Sunteți pe pagina 1din 114

INSTITUTUL NATIONAL DE CERCETARE-DEZVOLTARE

PENTRU TEHNOLOGII CRIOGENICE SI IZOTOPICE


ICSI RM. VALCEA

SECTIUNEA 1

RAPORT STIINTIFIC SI TEHNIC


(RST)

DENUMIREA PROIECTULUI:
Sistem inovativ de producere a energiei electrice utilizand pilele de
combustie de tip PEM la temperaturi ridicate alimentate cu hidrogen
produs prin reformarea acidului acetic.

ETAPA DE EXECUTIE NR. 1


CU TITLUL: Studiul comparativ al metodelor de sinteza membranelor
permselective de hidrogen pe baza de Pd si aliaje de Pd (Pd-Ag, Pd-
Cu) si a materialelor avansate utilizate in realizarea pilelor de
combustie cu membrana schimbatoare de protoni in domeniul
temperaturilor ridicate.

1
CUPRINS
Sectiunea 1.Raportul stintific si tehnic
(RST).....................................................................1
Obiectivele generale ale
Proiectului....................................................................................3
Obiectivele etapei de
executie.............................................................................................3
Rezumatul
etapei..................................................................................................................4
Capitolul 1. Reactoare de reformare a acidului
acetic........................................................6
1.1 Introducere.....................................................................................................................6
1.2 Procesul de reformare a acidului acetic cu vapori de
apa............................................10
1.3 Reformare acidului acetic in reactoare cu
membrana..................................................18
1.4 Aspecte generale ale proceselor de
reformare.............................................................22
1.5 Aspecte specifice reactoarelor cu
membrana...............................................................31
1.6 Reformarea in reactoare cu
membrana........................................................................38
1.7 Separarea cu ajutorul
membranelor.............................................................................41
1.8 Realizarea membranelor de paladiu pentru separarea
hidrogenului............................43
1.8 Definirea parametrilor preliminari de
functionare......................................................44
Capitolul 2. Studiu privind tipurile de membrane selective la
hidrogen.........................48

2
CAPITOLUL III. Studiu general al materialelor (catalizatori, suporturi catalitice si
straturi de difuzie gaz) si a metodelor de depunere
(PLD)............................................... 61
3.1
Introducere...................................................................................................................61
3.2 Electrocatalizatori si suporturi
catalitice......................................................................62
3.3 Stratul de difuzie a gazului
(SDG)...............................................................................64
3.4 Metoda de depunere laser pulsata
(PLD).....................................................................66
3.5 Procedeul de obtinere a tintelor din
pulberi.................................................................72
CAPITOLUL IV. Studiul teoretic al sistemelor polimerice
alternative..........................75
4.1 Introducere .................................................................................................................
75
4.2 Clasificarea membranelor schimbatoare de
ioni ........................................................76
4.3 Pilele de combustie de tip PEMFC de temperaturi ridicate (120-
2000C)....................78
4.4 Tipuri de membrane schimbatoare de
ioni ..................................................................79
CONCLUZII....................................................................................................................96
BIBLIOGRAFIE ...........................................................................................................100

Obiectivele generale ale Proiectului


Proiectul propus are drept scop dezvoltarea unui sistem inovativ integrat de
producere a energiei electrice utilizand pilele de combustie de tip PEM la

3
temperaturi ridicate alimentate cu hidrogen produs prin reformarea acidului acetic.
Principalele obiective ale proiectului sunt:
- dezvoltarea unui reformer catalitic cu membrana permselectiva
utilizat la producerea hidrogenului din acid acetric;
- dezvoltarea unei tehnologii invatoare de realizare a pilele de
combustie de tip PEM (HT-PEM) care sa opereze in domeniul de
temperaturi 120-200C;
- integrarea ansamblului de pile HT-PEM cu reformerul catalitic.

Obiectivele etapei de executie

Aceasta etapa are ca obiect studiul comparativ al metodelor de sinteza a


membranelor permselective la hidrogen pe baza de Paladiu si aliaje ale acestuia
(Pd-Ag, Pd-Cu).
De asemenea a fost descrisa modalitatea de a obtine hidrogen prin reformarea
catalitica a acidului acetic, metoda care are la baza, pana intr-un anumit punct al
instalatiei, o tehnologie consacrata, cea a reformarii catalitice a gazului metan.
O alta abordare a fost aceea a materialelor avansate, din punct de vedere
tehnologic, utilizate in realizarea pilelor de combustie cu membrane schimbatoare
de protoni care functioneaza la temperaturi ridicate. Termenul de temperatura
ridicata atunci cand se refera in domeniul pilelor de combustie cu membrane
schimbatoare de protoni este raportata la temperatura la care sunt ele utilizate la
scara larga, in prezent. Aceasta temperatura este in jur de 70-80C si este data de
functionalitatea materialului utilizat, in speta Nafionul, care in jurul valorii de
80C se distruge. Au fost studiate teoretic sistemele polimerice, catalizatorii,
suporturile catalitice precum si straturile de difuzie al gazelor care pot fi utilizate
ca materiale alternative in pilele de combustie la temperaturi de 120-200C.

REZUMATUL ETAPEI

4
Estimarile actuale prezic faptul ca cerea de hidrogen, in calitate vector
energetic fezabil a dezvoltarii durabile, va creste in viitorul apropiat atat datorita
necesitatii de a trece la o economie bazata pe surse de energie curate cat si ca
urmare a cresterii numarului de utilizari ale acestui compus. Una din directiile
cele mai atractive de generare a hidrogenului este transformarea biomasei. Un
interes aparte il au metodele prin care biomasa este convertita in biocombustibili
lichizi cum ar fi: uleiurule de piroliza, acidul acetic, etanolul. Acidul acetic este o
sursa regenerabila de hidrogen care se obtine prin diverse procedee din biomasa.
In plus, spre deosebire de etanol sau metanol este un compus neinflamabil, ceea
ce reprezinta o componenta de securitate importanta in exploatarea instalatiilor
tehnologice. Acidul acetic poate fi usor convertit la hidrogen utilizabil in pilele de
combustie tip PEM prin reformare cu ajutorul diferitor tipuri de catalizatori.
Catalizatorii utilizati in sinteza hidrogenului pot fi catalizatori oxidici,
metalici sau metalici suportati. Natura si forma de utilizare a catalizatorului sunt
determinate de sursa de hidrogen si tipul reactiei de sinteza. Studiile dezvoltate
pana in present au urmarit dezvoltarea tehnologiilor de sinteza a hidrogenului atat
prin procesarea combustibililor traditionali cat si din surse alternative precum
biomasa sau apa.
Separarea gazelor prin membrane este un process dinamic si rapid si
prezinta unele avantaje printre care energie scazuta. O membrana este o bariera
fizica selectiva la transportul masei anumitor specii. Ele sunt mult utilizate pentru
separare si purificare. Criteriul de selectivitate al membranelor depinde de aplicatii
si este complex. Selectivitatea si viteza de permeatie sunt proprietatile de baza ale
membranelor. Printre diferite membrane numai cele bazate pe Pd pot produce
hidrogen ultra pur datorita faptului ca sunt permeabile numai la hidrogen.
Membranele bazate pe Pd ofera anumite avantaje prin procesele de adsorptie si
desorptie care au loc in separarea hidrogenului la temperatura ridicata si in
prezenta compusilor organici.
Studiile realizate pana in prezent privind sinteza, particularitatile si
aplicatiile atat la temperaturi joase cat si la temperaturi si presiuni ridicate. In

5
functie de conditiile de lucru membranele utilizate sunt fie organice, anorganice
sau compozite. Separarea hidrogenului din gaze ca metan, monoxid de carbon si
azot este usor de realizat prin membrane polimerice datorita difuziei extrem de
ridicata a hidrogenului fata de alte gaze exceptand He. Pentru realizarea acestor
procese cele mai promitatoare metode sunt procesele membranare. Pentru sinteza si
purificarea hidrogenului se utilizeaza membranele anorganice care sunt fie dense
formate din faza metalica, aliaje metalice, ceramice (perovskiti) si membrane
compozite formate din membrane poroase ceramice cu filme metalice.
Sinteza catalizatorilor cu metale nobile, in special a celor de tip nano, este
necesita tehnologii avansate dar prezinta multiple posibilitati pentru rezolvarea unor
probleme privind performantele pilelor de combustie.
Un obiectiv major in domeniul cercetarii pilelor de combustie cu membrane
polimerice schimbatoare de protoni consta in dezvoltarea unor membrane care sa
functioneze la temperaturi mai mari de 1200C (120-2000C) si conditii de umiditate
redusa.
In vederea depasirii limitelor generate de utilizarea membranelor perfluorinate,
numeroase studii au condus la dezvoltarea unor materiale alternative care au la
baza o structura de polimer. Pentru a putea fi utilizate intr-un procedeu
electromembranar, membranele schimbatoare de ioni trebuie sa corespunda unor
caracteristici foarte precise. Membrana compozita reprezinta o alternativa in
abordare problemelor generate de membranele polimerice si perfluorinate.
Un alt obiectiv major il reprezinta catalizatorii. Catalizatorii folositi la
realizarea pilelor de combustie trebuie sa prezinte rezistenta mere la otravirea cu
CO (>1000 ppm), activitatea catalitica marita pentru reactia de oxidare a
hidrogenului (HOR) si de reducere a oxigenului (ORR) care sunt anodul si
respectiv catodul unei pile de combustie si timp de viata mare.

6
CAPITOLUL 1. Reactoare de reformare a acidului acetic si metode de testare
a membranelor metalice -definirea parametrilor de functionare (temperatura, debite
de alimentare, presiune)

1.1 Introducere
Incepand din anul 1970, cand tarile arabe au instalat primul embargo
asupra exportului de petrol, lumea a devenit interesata de alternative pentru
combustibilii traditionali precum produsele petroliere. Declinul si apoi stabilizarea
pretului petrolului, care au urmat embargoului, au dus la scaderea interesului pentu
combustibilii alternativi. Cu toate acestea, explozia numarului de mijloace de
transport si implicit cresterea consumului de combustibili a ridicat, in ultimii ani
pretul petrolului si deci interesul pentru noi combustibili. In plus problemele
poluarii mediului au condus la necesitatea unor surse curate de energie. Arderea
combustibililor obtinuti din prelucrarea petrolului, sunt principala sursa de poluare
cu CO2, compusi organici volatili (VOC), CO sau NOx (automobile). Deasemenea
utilizarea combustibililor alternativi (etanol, biodisel, metan) necesita diferite
tehnologii pentru eficienta lor operare. In fata acestor dezavantaje o solutie o
reprezinta hidrogenul. Acesta se poate obtine din toate aceste surse precum si din
multe altele reprezentand astfel un combustibil universal. In ultimii ani, se constata
un interes international privind dezvoltarea de noi tehnologii care produc hidrogen.
S-a dezvoltat astfel departamentul de energie in majoritatea tarilor in scopul
dezvoltarii infrastructurii pentru hidrogen, tehnicilor privind pilele de combustie cu
hidrogen si stocarea acestuia. Potentialul hidrogenului este cunoscut de aproape 2
secole. Prima combustie cu hidrogen s-a realizat in 1805 de catre Isaac de Rivaz.
Mult timp combustibilii derivati din produsele petroliere au prezentat mai mult
interes. Hidrogenul este recunoscut ca un purtator energetic cu adevarat flexibil si
favorabil mediului inconjurator care poate reduce nu numai semnificativ emisiile
de gaze de sera si sa imbunatateasca local calitatea aerului, dar si sa creasca

7
securitatea in livrarea energiei, cu consecinte semnificative pentru sectorul de
transporturi in special.
Sursele utilizate pentru obtinerea hidrogenului sunt diverse. Hidrogenul este
obtinut din combustibili fosili, apa, hidrocarburi. Cantitati mari de hidrogen sunt
produse in industrie, dar cu consum ridicat de energie. Din acest motiv costul
hidrogenului este ridicat. In acelasi timp sunt produse cantitati mici de hidrogen
de catre metabolismul microorganismelor cu consum scazut de energie.
Principalele probleme tehnologice constau in indepartarea hidrogenului din
mediul de sinteza, purificarea si stocarea acestuia. Daca hidrogenul este selectiv
indepartat din mediul de reactie randamentele majoritatii proceselor sunt
imbunatatite iar hidrogenul obtinut este ultrapur. Pentru realizarea acestor procese
cele mai promitatoare metode sunt cele membranare. Pentru sinteza si purificarea
hidrogenului se utilizeaza membranele anorganice care sunt fie dense, formate din
faza metalica, aliaje metalice, ceramice (perovskiti) fie membrane compozite
formate din membrane poroase ceramice cu filme metalice. Criteriul de
selectivitate al membranelor depinde de aplicatii si este complex. Selectivitatea si
viteza de permeatie sunt proprietatile de baza ale membranelor. In timpul trecerii
prin membrana, hidrogenul se aliaza practic cu metalul sau aliajul din membrana
formand amestecuri binare in cazul in care membrana consta intr-un depozit de Pd
sau amestecuri ternare in cazul in care depozitul este deja un aliaj (de aceea se
urmareste utilizarea elementelor cu care hidrogenul nu formeaza amestecuri foarte
stabile). Pentru realizarea membranelor cu paladiu s-au utilizat diferiti suporti
porosi. Separarea gazelor prin membrane este un process dinamic si rapid si
prezinta unele avantaje printre care energie scazuta. Printre diferite membrane
numai cele bazate pe Pd pot produce hidrogen ultra pur datorita faptului ca sunt
permeabile numai la hidrogen. Membranele bazate pe Pd ofera anumite avantaje
prin procesele de adsorptie si desorptie care au loc in separarea hidrogenului la
temperatura ridicata si in prezenta compusilor organici.
Dezvoltarea unor metode de separare eficiente si economice precum
tehnicile membranare si posibilitatea asocierii lor cu metodele clasice precum

8
adsorptia ofera solutii separarii unor componente din amestecurile gazoase si
recuperarii acestora. In acelasi timp progresele obtinute in sinteza filmelor subtiri
prin depunerea unor metale, oxizi sau materiale hibride organice-anorganice pe
suporti porosi organici sau anorganici au condus la materiale cu proprietati
remarcabile in procesele de separare si reactie. S-au diversificat astfel tipurile de
membrane si aplicatiile acestora. Printre membranele de un interes deosebit sunt
cele utilizate in separarea gazelor din amestecuri gazoase. Materialele membranare
sunt atat organice dar mai ales nanostructuri oxidice anorganice cu structura
poroasa controlabila. Printre acestea din urma se numara oxizii micsti preparati
prin metoda sol-gel si zeolitii. Separarea cu membrane este un proces selectiv
rezultat atat al permeabilitaii selective a materialului, efectelor de sita moleculara
ale acestuia cat si echilibrelor de sorbtie-desorbtie ce pot avea loc la suprafata
membranei.
Permeatia gazelor prin solidele poroase are un rol important atat pentru
procesele catalititicei cat si in procesele de separare in care sunt utilizate acestea.
Majoritatea aplicatiilor membranelor, atat in cataliza cat si in separarea unor
componente din amestecuri, se bazeaza pe procesele de transfer de masa precum
difuzia si permeatia.
Procesele de separare care au loc in urma permeatiei gazelor prin
membrane determina atat utilizarea acestora in porcesele de purificare, de
recuperare sau separare a unor componente din amestecuri cat si in procese care
implica un act chimic sau catalitic ce necesita o deplasare a echilibrului
termodinamic. Rolul proceselor de transfer de masa (difuzie, curgere) care au loc
in membranele poroase utilizate in reactorul catalitic este semnificativ atat asupra
vitezei de reactie, prin intermediul factorului de eficacitate, cat si a echilibrului
termodinamic, determinand cresterea conversiei si selectivitatii.
In aceasta faza a contractului s-a realizat studiul membranelor selective la
hidrogen si a metodelor lor de sinteza urmarindu-se sinteza membranelor
permselective de hidrogen pe baza de Pd si aliaje de Pd (Pd-Ag, Pd-Cu).

9
Estimarile actuale prezic faptul ca cerea de hidrogen, in calitate vector
energetic fezabil a dezvoltarii durabile, va creste in viitorul apropiat atat datorita
necesitatii de a trece la o economie bazata pe surse de energie curate cat si ca
urmare a cresterii numarului de utilizari ale acestui compus. Una din directiile
cele mai atractive de generare a hidrogenului este transformarea biomasei. Un
interes aparte il au metodele prin care biomasa este convertita in biocombustibili
lichizi cum ar fi: uleiurule de piroliza, acidul acetic, etanolul, etc. Acidul acetic
este o sursa regenerabila de hidrogen care se obtine prin diverse procedee din
biomasa. In plus, spre deosebire de etanol sau metanol este un compus
neinflamabil, ceea ce reprezinta o componenta de securitate importanta in
exploatarea instalatiilor tehnologice. Acidul acetic poate fi usor convertit la
hidrogen utilizabil in pilele de combustie tip PEM prin reformare cu ajutorul
diferitor tipuri de catalizatori.
Hidrogenul obtinut din biomasa poate inlocui intr-o anumita proportie
hidrogenul obtinuti din combustibilii fosili, reducand astfel emisiile de gaze cu
efect de sera sau alti poluanti. Acest tip de aplicatie contribuie la o mai buna
utilizare a resurselor naturale existente pe plan local, o diversificare a surselor
energetice si, in anumite situatii, la o reducere a dependentei externe.
Obtinerea hidrogenului prin conversia biomasei este impartita in doua
metode generale: procedee biologice sau termochimice, ultima incluzand reformarea
cu abur. Procedeele biologice includ: digestia anaeroba, fermentatia, procesele
metabolice, etc. Cercetari diverse au avut ca obiect de studiu reformarea biomasei
sau a diversilor componenti generati din prelucrarea acesteia: bioetanol, grasimi
vegetale, glicerol, ulei vegetal, etc.
Reformarea cu abur a lichidelor de piroliza (uleiuri vegetale sau bio-oil,
eng.) este o varianta promitatoare de productie a hidrogenului. Lignoceluloza, din
biomasa, este procesata termochimic, piroliza rapida, la uleiuri vegetale. Uleiurile
sufera o imbatranire in timpul stocarii, fiind un amestec complex de ce include:
aldehide, alcooli, cetone, acizi, complexi carbohidrati, derivati ai ligninei, oligomeri
si apa. Pentru a putea stoca acesti compusi de obicei fractia apoasa, care contine

10
o serie de substante dizolvate ca: acizii, alcoolii, aldehide, cetone sau zaharuri,
este separata de cea organica [1]. In prezent au fost utilizati diverse tipuri de
catalizatori in procesele de reformare a biomasei, unde, alaturi de catalizatorii pe
baza de nichel, care joaca un rol preponderent, atat in cercetarea stiintifica dar si
in productia industriala, sunt utilizate si metalele nobile [2].
Cercetarile privind reformarea cu abur a uleiurilor vegetale sunt privite in
general prin prisma dezvoltarii unor catalizatori stabili si eficienti pentru realizarea
acestui proces. Acidul acetic este ales ca un compus model deoarece este unul
dintre cei mai reprezentativ componenti ai uleiurilor vegetale dar si a fractiei
solubile in apa [3].
Una din problemele operational serioase care apare la reformarea cu abur a
biomasei este data de dezactivarea catalizatorilor datorita aparitiei carbonului sub
diverse forme, in special a cocsului si oligomerilor. Cand un reformer este
alimentat cu uleiuri vegetale sau diverse fractii ale acestuia se constata o tendinta
de acumulare a cocsului pe suprafata catalizatorului. Pentru evita sau intelege
fenomenele care cauzeaza acest lucru sunt necesare diverse strategii de cercetare
sau productie, printre care si reformarea individuala a compusilor ce alcatuiesc
aceste amestecuri uleioase.
Uleiurile obtinute prin piroliza rapida a resturilor vegetale sau masa
lemnoasa (bio-oil, eng.) reprezinta un amestec complex alcatuit din diferite specii
alifatice sau aromatice oxigenate. Trebuie mentionat ca aceste uleiuri au o
densitate energetica mult mai mare decat a biomasei, putand fi stocate, transportate
si utilizate in calitate de combustibil lichid regenerabil sau in productia chimica.
Acidul acetic are o pondere importanta in componenta uleiurilor amintite,
pana la 12% iar faza apoasa consta in cca 20% carbohidrati, motiv pentru care
este utilizat ca si compus model pentru procesele de reformare catalitica cu abur a
biomasei [4].
Reformarea solutiilor apoase diluate de biocombustibili necesita o cantitate
extensiva de energie, alternativa fiind reformarea acestora in faza apoasa sau
tratamentul cu apa in conditii supracritice. Alaturi de reactia de reformare

11
catalitica are loc si reactia de conversie a monoxidului de carbon la dioxid, ceea
ce face ca alaturi de hidrogen cel de al doilea gaz, ca si cantitate, rezultat din
reactie da fie dioxidul de carbon, monoxidul fiind sub ordinul sutelor de ppm [5].
1.2.Procesul de reformare a acidului acetic cu vapori de apa
Stoechiometria generala a procesului de reformare a acidului acetic are loc
conform reactiei:
CH3COOH + 2H2O 2CO2 + 4H2 (1)
Reactia de reformare a acidului acetic este endotermica, H=134.77 kJ/mol la
298K, procesul fiind favorizat de temperaturile ridicate, studii analitice
termodinamice adecvate fiind indicate in literatura de specialitate [5].
Descompunerea termica conduce in prima etapa la oxizi ai carbonului si
metanului, in timp ce formarea hidrogenului a fost observata la temperaturi mai
mari de 850 C [6].
Dupa cum este de asteptat, la cresterea temperaturii conversia acestuia la
hidrogen creste. Dioxidul de carbon si metanul sunt doi compusi predominanti
care rezulta in urma descompunerii acidului acetic, concentratia CO2 depasind-o pe
CH4:
CH3COOH CH4 + CO2.
(2)
Aparitia acetonei a fost observata la temperatura joasa si pe fondul unei
conversii scazute a acidului acetic, presupunanduse ca apare pe seama unei reactii
de cetonizare:
2CH3COOH (CH3)2CO + H 2O + CO2.
(3)
Ruta posibila pentru aparitia CO se datoreaza aparitiei cetenei (CH2CO) si
reactiilor ulterioare ale acesteia:
CH3COOH CH2CO + H 2O, (4)
2CH2CO C 2H4 + 2 CO.
(5)

12
Aceasta ruta chimica explica si prezenta etilenei, pe acelasi palier de
temperatura si intr-o cantitate ce depaseste cu putin jumatate din valoarea
monoxidului de carbon.
Nici cantitati de CO mai pot aparea datorita procesului invers water gas
shift reaction:
CO2 + H 2 CO + H 2 O. (6)
Totusi absenta C 2H4, indica ca CO nu este produs conform reactiei (5), ci
mult mai probai conform urmatoarei rute:
CH3COOH CO + H 2O. (7)
Experimentarile facute de Basagiannis si Verykios, Fig. 1., indicand faptul
ca suprafata catalitica joaca un rol important in chimismul procesului, astfel
activitatea chimica descreste procentual in urmatoarea ordine: SiO2, La2O3 si Al2O3.
La temperaturi mai ridicate concentratia CO fiind ceva mai ridicata pentru La2O3
decat Al2O3.

Fig. 1. Conversia acidului acetic si produsii de reactie peste diferiti suporti: (A) cuart, (B) Al2O3, (C)
La2O3, conditii de lucru: masa catalizator sau inert, 100 mg; marimea particulelor, 0.180.25 mm, raport
molar H2O/Ac.; debit, 290 cmc/min, 7.5% Ac., 22.7% H2O in He; presiune, 1 atm.

La temperaturi ceva mai joase, concentratia mai ridicata a dioxidului de


carbon se datoreaza reactiei de cetonizare (3), in timp ce la temperaturi mai
ridicate reactiei de reformare cu vapori de apa (1). Monoxidul de carbon este
detectat la temperaturi mai mare de 850C, concentratia acestuia crescand cu
temperatura. Aparitia cetonei este favorizata de temperaturi mai mici de 800C,
oxizii bazici, La2O3, fiind mult mai activi decat oxizii acidici, Al 2O3.

13
Descompunerea acidului acetic are loc in in domeniul de temperaturi 750-
950C, producand in principal Metan si oxizi de carbon. Reactia de cetonizare are
loc in special la temperaturi mai joase de 800C, in special in prezenta lantanului.
Totusi in prezenta aluminei, etilena si urme de etan, sunt detectate la temperaturi
de peste 850 C, datorita suprafetelor acide, Al 2O3, care favorizeaza reactiile de
descompunere mai mult decat suprafetele bazice, La2O3.
Metanul mai poate aparea in proces prin intermediul reactiilor de metanare:
CO + 3H2 CH4 + H2O,
(8)
CO2 + 4H2 CH4 + H2O,
(9)
Aparitia carbonului se formeaza cel mai probabil in felul urmator:
2 CO CO2 + C, reactia Boudouard, (10)
CH3COOH CO2 + H2 + C ads , reactia de descompunere,
(11)
nu sunt excluse nici descompunerea etilenei sau a oligomerilor.
Aparitia acetonei se poate realiza in urmatorul mod datorita catalizatorilor
ce au in componenta lor oxizi de ziriconiu, ZrO2, [7]:
2CH3COOH CH3COCH3 + CO2 + H 2O.
(12)
Acetona la randul ei poate suferi un proces de reformare, dupa cum
urmeaza:
CH3COCH3 + 5H2O 3CO2 + 8H2. (13)
Mecanismul bifunctional de reactie propus de Takanabe si colaboratorii este
indicat in Fig. 2. Autorii indica faptul ca la reformarea acisului acetic cu vapori
de apa atat Pt cat si suportul catalitic, ZrO2, joaca cate un rol in procesul de
activare a celor doi compusi, in timp ce platina descompune acidul acetic la
hidrogen, oxizi de carbon si metan, rezidurile, ce pot actiona ca otravuri pentru
metal, sunt descompuse prin reactia cu apa datorita activarii acesteia de catre
suportul catalitic prin formarea de grupari hidroxil.

14
Fig. 2. Etapele de reactie pentru reformarea acicului acetic pe un support bifunctional de Pt/ZrO2.

Alaturi de reactiile mentionate anterior mai trebuie amintite si alte reactii


care pot avea loc prin reformarea cu vapori de apa uleiurilor vegetale [8]:
CnHmOk + (n-k) H 2O nCO2 + (n+m/2-k)H2,
(14)
CnHmOk + (2n-k) nCO2 + (2n+m/2-k)H2, (15)
CnHmOk C xHyOz + gaz + cocs.
(16)
Basagiannis si Verykios au indicat in studiile lor diverse comportari ale
mai multor metale ce au rolul de suprafete catalitice si modul in care influenteaza
chimismul radicalilor formati. Astfel Pt si Pd nu prezinta nici un fel de activitate
catalitica la 700C iar la 850 aceasta este foarte scazuta. Rh sau aliajele acestuia
prezinta o activitate catalitica foarte ridicata. In schimb catalizatorii pe baza de Ru
conduc la conversia acidului acetic in proportie de 100%. Cea mai ridicata
activitate o au catalizatorii pe baza de Ni. Pe baza experimentelor realizate autorii
amintiti au realizat urmatorul clasament privind activitatea catalitica: 1%
Pt/Al2O3<1% Pd/Al2O3<1% Ru/Al2O3<0.5% Rh/Al2O3<17% Ni/Al2O3.
Tabel 1. Energiile de activare ale reactiei de reformare a acidului acetic
pentru diferiti catalizatori, Basagiannis si Verykios

Catalizator M/Al2O3 17% Ni 5% Ru

15
Ea Ea Ea
Metal Catalizator Catalizator
(kcal/mol) (kcal/mol) (kcal/mol)

0.5%
28.6 Ni/Al2O3 25.4 Ru/Al2O3 40.9
Rh

1% Pt 36.4 Ni/La2O3/Al2O3 23.3 Ru/La2O3/Al2O3 13.2

1% Pd 30.8 Ni/MgO/Al2O3 20.8 Ru/MgO/Al2O3 21.1

1%
37.6 Ru/CeO2/Al2O3 27.1
Ru

In Fig. 3, sunt prezentate selectivitatile diferitor tipuri de catalizatori la


reformarea accidului acetic cu vapori de apa. Astfel Ru conduce la aparitia unor
cantitati insemnate de acetona, ceea ce indica faptul ca favorizeaza reactiile de
cetonizare. Pe de alta parte, selectivitatea scazuta pentru CO2 si ridicata pentru CO,
conduce la ideea ca acest catalizator nu favorizeaza reactia de conversia a
monoxidului de carbon ci mai dedegraba invers. In cazul catalizatorilor de Pt
lucrurile stau exact invers. Pd favorizeaza reactia de metanare, iar, pe ansamblu,
Ni are cea mai slaba activitate referitoare la aparitia co-produsilor de reactie.

16
Fig. 3. Selectivitatea, S, diferitelor tipuri de catalizatori (0.5% Rh/Al2O3, 1% Pt/Al2O3, 1% Pd/Al2O3, 1%
Ru/Al2O3 si17% Ni/Al2O3) la conversia acidului acetic in: C3H6O (A), CH4 (B), CO2 (C) si CO (D), cd.
Simil. Fig. 10.

Activitatea catalitica a reactiei de reformare a acidului acetic cu vapori de


apa depinde in mare parte de natura fazei metalice dispersate, Ni, Rh si Ru fiind
mult mai activi ca Pt si Pd. Natura suportului catalitic joaca un rol semnificativ,
astfel oxizii bazici, La 2O3, CeO2 si MgO pe Ni si Ru pe Al2O3, imbunatatesc
semnificativ activitatea catalitica. Energia aparenta de activare a reactiei chimice
depinde intr-o proportie mai mare de natura suportului catalitic decat faza metalica
dispersata. Suportul de alumina favorizeaza aparitia carbonului fenomen ce poate fi
diminuat atat de prezenta fazei metalice cat si amestecul acestui suport cu oxizi
de lantan sau magneziu.
Pierderi de hidrogen prin trecerea acestuia in metan sunt de asteptat la
reformarea acidului acetic utilizand catalizatori pe baza de Ni, de aceea este
ncesara utilizarea a cel putin unui alt doilea tip de catalizator care sa aiba rolul
de a descompune metanul format la compusi utili de reactie.
Catalizatorii pe baza de Ni-Co prezinta o selectivitate ridicata la conversia
acidului acetic, 96,3% fata de hidrogen si 98,1% fata de CO2, fiind stabili pentru
perioade de functionare de 70 de ore, nedezactivandu-se, [9].
Alti catalizatori pe baza de nichel se refera ca un coprecipitat Ni-Al, in
care continutul de Ni variaza de la 23% la 33%, cele mai bune rezultate
obtinandu-se pentru catalizatorul cu un continut de 28% Ni [10].
Experimentari ce au avut la baza catalizatori pe baza de Pt/ZrO2, au indicat
ca reformarea acidului acetic are o selectivitate foarte ridicata tanzand catre
echilibrul termodinamic. Totusi catalizatorul este dezactivat de formarea
oligomerilor, care blocheaza centrii activi. Ca si in cazurile amintite anterior, pe
baza studiilor cinetice si spectroscopice, a fost stabilit faptul ca Pt e esentiala
pentru reactia de reformare cu vapori de apa in timp ce oxidul activeaza vaporii
de apa. Din pacate, ZrO2 este activ in ceea ce priveste formarea precursorilor

17
oligomerici. Practic rezultatele lor au indicat faptul ca reformarea are loc in zona
de contact Pt-ZrO2 [11].
Procesul de reformare a acidului acetic conduce la aparitia unui amestec de
produsi de reactie format din: monoxid de carbon, dioxid de carbon, metan si
hidrogen, alaturi de acesti compusi majori apar si o serie de compusi in urme,
dintre acestia cel mai nedorit din punct de vedere tehnic este carbonul (cocsul). In
Fig. 4 Vagia si Lemonidou indica evolutia echilibrului fractiilor molare in functie
de temperatura pentru produsii gazosi rezultati in urma procesului de reformare a
acidului acetic, baza uscata, presiune atmosferica, S/F=6. Dupa cum observa autorii
la temperaturi joase, 400 K, acidul acetic se descompune intr-un echilibru
echimolar alcatuit din metan si dioxid, pe masura ce temperatura creste ponderea
celor doi produsi incepe sa descreasca in defavoarea aparitiei hidrogenului dar si a
oxidului de carbon. La 900 K metanul dispare iar ponderea hidrogenului obtinut
in echilibrul de reactie este maxim, ceea ce demonstreaza autorilor faptul ca
formarea hidrogenului are loc paralel cu consumul metanului, fenomen observat de
autori si in cazul altor compusi model utilizati la reformarea uleiurilor vegetale
(bio-oils), ex. acetona si etilen glicol. O data cu depasirea acestei temperaturi
continutul de hidrogen scade usor, fenomenul fiind acompaniat de o crestere a
continutului de monoxid de carbon.

Fig. 4. Efectul temperaturii asupra echilibrului produsilor de reactie, la reformarea acidului acetic cu vapori
de apa, S/F=6.

18
Raportul vapori de apa/acid acetic (S/F, Steam to Fuel), joaca un rol
important in proces. In general cresterea raportului S/F favorizeaza procesul de
refoermare, Fig. 5, insa cresterea temperaturii conduce si la o crestere a cantitatii
de CO. La temperaturi mai mari de 850 K asistam la cresterea cantitatii de CO2
format odata cu cresterea raportului S/F, ceea ce inseamna ca rectia de obtinere
a acestui produs este afectata in sens atipic celorlalti compusi de reactie de catre
raportul S/F.

Fig. 5. Efectul raprtului S/F asupra echilibrului produsilor de reactie, la reformarea acidului acetic cu vapori
vapori de apa: (a) H2, (b) CH4, (c) CO, si (d) CO2.

Raportul vapori de abur/acid acetic are influente si asupra cantitatii de


carbon care apare in sistem, Fig. 6. Aparitia carbonului constituie o problema de
aceea pentru ca procesul sa functioneze optim e necesara o diminuare a acestuia.
Diminuarea se poate realiza fie prin cresterea contitatii de vapori de apa fie prin
cresterea temperaturii.
In Tabelul 2. sunt indicate conditiile optime de reformare a acidului acetic
cu vapori de apa intr-un reformer clasic, Vagia si Lemonidou.

19
Fig. 6. Influenta aparitiei carbonului solid de catre temperatura si cantitatea de vapori de apa.

Tabel 2. Conditiile optime de reformare ale acidului acetic intr-un reformer


clasic.

Variabile Reformare

S/F (S/C) 6/1 (3/1)

Temperatura (K) 900

Presiune (atm) 1

Carbon -

H2 (conversie, %) 84.76

CO (conversie din C
24.01
total, %)

CO2 (conversie din C


74.37
total, %)

CH4 (conversie din C


1.62
total, %)

Din cele prezentate anterior reies o parte din problemele ridicate si


rezultatele obtinute la reformarea cu abur a acidului acetic in reactoare traditionale.

20
Ca si in cazul altor compusi supusi procesului de reformare, prin
introducerea unor reformatoare cu membrana de paladiu se schimba oarecum
datele problemei, in sensul ca odata cu separarea hidrogenului prin membrana
echilibrul reactiei chimice si cinetica reactiei sufera anumite transformari.

1.3 Reformare acidului acetic in reactoare cu membrana

Reformarea acidului acetic in reactoare cu membrana prezinta acelasi


comportament chimic ca si in cazul instalatiilor de reformare clasice, in Figura 7
este prezentata instalatia de reformare cu membrana realizata de Basile si
colaboratorii [12].

Fig. 7. Instalatia experimentala de reformare a acidului acetic in reactoare cu membrana, Basile si


colaboratorii.

Cu ajutorul instalatiei precedente a fost realizata reformarea acidului acetic


in reactoare cu membrana de Pd-Ag. Cu ajutorul experimentarilor a fost verificata
posibilitatea reformarii acidului acetic la temperatura mai scazuta ca in
reformatoarele clasice simultan cu obtinerea de hidrogen fara monoxid de carbon.
La temperatura scazuta, in functie de conditiile de lucru intre 36% si 70% din
hidrogen permeaza membrana densa de Pd-Ag si este recuperat. Trebuie mentionat

21
faptul ca autorii au gasit in faza gazoasa doar metan, oxizi ai carbonului si
hidrogen. Cercetarile experimentale au demonstrat faptul ca o mare parte din
hidrogen este pierdut sub forma de metan. Autorii au preintampinat aceasta
problema prin realizarea unui pat catalitic dublu (Ni si Ru), astfel incat metanul
produs peste primul catalizator sa fie convertit la hidrogen in cel de al doilea.
Studiile experimentale au concluzionat ca, in functie de conditiile de reactie,
proportia celor doi catalizatori poate fi in asa fel alesa astfel incat productia de
hidrogen sa fie maximizata iar volumul de metan obtinut sa fie minim. Modelul
de reactor cu membrada de Pd-Ag utilizat este indicat in Fig. 8 [13].

Fig. 8. Reactorul membrane in cele doua configuratii: (a) cu catalizator pe baza de Ni si (b) cu pat catalitic
dublu (Ni si Ru).

22
Fig. 9. Selectivitatea hidrogenului in functie de presiune pentru reactorul cu membrana vs. reactorul
traditional (TR) la 400C, S/F =10, pentru situatia conta-curent (stanga) si co-curent (dreapta).

Pentru conditii de lucru similare, reactoarul cu membrana densa de Pd-Ag


a prezentat caracteristici superioare reactorului traditional indiferent de raportul
dintre hidrogen si gazul de antrenare (sweep factor, SF) si modalitatea de
antrenare, co-, contra-curent.
Alte data experimentare indicate de acelasi grup de autori se refera la
reactoare cu membrana de Pd-Ti-Ni. Azotul, dioxidul de carbon sau heliul nu
influenteaza permeatia hidrogenului prin membrana. Influienta CO este minima la
500C. In plus autorii fac o trecere in revista a permeabilitatii diferitelor tipuri de
membrane fata de hidrogen gasite in literatura de specialitate, Tabel 3 [14].
Tabel 3. Permeabilitatii pentru tipuri de membrane fata de hidrogen

T (C) Permeabilitate mol m/(m2 s Pa0.5) Aliaj Pd (wt%)

450 1.73 1010 TiNiPd 4.17

450 4.03 108 PdAg 77.00

450 8.03 109 PdAg 77.00

450 7.09 1011 PdCu 45.00

450 2.27 109 PdCu 55.00

23
T (C) Permeabilitate mol m/(m2 s Pa0.5) Aliaj Pd (wt%)

450 6.81 109 PdCu 58.00

450 1.85 108 PdCu 60.00

450 5.63 109 PdCu 60.00

450 2.83 109 PdCu 70.00

450 1.71 109 PdCu 74.00

450 2.49 109 PdCu 78.00

450 6.60 109 PdCu 90.00

450 7.34 1010 PdCu 91.00

450 9.78 1010 PdCu 93.00

450 2.71 109 PdCu 93.80

450 1.01 108 Pd 100.00

1.4 Aspecte generale ale proceselor de reformare


Cel mai studiat caz de reformare este cel al obtinerii hidrogenului din
gazul metan, si el un caz aparte a metodei generale de producere a gazului de
sinteza (amestec de H 2 si CO) prin reformarea hidrocarburilor cu abur [15]. In
plus prin reformarea acidului acetic, dupa cum a fost mentionat in repetate randuri
anterior, se obtine o cantitate importanta de metan care influenteaza cinetica si
comportamentul procesului de reformare.
In contextul in care hidrogenul va juca un rol cheie in conditiile trecerii la
utilizarea unor resurse de energie durabile, metoda de referinta pentru obtinerea
acestuia este reformarea cu abur a metanului [16], un argument care intareste

24
aceasta afirmatie o reprezinta si faptul ca 95% din productia de hidrogen a
Statelor Unite este realizat in acest mod 17].
Din gazul metan si abur, peste un catalizator, in general de Ni si compusi
ai acestuia, la temperatura si presiune, se obtine un amestec gazos ce contine: H2,
CO, CO2, CH4 si H 2O. In functie de conditiile de lucru se pot obtine anumite
proportii pentru acest amestec, iar prin diferite procedee de purificare se poate
obtine calitatea dorita de hidrogen.
In opinia multor grupuri de cercetatori [18-23], care au studiat procedeele
de obtinere a hidrogenului prin reformare catalitica, atat in reactoare
clasice/conventionale cat si in cele cu membrana, doar trei reactii au un rol
preponderent si sunt luate in consideratie atunci cand se discuta despre: cinetica,
termodinamica, mecanisme de reactie sau modelari.
Prima este reactia de reformare cu vapori de apa (SMR), urmatoarea este
reactia de conversie a oxidului de carbon cu vapori de apa sau water gas shift
reaction (WGS). Metanul poate ajunge direct la dioxid de carbon si apa printr-o
alta reactie de reformare pe care literatura o considera adesea o insumare a
primelor doua reactii reactiilor [17].
Procesul de refornare este unul puternic endoterm, datorita acestui caracter
reformarea metanului este favorizata de temperaturi ridicate. Extinderea volumului,
datorita cresterii numarului de moli de pe urma reactiei, face ca reactia sa fie
favorizata de presiuni joase. In contrast, reactia de conversie este favorizata de
temperaturi scazute nefiind afectata de schimbarile de presiune.
Un grad de transformare ridicat, in sensul obtinerii de produsi utili necesita
o cantitate mare de abur, in general raportul abur: carbon (S/C) este de 34,
rationamentul care determina valoarea exacta a acestui raport fiind dat de calculele
economice, si implica necesarul de energie consumat la productia de abur. Acest
raport are implicatii pozitive si asupra diminuarii riscului de aparitie a carbonului
inactiv pe suprafata catalizatorului, mai multe detalii pot fi gasite la P. van
Beurden si referintele sale.

25
Entalpia de reactie la o alta temperatura decat cea standard ( 25oC sau 298
K) este data conform legii lui Kirchhoff.
Pentru a calcula cantitatea de caldura consumata sau degajata in timpul
procesului se pleaca de la legea insumarii constante a caldurilor de reactie (H. H.
Hess, 1884), conform careia caldura de reactie depinde numai de starea initiala si
finala a sistemului si nu de starile intermediare ale acestuia.
Bilantul schimbului de caldura care insoteste reactiile chimice, este dat de
entalpia reactiei la temperatura de lucru a reactorului, c.c.a. 525o C, tinand cont de
ecuatii si valori tabelate [24].

Fig. 10. Compozitiile de reformare a metanului cu vapori de apa intre 500 si 1000o C si diferite
presiuni ( 1, 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35 si 40 bar, directia indicata de sageata), raport molar H2O/CH4
3,33.

Studiile cinetice de reformare a metanului pe catalizatori arata o reactie de


ordinul unu in raport cu metanul, insa forma lor algebrica difera de la un autor
la altul [25].
Conform celor mentionate de G.C. Suciu si colaboratorii, reformarea cu
vapori de apa pune numeroase probleme, datorita complexitatii naturii chimice a
materiilor prime, a variatelor conditii de lucru posibile si a influentei
caracteristicilor specifice fiecarui catalizator ceea ce ingreuneaza posibilitatea unei
abordari unitare. Hidrogenul poate frana intr-o anumita pondere reactia in
conditiile in care etapa determinanta de viteza este difuziunea interna, pentru
conditiile in care difiziunea interna este suprimata, remarcandu-se un efect de

26
franare datorita prezentei CO. La raporturi mici H2O/C, s-a remarcat dependenta
constantei de viteza de concentratile relative ale celor doi reactanti.
Reformarea catalitica a unui compus organic cu vapori de apa implica cel
mai probabil fragmentarea in etape si adsorbtia acestuia pe suprafata catalizatorului.
Plecand de la existenta radicalilor de carbena si metil, Suciu si
colaboratorii, admit doua scheme la descompunere a metanului pe suprafete de Ni,
Tabel 4.

Tabel 4. Mecanismele reactiei de reformare prezentate de diversi cercetatori


Suciu si colaboratorii
CH4 CH3 + H
CH3 + H 2O CH3OH + H
CH3OH CH2OH + H
CH2OH CH3O
CH3O CH2O + H CH4 CH2 + H 2
CH2O CHO + H CH2 + H 2O CO + 2 H 2
CHO CO + H H2O O + H 2
6H 3H2 CO + O CO2

CH4 + H 2O CO + 3 H2 CH4 + 2 H2O CO2 + 4 H 2


- Indica radicalii formati in proces

Xu si Froment Wei si Iglesia


H2O + * O-* + H 2 CH4 + 2* CH3-*+ H- * (v.d.)

CH4 + * CH4-* CH3-*+ * CH2-*+ H- *


CH4-* + * CH3-* + H- * CH2-*+ * CH-*+ H- *

CH3-* + * CH2-* + H- * CH-*+ * C-*+ H- *

CH2-* + O- * CH2O-* + * CO2 + 2* 2 CO-* + O- *

CH2O-* + * CHO-* + H-* C-*+ O- * 2 CO-* + *

CHO-* + * CO-* + H-* CO-* CO + *


(v.d.) H-*+ H-* H 2-* + *
CO-* + O-* CO2-* + *

27
(v.d.) H-*+ O-* HO-* + *
CHO-* + O* CO2-* + H-*
HO-*+ H-* H 2O-* + *
(v.d.)
H2O-* H 2O + *
CO-* CO + *
CO2-* CO2 + *
H-* H 2-* + *
H2-* H 2 + *
Verykios
CH4 + * CH4-*
CH4-* C-*+ 2 H2
(v.d.)

CO2 + La2O3 La2O2CO3


La2O2CO3 + C-* 2 CO + La2O3 + *
(v.d.)

H2 + 2* 2H-*
La2O2CO3 + H-* CO + La2O3 + OH-*
HO-*+ H-* H 2O + 2*
HO-*+ C-* CO-* + H-*
CO-* CO + *
* - Indica suprafata catalizatorului sau cei mai abundenti intermediari de suprafata
v.d. viteza de reactie determinanta pentru proces

Xu si Froment [26] au studiat cinetica si mecanismele reformarii metanului


pe catalizatori Ni/MgAl2O2, propunand urmatorii pasi: vaporii de apa reactioneaza
la suprafata atomilor de nichel conducand la oxigen si hidrogen gazos adsorbit,
hidrogenul format este eliberat in mod direct in faza gazoasa fiind in echilibru cu
H adsorbit, metanul adsorbit reactioneaza cu oxigenul adsorbit sau disociaza
formand radicali chemoadsorbiti, care reactioneaza la randul lor. Trebuie totusi
mentionat ca unii autori considera ca acest model nu concorda cu ipotezele
actuale de disociere a metanului, care presupun ca fenomenul nu apare ca urmare
a unui precursor in stare adsorbita.

28
Wei si Iglesia [27] au investigat mecanismele de reactie a CH4 cu CO2 si
H2O utilizand in calitate de catalizator clusteri de Rh, experimentele celor doi au
aratat ca vitezele de reactie sunt proportionale cu presiunea partiala a metanului
dar independente de presiunile partiale ale dioxidului si apei.
Diferentele dintre ultimile doua mecanisme constau in faptul ca Xu indica
faptul ca reactiile dintre intermediarii cu continut carbon si oxigenul adsorbit au
un rol determinant asupra vitezei procesului, ceea ce ar face ca cinetica acestuia
sa fie dependenta de prezenta oxigenului si a transportului acestuia pe suprafata
catalizatorului. Mecanismul lui Wei se bazeaza in special pe reactivitatea metalului
asupra ruperii legaturii CH, ceia ce are rolul de a evidentia importanta activitatii
catalitice. Acesta din urma fiind mult mai realistic avand in vedere faptul ca
majoritatea cercetatorilor si teoreticenilor accepta faptul ca activarea metanului este
o etapa determinanta a vitezei de reactie .
O parte a lucrarilor stiintifice explica mecanismele de reactie referitoare la
reformarea metanului prin intermediul rolului activ al suportului catalitic.
Kurungot si Yamaguchi [28] studiaza reformarea metanului utilizand Rh/ -
Al2O3 dopata cu CeO2, sugerand faptul ca imbunatatirea activitatii catalitice se
datoreaza prezentei dioxidului de ceriu. Un posibil mecanism de reactie este
indicat in Fig. 11 si se bazeaza pe ciclul redox Mars-van Krevelen. Ceriul poate
accelera transportul oxigenului prim sistemul catalitic datorita proprietatilor sale de
a stoca si elibera oxigenul.

Fig. 11. Schema mecanismului de reactie in procesul de reformare catalitica in conditiile in care ceriul
asista transportarea oxigenului pe catalizator

29
Un mecanism similar a fost descris de Dong si colaboratorii [29] pentru un
catalizator de Ni/CexZr1-xO2. Echipa a propus urmatorul mecanism de reactie:
metanul desociaza pe suprafata nichelului metalic, in timp ce apa si oxigenul se
adsorb competitive pe Ni si CexZr1-xO2, similar ca in Fig. 2, suprafata
catalizatorului fiind ocupata in special de C, CHx, O si OH.
In studiile sale de reformare uscata a metanului pe catalizatot de La 2O3/Ni
Verykios [30] indica urmatorii pasi referitor la mecanismul de reactie: 1) adsorbtia
reversibila a metanului pe suprafata Ni, urmata de cracarea acestuia si depozitarea
hidrogenului si carbonului format, 2) formarea unor specii La2O2CO3 in urma
reactiilor dintre La2O3 si CO2, 3) specia amintita reactioneaza cu carbonul
depozitat pe Ni si 4) hidrogenul adsorbit reactioneaza la randul lui cu alte specii.
Aparitia carbonului, neglijabil din punct de vedere al bilantului energetic,
are mai multe cauze negative, printre care amintim: acoperirea suprafetei catalitice,
otravirea centrilor activi, blocarea porilor materialului catalitic, dezintegrarea
suportului catalitice, etc. In Tabelul 5 sunt indicate, pe scurt, modalitatile si
tipurile de carbon care se pot forma la reformarea catalitica a metanului.
Probabilitatea aparitiei carbonului este mai mare la interfata membrana reactor,
datorita permeatiei hidrogenului prin membrana si indepartarii acestuia din sistem
[31]. Pentru a fi evitate unele neintelegeri trebuie reamintit faptul ca viteza de
permeatie a membranei de catre hidrogen este mai mica in comparatie cu viteza
reactiilor catalitice.
Tabel 5. Modalitatile si tipurile de carbonului care se pot forma la reformarea catalitica a
metanului

Reactie Tip de carbon Discutie


CH4 C+ 2 H 2 carbon amorf Raport S/C scazut, absenta H 2,
2 CO C + CO2 temperatiri ridicate (peste 450oC),
CO+ H2 C+ H 2O efecte mecanice nedorite.
CnHm n C+ m/2 H 2
CnHm (CH2)nguma guma, rasina Raport S/C scazut, absenta H 2,
temperatiri joase (sub 500oC),

30
blocheaza suprafata.
CnHm olefine cocs cocs pirolitic Temperatiri ridicate (peste 600oC),
dezactivarea suprafetelor active,
depozitare pe membrane.

Dupa cum se observa si in Tabelul 5, unele din reactiile de formare pentru


carbon sunt reversibile, ceea ce inseamna ca o parte din acesta este transformat la
loc in compusi gazosi.
Indepartarea carbonului de pe catalizatori de nichel si compusi ai acestuia
suportati de alumina refractara se realiza prin impregnare cu compusi alcalini sau
alcalino-pamantosi [32].
Procedeul clasic de reformare a metanului cu aplicatie industriala, Fig. 4,
pentru acest procedeu va fi prezentat fluxul tehnologic, conditiile de lucru optime,
din care rezulta si structura sistemului de reglare minimal necesar. Procesul de
obtinere a hidrogenului se desfasoara in coloane de conversie umplute cu
catalizator de nichel pe suport din material refractar si se desfasoara conform
reactiilor chimice.
Gazul metan, preluat de la conducta magistrala (uzual 6 atm si 15C),
dupa inlaturarea apei, este comprimat pana la 42 atm si preincalzit pana la 390C
in preincalzitoare, intra in desulfuratoarele (operatie strict necesara in cazul
procedeului industrial) in care se inlatura sulful cu ajutorul unui catalizator pe
baza de cobalt-molibden ce converteste sulful organic in hidrogen sulfurat ce este
absorbit apoi in al doilea strat de catalizator pe baza de oxid de zinc. Pentru
cresterea eficientei desulfurarii, inaintea preincalzirii, gazul metan se amesteca cu
gaz recirculat (125 moli de hidrogen/mol de gaz), hidrogenul asigura hidrogenarea
distructiva a combinatiilor organice cu sulf. Gazul metan se amesteca cu vaporii
de apa, preincalziti in preincalzitoare (temperatura 390 C ), in amestecator astfel
incat raportul apa/metan sa fie mentinut intre 1,7 si 2 Kg abur/Nm3 metan (sau
un raport abur / carbon de 3,5/1). Valori mai mici ale acestui raport conduc la
formarea carbonului prin reactii secundare, iar valori mai mari conduc la

31
inrautatirea bilantului termic al reformerului fara sa asigure cresterea esentiala a
gradului de conversie. Amestecul este incalzit in schimbatorul montat in partea de
convectie a cuptorului reformerului primar pana la temperatura de 524 C.
Conditiile tehnologice specificate impun urmatoarele activitati de control si
reglare automata:
- Masurarea si inregistrarea debitelor, presiunilor si temperaturilor in diversele
puncte ale instalatiei.
- Reglarea raportului abur/metan ( metanul se alege ca debit condus) se asigura
cu o bucla de reglare.
Reactiile fiind endoterme caldura necesara se asigura in cadrul sistemelor
industrial prin arderea gazului metan. In aceasta faza se impune reglarea
temperaturii in cuptor prin comanda debitului de gaz metan si reglarea debitului
de aer de ardere. Presiunea de lucru in tuburile catalitice se asigura prin
dimensionarea tehnologica a circuitelor de abur si gaz metan si prin reglarea
presiunilor la intrarea in instalatie ( se iau in calcul pierderile de presiune de la
intrare pana in tuburile de conversie pentru valori nominale ale debitelor). Aceasta
varianta prezinta dezavantajul ca apar variatii de presiune la functionarea sub sau
peste sarcina nominala. Daca se va lucra intrun asemenea regim se va introduce o
reglare de presiune pe debitul de abur.
Amestecul metan - vapori de apa in raportul anterior precizat si la
temperatura de 524 C strabate tuburile de conversie umplute cu catalizator de
nichel avand loc reactiile de cracare. La iesirea din tuburile de conversie gazul
cracat mai contine 10,1% vol de metan nereactionat, au o temperatura in jur de
790 C si o presiune de 32,6 atm. Gazul trece apoi prin serpentinele situate in
zona de radiatie si se incalzesc pana la 852 C.
Gazul reformat partial in reformerul primar patrunde in reformerul secundar
la temperatura de 830 C impreuna cu aerul de proces incalzit la 454 C in a
doua serpentina situata in traseul de gaze al cuptorului reformerului primar.
Oxigenul din aer se combina cu o parte din hidrogenul adus de gazul
cracat producand caldura necesara ridicarii temperaturii amestecului de reactie la

32
996 C. La aceasta temperatura are loc conversia secundara a gazului metan cu
vapori de apa reducand continutul de gaz metan la aproximativ 0.35 % volum in
raport cu gazul inert.
Reactiile stoichiometrice ce au loc in reformerul secundar au forma:
H2 + 1/2O2 H 2O, produce caldura necesara
CH4 + H 2O CO + 3H2, conversie
CO + H 2O CO2 + H2, conversie
CH4 + 1/2 O 2 CO + 2H2, reactie secundara

Fig. 12. Fluxul de masa la reformarea gazului metan prin procedeul clasic

Pentru asigurarea conditiilor optime de desfasurare a reactiilor gazele de


conversie se stropesc cu apa intro camera de stropire ( se asigura necesarul de
apa si racirea gazelor prin vaporizarea apei introduse, raport 2 m3 vapori de
apa/Nm3 CO si temperatura de 390 C) si apoi se racesc in cazanul recuperator
pana la temperatura de 390 - 400 C. Deoarece cresterea temperaturii conduce la
scaderea gradului de conversie, coloana este prevazuta cu un sistem de racire si
reglare a temperaturii prin injectie de abur mai rece intre straturile de catalizator.
Coloana de conversie la joasa temperatura este si ea prevazuta cu un sistem de
reglare a temperaturii prin stropire cu apa pentru racirea completa a gazelor si
eliminarea vaporilor de apa ce condenseaza si se extrag pe la baza coloanei
( temperatura de circa 30C). Din coloana gazele, continand hidrogen, azot, bioxid
de carbon si oxid de carbon (in concentratie foarte mica, sub 0,5% vol.), sunt
trimise la un gazometru de unde se preiau pentru prelucrare in sectia de purificare.
Eliminarea bioxidului de carbon se realizeaza prin absorbtie intro coloana
cu umplutura in solutie de carbonat de potasiu, cu un aditiv organic dietanolamina

33
cu rol de activator si inhibator de coroziune. Regenerarea solutiei se realizeaza
prin stripare cu abur, eliminandu-se bioxidul de carbon ce se utilizeaza ca materie
prima la fabricarea de uree.
Gazul de proces purificat in faza anterioara de bioxidul de carbon este
preincalzit pana la 316 C si se introduce in reactorul de metanare unde, in
prezenta catalizatorului de nichel are loc reactia dintre oxidul si bioxidul de
carbon si hidrogen cu formarea de metan. Reactia este exoterma si temperatura
gazelor creste la 364C. In urma procesului de metanare concentratiile de CO si
CO2 (0,5 % vol CO si 0,1 % vol CO2) se reduc sub 10 ppm.

Fig. 13. Schema tehnologica a unei instalatii de reformare a metanului cu vapori de apa: 1
desulfurizator; 2 cuptor/reactor de reformare; 3 recuperator caldura; 4-6 coloane de concersie a CO;
5,7,10,12 schimbatoare de caldura; 8 coloana absorbtie CO2; 9 coloana deabsorbtie CO2; reactor
metanare.

1.5 Aspecte specifice reactoarelor cu membrana

In linii mari, acest tip de tehnologie implica ansamblarea catalizatorului si


a modulului care suporta membrana in acelasi reactor, ceea ce face ca sa aiba loc
simultan generarea si separarea hidrogenului, Fig. 14. Promovarea modelului
constructiv amintit face ca reactorul sa fie mult mai compact, 1/3 din volumul
unui reactor conventional, si sa reduca cu mult temperatura de reactie.

34
Fig. 14. Generarea si separarea hidrogenului in reactorul cu membrana

Intre tehnologia reactoarelor clasice de reformare catalitica si cele cu


membrana se disting urmatoarele diferente:
1) Reactoarele cu membrana functioneaza intr-un domeniu mai scazut de
temperaturi, in jur de 500 o C, fata de cca 900 oC, in cazul reactoarelor clasice,
motivul tine in special de proprietatile si stabilitatea membranei. Aceasta implica
si cerinte speciale pentru catalizatori, trebuind sa posede o activitate catalitica
ridicata la temperaturi joase.
2) Reactia de reformare este urmata de crestera numarului de moli ai
produsilor de reactie (5 moli, 1 CO2 si 4 H 2) in comparatie cu numarul de moli
ai reactantilor (3 moli, 1 CH4 si 2 H 2O). Acest fenomen este acompaniat de o
crestere a presiunii amestecului de reactie, fapt ce are repercursiuni negative cu
privire la conversia metanului si productia de hidrogen, daca ne referim la
reactoarele de reformare clasice. In contrast aceasta problema se poate manifesta
in sens opus la reactoarele cu membrana, datorita indepartarii atomilor de hidrogen
formati [33].
3) In reactoarele cu membrana concentratia hidrogenului este mai scazuta in
comparatie cu cele fara membrana, ceea e reclama masuri de prevenire a
conversiei metanului la diferite forme ale carbonului, aceast fenomen poate fi
prevenit prin resterea raportului abur:carbon (S/C), in general valoarea optima
intalnita la diverse aplicatii este situata in jurul valorii de 3/1 [29]. Totusi trebuie
tinut cont si de faptul ca viteza de permeatie prin membrana (in general este
vorba de membrane dense de Pd sau Pd/Ag) este in mod uzual mai mica decat

35
viteza de obtinere a hidrogenului, ceea ce face ca fenomenul sa capete alte
conotatii in cazul membranelor cu viteza mare de permeatie.
Studiile realizate de Lin si colaboratorii, privind efectele membranei asupra
fenomenului de conversie a metanului, respectiv productiei de hidrogen, au indicat
faptul ca in reactoarele cu membrana are loc o conversie mai mare de 80 % la
500 oC in comparatie cu temperatura de 850 o C dintrun reactor conventional cu
pat fix de catalizator. Cantitatea de monoxid de carbon prezenta in mediul de
reactie este cu mult mai scazuta (< 2%) in reactorul cu membrana decat in
reactorul conventional (cca 50 % sau mai mult).
Mai mult, hidrogenul obtinut prin procedeul cu membrana implica o
metoda cu o singura etapa, comparat cu procedeul clasic/conventional care necesita
o conversie in doua etape, iar calitatea hidrogenului nu depinde de facilitatile
ulterioare necesare purificarii.
Conversia metanului depinde de cantitarea de metan care reactioneaza
raportata la suprafata membranei si proportia dintre debitul de metan si cantitatea
de catalizator din reactor.
Utilizarea optima a tehnologiilor de reformare cu membrana depinde de
forma geometrica si de fluxul de caldura de-a lungul profilului reactoarelor .
Procesul de reformare catalitica a fost studiat destul de intens astfel ca
multe din proprietatile si comportamentul metalelor cu suprafata catalitica activa,
tipul si rolul suportului, modalitatile de obtinere, etc., au ajuns un nivel suficient
de intelegere incat sunt posibile aplicatii la orice dimensiune reproductibila si
multumitoare din punct de vedere stiintific.
Suprafata activa foarte mare a catalizatorilor (100-400 mp/g) face ca un
mare numar de molecule sa interactioneze intrun interval scurt de timp. Atomii
metalelor (de trazitie) sunt depozitati in (micro)porii suportului, praparat in
maniere ce permit realizarea unei structuri bine definite, unde prin procedeele
ulterioare de tratament termic si de reducere se ajunge la particule metalice foarte
mici, 10-10-2, astfal ca virtual toti atomii sunt dispusi la suprafata.

36
Cele mai cunoscute tehnici de preparare a catalizatorilor sunt impregnarea
suportului cu o sare metalica dintro solutie si co-precipitarea cand sarea metalica
si suportul sunt amestecate si precipitate, de obicei prin variatii de pH. Aceasta
etapa este urmata d e calcinarea si/sau reducerea catalizatorului. Variatii ale
activitatii catalitice in functie de metoda utilizata, precursorul folosit si conditiile
de calcinare sau/si reducere constituie partea centrala a multor studii de cercetare
stiintifica fiind mult prea specifice pentru a fi discutate aici.
In procesul de reformare catalitica a metanului cu abur cel mai comun
metal activ il constituie nichelul, dar sunt incluse si o serie de metale nobile cum
ar fi: Ru, Rh, Pd, Ir si Pt. Datorita pretului mult mai scazut, Ni are cea mai
larga arie de aplicare in ciuda unor neajunsuri datorita activitatii mai scazute
(Tabel 6) si a predisponibilitatii sale la dezactivare datorita oxidarii sau aparitiei
carbonului.

Tabel 6. Activitatea diferitor tipuri de metate utilizate la reformarea catalitica a metanului, T= 550
o
C, S/C=4, P= 1 bar

Metal % Viteza
(din masa catalizatirului)
relativa
Ni 16 1.0
Ru 1.4 2.1
Rh 1.1 1.9
Pd 1.2 0.4
Ir 0.9 1.1
Pt 0.9 0.5

Activitatea catalitica este in stransa legatura cu aria suprafetei metalice si


cu gradul de dispersie a particulelor metalice. In general pentru catalizatorii de
Ni avem un grad de dispersie este de 2-5% si dimensiuni ale particulelor de 20-
50 nm. Numarul mare de experimentari stiintifice a condus si la gasirea unui
raport masic optim dintre nichel si suport (15-20%) dincolo de care orice
crestere a continutului de metal activ nu mai este insotita de o crestere a

37
activitatii catalitice, deoarece dispersia metalului tinde sa descreasca cu cresterea
continutului de Ni.
In procesul de cataliza, un rol aparte il joaca si structura cristalina a
metalului, astfel planele compacte (111) ale nichelului metalic sunt mai putin
active decat planele de cristal cu arie mai ridicata (110). Defectele de retea joaca
si ele un rol insemnat in activitatea catalitica, astfel suprafetele cu distorsiuni sau
icluziuni sunt mai active din punct de vedere catalitic.
Sinergismul dintre diferite metale a fost si el studiat in cazul procesulul de
reformare catalitica, astfel amestecul Rh-Ni pe suport de alumina are activitate
catalitica mai buna decat Rh sau Ni suportati in mod individual pe -Al2O3,
rodiul imbunatatind dispersia nichelului.
Suportul catalitic, de natura alcalina, -Al 2O3, ZnO, MgO, corespunde unor
cristalide de 1 m trebuie sa reziste la temperaturi mari si sa aiba suprafata cat
mai mare. Acesta poate afecta procesul chimic nu doar prin influenta sa asupra
dispersiei particulelor active de metal, dar joaca un rol important si asupra
reactivitatii si rezistentei particulelor metalice sau pot participa in anumite conditii
in cadrul mecanismelor de reactie.
Constituie otravuri pentru catalizatori de Ni: S, As, Cl, P, Cu, Pb, otravirea
cu clor si sulf este reversibila in timp ce Cu, Pb si As reactioneaza ireversibil cu
catalizatorii de nichel.
Etape generale ale procesului de reformare catalitica cu membrana
In linii mari reformarea catalitica cu vapori de apa consta in urmatoarele
etape, Fig. 15, realizarea amestecului gaz metan vapori de apa, incalirea
amestecului de reactie, reformarea catalitica si separarea prin membrana, extractia
hidrogenului si a compusilor secundari de reactie. In mod optional sistemul mai
poate fi prevazut cu un sistem de antrenare cu gaz inert.

38
Figura 15. Schema flux a procesului de reformare catalitica si separare prin membrana

Realizarea amestecului de reactie se poate realiza fie prin injectarea de


vapori de apa (abur) in compusul organic sau trecerea un vapori a amestecului
lichid. In conditiile in care injectam abur trebuie acordata o atentie sporita izolarii
termice a traseului pentru a preveni condensul vaporilor de apa. In plus, exista
riscul, ca datorita unor impedimente de natura tehnica, metanul sa patrunda in
sursa de vapori de apa ceea ce presupune anumite riscuri legate de siguranta
expluatarii instalatiei.
Tabel 7. Valorile parametrilor de lucru
Nr. Parametru Valoare
1 Temperatura 200-600C
2 Presiune alimentare 1-5 atm
3 Presiune permeat 0-2 atm
4 Gaz de antrenare Azot sau abur
5 Preincazire 13-300C

Incalzirea are rolul de a aduce amestecul de reactie la o temperatura cat


mai apropiata de cea de reactie astfel incat la introducerea in reactor sa nu avem
perturbari ale condiitiilor de reactie care pot avea efect negativ asupra procesului.
Preincalzirea se face cu o rezistenta electrica care incalzeste o serpentina izolata
termic prin care trece fluxul gazos.
Reformarea catalitica are loc in reactor prin intermediul catalizatorului, iar
hidrogenul format permeaza membrana separandu-se din proces. Gazele secundare,
CO2, si vaporii de apa parasesc reactorul prin zona diametral opusa celei de

39
admisie. Reactorul trebuie in asa fel conceput ca fluxul de reactie sa treaca cat
mai aproape de membrana de paladiu pentru ca sa aiba loc saracirea in hidrogen
a fluxului de reactie si sa fie favorizata separarea acestuia. Deplasarea laminara
prin reactor, a amestecului de reactie si al produsilor rezultati, trebuie evitata.
Patul catalitic avand si rolul de a realiza o curgere tulburenta astfel incat gazele
din proces, aflate la un moment dat in cel mai indepartat punct fata de suprafata
de separare, sa fie directionate si sa ajunga cat mai des in contact cu membrana.
Pentru a usura procesul de evacuare a hidrogenului din proces pe partea
permeata, interiorul tubului poros pe care e depus filmul de paladiu, a reactorului
se poate introduce un gaz de antrenare astfel incat sa fie crescuta diferenta dintre
presiunile partiale ale hidrogenului dintre zona de reactie si cea permeata. Viteza
de difuzie a hidrogenului prin membrana creste cu cresterea acestei diferente.
In general in calitate de gaz de dilutie se pot utiliza argonul, azotul sau
vaporii de apa.
Datorita conditiilor de lucru se poate intampla ca o parte din hidrogenul
rezultat sa paraseasca reactorul cu vaporii de apa in exces si CO2 rezultat. Pentru
o mai buna functionare fiind nevoie de o reducere a debitului de lucru sau o
reamenajare a patului catalitic.
In fluxul de hidrogen care paraseste reactorul pot fi gasite accidental urme
ale gazelor de reactie. Situatia apare din doua motive, fie etansarea dintre zona de
reactie si cea permeata nu se realizeaza corect, fie membrana de paladiu a suferit
fisurari care permit trecerea gazelor de pe o parte pe alta.
Incalzirea amestecului de gaze se face fie prin combustia unei parti din
metan fie electric. In cazul instalatiilor de laborator experimentale se prefera
incalzirea electrica, deoarece este multa mai comoda si usor de adaptat specificului
fiecarui tip de reactor.
Temperaturile de reformare se opresc in general la 600 oC, deoarece dupa
aceasta valoare membrana de paladiu sufera procese fizico-mecanice care ii pot
altera calitatile sau chiar deteriora.

40
Fig. 16 Randamentul de recuperare a hidrogenului intr-un reformator cu membrana de paladiu

Presiunea de lucru terebuie aleasa astfel ca se avem o viteza de permeatie


multumitoare a hidrogenului prin membrana dar in acelasi timp sa evitam valori
ridicate care ar putea cauza fisuri in membrana sau ar putea duce la neetanseetati.
Viteza de permeatie prin membrana creste cu cresterea diferentei dintre
presiunea hidrogenului pe cele doua fete ale membranei. Totusi avand in vedere
ca lucram cu o membrana a carei grosime atinge valoarea micrometrilor, este de
asteptat ca diferentele mari de presiune dintre cele doua fete sau socurile suferite
ca urmare a fluctuatilor bruste de presiune sa cauzeze efecte mecanice nedorite.
Un alt paradox e acela ca viteza de permeatie scade odata cu cresterea grosimii
membranei, ceea ce face ca dimensiunea filmului de paladiu sa limiteze conditiile
de lucru din reactor. Astfel, pentru a evita fisurarea unui film subtire de lucru e
necesara o presiune de lucru scazuta, ceea ce duce la un transfer masic de
hidrogen scazul intre cele doua fete ale membranei. Din contra o membrana
groasa este mult mai rezistenta la diferentele ridicate si socurile de presiune dar
transferul hidrogenului este cu mult ingreunat. In Fig. 16 se prezinta randamentul
de recuperare a metanului pentru situatia descrisa de Galluci si colaboratotii, atat
pentru situatia co-curent cat si contracurent [36].

1.6 Reformarea in reactoare cu membrana

41
Reactoarele cu membrana combina conversia chimica cu separarea prin
membrane. In cazul de fata este vorba de combinarea separarii hidrogenului cu
ajutorul membranei de paladiu cu procesul chimic de reformare catalitica a
metanului cu vapori de apa si procesul de conversie a apei. In mod particular,
aplicarea metodei de separare prin membrana la procesul de reformare a metanului
conduce la modificarea intr-o directie favorabila a echilibrului de reactie. In Fig.
17 este indicat principilu de lucru al unui reformator cu membrana.

Fig. 17. Reformadea catalitica a metanului cu vapori de apa in reactoare cu membrana de Pd.

Catalizatorii folositi in prezent pentru reformarea metanului cu vapori de


apa sunt de tipul metal/suport oxidic. Metalul cel mai des utilizat este nichelul
datorita faptului ca este ieftin si in conditiile de lucru industriale (temperatura si
presiune mare: 900oC si 10-20 atm) are activitate catalitica buna. In urma
reformarii metanului cu abur se obtine gazul de sinteza: amestec de CO si H2.
Temperatura de lucru poate fi redusa daca Ni se depune pe suporti oxidici mixti:
Al2O3 sau ZrO2 cu adaos de oxizi de ceriu sau lantan. Reactia este catalizata si
de metale nobile: Pt, Pd, Rh depuse pe suporti oxidici, la temperaturi si presiuni
mai mici (600-700oC si presiune atmosferica). In acest caz se obtine un amestec
de CO, CO2 si H 2O.

42
Prepararea acestor tipuri de catalizatori implica mai multe posibile metode
de cele mai multe ori mai multe decat numarul catalizatorilor preparati. Prepararea
fiecarui catalizator presupune o succesiune de etape mai mult sau mai putin
complexe, unele dintre ele neintelese in totalitate. Ca urmare, schimbari relativ
minore in metoda de preparare pot duce la modificari insemnate ale proprietatilor
catalizatorului rezultat.
S. Uemya si colaboratorii, au condus reactia de reformare a metanului
utilizand in calitate de catalizator nichel granular dispus in pat fix, plasat in jurul
unui suport poros de sticla acoperit cu paladiu, grosimea membranei depuse pe
sticla poroasa a fost de 20 micrometri. Temperatura de lucru a reactorului este
intre 350-500 C, raportul abur/carbon (S/C) este de 3/1 la 3 bari. Conversia
metanului este de 90% la 500 C in conditiile separarii cu ajutorul membranei de
Pd, pe cand la separarea cu alte tipuri de membrane, ex Vycor glass, conversia
nu a fost mai mare de 45%. Slaba performanta a membranei poroase se datoreaza
permeatie scazute a acesteia fata de hidrogen. Cresterea debitului de argon, gaz
purtator, conduce la cresterea diferentei de presiune, partiala, a hidrogenului de pe
cele doua fete ale membranei, suprafata de reactie si cea de permeatie,
contribuind la cresterea transferului de hidrogen dinspre zona de reactie spre cea
de separare si implicit la cresterea randamentului de reactie, conversie. Un alt
factor ce contribuie la cresterea conversiei este cresterea presiunii, similar
fenomenului clasic de reformare a metanului cu abur [37].
Alt colectiv de cercetatori descriu un proces de reformare a metanului
utilizand catalizatori de nichel/magneziu (oxid de magneziu) dispus intr-un reactor
tubular de inox, un raport S/C de 2.9, temperaturi de 350-500 C si presiuni de
6-10 bari.Viteza de lucru raportata la cantitatea de catalizator si timp a fost de
0.5 l/hgcat. Tubul poros pe care este dispusa membrana de paladiu/argint, 100 m
grosime, a fost pozitionat in centru patului catalitic din reactorul tubular. Azotul
a fost utilizat in calitate de gaz de dilutie. Datorita indepartarii hidrogenului prin
membrana de Pd, conversia de echilibru a reformarii metanului cu abur se

43
schimba, astfel la 10 bari si 500C 61% din metan reactioneaza dand produsi utili,
ceea ce corespunde unei randament de echilibru calculat la 707C [38].
Pentru acelasi tip de sistem tehnic E. Kikuchi si colaboratorii au realizat o
comparatie a performantelor pentru mai multe modalitati de obtinete a
membranelor. In calitate de suport a fost utilizat tuburi de alumina existente la
nivel comercial. Membranele de paladiu depuse pe suprafata de aluminiu prin
metode non-galvanice apar sub forma unui film dens de 8 m, in timp ce
metalele nobile depuse prin vaporizare chimica se depun preferential in porii
suportului. Ceea ce face ca raportul de selectivitatea hidrogen/azot sa fie infinit
pentru primul caz, in raport cu 280 pentru cea de a doua situatie. In procesul de
reformare a fost utilizat un catalizator comercial pe baza de nichel. Temperatura
de lucru a fost de 500 C, presiune atmosferica de lucru si raportul S/C a avut
valoarea 3 [39].
J. Tong si Y. Matsumura au studiat reformarea catalitica a metanului cu
abur intr-un reactor cu membrana de paladiu de 11 m avand drept suport otel
inoxidabil poros. Procedeul a utilizat doua tipuri de catalizatori, unul mai activ,
47% Ni si unul mai putin activ 10% Ni, rapoarte masice. Temperatura de lucru a
fost de 723 C si raportul S/C a avut valoarea 3 [40].
Intr-un alt experiment, G. Barbieri a obtinut o membrana de Pd de 0.1
m pe un suport de alunina si o alta dintrun aliaj Pd-Ag (21%) de 10 m.
Ambele membrane formeaza crapaturi si micro-gauri pe parcursul testelor,
scazandu-le astfel selectivitatea pentru hidrogen [41].
Pentru un reactor de dimensiuni mai mari la care incalzirea se face cu
ajutorul unui arzator, E. Kikuchi a utilizat o membrana de Pd de 20 m depusa
pe tuburi poroase, iar catalizatorul a fost unul conventional. Temperatura de lucru
a fost de 550C, presiune de 6.2 bari si raportul S/C a avut valoarea 2,4.
Reformarea metanului s-a apropiat in linii mari de 100%.
Pentru un reformer ce cu membrana de paladiu/argint (20%) de 60 m,
Basile si colaboratorii au avut rezultate incurajatoare la 200C, 1,2 bari in

44
reformator si presiune subatmosferica pe partea permeata. Conversia a fost sub
50% pentru un raportul S/C de 1,3 [42].
Una din cele mai subtiri membrane de Pd a fost realizata de Wilhite si
colaboratorii, avand doar 20 nm grosime, pentru un reformer ce lucreaza la 475C
[43].
Ferreira-Aparicio a realizat un reformer cu membrana care lucreaza la
350C, 1,4 bari si o grosime a membranei de 11 m [44].
Barbieri si Di Maio au realizat un reformator cu membrana de paladiu 20
m, depusa pe un suport tubular situat in partea centrala a reactorului, care are
rolul de a separa reformatul de hidrogen, temperatura de lucru a fost intre 300-
500C, presiune de 1,36 bari reformatul si 1,01 bari permeatul, debitul
reformatului 162 cm2/min. Ei au facut o comparare a performantelor reactorului
pentru doua modalitati de circulatie a celor doua gaze, reformat si permeat+gaz de
antrenare: paralel (co-curent) si contracurent. Aceasta genereaza o anumita stare de
fapt asupra reactiei de reformare cu abur. Presiunea partiala a hidrogenului in
permeat devine superioara celei din reformat in prima parte a reactorului pentru
situatia contracurent. Ceea ce poate atrage anumite pierderi de hidrogen in
reformat in prima parte a reactorului, pierderi care teoritic, sunt recuperate in zona
de sfarsit a reactorului. Pentru situatia co-curent aceste pierderi din prima parte nu
exista dar spre sfarsitul reactorului cele doua presiuni partiale se apropie de o
valoarte comuna, ceea ce ar putea duce la pierderi ireversibile de hidrogen.
Aceeiasi autori au indicat faptul ca la grosimi ale membranei ce depasesc 30 m,
avantajele acestui mod de separare devin prea mici depinzand de conditiile de
operare [45].
Studii experimentale facute de Marigliano si colaboratorii, au dorit sa
lamureasca modul in care plasarea catalizatorului intr-un reformator tubular similar
celui mentionat inainte afecteaza performantele procesului. Astfel, in primul caz
catalizatorul a fost introdus in zona interna a suportului tubular al membranei,
pentru cea de a doua varianta, catalizatorul este pozitionat in zona exterioara a
membranei tubulare. Pentru ambele configuratii incalzirea reformatorului a fost

45
realizata dinspre exterior spre interior. Aceasta modalitate de transfer de caldura
face ca prima configuratie sa conduca la o conversie inferioara a metanului
datorita transferului mai slab de caldura. Dimensiunea membranei de Pd nu are
niciun impact semnificativ pentru aceasta modalitate de amplasare a catalizatorului
[46].
Conversia compusului organic va creste odata cu: cu cresterea presiunii pe
parcursul lungimii reactorului, cresterea temperaturii si cu diminuarea grosimii
membranei de Pd.

1.6 Separarea cu ajutorul membranelor


Separarea prin membrane implica cativa pasi elementari care privesc:
deplasarea hidrogenului catre suprafata membranei, adsorbtia la suprafata
membranei, disocierea, ionizarea, difuzia din zona de reactie catre cea de
permeatie, recombinarea si desorbtia. Membranele de Pd, sau aliajele sale, au o
selectivitate de 100%, si reprezinta solutia tehnica cea mai atragatoare in ciuda
costului foarte ridicat [47].

Fig. 18 Separarea prin membrane de paladiu sau aliaje ale acestuia

Pentru o membrana de Pd de 20 m grosime cantitatea de hidrogen care


o permeaza este de 4 m3/h m2, la 350 C si un gradient de un bar [48].
Descresterea grosimii membranei de paladiu conduce la cresterea vitezei de
permeatie, scaderea greutatii Pd utilizat si reduce costul. Membrana pura de Pd
tinde sa devina casanta in timpul procesului. Membranele de Pd lucreaza la

46
temperaturi mai mari de 300C pana la 500-900C si presiuni sub 20 de bari.
Alierea membranei cu argint sau cupru descresc temperatura de operationalitate a
acesteia pana la temperatura camerei. Alierea cu argint creste durata de viata a
acestei membrane si scade costul. Pentru o membrana de 25 m de diferite
compozitii care au pa baza aliaje ale paladiului au obtinut viteze ale permeatiei ce
depasesc usor valoarea de 25 m 3/(m2h), pentru diferente de presiune
reactor/permeat de 5 bari. Odata cu cresterea diferentei de presiune creste si
viteza de permeatie, dar exsista si riscul fisurarii membranei de separatie [49].
Han si colaboratorii au realizat membrane de paladiu aliat cu cupru (40%)
de 25 m pentru care au fost determinate debite ale hidrogenului de 22
cm3/(cm2min), la 6.5 bari (presiune partiala a H2) si 300C [50].
In general, membrana trebuie protejata impotriva cresterii rapide a
temperaturii si schimbarilor bruste de presiune. Monoxidul de carbon, hidrogenul
sulfurat si hidrocarburile nesaturate otravesc membrana [51].
Gepert si colaboratorii au realizat membrane de Pd de 4-6 m depuse pe
suport ceramic ( -alumina). Temperatura de testare a variat intre 370C si
450C, diferente de presiune dintre zona de retentie si cea de permeatie de pana
la 8 bari. Fluxul cu care hidrogenul permeaza membrana este de 60 m3/(m2h), la
o diferenta de presiune de 6 bari, in conditiile in care gazul de alimentare este
hidrogen pur. Pentru situatia in care utilizam un amestec gazos reformat (75% H2,
23,5% CO2 si 1,5% CO) viteza de permeatie scade fata de situatia utilizarii
hidrogenului pur in calitate de gaz de alimentare, astfel la 4 bari diferenta de
presiune partiala a hidrogenului viteza de permeatie este cu 16% mai mica la
450C si cu 30% mai mica la 37C. Reducerea permeatiei a fost atribuita formarii
cocsului, premizele care ar sta la baza unui asemenea fenomen sunt lipsa
vaporilor de apa din amestecul utilizat si formarea metanului, datorita activitatii
catalitice a Pd in reactia de metanare a oxizilor de carbon. Cu trecerea ciclurilor
de lucru si variatilor de temperatura, apar probleme in zona de jonctiune
membrana-material de adaos, utilizat la izolarea suprafetelor de imbinare

47
membrana-zona neporoasa. Stresul termic reprezinta o problema generala cauzata
de coeficientii termici de dilatare ale celor doua materiale, paladiu si alumina [52].
Separarea reformatului are loc la presiuni ridicate, in scopul cresterii
presiunii de separare. Pentru a minimiza presiunea de lucru pentru aplicatiile la
scara redusa, grosimea membranei a fost redusa pana la nivelul micrometrilor. In
calitate de suport au fost utilizate ceramici sau oteluri poroase. La aceste grosimi
foarte mici este de asteptat ca sa existe anumite specii care pot penetra membrana
datotita imperfectiunilor sau neomogenitatilor. In procesul de reformare se produc
cantitati de monoxid de carbon care scad selectivitatea sau randamentul membranei
de aceea sunt necesare opriri pentru a indeparta acest compus.

1.7 Realizarea membranelor de paladiu pentru separarea hidrogenului

Membranele metalice subtiri se obtin in general prin rulare la rece (cold


rolling), metoda care se aplica si pentru materiale ca paladiu si aliajele sale.
Aceasta tehnica a permis obtinerea de membrane de 50 m, care prin diferite
metode tehnice specializate pot fi prelucrate sub forma de tuburi sau pot fi sudate
[53].
Obtinerea de membrane de paladiu sau aliajele sale depuse pe suport poros,
ceramic sau metalic, este mult mai complicata. Aici putem aminti cateva metode
deja cunoscute: spray piroliza, depunerea chimica prin vaporizare, sputtering-ul si
platinizarea non-galvanica (metoda sol-gel). Cea din urma implica formarea de
particule de Pd din solutii continand complexi aminici in prezenta unor agenti
reducatori. Pentru a putea avea acest strat de Pd pe suprafata poroasa (ceramica
sau metal) trebuie mai intai tratata pentru a avea o densitate mare si uniforma a
nucleilor de depunere a paladiului. Acest tratament se realizeaza cu diverse tipuri
de acizi, saruri sau alti compusi chimici. Tehnica amintita poate fi combinata cu
osmoza, pentru a imbunatati procedeul si remedia defectele [54].
Metoda sol-gel de preparare a membranelor catalitice suportate este unica
din punct de vedere al faptului ca precursorul molecular al materialului suportului

48
si al metalului sunt amestecate din solutia initiala obtinandu-se o foarte buna
dispersie si omogenizare a materialului. Metoda permite un control mai avansat al
parametrilor, fata de metodele conventionale, oferind urmatoarele avantaje: (i)
omogeneitate ridicata, (ii) distributie bine definita a dimensiunilor porilor, (iii)
suprafata specifica ridicata, (iv) un control microstructural mai bun al particulelor
metalice, (v) stabilitate termica ridicata, (vi) usurinta adaugarii unor elemente
aditionale, (vii) posibilitatea de a utiliza soluri anorganice [55].

1.8 Definirea parametrilor preliminari de functionare ai reactorului de reformare a


acidului acetic.

Proiectul propus are drept scop dezvoltarea unui sistem inovativ integrat de
producere a energiei electrice utilizand pilele de combustie de tip PEM la
temperaturi ridicate alimentate cu hidrogen produs prin reformarea acidului acetic.
Principalele obiective ale proiectului sunt: (1)dezvoltarea unui reformer catalitic cu
membrana permselectiva utilizat la producerea hidrogenului din acid acetic;
(2)dezvoltarea unei tehnologii invatoare de realizare a pilele de combustie de tip
PEM care sa opereze in domeniul de temperaturi 120-200C; (3)integrarea
ansamblului de pile cu reformerul catalitic.
Unul dintre principalele obiective stiintifice ale proiectului este determinarea
parametrilor care influenteaza randamentul si concentratia hidrogenului obtinut in
urma reformarii catalitice a acidului acetic utilizand reactorul membrana. Acesti
parametrii sunt in principal temperatura, presiunea, debitul de alimentare si tipurile
de catalizatori utilizati in procesul de cataliza. Proiectul isi propune ca studiile de
reformare sa fie efectuate la temperaturi scazute (400-600) in comparatie cu cele
din reformere traditionale (750-800C).
Pilele de combustie cu membrana schimbatoare de protoni (PEM) sunt
considerate a fi cea mai potrivita solutie pentru obtinerea de energie utilizand
surse regenerabile (hidrogenul) atat pentru aplicatii mobile cat si stationare. In
ultimii ani, s-a dovedit a fi imperios necesar a se sintetiza polimeri cu rol de

49
electrolit solid (membrana) care sa permita functionarea PEM la temperaturi mai
mari de 120C. Este evident faptul ca odata cu dezvoltarea de materiale
polimerice noi este necesar a se sintetiza si catalizatori care sa functioneze la
astfel de temperaturi fara insa a fi afectate integritatea si functionalitatea acestora.
Proiectul propus este unul interdisciplinar care se va axa pe dezvoltarea de
materiale ce vor fi utilizate in scopul obtinerii de energie utilizand pilele de
combustie. Acest lucru este in acord cu necesitatea la nivel mondial de reducere a
emisiilor poluante si a efectului de sera prin dezvoltarea de metode noi de
obtinere a hidrogenului utilizand surse regenerabile cum este biomasa. Aceasta, in
urma proceselor de prelucrare, este transformata in biocombustibil lichid cum sunt
uleiul de piroliza, acidul actic sau etanolul.
Este bine cunoscut faptul ca PEM functioneaza in mod obisnuit la
temperaturi relativ scazute (<80C). Acest lucru necesita utilizarea drept
combustibil hidrogenul care trebuie sa aiba un continut scazut de CO (<10ppm).
Prin cresterea temperaturii pana la 200C, este posibil a se utiliza hidrogen cu
continut de CO pana la 1% fara a cauza otravirea catalizatorului pe baza de Pt.
In sensul cresterii randamentului de producere a energiei se va dezvolta un
ansamblu inovativ membrana-electrod (MEA) care sa functioneze in domeniul de
temperaturi 120-200C. Vor fi realizati si testati de asemenea mai multe tipuri de
catalizatori pentru reactie de reducere a oxigenului (ORR).
In figura care urmeaza se prezinta ansamblul reformator-pila de combustie.

50
Fig. 19. Ansamblul reformator acid acetic-pila de combustie.

Tabel 8. Conditiile de lucru pentru ansamblul reformator acid acetic-pila de combustie.

Parametru Reformator Pila de combustie


T (C) 200-600 120-200
P (bar) 1-5 0,2-1,5
Debit intrare (L/h) 0,210-0,082 (CH3COOH) 100 (H2)
Debit iesire (L/h) 125-330 (H2) - (H2O)
H2 30-80 % (separare) 75 % (utilizare)
Gaze de intrare CH3COOH, H2O H2, O2, H2O
Gaze de iesire CO2, H2, H 2O H2O
Putere (W) - 100

Trebuie mentionat faptul ca acest calcul al debitului de hidrogen necesar la iesirea


din reactorul de permeatie, a fost functie de necesarul de hidrogen consumat intr-o
pila de combustie, pentru producerea a 100W electrici.

Calculul consumului de hidrogen [56]:


Pe Pe
H 2 necesar = mol / s = 1, 05 10 8 kg / s ,
2VcF Vc
Unde:
Pe - puterea totala a ansamblului de pile (W),
Vc tensiunea efectiva totala pentru care a rezultat puterea Pe, a pilelor care
formeaza ansamblul de pile (V),
F nr. Faraday (96,5 103 C/mol)

H2 necesar= 1,05x 10 8 x
100W
(Kg / s )
0,6V

H2 necesar=75Litri/ora

51
Acest necesar de hidrogen pentru producerea a 100W electrici cu ajutorul
pilelor de combustie va fi corectat cu valoarea pierderilor de debit datorare
procesului de permeatie si modului de exploatare a ansamblului de pile. Aceste
aproximari se regasesc in tabelul 8.

CAPITOLUL II . Studiu privind tipurile de membrane selective la hidrogen si a


metodelor de sinteza

Catalizatorii utilizati in sinteza hidrogenului pot fi catalizatori oxidici,


metalici sau metalici suportati. Natura si forma de utilizare a catalizatorului sunt
determinate de sursa de hidrogen si tipul reactiei de sinteza. In figura 20 este
prezentat conceptual fluxul tehnologiilor de producere a hidrogenului utilizand ca
sursa produsele petroliere [1].

52
Fig. 20.Transformari ale combustibililor solizi, lichizi sau gazosi pentru obtinerea hidrogenului

Studiile realizate pana in present au urmarit dezvoltarea tehnologiilor de


sinteza a hidrogenului atat prin procesarea combustibililor traditionali cat si din
surse alternative precum biomasa sau apa. Din biomasa hidrogenul se obtine prin
gazeificarea acesteia, prin fermentatie cu enzime, la intuneric sau lumina. Din apa
hidrogenul se obtine prin electroliza, descompunere termica, fotoelectroliza. Ca
fotoelectrozi s-au utilizat diverse materiale precum: WO3, Fe2O3 si TiO2,
deasemenea n-GaAs, n-GaN, CdS, si ZnS pentru fotoanod si CIGS/Pt, p-InP/Pt, si
p-SiC/Pt pentru fotocatod [2].
Sursele conventionale pentru sinteza hidrogenului sunt petrolul, amoniacul sau
metanolul. Dintre metodele de sinteza a hidrogenului cea mai utilizata este
reformarea hidrocarburilor sau a amoniacului. In afara acestora se utilizeaza
oxidarea partiala a hidrocarburilor si descompunerea apei. Reformarea metanului
este, pana in prezent, cea mai comerciala metoda utilizata. Majoritatea surselor cu
hidrocarburi contin sulf care este o otrava pentru catalizatori de aceea ele
trebuiesc desurfurate. Astfel, producerea hidrogenului din metan se poate realiza cu
un reactor membranar in care membrana este o compozita cu strat de Pd sau aliaj.
Reactia are loc la temperatura ridicata in conditii de restrictii termodinamice
realizate de membrana. Reactiile care au loc sunt:

53
Daca hidrogenul este selectiv indepartat din mediul de reactie, echilibrul
termodinamic al reactiei este deplasat spre produsul dorit (hidrogenul). In felul
acesta conversia metanului la hidrogen si CO2 poate fi chiar de 100% la
temperaturi scazute. Reactia este insotita de cresterea de volum si in acest caz
realizarea ei la presiune scazuta favorizeaza termodinamic conversia metanului.
Conversia creste cu cresterea permeatiei hidrogenului.
In general dehidrogenarea hidrocarburilor este un proces endoterm si limitat
termodinamic. In general aceste reactii sunt realizate industrial la temperaturi
foarte ridicate. Indepartarea hidrogenului din mediul de reactie permite realizarea
reactiei la temperaturi mai scazute. Metalele platinice sunt insa active la
temperaturi scazute in reactia inversa de hidrogenare. Din acest motiv ele au fost
modificate cu CeO2 sau SnO2 pentru a se stabiliza activitatea si a creste
durabilitatea catalizatorului membrana. Pentru realizarea membranelor cu paladiu s-
au utilizat diferiti suporti porosi [3-17].
Separarea gazelor prin membrane este un process dinamic si rapid si
prezinta unele avantaje printre care energie scazuta. O membrana este o bariera
fizica selectiva la transportul masei anumitor specii. Ele sunt mult utilizate pentru
separare si purificare. Criteriul de selectivitate al membranelor depinde de aplicatii
si este complex. Selectivitatea si viteza de permeatie sunt proprietatile de baza ale
membranelor. Printre diferite membrane numai cele bazate pe Pd pot produce
hidrogen ultra pur datorita faptului ca sunt permeabile numai la hidrogen.
Membranele bazate pe Pd ofera anumite avantaje prin procesele de adsorptie si
desorptie care au loc in separarea hidrogenului la temperatura ridicata si in
prezenta compusilor organici. Hidrogenul este transportat prin membranele cu Pd
in diverse etape precum:
1. Difuzia la suprafata metalului
2. Adsorptia pe suprafata

54
3. Ruperea moleculelor de hidrogen si incorporarea lor in metal
4. Difuzia protonilor in retea si a electronilor in banda de valenta
5. Regenerarea moleculelor de hidrogen pe fata de permeatie a membranei
6. Desorptia moleculelor de hidrogen
Aceste etape permit clasificarea membranelor cu Pd din punct de vedere al
permeatiei in 2 tipuri. Un tip sunt membranele in care permeatia a re loc de la
suport catre aliajul de Pd (mod SF) si altul de la fil catre suport ( mod FS).
Directia de permeatie poate afecta viteza acesteia [18].
Studiile realizate pana in prezent privint sinteza, particularitatile si
aplicatiile atat la temperaturi joase cat si la temperaturi si presiuni ridicate. In
functie de conditiile de lucru membranele utilizate sunt fie organice, anorganice
sau compozite. Separarea hidrogenului din gaze ca metan, monoxid de carbon si
azot este usor de realizat prin membrane polimerice datorita difuziei extrem de
ridicata a hidrogenului fata de alte gaze exceptand He. Spre exemplu in cazul
separarii hidrogenului din metan cu membrane de poliimide si poliamide factorul
de separare este aprox. 200. Desi membranele polimerice au fost folosite in
industrie pentru separarea hidrogenului, la temperaturi scazute aplicatiile din ultimii
ani impun materiale rezistente termic. Pentru realizarea acestor procese cele mai
promitatoare metode sunt procesele membranare. Pentru sinteza si purificarea
hidrogenului se utilizeaza membranele anorganice care sunt fie dense formate din
faza metalica, aliaje metalice, ceramice (perovskiti) si membrane compozite
formate din membrane poroase ceramice cu filme metalice.
Permeatia hidrogenului prin Pd metalic se cunoaste din 1863 [2]. De atunci
s-a realizat numeroase studii privind separarea si purificarea hidrogenului cu
ajutorul paladiului. In ultimii ani s-au dezvoltat spectaculos tehnologiile bazate pe
membrane de Pd in scopul obtinerii hidrogenului de inalta puritate. Aceste
aplicatii au folosit Pd sau aliaje cu Pd, fiind utilizate straturi de 50- 100 m.
Dezvoltarea conceptului chimiei verde a condus la preocuparea ca generarea si
purificarea hidrogenului sa devina mai importanta acesta fiind unul din
combustibilii utilizati in pilele de combustie. Un deosebit interes s-a acordat

55
reactoarelor cu membrane deoarece in cazul acestora reactia, separarea si
purificarea se realizeaza intr-o singura unitate. Reactoarele cu membrane de Pd
reprezinta astfel o posibilitate de a obtine hidrogen de inalta puritate.
In ultimii 50 de ani cercetatorii si-au dedicat mult timp studiului obtinerii unor
membrane anorganice utilizabile in industrie pentru separarea gazelor. De curand
s-au inceput cercetarile pentru obtinerea membranelor anorganice cu dimensiunea
porilor mai mica de 2 nm in vederea separarii gazelor in functie de
dimensiunea lor moleculara (in special utilizate pentru separarea hidrogenului de
alte gaze). Pentru membranele din Pd/suport etanseitatea depinde de largimea
celui mai larg por care trebuie sa faca legatura pe filmul de paladiu.
Membranele ceramice sunt confectionate prin combinarea unui metal cu un
nemetal sub forma de oxid, nitrat sau carburi. Membranele ceramice pot fi, fie
dense fie poroase. Membranele ceramice poroase au in general doua tipuri de
straturi: membrana de separarare si un strat suport mai dens, mai poros.
Membrana de separare este de obicei confectionata din Al, Zr, Ti sau Si [19,
20].
O membrana compozita Pd/suport ceramic a fost obtinuta prin depunerea
electrolitica a paladiului pe suportul ceramic. Masurand permeatia caracteristica a
amestecurilor de gaze sau a gazelor pure, s-a observat ca noua membrana are o
foarte mare permeabilitate si selectivitate pentru hidrogen.

56
Fig. 21. Membrane obtinute prin diverse tehnici de depunere

Asa cum se observa in Figura. 21 se pot sintetiza 2 tipuri de membrane cu Pd


suportate: membrana cu strat superior Pd/-Al2O3 si membrana cu nanopori cu
Pd/ -Al2O3/-Al2O3.
Hidrogenul de inalta puritate se poate obtine folosind membrane metalice
dense in special confectionate din paladiu si aliajele sale care sunt deosebit de
selective fata de hidrogen. Aceste membrane nu reduc doar costul materialelor si
maresc fluxul de hidrogen. Aliajele metalice sau compozite metalice membranare
sunt folosite pentru purificarea hidrogenului. Membranele metalice sunt sensibile
la anumite gaze cum ar fii monoxidul de carbon sau hidrogenul sulfurat. Este de
dorit folosirea membranelor ceramice inerte sub actiunea gazelor ce impurifica
hidrogenul. Membranele anorganice mezoporoase acoperite de un strat de paladiu
sunt foarte avantajoase de utilizat [21]. Membranele metalice folosite in procesul
de separare a hidrogenului sunt foarte interesante din punct de vedere comercial
deoarece pot fii manipulate in conditi optime, nu implica parti mobile, au
dimensiuni mici si in plus hidrogenul obtinut in urma acestui proces de separare
are puritati ce depasesc 99.95%. Pentru confectionarea acestor membrane se
folosesc metale precum : paladiu, vanadiu, tantal, niobiu sau titan. Paladiul si

57
aliajele sale (Pd-40Cu, Pd-23Ag, Pd-7Y si de asemenea aliaje cu Ni, Au, Ce, Fe)
suportate dau cele mai bune rezultate dau cele mai bune rezultate in separarea
hidrogenului (Figura 22).

Fig. .22 Permeatia hidrogenului prin metale

In timpul trecerii prin membrana, hidrogenul se aliaza practic cu metalul


sau aliajul din membrana formand amestecuri binare in cazul in care membrana
consta intr un depozit de Pd sau amestecuri ternare in cazul in care depozitul este
deja un aliaj (de aceea se urmareste utilizarea elementelor cu care hidrogenul nu
formeaza amestecuri foarte stabile).

Fig. .23 Membrana compozita cu strat ceramic subtire

Sinteza catalizatorilor cu metale nobile, in special a celor de tip nano,


necesita tehnologii avansate dar prezinta multiple posibilitati pentru rezolvarea unor
probleme privind performantele pilelor de combustie. Metodele conventionale de
suportare a metalelor precum impregnarea, coprecipitarea si schimbul ionic nu
permit obtinerea unei bune dispersii si a unei suprafete specifice ridicate a
componentelor metalice. Pentru indepartarea acestor dezavantaje s-a utilizat o

58
metoda alternativa care implica utilizarea coloizilor metalici prefabricati si
depunerea lor pe un support.
Metalele platinice sunt utilizate in procesele catalitice in special ca specii
dispersate pe un suport oxidic. Acestea sant active atat in procesele de oxidare cat
si in cele de reducere. Catalizatorii cu metale platinice sant mono- sau bimetalici.
Asocierea cu un alt metal are ca scop cresterea activitatii si selectivitatii in
conditiile utilizarii unor utilizarii unor cantitati reduse de metal platinic. Suportul
are in acest caz rolul de a permite o dispersie ridicata a metalelor. Acesta poate
interactiona cu metalele modificand proprietatile acestora. Interactia puternica a
metalelor platinice cu suportii oxidici a fost mult studiata.
In scopul sintezei catalizatorilor Pd-Au suportati pe oxizi micsti mezoporosi
s-a studiat in prima etapa posibilitatea sintezei silicei, respectiv oxidului SiO2/TiO2
intr-un solvent organic prin procedeul sol-gel. In concluzie, metoda sol-gel a
permis inglobarea unor specii metalice stabile in reteaua unui oxid mezoporos de
siliciu sau siliciu-titan. In plus conditiile de lucru si prezenta particulelor metalice
stabilizate de ionii cuaternari de amoniu au favorizat o slaba cristalizare a
suportului precum si interactia acestuia cu metalul.
Printre membranele utilizate de interes au fost cele de aliaj Pd-Ag in
descompunerea apei. Membranele din paladiu sau aliaj de paladiu prezinta o inalta
performanta privind permeabilitatea hidrogenului datorita solubilitatii

Fig. 24 Imaginea reactorului catalytic cu membrane de Pd-Ag

59
ridicate si difuzivitatii acestuia si a izotopilor sai in retea [22-24]. In particular
prin adaugarea de Ag se poate obtine o permeabilitatea mai ridicata decat in cazul
paladiului. Reactorul catalitic realizat cu astfel de membrana este prezentat in
Figura 24. Membrana de Pd-Ag este de 50-70 m grosime, 10 mm si 150 mm
-3
lungime si arie de permeatie 4,71x10 m 2.
Un exemplu de membrane composite din aliaj al paladiului cu cupru utilizate in
separarea hidrogenului la temperaturi ridicate sunt cele prezentate de Nam si col.
[25]. Aceste membrane au fost obtinute pe suport de inox prin electrodepunere in
vacuum si procedeul laminarii filmului subtire de Pd (< 25 m). Aliajele Pd-Cu
avand compozitia 60 % Pd si 40 % Cu procente de masa au prezentat interes
datorita pretului mai scazut, comparativ cu aliajul Pd-Ag dar cu rezistenta termica
apropiata. Studiul stabilitatii membranei de aliaj Pd-Cu utilizata in separarea
hidrogenului a pus in evidenta modificari ale morfologiei (Figura 25)

Fig. 25 Imagini SEM ale suprafetei aliajului Pd-Cu inainte de permeatia hidrogenului (stanga) si dupa
dupa permeatia hidrogenului (dreapta)

60
Printre suportii utilizati pentru suportarea metalelor platinice, respectin Pd,
s-au utilizat zeolitii datorita potentialului ridicat in separarea gazelor. Metalele
tranzitionale suportate pe membrane zeolitice reprezinta membrane catalitice si pot
fi utilizate in reactoarele catalitice cu membrana. Proprietatile lor de sita
moleculara si destributia centrilor activi determina activitatea catalitica. Deasemenea
configuratia membranei zeolitice poate mari conversia reactiilor ion conditiile
reactiilor limitate de echilibru. Astfel o membrana zeolitica poate fi de 10 ori mai
activa decat acelasi material dar sub forma de pulbere. Sinteza membranelor
zeolitice cu metale platinice suportate consta din 3 etape: Sinteza gelului,
tratamentul hidrotermal si imobilizarea metalului prin schimb ionic [26].
Membranele zeolitice de tip A au fost propuse pentru separarea gazelor din
industie. Dimensiunea porilor este, pentru aceste materiale, similara cu sectiunea
moleculelor gazelor precum N2, H2 explicandu-se astfel proprietatile lor de site
moleculare. In separarea hidrogenului la temperaturi ridicate s-au utilizat suporti de
inox care s-au modificat prin depunere de straturi de zeolit [27]. Figura 26
prezinta imaginea pulberii de zeolit comparativ cu imaginea suportului modificat.

61
Fig. 26. Imagini SEM ale stratului zeolitic suportat si a sectiunii prin membrana obtinuta prin modificarea
suportilor

Paladiul s-a depus pe membranele zeolitice si au fist testate in separarea


hidrogenului. Efectul hidrogenului asupra morfologiei membranelor a fost
semnificativ. In figura 27 sunt prezentate imagini ale suprafetei membranelor
dupa permeatia hidrogenului.

Fig. 27 Imagini SEM ale membranelor dupa permeatia hidrogenului

62
Afectele hidrogenului asupra materialului stratului compozit sunt prezentate in
Figura 28.

Fig. 28 Efecte ale hidrogenului asupra stratului de paladiu

Cu toate aceste modificari care au loc asupra morfologiei membranele se


considera stabile si au fost testate in separarea hidrogenului la 450 o C obtinandu-
se factori de separare ridicati.
Membranele pe baza de Pd sunt de un deosebit interes in separarea si purificarea
hidrogenului. Potentialele lor aplicatii includ separarea si recuperarea hidrogenului
din procese in faza gazoasa [28], purificarea hidrogenului in aplicatiile pentru
pilelor de combustie [29] si reactoarele cu membrana [30]. Paladiul pur sufera
modificari semnificative sub influenta hidrogenului aparand discontinuitati in retea
datorita formarii fazelor - de tranzitie la temperaturi de 300 oC [31]. Asa
cum s-a aratat [32] aditia metalelor din grupa IB (Ag, Cu) in membranele de Pd

63
poate preveni modificarile si astfel cresterea fluxului de hidrogen. Deasemenea
pretul ridicat al paladiului justifica interesul acordat in ultimii ani membranelor
compozite [33,34]. Printre suportii utilizati de interes sunt tuburile de -Al2O3 .
Pentru depunerea paladiului si a aliajelor sale pe suport s-au folosit diferite
metode fizice sau chimice precum: sputtering, depunerea in stare de vapori,
electrolitice sau sol-gel [35]. Dintre cele mai utilizate metode au fost cele
electrochimice. Astfel filme cu 30 % Ag au fost depuse pe suport de aluminiu
[35]. Imaginea SEM a sectiunii prin fim este prezentata in Figura. 29.

Fig.29 Imagine SEM a sectiunii prin membrana suportata de aliaj Pd-Ag.

Imaginile suprafetei membranelor de Pd-Ag sunt prezentate in Fig.30

Fig. 30 Imagini SEM ale membranelor cu continut diferit de Ag Ag. (a) 0, (b) 11%, (c) 18%, (d) 30%, (e)
100%

64
Studiile realizate au indicat cresterea constantei de retea si a permeatiei
hidrogenului cu cresterea continutului de Ag. In plus Ag modifica morfologia
membranei. Un efect interesant asupra morfologiei si permeatiei s-a observat in
urma tratamentului cu aer al membranei de Pd-Ag (Figura 31).

Fig. 31 Imagini SEM ale membranelor de Pd-Ag care pun in evidenta efectul aerului asupra morfologiei

Modificarile de morfologie sunt justificate de efectul aerului asupra argintului si


respectiv a fazei aliajului.

65
CAPITOLUL III. Studiu general al materialelor (catalizatori, suporturi catalitice si
straturi de difuzie gaz) si a metodelor de depunere (PLD)

3.1. Introducere

Pilele de combustie reprezinta o sursa de energie alternativa bazata pe


conversia electrochimica, ce ar putea in viitor sa inlocuiasca o mare parte din
sursele conventionale de energie, folosite in prezent. Sistemele cu pile de
combustie sunt deja demonstrate ca reprezentand solutii de generare a energiei cu
o eficienta ridicata. De asemenea, aceste pile au emisii poluante nule in cazul in
care sunt alimentate direct cu hidrogen si neglijabile in cazul in care sunt cuplate
cu un sistem de reformare in cadrul unui sistem integrat. Aceste atribute le
recomanda ca fiind atractive pentru o varietate de aplicatii de la propulsarea
electrica a autovehiculelor pana la generarea si cogenerarea caldurii si energiei
electrice in cladiri.
In principiu, orice reactie chimica spontana poate fi potrivita pentru
functionarea unei pile de combustie, dar o atentie sporita se acorda celor in care
au loc reactiile de combustie. Dintre acestea, cele mai cunoscute sunt cele bazate
pe reactia dintre hidrogen si oxigen.
Avantajele acestor surse de energie sunt numeroase. Cel mai important
avantaj il constituie faptul ca energia chimica este convertita direct in energie
electrica, evitandu-se, astfel, limitarile impuse de Ciclul Carnot. Acest avantaj se
transpune in practica printr-o eficienta ridicata a pilelor de combustie.
In plus, pilele de combustie nu sunt constituite din componente in miscare,
au un nivel al zgomotului foarte redus, densitati de putere si energie mari, nivel
de poluare scazut.

66
De asemenea, pilele de combustie pot avea dimensiuni diferite si pot fi sub
forma modulara. Aceste caracteristici permit instalarea lor in diverse locatii intr-un
sistem de tip gratar, pentru a reduce pierderile prin transmisie.
Pe langa avantajele amintite mai sus, pilele de combustie prezinta si unele
dezavantaje. Cel mai mare dezavantaj este pretul initial ridicat al sistemului, dat
de utilizarea metalelor pretioase in realizarea electrocatalizatorilor. De asemenea,
alte dezavantaje ale acestor sisteme sunt reprezentate de stocarea unui mare volum
de combustibili gazosi, costurile ridicate ale lichefierii hidrogenului, degradarea
electrolitului din cauza CO2 si dezactivarea catalizatorilor realizati din metale
pretioase.
Pilele de combustie sunt de mai multe tipuri, clasificarile acestora facandu-
se dupa tipul electrolitului, electrozilor, si respectiv electrocatalizatorilor, dupa
temperatura si domeniul de aplicabilitate.

3.2. Electrocatalizatori si suporturi catalitice

Un electrocatalizator folosit intr-o pila de combustie trebuie sa posede


conductivitate electrica ridicata, sa fie stabil si sa prezinte caracteristici de
absorbtie potrivite pentru reactanti sau/si intermediarii din reactiile chimice. In
ceea ce priveste stabilitatea electrocatalizatorilor in mediul de reactie, acestia
trebuie sa fie supusi initial unor teste de coroziune, ce constau in imersarea
materialului in electrolit la temperatura de functionare a pilei si in prezenta
reactantului. Testele de corodare sunt urmare de studierea potentiostatica in absenta
reactantilor. In final, materialul se testeaza in conditiile obisnuite de operare ale
pilei de combustie.
Un bun candidat pentru a fi electrocatalizator trebuie sa fie foarte activ din
acest punct de vedere. Evaluarea activitatii electrochimice a unui materiale se face,
de obicei, studiind curba de polarizare obtinuta pentru reactia ce are loc in
electrolitul de interes.

67
Pentru o eficienta ridicata si o functionare corecta, materialul
electrocatalizator trebuie sa fie depus sub forma de nanoparticule pe electrodul
poros pe partea unde are loc schimbul de electroni intre reactanti si produsi si, de
asemenea, trebuie sa reprezinte o cale de conductie pentru electroni spre curentul
colector (Figura 32). Suprafata activa obtinuta este o caracteristica importanta a
stratului catalizator. Stratul electrocatalitic trebuie sa fie compus din particule de
dimensiuni foarte mici (de ordinul nm), cu o suprafata activa intinsa si uniform
distribuite pe suprafata suportului catalizator.

Fig..32 Ilustrarea schematica a stratului catalizator

Dintre metalele rezistente in mediile corozive din electroliti, platina este


cunoscuta in literatura ca fiind cel mai eficient electrocatalizator pentru oxidarea
hidrogenului. Datorita golurilor de pe orbitalul d, legatura metal-reactant nu este
nici foarte puternica, (caz in care produsii de reactie sunt incapabili sa desoarba),
nici foarte slaba, saturandu-se astfel suprafata cu produsi intermediari si prevenind-
se absorbtia reactantului. Pe de alta parte, platina nu formeaza in reactia de la
anod un strat de oxid care ar reduce rata de activare a hidrogenului prin blocarea
canalelor. Alte materiale stabile sunt tot din grupa metalelor nobile. Activitatea

68
fiecarui material pentru reactia cu hidrogenul in electrolit descreste conform
schemei:
platina, rodiu>paladiu>ruteniu>>aur
Cu toate aceste calitati, platina este un material extrem de scump. Costurile
finale ale unei pile de combustie in care s-au folosit metale pretioase sunt ridicate
ceea ce scade semnificativ entuziasmul pentru realizarea si folosirea acestor surse
alternative de energie la scara larga.
De aceea, un domeniu de interes in cercetare este studierea
comportamentului electrocatalitic al diferitelor materiale, simple sau dopate, ale
caror costuri sunt mult mai reduse.
Un contracandidat pentru platina si aliaje pe baza de platina este nichelul.
Desi activitatea electrocatalitica a nichelului pur in procesele care au loc la
electrodul de hidrogen este cu trei ordine de marime mai mica decat in cazul
platinei, acesta este preferat datorita pretului scazut al materialului. Activitatea
electrocatalitica poate fi imbunatatita prin utilizarea unei suprafete foarte extinse de
Raney Ni.
Raney Ni este un material solid, granular, cu proprietati electrocatalizatoare
obtinut din combinarea prin aliere a Ni si Al. Materialul a fost dezvoltat inca din
anul 1926 de catre inginerul american Murray Raney ca un catalizator alternativ
pentru hidrogenarea uleiurilor vegetale din procesele industriale. In ultimii ani
acest material a fost utilizat in sinteza unei mari varietati de materiale organice,
in special reactii de hidrogenare, jucand rolul de catalizator heterogen.
Raney Ni este produsul procesului de tratare cu hidroxid de sodiu
concentrat a unui aliaj bloc Al-Ni. Acest tratament cunoscut sub numele de
activare dizolva surplusul de aluminiu din materialul aliat. Structura poroasa
obtinuta are o suprafata specifica mare, ceea ce ii sporeste activitatea catalitica.
Un catalizator tipic contine in masa sa 85% Ni, adica doi atomi de Ni pentru
fiecare atom de Al. Aluminiul ramas ajuta la conservarea structurii poroase a
intregului catalizator.

69
In timpul procesului de aliere se pot introduce cantitati mici de alte
materiale (Zn, Cr, Co, Mo, etc) pentru a spori activitatea catalitica a Raney Ni.
De-a lungul anilor au fost aplicate diverse tehnici de obtinere a acoperirilor
electrocatalizatoare: pulverizare RF, depunere electrochimica, tehnolohii laser etc.
Procesarea laser si ablatia laser reprezinta subiectul a numeroase studii
fundamentale si sunt utilizate in diverse procese industriale. Aplicatiile ablatiei
laser sunt numeroase, de la microstructurarea aproape a tuturor materialelor pana
la producerea filmelor cristaline cu proprietati deosebite.
3.3 Stratul de difuzie a gazului (SDG)
SDG (Figura 33) are doua functii principale: (i) trebuie sa fie permeabil la
gaze si (ii) sa fie suficient de conductor pentru a permite trecerea electronilor prin
el.

Fig. 33 Ilustrarea stratului de difuzie a gazului (SDG)

SDG trebuie sa fie in legatura cu stratul catalizator, iar prin structura sa


trebuie sa nu permita apei sa influenteze reactia chimica. Interfata SDG-strat
catalitic este foarte subtire (0,25-0,40 mm) si poroasa, cu dimensiuni ale porilor in
domeniul (4-50 m).

70
Stratul de difuzie este realizat din materiale poroase si conductoare electric.
Mediul de difuzie este deseori compus ori dintr-un singur strat de difuzie, ori
dintr-o structura compozita formata dintr-un strat de difuzie si un strat microporos.
Pentru a-i imbunatati proprietatile electrice si gradul de impermeabilitate la
apa, SDG este tratat cu negru de fum sau cu un polimer. Aceste materiale
determina difuzia efectiva a gazelor reactante la ansamblul membrane-electrod.
Cele mai cunoscute materiale pentru realizarea straturilor de difuzie a
gazelor sunt tesatura de carbon si hartia de carbon.
SDG are un rol determinant in administrarea apei reziduale. Acesta permite
ca o cantitate controlabila de apa sa ajunga la ansamblul membrana/electrod pentru
a-i mentine nivelul de umiditate constant. In plus, ajuta la eliminarea surplusului
de apa reziduala de la catod, evitandu-se astfel, inundarea acestuia.
Pentru a-i imbunatati calitatile, asupra SDG se pot aplica o serie de
tratamente. Multe din aceste tratamente urmaresc realizarea unui strat hridrofobic
pentru a impiedica umectarea/inundarea membranei pilei de combustie. De cele
mai multe ori tratamentul consta in imersarea materialului difuzant intr-o solutie
de poli(tetrafluoretilena) (PTFE), (5-30%), urmata de uscare si sinterizare. Interfata
cu stratul catalitic poate fi acoperita cu un strat microporos pentru a asigura
contacte electrice mai bune si, totodata, un transport eficient al apei in si din
stratul de difuzie. Acest strat de la interfata consta dint-o mixtura formata din
particule de carbon sau grafit si PTFE.

3.4. Metoda de depunere laser pulsata (PLD)

Metoda de depunere laser pulsata (PLD, Pulsed Laser Deposition) este larg
folosita in domeniul producerii de straturi subtiri si nanoparticule, in particular din
materiale si combinatii de materiale care nu pot fi procesate decat cu mari
dificultati prin alte metode. Recent, au fost obtinute prin PLD acoperiri de mare
calitate cu o mare varietate de proprietati speciale. Principalul motiv al progresului
PLD este acela ca se pot transfera pe un substrat fara schimbarea stoichiometriei
materiale cu compozitie oricat de complicata (ablatie congruenta). Se poate asigura

71
controlul stoichiometriei materialului din tinta, atat in vid, cat si in gaze inerte
sau reactive. Se pot, de asemenea, obtine usor multistructuri, iar grosimea
straturilor poate fi controlata cu o precizie foarte buna, de ordinul .
Procesul de crestere a stratului subtire sau nanoparticulelor pe diferiti
colectori prin PLD se desfasoara in patru etape succesive:
1. Actiunea radiatiei laser asupra tintei;
2. Dinamica materialului ablat expansiunea plasmei;
3. Interactia materialului ablat cu un substrat aflat la o temperatura controlabila;
4. Nucleatia si cresterea stratului pe suprafata colectorului.
Fiecare etapa este importanta pentru controlarea parametrilor acoperirilor
precum stoichiometria, densitatea, cristalinitatea, uniformitatea si rugozitatea.
In prima etapa, fasciculul laser este focalizat pe suprafata tintei. Pentru o
valoare suficient de mare a intensitatii laser incidente, toate elementele din tinta
sunt rapid incalzite peste temperatura lor de evaporare. Aceasta valoare este
definita ca prag de ablatie. Rata de ablatie este dependenta de fluenta laser
incidenta pe tinta. Mecanismul de ablatie implica mai multe fenomene fizice
precum ciocniri, excitari electrice si termice, de exfoliere si hidrodinamice.
In timpul celei de a doua etape, materialul expulzat se deplaseaza catre
substrat in concordanta cu legile dinamicii gazului si se depune pe suprafata
colectorului. Un rol important in geometria depunerii si distributia grosimii
acesteia il au marimea si forma spotului, energia speciilor continute in plasma si
distanta de separare tinta-colector.
Daca expansiunea materiei ablate se considera adiabatica, lungimea plasmei
este data de relatia:

L p = A[( 1)E0 ] V ( 1) 3 P 1 3
1 3
(1)

unde:
-A este un factor geometric legat de forma spotului laser pe suprafata tintei,
- raportul caldurii specifice,
-Eo este energia laser,

72
-P presiunea gazului si
-V volumul initial al plasmei (V = 0 l as Sc, 0 este viteza initiala a speciilor,
l a s durata pulsului laser si S c aria spotului).
Din relatia (1) se observa ca, daca geometria experimentului ramane
nemodificata, Eo si P sunt parametri care controleaza lungimea plasmei Lp. Se
evidentiaza doua comportari diferite dupa cum urmeaza: cresterea presiunii gazului
conduce la scaderea Lp in timp ce cresterea energiei laser induce procese inverse.
Energia speciilor din plasma si distanta tinta-colector (d) sunt parametri
importanti care determina calitatea acoperirilor. Daca d nu este suficient de mare,
atunci plasma este mult prea energetica si va produce o distributie mare de
defecte ajungandu-se chiar pana la distrugerea (improscarea) structurii depuse.
Speciile din plasma care au suficienta energie se condenseaza pe suprafata
substratului producand nucleatia si cresterea acoperirii. Acestea vor depinde de mai
multi factori: densitatea de energie, gradul de ionizare, natura materialului
condensat, temperatura si proprietatile fizico-chimice ale colectorului. Doi parametri
foarte importanti pentru mecanismele de formare si crestere ale nanostructurilor
sunt temperatura si supersaturarea Dm. Ei sunt descrisi prin relatia:

Dm = kT ln R
Re (2)

unde:
-k este constanta Boltzmann,
-R rata de depunere, iar
-Re este valoarea de echilibru la temperatura T.

Procesul de nucleatie depinde de energia de interfata dintre cele trei faze


prezente: substrat, materialul condensat si vapori. Gradul de nucleatie depinde de
fortele implicate, precum rata de depunere si temperatura substratului. Unei
nucleatii rapide ii este caracteristica o supersaturatie redusa. Aceasta creaza insule
de acoperire pe substrat ce cresc secvential si se unesc (proces cunoscut sub

73
numele de coalescenta). Cand supersaturatia creste, nucleul critic se micsoreaza
pana ce dimensiunea sa ajunge la diametrul atomic, iar forma sa devine apropiata
de cea a unui strat bidimensional, 2D. Pentru o valoare mai mare a supersaturatiei
in cazul unor substraturi improprii ce nu sunt udate, se produce nucleatie strat cu
strat. Cristalinitatea acoperirilor depinde de mobilitatea atomilor. Initial, atomii
difuzeaza in acoperire prin cateva straturi atomice ale acesteia inainte de a-si
stabili pozitia in stratul nou format. Temperatura suprafetei substratului are un rol
determinant in abilitatea de difuzie a atomilor. Temperaturile inalte favorizeaza
cresterea rapida a cristalelor, in timp ce, temperaturile scazute sau cu supersaturare
crescuta pot perturba cresterea cristalelor datorita speciilor prea energetice,
rezultand intr-o dezordonare crescuta sau in structuri amorfe.

Metev si Veiko sugereaza ca grosimea medie la care stratul subtire si


discontinuu se transforma in continuu este data de relatia:

( R) 13 exp( 1T )
D = A 1
(3)

unde:

-R este rata de depunere (raportata la supersaturatie),


-T este temperatura substratului,
-A este constanta legata de material
In PLD, datorita duratei pulsurilor de ordinul ns si unei imprastieri
temporal redusa a materialului ablat ( 10ms), dar si a frecventei mari de repetitie
a pulsurilor, se pot atinge rate mari de depunere. In consecinta, o nucleatie strat
cu strat va favoriza producerea de acoperiri foarte subtiri si netede.
Datorita posibilitatii variatiei independente a unui numar mare de parametri,
PLD este o tehnica versatila de obtinere a straturilor subtiri si nanoparticulelor cu
o mare diversitate de caracteristici morfologice si structurale. Toti parametrii pot fi
controlati si variati in vederea identificarii regimului optim de obtinere a
structurilor si a straturilor subtiri. Principalii parametri de depunere sunt intr-o

74
ordine formala: lungimea de unda, fluenta, frecventa laserului, durata pulsului,
energia, prepararea tintei, distanta tinta-colector, temperatura substratului, aria
spotului laser, geometria de depunere, natura si presiunea gazului ambiant in
camera de depunere. Atunci cand materialul ablat reactioneaza cu gazul ambient
compozitia stratului subtire depus poate fi diferita de cea a tintei. Acest caz este
cunoscut in literatura ca depunere laser pulsata reactiva (RPLD, Reactive Pulsed
Laser Deposition).

Cresterea straturilor subtiri prin PLD/RPLD are numeroase avantaje fata de alte
medode:

i) sursa de radiatie laser este exterioara incintei de depunere oferind un


mai mare grad de flexibilitate in folosirea materialului, in geometria
aranjamentului si ajustarea parametrilor de depunere;
ii) marea majoritate a materialelor solide pot fi ablate laser;
iii) datorita functionarii in pulsuri a laserului, rata de crestere a stratului se
poate controla cu un grad mare de precizie (de cateva fractiuni de );
iv) cantitatea de material ablata din tinta este localizata numai in volumul
plasmei generate sub actiunea pulsului laser;
v) sub conditii optime de depunere stoichimetria stratului depus coincide cu
cea a tintei chiar si pentru materiale foarte complexe si cu un grad
mare de instabilitate;
vi) energia ridicata a speciilor ablate are ca efect obtinerea unor straturi
aderente, si
vii) se pot obtine specii cu stari electronice diferite de cele de echilibru si
faze noi sau metastabile a materialului.

Cei mai importanti parametrii in PLD sunt:

i) procesul de ablatie este caracterizat de un prag de fluenta sau prag de


ablatie

75
ii) pragul de ablatie depinde de compozitia si structura materialului din
tinta si de absortia la lungimea de unda laser incidenta si,
iii) absortia radiatiei laser induce o crestere foarte mare a temperaturii intr-
un timp foarte scurt.

Fig..34 Montajul general PLD folosit in cercetarile experimentale


raportate in aceasta faza

Montajul general folosit in experimentele PLD (Figura 34) poate fi descris


dupa cum urmeaza. Un puls laser de mare stralucire generat de o sursa laser
excimer, KrF* ( = 248 nm si FWHM 7,4 ns sau 25 ns), patrunde printr-o
fereastra de cuart in camera de reactie. Energia pulsului laser se poate regla in
domeniul (5-700) mJ si poate fi monitorizata cu un sistem Coherent format din
cap de masura Model LM-P10i si un analizor de energie Model FieldMaster gS.
Durata pulsului laser este masurata cu ajutorul unui detector pe Si DET210 de la
THORLABS si vizualizata cu un osciloscop Tekronix 350D. Forma temporala a
pulsului laser folosit in experimentele PLD este data in figura.35a si 35b. Se
observa un front de crestere de aproximativ 5 ns si o durata a pulsului la
semiinaltime de FWHM 7,4 ns pentru prima sursa laser si de 25 ns pentru a
doua sursa laser mai intensa.

76
a

Fig 35 Forma temporala a pulsului laser pentru sursa (a) si pentru a doua sursa laser folosite in
experimentale PLD (b)

Fasciculul laser este focalizat pe suprafata tintei cu o lentila cilindrica de


MgF2 depusa antireflex cu distanta focala de 300 mm, situata in exteriorul
camerei de depunere. Unghiul de incidenta a fasciculului laser pe suprafata tintei
este de 450. In general, anterior introducerii in camera de depunere substratul este
curatat cu acetona si alcool etilic intr-o baie cu ultrasunete model Transsonic
T310. In timpul depunerii tinta este rotita cu o frecventa de 0.04 Hz pentru a
evita gaurirea sa. Procesul de incalzire si racire a substratului este controlat cu o
panta constanta cu ajutorul unui controller de temepratura, model Eurotherm 2146.

77
Racirea se face in aceeasi presiune folosita pe timpul depunerii. Sistemul de
depunere este de tip UHV format dintr-o camera de reactie si un sistem de
pompaj de vid inalt. Pentru a elimina posibilitatea oricarei contaminari si pentru a
garanta puritatea gazului in timpul procesului de depunere, camera de reactie este
vidata pana la o presiune reziduala de 10-4 Pa. Sistemul de pompaj este format
din pompa de vid preliminar model Alcatel SD2033 si pompa turbo-moleculara
model Alcatel ATP400. Pentru a mentine constanta presiunea dinamica a gazului
ambiant pe durata depunerii folosim un controller de curgere a gazelor MKS50.
Prezenta eventualelor specii de gaze in camera de reactie este monitorizata
cu un analizor de gaz rezidual de tip spectrometru de masa de la Stanfor
Instruments cu sistem de vid propriu cu pompa turbomolecualara si pompa de vid
preliminara uscata de la Leybold.
In cazul metodei PLD, o atentie importanta este intotdeauna acordata
prepararii tintelor. Calitatea si proprietatile acoperirilor sunt dependente de
caracteristicile acestora. O tinta compacta si dura cu suprafata neteda va produce
acoperiri cu morfologii de calitate sporita prin reducerea considerabila a numarului
de picaturi si defecte, dar si o scadere a ratei de ablatie cu un consum redus de
material din tinta.
O alta grija care trebuie acordata in cazul prepararii tintelor este
conservarea stoichiometriei compusilor din tinta.

3.5 Procedeul de obtinere a tintelor din pulberi

Etapa 1, Mixarea si macinarea pulberilor de baza

Pasul 1. Se calculeaza cantitatile de pulberi necesare pentru obtinerea mixturii si


macinari cu proportia dorita si numarul de tinte care se doreste sa se obtina.

Pasul 2. Se cantaresc masele compusilor din mixtura in proportiile determinate in


pasul 1.

78
Pasul 3. Se amesteca pulberile si se omogenizeaza timp indelungat folosind moara
cu bile. Pentru aceasta operatiune, laboratorul nostru tocmai a achizitionat recent o
moara cu bile de ultima generatie tip Retsch (S 100) (Figura 36) pentru obtinerea
unor pulberi fine nanometrice cu distributii izotrope si uniforme a compusilor in
volum.

Fig. 36: Moara cu bile Retsch ( Type S 100) folosita in amestecarea si omogenizarea pulberilor folosite in
folosite in experimentele din aceasta faza

Etapa 2, Presarea pulberilor

Pentru obtinerea unei tinte compacte din pulbere cu un diametru dorit se foloseste
o matrita special construita din materiale cu suprafete prelucrate si tratate, care sa
reziste la presiuni ridicate si sa nu permita lipirea materialului de componentele ei
in urma presarii.

In functie de material si de tipul matritei pulberile sunt presate cu ajutorul unei


prese hidraulice la presiuni cuprinse in domeniul (2-40) MPa.

Presarea probelor se face cu o matrita de diametru de 25 mm, Specac, Marea


Britanie.

Prin presare se obtine o pastila cu diametrul matritei si grosime determinata de


cantitatea de material folosit. Stabilitatea si duritatea pastilei astfel obtinute este
relativ redusa. De aceea pastila este supusa ulterior la tratamente termice complexe.

79
Etapa 3, Sinterizarea

Pentru obtinerea unor tinte mult mai compacte si mai dure acestea sunt supuse
unui tratament termic la valori de temperatura ridicate, limitate insa de punctele
de descompunere ale materialelor diversilor compusi din tinta si de temperaturile
de tranzitie interfazice.

Uneori este necesara sinterizarea tintelor intr-o atmosfera ambianta de gaze, in


functie de compus, pentru evitarea descompunerii materialelor prin compensare (O2,
N2, etc.) sau in gaze inerte (Ar) pentru evitarea unor reactii cu diversele gaze din
atmosfera ambianta normala. Pentru aceasta se foloseste o adaptare speciala la
cuptor numita retorta, care permite protejarea componentelor cuptorului si etansarea
probelor de mediul ambiant extern.

Procesul de sinterizare se realizeaza cu un cuptor model Carbolite. Acest cuptor


permite incalzirea si racirea cu o panta de temperatura constanta pentru evitarea
producerii de socuri termice ce pot conduce la craparea si sfaramarea tintei.

80
CAPITOLUL IV. Studiul teoretic al sistemelor polimerice alternative
utilizate la realizarea membranelor polimerice pentru pilele de
combustie de tip PEM ce functioneaza in domeniul de temperaturi
120-200C;

4.1. Introducere

Sudiul pentru obtinerea unor noi materiale membranare cu performante


crescute in separare, si anume membranele schimbatoare de ioni, este justificat de
aplicatiile acestora in numeroase sectoare ale industriei si, implicit in tehnologia
pilelor de combustie. O membrana este definita ca o bariera permselectiva ce
separa doua faze [1]. Sub influenta unui anumit gradient, unele substante pot trece
prin membrana, in timp ce altele sunt retinute. Ca atare, o membrana este
capabila sa transporte selectiv substante dintr-o faza in alta. Membranele pot fi
clasificate tinand cont de morfologia lor (adica pot fi poroase, neporoase, simetrice,
asimetrice, neutre sau incarcate) sau de forta motrice (gradient de presiune,
concentratie, potential electric).
Membranele cu sarcini pozitive sau negative se numesc in general membrane
schimbatoare de ioni. Rolul important al membranelor schimbatoare de ioni consta
in faptul ca pot separa cantitativ ionii din solutii, permitand difuziunea acestora
prin membrana si impiedicand pe aceea a moleculelor. La randul lor, membranele
schimbatoare de ioni se impart in membrane schimbatoare de cationi (contin
grupari incarcate negativ) si membrane schimbatoare de anioni (contin grupari
incarcate pozitiv) fixate in matricea polimerica. La introducerea unei membrane
schimbatoare de ioni in solutia de electrolit, afinitatea acesteia pentru ionii din
solutie este diferita. In cazul in care cationii pot strabate membrane schimbatoare
de cationi datorita grupelor fixe din membrana, incarcate negativ, anionii sunt

81
exclusi din matricea polimerica ca urmare a sarcinii lor electrice care este identica
cu cea a gruparilor fixe. Ionii mobili cu sarcina opusa ai gruparilor fixe se
numesc contraioni, iar cei cu aceeasi sarcina se numesc coioni. Excluderea
coionilor se numeste excludere Donnan [2].
Considerand o membrana schimbatoare de cationi in contact cu o solutie
diluata de electrolit, se observa urmatoarele: ca urmare a prezentei sarcinilor fixe,
concentratia cationilor in membrana este mai mare decat concentratia lor in solutie.
Concentratia anionilor, totusi, este mai mica in membrana decat in solutie. Daca
nu exista purtatori de sarcina, difuzia poate avea loc si diferenta de concentratie
poate fi anulata. Dar, datorita sarcinii ionilor purtatori, acest proces poate influenta
electroneutralitatea in membrana si solutie. Difuzia cationilor in solutie si difuzia
anionilor in membrana poate crea un spatiu cu sarcini pozitive (+) in solutie si
altul cu sarcini negative (-) in membrana. Astfel, apare un camp electric care este
opus fluxurilor de difuzie, care conduce la un echilibru electrochimic (echilibru
Donnan).

4.2 Clasificarea membranelor schimbatoare de ioni

Membranele schimbatoare de ioni se definesc ca suporturi realizate din


matrici polimerice, care au incarcatura ionica pozitiva sau negativa. Membranele
cationice contin in matricea polimerica grupari incarcate negativ de tipul: SO3,
COO, PO32, PO3H, C6H4O si au capacitatea de a schimba cationi [3].
Membranele anionice au grefate pe lantul polymeric grupari incarcate pozitiv de
tipul: NH3+, NRH2+, NR2H+, NR3+, PR3+, SR2+, si au capacitatea de a
schimba anioni [4, 5].
Tinand cont de prezenta singulara sau simultana a acestor grupari in
materialul membranar, se disting mai multe tipuri de membrane schimbatoare de
ioni si anume:
membrane homopolare: membrane schimbatoare de cationi sau membrane
schimbatoare de anioni;

82
membrane bipolare: sunt compuse dintr-un strat polimeric schimbator de cationi
si unul schimbator de anioni dispuse spate la spate;
membrane mozaic: membrane heterogene, cuprinzand zone cu grupari pozitive si
negative dispuse unele langa altele si perpendicular pe planul membranei;
membrane amfotere: contin simultan grupari pozitive si negative amestecate la
nivel molecular;
Cele mai importante membrane schimbatoare de ioni, implicate in separari
sub gradient de potential electric sunt membranele homopolare. Acestea pot fi
membrane heterogene sau membrane omogene.
Pentru a putea fi utilizate intr-un procedeu electromembranar, membranele
schimbatoare de ioni trebuie sa corespunda unor caracteristici foarte precise. In
acest sens ele trebuie sa prezinte urmatoarele proprietati:
rezistenta electrica mica: permeabilitate mare la contraioni la o diferenta de
potential electric data
permselectivitate mare: permeabila la contraioni, dar impermeabila la coioni si la
solvent (apa)
rezistenta mecanica si stabilitate dimensionala suficient de mari in pofida
tendintei de gonflare
rezistenta chimica in mediul de lucru: sa functioneze in tot domeniul de pH, in
prezenta agentilor oxidanti si a agentilor agresivi chimici sau biochimici
tendinta de colmatare redusa
stabilitate termica
durata lunga de viata
Aceste proprietati ale membranelor schimbatoare de ioni pot fi clasificate in
trei categorii: proprietati structurale, mecanice si fizico-chimice.
Proprietatile structurale inglobeaza tipul de membrana (membrana
schimbatoare de cationi sau schimbatoare de anioni), structura sa (omogena sau
heterogena), natura chimica a retelei organice pe care sunt fixate gruparile
functionale, prezenta sau absenta unei armaturi in membrana.

83
Proprietatile mecanice includ rezistenta la solicitarile mecanice determinate de
modificari de debit si presiune, rezistenta la tractiune etc.
Proprietatile fizico-chimice caracteristice membranelor schimbatoare de ioni
sunt:
capacitatea de schimb ionic suficient de mare; capacitatea de schimb ionic
reprezinta numarul de grupari functionale pe care le contine un material
schimbator de ioni pe unitatea de masa, materialul aflandu-se sub forma
deshidratata
conductivitate electrica cat mai mica (rezistenta electrica mare), pentru a nu
determina aparitia unui consum de energie electrica prea mare; conductivitatea
membranelor schimbatoare de ioni depinde de structura acestora (grad de reticulare,
grad de gonflare), concentratia solutiei in care se efectueaza determinarile de
conductivitate si de natura electrolitului (valenta si dimensiunile contraionilor)
selectivitatea ionica mare (permselectivitate): membrana trebuie sa fie permeabila
la contraioni, dar impermeabila, pe cat posibil, la coioni si la solvent (apa);
permselectivitatea depinde de natura electrolitilor, de diferenta de concentratie
dintre solutii, precum si de natura fortei de transfer
inertie mare la atacul reactivilor chimici, rezistenta buna la temperaturi inalte (
500C)

4.3 Pilele de combustie de tip PEMFC de temperaturi ridicate (120-2000C)

Pilele de combustie cu electrolit membrana polimerica schimbatoare de


protoni (PEMFC) care functioneaza la temperaturi mari au fost recunoscute in
ultimii ani ca o solutie promitatoare pentru a preintampina o gama larga de
probleme tehnice identificate in operarea pilelor de combustie. Termenul
temperatura mare utilizat in aceasta situatie se refera la temperaturi in domeniul
100-2000C, comparativ cu tehnologia bine dezvoltata a PEMFC care opereaza in
mod obisnuit la 800C (trebuie mentionat ca celulele de combustie care opereza la
temperaturi de pana la 2000C inca se incadreza in clasa celulelor de combustie

84
de temperatura joasa compartiv cu celulele de combustie cu electrolit carbonat
topit, MCFC si celule de combustie cu electrolit oxid solid, SOFC, pile care
functioneaza in domeniul 500-1000C).
Desi aceast domeniu de temperatura nu este mare atunci cand discutia se
poarta din orice punct de vedere ingineresc, este intr-adevar un pas important
pentru dezvoltarea membranelor polimerice schimbatoare de protoni, atat din punct
de vedere stiintific cat si tehnologic. Mai intai de toate, temperaturile ridicate tind
sa influnteze stabilitatea termica, chimica si mecanica a materialului polimeric. In
al doilea rand, conductivitatea protonica implica un mecanism in care intervin
moleculele de apa, produs prezent in orice sistem care include o celula de
combustie. La peste 1000C apa se evapora in conditii normale de presiune. O
crestere a temperaturii de operare de la 80 0C la 2000C va conduce la o stare
saturata de vapori de apa, ceea ce inseamna si o presiune in jur de 15 atm, fapt
ce implica o complexitate deosebita a proiectarii sistemului in conditiile in care
trebuie asigurata pe parcursul functionarii o umiditate relativ mare. In al treilea
rand, sistemul de racire si eficienta unui ansamblu de celule de combustie depinde
de diferenta de temperatura dintre ansamblu si atmosfera. O crestere a temperaturii
de la 800C la 2000C inseamna si o reducere de 3-4 ori a suprafetei radiatoarelor,
aspect care reprezinta un punct cheie a puterii sistemului, in special pentru
aplicatii in domeniul automobilelor. In fine, si probabil cel mai important, aceasta
crestere de temperatura poate creste in mod semnificativ toleranta electrodului fata
de impuritatile din combustibil (de ex. CO si sulfura). Cresterea tolerantei fata de
impuritatile din combustibil si disponibilitatea temperaturii mari de incalzire
simplifica dispozitivele de procesare a combustibilului si imbunatatesc eficienta
globala a sistemului [6].
Astfel, un obiectiv major in domeniul cercetarii pilelor de combustie cu
membrane polimerice schimbatoare de protoni consta in dezvoltarea unor
membrane care sa functioneze la temperaturi mai mari de 1200C (120-2000C) si
conditii de umiditate redusa.

85
4.4 Tipuri de membrane schimbatoare de ioni utilizate in pilele de combustie.
Sisteme polimerice alternative utilizate in PEMFC de temperaturi ridicate (120-
2000C).

Tendinta actuala prin care fiecarei aplicatii ii este destinata o membrana cu


caracteristici cat mai apropiate de cele specifice procesului respectiv, nu poate fi
sustinuta numai de utilizarea unei game din ce in ce mai variate de polimeri
sintetici, ci si de modificari fizice aduse membranelor.
Membranele identificate prin activitati de cercetare sustinute in domeniul
pilelor de combustie si care au fost analizate complex pana in prezent se pot
clasifica in urmatoarele grupe:
(1). Membrane modificate pe baza de acid perfluorosulfonic (PFSA) [7, 8]
(2). Membrane alternative pe baza de polimeri hidrocarbonati aromatici si
partial fluorinati [9-12]
(3). Compozite organic-anorganic [13-14]
(4). Membrane polimerice acid-baza [15,16], in mod obisnuit un polimer
dopat cu un acid anorganic nevolatil sau combinat cu acid polimeric.
Ionomeri perfluorurati: Nafion
Desi s-au descris foarte multe variante de obtinere a membranelor
schimbatoare de cationi nici una nu s-a bucurat de un succes asa de mare ca
ionomerii perfluorurati. Membrana polimerica cea mai utilizata in pilele de
combustie cu membrane shimbatoare de ioni este NafionR (dezvoltata in 1968 de
catre Dr. Walther Grot de la DuPont), un copolimer de acid perfluorosulfonic
(PFSA, acid perfluoro-3,6-dioxa-4-metil-7-octan sulfonic) si politetrafluoretilena
(PTFE) in forma acida, datorita stabilitatii sale chimice deosebite [17].
Structura puternic fluorurata indicata in Figura 1 manifesta o rezistenta mult
mai mare la degradare intr-o pila de combustie si astfel creste timpul de viata al
acestui dispozitiv.

86
Figura .37 Structura chimica a membranei Nafion (x = 6-10; y = 1; n=cca. 1000; z=1, 2, 3...)

PTFE conduce la regiunile hidrofobe care pot fi considerate ca un mediu


inconjurator al zonelor hidrofile formate prin orientarea gruparilor sulfonice acide
care atrag apa, in conditiile normale de operare a pilei de combustie. Aceste
orientari ale regiunilor acide sunt responsabile de conductivitatea ionica (protonica)
mare a membranei, ceea ce explica si utilizarea acestora in pile de combustie.
Dar conductivitatea Nafionului scade considerabil in jur de 800C din cauza
pierderilor de apa prin evaporare, apa necesara pentru mentinerea conductivitatii.
De asemenea, permeabilitate mare pentru metanol (peste 40% din metanol trece
prin membrana) si pretul de cost foarte ridicat constituie dezavantaje ale utilizarii
Nafionului in celulele de combustie [18].
O varianta alternativa de membrana schimbatoare de protoni, Nafion-acid
fosfotungstic (HPW)/SiO2 mezoporos, cu capilare hidrofile, a fost realizata pentru
a imbunatati randamnetul celulelor de combustie de tip PEMFC la temperaturi
ridicate [19]. S-a incercat si modificarea Nafionului cu particule de oxid metalic
higroscopic. Particulele higroscopice nu imbunatatesc doar randamentul membranei
la temperaturi ridicate [20, 21], dar imbunatatesc si durabilitatea fizica a
membranei electrolitice datorita reducerii umidiate-presiune indusa [22, 23].
Scopul cercetarii a fost reprezentat de introducerea capilarelor hidrofile in
membrana schimbatoare de protoni. Condensarea apei in capilare se petrece
intotdeauna in canale hidrofilice inguste, si presiunea vaporilor saturati scade cu
reducerea dimensiunii capilare. Astfel, inlocuirea oxizilor hidrofilici utilizati in mod
curent cu oxizi mezoporosi constituie o posibiliatate de a mentine umiditatea
electrolitului membranar.

87
Imaginile SEM ale membranei compozite Nafion-HPW/mezo-SiO2 din Figura
38 evidentiaza faptul ca suprafata membranei compozite obtinuteeste neteda, fara
identificarea unor regiuni cu aglomerari de particule. Analiza EDAX evidentiaza
de asemenea o distributie uniforma a particulelor de HPW/mezo-SiO2 in membrana
de Nafion.

Figura .38 Imagini SEM pentru membrane compozita Nafion-HPW/mezo-SiO2 si reprezentarea EDAX a
atomilor de W [19]

Densitatea de putere a pilei prevazute cu membrana compozita Nafion-


HPW/mezzo-SiO2 atinge o valoare maxima de 510 mWcm-2, care este mult mai
mare decat in cazul operarii cu membrana de Nafion pur. Eficienta constanta
inregistrata cu o celula de combustie cu membrana compozita Nafion-HPW/mezo-
SiO2 este inregistrata la peste 800C, dar sub 1200C.
In vederea depasirii limitelor generate de utilizarea membranelor perfluorinate,
numeroase studii au condus la dezvoltarea unor materiale alternative care au la
baza o structura de polimer (o structura de polimer in care lantul polimeric
contine grupari aril-), si care sunt si mai ieftine. Motivul dezvoltarii unor astfel de
materiale este explicat de faptul ca aceasta familie de polimeri prezinta cea mai
buna stabilitate chimica si mecanica comparativ cu clasele de polimeri perfluorinati.
Diferite forme de atfel de polimeri au fost de asemenea supuse proceselor de
sulfonare pentru a obtine membrane proton conductoare performante.

88
Membrana compozita reprezinta o alternativa in abordare problemelor
generate de membranele polimerice si perfluorinate. Este foarte interesant ca multe
componente anorganice utilizate se pot folosi la temperaturi relativ mult mai mari
decat polimerii puri. Unele dintre variatele avantaje ale incorporarii compusilor
anorganici in membrana compozita includ cresterea conductivitatii protonice si
asimilarii de apa la temperaturi mari.
Functionarea pilelor de combustie este intensificata la temperaturi mai mari
de 1000C prin sporirea activitatii cinetice a reactiilor catodice si anodice si prin
reducerea adsorbtiei speciilor inhibitoare precum CO.
Necesitatea unor noi tipuri de membrane, componente esentiale pentru pilele
de combustie, capabile sa functioneze la temperaturi mai mari (>1200C) este o
consecinta a urmatoarelor aspecte:
Otravirea catalizatorilor utilizati in reactiile electrodice de oxido-reducere
ale combustibililor/oxidantilor cu CO: concentratiile de CO mai mari de 10 ppm
la temperaturi joase (<1200C) otravesc electrocatalizatorii. Aceasta toleranta creste
cu temperatura, devenind neglijabila la peste 1400C, aspect confirmat de analiza
termodinamica teoretica [24, 25].
Managementul caldurii: functionarea la temperaturi mari are avantajul
crearii unei forte motrice mai mari pentru o incalzire mai eficienta, aspect
important in mod particular pentru aplicatiile din transport. Mai mult, caldura
evacuata poate fi utilizata in etapele de procesare a combustibilului [26]
Costurile tehnologice: costurile fabricarii membranelor utilizate in prezent
(disponibile comercial) sunt prea mari, mai ales ca urmare a necesitatii de
utilizare a fluorului [27]
Cresterea vitezei de reactie si difuzie cu cresterea temperaturii. In plus,
reducerea moleculelor de apa lichida va creste suprafata expusa a catalizatorului si
va imbunatati abilitatea reactantilor de a difuza in zona de reactie
Altele: probleme asociate cu catalizatorul, placile bipolare si design-ul
pilelor de combustie [28]

89
Exista astfel o influenta semnificativa in directia cercetarilor electrolitilor
polimerici pentru celule de combustie de temperaturi mai inalte, cercetari fiind
orientate pe:
modificarea membranelor polimerice existente cu diferiti aditivi pentru a
creste gradul de gonflare si pentru a contribui la imbunatatirea conductiei
protonice (limitata de temperatura de tranzitie sticloasa)
noi conductori protonici solizi pe baza de materiale nepolimerice: fosfati
de zirconiu, titan si cesiu.
Din aceste motive este de dorit deplasarea tehnologiei membranelor
polimerice catre temperaturi mai mari de operare pentru aplicatii concrete deoarece
membranele polimerice actuale nu pot fi utilizate la temperaturi de peste 1000C
din motivele mai sus mentionate.
Principalele solutii pentru rezolvarea aceastor probleme se refera la inlocuirea
membranelor polimerice actuale cu membrane compozite (polimer/componente
anorganice sau polimer/componente organice) sau cu electroliti de tip acizi solizi.
Este de asteptat ca membranele schimbatoare de ioni obtinute din polimeri
organici sa aiba atat stabilitate chimica si conductivitate ionica foarte bune daca
sunt incorporati si componenti anorganici. Astfel, membranele hibride schimbatoare
de ioni (organice-anorganice) au fost dezvoltate dupa 1990 prin metoda sol-gel
pentru aplicatii in conditii severe, precum temperaturi mari si medii puternic
oxidative [29, 30].
Noi materiale dezvoltate in scopul utilizarii ca electroliti in pilele de
combustie implica modificarea polimerilor cu aditivi anorganici oxidici (SiO2, TiO2,
ZrO2, Al 2O3, etc.) de dimensiuni nanometrice [31, 32].
Acizii solizi pot fi de asemenea utilizati pentru obtinerea de membrane
compozite, un studiu sistematic realizat asupra conductivitatii protonice a unui
astfel de tip de membrana a presupus investigarea membranei compozite
poli(viniliden-fluorura)/CsHSO4 cu un continut de 0-100% CsHSO4. Polimerul, cu
bune proprietati mecanice, serveste ca matrice suport pentru faza anorganica
puternic conductoare [33].

90
Un grup de materiale anorganice interesante, puternic conductive si stabile
termic in stare cristalina, este constituit de heteropoliacizi (HPA). Acestia reprezinta
de fapt un condensat de diferite tipuri de oxoacizi. Structura tipica a unui
heteropoliacid este de ion Keggin, constituit dintr-un atom central (de obicei P, Si
sau Ge) intr-un aranjament tetraedric al atomilor de oxigen inconjurati intr-un
aranjament octaedric de atomi de W (tungsten) sau Mo (molibden) [34].
Membranele compozite cu structuri anorganice incorporate in matricea
polimerica constituie o clasa noua de materiale cu proprietati specifice deosebit de
interesante. Polimerii anorganici si organometalici obtinuti prin polimerizare in
plasma, ca metoda alternativa pentru metodele chimice, pot fi utilizati ca
precursori pentru noi materiale, respectiv membrane compozite pentru celule de
combustie care opereaza la temperaturi ridicate. Condensarea compusilor organo-
metalici in materiale anorganice printr-un tratament termic adecvat in atmosfera
controlata este un proces destul de nou si simplu pentru obtinerea unor noi astfel
de materiale. In acest mod este permis un control al compozitiei elementare, al
omogenitatii chimice cat si al arhitecturii atomice, dar sunt furnizate si mijloace
pentru controlul si ajustarea designului/formei microstructurii materialelor sintetizate
care nu sunt posibile prin alte metode [35, 36]. Membranele compozite insumeaza
proprietatile electrice, magnetice si catalitice ale structurilor incorporate cu
proprietatile mecanice si flexibilitatea matricei polimerice, iar sinteza acestor
membrane compozite este relativ simpla.
Astfel, pana acum, diferite membrane schimbatoare de ioni incluzand pe cele
hibride organice-anorganice, membranele schimbatoare de ioni amfoterice,
membranele de tip mozaic sau membranele bipolare (membrane compozite
schimbatoare de ioni) sunt disponibile si in prezent exista o diversitate de tehnici
de obtinere a unui spectru foarte larg de membrane schimbatoare de protoni [36,
37].
Dezvoltarea membranelor pentru aplicatii in pilele de combustie a fost
initiata inca din 1959 de catre General Electric (GE) cu testarea membranelor

91
fenolice, preparate prin polimerizarea acidului fenol-sulfonic cu formaldehida,
Figura 39.[38].

Fig. 39 Rasina cationica obtinuta prin policondensarea acidului p-fenol-sulfonic cu formaldehida

O alta modalitate de a imbunatati rezistenta mecanica si timpul de viata al


membranelor a fost dezvoltata de GE dupa 1960 prin prepararea membranelor
reticulate din acid poli(stirendivinil- benzen) sulfonic/polilimer intr-o matrice inerta,
Figura 40 [39].

Fig. 40 Structura copolimerilor stiren-divinil-benzen sulfonati

In perioada 1962-1965, GE a incercat sa imbunatateasca densitatea de putere


prin dezvoltarea membranelor partial sulfonate din acid polistiren sulfonic, Figura
41(a) (preparate prin dizolvarea acidului polistiren sulfonic in cloroform stabilizat
cu etanol, urmata de sulfonarea la temperatura camerei) [40]. Totusi, principala
problema intampinata cu toate tipurile de membrane mai sus mentionate a fost

92
conductivitatea protonica insuficient de mare atinganduse doar o densitate de
putere sub 100 mW/m2 [41]. Poli(p-fenilenele) sulfonate, Figura 41 (b), reprezinta
un exemplu de rasini cationice de polimerizare cu stabilitate termica mare, dar
metoda de sinteza este complicata si scumpa.

Fig. 41 (a). Polistiren sulfonat, (b). Poli(p-fenilene) sulfonate

Polietersulfonele, Figura 42., au o stabilitate mecanica si chimica apreciabila,


stabilitate termica pentru temperaturi <1300C, stabilitate la hidroliza si oxidare.
Sulfonarea polietersulfonelor influenteaza puternic atat conductivitatea protonica, dar
si pastrarea in timp a proprietatilor specifice membranelor utilizate in pilele de
combustie. Gradul de sulfonare este dat de numarul de grupari sulfonice, SO3H,
per unitatea de monomer.

Fig. 42 Polietersulfone

Poliimidele sulfonate sunt candidate promitatoare pentru utilizarea in celulele


de combustie deoarece formeaza o structura interconectata, care poate controla
permeabilitatea metanolului si introducerea gruparilor acide sulfonice in lantul
polimeric, facandu-l hidrofil si facilitand conductivitatea protonica. Stabilitatea lor
termica, rezistenta mecanica si chimica mare, si usurinta cu care gruparile
sulfonice pot fi grefate pe ciclurile aromatice transforma polimerii aromatici
heterociclici termostabili intr-o excelenta alegere pentru membrane ce pot inlocui

93
Nafionul in pilele de combustie [42]. Structura chimica generala a poliimidelor
este prezentata in Figura 43.

Fig. 43 Structura generala a poliimidelor (R=radical cicloalifatic sau aromatic, R/=radical alifatic sau
aromatic)

Poli(eter-eter-cetonele), Figura 44, sunt polimeri semicristalini performanti, cu


o remarcabila stabilitate termica, rezistenta chimica, si proprietati electrice si
mecanice. Din literatura, se cunoaste ca poli(eter eter cetona) sulfonata, SPEEK,
manifesta cele mai solicitate proprietati ca si membrana proton conductoare pentru
aplicatii in celulele de combustie, precum stabilitate termica buna, inertie chimica,
proprietati mecanice bune, cost scazut si conductivitate necesara direct dependenta
de gradul de sulfonare (DS), proprietati care transforma polimerul intr-un material
alternaitv promitator pentru aplicatii in celule de combustie.

Fig. 44. Poli(eter-eter-cetonele) sulfonate

Noi membrane compozite au fost obtinute din polimer poli(eter eter cetona)
sulfonata, SPEEK, si componente anorganice conductoare protonic rezultate din
acid tungstosilicic (SiWA) inglobat pe compozite oxid de siliciu-oxid de aluminu
(SiO2-Al2O3). SiWA este fixat pe o structura stabila (compozit oxidic) astfel poate
deveni insolubil in apa. Polimerii SPEEK au fost caracterizati prin diverse tehnici:
HNMR, FT-IR, XRD. XRD s-a utilizat pentru a evidentia existenta unei inetractii
intre SiWA si compozitul oxidic. Proprietatile structurale ale membranei si
proprietatile morfologice ale suprafetei au fost caracterizate prin SEM, iar
capacitatea performanta a membranei intr-o celula de combustie a fost examinata

94
din punct de vedere a conductivitatii protonice si asimilarii de apa. S-a stabilit ca
prezenta componentelor anorganice conductoare protonic conduc atat la asimilari
crescute de apa cat si la conductivitati protonice mari (valori maxime 6,1x10-2
Scm-1) [43].
Polibenzazolii sunt compusi chimici in a caror structura exista un heterociclu
de 5 atomi, Figura 45, unde X = NH pentru polibenzimidazol, X = O pentru
polibenzizoxazol si X = S pentru polibenzotiazol. Acesti polimeri pot fi obtinuti
prin reactia acizilor dicarboxilici cu tetramine, bis(oaminofenoli), sau respectiv
bis(o-aminotiofenoli) cu acid polifosforic. Polibenzimidazolii dopati cu acid fosforic
au fost intensiv studiati drept candidati pentru membrane schimbatoare de protoni
[44].

Fig. 45. Structura chimica a polibenzimidazolilor

Pentru a realiza pile de combustie cu membrana schimbatoare de protoni


care opereaza la temperaturi mari, preferabil in conditii normale de presiune,
membranele polimere acid-baza reprezinta o posibilitate viabila.
Sistemul acid-baza constituie o posibila cale de dezvoltare a membranelor
conductoare de protoni. Polimerii cu grupari eterice, alcoolice, iminice, amidice
sau imidice reactioneaza cu acizi tari sau de tarie medie. Polimerul de baza
actioneaza ca un acceptor de protoni ca intr-o reactie normala acid-baza, si se
formeaza o pereche de ioni. Polimerii utilizati pana acum in studii stiintifice
inlcud: polietilenoxid (PEO), poliacrilamida (PAAM), poli(vinilpirolidona) (PVP),
polietilenimina (PEI), si altii [45]. Se pare ca valoare mare a conductivitatii poate
fi obtinuta cu acizi amfoterici, in special acid fosforic si acid fosfonic.
Membrana de polibenzimidazol (PBI) dopata cu acid fosforic pare a fi cea
mai de succes varianta in acest domeniu. Pila cu PBI functioneaza la peste 1500C
si poate tolera pana la 1% CO si 10 ppm SO2 in fluxul de combustibil,
permitand simplificare sistemului de procesare a combustibilului si posibila

95
integrare a ansamblului de celule de combustie cu o unitate de procesare a
combustibilului. Durabilitatea pe termen lung cu o rata de deteriorare foarte
scazuta, 5Vh-1, se inregistreaza in conditii de operare continua cu hidrogen si aer
la 150-1600C. Prin incarcare sau alimentare cilcica, se inregistreaza o scadere a
randamentului de 300 V pe ciclu sau 40 Vh-1 per ora de functionare [6].
Din punctul de vedere al mecanismului de conducere protonic, acizii fosforic
si fosfonic sunt interesati deoarece sunt puternic amfoterici, avand atat grupari
proton donoare (acide) cat si grupari proton acceptoare (bazice) pentru a forma
retele de legaturi dinamice de hidrogen, in care protonii pot fi usor transferati
prin procesele de rupere si formare a legaturilor de hidrogen [46, 47]. Alte
aspecte importante ale acizilor forforic si fosfonic sunt stabilitatea termica
excelenta si presiunea de vapori scazuta la temperaturi ridicate.
Copolimerii multibloc derivati din poli(arilen eter sulfone) si polibenzimidazol
(PBI) cu secvente de diferite lungimi au fost obtinuti prin cuplarea poli(arilen
eterilor) aromatici cu grupari functionale cu oligomeri PBI cu grupari functionale
o-diamino in azotmetilpirolidona (NMP), ulterior dopati selectiv cu acid fosforic si
evaluati ca membrane schimbatoare de protoni (PEM) la temperaturi mari [48].
S-a sugerat ca sistemele copolimere multibloc dopate cu acid fosforic ar
putea fi candidate ideale ca membrane schimbatoare de protoni pentru temperaturi
ridicate si umiditate relativ scazuta, conductivitatea ionica a homopolimerilor PBI
dopati cu acid fosforic creste proportional cu nivelul de dopare si temperatura.
Masuratorile de transport ionic in copolimeri au fost investigate in absenta si in
prezenta apei in functie de nivelul de dopare, temperatura si morfologie.
Oligomerii poli(arilen eter sulfone) cu terminatii acid benzoic (BPS) s-au
utilizat intr-o reactie de cuplare cu oligomeri PBI pentru a obtine copolimeri bloc
BPS-PBI. Conductivitatile ionice ale copolimerilor BPS-PBI s-au determinat in
functie de temperatura fara o sursa externa de umidificare, pe un domeniu de
temperatura cuprins intre 100 si 2000C. In Figura 46 sunt ilustrate curbele
temperatura vs. conductivitate pentru BPS5-PBI5 dopat cu acid fosforic in diferite
concentratii (3, 9, 12 si 14,6 M). Un sudiu similar a fost realizat pentru BPS10-

96
PBI10 si BPS15-PBI15, asa cum este evidentiat si in Figurile 47 a si b.
(Numerele dintre paranteze din legenda se refera la nivelul de dopare a probelor.
Acronimul pentru copolimeri (BPSx-PBIy): x din masa moleculara a blocului
poli(arileneter sulfona) (BPS) in unitati kg/mol; y din masa moleculara a
blocului polibenzimidazol (PBI) in unitati kg/mol: BPS 5PBI 5, BPS 10PBI 10,
BPS 15PBI 15)
In toate cazurile, conductivitatile ionice cresc cu cresterea temeparturii si a
nivelului de dopare a probelor. Oricum, conductivitatile copolimerilor dopati la
concentratii mai mari (12 si 14,6 M) cresc mai repede cu temperatura decat in
probele dopate cu acid fosforic in concentratii mai mici (3 si 9 M).

Fig. 46. Influenta temperaturii asupra conducitivitatii ionice pentru probele BPS5-PBI5 la diferite nivele de
dopare cu acid fosforic [48].

Fig.47 .a. Influenta temperaturii asupra conducitivitatii ionice pentru probele BPS10-PBI10 la diferite
nivele de dopare cu acid fosforic [48].

97
Fig. .47.b. Influenta temperaturii asupra conducitivitatii ionice pentru probele BPS15-PBI15 la diferite
nivele de dopare cu acid fosforic [48].

Dintre toate materialele polimerice organice, poli(viniliden fluorura), PVDF,


este unul dintre materialele care pot constitui o membrana asimetrica. Membranele
pe baza de PVDF prezinta stabilitate la oxidativa, termica si hidrolitica
remarcabila, dar si proprietati mecanice deosebite si posibilitatea de procesare sub
forma de filme. Astfel, membranele pe baza de PVDF sunt larg utilizate in
diverse procese de separare ca urmare a variatelor modificari ce li se pot aduce.
O atentie deosebita se acorda modificarilor PVDF prin inglobarea materialelor
anorganice.
S-a dezvoltat un nou tip de membrana schimbatoare de ioni compozita
organic-anorganic pe baza de PVDF-SiO2 printr-o metoda care are la baza mixarea
componentelor si gruparile schimbatoare de ioni se introduc prin reactia chimica a
gruparilor epoxi cu acid sulfuric fumans la 250C. Diverse membrane pot fi
obtinute prin varierea continutului de nanoparticule de SiO2. Aceste membrane cu
continut diferit de nanoparticule de SiO2 au fost caracterizate detaliat prin studii
fizico-chimice (SEM, FTIR, TGA) si electrochimice [49].
Stabilitatea termica a materialelor membranare este esentiala pentru o
eficienta crescuta la temperaturi ridicate. Stabilitatea termica a acestor membrane a
fost investigata prin TGA si diagramele obtinute sunt prezentate in Figura 48.

98
Stabilitatea termica a acestor membrane creste cu continutul anorganic (silica),
aspect evidentiat si in Figura 48. Prima pierdere de masa se produce in jur de
1000C, fiind atribuita pierderii moleculeor de apa absorbite in matricea
membranara. A doua regiune in care se produce pierdere de masa, de la 300 la
4000C corespunde peirderii gruparilor SO3H. In a treia regiune in care se produce
pierdere de masa, la temperaturi de peste 5000C, matricea polimera este deja
degradata, ceea ce corespunde descompunerii lanturilor principale din structura
PVDF. Studiul evidentiaza ca aceste tipuri de membrane schimbatoare de ioni
compozite organic-anorganic sunt stabile pana la 250-3000C fara a se inregistra
pierderea rezistentei mecanice si a proprietatilor functionale.

Fig. 48. Curbele de analiza termogravimetrica [49]

Imiaginile SEM de suprafata si pentru sectiune transversala ale SiO2/PVDF-0,


SiO2/PVDF-1 si SiO2/PVDF-2 (SiO2/PVDF-X, unde X este raportul de greutate al
nanoparticulelor de SiO2) sunt prezentate in Figura 49. Efectul nanoparticulelor de
SiO2 asupra morfologiei membranei este clar observabil. Cu cresterea continutului
de SiO2 in matricea membranara, se observa o intensificare a compactitatii
membranare, dar un mixaj destul de omogen in ansamblu se obtine pentru toate
proportiile de combinare. Membranele polimerice hibride sunt omogene si dense.

99
Fig. 49. Imagini SEM ale membarnelor hibride (suprafata): (a) SiO2/PVDF-0; (b) SiO2/PVDF-1.0; (c)
SiO2/PVDF-2.0. Imagini SEM ale membarnelor hibride (sectiune transversala): (d) SiO2/PVDF-0; (e)
SiO2/PVDF-1.0; (f) SiO2/PVDF-2.0 [49].

S-a stabilit ca natura hidrifilica a membanei, asimilarea de apa si


proprietatile de transport ale diferitilor contra-ioni sunt puternic dependente de
continutului nanoparticulelor de SiO2 in membrana hibrida schimbatoare de cationi.
Mai mult, aceste membrane, in special SiO2/PVDF-2, prezinta o foarte buna
selectivitate, capacitate de schimb ionic si conductivitate membranara moderata,
aspecte care o transforma intr-o candidata optima pentru multe procese
electrochimice.
Chitosanul (CS) este un biopolimer natural si ieftin, cu proprietati unice
precum biocompatibilitatea, nontoxicitatea, stabilitatea chimica si termica, si a fost
pe larg studiat ca o sursa promitatoare pentru materiale membranare [50, 51]. Ca
un tip de polication, chitosanul este foarte potrivit pentru obtinerea complecsilor
polieletrolitici prin interactii electrostatice cu polianionii [52].

100
Ca si conductori protonici anorganici pentru membrane compozite
conductoare protonic sunt extrem de interesanti acidul fosfomolibdic (PMA,
H3PMo12O40), acidul fosfotungstic (PWA, H3PW12O40) si acidul silicotungstic (SiWA,
H4SiW12O40). Acizii si sarurile de heteropolianioni constituie o categorie larga de
compusi, astfel o varietate de complecsi polielectrolitici se poate forma intre
heteropolianioni si chitosan. Intr-un studiu s-au utilizat trei tipuri de heteropoliacizi
disponibili comercial (de tip Keggin): acidul fosfomolibdic (PMA, H 3PMo12O40),
acidul fosfotungstic (PWA, H3PW12O40) si acidul silicotungstic (SiWA, H4SiW12O40),
pentru a prepara trei tipuri de membrane compozite chitosan/heteropoliacid,
CS/HPA (CS/PMA, CS/PWA, CS/SiWA). Aceste membrane compozite au fost
evaluate ca noi materiale proton conductoare prin SEM, FT-IR, TGA, prorietati
mecanice, capacitate de schimb ionic, asilimare de apa, conductivitate protonica
[53].
In Figura 50 imaginile SEM prezinta suprafata si sectiunea transversala a
membranelor compozite CS/HPA. Se observa clar ca membranele compozite
CS/HPA sunt omogene, nu exista separari de faza, ceea ce se explica prin faptul
ca HPA nu recristalizeaza in particule de dimensiuni mai mari, dar interactioneaza
electrostatic cu chitosanul si formeaza CS/HPA.

Fig.50. Imagini SEM ale membranelor CS/HPA: (A) suprafata CS/PMA; (B) suprafata CS/PWA; (C)
suprafata CS/SiWA; (a) sectiune transversala CS/PMA; (b) sectiune transversala CS/PWA; (c) sectiune
transversala CS/SiWA [53].

101
Fig.51. Diagramele TGA pentru membranele CS/HPAs: (A) CS/PMA, (B) CS/PWA si (C) CS/SiWA [53].

Stabilitatea termica a membranelor compozite CS/PMA, CS/PWA si


CS/SiWA a fost studiata prin analiza termogravimetrica, asa cum se observa din
prezentarea rezultatelor in Figura 51. Procesele de degradare ale celor trei
membrane compozite CS/HPA sunt similare. Exista trei etape importante de
pierdere de masa (40-120, 200-275 si 275-6500C pentru CS/PMA; 40-120, 210-280
si 280-6500C pentru CS/PWA; 40-120, 220-315 si 315-6500C pentru CS/SiWA) in
domeniul de temperatura testat. In jur de 6% din pierderea de masa are loc in
prima etapa si componentele pierdute sunt in principal molecule mici precum apa
fizic absorbita si acid acetic. Degradarea termica a membranelor compozite
CS/HPA are loc la viteza maxima in a doua etapa. Pierderea de masa (17%
pentru CS/PMA, 14% pentru CS/pWA si 21% pentru Cs/SiWA) poate fi atribuita
eliberarii de apa din PMA si scindarii legaturii eterice in lantul chitosanic. In a
treia etapa, la peste 2900C, pierderea de masa este atribuita distrugerii structurii
heteropoliacizilor si descompunerii termice a restului glucozaminic. Poate fi
concluzionat ca membranele compozite CS/HPA prezinta o buna stabilitate termica
si la peste 2000C.

102
CONCLUZII

Prezenta etapa cuprinde studii comparative a metodelor de sinteza a


membranelor permselective la hidrogen pe baza de Paladiu si aliaje de Paladiu
(Pd-Ag Pd-Cu) precum si a materialelor utilizate la realizarea pilelor de combustie
cu membrane schimbatoare de protoni care functioneaza in domeniul temperaturilor
de 120-200C. De asemenea a fost studiata posibilitatea producerii hidrogenului
prin reformarea catalitica a acidului acetic si tipurilor de membrane selective la
hidrogen.

Studiul realizat privind tipurile de membrane selective la hidrogen si sinteza


acestora au condus la urmatoarele concluzii:
Progresele realizate in sinteza membranelor si desing-ul reactorului
membranar au condus la noi solutii pentru obtinerea hidrogenului cu
randamente ridicate la temperaturi scazute si cu un grad ridicat de puritate.
Noile procedee de sinteza a materialelor ceramice, controlul porozitatii
acestora si a depunerilor de metal pe suportul ceramic au condus la noi
performante in sinteza si separarea hidrogenului.
Membranele anorganice ofera avantaje precum fluxul ridicat si temperatura
de operare.
Membranele selective la hidrogen sunt de diferite tipuri si conduc la
diverse performante
Substitutia paladiului cu metale ale grupei IB precum Ag sau Cu reduce
costul membranelor de paladiu si asigura stabilitatea acestora la temperaturi
ridicate si in prezenta fluxului de hidrogen.
Selectivitatea membranelor cu Pd ramane insa cea mai ridicata putand
ajunge pana la 400-4700.
Dezvoltarea membranelor de tip sita moleculara este mai recenta dar
selectivitatea lor este mai mica (9-1500) comparativ cu ce a membranelor
cu Pd.

103
O selectivitatea mai ridicata s-a obtinut prin suportarea paladiului pe
membranele zeolitice.
Studiul proceselor de separare cu membrane a pus in evidenta posibilitatea
controlului acestora in procesul de sinteza al membranelor sau prin
modificarea acestora;
Organizarea straturilor intr-o membrana compozita poate influenta fluxul de
permeatie si directia acestuia;
Caracteristicile membranei determina fluxul de permeatie si selectivitatea
membranelor;
Selectivitatea cea mai ridicata este obtinuta cu ajutorul membranelor cu Pd
si se datoreaza adsorptiei si solubilitatii hidrogenului in Pd;
Dintre metodele de sinteza a membranelor cu Pd cele mai utilizate sunt
cele electrolitice;
Rezultate interesante s-au obtinut deasemenea cu ajutorul tehnicii sol-gel.

Referitor la studiul privind sistemele polimerice alternative utilizate la realizarea


membranelor polimerice care intra in constructia pilelor de combustie care
functioneaza in domeniul de temperatura de 120-200C, pot fi trase urmatoarele
concluzii:

Pilele de combustie cu electrolit membrana polimerica schimbatoare de


protoni (PEMFC) care functioneaza la temperaturi mari au fost recunoscute
in ultimii ani ca o solutie promitatoare pentru a preintampina o gama larga
de probleme tehnice identificate in operarea pilelor de combustie.
In vederea depasirii limitelor generate de utilizarea membranelor
perfluorinate, numeroase studii au condus la dezvoltarea unor materiale
alternative care au la baza o structura de polimer.
Pentru a putea fi utilizate intr-un procedeu electromembranar, membranele
schimbatoare de ioni trebuie sa corespunda unor caracteristici foarte precise.

104
Membrana compozita reprezinta o alternativa in abordarea problemelor
generate de membranele polimerice si perfluorinate.
Noi materiale dezvoltate in scopul utilizarii ca electroliti in pilele de
combustie implica modificarea polimerilor cu aditivi anorganici oxidici
(SiO2, TiO2, ZrO2, Al 2O3, etc.) de dimensiuni nanometrice;
Un grup de materiale anorganice interesante, puternic conductive si stabile
termic in stare cristalina, este constituit de heteropoliacizi (HPA).

Electrocatalizatorii pe baza de metale nepretioase

In cadrul acestei etape a fost studiata posibilitatea realizarii tipurilor noi de


catalizatori de tip hidruri metalice pe baza de Ni (Ni Raney) si aliaje be baza de
Ni ce contin Co, Mo, care sa inlocuiasca catalizatorii folositi in mod traditional in
pilele de combustie. Aceste aliaje metalice au rol dublu: 1) sa descompuna
hidrogenul molecular intr-un electron care este directional in circuitul exterior si in
proton care este transportat de catre membrane polimerica; 2) stocator intern de
hidrogen care asigura necesarul de hidrogen atomic pentru pila, si care se afla
depozitat la interfata dintre electrod si membrana. Un astfel de tip de catalizator
are avantul de fi mult mai ieftin decat cel folosit in mod curent si bazat pe
metale pretioase si este capabil sa lucreze in conditii optime la temperaturi
ridicate fara a se descompune si a otravi membrana polimerica.

Suportul electro-catalitic (SEC)

Suportul catalitic (SEC) este foarte important in constructia si functionarea


electrozilor unei pile de combustie. De obicei, el constituie suportul nanostructurat
(aprox 700-500 nm) pe care sunt depuse particulele nanometrice (5-10 nm)
metalice de catalizator propriu-zis si care trebuie sa aiba o suprafata mare de
absorbtie. Din motive de natura electrochimica, SEC are si rolul de a controla
nivelul de umectare si de a asigura o conductivitate electrica ridicata. In general,
in acest scop sunt folosite materiale carbonice care actioneaza ca un suport

105
electric conductor si care prezinta interactii foarte slabe intre gruparile functionale
de pe suprafata sa si catalizatorul metalic suportat. Acest tip de SC carbonic are
avantajul ca favorizeaza utilizarea unei cantitati mici de catalizator. Exista insa si
dezavantaje ale SC carbonic cum sunt: cinetica reactiilor este lenta si pragul
termodinamic al oxidarii termodinamice a carbonului micsoreaza timpul sau de
viata:
C + 2H2O CO2 + 4H+ + 4e- ; E o = 0.118 V (RHE) at 25oC
Trebuie subliniat faptul ca in pilele de combustie cu membrane schimbatoare de
protoni de temperatura ridicata (HT-PEMFC) valorile mari ale potentialului
electrodului de oxigen duc la corodarea avansata a carbonului. Exista trei
posibilitati de a rezolva aceasta problema. (1) incorporarea in electrod un tip de
material carbonic rezistent la coroziune cum ar fi carbonul grafitic care este unul
dintre materialele cu rata redusa de coroziune in medii alkaline in conditii de
functionare anodica. (2) utilizarea de materiale carbonice florurate care au formula
generala CFx si sunt folosite in mod special in industria bateriilor reincarcabile pe
baza de litiu. Aceste materiale au rezistenta mare la oxidare si caracter hidrofobic
natural dat de fluor; (3) folosirea pe post de SEC de materiale conductoare
nanostructurate de tipul nanotuburi, nanofibre.
Datorita faptului ca Proiectul si-a propus proiectarea si realizarea unui
sistem integrat de producere a energiei electrice utilizand pilele de combustie de
tip PEM la temperaturi ridicate alimentate cu hidrogen produs prin reformarea
acidului acetic, aceasta etapa cuprinde de asemenea valorile intermediare ale
parametriilor de functionare ai reactorului de reformare a acidului acetic. Aceste
valori ale hidrogenului produs de reactorul de reformare au rezultat in urma calcul
efectuat pentru necesarul de hidrogen consumat in ansamblul de pile de combustie
pentru producerea a 100W electrici.

106
BIBLIOGRAFIE

Capitolul 1
1. J.A. Medrano, M. Oliva, J. Ruiz, L. Garcia and J. Arauzo, Catalytic steam
reforming of acetic acid in a fluidized bed reactor with oxygen addition,
International Journal of Hydrogen Energy 33, 16, (2008), 4387-4396.
2. D. Sutton, B. Kelleher and J.R.H. Ross, Review of literature on catalysts for
biomass gasification, Fuel Process Technol 73 (2001), 155173.
3. J.R. Galdmez, L. Garcia and R. Bilbao, Hydrogen production by steam
reforming of bio-oil using coprecipitated NiAl catalysts. Acetic acid as a
model compound, Energy Fuels 19 (2005), 11331142.
4. E.J. Soltes and T.A. Milne, Pyrolysis oil from biomass. in: A.V. Bridgwater,
Editor, Fast pyrolysis of biomass handbook vol. 2 (1999), p. 243.
5. E.C. Vagia and A.A. Lemonidou, Thermodynamic analysis of hydrogen
production via steam reforming of selected components of aqueous bio-oil
fraction, Int J Hydrogen Energy 32 (2007), 212223.
6. A.C. Basagiannis and X.E. Verykios, Catalytic steam reforming of acetic acid
for hydrogen production, International Journal of Hydrogen Energy, 32, 15,
( 2007), 3343-3355.
7. Kazuhiro Takanabe, Ken-ichi Aika, Koji Inazu, Toshihide Baba, K. Seshan
and Leon Lefferts, Steam reforming of acetic acid as a biomass derived
oxygenate: Bifunctional pathway for hydrogen formation over Pt/ZrO2
catalysts, Journal of Catalysis, 243,2, (2006), 263-269.
8. Ekaterini Ch. Vagia and Angeliki A. Lemonidou, Thermodynamic analysis of
hydrogen production via steam reforming of selected components of aqueous

107
bio-oil fraction, International Journal of Hydrogen Energy, 32, 2, (2007),
212-223.
9. X. Hu and G. Lu, Investigation of steam reforming of acetic acid to
hydrogen over NiCo metal catalyst, J. Mol. Catal. A: Chem. 261 (2007),
4348.
10. F. Bimbela, M. Oliva, J. Ruiz, L. Garca and J. Arauzo, Hydrogen
production by catalytic steam reforming of acetic acid, a model compound of
biomass pyrolysis liquids, J. Anal. Appl. Pyrolysis 79 (2007), 112120.
11. K. Takanabe, K. Aika, K. Seshanb and L. Lefferts, Sustainable hydrogen
from bio-oilsteam reforming of acetic acid as a model oxygenate, J. Catal.
227 (2004), 101108.
12. A. Basile, F. Gallucci, A. Iulianell, F. Borgognoni and S. Tosti, Acetic acid
steam reforming in a PdAg membrane reactor: The effect of the catalytic
bed pattern Journal of Membrane Science, 311, 1-2 ( 2008), 46-52.
13. A. Iulianelli, T. Longo and A. Basile, CO-free hydrogen production by steam
reforming of acetic acid carried out in a Pd-Ag membrane reactor: The
effect of co current and counter-current mode, International Journal of
Hydrogen Energy 33, 15 (2008), 4091-4096.
14. A. Basile, F. Gallucci, A. Iulianelli, G.F. Tereschenko, M.M. Ermilova and
N.V. Orekhova, Ti Ni Pd dense membranes The effect of the gas
mixtures on the hydrogen permeation, Journal of Membrane Science, 310, 1-
2 (2008), 44-50.
15. G. Kolb, Fuel procesing for fuel cell, Willey-VCH, 2008, p 44
16. G.C. Suciu, I. Ghejan, S.F. Ionescu si I. Opris, Ingineria prelucrarii
hidrocarburilor, V 2, 5, Ed. Tehnica, Bucuresti 1999.
17. P. van Beurden, On the catalytic aspects of steam-methane reforming, a
literature survey, Energy research centre of the Netherlands, ECN-I- -04-003,
2004.
18. Natural Gas Reforming, DOE, http://www1.eere.energy.gov (01.03.2008)
19. T. Tsuru, T, Morita, H.Shintani, T. Yoshioha and M. Asaeda, Membrane
reactor performance of steam reforming of methane using hydrogen-
permselective catalytic Sio2 membrane, Journal of Membrane Science, in pres.
20. L. Barelli, G. Bidini, F. Gallorni and S. Servili, Hydrogen production trough
sorption-enhanced steam methane reforming and membrane technology: a
review, Energy, in press.
21. H.M. Wang, Experimental studies on hydrogen generation by methane
autothermal reforming over nickel-based catalyst, Journal of Power Sources,
177, 2008, 506-511.
22. M. De Falco, L. Di Paola, L. Marrelli ans P. Nardella, Simulation of large
scale membrane reformers by a two-dimension model, Chemical Engineering
Journal, 128, 2007, 115-125.
23. O.L. Ding and S.H. Chan, Autothermal reforming of methane gas
Modeling and experimental validation, International Journal of Hydrogen
Energy, 33, 2008, 633-645.

108
24. M. De Falco, L. Di Paola and L. Marrelli, Heat transfer and hydrogen
permeability in modelling industrial membrane reactors for methane steam
reforming, , International Journal of Hydrogen Energy, 33, 2008, 633-645.
25. C. Spoitu, I. Nagy si O. Muntean, Analiza reactorului de cracare a gazului
metan cu vapori de apa, Revista de Chimie, 42, 4-5, 1991, 217-215.
26. Xu and G.F. Forment, Methane steam reforming, methanation and water-gas
shift: I. Intrinsic kinetics, AIChE Journal, 35, 1, 1989, 88-96.
27. J. Wei and E. Iglesia, Structural requirements and reaction pathways in
methane activation and chemical conversion catalyzed by rhodium, Journal of
catalysis, 225, 2004, 116-127.
28. S. Kurungot and T.Yamaguchi, Stability improvement of Rh/ -Al2O3 catalyst
layer by ceria doping for steam reforming in an integrated catalytic
membrane reactor, Catalysis Letters, 92, 2004, 181-187.
29. W.S. Dong, H.S. Roh, K.W. Jun, S.E. Park and Y.S. Oh, Methane reforming
over Ni/Ce-ZrO2 catalysts: effect of nickel content, Applied Catalysis A. 242,
2002, 63-72.
30. X.E. Verykios, Catalytic dry reforming of natural gas for production of
chemicals and hydrogen, International Journal of Hydrogen Energy 28, 2003,
1045-1063.
31. M.N. Pedernera, J. Pina and D.O. Borio, Kinetic evaluation of carbon
formation in a membrane reactor for methane reforming, Chemical
Engineering Journal, 134, 2007, 138-144.
32. Anca Faur Ghenciu, Review of fuel processing catalysts for hydrogen
production in PEM fuel cell systems, Current Opinion in Solid State and
Materials Science 6, 2002, 389-399.
33. Yu-Ming Lin, Shu-Ling Liu, Chen-Hsien Chuang and Yao-Tung Chu, Effect
of incipient removal of hydrogen through palladium membrane on the
conversion of methane steam reforming: Experimental and modeling, Catalysis
Today 82, 2003, 127139.
34. S.L. Jorensen, P.E.H. Nielsen and P. Lehrmann, Steam reforming of
methane in a membrane reactor, Catalysis Today 25, 1995, 303-307.
35. J. R. Rostrupnielsen and J. H. B. Hansen , CO2-Reforming of Methane over
Transition Metals, Journal of Catalysis, 144, 1993, 38-49.
36. Fausto Gallucci, Antonio Comite, Gustavo Capannelli, and Angelo Basile, Ind.
Eng. Chem. Res., 2006, 45 (9), 2994-3000.
37. S. Uemya, N. Sato, H. Ando, T. Matasuda and E. Kikuchi, Appl. Cat. 67
(1991), 223-230.
38. S. Jsen, P.E. Nielsen and P. Lehrmann, Catal. Today, 25 (1995), 303-307.
39. E. Kikuchi, Y. Nemoto, M. Uemiya and T. Kojima, Catal. Today. 56 (2000),
75-81.
40. J. Tong and Y. Matsumura, Appl. Catal., 286 (2005), 226-231.
41. G. Barbieri, V. Violante, F. Di Maio, A. Criscuoli and E. Drioli, Ind. Eng.
Chem. Res.,36 (1997), 3369-3374.
42. A. Basile, G. Tereschenko, N. Orekhova, M. Galluci and A. Iullianeli, Int. J.
Hydrogen Energ., 31 (2006), 1615-1622.

109
43. B. Wilhite, S. Weiss, J. Ying, M. Schmidt and K. Jensen, Adv. Mater., 18
(2006), 1701-1704.
44. P. Ferreira-Aparicio, I.R. Ramos and A. Guerrero-Ruiz, Chem. Commun.,
(2002), 2082-2083.
45. G. Barberi and F. Di Maio, Ind. Eng. Chem. Res., 36 (1997), 2121-2127.
46. G. Marigliano, G. Barbieri and E. Drioli, Catal. Today, 57 (2001), 85-99; G.
Barbieri G. Marigliano, G. Perri and E. Drioli, Ind. Eng. Chem. Res., 40
(2001), 2017-2026.
47. D.G. loffler, K. Taylor and D. Mason, J. Power Sources, 117 (2003), 11-19.
48. R. Furrauto, S. Hwang, L. Shore, W. Ruettinger, J. Lambert, T. Giroux, Y.
Liu and O. Ilinich, Annu. Rev. Mater. Rese. 33 (2003), 1-27.
49. S. Wieland, T. Melin and A. Lamm, Chem. Eng. Sci., 57 (2002), 1571-1576.
50. J. Han, I.S. Kim and K. Choi, Int. J. Hydrogen Energ., 27 (2002), 1043-
1047.
51. K. Ledjeff-Hey, V. Formanski, T. Kalk ans J. Roes, J. Power Sources, 71
(1998), 199-207.
52. V. Gepert, M. Kilgus, T. Schiestel, H. Burnner, G. Eigenberger and C.
Merten, Fuel Cells, 6 (2006), 472-481.
53. S. Tosti, L. Bettinali and V. Violante, Int. J. Hydrogen Energ., 25 (2000),
319-325.
54. A. Li, W. Liang and R. Hughes, Catal. Today, 56 (2000), 45-51.
55. C.K. Lambert, R. D. Gonzalez, J. Mat. Sci., 34 (1999) 3109-3115.

Capitolul 2
1. J.D. Holladay, J.Hu, D.L. King, Y. Wang, Catalysis Today, 139 (2009) 244.
2. S.N. Paglieri, J.D. Way, Sep. Purif. Methods, 31 (2002) 1.
3. J.Y. Yang, C. Nishimura, M. Komaki, J. Membr. Sci. 282 (2006) 337.
4. G.T.P. Mabande , M. Noack, A. Avhale, P. K. lsch, G. Georgi,W.
Schwieger, J. Caro, Microporous Mesoporous Mat. 98 (2007) 55.
5. L. Brando, L. M. Madeira, A. M. Mendes, Chem. Engineering Sci., 62
(2007) 6768.
6. J.Y. Yang, C. Nishimura, M. Komaki, J. Alloys Compounds 431 (2007) 180.
7. D. Wang, T. B. Flanagan, K. L. Shanahan, J. Alloys Compounds 372 (2004)
158.
8. H. Amandusson, L.-G. Ekedahl, H. Dannetun, J. Mem. Sci. 193 (2001) 35.
9. Y. Zhang, T. Ozaki, M. Komaki, C. Nishimura, J. Alloys Compounds 356
357 (2003) 553.
10. W. Wang, X. Pan, X. Zhang, W.Yang, G. Xiong, Separation Purification
Technology 54 (2007) 262.
11. S-I. Pyun, J-W. Park, Y.-G. Yoon, J. Alloys Compounds 231 (1995)315.
12. M. Chai, M. Machida, K. Eguchi, H. Arai, Appl. Catal. A: General 110
(1994) 239.
13. K. Yamakawa, M. Ege, M. Hirscher, B. Ludescher, H. Kronmuller, J. Alloys
Compounds 393 (2005) 5.

110
14. V.M. Azambuja, D.S. dos Santos, L. Pontonnier, S. Miraglia, D. Fruchart, J.
Alloys Compounds 346 (2002) 142.
15. B. Krishna, R. Nair, M. P. Harold, J. Mem. Sci. 290 (2007) 182.
16. A.Pisarev, I. Tsvetkov, S. Yarko, Fusion Eng. Design 82 (2007) 2120.
17. M. L. Bosko, D. Yepes, S. Irusta, P. Eloy,P. Ruiz, E. A. Lombardoa,L. M.
Cornaglia, J. Membr. Sci. 306 (2007) 56.
18. S.-K. Ryi, J.-S. Park, S.-H. Kim, S.-H. Cho, D.-W. Kim, J. Mem. Sci. 280
(2006) 883.
19. WU XinxinONUKI Kaoru, TSINGHUA SCIENCE AND TECHNOLOG, 10
(2005) 270.
20. S.H. Isrami, B. K.R. Nair, M. P. Harold, catal. Today, 139 (2009) 299.
21. A. Basile, E. DriolL,G. Vkullie, F. Santell, V. Violante, G. Capannelli, Gas.
Sep. Purif: 10 (1996) 53.
22. C. Kokkofitis, M. Ouzounidou, A. Skodra, M. Stoukides, Solid State Ionics
178 (2007) 475.
23. A. Basile, G. Chiappetta, S. Tosti, V. Violante, Separation and Purification
Technology 25 (2001) 549.
24. M. T. Ravanchia, T. Kaghazchia, A. K. Desalination 235 (2009) 199.
25. S.-E. Nama, Y.-K. Seonga, J. W. Leeb, K.-H. Lee, Desalination 236 (2009)
51.
26. A. Tavalaro, P. Tavalaro, Catal. Communications,10 (2009) 586.
27. M.L. Bosko, F.Ojeda, E.A. Lombardo, L.M. Cornaglia,M.L. Bosko, F.Ojeda,
28. E.A. Lombardo, L.M. Cornaglia, J. Membrane Sci. 327 (2009) 786.
29. Collins J P, Way J D. J Membr Sci, 96 (1994) 259.
30. Moss T S, Peachey N M, Snow R C, Dye R C. Int J Hydrogen Energy,23
( 1998) 99.
31. Hollein V, Thornton M, Quicker P, Dittmeyer R. Catal Today, 67 (2001)
32. Knapton A G. Platinum Met Rev, 2 (1977) 44.
33. Tong J, Shirai R, Kashima Y, Matsumura Y. J Membr Sci, 260 (2005) 84.
34. Pan X L, Stroh N, Brunner H, Xing G X, Sheng S S. Separatio and
purification technology, 32 (2003) 265.
35. E. Navaei Alvar, M. Reza Golmohammadi, M. Rezaei, H. Navaei Alvar, A.
Mardanloo2, S. Habibzad Nouhian, M.Didari, Journal of Natural Gas
Chemistry 17(2008)321.

Capitolul 3

1. Fouilloux P. Appl Catal. 1983; 8: 1.


2. Deng JF, Li HX, Wang WJ. Catal. Today 1999; 51: 113.
3. Li YZ. In The Technique and Materials of Rapid Solidification. Defense
Industry Press: Beijing, 1993; 72.

111
4. Katona T, Molnar A, Perczel IV, Kopasz C, Hegedus Z. Surf. Interface Anal.;
(19), 519, 1992
5. Yanashita H, Yoshikawa M, Funabiki T, Yoshida N. J. Chem. Soc. Faraday
Trans. I 1985; 81: 2485.
6. Baiker A. Faraday Discuss. Chem. Soc. 1989; 87: 239.
7. Freel J, PietersWJM, Anderson RB. J. Catal. 1969; 14: 247.
8. Wang Y, Shen JY. Chin. J. Catal. 1998; 19: 163.
9. Guo CL, Yao GD. Acta Phys. Sin. 1985; 34: 1451.
10. Robertson SD, Freel J, Anderson RB. J. Catal. 1972; 24: 130.
11. Bakker ML, Young DJ, Wainwright MS. J. Mater. Sci. 1988; 23: 3921.
12. Debra R. Rolison, et al., Science 299, 1698 (2003);
13. N. Cunningham, E. Irissou, M. Lefvre, M.-C. Denis, D. Guay, J.-P. Dodelet
PEM fuel cell with very low Pt loading
14. Sleem-UR-Rahman, Teza de doctorat, Development of Raney-Ni Gas
Diffusion Electrodes for fuel-cells, 1995
15. 1. J.C. Miller (Ed.), Laser Ablation Principles and Applications, Springer
Verlag, Berlin, 1994.
16. D.B. Chrisey, A. Pique R.A. McGill, J.S. Horwitz, B.R. Ringeisen, D.M.
Bubb, P.K Wu, Laser Deposition of Polymer and Biomaterial Films, Chem. Rev.
103 (2), (2003) 553-576
17. P. R. Willmott, J. R. Huber, Pulsed laser vaporization and deposition,
Reviews of Modern Physics, Vol. 72, No. 1, 2000
17. S. S. Harilal,a) C. V. Bindhu, M. S. Tillack, F. Najmabadi, and A. C. Gaeris,
Internal structure and expansion dynamics of laser ablation plumes into ambient
gases, JOURNAL OF APPLIED PHYSICS VOLUME 93, NUMBER 5, 2003
18. J.C. Miller, R.F. Haglund, Jr., (Eds.), Laser Ablation and Desorption,
Academic Press, 1998.
19. I.N. Mihailescu, E. Gyorgy, Pulsed Laser Deposition: An Overview, in:
International Trends in Optics and Photonics, T. Asakura (Ed.), Springer,
Heidelberg, 1999
20. D. Bauerle, Laser Processing and Chemistry, Springer-Verlag, 3rd edition, 2000

Capitolul 4
[1]. L. Oniciu, E. M. Rus, Surse electrochimice de putere, Ed.Dacia, Cluj-Napoca,
1987.
[2]. S. U. Falk, A. J. Salkind, Alkaline Storage Batteries, John Wiley, New York,
1969.
[3]. L. Oniciu, V. Voina, E. M. Rus, D. Constantin, C. Corabian, Producerea,
transportul si utilizarea energiei, 1991.
[4]. K. Hideo, K. Tsuzura, H. Shimizu, Ion Exchangers - K. Dorfner (Ed.),
Walter de Gruyter, Berlin, 1991.
[5]. H. Strathmann, Membrane Separation Technology-Principles and Applications -
R.D. Nobe, S.A. Stern (Eds.), Elesevier Science B.V., 1995.

112
[6]. Q. Li, J. O. Jensen, R. F. Savinell, N. J. Bjerrum, Progressin Polymer
Science (2008), doi:10.1016/j.progpolymsci.2008.12.003.
[7]. Q. F. Li, R. H. He, J.O. Jensen, N. J. Bjerrum, Chem Mater, 15:4896-4915,
2003.
[8]. C. Yang, P. Costamagna, S. Srinivasan, J. Benziger, A. B. Bocarsly, J Power
Sources, 103:1-9, 2001.
[9]. D. J. Jones, J. Rozire, J Membr Sci, 185:41-58, 2001.
[10]. M. Rikukawa, K. Sanui, Progr Polym Sci, 25:1463-1502, 2000.
[11]. W. L. Harrison, M. A. Hickner, Y. S. Kim, J. E. McGrath, Fuel Cells,
5:201-212, 2005.
[12]. J. Jagur-Grodzinski, Polym Adv Technol, 18:785799, 2007.
[13]. T. Ogoshi, Y. Chujo, Composite Interfaces, 11:539-566, 2005.
[14]. A. M. Herring, J Macromol Sci C: Polym Rev, 46:245-296, 2006.
[15]. J. S. Wainright, M. H. Litt, R. F. Savinell, High Temperature Membranes.
In:Vielstichm W, Lamm A, and Gasteiger HA, editors. Handbook of Fuel Cells,
vol. 3. John Wiley & Sons Ltd., pp.436-446, 2003.
[16]. J. A. Kerres, Fuel Cells, 5:230-247, 2005.
[17]. W. Grot, E.I. DuPont de Nemours and Company, U.S. 3,718,627; 1968.
[18]. E. Peled, T. Tuvdevani, A. Melman, Electrochemical and Solid State Letters,
1:210, 1998.
[19]. X.-M. Yan, P. Mei, Y. Mi, L. Gao, S. Qin,Electrochemistry Communications,
11:71-74, 2009.
[20] K.T. Park, U.H. Jung, D.W. Choi, K. Chun, H.M. Lee, S.H. Kim, J. Power
Sources, 177: 247, 2008.
[21] E. Chalkova, M.B. Pague, M.V. Fedkin, D.J. Wesolowski, S.N. Lvov, J.
Electrochem. Soc. 152: A1035, 2005.
[22] H. Tang, Z. Wan, M. Pan, S.P. Jiang, Electrochem. Commun., 9:2003, 2007.
[23] H.L. Tang, M. Pan, J. Phys. Chem., C 112:11556, 2008.
[24]. K. D. Kreuer, Solid State Ionics, 136137: 149, 2000
[25]. C. Yang, P. Costamagna, S. Srinivasan, J. Benziger, A. B. Bocarsly, J.
Power Sources, 103:1, 2001.
[26]. R. K. A. M. Mallant, J. Power Sources, 118:424, 2003.
[27]. B. Steele, A. Heinzel, Nature, 414:345, 2001.
[28]. J. Larminie, A. Dicks, Fuel Cell Systems Explained, 1st ed., Wiley, 2000.
[29]. M. Kogure, H. Ohya, R. Paterson, M. Hosaka, J. Kim, S. McFadzean, J.
Membr. Sci., 126:161, 1997.
[30]. H. Ohya, K. Masaoka, M. Aihara, Y. Negishi, J. Membr. Sci., 146:9, 1998.
[31]. S. P. Nunes, B. Ruffmann, E. Rikowski, S. Vetter, K. Richau, J. Membr.
Sci., 203: 215, 2002.
[32]. Y. M. Kim, S. H. Choi, H. C. Lee, M. Z. Hong, K. Kim, H. I. Lee,
Electroch. Acta, 49: 4787, 2004.
[33]. T. Uda, D. A. Boysen, S. M. Haile, Solid State Ionics, 176: 127, 2005.
[34] K.D. Kreuer, Chem. Mater. 8:610, 1996.
[35]. A. Dumitru, A. Morozan, C. Mirea, D. Mihaiescu, C. Pananiotu, V. Ciupina,
I. Stamatin, Composites Science and Technology, 65 (5):713, 2005.

113
[35]. A. Dumitru, I. Stamatin, A. Morozan, C.Mirea, V. Ciupina, Materials
Science and Engineering: C, 2007.
[36]. T. Xu, J. Membr. Sci., 263:1, 2005.
[37]. B. Smitha, S. Sridhar, A. A. Khan, J. Membr. Sci., 259:10, 2005.
[38]. H. J. R. Magnet, Handbook of Fuel Cell Technology - C. Berger (Ed.),
Prentice-Hall, Englewood Cliffs, NJ, USA, 1968.
[39]. W. G. Grot, Chem. Ind., 19: 647, 1985.
[40]. J.OM. Bockris, S. Srinivasan, Fuel Cells: Their Electrochemistry, McGraw-
Hill, New York, 1969.
[41]. M. Wakizoe, O. A. Velev, S. Srinivasan, Electrochim. Acta, 40: 335, 1995.
[42]. Y. Woo, S. Y. Oh, Y. S. Kang, B. Jung, J. Membr. Sci., 220: 31, 2003.
[43]. A. F. Ismail, N.H. Othman, A. Mustafa, Journal of Membrane Science,
329:18-29, 2009.
[44]. J. S. Wainright, J. T. Wange, D. Weng, R. F. Savinell, M. Litt, J.
Electrochem. Soc., 142(7):L121, 1995.
[45]. J. C..Lassgues, Mixed Inorganic-organic Systems: the Acid/Polymer Blends.
In:Colomban Ph. ed. Proton Conductors, Solids, Membranes and Gels Materials
and Devices, Cambridge Univ. Press., pp.311-328, 1992.
[46]. M. Schuster, T. Rager, A. Noda, K. D. Kreuer, J. Maier, Fuel Cells, 5:355-
365, 2005.
[47]. S. J. Paddison, K. D. Kreuer, J. Maier, Phy Chem Chem Phys, 8:4530-
4542, 2006.
[48]. H.-S. Lee, A. Roy, O. Lane, J. E. McGrath, Polymer, 49:53875396, 2008.
[49]. X. Zuo, S. Yu, X. Xu, R. Bao, J. Xu, W. Qu, Journal of Membrane
Science 328:23-30, 2009.
[50]. J. Ge, Y. Cuia, Y. Yana,W. Jiang, J. Membr. Sci. 165:75, 2000.
[51].Y.Wan, K.A.M. Creber, B. Preppley, V.T. Bui, J. Membr. Sci. 280:666, 2006.
[52]. H. Yi, L.Q. Wu, W.E. Bentley, R. Ghodssi, G.W. Rubloff, J.N. Culver, G.F.
Payne, Biomacromolecules 6:2881, 2005.
[53]. Z. Cui,W. Xing, C. Liu, J. Liao, H. Zhang, Journal of Power Sources
188:24-29, 2009.

114