipuri de mecanisme: adsorblie, solubilizare
gi neutralizare chimicd
[3,38].
Adsorblia aditivilor detergent-dispersanfi
la suprafala
particulelor in
suspensie, insolubile in ulei, impiedicd aglomerarea
acestora gi depunerea
2t2 4. Condrtii de calitate
Si
categorii de uleiuri
lor pe piesele
calde sau reci ale motoareior. Este
posibil ca aditivii metalici,
la temperaturd ridicatd, sd se ionizeze
gi sd formeze un sfrat dublu electric
in
jurul
particulelor
solide. O altd teorie se referd la acfiunea aditivilor
dispersanfi fErd cenugd, la temperaturd coborAtI. Partea
polari a molecu-
lelor aditivilor se fixeazi la suprafafa
particulelor solide
prin legituri chi-
mice slabe, in timp ce radicalul hidrocarbonat
are o afinitate mare pentru
ulei. Radicalii hidrocarbonati cu un anumit numdr de atomi de carbon in
molecula sunt capabili sd menfind
particulele solide in suspensie.
Solubilizarea impuritIlilor din ulei este un mecanism
prin
care se
considerd ca aditivii detergenfi metalici
pot forma, la concentrafii mai mari
decAt concenfiatia micelard critic6, micele de tip api in ulei care inglobeazi
particulele insolubile in ulei.
Neutralizarea chimici a compuqilor acizi,
precursori de depuneri, de
citre aditivii detergenli cu rezerva de alcalinitate, stopeazd formarea
produselor de policondensare insolubile in ulei.
Aditivii detergenli
,,cu
cenu$5" sunt siruri metalice neutre, bazrce
sau suprabazice ale acizilor organici, cu formula:
R_X_M
in care
R este radicalul hidrocarbonat care asigurd solubilitatea aditiwlui in
ulei;
X - gruparea
de legaturd;
M
-
metal (bariu, calciu, magneziu).
Principalele tipuri de aditivi detergenli
,,cu
cenu;5" int6lnite sunt
urmdtoarele : sulfonafii, fenatii, tiofosfonaf ii.
Alchil-aril sulfonalii de calciu sau magneziu se oblin din sulfonali de
sodiu petrolieri,
rezultali ca produse secundare
la rafinarea cu acid sulfuric
a uleiurilor sau din acizi sulfonici sintetici,
preparati prin sulfonarea alchil-
benzenului. Pentru a fi eficienti ca detergenli,
masa molard medie a sulfo-
na{ilor trebuie si fie mai mare de 450.
Exemple de formule de aditivi de tip sulfonali:
(RSOr)zCa
alchil-aril sulfonat de calciu
RSO3 MgOH alchil-aril sulfonat bazic de magneziu
(RSO3CaOH)"(CaCOg).
alchil-aril sulfonat de calciu suprabazic
Aditivii detergenti suprabazici sunt coloizi de asocialie in care
particulele de carbonat de calciu sunt menfinute in suspensie de moleculele
4. Condilii de calitate
Si
categorii de uleiuri 213
de alchil-aril sulfonat de calciu. Acegti aditivi pot avea o cifra de bazicitate
totald de 300-400 mg KOIVg gi un conginut de cca 35oA carbonali
134,38,44,45f.
Fenalii au formula
generalS:
-[7
YY
in care M poate fi calciu sau magneziu, iar X poate fi S, S-S, CH2.
Tiofosfonafii se obgin din reacfia
poliizobutenei (cu masa moleculari
de 800-1500) cu pentasulfura de fosfor
gi sunt amestecuri de compugi de
forma:
*-[-,
,
*-X-o , .__L_,_lf_.
l_-_-t
i_t
I
o
Aditivii dispersanfi
,,fhr6
cenugS" menlin
particulele solide in
suspensie
qi previn formarea rndlului la temperaturi cobor6te.
Radicalul hidrocarbonat este un
polimer (poliizobutend cu masi
molari de 800-1500),
partea polari este o amin6, iar
gruparea de legaturd
-
anhidrida maleici sau nucleul f'enolic.
Reprezentanli tipici sunt succinimidele
;i
bazele MANNICH:
9H"
I
^.. ^4
R-c H
-c
--{"-"-i"-L"
n--.*t"-""f-o,
'*H.,-NH
"
crry-c(o\
' "
ln
f"
+
tIL-t
",-*"{-
I{z-c
H2-N"}
**
H2-NF{2
214 4. Condifii
de calitate
Si
categorii de uleiuri
Eficacitatea aditivilor detergenli dispersanli depinde de natura
uleiului de bazd gi a combustibilului folosit, de natura aditivului, de
solubilitatea gi
de concentralia aditivului
in ulei, de condiliile de lucru
9i
de
caracteristicile constructive ale motorului
[3,4,7].
,tI)
Aditividntioxidqnli
Antioxidanlii sunt aditivi care au rolul de a frdna oxidarea uleiului,
fiind folosili in formularea tuturor uleiurilor lubrifiante. Mecanismul de
oxidare, produsele
de oxidare rezultate
gi metodele de apreciere a
rezistenlei la oxidare a uleiului au fost prezentate in paragraful 4.2.3.
Rolul aditivilor antioxidanfi este de a interfera cu mecanismul
radicalic de propagare qi aceastd acliune
poate interveni in diferite etape ale
procesului:
- in etapa de
propagare, prin reactii cu radicalii liberi, aditivii
numindu-se,.inhibitori de radicali";
- in etapa de formare a radicalilor
liberi, prin reactii cu
hidroperoxizi, aditivii fiind numili
,,distrugdtori
de
peroxizi".
Inhibitorii de radicali sunt, in general, derivali ai fenolului
9i
amine
aromatice
[7,38].
Cea mai cunoscutd structurd
fenolica este di-tert-butil-
paracrezolul (Topanol 0) care are efect antioxidant
pdni la 180"C.
' dl s
Trebuie precizat
cd
gi
alchilfenalii sulfuriza\i,
prezentali ca aditivi
detergenli pentru
uleiuri de motoare sunt, de asemenea, captatori de radicali
liberi.
Unele amine aromatice au
gi
ele efecte de inhibitori de radicali care
se manifestd pAna la 200
"C:
CT-*
-(\
octil difenil amina
csHrz-\,/
\,/<sHrr
4. Condilii de calitate
Si
categorii de uleiuri
2ts
@*H--O-rchil
fenil-p-naft ilamina
Distrugdtorii de
peroxizi sunt, in principal, compugi cu sulf, cu
seleniu, cu sulf gi
azot, cu sulf
gi fosfor
17,20,38f,
foarte raspAndit frind
alchil ditiofosfatul de zinc:
><_"_><l
Acidul ditiofosforic se obfine
prin reacfia dintre
pentasulfird
de
fosfor gi
alcooli, iar neufializarea acidului se face cu oxid de zinc. Radicalii
R pot fi alchil, aril sau alchil-aril
gi
trebuie si aibd 3-8 atomi de carbon in
moleculi pentru
a asigura solubilitatea aditiwlui in ulei. Cele mai bune
rezultate s-au obfinut cu ditiofosfafii in care radicalii R sunt diferili, de
exemplu cu trei gi gase atomi de carbon sau cu
patru gi opt atomi de carbon
l 4l .
Ditiofosfafii de zinc formeazd filme protectoare pe metale gi previn
coroziunile datorate
produgilor
de oxidare din uleiurile de motoare. Ei
posedd rezistenti la presiuni mari, actiondnd
qi ca aditivi antiuzuri.
tlrl
Adrtivi anticorozivi
Si
antirugind
Aditivii anticorozivi
gi
antirugini sunt substante care favorize'azd
aderenfa uleiului la suprafata metalelor. Ei acfioneazi
prin formarea unui
film protector hidrofob pe
suprafata metalului care frebuie
protejat.
Inhibitorii de coroziune pot fi substanfe neuhalizante care au gi
proprietifi detergent-dispersante. Ditiofosfatii
metalici, terpenele
fosfosulfirizate, ditiooarbamafii etc. acfioneazd
gi ca aditivi anticorozivi.
Ca aditivi-antiruginl se folosesc derivati ai acizilor
gragi,^sdruri
ale
acizilor sulfonici, fosforici sau compugi ai acestora cu aminele. In ceea ce
privegte rezistenfa la coroziune, aceasta se testQazd
prin metode
standardizate,
prezentate pe
scurt in
paragraful4.2.4.
216 4. Condilii de calitate
Si
categorii de uleiuri
lf
':
Aditivi de extremd-presiune
Si
antiuzurd
Acest tip de aditivi asiguri reducerea frecdrii
gi ungerea tn domeniile
limita pi extremd limitii (v.paragaff a.1).
Aditivii de extremi-presiune aclioneazdin
domeniul in care filmul de
lubrifiant este rupt
(domeniul exfiem6-limiti),
iar aditivii antiuzurd in
regim de ungere elastohidrodinamic
qi limit6.
Principalele categorii de aditivi
[38]:
.
Compu$i organici
polari (alcooli, esteri, amine, acizi
graqi) care
se orienteazi
gi
se adsorb la suprafala metalului formAnd o
peliculi protectoare la temperaturi
joase,
sub 150'C.
r
Compu$i ai fosforului
( Ro: ) P: 0
(Ro): P
fosfati
fosfili
fosfonali
fosforamidafi
cor
l:
o
R'
( RO) 2 P: 0
I
R' - N- R"
Acegti compugi sunt aditivi antiuzurd excelenli, eficacitatea lor
cresc6nd astfel: fosfati < fosforamidafi
< fosfonali.
.
Compu$i cu clor sau cu sulf
gi clor
Acegti aditivi sunt obtinufi prin clorurarea sau sulfocloruralea directd
a parafinelor
sau aromaticelor. Ei sunt aditivi de extremd
presiune
excelenli, dar posedd
o activitate antiuzurd mediocrd. in contact cu metalul
formeazi un film lubrifiant solid de clorur5 sau sulfurd. Se folosesc la
oblinerea uleiurilor indushiale gi, mai ales,
pentru prelucrarea metalelor. Ei
sunt caracterizati printr-o activitate corozivd importantd
qi, de aceea, sunt
improprii pentru
ungerea mecanismelor din aliaje de cupru.
.
Compu$i cu sulf
Dintre compugii cu sulf au activitate antiuzurd
qi
de extremd
presiune:
sulfurile, disulfirile,
polisulfrrile, olefinele sulfurizate, esterii
acizilor gragi
nesaturafi sulfrrizali, uleiuri sulfirizate. De exemplu:
4. Condilii de calitate
Si
categorii de uleiuri
2t7
R- S- S- R alchil sau aril disulfuri
R-(S)' ' -R dialchilpolisulfurd
esteri ai acizllor gragi nesaturati sulfurizafi
cHr
-
(cH2). -
cH: cH - cH - (cHz). -
cooR
I
(ir
i
cH: - (cllr\ -
cH: cH
- cH - (cHr)" - cooR
Pentru a asigura o protectie corespunzdtoare, aditivii cu sulf trebuie
sa aibd o activitate optim6. Astfel, daci activitatea aditivului este slabd.
proteclia suprafetei metalice este redusd, iar dacd activitatea este foarte
puternicd
se observi un atac important al suprafelelor
gi aparilia unei uzuri
corozive severe. Disulfurile sunt mai eficiente decdt sulfrrile, iar pentru
alchil
polisulfiri
valoarea optimd este
pentru n
:
3. Compugii cu sulf sunt,
in general, mai putin
eficien{i decdt compuqii cu fosfor
gi
ditiofosfatul de
zinc.
Eficacitatea ca aditivi de exftemd presiune sercputizeazd astfel:
difenil < di-n-butil < di+e4butil < dibenzil < dialchil
Esterii acizllor gragi
sulfurluafi au un comportament diferit de al
compugilor cu sulf, ftrd oxigen. In func{ie de
polaritatea lor, grupdnle
de
tip ester rntra in competifie cu sulful
pentnr
adsorblia lor pe
suprafata
metalica. In comparalie cu sulfurile, ei au proprietdli de extrema presiune
inferioare.
Aditivii cu sulf sunt utilizali
pentru
oblinerea uleiurilor de prelucrare
a metalelor, pentru uleiuri de angrenaje industriale,
pentru
uleiuri de
transmisie a autovehiculelor gi pentru puncte foarte solicitate ale
autovehiculelor.
(i
eauiri antispumanli
in anumite condi.tii (agitare in prezenld de aer), in lubrifiant se
formeazl spume stabile. Aditivii antispumanti
impiedica formarea gi
stabilizarea spumei. Ei se adsorb la suprafala bulelor de
gaz,ludnd
locul
substanfelor active din ulei ce favorizeazd spumarea.
218 1. Condipii de calitate
$i
categorii de uleiuri
Cei mai folositi aditivi de acest tip sunt siliconii
[4,7]
:
qH-
t '
cH_si _o
' l
CH,
qH-
l '
_si_o
I
CH,
I
T",
|-T'-",
l cH
- n 3
Pentru a avea acliune antispumantd, aditivul frebuie sa fie insolubil
in ulei
gi sa aiba o tensiune superficiali mai micd decdt acesta.
Aditivarea
se face cu
proporfii foarte mici de antispumant (1-100
ppm), iar aditiwl poate fi diluat cu solventi organici.
/^\
' l+)
.Adaosuri solide
Lubrifiantii (aditivii) solizi se folosesc
pentru a reduce uzura pieselor
metalice in contact la
presiuni gi
temperatun ridicate. Ei pot avea o
eficien1d bund., dar trebuie sd se aibd in vedere compozilia uleiului debazFt
gi sa se evite prezenfa unor aditivi care ar
putea
exercita o acgiune
antagonistS.
Folosirea
acestor adaosuri solide se
justifici
pentru uleiuri de
transmisii, dar mai pulin pentru uleiuri de motor.
Cei rnai cunoscuti aditivi solizi sunt
grafitul qi sulfura de molibden.
Ei sunt constituiti din cristale extrern de fine sub formd de lamele, care
aderd la suprafala metalelor asigrrdnd ungerea. Se utilizeazi sub form6 de
suspensi i i n ul ei
I
l ,l 2].
Grafitul trebuie sd nu conlind
particule de silice
qi
de argila. Solulia
coloidald de ulei conline cca l}oh grafit. Pentru stabilitatea soluliei se
fblosegte un stabilizant (tanin,
trietanolamind). in final, lubrifiantul conline
0,1-l% grafit,
iar particulele de grafit au diametrul maxim de ordinul
rnicronilor.
Sulfura de molibden reduce coeficientul de frecare la valori de
ordinul 0,04, este foarte stabila p6nd la 400"C gi rezistd la
presiuni
ridicate.
Lamelele de sulfrrd de molibden sunt constituite din sfraturi de atomi de
molibden care au de-o parte qi
de alta straturi de atomi de sulf. in releaua
lamelard, legdtura
S-S este mult mai slaba decdt cea Mo-S astfel inc6t
alunecarea se face numai intre suprafelele S-S, iar intr-o pelicula de l0-3
mm
grosime
existd aproximativ 2 000 de fefe de alunecare
[4,i
I
].
Prin aceasti structurl se explicd scdderea puternicd a coeficientului
de frecare dintre doud suprafele metalice in contact, in prezenla sulfurii de
molibden. qi protejarea pieselor maginilor la pornire qi mers in gol.
4. Condilii de calitate
Si
categorii de uleiuri
219
4.4. CATEGORII DE ULEIURI LUBRIFIANTE
.4 i
; 4.4.L Clas ificarea ulei urilor lu brifiante
- IJleiurile lubrifiante reprezintd cea mai numeroasd,
variatd gi
dinarnica categorie de produse petroliere.
De aceea, clasilicarea
uleiurilor
prezinta
o importanld deosebitd, dar intdmpina qi
multe dificultaf. O
clasificare simpla imparte uleiurile lubrifiante in doud mari categorii:
uleiuri pentru
automobile qi uleiuri industriale.
La noi in
!ard,
o clasificare mai riguroasd care
tine
cont de domeniile
de utilizare imparte uleiurile in zece mari categorii
[2S]
Pentru o
identificare uqoard, multe categorii de uleiuri se noteaza cu una sall mal
multe litere.
Clasificarea gi notarea uleiurilor in Romdnia conform STAS 871 se
prezintd
astf'el:
c
(,lleiuri
pentru
motoare termice
-
cu aprindere prin
scAnteie M
-
cu aprindere prin
comprimare D
- cu aprindere prin scdnteie sau comprimare MD
- cu aprindere prin
scdnteie in doi timpi I\nT
- cu aprindere prin comprimare in doi timpi D2T
-
de aviatie AVi
-
de navi N
- av
gaze
--MG
- pentrurodaj
R
-
pentru
rodaj qi
conservare RC
o (
I I e iur i D ent ru t ran s m i,s i ile aut ov e hicul e I o r
- mecanlce
- automate
c
(Jleiuri
pentru utilaje industliale
- de uz general
-
pentru
lagire
-
pentru
industria textild
-
pentru
mecanisme fine
-
pentru
angrenaje industriale
-
pentru
turbine cu apd, abur qi gaze
I
L
Te
MF
TIN
Tb
T
TA
220 4. Conditrii de calitate
Si
categorii de uleiuri
-
pentru
compresoare cu piston
-
pentru glisiere
-
pentru
maqini cu abur
-
pentru
magini
pneumatice
-
pentru instalatii frigorifice
-
pentru
trolii
gi cabluri de tracfiune
t
(lleiuri
hidraulice
-
pentru
instalatii hidraulice
-
pentru
amortizoare hidrostatice
o
(
lleiuri electroizolante
-
pentrutransformatoare
-
pentru
ffansmisii
o (lleiuri
pentru prelucrorea metalelor
- uleiuri emulsionabile
- uleiuri neemulsionabile
o
(Jleiuri
pentru transfer de cdldurd
o
Llleiuri pentru tratamente termice
o
Uleiuri pentru
fabricarea
cauc itrcurilor
o
(Ileiuri
pentru alte utilizdri
K
G
C
KP
F
R
TR
ET
PE
P
H, F{EP
HA
TERM
TT
IC
lAb
4.4.2. Uleiuri
pentru
motoare termice
L-,'leiurile pentru motoare tennice reprezintd, ftra indoiala. cea tnai
importanta categorie de uleiuri lubrifiante. ln anul i990, mai mult de
jumdtate
din consumul de lubrifianli
(53,4oA) l-au reprezentat uleiurile
pentru
autovehicule, iar dintre acestea, 85,2o/o au fost uleiuri
pentru
motoare
[32].
Prin diversitate
gi condilii severe de calitate, realizmea
acestor tipuri de uleiuri necesitd mari eforluri de cercetare
qi cheltuieli.
Formularea
unui ulei de motor sau verificarea calitiliior unui ulei
cuprinde cdteva etape:
- Etapa I - incercdri de laborator
pentru examinarea caracteristicilor
fizico-chimice;
- Etapa II - experimentdri
pe stand, in motoare monocilindrice
standard
@etter,
Labeco, Caterpillar etc.);
- Etapa III incercdri pe stand, in motoare
policilindrice
comerciale, in diferite regimuri de funclionare a motorului;
- Etapa IV - verificdri in condilii de exploatare
pe autovehicule.
4. Condilii de calitate
Si
categorii de uleiuri
Primele metode de incercare a uleiurilor pe motoare au fost elaborate
in S.U.A., in vederea stabilirii conddiilor de calitate pentru
specificafiile
armatei americane. Ulterior s-au elaborat astfel de metode qi in alte
1dri.
tncercarile se executd pe motoare monocilindrice concepute in mod special
gi pe standuri de motoare policilindrice comerciale, amenajate in acest
scop.
Din cauza condiliilor pe care trebuie sa le indeplineascd lubrifianlii
pentru diferite motoare, este
practic imposibil de
gasit
o metodi care sd
inlocuiasca incercdrile pe motoare. In incercdrile speciale pe stand,
severitatea uneia sau mai multor variabile este, de obicei, exageratd pentru
a scurta durata experimentdrilor. Numlrul acestor variabile fiind insd foarte
mare, metodele nu pot
frrniza mdsuri de o
precizie
deosebitd qi
de aceea,
de la o incercare la alta, apar mici diferenfe.
A. Metode americane de incercare
pe
motoare
a) incercdri pe
motoare monocilindrice
Primele incerciri s-au fbcut
pe motoare cu aprindere prin
comprimare de tip Caterpillar care funclioneazd in prezent in variantele
CAT lG2, 1H2, lK, lM gi lN
[13,46].
Ele servesc pentru
aprecierea
uleiurilor in ce
privegte blocarea segmenlilor, aparifia uzurilor gi formarea
depunerilor in condilii variabile de turalie, raport de supraalimentare gi de
conlinut de sulf in combustibil. Se precizeazd cd, la perioade
destul de
scurte, condiliile de incercare se modifici pentru a corespunde exigenlelor
din ce in ce mai severe impuse lubrifianfilor de motoarele moderne.
Motorul Labeco este un motor monocilindric cu aprindere prin
sc6nteie care este folosit la testarea uleiurilor
prin
metoda CRC L-38.
Calitalile uleiului se apreciazd
prin pierderea in greutate
a crzinetului bielei
(aliaj
de cupru-plumb) gi cantitatea depunerilor de lac de
pe
suprafala
laterala a pistonului
dupd 40 ore de funclionare
[11,12].
b) incercdri pe motoare policilindrice
Clasificarea API a uleiurilor de motoare dupd
gradul
de solicitare a
condus la elaborarea unor incercdri numite
,,secvente".
Inilial, seria de
incerciri cuprindea cinci incerciri, notate de la I la V, efectuate pe motoare
policilindrice construite de mari firme americane
(General
Motors, Ford,
Chrysler). De la inceput s-a stabilit ca toate condiliile de incercare pentru
aceste secvente sd fie modificate in timp dupi necesitdli, in raport cu
pro gre
sele r ealizate in constnrclia motoarelor.
221
) 77
4. Condi\ii de calitate
Si
categorii de uleiuri
In prezent
sunt folosite secvenfele [I D, III D, III E, V D, V E, VI
gi
vI A
U
1,12,13,46f.
Motoarele, in condiliile alese pentru fiecare secven!6, supun
lubrifiantul la cele mai severe solicitiri, in raport cu
proprietdtile pe care
incercarea respectivd este destinatd sI le stabileascd.
Secvenla tr D se efectueazd in condilii de funclionare a motorului la
temperaturi
joase
care pot favoriza ruginirea
gi formarea depunerilor.
Testul dureazd in total 32 ore
gi
cuprinde trei faze, in primele dou6,
temperatura uleiului este 49oC, iar in ultima fazd (2 ore) 127'C
1461.
Secven{a III E determind stabilitatea
la oxidare a uleiului la
temperatura ridicatd a motorului. Motorul
@uick
V-6 1986) funcfioneazi
64 ore, in condilii foarte severe. La terminarea incercdrii, motorul se
demonteazl gi se examineazd piesele in vederea stabilirii
punctajului in ce
privegte depunerile de lac
ai
mdl
gi
uzura mecanismului de comanda a
supapel or.
^
Secvenfa V E se efectueazd
pe
un motor Ford OHC-4 cu 8 cilindri in
V. lncercarea evalueazd mai multe aspecte ale ungerii gi anume: formarea
depunerilor de m6l in motor, formarea depunerilor de lac pe mantaua
pistonului,
uzura supapelor de admisie, blocarea segmenfilor
pe piston,
infundarea feresfielor segmentilor de ungere, blocarea sorbului
pompei de
ulei. Se desfbgoard in trei faze cu o duratd totald de 288 ore.
Secvenla VI A este introdusi recent
gi permite aprecierea economiei
de combustibil. Se realizeazd pe un motor Ford cu 8 cilindri in V model
1993
gi
dureazl 50 de ore in doud faze. Temperatura uleiului este menlinutd
in prima fazdla 45oC, iar in cea de-a doua la 105"C
[46].
Pe l6ngn aceste secvenle mai exista
gi alte metode de testare pe
motoare policilindrice
ca: Metodele Mack T 6, T 7,T 8, metoda GM 6.2 gi
metodaDD 6 V 92TA[13,46].
B. Metode europene de incercare
pe
motoare
In Europa, degi se aplici
gi incercdri americane, s-au adoptat metode
gi motoare mai pulin
costisitoare, standardizate
gi acceptate de CEC ca
metode oficiale de evaluare a calitddi uleiurilor de motoare
[3,4,11-
13"33,46).
Q
htcercdri pe
motoare monocilindrice
Motorul Petter W I este un motor cu aprindere
prin scdnteie care
permite aprecierea stabilitnfi h oxidare a uleiului. Timpul de incercare este
de 72 ore, iar regimul termic al motorului este sever
(temperatura lichidului
4. Condiyii de calitote
Si
categorii de uleiuri
223
de rdcire 150'C). Rezistenfa la oxidare a uleiurilor in prezenfa
cuzinetului
de bield din aliaj de cupru-plumb se apreciazd prin creqterea viscozitdlii
uleiului, formarea depunerilor de lac pe piston gi pe segmentul de ungere
gi
prin pierderea
in
greutate
a cuzinetului.
Motorul Petter AV I este un motor cu aprindere prin
comprimare
care examineazd capacitatea uleiurilor de a preveni blocarea segmenfilor gi
fonnarea de lac. Incercarea dureazd 120 de ore, motorul funcfiondnd cu
incircare, turatie gi regim termic constante. O incercare echivalentd este
testul pe motorul MWM conform CEC L-12 A 76. Aceastd incercare
evalueazd proprietdfile
detergent-dispersante ale uleiului, prin gradul
de
curalenie al motorului.
Motorul Petter AVB supraalimentat permite evaluarea uleiului de
carter destinat motoarelor cu aprindere
prin
comprimare, exploatate la
putere maxima, la temperaturi inalte, privind tendinla de formare a
depunerilor pe piston gi in canalele segmenfilor.
b) incercdri pe motoore policilindrice
incercarea pe motonrl Fiat 600D se utilizeazi pentru
evaluarea
proprietafilor
dispersante ale uleiurilor
pentru motor care funclioneazd la
temperaturi scdzute sub sarcina normald. Metoda reproduce condiliile
circula{iei
pentru marile orage, cu
porniri gi opriri repetate la intervale mai
mari sau mai mici de timp sau condiliile de
parcursuri scurte pe timp rece
care favorizeazd formarea mdlului. Aprebierea rezultatelor se face prin note
de meri t de l a 0 l a l 0
[
l ].
Incercarea pe motorul Ford Cortina este foarte severb qi permite
aprecierea stabilitalii termice a uleiurilor
gi
formarea depunerilor la
temperatui inalte.
Se men{ioneazd cdr marii
producdtori de automobile din Europa
(Volkswagen, Mercedes-Benz, Fiat, BMW, Renault, Citroen etc.) au
reaLizat standuri pe motoare proprii pentru a evalua comportarea uleiurilor,
a$a cum se observd in tabelul 4.5.
G. Clasificarea SAE a uleiurilor dupi viscozitate
Clasificarea SAE a uleiurilor de motoare, adoptatd gi folositd in toatd
lumea, este practic
singura care permite clasificarea corect5, in funclie de
viscozitate, pentru condilii de pornire (la temperatwi cobordte)
9i
de
funclionare (la
temperaturi ridicate) a motorului.
Ea cuprinde in prezent gase clase de uleiuri de iarna (w) gi
cinci clase
de uleiuri de vard
(v.
tabelul 4.6).
224 4. Condilii de calitate
Si
calegorii de uleiuri
Tabelul 4.5. incercitri principale pe standuri, cerute de specificafiile
europene
[13,461
Denumirea testului Obiectiv
Motoare cu benTinil
VW 1302
Ford Cortina
PSA TU- 3MH
Secvenlele VD, VE
M l 02vM l l l Bs
oM 616
( r
PSA TU - 3MS
Secvcnfele III D, nI E
Petter Wl sau CRC t 38
Secvenla II D
Fi at 132
BN,I\V M 42
Porsche 930
vw 1435
(1
Motoare Diesel
oM 364 A
oM 352 A
Secvenfa VD
oM 616
oM 602 A
Secvenla III D
lvtwM
Performanfa
generali
Depunerile la temperaturd ridicati, gomarea
segmenfilor
Dispersanfa, uzura camelor
gi
tachelilor
Depunerile, uzura cilindrilor
gi
a distribuliei
Oxidarea
qi uzura
Oxidarea. coroziunea cuzinegilor
Rugina
gi depunerile la rece
Preaprinderea
Performanla generali
Curdfenia pistonului. blocarea segmenlilor
Performanla
gencrali
Dispersanla
qi uzura
Depunerile
gi uzura
Oxidarea
gi
uzura
Curitenia
pistonului
Cur6[enia
pistonului, blocarea segmenlilor
Funinginea
ingrogarea uleiului
Oxidarea, coroziunea cuzinegilor
\ry I43I ICTD
XT]D I I ATE
NTACK T8
MACKTT
CRC L-38
Secventa II D
l) Motoare cu aprindere prin comprimare
Daci un ulei are viscozitatea care sa corespundd unei singure clase
SAE se nume$te
ulei monograd, iar daca viscozitatea corespunde la doud
sau mai multe clase se nume$te ulei multigrad. Uleiurile multigrade, pentru
a avea o vadatie mai micd a viscozitalii cu temperatura, ffebuie sa aibS
indici de viscozitate ridica,ti, cu valori peste 100. De exemplu, uleiul
multigrad 10 W 50 pentru
a indeplini conditiile impuse claselor SAE 50 qi
SAE 10 W (cu IV
:
100) trebuie si aibd IV
:
180. Se remarcd, de
asemenea, ca in ultimii ani se impune
$i
viscozitatea la 150'C.
lJn ulei multigrad asigurd ungerea in condifii extreme de funclionare:
la pornirea
motorului, la temperaturile
joase
din timpul iernii
qi la
temperaturile ridicate din timpul verii, in condilii severe de solicitare.
4. Condilii de calitate
Si
categorii de uleiuri
225
Tabelul 4.6. Clasificarea SAE J 3fi) a uleiurilor de motor dupi viscozitate
[46]
Cl asa
SAE
Viscozitatea
dinamici
(r,
cP
la temperatura,
oC
max.
Temperatura
de
pompabili-
tate@.
oC
Viscozitatea cinematici(o.
cSt la lfi)oC
Viscozitatea
dinamici(4, cP
l a l 50oC
mi n,
mrn, max.
0w
5W
10w
15W
20w
2sw
20
30
40
50
60
3250 l a -30
3500 l a
-25
3500 l a -20
3500 l a - 15
4000 l a -10
6000 la -5
- 40
- 35
- 30
- 25
- 20
3, 8
3, 8
4, 1
<6
56
9, 3
56
9,3
l t <
I O. J
21,9
.i ,,
< 12,5
< 16, 3
<21, 9
<26. 1
) 6
I
)
Viscozitatea aparenti intre -40
9i
0'C, cu aparatul CCS dupi metoda ASTM D 5293
2) Uleiurile au viscozitate dinamictr aparenti de max 60000 cP, determinatA cu aparatul MRV
dupd metoda ASTIVI D 4648
3) Viscozitatea cinematici se determintr cu viscozimetru capilar dupe metoda ASTM D
.145
4) Viscozitatea dinamicd sc determintr cu viscozimetrul rotativ Ravenfield dupd metoda ASTM
D 4683, CEC L 36-A-90
La alegerea unui ulei monograd sau multigad pentru motor trebuie
sa se
lna
seama de temperaturile ambiante minime (iarna) gi maxinte
(vara). Dacd uleiul este menlinut in motor peste 6 luni este necesar sA se
foloseasca un ulei multigrad (r'.fig.4.6).
-29
- z) -7
+32 +49
Temperatura ambiantl,
oC
Fig.4.6. Recomandiri pentru utilizarea diferitelor clase de uleiuri pentru
motoare, in funcfie de temperatura ambiantd.
+21
- 15
226 4. Condilii de calitate
Si
categorii de uleiuri
D. Cl asi fi carea API-ASTM-SAE a ul ei uri l or dupi ni vel ul
de solicitare
Clasificarea SAE dupd viscozitate
nu di nici un fel de indicalii
privind nivelul de solicitare a uleiului
gi gradul de aditivare al acestuia. Din
aceasti cauzdafost nevoie ca uleiurile sd fie clasificate dupd tipul
9i
gradul
de solicitare a motorului, dupi condiliile de funclionare
9i
dupi calitatea
combustibilului.
Din 1971, in S.U.A. s-a elaborat
in comun de APl, ASTM
gi SAE o
clasificare care imparte uleiurile in doul mari categorii: uleiuri
,,Service"
notate S, destinate motoarelor cu aprindere
prin scdnteie
(MAS)
9i
uleiuri
,.comerciale"
notate cu C
penffu motoare Diesel (MAC). Inilial, clasificarea
cuprindea patru niveluri S (SA, SB, SC, SD)
gi nei niveluri C
(CA, CB,
CC) la acestea addug6ndu-se altele noi.
I Ileiurile
care indeplinesc condiliile
pentru doud niveluri sunt
denumite cu mai multe simboluri. Clasificarea
API a uleiurilor
,,Service"
este
prezentati in tabelul 4.7
,
iu a uleiurilor
,,Comerciale"
in tabelul 4.8.
Tabelul4. 7 Clasificarea API/ASTITUSAE a uleiurilor
,,Service" [13.46]
Nivel Tip de motor Tip de ulei
Teste pe stand
impuse
SA
I
MAS qi MAC vechi
r
cu solicitiri extrem
I
de reduse
Neaditivat. eventual aditivat cu
antispumant
qi depresant al
ounctului de cursere
SB MAS vechi cu solicitiri
minime
Aditivat in plus cu aditivi anti-
oxidanti- anticoroztvi si antiuzuri
CRC L.38, SEC IV
SC i NLA.S modele 1964-1967 Cu aditivi detergenli, dispersanli,
antiuzuri, antirugini
Et
anticorozivi
Secvenlele: II A, III A,
IV. V: CRC-L-38
SD N{AS model e 1968-1971Idem SC dar cu o cantitate
mai mare de aditivt
Secvenlele II B, III B,
IV. V B, CRC L-38,
CAT L-I . I H
SE
i
MAS modele 1972-1979
W
Aditivi cu propnetifr detergente
la cald, anticorozive
Si
antirugin
Stabil la oxidare, cu aditivi
antiuzuri. ameliorat fati de SE
Secvenlele II B, III C,
V C, CRC L-38
-
Secvenlele lI D, III D.
V D. CRC L.38
SG I MAS model e l 9E9-1994 Stabil la oxidare, aditivat
antiuzuri, dispersanfi, ameliorat
fati de SF
Secvenlele II D, III E,
V E, CRC L.38
MAS modele 1995-1988
MAS
-"dle
dupi 1rr8
SH
-
JJ
Ameliorat fap de SG
Am"tlorat fatr de SH
Secvenlcle II D, III E,
V E, CRC L-38
Secvenfele II D, III E,
V E. VI A. CRC L-38
4. Condilii de calitate
si
categorii de uleiuri 227
Tabel 4.8. Clasifrcarea API/ASTII/SAE a uleiurilor
,Comerciale"
[3,46]
Nivel Tip de motor Tip de ulei
Teste pe stand
impuse
CA MAS gi MAC cu aspiraFe
naturali qi combustibil de
calitate excelenti
Ulei tip 1940-1950 nivel
MIL L 2IO4 A
CRC L-38. CAT L-I
(sulf
in combustibil
peste
0,35%)
CB MAS
9i
MAC cu aspirapie
naturali qi combustibil de
calitate buni
Ulei tip 1950-1960 cu aditivi
antioxidanli, anticorozivi
gi de-
tcrsenti. nivel suoolement I
cRc L-38, CAT L-l
(sulf
in combustibil
oese 0.95%)
CC MAS qi MAC ugor
supraalimentate
Ulei nivel MIL-L-2104 B ct
aditivi antioxidantl. anticoro-
zivi, detercenli si
dispersanti
CRC L.38, CAT I-H.
Secvenlele Il A. II B
CD MAC putcmic
supraalimentate
Ulei nivel MIL-L-45198, sau
series 3
CAT ID, I G,
cRc L-38
CDH N{AC in doi timpi,
solicitare severi
Ulei nivel MIL-L45199 sau
series 3
CAT ID, I G,, CRC
L-38. DD 6V-537
CE
I
MAC supraalimentate
i model e 1983-1990
Uleiul conferd
proteclle mai
buni ca CD
cAT 1G2. CRC L-38
Mack T6, T7,
NTC 400
CF MAC supraalimentate i
doi timpi. modele dupi
1980
Uleiul conferd
protectie
mai buni ca CDH
cRc L-38
CAT IM-PC
CF-2 MAC supraalimentate in
doi timpi, modeld dupi
I 990
CRC L-38, CAT IM-
PC, DD 6V.92 TA
CF-4
i MAC supraalimentate in
patru timpi
IJleiul conferi
protecfie mai
buni ca CE
CRC L-3E, CAT IK.
Mack T6, T7.
NTC 400
cG-4 MAC supraalimentate in
n: r f nr f r mnl
CRC L-38, Secvonla
III E, CAT IN, Mack
T8. GM 6.2 l
E. Specificafiile europene CCMC
-
ACEA
CCMC
(Comit6
de Consffucteurs d'automobiles du lr4arch6
Commun) a regrupat constructorii de automobile din Europa. Diferenlele
intre motoarele europene
$i
americane au impus aparitia unor specificalii
europene.
Inilial, specificatiile CCMC au cuprins trei niveluri de uleiuri pentru
MAS
puternic solicitate Gl, G2, G3, trei niveluri de uleiuri
pentnr
autovehicule industriale cu motor Diesel Dl, D2, D3 gi
un nivel pentru
autoturisme cu motor Diesel PD 1.
Din aprilie 1989 au fost propuse doud noi niveluri: G4 (cu viscozitate
normala)
gi
G5 (cu viscozitate scdzut6
penfru economia de carbrnanli).
Nivelul G 1 a fost suprimat urmend ca G4 gi G5 sd inlocuiascd in timp
nivelurile G2
qi
G3. De asemenea,
pentru motoarele Diesel au fost propuse
228 1. Condisii de calitate
Si
cate.gorii de uleiuri
nivelurile D4 gi
D5 pentru autovehicule industriale cu motor Diesel
gi
nivelul PD 2 pentru
autoturisme cu motoare Diesel.
Dupa 1995, CCMC s-a transformat in ACEA (Association des
Constructeurs Europden d'Automobiles) care a propus trei niveluri de
uleiuri pentru
motoarele cu benzind A1-96, A2-96, A3-96, ffei niveluri de
uleiuri pentru motoarele Diesel de autoturisme Bl-96, B2-96, B3-96 gi trei
niveluri de uleiuri pentru motoare Diesel
puternic solicitate El-96, E2-96,
E3-96.
Condiliile de calitate impuse uleiurilor de motor prin specificaliile
ACEA sunt prezentate
in tabelele 4.9 gi 4.10. Fald de specificaliile
antericlare se observd ci s-a renuntat la teste considerate mai pulin severe
(Peter
Wl, Fiat 132, Secvenla II D) acestea fiind inlocuite cu teste pe
motoare mai puternic
solicitate
(PSA TU-3MH).
De asemenea, uleiurile alcltuite confotm specificatiilor ACEA au o
stabilitate rnult mai bund la oxidare la temperaturi inalte, apreciata
prin
Secvenfa i II E
(cre$terea
vi scozi tdl i i l a 40' C a scdzut del a375o/o l a 100-
200%). Se mai remarcd o scddere a
pierderilor la evaporare dela l5-20oh,
l a cca I 39o
[12,13,461.
Formarea depunerilor negre
(black sludge) este o problema care a
aparut in Europa dupd 1985. in special in Germania,
pe motoarele care
functioneazd cu amestecuri sdrace, cu un sistem eficient de recirculare a
gazelor qi
cu durata mare de schimbare a uleirnilor
(i5 000-20 000 km).
Aceste depuneri, cu aspect de gudroane mai mult sau mai pulin dure, se
depun pe
cltiulasa, in cafter
(unde pot bloca sita pompei de ulei, filtrul de
ulei)
qi in ferestrele segmentilor
producAnd gripaj
Pentnr a evita formarea acestor depuneri s-au alcatuit uleiuri cu
caracteristici dispersante mai bune, testate
prin metoda Black Sludge
pe
motorul Mercedes M 102E
[13,46].
F. Alte specificatii
Foarle cunoscute in lumea producdtorilor de lubrifianfi sunt
specificaliile militare americane
MIL-L
.
)
Prima specificatrie MIL-L-2104 a aparut in l94l gi se referea la
uleiuri aditivate cu aditivi antioxidanfi, anticorozivi
gi detergen{i, iar de
atunci au apdrut multe specificafii (MIL-L-2104 A,B,C,D,E,F,G, MIL-L-
45199, MIL-L-46152)
|1,13,461.
Ultimele specificalii militare sunt MIL-
L-46152 E, MIL-L-2104 E
qi
F.
Specificafia MIL-L-46152 E se referd la uleiuri pentru motoare cu
benzina gi folosegte
testele: Caterpillar 1H2, Secvenlele II D, III E, V E gi
CRC L-38. iar specificafiile MIL-L-2104 E gi F se refer[ la uleiuri
pentru
4. Condilii de calitate
Si
categorii de uleiuri
229
I
I
I
I
I r ' )
: : l
l Q
3t <
( ) l
>t
6l
r!q
(.)
()
q)
(d
tcd
qt E
E. E
( ) ( t
. - 6
>H
o! g
tt
()
o9?
- ( )
oo
: d
' : <
Ya
' Es
)(t C
F1E
an
a,
q)
F
6oOr )
+>^\ +
?q?"
\r
ooo
t r t r E
l t l
oo! -
ssN
e{O\ J
( g. d
oc) o
( ) oO
ooo
aaa
6- *O
qgR- -
t l
:l r?
6l or
E
<l c{
e
t r r l <. .
\Jl
ti
<l
: =l
- ^et
n
Ot - -
6Sn
>>*
XXX
v1
o
xVl
>9
- F
( t i
9- l i ! n
f f ++
E\ \ \ \
J
hht r ) h
i - - l
t l
al , -
l <
I
I
I
-^
c-I
0O*
nt nl
c.t .7)
$
r t l
FB}
XXX
o\
di
al
i *,
"r QQn
*38^{
I ' F
EE
g16
. EE
P
?
c
ro ) 6
o
Psss g
:=
.-
.L :.
OE
F' ;
aEx
e. o
i
90N
6r :
o- t
X-
g?
av)
U
d=
oo
' i
6v
. ! a
N;
I
;s.
- t
nr
- N
- 9?
. d>
qo
dv
NH
CE
r r
i v
>Fo
q)
x
EL)
' o
! 20
' aN
. Ft
oF
Y' F
o=
f r c
"Fg
. Ea:
, FJ6-
X: p9
EE:s?Eflf
f TxEK5E
5 H E
S5; <t
a o. =' E
()
6;
oj j
?( h
J. c
E;
: _( )
oO^
t
r o
<R
- r .
o
l Jc)
d6.
, : o
r O
HE
' i ^
J+<
' \

a-
I

F
r
o
I
X
J
U
U
c.l
o\

z
F
a
{J
U
d)
q)
: !
VG
6x
ax
j 6
\ J>
.:
. O
do
.: ,9
6e
as
a-t
E, E
' s
i :
xd
A
' J= g
3. s
5 EE
c1
' l
oP
oS
i ! 6
n
e
()
(J
n
c)
!q
q)
'5 4?
d
FT
oo
{,)
s"9
. 5
yt r
- a
\
O
q)
F
-.
i
o
(.)
o
()
o
rr,l
U
C)
a
oi
\
230 1. Condilii de calitate
$i
cotegorii de uleiuri
I
l
- l
r o
5l O\
q)l
.o
. u<
- l
(,)
|
-1
\o
, - : l I
t-t L
a-l
ut <
gS3*2a38;
yl Ar At nt **vl vl vl
o^h
o
O, \ O$
At
Al Vl
R3S3; REF
nl nl nl nl ' E
vl
Vl Vl
on6.
- - r - .
Vl Vl
nl
sf,
'l
nl
R*g*: =3s;
Vt nl nl Al - - Vr Vl Vl
o- o
o
o\ , \ OS R333ERgg
A| nl Al N' E
Vl
vt vl
onh.
r - t -
Vi Vl
11
v
*.]
nl
' - r
\ O
I l q
qi
R*: ' *=: sB;
Vt
nl . \ l Al
- - Vl Vl
Y|
o^o
o
O. \ OV
At
Al Vl
33S3EREg
nl nl n nl ' E
Vl
vl vl
Ohn,
- - a- .
Vl Vl
nl
v
..1
nt
- l G
zd
' =C
. - . - . -
r o l l h l l t r t r -
o' FF:
11
b bs
o' l - 3
o( ) oc)
- ' E
E
I
P. e
; - EX
=C) . g
dkt
..-i ,
-i
'5.
O C)
5 E I E' . -
E s
n
9; F^ E6"a' a=
r : r #
FE E e- e
E, *' EET; EE;
C R E F F, p' r d a
9ssF33RRt
UJJOOOD) U
yr v
F
- -
P. Y-
d 5E.
-
tr
,.i:
=. o N
bE R
FF- 6
Fp:
;
I ET
=' =
o
. 9, . l
f r
. Eq, -
( D-
E
' e- . -
6
t
L' r cOE"t 6
E F,E
E
H's, 3
f O9EE
' E' E' E : 5
4
= c cn
gEEEHE, : , :
) ) _F=FLt s
&5556855
o
EX
oc
oo
NN
DD
o
E
E
L
O
I
GL
r : ?
2
r r l
QH
Sa6)
Fi i >
?EE
F
I
\ >
L)
-r
i i -
r,
m- ='
FsH
; ^11)
a Fa
s
I
0a
\ z
r ) *-
i -
I
!
I
()
U
Et s
SF
o
)!i
XI
iJ o-
ci
E
q. =
c) ) q! ac)
: . Et r F
g' i es
e8. e
I 8. 5, g
q
C-l
c, F
h H, . d
:l i: ,=
noY
xg
>' i
N' r "
E;
1
al
b(
0
C)
O
a.l
g
o
@
o
F
c.l
a
O
E
E
tr
El
(,
cd
o
U
a
I
4. Condilii de colitate
Si
categorii de uleiuri
motoare Diesel, fiind caractertzate
prin tastele: CRC L-38, Caterpillar
l G2, 1K, Secven{el e II D, III E, V E, Detroi t Di esel 6V 53 T, 6V 92TA
[ 46] .
Marile firme constructoare de automobile au elaborat specificajii
proprii dintre care sunt prezentate cdteva mai cunoscute qi
actuale:
Mercedes-Benz: MB 227.011;MB 228 0/1; MB 228.213; MB 228.5.
Vol kswagen: VW 500. 00; VW 505. 00; VW 501. 01.
Vol vo: VDSI VDS-2.
Renault: RVI D-4: RVI D-4R; RVI D-5; RVI D-5R.
intre aceste specificalii se pot face echivalari care sd permita
alegerea
unui ulei corespunzf,tor pentru motor.
in Romdnia sunt
produse uleiuri de motor cu diferite niveluri de
performan!5, necesa.re unui
parc de maqini dotate cu diverse tipuri de
motoare, mai vechi
-
Dacia 1300
-
,
dar qi noi care, dupa 1990, au inceput
sa de{ina o pondere
semnificativd.
Corespondenla aproximativd intre nivelurile de perfonnan{a
ale
uleiurilor
pentru motoare omologate in Rominia gi nivelurile de
performanla API, ACEA gi MIL este
prezentat[ in tabelul 4.1 l.
G. Uleiuri
pentru
diferite motoare
' {: A
'
(lleiuri
pentru motoare cu gaze.In motoarele stafionale alimentate
cu
gaze naturale sau in cele pentru autovehicule alimentate cu
gaze
lichefiate (propan-butan), combustia este mai bund decAt in cele c'u
combustibili lichizi. De aceea, uleiurile
pentru motoare cu gaze
au o
perioadd mai mare de utilizare. Ele sunt, de regula, din clasa SAE 30
aditivate cu aditivi antioxidanli
gi detergenli
l,'leiuri pentru
motoare Diesel de nave. Navele folosesc motoare
iente in doi tirnpi sau motoare cu turalie medie in patru timpi. Motoarele in
doi tirnpi folosesc doud tipuri de uleiuri: un ulei din clasa SAE 50 pentru
ungerea ci l i ndrul ui cu rezervd mare de al cal i ni tate (CBT: 10...100 mg
KOH/g) gi un ulei din clasa SAE 30 neaditivat
pentru ungerea lagdrelor. iar
motoarele cu turafie medie utilizeazd un ulei aditivat din clasa SAE 40
aditrvat complet (CBT pdnn la 12)
[121.
(lleiurile
pentru avialie sunt aditivate cu adrtivi amelioratori IV,
depresar{i ai punctului de curgere
gi antispumanti, iar uneori cu aditivi
dispersanli fbri cenugd. In mod obiqnuit au viscozitate de cca 10-25 cSt la
100"C (i arna
se fol osesc ul ei uri mai fl ui de cu 10-18 cSt l a 100oC, i ar vara
ul ei uri cu20-25 cSt l a 100"C)
[4].
231
232 4. Condilii de calitate
Si
categorii de uleiurr
Tabelul 4.
-11.
Nivelurile de performantil ale uleiurilor de motoare omolognte
sau in curs de omologare in ROMANIA
Nivelul de performan(it dupi
2t04 A
46152 A
2104 B
46152 B
Nivelul de
performan-
!5
dupn
STAS 87I
Domenii de utilizare in serviciu
-
MAS cu solicitiri
-
MAS
9i
MAC construite pAnn in 1960
exploatate in condilii moderate care necesiti
antluzurA
Super 2
-
MAS
qi MAC construite intrc 196l-1973.
Ulciul asiguri o proteclie mai buni la
oxidare, la rugini, la coroziune
gi la formarca
ri ridicate.
Super 3 A2IB2
-
MAS
qi MAC cu admisie naturala sau
supraalimentate
construite inue 1979-1983.
Acestea nccesiti o protecfie supsrloarA
impotriva coroziunii
qi impotriva depunerilor
fonnate la i ridicatc.
-
MAS
si
MAC fabricate intre 1984-1992
pentru autofurisme autofurgonete, autobuze
5i
autocamioane u$oare. Uleiurile asiguri un
control imbunitifit asupra depunerilor
qi
uzurii.
Super 5 E2IE3
-
N{AS
qi MAC construite duPi i992.
Uleiurile asiguri
performanf e superioare fali
de nivelele SG
5i
CE fiind desinate
autovehiculelor
in conditii srele
(lleiuri
pentru conservare. Pentnt
proteja.rea motoarelor se folosesc
uleiuri aditivate cu aditivi detergenli neutralizanti
9i
anticorozivi.
in
motoarele depozitate un timp mai indelungat nu este indicat si se rrrenlind
uleiuri de motor uzate din exploatarea normal5,
fiind necesar ca ele sa fie
inlocuite cu uleiuri de conservare.
Uleiuri pentru rodaj. Au rolul de a favoriza rodajul pieselor qi de a
inldtrna particulele
metalice rdmase dupa montaj sau forrnate in timpul
rodajului. Druata lor de lucru este mica
(500-1000 km)
9i,
de aceea, se
folosesc uleiuri cu un nivel redus de aditivare.
6;,
H. Aprecierea degradirii uleiului
9i
stabilirea momentului
\t-')
de inlocuire
Degradarea uleiului se face prin oxidare
gi prin impurificare cu apd,
combustibil gi particule
solide.
Gradul de impurificare
$i
durata de utilizare a uleiului depind de
condiliite de exploatare, de calitatea uleiului, de constructia
9i
de starea
Super
,1
A3/B3
4. Condilii de calitate
Si
categorii de uleiuri
tehnicd a motorului. Influenfa acestor factori este bine descrisd in literaturi
12,3,4,11,12].
Aprecierea stadiului de degradare gi
a momentului de
schimbare a uleiului se face prin determinarea
periodicd
a caractensticilor
uleiului lubrifiant (densitate, viscozitate, confinut de combustibil, punct
de
inflamabilitate, insolubile in pentan sau in benzen, confinut de apd,
aciditatea
qi
bazicitatea uleiului).
Dupi cei mai mulli constructori de motoare de autoturisme, valorile
maxim admisibile ale unor caracteristici ale uleiului sunt
[11,12]:
-
cifra de aciditate puternicd, mg KOtVg max. 0,2
- aciditate organicf,, mg KOIVg max. 1,5
- apd % . . . . . 0, 2
-
combusti bi l , % ... ... . .. . 4
-
i nsol ubi l e i n pentan, % . . . ... 1,5
Valori apropiate se recomanda gi pentru inlocuirea
uleiului din
motoarel e l ocomoti vel or Di esel
[1
1,12].
intrucAt micii consumatori nu pot efectua astfel de controale
periodice,
constructorii de motoare gi producdtorii de lubrifianli, pe baza
rezultatelor experimentale gi a unei indelungate experienle, fac recomanddri
orientative pentru schimbarea uleiului
(v.tabelul 4.12).
rabetut4'l2'Intlv'1;t.1iill",'.H#;l";1l'll;';;:ifi
ildatedeprinciparii
233
Firma
constructoare
BMW
FIAT
FORD
TVECO
MAN
MAN
N,IERCEDES-BENZ
\,{ERCEDES-BENZ
OPEL
PORSCHE
PSA (Peugeot-Citrodn)
RENATTLT
RVI
ROVER
SCANIA
VOLVO
VAG (\\M/Audi/Seat)
DACIA-ARO
OLTCIT
cu benzini
t2 000
l5 000-20 000
l 5 000
t5 000
15 000
20 000
l 5 000
15 000
10 000-20 000
rs ooo
15 000
5 000
7 500
Autotractoare
30 000-50 000
20 000-45 000
60 000
20 00045 000
90 000
5 000-40 000
20 000-45 000
20 000-45 000
10 000
l 0 000- t 5 000
l 0 000-15 000
15 000
15 000
l 0 000
l 0 000
l0 000-20 000
7 5oo-lo ooo
7 5C0-15 000
234 4. Condilii de calitate
Si
categorii de uleiuri
Existd insa gi
metode rapide de analizd a uleiului
[3,4,11',12].
De
exemplu, puterea
dispersantd a uleiului
gi gradul de contaminare
pot fi
estimate prin metoda petei. O
piciturd
de ulei, depusd pe o hdrtie de filtru,
formeazd o patl
circulard. Puterea dispersantd se evalueazd
prin
distanla
parcursa prin
difuzie de
particulele insolubile in ulei, iar
gradul de
contaminare prin intensitatea inne gririi petei.
i 31
4.4.3. Uleiuri pentru
transmisiile autovehiculelor
' _, J
Uleiurile pentru
transmisii trebuie sd indeplineascd functiile
generale
ale unui lubrifiant. Spre deosebire de alte uleiuri, pentru uleiurile de
transmisii, proprietdfile
antiuzuri
gi de extremd presiune prezintd o
importanld deosebita. De capacitatea uleiurilor
pentru transmisii de a
preveni
contactul metal-metal al dinlilor angrenajelor
qi
deci
griparea
suprafelelor in contact depinde funclionarea normalS a angrenajelor.
Din aceastd canJzd, printre caracteristicile uleiurilor pentru transmisii,
rezistenla filmului de lubrifiant (exprimatd prin metode specifice
prezentate
in paragraful4.2.1) prezintd, o importantd deosebitd.
Dupd modul de fansmitere a migcdrii, in practicd se intdlnesc uleiuri
pentru
transmisii mecanice qi uleiuri pentru transmisii automate. Aceste
uleiuri se oblin din uleiuri parafinice, aditivate corespunzdtor
gi, in mod
deosebi t, cu adi ti vi EP (v.paragraful 4.3.2).
Ca gi
uleiurile pentru motoare, uleiurile
pentru transmisii mecanice
se clasifica dupd r,rscozitate gi
dupa tipul serviciului. Astfel, clasificarea
SAE dupa viscozitate imparte uleiurile
pentru transmisii in patru clase de
iarnd
;i
trei clase de vard
(v.tabelul
4. l3).
rab e tu t 4 1i' crasincar:lt:li.t"tff*t':"HJi1l"r:il;
o'ot'u
transmisi'e
Cl ase
SAE
70w
75W
80w
85W
90
150
250
- 55
- 40
- 26
- 40
Temperatura maximd
pentru viscozitatea de
150 fi)O cP.
"C
Viscozitatea cinematici, cSt la
1000c
4, 1
4, 1
7,0
I 1, 0
13, 5
) 40
41
maximE
4. Condilii de calitate
Si
categorii de uleiuri
235
Cele mai folosite sunt uleiurile SAE monograde 80W, 85W, 90 qi
multigrade 75W-90, 80W-90 sau 85W-90.
DupI tipul serviciului, clasificarea API ?mparte uleiurile pentru
fransmisii
,,Gear
Lubricant" in qase clase: GLl ... GL6 pe
mdsuri ce cre$te
gradul
de solicitare. Uleiurile de referinli
,,Reference
Gear Oil" sunt
clasificate dupd o scard care incepe cu RGO-100 cu rezistentd foarte mici
la sarcini gi se termind cu RGO-115 cu rezistenfi foarte mare. Ultimele
dou[ cifre reprezinti procentul de aditiv. Denumirea completa cuprinde qi
clasa SAE, de exemplu:RGO ll0-80W aratdcduleiul este aditivat cu 109'o
aditivi EP qi
are viscozitate corespunzdtoare clasei 80 W
[12].
Armata SUA a introdus pentru uleiurile de transmisii mecanice
specificafiile MIL-L 2105
AB,C,D,E
pentru
czre se folosesc metode de
testare^specifice
117,12,461.
In Romdnia se
produc
uleiuri
pentru transmisii mecanice cu niveluri
de performan!5
diferite (EP I......EP 5). O corespondentd aproximativd
inffe nivelurile de performanfd ale uleiurilor
pentru
transmisii, omologate
in RomAnia gi nivelurile specificatiilor API sau MIL este prezentatd
in
t abel ul 4. 14.
rabetut 4..r4. Niveluril. d.
Tf""Jfi:ilt#HTil.ttor
de transmisii mecanice,
I
Nivelul de perfor-
|
i
manfn conform
i
Condifiile specilice de utilizare
Nivelul
de
perfor-
mant i clasificirilor
2i 05
I
GL-2 i 2105 A
I
EPI
serviciu caracteristic transmisiilor mecanice ale
autocamioanelor cu angrenaje conice, spiralc sau
melcate care funclioneazd in condilii de presiruri qr
viteze de alunecare mici
serviciu caracteristic transmisiilor mecanice ale
autovehiculelor care funcgioneazl in conditii de
sarcini, temperaturi
5i
viteze de alunecare supcrioare
clasei GL-l
serviciu caracteristic transmisiilor mecanice ale
autovehiculelor cu angrenaj e conice-spiral e care
in conditii de sarcini si vitezi moderate
serviciu caracteristic transmisiilor cu angrenaje
hipoide ale autovehiculelor care funclioneazd cu
viteze mari
gi
cupluri mici sau viteze mici gi cupluri
man
serviciu caracteristic angrenajelor hipoide ale
autovehiculelor care firncgioneazi in condilii de
vitezi mare
gi sarcini de
gocuri,
viteze mari qi cupluri
----+
EP2 I
EP3 2105 B
mlcl sau uteze trucr
4. Condilii de calitate
Si
categorii de uleiuri
Uleiurile pentru
transmisii automate s-au realizat in doud variante: cu
coeficient de frecare static mic (General Motors) qi cu coeficient de frecare
static mare (Ford),
Uleiul General Motors permite o schimbare lina a
vitezei, fbri zgomot gi fhrA uzurI, iar celdlalt asigurd o ambreiere rapida.
Coeficientul de frecare al sistemelor de ambreiaj se
poate mdsura cu
aparatul LVFA (Low
Viscosity Friction Apparatus). Acesta este alcdtuit
dintr-un brat de cuplu, conectat la un dinamomeffu, care mdsoard reaclia
necesard pentru
a rezista miqcdrii unei
piese situate la
partea inferioara, in
timp ce
partea
de sus este anfrenati intr-un interval de viteze,la diferite sar-
cini
[12].
La noi in
tari
se fabrici uleiul
pentru transmisii automate T 32 cu
IVE 120, cu proprietdli
antiuzurd
qi EP ridicate (sarcina de sudurd pe
magina cu 4 Bile min.2000 N).
n
z:q
4.4.4. Uleiuri pentru
utilaje industriale
Din aceast[ categorie de lubrifianli fac parte mrmeroase tipuri de
uleiuri cu caracteristici specifice domeniului de utilizare. Cele mai
risp6ndite sunt uleiurile pentru lag[re, pentru transmisii industriale, pentru
industria textild. pentru
turbine
qi pentru compresoare.
r-s
qj I
llaiurile
pentru lagdre
Lagdrele
cu alunecare sau cu rostogolire intri in compunerea celor
mai multe utilaje industriale.
Caracteristica principal5 a uleiurilor
pentru lagdre cu alunecare este
viscozitatea. Pentru majoritatea lagdrelor, viscozitatea necesard se
poate
determina in functie de
parametrii
constructivi
gi
fi.rncfionali ai lagarului
147-491.
Alte caracteristici importante ale uleiurilor
pentru
lagare sunt.
indicele de viscozitate, stabilitatea chimicd, rezisten{a peliculei
de
lubrifiant, compatibilitatea
uleiurilor cu metalele din care sunt construite
lagdrele, punctul
de curgere.
Indicele de viscozitate trebuie sa aiba valori de 60-80, in funclie de
regimul de temperaturd in care funclioneazd lagarul.
Stabilitatea
chimici
(rezistenfa la oxidare) trebuie sa
previna
degradarea rapidd termooxidativd a uleiului
gi formarea unor compuqi
corozivi. Se apreciazi prin
metode specifice de lungd duratl (STAS 9848)
pi se asigurd cu ajutorul aditivilor specifici antioxidanti. Modul de realizare
a instala{iei
de ungere (dotarea
cu filtre centrifuge)
gi modul de exploatare a
instalaliei influenleazd
stabilitatea la oxidare.
^
Rezistenfa peliculei
de lubrifiant febuie sd asigure ungerea lagarului.
In cazul lagarelor
cu incdrcdri specifice mari, uleiul trebuie sd conlind
236
a. Condilii de calitate
Si
categorii de uleiuri 237
aditivi antiuzurd. Chiar gi pentru uleiurile destinate ungerii lagdrelor cu
tura{ii inalte gi
solicitdri reduse, acegti aditivi,
prin
scdderea coeficientului
de frecare, reduc pierderile de putere gi
temperatura uleiului. Rezistenla
peliculei
de lubrifiant se apreciazd prin metoda 4 Bile.
Compatibilitatea cu metalele din care sunt construite lagarele se
asigurd prin
aditivare cu inhibitori de coroziune
gi se verificd prin
analize
specifice (coroziunea pe lamd de cupru, coroziunea pe o!el).
'
Alegerea uleiului pentru ungerea lagirelor se face in funclie de con-
diliile de funclionare a acestora
(incdrcare specificd, turatie, temperaturd,
posibilitili de contamin are)
147
-491.
Uleiurile pentru lagdre cu rostogolire trebuie sd asigure ungerea
corespunzdtoare a rulmenfilor. Pe ldngd caracteristicile men{ionate mai sus,
uleiul trebuie sd fie complet lipsit de impuritili care,
prin
acfiunea lor
abrazivir, influenfeazl negativ performantele gi
durabilitatea rulmenfilor.
Ele se oblin din uleiuri
parafinice
sau naftenice cu indici de viscozitate mai
mari de 40. aditivate cu aditivi antirugind
gi antioxidanli. Dacd rulmenlii
sunt folosili la sarcini foarte mari, in ulei se adaugd
qi aditivi EP.
(
ileiuri pentru transmisii industriole
Transmisia mecanici a
puterii de la motoare la utilaje se realizeaza
cu ajutorul reductoarelor de turalie cu angrenaje, lanturi gi
cuplaje
mecanice. Angrenajele pot fi cilindrice, conice, elicoidale, dublu-elicoidale.
elicoidal-conice, hipoidale sau melcate. Dupd construclie
gi
funcfionare,
reductoarele pot
fi deschise sau inchise. Datorita numarului mare de tipuri
de reductoare de turafie, ungerea acestora necesita o gamd larga de tipurr de
uleiuri care se deosebesc intre ele
prin viscozitate
gi caracteristici de per-
forman15.
Clasificarea uleiurilor
pentru transmisii industriale se face dupa
vi scozi tatea ci nemati cd l a 40' C (tabel ul 4.15). i n cl asi fi cdri l e mai vechi s-a
luat in considerare viscozitatea cinematica la 50'C.
Condiliile de calitate impuse uleiurilor
pentru transmisii industriale
depind de anumili factori: tipul reductorului, turalia,
puterea
transmisd,
raportul de transmisie, domeniul de temperaturd de lucru.
Exista nunleroase recomanddri pentru alegerea uleiului pentru
transmisii industriaie in funcfie de condiliile concrete de lucru
[50,51].
Reductoarele deschise
(caracterizate prin gabarite diferite, viteze de
alunecare mici gi funclionare pe perioade scurte) folosesc pentru
-ungere
uleiuri reziduale cu viscozitate oinematicd la 100"C de 30-40 cSt. In mod
obiqnuit aceste uleiuri nu se aditiveazd.
Reductoarele inchise, int6lnite la majoritatea utilajelor, functioneaza
in condilii de viteze de rotatie ale pinionului de vitezd de 400-3000 rot/min,
238 4. Condilii de colitate
gi categorii de uleiuri
fabelul 4. 15. Clasifrcareo uleiurilor de transmisii industride
duptr viscozitate
[50]
Viscozitatea
cinematicl la NO
AGMS
(uleiuri
EP)
ASTM SAE
ROMANIA
41,4 - 50,6
6t,2 - 74-2
90- 110
135 - 165
t98 - 242
288 - 352
414 - 506
6t2 - 748
900 - I 100
I 350 - t 650
VG 46
vG 68
vG 100
vG 150
vG 220
vG 320
VG 460
VG 680
vG 1000
vG 1500
I
2EP
3EP
4EP
5EP
6EP
7EP
8EP
8A
9EP
c46
c68
c 100
c 150
c220
c320
c 460
c 680
c 1000
c 1500
80
90
140
250
400
TIN 46
TIN 68
TIN IOO
TIN I5O
TIN 220
TIN 320
TIN 460
gi
sarcini specifice moderate sau mari
(uneori in regim de
gocuri). Uleiurile
conlin aditir,'i antioxidanti gi pasivatori de metale, au
punctul de curgere sub
temperatura minimd a mediului ambiant.
La reductoarele cu sarcini
specifice mari se folosesc aditivi antiuzurd, EP
gi modificatori de frecare.
Pentru a se evita formarea emulsiilor
gi a spumei se folosesc qi aditivi
antispumanli.
Angrenajele melcate sunt construite din metale diferite. De aceea,
uleiul trebuie sd asigure protectia pinioanelor care au in compozilie diferite
metale. Uleiurile pentru
aceste angrenaje au viscozitate de 20-35
cSt/100'C, sunt compoundate sau aditivate cu modificatori de frecare,
uneori cu aditivi EP pentru regim moderat de solicitdri mecanice, dal
necorozivi.
in regim normal de funciionare, temperatura uleiului
poate ajunge la
70-85'C, deci uleiul trebuie s5 aibd rezstenfa la oxidare mdritd (cu aditivi
antioxidanfi) gi proprietdfi
antispumante.
Uleiurile de transmisii indush'iale
pot fi: uleiuri simple, aditivate EP
cu nivel moderat sau aditivate EP cu nivel ridicat, C6teva caracteristici ale
unor uleiuri de transmisii industriale sunt
prezentate in tabelul 4.16 .
Realizarea calitalii uleiurilor se obline
prin alegerea corespunzdtoare
a uleiului de bazi qi a aditivilor.
Uleiurile debazd parafinice oferi o stabilitate mai bund la oxidare gi
sunt preferabile.
Uleiurile de bazd naftenice,
provenite din
ligeiuri
seleclionate au puncte
de curgere naturale cobordte, indici de viscozitate
60-80 qi
se folosesc la obtinerea uleiurilor de ffansmisii.
Aditivii EP se aleg in func1ie de temperatura la care ajunge uleiul in
sistem. Aditivii cu sulf
gi plumb se folosesc sub 80"C, iar la temperaturi
4. Condrtii de calitate
Si
categorii de uleiuri 239
Tabelul 4.l6.Proprietllile de ungere ale unor uleiuri TIN-EPS
[28]
Punctul de congelare,
oC,max.
Coroziunea pe cupru, max.
Coroziunea
pe
otel
Rezistenfa la presiuni ridicate
4 Bi l e
diametrul petei de uzurd,
mm, max
F2G. I
Fir[ urme de rueini
-
15
l b
0,4
l l
0,4
1l
0, 7
l t
0. 7
11 mln
mai mari se folosesc aditivi cu sulf
gi fosfor, aceqtia fiind recomandali pdna
l a 120' C.
Verificarea performantelor antiuzura
gi EP ale uleiului se face pe
standuri Timken, ASTM, FZG,4 Bile etc. Dintre acestea cel care simuleaza
cel mai bine solicitdrile la care este supus uleiul in angrenaje este standul
FZG.
in RomAnia se produc uleiuri
pentru transmisii industriale notate
TIN, TIN-EP, TIN-EPC, TIN.EPS.
Illeiurile TIN-EP se obtrin din fracliuni de uleiuri naftenice cu adaos
de aditivi de extreml presiune, antioxidanli, anticorozivi, antiruginS,
antiuzuri
gi
antispuman{i, iar uleiurile TIN-EPC conlin
gi
adaosuri pentru
aderen{d
qi
ingxogare.
Llleiurile
pentru
angrenaje TIN-EPS se obfn din uleiuri parafinice
aditivate pentru extremi presiune cu aditivi cu sulf
gi fosfor. antiuzuri,
antirugina, cu depresan{i
gi
antispumanJi. Pdtrunderea apei in circuitele de
ungere este inevitabila qi,
de aceea, uleiurile trebuie sa aiba proprietSli
de
sepamre a apei.
Temperatura de lucru admisd
pentru uleiurile TIN-EP este de 60'
80'C" iar pentru uleiurile TIN-EPS de max. I l0'C.
Caracteristicile uleiurilor TIN-EP trebuie controlate la cca. 500 ore
de funclionare a angrenajelor
gi nu frebuie sd depSgeasci anumite valori
limita
[
5
]:
.
cre$terea viscozitdlii max.25o/o.
.
conlinutul de apa max.0,2o/o.
Prezenla contaminanlilor in ulei afecteaza stabilitatea la oxidare a
uleiurilor, viteza de dezemulsionare gi spumarea. Penffu a se evita influenla
negativd a contaminanfilor, uleiul este periodic purificat prin
filtrare sau
centrifusare.
240 4. Condi1ii de calitate
Si
categorii de uleiuri
Durata de utilizare pentru uleiurile TIN-EP este de 6 luni - 2 ani, iar
pentru
uleiurile TIN-EPC de cca. 400 ore de func{ionare.
Uleiuri pentru
industria textild
Maginile gi
utilajele din industria textil5 lucreazd cu solicitdri
mecanice reduse gi nu pun probleme deosebite de ungere.
Ungerea acestor maqini se face in condifii specifice:
-
umiditate atmosfericd ridicat[:
- viteze de rotaf;e foarte mari
qi incdrcdri reduse;
-
prezenta
in aer a scamelor
qi prafului;
-
posibilitdli
de contaminare a lubrifiantului.
O particularitate
a acestor uleiuri este ci petele de ulei de pe fibre gi
lesaturi
trebuie sd se curefe ugor chiar dupd un tirnp mai indelungat. Pentru
a se evita contaminarea fibrelor,
uleiurile
trebuie sd aibd o aderenla madtd
la piesa in migcare.
Uleiurile pentru
indusffia textil6, notate in Romdnia Te, se obfin din
fracliuni de uleiuri provenite
din
lileiuri
selecfionate, prelucrate prin
rafinare acidd sau cu solvenli selectivi. Aceste uleiuri se clasifici in func1ie
de viscozitatea cinematici la 50"C, in cdteva tipuri: Te 6,Te 12, Te 14, Te
l 6
[ 28]
ln afard de lubrifianlii pentru utilaje specifice industriei textile, in
aceastd categorie intrd gi
uleiurile
pentm fibre.
Fibrele textile, de origine animalS sau vegetald, sunt prelucrate
pentru
a se produce
un fir continuu cu o rezistenld convenabila. Dupa
curAlire, fibrele sun ffase
qi rf,sucite. Pentru a
permite
alunecarea fibrelor se
folosegte un fluid ugor de indepartat prin spalare. Intre diferite operalii de
prelucrare- fibrele textile pot fi depozitate timp indelungat. De aceea, uleiul
trebuie sa fie stabil la lumind gi sd nu formeze depuneri greu de inlSturat.
Proba specificd la care sunt supuse aceste uleiuri este lavabilttatea
(aptitudinea
lor de a fi spdlate de
pe
lesaturi),
dupa expunerea
{esaturilor
impregnate cu ulei la lumind ultravioleta
[6].
Uleiul Te 6 este un ulei de
acest tip folosit la ungerea firelor.
(yg) Lllciuri pentru turbine de apd, abur
Si
gaze
\-/
La turbinele de apd, abur qi gaze, uleiul este utilizat atit ca lubrifiant
pentru
lagarele turbinei gi a agregatelor electrice cu care este cuplatd.cAt
qi
ca fluid hidraulic pentru reglajul automat al
parametrilor funclionali
(debitul de abur la turbind, produclia de abur la prizele intermediare,
dispozitivele de siguranfd).
Ungerea turbinelor de mare putere (peste l0 MW) se realizeazi cu
aiutorul unor sisteme de circulalie compuse din rezervor, pompe, ricitor de
4. Condipii de calitate
Si
categorii de uleiuri
ulei, filtre
gi
ventile regulatoare de presiune. Uleiul din rezervor cu
temperatura de 60-70'C este pompat la presiunea de 3,5-31,0 daNicm2,
rdcit apoi la 38-45'C gi trimis, in cea mai mare parte, dupd destindere la
0,5-3 daN/cm', la ungerea lagdrelor.
Turbinele moderne de 200-500 MW au in circuitul de uncere
rezervoare de ulei de mare capacitate
(15-20 m3;, cu fund inclinat p"ntru u
ugwa scurgerea impuritdfilor
[52].
Func{iile
principale
ale uleiului de turbind sunt:
.
ungerea lagdrelor gi angrenajelor;
r
rdcirea pieselor unse;
o
actionarea dispozitivelor hidraulice din sistemul de control.
indeplinirea acestor func1ii este condilionatd de anumite caracteristici
ale uleiulur: viscozitatea, indicele de viscozitate, rezistenla filmului de
lubrifiant, rezistenla la oxidare, spumare
gi emulsionare,precum
gi capa-
citatea de
prevenire a ruginii
128,52,53,541.
Viscozitatea uleiurilor
pentru turbine este de 30-60 cSt/ O'C. iar
indicele de viscozitate 90-100
(uleiurile de bazd
provin
din
liteiuri
parafinoase) . La viteze mari de rotalie a axului turbinei, ungerea se
realizeazd in regim hidrodinamic in care viscozitatea uleiului controleazd
ungerea. La pornirea,agregatului, liecarea este mult mai mare
9i
pentnr a se
asigura ungerea se iau misuri speciale
(ridicarea axului cu presiune
de ulei
pompat in partea de
jos
a lagarului). Pentru a se reduce uzura, rezistenta
filmului de lubrifiant este imbundtdfiti cu aditivi antiuzurd sau EP
Rezistenfa la oxidare h'ebuie si
pennita uleiului sa-;i indeplineasca
funcliile in condifii specifice:
-
peri oada mare de schi mb
(5-12 ani );
- temperaturi mari
gi contact cu aerul in anumiie zone ale
sistemului de circulalie a uleiului;
-
prezenla apei gi a curenlilor electrici.
Efectele negative ale unor
produgi de oxidare sunt bine cunoscute
(r'.paragraful
4.2.3\ gi
din aceastd cavzlr rezistenla la oxidare se asigurd
prin aditivare. Deoarece prin completarea
pierderilor de ulei se menfine o
concentralie corespunzdtoare de aditiv in ulei, acesta are o duratd lunga de
utilizare.
Rezistenla la spumare
gi emulsionare este asiguratd
prin
eliminarea
compuqilor de oxidare
gi a impuritililor din ulei. Utilizarea unor aditivi
antispumanli de tip siliconi nu este indicata deoarece ei pot fi eliminali in
timpul purificdrii uleiului.
Caracteristicile mai importante ale uleiurilor aditivate
pentru
turbine,
realizate in Romdnia sunt
prezentate in tabelul4.17 .
241
212 4. Condilii de colitate
Si
categorii de uleiuri
Durata mare de utilizare a uleiului
pentru turbine impune obligatoriu
purificarea
acesfuia, in acest scop se folosesc sisteme independente
gi
sisteme in bloc. Primele sisteme
purificd 10-20% vol. din cantitatea de ulei
din sistem, in mod continuu, operafia
putdnd continua
gi dupd oprirea
turbinei. Sistemul in bloc
(in
mod discontinuu)
purifici intreaga cantitate
de ulei.
Tabelul 4. I 7. Caractnristici ale uleiurilor aditivate pentru turbine destinate
producerii de energie
[28]
Caracteristici
TbA57E
28,8-35,2
95
41,4-50,6
95
flri urme de rugini
52-62
95
Viscozitatea cinematici la 40oC, cSt
Indicele de viscozitate, min.
Proteclia contra ruginii pe otel
Coroziunea pe
cupru (l)
Timp de dezemulsionare 4A-37
-3
I min
Stabilitatea spumei
l b
25
l b
30
l 6
l 0
volumul spumei, cm3
la24oC, max.
l a 93,5oC, max.
l a24"C, max. (2)
Perioada de induc{ie, minute, min.
Rezistenla la oxidare (3), mg KOlVg, max.
Rezistenla la presiuni
ridicate
pe 4 Bile
(4)
diametrul oetei de mm, max
(
I
)
Acliunea corozivi
pe lama de cupru, 3 ore la I 00oC (STAS 40)
(2) Dupa determinarea la 93,5'C
(STAS 7423)
(3)
Dupe 200 ore
(STAS 9848)
(4) Diametrul petei de uzuri, 1500 rot/min, 60 min,
(STAS 8618)
Procedeele
de
purificare in bloc mai frecvente sunt decantarea,
centrifugarea, filtrarea, adsorbfia
pe pdmdnt decolorant. Aspecte
privind
aceste operafii sunt prezentate in literature
[52,54].
Modificarea caracteristicilor uleiului de turbine este
pus6 in evidenli
prin
confrolul periodic
al uleiului in serviciu. Frecventa controlului este
diferita pentru
fiecare caracteristica
(zilnic, lunar, semestrial).
Caracteristicile testate, frecvenla conholului
qi limitele admise sunt, de
reguld, impuse prin
regulamente de exploatare a uleiului de turbina.
(
lleiuri pentru compresoare
In indusfiie se folosesc mai multe tipuri de compresoare care diferd
constructiv gi
funclional, dupd
gaa:ele care sunt vehiculate
gi procesul
0
0
U
240
{t \
I
0
0
0
244
0
0
0
240
1. Condipii de calitate
Si
categorii de uleiuri 213
tehnologic in care sunt integrate. Compresoarele
pot fi grupate
in doui mari
categorii: cu piston (cu simpld sau dubli acfiune, cu una sau mai multe
trepte de comprimare) gi rotative
(Roots, cu lamele, cu rotoare elicoidale,
centrifugale, axiale).
Condiliile de calitate ale uleiului sunt corelate cu tipui
compresorului, dar
$i
cu natura gazelor vehiculate.
In funclie de influenla lor asupra uleiurilor de compresoare, gazele
vehiculate pot fi impdrlite in patru grupe:
.
gaze inerte
(aer,
azot, argon, dioxid de carbon, heliu, hidrogen,
neon):
o
hidrocarburi
gazoase (gaze naturale,
gaze de rafinarie, metan, etan,
etilend, propan, propilena, butan, acetilena etc.);
. gaze
chimic active
(oxigen, clor, dioxid de sulf etc.);
o
agenti fiigorifici
(amoniac, clorurd de metil, freoni etc.).
Uleiurile pentru
compresoa.re de aer cu piston nu trebuie sd
genereze
depuneri carbonoase gxase in sistemul de aer comprimat. De aceea. pentru
producerea acestor uleiuri nu sunt recomandate uleiurile
parafinice qi nici
cele cu viscozitSli ridicate. Evitarea exploziilor la acest tip de compresoare
este o preocupare extrem de importantd a producitorilor de uleiuri. Se pare
ca aparilia aprinderilor qi a exploziilor se datoreazi depunerilor de
produse
de degradare termooxidativa.
Pentru a reduce la rninim riscul apariliei aprinderilor sau exploziilor
in sistemul de aer comprimat. uleiul trebuie sd indeplineascd urmdtoarele
condi l i i
[ 5] :
o
sd aiba o viscozitate care sd asigure o
pelicula continui de ulei
(i ni ni m
12 cSt i a 100"C);
r
sa aiba o rezistenld buna la oxidare
(o perioadd de induclie ridicata,
respectiv o l'aloare scizuti
pentru absorbgia de oxigen):
o
szi reduci rzura cuplelor de frecare;
.
uleiul de baza sd aiba o tendinld scazuti de cocsare;
.
si posede capacitatea de a
preveni ruginirea suprafelelor tnetalice cu
eare vi ne i n cont act ;
r
sa aibd proprieta{ibune antispumante.
Aceste condilii sunt indeplinite dac[ uleiul mineral este aditivat
antioxidant- anticoroziv
qi
antispumant.
tlleiurile
pentru
compresoare de aer cu
piston pot fi uleiuri
neaditivate sau uleiuri aditivate. Uleiurile neaditivate sunt recomandate
pentru compresoare cu solicitdri reduse sau cu zestre micd de ulei. in cazul
compresoarelor cu solicitari mari se impune ulilizarea uleiurilor aditivate
mai scumpe, dar cu
perioade de schimb mai mari
gi
caracteristici de
performanfd superioare.
244 4. Conditii de calitate
Si
categorii de uleiuri
Uleiurile pentru
compresoare cu piston pentru hidrocarburi givoase
au caracteristici asemdntrtoare cu cele
pentru gaz inert cu deosebirea cd
viscozitStile lor frebuie sd fie mai ridicate.
Compresoarele cu
piston pentru gaze chimic active nu folosesc
uleiuri minerale. in aceste cazuri se utilizeazd lubrifianfi sintetici sau
pistoanele compresoarelor au segmenti cu autolubrifiere.
La compresoarele rotative Roots, elicoidale, centrifugale
gi axiale,
infe rotoare gi carcasi nu apar freciri, deci, nu mai este necesard ungerea
interni a compresorului. Lagdrele de sprijin
gi angrenajele sunt separate de
gazul vehiculat cu care uleiul nu vine in contact. Pentru ungerea lagdrelor
acestor compresoare se
pot folosi uleiuri de turbin6.
Uleiurile pentru
compresoare rotative cu lamele trebuie sd aiba
proprietali de rezistenfd a filmului de lubrifiant foarte bune, din cauza
incdrcarilor specifice foarte mari intre lamele
gi carcasd. Deoarece uleiul
vine in contact direot cu
gazul vehiculat, acesta ffebuie sd fie compatibil cu
gazul respectiv, sd aibd o rezistenti mare la oxidare
gi
si previnl ruginirea
pieselor
metalice cu care vine in contact.
4.4.5. Uleiuri hidraulice
Transmisia hidraulicd a
puterii prezintd o serie de avantaje fafa de
cea mecanici (rapiditate,
elasticitate,
precizie in actionare, multiplicare
extinsa a forlelor aplicate, inerlie mecanicd scazutS in aclionare etc.)
qi
are
multe domenii de aplicare.
Ca fluide hidraulice, in practica industriald se folosesc:
r
uleiuri minerale:
o
enrulsii de tip apd in ulei;
.
apd sau solulii ap6-glicol;
o
produse
de sintezi.
in prezent,
uleiurile minerale defin
ponderea cea mai mare, fiind
convenabile ca pre!
fafi de
produsele
de sintezd, susceptibile de ameliorare
prin
aditivare, aplicate cu succes in condilii variate de operare.
Instalafiile hidraulice sunt alcituite, de reguli, din urmdtoarele
p[4i
componente: rezervor pentru fluidul hidraulic, sistem de
pompe, filtre,
conducte, sisteme de reglare a debitului
gi presiunii, vase de acumulare de
fluid sub presiune (acumulatori de putere) gi elemente care transformi
presiunea
in migcare
servomotoare.
Spre deosebire de alte categorii de uleiuri lubrifiante, funclia
principala
a uleiurilor hidraulice este de a ffansmite
presiunea dintr-un
4. Condilii de calitote
Si
categorii de uleiuri
punct in altul al sistemului. La stabilirea nivelului de performan{i
a acestor
tipuri de uleiuri trebuie sd se
fin6
cont de anumili factori care pot
interveni:
.
compresibilitatea gi modulul de compresibilitate;
o
solubilitatea gazelor ?n uleiul hidraulic (inclusiv
fenomenele de
aerare gi spumare);
e
cavitatia.
In literatura existd curbe tipice de compresibilitate pentru
unele
uleiuri hidraulice qi relafii pentru determinarea viscozitefli necesare uleiului
care sd evite cavitagia intr-un sistem dat
[55,56].
Dintre condiliile de calitate ale uleiurilor hidraulice se menfioneaza:
viscozitatea, indicele de viscozitate,
punctul de curgere, stabilitatea la
oxidare, proprietalile
antispumante, viteza de dezemulsionare, com-
presibilitatea qi
compatibilitatea cu materialele din sistem
[55,56,571.
Viscozitatea uleiurilor se alege in funclie de temperatura maxirna gr
minima din sistem. Viscozitali
prea mari conduc la scdderea randamentului
pompei, cre$terea ciderilor de
presiune gi a consumului de putere
in sistem.
Valoarea ei este impusd de tipul
pompei, in funclie de care se irnpun limite
de viscozitate pe intreg domeniul de temperaturi de lucru
[55].
Indicele de viscozitate ridicat asigurd o variafie micl a viscozitilii cu
temperatura
qi
o eficienla mSrite in exploatarea sistemelor hidraulice. Din
aceastd cansz6., uleiul de bazd este de naturd
parafinicd gi aditivat cu
amelioratori IV cu rezisten!5 mare la forfecare. llleiurile cu un conlinut
mare de amelioratori IV nu sunt recomandate
pentru sisteme inchise,
deoarece acegtia reduc viteza de separare a apei de ulei.
Punctul de curgere hebuie sd fie cu 15-20"C sub temperatura minimii
a mediului inconjurdtor in care este amplasatd instalatia.
In timpul comprimdrii, temperatura uleiurilor hidraulice care conlin
aer dizolvat cregte la valori mari. De aceea, uleiurile hidraulice trebuie sa
aibd o rezistenfd mare la oxidare. Aceasta se apreciazd prin metode
specifice dintre care: ASTM D 943 (STAS 98a8) qi ASTM D 2272 (STAS
8930), folosite
qi
la alte uleiuri industriale. Rezistenla necesari la oxidare a
uleiurilor hidraulice se asigurd
prin adaos de aditivi antioxidanfi. Uzual se
folosesc: diter!-butil paracrezol, alchil ditiofosfat de zinc qi
unii compugi cu
sulf
qi fosfor. Dintre cei trei aditivi o eficienli superioard o au compugii cu
sulf qi fosfor
[55].
Produgii de degradare oxidativi cu caracter acid pot reacfiona cu
suprafelele metalice gi, de aceea, uleiurile hidraulice trebuie sd aibd
proprietali anticorozive, testate prin coroziunea
pe cupru
(ASTM
D 130.
STAS 40) sau coroziunea pe otel in prezenla apei
(ASTM D 665, STAS
8441)
245
246 1. Condilii de calitate
Si
categorii de uleiuri
Apa pitrunsd
in sistem
(in prezenta unor emulgatori din ulei)
poate
fonna cu uleiul emulsii. De aceea este necesar se se rcstezi viteza de de-
zemulsionare care se determinb
prin metoda ASTM D 1401 (STAS 56).
Rezistenta filmului de lubrifiant trebuie sd fie suficient de mare
pentru a proteja
diferite elemente din echipament care funclioneaza in
condilii severe. Cele mai utilizate metode de testare a rezistenfei filmului
sunt: magina cu
patru
bile, Vickers
gi FZG. Dinffe acestea, testele de uzurd
pe standul Vickers (ASTM D 2852) sunt considerate reprezentative
9i
acceptate de
principalii
fabricanfi de
pompe hidraulice. Aditivarea
uleiurilor cu aditivi antiuzurd
qi EP de tip ditiofosfat de ziuc,
gi, mai ales,
aditivi cu sulf gi
fosfor sau sulf, fosfor
gi azot conferd acestora caiitali
corespunzdtoare.
Filtrabilitatea este o caracteristicd importantd
pentru exploatarea in
bune condilii a echipamentelor hidraulice. Blocarea filtrelor din diferite
cauze
(folosirea
unor aditivi detergenli suprabazici, continut mare de apa,
compugi de oxidare etc.) influen[eazd negativ exploatarea sistemelor,
putAnd conduce chiar la scoaterea lor din funcliune.
In Romdnia se produc diferite tipuri de uleiuri hidraulice cal28,57l:
o
uleiuri hidraulice penffu solicitari ugoare H, utilizate
pentru
transmisii hidrostatice gi hidraulice industriale la presiuni de
rnax.500 N gi
temperaturi de
-14
..
+
50oC;
.
uleiuri hidraulice aditivate H...A, folosite in instalatii industriale
9i
hidrostatice, la presitrni de maxim 300 bari
gi
temperaturi de
-25
. . +85oC;
.
uleiuri hidraulice aditivate pentru extremd
presiune H...EP, utilizate
in diverse sisteme hidraulice, la
presiuni ridicate;
o
uleiuri hidraulice cu destinalie speciald
(ItA 9, HA 5 pentru
amortizoare telescopice, H 9 EP
pentru sisteme hidroenergetice, H
2l
pentru
transmisii hidraulice ale locomotivelor Diesel).
Caracteristici mai importante ale uleiurilor hidraulice aditivate
realizate in RomAnia sunt prezentate in tabelul
4.18.
4.4.6. Ulei uri electroizolante
lIleiurile minerale se folosesc pe scard largd ca medii dielectrice
si
de rdcire in aparatele electrice de tansformare, de distribulie
gi de transport
a energiei electrice. Condilia de calitate
principali a acestor uleiuri este
capacitatea de a rezista la descdrcdri electrice.
tlleiurile elechoizolante se pot impa(i in doud
grupe:
o
uleiuri pentru
transformatoare, intrerupitoare
gi separatoare electrice;
4. Condilii de calitate
Si
categorii de uleiuri
Tabelul 4.18. Crracteristici ale uleiurilor aditivate destinate instalatiitor
hidraulice gi hidrostatice
[281
247
uleiurile
Caracteristici
Viscozitatea cinematicd la 40"C. cSt
Indicele de viscozitate
Punctul de curgere,
oC,
n1ax.
Tendinta de spumare, cm', max.
la24'C
l a 33, 5' C
l a24' C (1)
Stabilitatea spumei, cmt, max.
l a 24' C
l a 33, 5"C
l a24"C ( 1\
Timpul de dezemulsionare pentru
40-37-3 cm', minute, max.
Coroziunea pe lam6 de cupru, 3 ore la
100oC, max.
Rezistenfa la oxidare (2), mg KOlVg,
max.
Rezistenga la presiuni ridicate pe
.1
Bi l e
(3)
diametrul
(1) Dupi determinarea la 93,5oC
(STAS
7423)
(2)
Dupnl000 ore
(STAS
9848)
(3)
Diametrul petei
de uzuri, 1500 rot/min, 200 N, 100 minute (STAS
8618)
.
uleiuri pentru
cabluri gi condensatoare elecFice.
Dinffe uleiurile elecfroizolante din prima grupA,
uleiurile de
transformator au funclia de agent de rdcire, iar uleiurile pentru
intrerupatoare
$i
separatoare electrice indeplinesc func1ia de a stinge arcul
electric. Aceste uleiuri au durate lungi de utilizare (peste
15 ani). In cazul
uleiurilor pentru
cabluri electrice, propriet6fle
dielectrice ale acestora sunt
cele mai importante, in timp ce uleiurile pentnr condensatoare elechice
trebuie uneori sd asigure
qi
rdcirea condensatoarelor.
Pentru a indeplini aceste frrnc1ii, uleiurile elecfroizolante ftebuie sd
aibS anumite proprietiti:
elechice, de curgere, anticorozive, antioxidante gi
de puritate.
Viscozitatea
uleiurilor de transformator trebuie sd fie relativ micd,
25-40 cSt la 20"C, in timp ce a celor pentru impregnarea cablurilor este
44,4-
49,0
90
- 35
58, 3
90
30
50
40
0
0
0
40
l b
2
30
50
40
0
0
0
JU
I D
a
16,7-
|
27,8-
21,2
|
33,4
e0l so
- ?5
I
- ?s
20
30
25
0
0
0
30
JU
25
0
0
0
248 4. Condilii de calitate
Si
cotegorii de uleiurt
mult mai mare, peste
300 cSt la 50'C. Uneori, la cele din urmd, se incor-
poreazd parafine pentru a se evita scurgerea lor din cabluri.
Densitatea uleiurilor penffu transformatoare se limiteazd pentru a
permite separarea apei pdtrunse accidental in ulei la temperaturi cobordte.
Punctul de curgere trebuie sd fie sub temperatura cea mai scdzutd la
care funclioneazd echipamentul electric. Acesta este unul dintre motivele
care a impus ca uleiurile de transformator sd fie fabricate din uleiuri ugoare
naftenice, cu viscozitdli mici
qi proprietdli naturale de curgere la
temperaturi cobor6te, foarte bune.
Dintre propriet5lile
electrice se menlioneazd: factorul de putere
(tangenta unghiului de pierderi), constanta dielectricS, rigiditatea dielectrica
gi rezistivitatea. Aspecte prir4nd determinarea acestor
proprieta{i gi valorile
uzuale pentru
uleirni sunt prezentate in paragraful 4.2.5,
Tangenta unghiului de pierderi are importan{a in mod deosebit
pentru
uleiurile de condensatoare, evaludnd
pierderile de energie. Ea
depinde de temperatura qi
are o valoare de 0,001 la 90oC. De asernenea,
constanta dielectricd este importanta
pentru uleiurile de condensatoare,
avAnd valori de 2,1-2,3.
Rigiditatea dielectricd reprezintb rezisten(a la descdrcari electrice
gi
da indicalii asupra gradului
de impurificare a uleiului cu apa
gi alte
impuritali. Se determind cu aparate care diferd
prin forma electrozilor
(disc
plat, semisferici sau sferici), Valori de 1200 kV/cm sunt considerate
corespunzitoare pentru
uleiurile electroizolante.
Rezistivitatea reprezinti valoarea^ rezistenlei electrice in curent
electric continuu, are valori de min. 10'' ohnt'm
pi poate fi imbunatalita
prin purificarea
uleiului.
Stabilitatea in cdmp electric
prezinta importanld pentru evaluarea
comportarii in serviciu a uleiurilor
gi
depinde de compozilia acestora.
Prezenfa hidrogenului in ulei poate provoca avarii ale echipamentului
electric. Este important ca uleiurile sd aiba o capacitate mare de relinere a
gazelor
de descompunere prin
absorblie care este influenfati
pozitiv de
con{inutui de hidrocarburi nesaturate. Totugi, continutul
gazelor (aer) nu
trebuie sa depdqeasca 29t,.
Coroziunea pe lamd de cupru trebuie si fie de max.lb, pentru ca
uleiul sa protejeze piesele
de cupru din fiansformatoarele
gi intrerupdtoarele
el ectri ce.
Rezistenla la oxidare a uleiurilor de transformator frebuie si previna
formarea produqilor
de oxidare care, impreund cu apa, pot influenla negativ
rigiditatea dielectricd gi proprietdtile anticorozive ale uleiului. Ea se
determina prin
diverse metode, depinde de compozilia chimicd a uleiului
gi
4. Condilii de calitate
Si
categorii de uleiuri
poate
fi imbundtifiti
crezol)
127).
pnn
adaos de aditivi antioxidanfi (dite4-butil para
4.4.7. Uleiuri
pentru prelucrarea metalelor
Dupd modul de realizare a fonnei
gi geometriei piesei prelucrate,
procesele
convenfionale de prelucrare a metalelor se impart in doua ca-
tegorii.
.
procese de tdiere (strunjire, prelucrare automatd, frezare, gdurire,
rectificare, brogare, danturare) in care piesa
se executd prin
indepdrtare de metale sub formd de agchii;
.
procese
de deformare plasticd (extrudare la rece, fragere in
!evi,
tragere in bare, tefilare, laminare la cald, laminare la rece, forjare la
rece, presare
ugoard,
presare addncd) in care se modificd forma
materialului prin aplicarea unei forle exJerioare.
Prelucrarea metalelor in condilii economice a impus aparilia unor
lubrifianli care sd reducd uzura dintre scule
qi
materialele prelucrate.
Ca
medii tehnologice in procesele de
prelucrare a metalelor se folosesc: gaze,
uleiuri minerale (neaditivate, compoundate, aditivate), uleiuri pe bazd de
acizi carboxilici, esteli sau derivali ai acestora, compugi organici sulfurizali
sau clorurali gi combinalii ale acestora cu uleiurile minerale, sdpunuri,
lubrifianli solizi gi suspensii de lubrifianli solizi, emulsii de toate tipurile,
solulii apoase de substanle anorganice
gi organice etc.
[58,59].
Dintre funcliile lubrifianlilor pentru prelucrare
a metalelor prin taiere
se men{roneaz6:
o
reducerea frecdrii dintre sculd
gi piesa prelucratdoprecum gr dintre
scul5
qi
agchii:
o
eliminarea cdldurii din zona de
prelucrare;
.
asigurarea unei interfele separatoare intre agchii qi scul5;
o
proteclia
anticorozivi a suprafefelor metalice cu care vin in contact.
De asemenea, lubrifiantii trebuie sd fie stabili, transparenfi,
compatibili cu lubrifianfii maginilor unelte.
llleiurile minerale pentru operafiile de tdiere a metalelor se pot
clasifica in doui mari grupe:
.
uleiuri neemulsionabile, utilizate ca atare in procesul de prelucrare;
.
uleiuri emulsionabile, utilizate sub formd de emulsii
,,ulei
in ap6".
Uleiurile neemulsionabile sunt intrebuinlate la operalii in care
lubrifierea este mai importantd decdt rdcirea. Totuqi, la alegerea fluidului
de
prelucrare
frebuie sd se
find
cont de mai mulli factori: tipul procesului,
249
250 4. Condilii de calitate
Si
categorii de uleiuri
materialele prelucrate,
tipul constructiv al maginii unelte, sistemul de
indepdrtare a materialelor rezultate la tiiere etc.
Llleiurile minerale de bazd utllizate la formularea uleiurilor
neemulsionate sunt in general uleiuri naftenice rafinate, cu viscozititi de 2-
40 cSt la 50oC, cu indici de viscozitate de 20-60. Proprietifile acestor
uleiuri se imbunitdtesc cu aditivi EP, antirugini, detergenli anticorozivi,
antioxidanli gi
antiuzurd.
Dintre aditivii EP se menfioneazd:
grdsimile sulfurizate, sulfo-
clorurate sau sulfoclorofosfonate, polisulfurile, parafinele
clorurate, esterii
fosforici etc. Testarea perfonnanfelor EP se face cu metode cunoscute de
acest tip
qi,
mai ales, cu magina cu
patru bile.
Uleiurile emulsionabile sunt constituite din amestecuri de ulei
mineral, emulgatori gi aditivi. Emulgatorii sunt molecule tensioactive care
se absorb la suprafata de separalie apd-ulei, micgordnd tensiunea
interfaciala gi
realizAnd o stabilitate buna a emulsiei. Emulgatorii pot fi
[ 58, 59] :
.
anionici (s5ruri
de sodiu,
potasiu, amoniu ale acizilor carboxilici din
seria grisim
ilor, acizi naft enici saponifi ca1i, arilsulfonali, tiosul fali
etc.);
r
cationici (oombinalii ale azotului conlindnd
ruperi
amino-pritnare.
secundare, terfiare gi
cuaternare),
.
neionici (polietoxieteri ai acizilor
graqi sau alchilaril
poliglicol-eteri).
Marimea particulelor
de ulei dispersate in apd este de circa 0,2-50 p,
fiind funclie de confinutul
gi
eficacitatea emulgatorilor. Conlinutul de
emulgatori din uleiurile emulsionabile este de reguld de 25-35o/o masd.
ln procesele
de deformare
plasticS, datoritd regimului sever de
solicitari mecanice gi temperaturi foarte mari, folosirea uleiruilor
pentru
prelucrarea
metalelor este limitatd la operaliile de deformare
plastica la
Numdrul mare Ce factori care trebuie luati in considerare la alegerea
trpului de ulei a ftcut ca in literaturi sd apari recomandiri care
fin
cont atdt
de procesul
de tiiere c6t qi de compozilia
piesei prelucrate
[58,59].
In Romdnia se produc mai multe tipuri de uleiuri
pentru prelttcrarea
metalelor dintue care se menlione azd
128,53,57 l:
o
P I C este un ulei neemulsionabil sulfrrat, folosit ca mediu de ungere
gi
de rdcire la prelucrarea pieselor de fonti qi de otel;
.
P I R -
ulei neemulsionabil pentru superfinisarea elementelor de
rulmenli,
r
P 1,\P 1B,P I H-ul ei uri neemul si onabi l e fol osi tei noperal i i de
hornuire a cdm5gilor cilindrilor de motoare
gi la rectificarea sau
aqchierea cu viteze mari a pieselor de otel;
4. Condilii de calitote
Si
categorii de uleiuri
PE 1 tip A qi
tip B -
uleirni emulsionabile utilizate sub formi de
emulsie in apd ca fluide de ungere
gi rdcire la prelucrarea prin
tiiere
a pieselor
de fontd, ofel, aliaje de cupru, aluminiu, ca fluide de rdcire
in procesul de laminare la rece a otelului
gi
aluminiului;
PE2 - ulei emulsionabil folosit sub formd de emulsie in apd ca fluid
de ungere gi de ricire in procesul de
prelucrare
a o,telului qi fontei
prin operalii de agchiere gi deformare
plastici,
caracterizate prin
solicitdri mecanice moderate
qi goouri;
o
PE 5 EP - ulei emulsionabil folosit sub formd de emulsie la pre-
lucrarea, in general,
a ofelurilor.
4.4.8. Ul ei uri di verse
Pe l6nga categoriile de uleiuri lubrifiante prezentate in paragrafele
anterioare, in practicd se mai int6lnesc multe alte tipuri de lubrifianli,
produqi in cantitdfi mai mici, dar care
preztntd importantd
deosebitl pentru
anumite domenii de activitate.
Uleiurile
pentru transfer de cdldurd se folosesc ca agenti termici,
inlocuind in anumite caz'rri incilzirea directi sau alli agenfi termici.
Aceste uleiuri trebuie si aibd o stabilitate termicd
corespunzdtoare.
Pentru a fi determinatb, metoda Rockwell Standard Heating Test menline
uleiul la 250oC, timp de 100-144 h, pe catalizator de cupru
qi permite
aprecierea stabilitdfii termice a acestuia
prin cdteva analize (pierderi prin
evaporare, TAN. conlinutul de insolubile). Dintre caracteristicile uzuale ale
uleiurilor
pentru
transfer de caldurd se mengioneazd: viscozitatea de 20-60
cSt la 50"C, punctul de curgere
-20'C
gi temperatura inilial5 de distilare
mi n. 300' C.
{lleiurile pentru tratamente termice sunt utilizate ca medii de rdcire
tn tratamentul termic al ofelurilor aliate. Sunt obfinute din uleiuri minerale
ca atare sau compoundate gi aditivate
qi se folosesc la rdcirea rapida a
pieselor tratate. Uleiurile compoundate confin adaosuri de
grdsimi
de
origine vegetald sau animali
(ulei
de rapi16, de soia, untura, ulei de balend
etc.).
Pentru fabricarea uleiurilor aditivate cu proprietdli de ricire
accelerate, in uleiurile de bazd se incorporeazd, aditivi detergenli (cu sau
fbra cenugd), antioxidan{i gi
emulgatori.
251
J<' '
4. Condifii de calitate
Si
categorii de uleiuri
Viscozitatea uleiurilor pentru tratamente termice variazd intre 12 gi
30 cSt la 50oC, in cazul uleiurilor pentru cdlirea ofelului
qi
intre 40 gi 120
cSt la 50oC, in cazul uleiurilor pentru revenirea olelului
[5].
Uleiurile naftenice cu indice de viscozitate moderat sunt
recomandate pentru
operalii de cdlire, in timp ce uleiurile parafinice
cancterizate prin
indice de viscozitate ridicat se folosesc la obfinerea
uleiurilor de rlcire accelerati. Varialiile mari de temperature tn timpul
operaliei de rdcire impun ca uleiurile
pentru ricire sd aibd o rezistenld mare
la oxidare care se asigurd prin
aditivare
gi se verifici prin metode specifice
(IP 48). In RomAnia se produc
uleiurile
pentru
tratamente termice TT 22,
TT 50, TT 55
[ 28] .
Uleiurile pentru industria cauciucului intrd in compozilia
cauciucului fie in procesul de fabricalie, fie la prelucrarea finald prin ma-
laxarea, impreund cu alte adaosuri. Se obfin din extractele de la solventarea
uleiurilor,gi trebuie sd aibd un confinut de min.60% hidrocarburi aromatice.
Llleiurile albe, intillrrite sub numele de: ulei alb ugor, ulei alb
greu,
ulei de vaselin5, ulei MEDOL, ulei COSMOL, sunt practic incolore. Au
diverse inffebuin!5ri: plastifianti gi
diluanli
pentru materiale plastice,
lubrifianlipentru
compresoare de etilen6, lubrifianli pentru maqini qi pentru
prelucrarea
fibrelor gi firelor, purtltori
de catalizatori, in cosmeticd, in
farmacsuticS,
in industria alimentara.
In compozitia uleiurilor albe intrd in special hidrocarburi alchil
naftenice, izoparafine qi
o proporlie mica de n-parafine. Hidrocarburile
aromatice hebuie si fie absente acolo unde ar putea
exercita o acliune
cancerigend (uleiuri
medicinale, pentru industria alimentard etc.).
Uleiurile pentru diferite preparate cosmetice au viscozitaf de 10-20
cSt la 50oC, iar cele medicinale 20-40 cSt la 50'C.
[28,60].
Uleiurile
medicinale cosmetice gi pentru industria alimentara trebuie sd fie frra gust
qi fhra miros.
BIBLIOGRAFIE
O'Connor, J.1., Standerd handbook of lubrication engineering, Mc Graw-Hill
Book Co., New York, 1968.
Groff, E.L.J., ABC du graissage, Ed. Technip, Paris, 1961.
4. Condilii de calitate
Ei
categorii de uleiurr
253
3. Schilling, A,., Les huiles pour moteurs et le
Syaissage
des moteurs, Ed. Technip,
Pari s. 1975.
4. Rddulescu, G.A., Ilea, M., Fizico-chimia
qi tehnologia uleiurilor lubrifiante,Ed.
Tehnici. Bucuregti, 1982.
5. Pop4 St., Dobrescu, C.. Petro{ M., Flore4 F., Popescu, A., Andronie. Gh.,
Uleiuri minerale pentru procese industriale, Ed. Tehnica, Bucureqti, 1978
6. Precup.. 1.. Tehnologia Petrolului, Note de curs, Partea II-4 I.P.G.Ploiegti, 1975.
7. Feyer, S., Precup, 1., Aditivi pentru uleiuri minerale, Ed. Tehnicd, Bucuregti,
1964.
8. Dobrescu, C.. Petrof, M., Florea, F., Lubrifianpi pentru
angrenaje, Ed. Tehnici,
Bucureqti ,1984.
9. Briant, J., Denis, J., Parc, G., Propridtds rheologiques des lubriJiants, Ed.
Techni p, Pari s, 1985.
10. Derris, J., Briant, J., Hipeuax, 1.C., Physico-chimie des lubrifiants, Analil;ses et
Essais, Ed. Technip, Paris, 1997.
11. Rldulescu, G.A., Petre, I., Uleiuri
$i
ungerea autovehicalelor, Ed. Tehnici,
Bucur egt i , 1973.
12. R[dulescu, G.A., Petre, 1., Combustibili, uleiuri qi exploatarea autovehiculelor,
Ed Tehnic6, Bucureqti, I986.
13. Ayel, J., Richard, J., Evolution des classifications et sp6cifications des huiles
pour moteurs, Rev. Inst. lianq du Pitrole, 44, w.5,1989, p.611
14 Maleville, V., Faure, D., Legros, A., Hipeaux, J.C., Oxydation des huiles dq
bases min6rales d'origine petroliere, Rev. Inst. Franc. du Pdtrole,50, nr.3. 1995,
p.405-443.
15. Psikha, B.L., Kharitonov, V.V., Kinetic modeling of chain oxidation of
isoparaffrn oils at 120-160', Nefiekhimiya, 34, nr, l, 1994,p.73-81 .
16 Bourdonele. B., Parc, G., Etude de la r6sistance d I'oxydation d'une s6rie
d'hidrocarbures pours de poids mol6culaires eleves. Reu htsl. I.ranc. du Petrole,
24, nr.7-8, 1969, p.340-952.
17. Bourdonele, B., Parc, G., Rdsistance d I'oxydation des lubrifiants. Influence de
la structure hydrocarbonee sur la susceptibilite au dithiophosphate de zinc. Etude
de la reaction d'oxydation, Rev. Inst. Franc. du Pitrole,24, nr 9, 1969, p 1073-
1081
18. Ahmad, LA.. Eissa, E.A., Taman, A.R., Stability of lube oil, effect of defined
sulphur compounds, Erdol und Kohle, 44, nr.4, 1991,p. I 5l-154
19. Burn, A.J., Greig, G., Optimum aromaticity in iubricating oil oxidation, J. 1nrt
Petroleum, 58, nr. 564, 1972. p.346-350.
20 Herdan, J.M., Gurginca Maria, Meghea Aurelia, Antioxidanli, Ed. Tehnic6.
Bucure$ti ,1995.
2l.Migdal, C.A., The Influence of Hindered Phenolic and Aromatic Amine
Antioxidants on the Stability of Base Oils,2l3" National Meeting,4(-'5, San
Franci sco, Apr. 13-17, 1991, p.221.
22 Banavali, R.. Karki. S.B, Examination of Tertiary Alkyl Primary Amines as
Lubricant Additives, 213'n National Meeting, lCS, San Francisco, Apr. 13-17,
1997, p.232.
23, Roell, B.C., Cerda de Groote, C.L., Lemmon, M., Turbine and Hydraulic Fluids,
Optimizing Oxidation Performance, 2I3" National Meeting ACS, San Francisco,
Apr. l 3-17, 1997, p.234.
254 4. Condipii de calitate
Si
categorii de uleiuri
24. Shah, R.J., Duda, LL., Perez, J., Effect of Alcohol Fuels on Lubricants:
Oxidative and Lubricity Properties, 213'n National Meeting ACS. San Francisco,
Apr. l 3-1 7, 1997, p.229.
25. Singh, H., Swaroop, S., Oxidation Behavior of Base Oils and their Constituting
Hydrocarbon Types, 213'n National Meeting lCS, San Francisco, Apr. 13-17,
1997, p.218.
26. Petrof, M., Criterii pentru
formularea
efcientd a uleiurilor minerale de extremd
presiune,
destinate exploatdrii utilajelor industriale moderne, Tez6" de doctorat,
LP.G. Pl oi eqti , 1985.
27. Popescu, A., Studiul chimic al urutr uleiuri electroizolante, Tezd de doctorat,
I.P.G. Pl oi eqti , 1988.
28.
*
'*
*
Catalog de produse petroliere,PECO, 1993.
29.*
* *
Produse petroliere, Metode de analizi
(Coleclie STAS), Ed. Tehnici,
Bucuregti ,1977.
30.
* * :r'
IP Standards
for
Petroleum and lts Products, Methods
for
Analysis and
'l'esting,
vol. 1 gi 2, Ed.Heyden and Son Ltd, London, 1978.
3 1.
x x +!
Annual Book ofASTM Standards
32. Fuchs, M., Lenhardt. H.. The World Lubricants Market, Erdol und Kohle, 45,
nr 6, 1992, p.241'.
33. Dickens, K., Towards longevity of crancase lubricants: Current situation, in
(-hemicalsfor
the Automotive Industry, The Royal Society of Chemistry, 1991.
34. Crawford, J., Towards longevity of crankase lubricants: Lubricant additives,
futurew trends,in Chemicals
for
the Automolive Industry, The Royal Society of
Chemistry, 1991.
35. Baliu, S., Utilizarea polimerilor in industria de prelucrarea a hidrocarburilor, in
I'rogrese in prelucrareu hidtocarburilor
(coord.
Suciu, Gh.C.), Ed. Tehnici,
Bucuregti ,1984.
36. Raney, M.W., Lubricant Additives, Noyes Data, N.J., 1978.
3 7 Raney, M.W ., Lubricant Additives, Noyes Data, N. J., I 980.
38. Born. M., Denis, J., Parc., Stnrcture chinique et
fficacite
fus des a&littfs pour
lubrifiants,
IFP Ddpartment Lubrifiants et Additifs P6troliers, 1981.
39. Drake, J.A.G., Chemicals
for
the Aulomative Industry, The Royal Society of
Chemi stry, 1991.
40. Dragomirescu,
I.A., Contribuyii la sinteza unor aditivi amelioratori de atrgere
pentru produse petroliere,Tezd de doctorat. U.P.G. Ploiegti. 1999,
.11.
Kuliev, A.M' Himia i Tehnologhia Prisadok k maslam i Toplivam, Izd. Himia,
Moscova, 1972.
42 Denis, J., Durand, J.P., Modification of rvax crystallization in petroleum
products,
Rev. Inst. Frqnc. du Petrole,46, nr.5. 1991, p.637.
43. Denis, J., Additifs anticogelants pour huiles de moteurs, Rev. Insl. Franc. du
Petrole, 42, nr.3, 1987, p. 1987.
44. T6nisescu, C.,
$.a.,
Aditiv detergentdispersant
pentru uleiuri de motoare
Si
procedeu pentra prepqrarea sa, brev.inv. RSR nr.78616, 1984.
45. lordache,
Gh.,
9.a.,
Aditiv detergent cu bazicitate
foarte
imltd
ti
procedeu
de
ob|inere a acestuia, brev.inv. RSR nr.88947, 1985.
46.
*
't!
*
Chevron Oronite, Classification and spectfications automative lubricants,
1996.
4. Condilii de calitate
Si
categorii de uleiuri
2s5
47. Florea, F., Uleiuri pentru lagire, in Uleiuri minerale pentru utilaje qi procese
industriale, Cap.3.2.1., Ed. TehnicI" Bucureqti, 1978.
48. Raymondi, A.A., Boyd, J., and Kaufman, H.K., Analysis and Desing of Sliding
Bearings, in Standard Handbook of Lubrication Engineering, chap 5, Ed
Mc.Graw-Hill Book Co., New Yorlg 1968.
49. Gllette, C.R., Ruley, B.T., Rolling Elements, Rolling Bearings, in Standard
Harulbook of Lubrication Engineering, chap 6 and 19, Ed. Mc.Graw-Hill Book
Co., New York, 1968.
50. Petrof, M., Transmiterea mecanici a puterii. Uleiuri pentru
angrenaje, lanpri,
cabluri gi cuplaje, in Uleiuri minerale pentru utilaje
Si
procese industriale,
Cap.3.2.2.. Ed. Tehnici, Bucuregti, 1978.
51. Campbell, W.8., Types of Lubricants, in Standsrd Handbook of Lubricatiort
Engineering, Chap.1l, Ed. By Connor, J.J, Boyd, J., Mc Graw-Hili Book Co,
Nerv Yorh 1968.
52. Dobrescu, C., tlleiuri pentru turbine de
gaze, abur qi ap6, in Llleiuri minerole
pentruufi l aj eSi procesei ndusfi i al e,Cap.3.2.5,Ed.Tehni c6,Bucureqti , 1978.
53.
'<
* *
Rafindria Astra Romdni" Tradi{ia calitdlii.
54. Stadtmiller, H.W., The lubrication of steam and
gas turbines, in Standard of
Lubrication Engineering, Chap.33, Mc Graw-Hill Book, Co., New York, 1968.
55 Petrof, M., Uleiuri pentru transmiterea hidraulici a puterii, in Uleiuri minerule
pentruutilaje giprocese industriqle,Cap.3.2.3, Ed. Tehnic6, Bucureqti. 1978.
56. Schmitt, C.R., Hydraulic Fluids, in Standard Handbook of Lubrfication
Engineering, Chap.22, Mc Graw-Hill Book Co., New York, 1968.
5'7 .
'6
't
*
ICERP SA Ploieqti, Uleiuri industriale, Date tehnice, Ed.III, 1 993 .
58. Popescu, A.. [Jleiuri
pentru prelucrarea metalelor, in Uleiuri minerale pentu
utilaje qi procese industriale, Cap.3.2.10, Ed. Tehnicd, Bucureqti, 1978.
59.Bastian, E.L.H, Metal Working, in Standard Handbook of Lubrication
Engineering, Chap 23, Ed. Mc Graw-Hill Book Co., New York, 1968
60 Rbdulescu, G.A., Grigoriu, D., Schon, V.. Popescu, D., I'abricarea produselor
petroliere, Ed. Tehnic6, Bucuregti. 1970.
5. neceruERAREA uLEruRrLoR uzATE
5.1. Consi deral i i general e
Dupa o anumitd perioadd
de utilizare, caracteristicile
uleiurilor
lubrifiante se rnodit-ica astfel incet ele nu mai asiguri condilii normale de
ungere" respecl l \. de l uncl i onare a mecani smel or.
Ulerunle uate confirr hidrocarburi aromatice policiclice
in mici
concentralii
(unele
dintre ele avdnd o activitate cancerigend) gi reziduuri de
metale grele. prorenrte
din uleiurile
proaspete
sau rezultate din arderea
combustibihior
;i
din uzarea pieselor motorului. Acegti contaminanli
prezinta un risc pentru
sanatatea
publica.
Cei care au in compozilie arserr,
cadmru S?u crrrln sunt cancerigeni, iar cei cu plumb
creeazd disfitnclii
cerebral c
I
I
]
Irt anui i99[). consumul mondial de uleiuri lubrifiante
a fost estimat
la 40.2 rnihoane tone. iar pentru anul 1998 se apreciazd ci cererea de
uleiuri lubni-rante a fbst de 37,8 rnilioane tone
[2].
Din cantitatea totala de
uleiuri lubrit-rante fbiosite in procesul
de ungere, cca 45Yo se
pierd,
iar cca
559,o ranrdn ca ul ei un uzate.
Aceste ulerun uzate pot
cdpdta trei destinalii:
-
sunt supuse la regenerare;
-
sunt folosrte in amestec cu alli combustibili ca surse de energie:
-
nu sunt colectate corespunzitor, devenind o sursd de poluare
a
mediuiui inconjurator.
Regenerarea uleiurilor uzate este, ftrd indoiald, varianta cea lnar
bund de valorificare
a uleiurilor uzate, fiind cerutd de necesitatea
conservirii resurselor de hidrocarburi
9i
de evitarea poluarii
mediului
ambiant.
258 5. Regenerarea uleiurilor uzate
Uleiurile uzate pot fi folosite pentru combustie dupl ce au fost tratate
corespunzdtor in scopul separdrii agentilor
poluan{i pe care ii conlin
qi
conferirii unor caracteristici asemanltoare cu combustibilii obiqnuili.
Colectarea uleiurilor uzate este o operalie drficila. Costul colectdrii
uleiurilor uzate depinde de trei factori:
-
procentul
de ulei care urme.vi a fi colectat;
- clasificarea uleiurilor uzate din
punct de vedere al
periculozitaiii
pentru mediu inconjurdtor
gi
slndtatea
publica:
-
organizarea procesului de colectare.
Mirirea procentului de colectare conduce la creqterea costului
colectdrii, iar ultimele procente sunt cele mai scumpe
Clasificarea uleiurilor vzate ca deqeuri
periculoase, consideratd de
unii specialiqti ca excesiv de severd, duce, de asemenea, la cregterea
substanliali a costului colectdrii.
Sistemele de colectare sunt incredinfate in diverse
!5ri
unor servicii
sau unor companii prjvate.
Relelele de colectare cuprind un numir imens de stalii de desfacere a
produselor petroliere,
ateliere de intrelinere
gi reparafii,
garaje, ateliere
industriale, servicii publice, autobaze de transport, tzine, delinatori
particulari
de autovehicule etc. De exemplu.
pentru o capacitate de
colectare de peste 300 000 Van, in Statele Unite sunt antrenate 500 000
stalii de desfacere a produselor petroliere, 30 000 ateliere de intrelinere
9i
repara{ri pentru
autoturisme
[3].
Cantitatea de uleiuri uzate colectata
gr destinafia acestora este diferita
pe
lari
gi zone. Firma Viscolube Italiana a
prezentat un raport estirnativ
privind colectarea gi reciclarea uleiurilor uzate in Uniunea Europeana
[4].
Date sintetice estimative pe anul 1995, referitoare la aceastd acfiune, sunt
prezentate i n tabel ul 5.1.
Politicile manageriale nalionale privind uleiul uzat sunt diferite
9i
influenleazd destina{ia uleiului uzat. In Germania, colectarea uleiului uzat
este obligatorie. O legislalie stricta de
proteclie a mediului limiteazl
utilizarea uleiului uzat la ardere. Totugi, arderea uleiului uzat este scutitd de
taxe ceea ce face ca acesta s5' fie un inlocuitor ieftin pentru combustibilul
utilizat la cazane. Din aceastd catzd, extsta o concu'enti acerbd intre cei
care se ocupd de regenerarea uleiului uzat
$i
cei care folosesc uleiul uzat
drept combustibil, iar acest lucru a condus la creqterea
pretului uleiului
uzat. Pentru a men{ine o industrie de regenerare a uleiurilor viabild a fost
necesarh o legislalie favorabild acesteia.
ln Anglia, in mare parte, uleiul uzat este
prelucrat prin deshidratare
9i
filtrare, iar dupd rafinare este folosit drept combustibil, acesta fiind o
alternativd ieftina la combustibilul pentru incdlzire.
5. Regenerarea uleiurilor uzate
259
faheluli.
-1.
Colectarea
gi
destinatia uleiurilor uzate in Uniunea Europeani
[4]
Consum Ul ei r
fara.
lubrif.
I colec
rzat
t8t
Destina{ia uleiului colectat
Zona l dt
l f dt
o/o
Regenerare Combustie Incinerare
l 0' t % l 0' t % l 0' r
i %
Germania i lr-rr--r 610
Franla Sa,l 205
I t al i a a- 180
Marea
Br i t ani eSi
S _ Zj i
Irlanda
Uniunea ::-1
-,
1664
) I
z)
27
20
370
86
150
5
673
6l
L+Z
83
z
40
170
107
30
I 70(r
531
28
J,/.
l 7
82
JZ
70
i
l r
t 2: 6
i
- 1
I
32116
242
|
15
Obseruatie I t I-:
\1::::
Bnrarue 125 000 t uleiuri uzate se rafinazd gi
se folosesc apoi drept
combust i bi h
Colectarea uleiurilor uzate este obligatorie in ltalia qi
este organizate
de un con:urrlru la care aderd toti fabricanlii de lubrifianti. Mernbrii
cousortiului ccntribuie. in fi.rncfie de cantitatea de lubrifiant comercializata,
la acoperrrea 3\enlualelor
pierderi la sf6rgitul fiecarui an. Costurile de
colectare sunt acoperite de conso4iu printr-un impozit pe
lubrifiantul
vendur
rj -l l rr: ke l ubri fi ant i n 1995). Ul ei ul uzat col ectat este vAndut cu
pflontaie
lcnlru
rigenerare la un
pre! care face ca aceasta operatie sd fie
rental rl l i
P:ntrli a reciuce dificultalile de ordin organizatoric qi economrc care
apar la i.generarea uleiurilor uzate este
preferabila colectarea uleiurilor
uzat e
P-
t rel cat Sgonl
- ulelun pentnl motoare termice,
pentru transrnisia autovehiculelor,
pentru t.rrbine. hidraulice
(toate
aceste uleiuri avAnd o bazd
parafi nrci t:
- uleiun de rransformator
(cu
baza naftenic[):
-
al te ul erun
5.2. Gompozitia uleiurilor uzate
Componenlii care intrd in compozi{ia uleiurilor uzate pot fi grupa1i in
doud mari categoni :
- hidrocarburile provenite din uleiul lubrifiarrt;
- contaminanfii solizi
9i
lichizi.
Dintre contaminanlii solizi se pot mentiona:
260 5. Regenerareauleiuriloruzate
a) particule
de cocs;
b) impwitili metalice;
c) praf.
a) Particulele de cocs provin atdt din arderea combustibilului cdt
gi
din arderea produgilor policondensali
de tip rdgini
9i
asfaltene din ulei. Se
poate
constata gi prezenla grafitului dacd este folosit ca aditiv solid la
formularea
uleiului lubrifi ant.
b) Impuritdlile metalice sunt in
general particule de uzurd desprinse
de pe
suprafala metalicd a cuplelor de frecare. Ele pot proveni insd qi din
reac{iile acizilor apdruli in procesul de degradare a uleiului, cu diverse
metale. De asemenea, impuritdfile metalice pot aparea prin hidroliza
compulilor organo-metalici din aditivii cu cenugd.
In motoarele cu aprindere prin scdnteie, continutul de
plumb
din
uleiul lubrifiant
creqte datoritd depunerilor de compugi cu
plurnb pe
suprafala interioard a camerei de ardere de unde sunt antrenati de lubrifiant.
c) Praful din ulei patrunde
ca impuritate in motor sau se acumuleazd
prin
expunerea indelungati a uleiurilor uzate in aer, cAnd acestea sunt
colectate.
Clontaminanlii lichizi pot fi clasificafi astfel:
d) aditivi;
e) combustibili de motoare;
fl
produqi
de oxidare
gi policondensare;
g)
apa
d) Aditivii
ca atare sau degradali sunt considerati contarninanli qi
trebuje separafi in procesul
de regenerare a uleiurilor uzate pentru a permite
ob{inerea unui ulei de bazd care sd poatd fi folosit la formularea unor
uleiuri lubrifiante in condilii controlate.
e)
(.)ombustibilii
de nxotoare (benzina sau motorina) patrund in uleiul
lubrifiant
cdnd cupla de frecare este mai uzatd sau pot proveni din cracarea
termicd ori cataliticd a uleiului lubrifiant sau chiar
prin
distrugerea sa
mecanici. Cracarile au loc in camera de ardere a motorului, iar mperile
mecanice au loc in cuplele de frecare supuse unor solicitiri mecanice
ridicate. De asemenea, combustibilii de motoare din uleiul uzat pot proveni
din amestecarea
uleiului t;zat cu benzini sau motorind folosite pentru
spdlarea motorului, in timpul colectdrii uleiului uzat.
f) ProduSii de oxidare
Si
policondensare provin
din oxidarea
hidrocarburilor
in prezenfa suprafelelor metalice sau a metalelor din aditivii
utiliza{i pentru
uleiurile lubrifiante sau pentru combustibilii de motoare.
Acegti produgi
sunt extrem de diundtori in uleiul lubrifiant deoarece ei
5. Regenerarea uleiurilor uzate
conduc la formarea de ragini, asfaltene,
gume qi
depuneri de tipul lacurilor,
deci modificd caracteristicile uleiului
qi
maresc
gradul
de uzuri al
mecanismelor.
g) Apa poate proveni
din arderea combustibililor, din neetangeiratea
circuitului de rdcire a motorului, din umiditatea atmosferic5. precum qi
datorita colectirii gi
depozitirii necorespunzdtoare a uleiurilor uzate. [n
prezenta
apei, aditivii se degradeazd dirlrd reactii de hidrolizn cu eliminare
de acizi minerali care conduc la formarea de emulsii stabile, cresc
corozivitatea mediului gi gradul
de uzurd a motorului.
Pentru caracteizarea uleiurilor uzate se folosesc metode de utalizdt
utilizate la caracterizarea uleiurilor lubrifiante
[5,6].
Pe baza analizelor
unor probe
de ulei uzat provenite
din diferite zone din SUA
[9]
s-a stabilit
o compozilie medie de uleiului uzat din aceastd
!ari,
colectat in 1976
[5,7,8] 9i
anume:
26r
Benzind (punct
final de fierbere l7'7"C)
Motorina (interval
de fierbere 177-343"C)
Lllei
(interval
de fierbere 343-429')
Ulei greu (.bright
Apa. .
Aditivi
Produgi de oxidare
Particule solide
(praf,
cdrbune etc.) .. 1-3
in tabelul 5.2 se prezinta
diverse caracteristici ale unor uieiuri uzate
colectate in diferite
[dri.
Se constate cd, fald de uleiurile lubrifiante
proaspete,
uleiurile uzate conlin proporfii mari de plunb (din
benzina
etilata). fier (din
coroziuni)
qi
clor. Celelalte elemente chimice (calciu,
bariu, zinc, fosfor, magneziu) se
gdsesc gi in uleiul
proaspat qi provin
din
aditivi.
5.3. Metode
gi procedee
de regenerare a uleiurilor uzate
Uleiurile uzate constituie o materie
primd mai ahactivd pentru
oblinerea uleiurilor de bazd decdt fractiunile corespurudtoare din
1i1ei,
deoarece randamentul este mai mare gi nu necesitd operafiuni de extraclie
sau deparafinare cu solvenli. Totugi, prelucrarea uleiurilor uzate int0mpind
dificultali mari, in ultimii 20-30 ani elabordndu-se tehnologii din ce in ce
mai complexe care
lin
cont de
gradul de impurificare a uleiului uzat, de
stoock)
o/o
masi
l - 6
l 0- 15
60-'70
0- t 0
0- 10
7
-15
5- 8
262 5. Regenerarea uleiurilor
uzate
cerinlele de calitate a uleiului regenerat
gi de restricliile severe impuse de
protectia mediului.
Metoda convenlionald realizeazd regenerarea uleiului uzat
prin
cAteva operalii dinfie care se pot evidenlia: separarea apei
gi a benzinei
prin
distilare, rafinarea cu acid sulfuric, hidroxid de sodiu
9i
pdmdnt decolorant,
distilarea in vacuum gi rafinarea fracliunilor de ulei distilate cu
pdmAnt
decolorant.
Tabelul 5.2. Caracteristicile unor uleiuri uzate, colectate in diferite
{Iri [7'8'101
Caracteristici
Densitatea, da
Viscozitatea la 98,9oC, cSt
Indicele de viscozitate
Punctul de curgere,
oC
Punct de inflamabilitate,
"C
Cocs Conradson, %o mas6
Cenu;a,
oh
masL
Indicele de aciditate,
mg KOlTg
Elementele chimice, ppm
Ni
B
Mn
Fe
Cr
Sn
Cu
AI
Mg
Si
C1
Ca
Ba
Zn
Pb
P
ROMANIA
1979
7,95-26,8
95- l I 6
- 42. . . - 29
95-227
t,82-1.43
0,7-2.20
2,44-6.85
<5
t t . 89 I 5-
0. 901
106- r i . 2
102-126
- 3t
- i 6
200-216
1 1- ) )
0. 85
-
1 . 4
2. 40- 4. 65
. a<
5- 50
121-570
<10
i - l l
21- I 00
I 2-80
38-122
14- 150
t020-2200
960- I 450
700- I 200
500- l 030
250-3050
530- 1000
0,901
r ? 5' l
119
-36
2t6
2, 18
t . t 3
| 6- 4 6\
<5
14
8
570
l l
8
3l
4T
183
11
I 100
1660
620
920
3 050
't25
0,897
22150"C
108
- 3C
130
1, 0
0.4
<5
l r J
105
1. 0
;
20
\ J
Randamentele de produse
canritali de 100 t ulei uzat
prin
f i gura 5. 1
[ 12] .
intermediare
gi finale
metoda conventionala
2000
290
470
1040
280
960
la pielucrarea unei
sunt
prezentate in
i - 8
88-342
5-24
0- 14
6-43
4-41
I 3 8-520
8-5 1
969-267A
124-54"7
629-1527
3't30-11575
672-t293
-i.
Regenerares
uleturilor uzote
263
2 t Benzini
l0 t Gudron acid
4t apd
100 t [Ilei uzat
Distilare
atmosferic6
3,2
t Depuneri
4 t Motorind
I i .3 ul ei ugor
Neutralizare
cu 2% NaOH
5i3,5%
pEminr
Distilare in vacuum
Rafinare
cu 3oZ
pamint
Rafinare c.u 2olo
p[mdnt
Rafinare
cu 392i, H;SOq
qi 370 pdm6nt
45,6 ul ei medi u
I 8. I ulei greu
Fig 5.1. schema de regenerare
a uleiului uzat prin metoda conventionar[.
in prima
fazir,
dupd o operalie de decantare,
nereprezentata
in
schemd,
se efectueaza
deshidratarea
$i
dezbenzinarea
uleiului uzat prin
distil are atmosferici.
Illeiul
dezbenzinat
este rafinat in faza a doua cu acid sulfuric.
neutralizat
cu solulie de hidroxid
de sodiu qi tratat cu pament
decolorant.
in
aceastd etapd are loc dizolvarea
aditivilor gi
a altor compuqi
de degradare,
separarea acestora
sub formd de gudron
acid, neutralizarea
urmelor
cle acid
din ulu gi
separarea
compugilor polari
din ulei sub forma
de depunerr.
In continuare,
uleiul rafinat este supus la distilare
in vacuum
oblindndu-se
o fractie
de motorind de vid, doua fraclii de ulei distilat qi
un
264 5. Regenerarea uleiurilor uzate
ulei rezidual. Condifiile de calitate ale uleiurilor regenerate se corecteazi,
daca este nevoie, printr-o rafinare finald cu pdmdnt decolorant.
Principalul dezavantaj al acestei metode este rafinarea cu acid sul-
furic, operafie prin
care rezultd un
gudron acid,
produs
ftrd utilizare
prac-
ticd care creeazdprobleme dificile legate de protectia mediului ambiant,
Metodele gi procedeele
dezvoltate ulterior urmdresc sd elimine
parfial
sau total acest dezavantaj.
Tratamentul termic prealabil
al uleiului dezberuinat la 290'C timp
de 30 minute sau la 400"C timp de 5 minute permite reducerea cantitalii de
acid sulfinic necesarl pentru regenerare la 2%
l7l.
Efecte asemd.ndtoare se
obtin prin
dezasfaltarea uleiului dezberzrnat cu propan
[1,12].
Prin
aceastl metod6, cea mai mare parte din impuritdfile in suspensie (cocs,
aditivi degradafi qi polimeri, produse de oxidare) sunt eliminate prin
dezasfaltare cu propan. Astfel, cantitatea de acid sulfuric, folosita la
rafinare scade de aproximativ trei ori, reducdndu-se corespunzator
qi
cantitatea de gudron
acid. Ca etapd finald de rafinare se
poate
aplica hidro-
finarea.
Procedeul ERDA-BERC (Energy Research and Development
Administration Bartlesville Energy Research Center) realizeaza
regenerarea
uleiului prin
deshidratarea acestuia urmatd de extraclie cu un
amestec de metil-etil-cetond, 2-propanol
gi
butanol, distilare in vacuum gi
finisare prin
contactare cu
pimdnt
decolorant sau prin hidrofinare. Se
recupereazi
astfel95% din ulei, iar conlinutul de cenugi se reduce ctJ5o/o
[5.13.14].
Uleiurile regenerate prin acest procedeu, aditivate corespunzdtor
clasej SAE 10W-30, au indeplinit secven{ele II C, III C, V C
[4].
Studii efectuale la Universitatea Porto din Portugalia oferd date
referitoare la regenerarea uleiurilor rzate prin extrac{ie-floculare cu
soivenfi
[15-17].
Astfel, ca solvent de extracfie-floculare a fost ales nn
amestec de 2-propanol gi
toluen care contine 3 g/l hidroxid de potasiu.
Prelucrarea prin extracfie-floculare cu acest amestec de solvenli poate
inlocui tratarea uleiurilor uzate cu acid sulfuric. intr-un studiu mai recent
[8]
extrac{ia s-a efectuat numai cu metil-etil-cetoni.
In procedeul
PROP se face o tratare initiald a uleiului cu o solufie
apoasi de fosfat de diamoniu
[19].
in continuare se elimina apa gi
fracliunile utoare prin
distilare, se efectueazi un tratament termic
prin care
se precipiti
metalele care se separa de ulei prin filtrare. Finisarea uleiului se
face prin
tratare cu pdmdnt
decolorant sau prin hidrofinare. Confbrm
acestui procedeu
nu este necesari rafinarea cu acid gi nici distilarea in
vacuuln a uleiurilor.
5. Regenerarea uleiurilor uznte
Tot pe o reacgie chimici se bazeazd
Si
procedeul RECYCLON wtde
uleiul u-zat este contactat cdteva minute cu lo/o sodiu metalic pulverulent
[8]
dupi care. prin distilare, se elimind apa gi fracfiunile distilate medii. ln
final. uleiul este distilat in vacuum avansat, inff-un evaporator in film
subtire. Produgii de reacfie nevolatili
gi polimerii rdmdn in reziduu, iar
uleiul drstilat se
poate folosi la formularea uleiurilor lubrifiante.
f'rot'edeul ENTRA este un nou procedeu de regenerare a uleiurilor
uzate. dezvoltat in Germania
[20].
Noutatea acestui procedeu
constd in
folosu'ea unui reactor tubular in care, la temperaturi de 280-320'C qi
timp
de;edere de 30-120 minute, au loc preponderent ruperi ale legdturilor
dintre origen gi elemente chimice, altele dec6t carbonul (O-Ca, O-Mg. O-
Zn. O-S. O-O, S-P, S-Zn) deoarece energia de legltura in aceste caari este
mai micd decAt energia de legdture C-O sau C-C. La intrarea in reactorul
tubular. uleiul uzat este evaporat sau atomizat la o
presiune redusd de 5-10
rnbar. Prrn condensarea vaporilor se oblin doui fraclii de uleiuri distilate
qi
o tiactre de motorind.
Calitatea uleiului regenerat
poate fi imbunitalita prin introducerea in
reactor de sodiu dispersat in ulei mineral. Randamentul de ulei regenerat
este de aprox. 85olo., iar metalele din uleiul uzat se concentreazi in reziduu
care are un conlinut ridicat de cenugd
qi se
poate folosi la oblinerea
biturnului mtier.
l'roccdeul TDA (Thermal De-Asphalting) a fost dezvoltat din anul
1992 de compania VISCOLUBE. In rafinaria companiei de l6nga Milano
funcfoneaza o instalatie de regenerare a uleiurilot vzate cu o capacitate de
80 000 t/an ulei uzat. Procedeul este in curs de aphcare in aite 4 instalalii
t 21l
Resenerarea uleiului uzat se face
prin procedeul tradilional in trei
etape:
-
preevaporarea apei gi a fracfiunilor distilate ufoare;
- dezasfaltarea termicd a uleiului deshidratat
(distilare in vacuum):
- tratarea cu
pdm6nt decolorant
la temperatura ridicatd sau
hidrofinarea frac{iunilor de ulei distilate.
Prin addugarea unei seclii de dezasfaltare cu propan
a reziduului de
la distilare in vacuum, randamentul final de ulei regenerat cregte cu cca.
l 0oi ,
[ 21] .
Randamentele de produse intermediare
gi finale oblinute la pre-
lucrarea uleiurilor uzate, in vadanta cu recuperare inalti (instalafia cu-
prinde o rnicd seclie de dezasfaltare cu propan) este
prezentatd in figura
5. 2.
in primele doud etape
(de distilare atmosferici
gi de distilare in
vacuum
),
operarea instalatiei se face in condilii obiqnuite.
26s
266 5. Regenerarea uleiurilor uzote
Tratarea cu
pdmAnt
decolorant se face in reactoare in care amestecul
de ulei - pimdnt
decolorant este incdlzit la 2'10"C la
presiunea
atmosferica.
Amestecul
ulei
-
pimdnt
decolorant din baza reactorului este rdcit la
140'C, iar uleiul decolorat se separd de agenful decolorant prin filbare pe
filtre-presd. PimAntul uzat confine 30% ulei gi
se folosegte, de obicei, la
fabricarea
cimentului.
7% Lpit
2% Distilat uqor
9l Yo
6% Motorind
+
3,4% Reziduu
8.2olo Pdminl
0,4% Motorinl
Depuneri
Fig.5.2. Schema de regenerare a uleiului uzat prin procedeul TDA.
Hidrofinarea
uleiului distilat se face infi-o instalatie cu doua
reactoare inseriate. in primul
reactor are loc demetalizarea uleiului la
temperaturb
de 300"C qi presiune
68 bar, iar in cel de-al doilea reactor se
completeazd procesul
de rafinare a uleiului. Modificarea corespunzdtoare a
parametrilor
de operare (presiunea parfiald a hidrogenului 50-100 bar, tem-
|
100% ulei uzat
V
tE*ffi--_>
I
Atmosfericn
i------'
Tratare cu
plmint
decolorant
'78,3%o
ulet regeneral
5. Regenerarea uleiurilor uzate
267
peratLra de reacfle 280-340oC, viteza de volum 0,3-l) poate
conduce la
scid:rea connnutului de aromatice
polinucleare
sub 2%.
C..'mpania VISCOLTIBE oferd instalafii TDA-SPU (Small
package
Unrri iie capaciteli de l0 000 Van. Aceste capacitali mici reprezintd un
a\antal
pentru
regenerarea uleiurilor uzate deoarece, mic$orandu-se aria de
colecrare. se reduc cheltuielile de colectare, depozitare gi transport pentru
ul ei ul uzat.
?rocadeul INTERLINE poate realiza regenerarea
uleiurilor uzate in
condrrir economice, in instalatii de diverse capacitifi (firma
care deflne
hcenta considerd cd, in mod obignuit, operarea economicd necesitd capa-
crr,tr mal man de 50 000 t/an,in timp ce acest procedeu
se
poate
aplica in
condirrr economice acceptabile gi in instalafii cu capacitdli de l0 000 t/an)
[]-l-16l
Prirna instalatie de regenerare a uleiurilor uzate dupd acest pro-
cedeu a fost construiti in S.U.A. la Salt Lake City, iar in prezent
altele sunt
in dir erse stadii de execulie in S.U.A., Anglia, Coreea de Sud, Australia.
E rnr ratcle Arabe Unite
123
-26,
281.
Regenerarea uleiului uzat se face prin extrac{ie cu propan
urmata de
recuperarea solventului gi
separarea unor fracfiuni de produse petroliere
priri drstilare atmosferic[ sau in vacuum.
Schema tehnologicd de
principiu
a
procedeului
INTERLINE este
prezentata
i n fi gura 5.3.
.:i,:.
-i. -1.
Schema tehnologici de principiu a procedeului
INTERLINE:
I -
e$ractor; 2,3 - coloane de distilare afnosferici;
I - coloani de distilare in vacuum; 5 - vas separator.
Propanul dizolvd selectiv hidrocarbtrile saturate din uleiul uzat,intr-
un e\tractor de consffuclie speciali
[27].
Compuqii metalici gi
aromatici
sunt precrpitati
5i
se separl impreuni cu apa inbaza extractorului. Reziduul
care contrne compugii precipitali se separd de apd intr-un vas separator, iar
268 5. Regenerarea uleiurilor uzate
dupa amestecarea lui cu
produsul din baza coloanei de distilare in vacuum,
se
poate folosi la oblinerea bitumului rutier. Procesul de extractie are loc la
temperatura mediului ambiant. in aceste condilii nu se observd efecte de
coroziune
[24].
Solventul se separd de ulei
prin shipare, fracliunile distilate
u$oare
prin
distilare atmosfericd, iar motorina
qi uleiul
prin distilare in
vacuum.
Randamentele de
produse obtinute intr-o instalalie industriala de
regenerare a uleiurilor prin procedeul INTERLINE
[24]
sunt urmdtoarele:
.
apa
-
5o/ovol.
o
combustibil - 8% vol;
r
rrlei debazd-'75Yovol:'
.
asfalt
-
l2Vo vol.
Caracteristici ale uleiurilor regenerate oblinute
prin procedeul
iNTERLINE sunt prezentate in tabelul 5.3.
[abelul 5.-]. Caracteristicile fizico-chimice ale uleiurilor regenerate
[24'261
Caracteristici
Viscozitatea cinematicS, cSt
l a 40' C
l a 100oC
Indicele de viscozitate
Punctul de curgere,
' C
Confinutui de cenug6, %
Compoziiia
0, 8657 0, 875
28-32
46- \ 6
95
-t2
Ulei 5fi) N
126l
0.880
100. 0
I 1, 0
95
l a
aa 1A
4, 32
93
-12
<
0.00 I
Aromatice, 7o
Saturate. 9/o
l l
q
86. I
/
19
q?1
Numarul redus de operafii din
proces conduce la rezultate econotnlce
deosebit de atractive
125,26,281.
Procedeul
CEP-Mohawt folosegte o tehnologie care combina
distilarea atmosfericS, distilarea in vacuum, distilarea in strat sublire
gi
hidrotratarea
lI ,3,291.
Pe baza acestei tehnologii a fost construiti
gi pusd in
frrnctiune la Chicago, in 1991, cea mai mare uzini de regenerare a ule-
iurilor din lume, cu o capacitate de 300 000 t/an. Dupd eliminarea frac-
liunilor
u$oare prin
distilare atmosfericd
gi a motorinei
prin
distilare in
vacuum, aceasti tehnologie
permite separarea aditivilor
gi
a
produgilor de
5. Regenerarea uleiurilor
uzate
cr-Jare prin
distilare in strat sublire. Finisarea
uleiului
distilat
se face prin
hri;..:ralare.
Iiidrotratarea
se face in doud fepte,
cu catalizatori
Ni-Mo.
Se
pre\ue
astfel ofidvirea catalizatodui gi
se poate
asigura calitatea
uleiului
reqSnerat
caracteristicile
uleiului in diferite faze de prelucrare
qi pentru
doua
resrnun
de lucru sunt prezentate
in tabelul 5.4.
Se recupeieazd
95%o
djn
uieiul ;ernrinut in uleiul uzat. uleiul lubrifiant
alcrtuit
din uleiul de bazFt
c,rre.punde
condi l i i l or 10W30
SG/CC
[3].
iuhelul 5.4. caracteristicile
uleiului in diferite faze de prerucrare
[3]
269
Caracteristici
Ulei
uzat
Ulei distilat
Produs final
Regim
usor
Regim
mediu
Regim
l l snr
Regim
mediu
. 1t :
P-: c: : ; rnl l amabi l i t at e,
"C
\ ' : s. --' z: : a: ea.
SUS l a 100' C
A, ' : Jl : : : ea
C, - . : . : i : : : n
\ r , i i ' -
- ' . - .
Zi n: . r : j
Pi ' . : i . : . : : : :
' t 1
' ,
>
100
at
2800
1600
500
100
<l
169
1S)
t \
I 500
2900
<l
<l
2t5
148
o5
l t 00
2100
<l
<l
r so
87, 8
0,04
<50
I 200
<l
<I
221
152
0, 03
..
50
1200
<l
<l
ir prezenr
exista mai multe instalalii de acest
tip in diferite faze
de
e\ ec, . rl t c
i l : . : 0]
\tuilii teoretice gi
experimentale privind
hidrotratarea
uleiurilor
uzate
au penrrs
reducerea
consumului de catalizaror
l29l
gi
modelarea
mate-
matica a opcrarii reactorului,
respectiv
determinarea
conversiei
compuqilor
mei al rcr cu sul f sau cu oxi gen
[ 31] .
BTBLIC)GR{FIE
P:.-;::e>e in urilizarea uleiurilor vzate, Rev. de
Chimie, 43, nr.3-4. 1992.
ll,= \\'::li
Lubricants Market-Current
Situation
and Outlook, h.ibcttctgl
:: Ba:--z \\' J. r' ol l . 2000, p.9
f
:i
' :.
j r.,
._i ournql .
nr.33, 1991, p.60.
.,..
. :r. : rtL).i.p. a.. Colectarea qi reciclarea
uleiurilor uzate inEurooa.
I
1
J
A
270 5. Regenerarea uleiurilor uzate
5. Ridulescu, G.A., Ilea, M, Fizico-chinia
Si
tehnologia uleiurilor lubrifante, Ed.
Tehnic[, Bucuregti, 1982.
6. Ridulescu, G.A., Petre, I., Uleiuri
Si
ungerea outovehiculelor, Ed. TehnicS,
BucureEti , l 973.
7. Ridulescu, G.A., Grigoriu, D., Ilea, M., Desp4 St., Roncea, A.,
Quelques
aspects
sur la recuperation des produits petroliers degrades, l|'n World Petroleum
(-ongres,
SP 13, Bucure$ti, 1979.
8. Ridulescu, G.A., Uleiuri lubrifiante, in Progyese in prelucrarea hi*ocarburilor
(coord.Gh.C.
Suciu), Ed. Tehnicl, Bucuregti, 1 984.
9. Cutler, 8.T., Hy&oe Processing,55, nr.5, 1976,p.86.
10. Cotton, F.O., Whisman, M.L., Goetzinger, J.W., Reynolds, J.W., Analysis of 30
used motor oils,Hydroc. Processing,56, nr.9, 1977,p.131
ll.Audibert, F., Huiles usag6es schdmes IFP de reraffinage, Rev. Inst. Franq. du
Petrol e,33, nr.6, 1978, p.935.
1', .
*
'(
*
I.F.P., Tehnologt and Know-how in Lubes and lYaxes, 1974.
13. Reynolds, J.W., Whisman, M.L., Thompson, C.J., Re-refined lubes pass engine test.
Hydroc. Processing, 56, nr.9, 1917, p.128.
14. Whisman, M.L., Reynolds, J.W., Goetzinger, J.W., Cotton, F.O., Brinkman, D.W..
Re-refining makes quality oils, Hydroc. Processing,5T, nr.l0, 1978, p.141.
15. Reis, M.A.. Jeronimo, M.S., Waste Lubricating Oil Rerefining by Extraction-
Floculation. l. A scientific Basis To Design Efficient Solvents, Ind. Eng. Chem.
Res., 27. 1988, p.1222.
16. Reis, M.A., Jeronimo, M.S., Waste Lubricating Oil Rerefining by Extraction-
Floculation. 2. A Method To Formulate Efficient Composite Solvents, Ind. Eng.
C.hem. Res.,29, 1990, p.432.
17.Reis. M.A., Jeronimo, M.S., Waste Lubricating Oil Rerefining by Extraction-
Floculation. 3. A Pilot Plant Study, Ind. Eng. Chem. Res.,30, 1991, p.2449.
18. Tdndsescu, C., Brebeanu, Gh., Gherman, F., Rafinarea uleiurilor uzate cu solvenli,
Rev. de Chi mi e,52, nr.1-2,2001, p. 18.
19. Linnard, R.E., Henton, L.M., Re-refine waste oil with PROP, Hydroc. ProcessinSl,
58, nr 9" 1979,p.148.
20. Schdn. C., Waldt, P., M6ller, U.J., ENTRA Tubular Reactor Re-refining process,
Erdol und Kohle-Erdgas Petrochimie, 45, nr.6, 1992, p.248,
2I. Schieppati, R., Giovanna, F.D., Re-refining teclmologg'
,,TDA"
- Thermql [)e-
Asphalting, Conferinti Bucureqti. 5 martie, 1996.
2).
+ * *
HPI Construction Boxscore, Hydroc. Processitg. T5, nr. 10, 1996, p.5
23.
* * x
HPI Construction Boxscore Update, Hydroc. Processing, T6, nr,2, 1997.
p 103
24.
* * *
New extraction-based re-refining process saves money, Oil Gos Journal, 30
Mai 1e94, p. 87.
25. Saunders, J., Used Oil Refining Revolution, Lubricant World, Septembrie | 996.
26. Morgan, C., Breaking Down Barriers to Small-Scale Re-refining While Producing
Virgin
Quality
Base Oils Without Hydrotreating, 1996 NOM Annual Conference.
27. Mellen, R.C., Apparatusfor Contaminated Oil Reclamation,Brevet SUA 5 286.380,
1994
28.
* * *
Re-refining process expands worldwide, Hydroc. Processing, T4, nr.8, 1995,
p36
5. Regenermea uleiarilor uzate
t_rtdryE4 L-M., Khrnana, K.C., Mohawk-CEP Re-refining Process Produces
Ef Adity
trbc Base Oils, 2I{ Natiqul Meettug,lC,S San Francisco, 13-17
t;frq 1997.
I
I * r
IFl Cocnrln Boxcore, Hl*oc, Processittg, 77, w.10, 1998, p.32.
3LS, D,V- S*o, lLD., Orlovic, AM., Meyq V.W., Sweri4 D.K., Rahimiarg
lG"E*
rarhnvh
M.V., Hydrotnoating of Uscd Oil Prediction of lndustrial
tirffi.Eci Oecrrion from Pilotflant Dat\ Itd- hg. Chen. Res., m.30, 1991,
,9,
32 Fn, e- Bnctman-Oanheu:q C., labani, A., Jung C.G., Ultrasonic removal of
Hlltlhb ad Pyrolitic Valorization of Wastc Oils, Chimie Nowelle,. 12, w.47,
l9r|.ll3a3-
271
Clrfi rpimte in Editure Univenitlfii
din
ploiegti
in acelegi domeniu:
D
Cf. Ertbcenr Fizict>chimiq substanlclor nqturale
!
ohl11 Fabriweaproduselor petroliere g
scheme complexe
de rofindrii
E
-lagdcsoa
v. Mdei, D. ciuparu, Efecte de selectivitde
ln proceie
catalitice
I|. f nfgeanu Termodinomicd
T Criscsor Termotelmicd
\- D iresor,'Analizd
instrumentald
S Dnitresqr Tehnico mdsrdrii
\1 OprEa, Imeligenya arificiald-programarea logicd g
sisteme expert
I l-obresol. Rezolvareq unor probleme ingineresti ca ajutorul ialcaldorului