Sunteți pe pagina 1din 219

Investete n oameni!

Proiect cofinantat din Fondul Social European prin Programul Operaional Sectorial pentru
Dezvoltarea Resurselor Umane 2007 2013

Ing. Ramona Bianca MO

TEZ DE DOCTORAT

FILME OXIDICE EPITAXIALE MULTIFUNCIONALE


UTILIZATE LA FABRICAREA BENZILOR
SUPRACONDUCTOARE DE GENERAIA a II-a

Conductor tiinific

Prof. dr. ing. Lelia CIONTEA

UNIVERSITATEA TEHNIC
DIN CLUJ-NAPOCA
Facultatea de Ingineria Materialelor i a Mediului
Investete n oameni!
FONDUL SOCIAL EUROPEAN
Programul Operaional Sectorial Dezvoltarea Resurselor Umane 2007 2013
Axa prioritar: 1 Educaia i formarea profesional n sprijinul creterii economice i dezvoltrii societii bazate pe
cunoatere
Domeniul major de intervenie: 1.5 Programe doctorale si postdoctorale n sprijinul cercetrii
Titlul proiectului: Proiect de dezvoltare a studiilor de doctorat n tehnologii avansate- PRODOC
Cod Contract: POSDRU 6/1.5/S/5
Beneficiar: Universitatea Tehnic din Cluj-Napoca

FACULTATEA DE INGINERIA MATERIALELOR I A MEDIULUI

Ing. Ramona Bianca MO

TEZ DE DOCTORAT
FILME OXIDICE EPITAXIALE MULTIFUNCIONALE
UTILIZATE LA FABRICAREA BENZILOR
SUPRACONDUCTOARE DE GENERAIA a II-a

Comisia de evaluare a tezei de doctorat:

PREEDINTE: - Prof.dr.ing. Ioan Vida-Simiti - decan, Universitatea Tehnic din


Cluj-Napoca
MEMBRI: - Prof.dr.ing. Lelia Ciontea - Conductor tiinific, Universitatea Tehnic
din Cluj-Napoca
- Prof.dr.ing. Adelina Ianculescu - Referent, Universitatea Politehnic din
Bucureti
- Prof.dr. Cristian Silvestru - Referent, Universitatea Babe- Bolyai,
Cluj-Napoca, Membru Corespondent al Academiei Romne
- Prof.dr.fiz. Traian Petrior - Referent, Universitatea Tehnic din
Cluj-Napoca

Universitatea Tehnic din Cluj-Napoca


Str. Memorandumului nr. 28, Cod postal 400114, Cluj-Napoca, Romania
tel. +4 0264 401 200, 401248, tel./fax +4 0264 592 055
CUPRINS

1. STUDIU DE LITERATUR PRIVIND MATERIALELE OXIDICE


SUPRACONDUCTOARE

Pag.

Introducere............. 1

1.1 Supraconductibilitatea de temperatur nalt................................................................. 4


1.2 Structura i proprietile supraconductorului de temperatur nalt YBCO.................. 6
1.3 Benzi supraconductoare de generaia a II-a (coated conductors)............................... 7
1.4 Centri de pinning artificiali............................................................................................ 8
1.5 Stratul tampon............................................................................................................... 10
1.6 Substraturi metalice ...................................................................................................... 13
1.7 Creterea epitaxial........................................................................................................ 15
Bibliografie-Capitolul 1.......................................................................................................... 18

2. SINTEZA I CARACTERIZAREA COMPUILOR OXIDICI CU ROL DE STRAT


TAMPON

2.1 Metode de sintez.......................................................................................................... 24


2.1.1 Metode chimice de preparare din soluie a filmelor subiri.............................. 24
2.1.1.1 Depunerea derivailor metalorganici (Metal-Organic Deposition
MOD)................................................................................................ 30
2.1.1.2 Depunere asistat de polimer (Polymer Assisted Deposition-PAD). 31
2.1.2 Procedee de depunere din soluie a filmelor subiri ......................................... 34
2.1.3 Cristalizarea. Creterea epitaxial a filmelor subiri oxidice............................. 38
2.2 Metode de caracterizare................................................................................................. 42
2.2.1 Caracterizarea soluiei precursoare.................................................................... 43
2.2.1.1 Spectrometrie de mas cu plasm cuplat inductiv (ICP-MS)............ 43
1.2.1.2 Spectroscopie n infrarou IR.............................................................. 43
2.2.1.3 Relaxometrie RMN............................................................................. 44
2.2.1.4 Unghi de contact.............................................................................. 44
2.2.1.5 Metode termice de analiz (TG-DTA)................................................ 46
2.2.1.6 Spectrometrie de mas (MS)............................................................... 47
2.2.2 Structura, textura i microstrucura filmelor subiri............................................ 47
2.2.2.1 Microscopie optic (MO).................................................................... 47
2.2.2.2 Microscopie electronic cu baleiaj (SEM).......................................... 48
i
2.2.2.3 Microscopie electronic de baleiaj (TEM).............................................. 49
2.2.2.4 Microscopie de for atomic (AFM).................................................. 50
2.2.2.5 Difracie de raze X ............................................................................. 52
Bibliografie-Capitolul 2.......................................................................................................... 56

3. FILME SUBIRI EPITAXIALE MULTIFUNCIONALE DE BaZrO3 OBINUTE PRIN


METODE CHIMICE

3.1 Consideraii generale..................................................................................................... 61


3.2 Caracterizarea precursorilor n vederea obinerii filmelor subiri de BZO................... 63
3.2.1 Caracterizarea reactanilor................................................................................. 63
3.2.2 Chimia i caracterizarea precursorilor individuali............................................. 66
3.3 Obinerea i caracterizarea soluiei i a pulberii precursoare de BZO........................... 83
3.3.1 Prepararea soluiei precursoare.......................................................................... 83
3.3.2 Caracaterizarea soluiei i a pulberii precursoare......................................................... 84
3.4 Tratamentul termic al filmelor subiri de BaZrO3 ......................................................... 87
3.4.1 Substraturi monocristaline (h00)MgO............................................................... 88
3.5 Caracterizarea structural a filmelor de BZO................................................................ 89
3.6 Caracterizarea morfologic a filmelor de BZO............................................................. 91
3.7 Obinerea i caracterizarea filmelor nanocompozite epitaxiale pe baz de BZO prin
metode chimice.............................................................................................................. 95
3.7.1 . Prepararea soluiei precursoare i depunerea prin centrifugare a filmelor
subiri de YBCO-BZO................................... 95
3.7.2 Depunerea i tratamentul termic a filmelor subiri de YBCO-BZO................. 96

3.7.3 Caracterizarea structural a filmelor nanocompozite....................................... 98


3.7.4 Caracterizarea morfologic a filmelor nanocompozite...................................... 102
3.7.5 Caracterizarea electric i de transport.............................................................. 107
3.8 Concluzii........................................................................................................................ 110
Bibliografie-Capitolul 3.......................................................................................................... 112

4. DEPUNEREA I CARACTERIZAREA FILMELOR DE ZIRCONAT DE LANTAN


(La2Zr2O7) PRIN METODE CHIMICE

4.1 Consideraii generale................................................................................................... 115


4.2 Obinerea i caracterizarea soluiei precursoare de La2Zr2O7......................................... 118
4.2.1 Sinteza soluiei precursoare.............................................................................. 118
4.2.2 Caracterizarea soluiei de depunere.................................................................. 119
4.3 Depunerea i tratamentul termic al filmelor subiri de La2Zr2O7................................. 123
4.4 Caracterizarea structural i morfologic a filmului de LZO/STO.............................. 125

ii
4.5 Caracterizarea filmelor subiri de LZO depuse pe substraturi metalice texturate........ 127
4.5.1 Caracterizarea structural i morfologic a filmelor subiri de LZO/NiCuW.. 127
4.5.2 Caracterizarea structural i morfologic a filmelor subiri de LZO/NiW...... 129
4.6 Influena creterii filmelor subiri multistrat de LZO asupra proprietilor i
structurale..................................................................................................................... 131
4.7 Caracterizarea morfologic-TEM a filmelor subiri multistrat de LZO...................... 135
4.8 Obinerea i caracterizarea arhitecturilor pe baza de CeO2 depuse pe substraturi
metalice biaxial texturate de NiW................................................................................ 138
4.8.1 Caracterizarea pulberii precursoare de CeO2................................................... 138
4.8.2 Depunerea i tratamentul termic al filmelor subiri de CeO2........................... 140
4.8.3 Caracterizarea structural i morfologic a arhitecturii CeO2/LZO/NiW........ 142
4.8.4 Analize preliminare n vederea creterii filmelor de CeO2 /NiW.................... 143
4.8.5 Filme subiri de NiW/LZO(patru straturi)/CeO2.............................................. 144
4.9 Mecanismul de cretere a filmelor de LZO pe substraturi metalice biaxial texturate
de Ni-5% at.W............................................................................................................. 145
4.10 Concluzii...................................................................................................................... 147
Bibliografie-Capitolul 4.......................................................................................................... 148

5. CARACTERIZAREA STRUCTURAL I MORFOLOGIC A FILMELOR SUBIRI


DE CeO2 OBINUTE PRIN METODA POLYMER ASSISTED DEPOSITION (PAD)

5.1 Consideraii generale................................................................................................... 149


5.2 Sinteza soluiei de depunere........................................................................................ 151
5.2.1 Procesul de ultrafiltrare................................................................................... 152
5.2.2 Chimismul soluiei precursoare...................................................................... 153
5.3 Parametrii fizico-chimici ai soluiei precursoare......................................................... 154
5.3.1 Vscozitatea, unghiul de contact, tensiunea superficial................................ 154
5.4 Caracterizarea gelului precursor (CeEDTA)-PEI+....................................................... 156
5.4.1 Spectroscopie n infrarou.............................................................................. 156
5.4.2 Cromatografie ionic..................................................................................... 157
5.4.3 Analize termice TG-DTA.............................................................................. 158
5.5 Depunerea i tratamentul termic al filmelor de CeO2................................................. 160
5.6 Caracterizarea filmelor subiri de CeO2 ..................................................................... 161
5.6.1 Influena agentului de complexare asupra filmelor subiri de CeO2............... 161
5.6.1.1 Caracterizarea filmelor subiri de CeO2 depuse din soluia
precursoare n care pH-ul a fost ajustat cu NH4OH........................ 161
5.6.1.2 Caracterizarea filmelor subiri de CeO2 depuse din soluia
precursoare n care pH-ul a fost ajustat cu PEI.............................. 164
5.6.2 Influena tratamentului de piroliz n diferite atmosfere asupra morfologiei
realizat......................................................................................................... 171
5.6.3 Efectul atmosferei de cristalizare - N2 asupra morfologiei............................. 173
iii
5.6.4 Studiul creterii filmelor de CeO2/YSZ pirolizate n atomsfer de N2 i
cristalizate n O2.............................................................................................. 175
5.6.5 Efectul creterii concentraiei soluiei precursoare asupra morfologiei.......... 179
5.6.6 Influena tratamentului termic termic realizat n dou etape asupra
morfologiei...................................................................................................... 182
5.7 Concluzii...................................................................................................................... 187
Bibliografie-Capitolul 5....................................................................................................... 188

CONCLUZII GENERALE I CONTRIBUII ORIGINALE........................................ 190


MULUMIRI
ANEXE - Lucrri publicate din tematica tezei de doctorat

iv
Abrevieri

AFM (Atomic Force Microscopy) - Microscopia de For Atomic


BZO - BaZrO3
CSD (Chemical Solution Deposition) - Depunere Chimic din Soluie
dm - pierderea relativ de mas
DTA (Differential Thermogravimetry Analysis) - Analiz Termic Diferenial
DTG (Derivative Thermal Gravimetry) - Derivata Curbei Termogravimetrice
EDTA - acid etilendiamino tetraacetic
FT-IR (Fourier Transform Infrared) - Spectroscopie n Infrarou
IBAD (Ionic on Beam Assisted Deposition) - Depunere Asistat de un Bombardament Ionic
LAO - LaAlO3
LZO- La2Zr2O7
MOD (Metal-Organic Deposition) Depunerea Chimic cu Compui Metalorganici
MS (Mass Spectrometry) - Spectrometrie de Mas
PAD (Polymer Assisted Deposition) - Depunere Asistat de Polimer
PEI - polietilenimin
RABiTS (Rolling Assisted Biaxially Textured Substrates) - Procedeu pe baz de Substraturi
Biaxial Texturate
SEM (Scanning Electron Microscop) - Microscopie Electronic cu Baleiaj
STO - SrTiO3
TEM (Transmission electron microscopy) - Microscopia Electronic de Transmisie
TFA- trifluoroacetat
TG (Thermogravimetry Analysis) - Analiz Termogravimetric
XRD (X - Ray Diffraction) - difracie de raze X
YBCO - YBa2Cu3O7-x
YSZ - oxid de zirconiu stabilizat cu oxid de ytriu
Introducere

INTRODUCERE

n ultimii ani, filmele subiri oxidice au generat un reviriment al cercetrilor n


domeniul tiinei i Ingineriei Materialelor datorit proprietilor lor funcionale.
Conductivitatea ionic i electronic, termoelectricitatea, magnetorezistena, feroelectricitatea
i supraconductibilitatea sunt cteva din functionalitile intens exploatate. n mod deosebit,
supraconductibilitatea ofer oportuniti pentru satisfacerea cererii n continu cretere a
consumului de energie. Capacitatea, fiabilitatea i eficiena reelelor electrice poate fi
mbuntit considerabil prin utilizarea cablurilor supraconductoare i altor dispozitive
supraconductoare (transformatoare, limitatoare sau generatoare de curent). Dei tehnologia
exist, obstacole importante legate de performan i costuri continu s mai persiste pentru a
atinge ntregul potenial al acestora i pentru a fi competitive cu cablurile convenionale de
cupru.
Dup descoperirea supraconductibilitii de temperatur nalt (Tc = 93K) n compuii
oxidici pe baz de Cu (1986), comunitatea tiinific a fcut eforturi susinute pentru
elaborarea tehnologiilor de fabricaie a cablurilor supraconductoare pe baz de materiale
supraconductoare de temperatur nalt (High Temperature Superconductors - HTS).
Numeroase grupuri de cercetare s-au implicat n mrirea performanelor cablurilor HTS prin
mbuntirea proprietilor de transport ale filmului de YBCO i a arhitecturii
supraconductoare.
O cerin esenial pentru obinerea benzilor supraconductoare de generaia a II-a pe
baz de YBa2Cu3O7- (YBCO) cu densiti de curent critic mari este eliminarea fazelor
nestoechiometrice care pot apare la limita cristalitelor din filmul supraconductor. n
supraconductorii de temperatur nalt aceste faze conduc la un cuplaj slab ntre cristalite i,
prin urmare, la o reducere a densitii de curent critic. O soluie viabil const n realizarea

1
Introducere

unei combinaii optime de straturi tampon depuse pe substraturi metalice texturate care s
transmit structura filmului supraconductor de YBCO.
n ultimii ani au fost dezvoltate dou metode pentru depunerea de filme de YBCO pe
benzi metalice biaxial texturate n vederea fabricrii cablurilor supraconductoare. Prima
metod utilizat const n depunerea pe un substrat policristalin de Hastelloy C276 a unui
strat texturat de oxid de zirconiu stabilizat cu oxid de ytriu (ZrO2-8%Y2O3) (YSZ) prin ablare
laser asistat de bombardament ionic (IBAD - Ion Beam Assisted Deposition) pentru
dezvoltarea texturii. n final, textura stratului de YSZ este transmis filmului de YBCO printr-
un proces de cretere epitaxial. A doua metod (RABiTS - Rolled Assisted Biaxial Textured
Substrates) implic utilizarea unui substrat biaxial texturat din aliaje pe baz de Ni pe care se
crete epitaxial att arhitectura de straturi tampon, ct i filmul de YBCO. Dei prin ambele
metode s-au realizat eantioane de cabluri supraconductoare cu densiti de curent critic mai
mari de 106 A/cm2, la temperatura azotului lichid (77 K) i n cmp magnetic zero, metoda
RABiTS are avantajul c este scalabil industrial.
Filmele supraconductoare se obin prin metode fizice i chimice. Dintre metodele
chimice de depunere utilizate pentru obinerea de filme supraconductoare de YBCO i filme
cu rol de strat tampon, descompunerea compuilor metalorganici (Metal-Organic
Decomposition, MOD) a aprut relativ recent ca o abordare competitiv cu costuri de
producie sczute care permite un control al chimiei precursorilor i mbuntirea
proprietilor supraconductoare ale filmului de YBCO.
Obiectivul tezei este obinerea i caracterizarea filmelor oxidice cu rol de strat tampon
de BaZrO3, La2Zr2O7 i CeO2 utilizate la realizarea benzilor supraconductoare de temperatur
nalt prin metode chimice. Descompunerea termic a precursorilor, creterea i caracterizarea
monocristalelor aduc un element de noutate n acest domeniu. Totodat, s-a urmrit obinerea
prin metode chimice a filmelor nanocompozite de YBa2Cu3O7--BaZrO3, n care
nanoparticulele de BaZrO3 au rol de centri de pinning. Metodele de sintez utilizate la
obinerea filmelor subiri au fost depunerea chimic din soluie, CSD i depunerea asistat de
polimer, PAD. n vederea stabilirii mecanismelor de formare a filmelor epitaxiale, precursorii
au fost caracterizai prin analize termice (TG-DTA), spectrometrie de mas (MS),
spectroscopie IR, relaxometrie RMN, difracie de raze X XRD (pe pulbere i pe
monocristale), cromatografie ionic (IC), spectrometrie de mas cu plasm cuplat inductiv
(ICP-MS). Filmele subiri au fost caracterizate structural prin difracie de raze X de nalt
rezoluie, difracie de raze X 2D n configuraie -2, figuri polare i microscopie electronic
2
Introducere

n transmisie, i morfologic prin microscopie optic (OM), microscopie electronic de baleiaj


(SEM) i microscopie de for atomic (AFM). Grosimea filmelor subiri s-a msurat cu
ajutorul spectrometriei elipsometrice.
Teza este structurat pe urmtoarele capitole:
Capitolul 1 reunete i aduce la zi informaii din literatura de specialitate cu privire la
cablurile supraconductoare de generaia a II-a pe baz de YBa2Cu3O7-, la filmele subiri cu
rol de strat tampon (BaZrO3, La2Zr2O7 i CeO2) n arhitecturile supraconductoare, precum i a
filmelor nanocompozite de YBa2Cu3O7--BaZrO3.
Capitolul 2 trece n revist informaiile din literatura de specialitate cu privire la sinteza
principalelor metode de obinere a filmelor oxidice epitaxiale prin metode chimice i la
caracterizarea structural i morfologic a materialelor oxidice cu rol de barier de difuzie cu
aplicaii n domeniul cablurilor supraconductoare de temperatur nalt.
Capitolul 3 prezint, ntr-o prim parte, studii privind sinteza i caracterizarea filmelor subiri
epitaxiale de BaZrO3 depuse pe substraturi monocristaline de (100)MgO obinute din soluie
prin metode chimice. O atenie special a fost acordat studiului chimiei precursorilor utilizai
la obinerea soluiei de depunere precum i descompunerii termice a acestora. A doua parte
este dedicat studiului filmelor nanocompozite de YBa2Cu3O7-_BaZrO3 obinute prin metode
chimice. Introducerea unor defecte nanometrice artificiale de BZO - centri de pinning - au
rolul de a mri densitatea de curent critic a filmului supraconductor de YBCO.
Capitolul 4 prezint rezultatele cercetrilor referitoare la obinerea, tratamentul termic i
caracterizarea filmelor subiri epitaxiale de La2Zr2O7 depuse att pe substraturi monocristaline
de (100)SrTiO3, ct i pe substraturi metalice biaxial texturate (200)NiW. Totodat, n capitol
se prezint sinteza i caracterizarea structural i morfologic a filmelor oxidice multistrat de
La2Zr2O7/NiW, precum i posibilitatea creterii epitaxiale a arhitecturii CeO2/La2Zr2O7/NiW,
care acioneaz ca suport template pentru creterea filmului supraconductor de YBCO.
Capitolul 5 descrie o nou metod chimic de depunere asistat de polimer - PAD pentru
obinerea de filme subiri de CeO2 depuse pe substraturi monocristaline de (100)YSZ, prin
prisma influenei diferiilor factori preparativi i de tratament termic asupra caracteristicilor
structurale i morfologice.
Concluziile sunt prezentate la sfritul fiecrui capitol, interpretrile rezultatelor
fcndu-se n strns corelaie cu studiile prezentate. Lucrarea se ncheie cu un capitol de
concluzii generale care cuprinde sinteza rezultatelor obinute.

3
Capitolul 1. Studiu de literatur privind materialele supraconductoare

CAPITOLUL 1

STUDIU DE LITERATUR PRIVIND MATERIALELE


SUPRACONDUCTOARE

1.1Supraconductibilitatea de temperatur nalt

Supraconductibilitatea este o stare fizic caracterizat prin rezisten electric i


inducie magnetic n interiorul materialului egale cu zero (R=0, B=0). Supraconductibilitatea
apare sub o anumit temperatur numit temperatur critic, T<Tc. Acest fenomen a fost
descoperit n anul 1911 de ctre fizicianul Kamerlingh Onnes. Studiind dependena de
temperatur a mercurului, el a observat c sub o anumit temperatur, apropiat de
temperatura heliului lichid (Tc=4,2 K), rezistivitatea scade brusc ctre zero. n anii urmtori,
s-au descoperit noi materiale supraconductoare cu Tc mai ridicat, ajungnd la Tc=23 K pentru
compui intermetalici, Nb3Ge [1]. O alt proprietate a unui supraconductor este expulzarea
cmpului magnetic din interiorul lui, cnd acesta este rcit sub temperatura critic n prezena
cmpului magnetic exterior. Acest fenomen a fost descoperit de Meissner i Ochsenfeld n
anul 1933 i poart denumirea de efect Meissner.
Dup valoarea temperaturii critice, aceste materiale supraconductoare se clasific n
supraconductori de temperatur sczut (low temperature superconductors - LTS) pentru
Tc<23K i supraconductori de temperatur nalt (high temperature superconductors - HTS)
pentru Tc>23K. Teoria dezvoltat de ctre J. Bardeen, Cooper i L. Schrieffer J. (BCS) n
descrierea LTS presupune c electronii sunt cuplai prin intermediul interaciunii electron -
fonon pentru a forma perechi Cooper [2-3]. n anul 1986, Bednorz i Mller [4] au descoperit
compui oxidici pe baz de bariu, lantan i cupru (BaxLa5-xCu5O5(3-y)) cu proprieti
supraconductoare avnd Tc=35 K.

4
Capitolul 1. Studiu de literatur privind materialele supraconductoare

A urmat apoi o evoluie pn la valoarea Tc= ~ 90 K o dat cu descoperirea


materialelor supraconductoare cu temperatur critic ridicat pe baz de cupru de tipul
YBa2Cu3O7-x (YBCO, 123) n anul 1987 [5]. Acest lucru a nsemnat momentul declanrii
unei febrile activiti de cercetare a materialelor ceramice oxidice supraconductoare, activitate
stimulat att de perspectiva unor aplicaii practice ale supraconductibilitii de temperatur
nalt n condiii mult mai eficiente dect cele cerute de supraconductorii tradiionali, ct i de
disputele tiinifice legate de aplicarea mecanismului supraconductibilitii clasice la
temperaturi nalte.
n figura 1.1 este prezentat dependena de temperatur a rezistenei unui
supraconductor. Laimea T a tranziiei normal-supraconductor este cu att mai mic, cu ct
faza supraconductoare este mai pur.
Materialul ceramic supraconductor cel mai studiat pn n prezent este compusul
YBa2Cu3O7-. Supraconductibilitatea n materialele supraconductoare de temperatur nalt pe
baz de YBa2Cu3O7- (YBCO) cu structur ortorombic se datoreaz att planelor CuO2, ct i
legturilor Cu-O n care sunt localizai purttorii de sarcin mobili (goluri), iar lanurile de
Cu-O acioneaz ca nite rezervoare de sarcin, transfernd goluri n planele de CuO2.
Proprietile supraconductoare (densitatea de curent critic, Jc, este definit de curentul maxim
pe care aceste materiale l pot transporta fr disipare) sunt mult mai bune de-a lungul
planelor CuO2 (axele a i b) dect n planul perpendicular pe acesta (de-a lungul axei c).

Tc

Figura 1.1 Variaia rezistivitii cu temperatura pentru un material


supraconductor de temperatur nalt

5
Capitolul 1. Studiu de literatur privind materialele supraconductoare

Coninutul optim de oxigen poate fi controlat din parametrii experimentali


(temperatur, presiune de oxigen), iar pentru determinarea coninutului de oxigen se utilizeaz
mai multe metode de investigare (analize termogravimetrice, difracie de raze X i metode
chimice de analiz).

1.2 Structura i proprietile supraconductorului de temperatur nalt


YBCO

Supraconductorii de temperatur nalt au o structur de tip triplu perovskit avnd


planele CuO2 perpendiculare pe axa c. n cazul compusului YBCO trei celule elementare
perovskitice (BaCuO3, YCuO3 si BaCuO3) sunt suprapuse pentru a forma celula elementar a
supraconductorului din care lipsesc atomi de oxigen. YBCO poate avea dou structuri
cristaline: structura tetragonal i structura ortorombic (Fig. 1.2). Structura tetragonal este
stabil ntre 700C i 900C i este semiconductoare. Deoarece diferena ntre parametri de
reea a i b este foarte mic, celula ortorombic a YBCO poate fi privit ca o celul
tetragonal distorsionat. La scderea temperaturii i creterea concentraiei de oxigen se
produce o transformare de faz tetragonal - ortorombic. Coninutul optim de oxigen poate fi
controlat din parametrii experimentali (temperatur, presiune de oxigen), iar pentru
determinarea coninutului de oxigen se utilizeaz mai multe metode de investigare (analize
termogravimetrice, difracie de raze X i metode chimice de analiz).

(a) (b)
Figura 1.2 Celula elementar a compusului YBCO: structura ortorombic (a)
i structura tetragonal (b) [6]

6
Capitolul 1. Studiu de literatur privind materialele supraconductoare

Ambele structuri conin patru plane de atomi de Cu i O ntre care sunt intercalate
dou planuri coninnd atomi de Ba i O, i unul coninnd atomul de Y. Aceast structur
poate fi mprit din punct de vedere al conduciei electrice n dou blocuri: unul conductor i
unul izolator. Blocul conductor conine dou plane conductoare de CuO2 separate de planul
atomic coninnd atomul de Y; blocul izolator const din dou plane coninnd BaO separate
de un plan de CuO. Pentru caracterizarea comportrii supraconductoare se utilizeaz dou
mrimi fizice: temperatura critic i densitatea de curent critic (Jc). Jc este valoarea densitii
de curent pentru care starea supraconductoare este distrus. Materialul este n stare
supraconductoare numai dac T<Tc i J<Jc. In timp ce temperatura critic (Tc, K) este o
proprietate fundamental care ine de natura intrinsec a materialului, densitatea de curent
critic Jc (A/cm2) depinde de microstructur (mrimea, forma i distribuia granulelor,
omogenitate, fisuri, cuplajul la limita granulelor), densitate i coninut de oxigen. De exemplu,
pentru YBCO densitatea de curent critic Jc depinde de unghiul dintre dou cristalite
adiacente, densitatea de curent tinznd la zero dac >100. Din acest motiv, pentru ca un
material s poat transporta o densitate mare de curent este necesar ca el s aib un grad
avansat de texturare [7].

1.3 Benzi supraconductoare de generaia a II-a (coated conductors)

Exist dou tipuri de arhitecturi pentru cablurile HTS, de prim generaie (1G) pe baz
de Bi2Sr2CaCu2O8 (BiSCCO) [8] i cabluri supraconductoare de generaia a II-a (2G) pe baz
de YBCO [9-10], aa cum sunt ilustrate n figura 1.3.

Figura 1.3 Cabluri supraconductoare de generatia I, 1D, pe baza de Bi-2223 cu filament


supraconductor n matrice de argint (a) cabluri supraconductoare de generaia aII-a, 2D pe
baz de YBCO [11]

7
Capitolul 1. Studiu de literatur privind materialele supraconductoare

Cu fiecare tip de arhitectur se ating densiti de curent critic mari, cu rezisten


electric minim care depind de natura materialului supraconductor din care este realizat.
Aceste cabluri trebuie s asigure o rezisten mecanic adecvat procesului de fabricare, la
rcire la temperatur joas. O cerin important a benzilor supraconductoare de generaia a
II-a este ca grosimea acestora s fie suficient de mare nct s permit transportul unor cureni
de ordinul a sute de mii de amperi la costuri comparabile cu cablurile de Cu.
Cu toate c tehnologia de fabricaie a cablurilor HTS de generaia a II-a prin metoda
RABiTS a fost scalat la nivel industrial i primele cabluri au aprut pe pia (American
Superconductors), cercetrile fundamentale i tehnologice continu n vederea mbuntirii
performanele cablurilor, n special pentru aplicaii la obinerea de cmpuri magnetice intense:
magnei supraconductori pentru tomografie RMN, levitaie magnetic (trenuri Maglev),
motoare i generatore supraconductoare, separatori magnetici de nalt rezoluie, magnei
pentru reactorul de fuziune nuclear, acumulatoare magnetice de energie etc.

1.4 Centri de pinning artificiali

Supraconductorii de temperatur nalt prezint o gam larg de aplicaii n transport


de energie eletric, dispozitive medicale, i de telecomunicaii. Una dintre cele mai importante
cerine pentru aplicaiile practice ale supraconductorilor de temperatur nalt n transport de
energie electric este valoarea ridicat a densitii de curent critic Jc. Pentru a mri
performanele cablurilor supraconductoare n campuri magnetice intense este necesar
blocarea micrii vortexurilor prin crearea n filmul supraconductor a unor nanoincluziuni
care au rolul de fixare/ancorare (pinning) a vortexurilor.
Mrirea performanelor cablurilor supraconductoare de temperatur nalt (HTS) de
generaia a II-a se bazeaz pe mbuntirea proprietilor de transport a filmului de
YBa2Cu3O7-x, ca urmare a creterii n film a unor nanocentri de pinning puternic corelai.
Prima ncercare de a introduce centri de pinning artificiali n monocristalul de YBCO
s-a realizat prin iradierea acestuia cu electroni, protoni sau neutroni [12-13]. Rezultatul a
constat n creterea densitii de curent critic Jc cu unul sau dou ordine de mrime, datorit
generrii de defecte distribuite aleatoriu sau defecte columnare [14]. Iradierea n vederea
generrii de defecte a filmului de YBCO determin mbuntirea J c, dac se ia n considerare
densitatea mare de defecte naturale care apar n filmele epitaxiale. Cu toate acestea, iradierea
benzilor de lungimi mari (kilometri) nu este avantajoas din punct de vedere economic.
8
Capitolul 1. Studiu de literatur privind materialele supraconductoare

Dintre metodele fizice de depunere, depunerea cu laser n impulsuri (Pulsed Laser


Deposition-PLD) a fost folosit pentru obinerea filmelor subiri de YBCO n care faza
secundar (BZO) este distribuit preferenial n filmul de YBCO. Aceast metod fizic are la
baz principiul depunerii din stare gazoas, n care energia este furnizat de radiaia laser
incident. n acest caz, n funcie de raportul dintre filmul de YBCO i faza secundar s-au
obinut valori ale densitii de curent de pn la 2.7 MA/cm2 [15].
Creterea de nanostructuri de BaZrO3, CeO2-Gd2O3 sau La2O3-SrO prin metode
chimice de depunere. (CSD) urmat de depunerea filmului supraconductor a fost o alt
ncercare de generare a defectelor n matricea de YBCO [16-18]. n toate cazurile s-a observat
o cretere a cristalitelor orientate dup axa c datorit introducerii centrilor de pinning.
Creterea densitii de curent critic la pulberile de YBCO s-a realizat prin ncorporarea de
nanoparticule nesupraconductoare obinndu-se astfel nanocompozite de YBCO.
Nanoincluziunile alese trebuie s ndeplineasc urmtoarele cerine:
stabilitate ridicat la temperatura de cristalizare a filmului de YBCO
compatibilitate structural cu stratul tampon
s nu reacioneze cu YBCO sau cu fazele intermediare care ar putea duce la
nestoechiometrie n film
s produc substituii n filmul de YBCO care s scad temperatura critic de
tranziie la starea supraconductoare, Tc
Exemple de astfel de nanoincluziuni sunt perovskiii de bariu: (BaBO3) unde B = Zr,
Sn, Ir i Hf [19-22], oxizii de pmnturi rare (RExOy) i soluiile lor solide cu pmnturi rare
RE (rare earths) = Y, Gd, Ho, Er, Dy [23-27], ali compui din sistemul Y2O3-BaO-CuO,
(YBa2CuO5 [28]), structuri piroclorice de tantalai de pamnturi rare (RE3TaO7), cu RE = Er,
Gd, Yb [29].
n generarea centrilor de pinning este important nu doar tipul de nanoparticule, ci i
dimensiunea i distribuia lor. Aceste defecte sunt de obicei: vacane de oxigen, dislocaii,
dezorientri n plan i n afara planului, limite de cristalite cuplate, defecte de mpachetare etc.
(Fig. 1.4).

9
Capitolul 1. Studiu de literatur privind materialele supraconductoare

Figura 1.4 Reprezentarea defectelor n filmele epitaxiale de YBCO [30]

Centrii de pinning pot fi clasificai pe baza dimensionalitii lor dup cum urmeaz:
defecte de tip 1D denumite i defecte columnare, 2D sau planare i 3D sau punctiforme, aa
cum sunt schiai n figura 1.5.

(b)
(a)

(c)
(c)

Figura 1.5 Tipuri de centri de pinning: 1D defecte, dislocaii sau defecte columnare (a);
2D defecte precum limita de cristalite sau defecte de mpachetare (b); 3D- defecte precum
nanoparticulele, vacane de oxigen (c) [30]

1.5 Stratul tampon

Indiferent de metoda de fabricaie, un cablu supraconductor este alctuit dintr-un


substrat metalic, unul sau mai multe straturi tampon i stratul supraconductor. Fiecare strat are

10
Capitolul 1. Studiu de literatur privind materialele supraconductoare

un rol bine definit pentru filmul supraconductor de YBCO (Fig. 1.6). Filmele subiri oxidice
cu rol de strat tampon (buffer layer) joac un rol cheie n tehnologia cablurilor
supraconductoare de generaia a II-a pe baz de YBCO. Transferul texturii biaxiale se
realizeaz de la substratul metalic texturat la filmul supraconductor de YBCO prin
intermediul stratului tampon. Acesta are mai multe roluri, cum ar fi:
adaptarea nepotrivirii reticulare dintre substrat i stratul tampon;
mbuntirea rugozitii;
mbuntirea aderenei filmului supraconductor pe substrat;
adaptarea coeficienilor de dilatare termic.
n plus, straturile tampon dense sunt utilizate pentru a oferi o barier eficient mpotriva
difuziei cationilor din substrat i mpotriva difuziei de oxigen. Straturile tampon trebuie s fie
stabile chimic, s nu prezinte pori i s nu reacioneze cu filmul de YBCO.
Pn n prezent s-a constatat c un singur strat tampon nu ndeplinete toate aceste
cerine, fiind necesare arhitecturi multistrat.

Figura 1.6 Reprezentarea schematic a unei arhitecturi supraconductoare

Muli compui oxidici au fost propui ca i strat tampon pentru filmele


supraconductoare de YBCO [11]. n general, stratul tampon susine creterea filmului
supraconductor de YBCO i este centrat pe materialele care au o structur cubic de tip
perovskit (ABO3), fluorin (MX2), sau pirocloric (A2B2O7). n aceast lucrare accentul s-a
pus pe studiul structurilor cubice de tip perovskitic, fluorin i pirocloric, structuri obinute
prin depunere chimic din soluie urmat de tratament termic adecvat (Capitolele 3, 4 i 5).
Structura de tip fluorin, CeO2 s-a demonstrat a fi unul dintre cele mai eficiente
materiale oxidice cu rol de strat tampon, datorit potrivirii parametrului de reea cu cel al
filmului de YBCO [31-36].
11
Capitolul 1. Studiu de literatur privind materialele supraconductoare

A. Cavallaro i colaboratorii [31] au obinut filme epitaxiale de CeO2 depuse pe


substraturi monocristaline de (100)YSZ. Precursorul folosit a fost acetilacetonatul de ceriu
dizolvat n acid acetic glacial, obinndu-se o concentraie de 0.2 M. Filmele sunt epitaxiale
cu o grosime de 20 nm. Valoarea rugozitii filmelor este de 3 nm.
De asemenea, M. Coll i colaboratorii au utilizat ca i precursor tot acetilacetonatul de
ceriu, dar ca i solvent, acidul propionic i izopropanol. Din soluia astfel preparat s-au depus
filme pe substraturi de YSZ i tratate n atmosfer reductoare. Filmele au rugozitatea de 3.2
nm i prezint epitaxie la temperatura de 900 oC.
Filmele oxidice cu structur perovskitic sunt un potenial strat tampon pentru
creterea filmului de YBCO. SrTiO3 (STO) este un compus oxidic frecvent utilizat datorit
compatibilitii parametrului de reea i cu cei ai filmului de YBCO. De asemenea este
cunoscut i ca substrat pentru creterea filmelor supraconductoare de YBCO de nalt calitate
[37-38]. Multe grupuri de cercetare urmresc creterea de straturi tampon cu structura
perovskitic prin CSD, pe substraturi metalice biaxial texturate pentru dezvoltarea benzilor
supraconductoare de generaia a II-a [39-42]. BaZrO3 este unul dintre materialele cu structur
cubic de tip perovskit utilizat ca i strat tampon n arhitecturile supraconductoare. Filme
subiri de BaZrO3 prin metode chimice Mai mult, BaZrO3 poate fi utilizat cu succes ca centri
de pinning n matricea de YBCO cu scopul de a crete densitatea de curent a filmului
supraconductor. A Pomar i colaboratorii [43] au obinut filme nanocompozite de YBCO-
BZO prin metode chimice. Soluia precursoare de YBCO-BZO a fost preparat din urmtorii
precursori: trifluorooacetii de Y, Ba (exces), Cu i acetilacetonatul de zirconiu. Filmele
obinute au fost depuse pe un strat tampon de YSZ care n prealabil a fost depus prin metode
fizice pe substrat metalic. S-a observat c introducerea nanoincluziunile de BZO au ca efect
creterea densiti de curent critic, Jc pn la valoarea de 5.2 MA/cm2, comparativ cu YBCO-
TFA fr adoas de BZO care prezint un curent critic de 3.1 MA/cm2.
n vederea obinerii filmelor subiri de La2Zr2O7 cu structur pirocloric, M.
Paranthaman [44] i colaboratorii, n anul 2010 au preparat soluia precursoare pornind de la
izopropoxid de lantan i n-propoxid de zirconiu dizolvai n n-propanol i metoxietanol, n
raportul stoechiometric 1:1, pn la o concentraie de 0.75M. Grosimea final a filmelor a fost
de aproximativ 100 nm.
Z.M. Yu i colaboratorii [45] au obinut filme de LZO dintr-o soluie preparat din
acetilacetonat de Zr, respectiv de La dizolvai n acid propionic. Filmele au fost depuse pe
substraturi metalice de Ni-W i tratate termic n atmosfer reductoare. S-a observat c

12
Capitolul 1. Studiu de literatur privind materialele supraconductoare

filmele sunt crescute cu axa c perpendicular pe substrat i prezint caracteristici morfologice


bune.
O arhitectur cu strat tampon adecvat pentru creterea filmului supraconducor de
YBCO- poate fi realizat prin tehnici de depunere n vid - depunere prin ablare laser (pulsed
laser deposition - PLD) [46-47], pulverizare catodic (sputtering) [48], depunerea chimic din
vapori folosind compui organometalici (metalorganic chemical vapor deposition - MOCVD)
[49] i/sau tehnici fr vid precum epitaxia din topitur (liquid phase epitaxy) [50] i
depunerea chimic din soluie (chemical solution deposition - CSD) [51-53]. n cadrul acestei
lucrri, atenia a fost centralizat asupra depunerii chimice din soluie n vederea obinerii de
filme epitaxiale.
Pe baza analizei critice a datelor de literatur i a experienei existente n domeniul
laboratorului n care mi-am desfurat activitatea de cercetare, pentru sinteza soluiei
precursoare s-a propus metoda propinailor.

1.6 Substraturi metalice

n general, substratul iniiaz textura ntregii arhitecturi i trebuie s reziste la solicitri


mecanice, pentru a permite fabricarea cablurilor flexibile de lungimi mari. Substraturile
trebuie s reziste la o traciune mai mare de 170 MPa la 25 C pentru utilizarea lor la cablurile
supraconductoare [54]. Aceast presupune utilizarea exclusiv a substraturilor metalice rigide.
Substraturile adecvate pentru proiectarea benzilor de lungime mare sunt cele metalice
flexibile, cu structur cubic, avnd o suprafa biaxial texturat, a crui parametru de reea
trebuie s se potriveasc cu cel al filmului supraconductor. Textura substratului este transmis
stratului supraconductor prin intermediul straturilor intermediare.
La alegerea unui substrat este necesar a se ine cont de urmtorii factori:
compatibilitatea dintre structura cristalin a substratului i cea a filmului;
diferena dintre coeficienii de dilatare termic ai substratului i ai filmului trebuie s fie
mai mic dect 10%, pentru o bun aderena a filmului la substrat;
cost sczut de transpunere la scar pilot etc. [55].
Calitatea i proprietile filmelor subiri depind foarte mult de natura chimic i de alte
caracteristici ale substratului, cum sunt: gradul de curenie, calitatea suprafeei, temperatura
de tratament termic, atmosfera de lucru etc.

13
Capitolul 1. Studiu de literatur privind materialele supraconductoare

Exist dou metode pentru texturare: prima metod implic depunerea n vid pentru
obinerea un strat tampon biaxial texturat pe un substrat netexturat IBAD utilizat pentru
prim dat de Fujikura [56]. A doua metod se bazeaz pe iniierea texturii substratului
metalic prin laminare, urmat de recoacereRABiTS patentat de grupul de cerecetare de la
Oak Ridge [57].
Metoda IBAD se bazeaz pe folosirea unui bombardament cu fascicul de ioni pentru a
controla orientarea filmului n timpul creterii, prin erodarea cu viteze diferite a nucleelor de
orientri diverse. Folosind aceast metod este posibil creterea unui strat intermediar
orientat biaxial, pe care s se creasc epitaxial stratul supraconductor.
n metdoda RABiTS, textura substratului este transmis stratului supraconductor prin
intermediul straturilor tampon (Fig. 1.7). Rolul straturilor tampon este acela de a scdea
diferena dintre parametrii de reea ai substratului i ai filmului supraconductor sau de barier
de difuzie (mpiedic difuzia oxigenului n substrat i a nichelului n stratul supraconductor).
Poteniale substraturi folosite n arhitecturile supraconductoare sunt metale i aliaje cu
structur cubic. Lingoul metalic este deformat prin laminare, reducndu-se grosimea la
fiecare trecere. Dac aceast reducere de grosime se realizeaz la temperatura camerei
(deformare la rece) se introduc un numr mare de dislocaii n material. Aceast cretere a
densitii de defecte provoac o scdere a ductilitii materialului, ductilitate ce se apropie de
zero pentru un grad de deformare maxim la rece.

Figura 1.7 Schema de principiu a arhitecturii supraconductoare obinute


prin metoda RABiTS [58]

O alt consecin a deformrii, mult mai important pentru aplicaii este faptul c celulele
elementare adopt poziii prefereniale, obinndu-se o texturare a benzii.
Argintul a fost un material intens studiat deoarece nu reacioneaz cu compuii
supraconductori de temperatur nalt. Spre deosebire de Cu, argintul este un metal scump, cu
proprieti mecanice sczute i o tendin puternic de maclare la recristalizare. De asemenea,

14
Capitolul 1. Studiu de literatur privind materialele supraconductoare

presiunea mare de vapori la temperatura de depunere a supraconductorului are ca efect o


cretere a rugozitii straturilor depuse. Prin alierea argintului cu 0,1% Mg sau Hf s-a
mbuntit limita de curgere de 5, respectiv 1.5 ori [57].
n momentul de fa cel mai utilizat material ca substrat metalic este Ni. Aliajele de
NiCu-3%at.W sau Ni-5%at.W permit obinerea de texturi puternice i stabile, cu o rezisten
mecanic sporit, rezisten la oxidare suficient pentru a nu fi nevoie de depunerea unui strat
orientat de metal nobil de exemplu Pd, naintea depunerii straturilor tampon [59-60].
Substraturile au n mod curent grosimi de 50-100 m i constituie cea mai mare parte
din seciunea conductorului. Este de preferat un substrat confecionat dintr-un material cu
proprieti mecanice ridicate i cu o grosime mai mic [61]. Pornind de la aceast idee s-au
dezvoltat structuri compozite de tip sandwich cu miezul format din materiale cu o rezisten
mare, dar care nu formeaz textura cubic prinse ntre dou benzi subiri de Ni sau alt aliaj n
care se poate induce textura cubic [62-63].

1.7 Creterea epitaxial

n cazul ideal epitaxia se refer la creterea unui film monocristalin pe un substrat de


asemenea monocristalin meninnd orientarea cristalin a substratului. Exist dou tipuri de
epitaxie:
homoepitaxie, n cazul n care substratul i filmul sunt constituite din acelai
material;
heteroepitaxie, cea mai comun form a epitaxiei, cnd filmul i substratul sunt
constituite din dou materiale diferite.
Pentru a se putea crete epitaxial un film este nevoie ca parametrii reticulari ai filmului
i ai substratului s fie compatibili. n cazul heteroepitaxiei exist o nepotrivire reticular ce
poate induce tensiuni la interfaa substrat-film, caz n care apare o cretere a energiei de
interfa compus din dou componente: una datorat formrii unei interfee noi i una
datorat tensiunilor elastice. Filmul crete epitaxial dac el i minimizeaz energia n acest
fel. Principalul parametru considerat n cazul epitaxiei este nepotrivirea reticular definit
conform relaiei:

a f as / as (1-20)

15
Capitolul 1. Studiu de literatur privind materialele supraconductoare

n care af i as sunt parametrii de reea ai filmului i, respectiv ai substratului. Pentru a obine


filme epitaxiale de calitate este necesar ca nepotrivirea reticular s fie minim (n general sub
10 %).
n cazul materialelor cu structur cubic creterea se poate realiza n diverse moduri:
cub rotit la 45, cum se poate vedea din figura 1.8 a, un plan din structura filmului se poate
alinia cu planul (001) al substratului n figura 1.8 b, sau cea mai simpl variant cub pe cub n
figura 1.8 c.

(a) (b) (c)


Figura 1.8 Diverse moduri de cretere epitaxial pe structuri cubice i relaiile de epitaxie

n funcie de gradul nepotrivirii relative dintre parametrul reticular al filmului i cel al


substratului se pot ntlni urmtoarele situaii: dac natura filmului epitaxial i substratul
cristalin sunt identice atunci parametrii reelei se potrivesc perfect i nu exist tensiuni la
interfa (Figura 1.9 a). Dac natura filmului epitaxial i a substratului cristalin sunt diferite,
atunci diferena dintre parametrii este mare, iar la interfa apare o acomodare a reelei
cristaline a filmului cu cea a substratului care genereaz defecte de reea (Fig. 1.9 b i c).

(a) (b) (c)


film

Figura 1.9 Reprezentarea schematic a structurilor epitaxiale avnd


parametrii de reea identici i diferii

Substratul texturat obinut prin metodele RABiTS sau IBAD constituie suportul
material pentru depunerea epitaxial a stratului de YBCO prin diferite metode (fizice sau
chimice).

16
Capitolul 1. Studiu de literatur privind materialele supraconductoare

n Tabelul 1.1 sunt prezentate datele structurale ale unor materiale utilizate la
realizarea arhitecturilor supraconductoare.

Tabelul 1.1 Datele structurale ale unor materiale utilizate ca i straturi tampon la realizarea
arhitecturilor supraconductoare fa de YBa2Cu3O7- [64]

Diferena parametrului
Structura Parametrul de reea
Materialul de reea raportat la
cubic ()
YBCO (%)
LaAlO3 perovskitic 3.79 -1.84
SrTiO3 perovskitic 3.91 1.53
BaZrO3 perovskitic 4.19 8.11
CeO2 fluorin 5.41 -0.52
Gd2Zr2O7 pirocloric 3.72 -1.04
La2Zr2O7 pirocloric 3.81 -1.04
YBa2Cu3O7 ortorombic 3.83 x 3.88 -
Ni CFC 3.52 -8.57
MgO cubic 4.21 8.55
YSZ fluorin 5.16 -5.71
NiO cubic 4.17 7.67

17
Capitolul 1. Studiu de literatur privind materialele supraconductoare

Bibliografie

[1] J. R. Gavaler, M. A. Janocko i C. S. Jones, "Superconductivity in Nb-Ge films above


22K," Applied Physics Letters, vol. 23, p. 480, 1973.

[2] J. Bardeen, L. N. Cooper i J. R. Schrieffer, "Theory of Superconductivity," Physical


Review vol. 108, p. 1175, 1957.

[3] J. R. Waldram, Superconductivity of Metals and Cuprates: Edited by Institut of


Physics Publishing, 1996.

[4] J. G. Bednorz i K. A. Mller, "Possible High-Tc Superconductivity in the Ba-La-Cu-


O System," Zeitschrift fur Physik B-Condensed Matter, 1986.

[5] M. K. Wu, J. R. Ashburn, C. J. Torng, P. H.Hor, R. L. Meng, L. Gao, Z. J. Huang, Y.


Q. Wang i C. W. Chu, "Superconductivity at 93 K in a New Mixed-Phase Y-Ba-Cu-O
Compound System at Ambient Pressure," Physical Review Letters, vol. 58, pp. 908-912,
1987.

[6] F. Fabbri, "Film sottili superconduttori ad alta temperatura critica ed eterostrutture,


Universita degli studi di Roma - La Sapienza, Facolta di Scienze Matematiche, Fsiche e
Naturali, Corso di Laurea in Fisica,," 1996.

[7] T. Petrisor i L. Ciontea, Proprietile Materialelor Ceramice. Cluj-Napoca, 2004.

[8] K. Heine, J. Tenbrink i M. Thoner, "High-Field Critical Current Densities in


Bi2Sr2Ca1Cu2O8+X/Ag Wires," Applied Physics Letters, vol. 55, p. 2241, 1989.

[9] A. Goyal, M. Paranthaman i U. Schoop, "The RABITS Approach:Using Rolling-


Assisted Biaxially Textured Substrates for High-Performance YBCO Superconductors,"
Materials Research Bulletin, vol. 8, p. 552, 2004.

[10] Y. Iijima, K. Kakimoto, Y. Yamada, T. Izumi, T. Saitoh i Y. Shiohara, "Research and


Development of Biaxially Textured IBAD-GZO Templates for Coated Conductors,"
Materials Research Bulletin, vol. 8, p. 564, 2004.

[11] M. Paranthaman i T. Izumi, "High-Performance YBCO-Coated Superconductor


Wires," Materials Research Bulletin, vol. 8, p. 533, 2004.

[12] L. Civale, A. D. Marwick, M. W. McElfresh, T. K. Worthington, A. P. Malozemoff, F.


H. Holtzberg, J. R. Thompson i M. A. Kirk, Physical Review Letters, vol. 65, pp. 1164-1167,
1990.

[13] R. B. Vandover, E. M. Gyorgy, L. F. Schneemeyer, J. W. Mitchell, K. V. Rao, R.


Puzniak i J. V. Waszczak, "Critical currents near 106 A cm-2 at 77 K in neutron-irradiated
single-crystal YBa2Cu3O7," Nature, vol. 342, pp. 55-57, 1989.

18
Capitolul 1. Studiu de literatur privind materialele supraconductoare

[14] L. Civale, A. D. Marwick, T. K. Worthington, M. A. Kirk, J. R. Thompson, L.


Krusinelbaum, Y. Sun, J. Clem i J. R. Holtzberg, Physical Review Letters, vol. 67, pp. 648-
651, 1991.

[15] A. Goyal, S. Kang, K. J. Leonard, P. M. Martin, A. A. Gapud, M. Varela, M.


Paranthaman, A. OIjaduola, E. D. Specht, J. R. Thompson, D. K. Christen, S. J. Pennycook i
F. A. List, "Irradiation-free, columnar defects comprised of self-assembled nanodots and
nanorods resulting in strongly enhanced flux-pinning in YBa2Cu3O7 films," Superconductor
Science & Technology, vol. 18, pp. 15331538, 2005.

[16] M. Gibert, T. Puig, X. Obradors, A. Benedetti, F. Sandiumenge i R. Huhne, "Self-


Organization of Heteroepitaxial CeO2 Nanodots Grown from Chemical Solutions," Advanced
Materials, vol. 19, pp. 3937-3942, 2007.

[17] M. Gibert, "Self-assembled strain-induced oxide nanostructures grown by chemical


solutions," ICMAB-CSIC, 2009.

[18] C. Moreno, P. Abellan, A. Hassini, A. Ruyter, A. P. Del Pino, F. Sandiumenge, M. J.


Casanove, J. Santiso, T. Puig i X. Obradors, "2009," Advanced Functional Materials, vol.
19, pp. 2139-2146, Nanodot Formation: Spontaneous Outcropping of Self-Assembled
Insulating Nanodots in Solution-Derived Metallic Ferromagnetic La0.7Sr0.3MnO3 Films.

[19] S. Kang, A. Goyal, J. Li, A. A. Gapud, P. M. Martin, L. Heatherly, J. R. Thompson,


D. K. Christen, F. A. List, M. Paranthaman i D. F. Lee, "High-performance high-TC
superconducting wires," Science vol. 311, pp. 1911-1914, 2006.

[20] J. L. Macmanus-Driscoll, S. R. Foltyn, Q. X. Jia, H. Wang, A. Serquis, L. Civale, B.


Maiorov, M. E. Hawley, M. P. Maley i D. E. Peterson, "Strongly enhanced current densities
in superconducting coated conductors of YBa2Cu3O7-x + BaZrO3," Nature Materials, vol. 3,
pp. 439-443, 2004.

[21] S. Engel, T. Thersleff, R. Huhne, L. Schultz i B. Holzapfel, "Enhanced flux pinning


in YBa2Cu3O7 layers by the formation of nanosized BaHfO3 precipitates using the chemical
deposition method," Applied Physics Letters, vol. 90, 2007.

[22] P. Mele, K. Matsumoto, T. Horide, A. Ichinose, M. Mukaida, Y. Yoshida, S. Horii i


R. Kita, "Systematic study of the BaSnO3 insertion effect on the properties of YBa2Cu3O7
films prepared by pulsed laser ablation," Superconductor Science and Technology, vol. 21,
2008.

[23] T. G. Holesinger, L. Civale, B. Maiorov, D. M. Feldmann, J. Y. Coulter, J. Miller, V.


A. Maroni, Z. J. Chen, D. C. Larbalestier, R. Feenstra, X. P. Li, M. B. Huang, T.
Kodenkandath, W. Zhang, M. W. Rupich i A. P. Malozemoff, "Progress in Nanoengineered
Microstructures for Tunable High-Current, High-Temperature Superconducting Wires,"
Advanced Materials, vol. 20, pp. 391-407, 2008.

[24] A. A. Gapud, D. Kumar, S. K. Viswanathan, C. Cantoni, M. Varela, J. Abiade, S. J.


Pennycook i D. K. Christen, "Enhancement of flux pinning in YBa2Cu3O7- thin films
embedded with epitaxially grown Y2O3 nanostructures using a multi-layering process,"
Superconductor Science and Technology, vol. 1502, 2005.

19
Capitolul 1. Studiu de literatur privind materialele supraconductoare

[25] P. Mele, K. Matsumoto, T. Horide, A. Ichinose, M. Mukaida, Y. Yoshida, S. Horii i


R. Kita, "YBa2Cu3O7-x + YSZ mixed films with enhanced critical current densities in
magnetic field," Physica C-Superconductivity and Its Applications, vol. 468, pp. 1631-1634,
2008.

[26] Y. Chen, V. Selvamanickam, Y. Zhang, Y. Zuev, C. Cantoni, E. Specht, M. P.


Paranthaman, T. Aytug, A. Goyal i D. Lee, "Enhanced flux pinning by BaZrO3 and
(Gd,Y)2O3 nano-structures in metal organic chemical vapor deposited (GdY)BCO high
temperature superconductor wires," Applied Physics Letters, vol. 94, 2009.

[27] R. Goswami, R. L. Holtz, M. W. Rupich, W. Zhang i G. Spanos, "Effect of holmium


additions on microstructure in YBa2Cu3O7 " Acta Materialia, vol. 55, pp. 6746-6753, 2007.

[28] T. Haugan, P. N. Barnes, R. Wheeler, F. Meisenkothen i M. Sumption, "Addition of


nanoparticle dispersions to enhance flux pinning of the YBa2Cu3O7-x superconductor.,"
Nature vol. 430, pp. 867-870, 2004.

[29] S. A. Harrington, J. H. Durrell, B. Maiorov, H. Wang, S. C. Wimbush, A.


Kursumovic, J. H. Lee i J. L. MacManus-Driscoll, "Self-assembled, rare earth tantalate
pyrochlore nanoparticles for superior flux pinning in YBa2Cu3O7- films," Superconductor
Science and Technology, 2009.

[30] A. Llords, "Superconducting nanocomposite films grown by chemical solution


deposition, synthesis, microstructure and properties," ICMAB-CSIC, Universitatea Autonoma
din Barcelona, Teza de doctorat, 2010.

[31] A. Cavallaro, F. Sandiumenge, J. Gazquez, T. Puig, X. Obradors, J. Arbiol i H. C.


Freyhardt, "Growth mechanism, microstructre and surface modification of nanostructured
CeO2 films by chemical solution deposition," Advanced Functional Materials, vol. 16, p.
1363, 2006.

[32] T. G. Holesinger, S. R. Foltyn, P. N. Arendt, Q. X. Jia, P. C. Dowden, R. F. DePaula


i J. R. Groves, "A comparison of buffer layer architectures on continuously processed YBCO
coated conductors based on the IBAD YSZ process," IEEE Transaction on Applied
Superconductivity, vol. 11, p. 3359, 2001.

[33] T. Muroga, H. Iwai, Y. Yamada, T. Izumi, Y. Shiohara, Y. Iijima, T. Saito, T. Kato,


Y. Sugawara i T. Hirayama, "Pulsed laser deposition method-CeO2 buffer
layer for YBCO coated conductor," Physica C, pp. 392-396, 2003.

[34] D. P. Norton, A. Goyal, J. D. Budai, D. K. Christen, D. M. Kroeger, E. D. Specht, Q.


He, B. Saffian, M. Paranthaman, Klabunde, D. F. Lee, B. C. Sales i F. A. List, "Epitaxial
YBa2Cu3O7 on biaxially textured nickel (001): An approach to superconducting tapes with
high critical current density," Science vol. 274, 1996.

[35] M. Paranthaman, S. Sathyamurhy, M. S. Bhuiyan, A. Goyal, T. Kodenkandath, X. Li,


W. Zhang, C. Thieme, U. Schoop, D. T. Verebelyi i M. W. Rupich, "Improved YBCO
Coated Conductors Using Alternate Buffer Architectures," IEEE Transaction on Applied
Superconductivity, vol. 15, 2005.

20
Capitolul 1. Studiu de literatur privind materialele supraconductoare

[36] S. Sathyamurhy, M. Paranthaman, L. Heatherly, P. M. Martin, E. D. Specht, A. Goyal,


T. Kodenkandath, X. Li i M. W. Rupich, "Solution-processed lanthanum zirconium oxide as
a barrier layer for high Ic-coated conductors," Journal of Materials Research, vol. 21, p. 910,
2006.

[37] J. M. Phillips, M. P. Siegal, R. B. v. Dover, T. H. Tiefel, J. H. Marshall, A. J. Strauss,


R. E. Fahey, S. Sengupta, A. Cassanho i H. P. Jenssen, "Comparison of YBCO thin films
grown on various perovskite substrates by coevaporation," Journal of Materials Research,
vol. 7, p. 2650, 1992.

[38] K. Matsumoto, A. Takechi, T. Ono, I. Hirabayashi i K. Osamura, "Effect of


perovskite oxide cap layer on superconducting properties of YBa2Cu3Ox films grown on
mechanically polished SOE substrates," Physica C-Superconductivity and Its Applications,
pp. 392-396, 2003.

[39] R. Hhne, B. Holzapfel, A. Kursumovic, J. E. Evetts, A. Cavallaro, F. Sandiumenge,


A. Pomar, T. Puig i X. Obradors, "Preparation of MZrO3 (M=Ba,Sr) Buffer layers on surface
oxidized Ni/NiO templates by PLD and MOD," IEEE Transaction on Applied
Superconductivity, vol. 15, p. 3024, 2005.

[40] A. Pomar, A. Cavallaro, M. Coll, J. Gazquez, F. Sandiumenge, T. Puig, X. Obradors i


H. C. Freyhardt, "All Chemical YBaCuO Coated Conductors on IBAD/YSZ Substrates,"
Superconductor Science & Technology, vol. 19, p. L1, 2006.

[41] A. Pomar, M. Coll, A. Cavallaro, J. Gazquez, N. Mestres, F. Sandiumenge, T. Puig i


X. Obradors, "All-chemical high-Jc YBa2Cu3O7 multilayers with SrTiO3 as cap layer,"
Journal of Materials Science, vol. 21, p. 1106, 2006.

[42] M. P. Siegal, P. G. Clem, J. T. Dawley, J. Richardson, D. L. Overmyer i T. G.


Holesinger, "Optimizing SrTiO3 films on textured Ni substrates using chemical solution
deposition," Journal of Materials Research, vol. 20, p. 910, 2005.

[43] A. Pomar, V. R. Vlad, A. Llords, A. Palau, J. Gutirrez, S. Ricart, T. Puig, X.


Obradors i A. Usoskin, "Enhanced vortex pinning in nanostructured YBCO/BZO coated
conductors from chemical solution deposition," Ieee Transactions on Applied
Superconductivity, vol. 19, pp. 3258-3261, 2008.

[44] M. P. Paranthaman, S. Sathyamurthy, X. Li, E. D. Specht, S. H. Weea, C. Cantoni, A.


Goyal i M. W. Rupich, "Modified Lanthanum Zirconium Oxide buffer layers for low-cost,
high performance YBCO coated conductors," Physica C, vol. 470, pp. 352-356, 2010.

[45] Z. M. Yu, P. Odier, S. Morlens, P. Chaudout, M. Bacia, L. Zhou, P. X. Zhang, L. H.


Jin, C. S. Li, P. David, O. Fruchart i Y. F. Lu, "Deposition of La2Zr2O7 film by chemical
solution deposition " Journal of Sol-Gel Science and Technology vol. 54, pp. 363-370, 2010.

[46] K. Matsumoto, S. B. Kim, I. Hirabayashi, T. Watanabe, N. Uno i M. Ikeda, "High


critical current density YBa2Cu3O7- tapes prepared by the surface-oxidation epitaxy method,"
Physica C, vol. 330, p. 150, 2000.

21
Capitolul 1. Studiu de literatur privind materialele supraconductoare

[47] A. Usoskin, J. Dzick, A. Issaev, J. Knoke, F. Garcia-Moreno, K. Sturm i H. C.


Freyhardt, "Critical currents in long-length YBCO-coated conductors," Superconductor
Science & Technology, vol. 14, p. 676, 2001.

[48] M. Varela, D. Arias, Z.Sefrioui, C. Leon, C. Ballesteros i J. Santamaria, "Epitaxial


mismatch strain in YBa2Cu3O7-/PrBa2Cu3O7 superlattices," Physical Review B, vol. 62, 2000.

[49] H. Yamane, T. Hirai, K. Watanabe, N. Kobayashi, Y. Muto, M. Hasei i H. Kurosawa,


"Preparation of a high Jc Y-Ba-Cu-O film at 700 C by thermal chemical vapor-deposition,"
Journal of Applied Physics, vol. 69, p. 7948, 1991.

[50] Y. Yamada, "Liquid-phase epitaxy processing of RBa2Cu3O7," Superconductor


Science & Technology, vol. 13, p. 82, 2000.

[51] A. Gupta, R. Jagannathan, E. I. Cooper, E. A. Giess, J. I. Landman i B. W. Hussey,


"Superconducting Oxide-Films with High Transition-Temperature Prepared from Metal
Trifluoroacetate Precursors," Applied Physics Letters, vol. 52, p. 2077, 1988.

[52] P. C. McIntyre, M. J. Cima, M. F. Ng, R. C. Chiu i W. E. Rhine, "Texture


Development in Ba2YCu3O7-X Films from Trifluoroacetate Precursors," Journal of Materials
Research, vol. 5, p. 2771, 1990.

[53] X. Obradors, T. Puig, A. Pomar, F. Sandiumenge, N. Mestres, M. Coll, A. Cavallaro,


N. Roma, J. Gazquez, J. C. Gonzalez, O. Castano, J. Gutierrez, A. Palau, K. Zalamova, S.
Morlens, A. Hassini, M. Gibert, S. Ricart, J. M. Moreto, S. Piol, D. Isfort i J. Bock,
"Progress Towards all-chemical superconducting YBCO coated-conductors," Superconductor
Science & Technology, vol. 19, 2006.

[54] S. Donet, "Obtention de supraconducteur textur sur des substrats flexibles par
MOCVD: optimisation de larchitecture pour de grandes longueurs, Teza de doctorat,
Grenoble Institute of Technology, Franta," 2004.

[55] J. Schwarzkopf i F. R., "Epitaxial growth of ferroelectric oxide films," Progress in


Crystal and Characterisation of Materials pp. 159-212, 2006.

[56] Y. Iijima, N. Tanabe, O. Kohno i Y. Ikeno, "Inplane Aligned YBa2Cu3O7-X Thin-


Films Deposited on Polycrystalline Metallic Substrates," Applied Physics Letters, vol. 60, p.
769, 1992.

[57] A. Goyal, D. P. Norton, J. D. Budai, M. Paranthaman, E. D. Specht, D. M. Kroeger,


D. K. Christen, Q. He, B. Saffian, F. A. List, D. F. Lee, P. M. Martin, C. E. Klabunde, E.
Hartfield i K. V. Sikka, "High critical current density superconducting tapes by epitaxial
deposition of YBa2Cu3Ox thick films on biaxially textured metals," Applied Physics Letters,
vol. 69, p. 1795, 1996.

[58] T. Aytug, B. W. Kang, C. Cantoni, E. D. Specht, M. Paranthaman, A. Goyal i D. K.


Christen, "Growth and characterization of conductive SrRuO3 and LaNiO3 multilayer on
textured Ni tapes for high-Jc YBa2Cu3O7- coated conductors," Journal of Materials
Research, 2001.

22
Capitolul 1. Studiu de literatur privind materialele supraconductoare

[59] A. O. Ijaduola, J. R. Thompson, A. Goyal, L. H. Thieme i K. Marken, "Magnetism


and ferromagnetic loss in NiW textured substrates for coated conductors," Physica C, vol.
403, p. 163, 2004.

[60] M. Majoros, B. A. Glowacki, A. M. Campbell, G. A. Levin i P. N. Barnes, "Transport


AC losses in striated YBCO coated conductors," Journal of Physics: Conference Series, vol.
43, p. 564, 2006.

[61] A. Antonevici, A. Villaume, C. Villard, A. Sulpice, P. B. Maron, D. Bourgault i L.


Porcar, "Coated Conductors under Tensile Stress " Journal of Physics: Conference Series,
vol. 43, 2006.

[62] V. S. Sarma, B. Boer, J. Eickemeyer i B. Holzapfel, "Dispersion strengthened and


highly cube textured Ni alloy tapes as possible substrates for coated conductors," Acta
Materialia, vol. 51, p. 3769, 2003.

[63] V. Sarma, J. Eickemeyer, A. Singh, L. Schultz i B. Holzapfel, "Development of high


strength and strongly cube textured Ni-4.5% W/Ni-15% Cr composite substrate for coated
conductor application," Acta Materialia, vol. 51, p. 4919, 2003.

[64] A. Goyal, "Second-Generation HTS Conductors, Kluwer Academic Publishers," 2004.

23
Capitolul 2. Sinteza i caracterizarea compuilor oxidici cu rol de strat tampon

CAPITOLUL 2

SINTEZA I CARACTERIZAREA COMPUILOR OXIDICI


CU ROL DE STRAT TAMPON

2.1 Metode de sintez

Complexitatea domeniului materialelor oxidice este datorat caracterului su


interdisciplinar, care combin diferite aspecte ale chimiei, fizicii i ingineriei. n momentul
actual, cercetarea n acest domeniu este o provocare continu i cunoate un puternic progres
datorit multiplelor aplicaii ale acestor materiale n domeniul supraconductibilitii de
temperatur nalt. De asemenea, posibilitatea sintezei materialelor oxidice, att sub form de
pulberi sau monocristale, ct i sub form de filme subiri, reprezint un alt aspect important
care conduce la creterea potenialului lor aplicativ.

2.1.1 Metode chimice de preparare din soluie a filmelor subiri

Filmele subiri de calitate, epitaxiale sau policristaline, dense sau poroase, n funcie
de aplicaie, se pot obine prin metode fizice sau chimice. Metodele fizice de depunere, dei
produc filme de calitate foarte bun nu reprezint o soluie viabil pentru producerea
cablurilor supraconductoare datorit dificultilor ce apar la transpunerea lor din faz de
laborator la scar industrial. Aceast dificultate i are originea n mai muli factori cum ar fi
investiia iniial extrem de mare datorat costurilor instalaiilor de vid i a laserelor de mare
putere sau dificultatea controlului exact al temperaturii substratului n timpul depunerii.
Metodele fizice, fiind tehnici de vid, instalaiile de depunere sunt complicate i costisitoare
[1]. Metodele chimice de depunere a filmelor subiri, n schimb, sunt ieftine, accesibile, uor
de controlat [2-4]. n plus, ele asigur omogenitatea soluiei precursoare la nivel atomic,

24
Capitolul 2. Sinteza i caracterizarea compuilor oxidici cu rol de strat tampon

atunci cnd se are n vedere obinerea unui compus complex, viteze de depunere relativ mari,
cu posibilitatea transpunerii la scar pilot [5-6].
Depunerea chimic din soluie (Chemical Solution Deposition - CSD) a fost descris
pentru prima dat n anul 1835 de ctre Liebig care a depus argint pe un substrat de sticl [7],
filmul fiind produsul reaciei care are loc n soluie, de cele mai multe ori apoas.
Pentru tehnica CSD trebuie ndeplinite o serie de cerine [8-9]:
solubilitatea reactivilor n solvent pentru a forma soluii de acoperire stabile;
sinteza unor soluii precursoare care dup depunere se descompun fr a rezulta
reziduuri nedorite pe durata tratamentului termic, adic toate elementele, cu
excepia cationilor i a ionilor de oxigen, s fie eliberate n faz gazoas;
s nu aib loc separri de faze pe durata uscrii sau a pirolizei;
udarea satisfctoare a substratului;
reologia soluiei s fie adaptat la condiiile de depunere pentru a se evita variaii
ale grosimii filmului;
evitarea fisurrii filmului sau a neomogenitilor pe durata pirolizei sau a
cristalizrii;
interdifuzia minim a constituenilor filmului sau ai substratului;
stabilitate pe termen lung a soluiei precursoare pentru a asigura reproductibilitatea
proprietilor filmului.
n plus, reactivii care se folosesc pentru obinerea sub form de filme subiri a oxizilor sau
compuilor oxidici trebuie s ndeplineasc urmtoarele cerine legate de: puritatea ridicat,
uurina n mnuire i depozitare, stabilitatea chimic, obinerea soluiilor precursoare s se
realizeze printr-o reacie relativ simpl.
Pentru a se obine o soluie de depunere omogen este necesar s existe un solvent
adecvat pentru reactivii utilizai ca surse de ioni metalici. n cazul n care apa, alcoolii,
hidroxidul de amoniu (folosii cu succes n cazul metodei solgel) nu asigur dizolvarea
complet i antrenarea total a componenilor pentru meninerea stoechiometriei se aleg
reactivi speciali: trietanolamin, toluen, piridin, cloroform, EDTA (acid etilendiamino-
tetraacetic) sau chiar acizi carboxilici [7, 10-11].
Procedeul depunerii chimice din soluie poate fi mprit n trei etape: i) depunerea
filmului, ii) piroliza precursorului i iii) cristalizarea filmului.

25
Capitolul 2. Sinteza i caracterizarea compuilor oxidici cu rol de strat tampon

n unele cazuri piroliza i cristalizarea pot avea loc simultan. Alegerea temperaturilor de
piroliz sau cristalizare i optimizarea tratamentului termic se face pe baza analizelor termice-
analiza termogravimetric i analiza termic diferenial TG-DTA.

Figura 2.1 Schema de principiu a procedeelor chimice din soluie (modificat dup [12])

n procedeele CSD se folosesc ca precursori urmtoarele clase de derivai organici ai


metalelor:
alcoxizi - M(OR)n, unde R - grupare organic saturat sau nesaturat, alchil sau aril;
dicetone - M( dik)n, unde (dik=RCOCHCOR) 2,4-pentadionat metalic;
carboxilai metalici - M(O2CRn).
Trebuie precizat c n literatura de specialitate exist o ambiguitate a termenului de precursor care
se folosete adesea n accepiunea de reactiv utilizat la obinerea precursorului. Aceti precursori
conin un metal sau un ion metalic nconjurat de diferite tipuri de liganzi: OCH3 metoxi,
H3C(O)HCH3 - izo-propoxi, H3COC(O)CH2(O)COCH3 acetilacetonat, OOCCH3- acetat [13-
18]. Alegerea unui anumit tip de precursor este influenat de o serie de factori, cum ar fi:
solubilitatea, reactivitatea, mecanismul de descompunere, stabilitatea etc. [16].
26
Capitolul 2. Sinteza i caracterizarea compuilor oxidici cu rol de strat tampon

Carboxilaii pot fi dizolvai n mod normal n acizii carboxilici proprii i pentru


srurile cu lan alchilic scurt, solubilitatea carboxilailor (acetat, de exemplu, R = CH3) n ap
i n ali solveni polari este posibil din cauza naturii polare a srii. Trebuie amintit c
carboxilaii cu dimensiunea catenei redus nu prezint stabilitate chimic n ap. Totui, n
cazul metodei CSD stabilitatea fa de ap nseamn c acetia nu duc la formarea de gel la
adaosul de ap, spre deosebire de alcoxizii metalici. Lanuri alchilice lungi i nepolare conduc
la obinerea de carboxilai (de exemplu, 2-ethilhexanoai, R = C7H15) solubili n solveni
nepolari, cum ar fi xilen [19].
Pe de alt parte, obinerea filmelor subiri prin metode chimice depinde i de
temperatur, de pierderea total de greutate care nsoete formarea oxidului, de mecanismele
proceselor de densificare i cristalizare. Totodat, chimismul soluiei de depunere, capacitatea
de umectare a substratului au o influen hotrtoare asupra filmului depus. n funcie de
metoda de obinere a soluiei i de procedeul de depunere, de mecanismul de gelifiere a
filmului depus i de reaciile care au loc n timpul tratamentului termic, diferitele metodele
chimice de depunere pot fi clasificate astfel:
1. procedeul solgel - utilizeaz precursori de tip alcoxid [18, 20] i ca i reactant i
alcooli ca i solvent [57];
2. depunerea derivailor metal-organici (metal-organic deposition MOD) utilizeaz
compui de tip carboxilai metalici [6];
3. procedeele hibride folosesc liganzi modificatori, ca de exemplu acidul acetic; totodat,
literatura de specialitate cuprinde i alte procedee de obinere, cum sunt varianta nitrat, citrat,
metoda Pechini [21].
Datorit factorilor numeroi implicai n aceste procese i a rolurilor multiple pe care
unul i acelai compus l poate avea n proces, aa cum a fost menionat anterior, aceste
criterii sunt imprecise, astfel nct o clasificare riguroas i exhaustiv nu poate fi realizat
[22]. Trebuie subliniat faptul c reaciile care se petrec ntre reactani n timpul sintezei
soluiei precursoare depind de reactivitatea chimic a compuilor i de condiiile de preparare.
Carboxilaii i beta-dicetonaii pot fi utilizai n mod eficient ca surse de ioni metalici
la obinerea de oxizi sub form de filme subiri, atractivi datorit proprietilor electronice
[23], optice [24] i catalitice [25]. Interesul pentru carboxilaii i beta-dicetonaii metalici
utilizai ca i precursori la obinerea filmelor subiri oxidice se datoreaz aplicabilitii lor: n
materialele supraconductoare pe baz de YBa2Cu3O7- [26], filme subiri cu rol de tampon

27
Capitolul 2. Sinteza i caracterizarea compuilor oxidici cu rol de strat tampon

BaZrO3 [27] i BaTiO3 [28] sau compoziii pe baz de ceriu i bariu care prezint
conductiviti protonice mari [29].
Pentru ndeplinirea obiectivului acestei lucrri, anume obinerea de filme subiri cu rol de
strat tampon n arhitecturile supraconductoare prin metode chimice, ca i precursori s-au utilizat
acetai i acetilacetonai ai metalelor.

Beta dicetonai metalici

Moleculele organice cu dou grupri cetonice sunt supuse unei schimb intern de atomi
de hidrogen care rezult din reacia de tautomerism ceto-enolic, care transform una dintre
gruprile cetonice ntr-un alcool. De obicei, -dicetonele sunt specii monomere care pot fi
dizolvate n alcooli, cetone i eteri.
Acetilacetona, n particular i -dicetonele, n general s-au dovedit a fi liganzi cu
multiple posibiliti de coordinare. Funcionnd ca liganzi bidentai, -dicetonele formeaz
cicluri de chelatizare de ase membri. Astfel, acetilacetona, acac (CH3COCH2COCH3) se
comport ca un acid; pierznd un proton, ea formeaz anionul acac- (constanta de stabilitate,
pK=9) care este unul dintre liganzii cu cele mai multe posibiliti de coordinare [30].

CH3COCH2COCH3 CH3COCHCOCH3 + H+ (2.1)

Modul obinuit de coordinare al acetilacetonei este acela n care anionul acestei


molecule funcioneaz ca ligand bidentat cu atomii donori de oxigen. Pe lnga aceast
posibilitate de coordinare, acetilacetona mai poate funciona ca un ligand monodentat, cnd se
leag fie prin intermediul carbonului 3 fie prin intermediul sistemului de electroni i ca un
ligand tridentat, n unele combinaii polinucleare, cnd se leag att prin atomii de oxigen, ct
i prin carbonul 3 [30].
Acetilacetonaii metalici au fost utilizai pentru prima dat ca i precursori pentru
obinerea filmelor subiri prin metoda de depunere chimic din stare de vapori folosind
compui metal-organici (Metal Organic Chemical Vapor Deposition - MOCVD) [31],
deoarece sunt volatili la temperaturi relativ joase (400-500 oC). Descompunerea termic a
acestor precursori este important pentru nelegerea ulterioar a descompunerii termice a
filmelor subiri. Acetilacetonaii metalici (-dicetone, 2,4 - pentandione) sunt compui

28
Capitolul 2. Sinteza i caracterizarea compuilor oxidici cu rol de strat tampon

coordinativi ce conin liganzi bidentai stabili termic i care pot fi preparai destul de uor din
aproape toate metalele [32].

Carboxilai metalici. Acizi carboxilici

Complecii metalici cu liganzi organici de tip carboxilai sunt adesea folosii ca


precursori pentru obinerea de filme subiri i transformai n oxizi metalici prin
descompunere termic (piroliz). Atomii de oxigen din oxizii respectivi sunt asigurai de
oxigenul din gruparea carboxilat i/sau de moleculele de oxigen din atmosfera de ardere (O2)
[33]. Carboxilaii metalici sunt o clas bine studiat de compui i exist pentru aproape toate
metalele.
Tria acizilor carboxilici variaz astfel:
odat cu creterea numrului de atomi de carbon scade aciditatea;
odat cu creterea numrului de grupe carboxil crete aciditatea;
odat cu creterea gradului de ramificaie a catenei acidului scade aciditatea;

Tabelul 2.1 Tria unor acizi carboxilici

Acidul HCOOH CH3COOH CH3CH2COOH


pKa 3.75 4.76 4.86

n soluie apoas, acizii carboxilici sunt ionizai prin reacie cu moleculele apei (Fig. 2.2).
Acizii carboxilici sunt acizi slabi, de aceea echilibrul protolitic este mult deplasat spre stnga
[34]. Proprietile fizice (punctul de fierbere i solubilitatea) ale acizilor carboxilici sunt
guvernate de abilitatea lor de a forma legturi de hidrogen.

Figura 2.2 Reacia unui acid carboxilic cu apa [35]

Constanta de aciditate se calculeaz dup urmtoarea formul:

[ RCOO ][ H 3 O ]
Ka pK a log K a (2.2)
[ RCOOH ]
29
Capitolul 2. Sinteza i caracterizarea compuilor oxidici cu rol de strat tampon

Acidul propionic a fost utilizat ca i solvent la prepararea soluiilor precursoare deoarece


prezint bune properieti de udare a substratului monocristalin/metalic texturat i nu
complic foarte tare chimia soluiei precursoare [36].
Se tie c principiul general pentru obinerea filmelor subiri din soluie este acela de a
prepara o soluie omogen a speciilor cationice. De obicei, compuii metal-organici sunt
utilizai deoarece solubilitatea n solvenii polari sau nepolari poate fi reglat prin modificarea
prii organice a moleculei. Mai mult, arderea frgamentelor organice n timpul procesului de
piroliz, n atmosfer oxidant, se produce fr reziduuri [12]. Pentru flmele depuse pe
substrat metalic ns, atmosfera oxidant determin oxidarea substratului cu consecine
negative asupra proprietilor filmului supraconductor. Se impune realizarea unui compromis
optim ntre tendine contrare, specific domeniului materialelor oxidice.

2.1.1.1 Depunerea derivailor metal-organici (Metal-Organic Deposition


MOD)

Principiul metodei este relativ simplu i const n dizolvarea compuilor organici ai


metalelor (carboxilai sau -dicetone/acetilacetonai) ntr-un solvent organic [11-12, 37-40].
Dei la prima vedere procesul MOD pare simplu i uor, el prezint o serie de particulariti
de care trebuie inut cont:
precursorii, n special carboxilaii cu caten lung i ramificat, produc adesea fisuri
datorit pierderii excesive de mas i a contraciei. Din aceste motive acetilacetonaii
sunt preferai carboxilailor. Indiferent de natura precursorului se impune un control
riguros al concentraiei soluiei i al condiiilor de tratament termic;
precursorii trebuie s prezinte o reactivitate chimic minim;
evoluia structural a gelului i microstructura filmului este condiionat de natura solven-
tului utilizat, concentraia soluiei, condiiile de depunere i cele de tratament termic.
Precursorii de tip carboxilai i -dicetonai utilizai n vederea obinerii de filme
subiri de BaZrO3, i La2Zr2O7 cu rol de strat tampon n arhitecturile supraconductoare au
fost preparai prin aceast metod. Descrierea detaliat este prezentat n Capitolele 3 i 4.

30
Capitolul 2. Sinteza i caracterizarea compuilor oxidici cu rol de strat tampon

2.1.1.2 Depunere asistat de polimer (Polymer Assisted Deposition-PAD)

Depunerea asistat de polimer (Polymer Assisted Deposition - PAD) este o nou


metod chimic de cretere a filmelor de oxid metalic pe scar larg, cu cost relativ scazut.
Aceast metod a fost brevetat de McCleskey i colaboratorii de la Los Alamos National
Laboratory, SUA n anul 2008 [41] la obinerea filmelor epitaxiale de Eu2O3, TiO2, BaTiO3 i
SrTiO3 depuse pe substraturi monocristaline de (100)LaAlO3. Scopul utilizrii acestei metode
este de a obine filme subiri de nalt calitate i de compozitie dorit. Strategia folosit este
de a controla distribuia ionilor metalici n soluie. n acest scop, se amestec precursorul
metalic i un polimer solubil pentru a forma o soluie cu o vscozitate dorit, fr a gelifia.
Polimerul ncapsuleaz ionul metalic pentru a preveni reacia chimic, menine o distribuie
omogen a ionului metalic n soluie i reduce reaciile care pot duce la formarea unor faze
nedorite. Aceast soluie poate fi stabil mult timp, chiar i n cazul n care sunt utilizai mai
muli ioni metalici. n procesul de depunere, soluia se aplic pe un substrat prin metodele de
depunere utilizate n CSD. Diferena dintre PAD, sol-gel i CSD const n funcionalitatea
mrit a polimerului utilizat n soluie. n metoda PAD, polimerul are rol dublu:
n primul rnd controleaz concentraia soluiei i masa molecular a polimerului
solubil, ajutnd astfel la obinerea vscozitii dorite;
n al doilea rnd, polimerul acioneaz ca agent de chelatizare pentru precursorul
metalic.
Aceste caracteristici fac posibil creterea de filme de oxid metalic de grosime relativ
mare i fr fisuri, ceea ce este aproape imposibil de realizat prin metoda sol-gel sau prin
CSD. Formarea oxizilor metalici prin procedeul PAD nu are loc dect atunci cnd ncepe
descompunerea polimerului, la temperatura de 400-450 oC, deoarece ionul metalic este
ncapsulat n polimer. Utilizarea de polimeri cu masa molecular mare permite ndeprtarea
anionilor sau cationilor nedorii prin filtrarea cu ajutorul unitii de ultrafiltrare Amicon (Fig.
2.3). Detalii legate de funcionarea acesteia sunt prezentate n Capitolul 5.
Utilizarea metodei PAD pentru creterea de filme de oxizi metalici este condiionat
de faptul c polimerul trebuie s reacioneze cu ionul metalic, astfel, n timpul procesului de
depunere nu vor avea loc separri de faze. De asemenea, polimerul trebuie sa aib o
descompunere fr reziduuri n anumite condiii de calcinare pentru a preveni ncorporarea
impuritilor n filmul de oxid metalic.

31
Capitolul 2. Sinteza i caracterizarea compuilor oxidici cu rol de strat tampon

Figura 2.3 Reprezentarea schematic a unitii i a membranei de ultrafiltrare Amicon


(modificat dup [42])

n continuare se vor prezenta o serie de aspecte legate att de reactivii utilizai ct i de


procesele care au loc.

Soluie metal-polimer

Principalul avantaj al metodei PAD este stabilitatea soluiei precursoare n timp. Ionul
metalic i polimerul PEI formeaz un complex macromolecular covalent, prin perechile de
electroni liberi ai atomilor de azot i ai cationului, datorit forelor intermoleculare (Fig. 2.4).
Metalele tranziionale din perioada a patra coordineaz polimerul PEI direct, cu excepia
metalelor grele, ca de exemplu titan necesit ca PEI s fie funcionalizat cu un acid carboxilic
EDTA, de exemplu pentru a asigura stabilitatea coordinrii.
Aceste moduri de coordinare a cationului de ctre PEI sau PEI funcionalizat se
preteaz pentru unele metale din sistemul periodic. ns, dac se adaug EDTA n amestec cu
PEI se formeaz compleci stabili cu aproape toate metalele.

Figura 2.4 Modul de obinere a unui complex macromolecular

32
Capitolul 2. Sinteza i caracterizarea compuilor oxidici cu rol de strat tampon

EDTA coordineaz PEI prin intermediul legturilor de hidrogen i a forelor de


atracie electrostatice [43].
Odat ce soluia a fost preparat, vscozitatea ei se poate ajusta prin ndeprtarea apei
n condiii de temperatur i presiune, sau prin diluare cu ap deionizat. Soluia precursoare
poate fi depus pe diferite substraturi prin metodele de depunere cunoscute.

Polietilenimina - PEI

Polietilenimina (CH2CH2NH-)n este un polimer ramificat cu masa molecular de


70000 u.a.m. Dup gradul de reticulare acest polimer ramificat conine amine primare,
secundare i teriare. PEI ramificat se gsete sub form lichid spre deosebire de PEI liniar
care se gsete sub form de pulberi (Fig. 2.5).

(a) (b)
Figura 2.5 Tipuri de PEI liniar (a) i ramificat (b)[44]

Depolimerizarea termic

Cel mai important aspect ale metodei PAD este legat de ndeprtarea termic a
polimerului. Polimerul protejeaz ionul metalic de condensarea prematur i formeaz filme
omogene. PEI poate fi complet depolimerizat n atmosfer de hidrogen, fr reziduuri de
carbon. n timpul tratamentului termic al polimerului, filmul se descompune asigurnd o
amestecare intim a cationilor metalici. Faptul c ionii metalici rmn distribuii omogen pn
la ndepartarea polimerului permite formarea unor faze termodinamic instabile. Controlul
acestor parametri conduce la obinerea de soluii stabile i reproductibile.

33
Capitolul 2. Sinteza i caracterizarea compuilor oxidici cu rol de strat tampon

Acidul etilendiamino-tetraacetic EDTA

EDTA (C10H16N2O8) este un agent de chelatizare puternic, utilizat datorit abilitii lui
de a forma compleci stabili cu aproape toate metalele, n raportul stoechiometric
metal:EDTA=1:1. EDTA se descompune la acid acetic, acid formic i etilendiamin. Acesta
este un acid poliprotic care conine patru grupri de acid carboxilic i dou grupri aminice cu
perechi de electroni liberi (Fig. 2.6 b). Forma deprotonat, EDTA4- (Y4-) coordineaz direct
ionul metalic.
Constanta de echilibru pentru majoritatea metalelor este foarte mare, prin urmare
reactivitatea fa de ionul metalic este mai mare. Multe dintre aceste reacii sunt dependente
de pH. Reacia care st la baza chelatizrii unui metal M de ctre EDTA, este urmtoarea
[45]:
M+n + Y-4 MYn-4 , Kf = (MYn-4)/(M+n)(Y-4) (2.3)

(a) (b)

Figura 2.6 Formulele structurale pentru EDTA (a) i chelat metal-EDTA (b) [46]

2.1.2 Procedee de depunere din soluie a filmelor subiri

Depunerea din soluie a filmelor subiri se poate realiza prin centrifugare (spin-coating),
pulverizare (spray-coating) i imersie (dipping, dip-coating), [21, 47] (Fig. 2.7) urmat de
tratament termic. Soluia poate fi o soluie propriu-zis, un sol, un gel anorganic sau organic
coninnd diferite specii n raportul stoechiometric corespunztor fazei de temperatur ridicat.
Grosimea filmului depinde de concentraia i de vscozitatea soluiei, de viteza de ridicare a
substratului din soluie n cazul imersiei, de viteza de rotaie - n cazul centrifugrii.

34
Capitolul 2. Sinteza i caracterizarea compuilor oxidici cu rol de strat tampon

Figura 2.7 Reprezentarea schematic a principalelor procedee de depunere


a filmelor subiri din soluie [48]

Filme de calitate se obin din soluii relativ diluate i cu vscozitate de ordinul


centipoise (mPas). Obinerea filmelor subiri prin depunere din soluie urmat de tratament
termic depinde i de pierderea total de greutate asociat formrii oxidului, de mecanismele
proceselor de densificare i cristalizare.

Depunerea prin centrifugare

Dezvoltarea metodei de depunere prin centrifugare se datoreaz industriei


microelectronice unde s-a dovedit a fi o metod rapid i eficient de acoperire a
substraturilor de siliciu cu fotorezist.
Procesul de depunere prin centrifugare const n aplicarea unui exces de soluie pe
suprafaa unui substrat n prealabil splat n baia de ultrasunete. Acesta este fixat pe un suport
prevzut cu un sistem de vidare uoar, urmat de pornirea sistemului de centrifugare conform
unui program stabilit n prealabil (vitez de cretere, palier de meninere, vitez de coborre).
Excesul de soluie este necesar pentru a preveni discontinuitile care pot fi cauzate de
evaporarea solventului, nainte ca soluia s fie distribuit uniform pe substrat.
Acceleraia centrifug determin mprtierea soluiei din centrul substratului spre
margini, rezultatul fiind un strat subire de film precursor. Filmele precursoare se pstreaz
ntr-o incint nchis ermetic pentru evitarea contaminrii cu praf i umiditate atmosferic. n
cazul soluiilor de depunere care conin compui volatili filmul poate prezinta culori de
interferen caracteristice datorate modificrii n timp a grosimii filmului la evaporarea
solventului. n cazul depunerilor n aer este posibil ca mediul ambiant s aib o influen
hotrtoare asupra calitii depunerii. Un factor demn de luat n considerare este umiditatea (chiar
cea atmosferic).
35
Capitolul 2. Sinteza i caracterizarea compuilor oxidici cu rol de strat tampon

Figura 2.8 Schema de principiu a depunerii prin centrifugare [49]

Pentru multe soluii apa joac un rol important n chimia soluiei, astfel nct prezena unui
exces poate influena negativ depunerea, putnd aprea microfisuri, striaii etc.
Printre avantajele metodei de depunere prin centrifugare [50] se numr: rapiditatea
procesului, volumul mic de soluie precursoare (chiar i n cazul depunerilor pe suprafee
extinse) precum i posibilitatea realizrii arhitecturilor multistrat. Dezavantajul major al
metodei este dat de faptul c substraturile cu diametre mai mari de 10 nm nu se acoper
perfect cu film.

Figura 2.9 Influena vitezei i timpului de centrifugare asupra grosimii filmelor [48]

Viteza de rotaie, timpul de centrifugare, precum i vscozitatea soluiei de depunere


controleaz grosimea filmelor. Figura 2.9 indic efectul vitezei i a timpului de centrifugare
asupra grosimii filmelor. Cu ct viteza de centrifugare este mai mare i timpul de meninere
mai lung, cu att filmul final va fi mai subire. Grosimea filmelor devine ns constant la
viteze i timpi foarte mari de depunere.
36
Capitolul 2. Sinteza i caracterizarea compuilor oxidici cu rol de strat tampon

Depunerea prin pulverizare

Aceast metod const n pulverizarea soluiei de acoperire pe un substrat cu ajutorul unui


pulverizator (spray-coater). Ea prezint numeroase aplicaii datorit avantajelor sale: procesul
este rapid, adecvat aplicaiilor multistrat, posibilitatea depunerii unor filme de orice dimensiune i
forme, chiar i a celor cu forme complexe, spre deosebire de celelalte metode de depunere [51].

Depunerea prin imersie

Aceasta metod const n introducerea substratului n soluia de depunere, iar n


funcie de viteza de extragere din soluie se obine un film de o anumit grosime care gelifiaz
ca urmare a reaciilor chimice (de exemplu hidroliz-condensare, n cazul alcoxizilor metalici
parial hidrolizai) i a evaporrii solventului. Grosimea filmului depus poate fi calculat cu
ajutorul relaiei Landau Levich:

2

3
(2.4)
h 0.94 1
2 unde:
LV
3
g 3
h - grosimea filmului;
- vscozitatea;
LV - tensiunea superficial la interfaa lichid vapori;
- densitatea;
g - acceleraia gravitaional.

Dei aceast metod de depunere prezint o serie de avantaje precum: posibilitatea


acoperirii unor probe de forme i dimensiuni diferite, cost relativ sczut, cu coninut minim de
impuriti n filmul depus, posibilitatea efecturii depunerilor n atmosfer controlat,
utilizarea ei este limitat datorit dezavantajelor sale comparativ cu alte metode de depunere
cum ar fi: necesitatea unui volum relativ mare de soluie precursoare i nu exist posibilitatea
depunerii multistrat, deoarece exist riscul contaminrii, dac nu se face un tratament termic
intermediar [12].

37
Capitolul 2. Sinteza i caracterizarea compuilor oxidici cu rol de strat tampon

2.1.3 Cristalizarea. Creterea epitaxial a filmelor subiri oxidice

n aceast seciune se vor discuta unele dintre aspectele care stau la baza
termodinamic a proceselor care afecteaz microstructura filmelor subiri [52-53]. Descrierea
teoretic pentru nucleaie i creterea filmelor subiri din soluie este similar cu cea utilizat
pentru a descrie cristalizarea sticlei.
Filmul odat de depus este supus unui tratament termic cu rolul de a iniia nucleaia i a
duce la cristalizarea filmului care poate avea loc n dou sau ntr-o singur etap. Varianta de
tratament termic n dou etape cuprinde ca prim tratament termic - piroliza, care are loc la
temperaturi cuprinse n intervalul de temperatur 200-400 C. n acest stadiu, prin arderea
componentelor organice, legturile de tip M-O-C (sau M-O-H) ncep s se rup i are loc
formarea legturilor M-O-M. Controlul fenomenelor care au loc n timpul tranziiei de la gel
la faza intermediar este foarte important deoarece pierderea prii organice din reeaua
gelului n timpul tratamentului termic de joas temperatur poate conduce la producerea unor
fenomene nedorite [22]. Urmeaz etapa de temperatur nalt cuprins n intervalul 600-1100
C n care are loc densificarea i cristalizarea filmului la faza oxidic dorit [12].
n varianta de tratament termic ntr-o singur etap filmul este nclzit direct la
temperatura de cristalizare - cnd are loc simultan nlturarea componentelor organice i
cristalizarea, iar apoi filmul este rcit rapid la temperatura camerei (quench).

Figura 2.10 Diferite moduri de cretere a unor filme cristalizate prin metoda MOD [54]

Etapa de nucleaie poate fi: omogen, n cazul particular al filmelor subiri crescute pe
un substrat i are semnificaia unei nucleaii care are loc n toat masa. Nucleaia heterogen
este favorizat energetic i are loc la interfaa dintre substrat i filmul amorf [55]. Din
38
Capitolul 2. Sinteza i caracterizarea compuilor oxidici cu rol de strat tampon

perspectiva termodinamic s-a demonstrat c fora motrice care guverneaz transformrile


precursorului n oxid poate juca un rol semnificativ n definirea unei nucleaii active, i prin
aceasta, a microstructurii filmului. Diagrama prezentat n figura 2.11 ilustreaz diferena de
energie liber dintre filmul amorf, derivat din soluie i faza oxidic cristalin. Se observ c
sub temperatura de topire nucleaia este favorizat din punct de vedere termodinamic n toat
masa lui. Peste punctul de topire, faza lichid este cea favorizat din punct de vedere
termodinamic [56]. Aceast diagram este util pentru nelegerea influenei pe care o are fora
motrice (Gv - diferena de energie dintre strile amorfe i cele cristaline) asupra procesului de
transformare i astfel, asupra microstructurii filmului.

Tt
Figura 2.11 Reprezentarea schematic a energei libere versus temperatur pentru filmul
subire derivat din soluie [11-12, 57]

Examinarea figurii indic faptul c fora motrice a cristalizrii este determinat de energia
liber a celor dou stri i de temperatura de cristalizare. Energia liber a fazei amorfe este
mai mare dect cea a lichidului suprarcit aflat la echilibru, datorit contribuiilor la energia
liber a suprafeei specifice, a gruprilor hidroxilice reziduale i a volumului liber n exces.
Din teoria clasic a nucleaiei i a creterii, considernd nucleaia omogen unor cristalite
sferice dintr-un film amorf, rezult c variaia energiei libere Gibbs, Gomog este dat de relaia:

Gomog= V(Gv+ Ge) + A (2.5)

unde:
V - volumul nucleelor;
A - suprafaa interfeei dintre nuclee i faza amorf iniial;
Gv - diferena energiei libere volumice;
39
Capitolul 2. Sinteza i caracterizarea compuilor oxidici cu rol de strat tampon

Ge - variaia energiei elastice;


- energia de interfa a fazei nou formate.
Cu ajutorul acestei relaii se poate obine expresia barierei de energie pentru o nucleaie
omogen viabile:

(2.6)
16 3
G
3G v Ge
omog 2

Neomogeniti de tipul defectelor de suprafa sau alte defecte pot reduce semnificativ bariera
de energie a nucleaiei. Forma nucleului, i prin aceasta energia barierei de nucleaie (Fig.
2.12), depinde de:

sa=ca cos+sc (2.7)

unde s-a notat cu: s substrat, c nucleu cristalin, respectiv a - matricea amorf.

Energia superficial iniial pentru nucleaia heterogen este sa, iar ca i sc reprezint energiile
superficiale ale suprafeelor nou create ntre nucleu i matrice i respectiv, ntre nucleu i
substrat. Unghiul de contact dintre ca i sc este . Bariera energetic pentru nucleaie se
reduce proporional cu , iar nucleaia se consider n acest caz heterogen.

Figura 2.12 Reducerea barierei energitice la interaciunea substrat-film [56]

Efectele energiei de deformare pot modifica energia interfeelor. Dar, datorit faptului
c aceste modificri nu pot fi verificate experimental, ele sunt neglijate n acest model
simplificat. Pentru 0 bariera energetic a nucleaiei heterogene poate fi descris prin
relaiile:
40
Capitolul 2. Sinteza i caracterizarea compuilor oxidici cu rol de strat tampon

16 3

G hetero
Gomog f f (2.9)
3Gv Ge

Unde f=() poate fi definit ca:

f ( )
2 cos 1 cos
2 (2.10)
4

Din ecuaia (2.9) rezult faptul c termenul f=() i deci, bariera de nucleaie ar dispare pe
msur ce unghiul de contact se apropie de zero. Oricum, n cazul metodelor standard de
procesare din soluie nu se observ cristalizare datorit barierei cinetice la cristalizare. Pentru
a interpreta comportarea la cristalizare a filmului utiliznd diagrama din figura 2.11 sunt
necesare doar cteva concepte, precum i ecuaiile de baz ale nucleaiei i cristalizrii.
Aceste concepte sunt descrise dup cum urmeaz:

1. pe msur ce fora motrice a cristalizrii crete, nucleaia n volum devine la fel de


probabil ca i nucleaia la interfa. Deci, termenul f=() determin o scdere a barierei
energetice pentru nucleaia la interfa, atunci cnd fora motrice a cristalizrii este mare (de
exemplu, n cazul unui tratament termic tipic) exist energie mai mult dect suficient pentru
a depi bariera de energie pentru toate stadiile nucleaiei (inclusiv cele mai puin favorabile
energetic);

2. pentru filmele care se transform cu o for motrice mai mic, nlimea barierei energetice
n diferitele etape ale nucleaiei este mai mare. Aceasta face ca nucleaia la interfa s fie
preferat nucleaiei volumice. Prin aceasta rolul substratului n a influena microstructura
filmului crete;

3. efectul temperaturii de cristalizare asupra forei motrice i a nucleaiei trebuie luat n


considerare atunci cnd se utilizeaz viteze mari de nclzire; procesele fizice care duc la
densificarea i cristalizarea filmului se produc la temperaturi mai mari. Aceasta face ca
nucleaia s apar la temperaturi mai mari dect n cazul nclzirii convenionale. n aceste
condiii, cristalizarea apare la fore motrice mai mici i datorit termenului f=(), nucleaia
heterogen devine mai important, ea necesitnd un aport energetic mai sczut;

41
Capitolul 2. Sinteza i caracterizarea compuilor oxidici cu rol de strat tampon

4. dac nu se utilizeaz tehnici de procesare rapid cristalizarea filmului ncepe, de obicei, n


timpul nclzirii la temperatura de tratament termic. Astfel, pe msur ce temperatura probei
crete, o cantitate tot mai mare de energie devine disponibil pentru a depi bariera de
nucleaie, care nu este n mod necesar mai favorabil din punct de vedere energetic. Aceast
poate duce la procese de cretere de filme asociate cu nucleaia iniiat din mai multe centre
[18].

2.2 Metode de caracterizare

n acest subcapitol se vor prezenta succint tehnicile de investigare utilizate n lucrare.


Prima dat se vor descrie tehnicile experimentale folosite la caracterizarea soluiei i pulberii
precursoare, iar apoi cele pentru caracterizarea structural i morfologic a filmelor subiri.
Caracteristicile reologice ale soluiei precursoare au fost analizate cu scopul de a asigura
stabilitatea i reproductibilitatea filmelor subiri. Aceti parametri sunt: concentraia ionilor
metalici, vscozitatea, tensiunea superficial, unghiul de contact, pH-ul soluiei. Aceste studii
permit stabilirea caracteristicilor cerute pentru a obine reproductibilitatea filmelor dorite i
stabilirea unui protocol de caracterizare.
n vederea determinrii caracteristicilor structurale i morfologice ale materialelor
oxidice sunt utilizate: difracia de raze X, metodele spectroscopice, microscopice i termice
cum ar fi:
Difracia de raze X (XRD) contribuie la elucidarea aspectelor legate de structura
cristalin, parametrii celulei elementare, dimensiunea cristalitelor, parametrii de deformare ai
reelei cristaline caracteristice materialului utilizat.
Spectroscopia IR furnizeaz informaii despre prezena unor grupri funcionale/tipuri de
legturi n moleculele probei studiate.
Analizele termice pun n eviden transformrile fizice i chimice care pot s apar n
etapa de tratament termic a precursorilor sintetizai prin metode neconvenionale.
Microscopia optic, dar mai ales microscopia electronic prezint informaii
referitoare la dimensiunea particulelor, forma acestora, prezena defectelor de reea. Dintre
tehnicile de caracaterizare utilizate n aceast lucrare se numr microscopia electronic cu
baleiaj i microscopia electronic de transmisie.
Microscopia de for atomic permite evaluarea suprafeei i cuantificarea rugozitii
filmelor.
42
Capitolul 2. Sinteza i caracterizarea compuilor oxidici cu rol de strat tampon

2.2.1 Caracterizarea soluiei precursoare

Vscozitatea este un parametru important al soluiei precursoare deoarece ea


determin, mpreun cu concentraia soluiei precursoare i condiiile de depunere, grosimea
final a filmului. Vscozitatea (simbolizat cu ) este raportul dintre tensiunea de forfecare i
gradientul de vitez din fluid. Vscozitatea soluiei precursoare a fost msurat, la
temperatura camerei, cu ajutorul unui reometru de tipul Haake RheoStress 600.

2.2.1.1 Spectrometria de mas cu plasm cuplat inductiv (ICP-MS)

Analiza de metale s-a realizat cu ajutorul unui spectrometru de mas cu plasm cuplat
inductiv (ICP-MS) care permite o detecie performant a metalelor (~ 10-12 metale
concomitent). n principiu, metoda utilizeaz plasma cuplat inductiv, cu rolul de a aduce
metalele n stare ionizat cu un spectrometru de mas (cu rolul de a detecta ionii). Intensitatea
acestei emisii este proporional cu concentraia elementului din proba. Pentru a obine
rezultate ct mai precise, soluia precursoare se dizolv n ap pn la obinerea concentraiei
cerut de analiz, care este de ordinul ppm (10-6 g/g). Precizia msurtorii este n jur de 95%.
Analizele ICP-MS au fost realizate la Departamentul de Chimie Analitic a Universitii
Autonome din Barcelona.

2.2.1.2 Spectroscopie n infrarou IR

Spectroscopia de absorbie n infrarou este una din cele mai importante tehnici
utilizate la analiza soluiilor, pulberilor, monocristalelor, precum i a filmelor subiri.
Spectroscopia n IR ofer informaii despre modurile de vibraie ale legturilor i de dinamic
molecular, prin analiza tranziiilor ntre nivelele vibraionale i cele de vibraie-rotaie.
Analiza IR are la baz nregistrarea variaiei absorbanei n funcie de lungimea de
und sau frecven, ecuaia absorbanei fiind o funcie liniar a concentraiei [58-59].
Spectrele n infrarou pot servi pentru a identifica prezena anumitor atomi i a naturii
legturilor dintre ei ntr-o molecul.
n spectrele IR pot fi identificate dou tipuri de vibraii ale gruprilor funcionale
dintr-o molecul i anume: vibraii de alungire i vibraii de deformare. Vibraia de alungire

43
Capitolul 2. Sinteza i caracterizarea compuilor oxidici cu rol de strat tampon

(simbolizat prin ) este o micare ritmic de-a lungul axei legturii covalente, astfel nct
are loc o variaie a distanei interatomice; aceast vibraie se mai numete i vibraie de
valen. Vibraia de deformare const ntr-o modificare a unghiului dintre dou legturi
covalente avnd un atom comun [60].

2.2.1.3 Relaxometrie RMN

Tehnica de rezonan magnetic nuclear (RMN) poate fi utilizat att pentru studiul
structurii moleculare (atunci cnd cmpul magnetic produs de magneii permaneni
supraconductori ofer o frecven foarte nalt), ct i a dinamicii moleculelor (deplasarea
molecular la echilibru realizat prin msurtori RMN n cmpuri de joas frecven) aflate n
diferite stri de agregare.
Investigaiile s-au realizat utiliznd tehnica relaxometriei RMN n cmpuri de joas
frecven care se preteaz micrii moleculare de translaie i de rotaie. Cu ajutorul acestei
tehnici s-a studiat relaia dintre mbtrnirea soluiilor precursoare i timpul de relaxare
transversal (T2). Acest tip de msurtoare se bazeaz pe efectul produs de centrii de relaxare
asupra timpului de relaxare al probei. mbtrnirea soluiilor se datoreaz dinamicii centrilor
paramagnetici de ordin nanometric, ceea ce poate conduce la precipitarea sau cristalizarea lor
[61].
Avantajul msurtorilor RMN rezid din caracterul neinvaziv i nedistructiv.
Experimentul s-a realizat cu ajutorul unui spectrometru Bruker MINISPEC MQ20 ce
opereaz la o frecven de rezonan protonic de 20 MHz, aflat n dotarea Laboratorului de
RMN din cadrul Universitii Tehnice din Cluj-Napoca. Datele s-au nregistrat la o
temperatur de 20 oC utiliznd tehnica standard CarrPurcellMeiboomGill (CPMG).

2.2.1.4 Unghi de contact

Caracteristicile suprafeei unui material sunt n mare masur legate de speciile chimice
care sunt prezente la suprafa. O caracteristic important a soluiei de depunere este
comportarea la udare (wettability), adic unghiul care l formeaz soluia precursoare cu
suprafaa solid, adic substratul. Aceast proprietate este legat de gruprile terminale ale
moleculelor de la interfaa substratului cu lichidul, care pot fi hidrofile sau hidrofobe. Una
dintre metodele prin care se cuantific comportarea la udarea a unei suprafee este msurarea

44
Capitolul 2. Sinteza i caracterizarea compuilor oxidici cu rol de strat tampon

unghiului de contact. Unghiul de contact este unghiul la care interfaa unui lichid ntlnete o
suprafa solid, dup cum este ilustrat n figura 2.13. Unghiul de contact care se formeaz
este datorat unui echilibru de fore la limits celor trei faze, echilibru descris de ecuaia
Young-Dupre [62]:

SV = SL + LV cos (2.11)
unde:
LG tensiunea la interfaa dintre lichid i gaz (aer)
SG - tensiunea la interfaa dintre solid i aer
SL - tensiunea la interfaa dintre solid i lichid
- unghiul de contact

Forma picturii i mrimea unghiului de contact sunt controlate de cele trei tipuri de tensiuni
de la interfaa fazelor participante (gaz, lichid, solid). Msurarea unghiurilor de contact se
realizeaz prin captarea unei imagini digitale i prelucrarea acesteia folosind un program de
calcul dedicat.

Figura 2.13 Unghiul de contact () la echilibrul celor trei tensiuni [63]

Unghiul de contact al picturii de lichid poate fi calculat din dimensiunile acesteia,


cunoscnd nlimea h i diametrul l al bazei picturii, cu urmtoarea formul:

2h
2arctg pentru 90 (2.12)
l

Cu ct unghiul de udare este mai mic cu att comportarea la udare este mai bun, ceea ce este
de dorit n vederea obinerii filmelor subiri de calitate.

45
Capitolul 2. Sinteza i caracterizarea compuilor oxidici cu rol de strat tampon

2.2.1.5 Metode termice de analiz (TG-DTA)

Analiza termic include un grup de metode prin care sunt determinate proprietile
fizice i chimice ale pulberilor oxidice n cazul nostru, n funcie de temperatur sau timp, pe
baza efectelor termice care nsoesc transformrile din prob n timpul nclzirii, rcirii,
tratamentului izoterm etc. Metodele de analiz termic pot fi clasificate dup natura i efectele
fenomenelor termice care sunt nregistrate n funcie de temperatur sau timp:
Metode termice de analiz prin care se determin variaiile de temperatur sau flux
termic;
Metode termice de analiz prin care se determin variaiile de mas;
Metode termice de analiz prin care se determin constante de material;
Cele mai folosite metode de analiz termic sunt :
Analiza termic simpl (Thermal Analysis, TA) la care se msoar temperatura probei
n funcie de timp sau de temperatura mediului (cuptor).
Analiza termic diferenial (Differential Thermal Analysis, DTA i Differential
Scanning Calorimetry, DSC). La aceste metode se msoar diferena de temperatur sau de
flux de cldur ntre prob i un material de referin (Al2O3- inert), n funcie de temperatur
sau de timp. Temperatura ntre cele dou materiale rmne constant pn cnd n prob apar
transformri termice, cum ar fi topirea, descompunerea sau modificarea de structur, caz n
care temperatura probei devine mai mare (transformare exoterm), sau mai mic
(transformare endoterm) dect temperatura la care se gsete referina [64].
Analiza termogravimetric (Thermogravimetry Analysis, TG) este o tehnic la care se
urmrete schimbarea masei probei n timp sau n funcie de temperatur la nclzirea sau
rcirea ei. Fenomenele fizice, chimice i mrimile de material care sunt detectabile sau
msurabile prin metode termice de analiz sunt:
- comportarea materialelor la topire, cristalizare, fierbere, sublimare, devitrifiere;
- determinarea temperaturilor caracteristice la transformrile de faz;
- determinarea cldurilor de topire, cristalizare, reacie etc.;
- cinetica reaciilor i a formrii fazelor;
- oxidare, reducere, descompunere, hidratare-dehidratare etc.;
- capaciti calorice, clduri specifice [65].
n prezenta lucrare, analizele temnice s-au realizat folosind att un Q-Derivatograf cu
controlat cu programul Labview, precum i cu un aparat Thermobalance Perkin Elmer TGA7
46
Capitolul 2. Sinteza i caracterizarea compuilor oxidici cu rol de strat tampon

care prezint cu o sensibilitate de 0.1 g. Determinrile s-au realizat n creuzete de alumin i


platin, n atmosfer de oxigen sau azot, la un flux de 0.6 l/min sau n aer. Aceste condiii au
fost alese pentru a stabili i simula tratamente termice n vederea obinerii de filme oxidice
epitaxiale omogene i lipsite de crpturi.

2.2.1.6 Spectrometrie de mas (MS)

Metoda de analiz se bazeaz pe ionizarea i fragmentarea moleculelor, ca urmare a


unei acumulri de energie ce induce ruperea legturilor interatomice, accelerarea i separarea
fragmentelor n funcie de raportul m/z (mas/sarcin electric).
Un spectrometru de mas se compune din urmtoarele pri principale: surs de ioni,
analizor de mas i detector de ioni. Aparatul nregistreaz un curent ionic n funcie de masa
ionilor i de abundena lor relativ sub forma unui spectru. Spectrele de mas se prezint sub
form unor succesiuni de semnale electrice, numite peak-uri, vizualizate cu ajutorul unui
nregistrator sau direct pe calculator. nlimea semnalelor este proporional cu numrul de
ioni, deci cu concentraia componentelor probei, iar ordonarea pe orizontal se face n funcie
de masa atomic, respectiv molecular raportat la sarcina ionului [66].
n cazul msurtorilor, pentru analizarea produilor rezultai n urma tratamentului
termic, derivatograful a fost cuplat cu un spectrometru de mas de tip quadrupolar QMS 200
RGA Stanford Reserch System. Cuplarea s-a realizat prin intermediul unui capilar din oel
inoxidabil avnd lungimea de 120 cm i diametrul interior = 0,075 mm. Capilarul este
nclzit la temperatura de aproximativ 100 C pentru a preveni condensarea vaporilor de ap
sau a altor produi gazoi.

2.2.2 Microstructura, structura i textura filmelor subiri


Structura, textura i microstructura filmelor subiri au fost investigate cu ajutorul
analizelor de microscopie i de difracie de raze X.

Caracterizarea morfologic

2.2.2.1 Caracterizarea filmelor prin microscopie optic (MO) a fost efectuat cu ajutorul
unui microscop cu achiziie i prelucrare de imagine Axioskop 2 Mat, Zeiss. Studiul

47
Capitolul 2. Sinteza i caracterizarea compuilor oxidici cu rol de strat tampon

microstructurii materialelor prin microscopie optic permite identificarea constituenilor


structurali, determinarea morfologiei cristalitelor i a distribuiei lor dup mrime, impuriti,
fisuri, faze secundare i, nu n ultimul rnd, calitatea suprafeei post-depunere ca un prim
control.
Microscopia cu electroni poate fi mprit n dou mari categorii: de transmisie, n
cazul probelor considerate bidimensionale (cu grosimi mai mici sau comparabile cu drumul
liber mediu al electronilor accelerai - zeci de nm) sau de investigare a suprafeei, n cazul
celor tridimensionale (cnd dimensiunile depesc drumul liber mediu pe toate axele). n
prima categorie se ncadreaz: Microscopul Electronic cu Transmisie (TEM - Transmission
Electron Microscope) i Microscopul Electronic de Transmisie de nalt Rezoluie (HRTEM -
High- Resolution Transmission Electron Microscopy), iar n cea de-a doua: Microscopul
Electronic de Baleiaj (SEM - Scanning Electron Microscope). O diferen major ntre cele
dou metode este rezoluia care ar putea fi teoretic atins: 0.5 n cazul unui TEM la o
mrire de 5010-6 ori i cu o corecie de sfericitate suficient fa de 0.4 nm n cazul unui SEM
la o mrire de 210-6 ori.
Microscopia electronic este singura tehnic de caracterizare cu acces simultan n spaiul
direct (prin imagine) i reciproc (prin difracia de electroni) capabil s furnizeze n acelai
timp informaii complementare de natur morfologic, structural i chimic att la nivel
micrometric, ct i localizat la scar nanometric sau chiar atomic.

2.2.2.2 Microscopul electronic de baleiaj (SEM)

Microscopia electronic de baleiaj, frecvent utilizat n diferite domenii ale tiinei


materialelor, prezint aplicaii nstudiul materialelor ceramice, al materialelor compozite
(structur, interfaa dintre componente, defecte etc.), materialelor semiconductoare; studiul
funcionrii circuitelor integrate, n microelectronic; studiul orientrii grunilor cristalini n
materialele policristaline; studiul defectelor de reea n monocristale; studiul depunerilor de filme
subiri etc. n cazul filmelor subiri prezint interes studiul formei, mrimii i distribuiei dup
mrime a cristalitelor, ct i compactitatea stratului depus.
n microscopia electronic de baleiaj electronii care bombardeaz proba sunt focalizai
pe o poriune de dimensiune mic, cu diametrul ntre 50100 de pe suprafaa probei. n
urma bombardrii probei cu electroni acetia penetreaz suprafaa, au loc o serie de

48
Capitolul 2. Sinteza i caracterizarea compuilor oxidici cu rol de strat tampon

interaciuni concretizate n emisie de electroni secundari, remprtiai (backscattered), fotoni,


raze X (folosite pentru analiza chimic). Adncimea la care diferite tipuri de semnale sunt
generate datorit interaciunii dintre fascicolul de electroni i prob este n direct corelaie cu
aria de difuzie precum i cu compoziia chimic local a probei [65].

Tabelul 2.2 Comparaie ntre examinarea la microscopul optic (MO) i microscopul electronic cu
baleiaj (SEM) [65]

Prob/caracteristici MO SEM
modul de examinare la presiune atmosferic n vid
starea de agregare solid solid
lichid
conductivitate electric nu este necesar necesar (n vid naintat)
nu este necesar (n vid
redus)
adncimea de cmp mic mare
rezoluia maxim 3200 (uzual) 35 (uzual)
1000 (condiii speciale) 5 (tun cu emisie n cmp)

Msurtorile SEM din prezenta teza au fost efectuate att n Italia, la Centrul de
Cercetare ENEA Frascati, ct i la Institutul de tiinta Materialelor (ICMAB), Barcelona,
Spania cu ajutorul microscopelor electronice de nalt rezoluie de tip LEO 1525, respectiv
Philips-SEM 515.

2.2.2.3 Microscopul electronic de transmisie (TEM)

Microscopia electronic de transmisie se bazeaz pe efectul caracteristicilor structurale ale


materialului de analizat n timp la trecerea unui fascicul accelerat de electroni printr-o prob foarte
subire.
Modurile principale de formare a imaginii n cazul TEM-ului sunt: diferena de
luminozitate (care se bazeaz pe diferena de numr atomic i densitatea ntre diferitele
poriuni ale probei care va determina un comportament modelat de legea lui Beer, adic unele
poriuni vor permite o transmisie mai ridicat dect altele i vor aprea mai luminoase),
contrast dat de difracie (cristalinitatea probei poate fi investigat prin difracia electronilor pe
planele cristaline), pierdere de energie a electronilor (sau EELS -Electron Energy Loss
Spectroscopy) care ofer o informaie referitoare la compoziia chimic deoarece fascicolul

49
Capitolul 2. Sinteza i caracterizarea compuilor oxidici cu rol de strat tampon

transmis trece printr-un spetrometru i astfel se pot observa tranziiile inter-atomice care apar
n urma interaciilor electron-electron) i contrast de faz (informaia este extras din
imaginea de interferen a fascicolului produs de trecerea prin reeaua cristalin ale
materialelor analizate i imaginea final poate fi produs doar dup o prelucrare a datelor
obinute - n cazul HRTEM-ului (High Resolution TEM) [65].

Tabelul 2.3 Comparaie ntre caracteristicile microscoapelor electronice cu baleiaj (SEM) i ale
celor cu transmisie (TEM)

Caracteristici SEM TEM


rezoluia maxim 5 1
tensiunea de accelerare 0,2 50 kV 20 1250 kV
forma probei masiv film subire
imagine topografia suprafeei structura intern
permite imagini imagini de nalt
stereoscopice rezoluie

n microscopia de transmisie contrastul este dat de diferena dintre coeficienii de


absorbie ai diferitelor puncte din prob i prezint trei mecanisme de contrast:
Contrast obinut prin mprtierea electronilor;
Contrast prin difracia electronilor;
Contrast de faz.

2.2.2.4 Microscopul de fora atomic (AFM)

Microscopul de for atomic AFM este folosit pentru caracterizarea suprafeelor


filmelor sub aspectul morfologiei acestora (Fig. 2.14). Acesta este prevzut cu un vrf ascuit
- n form de piramid ptrat obinut prin depunerea chimic din stare de vapori (Chemical
Vapor Deposition-CVD) a Si3N4 pe suport de (100)Si - montat la o miniconsol flexibil. Un
fascicul laser cu diametrul mai mic de 100 scaneaz suprafaa cu o for constant.
ntre vrful laserului i suprafaa probei apar interaciuni de repulsie de tipul van der
Waals bazate pe forele electrostatice dintre particulele ncrcate ale vrfului, care sunt detectate de
aparat. Aceast for, n funcie de denivelrile de la suprafaa probei, respinge sau atrage
vrful. Aproape orice suprafa solid poate fi investigat cu aceast tehnic, cu condiia ca
suprafaa s aib rugozitatea sczut. Probele pot fi investigate n aer, lichid sau vid. Liniile

50
Capitolul 2. Sinteza i caracterizarea compuilor oxidici cu rol de strat tampon

de scanare obinute nu dau numai poziiile posibile i dimensiunea porilor, ci i un indiciu


asupra rugozitii suprafeelor. AFM este o tehnic complementar celorlalte dou metode de
investigare microscopic prezentate anterior SEM i TEM, asigurnd o caracterizare
morfologic complet.

Figura 2.14 Schema de principiu a microscopului de for atomic, AFM [67]

Caracterul tridimensional al tehnicii AFM permite identificarea particularitilor


morfologice ale suprafeei probei [59]. Prelucrarea unor imagini AFM s-a realizat utiliznd
pachetul de software Mountains Map care permite estimarea cantitativ a suprafeei plane pe
un film subire, n cazul nostru cu rol de strat tampon. n figura 2.15 a i b este prezentat
imaginea AFM, planaritatea i profilul unei linii scanate pentru un film de CeO2 depus pe
substrat monocristalin de (100)YSZ prin metoda PAD. Pentru realizarea acestei determinri
cantitative, dup aplicarea unei linii de corecie, se definete o valoare unui prag de
aproximativ 1.5 nm pentru a identifica suprafaa plan. Aceast valoare reprezint
aproximativ o treime din parametrul de reea al CeO2 (Fig. 2.15 c) [68].
n scopul de a cuantifica aria ocupat de cristalitele plane, se aplic o operaie de
binarizare, pentru a elimina contribuia fondului. Aceast operaie se aplic pragului propus,
iar n acest mod rezult o imagine binar (Fig. 2.15 b).
Aria prezentat cu culoare albastr corespunde cristalitelor plane, iar culoarea neagr
prezint fondul (zona de culoare neagr ce apare mai nalt dect pragul aplicat). Din
imaginea binar se realizeaz o statistic asupra cristalitelor selectate cu scopul de a obine
procentul de cristalite plane. Pentru a verifica dac intervalul selectat este ntr-adevr mai mic
dect valoarea pragului se aplic o masc binar pe imaginea original AFM, rezultnd o
51
Capitolul 2. Sinteza i caracterizarea compuilor oxidici cu rol de strat tampon

imagine 3D care conine numai zone plane. Pe baza aceastei imagini 3D se poate calcula
rugozitatea medie ptratic (rms), foarte util pentru a verifica planaritatea unui film. Alte
software-uri utilizate pentru prelucrarea imaginilor AFM au fost VsxM i Gwyddion [69].

(a) Rms=4.13 nm (b) Planaritatea=75

nm Longitud = 4.96 m Pt = 22.0 nm Escala = 40.0 nm

40

(c)
35
30
25
20
15
10
5
0
0 0.25 0.5 0.75 1 1.25 1.5 1.75 2 2.25 2.5 2.75 3 3.25 3.5 3.75 4 4.25 4.5 4.75 m

Figura 2.15 Imaginile AFM corespunzatoare unui film de CeO2-PAD (a)


planaritatea (b) i profilul unei linii scanate (c)

Caracterizarea structural

2.2.2.5 Difracie de raze X (X-Ray Diffraction)

Difracia de raze X (XRD) este utilizat la identificarea fazelor cristaline ale unui material cum
ar fi: dimensiunea cristalitelor, gradul de orientare, defectele structurale, microtensiuni ale
celulei elementare etc. n cazul filmelor subiri, tehnica permite determinarea tensiunilor din
film, precum i a grosimii acestora. Variaia dimensiunilor cristalitelor, a tensiunilor din film,
precum i a grosimii induc efecte de lrgire sau ngustare ale maximelor de difracie. Fiind o
tehnic nedistructiv, difracia de raze X poate fi utilizat i pentru studii in-situ [58].
Pentru a determina abaterea axei c a cristalitelor de la direcia normal la substrat, au
fost efectuate msurtori ntr-un aranjament n care detectorul de raze X este poziionat la un
unghi 2 corespunztor unei familii de plane (001) maxim de difracie, prin rotirea probei
ntr-un interval n jurul acestui unghi (scanare de tip ) [70].
52
Capitolul 2. Sinteza i caracterizarea compuilor oxidici cu rol de strat tampon

Intensitatea maximelor de difracie sunt proporionale cu funcia de distribuie a


cristalitelor dup unghiurile axei c fa de direcia perpendicular.

Figura 2.16 Reprezentarea schematic a unghiurilor ce pot fi ajustate n analiza XRD [71];
(a) i schema dezorientrii n afara planului (out-of-plane) i n plan (in-plane) (b)

n acest sens, lrgimea curbei la seminlime este un parametru relevant pentru carac-
terizarea mozaicitii filmului n afara planului de epitaxie. Considernd aceast funcie de
distribuie gaussian, lrgimea la seminlime a maximului de difracie (FWHM Full Width
at Half Maximum) are semnificaia de deviaie standard (eroare standard) a distribuiei. n
aceste msurtori s-au utilizat peak-urile substratului monocristalin ca i standard pentru
alinierea probei.
Maximele difractogramei sunt direct legate de distana dintre planele cristalografice.
Pentru un set de plane cu distana interplanar d, condiia de difracie este dat de legea lui
Bragg:

2dhklsin=n (2.13)

- lungimea de und a radiaiei


- unghiul de difracie
n - ordin de difracie cu valori 0, 1, 2,...
d - distan dintre planele (hkl) caracteristic cristalului

Radiaia utilizat n mod obinuit este dat de o surs de radiaii X cu catod de Cu, cu
lungimea de und =0.1542 nm.

53
Capitolul 2. Sinteza i caracterizarea compuilor oxidici cu rol de strat tampon

Difractometru prevzut cu detector bidimensional (Two-dimensional X-Ray


Diffraction XRD2) GADDS (General Area Detector Diffraction System)

Avantajul difractometrului prevzut cu un detector bidimensional fa de cel cu un


detector const n posibilitatea detectrii simultane, ntr-o singur expunere, de valori 2 i
(Fig. 2.16), ntr-o plaj larg de valori, 2=30o, respectiv =70o. Astfel, XRD2 este potrivit
pentru a analiza simultan att fracia policristalin, ct i cea epitaxial a unui material
structurat sub form de film subire, deoarece este posibil detectarea nu doar a planelor
cristalografice orientate paralel cu suprafaa probei (=0o), ci i a celor dezorientate (0o). n
consecin, tehnica XRD2 este indicat n analiza probelor care conin att faze texturate, ct
i faze orientate aleator, policristaline.
Pentru un detector bidimensional, suprafaa detectorului poate fi considerat un plan
care intersecteaz razele X difractate. n cazul un material monocristalin, fasciculele de raze X
difractate intersecteaz detectorul n puncte discrete pe suprafaa acestuia, n timp ce, n cazul
unui material policristalin, fascicolul difractat prsete proba de-a lungul generatoarelor unor
conuri. n funcie de poziia (orientarea) detectorului, seciunile conice pot fi: cercuri, elipse,
parabole sau hiperbole [70].
Profilele de difracie, echivalente cu cele msurate cu ajutorul difractometrele
prevzute cu detectori de radiatie X de tip 0D, pot fi de asemenea obinute din
difractogramele msurate cu ajutorul detectorilor 2D, prin integrarea n a intensitii
difractate ntr-un un anumit interval 2. Astfel, n ambele cazuri, interpretarea datelor se
realizeaz n acelai mod.

Figura 2.17 Conul de difractie i seciunea conic a unui detector plan 2D (a) poziia
detectorului dup axele XL, YL si ZL, unde D este distana de la detector la proba (b) [70]

54
Capitolul 2. Sinteza i caracterizarea compuilor oxidici cu rol de strat tampon

Cu toate acestea, datele integrate din XRD2 prezint intensiti mai mari ale diferitelor
peak-uri de difracie, oferind posibilitatea de a identifica i cuantifica diferitele faze din
filmele texurate. Msurtorile de difracie de raze X 2D prezentate n aceast lucrare s-au
efectuat cu ajutorul unui sistem GADDS (XRD2) Bruker D8 Advance de la Institutul de
tiinta Materialelor, ICMAB, Spania.

55
Capitolul 2. Sinteza i caracterizarea compuilor oxidici cu rol de strat tampon

Bibliografie

[1] G. Mller, M. Konijnenberg, G. Krafft i C. Schultheiss, "Deposition by means of


Pulsed Electron Beam Ablation," Science and Technology of Thin Films, vol. 89, 1995.

[2] X. Obradors, T. Puig, A. Pomar, F. Sandiumenge, S. Piol, N. Mesres, O. Castao, M.


Coll, A. Cavallaro, A. Palau, J. Gazquesz, J. C. Gonzlez, J. Gutirrez, N. Rom, S. Ricart, J.
M. Moret, M. D. Rossell i G. V. Tendelooo, "Chemical solution deposition: a path towards
low cost coated conductors," Superconductivity Science and Technology vol. 17, pp. 1055
1064, 2004.

[3] T. P. Niesen i R. d. Guire, "Deposition of Ceramic Thin film at low temperatures


from aqueous solutions," Journal of Electroceramics, vol. 6, pp. 169207, 2001.

[4] S. Engel, K. Knoth, R. Hhne, L. Schultz i B. Holzapfel, "An all chemical solution
deposition approach for the growth of highly textured CeO2 cap layers on La2Zr2O7-buffered
long lengths of biaxially textured NiW substrates for YBCO-coated conductors,"
Superconductivity Science and Technology, vol. 18, 2005.

[5] S. Narayan, "Chemical deposition techniquesCSD and MOCVD," Symetrix


Corporation Report, 2001.

[6] S. Holder, "Preparation and characterization of bariumbased perovskite dielectrics on


different bottom electrodes by chemical solution deposition," Facultatea de Resurse Gelogice
i Ingineria Materialelor, Universitatea Tehnic Aachen, Teza de doctorat, 2006.

[7] D. B. Mitzi, "Solution processing of inorganic materials," 2009.

[8] K. K. Schuegraf, "Handbook of Thin Film Deposition Processes and Techniques," vol.
New Jersay, USA, 1998.

[9] K. Seshan, "Handbook of Thin Film Deposition Processes and Techniques," vol.
Noyes Publications, William Andrew Publishing Norwich New York, 2002.

[10] Y. S. Cheng, "Development of (RE)BaCuO Coated Conductors by Liquid Phase


Epitaxy," 2002.

[11] M. S. Bhuiyan, M. Paranthaman, S. Sathyamurty, T. Aytug, S. Kang, D. F. Lee, A.


Goyal, P. E. A. i K. Salama, "MOD approach for the growth of epitaxial CeO2 buffer layer
on biaxially textured NiW substrates for YBCO coated conductors," Superconductor Science
and Technology, vol. 16, pp. 1305-1309, 2003.

[12] R. W. Schwartz, T. Schneller i R. Waser, "Chemical solution deposition of electronic


oxide films," Comptes Rendus Chimie, vol. 7, p. 433, 2004.

[13] T. Araki, I. Hirabayashi, J. Shibata i Y. Ikuhara, "High critical current density scheme
of YBa2Cu3O7-x films by metalorganic deposition using trifluoroacetates," Superconductor
Science & Technology, vol. 15, pp. 913-916.

56
Capitolul 2. Sinteza i caracterizarea compuilor oxidici cu rol de strat tampon

[14] H. Hiei, K. Yamagiwa, Y. Takahashi, S. B. Kim, Y. Yamada, J. Shibata, T. Hirayama,


H. Ikuta, I. Hirabayashi i U. Mizutani, "YBCO thin films on multilayers prepared by all-
chemical solution deposition processing," Physica C, pp. 942945, 2001.

[15] D. Randerly, J. S. Warren i K. M. Dooley, "Cerium oxidebased for production of


ketones by acid condensation," Applied Catalysis A -General, vol. 226, pp. 265-280, 2002.

[16] L. G. HubertPfalzgraf, "Some trends in the design of homo- and heterometallic


molecular precursors of high tech oxides," Inorganic Chemistry Communications vol. 6, pp.
201-120, 2003.

[17] L. G. HubertPfalzgraf i H. Guillon, "Trends in precursor design for conventional


and aerosolassisted CVD of high-Tc superconductors," Applied Organometallic Chemistry,
vol. 12, 1998.

[18] D. C. Bradley i R. C. Mehrotra, Metal alkoxides: Academic Press, Inc.: New York
1978.

[19] L. C. Klein, "SolGel Technology for Thin Films," Electronics, Special Shapes, Noyes
Publishers.

[20] C. Sanchez, J. Livage, M. Henrz i F. Babonneau, "Chemical modification of alkoxide


precursors," vol. 100, pp. 65 -76, 1988.

[21] L. Ciontea, "Tehnologii ceramice," U. T. Press,Cluj 2004.

[22] R. W. Schwartz, "Chemical Solution Deposition of Perovskite Thin Films," Chemistry


of Materials, vol. 9, pp. 2325-2340, 1997.

[23] L. A. Hemstreet, C. Chubb i W. E. Pickett, "Every discrete, finite image is uniquely


determined by its dipole histogram," J. Vac. Sci. Technol. , vol. 6, pp. 1063-1066, 1988.

[24] J. L. Wu, Q. F. Zhang, C. M. Wang i Y. H. Zou, "Transient optical relaxation of the


Cu-BaO thin film," Applied Surface Science, vol. 183, pp. 80-85, 2001.

[25] E.I. Firsov, M. Yu. Sinev i P. A. Shafranovsky, "Universal genotyping in tuberculosis


control program, New York City, 2001-2003," J. Electron. Spectrosc. Relat. Phenom. , vol.
489, pp. 54-55, 1990.

[26] L. Ciontea, A. Angrisani, G. Celentano, T. Petrisor Jr., A. Rufoloni, A. Vannozzi, A.


Augieri, V. Galuzzi, A. Mancini i T. Petrisor, "Metal propionate synthesis of epitaxial
YBa2Cu3O7-x films," Journal of Physics: Conference Series, vol. 97 012173, 2008.

[27] R. B. Mos, M. S. Gabor, M. Nasui, T. Petrisor, C. Badea, A. Rufoloni, L. Ciontea i T.


Petrisor, "Synthesis of epitaxial BaZrO3 thin films by chemical solution deposition," Thin
Solid Films, vol. 518, pp. 4714-4717, 2010.

[28] H. Kozuka i M. Kajimura, "Single-step dip coating of crack-free BaTiO3 films > 1
mu m thick: Effect of poly(vinylpyrrolidone) on critical thickness," Journal of the American
Ceramic Society, vol. 83, pp. 1056-1062, 2000.

57
Capitolul 2. Sinteza i caracterizarea compuilor oxidici cu rol de strat tampon

[29] K. D. Kreuer, "On the development of proton conducting materials for technological
applications," Solid State Ionics, vol. 97, pp. 1-15, May 1997.

[30] M. Brezeanu i P. Spacu, Chimia Combinatiilor Complexe. Bucuresti, 1974.

[31] A. D. Berry, R. T. Holm, M. Fatemi i D. K. Gaskill, "Omcvd of Thin-Films from


Metal Diketonates and Triphenylbismuth," Journal of Materials Research, vol. 5, pp. 1169-
1175, Jun 1990.

[32] G. A. M. Hussein i H. M. Ismail, "Characterization of Lanthanum Oxide Formed as a


Final Decomposition Product of Lanthanum Acetylacetonate - Thermoanalytical,
Spectroscopic and Microscopic Studies," Powder Technology, vol. 84, pp. 185-190, Aug
1995.

[33] S. Sakka, "Handbook of solgel Science and Technology," Kluwer Academic


Publishers, 2005.

[34] C. D. Nenitescu, "Chimie anorganica, Editura Didactica si Pedagocica, Bucuresti,"


vol. I, 1973.

[35] http://www.chemgapedia.de/vsengine/vlu/vsc/en/ch/12/oc/vlu_organik/c_acid.

[36] U. Hasenkox, C. Mitze i R. Waser, "Metal Propionate Synthesis of Magnetoresistive


La1x(Ca,Sr)xMnO3 Thin Films," Journal of American Ceramic Society, vol. 80, pp. 2709-
2713, 1997.

[37] M. Paranthaman, S. Sathyamurty, L. Haethhertl, P. M. Martin, A. Goyal, T.


Lodenkandath, X. Li, C. L. H. Thieme i M. W. Rupich "All MOD buffer/YBCO approach to
coated conductors," Physica C, pp. 529-532.

[38] D. E. Wesolowski i M. J. Cima, "Nitratebased metalorganic deposition of CeO2 on


ytrria-stabilized zirconia," Journal of Materials Research, vol. 21, 2006.

[39] T. Araki i I. Hirabayashi, "Rewiev of a chemical approach to YBa2Cu3O7-xcoated


superconductors-metalorganic deposition using trifluoroacetates," Superconductivity Science
and Technology, pp. R71R94, 2003.

[40] T. Araki, K. Yamagiwa, I. Hirabayashi, K. Suzuki i S. Tanaka, "Large-area


ultrahighJc YBa2Cu3O7-x film fabricated by the metalorganic deposition method using
trifluoroacetates," Superconductivity Science and Technology, vol. 14, pp. L21L24, 2001.

[41] T. M. McCleskey, A. K. Burrell, Q. Jia i Y. Lin, "Polymer-Assisted Deposition of


Films," US Patent, 2008.

[42] (http://www.millipore.com/ 21.06.2011.

[43] A. K. Burrell, T. M. McCleskey i Q. X. Jia, "Polymer assisted deposition," Chemical


Communications, 2007.

[44] (http://www.hyperpolymers.com/prodinf.html 23.04.2011.

58
Capitolul 2. Sinteza i caracterizarea compuilor oxidici cu rol de strat tampon

[45] (http://www.chm.bris.ac.uk/motm/edta/edtah.htm 11.07.2011.

[46]
(http://chemwiki.ucdavis.edu/Inorganic_Chemistry/Coordination_Chemistry/Ligands/
EDTA 12.04.2011.

[47] S. Sathyamurthy i K. Salama, "Chemical solution deposition of highly oriented


strontium titanate buffer layers for coated conductors," Superconductivity Science and
Technology, vol. 13, pp. L1L3, 2000.

[48] M. S. Bhuiyan, M. Paranthaman i K. Salama, "Solution-derived textured oxide thin


filmsa review," Superconductor Science & Technology, vol. 19, pp. R1R21, 2006.

[49] E. I. Ko, "Sol gel process, Handbook of heterogeneous catalysis,," G.Ertl,


H.Knozinger, J.Weitkmap, Wiley VCH : Weinheim, pp. 86 94, 1997.

[50] S. Morlens, L. Ortega, B. Rousseau, S. Phok, J. L. Deschanvre, P. Chauduoet i P.


Odier, "Use of ceria ethylhexanoate solutions for preparation of CeO2 buffer layers by spin
coating," Materials Science and Engineering B, pp. 185-191, 2003.

[51] L. Vergnires, P. Odier, F. Weiss, C.-E. Bruzek i J.-M. Saugrain, "Epitaxial thick
films by spray pyrolysis for coated conductors " Journal of the European Ceramic Society
vol. 25, pp. 2951-2954, 2005.

[52] G. W. Scherer, "Sintering of Sol-Gel films," Journal of Sol-Gel Science and


Tecnology, vol. 8, p. 353, 1997.

[53] R. W. Schwartz, P. G. Clem, J. A. Voigt, E. R. Byhoff, M. V. Stry, T. J. Headley i N.


A. Missert, "Control of Microstructure and Orientation in Solution-Deposited BaTiO3 and
SrTiO3 Thin Films," Journal of American Ceramic Society, vol. 82, p. 2359, 2006.

[54] T. Caroff, "Dveloppement de conducteurs a base dYBa2Cu3O7-d sur des substrats


flexibles par MOCVD," Teza de doctorat, Scoala Politehnica din Grenoble, 2008.

[55] R. W. Schwartz, J. A. Voigt, B. A. Tuttle, D. A. Payne, T. L. Reichert i R. S.


DaSalla, "Comments on the effects of solution precursor characteristics and thermal
processing conditions on the crystallization behavior of sol-gel derived lead zirconate titanate
thin films," Journal of Materials Research, vol. 12, pp. 444-456, 1997.

[56] D. Becherescu, V. Cristea, E. Marx, I. Menessy i E. Winter, "Chimia strii solide,"


Editura tiinific i enciclopedic, Bucureti, 1983.

[57] R. Roy, Journal of the American Ceramic Society, p. 344, 1969.

[58] A. R. West, "Basic Solid State Chemistry," vol. John Wiley & Sons, Ltd, New York
1996.

[59] C. R. Brundle, C. A. Evans i S. Wilson, "Encyclopedia of materials characterization,


," Butterworth-Heinemann, Reed Publishing Inc. Elsevier, Oxford 1992.

59
Capitolul 2. Sinteza i caracterizarea compuilor oxidici cu rol de strat tampon

[60] J. P. Coates, "The Interpretation of Infrared Spectra: Published Reference Sources,"


Applied Spectroscopy Reviews, vol. 31, pp. 179-192, 1996.

[61] I. Ardelean i R. Kimmich, "Principles and unconventional aspects of NMR


diffusometry, Reports on NMR Spectroscopy," Academic Press, New York, 2nd Edition, vol.
49, pp. 43-115, 2003.

[62] F. K. Hansen, The Measurement of Surface Energy of Polymers by Means of Contact


Angles of Liquids on Solid Surfaces, A short overview of frequently used methods: Department
of Chemistry, University of Oslo, 2004.

[63] (http://www.tcnano.com/presse.asp?news_id=171&print=news&page=1 20.07.2011.

[64] T. Daniels Thermal Analysis. London, 1973.

[65] V. Pop, I. Chicinas i N. Jumate, Fizica Materialelor. Metode Experimentale: Presa


Universitara Clujeana, 2001.

[66] http://riodb01.ibase.aist.go.jp/sdbs/cgi-bin/direct_frame_top.cgi 20.06.2011.

[67] http://www.mrsec.wisc.edu/Edetc/nanoquest/afm/index.html).

[68] M. Coll, A. Pomar, T. Puig i X. Obradors, "Atomically Flat Surface: The Key Issue
for Solution-Derived Epitaxial Multilayers," Applied Physics Express, vol. 1, p. 121701,
2008.

[69] I. Horcas, R. Fernandez, J. M. Gomez-Rodrguez, J. Colchero, J. Gomez-Herrero i A.


M. Baro, "WSXM: A software for scanning probe microscopy and a tool for nanotechnology
" Review of Scientific Instruments, vol. 78, p. 013705, 2006.

[70] B. B. P. He, "Powder Diffraction," vol. 18, p. 71, 2003.

[71] G. Herranz, "Growth mechanisms and functionalities of epitaxial metallic


ferromagnetic oxide thin films, Ph. D. Thesis. U. A. Barcelona-ICMAB,Spain " 2004.

60
Capitolul 3. Filme subiri epitaxiale multifunctionale de BaZrO3 obinute prin metode chimice

CAPITOLUL 3

FILME SUBIRI EPITAXIALE MULTIFUNCIONALE DE


BaZrO3 OBINUTE PRIN METODE CHIMICE

Scopul prezentei cercetri vizeaz posibilitatea obinerii filmelor subiri de BaZrO3 cu


rol de strat tampon n arhitecturile supraconductoare, precum i a filmelor compozite
YBa2Cu3O7- - x% mol BaZrO3, n care BaZrO3 are rol de centri de pinning, utiliznd metoda
chimic de depunere din soluie (Chemical Solution Deposition-CSD). O atenie special a
fost acordat studiului precursorilor individuali, soluiei, respectiv pulberii precursoare,
importani pentru nelegerea descompunerii termice a filmului precursor.

3.1Consideraii generale

Perovskiii simpli au formula general ABO3, unde A reprezint un cation cu volum


mare, din clasa metalelor alcaline, alcaline-pmantoase sau chiar lantanide, iar B, un cation
mic, care poate fi cationul unui metal tranziional.

Figura 3.1 Structura cubic de tip perovskit [1]

61
Capitolul 3. Filme subiri epitaxiale multifunctionale de BaZrO3 obinute prin metode chimice

Structura perovskitic ideal ABO3 are o celul elementar cubic, cu parametrul


celulei ap = 3.9 , care poate fi descris n grupul spaial Pm3m.
Perovskiii pe baz de bariu, ca de exemplu BaZrO3, BaTiO3, BaxSr1-xTiO3 i
BaZr0,35Ti0,05O3 au atras atenia cercettorilor datorit numeroaselor aplicaii n dispozitive
microelectronice: memorii feroelectrice, senzori piroelectrici n IR, izolatori, sisteme micro-
electro-mecanice.
n structura perovskitic ideal (Fig. 3.1) poziia ionilor n celula elementar este
urmtoarea: ionii de bariu sunt situai n vrfurile cubului (numr de coordinare 12), ionul de
zirconiu este situat n centrul celulei elementare, fiind nconjurat octaedric de atomii de
oxigen, atomii de oxigen sunt situai n centrul feelor laterale ale cubului, n acelai plan cu
atomii de bariu. Ionii de oxigen formeaz o structur compact.
Zirconatul de bariu este un compus oxidic caracterizat printr-o structur cubic de tip
perovskit cu parametrul de reea de 4.19 . BaZrO3 (BZO) prezint o topire congruent la
temperatur foarte nalt (p.t. = 2600 C) [2-3] (Fig. 3.2), un coeficient de dilatare termic
relativ mic (0,8710-5 C-1 ntre 25 i 1080 C), ceea ce determin o slab conductivitate
termic, o excelent integritate mecanic i structural n condiii termice extreme.

Figura 3.2 Diagrama de faz a BaO-ZrO2 [4]

Aceste proprieti justific utilizarea lui ca material de baz pentru obinerea creuzetelor
pentru topituri corozive de oxizi metalici, substraturi pentru filme subiri i bariere termice [5-
6]. n plus, BaZrO3 este un potenial material pentru senzorii de umiditate [7]. Pentru aplicaii
practice, zirconatul de bariu prezint mare interes datorit stabilitii chimice i conductivitii
protonice, atunci cnd este dopat cu ioni de Y3+ sau Ce4+ [8-9].

62
Capitolul 3. Filme subiri epitaxiale multifunctionale de BaZrO3 obinute prin metode chimice

Zirconatul de bariu, sub form de film subire (<1 m) epitaxial, are rol de strat
tampon n arhitectura supraconductoare, datorit faptului c nepotrivirea parametrilor reelei
cristaline este mic. Mai mult, BZO acioneaz ca i barier de difuzie, prezint un coeficient
de dilatare termic apropiat de cel al compusului YBa2Cu3O7 i are rolul de a transmite
orientarea dorit filmului.

3.2 Caracterizarea precursorilor n vederea obinerii filmelor subiri de


BZO

n metoda CSD, structura precursorilor are un rol important asupra descompunerii lor
n timpul pirolizei, asupra compoziiei i microstructurii oxidului final. n literatura de
specialitate, nu exist suficiente informaii referitoare la corelarea naturii precursorilor cu
obinerea oxidului final. n acest sens, acest studiu este dedicat nelegerii rolului precursorilor
cu privire la dezvoltarea filmelor subiri obinute prin CSD.

3.2.1 Caracterizarea reactanilor

n acest subcapitol s-au analizat reactivii, propionatul de zirconiu i acetato-


propionatul de bariu i s-a studiat descompunerea lor termic utiliznd ca metode de analiz:
analizele termice, spectrometria de mas, spectroscopia n infrarou i difracia de raze X
efectuat att pe pulberi, ct i pe monocristale. La nceput s-au analizat reactivii utilizai la
obinerea de filme subiri de BZO.

Acetilacetonatul de zirconiu

Comportarea termic a acetilacetonatului de zirconiu, Zr(acac)4, reactiv Alfa Aesar a


fost studiat cu ajutorul analizelor termice TG-DTA, n aer, pn la temperatura de 1000 oC, la
o vitez de nclzire de 10 oC/min. Din pierderile de mas observate pe curba termogravimetric
(Fig. 3.4 a) s-a putut stabili formula exact a acestuia, cu precauiile legate de higroscopicitatea lui.
Descompunerea acetilacetonatului de zirconiu are loc n dou etape. n prima etap,
la temperatura de 200 oC are loc evaporarea apei, proces endoterm, nsoit de o pierdere de
mas de 5 %. Pentru identificarea proceselor corespunztoare fiecrei etape s-a nregistrat
simultan evoluia produilor eliberai prin spectrele de mas ale acestora. Astfel, cea de-a

63
Capitolul 3. Filme subiri epitaxiale multifunctionale de BaZrO3 obinute prin metode chimice

doua etap are loc n intervalul de temperatur 250-800 oC, interval n care are loc
descompunerea materiei organice cu eliberarea de fragmente cu m/z=42, 57, 58 i 86
corespunztoare propinei, 3 pentanonei, acetonei i 2 pentanonei (Fig. 3.3 b).

Figura 3.3 Curbele TG-DTA (a); analizele TG-MS (b) corespunztoare pulberii de Zr(acac)4

Pierderea de mas n acest interval de temperatur este de 69 %. Formarea ZrO2 are


loc nc de la temperatura de 700 oC, nsoit de o pierdere total de mas de 74 %.
Pe baza studiului de literatur [10] i a analizelor termice cuplate cu spectrometria de
mas, descompunerea termic a acetilacetonatului de zirconiu ar putea decurge dup
urmtoarea schem de reacii:

Zr(C5H7O2)44H2O Zr(C5H7O2)4 + 4H2O (100 oC, dm=12.8 %) (3.1)


o
Zr(C5H7O2)4 Zr(C5H7O2)2(CH3COO)2 + 2C3H4 (200 C, dm=15.2 %) (3.2)
o
Zr(C5H7O2)2(CH3COO)2 Zr(OH)(CH3COO)3 (240 C, dm=22 %) (3.3)
Zr(OH)(CH3COO)3 ZrO(CH3COO)2 (320 oC, dm=10 %) (3.4)
ZrO(CH3COO)2 ZrOCO3 + CH3COCH3 (450 oC, dm=11 %) (3.5)
ZrOCO3 ZrO2 + CO2 (755 oC, dm=7 %) (3.6)

Difractograma de raze X a pulberii de acetilacetonat de zirconiu (Fig. 3.4 a) a


confirmat formarea ZrO2 n urma tratamentului termic la 1000 oC. Din difractogram se poate
observa i prezena aluminei datorit faptului c pulberea de Zr(acac)4 a fost amestecat cu
aceasta pentru a evita posibilele reacii puternic exoterme.

64
Capitolul 3. Filme subiri epitaxiale multifunctionale de BaZrO3 obinute prin metode chimice

(a) (b)
Figura 3.4 Difractograma pulberii de Zr(acac)4 tratat termic la 1000 oC (a);
structura cristalin a ZrO2 (b)

Acetatul de bariu

Rezultatele analizelor termice realizate pe acetatul de bariu, livrat de Alfa Aesar sunt
prezentate n figura 3.5 a. Aa cum se poate observa, la temperatura de 90 oC are loc
evaporarea apei de cristalizare, cu o pierdere de mas de 5 %.
n intervalul de temperatur 400-600 oC, cu o pierdere de mas de aproximativ 30 %
are loc descompunerea prilor organice, proces exoterm nsoit de eliberarea fragmentelor cu
m/z=43, 44, 45 i 58, corespunztoare acidului acetic, dioxidului de carbon, gruprii carboxil
COO- i acetonei (Fig. 3.5 b).

Figura 3.5 Curbele TG-DTA (a); analizele TG-MS (b) corespunztoare pulberii de acetat de
bariu

65
Capitolul 3. Filme subiri epitaxiale multifunctionale de BaZrO3 obinute prin metode chimice

n continuare, la temperatura de 810 oC are loc transformarea polimorf:


BaCO3 BaCO3 BaCO3
(3.7)
Pe curba termogravimetric se observ o pierdere continu de mas i dup temperatura de
1000 oC, astfel c produsul de descompunere pn la aceast temperatur este considerat
BaCO3. Descompunerea la BaO i CO2 are loc peste 1000 oC [11]. Prin corelarea analizelor
termice i a spectrometriei de mas s-a propus urmtorul mecanism de reacie:

Ba(CH3COO)24H2O Ba(CH3COO)2 + 4H2O (200 oC) (3.8)


Ba(CH3COO)2 BaCO3 + CH3COCH3 (600 oC) (3.9)
BaCO3 BaO + CO2 (~1200 oC) (3.10)

Produii secundari de descompunere de natur organic se ard pn la finalul


procesului. Ecuaia reaciei globale poate fi scris dup cum urmeaz:

Ba(CH3COO)2 4H2O +5/2 O2 BaO + 4H2O + 4CO2 (3.11)

3.2.2 Chimia i caracterizarea precursorilor individuali

Acetilacetonatul de zirconiu + acid propionic

Analizele termice ale pulberii precursorului de zirconiu s-au realizat n aer n intervalul
de temperatur 25-1000 oC, n creuzet de platin (Fig. 3.6 a). Pulberea precursoare a fost
obinut prin uscarea a soluiei precursoare preparat n prealabil prin dizolvarea
acetilacetonatului de zirconiu n acid propionic. Analiznd curbele TG-DTA efectuat pe
pulberea precursoare se observ c pierderea total de greutate este de aproximativ 48 %.
Pulberea precursoare a fost obinut prin uscarea acetilacetonatului de zirconiu dizolvat n
prealabil n acid propionic pe baia de ulei nclzit la temperatura de 80 oC (raport molar 1:4).
Din analiza termogravimetric prima pierdere de mas de 20 %, n intervalul de
temperatur de 23-230 oC, poate fi atribuit evaporrii apei de constituie din pulberea
precursoare i topirii propionatului nou format, confirmat prin peak-ul endoterm de la
temperatura de 190 oC. Pentru evidenierea fragmentelor organice care se elimin la
descompunere, analiza termogravimetric s-a cuplat cu MS (Fig. 3.6 b). Astfel, n a doua
etap, ntre 20 - 450 oC, pierderea de mas de 25 %, evideniat prin procesul exoterm de la

66
Capitolul 3. Filme subiri epitaxiale multifunctionale de BaZrO3 obinute prin metode chimice

400 oC, este atribuit descompunerii termice i eliberrii de fragmente organice cu m/z=18, 44
i 57 asociate apei, dioxidului de carbon i 3-pentanonei. Analiza de difracie de raze X
efectuat pe pulberea precursoare racit brusc de la temperatura de 400 oC indic faptul c
pn la aceast temperatur pulberea precursoare este n stare amorf (Fig. 3.7 a).

Figura 3.6 Curbele TG-DTA (a); analizele TG-MS (b) corespunztoare pulberii precursoare

Din difractograma de raze X realizat pe pulberea tratat termic la temperatura de 430 oC, se
observ c produsul este amorf. Produsul final rezultat n urma tratamentului termic la
temperatura de 1000 oC este ZrO2, fapt confirmat de difracia de raze X (Fig. 3.7 a). Astfel, se
poate concluziona c are loc formarea a unui complex cu ligand mixt de tip propionat de
zirconiu, cu masa molecular M=397.22 u.a.m, calculat pe baza pierderii de mas.

Figura 3.7 Difractograma de raze X a pulberii precursoare tratat termic la diferite


temperaturi (a) spectrele FT-IR ale soluiei i pulberii precursoare (*KBr cu care s-a realizat
pastila) (b)

67
Capitolul 3. Filme subiri epitaxiale multifunctionale de BaZrO3 obinute prin metode chimice

Produii secundari de descompunere de natur organic se ard pn la finalul procesului.


Ecuaia global de descompunere a precursorului de zirconiu poate fi scris astfel:

[Zr6(CH3CH2COO)109H2O] + 38.5O2 6ZrO2 + 30CO2 + 34H2O (3.12)

Spectrele de vibraie n infrarou ale soluiei i pulberii precursoare obinute prin


dizolvarea acetilacetonatului de zirconiu n acid propionic sunt prezentate n figura 3.7 b.
Grupul de peak-uri de la numerele de und 2983, 2945 i 2882 cm-1 corespund vibraiilor
legturii C-H. Modurile de vibraie corespunztoare acidului propionic: 1711, 1462 i 1286
cm-1 au fost identificate n soluia precursoare, fiind atribuite legturilor asimetrice de
ntindere C=O, asimetrice de ndoire CH3 i respectiv modului de vibraie CH2-. n soluia
precursoare s-au identificat noi moduri de vibraie la numerele de und: 1532, 1416 i 1383
cm-1 provenite n urma coordinrii metalului de ctre ionii carboxil. Aceste vibraii se regsesc i
n pulberea precursoare, dar cu un aspect mai lrgit a peak-urilor atribuite vibraiilor
asimetrice i respectiv simetrice de ntindere ale legturii COO- i CH2- corespunztoare
propionatului nou format. Banda situat la 661 cm-1 este atribuit legturii Zr-O.
mbtrnirea soluiei precursoare a fost studiat printr-o nou tehnic: relaxometrie
RMN folosind spectrometrul Bruker MINISPEC MQ20 care a fost dezvoltat n colaborare cu
Laboratorul de Rezonan Magnetic Nuclear din cadrul Universitii Tehnice din Cluj-
Napoca condus de Prof. dr. Ioan Ardelean. Tehnica msurtorilor de mbtrnire se bazeaz pe
efectul indus de centrii de relaxare asupra timpului efectiv de relaxare a probei studiate. Aa
cum s-a amintit, aceste msurtori, datorit caracterului lor neinvaziv i nedistructiv, pot fi
utile n determinarea relaiei dintre procesul de mbtrnire i calitatea filmelor subiri de
BZO.

Figura 3.8 Studiul mbtrnirii soluiei precursoare la diferii timpi de investigare

68
Capitolul 3. Filme subiri epitaxiale multifunctionale de BaZrO3 obinute prin metode chimice

S-au realizat msurtori la diferite intervale de timp cu scopul de a studia comportarea n timp a
soluiei precursoare de zirconiu. Din figura 3.8 se poate observa faptul c soluia precursoare
nu prezint nicio modificare n timp, aceasta fiind stabil.
n timpul msurtorilor de RMN efectuate la temperatura camerei, n soluia
precursoare pe baz de zirconiu, dup aproximativ dou luni s-au format n mod neateptat
monocristale. Structura s-a determinat prin analize de difracie de raze X pe monocristale.
Chimia coordinativ apeleaz tot mai frecvent la combinaiile complexe ale metalelor
cu liganzi polifuncionali, punndu-se accent pe acizii carboxilici, care manifest o gam
variat de proprieti fizice i chimice. Diversitatea structurii acestor compui, spectrul larg de
proprieti se datoreaz n mare msur capacitii deosebite de coordinare a anionilor acizilor
carboxilici. n calitate de liganzi, acetia pot coordina metalul n diferite moduri, formnd
structuri att moleculare, ct i polimerice.
Liganzii de tip carboxilat, intens utilizai n ingineria cristalin permit obinerea a
numeroase tipuri de arhitecturi moleculare 0D, 1D, 2D i 3D. n funcie de gradul de
deprotonare sau natura celorlali co-liganzi se pot obine i sisteme discrete, mononucleare,
dinucleare sau tetranucleare cu diverse aplicaii n chimia supramolecular.
Structura monocristalului a fost obinut din datele cristalografice nregistrate pe
monocristal, folosind difractometrul Bruker SMART APEX avnd un monocromator de
grafit, radiaia folosit fiind Mo=K (=0.371073 ), din cadrul Centrului Naional de Raze
X, CNDRX, Universitatea Babe-Bolyai, condus de domnul Prof. dr. Cristian Silvestru.

Tabelul 3.1 Datele cristalografice i structurale ale precursorului de zirconiu

Formula empiric C8 H12O8Zr


Masa molecular 327.4 g/mol
Sistemul cristalin triclininc
Grupul spaial P-1 (2)
Parametrii de reea a=12.850(7) b=20.464(11) c=27.290(15)
, , (o) =92.82(1) =97.202(10) =98.691(10)
Raportul parametrilor reticulari a/b=0.9740 b/c=1.1147 c/a=0.9211
Volumul celulei 7020.87(700) 3
Z 23
Densitatea calculat 1.7809 g/cm3

Analiza de difracie de raze X pe monocristalul de Zr(acac)4 dizolvat n prealabil n


acid propionic, efectuat la temperatura camerei relev c acest compus este propionat de
zirconiu i cristalizeaz n sistemul triclinic, grupul spaial P-1 (2), cu urmtorii parametrii de

69
Capitolul 3. Filme subiri epitaxiale multifunctionale de BaZrO3 obinute prin metode chimice

reea a = 12.850(7) , b = 20.464(11) , c = 27.290(15) , = 92.82(1), = 97.202(10),


= 98.691(10). Precursorul de zirconiu este un polimer de coordinaie tridimensional. Datele
structurale au fost inserate n programul SHELXS-97 [12]. Detaliile asupra datelor
cristalografice i structurale ale precursorului de zirconiu sunt prezentate n tabelul 3.1.
Structura molecular s-a reprezentat n programul de modelare molecular Ortep
(Fig. 3.9). Pentru o mai bun vizualizare atomii de hidrogen nu au fost reprezentai. Datorit
complexitii ridicate, structura monocristalului de zirconiu necesit rafinare suplimentar.

Figura 3.9 Structura molecular a precursorului de zirconiu


(ionii de zirconiu-verde, ionii de oxigen-rou, ionii de carbon-albastru)

n structura cristalin a monocristalului de zirconiu sunt prezentate ase moduri de


coordinare diferite pentru ionul de zirconiu, Zr(1) - Zr(6), unul avnd numrul de coordinare
nou, unul doisprezece, iar patru dintre ei au numrul de coordinare unsprezece. Ionii de
zirconiu sunt coordinai de liganzi de tipul bidentat chelatic i bidentat n punte prin
intermediul gruprilor carboxilice. Astfel, Zr(1) este coordinat de patru grupri carboxilice
bidentat n punte. n acest tip de coordinare, ionii de oxigen ai gruprii carboxilice sunt
coordinai la ioni diferii de zirconiu. Atomii de zirconiu Zr(2), Zr(3), Zr(4) i Zr(5) cu
numrul de coordinare unsprezece. Zr(2) i Zr(3) sunt coordinai bidentat n punte, iar Zr(4) i
Zr(5) prezint cte o coordinare bidentat chelatic i cte dou moduri de coordinare bidentat

70
Capitolul 3. Filme subiri epitaxiale multifunctionale de BaZrO3 obinute prin metode chimice

n punte. Este de remarcat faptul c fiecare ion de zirconiu este legat prin puni de oxigen de
ionii de zirconiu din imediata vecintate. Reprezentarea schematic a tipurilor de coordinare
ntlnite n structura propionatului de zirconiu sunt prezentate n figura 3.10 b.
Dou uniti celulare se leag ntre ele prin patru puni de oxigen provenite din
gruparea carboxilat specific propionatului.

O
O
Zr

Zr

(a) (b)
Figura 3.10 Reprezentarea unitii celulare a precursorului de zirconiu (a), reprezentarea
schematic a tipurilor de coordinare n structura propionatului de zirconiu: bidentat
chelatic i bidentat n punte (b)

Difractograma de raze X a monocristalului pe baz de zirconiu obinut din programul


de modelare molecular Diamond este prezentat n figura 3.11.

Figura 3.11 Difractograma de raze X a monocristalului de zirconiu

n tabelul 3.4 sunt prezentate lungimile de und a legturilor i a unghiurilor selectate


din analiza de difracie de raze X.

Tabelul 3.2 Lungimile legturilor () i unghiurile (o) selectate din XRD

71
Capitolul 3. Filme subiri epitaxiale multifunctionale de BaZrO3 obinute prin metode chimice

d 1,2 [] d 1,2 []
Atomi 1,2 Atomi 1,2
raze X raze X
O36Zr1 2.215(6) Zr9O63 2.291(7)
O33Zr2 2.426(6) Zr11O65 2.279(8)
O422 2.326(5) Zr10Zr11 3.4755(19)
O29Zr3 2.219(6) Zr11O64 2.303(7)
O66Zr4 2.272(7) C26C50 1.55(17)
O33Zr4 2.208(6) C31C47 1.520(17)
O27Zr5 2.197(6) C35C51 1.576(13)
O49Zr5 2.053(5) C39C98 1.539(16)
C11Zr6 2.673(10) C43C45 1.507(15)
O37Zr7 2.086(6) O93C100 1.158(18)
O28Zr8 2.404(6) C3C16C49 115.8(9)
O38Zr8 2.051(6) O2C21O55 124.7(9)
O37Zr10 2.072(6) O52C18O12 116.0(9)
O28Zr11 2.195(7) O12C18Zr12 57.7(5)
O31Zr11 2.058(6) C55C29Zr9 173.0(12)
Zr1Zr6 3.4683(16) O59C24C99 119.6(13)
Zr1Zr3 3.585(2) C53C11Zr6 177.0(11)
Zr3Zr6 3.5070(19) O22Zr6O62 110.6(3)
Zr4C42 2.663(11) O35Zr6C11 92.3(3)
Zr7Zr12 3.4923(19) O18Zr6Zr1 173.1(2)
Zr8Zr11 3.5031(19) O30Zr7O9 108.4(2)
C43C45 1.507(15) O38Zr8O31 90.0(2)
C41C91 1.44(3) O1Zr8O28 71.0(2)
C75O80 1.27(2) Zr11Zr8Zr7 90.37(5)
C101C102 1.73(7) Zr12Zr8Zr10 89.39(4)
Carboxilai de tip bidentat chelatic
O66C42O53
O12C18O52
O65C38O64
Carboxilai de tip bidentat n punte
O34C7O16
O27C2O41
O18C11O62
Not: Codurile de simetrie pentru atomii echivaleni: (i) 1-x, -y, 1-z; (ii) 1-x, 1-y, 2-z.

Figura 3.12 prezint mpachetarea cristalografic a precursorului de zirconiu


reprezentat n programul de modelare molecular Diamond [13]. Pentru claritatea structurii,
atomii de hidrogen nu au fost reprezentai.

72
Capitolul 3. Filme subiri epitaxiale multifunctionale de BaZrO3 obinute prin metode chimice

Figura 3.12 Imaginea 3D a structurii moleculare a precursorului de zirconiu


mpachetarea cristalografic

Acetatul de bariu + metanol + acid propionic + amoniac

Soluia precursoare a fost preparat prin dispersarea acetatului de bariu,


Ba(CH3COO)2xH2O, n metanol (CH3OH), dizolvarea n acid propionic (CH3CH2COOH), iar
excesul de acid a fost neutralizat cu hidroxid de amoniu (NH4OH).
Pentru simularea reaciilor, soluia precursoare obinut prin adugarea treptat a
reactivilor s-a analizat prin spectroscopie n infrarou. Spectrele au fost nregistrate pe
domeniul de numere de und 600 - 4000 cm-1 i s-au identificat benzile de absorbie
caracteristice tipului de legturi i gruprilor funcionale specifice compuilor chimici
utilizai.
Astfel, n spectrul FT-IR (Fig. 3.13), dup dizolvarea pulberii de acetat de bariu n
metanol: Ba(CH3COO)24H2O+CH3OH au fost identificate modurile de vibraie
corespunztoare metanolului la numerele de und: 2979, 2945 i 2836 cm-1. Acestea se pot

73
Capitolul 3. Filme subiri epitaxiale multifunctionale de BaZrO3 obinute prin metode chimice

datora dispersrii acetatului de bariu n metanol i corespund vibraiilor legturii C-H a


gruprii metil. Grupul de benzi de la 1464 i 1020 cm-1 corespund vibraiilor gruprii metil,
atribuite fragmentelor CH3- i CH3O-.

Figura 3.13 Spectrele FT-IR ale soluiei precursoare trasate n succesiunea adaugrii
reactivilor (CH3OH, CH CH2COOH, NH4OH)

Dup adugarea acidului propionic apar noi moduri de vibraie corespunztoare acidului
propionic: 1712 i 1226 cm-1 atribuite legturii asimetrice C=O i respectiv -CH2-CO-O-. n
soluia precursoare au fost identificate noi moduri de vibraie ce corespund lungimilor de
und: 1548, 1411 i 1281 cm-1 atribuite vibraiilor simetrice, respectiv asimetrice de ntindere
a legturii COO- i CH2- asimetric corespunztoare propionailor. Pe baza acestor rezultate se
poate constata formarea unui compus nou de tip propionat.
Soluia precursoare i solvenii utilizai au fost caracterizai cu ajutorul relaxometriei
RMN pentru a studia stabilitatea acestora n timp. Aceast tehnic prezint avantajul de a fi
mai rapid dect oricare alt tehnic de ecou de spin. Distribuia timpului de relaxare al
soluiei precursoare de Ba(CH3COO)2+CH3OH+CH3CH2COOH+NH4OH, al solvenilor i al
amestecului acestora CH3OH+CH3CH2COOH+NH4OH este prezentat n figura 3.14 a.
Pentru fiecare prob se poate observa un singur peak n distribuia timpului de relaxare. n
limita de precizie prevzut de transformata invers Laplace, aceasta indic o bun
omogenitate a probelor.

74
Capitolul 3. Filme subiri epitaxiale multifunctionale de BaZrO3 obinute prin metode chimice

Figura 3.14 Distribuia timpului de relaxare a soluiei precursoare de bariu i a solvenilor


(a) amplitudinea n funcie de ecoul de spin pentru soluia precursoare pe baz de bariu.
Zilele de observare sunt indicate n legend (b)

Parametrii msurai sunt timpul de relaxare transversal (T2) i ecoul de spin. n urma
acestei msurtori s-a observat o modificare n panta ecoului de spin odat cu mbtrnirea
probei. Mai mult, un timp de relaxare mai scurt se observ la adugarea acetatul de bariu n
soluiei precursoare. Acest rezultat indic faptul c ionii de bariu acioneaz ca i centri de
relaxare n soluia precursoare [14-16].
n figura 3.14 b se poate observa c toate curbele sunt uni-exponentiale, cu o pant
care descrete cu timpul de mbtrnire.

Figura 3.15 Timpul de relaxare transversal n funcie de timpul de mbtrnire pentru soluia
precursorului de bariu

n timpul msurtorilor de relaxometrie RMN efectuate pe soluia precursoare de pe


baz de bariu, ntr-o perioad de 2-3 sptmni la temperatura camerei s-a format

75
Capitolul 3. Filme subiri epitaxiale multifunctionale de BaZrO3 obinute prin metode chimice

monocristalul de bariu, probabil ca o consecin a cmpului magnetic. Acesta a fost


caracterizat prin difracie de raze X pe monocristale. Datele colectate ale structurii la
temperatura camerei (297 K) au fost rafinate cu metoda SHELXS-97 [12]. Datele
cristalografice ale monocristalul de bariu au fost indexate n baza de date: Cambridge
Crystallographic Data Centre cu CCDC 814595, ca i structur nou.
Informaiile cristalografice i datele colectate cu privire la precursorul de bariu -
complex cu ligand mixt - propionat acetat de bariu, sunt rezumate n tabelul 3.3. Structura
molecular cu numrul de identificare CCDC 814595 se poate descrca la adresa:
www.ccdc.cam.ac.uk/conts/retrieving.html sau din CCDC, 12, Union Road, Cambridge CB2
1EZ, UK; fax: +44-1223/336-033; E-mail: deposit@ccdc.cam.ac.uk).
Formula molecular a precursorului de bariu obinut n urma analizei de difracie de
raze X pe monocristal de bariu este prezentat n figura 3.16). Astfel, precursorul este un
complex cu ligand mixt, cu formula [Ba7(CH3CH2COO)10(CH3COO)45H2O]. Structura
monocristalului s-a reprezentat n programul de modelare molecular Ortep.
Precursorul de bariu este un polimer de coordinaie tridimensional care cristalizeaz n
sistemul monoclinic, grupul spaial P2(1)/c, cu urmtorii parametrii de reea: a = 15.338(6),
15.748(6), c = 14.128(6) i = 95.826(7) (Tabelul 3.3).

Tabelul 3.3 Datelor cristalografice i structurale ale precursorului de bariu


Formula empiric C38 H72 Ba7 O34
Masa molecular 2034.34 g/mol
T [K] 297(2)
Lungimea de und 0.71073 ,
Sistemul cristalin monoclininc
Grupul spaial P2(1)/c
Parametrii de retea a=15.338(6), b=15.748(6), c=14.128(6)
, , (o) 90.00, 95.826(7), 90.00
Raportul parametrilor reticulari a/b=0.9740 b/c=1.1147 c/a=0.9211
Volumul celulei 3395(2)3
Z 2
Densitatea calculat 1.98999 g/cm3
Reflexiile colectate/unice 24226 / 5966 [R(int) = 0.0614]
Mrimea cristalului 0.30 x 0.26 x 0.20 mm
R1[I>2(I)] R1 = 0.0459, wR2 = 0.1008
R2 [all] R1 = 0.0541, wR2 = 0.1045
GOF on F^2 1.108

76
Capitolul 3. Filme subiri epitaxiale multifunctionale de BaZrO3 obinute prin metode chimice

Baza structurii cristaline este C38H72Ba7O34. n structura cristalin sunt prezentate


patru moduri de coordinare diferite pentru ionul de bariu, unul avnd numrul de coordinare
opt, iar ceilali trei ioni de bariu, au NC=9.

Figura 3.16 Structura molecular a precursorului de bariu

Ionii de bariu sunt coordinai de liganzi, cu ajutorul gruprilor carboxilice, bidentat


chelatic, bidentat n punte triconectiv i bidentat n punte tetraconectiv. Astfel, Ba(1) este
coordinat de dou grupri carboxilice de tip bidentat n punte tetraconectiv. n acest tip de
coordinare, cei doi atomi de oxigen a gruprii carboxilice sunt comuni cu doi ioni de bariu
coordinai diferit. Ba(2) este coordinat de dou grupri carboxilice diferite (acetat i
propionat), n care liganzii sunt de tipul bidentat chelatic i bidentat n punte triconectiv. n
gruparea carboxilat n care ligandul prezint un mod de coordinare bidentat n punte
triconectiv, unul dintre ionii de oxigen ai gruprii carboxilice este legat de doi ioni de bariu,
n timp ce, de-al doilea ion de oxigen este coordinat direct la doar un ion de bariu. O astfel de
coordinare este discutat de Ouchi i colaboratorii [17]. Ba(3) este coordinat de dou
molecule de ap i de un ligand de tip bidentat n punte triconectiv, iar Ba(4) este coordinat de
o grupare carboxilic de tip bidentat chelatic. Modurile de coordinare ntlnite n aceast
structur i enumerate mai sus pot fi reprezentate schematic, aa cum sunt ilustrate n figura
3.17.

77
Capitolul 3. Filme subiri epitaxiale multifunctionale de BaZrO3 obinute prin metode chimice

Ba
Figura 3.17 Reprezentarea schematic a tipurilor de coordinare a ionului: bidentat
chelatic, bidentat n punte triconectiv, bidentat n punte tetraconectiv

Difractogramele de raze X corespunztoare monocristalului i pulberii precursoare


sunt prezentate n figura 3.18. Rezultatele indic faptul c datele experimentale ale
monocristalului i pulberii precursoare sunt n bun concordan, evidenierea acelorai
maxime de difracie demonstreaz formarea aceluiai compus sub dou forme structurale
diferite: policristalin i monocristalin.

Figura 3.18 Difractograma de raze X realizat pe pulberea precursoare i pe monocristal

Figura 3.19 prezint mpachetarea cristalografic a precursorului de bariu.

78
Capitolul 3. Filme subiri epitaxiale multifunctionale de BaZrO3 obinute prin metode chimice

Figura 3.19 mpachetarea cristalografic a [Ba7(CH3CH2COO)10(CH3COO)45H2


reprezentat n programul de modelare molecular Diamond

n tabelul 3.4 sunt prezentate lungimile de und a legturilor i a unghiurilor selectate


din analiza de difracie de raze X i din modelarea analizei de spectroscopie n infrarou
obinut pe soluia precursoare. Este de remarcat faptul c valorile pentru distanele legturilor
sunt n bun concordan cu cele determinate prin analiza FT-IR folosind un software de
modelare molecular, Spartan [18], cu care s-a modelat structura acetato-propionatului de
bariu.

79
Capitolul 3. Filme subiri epitaxiale multifunctionale de BaZrO3 obinute prin metode chimice

Tabelul 3.4 Lungimile legturilor () i unghiurile (o) selectate din XRD i FT-IR
d 1,2 [] d 1,2 [] d 1,2 [] d 1,2 []
Atomi 1,2 Atomi 1,2
raze X FT-IR raze X FT-IR
Ba1O13 2.685(6) 2.701 O(9)-Ba(2)-O(8) 162.18(19) 162.21
Ba1O7 2.719(6) 2.723 O(12)-Ba(3)-O(11) 44.91(15) 44.899
Ba1O4 2.817(6) 2.852 O(13)-Ba(4)-C(19) 22.30(18) 22.26
Ba1O2 2.855(6) 2.865 C1O2 1.253(9) 1.263
Ba1O3 2.969(6) 2.965 C1C2 1.506(11) 1.516
Ba1O1 3.001(6) 3.00 C2H2A 0.9700 0.980
Ba1C1 3.248(8) 3.254 C2H2B 0.9700 0.980
Ba2O11 2.654(5) 2.656 C4O4 1.236(9) 1.256
ii
Ba2O2 2.714(5) 2.722 C4C5 1.488(11) 1.49
Ba2O9 2.763(6) 2.723 C5H5B 0.9700 0.999
Ba2O1 2.806(5) 2.812 C7O6 1.247(10) 1.253
Ba2O7 2.872(6) 2.882 C7C8 1.569(15) 1.565
Ba2O5 2.960(6) 2.975 C8H8A 0.9600 0.950
Ba2O10 2.966(6) 2.960 C10C11 1.524(15) 1.543
Ba2C10 3.291(9) 3.289 C11H11C 0.9600 0.950
Ba2Ba3 4.2259(14) 4.252 C13C14 1.498(13) 1.50
iii
Ba3O12 2.682(5) 2.701 C14H14B 0.9700 0.980
Ba3O5 2.775(6) 2.756 C16O11 1.240(9) 1.250
i i
Ba3O10 2.802(6) 2.812 O2Ba2 2.714(5) 2.722
i
Ba3O3 2.839(5) 2.832 O3Ba2 2.844(5) 2.845
ii
Ba3O11 2.892(6) 2.890 O8Ba1 2.757(6) 2.765
ii
Ba3C16 3.221(8) 3.220 O10Ba3 2.802(6) 2.812
iii
Ba4O4 2.683(6) 2.675 O12Ba3 2.682(5) 2.626
iv
Ba4O4 2.683(6) 2.663 O15H15D 0.89(2) 0.90
iv
Ba4O14 2.844(7) 2.845 C50H50A 0.9600 0.950
Ba4C19 3.259(9) 3.260 Ba(1)-O(13)-Ba(4) 97.5(2) 98.00
iv
Ba4C19 3.259(9) 3.260 O(3)-Ba(3)-O(15) 129.73(16) 130.11
Carboxilai n punte bimetalici triconectivi Carboxilai de tip bidentat n punte
Ba3O12 2.821(5) 2.626 Ba4O13 2.892(7) 2.99
Ba1C13 2.685(6) 2.785 Ba4O14 2.844(7) 2.85
O(11)-C(16)-O(12) 123.3(7) 122.4 O(9)-C(13)-O(10) 123.5(8) 123.65
Apa de coordinare
Ba3O15 2.930(6) 2.940
Ba3O16 2.762(6) 2.763
Not: Codurile de simetrie pentru atomii echivaleni: (i) x, 0.5-y, -0.5+z; (ii) x, 0.5-y, 0.5+z; (iii) 1-x, -y, 1-z; (iv)
2-x, -y, 1-z.

80
Capitolul 3. Filme subiri epitaxiale multifunctionale de BaZrO3 obinute prin metode chimice

Pe baza acestei structuri s-au determinat lungimile legturilor prezentate n tabelul 3.4
care sunt n bun concordan cu cele obinute din analiza de difracie de raze X. Pentru
lungimile legturilor i unghiurile acestora, o eroare n limita a 1-2 % au fost observate. n
acest fel s-a putut crea o reprezentare vizual a modelului teoretic care reprezint cel mai bine
datele experimentale.
n figura 3.20 a este prezentat analiza termic TG-DTA a pulberii precursoare de
bariu obinut prin uscarea n prealabil a soluiei precursoare pe baia de ulei la temperatura de
80 oC.Descompunerea termic a precursorului de bariu are loc n mai multe etape. n prima
etap, peak-ul corespunztor procesului endoterm de la temperatura de 140 oC este atribuit
evaporrii apei adsorbite i de constituie, cu o pierdere total de mas de 5 %. Cel de-al
doilea peak endoterm de la 240 oC este atribuit topirii propionatului format. Descompunerea
prilor organice are loc n intervalul de temperatur 300-600 oC, asociat cu cele dou peak-
uri exoterme de la 380 oC i respectiv 540 oC, nsoite de o pierdere de mas de 30 %.
Fragmentele evideniate de spectrometria de mas n acest interval de temperatur cu
m/z= 58, 57, 43, 44 i 18 sunt nsoite de degajarea de aceton, 3-pentanon, CO2 i ap (Fig.
3.20 b).
Pentru evidenierea i evoluia fazelor cristaline, pulberea precursoare de bariu a fost
rcit brusc de la temperatura de 600 oC i analizat prin difracie de raze X. Se observ
formarea carbonatului de bariu. n ultima etap, la temperatura de 822 oC, are loc
transformarea polimorf a BaCO3, BaCO3 BaCO3.

Figura 3.20 Curbele TG-DTA; (a) analizele TG-MS (b) corespunztoare pulberii precursoare de
bariu

81
Capitolul 3. Filme subiri epitaxiale multifunctionale de BaZrO3 obinute prin metode chimice

Comparnd analizele termice ale acetatului de bariu cu a precursorului de bariu se


observ c n urma reaciei acetatul de bariu se transform n propionat de Ba. Acest fapt este
confirmat de prezena peak-ului endoterm de la 240 oC din analiza termic a precursorului,
atribuit topirii propionatului de bariu. La aceast temperatur produsul este cristalin, fapt
evideniat de analiza de difracie de raze X (Fig. 3.21).
Aa cum a fost amintit, din structura molecular determinat prin difracie de raze X
pe monocristal a fost posibil stabilirea formulei moleculare a precursorului:
[Ba7(CH3CH2COO)10(CH3COO)45H2O]n. Corelnd curbele termogravimetrice cu cele de
spectrometrie de mas, descompunerea termic a precursorului de bariu are loc dup
urmtoarea schem de reacii (n bun concordan cu calculele efectuate pe curba
termogravimetric):

[Ba7(CH3CH2COO)10(CH3COO)45H2O]H2O [Ba7(CH3CH2COO)10(CH3COO)45H2O] +
H2O (110 oC, dm=1 %) (3.13)

[Ba7(CH3CH2COO)10(CH3COO)45H2O] Ba7(CH3CH2COO)10(CH3COO)4 + 5 H2O (215


o
C, dm=5 %) (3.14)

Ba7(CH3CH2COO)10(CH3COO)4 7BaCO3 + 5CH3CH2COCH2CH3+2CH3COCH3


(600 oC, dm=28 %) (3.15)

Aa cum rezult din aceast reacie, precursorul Ba7(CH3CH2COO)10(CH3COO)4 se


descompune la BaCO3, fapt demonstrat de msurtorile de difracie de raze X realizate pe
pulberea precursoare tratat termic la temperatura de 600 oC (Fig. 3.21). Aceast transformare
are loc cu degajarea simultan a fragmentelor 3-pentanon i aceton, corespunztoare
radicalilor CH3CH2COO- i CH3COO-. Prezena CO2 n analiza MS (Fig. 3.20 b) i absena
lui n reacia (15) se datoreaz faptului c reaciile chimice sunt scrise ca i cum procesul ar
avea loc n atmosfer static, n timp ce analiza MS este realizat n atmosfer dinamic, unde
reaciile pot avea loc continuu i simultan.

BaCO3 BaO + CO2 (3.16)

Conversia BaCO3 n BaO i CO2 are loc la temperaturi mai mari de 1000 oC [19].

Difractograma de raze X a pulberii precursoare rcite brusc de la diferite temperaturi


este prezentat n figura 3.21. Maximele de difracie pe pulberea rcit brusc de la 280 i 430
o
C nu s-au putut identifica, deoarece nu au fost indexate n baza de date cristalografice.
82
Capitolul 3. Filme subiri epitaxiale multifunctionale de BaZrO3 obinute prin metode chimice

Produii secundari de descompunere de natur organic se ard pn la finalul procesului.


Ecuaia reaciei globale este urmtoarea:

[Ba7(CH3CH2COO)10(CH3COO)45H2O]H2O + 43O2 7BaO + 38CO2 + 37H2O (3.17)

Figura 3.21 Difractogramele de raze X ale pulberii precursoare tratate termic la diferite
temperaturi (*datorit lipsei de date cristalografice, indexarea peak-urilor nu a fost posibil)

3.3 Obinerea i caracterizarea soluiei i a pulberii precursoare de BZO

3.3.1 Prepararea soluiei precursoare

Prepararea soluiei precursoare de BZO const n amestecarea acetatului de bariu,


Ba(CH3COO)2xH2O, care n prealabil a fost dispersat n metanol (CH3OH), dizolvat n acid
propionic (CH3CH2COOH), iar excesul de acid neutralizat cu hidroxid de amoniu (NH4OH),
cu acetilacetonatul de zirconiu, Zr(CH3COCHCOCH3)4 dizolvat n acid propionic, pn la
limpezirea complet a soluiei. Amestecul format din cele dou soluii s-a omogenizat pe baia
de ultrasunete, timp de aproximativ 10 minute, apoi s-a concentrat ntr-un rotoevaporator
Bchi prin distilare sub vid (p=32 mbar i T=73 oC), la un volum de aproximativ 5 ml, n
vederea obinerii unei soluii vscoase care s ude substratul.

83
Capitolul 3. Filme subiri epitaxiale multifunctionale de BaZrO3 obinute prin metode chimice

3.3.2 Caracaterizarea soluiei i a pulberii precursoare

Pentru obinerea pulberii precursoare, soluia a fost uscat pe baia de ulei nclzit la
80 oC. Studiul cinetic al descompunerii pulberii precursoare de BaZrO3 a fost investigat prin
analize termice TG-DTA realizate n aer la viteze diferite de nclzire (5, 10 i 20 oC/min)
pn la temperatura de 1000 oC (Fig. 3.22 a).
Analiznd curbele TG-DTA efectuate pe pulberea precursoare, se observ c pierderea
total de mas este de aproximativ 63 %, ea avnd loc n mai multe etape. Produsul de
descompunere la 1000 C este considerat BaZrO3, urmnd a se demonstra acest fapt prin
difracie de raze X. Deshidratarea pulberii precursoare de zirconat de bariu are loc la
temperatura de 100 C, proces endoterm atribuit pierderii apei de cristalizare. Deshidratarea
are loc cu o pierdere total de mas de aproximativ 7 %. Cel de-al doilea proces endoterm de
la temperatura de 230 oC este atribuit topirii propionatului format. Descompunerea prilor
organice are loc n intervalul de temperatur 250-600 C, fiind nsoit de o pierdere de mas
de 47 %.

Figura 3.22 Curbele TG-DTA realizate la viteze de nclzire diferite (a) derivata curbei TG.
Inserie: energia de activare pentru procesul de descompunere (b) corespunztoare pulberii
precursoare de BZO

n ultima etap are loc descompunerea BaCO3 rmas, nsoit de o mic pierdere de
mas (7 %) n intervalul de temperatur 600850 C. Comparnd analizele termice ale
pulberii de zirconat de bariu cu cele ale precursorului de bariu, se poate observa faptul c n
cazul precursorului de bariu, dei produsul final la 1000 oC este BaCO3, n pulberea
precursoare produsul final este constituit din BZO ca unic faz cristalin, datorit

84
Capitolul 3. Filme subiri epitaxiale multifunctionale de BaZrO3 obinute prin metode chimice

comportrii diferite a precursorului de bariu atunci cnd reacioneaz cu precursorul de


zirconiu.
ntruct mrimile cantitative oferite de curbele termice redau influena temperaturii
asupra masei substanei ce reacioneaz n timp, ele pot servi i la studiul cineticii reaciilor
care au loc. Pentru calculul energiei de activare s-au nregistrat peak-urile proceselor cu viteze
de nclzire diferite.

Tabelul 3.5 Valorile energiilor de activare corespunztoare diferitelor procese


Intervalul de Pierderea de mas Energia de activare
Procesul
temperatur (oC) (%) (KJ/mol)
Deshidratare 60-135 7 62.952
Topire 135-250 11 94.513
Descompunere 250-620 37 111.158
Cristalizare 750-800 7 260.554

Studiul cineticii de reacie prin metodele termogravimetrice poate fi realizat fie izoterm, adic
prin urmrirea desfurrii reaciei n funcie de timp la diferite temperaturi, fie dinamic, adic
folosind curbele DTG propiu-zise (Fig. 3.22 b), folosind ecuaia lui Kissinger [20]:

ln (a/T2peak) = Ea/R 1/T (3.18)


unde:
a - rata de nclzire (oC)
- constant = 0.457
Ea - energia de activare (kJ/mol)
R - constanta gazelor perfecte 8.3145 j/molK
T - temperatura peak-ului (oC)

Valorile energiilor de activare calculate (Tabelul 3.5) variaz n funcie de natura proceselor
care au loc.. Viteza de reacie este maxim la debutul reaciei.
Difractogramele pulberii precursoare de zirconat de bariu tratate termic la 1000 oC
nclzite la diferite viteze de nclzire (5, 10 i 20 oC/min) prezint doar reflexiile
corespunztoare zirconatului de bariu indicnd faptul c produsul final a cristalizat sub form
de BZO (Fig. 3.23).

85
Capitolul 3. Filme subiri epitaxiale multifunctionale de BaZrO3 obinute prin metode chimice

Figura 3.23 Difractogramele pulberii precursoare de BZO tratat termic cu viteze diferite de
nclzire

Msurtorile de spectrometrie n infrarou au fost realizate cu scopul de a studia natura


chimic a soluiei precursoare. Rezultatele sunt prezentate n figura 3.24. La fel ca i n cazul
precursorilor de zirconiu i respectiv de bariu, s-au identificat noi moduri de vibraie la
numerele de und: 1539, 1284 i 1411 cm-1 asociate coordinrii metalului. Formarea
propionatului este argumentat de apariia benzii caracteristice vibraiei de ntindere
asimetrice a legturii COO- de la 1539 cm-1. Aceast vibraie se regsete i n pulberea
precursoare, dar cu un aspect mai lrgit al peak-ului. Apariia benzilor la numerele de und
1284 i 1411 cm-1 corespunztoare modului de vibraie CH2- sunt specifice propionatului.
Peak-urile situate sub 660 cm-1 sunt atribuite legturilor Me-O (Me=Zr, Ba).

Figura 3.24 Spectrele IR corespunztoare soluiei i pulberii precursoare

86
Capitolul 3. Filme subiri epitaxiale multifunctionale de BaZrO3 obinute prin metode chimice

Din compararea spectrelor IR ale soluiei i a pulberii precursoare se constat


dispariia benzii corespunztoare ligandului carboxilic liber i nlocuirea ei cu vibraiile COO-
asimetrice, respectiv simetrice la valori apropiate corespunztoare propionatului nou format.
Diferena dintre cele dou frecvene COO- n soluia precursoare este de 125 cm-1, ceea ce
indic o coordinare mixt de tip bidentat i n punte bimetalic triconectiv [21].
Rezultatele msurtorilor de relaxare CPMG realizate pe soluia precursoare [22] sunt
ilustrate n figura 3.25. Schimbarea pantei poate fi datorat reducerii centrilor paramagnetici
din prob datorit fenomenului de cristalizare care apare n timp. Responsabil pentru apariia
acestor centri paramagnetici este precursorul de bariu. La investigarea soluiei precursoare de
zirconiu nu s-a observat nicio schimbare de pant de-a lungul timpului.
Din inseria figurii 3.25 se poate observa faptul c creterea timpului de relaxare este
mai rapid la nceputul msurtorii dup care tinde s se stabilizeze.

Figura 3.25 mbtrnirea soluiei precursoare. Inserie: timpul de relaxare n funcie de


timpul de mbtrnire

3.4Tratamentul termic al filmelor de BaZrO3

Optimizarea procesului de tratament termic este necesar pentru obinerea unui strat
tampon care s mpiedice difuzia oxigenului sau a metalelor din substrat n filmul
supraconductor i s asigure o morfologie cu o rugozitate scazut care s permit depunerea
ulterioar a filmului supraconductor de YBCO.
Pregtirea substraturilor monocristaline de (100)MgO pentru depunere de s-a fcut
prin splare cu izopropanol i aceton, ntr-o baie cu ultrasunete timp de 10 minute, dup care

87
Capitolul 3. Filme subiri epitaxiale multifunctionale de BaZrO3 obinute prin metode chimice

acestea au fost uscate ntr-un flux de azot. Aceast splare a fost necesar pentru a ndeprta
orice urm de impuritate de pe suprafaa substraturilor.
Tratamentul termic al filmelor precursoare depuse pe substrat monocristalin de MgO
s-a realizat ntr-un cuptor tubular prevzut cu nclzire electric rezistiv i cu un sistem
electric de comand i control care permite prestabilirea condiiilor de tratament termic: vitez
de cretere, temperatur, paliere. Se pot realiza astfel tratamente termice complexe. Soluia
precursoare de BZO a fost depus pe substraturi monocristaline de MgO avnd orientarea
(h00), la turaii de 3000 rpm, timp de 60 de secunde. Filmul precursor uscat natural timp de o
or ntr-o incint nchis pentru a fi protejat de impurificaii i a fost tratat termic n aer, la
diferite temperaturi n intervalul de temperatur de 600 - 1000 oC. nclzirea s-a fcut cu o
vitez de nclzire de 10 oC/min, cu un palier de meninere de o or, iar rcirea s-a realizat
pn la temperatura camerei, cu aceeai rat (Fig. 3.26).

Figura 3.26 Diagrama de tratament termic

3.4.1 Substraturi monocristaline (h00)MgO

MgO monocristalin este un substrat frecvent utilizat n domeniul filmelor subiri


datorit constantei dielectrice mici (=9-10) i a rezistivitii sale mari. Constanta dielectric
mic este foarte important, deoarece dispozitivele electronice constituite pe baza peliculelor
supraconductoare lucreaz la frecvene foarte mari (de ordinul GHz).Un aspect care nu trebuie
neglijat este legat de higroscopicitatea lui [23]. Parametrii de reea ai MgO difer doar cu 8%
fa de cei ai materialului supraconductor YBa2Cu3O7-, facilitnd depunerile epitaxiale. n
aceste condiii vitezele de cretere trebuie s fie mari pentru a limita procesele de difuzie.

88
Capitolul 3. Filme subiri epitaxiale multifunctionale de BaZrO3 obinute prin metode chimice

3.5 Caracterizarea structural a filmelor de BZO

Proprietile structurale ale filmelor de BZO crescute pe substraturi monocristaline de


(100)MgO au fost investigate prin difracie de raze X (Fig. 3.27).
Difractograma filmelor de BZO prezint doar maxime de difracie de tipul (h00),
indicnd faptul c toate filmele sunt orientate cu axa c perpendicular pe substrat cu
urmtoarea relaie de epitaxie: ([001]BZO//[001]MgO). Atribuirea reflexiilor s-a realizat pe
baza parametrului de reea a perovskitului de BaZrO3 cu aBaZrO3 = 4.19 . Este de remarcat
cristalinitatea bun a filmului tratat termic n aer nc de la temperatura de 600 C.

Figura 3.27 Difractograma filmelor de BaZrO3 tratate termic la diferite temperaturi; Inserie:
poziia peak-urilor (200)BZO i (200)MgO n intervalul 2=41.24-45o

Acest fapt surprinztor poate fi explicat, lund n considerare faptul c filmele subiri
au o suprafa mai mare raportat la volum i, ca rezultat, filmele subiri se comport destul
de diferit fa de aceleai materiale sub form de masiv. Odat cu creterea temperaturii de
cristalizare, intensitatea maximului (200)BZO crete. Distribuia cristalitelor n funcie de
unghiul dintre normala la suprafaa stratului i normala la planul cristalin (200) a fost
studiat cu ajutorul scanrii n . Scanarea n afara planului de epitaxie (-scan) n jurul
peak-ului (200)BZO demonstreaz c toate filmele au o bun orientare (Fig. 3.28).
Limea la seminalime (Full-Width-at-Half-Maximum-FWHM) a acesteia este proporional
cu eroarea standard a distribuiei cristalitelor n afara planului de epitaxie.

89
Capitolul 3. Filme subiri epitaxiale multifunctionale de BaZrO3 obinute prin metode chimice

Figura 3.28 Dependena FWHM cu temperatura de tratament termic

Valoarea medie a FWHM este de 0.35o, indicnd o bun orientare a filmelor.


Utiliznd ecuaia lui Scherrer [24] a fost calculat dimensiunea de cristalite pentru
filmele de BZO tratate termic n intervalul de temperatur 600 - 1000 oC (Tabelul 3.6).

0,9
D (3.19)
cos

unde: D dimensiunea cristalitelor,


- lungimea de und a radiaiei (1,54056 CuK),
- FWHM (o),
- unghi de difracie (o).

Dimensiunea cristalitelor variaz n jurul a 20-35 nm, n funcie de temperatura de


tratament termic. Creterea dimensiunii cristalitelor se observ c este favorizat de creterea
temperaturii de cristalizare. Excepie se observ la filmul tratat termic la 1000 oC care prezint
o valoare a dimensiunii de cristalite de aproximtaiv 21 nm.
n inseria din figura 3.27 se observ deplasarea maximului de intensitate a peak-ului
(200) cu creterea temperaturii la unghiuri mai mici, astfel c parametrul de reea calculat
(Tabelul 3.6) crete pn la valoarea teoretic a acestuia de 4.19 , pentru filmele de BZO
tratate la temperaturile de 900 i 1000 oC.

90
Capitolul 3. Filme subiri epitaxiale multifunctionale de BaZrO3 obinute prin metode chimice

Tabelul 3.6 Valorile dimensiunii cristalitelor i a parametrilor de reea calculate


n funcie de temperatur
Temperatura de Dimensiunea Parametrul de reea
o
tratament termic ( C) cristalitelor (nm) () calculat
600 30.80 4.18
700 34.36 4.18
800 21.26 4.18
900 34.35 4.19
1000 20.76 4.19

Pe baza msurtorilor -2 i -scan se poate spune c filmele de BZO, depuse pe


substraturi monocristaline de MgO i tratate termic n aer n intervalul de temperatur 600-
1000 oC, prezint o cretere epitaxial, cub pe cub. Cele patru vrfuri separate n mod egal la
90 cu limea la seminlime de 0.46o indic o bun orientare n plan (Fig. 3.29), cu
urmtoarea relaie de epitaxie [100]BZO//[100]MgO.
Pentru utilizarea ulterioar a filmelor subiri de BZO ca i strat tampon n arhitecturile
supraconductoare pe baz de YBCO, temperatura maxim de tratament termic ce poate fi
atins este de 900 oC.

Figura 3.29 Scanarea n corespunztoare peak-urilor (220) MgO i (110) BZO

3.6 Caracterizarea morfologic a filmelor de BZO

Caracterizarea morfologic a filmelor de BZO s-a fcut prin microscopie electronic


de baleiaj i microscopie de for atomic. Imaginile SEM corespunztoare filmelor de BZO
tratate n intervalul de temperatur 600-800 oC sunt prezentate n figura 3.30.

91
Capitolul 3. Filme subiri epitaxiale multifunctionale de BaZrO3 obinute prin metode chimice

Se observ faptul c filmul de BZO cristalizat la temperatura de 600 oC este continuu


i prezint o structur poroas. O morfologie asemntoare a fost observat i pentru filmele
tratate la 700 i 800 oC. Structura poroas a filmelor epitaxiale se datoreaz cristalizrii rapide
care are loc n acelai timp cu descompunerea carbonailor.

Figura 3.30 Microfotografiile SEM corespunztoare filmelor de BZO tratate termic la


diferite temperaturi: 600, 700 i 800 oC

La temperaturi mai mari, cuprinse ntre 900 i 1000 oC porozitatea filmelor scade, ele
devenind mai compacte (Fig. 3.31). De asemenea, din microfotografiile SEM se poate
observa c filmele sunt continue.

Figura 3.31 Microfotografiile SEM corespunztoare filmelor de BZO tratate termic la 900 i
1000 oC

92
Capitolul 3. Filme subiri epitaxiale multifunctionale de BaZrO3 obinute prin metode chimice

Difractograma de raze X a filmului tratat termic la 1000 oC, n configuraie razant


este ilustrat n figura 3.32. Cele dou peak-uri observate la filmul tratat la 1000 oC pot fi
asociate, la temperaturi nalte, cu formarea BZO policristalin, fapt demonstrat printr-o analiz
n configuraie razant GIXRD (Grazing Incidence X-ray Diffraction), care urmrete
caracterizarea structural la suprafa.
Prezena peak-urilor (110) i (200) BZO indic faptul c cristalitele de pe suprafaa
filmului sunt policristaline. Peak-urile corespunztoare argintului se datoreaz contactelor
electrice realizate n timpul msurtorilor de microscopie electronic de baleiaj.

Figura 3.32Difractograma de raze X a filmului tratat la 1000 oC, n configuraie razant


GIRXD

Din imaginile AFM (Fig. 3.33) rezult c dimensiunile cristalitelor filmului cresc cu
creterea temperaturii. Se poate observa i faptul ca filmele sunt continue. Dimensiunea medie
a cristalitelor estimat este de 21 nm i 70 nm pentru filmele subiri de BZO tratate termic la
600 oC i respectiv 1000 oC. Comparnd valorile dimensiunii de cristalite calculate din
analizele de difracie de raze X cu formula lui Sherrer, cu dimensiunea cristalitelor citite din
imaginile AFM se observ o diferena destul de mare ntre aceste valori. Dac din analiza de
difracie de raze X s-au obinut valori cuprinse ntre 20-35 nm, din imaginile AFM, rezult
cristalite ce prezint dimensiuni de pn la 100 nm. Formula lui Scherrer utilizat la calculul
dimnesiunii cristalitelor din analiza de difracie de raze X ofer informaii din toata masa
filmului, n timp ce analiza de microscopie de for atomic, doar la suprafat. Acest fapt se
poate datora posibilitii ca la suprafaa filmului cristalitele sa fie mai mari dect cele din toat
masa acestuia, cauzat de temperatura de cristalizare. Imaginile AFM au fost prelucrate
utiliznd software-ul Gwyddion.

93
Capitolul 3. Filme subiri epitaxiale multifunctionale de BaZrO3 obinute prin metode chimice

600 oC Rms=3.6 nm 700 oC Rms=2.7 nm

(a) (b)

800 oC Rms=5.1 nm 900 oC Rms=5.1 nm

(c) (d)

1000 oC Rms=5.2 nm

(e)

Figura 3.33 Imaginile AFM corespunztoare filmelor de BZO (5x5 m) tratate termic la diferite
temperaturi: (a) 600 oC; (b) 700 oC; (c) 800 oC; (d) 900 oC i (e) 1000 oC

Dimensiunea cristalitelor i morfologia suprafaei sunt dependente de cristalinitatea


filmelor, fiind astfel factori importani pentru controlul rugozitii filmelor. Rugozitatea medie
ptratic a filmului tratat la 600 oC este 3.63 nm i crete pn la 5.25 nm pentru filmul tratat
la 1000 oC. Excepie face filmul de BZO tratat termic la 700 oC care prezint rugozitatea cea
mai mic, i anume de 2.7 nm.

Figura 3.34 Dependena FWHM i a rugozitii cu temperatura de tratament termic

94
Capitolul 3. Filme subiri epitaxiale multifunctionale de BaZrO3 obinute prin metode chimice

Din figura 3.34 se observ faptul c FWHM i rugozitatea nu urmresc o evoluie


liniar cu creterea temperaturii de tratament termic. Din cele prezentate mai sus, se trage
concluzia c filmele subiri de BZO pot fi utilizate cu succes ca i strat tampon n arhitecturile
supraconductoare pe baz de YBCO.

3.7 Obinerea i caracterizarea filmelor nanocompozite epitaxiale pe baz


de BZO prin metode chimice

Acest subcapitol este dedicat studiului creterii i caracterizrii filmelor compozite


epitaxiale de YBCO cu adaos de diferite procente molare de BaZrO3 obinute prin metode
chimice precum i optimizarea procesului de cretere epitaxial pe baza parametrilor de
tratament termic de piroliz i cristalizare (temperatur-timp, presiunile pariale a gazelor
reactive, grosimea filmului precursor etc.). De asemenea, s-a urmrit evoluia densitii de
curent critic n funcie de concentraia de BaZrO3 din soluia precursoare de YBCO.

3.7.1 Sinteza soluiei precursoare YBCO-x%molBZO

Pentru obinerea soluiei precursoare de YBa2Cu3O7- s-au folosit ca i precursori


acetaii de ytriu Y(CH3COO)34H2O i de cupru Cu(CH3COO)2H2O i trifluoroacetatul de
bariu Ba(CF3COO)2 n raportul corespunztor stoechiometriei 1:2:3. Acetaii individuali au
fost dispersai n metanol, CH3OH. n dispersiile astfel preparate s-a adugat sub agitare acid
propionic, C2H5COOH i n final amoniac, NH4OH pentru acetatul de cupru, pn la
limpezirea complet a soluiilor. Trifluoroacetatul de bariu a fost dizolvat n metanol, CH3OH.
Amestecul format din cele trei soluii s-a omogenizat n baia de ultrasunete timp de
aproximativ 5 minute. Soluia astfel obinut a fost concentrat ntr-un rotovapor prin distilare
sub vid a metanolului (la 58 oC i 306 mbarr), a apei (la 75 oC i 154 mbarr) la un volum de
aproximativ 2.5 ml, ceea ce corsepunde unei concentraii de 1.5 M (ioni metalici).
Soluia precursoare de BaZrO3 s-a preparat identic cu cea utilizat la obinerea
filmelor subiri de BaZrO3 descris n detaliu n subcapitolul 3.3.1. Pentru obinerea filmelor
nanocompozite de YBCO-x%mol BZO soluia de depunere s-a obinut prin amestecarea
soluiei de precursoare de YBCO cu diferite volume de soluie precursoare de BZO care s
corespund unor concentraii de BZO n YBCO de 5, 7.5, 10 i 15% mol, iar amestecul astfel
obinut s-a omogenizat pe baia de ultrasunete.

95
Capitolul 3. Filme subiri epitaxiale multifunctionale de BaZrO3 obinute prin metode chimice

3.7.2 Depunerea i tratamentul termic a filmelor subiri de YBCO-BZO

Depunerea filmelor subiri s-a realizat prin centrifugare (spin coating) pe substraturi
monocristaline de (100)SrTiO3 cu dimensiunile de 10x10 mm i 5x5 mm, la turaii de 2500
rpm, timp de 60 secunde. Pregtirea substratului monocristalin de SrTiO3 (100) pentru
depunere se face prin splare cu aceton i izopropanol n baia cu ultrasunete timp de 15
minute, dup care substratul este uscat n flux de azot. Aceast splare este necesar pentru a
ndeprta orice urm de praf sau impuritate de pe suprafaa substratului.
Pentru a obine filme epitaxiale de YBCO (probe martor) i filme compozite YBCO-
BZO, filmele precursoare au fost supuse unui tratament termic n dou etape (Fig. 3.35 a i b):
n prima etap ele au fost nclzite lent la 400 C n atmosfer de oxigen umidificat prin
barbotare n ap (presiunea parial a vaporilor de ap a fost de aproximativ 17 Torr) pentru
ca precursorii de tip trifluoroacetai s se descompun la oxifluoruri i, n final, la oxizi.
Procesul de piroliz trebuie s fie bine controlat din punctul de vedere al atmosferei, ratei de
nclzire i durat pentru a evita inducerea n film a unor orice neomogeniti (fisuri,
flambaj)[25].
Filmul pirolizat a fost supus unui tratament termic de temperatur nalt n atmosfer
controlat, aa cum se prezint n diagrama din figura 3.35 a.

(a) (b)
Figura 3.35 Diagramele de tratament termic (a) piroliz i (b) cristalizare

Tratamentul termic de temperatur nalt s-a realizat dup o curb de nclzire cu o


vitez de 10 oC/min pn la 850 oC, palier de o or la aceast temperatur, n atmosfer de
amestec umidificat de oxigen i azot (17 Torr H2O, 70 mTorr O2) [26]. n ultimele 10 minute

96
Capitolul 3. Filme subiri epitaxiale multifunctionale de BaZrO3 obinute prin metode chimice

s-a trecut de la amestecul umed la un amestec uscat de oxigen i azot (70 mTorr O2). Filmul a
fost rcit la 450 oC cu o vitez de 10 oC/min i meninut la aceast temperatur timp de 45
minute. n aceast a doua etap de tratament termic, faza metastabil rezultat dup piroliz
este convertit n faza ortorombic de YBCO supraconductor.

Substraturi monocristaline de SrTiO3

O component aparent pasiv n creterea de structuri sunt substraturile, considerate a


avea repercusiuni minime asupra sistemului final. Cu toate acestea, substraturile acioneaz ca
prim template pentru creterea epitaxial i, n consecin, ele sunt o component cheie
pentru a crete structuri orientate de calitate cu proprietile dorite. Prin urmare, n ultimele
decenii au fost depuse eforturi susinute pentru a studia suprafaa substraturilor i pentru a
mbunti calitatea suprafeei [27]. n plus, interesante i funcionaliti noi pot fi generate
datorit particularitilor de la interfa [28-30]. Astfel, este foarte important selectarea
substratului n acord cu caracteristicile i obiectivele sistemului. Alegerea substratului se face
dup anumite cerine cum ar fi: compatibilitate chimic i structural cu structura filmului,
coeficient de dilatare termic mic, interdifuzia minim a elementelor constitutive din film i
din substrat, degradarea minim a proprietilor substratului n timpul procesrii filmului.
Aa cum s-a amintit n Capitolul I, pentru creterea epitaxial, care impune
dezvoltarea unei orientri cristalografice controlate n raport cu substratul, nepotrivirea
parametrului de reea dintre structura filmului i a substratului este un factor important care
trebuie luat n considerare. Mai mult, o diferena mic ntre parametrii de reea a filmului i a
substratului mbuntete posbilitatea de a realiza o cretere epitaxial, prin urmare este
necesar o bun cunoatere i un control riguros al substratului.
Interesul pentru substraturile monocristaline de (100)SrTiO3 este mare, deoarece
acestea sunt potrivite pentru creterea epitaxial a filmelor subiri oxidice cu aplicaii n
domenii, cum sunt: supraconductorii de temperatur nalt (HTS), feroelectrici sau conductori
ionici [31-32]. Datorit comportrii sale dielectrice, titanatul de stroniu se utilizeaz n
dispozitivele electronice pe baz de siliciu [33].
Structura cristalin a STO este de tip perovskit (Fig. 3.36) ABO3 cu parametrul de
reea de 3.905 . Celula elementar const din ionii de titan situai n vrfurile cubului, iar
ionul de stroniu n centrul acestora. Ionii de titan prezint o nconjurare octaedric cu ionii de
oxigen.

97
Capitolul 3. Filme subiri epitaxiale multifunctionale de BaZrO3 obinute prin metode chimice

Sr3+

4+
O2+
Ti

Figura 3.36 Structura perovskitic a SrTiO3 [13]

3.7.3 Caracterizarea structural a filmelor nanocompozite YBCO-BZO

Msurtorile de difracie de raze X de tipul -2 au pus n eviden faptul c filmele


subiri de YBCO au crescut epitaxial pe substraturile monocristaline de (001)STO, indiferent
de gradul de dopare cu nanoparticule de BZO. n figura 3.37 sunt prezentate analizele de
difracie de raze X -2 pentru filmele de YBCO dopate cu BZO. Se poate observa faptul c
singurele reflexii prezente n spectrele de difracie sunt cele de tipul (00l), ceea ce
demonstreaz c filmele de YBCO sunt epitaxiale cu axa c perpendicular pe substrat.
Totodat, trebuie observat faptul c n cazul filmului de YBCO nedopat, acesta prezint un
peak suplimentar, marcat prin (*), corespunztor planelor (200)YBCO, fapt ce confirm
prezena de cristalite de YBCO a cror cretere s-a realizat avnd axa a perpendicular la
planele (00l) ale substratului (Fig. 3.38).

Figura 3.37 Difractogramele de raze X ale filmelor de YBCO cu diferite grade de dopaj cu
nanoincluziuni de BZO

98
Capitolul 3. Filme subiri epitaxiale multifunctionale de BaZrO3 obinute prin metode chimice

De asemenea, din difractogramele prezentate se poate observa prezena peak-ului


corespunztor planelor (002)BZO pentru toate filmele nanocompozite YBCO-x%mol BZO
(x=5% - 15%), ceea ce indic o cretere epitaxial a nanoincluziunilor, nucleerea acestora
producndu-se cel mai probabil la interfaa cu substratul [34].
n urma efecturii unor msurtori cu timpi lungi de achiziie a datelor s-a observat
existena i a peak-ului (110) al BZO, avnd ns o intensitate foarte mic. Pentru a determina
curba de distribuie a cristalitelor s-a efectuat o scanare de tip n jurul maximului (005)
YBCO. Rezultatele msurtorilor sunt prezentate n figura 3.39. Limea la seminaltime
(FWHM) este de 0.11o pentru filmul de YBCO i atinge valoarea de 0.12o pentru filmul
YBCO-10% mol BZO, substratul monocristalin de STO avnd FWHM=0.02o.

Figura 3.38 Reprezentarea schematic a orientrii cristalitelor n filmul de YBCO

Acest fapt indic un grad nalt de epitaxie pentru filmul de YBCO pur i pentru filmele
nanocompozite de YBCO cu adaos de diferite concentraii molare de BZO.

Figura 3.39 Scanarea n n jurul peak-ului (005)YBCO n funcie de concentraia de BZO

99
Capitolul 3. Filme subiri epitaxiale multifunctionale de BaZrO3 obinute prin metode chimice

Dup cum este artat n figura 3.40, raportul intensitilor celor dou peak-uri,
I ( 002 ) / I (110 ) , este de 1.83, fa de valoarea de 0.35 pentru BZO policristalin. Aceast

observaie poate fi explicat lund n considerare dou ipoteze privind creterea


nanoparticulelor de BZO. Prima este c incluziunile de BZO cresc texturat, avnd o orientare
preferenial fa de direcia [001]. A doua ipotez presupune existena a dou tipuri de
nanoparticule de BZO: particule policristaline distribuite n masa filmului i particule crescute
epitaxial la interfaa filmului de YBCO cu substratul de (100)STO. Rezulatele obinute prin
difracie de raze X n inciden razant (GIXRD-Grazing Incidence X-Ray Diffraction)
confirm aceast ultim ipotez.

Figura 3.40 Peak-urile (110) i (002) ale nanoparticulelor de BZO i raportul dintre
intensitile acestora; (rou) raportul dintre intensitile peak-urilor n materialul
policristalin

Influena doprii asupra proprietilor structurale ale filmelor de YBCO a fost studiat
prin metoda Williamson-Hal [35]. n figura 3.41 a se arat ca lrgimea integral (integral
breadth), , a unui peak este proporional cu gradul de deformare a reelei datorat prezenei
dislocaiilor, , astfel:
2 cos 2 ~ sin 2 (3.20)

Se poate observa c pe msur ce crete concentraia de BZO n filmele de YBCO,


crete i panta dependenei lrgimii integrale de unghiul de difracie i, deci, i gradul de
deformare a reelei YBCO (Fig. 3.41 b). Acest fapt a fost demonstrat i prin studii de

100
Capitolul 3. Filme subiri epitaxiale multifunctionale de BaZrO3 obinute prin metode chimice

microscopie de transmisie [10] n care se arat prezena preferenial a dislocaiilor n filmul


de YBCO la interfaa cu nanoincluziunile de BZO.

Figura 3.41 (a) Lrgimea integral, , a peak-ului YBCO(005) al filmului cu 5% mol BZO
(b) variaia pantei lrgimii integrale n funcie de gradul de dopaj

Analiza de difracie de raze X n inciden razant, GIXRD este o metod care se


folosete n studiul filmelor subiri, atunci cnd se urmrete caracterizarea structural la
suprafa. Totodat, ea este folosit i pentru a extrage informaii structurale din interiorul
filmului la diferite adncimi fa de suprafaa lui. n figura 3.42 sunt prezentate dou
difractograme obinute n inciden razant pe un film de YBCO (a), respectiv YBCO-5 %
mol BZO (b).

Figura 3.42 Difractogramele n inciden razant a filmelor de (a) YBCO i (b) YBCO-5 %
mol BZO

101
Capitolul 3. Filme subiri epitaxiale multifunctionale de BaZrO3 obinute prin metode chimice

Astfel, n ambele cazuri se observ c la suprafaa filmului (adncimea de penetraie a


razelor X a fost aleas n jurul valorii de 30 nm) exist cristalite de YBCO sub form
policristalin, precum i cristalite de CuO.
n ceea ce privete filmul dopat cu 5% mol BZO, n difractogram apar peak-urile
corespunztoare nanoparticulelor de BZO, iar raportul intensitilor I ( 002 ) / I (110 ) este de 0.82,

mult mai aproape de valoarea pentru un material policristalin, de 0.35. Acest raport confirm
ipoteza enunat conform creia la o anumit distan de substrat apar nanoincluziuni de BZO
sub form policristalin.

3.7.4 Caracterizarea morfologic a filmelor nanocompozite YBCO-BZO

Morfologia filmelor de YBCO dopate cu diferite concentraii de BZO a fost studiat


prin microscopie de for atomic. Imaginile s-au obinut n mod contact utiliznd vrfuri
ultra sharp cu o raz sub 5 nm. n figura 3.43 a i b sunt prezentate dou imagini AFM
nregistrate pe filmul de YBCO.
Morfologia filmului de YBCO depus pe substrat monocristalin de (001)SrTiO3 este
una tipic pentru filmele depuse prin metode chimice. Formaiunile de form acicular
observate pe suprafaa filmului reprezint cristalite de YBCO de tip outgrowth crescute cu
axa a perpendicular pe substrat, fapt confirmat de msurtorile de difracie de raze X. n
acord cu datele de literatur [25], celelalte particule de pe suprafaa filmului ar putea fi
constituite din CuO, BaO, Y2O3 sau ar putea fi chiar nanoparticule epitaxiale de YBCO.

a) b) Rms=71.5 nm

Figura 3.43 Imaginile AFM pentru filmul de YBa2Cu3O7-, suprafaa scanat a imaginilor este
de: (a) 25x25 m i (b) de 10x10 m

102
Capitolul 3. Filme subiri epitaxiale multifunctionale de BaZrO3 obinute prin metode chimice

Msurtorile de difracie de raze X la inciden razant au confirmat prezena pe


suprafaa filmului a oxidului de cupru, fr a se observa peak-uri corespunztoare altor oxizi.
Pe lnga acest tip de particule, pe suprafaa filmului, se mai pot observa i formaiuni de
dimensiuni micrometrice. Este cel mai probabil c acestea s fie clusteri de YBCO
policristalin, n acord cu msurtorile de GIXRD (Fig. 3.42).
Figura 3.44 a, b, c i d prezint imaginile AFM pentru filmele de YBCO n care s-au
adugat diferite concentraii (5, 7.5, 10 i 15 %mol BZO). Conform msurtorilor GIXRD,
majoritatea cristalitelor excrescente de pe suprafaa filmelor sunt constituite din zirconat de
bariu.
Din punct de vedere morfologic, imaginile de microscopie de for atomic, arat c
filmele depuse sunt continue. Rugozitatea filmelor este cuprins ntre 15-72 nm, pentru toate
filmele depuse, ceea ce nseamn o suprafa neted avnd n vedere grosimea filmului
supraconductor de YBCO pur (~ 600 nm) i cea a filmelor de YBCO dopate cu diferite
procente de BZO (~470 nm). Particulele i formaiunile de dimensiuni micrometrice de la
suprafaa filmelor nanocompozite influeneaz, de asemenea, rugozitatea filmelor.

(a) Rms=17.2 nm (b) Rms=65.7 nm

(c) Rms=53.5 nm (d) Rms=26 nm

Figura 3.44 Imaginile AFM nregistrate pentru filmele de YBCO dopate cu: (a) 5; (b) 7.5; (c)
10; () 15% mol BZO; suprafaa scanat a imaginilor este de 10x10 m

103
Capitolul 3. Filme subiri epitaxiale multifunctionale de BaZrO3 obinute prin metode chimice

Distana peak-to-valley dintre cel mai mic i cel mai mare peak este de aproximativ
300 nm indicnd o cristalizare avansat prin creterea pe suprafaa a cristalitelor.
Creterea concentraiei de BZO n filmele de YBCO conduce la o cretere relativ
liniar att a dimensiunii nanoparticulelor observate la suprafa, ct i a densitii superficiale
relative a acestora (Fig. 3.45). Densitatea superficial relativ s-a calculat cu ajutorul
programului de prelucrare a imaginilor AFM, Gwyddion.

Figura 3.45 Dimensiunea medie a cristalitelor i densitatea superficial relativ a


nanoparticulelor de pe suprafaa filmelor de YBCO dopate cu 5, 7.5, 10 i 15 % mol BZO

Din analiza imaginilor SEM a filmelor nanocompozite YBa2Cu3O7- - x% mol BaZrO3


(x= 5, 7.5, 10 i 15) i filmul de YBCO pur (Fig. 3.46 a) se observ o mbuntire a calitii
suprafeei filmelor nanocompozite fa de filmul de YBCO pur. De asemenea, numrul
cristalitelor de YBCO orientate dup axa a i a cristalitelor 3D crescute pe suprafa este
redus semnificativ i ca urmare, duce la scderea rugozitii. Prezena cristalitelor orientate cu
axa a perpendicular pe substrat conduc la scderea densitii de curent critic.
n filmele de YBCO transportul de curent este mai mare dac se realizeaz pe planeke
orientate perpendicular cu axa c pe substrat dect perpendicular cu axa a. Se poate observa de
asemenea, c doparea cu diferite concentraii molare de BZO conduce la creterea porozitii
suprafeei.

104
Capitolul 3. Filme subiri epitaxiale multifunctionale de BaZrO3 obinute prin metode chimice

(a) (b)

2 m 2 m

(c) (d) particule de BZO

2 m 2 m

(e)

2 m

Figura 3.46 Morfologia SEM a filmelor de YBa2Cu3O7- cu diferite concentraii de BaZrO3 (a)
0%; (b) 5%; (c) 7.5%; (d) 10%; i (e) 15% mol

n figura 3.47 a i b sunt prezentate imaginile TEM ale filmului de YBCO-10% mol
BZO. Cristalitele 3D (Fig. 3.47 a) ce se observ la suprafaa filmului de YBCO-10% mol
BZO sunt particule de BZO, fapt confirmat de msurtorile GIRXD. Aceste cristalite 3D nu
se observ la filmele cu alte grade de dopaj (5, 7.5 i 15% mol BZO). Comparnd de data
aceasta grosimea filmului de YBCO-10% mol BZO cu filmul de YBCO pur (~ 600 nm), se
observ o scdere a grosimii, fapt datorat incluziunilor de BZO.

105
Capitolul 3. Filme subiri epitaxiale multifunctionale de BaZrO3 obinute prin metode chimice

Din imaginile TEM seciunea transversal - prezentate n figura 3.47 b se poate


observ faptul c filmul compozit YBa2Cu3O7- 10% mol BaZrO3 este omogen i compact,
iar centrii de pinning formai n interiorul filmului sunt de tip punctiform care ptrund pe
ntreaga grosime a filmului.

1 m 400 nm

a) b)
Figura 3.47 Imaginile TEM corespunztoare filmului de YBCO-10% mol BZO (a); seciumea
transversal a acestuia (b)

Grosimea total a filmului de YBCO-10% mol BZO este de aproximativ 470 nm.

(a) (a) (b)

BZO

Figura 3.48 Microfotografiile TEM ilustrnd centri de pinnng columnari de BZO distribuii
n matricea de YBCO (a); defecte columnare (b)

Centri de pinning punctiformi de BZO observai n imaginile TEM din figura 3.48 b
sunt distribuii preferenial n matricea de YBCO i se poate constata faptul c unele

106
Capitolul 3. Filme subiri epitaxiale multifunctionale de BaZrO3 obinute prin metode chimice

nanoincluziuni de BZO nucleeaz direct la interfaa dintre substrat i film. Dimensiunea


medie a nanoincluziunilor este de aproximativ 25 nm.
n imaginea TEM din figura 3.48 b se poate remarca c doparea YBCO cu BZO creeaz
defecte columnare cu diametrul de aproximativ 20 nm, care strpung filmul de-a lungul
direciei corespunztoare axei c.

3.7.5 Caracterizarea electric i de transport

Pentru determinarea proprietilor supraconductoare s-au efectuat msurtori de


rezisten R(T) i densiti de curent critic Jc(B). Dependena de temperatur a rezistenei
electrice R(T) a fost determinat prin metoda celor patru contacte n intervalul 77K - 300K i
este prezentat n figura 3.49 a.

(a) (b)
Figura 3.49 Dependena de temperatur a rezistivitii electrice a filmelor nanocompozite de
YBCO cu diferite grade de dopaj de BZO obinut prin metode chimice (a);
mrirea zonei Tc (b)

Temperatura critic de tranziie la starea supraconductoare pentru care rezistena


filmului este zero Tc(R=0) a filmului supraconductor de YBCO este de 89.8 K i scade pn la
88.6 K pentru filmul de YBCO dopat cu 7.5 % mol BZO, variaie ce difer de rezultatele
raportate pentru filmele subiri obinute prin metode fizice precum depunerea prin ablare laser
(Pulsed Laser Deposition-PLD) [36-38].

107
Capitolul 3. Filme subiri epitaxiale multifunctionale de BaZrO3 obinute prin metode chimice

Dac se compar rezultatele obinute pentru filmele nanocompozite de YBCO-BZO


depuse prin CSD cu rezultatele cercetrilor grupului de cercetare ENEA Frascati [39] obinute
prin PLD se constat c pentru un grad de dopaj de 7.5 % mol BZO, n cazul metodelor
chimice s-a obinut o valoare a Tc de 88.6 K. n cazul metodelor fizice s-a obinut o valoare
apropiat a Tc, i anume de 88.3 K.
Pe de alt parte, regiunea tranziiei rezistive este de 2K. Toate probele prezint o
temperatur critic de tranziie la starea supraconductoare, apropiat de 89 K, cu un interval
ngust de temperatur a tranziiei. Doar filmul YBa2Cu3O7--7.5% mol BaZrO3 prezint o
rezistivitate mai mic de 78 K. n tabelul 3.7 sunt prezentate valorile pentru temperatura critic,
rezistivitate precum i valorile pentru grosimea filmelor n funcie de coninutul de BZO.

Tabelul 3.7. Valorile rezistivitii i temperaturii critice a filmelor


de YBCO cu i fr adaos de BZO
Proba Tc (K) (RT) ( cm) Grosimea (nm)
0% 89.8 372 600
5% 89.6 652 240
7.5% / 740 670
10% 89.3 263 500
15% 88.6 2047 250

Valorile rezistivitii la temperatura camerei sunt foarte diferite, fr nici o corelaie


notabil cu coninutul de BZO. Valorile rezistivitii pentru probele cu un coninut de 0% i
10% mol BZO sunt aproape de valoarea de 300 cm, raportat la YBCO, iar proba cu 15%
mol BZO prezint o valoare mare a rezistivitii, de 2047 cm. Aceast valoare mai mare
este datorat, cel mai probabil, din cauza unei erori experimentale.
Densitatea de curent critic Jc la T = 77K (Tabelul 3.8) n absena cmpului magnetic
exterior este de 2.92 MA/cm2 pentru filmele compozite YBa2Cu3O7--10% mol BaZrO3 (Fig.
3.50), superioar fa de cea corespunztoare filmului supraconductor pe baz de YBa2Cu3O7-
pur (1,07 MA/cm2). n acest fel, s-a demonstrat c introducerea nanoincluziunilor de BZO n
matricea de YBCO are ca efect creterea proprietilor de transport (Jc).
Prin metodele fizice de depunere PLD, pentru un Tc de 88.3 K a filmului de YBCO-
7.5% mol BZO s-a obinut o valoare a densitii de curent critic de 1.31 MA/cm2, mai mic
dect a filmului de YBCO pur (4.03 MA/cm2).

108
Capitolul 3. Filme subiri epitaxiale multifunctionale de BaZrO3 obinute prin metode chimice

Figura 3.50 Variaia induciei magnetice cu densitatea de curent critic

n cazul acesta, pentru filmul nanocompozit obinut prin metoda CSD cu acelai grad de
dopaj, nu s-a putut msura Jc, n schimb pentru filmul YBCO-10% mol BZO obinut prin
metoda PLD s-a obinut o valoare mare a Jc-ului, de 2.92 MA/cm2 [39].

Tabelul 3.8 Valorile densitilor de cureni critici


YBCO x%BZO Jc (MA/cm2)

0% 1.07
5% 0.6074
7.5% /
10% 2.92
15% 0.0398

Aceste rezulatate demonstreaz c metodele chimice, n care soluia de depunere a fost


obinut prin metoda propionailor, reprezint o alternativ fiabil a metodelor fizice de
depunere a filmelor nanocompozite.

109
Capitolul 3. Filme subiri epitaxiale multifunctionale de BaZrO3 obinute prin metode chimice

3.8 Concluzii

Capitolul prezint rezultatele cercetrilor intreprinse pentru obinerea din soluie a


filmelor epitaxiale de BZO, depuse pe substraturi monocristaline de (100)MgO. O atenie
special a fost acordat studiului chimiei i descompunerii termice a precursorilor, astfel
complexul nou format prin dispersarea acetatului de bariu n metanol, dizolvarea lui n acid
propionic i neutralizarea cu hidroxid de amoniu, a fost caracaterizat cu ajutorul analizelor
termice cuplate cu spectrometria de mas, relaxometrie RMN, spectroscopie n infrarou i
analizei de difracie de raze X. Mai mult, s-a obinut i caracterizat structural monocristalul
nou care corespunde precursorului de bariu, prin difracie de raze X pe monocristale.
Rezultatele obinute au fost indexate n baza de date de la Cambridge cu numrul CCDC
814595. Pe baza masei moleculare obinute din prelucrarea rezultatelor datelor de difracie de
raze X pe monocristale i a analizelor termice cuplate cu MS s-a propus un mecanism de
reacie pentru descompunerea termic a precursorilor.
n vederea creterii epitaxiale a filmelor de BZO cu rol de strat tampon la temperaturi
ct mai sczute s-a fcut un studiu de tratament termic prin difracie de raze X. Studiul a
demonstrat c nc de la temperatura de 600 0C, n aer are loc creterea epitaxial a filmului
de BZO. Filmele obinute au fost caracterizate structural i morfologic. Analizele -2 i -
scan demonstreaz faptul c filmele de BZO cristalizate n intervalul de temperatur 600 -
1000 oC, pe substraturi monocristaline de (100)MgO, prezint o orientare epitaxial cub pe
cub. Valorile nlimii la seminlime (FWHM) pentru -scan i pentru -scan sunt de 0.29o,
respectiv 0.46o, comparabile cu cele obinute prin depunere fizic din stare de vapori. Filmele
de BZO crescute la temperaturi relativ mici (600, 700, 800 i 900 oC) au o structur poroas,
n timp ce filmul tratat la 1000 oC are o morfologie uniform i compact. Rugozitatea medie
este dependent de temperatur, variind ntre 3.63 nm i 5.25 nm pentru filmele tratate la 600
respectiv 1000 oC.
Au fost obinute prin metode chimice i caracterizate structural i morfologic filmele
compozite de YBCO-BZO. Filmul de YBCO prezint doar peak-uri de tipul (00h)YBCO,
ceea ce indic o cretere epitaxial a filmului cu un grad nalt de epitaxie cu axa c
perpendicular pe substrat, iar peak-urile de tipul (0h0) indic o cretere a filmului de YBCO
cu axa a perpendicular pe substrat. Adaosul de nanoincluziuni de BZO reduce semnificativ
numrul de cristalite de tip outgrowth crescute cu axa a perpendicular pe substrat, fapt
confirmat de msurtorile de difracie de raze X. Microscopia de for atomic prezint

110
Capitolul 3. Filme subiri epitaxiale multifunctionale de BaZrO3 obinute prin metode chimice

informaii referitoare la rugozitatea suprafeei filmelor, acestea fiind cuprinse n intervalul 30-
80 nm. Analiza TEM a confirmat faptul c filmul de YBCO-10% mol BZO prezint centri de
pinning de tip punctiformi. Grosimea acestui filme este de 470 nm. S-au obinut filme
nanocompozite de YBCO-BZO care prezint temperatura critic la starea supraconductoare n
jur de 89 K, n funcie de coninutul de zirconat de bariu n matricea de YBCO i densiti de
curent critic mari, de 2.92 MA/cm2, ceea ce demonstreaz faptul c BZO acioneaz ca centri
de pinning n filmul de YBCO.

111
Capitolul 3. Filme subiri epitaxiale multifunctionale de BaZrO3 obinute prin metode chimice

Bibliografie

[1] A. Llordes, "Superconducting Nanocomposite Films Grown by Chemical Soultion


Deposition: Synthesis, Microstructure and Properties," Universitat Autonoma de Barceloana,
Teza de doctorat, Barcelona, 2010.

[2] S. Yamanaka, M. Fujikane, T. Hamaguchi, H. Muta, T. Oyama, T. Matsuda, S. I.


Kobayashi i K. Kurosaki, "Thermophysical properties of BaZrO3 and BaCeO3," Journal of
Alloys and Compounds, vol. 359, pp. 109-113, Sep 22 2003.

[3] A. Erb, E. Walker i R. Flukiger, "Bazro3 - the Solution for the Crucible Corrosion
Problem during the Single-Crystal Growth of High-T-C Superconductors Reba(2)Cu(3)O(7-
Delta) Re=Y, Pr," Physica C, vol. 245, pp. 245-251, Apr 15 1995.

[4] A. Cavallaro, "Optimisation of CSD buffer layers for YBa2Cu3O7 coated conductor
development," Universitatea Autonom din Barcelona, Teza de doctorat, Bellaterra, 2005.

[5] M. Cernea, O. Monnereau, P. Llewellyn, L. Tortet i C. Galassi, "Sol-gel synthesis


and characterization of Ce doped-BaTiO3," Journal of the European Ceramic Society, vol.
26, pp. 3241-3246, 2006.

[6] Y. Morita, T. Motohashi, S. Sugihara i H. Yamauchi, "High-quality RE-123 single


crystals grown in BaZrO3 crucible," Physica C-Superconductivity and Its Applications, vol.
378, pp. 360-363, Oct 1 2002.

[7] F. Boschini, B. Robertz, A. Rulmont i R. Cloots, "Preparation of nanosized barium


zirconate powder by thermal decomposition of urea in an aqueous solution containing barium
and zirconium, and by calcination of the precipitate," Journal of the European Ceramic
Society, vol. 23, pp. 3035-3042, 2003.

[8] P. Babilo, T. Uda i S. M. Haile, "Processing of yttrium-doped barium zirconate for


high proton conductivity," Journal of Materials Research, vol. 22, pp. 1322-1330, May 2007.

[9] K. D. Kreuer, "Proton-conducting oxides," Annual Review of Materials Research, vol.


33, pp. 333-359, 2003.

[10] H. M. Ismail, "Characterization of the Decomposition Products of Zirconium


Acetylacetonate - Nitrogen Adsorption and Spectrothermal Investigation," Powder
Technology, vol. 85, pp. 253-259, 1995.

[11] L. Ciontea, T. Ristoiu, R. C. Suciu, T. Petrisor, B. Neamtu, A. Rufoloni, G. Celentano


i T. Petrisor, "Chemical processing and characterization of barium zirconate nanopowders,"
in Journal of Optoelectronics and Advanced Materials vol. 9, ed, 2007, pp. 776-779.

[12] "International Tables for Crystallography," vol. Kluwer Academic Publishers


Dordrecht, C 1992.

[13] K. Brandenburg, "DIAMOND, Release 3.0, Crystal Impact GbR, Bonn, Germany "
2006.

112
Capitolul 3. Filme subiri epitaxiale multifunctionale de BaZrO3 obinute prin metode chimice

[14] L. Helm, "Relaxivity in paramagnetic systems: Theory and mechanisms," Progress in


Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy, vol. 49, pp. 45-64, 2006.

[15] A. Yilmaz, H. Budak i F. S. Ulak, "Determination of the effective correlation time


modulating H-1 NMR relaxation processes of bound water in protein solutions," Magnetic
Resonance Imaging, vol. 26, pp. 254-260, 2008.

[16] D. A. Yablonskiy i E. M. Haacke, "Theory of Nmr Signal Behavior in Magnetically


Inhomogeneous Tissues - the Static Dephasing Regime," Magnetic Resonance in Medicine,
vol. 32, pp. 749-763, Dec 1994.

[17] A. Ouchi, Y. Suzuki, Y. Okhi i Y. Koizumi, "Structure of rare earth carboxylates in


dimeric and polymeric forms," Coordination Chemistry Reviews, vol. 92, p. 29, 1988.

[18] "PC Spartan Pro-free Demo 5.0.1. Wavefunction, Inc., Irvine," USA.

[19] L. Ciontea, A. Angrisani, G. Celentano, T. Petrisor Jr., A. Rufoloni, A. Vannozzi, A.


Augieri, V. Galuzzi, A. Mancini i T. Petrisor, "Metal propionate synthesis of epitaxial
YBa2Cu3O7-x films," Journal of Physics: Conference Series, vol. 97 012173, 2008.

[20] H. E. Kissinger, "Reaction Kinetics in differential thermal analysis," Analytical


Chemistry, vol. 11, p. 1702, 1957.

[21] G. B. Deacon i R. J. Phillips, "Organothallium compounds : XVII.


Halogenobis(polyfluorophenyl)thallium(III) complexes " Journal of Organometallic
Chemistry, vol. 21, pp. 15-32, 1980.

[22] C. Badea, R. B. Mos, L. Ciontea i I. Ardelean, "Low-Field Nuclear Magnetic


Resonance Relaxometry as a Tool in Monitoring the Aging of Coating Solutions (Case Study:
Barium Propionate Precursor Coating Solution)," Applied Magnetic Resonance, vol. 39, pp.
365-372, Dec 2010.

[23] M. Pharanthaman, T. G. Chirayil, S. Sathyamurthy, D. B. Beach, A. Goyal, F. A. List,


D. F. Lee, X. Cui, S. W. Lu, B. Kand, E. D. Specht, P. M. Martin, D. M. Kroeger, R.
Feenstra, C. Cantoni i D. K. Christen, "Fabrication of long lengts of YBCO coated
conductors using a continuous reeltoreel dipcoating unit," Proc. of applied
superconductivity conference 2000.

[24] A. L. Patterson, "The Scherrer Formula for X-Ray Particle Size Determination,"
Physical Review A, vol. 56, pp. 978982 1939.

[25] X. Obradors, T. Puig, A. Pomar, F. Sandiumenge, N. Mestres, M. Coll, A. Cavallaro,


N. Roma, J. Gazquez, J. C. Gonzalez, O. Castano, J. Gutierrez, A. Palau, K. Zalamova, S.
Morlens, A. Hassini, M. Gibert, S. Ricart, J. M. Moreto, S. Pinol, D. Isfort i J. Bock,
"Progress towards all-chemical superconducting YBa2Cu3O7-coated conductors,"
Superconductor Science & Technology, vol. 19, pp. S13-S26, 2006.

[26] J. Garcia-Barriocanal, A. Rivera-Calzada, M. Varela, Z. Sefrioui, E. Iborra, C. Leon,


S. J. Pennycook i J. Santamaria, "Colossal ionic conductivity at interfaces of epitaxial ZrO2 :
Y2O3/SrTiO3 heterostructures," Science, vol. 321, pp. 676-680, 2008.

113
Capitolul 3. Filme subiri epitaxiale multifunctionale de BaZrO3 obinute prin metode chimice

[27] J. M. Phillips, "Substrate selection for high-temperature superconducting thin films,"


Journal of Applied Physics, vol. 79, pp. 1829-1848, Feb 15 1996.

[28] J. W. Zheng, P. E. Constantinou, C. Micheel, A. P. Alivisatos, R. A. Kiehl i N. C.


Seeman, "Two-dimensional nanoparticle arrays show the organizational power of robust
DNA motifs," Nano Letters, vol. 6, pp. 1502-1504, Jul 12 2006.

[29] A. Ohtomo i H. Y. Hwang, "A high-mobility electron gas at the LaAlO3/SrTiO3


heterointerface," Nature, vol. 427, pp. 423-426, Jan 29 2004.

[30] M. Basletic, J. L. Maurice, C. Carretero, G. Herranz, O. Copie, M. Bibes, E. Jacquet,


K. Bouzehouane, S. Fusil i A. Barthelemy, "Mapping the spatial distribution of charge
carriers in LaAlO3/SrTiO3 heterostructures," Nature Materials, vol. 7, pp. 621-625, Aug
2008.

[31] B. Dam, J. M. Huijbregtse i J. H. Rector, "Strong pinning linear defects formed at the
coherent growth transition of pulsed-laser-deposited YBa2Cu3O7-delta films," Physical
Review B, vol. 65, pp. -, Feb 1 2002.

[32] Y. S. Kim, D. J. Kim, T. H. Kim, T. W. Noh, J. S. Choi, B. H. Park i J. G. Yoon,


"Observation of room-temperature ferroelectricity in tetragonal strontium titanate thin films
on SrTiO3 (001) substrates," Applied Physics Letters, vol. 91, pp. -, Jul 23 2007.

[33] R. A. McKee, F. J. Walker i M. F. Chisholm, "Physical structure and inversion


charge at a semiconductor interface with a crystalline oxide," Science, vol. 293, pp. 468-471,
Jul 20 2001.

[34] T. Puig, J. Gutierrez, A. Pomar, A. Llordes, J. Gazquez, S. Ricart, F. Sandiumenge i


X. Obradors, "Vortex pinning in chemical solution nanostructured YBCO films,"
Superconductor Science & Technology, vol. 21, pp. -, 2008.

[35] H. Birkholz, Thin Film Analysis by X-Ray Scattering: Wiley-VCH, 2006.

[36] A. Goyal, S. Kang, K. J. Leonard, P. M. Martin, A. A. Gapud, M. Varela, M.


Paranthaman, A. OIjaduola, E. D. Specht, J. R. Thompson, D. K. Christen, S. J. Pennycook i
F. A. List, "Irradiation-free, columnar defects comprised of self-assembled nanodots and
nanorods resulting in strongly enhanced flux-pinning in YBa2Cu3O7 films," Superconductor
Science & Technology, vol. 18, pp. 15331538, 2005.

[37] S. Kang, A. Goyal, J. Li, A. A. Gapud, P. M. Martin, L. Heatherly, J. R. Thompson,


D. K. Christen, F. A. List, M. Paranthaman i D. F. Lee, "High-performance high-TC
superconducting wires," Science vol. 311, pp. 1911-1914, 2006.

[38] J. Hnisch, C. Cai, R. Hhne, L. Schultz i B. Holzapfel, "Formation of nanosized


BaIrO3 precipitates and their contribution to flux pinning in Ir-doped YBa2Cu3O7 quasi-
multilayers " Applied Physics Letters, vol. 86, 2005.

[39] V. Galluzzi, A. Augieri, T. Petrisor, L. Ciontea, G. Celentano, A. Mancini, A.


Vannozzi, A. A. Angrisani i A. Rufoloni, "Deposition and characterization of YBCO films
with BZO inclusions on single crystal substrate," Physica C-Superconductivity and Its
Applications, vol. 470, pp. S142-S144, 2010.

114
Capitolul 4. Depunerea i caracterizarea filmelor de zirconat de lantan (La2Zr2O7) prin metode chimice

CAPITOLUL 4

DEPUNEREA I CARACTERIZAREA FILMELOR DE


ZIRCONAT DE LANTAN (La2Zr2O7) PRIN METODE
CHIMICE

Scopul prezentei cercetri vizeaz obinerea de filme epitaxiale multistrat de LZO


depuse pe substraturi metalice de NiW cu aplicaii la cablurile supraconductoare de
temperatur nalt. O atenie special a fost acordat studiului soluiei i pulberii precursoare
pentru stabilirea tratamentului termic optim. Filmele multistrat de LZO/NiW au fost
caracterizate att morfologic, ct i structural.

4.1 Consideraii generale

Rezumnd cele prezentate n capitolul introductiv, structura unui cablu supraconductor


de generaia a II-a este constituit din: substrat metalic, strat tampon, film supraconductor de
YBCO i strat de protecie. Zirconatul de lantan poate fi utilizat ca strat tampon n
arhitecturile supraconductoare.
n structura pirocloric cationul La3+ are coordinarea 8 i este localizat ntr-un poliedru
cubic; cationul Zr4+ are coordinarea 6 i este localizat ntr-un octaedru deformat. Oxigenul 48
f este coordinat de doi cationi de Zr4+ i doi cationi de La3+, n timp ce oxigenul 8b se afl
ntr-o coordinare tetraedric cu ionii de La3+. Spaiul interstiial 8a neocupat este nconjurat de
patru ioni de Zr4+. Dezordonarea cationilor i a anionilor determin transformarea fazei
piroclorice n fluorin. Doar faza pirocloric prezint un grad nalt de simetrie i are
caracteristicile necesare, sub aspectul difuziei oxigenului, pentru utilizarea LZO i strat
tampon. Structura de tip fluorin este forma de temperatur joas i are o structur
dezordonat, n care atomii nu au o poziie fix n structur [1].
Compusul oxidic zirconat de lantan prezint o structur cubic de tip pirocloric i de
tip fluorin ilustrate n figura 4.1 a i b.
115
Capitolul 4. Depunerea i caracterizarea filmelor de zirconat de lantan (La2Zr2O7) prin metode chimice

Structura de tip piroclor este caracteristic compuilor oxidici de forma A2B2O7, n


care A=cation trivalent mare (La3+), iar B=cation tetravalent mic (Zr4+). Aceasta este forma de
temperatur nalt i are o structur ordonat, cu parametrul de reea a=10.78 .

Figura 4.1 Structura zirconatului de lantan, formele structurale (a) piroclor i


(b) fluorin [1]

Tranziia de la structura de tip fluorin la cea pirocloric are loc n intervalul de


temperatura 860 - 900 oC. Caracteristicile LZO care permite utilizarea lui ca i strat tampon n
arhitecturile supraconductoare sunt:
compatibilitatea structural cu YBCO valorile parametrilor de reea cu axele a=3.83
, c=11.68 sunt apropiate de parametrul de reea al stratului tampon de LZO pseudocubic,
a=3.81 (|(YBCO-LZO)/LZO| = 0.5 % i 1.8 %) [2];
acioneaz ca i barier chimic prevenind difuzia elementelor metalice din substrat n
filmul de YBCO;
previne oxidarea stratului metalic n timpul tratamentului termic al filmului
supraconductor;
previne difuzia oxigenului n filmul supraconductor de YBCO i, n acelai timp,
prezint compatibilitate cristalografic cu substratul metalic.

116
Capitolul 4. Depunerea i caracterizarea filmelor de zirconat de lantan (La2Zr2O7) prin metode chimice

Datorit acestor proprieti LZO poate fi folosit ca i barier termic pentru motoarele
diesel i turbinele de gaz [3]. Temperatura de tranziie de la structura cubic de tip fluorin la
cea pirocloric se situeaz n intervalul de temperatur 850-960oC [4].

Figura 4.2 Diagrama de faz temperatur-concentraie a sistemului ZrO2-La2O3 [1]

Filmele subiri de LZO cresc n varianta cub rotit la 45o fa de substratul de (100)NiW
datorit diferenei mari dintre parametrii de reea ai filmului 10.78 i ai substratului 3.54 ,
aa cum este ilustrat n figura 4.3.

LZO (400)//NiW (200)

Figura 4.3 Reprezentarea schematic de cretere a filmului de LZO/NiW rotit cu 45o pe


substratul metalic de NiW (prelucrat dup [4])

117
Capitolul 4. Depunerea i caracterizarea filmelor de zirconat de lantan (La2Zr2O7) prin metode chimice

Astfel, s-a calculat parametrul de reea pseudocubic pentru LZO, acesta fiind de a=3.81 i
prezint o diferen dintre parametrii de reea de:


2 / 2 a LZO a NiW / a LZO 7.6% (4.1)

adecvat pentru a conduce la o cretere orientat pe substrat metalic de NiW, cu urmtoarea


relaie de epitaxie LZO(200)[220]||NiW(100)[100].

4.2 Obinerea i caracterizarea soluiei precursoare de La2Zr2O7

4.2.1 Sinteza soluiei precursoare

Precursorii utilizai pentru prepararea soluiei precursoare sunt acetilacetonaii de lantan


i de zirconiu. n acest scop, s-au preparat soluii separate prin dizolvarea pe baia de ultrasunete
a 3.5 mmoli de acetilacetonat de lantan, La(CH3COCHCOCH3)3, respectiv 3.5 mmoli de
acetilacetonat de zirconiu, Zr(CH3COCHCOCH3)4 n exces de acid propionic, C2H5COOH pn
la limpezirea complet a soluiilor. Cele dou soluii s-au omogenizat n baia de ultrasunete
timp de aproximativ 10 minute. Soluia a fost concentrat prin evaporarea sub vid a acetonei (la
55 oC i 455 mbarr), a apei (la 65 oC i 93 mbarr) pn la un volum de aproximativ 15 ml.
Acetilacetonaii se dizolv complet n acizii carboxilici datorit ionizrii acetilacetonei
n soluia apoas a acidului propionic, conform reaciei:

-
CH3COCH2COCH3 H+ + CH3COCHCOCH3 (4.2)

Aa cum s-a amintit, avantajul utilizrii acidului propionic ca i solvent const n capacitatea
lui de a dizolva acetilacetonaii de concentraii mari [5]. Sunt preferai acizii carboxilici cu
lanul alchilic ct mai scurt, deoarece n urma descompunerii termice rmne o cantitate mic
de reziduuri. O alt cerin important este ca solventul sa nu reacioneze cu substratul
metalic.
Acetilacetonaii metalici sunt, n general, combinaii usor de preaparat, muli sunt uor
solubili n solveni organici i sunt suficient de stabile nct poat fi distilai. O reet
asemntoare s-a utilizat de K. Knoth i colaboratorii [6]. Diferena const n concentrarea
soluiei precursoare, prin nclzirea la temperatura de 130 oC, timp de 15 minute.

118
Capitolul 4. Depunerea i caracterizarea filmelor de zirconat de lantan (La2Zr2O7) prin metode chimice

4.2.2 Caracterizarea soluiei de depunere i a pulberii precursoare

Vscozitatea soluiei precursoare de LZO a fost msurat cu un reometru Haake RheoStress


600. Stabilitatea i vscozitatea soluiei precursoare s-a urmrit prin msurtori de vscozitate
i prin spectroscopie n infrarou, pe parcursul a dou luni. Nu s-a observat nicio schimbare
notabil. Soluia cu concentraia total de ioni metalici de 0.2 M prezint o vscozitate de 2
mPas (Fig. 4.4).

Figura 4.4 Variaia vscozitii n timp a soluiei precursoare de LZO

Analizele de spectroscopie n infrarou au fost realizate pe soluia i pe pulberea


precursoare cu scopul de a determina natura legturilor chimice noi formate. Spectrul de
vibraie n infrarou al soluiei precursoare este prezentat n figura 4.5. Banda larg din
intervalul 3100-3400 cm-1 se datoreaz vibraiilor de ntindere corespunztoare legturii
intermoleculare O-H caracteristic apei. Grupul de peak-uri de la 2976, 2940 i 2884 cm-1
corespund vibraiilor legturii C-H.
Modurile de vibraie corespunztoare acidului propionic: 1711, 1462 i 1288 cm-1 au
fost identificate n soluia precursoare, fiind atribuite legturilor C=O asimetric, CH3 asimetric
i respectiv legturii de ntindere C-O. Acest lucru este n acord cu excesul iniial de acid
propionic. n soluia precursoare s-au identificat noi moduri de vibraie la numerele de und:
1532, 1418 i 1331 cm-1 asociate coordinrii metalului. Aceste vibraii se regsesc i n
pulberea precursoare, dar cu un aspect mai lrgit al peak-urilor, atribuite vibraiilor asimetrice
i respectiv simetrice de ntindere ale legturiilor COO- i CH2- asimetrice corespunztoare
propionailor. Din aceste rezultate se poate deduce formarea unui compus nou de tip propionat
sau un complex pe baz de propionat, identificat pe baza numerelor de und specifice
nregistrate.

119
Capitolul 4. Depunerea i caracterizarea filmelor de zirconat de lantan (La2Zr2O7) prin metode chimice

Figura 4.5 Spectrul FT-IR pentru pulberea i soluia precursoare

Diferena dintre cele dou frecvene ale COO- =a-s indic tipul de coordinare a
ionilor metalici de ctre ionul carboxilat: bidentat i tridentat [7]. n acest caz, = 114 cm-1
indic o coordinare mixt. Peak-urile situate sub 650 cm-1 sunt atribuite vibraiilor legturilor
Me-O, Me=Zr, La.

Tabelul 4.1 Atribuirea vibraiilor pentru legturile reprezentative din spectrul FT-IR
Numrul de und (cm-1) Soluia i pulberea precursoare
1711, 1532, 1418 as C=O
1462, 1079 as CH3
1331, 1288 s CH2
1236 s C-O
636, 601 Me-O

Analiza termogravimetric i analiza termic diferenial a pulberii precursoare (Fig.


4.6) obinut prin uscarea pe baia de ulei la 80 oC a soluiei precursoare de depunere, s-a realizat
n aer i n atmosfer redutoare de Ar-12%H2 la o vitez de nclzire de 10 oC/min, de la
temperatura camerei la 1000 oC, n creuzet de platin. Tratamentul termic n atmosfer
reductoare este necesar atunci cnd se obin filme pe substrat metalic pentru a preveni oxidarea
lui.
n cazul n care se consider c are loc conversia total a acetilacetonailor metalici n
propionai, pierderea de mas a precursorului ar trebui s fie de 61 %. Analiznd curbele TG-
DTA ale pulberii de zirconat de lantan se observ c pierderea total de mas pentru
tratamentul realizat n aer este de aproximativ 57 % i de 55 % n atmosfer reductoare, ea

120
Capitolul 4. Depunerea i caracterizarea filmelor de zirconat de lantan (La2Zr2O7) prin metode chimice

avnd loc n etape, considernd La2Zr2O7 produsul final de descompunere pn la 1000 C.


Diferena de 4 % pn la 6 % pentru cele dou atmosfere (aer i atmosfer reductoare) se
datoreaz reziduurilor de carbon probabil rmase dup tratamentul termic, deaorece pulberea
rezultat a fost de culoare gri n cazul tratamentului n atmosfer reductoare.

Figura 4.6 Analizele TG-DTG-DTA pentru pulberea precursoare de LZO tratat termic n aer (a)
i n atmosfer reductoare Ar-12%H2 (b)

Pentru pulberea precursoare tratat termic n aer, din analiza termogravimetric, se observ c
prima pierdere de mas de 3 % apare n intervalul de temperatur 23-120 oC. Aceasta poate fi
atribuit evaporrii apei de constituie din pulberea precursoare, confirmat prin prezenta
peak-ului corespunztor procesului endoterm de la 112 oC.
Cel de-al doilea proces de tip endoterm de la temperatura de 340 oC corespunde
punctului de topire a propionatului nou format. n continuare, procesele exoterme din
intervalul de temperatur 340-650 oC, nsoite de o pierdere de mas de 20 % sunt atribuite
descompunerii termice. Pn la temperatura final de 1000 oC, se observ o pierdere de mas
continu, datorit faptului c pulberea precursoare nu este total transformat n compusul
oxidic dorit, LZO.
Descompunerea termic a pulberii precursoare efectuat n atmosfer reductoare are
loc n mai multe etape. Astfel, cele dou procese de tip endoterm de la 190 i 330 oC
observate pe curba DTA pot fi atribuite deshidratrii pulberii precursoare i respectiv topirii
propionatului format. n continuare, are loc descompunerea precursorului cu degajarea
fragmentelor organice. Se poate observa c pierderea de mas nu se termin la 1000 oC,
datorit impuritilor de carbon rmase la aceast temperatur. Principala diferen dintre
curbele TG-DTA realizate n atmosfer de Ar-12%H2 i aer const n faptul c n aer
procesele de oxidare au loc mai rapid dect n atmosfer reductoare.

121
Capitolul 4. Depunerea i caracterizarea filmelor de zirconat de lantan (La2Zr2O7) prin metode chimice

Pulberea precursoare obinut n urma analizelor termice TG-DTA realizate n aer a


fost analizat prin difracie de raze X. n figura 4.7 a se observ c produsul final obinut la
temperatura de 1000 oC este un amestec de oxizi: La2Zr2O7, ZrO2 i La2O3. Astfel,
temperatura de cristalizare de 1000 oC a pulberilor de LZO este prea mic pentru formarea
exclusiv a compusului LZO.

(a) (b)
Figura 4.7 Difractograma pulberii precursoare (a) i spectrele Raman ale pulberii precursoare
tratate termicn aer la 1000 oC i ale reactivilor de zirconiu i lantan (b)

Ecuaia reaciei globale de formare a LZO poate fi scris:

[Zr6(CH3CH2COO)49H2O] + 3[La2(CH3CH2COO)63H2O]3.5H2O + 140.25O2 3La2Zr2O7


+ 84CO2 + 91.5H2O (4.3)

Pulberea de LZO tratat termic la 1000 oC i reactivii individuali au fost caracterizai


comparativ cu ajutorul spectroscopiei Raman. Spectrul a fost achiziionat cu ajutorul unui
spectrometru Bruker Senterra, cu detector CCD (opereaz la circa -65 oC), obiectiv 50x. S-a
folosit un laser de 532 nm, cu o putere de 20 mW, la un timp de integrare de 5 s. n intervalul
800-50 cm-1 rezoluia a fost de 3-5 cm-1. Peak-urile prezente la numerele de und 310 i 510
cm-1 corespund vibraiilor de ntindere a legturilor La-O i respectiv Zr-O. Peak-urile
specifice compusului LZO apar la numerele de und de 304 i 391 cm-1. Astfel, spectrul
confirm conversia parial a ZrO2 i La2O3 rezulti la descompunerea precursorului n
compusul oxidic La2Zr2O7, n concordan cu rezultatele obinute i din analiza de difracie de
raze X (Fig. 4.7 a).

122
Capitolul 4. Depunerea i caracterizarea filmelor de zirconat de lantan (La2Zr2O7) prin metode chimice

Cu toate c descompunerea pulberii precursoare nu conduce la formarea doar a


compusului oxidic de LZO. Acest lucru nu influeneaz calitatea filmelor subiri de LZO.
Acest fapt se poate explica prin comportarea diferit la temperatur/atmosfer a materialului
sub form de pulberi sau de filme subiri datorit dimensionalitii reduse a acestora din urm.

4.3 Depunerea i tratamentul termic al filmelor subiri de La2Zr2O7

Filmele precursoare au fost depuse prin centrifugare pe substraturi monocristaline de


(100)SrTiO3 (STO) i au fost tratate termic n aer pn la temperatura de 900 oC. Filmele
depuse pe substraturi metalice biaxial texturate au fost tratate termic la temperatura de 950 oC,
palier de menienre de o or n atmosfer reductoare, ntr-un flux continuu de Ar-12%H2.
Diagramele de tratament termic sunt prezentate n figura 4.8. Atmosfera reductoare
protejeaz substratul metalic de oxidare. nclzirea s-a fcut cu o vitez de 10 oC/min, cu un
palier de temperatur de o or, iar rcirea s-a realizat pn la temperatura camerei cu aceeai
rat.

a) b)
Figura 4.8 Diagramele de tratament termic ale filmelor de LZO depuse pe substraturi de (a)
STO (b) NiCuW i NiW metalice biaxial texturate

Tratamentul termic al filmelor s-a realizat ntr-un cuptor tubular prevzut cu nclzire
electric rezistiv i cu un sistem electric de comand i control, care permite prestabilirea
condiiilor de tratament termic: rat de cretere, temperatur, palier. Se pot realiza astfel
tratamente termice complexe.

Formarea filmelor subiri de LZO

Analiznd comparativ curbele termogravimetrice ale precursorilor de Zr i La i a


pulberii precursoare de LZO prezentate n figura 4.9, se observ c, numai n cazul

123
Capitolul 4. Depunerea i caracterizarea filmelor de zirconat de lantan (La2Zr2O7) prin metode chimice

precursorului de zirconiu pierderea de mas continu i dup 1000 oC. Dup tratamentul la
1000 oC, precursorul de lantan se descompune la La2O3, iar precursorul de zirconiu, la ZrO2
(capitolul 3).
Lund n considerare stoechiometria amestecului precursor de La/precursor de Zr
pentru a forma LZO, pierderea de mas a pulberii precursoare continu i dup 1000 oC, acest
fapt se datoreaz reziduurilor de carbon provenite de la precursorul de Zr. Precursorul de
lantan se descompune la La2O3 nc de la temperatura de aproximativ 800 oC [7].

Figura 4.9 Curbele TG realiztae n aer pentru precursorii individuali i pulberea precursoare
de LZO

Descompunerea termic a precursorilor utilizai la obinerea filmelor subiri de LZO i


informaiile furnizate de analizele complementare difracie de raze X si Raman, au permis
propunerea unui mecanism de formare a filmelor subiri de LZO (Fig. 4.10). La 600 oC se
consider existena unei matrici de ZrO2 ce conine nanoincluziuni de La2O(CO3)2.

Figura 4.10 Reprezentarea schematic a mecanismului de formare a filmelor subiri de LZO

124
Capitolul 4. Depunerea i caracterizarea filmelor de zirconat de lantan (La2Zr2O7) prin metode chimice

Odat cu creterea temperaturii, oxicarbonatul de lantan La2O(CO3)2 se transform n


La2O2CO3, iar apoi la La2O3. Prin urmare, la 825 oC, oxizii ZrO2 i La2O3 reacioneaz
formnd La2Zr2O7 [8].

4.4 Caracterizarea structural i morfologic a filmului de LZO/STO

Filmul subire de LZO s-a caracterizat structural prin difracie de raze X. Analizele de
difracie de raze X arata faptul c filmul de LZO crescut pe substrat monocristalin de
(100)STO i tratat termic la 900 oC a crescut epitaxial (Fig. 4.11 a). Acest fapt este susinut de
prezena doar a maximelor de difracie corespunztoare planelor de tipul (h00) ale
zirconatului de lantan.
Distribuia cristalitelor n funcie de unghiul dintre normala la suprafaa filmului i
normala la planul cristalin (400)LZO a fost studiat cu ajutorul scanrii n . Lrgimea la
seminalime (FWHM-Full Width at Half Maximum) este proporional cu eroarea standard a
distribuiei cristalitelor n afara planului de epitaxie. Valoarea medie a acesteia este de 0.1o,
indicnd o bun orientare a filmelor (Fig. 4.11 b).

(a) (b)
Figura 4.11 Difractograma de raze X a filmului de LZO/STO tratat la 900 oC n aer (a) i
scanarea n n jurul peak-ului (400)LZO (b)

Morfologia filmelor a fost caracterizat cu ajutorul microscopiei electronice de baleiaj.


Analizele SEM corespunztoare filmelor de LZO tratate la temperatura de 900 oC arat c
filmul prezint o suprafa omogen, fr a detecta prezena defectelor cum ar fi fisuri, chiar
la mriri mari (Fig. 4.12).

125
Capitolul 4. Depunerea i caracterizarea filmelor de zirconat de lantan (La2Zr2O7) prin metode chimice

100 nm 1 m

Figura 4.12 Microfotografiile SEM pentru filmul de LZO depus pe substrat monocristalin de
(100)STO, la diferite mriri

Morfologia filmelor LZO a fost studiat i prin microscopie de for atomic utiliznd
un microscop Veeco Nanoscope D3100. Imaginile AFM din figura 4.12 s-au obinut n mod
contact utiliznd vrfuri ultra sharp cu o raz < 5 nm. Morfologia filmelor de LZO depuse
pe substraturi monocristaline de (100)STO este una tipic pentru filmele depuse prin metode
chimice.

Rms=2.33 nm
1

(a) (b)
(c)

Figura 4.13 Imaginea AFM pentru filmul de LZO/STO (a), profilul unei linii scanate (b) i
reprezentarea 3D a imaginii AFM (c)

126
Capitolul 4. Depunerea i caracterizarea filmelor de zirconat de lantan (La2Zr2O7) prin metode chimice

Din imaginile AFM se observ prezena impuritilor pe suprafaa filmelor provenite


din timpul procesului de depunere. Rugozitatea medie ptratic (rms - root mean square
roughness) a filmelor de LZO depuse pe substraturi monocristaline de STO este de 2.33 nm,
indicnd o suprafa neted (Fig. 4.13 a). Din figura 4.13 (b) se poate observa o distribuie
uniform a cristalitelor cu o valoare medie de 10 nm pentru distana peak-to-valley, care
reprezint distana dintre cel mai nalt i cel mai jos punct din cadrul unei linii analizate.
Dimensiunea medie a cristalitelor variaz n intervalul 10-20 nm. Defectele observate n cazul
filmului depus pe substrat de (100)STO pot fi atribuite substratului care anterior procesului de
depunere, a fost tratat chimic cu HF/NH4OH la un pH de 5.5 (BHF). Din analiza de difracie
de raze X s-a calculat dimensiunea de cristalite cu ajutorul formulei lui Scherrer, acestea fiind
de aproximativ 20 nm.

4.5 Caracterizarea filmelor subiri de LZO depuse pe substraturi metalice


texturate

4.5.1 Caracterizarea structural i morfologic a filmelor subiri de LZO/NiCuW

Difractograma filmului de LZO depus pe un substrat metalic biaxial texturat pe baz


de Ni (200)NiCuW (Fig. 4.14 a). prezint doar maximele de difracie de tipul (h00), indicnd
faptul c filmul a crescut epitaxial. Dezorientarea cristalitelor n afara planului este mic, dup
cum rezult din lrgimea la seminalime a curbei de tipul rocking curve (-scan)
FWHM=3.9o (Fig. 4.14 b) indicnd un bun grad de epitaxie a filmului.

(a) (b)
Figura 4.14 Difractograma de raze X a filmului de La2Zr2O7/NiCuW tratat termic la 950 oC n
aer (a), i curba de tip -scan realizat n jurul peak-ului (400)LZO (b)
127
Capitolul 4. Depunerea i caracterizarea filmelor de zirconat de lantan (La2Zr2O7) prin metode chimice

Caracterizarea morfologic prin microscopie de for atomic a filmului de


LZO/NiCuW este prezentat n figura 4.15. Se observ faptul c filmul este continuu, omogen
i cu dimensiunea de cristalite cuprinse n intervalul 30-70 nm. Rugozitatea medie ptratic a
filmelor de zirconat de lantan depuse pe substraturi metalice biaxial texturate de NiCuW este
de 1.3 nm, indicnd o suprafa neted, condiie necesar pentru creterea ulterioar a filmului
supraconductor de YBCO. De asemenea, se observ c cristalitele nu au o form bine definit.
Planaritatea este o nou metod pentru studiul suprafeei filmelor subiri [9]. Imaginea
din figura 4.15 b s-a obinut cu ajutorului programului de prelucrare a imaginilor AFM,
Mountains Map. Aa cum s-a amintit, aceast tehnic presupune aplicarea unei mti binare
binary mask pe imaginea AFM, care permite cuantificarea fraciei corespunztoare zonei cu
regiuni plane. Evaluarea suprafeei doar prin parametrii convenionali statistici precum
rugozitatea sau peak-to-valley, nu este suficient. Prin urmare, s-a calculat fracia regiunii
plane a filmului de LZO crescut pe substrat de NiCuW, obinndu-se o valoare de 90 % a
planaritii, valoare optim pentru creterea unui al doilea strat tampon sau, dac grosimea
este suficient de mare pentru a mpiedica difuzia elementelor metalice din substrat, creterea
direct a filmului supraconductor de YBCO, realizndu-se astfel un singur strat tampon,
aspect esenial pentru transpunerea la scar pilot a metodei CSD n vederea obinerii
cablurilor supraconductoare.

(a) Rms = 1.3 nm (b) Planaritate=90 %

Figura 4.15 Imaginea AFM a filmului de LZO/NiCuW (a) i imaginea binar corespunztoare (b)

Stratul de LZO depus prin metoda CSD n condiii de tratament termic standard (film
cristalizat la temperatura 950 C n atmosfer reductoare) reproduce modelul iniiat de
limitele de cristalite ale substratului (Fig. 4.16 a). Se observ c filmul copiaz textura
substratului i urmrete profilul acesteia. Dimensiunea medie a cristalitelor estimat este 20

128
Capitolul 4. Depunerea i caracterizarea filmelor de zirconat de lantan (La2Zr2O7) prin metode chimice

nm pentru filmul de LZO tratat la 950 oC. n figura 5.16 b este prezentat profilul la limita
dintre cristalite, de unde se poate observa c adncimea limitelor de cristalite este cuprins
ntre 30-60 nm.

1
2

(a) (b)
Figura 4.16 Imaginea AFM pentru filmul de LZO/NiCuW, aria scanat a imaginii este de
20x10 m (a) i profilul liniilor scanate din imaginea AFM (b)

4.5.2 Caracterizarea structural i morfologic a filmelor subiri de LZO/NiW

Difractograma filmelor subiri de LZO/NiW (Fig. 4.17 a) prezint doar maximele de


difracie de tipul (h00), fr a se observa prezena reflexiei (222)LZO corespunztoare fazei
policristaline, indicnd faptul c filmul este orientat. Comparnd difractograma de raze X cu
cea obinut pe filmul LZO/NiCuW se observ o cristalizare avansat prin intensitatea peak-
ului corespunztor planelor (400)LZO.

(a) (b)
o
Figura 4.17 Difractograma filmului de LZO tratat la 950 Cn aer pe substrat de NiW biaxial
texturat (a) i curba de tip -scan realizat n jurul peak-ului (400)LZO (b)

129
Capitolul 4. Depunerea i caracterizarea filmelor de zirconat de lantan (La2Zr2O7) prin metode chimice

Dezorientarea n afara planului a fost determinat folosind scanarea "-scan" n jurul


peak-ului (400)LZO, obinndu-se astfel o valoare a FWHM de 7.1o ceea ce indic un bun
grad de epitaxie (Fig. 4.17 b). Este de menionat faptul c valoarea FWHM pentru substratul
metalic de NiW utilizat este 6.6o.
n figura 4.18 a i b sunt prezentate imaginile AFM ale substratului de NiW i
respectiv a filmului de LZO/NiW. Imaginea AFM pe filmul de LZO/NiW (Fig. 4.18 b) relev
faptul c acesta este continuu i omogen, prezint o distribuie omogen a cristalitelor i
reproduce modelul iniiat de limitele de cristalite ale substratului. Dimensiunea medie
estimat a cristalitelor este la 20 nm pentru filmele de LZO tratate termic la 950 oC, iar
rugozitatea medie ptratic este 2.42 nm, ceea ce reprezint o suprafa neted pentru un film
subire de calitate. Se poate observa i faptul c filmul este continuu, fr fisuri.
Din figura 4.18 d se observ c distana peak-to-valleyeste de 15 nm, cu
dimensiunea medie a cristalitelor estimat n intervalul 30-90 nm.

(a) (b) Rms=2.42 nm

(c) (d)

Figura 4.18 Imaginile AFM pentru substratul de (100)NiW (a), filmul de LZO/NiW (b),
imaginea 3D (c), profilul liniei scanate (d)

130
Capitolul 4. Depunerea i caracterizarea filmelor de zirconat de lantan (La2Zr2O7) prin metode chimice

4.6 Influena creterii filmelor subiri multistrat de LZO asupra


proprietilor morfologice i structurale

n scopul creterii grosimii filmelor de LZO, s-au depus succesiv unul, dou, trei i
patru straturi de LZO pe substraturi metalice de NiW. Grosimea filmelor cu rol de strat
tampon n arhitecturile supraconductoare reprezint un aspect critic pentru proprietile de
transport ale filmelor supraconductoare de YBCO. Pentru a crete grosimea filmului, au fost
depuse mai multe straturi de LZO pe substraturi metalice biaxial texturate (200)NiW de
dimensiunea 10x10 mm.
Rezultatele analizelor de difracie de raze X efectuate pe filmele de LZO cu unul,
dou, trei i patru straturi depuse succesiv sunt prezentate n figura 4.19 a. Intensitatea
reflexiei (400)LZO crete cu numrul de straturi depuse, grosimea total a filmelor de LZO
este de aproximativ 160 nm i pentru un strat 40 nm, aa cum se va vedea ulterior c s-a
determinat prin TEM. Toate cele patru straturi succesive de LZO sunt texturate dup planele
(00l)NiW.

(a) (b)
Figura 4.19 Difractogramele de raze X ale filmelor de LZO depuse n mai multe straturi pe substaturi
metalice biaxial texturate NiW (a) evoluia raportului intensitilor I(004)/[I(004)+I(222)] n funcie
de numrul de straturi (b)

Dei se observ i intensitatea reflexiei (222)LZO nregistrat la 2=28.6, ea este


mic n comparaie cu intensitatea maximului (400)LZO. Filmele subiri de LZO prezint
texturare cu axa c perpendicular pe substrat. Raportul intensitilor peak-urilor
I(004)/[I(004)+I(222)] are valoarea 0.92 pentru patru straturi de LZO, indicnd o bun calitate

131
Capitolul 4. Depunerea i caracterizarea filmelor de zirconat de lantan (La2Zr2O7) prin metode chimice

a orientrii (Fig. 4.19 b). Un strat perfect texturat de LZO orientat cu axa c perpendicular pe
substrat este de ateptat s aib un raport de aproximativ 1. n cazul n care se depun dou
straturi de LZO valoarea raportului I(004)/[I(004)+I(222)] este de 0.83 i acest raport crete
liniar pn la 0.86 pentru trei straturi de LZO.

(a) (b)
Figura 4.20 Dependena FWHM pentru filmele de LZO i pentru substraturile de NiW n
funcie de numrul de straturi

Asa cum s-a amintit, intensitatea reflexiilor (400)LZO depinde de grosimea final a
filmului de LZO. Cu ct filmul prezint o grosime mai mare, cu att s-a nregistrat o valoare
mai mare a intensitii maximului (400)LZO. Stratul tampon de LZO depus pe substraturi
biaxial texturate de Ni-5at.% W, indic o aliniere a texturii foarte bun, valorile FWHM fiind
de 7.1 (NiW: 6.6, Fig. 4.20 b), pentru un film subire de LZO i crete pn la valoarea de
7.3 (NiW: 7.1) pentru patru straturi de LZO. Excepie se observ la filmul de LZO depus n
trei straturi succesive, cu tratament termic intermdiar dup fiecare depunere, pentru care
valoarea FWHM este mai mic, de 6.3o (Fig. 4.20 a).
Astfel, orientarea n plan pentru cele trei straturi de LZO depuse pe substrat metalic
biaxial texturat de NiW este evideniat cu ajutorul figurilor polare (Fig. 4.21) nregistrate
pentru intensitile (111)LZO i (200)LZO orientarea n afara i n planul de epitaxie fiind
dovada unei texturi biaxiale avansate, reprezentat prin prezena a patru peak-uri bine definite
la un interval unghiular 90o. Figurile polare indic faptul c filmul de LZO crete rotit cu 45o
fa de substratul metalic.

132
Capitolul 4. Depunerea i caracterizarea filmelor de zirconat de lantan (La2Zr2O7) prin metode chimice

(a) (b)
Figura 4.21 Figurile polare corespunztoare a trei straturi de LZO pentru planele: (a)
(200)LZO i (b) (111)LZO

Figura 4.22 prezint morfologia filmelor multistrat de LZO depuse pe substraturi


metalice biaxial texturate de NiW, descris cu ajutorul microscopului electric de baleiaj.
Filmele prezint o suprafa neted cu dimensiunea cristalitelor cuprinse n intervalul 30-60
nm. Analizele SEM arat c filmele de LZO sunt omogene, continue i fr fisuri chiar i n
cazul filmelor depuse n patru straturi. Limitele de cristalite ale substratului de NiW i
defectele provenite din substrat (cum sunt pori), pot fi observate pentru fiecare strat de LZO
depus succesiv.

133
Capitolul 4. Depunerea i caracterizarea filmelor de zirconat de lantan (La2Zr2O7) prin metode chimice

(a)

(b)

(c)

(d)

Figure 4.22 Imaginile SEM ale filmelor de LZO depuse pe substraturi biaxial texturate de NiW:
un strat (a); dou straturi (b); trei straturi (c); patru straturi de LZO (d)

134
Capitolul 4. Depunerea i caracterizarea filmelor de zirconat de lantan (La2Zr2O7) prin metode chimice

4.7 Caracterizarea morfologic-TEM a filmelor subiri multistrat de LZO

Analiza TEM a filmului de LZO depus n patru straturi cu tratament termic


intermediar la temperatura de 950 oC n atmosfer reductoare (Ar-12%H2) a fost realizat n
modul de scanare STEM pe o seciune transversal a probei. Geometria de detectare folosit
a fost HAADF (High Angle Angular Dark Field). n microscopia de transmisie contrastul este
dat de diferena dintre coeficienii de absorbie ai diferitelor puncte din prob. n acest tip de
imagine contrastul se datoreaz exclusiv grosimii i masei filmului.

(a) (b)

(c)

Figura 4.23 Imaginea TEM n modul de scanare STEM (a); profilele intensitilor W, Ni, La,
Zr i O de-a lungul unei linii de scanare obinute din analiza EDS (b); profilul obinut prin
integrarea intensitii imaginii (c)

n imaginea TEM din figura 4.23 b se poate observa toate cele patru straturi de LZO depuse.
Grosimea total a structurii este de aproximativ 160 nm. Analiza elemental efectuat cu
spectrometrul cu dispersie dup energie EDS (Energy Dispersive Spectrometer) intensitatea
elementelor: W, Ni, La, Zr i O de-a lungul liniei de scanare (figura 4.23 b) obinut cu

135
Capitolul 4. Depunerea i caracterizarea filmelor de zirconat de lantan (La2Zr2O7) prin metode chimice

ajutorul unui fascicul de electron accelerat la 200 kV i un diametru de 0,7 nm, indic
omogenitatea compoziional a filmului pe toat grosimea acestuia. Variaia periodic n
intensitate ce se observ, totui se datoreaz grosimii, ca o consecin a depunerii chimice din
soluie a filmelor de LZO. Cu toate c ntregul film este compus din patru straturi, este greu
de observat cu exactitate unde ncepe i unde se termin un film. Fiecare strat de LZO depus
are o grosime cuprins n intervalul 30-40 nm.
n ceea ce privete relaia dintre diferitele elemente componente din film, analiza EDS
indic urmtoarea compoziie elemental (cu o eroare relativ aproximativ de 5 %, n
procente atomice) prezint urmtoarele rapoarte O 64 %, Zr 18 % i La 18 %, confirmnd
astfel raportul elemental iniial calculat la sinteza soluiei precursoare. S-a verificat msura n
care acest raport se pastreaz pe toat seciunea de la contactul cu substratul nspre suprafaa
filmului. n esen, raportul este destul de constant: n apropierea substratului s-au obinut
urmtoarele concentraii O 62 %, Zr 20 % i La 20 %, iar n partea exterioar a filmului O 67
%, 17 % Zr i 16 % La. Dac se are n vedere eroarea intrinsec a msurtorii EDS, diferena
nu este mare. Astfel, se demonstreaz o compoziie elemental uniform n toat grosimea
filmului. n consecin, regiunile ntunecate i luminoase pot fi atribuite zonelor mai putin
dense i, respectiv, mai dense ale filmului de LZO. Avnd n vedere structura multistrat,
fiecare strat de LZO prezint o comportare similar, fiind mai dense la interfa dect n
interiorul filmului. Aceast caracteristic poate fi comparat cu datele de literatur, n care
aa cum a raportat Molina i colaboratorii [10] au obinut filme de LZO crescute pe
substraturi texturate de NiW cu pori de dimensiuni nanometrice.
n spectrul EDS pe toat suprafaa filmului se poate observ prezena intensitilor
corespunztoare Ni i mai puin accentuate cele corespunztoare W. Acest fapt se poate
datora bombardamentului ionic n momentul pregtirii filmului subire pentru msurtorile
TEM. Indiferent de grosime, filmul de LZO este monocristalin i n raport epitaxial cu
substratul.

Analiza TEM de nalt rezoluie (HRTEM)

Analiza HRTEM a filmului subire de LZO depus n patru straturi arat c acesta are o
structur poroas evideniat prin benzile ilustrate dispuse paralel cu substratul de NiW (Fig.
4.24 a) asociat, cel mai probabil, cu depunerea succesiv a celor patru straturi de LZO.
Din punct de vedere structural, filmul de LZO este monocristalin, n acord cu analiza
de difracie de electroni SAED n care s-a detectat faza cubic a compusului LZO. Acest fapt

136
Capitolul 4. Depunerea i caracterizarea filmelor de zirconat de lantan (La2Zr2O7) prin metode chimice

este confirmat de prezena unei reele cristaline definite de spoturile de difracie ale planelor
reticulare de tipul (111), (200) i (022) (Fig. 4.24 c). Mai mult, spoturile suplimentare ce se
observ se datoreaz orientrii prefereniale a unei fraciuni minore de cristalite de LZO [11].

Figura 4.24 Imaginea general a seciunii transversale (a); detaliile filmului (b); imaginea de
difracie de electroni (c); detaliu la interfaa NiW/LZO (d)

Analiza la interfaa LZO/NiW relev c nu s-au formate ale faze secundare, precum NiO.
Avantajul difraciei de electroni fa de difracia de raze X const n investigarea
materialului pe zone foarte mici. Figura de difracie de electroni ofer informaii despre
structura local a unei zone bine definite din prob.

137
Capitolul 4. Depunerea i caracterizarea filmelor de zirconat de lantan (La2Zr2O7) prin metode chimice

Filmul de LZO i substratul NiW sunt n raport epitaxial, definit de urmtoarele relaii:
LZO (400)//NIW (200); LZO [440]//NIW [020] i LZO [01-1]//NIW [002] (Fig. 4.24 d).
Din diagrama de difracie de electroni s-a calculat diferena dintre parametrii reticulari
folosind formul: m=|d1-d2|/0.5(d1+d2), unde d1 i d2 sunt distanele interplanare ntre film i
substrat. Datele obinute sunt prezentate sintetic n tabelul nr. 4.4.

Tabelul 4.2 Relaiile de simetrie dintre film i substrat


Diferena dintre parametrii de
Relaiile de epitaxie
reea [%]
LZO[400]//NiW[200] 2.5502
LZO[440]//NiW[020] 1.101
LZO[02-2]//NiW[002] 4.404

4.8 Obinerea i caracterizarea arhitecturilor pe baza de LZO i CeO2


depuse pe substraturi metalice biaxial texturate de NiW

4.8.1 Caracterizarea pulberii precursoare de CeO2

Chiar dac obiectivul prezentei cercetri acestui capitol este de a demonstra c LZO
poate servi ca strat tampon unic n arhitecturile supraconductoare, a fost necear verificarea
ideii dac un strat suplimentar de CeO2 nu cumva ar putea mbunti proprietile structurale
ale stratului tampon. n acest sens este important compararea rezultatelor obinute pe filmele
de LZO cu i fr strat suplimentar de CeO2. Mai mult, CeO2 este utilizat n numeroase
arhitecturi supraconductoare ca fiind un strat optim, pentru compusul oxidic activ YBCO,
deoarece parametrii de reea au valori foarte apropiate (= -0.52 %).
Pentru alegerea tratamentului termic optim de cretere a filmelor subiri de CeO2, s-au
efectuat studii preliminare, analize termice cuplate cu spectrometria de mas TG-DTA-QMS.
Solutia precursoare a fost obinut prin dizolvarea acetilacetonatului de ceriu,
Ce(CH3COCHCOCH3)3 n exces de acid propionic rezult o soluie cu concentraia de 0.19M.
n vederea obinerii pulberii precursoare conform protocolului de lucru stabilit, soluia
precursoare de CeO2 a fost uscat pe baia de ulei la temperatura de 80 oC. Analizele termice
efectuate pe pulberea precursoare n atmosfer controlat de Ar-12%H2 i n aer n intervalul
de temperatur 25-1000 C, cu o vitez de nclzire de 10 C/min, sunt prezentate n figura

138
Capitolul 4. Depunerea i caracterizarea filmelor de zirconat de lantan (La2Zr2O7) prin metode chimice

4.25 a. Analizele TG-DTA arat c procesul de descompunere a pulberii precursoare de CeO2


are loc n dou etape.

(a) (b)
Figura 4.25 Curbele TG-DTA a pulberii precursoare de CeO2 tratat termic la 1000 oC n aer i
n Ar-12%H2; (a) curbele TG-MS a pulberii tratate n Ar-12%H2 (b)

n prima etap, pulberea tratat termic n aer, prezint un peak endoterm n intervalul
de temperatur 100-350 oC care corespunde la dou procese. Primul efect de la temperatura de
201 C n curba DTA, cu o pierdere de 4 % din greutatea iniial, poate fi atribuit evaporrii
unei molecule de ap, iar al doilea proces endoterm, de la temperatura de 235 C corespunde
topirii propionatului, n acord cu punctul de topire determinat. n atmosfer reductoare aceste
dou procese sunt suprapuse.
n a doua regiune, ntre 270-500 C, la o pierdere de mas de 49,9 %, curba DTA
prezint un proces exoterm la 420 C, asociat cu arderea fragmentelor organice. Spectrul MS
(Fig. 4.25 b) a demonstrat c n acest interval de temperatur cea mai mare pierdere de mas
se datoreaz eliberrii simultane a fragmentelor cu m/z = 29, 44, 57 i 18, corespunztoare
CH3CH2, CO2, H2O i respectiv de CH3CH2CO (tabelul 4.5). Prezena fragmentelor CH3CH2,
CH3CH2CO i CO2 sunt caracteristice pentru formarea propionatului de ceriu.

Tabelul 4.3. Corelarea fragmentelor m/z cu temperatura de apariie a peak-urilor,


pentru msurtoarea TG-MS efectuat n atmosfer de Ar-12%H2
Fragmente Temperatura peak-ului din
Ioni MS analiza MS (C)
m/z
18 H2O 201
29 CH3CH2 420
44 CO2 350
57 CH3CH2CO 325

139
Capitolul 4. Depunerea i caracterizarea filmelor de zirconat de lantan (La2Zr2O7) prin metode chimice

Principala diferen dintre analizele TG-DTA efectuate n atmosfera de Ar-12%H2 i


cele din aer const n faptul c procesele de oxidare au loc mai rapid n aer decat cele din
atmosfer inert. Ca o consecin, n atmosfer reductoare, descompunerea termic are loc la
temperaturi mai joase. n analizele termice TG-DTA, efectuate n atmosfer dinamic de Ar-
12%H2 srac n oxigen, dar nu complet inert, se observ c exist totui procese oxidative.
Oxidarea ceriului, la oxid de ceriu (IV) stoechiometric, se produce datorit ionilor de oxigen
prezeni n gruparea carboxilat. ntre valorile experimentale i cele teoretice nu se observ o
diferen major pentru conversia complet n CeO2 (dm=46% teoretic i 52 % experimetal),
conform ecuaiei:

Ce(CH3CH2COO)3 H2O + 10.75 O2 CeO2 + 9 CO2 + 8.5 H2O (4.4)

Msurtorile de difracie de raze X efectuate pe pulberea precursoare, tratat termic la


1000 C, n atmosfer de Ar-12%H2 (Fig. 4.26), confirm faptul c pulberea este cristalizat
sub form de CeO2. Este de remarcat faptul c, aa cum ar fi fost de ateptat n cazul
tratamentului n atmosfer reductoare nu a avut loc reducerea Ce4+ Ce3+, fapt datorat
contribuiei atomilor de oxigen din guparea carboxil. n consecin pulberea precursoare a
fost tratat termic n atmosfer reductoare, produsul final de descompunere fiind CeO2
stoechiometric.

Figura 4.26 Difractograma pulberii precursoare de CeO2 tratat termic la 1000 oC n


atmosfer reductoare de Ar-12 %H2

140
Capitolul 4. Depunerea i caracterizarea filmelor de zirconat de lantan (La2Zr2O7) prin metode chimice

4.8.2 Depunerea i tratamentul termic al filmelor subiri de CeO2

Straturile tampon de CeO2 au fost depuse pe substraturi metalice de NiW protejate de


un strat de LZO depus chimic. Substraturile au fost mai nti splate n baia de ultrasunete n
izopropanol, timp de 10 min, pentru ndeprtarea impuritilor de pe suprafa. Soluia
precursoare are o concentraie total a ionului metalic Ce3+ de 0.2 M.

Fig. 4.27 Diagrama de tratament termic a filmului de CeO2

Soluia precursoare de CeO2 a fost depus pe filmul de LZO/NiW prin centrifugare, iar
filmul crud astfel obinut, a fost tratat termic prin introducerea direct n cuptorul nclzit la
temperatura de 1050 C, timp de 15 minute, n atmosfer controlat de 50%Ar+50%H2. Dup
tratamentul termic, filmele de CeO2 au fost rcite brusc la temperatura camerei (quenching)
(Fig.4.27).
n figura 4.28 este prezentat schematic modul de cretere a filmelor epitaxiale ntr-o
arhitectur supraconductoare, aa cum s-a mai spus este compus dintr-un substrat metalic
texturat (NiW), unul sau mai multe straturi tampon (LZO, CeO2) i filmul supraconductor de
YBCO.

Figura 4.28 Reprezentarea schematic a modului de cretere a filmelor epitaxiale ntr-o


arhitectur supraconductoare

141
Capitolul 4. Depunerea i caracterizarea filmelor de zirconat de lantan (La2Zr2O7) prin metode chimice

4.8.3 Caracterizarea structural i morfologic a arhitecturii CeO2/LZO/NiW

Rezultatele analizelor de difracie de raze X obinute pe arhitectura CeO2/LZO/NiW


sunt prezentate n figura 4.29 a. Deoarece unghiul de difracie al peak-ului (200)CeO2
(2=33.08o) este foarte aproapiat de cel al (400)LZO (2=33.19o), nu se pot vedea distinct
cele dou peak-uri. Dar, comparnd intensitile peak-urilor filmului de LZO/NiW i a
CeO2/LZO/NiW se observ c intensitatea peak-ului CeO2/LZO/NiW este mai mare.
Creterea cristalinitii filmului se datoreaz contribuiei stratului de CeO2. Se poate observa
i prezena peak-ului corespunztor fraciei policristaline (111)CeO2 (2=28.5o), dar
intensitatea ei este mic.
Limea la seminlime a peak-urilor (004)LZO/(200)CeO2 este de 0.30o (Fig. 4.29 b)
indicnd un grad de epitaxie avansat. Comparnd difractogramele de raze X ale filmului
LZO/NiW cu cea a arhitecturii CeO2/LZO/NiW, se observ c intensitatea peak-ului
corespunztor fraciei policristaline (222)LZO/(111)CeO2 se datoreaz stratului de CeO2.

(a) (b)
Figura 4.29 Difractograma (a) i scanarea n (b) ale filmului de CeO2/LZO/NiW

O prim analiz a suprafeei CeO2/LZO/NiW s-a fcut cu ajutorul microscopului optic


(Fig. 4.30 a) care arat faptul c filmul de CeO2 este continuu i pstreaz textura substratului.
Pe baza imaginii de microscopie de for atomic (Fig. 4.30 b) s-a calculat rugozitatea
medie ptratic a filmului de CeO2/LZO/NiW, aceasta fiind de 8.21 nm, indicnd o suprafa
rugoas, o morfologie specific filmelor depuse chimic din soluie. Pentru obinerea unei
suprafee cu rugozitate mai mic, i pentru a crete un al treilea strat tampon sau filmul
supraconductor, este nevoie de schimbarea condiiilor de tratament termic.

142
Capitolul 4. Depunerea i caracterizarea filmelor de zirconat de lantan (La2Zr2O7) prin metode chimice

(a) (b)
Figura 4.30 Imaginea la microscopul optic (a) i imaginea AFM (b) a filmului
CeO2/LZO/NiW

4.8.4 Analize preliminare n vederea creterii filmelor epitaxiale de CeO2 /NiW

n vederea realizrii arhitecturii CeO2/LZO/NiW s-a fcut un studiu preliminar de


cretere a filmelor de CeO2 depuse pe substraturi de NiW. Pentru dou filme de CeO2/NiW
depuse n aceleai condiii, singura diferen dintre ele fiind timpul de uscare a filmului
precursor premergtor tratamentul termic, s-au obinut morfologii diferite. Primul film
precursor de CeO2 a fost introdus n cuptorul prenclzit la 1050 oC imediat dup depunere,
iar cel de-al doilea film precursor de CeO2 a fost uscat n aer timp de o or, nainte de
tratamentul termic.
Analiza de difracie de raze X (Fig. 4.31) indic faptul c filmul subire de CeO2/NiW
n prealabil uscat este epitaxial. Este de remarcat c n acest caz nu se observ maximul
corespunztor fraciei policristaline (111)CeO2 la 2=28.5o.

Figura 4.31 Difractograma filmului de CeO2/NiW uscat nainte de tratamentul termic

143
Capitolul 4. Depunerea i caracterizarea filmelor de zirconat de lantan (La2Zr2O7) prin metode chimice

Rezultatele caracterizrii morfologice efectuate cu ajutorul microscopului de for


atomic sunt prezentate n figura 4.32.

(a) Rms=13.77 nm

(b) Rms=2.44 nm

Figura 4.32 Imaginile AFM ale filmului de CeO2 fr uscare (a) i cu uscare nainte de
tratamentul termic (b) i imaginile 3D corespunztoare fiecrui film

Filmul obinut prin introducerea direct n cuptorul adus la temperatura de tratament termic,
fr uscare prealabil, are rugozitatea ptratic medie de 13.77 nm, iar filmul uscat nainte de
tratamentul termic, 2.44 nm. Astfel, filmul precursor de CeO2 uscat nainte de tratamentul
termic i cristalizat la temperatura de 1050 oC prezint o suprafa mai neted, condiie
necesar pentru creterea ulterioar a filmului supraconductor de YBCO.

4.8.5 Filme subiri de NiW/LZO(patru straturi)/CeO2

Dup depunerea a patru straturi succesive de LZO, este necesar depunerea unui strat
suplimentar de CeO2 pentru a asigura o cretere cu caracteristici structurale i morfologice
optime a filmului supraconductor, deoarece diferena dintre parametrul de reea a oxidului de
ceriu i parametrul de reea a filmului de YBCO este mic (=-0.52 %).

144
Capitolul 4. Depunerea i caracterizarea filmelor de zirconat de lantan (La2Zr2O7) prin metode chimice

Analiza de difracie de raze X, prezentat n figura 4.33, indic faptul c arhitectura


NiW/La2Zr2O7/CeO2 este crescut epitaxial. Difractograma pe filmul obinut prin depunerea
filmului de CeO2 pe patru straturi de LZO indic o cristalizare mai puin avansat fa de
arhitectura LZO/CeO2/NiW n care intensitatea peak-ului corespunztor fraciei epitaxiale este
mai mare.

Figure 4.33. Digractogramele de raze X ale arhitecturilor LZO(patru straturi)NiW i


CeO2/LZO(patru straturi)NiW

4.9 Modelul de cretere a filmelor de LZO pe substraturi metalice biaxial


texturate de Ni-5%at.W

Dezorientarea n afara planului de epitaxie poate fi cauzat de un mecanism de cretere la


temperatur nalt observat n cazul filmelor de CeO2 depuse prin PLD pe substraturi metalice
de Ni obinute n prealabil prin laminare [12]. Acest mecanism este gestionat de unghiul de
dezorientare local () al unei cristalite raportat la suprafaa unui film (sau doar la cristalitele
din cea mai apropiat vecintate), care induce un unghi () ntre suprafaa substratului i
direcia de cretere a filmului de LZO. Pentru creterea filmelor epitaxiale cu rol de strat
tampon i de grosimi mari (peste 50 nm) este necesar minimizarea energiei, situaie n care
filmul de LZO tinde s se relaxeze i s creasc perpendicular pe suprafaa substratului.
Aceast ipotez a fost demonstrat de Budai i colaboratorii [13] care au afirmat c cu ct
unghiul de dezorientare ntre cristalitele de Ni i suprafaa substratului este mai mare cu att
este mai important relaxarea filmului de CeO2.

145
Capitolul 4. Depunerea i caracterizarea filmelor de zirconat de lantan (La2Zr2O7) prin metode chimice

Figura 4.34 Model de cretere a filmului de LZO pe cristalitele de NiW [1]

Acest lucru explic de ce stratul tampon (CeO2 sau LZO) depus la temperaturi nalte pe
substraturi metalice, atinge o dezorienatare major la limita dintre cristalite i mbunatete
textura suprafeei. Aceste modificri de suprafa asigur o modalitate promitoare pentru
filme de YBCO de bun calitate. Conform acestui model, dezorientarea ar trebui s scad
pentru filme de grosimi mari, deoarece variaia este liniar cu grosimea filmului.

146
Capitolul 4. Depunerea i caracterizarea filmelor de zirconat de lantan (La2Zr2O7) prin metode chimice

4.10 Concluzii

Capitolul prezint rezultatele cercetrilor n vederea obinerii filmelor epitaxiale de LZO


utilizate ca i strat tampon n arhitecturile supraconductoare pe baz de YBCO. Filmele subiri
de LZO s-au obinut prin metoda CSD n care se utilizeaz soluii precursoare cu toxicitate
redus, aspect important pentru transpunerea la scar pilot.
Studiul descompunerii termice a pulberii precursoare cu ajutorul analizelor termice TG-
DTA cuplate cu MS, investigarea soluiei precursoare cu ajutorul spectroscopiei n infrarou
au permis o mai bun ntelegere a etapelor de descompunere i stabilirea unui tratament
termic adecvat. Msurtorile FT-IR au evideniat o conversie a acetilacetonailor
corespunztori n propionaii metalici din timpul sintezei.
Filmele subiri de LZO au fost depuse pe diferite substraturi: monocristaline (STO) i
metalice texturate (NiW i NiCuW) i caracterizate structural (XRD) i morfologic (AFM,
SEM).
Cercetrile arat c se pot obine filme epitaxiale de LZO cu o rugozitate sczut att pe
filmele obinute pe substraturi monocristaline, rms=3 nm, ct i pe cele metalice texturate,
rms=1.3 nm i 2.43 nm pentru filmul de NiCuW/LZO i respectiv NiW/LZO, ceea ce indic o
morfologie adecvat, condiie necesar pentru creterea filmului supraconductor de YBCO.
Mai multe straturi (1-4) de LZO au fost crescute epitaxial pe substraturi metalice i
caracterizate structural prin difracie de raze X i morfologic prin AFM, SEM i TEM. S-a
observat faptul c i dup depunerea de patru straturi succesive de LZO cu tratamente
intermediare se pstreaz textura iniiat de cristalitele substratului. Nu s-au observat defecte
cum ar fi crpturi sau neomogeniti.
S-au realizat ncercri preliminare, cu bune rezultate, n vederea realizrii unei arhitecturi
epitaxiale multistrat CeO2/LZO/NiW i LZO/CeO2/NiW prin metoda CSD.

147
Capitolul 4. Depunerea i caracterizarea filmelor de zirconat de lantan (La2Zr2O7) prin metode chimice

Bibliografie

[1] T. Caroff, "Dveloppement de conducteurs a base dYBa2Cu3O7-d sur des substrats


flexibles par MOCVD," Teza de doctorat, Scoala Politehnica din Grenoble, 2008.

[2] J. W. Seo, J. Fompeyrine, A. Guiller, G. Norga, C. Marchiori, S. H. i L. J.P.,


"Interface formation and defect structures in epitaxial La2Zr2O7 thin films on Si," Applied
Physics Letters, vol. 83, pp. 5211-5213 2003.

[3] K. Knoth, R. Hhne, S. Oswald, L. Molina, O. Eibl, L. Schultz i B. Holzapfel,


"Growth of thick chemical solution derived pyrochlore La2Zr2O7 buffer layers for
YBa2Cu3O7x coated conductors," Thin Solid Films, vol. 516, pp. 20992108, 2008.

[4] D. C. Bradley i R. C. Mehrotra, Metal alkoxides: Academic Press, Inc.: New York
1978.

[5] Z. M. Yu, P. Odier, L. Ortega, L. Zhou, P. X. Zhang i A. Girard, "La2Zr2O7 films on


CuNi alloy by chemical solution deposition process," Materials Science and Engineering B,
vol. 130, pp. 126131, 2006.

[6] K. Knoth, R. Huhne, S. Oswald, L. Schultz i B. Holzapfel, "Detailed investigations


on La2Zr2O7 buffer layers for YBCO-coated conductors prepared by chemical solution
deposition," Acta Materialia, vol. 55, pp. 517529, 2007.

[7] L. Ciontea, M. Nasui, T. Petrisor, R. B. Mos, M. S. Gabor, R. A. Varga i T. Petrisor,


"Synthesis, crystal structure and thermal decomposition of [La2(CH3CH2COO)6 (H2O)3]
3.5H2O precursor for high-k La2O3 thin films deposition," Materials Research Bulletin, vol.
45, pp. 1203-1208, 2010.

[8] Z. YU, "Fabrication of a new Cu-Ni bi metallic substrate and deposition of La2Zr2O7
(LZO) film on metallic substrate by chemical solution deposition process, Teza de doctorat,
Universitatea Joseph Fourier - Grenoble 1, Franta," 2008.

[9] M. Coll, A. Pomar, T. Puig i X. Obradors, "Atomically Flat Surface: The Key Issue
for Solution-Derived Epitaxial Multilayers," Applied Physics Express, vol. 1, p. 121701,
2008.

[10] L. Molina, H. Tan, E. Biermans, K. J. Batenburg, J. Verbeeck, S. Bals i G. V.


Tendeloo, "Barrier efficiency of sponge-like La2Zr2O7 buffer layers for YBCO-coated
conductors," Superconductor Science & Technology, vol. 24, p. 065019, 2011.

[11] R. B. Mos, T. Petrisor Jr., M. S. Gabor, A. Mancini, A. Rufoloni, G. Celentano, A.


Falqui, A. Genovese, R. Ruffilli, L. Ciontea i T. Petrisor, "Chemical deposition of epitaxial
La2Zr2O7 buffer layer on Ni-5at.% W biaxially textured substrates for coated conductors
fabrication, trimis spre publicare."

[12] J. D. Budai, W. Yang, N. Tamura, J. S. Chung, J. Z. Tischler, B. C. Larson, G. E. Ice,


C. Park i D. P. Norton, "X-ray microdiffraction study of growth modes and crystallographic
tilts in oxide films on metal substrate," vol. 2, pp. 487-492, 2003.

148
Capitolul 5. Carcaterizarea structural i morfologic a filmelor subiri de CeO2 obinute prin metoda Polymer Assisted
Deposition (PAD)

CAPITOLUL 5

CARACTERIZAREA STRUCTURAL I MORFOLOGIC A


FILMELOR SUBIRI DE CeO2 OBINUTE PRIN METODA
POLYMER ASSISTED DEPOSITION (PAD)

Scopul prezentei cercetri const n stabilirea unor corelaii ntre tratamentul termic si
proprietile structurale i morfologice ale filmelor subiri de CeO2, n vederea definirii
condiiilor de sintez necesare obinerii materialului oxidic cu rol de strat tampon. Procedeul
de depunere al filmelor subiri asistat de polimer are la baz principiul depunerii chimice din
soluie, care-n-prealabil a fost amestecat cu un polimer. Astfel, s-a urmrit influena pe care
o exercit diferii parametri de sintez - temperatura de calcinare, natura agenilor de
neutralizare, concentraia ionului metalic, atmosfera de cretere - asupra caracteristicilor
structurale i morfologice ale filmelor subiri. S-a urmrit, de asemenea, elucidarea unor
aspecte fizice i chimice privind soluia precursoare asupra formrii filmelor subiri cu rol de
strat tampon n arhitecturile supraconductoare pe baz de YBCO. Rezultatele au fost obinute
n cadrul stagiului de 6 luni efectuat la Institutul de tiina Materialelor ICMAB, Barcelona,
Spania.

5.1 Consideraii generale

Aa cum s-a amintit, depunerea asistat de polimer - Polymer Assisted Deposition este
o metod nou chimic de obinere a filmelor de oxizi metalici care se pretreaz la depunerea
pe suprafee mari la un cost relativ scazut. Acesta metod permite realizarea filmelor subiri
de nalt calitate i de compoziie dorit. Strategia folosit const n controlul distribuiei
ionilor metalici n soluie. n acest scop, precursorul metalic mpreun cu polimerul solubil
formeaz o soluie de depunere cu o vscozitate ajustabil, evitndu-se gelifierea. Soluia
obinut este stabil n timp, chiar i n cazul n care sunt utilizai mai muli ioni metalici (La,

149
Capitolul 5. Carcaterizarea structural i morfologic a filmelor subiri de CeO2 obinute prin metoda Polymer Assisted
Deposition (PAD)

Sr i Mn pentru obinerea de filme subiri de La0.66Sr0.33MnO3, de exemplu). n procesul de


depunere, soluia se aplic pe un substrat prin tehnicile de depunere utilizate i n cazul
celorlalte metode de depunere din soluie. Principala diferen dintre PAD, sol-gel i CSD se
datoreaz funcionalizrii polimerului utilizat n soluie.
Aa cum s-a amintit n capitolul anterior, CeO2 este considerat un strat tampon
promitor pentru cablurile supraconductoare de generaia a II-a, deoarece are parametrul de
reea apropiat cu ai YBa2Cu3O7- ( = -0,5%). Totodat, ceria (CeO2) este un oxid important
n multe dispozitive tehnologice, datorit proprietilor sale remarcabile [1]; cele mai multe
dintre aplicaiile tehnologice sunt: cataliz [2], electrochimie [3], optic [4], precum i strat
tampon pentru supraconductorii de generaia a II-a. Straturile tampon de grosimi nanometrice
constituite din (Y)ZrO2 i CeO2 sunt de obicei crescute ntre substrat i stratul supraconductor
de YBCO, pentru a promova epitaxia i a preveni interdifuzia. n acest sens este necesar o
nelegere deplin a influenei chimiei suprafeei i morfologiei filmului cu rol de strat
tampon, asupra proprietilor de film supraconductor final.
n structura cubic de tip fluorin, a CeO2 cu parametrul de reea de 5.411 , fiecare
ion de ceriu este nconjurat de 8 ioni de O2- i fiecare ion de oxigen este nconjurat de 4 ioni de
Ce4+, n mpachetri cubice cu fee centrate, cubul anionilor fiind coninut n cubul alctuit din
cationii cu raz mare ai ceriului. Celula elementar i planele (001) i (011) CeO2 sunt
prezentate n figura 5.1.

Figura 5.1 Modelarea structurii cubice de tip fluorin a CeO2 (a); vederea plan
corespunztoare planelor (001)CeO2 ( b) [5]

150
Capitolul 5. Carcaterizarea structural i morfologic a filmelor subiri de CeO2 obinute prin metoda Polymer Assisted
Deposition (PAD)

5.2 Sinteza soluiei de depunere

Reactanii utilizai la prepararea soluiei precursoare (Fig. 5.2) sunt: azotatul de ceriu
(III), acidul etilendiamino-tetraacetic (EDTA) i polietilenimina (PEI), solubili n ap.
Ordinea adugrii reactanilor n solvent este: PEI, EDTA i n final, Ce(NO3)3. Acetia se
omogenizeaz n raportul stoechiometric Ce:EDTA=1:1 i Ce:PEI=1:15 pn la obinerea
unei soluii limpezi. Ideea folosirii EDTA este reducerea concentraiei de ioni de ceriu liberi
Ce3+ din soluie, datorit capacitii puternice de complexare a EDTA asupra ionului metalic,
prin formarea unui complex solubil. Constanta de echilibru pentru reacia: Ce3+ + EDTA4-
[Ce(EDTA)]- este 1015.98 [9]. pH-ul soluiei a fost ajustat cu o soluie de NH4OH 10% sau cu
PEI.

Figura 5.2 Schema de preparare a soluiei precursoare

Masa molecular a polimerului ramificat utilizat este de 70000 u.a.m., 30% soluie apoas.
Dup agitare, soluia a fost plasat ntr-o unitate de ultrafiltrare Amicon care conine o
membran de ultrafiltrare conceput pentru a trece compuii care au o mas molecular
<10000 gmol-1 (PM 10).

151
Capitolul 5. Carcaterizarea structural i morfologic a filmelor subiri de CeO2 obinute prin metoda Polymer Assisted
Deposition (PAD)

Dup operaia de ultrafiltrare concentraia soluiei precursoare a fost ajustat la 0.1 M


i 0.2 M (concentraia total a ionilor metalici), verificat prin utilizarea spectrometrului de
mas cuplat cu plasm inductiv, Liberty Varian 220 (ICP).

5.2.1 Procesul de ultrafiltrare

n metodele chimice de depunere a filmelor subiri precum sol-gel sau depunerea


metalelor-organici (Metalorganic Deposition-MOD), reacia (oligomerizarea) poate continua
i dup ce soluia este preparat, lucru care duce la precipitarea soluiei. De asemenea, acest
proces conduce la modificri ale proprietilor filmelor subiri depuse la diferite perioade de
timp de la prepararea soluiei. n metoda PAD, precursorii metalici sunt coordinai de un
polimer adus n soluie apoas, astfel reacia de hidroliz a ionului metalic nu va mai avea loc.
Prin urmare, soluiile polimerice sunt stabile luni i chiar ani, ceea ce face posibil obinerea
de filme reproductibile n timp. Aceast metod prezint avantajul utilizrii de polimeri de
greutate molecular mare. Procesul de ultrafiltrare permite nlturarea oricror anioni nedorii
din soluie rezultnd o soluie omogen la nivel molecular care previne precipitarea selectiv a
fazelor nedorite, metalul rmne n soluie n concentraia stabilit, n timp ce apa este
eliminat.

Figura 5.3 Reprezentarea schematic a unei membrane din unitatea de ultrafiltrare

Procesul de ultrafiltrare a soluiei precursoare se realizeaz prin msurarea unui volum


de 5 ml de soluie de concentraie iniial 0.14 M i centrifugarea acesteia la 8000 rpm, timp
de 3 ore. Dupa aceast operatie, s-a obinut un volum de 1.8 ml care a fost ajustat la cel iniial
de 5 ml cu ap deionizat. Concentraia total a ionilor metalici Ce3+ s-a verificat att prin

152
Capitolul 5. Carcaterizarea structural i morfologic a filmelor subiri de CeO2 obinute prin metoda Polymer Assisted
Deposition (PAD)

metoda gravimetric ct, i prin msurtori ICP, ea fiind de 0.1 M. Soluia de concentraie 0.2
M s-a obinut n mod asemntor, diferena constnd n ajustarea volumului final la 2.5 ml i
nu la 5 ml, ca i n cazul precedent.

5.2.2 Chimismul soluiei precursoare

Trecerea de la nitrat la reele polimerice este un proces complex i poate fi descris prin
schemele prezentate n reaciile din figurile 5.4 i 5.5. Primul pas l constituie reacia srii de
ceriu cu EDTA, n care forma deprotonat EDTA4- coordineaz cationul metalic Ce3+, prin
intermediul celor dou grupri de amine i patru grupri carboxilat, conform urmtoarei
reacii de complexare:

Ce3+ + EDTA4- Ce(EDTA)- (5.1)

cu formarea unui complex chelatic de forma Ce(EDTA)- .

+NO3-

Figura 5.4 Reacia Ce(NO3)3 cu EDTA

Urmeaz complexarea prin reacia polimerului cu complexul chelatic rezultnd un complex cu


reea polimeric de forma Ce(EDTA)-PEI+ (Fig. 5.4).

Figura 5.5 Reacia complexului Ce(EDTA)- cu PEI

153
Capitolul 5. Carcaterizarea structural i morfologic a filmelor subiri de CeO2 obinute prin metoda Polymer Assisted
Deposition (PAD)

Complexul Ce(EDTA)- coordineaz polimerul prin intermediul legturilor de hidrogen i al


forelor electrostatice.

5.3 Caracterizarea soluiei precursoare

5.3.1 Vscozitate, unghi de contact, tensiune superficial

Caracteristicile fizice i chimice ale soluiilor precursoare au fost analizate pentru a asigura
stabilitatea i reproductibilitatea lor. Trebuie controlai anumii parametri, cum ar fi:
concentraia metalelor, vscozitatea, tensiunea superficial, unghiul de contact i pH-ul.
Optimizarea parametrilor soluiei precursoare a fost necesar n vederea obinerii filmelor
subiri de CeO2. Acetia permit stabilirea parametrilor necesari pentru a obine filme
reproductibile de YBCO (Tabelul 5.1).
Vscozitatea este un parametru important care caracetrizeaz soluiile precursoare,
deoarece aceasta determin mpreun cu concentraia de ioni metalici din soluia de depunere
i condiiile de depunere, grosimea final a filmelor.

0.2 M

0.1 M

Figura 5.6 Dependena de timp a vscozitii soluiei precursoare, de concentraii 0.1M i 0.2M

Formal, vscozitatea (reprezentat prin simbolul ) este raportul dintre tensiunea de


forfecare i gradientul de vitez ntr-un fluid.
Vscozitatea soluiilor precursoare a fost msurat la temperatura camerei, cu un
reometru Haake RheoStress 600. Soluiile precursoare preparate la concentraii de 0.1 M i

154
Capitolul 5. Carcaterizarea structural i morfologic a filmelor subiri de CeO2 obinute prin metoda Polymer Assisted
Deposition (PAD)

0.2 M au valori ale vscozitii de 16 mPas i respectiv, 17 mPas (Fig. 5.6). Dup 60 de zile
de la prepararea soluiei nu s-a observat nicio modificare a vscozitii.
Tensiunea superficial este proprietatea general a lichidelor de a lua o form
geometric n lipsa forelor externe, fiind datorat aciunii forelor de coeziune dintre
moleculele lichidului. Soluiile precursoare de concentraii diferite prezint valori ale tensiunii
superficiale apropiate, 39.46 mN/m pentru soluia de conentraie 0.1 M i respectiv, 41.2
mN/m pentru 0.2 M.

Tabelul 5.1 Caracteristicile soluiilor precursoare utilizate la depunerea de filme subiri de


CeO2 prin metoda PAD

Caracteristicile soluiei precursoare de CeO2


Agent de neutralizare NH4OH PEI
Volumul iniial 5 ml 5 ml 5 ml
Fracia reinut dup ultrafiltrare 0.8 ml 1.8 ml 2.1 ml
Concentraia iniial a soluiei
0.14 M (Ce3+) 0.14 M (Ce3+) 0.14 M (Ce3+)
precursoare
Concentraia dup ultrafiltrare
0.07 M (Ce3+) - -
(NH4OH)
Concentraia dup ultrafiltrare (PEI) - 0.1 M (Ce3+) 0.2 M (Ce3+)
pH 5 5 5
Vscozitatea 3.4 mPa s 16 mPa s 17 mPa s
Unghiul de contact 57o 32o 33o
Tensiunea superficial 38.6 mN/m 39.47 mN/m 41.2 mN/m

Unghiul de contact este unghiul la care interfaa unui lichid ntlnete o suprafa
solid. Soluia precursoare de (CeEDTA)-PEI+ de concentraii 0.1 M i 0.2 M prezint un
unghi de contact ~ 32o, respectiv 33o, optim pentru procesul de depunere prin centrifugare.
Filmele obinute dup tratamentul de cristalizare prezint valori ale grosimii care
depind de natura soluiei precursoare (vscozitate, concentraia metalului, tensiunea
superficial etc.), precum i de parametrii alei pentru procesul de depunere. Toate soluiile
utilizate n acest capitol, n vederea obinerii filmelor subiri de CeO2, prezint caracteristici
reologice similare. Grosimea filmelor rezultate s-a situat n intervalul 7- 40 nm.

155
Capitolul 5. Carcaterizarea structural i morfologic a filmelor subiri de CeO2 obinute prin metoda Polymer Assisted
Deposition (PAD)

Ce(EDTA)-PEI+

YSZ

Figura 5.7 Unghiul de contact al soluiei precursoare de concentraie 0.1M depus pe substrat
monocristalin de YSZ

5.4 Caracterizarea gelului precursor (CeEDTA)-PEI+

5.4.1 Spectroscopie n infrarou

Gelul precursor (CeEDTA)-PEI+ a fost obinut prin uscarea soluiei precursoare n


etuva nclzit la temperatura de 120 oC. n figura 5.8 sunt prezentate spectrele n infrarou
ale gelului precursor i comparate cu cele ale reactanilor: azotatul de ceriu, EDTA i PEI.

Figura 5.8 Spectrele FT-IR ale reactanilor i al gelului precursor

Analiznd spectrul de vibraie al soluiei de depunere, regiunea corespunztoare


numerelor de und 3600-3200 cm-1 este atribuit vibraiilor de ntindere O-H i N-H. n

156
Capitolul 5. Carcaterizarea structural i morfologic a filmelor subiri de CeO2 obinute prin metoda Polymer Assisted
Deposition (PAD)

regiunea 1700-1500 cm-1, cele mai intense benzi de vibraie se datoreaz gruprii carboxil din
EDTA. Vibraiile caracteristice legturii COO- din gelul precursor apar la numere de und
mai mici datorit complexrii ionului metalic [6]. De asemenea, se poate observa i prezena
gruprii ionului NO3- prin modurile de vibraie de la numerele de und 1631, 1444 i 1297
cm-1.

5.4.2 Cromatografie ionic

Soluia precursoare obinut dup procesul de ultrafiltrare a fost caracterizat cu


ajutorul cromatografiei ionice. n acest tip de cromatografie, anionii sau cationii sunt legai de
o faz staionar solid. Ionii de sarcin opus ai soluiei sunt atrai de faza staionar prin
forele electrostatice.
Analiza de cromatografie ionic a fost utilizat pentru determinarea cantitativ a
coninutului de azotat liber NO3- din soluia precursoare n care s-a utilizat ca agent de
neutralizare, PEI. n figura 5.9 este prezentat cromatograma ionic a soluiei precursoare. La
timpul de retenie TR=13.42 minute corespunztoare ionului azotat, concentraia acestuia este
de 50 %. Ea a fost calculat utiliznd curba de calibrare din inseria figurii 5.9, ceea ce
nseamn c ionul azotat a reacionat cu PEI. Prin urmare, doar jumtate din cantitatea de
azotat a trecut prin filtru.

NO3-

Figura 5.9 Analiza de cromatografie ionic a soluiei precursoare

157
Capitolul 5. Carcaterizarea structural i morfologic a filmelor subiri de CeO2 obinute prin metoda Polymer Assisted
Deposition (PAD)

5.4.3 Analize termice TG-DTA

Analiza termic TGDTA a gelului precursor, (Fig. 5.10) n atmosfer de oxigen i


azot evideniaz variaia masei cu temperatura i respectiv, efectele endo- i exoterme care
nsoesc transformrile. Pentru a obine informaii cu privire la procesul de descompunere a
filmelor depuse i pentru stabilirea unui program de tratament termic adecvat pentru filmele
subiri, s-a efectuat analiza termic TG-DTA a gelului precursor n atmosfer de oxigen i
azot, la un debit de gaz de 0.6 l/min. Att prezena polimerului, ct i a gruprii azotat din
gelul precursor a dus la o scdere a temperaturilor de descompunere.
Azotaii sunt ageni oxidani puternici i, n plus, n prezena simultan a materiei
organice n exces creeaz condiii favorabile de ardere. n curbele TG-DTA au fost
nregistrate dou regiuni active de temperatur att n atmosfer de oxigen, ct i n atmosfer
de azot. n intervalul de temperatur de 50-300 oC, la aproximativ 250 C, pierderea de
greutate de 5 % este asociat deshidratrii gelului precursor. n a doua regiune de temperatur,
ntre 250 - 370 C are loc arderea polimerului, descompunerea azotailor i formarea Ce2O3
[10].

Figura 5.10 Curbele TG-DTA ale pulberii precursoare tratat termic n atmosfer de O2
i de N2

n analiza TG a gelului precursor tratat termic n atmosfer de oxigen, a fost


nregistrat o cretere n mas, cauzat de oxidarea ionului de Ce3+ la Ce4+.
n atmosfera oxidant, procesul de descompunere a gelului precursor se finalizeaz la
temperatura de 370 C i rezult un reziduu de aproximativ 18 % din masa iniial, n

158
Capitolul 5. Carcaterizarea structural i morfologic a filmelor subiri de CeO2 obinute prin metoda Polymer Assisted
Deposition (PAD)

comparaie cu atmosfera inert unde, la aceeai temperatur, descompunerea nu este


finalizat.
Principalele diferene nregistrate la analiza TG a gelului precursor efectuat n
atmosfer de O2 fa de analiza efectuat n atmosfer de N2 sunt urmtoarele:
a) la temperatur scazut, n intervalul 290-370 C, pierderea de mas este de 40 % din
masa iniial a precursorului, n timp ce n atmosfer de O2 ajunge la 80 %;
b) dup procesul de descompunere de temperatur sczut, pierderea de mas continu
s aib loc pn la 650 C. Acest proces nu exist pentru precursorul tratat termic n
atmosfer de O2;
c) cantitatea de cldur generat n timpul procesului de descompunere la temperatur
sczut datorat modificrii precursorului este mai mic n atmosfer de azot. Cantitatea de
cldur schimbat i suprafaa peak-ului din curba DTA sunt proporionale. Dac se
integreaz semnalul procesului exoterm de pe curba DTA pn la 400 C n atmosfer de N2
s-a realizat un schimb de cldura de 168 Cs/mg, n timp ce n atmosfer de O2, s-a nregistrat
un schimb de cldur de 564 Cs/mg. Este de menionat c exist o coresponden cantitativ
ntre valorile cantitilor de caldur, astfel valori mari ale cldurii schimbate indic un grad
mai mare de oxidare a moleculelor corespunztoare prii organice.
Poate cel mai important aspect al procesului PAD este descompunerea termic a
polimerului. PEI protejeaz metalele de o condensare prematur i permite formarea de filme
omogene. Analiza termic a polimerului PEI furnizeaz informaii importante pentru
simularea tratamentului termic al filmului precursor (Fig. 5.11 a). Analiza TG-DTA a
polimerului a fost realizat n atmosfer de O2, la un debit de 0.6 l/min. Pierderea de mas
abrupt din intervalul de temperatur 314-332 C coincide cu intervalul de descompunere a
precursorului (CeEDTA)-PEI+.
Cu toate c, pierderea de mas nu se termin n acest stadiu, deoarece un alt proces de
descompunere, mult mai lent, continu pn la 570 C. Curba DTG are aceeai form cu cea a
DTA, evideniat printr-un peak ngust la temperatura de 332 C. Suprafaa peak-ului ofer
informaii cantitative asupra masei substanei reactive, iar pentru o anumit cantitate de
substan reactiv, furnizeaz informaii asupra efectului termic al transformrii.
Figure 5.11 b prezint curbele MS ale polimerului PEI analizate n atmosfer de
oxigen. Se observ c detecia semnalului corespunzator apei evolueaz n paralel cu scderea
presiunii pariale de oxigen.

159
Capitolul 5. Carcaterizarea structural i morfologic a filmelor subiri de CeO2 obinute prin metoda Polymer Assisted
Deposition (PAD)

(a) (b)
Figura 5.11 Analizele termice TG-DTA (a) i DTG-MS ale polimerului polietileniminei (PEI)
tratat termic n atmosfer de O2 (b)

Surprinztor este c degajarea de CO2 are loc la o temperatur mult mai mare (<500
o
C), n care posibilitatea ca atomii de carbon s rman sub form de reziduu nu este
favorizat. Este de menionat faptul c n urma analizelor termice efectuate pe polimer nu s-au
observat reziduuri de carbon.

5.5 Depunerea i tratamentul termic al filmelor de CeO2

Pregtirea substraturilor pentru depunere s-a fcut prin splare cu izopropanol i


aceton, ntr-o baie cu ultrasunete timp de 10 minute, dup care substraturile au fost uscate
ntr-un flux de azot. Aceast splare a fost necesar pentru a ndeparta orice urm de
impuritate de pe suprafa. Soluia precursoare a fost depus prin centrifugare pe substraturi
oxidice monocristaline de (001)YSZ, la 6000 rpm, timp de 2 minute.
Dup depunere, probele au fost tratate termic ntr-un cuptor tubular de cuar, pn la
1000 oC, timp de 8 ore, pentru a permite finalizarea creterii epitaxiale a precursorului.
Rcirea s-a realizat cu aceeai vitez, pn la temperatura camerei (Fig. 5.12). Cristalizarea
filmului a fost efectuat att n atmosfer inert (N2), ct i n oxigen (O2) la un debit de gaz
de 0.6 l/min.

160
Capitolul 5. Carcaterizarea structural i morfologic a filmelor subiri de CeO2 obinute prin metoda Polymer Assisted
Deposition (PAD)

Figura 5.12 Diagrama de tratament termic a filmelor subiri de CeO2

Aceste condiii de depunere conduc la creterea filmelor subiri de CeO2 cu o grosime


final cuprins n intervalul de 10-40 nm, determinat prin msurtori de elipsometrie.
Dei filmul i substratul au structuri similare, filmul poate suferi o instabilitate
morfologic indus de temperatur, datorit tensiunii la interfa asociat cu nepotrivirea
parametrului de reea, conducnd la formarea spontan a filmelor discontinue [7-8].

5.6 Caracterizarea filmelor subiri de CeO2

5.6.1 Influena agentului de complexare asupra filmelor subiri de CeO2

Exist dou opiuni pentru creterea pH-ului soluiei precursoare n scopul de a obine
complexarea cantitativ a Ce3+ cu EDTA i de a atinge o eficien mare de retenie dup
procesul de ultrafiltrare. Filmele subiri de CeO2 au fost depuse pe substraturi monocristaline
de YSZ din soluii n care s-au utilizat diferii ageni de complexare, dup cum urmeaz:

5.6.1.1 Filme subiri de CeO2 depuse din soluia precursoare n care pH-ul fost ajustat cu
NH4OH

Pentru a studia influena tratamentului termic asupra comportamentului de cretere a filmelor


subiri de CeO2, acestea au fost caracterizate prin difracie de raze X 2D n configuraie -2.
Indexarea reflexiilor s-a bazat pe parametrul de reea (5.41 ) a structurii cubice de tip
fluorin a CeO2. Analizele de difracie de raze X a filmelor subiri de CeO2 crescute pe
substraturi monocristaline de (100)YSZ i tratate termic la 800 i 1000 oC sunt prezentate n
figura 5.13 a.

161
Capitolul 5. Carcaterizarea structural i morfologic a filmelor subiri de CeO2 obinute prin metoda Polymer Assisted
Deposition (PAD)

Difractogramele de raze X prezint doar reflexiile de tipul (h00) indicnd faptul c


toate filmele sunt orientate cu axa c perpendicular pe substrat. Creterea epitaxial este
facilitat de faptul c att substratul YSZ, ct i ceria au structur cubic de tip fluorin i
prezint o nepotrivire a parametrului de reea mic, i anume de 5.5%.

(a) (b)
Figura 5.13 Difractogramele filmelor de CeO2 depuse substraturi YSZ tratate termic la
temperaturile de 800 i 1000 oC 8h, n atmosfer O2 (a); integrata 2DXRD ( = 54o) pentru
planele (111)CeO2 i (111)YSZ (b)

Deoarece n ambele cazuri intensitatea peak-ului (200)CeO2 este mic, pentru verificarea
creterii epitaxiale s-a msurat i integrata n hi () cu ajutorul difraciei de raze X 2D pentru
planele (111)CeO2 i (111)YSZ la un unghi de 54o (Fig. 13 b) care demonstreaz c filmele
de CeO2/YSZ sunt crescute epitaxial.
Analiza AFM a fost folosit pentru caracterizarea morfologic a filmelor de CeO2
depuse pe substraturi monoristaline de (100)YSZ. Imaginile AFM ale filmelor
CeO2/(100)YSZ i planaritile corespunztoare sunt prezentate n figura 5.14 a i b.
Imaginile care ilustreaz planaritatea au fost obinute dup definirea acesteia ca fiind deviaia
cu mai puin de 1.5 nm (o treime din parametrul de reea al CeO2 abatere de la suprafa plan
obinut prin AFM. Cu acest prag, o imagine masc o fost aplicat msurtorii AFM
originale. Imaginea rezultat este afiat n dou culori: albastru corespunde zonei netede, iar
negru corespunde zonei rugoase. Procedura poate fi aplicat la orice fel de suprafaa pentru a
extrage informaii cu privire la fraciile de zone plane.
Aceast metod de calcul a suprafeei a fost elaborat n cadrul laboratorului de tiina
Materialelor, ICMAB, Barcelona, Spania [9]. Grosimea acestor filme se situeaz n jurul
valorii de 10 nm, aa cum rezult din msurtorile de elipsometrie.

162
Capitolul 5. Carcaterizarea structural i morfologic a filmelor subiri de CeO2 obinute prin metoda Polymer Assisted
Deposition (PAD)

nm nm
0 1 2 3 4 m 0 1 2 3 4 m
0 8 0 8
0.5
(a) Rms=1.19 nm 7
0.5
(b) Rms=0.80 nm 7
1 1
6 6
1.5 1.5

2 5 2 5

2.5 2.5 4
4
3 3
3 3
3.5 3.5

2 4 2
4

4.5 4.5 1
1

0
0 m
m

0 1 2 3 4 m 0 1 2 3 4 m
0 0

0.5
Planaritatea=74.2 % 0.5
Planaritatea=91.6 %
1 1

1.5 1.5

2 2

2.5 2.5

3 3

3.5 3.5

4 4

4.5 4.5

m m

Figura 5.14 Imaginile AFM i planaritile corespunztoare filmelor de CeO2/(100)YSZ,


tratate termic la 800 oC (a) i 1000 oC (b), timp de 8h n atmosfer de O2

Din imaginile SEM (Fig. 5.15) realizate cu rezoluii diferite se observ de asemenea,
c filmul subire de CeO2 tratat termic la 1000 oC, prezint o distribuie omogen a
cristalitelor, ns filmul nu este continuu.

Figura 5.15 Microfotografiile SEM (10 and 160 kx) a filmului de CeO2/YSZ tratat termic la
1000 oC, timp de 8h, n atmosfer de O2

163
Capitolul 5. Carcaterizarea structural i morfologic a filmelor subiri de CeO2 obinute prin metoda Polymer Assisted
Deposition (PAD)

5.6.1.2 Filme subiri de CeO2 depuse din soluia precursoare n care pH-ul a fost ajustat cu
PEI

Deoarece dup procesul de ultrafiltrare soluia precursoare obinut conine nc


grupri de azotat liber, s-a ncercat creterea randamentului soluiei precursoare, dup etapa
de ultrafiltrare, prin schimbarea agentului de neutralizare. Astfel, dac se folosete alt agent
de complexare, precum PEI, din volumul iniial al soluiei de 5 ml de concentraie 0.14 M,
dup ultrafiltrare se obine 1.1 ml. Acest volum este mai mare dect n cazul n care pH-ul
soluiei a fost ajustat cu NH4OH (0.8 ml), astfel crete i concentraia soluiei de la 0.07 la 0.1
M, deci fracia reinut dup procesul de ultrafiltrare este mai mare. Filmele de CeO2 depuse
dintr-o astfel de soluie au fost caracterizate structural i morfologic.

Figura 5.16. Scanarea -2 pentru filmele de CeO2/YSZ tratate termic la (a) 1000 oC, (b)
pirolizat n aer i cristalizat la 1000 oC i (c) introdus direct n cuptorul nclzit la 1000 oC
(stnga); integrata 2DXRD (hi = 54o) pentru planele (111)CeO2 i (111)YSZ (dreapta)

Figura 5.16 a prezint scanarea -2 a filmului CeO2/YSZ care relev o bun textur a
filmului. Intensitatea (200)CeO2 este mai mare pentru probele obinute din soluia precursoare
n care pH-ul a fost ajustat cu PEI datorit creterii concentraiei dup operaia de ultrafiltrare
i, implicit, a grosimii filmelor.
Scanarea -2 pentru filmele de CeO2/YSZ la care s-au aplicat diferite tratamente
termice prezint doar maximele de tipul planelor (h00) demonstrnd faptul c filmele sunt
crescute epitaxial. Msurarea integratei hi cu ajutorul analizei 2D-XRD (GADDS), pentru
planele (111)CeO2 i (111)YSZ la un unghi hi () de 54o (Fig. 5.16 dreapta) demonstreaz c
filmul de CeO2 este crescut epitaxial. Cristalizarea avansat se observ prin intensitatea mai
mare a peak-ului (200)CeO2 pentru filmul de CeO2 obinut prin introducerea direct la

164
Capitolul 5. Carcaterizarea structural i morfologic a filmelor subiri de CeO2 obinute prin metoda Polymer Assisted
Deposition (PAD)

o
temperatura de 1000 C, datorit creterii porozitii, respectiv a grosimii filmului.
Tratamentul termic la 1000 C n atmosfer de oxigen mbuntete mobilitatea atomilor n
filmul de CeO2 i elimin cristalitele dezorientate, permind astfel s creasc cristalite
epitaxiale la suprafa.
Figura 5.17 prezint imaginile AFM pentru filmele subiri de CeO2 obinute cu diferite
tratamente termice la temperatura de cristalizare de 1000 oC.

9 nm
0 1 2 3 4 m 0 1 2 3 4 m
0 0 32.5
8
30
Rms=0.76 nm Rms=1.58 nm Rms=4.97 nm
0.5 0.5
7 27.5
1
1 25
6 1.5 22.5
1.5
2 20
5
2 17.5
2.5
4 15
2.5 3
12.5
3 3.5 10
3
4 7.5
2
3.5 5
4.5
1 2.5
4
0
m 0 m

(a) (b) (c)


Figura 5.17 Imaginile AFM ale filmelor de CeO2/YSZ tratate termic la: (a) 1000 oC, (b) pirolizat
n aer i cristalizat la 1000 oC i (c) direct introdus n cuptorul prenclzit la 1000 oC i
planaritile corespunztoare

Este de menionat c valorile rugozitii sunt mai mici dect n cazul filmelor obinute
din soluia n care s-a folosit ca i agent de neutralizare NH4OH. Astfel, filmul tratat termic n
condiii standard la 1000 oC, are grosimea de aproximativ 7 nm, filmul de CeO2 pirolizat pe
plita nclzit la 350 oC i apoi cristalizat la 1000 oC este de 8.3 nm, iar filmul direct introdus
n cuptorul prenclzit la 1000 oC, de 11.6 nm. La unele filme rugozitatea rms este mai mic
de 1 nm i planaritatea > 90 % (Fig. 5.17 a). Aceast valoare este apropiat cu a filmului
obinut din soluia precursoare neutralizat cu NH4OH i cristalizat la 1000 oC. Cu toate
acestea, atunci cnd se utilizeaz agentul de neutralizare PEI, dimensiunile de cristalite sunt
mai mici, situndu-se n intervalul de 40-80 nm (Fig. 5.17 a). Aceste valori sunt promitoare
pentru creterea n continuare a stratului supraconductor de YBCO.
Piroliza pe plita nclzit (control aproximativ al temperaturii) i cristalizarea la 1000
o
C a filmului de CeO2 conduce la obinerea de cristalite mai mari i mai faetate (> 100 nm)
(Fig. 5.17 b), comparativ cu filmul de CeO2 tratat termic la 1000 oC. Cu toate acestea,
planaritatea calculat este n jur de 70 % (Fig. 5.17 c). Prin introducerea direct a filmului n
cuptorul prenclzit la 1000 oC, filmul de CeO2 devine mai poros dect n cazurile precedente,

165
Capitolul 5. Carcaterizarea structural i morfologic a filmelor subiri de CeO2 obinute prin metoda Polymer Assisted
Deposition (PAD)

cu o valoare a planaritii destul de mic, anume de 20 %, i cu o valoare a rugozitii,


rms=4,97 nm.

Figura 5.18 Dependena planaritii de tratamentul termic

n figura 5.19 a i b imaginile SEM prezint morfologia corespunztoare filmelor


subiri de CeO2/(100)YSZ tratate termic n mod diferit. Acestea ilustreaz faptul c filmul de
CeO2 cristalizat la 1000 oC, timp de 8h, n atmosfer de O2 nu este continuu, cel mai probabil
datorit grosimii mici (7 nm), iar filmul obinut prin introducerea direct n cuptorul
prenclzit la 1000 oC are o grosime de 20 nm.

(a) (b)

10 m

Figura 5.19 Imaginile SEM la valori diferite ale rezoluiei ale filmelor de CeO2/YSZ pirolizate n
aer i cristalizat la 1000 oC (a) direct introdus n cuptorul nclzit la 1000 oC (b)

166
Capitolul 5. Carcaterizarea structural i morfologic a filmelor subiri de CeO2 obinute prin metoda Polymer Assisted
Deposition (PAD)

Mai mult, se observ c acest film nu este continuu pe toat suprafaa substratului, fapt cauzat
de tratamentul termic mult prea violent pentru coninutul ridicat al materiei organice din
soluia precursoare. Imaginile SEM arat c filmele sunt omogene, nu prezint crpturi, ns
filmele sunt discontinue.
Prezena unor peak-uri bine definite la un interval unghiular de 90o demonstreaz o
orientare n plan a cristalitelor cub pe cub. Peak-urile (111)CeO2 i (111)YSZ, identificate la
2=28.7o i respectiv 2=30.2o, sunt localizate la aceleai valori , care corespund structurii
cubice de tip fluorin, cu urmtoarea relaie de epitaxie: CeO2[100]||YSZ[100].

(a) (111)CeO2 (b) (111)YSZ

Figura 5.20 Figurile polare ale filmului de (111)CeO2 (a) i ale substratului (111)YSZ (b)

Figurile polare efectuate pentru filmul (111)CeO2 arat c filmul este orientat n plan.
Gradul de orientare n plan a cristalitelor a fost determinat printr-o scanare n prin polii
(111).

Figura 5.21 Scanarea n phi a filmului de CeO2

167
Capitolul 5. Carcaterizarea structural i morfologic a filmelor subiri de CeO2 obinute prin metoda Polymer Assisted
Deposition (PAD)

Limea la seminlime (FWHM) a -scan este de 2.54o. Astfel, s-a demonstrat c


filmul de CeO2 (obinut printr-un tratament termic standard) crete epitaxial pe substrat
monocristalin de YSZ.
Pentru verificarea creterii unei arhitecturi supraconductoare, un film de YBCO-TFA a
fost crescut deasupra stratului tampon de CeO2. Soluia precursoare de YBCO-TFA a fost
preparat pornind de la precursori de tip trifluoroacetai, brevetat de grupul de cercetare de la
ICMAB [10]. Figura 5.22 prezint difractograma (XRD2) filmului de YBCO-TFA depus pe
filmul de CeO2/YSZ tratat termic la 1000 oC n atmosfer de oxigen. n analiza XRD2, util
pentru posibilitatea de a detecta simultan ntr-un singur cadru 2- att fracia epitaxial, ct i
cea policristalin, spoturile indic creterea orientat a unui film, n timp ce inelele de
difracie (nu se observ n acest caz) indic faptul c exist o anumit cantitate de cristalite
policristaline. Posibilitatea de a detecta ntr-o singur analiz 2- acelai reflexii
corespunztoare unor domenii cristalografice distincte prezente n film, a fost foarte util
pentru a cuantifica fraciunea din fiecare domeniu, epitaxial sau policristalin.
Din analiza de difracie de raze X se poate observa c pe lnga reflexiile
corespunztoare substratului YSZ, sunt prezente doar maximele de difracie de tipul (00l),
ceea ce nseamn c filmul este orientat cu axa a perpendicular pe filmul de CeO2, fr
niciun semn de cretere policristalin.

Figura 5.22 Difractograma (XRD2) a filmului de YBCO TFA depus pe filmul CeO2/YSZ

n plus, se pot observa reflexiile corespunztoare ale BaCeO3 (BCO). Ceratul de bariu
se formeaz, de obicei, cnd filmul de YBCO crete pe un strat tampon de CeO2 i prezena

168
Capitolul 5. Carcaterizarea structural i morfologic a filmelor subiri de CeO2 obinute prin metoda Polymer Assisted
Deposition (PAD)

lui poate duce la degradarea proprietilor supraconductoare ale filmului de YBCO. Formarea
perovskitului de BCO la interfaa stratului tampon de CeO2 i filmul supraconductor de
YBCO a fost pus n eviden i de Wang i colaboratorii [11].
n figura 5.23 este prezentat suprafaa filmului de YBCO-TFA depus pe stratul
tampon de CeO2 crescut n condiii standard de tratament termic, pe substat monocristalin de
(100)YSZ analizat cu ajutorul microscopului electronic de baleiaj. Planaritatea filmului de
CeO2 cristalizat la 1000 oC n atmosfer de O2 este de 92 %. Filmul de YBCO prezint doar
cristalite orientate cu axa c perpendicular pe filmul de CeO2. Este de menionat faptul c nu
se observ critalite orientate cu axa a perpendicular pe film, care ar conduce la degradarea
proprietilor de transport al filmului de YBCO.
Prin urmare, se poate trage concluzia c filmul de CeO2 este un bun template pentru
creterea stratului supraconductor de YBCO. Porii observai la suprafa filmului n imaginile
SEM se datoreaz faptului c stratul tampon de CeO2 prezint o rugozitate de 0.76 nm i cel
mai probabil, aceasta porozitate se transfer mai departe i filmului supraconductor de YBCO.
Diferena dintre metodele de depunere a filmelor, cele fizice PLD i cele chimice
CSD, induce morfologii diferite ale filmelor. n cazul metodelor fizice se obine o suprafa
mai bun i implicit cu valori mai mari ale densitilor de cureni critic ale filmului
supraconductor, ns prezint ca principal dezavantaj, costurile de obinere mult mai ridicate
i ratele mici de depunere.

Figura 5.23 Imaginile SEM ale filmului de YBCO TFA depus pe filmul CeO2/YSZ, la mriri
diferite

169
Capitolul 5. Carcaterizarea structural i morfologic a filmelor subiri de CeO2 obinute prin metoda Polymer Assisted
Deposition (PAD)

Caracterizarea electric a arhitecturii YSZ/CeO2/YBCO

Densitatea de curent critic s-a msurat cu ajutorul dispozitivului de interferen


cuantic SQUID (Superconducting Quantum Interference Device) (Fig. 5.25). S-a msurat
momentul magnetic al filmului de YBCO n funcie de temperatur. Valoarea curentului critic
s-a calculat prin aplicarea modelul Bean [12], pentru o grosime a filmului de YBCO-TFA de
250 nm, crescut pe filmul CeO2/YSZ, astfel densitatea de curent critic a filmului
YBCO/CeO2/YSZ este de 0.32 MA/cm2.

Figura 5.25 Dependena densitii de curent critic de temperatur

O alt cauz a porilor observai la suprafaa filmului de YBCO se datoreaz faptului c


acesta nu crete epitaxial pe substraturile monocristaline de (100)YSZ. Acest fapt este
confirmat de analizele de difracie de raze X realizate pe filmul de YBCO crescut direct pe
substrat de (100)YSZ (Fig. 5.24 a). Fracia policristalin este evideniat prin inelele de
difracie observate n analiza de difracie 2D de tip GADDS. De asemenea, n imaginile SEM
(Fig. 5.24 b) se poate observa porozitatea ridicat a filmului precum i prezena cristalitelor
orientate cu axa a perpendicular pe substrat, care confirm creterea policristalin a filmului
supraconductor crescut pe substrat de (100)YSZ.

170
Capitolul 5. Carcaterizarea structural i morfologic a filmelor subiri de CeO2 obinute prin metoda Polymer Assisted
Deposition (PAD)

(a) (b)
Figura 5.24 Analiza de difracie de raze X (XRD2) (a) i imaginea SEM a filmului de YBCO
crescut pe substrat monocristalin de (100)YSZ (b)

Filmele subiri de CeO2/YSZ discutate n subcapitolele anterioare au fost analizate prin AFM
n diferite zone ale suprafeei i s-a observat faptul c filmele prezint diferene mari ale
valorilor rugozitii. n scopul mbuntirii omogenitii morfologiei, n soluia de depunere
s-a adugat etanol. Astfel, filmele subiri de CeO2/YSZ obinute din aceasta soluie sunt
prezentate n subcapitolele ce urmeaz.

5.6.2 Influena tratamentului de piroliz realizat n diferite atmosfere asupra morfologiei

Prin corelarea analizelor termice TG-DTA cu analizele de difracie de raze X ale


filmelor s-a stabilit pentru creterea filmelor de CeO2/YSZ la temperaturi de tratament termic
mici. Prin aceasta se verific temperatura la care apar discontinuiti n film. Astfel, ntr-o
prim faz, un film de CeO2 s-a tratat termic la 400 oC n atmosfer de O2, temperatura la care
descompunerea termic a gelului precursor este complet i un al doilea film, la temperatura
de 600 oC, n atmosfer de N2. Temperatura de 600 oC pentru tratamentul termic n atmosfer
inert a fost aleas pentru ca descompunerea termic a gelului precursor are loc mai lent n
comparaie cu descompunerea n atmosfer oxidant.
Rezultatele analizelor de difracie de raze X sunt prezentate n figura 5.24. n niciunul
din cazuri nu s-a observat vreo reflexie corespunztoare filmului de CeO2, prin urmare,
filmele nu sunt cristalizate. Pentru determinarea unui de tratament termic optim de cretere a
filmelor subiri de CeO2, un aspect la fel de important l constituie i morfologia filmelor.

171
Capitolul 5. Carcaterizarea structural i morfologic a filmelor subiri de CeO2 obinute prin metoda Polymer Assisted
Deposition (PAD)

Figura 5.26 Difractogramele corespunztoare filmelor pirolizate de CeO2/YSZ

Caracterizarea morfologic a filmelor subiri de CeO2/YSZ pirolizate n atmosfer


controlat de O2 i N2 sunt prezentate n figura 5.27.

(a) Rms=1.20 nm (b) Rms=0.35 nm

O2 N2

Figura 5.27 Imaginile AFM ale filmelor de CeO2/YSZ dup tratamentul de piroliz realizat n
diferite atmosfere

Se observ c filmul tratat termic n atmosfer de O2 este discontinuu nc de la


temperatura de 400 oC, comparativ cu filmul tratat termic la 600 oC n atmosfer inert, care
este continuu. Se cunoate faptul c reacia azotailor cu materia organic este putermic
exoterm, putnd fi responsabil de discontinuitile din film prin craterelecare le formeaz.
n plus, rugozitatea celor dou filme de CeO2/YSZ pirolizate este un indicator al calitii
suprafeei. Filmul tratat termic n atmosfer de O2 la temperatura de 400 oC prezint o valoare
a rugozitii de 1.20 nm, mult mai mare dect filmul pirolizat n atmosfer de N2 (0.35 nm).

172
Capitolul 5. Carcaterizarea structural i morfologic a filmelor subiri de CeO2 obinute prin metoda Polymer Assisted
Deposition (PAD)

5.6.3 Efectul atmosferei de cristalizare - N2 asupra morfologiei

Deoarece filmul pirolizat n atmosfer inert de azot prezint o suprafa mai continu
i cu o valoare a rugozitii mult mai mic (rms=0.35 nm) la temperatura de 600 oC,
comparativ cu filmul de CeO2 pirolizat n O2 (rms=1.20 nm), tratamentul termic aplicat n
continuare a fost integral n atmosfer de N2 n vederea obinerii de filme cu proprieti
structurale i morfologice performante.
Caracterizarea structural a filmelor de CeO2 depuse pe substraturi monocristaline de
(100)YSZ i tratate termic la 1000 oC cu i fr piroliz n atmosfer inert sunt prezentate n
figura 5.28. Se poate observa prezena planelor de tipul (200)CeO2 i absena celor de tipul
(111)CeO2 corespunztoare fraciei policristaline, ceea ce nseamn c filmul este orientat.
Dei peak-ul (200)CeO2 este observabil, intensitatea lui este mic i, ca urmare, procesul de
cristalizare nu este complet. Acest fapt este datorat atmosferei inerte utilizate pentru
cristalizarea filmelor.

Figura 5.28 Difractogramele de raze X a filmelor subtiri de CeO2/YSZ tratate termic n


atmosfer de N2

Caracterizarea morfologic prin AFM este prezentat n figura 5.29. Comparnd


imaginile AFM obinute pentru cele dou filme de CeO2/YSZ tratate termic n atmosfer de
N2, nu se observ o diferen major n ceea ce privete omogenitatea i nici rugozitatea
filmelor. Profilele scanate ale imaginilor AFM ofer n acest caz informaii cu privire la forma
cristalitelor. Prin urmare, tratamentul termic standard aplicat filmului de CeO2/YSZ n
atmosfer de N2, indic formarea de cristalite faetate, n timp ce filmul pirolizat nainte de

173
Capitolul 5. Carcaterizarea structural i morfologic a filmelor subiri de CeO2 obinute prin metoda Polymer Assisted
Deposition (PAD)

tratamentul termic de cristalizare prezint cristalite mai mici, fapt confirmat i de difracia de
raze X, care arat c acest film nu are un grad avansat de cristalizare.
Datorit grosimii mici (7 nm), filmul de CeO2 prezint pori la suprafa. Investigarea
suprafeei prin AFM arat faptul c porii strpung filmul pn la substrat. n ambele cazuri
studiate grosimea filmelor studiate este de aproximativ 15 nm.

a) Rms=4.39 nm b) Rms=3.23 nm

Figura 5.29 Imaginile AFM ale filmelor de CeO2/YSZ tratate termic n atmosfer de N2 a) la
1000 oC, b) pirolizat la 350 oC i cristalizat la 1000 oC

n cazul n care filmele subiri de CeO2 sunt tratate termic n alt atmosfer dect
oxigen, posibilitatea sa rmn carbon la limita dintre cristalite este destul de ridicat [13].
Din moment ce, n acest caz tratamentul termic este aplicat intregal n atmosfer inert s-a
verificat prezena probabil a carbonului din film prin analiza de spectroscopiei n infarou Si
rezultatele s-au comparat cu cele obinute pe filmul de CeO2/YSZ tratat termic doar n
atmosfer de O2 (Fig. 5.30). Banda de vibraie puin sesizabil de la numrul de und 1734
cm-1, corespunde gruprii carboxil C=O datorat gruprii acetat i este ntlnit doar n cazul
filmului tratat n atmosfer de N2.
Concentraia de reziduuri de carbon ce rmne dup descompunerea precursorului de
ceriu la temperatura de 1000 oC este prea mic pentru a influena procesul de cretere
epitaxial sau pentru a produce reducerea Ce4+. Cu toate acestea, atunci cnd filmul este
nclzit n atmosfer de N2, la o temperatur mai ridicat, atomii de carbon tind s reduc ionii
Ce4+ Ce3+ determinnd ntr-o cretere neateptat a intensitilor planelor de difracie [14].
Reducerea ionului de ceriu Ce4+ n Ce3+ este deosebit de duntoare pentru cristalizarea
filmelor cu rol de strat tampon [15]. Coninutul de carbon fiind mic n filmul de CeO2 tratat
termic doar n atmosfer inert, aceasta constatare nu este valabil n cazul nostru. Prezena

174
Capitolul 5. Carcaterizarea structural i morfologic a filmelor subiri de CeO2 obinute prin metoda Polymer Assisted
Deposition (PAD)

carbonului n filmul de CeO2 poate interfera cu formarea fazei supraconductoare, ceea ce


conduce la deteriorarea proprietailor de transport.

Figura 5.30 Spectrul n IR al filmelor de CeO2/YSZ tratate termic n diferite atmosfere;


Inserie: mrirea zonei din intervalul numerelor de und 2000-1500 cm-1

5.6.4 Studiul creterii filmelor de CeO2/YSZ pirolizate n atmosfer de N2 i cristalizate n O2

Cele mai promitoare rezultate n vederea obinerii filmelor subiri de CeO2 pe


substraturi monocristaline de (100)YSZ, cu rol de strat tampon n arhitecturile
supraconductoare sunt cele la care s-a aplicat tratamentul standard de cretere pn la
temperatura de 1000 oC n atmosfer de O2. Dintre filmele pentru care s-a aplicat tratamentul
de piroliz n atmosfer de azot sau oxigen, filmul epitaxial de CeO2 tratat n azot prezint
proprieti morfologice mai bune, datorit, suprafeei continue i a omogenitii ridicate. n
acest sens, s-a ncercat creterea filmelor de CeO2 prin aplicarea unui nou tratament termic n
dou etape (Fig. 5.31 a), i anume piroliza n atmosfer de azot pn la temperatura de 600 oC
i cristalizarea n atmosfer de oxigen pn la 1000 oC, timp de 8h. Fluxul de gaze (N2 i O2)
s-a meninut la acelai debit de 0.6 l/min.
Analizele de difracie de raze X corespunztoare filmelor de CeO2/YSZ obinute din
soluii precursoare de concentraii diferite 0.1 M i 0.2 M sunt prezentate n figura 5.31 b . Se
poate observa c filmele de CeO2 au crescut epitaxial, acest fapt fiind confirmat de prezena
doar a maximelor de difracie corespunztoare planelor de tipul (h00) ale oxidului de ceriu.

175
Capitolul 5. Carcaterizarea structural i morfologic a filmelor subiri de CeO2 obinute prin metoda Polymer Assisted
Deposition (PAD)

(a) (b)
Figura 5.31 Diagrama de tratament termic (a); difractogramele de raze X ale filmelor de
CeO2 obinute din soluii precursoare de concentraii diferite (b)

Filmul de CeO2 obinut din soluia precursoare de concentraie 0.1 M prezint o


morfologie optim, cu cristalite faetate precum i cu terase bine definite, aa cum se observ
din profilul scanat din imaginea AFM (Fig. 5.32 a). Prin schimbarea tratamentului termic de
cristalizare a filmelor de CeO2, se variaz implicit modul de cretere a cristalitelor stratului
tampon, de la unu de dimensiuni mici, la altul cu cristalite cu forme neregulate i de
dimensiuni mari (Fig. 32 b). Filmul de CeO2/YSZ depus din soluia precursoare de 0.1 M
prezint o morfologie bun i se observ prezena teraselor, excepie fac zonele unde s-au
format pori de forme regulate, din cauza grosimii prea mici a filmului ~10 nm.

(a) Rms=3.09 nm (b) Rms=9.07 nm

Figura 5.32 Imaginile AFM ale filmelor de CeO2/YSZ obinute din soluii de concentraii
diferite 0.1 M (a) i 0.2 M (b)
176
Capitolul 5. Carcaterizarea structural i morfologic a filmelor subiri de CeO2 obinute prin metoda Polymer Assisted
Deposition (PAD)

Imaginea AFM corespunztoare filmului de CeO2/YSZ obinut din soluie precursoare


de concentraie 0.2 M i profilul scanat al acesteia sunt prezentate n figura 5.32 b. Grosimea
filmului n acest caz crete la valoarea de aproximativ 30 nm. Rugozitatea este destul de
ridicat, 9.07 nm. Rugozitatea suprafeei influeneaz calitatea filmului de YBCO.
Filmul de CeO2/YSZ obinut din soluia precursoare de 0.2 M a fost caracterizat
morfologic i cu ajutorul microscopie SEM (Fig. 5.33). Filmul prezint cristalite crescute
exagerat i nu se observ o omogenitate a suprafeei.

Figura 5.33 Imaginea SEM a filmului de CeO2/YSZ obinut din soluia de concentraie 0.2M

Pentru a verifica posibilitatea obinerii unei arhitecturi supraconductoare, peste acest


strat tampon de CeO2/YSZ obinut din soluia precursoare de concentraie 0.1M s-a depus un
film de YBCO TFA. Msurtorile de difracie de raze X de tipul -2 (Fig. 5.34) au pus n
eviden faptul c filmul de YBCO a crescut epitaxial pe filmul CeO2/YSZ, fapt demonstrat
de prezena planelor de tipul (00l). La fel ca i n cazul prezentat n subcapitolul 5.6, filmul
supraconductor de YBCO crescut pe filmul CeO2/YSZ, n care stratului tampon i-a fost
aplicat tratamentul standard de cristalizare la 1000 oC, se observ formarea BaCeO3.
Formarea acesui compus este caracteristic n cazul creterii arhitecturii de tipul
YBCO/CeO2/YSZ [11].
Mai mult, difractograma de raze X relev prezena planelor (200)CeO2
corespunztoare creterii eptaxiale a filmului, prin urmare, CeO2 nu a reacionat total cu iomii
de Ba din filmul de YBCO.

177
Capitolul 5. Carcaterizarea structural i morfologic a filmelor subiri de CeO2 obinute prin metoda Polymer Assisted
Deposition (PAD)

Figura 5.34 Difractograma de raze X a arhitecturii YBCO/CeO2/YSZ

Caracterizarea morfologic a arhitecturii YBCO/CeO2/YSZ prin SEM este prezentat


n figura 5.35. De menionat este faptul c n aceast arhitectur nu se observ cristalite
orientate cu axa a perpendicular pe substrat. Din figura 5.35 se observ c filmul de YBCO
s-a strns pe mijlocul filmului de CeO2/YSZ. Cu toate c filmul de YBCO-TFA a fost depus
n condiii de atmosfer controlat de N2 i de umiditate sub 10 %, manipularea filmului din
camera de depunere la cuptor, a influenat calitatea suprafeei, n ciuda precauiilor care au
fost luate.

10 m

1 mm
10 m

Figura 5.35 Imaginile SEM ale arhitecturii YBCO/CeO2/YSZ, la valori diferite ale rezoluiei

178
Capitolul 5. Carcaterizarea structural i morfologic a filmelor subiri de CeO2 obinute prin metoda Polymer Assisted
Deposition (PAD)

Se poate observa n figura 5.35 c se obin morfologii diferite ale suprafeei pentru
arhitectura YBCO/CeO2/YSZ investigat prin SEM, n funcie de zona msurat. Pe marginea
substratului filmul este poros, iar coninutul de outgrowth-uri este mai ridicat, n comparaie
cu zona scanat din mijlocul filmului.

Figura 5.36 Dependena densitii de curent critic de temperatur

Densitatea de curent critic, Jc s-a masurat cu ajutorul dispozitivului SQUID (Fig.


5.36). Comparnd valoarea obinut n cazul acestei arhitecturi cu cea obinut n subcapitolul
5.6.1, n care filmul de YBCO prezint o suprafa mult mai bun, cu coninut redus de pori,
se observ o scdere a densitii de curent critic, fapt datorat morfologiei filmului de YBCO.
Fa de alte date de literatur pentru filmele subiri obinute prin metode chimice, rezultatele
pot fi considerate ncurajatoare.

5.6.5 Efectul creterii concentraiei soluiei precursoare asupra morfologiei

Dac se consider soluia precursoare cu concentraia de 0.1 M i soluia precursoare


de concentraie 0.2 M i se aplic tratamentul standard de cretere a filmelor subiri de
CeO2/YSZ n difractograma de raze X se observ c filmul este crescut epitaxial, fr nicio
urm de fracie policristalin. Pentru obinerea unei suprafee continue a filmului de CeO2 s-
au depuns succesiv dou straturi de CeO2/YSZ, cu tratament de piroliz intermediar la 600 oC.
Figura 5.37 prezint difractogramele de raze X ale filmelor obinute din soluia
precursoare de concentraie 0.2 M. Filmul de CeO2 obinut cu tratament termic standard,

179
Capitolul 5. Carcaterizarea structural i morfologic a filmelor subiri de CeO2 obinute prin metoda Polymer Assisted
Deposition (PAD)

prezint planele de tipul (h00) corespunztoare creterii epitaxiale, dar nu la fel de intense ca
i n cazul filmului de CeO2 depus n dou straturi, cu tratament de piroliz intermediar la
temperatura de 600 oC n atmosfer de azot i apoi cristalizat la 1000 oC n atmosfer de
oxigen, demonstrnd c filmul este orientat, cu un grad de epitaxie mult mai avansat.

Figura 5.37 Analizele de difracie de raze X ale filmelor de CeO2/YSZ obinute din soluia
precursoare de concentraie 0.2 M

Morfologia suprafeei filmului de CeO2/YSZ aplicat ntr-un singur strat obinut din
soluia precursoare de concentraie 0.2 M caracterizat cu ajutorul microscopiei de for
atomic este prezentat n figura 5.38. Aria scanat de dimensiunea 5x5 m are o rugozitate
de 2.45 nm i o valoare a planaritii de aproximativ 70 %, nsemnnd c filmul de CeO2 este
neted, fiind optim pentru creterea ulterioar a stratului supraconductor de YBCO.

Rms=2.45 nm Planaritatea=70.7 %

Figura 5.38 Imaginea AFM a filmului de CeO2/YSZ obinut din soluia precursoare de
concentraie 0.2 M

180
Capitolul 5. Carcaterizarea structural i morfologic a filmelor subiri de CeO2 obinute prin metoda Polymer Assisted
Deposition (PAD)

Este de notat faptul c filmul astfel obinut este continuu i epitaxial.


Calitatea filmului a fost un motiv n plus pentru msurarea grosimii lui. Astfel, s-au
utilizat trei metode de determinare a grosimii filmelor dintre care dou au prezentat aceeai
valoare. Acestea sunt dup cum urmeaz: msurtori spectroscopice de elipsometrie prin
fitarea parametrilor (lungime de und i indice de refracie) prin care s-au obinut 20 nm, prin
profilometrie a rezultat o grosime de 30 nm, iar prin reflectometrie valoarea grosimii filmului
este de 30 nm. Se poate spune c filmul indic o grosime de 30 nm.

300 m 2 m

Figura 5.39 Microfotografiile SEM ale filmului de CeO2/YSZ obinut din soluia precursoare
de concentraie 0.2 M, la valori diferite ale rezoluiei

O serie de imagini SEM (Fig. 5.39) au fost realizate pentru a caracteriza i compara
morfologia i dimensiunea cristalitelor filmelor de CeO2, precum i pentru a elucida
mecansimul de cretere a filmelor. Filmele obinute sunt continue, omogene i prezint
impuriti datorate procesului de depunere.
Figura 5.40 a prezint imaginea AFM a filmului de CeO2 obinut prin depunerea
succesiv a dou straturi cu tratament de piroliz intermediar la 600 oC, iar figura 5. 39 b,
indic morfologia filmului dup tratamentul de cristalizare la temperatura de 1000 oC, timp de
8h. Se poate observa c dup depunerea succesiv a dou straturi cu tratament de piroliz
intermediar, filmul prezint o rugozitate mic, de numai 0.72 nm, iar dup tratamentul final de
cristalizare, 4.13 nm. Aceast valoare a rugozitii medii ptratice este destul de mare i este
datorat condiiilor de tratament temic (vitez de nclzire, atmosfer, debit de gaz, palier de
meninere) de la temperatura de 600 oC la 1000 oC.

181
Capitolul 5. Carcaterizarea structural i morfologic a filmelor subiri de CeO2 obinute prin metoda Polymer Assisted
Deposition (PAD)

Cu toate c intensitatea reflexiei corespunztoare planelor (200)CeO2 este mult mai


intens (fapt datorat i grosimii filmului ~30 nm, msurat prin elipsometrie) n comparaie cu
toate filmele prezentate anterior, filmul nu este continuu. Acest fapt, poate fi explicat prin
coninutul ridicat de materie organic din soluia precursoare, astfel, tratamentul termic aplicat
este prea violent i nu este adecvat pentru obinerea de filme continue

(a) Rms=0.72 nm (b) Rms=4.13 nm

Figura 5.40 Imaginile AFM ale filmelor de CeO2/YSZ cu (a) dou straturi dup tratamentul
de piroliz (b) i dup cristalizare

5.6.6 Influena tratamentului termic termic realizat n dou etape asupra morfologiei

Dei filmul din cazul precedent obinut ntr-un singur strat prezint proprieti structurale i
morfologice bune, pentru a obine o cristalizare avansat a filmelor s-a introdus un palier de o
or la temperatura de 600 oC, n atmosfer inert.
n figura 5.41 se prezin diagrama de tratament termmic propus pe baza rezultatelor
anterioare. Difractogramele pentru filmele de CeO2/YSZ tratate conform acestei diagrame
sunt prezentate n figura 5.42.

Figura 5.41 Diagrama de tratament termic

182
Capitolul 5. Carcaterizarea structural i morfologic a filmelor subiri de CeO2 obinute prin metoda Polymer Assisted
Deposition (PAD)

Analizele de difracie de raze X, msurate n intervalul unghiular -2= 25 50, indic o


intensitate slab a reflexiilor corespunztoare planelor (200)CeO2, la 2 = 33.3 detectate
pentru tratamentele termice la care s-a modificat viteza de nclzire la piroliz. Prezena
simultan a planelor (111) i (220)CeO2 indic existena de cristalite neorientate.

Figura 5.42 Difractogramele de raze X ale filmelor de CeO2/YSZ, pirolizate cu diferite viteze de
nclzire 2 oC/min i 10 oC/min, cu palier intermediar la 600 oC i cristalizate la 1000 oC (b)

Comparnd intensitile celor trei peakuri semnificative (111), (200) i (220) la aceleai
durate de tratament termic, la temperatur constant, n aceeai atmosfer, dar nclzite cu
viteze diferite se observ c viteza de nclzire nu influeneaz procesul de nucleaie a
filmelor de CeO2 (Fig. 5.42) obinute prin metoda PAD.

nm nm
0 0.4 0.8 1.2 1.6 m 0 0.4 0.8 1.2 1.6 m
0 30 0
22.5
0.2 Rms=2.46 nm 27.5 0.2 Rms=2.34 nm
20
0.4 25 0.4
22.5 17.5
0.6 0.6
20 15
0.8 0.8
17.5
1 1 12.5
15
1.2 12.5 1.2 10

1.4 10 1.4 7.5


1.6 7.5 1.6 5
5
1.8 1.8
2.5 2.5

0 0
m m

(a) (b)
Figura 5.43 Imaginile AFM ale filmelor de CeO2/YSZ, pirolizaet cu diferite viteze de nclzire
(a) 10 oC/min i (b) 2 oC/min, cu palier intermediar la 600 oC, cristalizate la 1000 oC

183
Capitolul 5. Carcaterizarea structural i morfologic a filmelor subiri de CeO2 obinute prin metoda Polymer Assisted
Deposition (PAD)

Figura 5.43 ilustreaz morfologia filmului de CeO2/YSZ obinut prin introducerea


unui palier intermediar de meninere a temperaturii de o or la temperatura de 600 oC,
atmosfer inert, pentru ca nucleaia s poat avea loc.
Se poate observa c filmul este continuu, porozitatea a sczut considerabil, cu
dimensiunea de cristalite n intervalul 50-100 nm. Dei filmele prezint o morfologie bun,
analizele de difracie de raze X au demonstrat creterea policristalin a acestora. Tratamentul
de piroliz n atmosfer reductoare sau aplicarea unui tratament termic cu un palier
intermediar la 600 C, nu favorizeaz creterea epitaxial a filmului de CeO2/YSZ, ci
formarea unor filme cu zone de CeO2 policristaline.
Pentru a verifica proveniena fraciei policristaline pentru filmul obinut prin
introducerea palierului de o or la 600 oC, la o vitez de nclzire de 2 oC/min i cristalizate la
100 oC, precum i pentru a elucida mecansimul de cretere al filmului de CeO2/YSZ s-au
efectuat analize morfologice TEM. Dup cum se poate observa n imaginea TEM din figura
5.44 filmul prezint cristalite de form rotund de CeO2 crescute n partea superioar a
substratului de YSZ.

CeO2 policristalin

CeO2
epitaxial
YSZ

Figura 5.44 Imaginile TEM ale filmului de CeO2/YSZ, pirolizat la o viteaz de nclzire de 2
o
C/min, cu palier intermediar la 600 oC timp de o or i cristalizat la 1000 oC

Cristalitele de CeO2 orientate dupa planele (001) sunt epitaxiale, fracia lor are caiva
nanometri i s-au format doar la intrefaa dintre substrat i film. Aceste cristalite epitaxiale

184
Capitolul 5. Carcaterizarea structural i morfologic a filmelor subiri de CeO2 obinute prin metoda Polymer Assisted
Deposition (PAD)

sunt nconjurate de cristalite policristaline. Fracia policristalin are o grosime de aproximativ


30 nm, n timp ce fracia epitaxial prezint valori sub 10 nm. Acest tip de cretere mixt, cu
zone orientate i policristaline ar putea fi explicat prin a existena unei competiii ntre
nucleaia heterogen de la interfaa substratului cu filmul care conduce la creterea epitaxial
a filmelor i nucleaia omogen specific filmelor dezorientate. Tipul de nucleaie este
controlat de natura materialului, de interfaa substratului i de parametrii procesului de
obinere a compusului care constituie filmul [16].
Figura 5.45 a prezint o zon extins de cristalite epitaxiale. Dup cum se poate
observa mult mai bine din analizele HRTEM, att substratul, ct i filmul de CeO2 prezint
planele de cretere de tipul (001), ilustrnd o epitaxie perfect.
Figurile de difracie de electroni (Fig. 5.45 b) ofer informaii despre structura local a
zonelor marcate n imaginea TEM a filmului. Spoturile de difracie apar atunci cnd zona pe
care are loc difracia este monocristalin, deci zona analizat a filmulului crete perfect
epitaxial.

CeO2 (b)
(a)
policristalin (202)
(002)
(200)

CeO2 [010]
CeO2
epitaxial
(202)
(002)
(200)
YSZ

YSZ [010]

Figura 5.45 Imaginea TEM (a) i imaginile de difracie de electroni (b) corespunztoare
filmului de CeO2/YSZ pirolizat la o vitez de nclzire de 2 oC/min, cu palier la 600 oC timp de
o or i cristalizat la 1000 oC

Spectrul EELS (Electron Energy Loss Spectroscopy) const n pierderea de energie a


electronilor ce au traversat materialul. Acest spectru ofer informaii referitoare la compoziia

185
Capitolul 5. Carcaterizarea structural i morfologic a filmelor subiri de CeO2 obinute prin metoda Polymer Assisted
Deposition (PAD)

chimic, deoarece fascicolul transmis trece printr-un spectrometru de energie i astfel se pot
observa tranziiile inter-atomice care apar n urma interaciunilor electron-electron.

Figura 5.46 Spectrul EELS al filmului de CeO2/YSZ pirolizat timp de o or la 600 oC la o


vitez de nclzire de 2 oC/min i cristalizat la 1000 oC

Acest experiment a fost realizat cu un detector de tip STEM, special conceput pentru a capta
o gam optim de unghiuri de mprtiere i permite achiziionarea simultan a spectrului
EELS cu sistemele HAADF (High Angle Angular Dark Field) i BF (Bright-Field). Datele
de achiziie EELS, mpreun cu modurile de analiz de tip HAADF i BF formeaz o
imagine complet a compoziiei i structurii filmului.
Imaginile din figura 5.47 arat o analiz TEM de tip HAADF i BF, n care linia de
scanare este ilustrat printr-o sgeata. Spectrul reprezentiv EELS a fost extras de la mijlocul
filmului, de unde rezult c semnalele oxigenului i ceriului sunt foarte clare.

HAADF BF

zona scanata zona scanata

CeO CeO

YSZ YSZ

Figura 5.47 Imaginile TEM, HAADF si BF n seciune transversal corespunztoare filmului


de CeO2/YSZ pirolizat cu o vitez de nclzire de 2 oC/min, cu palier intermediar la 600 oC i
cristalizat la 1000 oC

186
Capitolul 5. Carcaterizarea structural i morfologic a filmelor subiri de CeO2 obinute prin metoda Polymer Assisted
Deposition (PAD)

5.7 Concluzii

n acest capitol s-a demonstrat posibilitatea creterii epitaxiale a filmelor de CeO2


depuse pe substraturi monocristaline de (100)YSZ, utiliznd o nou metod chimic de
depunere a filmelor subiri, cunoscut sub numelede depunere chimic asistat de polimer
(PAD). Determinarea parametrilor fizici i chimici: vscozitate, unghi de contact, tensiune
superficial au fost analizai pentru a caracteriza i asigura stabilitatea i reproductibilitatea
soluiei precursoare. Analizele termice TG-DTA ofer informaii cu privire la descompunerea
termic a gelului precursor i a polimerului, utile pentru propunerea ulterioar a tratamentelor
termice n vederea obinerii filmelor subiri de CeO2. Filmele subiri obinute au fost
investigate structural i morfologic.
Influena tratamentului termic de piroliz i/sau cristalizare, a vitezei de nclzire, a
atmosferei de cretere oxidant i/sau inert, variaia concentraiei soluiei precursoare i
utilizarea diferiilor ageni de neutralizare ai soluiei precursoare, au condus la obinerea de
filme subiri epitaxiale de CeO2/YSZ care prezint diferite tipuri de morfologii. Caracterizarea
structural s-a realizat cu ajutorul analizei GADDS (XRD2). Planaritatea (zona neted)
suprafeei filmelor subiri de CeO2/YSZ are o influen puternic asupra creterii epitaxiale
ulterioare a filmului de YBCO. n plus, rugozitatea nu este un parametru adecvat pentru
aprecierea morfologiei straturilor tampon care prezint pori sau cristalite crescute exagerat. n
aceste cazuri, procentul planaritii este parametrul optim, deoarece permite excluderea
acestor defecte.
S-a demonstrat posibilitatea realizrii arhitecturilor supraconductoare epitaxiale de
YBCO-TFA/CeO2/YSZ, cu stratul tampon tratat termic n atmosfer de oxigen. Dei s-a
observat formarea la interfaa a BaCeO3 perovskitic s-au obinut rezultate bune ale densitii
de curent critic (Jc(77K)=0.32 MA/cm2). Dac tratamentul termic aplicat stratului tampon
este realizat n dou etape: piroliza pn la 600 oC, n atmosfer de N2, timp de o or, iar
cristalizarea n atmosfer de O2 pn la 1000 oC, morfologia filmelor este bun, ns filmele
prezint simultan cristalite epitaxiale i policristaline. Acest lucru s-a demonstrat prin
caracterizarea morfologic prin TEM a filmului.
Prin urmare, selectarea condiiilor optime de cretere i tratament termic este
condiionat de coninutul de materie organic din soluia precursoare.

187
Capitolul 5. Carcaterizarea structural i morfologic a filmelor subiri de CeO2 obinute prin metoda Polymer Assisted
Deposition (PAD)

Bibliografie

[1] A. Trovarelli, "Catalytic properties of ceria and CeO2-containing materials," Catalysis


Review Science and Engineering, vol. 38, p. 439, 1996.

[2] M. Mogensen, N. M. Sammes i G. A. Tompsett, "Physical, chemical and


electrochemical properties of pure and doped ceria," Solid State Ionics vol. 129, p. 63, 2000.

[3] B. Harrison, A. F. Diwell i C. Hallet, "Promoting Platinum Metals by Ceria,"


Platinum Metals Review vol. 32, p. 73, 1988.

[4] S. Tsunekawa, A. Fukuda i A. Kassuya, "Blue shift in ultraviolet absorption spectra


of monodisperse CeO2-x nanoparticles," Journal of Applied Physics, vol. 87, p. 1318, 2000.

[5] A. Llords i Gil, "Superconducting nanocomposite films grown by chemical solution


deposition: synthesis, microstructure and properties," Institut de Cincia de Materials de
Barcelona (ICMAB-CSIC), Universitat Autonoma de Barcelona, Barcelona, 2010.

[6] K. C. Lanigan i K. Pidsosny, "Reflectance FTIR spectroscopic analysis of metal


complexation to EDTA and EDDS," Vibrational Spectroscopy, vol. 45, pp. 2-9, 2007.

[7] P. A. Langjahr, T. Wagner, M. Ruhle i F. F. Lange, "Thermally induced structural


changes in epitaxial SrZrO3 films on SrTiO3," Journal of Materials Research, vol. 14, 1999.

[8] A. Seifert, A. Vojta, J. S. Speck i F. F. Lange, "Microstructural instability in single


crystal thin films," Journal of Materials Research, vol. 11, p. 1470, 1996.

[9] M. Coll, A. Pomar, T. Puig i X. Obradors, "Atomically Flat Surface: The Key Issue
for Solution-Derived Epitaxial Multilayers," Applied Physics Express, vol. 1, p. 121701,
2008.

[10] X. Obradors, T. Puig, A. Pomar, F. Sandiumenge, N. Mestres, M. Coll, A. Cavallaro,


N. Rom, J. Gzquez, J. C. Gonzlez, O. Castao, J. Gutierrez, A. Palau, K. Zalamova, S.
Morlens, A. Hassini, M. Gibert, S. Ricart, J. M. Moret, S. Piol, D. Isfort i J. Bock,
"Progress towards all-chemical superconducting YBa2Cu3O7-coated conductors "
Superconductor Science & Technology, vol. 19, p. S13, 2006.

[11] S. Wang, L. Qiu, L. Wang, P. Du, S. Chen i Z. Han, "YBCO film growth on CeO2-
buffered YSZ substrate by the full-solution method," Superconductor Science & Technology,
vol. 18, pp. 12711274, 2005.

[12] L. Prigozhin, "The Bean Model in Superconductivity: Variational Formulation and


Numerical Solution," Journal of Computational Physics, vol. 129, 1996.

[13] M. Coll, J. Gazquez, F. Sandiumenge, T. Puig, X. Obradors, J. P. Espinos i R. Huhne,


"Nanostructural control in solution-derived epitaxial Ce1xGdxO2y films," Nanotechnology,
vol. 19, p. 395601, 2008.

188
Capitolul 5. Carcaterizarea structural i morfologic a filmelor subiri de CeO2 obinute prin metoda Polymer Assisted
Deposition (PAD)

[14] S. Masson, P. Holliman, M. Kalaji i P. Kluson, "The production of nanoparticulate


ceria using reverse micelle sol gel techniques," Journal of Materials Chemistry, vol. 19, 2009.

[15] F. Sandiumenge, A. Cavallaro, J. Gazquez, T. Puig, X. Obradors, J. Arbiol i H. C.


Freyhardt, "Mechanisms of nanostructural and morphological evolution of CeO2 functional
films by chemical solution deposition.," Nanotechnology, vol. 16, pp. 1809-1813, 2005.

[16] R. M. Waser, "Microstructure of ceramic thin films," pp. 706-714, 1996.

189
Concluzii generale i contribuii originale

CONCLUZII GENERALE I CONTRIBUII ORIGIALE

n cadrul acestei lucrri s-au efectuat cercetri privind obinerea prin metode chimice
de depunere a filmelor oxidice epitaxiale cu rol de strat tampon de BaZrO3, La2Zr2O7 i CeO2
pentru realizarea benzilor supraconductoare de temperatur nalt i respectiv, de filme
nanocompozite de YBa2Cu3O7-x% mol BaZrO3.
Pentru sinteza soluiilor precursoare s-au folosit precursori de tipul beta-dicetonai
metalici i carboxilai metalici. Precursorii derivai metalorganici utilizai prezint avantajul
descompunerii termice la temperaturi relativ sczute.
Prepararea soluiei precursoare n vederea obinerii filmelor subiri epitaxiale de BZO
const n dispersarea acetatului de bariu n metanol, dizolvarea suspensiei n acid propionic i
tratarea cu hidroxid de amoniu, n timp ce acetilacetonatul de zirconiu a fost dizolvat n acid
propionic. Precursorii obinui au fost caracaterizai cu ajutorul analizelor termice cuplate cu
spectrometrie de mas, relaxometrie RMN, spectroscopie n infrarou i difracie de raze X. O
atenie special a fost acordat monocristalelor de tip acetato-propionat de bariu i propionatul
de zirconiu caracterizai cu ajutorul difraciei de raze X pe monocristale, precum i studiului
chimiei i descompunerii termice a precursorilor formai.
Depunerea soluiei precursoare s-a fcut prin centrifugare pe substraturi
monocristaline de (100)MgO. S-a realizat un studiu de tratament termic n intervalul de
temperatur 600-1000 oC n vederea obinerii filmelor epitaxiale. Astfel, analizele -2 au
demonstrat faptul c filmele de BZO cristalizate n intervalul de temperatur 600 - 1000 oC
prezint o orientare epitaxial cub pe cub. Valorile nlimii la seminlime (FWHM) pentru
-scan i -scan sunt de 0.29o, respectiv 0.46o, comparabile cu cele obinute prin metode de
depunere fizic din faz de vapori. Filmele de BZO crescute la temperaturi mici (600, 700,
800 i 900 oC) au o structur uor poroas, n timp ce filmul tratat la 1000 oC are o morfologie
uniform i compact. Rugozitatea medie este dependent de temperatur, variind ntre 3.63
nm i 5.25 nm pentru filmele tratate la 600 respectiv, 1000 oC.
Avantajul doprii filmelor supraconductoare de YBCO cu nanoparticule de BZO este
creterea densitii de curent critic prin introducerea de defecte artificiale n matricea de
YBCO. Soluia precursoare n vederea obinerii filmelor nanocompozite de YBCO-x%mol
190
Concluzii generale i contribuii originale

BZO s-a obinut prin amestecarea soluiei de YBCO cu diferite volume de soluie precursoare
BZO n prealabil preparat care s corespund unei concentraii de BZO n YBCO de 5, 7.5,
10 i 15% mol.
Filmul de YBCO prezint doar peak-uri de tipul (00l)YBCO, ceea ce indic o cretere
epitaxial a filmului cu un grad nalt de epitaxie cu axa c perpendicular pe substrat, iar
maximele de tipul (0k0) indic o cretere a filmului de YBCO cu axa a perpendicular pe
substrat. Adaosul de nanoincluziuni reduce semnificativ numrul de cristalite de tip
outgrowth crescute cu axa a perpendicular pe substrat, fapt confirmat de msurtorile de
difracie de raze X. Microscopia de for atomic prezint informaii referitoare la rugozitatea
suprafeei filmelor, aceasta prezentnd valori n intervalul 30-80 nm. Analiza TEM a
confirmat faptul c filmul de YBCO-10% mol BZO prezint centri de pinning punctiformi.
Filmele nanocompozite obinute prezint temperatura critic n jur de 89 K, n funcie de
coninutul de BZO n matricea de YBCO i densiti de curent critic de pn la 2.92 MA/cm2,
valori mai mari dect filmul YBCO pur (1.07 MA/cm2), ceea ce demonstreaz faptul c BZO
acioneaz ca centri de pinning n filmul de YBCO.
Soluia precursoare pentru obinerea filmelor de LZO cu structur pirocloric a fost
preparat pornind de la acetilacetonatul de La respectiv, de Zr dizolvai n exces de acid
propionic corespunztor raportului stoechiometric La2O3:ZrO2 = 1:1 i adus la o concentraie
adecvat, iar soluia precursoare obinut a fost evaporat n condiii controlate de temperatur
i presiune. Filmele subiri de LZO au fost depuse att pe substraturi monocristaline (SrTiO3)
ct i pe substraturi metalice texturate (NiW i NiCuW) i caracterizate structural (XRD,
figuri polare i TEM) i morfologic (AFM, SEM i TEM). Studiile arat c se pot obine filme
epitaxiale de LZO cu rugozitate sczut, rms = 3 nm pentru LZO/STO, rms = 1.3 nm i 2.43
nm pentru filmul de NiCuW/LZO i respectiv NiW/LZO, ceea ce indic o morfologie
adecvat, condiie esenial pentru creterea filmului supraconductor de YBCO. Mai multe
straturi (1 - 4) de LZO au fost crescute epitaxial pe substraturi metalice i caracterizate
structural prin difracie de raze X, TEM i morfologic prin AFM, SEM i TEM. S-a observat
faptul c i dup depunerea de patru straturi succesive de LZO cu tratamente termice
intermediare se pstreaz textura substratului. Nu s-au observat defecte cum ar fi fisuri sau
neomogeniti.
Filmele epitaxiale de CeO2 cu rol de strat tampon i seed layer au fost obinute dintr-
o soluie precursoare preparat printr-o nou metod chimic de depunere i anume depunerea
chimic asistat de polimer n soluie apoas. Polimerul are rolul de a ncapsula ionul metalic
191
Concluzii generale i contribuii originale

pentru a preveni reactivitatea nedorit care poate duce la formarea unor faze nedorite i
asigur distribuia omogen a ionului metalic n soluie. Reactivii utilizai sunt azotatul de
ceriu (III), acidul etilendiamino-tetraacetic i polietilenimina, n raportul stoechiometric
Ce:EDTA = 1:1 i Ce:PEI = 1:15. Soluia a fost ultrafiltrat printr-o membran care permite
trecerea compuilor cu masa molecular <10000 gmol-1 (PM 10) n scopul de a nltura
anionii nedorii din soluie.
Gelul precursor i polimerul au fost caracterizai prin analize termice TG-DTA,
eseniale pentru stabilirea tratamentului termic optim n vederea obinerii filmelor subiri
epitaxiale de CeO2. Filmele subiri astfel obinute au fost investigate structural prin difracie
de raze X, XRD2 i figuri polare, morfologic prin AFM, SEM i TEM. S-au efectuat studii de
tratament termic n vederea mbuntirii morfologiei filmelor. Din imaginile AFM a fost
calculat planaritatea filmelor care permite cuantificarea zonei plane cu ajutorul programului
Mountains Map.

CONTRIBUII ORIGINALE:

BaZrO3
s-a sintetizat i caracterizat soluia precursoare de BZO printr-o reet nou i s-au
obinut pentru prima dat filme subiri de BZO la temperaturi relativ joase (600 oC)
(rezultate publicate n revista Thin Solid Films, vol. 518, p. 4714-4717, 2010); s-a
demonstrat faptul c nanoincluziunile de BaZrO3 pot fi folosite cu succes ca centri de
pinning n matricea de YBCO;
s-au obinut i caracterizat monocristalele acetato-propionatul de bariu i propionatul
de zirconiu; precursorul de bariu a fost indexat n baza de date Cambridge
Crystallographic Data Centre (CCDC) cu numrul de nregistrare CCDC 814595, ca
i complex nou (articol acceptat spre publicare n revista J. Anal. Appl. Pyrol.);
s-a folosit relaxometria RMN pentru studiul mbtrnirii att a soluiei precursoare ct
i a precursorilor individuali (rezultate publicate n revista Appl. Magn. Reson. vol. 39,
p. 365-372, 2010);

La2Zr2O7
s-a demonstrat c se poate obine epitaxie n urma aplicrii unui tratament termic controlat
n atmosfer reductoare (Ar+12%H2) n cazul filmelor multistrat de LZO/NiW cu bune
proprieti morfologice, fracia epitaxial crescnd cu numrul de straturi (4 straturi);
192
Concluzii generale i contribuii originale

s-au obinut i caracterizat heterostructuri de CeO2/LZO/NiW


CeO2
sinteza, printr-o nou metod, a soluiei precursoare de CeO2, depunere chimic
asistat de polimer (PAD) i caracterizarea acesteia pentru obinerea i
reproductibilitatea filmelor subiri de CeO2;
s-au optimizat tratamentele termice (piroliz i cristalizare) n vederea mbuntirii
proprietilor structurale i morfologice;

Perspective Sunt necesare experimente suplimentare n cazul ambelor metode chimice de


depunere CSD i PAD n vederea mbuntirii morfologiei filmelor de BaZrO3, La2Zr2O7 i
CeO2. De asemenea, se are n vedere transferul rezultatelor obinute pe filmele de BaZrO3 i
CeO2 pe substraturi metalice. Depunerea prin CSD a filmului supraconductor de YBCO pe
template-ul de La2Zr2O7 n vederea obinerii arhitecturilor supraconductoare.

n tematica tezei au fost publicate 3 lucrri ISI i alte 2 lucrri ISI sunt n curs de
publicare. Lista lucrrilor publicate este anexat la sfritul lucrrii.

193
List articole tiinifice ISI

1. R.B. Mos, M. Nasui, T. Petrisor Jr., M.S. Gabor, R. Varga, L. Ciontea, T. Petrisor,
Synthesis, crystal structure and thermal decomposition study of a new barium acetato-
propionate complex, acceptat spre publicare in revista Journal of Analytical and
Applied Pyrolysis (2011) doi:10.1016/j.jaap.2011.08.007

2. M. Nasui, R.B. Mos, T. Petrisor Jr., M.S. Gabor, R. Varga, L. Ciontea, T. Petrisor,
Synthesis, crystal structure and thermal decomposition of a new copper propionate
[Cu(CH3CH2COO)2] 2H2O, acceptat spre publicare in revista Journal of Analytical
and Applied Pyrolysis (2011) doi:10.1016/j.jaap.2011.08.005

3. L. Ciontea, T. Ristoiu, R.B. Mos, M. Nasui, T. Petrisor Jr., M.S. Gabor, A. Mancini, A.
Rufoloni, G. Celentano, T. Petrisor, Epitaxial growth of CeO2 thin film on cube textured
NiW substrate using a propionate-based metalorganic deposition (MOD) method
acceptat spre publicare in revista Materials Chemistry and Physics

4. R.B. Mos, T. Petrisor Jr., M.S. Gabor, A. Mancini, A. Rufoloni, G. Celentano, A. Falqui,
A. Genovese, R. Ruffilli, L. Ciontea, T. Petrisor, Chemical deposition of epitaxial
La2Zr2O7 buffer layer on Ni-5at.% W biaxially textured substrates for coated conductors
fabrication, trimis spre publicare la revista Thin Solid Films (TSF-D-11-02075)

5. R.B. Mos, M.S. Gabor, M. Nasui, T. Petrisor Jr., C. Badea, A Rufoloni, L. Ciontea, T.
Petrisor, Synthesis of Epitaxial BaZrO3 Thin Films by Chemical Solution Thin Solid
Films, 518, (2010) 4714-4717

6. L. Ciontea, M. Nasui, T. Petrisor Jr., R.B. Mos, M.S. Gabor, R.A. Varga, T. Petrisor,
Synthesis, crystal structure and thermal decomposition of
[La2(CH3CH2COO)6(H2O)3]3.5H2O precursor for high-k La2O3 thin films deposition,
Materials Research Bulletin, 45 (2010) 12031208

7. C. Badea, B. Mos, L. Ciontea, I. Ardelean, Low-Field Nuclear Magnetic Resonance


Relaxometry as a Tool in Monitoring the Aging of Coating Solutions (Case Study: Barium
Propionate Precursor Coating Solution), Applied Magnetic Resonance, 39 (2010) 365-
372

8. M. Nasui, T. Petrisor Jr, R.B. Mos, M.S. Gabor, T. Ristoiu, A. Rufoloni,L. Ciontea, T.
Petrisor, Precusor Chemistry for the Solution Deposition of Epitaxial La0.66Sr0.33MnO3
(LSMO) Thin Films Thin Solid Films, 518, (2010) 4753-4756

9. T. Ristoiu, T. Petrisor Jr., M.S. Gabor, M. Nasui, B. Mos, L. Ciontea T. Petrisor,


Atomic force microscopy study of nanocrystalline ceria thin films, Journal of Physics,
182 (2009) 012015 (indexat ISI)
Mulumiri

Deosebit recunotin datorez doamnei profesoare dr. ing. Lelia CIONTEA, conductorul
tiinific al tezei mele de doctorat, creia i aduc, pe aceast cale, cele mai sincere mulumiri pentru
ndrumarea activitii mele tiinifice i pentru exigena manifestat fa de lucrare i elaborare a tezei de
doctorat.
n aceeai msur a dori s mulumesc i domnului profesor dr. fiz. Traian PETRIOR pentru
sprijinul acordat la realizarea acestei lucrri, pentru c mi-a mprtit din vasta sa experien n
domeniul filmelor subiri i pentru toate discuiile fructuoase avute pe aceast tem.
n mod deosebit a vrea s mulumesc doamnei conf. dr. Tania RISTOIU i domnului dr. CP1
Coriolan TIUAN pentru bunvoina i disponibilitatea artat, ct i pentru explicaiile i ajutorul
acordat pe parcursul perioadei de cercetare.
Mulumesc distinilor refereni din componena Comisiei prezidate de domnul prof. dr. ing. Ioan
VIDA-SIMITI, decan al Facultii de Ingineria Materialelor i a Mediului, doamnei prof. dr. ing. Adelina
IANCULESCU, Univeristatea Politehnic din Bucureti, domnului prof. dr. Cristian SILVESTRU,
Universitatea Babe-Bolyai, Cluj-Napoca, Membru Corespondent al Academiei Romne i domnului prof.
dr. Traian PETRIOR, Universitatea Tehnic din Cluj-Napoca.
Mulumesc colectivului de cercetare de la Centrul de Cercetare ENEA, Frascati, Italia pentru
realizarea msuratorilor SEM, TEM, figuri polare i Jc din cadrul acestei teze.
Doresc s aduc mulumiri ntregului grup de Supraconductibilitate de la Institutul de tiina
Materialelor Bellaterra, Barcelona, ICMAB, Spania, n mod special domnului prof. dr. Xavier
OBRADORS, doamnei prof. dr. Teresa PUIG i domnului dr. Albert CALLEJA pentru oportunitatea
acordat i pentru toate discuiile constructive avute pe toat durata efecturii stagiului (6 luni).
De asemenea, mulumesc colectivelor Departamentului de Fizic i Chimie, Laboratorului RMN
din cadrul Universitii Tehnice din Cluj-Napoca, Catedrei de Chimie Anorganic din cadrul Facultii
de Chimie i Inginerie Chimic, Universitatea Babes-Bolyai, Cluj-Napoca pentru colaborrile eficiente
avute pe parcursul activitii.
Mulumesc colegilor din laboratorul C4S, Traian i Mihai pentru msurtorile de difracie de
raze X i de microscopie de for atomic efectuate de-a lungul desfurrii tezei de doctorat, lui Mircea
cu care am crescut n acest laborator, pentru tot ajutorul acordat, lui Robert, Amaliei, Rzvan,
Raluci, Corneliei, Mihaelei i Marei pentru sprijinul oferit.
Nu n ultimul rnd a dori s exprim recunotin i mulumire familiei mele pentru susinerea i
sprijinul necondiionat acordat pe parcursul acestor ani de studiu.
Thin Solid Films 518 (2010) 47144717

Contents lists available at ScienceDirect

Thin Solid Films


j o u r n a l h o m e p a g e : w w w. e l s ev i e r. c o m / l o c a t e / t s f

Synthesis of epitaxial BaZrO3 thin lms by chemical solution deposition


R.B. Mos a,, M.S. Gabor a, M. Nasui a, T. Petrisor Jr. a, C. Badea a, A Rufoloni b, L. Ciontea a, T. Petrisor a
a
Technical University of Cluj, 15, C. Daicoviciu Street, 400020 Cluj-Napoca, Romania
b
ENEA Frascati, Via Enrico Fermi 45, 00044, Frascati, Roma, Italy

a r t i c l e i n f o a b s t r a c t

Available online 24 December 2009 This work reports on the low temperature preparation and characterization of BaZrO3 (BZO) epitaxial thin
lms by chemical solution deposition (CSD). The X-ray 2 scan and -scan measurements have
Keywords: demonstrated that the BZO lms exhibit cube-on-cube epitaxy on (100) MgO substrates, with the full width
Barium zirconate at half maximum (FWHM) for the -scan and -scan of 0.35 and 0.46, respectively. The SEM and AFM
Thin lms analyses revealed that the morphology of the lms is strongly correlated with annealing temperature. The
Chemical solution deposition root mean square roughness for the lm annealed at 600 C is 3.63 nm, while for the lm grown at 1000 C is
5.25 nm.
2009 Elsevier B.V. All rights reserved.

1. Introduction metal alkoxides, carboxylates (acetates, triuoroacetates, propionates,


and naphthenates) and acetylacetonates as precursors [1]. The use of
Pure and rare earth oxide doped barium zirconate, BaZrO3 (BZO), polar solvents with free hydroxyl group (e.g. propionic acid) provides
with perovskite structure have attracted much attention due to their high texture transfer capability, good wetting properties while avoiding
good chemical and mechanical stability, high protonic conductivity the use of toxic solvents, as well as reduced the annealing temperature
merging into microelectronic device applications such as: ferroelec- [6].
tric memories, IR piezoelectric sensors, micro-electromechanical In this paper we report on the deposition and characterization of
systems, insulators [1]. Furthermore, BZO can be successfully used epitaxial oriented BZO thin lms obtained by a propionate-based
as buffer layer in the YBa2Cu3O7 x (YBCO) superconducting archi- MOD method. The chemistry of the coating solution is also presented.
tectures due to its structural compatibility with YBCO and similar
thermal expansion coefcients [2]. At the same time, BZO is the most 2. Experimental
attractive material to induce articial pinning centers both in
YBa2Cu3O7 x (YBCO) bulk melt textured and thin lms, in order to 2.1. Coating solution synthesis and characterization
increase the critical current density [3,4]. The main reasons for using
BZO as articial pinning centers in YBCO are: (a) BZO has a high The coating solution was prepared starting from barium acetate Ba
melting temperature with respect to YBCO and so the growth kinetics (CH3COO)2xH2O and zirconium acetylacetonate [Zr(CH3COCHCOCH3)4]
should be slow, leading to small particles, (b) zirconium does not xH2O. While the zirconium acetylacetonate was simply dissolved in an
substitute in the YBCO structure and (c) although BZO grows excess of propionic acid C2H5COOH, the barium acetate was separately
epitaxially, having the same epitaxial relationship as YBCO, due to dispersed in methanol, an excess of propionic acid was added and further
its relative large lattice mismatch with YBCO (approximately 9%), the treated with ammonia until the solution became clear. The two solutions
strain between the phases could introduce defects for enhanced were mixed together under stirring and concentrated by distillation under
pinning. vacuum (42 mbar, bath temperature 75 C) for the removal of solvents.
The chemical solution deposition (CSD) is very promising since this The nature of the coating solution was investigated by Fourier Transformed
technique fulls the requirements for the fabrication of functional oxide Infrared Spectroscopy (FT-IR) using a Perkin Elmer Spectrum BX system.
thin lms even at industrial level (versatility, low vacuum, inexpen- The aging of the coating solution was studied by NMR relaxometry, a
siveness, high deposition rate, easy control of the stoichiometry etc.) [5]. completely nondestructive and noninvasive technique [7]. The experi-
Metal-organic deposition (MOD), as a variant of the CSD method, uses ments were performed on a Bruker MINISPEC MQ20 spectrometer
operating at a proton resonance frequency of 20 MHz. The data were
recorded at 20 C using the standard CarrPurcellMeiboomGill (CPMG)
technique [8]. The length of one hard 90 pulse was 2.5 s. The echo time of
Corresponding author. Tel.: + 40 264 599855; fax: + 40 264 592055. the experiments was chosen as 300 s to prevent the appearance of
E-mail address: Ramona.Mos@chem.utcluj.ro (R.B. Mos). diffusion effects on echo decay.

0040-6090/$ see front matter 2009 Elsevier B.V. All rights reserved.
doi:10.1016/j.tsf.2009.12.066
R.B. Mos et al. / Thin Solid Films 518 (2010) 47144717 4715

2.2. BZO thin lm deposition and characterization

The BZO coating solution was spun on (001) MgO substrates at a


spinning rate of 3000 rpm for 60 s. The dried lms were heat treated
in air in the temperature range from 600 C to1000 C for 2 h at a rate
of 10 C/min and cooled down to room temperature at the same rate.
The structural properties of the as obtained BZO thin lms were
investigated by X-Ray Diffraction (XRD) analyses using a Bruker D8
Discover diffractometer with the Cu K1 radiation. Scanning Electron
Microscopy (SEM) and Atomic Force Microscopy (AFM) using a LEO
1525 eld emission-high resolution scanning electron microscope
and a Veeco D3100 atomic force microscope, respectively, were used
for the investigation of the lm morphology. The AFM images were
analyzed using the WSxM software [9].

3. Results and discussions

3.1. Coating solution characterization

FT-IR spectroscopy measurements were performed in order to Fig. 2. The echo decays versus evolution time in a CPMG relaxation experiment done on
study the nature of the coating solution. The results for the coating BZO precursor. The observation days are indicated in the legend. The inset shows the
solution are presented in Fig.1. Vibration modes corresponding to extracted transverse relaxation time (T2) versus aging time.
propionic acid have been identied in the coating solution, the most
signicant being at 1711, 1466, and 1284 cm 1 attributed to the C O 3.2. Structural and morphological characterization BZO thin lms
asymmetric stretch, CH3 asymmetric bend and CO stretch, respec-
tively. This is in good agreement with the initial propionic acid excess. The X-ray 2 scans of the BZO thin lms on single crystalline
The new vibration modes at 1539 and 1411 cm 1 are assigned to the MgO substrates are presented in Fig. 3. The XRD patterns of the BZO
coordination of metals with the propionate ligand. These vibrations thin lms present only (h00) reections, indicating that all the lms
have been identied also in the precursor powder as more intense are c-axis oriented ([001]BZO//[001]MgO). The indexing of the
bands, mainly attributed to the asymmetric and symmetric of COO reections was based on the perovskite lattice cell of BaZrO3 with a
stretch in the propionate ligand. The peaks below 660 cm 1 are lattice parameter of aBZO = 4.19 . It is to be noted the good
attributed to pure MeO bond stretching vibrations. crystallinity of the lm heat treated as low as 600 C. This surprising
The results of the CPMG transverse relaxation measurements fact can be explained taking into consideration that thin lms have a
on the coating solution are shown in Fig. 2. The mono-exponential higher surface area to volume ratio and, as a result, the thin lms
decay of the echo train envelope indicates a good homogeneity of the behave quite differently with respect to bulk materials. With the
sample. One can observe that the slope of the CPMG envelope reduces increase of the annealing temperature, the crystallization proceeds
with the aging time. This change in the slope can be associated with and the intensity of the (200) BZO reection increases. The -scans
the reduction of the paramagnetic centers in the sample as an effect of around the (200) BZO peak demonstrates that all the lms have a
a crystallization process. Furthermore, it can be observed from the good out-of-plane orientation. The mean value of the full width at half
insert that the increase of the transverse relaxation time (T2) is maximum (FWHM) of the rocking curve is about 0.35. It is to be
stronger for the earlier aging times indicating faster crystallization at noted that, in the limit of the experimental accuracy, no clear
the beginning of the aging process. Further studies are necessary to dependence of the FWHM with temperature has been observed. The
determine the correlation between the aging process and the quality X-ray -scan of the (110) BZO peak is presented in Fig. 4. The four
of the BZO thin lms.

Fig. 1. FT-IR spectra of the BZO coating solution and of the precursor powder. Fig. 3. X-ray diffraction patterns of the BZO thin lms annealed at various temperatures.
4716 R.B. Mos et al. / Thin Solid Films 518 (2010) 47144717

Fig. 4. The X-ray -scan for (220) MgO and (110) BZO peaks.

peaks equally separated at 90 with a FWHM of 0.46 indicate an


excellent in plane epitaxy with a [100]BZO//[100]MgO epitaxial
relationship. Corroborating the 2 scan with the -scan we can
conclude that the BZO thin lm exhibits cube-on-cube epitaxy on the
MgO monocrystalline substrate.
The SEM and AFM images for the BZO thin lm heat treated at
600 C and 1000 C are presented in Fig. 5a and b and Fig. 6a and b,
respectively. The thin lms grown at 600 C have a porous structure. A
similar morphology was observed for the lms annealed at 700, 800
and 900 C. The growth of porous epitaxial thin lms is believed to
depend on the rapid crystallization taking place simultaneously with
the decomposition of the residual carbonates. At temperatures be-
tween 900 C and 1000 C the transition occurs from porous low

Fig. 6. 5 m 5 m AFM images of the BZO thin lms heat treated at 600 C (a) and
1000 C (b).

density lms to continuous smooth lms. The particulates observed


on the surface of the BZO lm grown at 1000 C can be associated with
the formation, at high temperature, of large BZO polycrystalline
outgrowths, as demonstrated by grazing incidence X-ray diffraction
(GIXRD) measurements (Fig. 7). From the AFM images it was found
out that the grains of the lm have grown rapidly with the increase of
the annealing temperature. The average grain size was estimated to
be 21 nm and 70 nm for the BZO thin lms annealed at 600 C and
1000 C, respectively. The root mean square roughness (RMS) of the
BZO thin lm annealed at 600 C is 3.63 nm and increases at 5.25 nm
for the lm grown at 1000 C. Usually, the grain size and the surface
morphology are highly dependent on the crystallinity of the thin lms
and, therefore, they are important factors to control the surface
roughness of the lms. By further optimization of the thermal
treatment schedule and lm thickness it should be possible to obtain
a lm surface with a low density of defects and good surface
roughness.

4. Conclusions

This paper has presented our investigations on the epitaxial growth


of BZO thin lms on (100) MgO substrates using a propionate-based
MOD solution route. The X-ray 2 scan and -scan measurements
have demonstrated that the BZO thin lms grown in the temperature
range from 600 C to 1000 C exhibit a cube-on-cube epitaxy on the
(100) MgO substrate. The FWHM for the -scan and -scan of 0.29
Fig. 5. SEM images of the BZO thin lms heat treated at 600 C (a) and 1000 C (b). and 0.46, respectively are comparable with those obtained for the BZO
R.B. Mos et al. / Thin Solid Films 518 (2010) 47144717 4717

varying from 3.63 nm to 5.25 nm for the lm annealed at 600 C and


1000 C, respectively. Thus, the propionate-based MOD solution route
can be used to prepare epitaxial BZO thin lms at temperatures as low
as 600 C. Nevertheless, further studies are necessary for a better
control of the morphology of the BZO thin lms and to enhance
understanding of the mechanism of lm formation.

Acknowledgements

The authors thank Prof. V. Popescu for providing the FT-IR spec-
trophotometer. The nancial support from NANOPIN PN II under con-
tract number 45-071/2007 was highly appreciated.

References

[1] M.S. Bhuiyan, M. Paranthaman, K. Salama, Supercond. Sci. Technol. 19 (2006) R1.
[2] L. Ciontea, G. Celentano, A. Augieri, T. Ristoiu, R. Suciu, M.S. Gabor, A. Rufoloni, A.
Fig. 7. Grazing incidence X-ray diffraction measurement of the BZO thin lm treated at Vannozzi, V. Galluzzi, T. Petrisor, J. Phys. Conf. Ser. 97 (2008) 012302.
[3] J. Gutierrez, A. Llordes, J. Gazques, M. Gilbert, N. Roma, S. Ricart, A. Pomar, F.
1000 C. The presence of the (110) and (200) BZO peaks indicate that the particles on
Sandiumenge, N. Mestres, T. Puig, X. Obradors, Nat. Mater. 6 (2007) 367.
the lm surface are polycrystalline BZO outgrowths. The additional peaks
[4] J. MacManus-Driscoll, S.R. Foltyn, Q.X. Jia, H. Wang, A. Serquis, L. Civale, B. Maiorov,
corresponding to silver are due to the electrical contact made during the SEM M.E. Hawley, M.P. Maley, D.E. Peterson, Nat. Mater. 3 (2004) 439.
investigation of the lm. [5] L. Ciontea, A. Angrisani, G. Celentano, T. Petrisor Jr., A. Rufoloni, A. Vannozzi, A.
Augieri, V. Galuzzi, A. Mancini, T. Petrisor, J. Phys. Conf. Ser. 97 (2008) 012289.
[6] U. Hasenkox, C. Mitze, R. Waser, J. Electroceram. 3:3 (1999) 255.
lms grown by physical vapor deposition techniques. The lms grown [7] R. Kimmich, NMR Tomography, Diffusometry, Relaxometry, Springer-Verlag, Berlin,
at lower temperatures (600, 700, 800 and 900 C) have a porous 1997.
[8] C. Casieri, F. De Luca, P. Fantazzini, J. Appl. Phys. 97 (2005) 043901.
structure, while the lm grown at 1000 C has a uniform and compact [9] I. Horcas, R. Fernandez, J.M. Gomez-Rodrguez, J. Colchero, J. Gomez-Herrero, A.M.
morphology. The RMS roughness of the lm is temperature dependent, Baro, Rev. Sci. Instrum. 78 (2007) 013705.
Applied
Appl Magn Reson (2010) 39:365372
DOI 10.1007/s00723-010-0167-3 Magnetic Resonance

Low-Field Nuclear Magnetic Resonance Relaxometry


as a Tool in Monitoring the Aging of Coating Solutions
(Case Study: Barium Propionate Precursor Coating
Solution)

C. Badea R. B. Mos L. Ciontea I. Ardelean

Received: 19 June 2010 / Revised: 31 August 2010 / Published online: 26 September 2010
Springer-Verlag 2010

Abstract In the present study, we investigate the relationship between the aging of
a barium coating solution used in the synthesis of the precursors for YBa2Cu3O7-x-
coated conductors or any oxide compound containing BaO and the transverse
relaxation time measured in a nuclear magnetic resonance (NMR) experiment. The
barium propionate precursor solution sample was prepared by the stepwise addition
of an excess of propionic acid and ammonia to a barium acetate dispersion in
methanol. All NMR relaxation experiments were performed at 20C and a proton
resonance frequency of 20 MHz. The experimental results are compared with a
proposed model that assumes the reduction of the relaxation centers during the
aging process. The model allows us the extraction of a characteristic aging time for
the monitored sample.

1 Introduction

The chemical solution deposition (CSD) methods for oxide thin films fabrication
have gathered continuous scientific and practical interest due to their compositional
versatility, wide flexibility even on large-scale processing conditions, precise
stoichiometry control, relative simplicity and low cost, especially when used for the
development of advanced functional materials, such as ferroelectrics, magneto-
electronic or superconducting materials [14]. In the metalorganic deposition
(MOD) approach, several carboxylates (acetates, trifluoroacetates (TFA), citrates,

C. Badea  I. Ardelean (&)


Physics Department, Technical University of Cluj-Napoca, 400114 Cluj-Napoca, Romania
e-mail: ioan.ardelean@phys.utcluj.ro

R. B. Mos  L. Ciontea
Chemistry Department, Technical University of Cluj-Napoca, 400114 Cluj-Napoca, Romania

123
366 C. Badea et al.

naphthenates, neodecanoates) and acetylacetonates have been used for the


preparation of the precursor coating solution [2, 4]. Among them, the MOD-
TFA method has been extensively used for the deposition of YBa2Cu3O7-x
(YBCO) superconducting thin films [5, 6]. High critical temperature TC and high
critical current density JC are reported, even for the deposition of YBCO on
textured metal tapes, according to the coated conductor concept [6]. In the TFA
method, a stoichiometric mixture of Y, Ba and Cu trifluoroacetates obtained by the
reaction of the corresponding acetates with trifluoroacetic acid decomposes to
oxifluorides and, finally, to oxides at a low pyrolysis temperature in humid oxygen
atmosphere. The YBCO epitaxial thin films are obtained by the subsequent
crystallization thermal treatment at 800C under a humid oxygennitrogen
mixture. Until now, the long reaction times [7] and the high rate of hydrofluoric
acid elimination [8] were considered to be the major drawbacks of this method.
Modified TFA approaches have envisaged the replacement of the trifluoroacetates
with non-fluorine precursors, e.g., metal propionates obtained by the reaction of
the alcoholic dispersions of metal acetates with propionic acid and the further
addition of ammonia [9]. Due to the complexity of the liquid phase interactions,
individual precursor chemistry studies are necessary. One such study refers to the
aging of a barium propionate coating solution that can itself be used for the
deposition of BaO-based thin films, which are attractive due to their catalytic and
optical properties [10, 11].
Owing to its completely non-destructive character, nuclear magnetic resonance
(NMR) is widely used to investigate both the structure and the dynamics of
molecules in different states of aggregation. If the structure of molecules is usually
revealed in the frame of the so-called high-field NMR spectroscopy with the
magnetic field generated by expensive superconducting magnets, the dynamics of
molecules can be investigated with much more inexpensive equipment operating at
low magnetic fields [12]. The experimental parameters, mostly measured in a low-
field experiment, are the transverse relaxation time T2, the longitudinal relaxation
time T1 and the diffusion coefficient D [1215]. These parameters characterize the
attenuation of the transverse and longitudinal components of the magnetization
during a specific NMR experiment in the presence of molecular motion. They
provide information on the translational or rotational motion of the tagged
molecules, the viscosity of their environment, geometrical restrictions, as well as the
influence of different external parameters.
In the present study, it will be shown that the low-field transverse relaxation
measurements can be implemented to study the aging of precursor solutions, e.g., of
a barium propionate precursor solution used in the preparation of the YBCO coating
solution for the deposition of high-temperature superconducting YBCO thin films
by CSD method. The technique relies on the effect introduced by the barium
propionate relaxation centers on the effective relaxation time of the observed
sample. In spite of the fact that the measurements are performed in low fields and,
consequently, without spectral resolution, it is shown that they can be used as a
valuable tool in monitoring the aging process of the coating solutions for oxide thin
films deposition by chemical methods.

123
Monitoring the Aging of Coating Solutions 367

2 Experimental

2.1 The Pulse Sequence

The CarrPurcellMeiboomGill (CPMG) technique has been proven to be a useful


method for transverse relaxation measurements [13]. The radio-frequency pulse
sequence and the echoes train recorded during such an experiment are indicated in
Fig. 1. The main advantage of such a multiple echo technique is its fastness as
compared with other techniques based on single echoes. Consequently, it allows
multiple accumulations of the echoes train signal, which is an important issue in
low-field experiments where the detection sensitivity is strongly reduced relative to
the high-field experiments.
If the recorded CPMG envelope, shown in Fig. 1, exhibits mono-exponential
decay and diffusion effects can be neglected during the time intervals 2s, then the
transverse relaxation time T2 of the sample can be extracted by fitting the data with
the formula:
2ns
An A0 e T 2 : 1
Here, An is the amplitude of the n-th echo in the echo train and A0 is a constant
that depends on the sample magnetization and other experimental parameters. Note
that the diffusion effects on the echoes decay can be tested by performing
experiments with different s intervals.
If the relaxation time varies throughout the sample as a result of the sample
heterogeneity, then a multi-exponential attenuation of the CPMG envelope
should be observed. Assuming a continuous distribution of the relaxation times
inside the sample, the amplitude of the n-th echo in the echo train satisfies the
formula:
Z1
An 2ns A0 PT2 exp2ns=T2 dT2 ; 2
0

where P(T2) is the relaxation time probability density. The above formula suggests
that the analysis of the experimental data using a Laplace inversion algorithm could
provide us the relaxation time distribution. A reliable numerical algorithm for such
an analysis has been proven to be CONTIN [16].

(180 )Y echo
(180 )Y (180 )Y (180 )Y (180 )Y
( 90 ) X echo
echo echo

echo

0 time

Fig. 1 CPMG pulse sequence implemented in our relaxation experiments

123
368 C. Badea et al.

2.2 Sample Preparation

The barium propionate solution was prepared at room temperature using the pro-
pionate route [9], starting from commercially available (Alfa Aesar) barium acetate
(Ba(CH3COO)2xH2O), methanol (CH3OH), propionic acid (CH3CH2COOH) and
ammonia (NH4OH), as follows: (1) the barium acetate was dispersed in methanol;
(2) an excess of propionic acid was added; (3) further ammonia was added until the
solution became clear; (4) the as-obtained solution was concentrated by distillation
under vacuum (42 mbarr; bath temperature, 75C) for the removal of methanol,
propionic acid and water. This precursor solution is moisture insensitive and can be
handled in ambient atmosphere. For comparison, as-purchased methanol, ammonia
and propionic acid were subjected to NMR relaxation measurements.

2.3 NMR Relaxation Measurements

All the relaxation experiments were performed on a Bruker MINISPEC MQ20 time
domain analyzer operating at a proton resonance frequency of 20 MHz. The data
were recorded at 20C using the standard CPMG [13] pulse sequence as indicated in
Fig. 1. The length of one hard 90 pulse was set to 2.5 ls and that of a 180 one to
5ls. The time interval between two consecutive echoes (2s) was chosen between
100 and 300 ls to prevent the appearance of diffusion effects on the echo decay
[15]. A maximum number of 2,500 echoes were recorded for each experiment. The
repetition delay of one echo train was selected to be 10 s for a full recovery of
the longitudinal magnetization. The samples under investigation were the concen-
trated barium propionate solution at various observation days and the as-purchased
liquid reactants: methanol, propionic acid, ammonia and their mixture (CH3OH ?
CH3CH2COOH ? NH4OH). The samples were handled carefully to avoid shaking
and placed at the same position inside the radio-frequency coil to ensure a
homogeneous excitation.
To test the homogeneity of the barium propionate precursor solution and the role
of the barium propionate, formed during the reaction as relaxation centers in this
solution, the liquid individual constituents were first investigated using the CPMG
technique and the data analyzed using the regularized inversion algorithm
(CONTIN) [16]. The obtained relaxation time distributions of the barium propionate
sample at the beginning of the aging process, the individual liquid reactants (CH3OH,
CH3CH2COOH, NH4OH) and their mixture (CH3OH ? CH3CH2COOH ?
NH4OH) are shown in Fig. 2. One can observe a single peak in the relaxation time
distribution of each individual sample. In the precision limit provided by our inverse
Laplace transforms, this is an indication for a good homogeneity of all samples.
Furthermore, a much shorter relaxation time distribution is observed if the barium
acetate is added to produce the barium propionate precursor. This result indicates that
the formed barium propionate molecules act in our concentrated precursor solution
as relaxation centers, producing enhanced relaxation rates in a similar way with the
paramagnetic enhancement [1719].
To monitor the aging of barium propionate precursor solution, the CPMG
envelopes were recorded for different aging times. The results are indicated in

123
Monitoring the Aging of Coating Solutions 369

Fig. 2 Relaxation time distribution of the concentrated barium propionate precursor solution (squares)
together with liquid reactants distributions

Fig. 3 Echo amplitudes versus echo times in a CPMG relaxation experiment performed on a concentrated
barium propionate solution. The observation days are indicated in the legend

123
370 C. Badea et al.

Fig. 4 Transverse relaxation time versus the aging time of a concentrated barium propionate precursor
solution. The solid line represents the best fit of the data with Eq. (5)

Fig. 3. As can be observed, all the curves are mono-exponential with a slope that
reduces with the aging time. Consequently, the transverse relaxation time can be
extracted by fitting the data with Eq. (1). The values extracted from this fitting are
indicated in Fig. 4 (squares) as a function of the aging time.

3 Results and Discussions

The change in the slope of the echo decay curve in Fig. 3 may be associated with
the reduction of relaxation centers in the sample as an effect of the observed
crystallizationprecipitation process. To quantitatively describe the experimental
results in Fig. 3, we consider here that the concentrated barium propionate precursor
solution contains barium propionate molecules as relaxation centers. The relaxation
enhancement induced on the proton spins belonging to the methanol (CH3OH),
propionic acid (CH3CH2COOH) and ammonia (NH4OH) molecules can be considered
analogous to the paramagnetic enhancement observed in a solution containing
paramagnetic centers [1719]. In such a case, the spins surrounding the paramagnetic
centers experience higher relaxation rates due to the magnetic field fluctuations
produced by these centers.
The probability for a spin to experience the presence of a relaxation center
depends on the number density of such centers and the time scale of the NMR
experiment [1719]. Consequently, the nuclear relaxation rate is proportional to the
number density of relaxation centers in the sample and can be written as:

123
Monitoring the Aging of Coating Solutions 371

1 1
CN t: 3
T2 t T2f
Here, T2f is the relaxation time of a free solution without the influence of the
relaxation centers, N(t) is the number density of paramagnetic centers in the sample
after the aging time t and C is a constant that quantifies the strength of the
interaction between the considered nuclei and the relaxation centers [1719].
If there are changes in the number density of relaxation centers due to a
precipitation process or crystal formation followed by precipitation (as observed in
our samples), the relaxation rate will reduce accordingly. Assuming a constant
precipitation rate to an equilibrium number density N0 , the density variation as a
result of the aging process can be described with an equation of the form:
dN t N t  N 0
 4
dt Tage
Here, Tage is a characteristic time for the precipitation (aging) process. Substitut-
ing in Eq. (3) the solution of the above Eq. (4), the nuclear relaxation rate can be
written as:
1 1 n o
 t
C N0 N 0  N0 e Tage ; 5
T2 t T2f
where N 0 is the number density of relaxation centers at the beginning of the aging
process.
Figure 4 compares the transverse relaxation times measured for different aging
intervals with the theoretical model introduced above. It can be observed that the
increase in the transverse relaxation time T2 is more pronounced for earlier aging
times, indicating a faster crystallization at the beginning of the aging process. The
solid line represents the best fit of the experimental data with the relaxation time
given by Eq. (5). This fitting allows the extraction of a characteristic time for the
aging process Tage = 11.2 days. It can be associated with the shelf life of the
coating solution, important especially for the scaling up of the process.

4 Conclusions

The use of the barium propionate precursor solutions represents a robust and
efficient method to obtain any barium oxide-based compounds as thin films by
solution processing. The characterization of the coating solution is of utmost
importance, especially when it is nondestructive, rapid and requires small quantities
of samples. The NMR relaxometry method fulfills these requirements and ensures
the estimation of the shelf life of any coating solution for the deposition of oxide
thin films by chemical solution deposition. Here, we have shown that their aging can
be probed in a simple and nonperturbative manner using low-field NMR relaxation.
A theoretical model for describing the observed phenomena was suggested. The
comparison of the experimental data with the proposed model allowed us to extract
the characteristic times of the aging process. Further investigations, based on NMR

123
372 C. Badea et al.

diffusometry measurements, are envisaged to extract information on the viscosity of


the coating solutions.

Acknowledgments Financial support from the Romanian National Authority for Scientific Research
(ANCS, PN2-61-002) and European Social Fund (project POSDRU/6/1.5/S/5) is gratefully acknowl-
edged. The solution preparation was supported by National University Research Council - Executive
Agency for Higher Education and Research Funding (CNCSIS-UEFISCSU), project number PNII-IDEI
nr. 4/2010, code 106/2010.

References

1. F.F. Lange, Science 273, 903 (1996)


2. M.S. Bhuiyan, M. Paranthaman, K. Salama, Supercond. Sci. Technol. 19, R1 (2006)
3. R.W. Schwartz, Chem. Mater. 9, 2325 (1997)
4. D.V. Mitzi (ed.), Solution Processing of Inorganic Materials (Wiley, Hoboken, New Jersey, 2009)
5. P.C. McIntyre, M.J. Cima, J.J.A. Smith, R.B. Hallock, M.P. Siegal, J.M. Phillips, J. Appl. Phys. 71,
1868 (1991)
6. A. Goyal, D.P. Norton, J.D. Budai, M. Paranthaman, E.D. Specht, D.M. Kroeger, D.K. Christen, Q.
He, B. Saffian, F.A. List, D.F. Lee, P.M. Martin, C.E. Klabunde, E. Hartfield, V.K. Sikka, Appl.
Phys. Lett. 69, 1795 (1996)
7. W.T. Wang, M.H. Pu, W. Wang, H. Zhang, C.H. Cheng, Y. Zhao, J. Supercond. Nov. Magn. 23, 989
(2010)
8. A. Llordes, K. Zalamova, S. Ricart, A. Palau, A. Pomar, T. Puig, A. Hardy, M.K. Van Bael, X.
Obradors, Chem. Mater. 22, 1686 (2010)
9. L. Ciontea, A. Angrisani, G. Celentano, T. Petrisor Jr., A. Rufoloni, A. Vannozzi, A. Augieri, V.
Galuzzi, A. Mancini, T. Petrisor, J. Phys. Conf. Ser. 97, 012302 (2008)
10. J.L. Wu, Q.F. Zhanga, C.M. Wanga, Y.H. Zou, Appl. Surf. Sci. 183, 80 (2001)
11. E.I. Firsov, M. Yu. Sinev, P.A. Shafranovsky, J. Electron Spectrosc. Relat. Phenom. 54-55, 489
(1990)
12. B. Blumich, P. Blumler, G. Eidmann, A. Guthausen, R. Haken, U. Schmitz, K. Saito, G. Zimmer,
Magn. Reson. Imaging 16, 479 (1998)
13. S. Meiboom, D. Gill, Rev. Sci. Instr. 29, 688 (1958)
14. R. Kimmich, E. Anoardo, Prog. NMR Spectrosc. 44, 257 (2004)
15. I. Ardelean, R. Kimmich, Annu. Rep. NMR Spectrosc. 49, 43 (2003)
16. S.W. Provencher, Comp. Phys. Comm. 27, 229 (1982)
17. L. Helm, Prog. NMR Spectrosc. 49, 45 (2006)
18. A. Yilmaz, H. Budak, F.S. Ulak, Magn. Reson. Imaging 26, 254 (2008)
19. D.A. Yablonskiy, E.M. Haacke, Magn. Reson. Med. 32, 749 (1994)

123
G Model
JAAP-2624; No. of Pages 5 ARTICLE IN PRESS
Journal of Analytical and Applied Pyrolysis xxx (2011) xxxxxx

Contents lists available at SciVerse ScienceDirect

Journal of Analytical and Applied Pyrolysis


journal homepage: www.elsevier.com/locate/jaap

Synthesis, crystal structure and thermal decomposition study of a new barium


acetato-propionate complex
R.B. Mos a , M. Nasui a , T. Petrisor Jr. a , M.S. Gabor a , R. Varga b , L. Ciontea a , T. Petrisor a,
a
Technical University of Cluj-Napoca, 28, Memorandumului Street, Cluj-Napoca, Romania
b
Faculty of Chemistry and Chemical Engineering Babes-Bolyai University, Cluj-Napoca, Romania

a r t i c l e i n f o a b s t r a c t

Article history: The present study reports on a novel barium acetato-propionate complex, obtained by the reaction of
Received 30 May 2011 barium acetate with propionic acid, used as an oxide precursor with applications in superconducting
Accepted 16 August 2011 thin lms deposition. The molecular structure has been determined by X-ray diffraction on single crystals
Available online xxx
and demonstrated to be [Ba7 (CH3 CH2 COO)10 (CH3 COO)4 5H2 O]. The barium acetatopropionate is a three-
dimensional channel-type polymer. The thermal decomposition of the barium precursor has been studied
Keywords:
by simultaneous differential thermal analysis-thermogravimetrymass spectrometry (DTA-TGMS) in
Thermal decomposition
air at a heating rate of 10 C/min. Based on these analyses, infrared spectroscopy was further used to
Barium mixed ligand precursor
Single crystal
characterize the precursor solution by the step-wise addition of the reagents. The X-ray diffraction on
the precursor powder at different temperatures was performed.
2011 Elsevier B.V. All rights reserved.

1. Introduction a number of advantages over the vapor deposition techniques


(CVD). The method is inexpensive, the composition can be easily
Metal complexes with organic ligands such as carboxylates are controlled and modied, providing an atomic level mixing of the
often prepared as precursors and transformed into metal oxides elements, reducing the diffusion path up to nanometric scale
by thermal decomposition (pyrolysis). The oxygen atoms in such for obtaining the desired material and, as a consequence, lower
oxides are supplied from carboxylates and/or atmospheric oxygen synthesis temperatures [10].
molecules [1]. Metal carboxylates are a long established and well To effectively meet this goal, a fundamental understanding of
studied class of compounds and are formed by almost all metals. substrate interactions, solution chemistry, and thermal processing
Usually, carboxylates can be dissolved in their own (parent) car- effects on the structural evolution of the as-deposited lm to the
boxylic acids, and for short alkyl chain salts, some solubility of the crystalline ceramic state is required [11].
carboxylate (i.e., acetate, R = CH3 ) in water and other highly polar This paper presents the results of the synthesis, crystal structure,
solvents is typically observed due to the polar nature of the salt. characterization and thermal decomposition of the barium acetato-
However, in case of chemical solution deposition (CSD) processing, propionate precursor [Ba7 (CH3 CH2 COO)10 (CH3 COO)4 5H2 O]H2 O.
stability against water means that it does not lead to a gel formation Special attention has been given to the understanding of the chem-
upon addition of water, in contrast to the metal alkoxides [2]. istry and thermal decomposition of the precursor.
The carboxylates, especially the metal acetates, could be effec-
tively used as metal precursor for the preparation of barium oxide
2. Experimental
(BaO) thin lms which are attractive due to their electronic [3],
optical [4] and catalytical [5] properties. Furthermore, it is used as
2.1. Precursor solution preparation
component in CSD thin lms processing for applications in super-
conducting materials based on YBa2 Cu3 O7 [6], BaZrO3 [7] and
The barium propionate solution was prepared at room
BaTiO3 [8] thin lms with buffer layers role or barium cerate-based
temperature using the propionate route [6], starting from commer-
compositions that exhibit high proton conductivities [9].
cially available (Alfa Aesar) barium acetate (Ba(CH3 COO)2 xH2 O),
The chemical solution deposition, comprising methods such
methanol (CH3 OH), propionic acid (CH3 CH2 COOH) and ammonia
as solgel routes and metalorganic deposition (MOD), offers
(NH4 OH), as follows: (1) the barium acetate was dispersed in
methanol; (2) an excess of propionic acid was added; (3) further
ammonia was added until the solution became clear; (4) the as-
Corresponding author. Tel.: +40 264 202365; fax: +40 264 592055. obtained solution was concentrated by distillation under vacuum
E-mail address: Traian.Petrisor@phys.utcluj.ro (T. Petrisor). (42 mbar; bath temperature, 75 C) for the removal of methanol,

0165-2370/$ see front matter 2011 Elsevier B.V. All rights reserved.
doi:10.1016/j.jaap.2011.08.007

Please cite this article in press as: R.B. Mos, et al., Synthesis, crystal structure and thermal decomposition study of a new barium
acetato-propionate complex. J. Anal. Appl. Pyrol. (2011), doi:10.1016/j.jaap.2011.08.007
G Model
JAAP-2624; No. of Pages 5 ARTICLE IN PRESS
2 R.B. Mos et al. / Journal of Analytical and Applied Pyrolysis xxx (2011) xxxxxx

Fig. 2. Molecular structure of [Ba7 (CH3 CH2 COO)10 (CH3 COO)4 5H2 O].

In the FT-IR spectra of the initial dispersion


Fig. 1. FT-IR spectra of the step-wise addition of the reagents. Ba(CH3 COO)2 4H2 O + CH3 OH the vibration modes at: 2979,
2945 and 2836 cm1 corresponding to methanol have been
identied. Peaks group at 1464 and 1020 cm1 corresponds to
water and propionic acid excess. This precursor solution is moisture
the vibrations of the methyl group, attributed to CH3 , CH3 O
insensitive and can be handled in ambient atmosphere.
radicals. As expected, after the addition of propionic acid, the
vibration modes corresponding to the propionic acid appear at:
2.2. Thermal analysis, infrared spectroscopy and X-ray diffraction 1712, 1226 cm1 , attributed to the C O asymmetric and to the
CO stretch. The NH vibration mode in the wavenumber range
The thermal decomposition behavior of the precursor powder 34003500 cm1 and at 1640 cm1 , due to the addition of the
obtained by drying the precursor solution at 80 C was investigated ammonia, was identied. The band in the wavenumbers range
by means of thermogravimetric-differential thermal analyses (TG- 31003600 cm1 can be assigned to the OH stretching vibrations
DTA) performed from ambient temperature to 1000 C, at a rate of of the hydroxyl anion and water, respectively. New vibration
10 C/min, in air at atmospheric pressure, in an open system. The modes at the wavenumbers: 1548, 1281 and 1411 cm1 have been
TG-DTA has been hyphenated with a quadrupole mass spectrome- identied in the precursor solution and attributed to the COO
ter QMS 200 atmospheric sampling system (Residual Gas Analyzer symmetric and asymmetric stretching vibrations, associated with
RGA-Stanford Research System) with a ionization potential of 70 eV the formation of both propionates and acetates and asymmetric
and a detection mass region of m/z = 1090. CH2 -corresponding only to the propionates.
The nature of the precursor solution was analyzed by Fourier
Transform Infrared Spectroscopy (FT-IR) using a PerkinElmer FT-
3.2. Crystal structure
IR spectrophotometer. The precursor powder was investigated by
X-ray diffraction measurements performed at room temperature
The molecular structure as determined from the X-ray diffrac-
using a Bruker diffractometer operating with a Cu K radiation.
tion performed on single crystal is presented in Fig. 2. The molecular
The quenching of the precursor powder at different temperatures
formula is indicative for a new barium acetatopropionate com-
gives information about the phase composition.
plex [Ba7 (CH3 CH2 COO)10 (CH3 COO)4 5H2 O] with mixt ligand. The
barium acetato-propionate precursor is a three dimensional
2.3. Single crystal channel-type polymer that crystallizes in the monoclinic sys-
tem, space group P2(1)/c, with the following cell parameters:
Barium precursor single crystals have been grown over a period a = 15.338(6) A, 15.748(6) A, c = 14.128(6) A and = 95.826(7). The
of 23 weeks as a serendipitous consequence of a magnetic eld basis of the crystal structure is C38 H72 Ba7 O34 . In the crystal struc-
when the as-obtained precursor solution was subjected to nuclear ture, four crystallographically different barium ions coordination
magnetic resonance (NMR) relaxation time measurements. are presented, one having the coordination number 8 and the other
The crystalline structure of the single crystals was analyzed three 9. Ba(1) is surrounded by two bridging tetradentate ligands. In
using a Bruker SMART APEX diffractometer with a graphite- this type of ligand, the two oxygen atoms of the carboxylic groups
monochromated Mo-K radiation ( = 0.71073 A). For this purpose share two different barium atoms. Ba(2) is surrounded by two
the crystal was mounted on a cryoloop and the data were collected carboxylate groups (acetate and propionate), coordinated by two
at room temperature (297 K). The structure was solved by direct different ligands, chelating bidentate and bridging tridentate. In the
methods SHELXS-97 [12] and successive difference Fourier synthe- bridging tridentate carboxylate group, one of the oxygen atoms is
ses and rened against F2 on all data by full-matrix least-squares bound to two barium atoms, whereas the second oxygen atom is
with SHELXL-97 [13]. The drawing was created using Diamond soft- bound directly to the barium atom only. Such a bridging tridentate
ware [14]. coordination is discussed by Ouchi et al. [15]. Ba(3) is surrounded
by two water molecules and one bridging tridentate carboxylate
3. Results group, while Ba(4) by one carboxylate group, with chelating biden-
tate type coordination.
3.1. Precursor solution characterization Crystallographic information and data collection parameters
for the barium acetato-propionate precursor are summarized in
In Fig. 1 the FT-IR spectra of the step-wise addition of the Table 1. The crystallographic data were indexed in the Cambridge
reagents are presented. Crystallographic Data Center CCDC 814595 and can be obtained free

Please cite this article in press as: R.B. Mos, et al., Synthesis, crystal structure and thermal decomposition study of a new barium
acetato-propionate complex. J. Anal. Appl. Pyrol. (2011), doi:10.1016/j.jaap.2011.08.007
G Model
JAAP-2624; No. of Pages 5 ARTICLE IN PRESS
R.B. Mos et al. / Journal of Analytical and Applied Pyrolysis xxx (2011) xxxxxx 3

Table 1
Crystallographic and structure renement data for the single crystal precursor.

Empirical formula C38 H72 Ba7 O34

Formula weight 2034.34


T [K] 297(2)
Wavelength 0.71073 A,
Crystal system Monoclininc
Space-group P2(1)/c
Cell parameters a = 15.338(6) A, b = 15.748(6) A, c = 14.128(6) A
, ,  ( ) 90.00, 95.826(7), 90.00
Cell ratio a/b = 0.9740 b/c = 1.1147 c/a = 0.9211
Cell volume 3395(2) A3
Z 2
Calc density 1.98999 g/cm3
Reections collected/unique 24226/5966 [R(int) = 0.0614]
Crystal size 0.30 0.26 0.20 mm
R1 [I > 2(I)] R1 = 0.0459, wR2 = 0.1008
R2 [all] R1 = 0.0541, wR2 = 0.1045
GOF on F2 1.108

of charge at www.ccdc.cam.ac.uk/conts/retrieving.html or from


Fig. 4. X-ray diffraction patterns for the precursor powder and single crystal.
CCDC, 12, Union Road, Cambridge CB2 1EZ, UK; fax: +44 1223/336
033; E mail: deposit@ccdc cam ac uk. The crystal packing of the
barium complex is shown in Fig. 3 water evaporation and to the melting of the propionate precur-
The selected bond lengths and angles are presented in Table 2. sor, respectively. The endothermic peak from 140 C is associated
It is to be noted that the values for the bond distances are in good with a partial mass loss of 5%. The X-ray diffraction analyses (Fig. 6)
agreement with those determined by FT-IR analysis using a molec- have revealed that at 280 C the resulting product is in polycrys-
ular modeling software [16]. An error limit of 12% was used for talline state. Nevertheless, due to the lack of the crystallographic
bond length and bond angle in order to create a visual representa- data, the indexation of the diffraction patterns was not possible.
tion of the theoretical model that best represents the experimental In the second stage, from 250 to 600 C, the DTA curve presents
data.
The XRD patterns for both single crystal and precursor powder
are presented in Fig. 4. The XRD diffraction patterns are similar,
indicating that the precursor powder presents the same molecular
structure as the single crystal.

3.3. Thermal decomposition

In Fig. 5a the simultaneous TG-DTA analyses of the barium


precursor powder performed in air are presented. The thermal
decomposition takes place in three main stages. In the rst stage,
the two endothermic peaks at 140 C and 240 C correspond to the

Fig. 5. TG-DTA (a) and correlated TG-QMS (b) analyses for the barium precursor
Fig. 3. Crystal packing of [Ba7 (CH3 CH2 COO)10 (CH3 COO)4 5H2 O]n . powder.

Please cite this article in press as: R.B. Mos, et al., Synthesis, crystal structure and thermal decomposition study of a new barium
acetato-propionate complex. J. Anal. Appl. Pyrol. (2011), doi:10.1016/j.jaap.2011.08.007
G Model
JAAP-2624; No. of Pages 5 ARTICLE IN PRESS
4 R.B. Mos et al. / Journal of Analytical and Applied Pyrolysis xxx (2011) xxxxxx

Table 2
Selected bond distances () and angles ( ) from X-ray diffraction and FT-IR.

Atoms 1,2 d 1,2 [] d 1,2 [] Atoms 1,2 d 1,2 [] d 1,2 []


X-ray FT-IR X-ray FT-IR

Ba1O13 2.685(6) 2.701 O(9)Ba(2)O(8) 162.18(19) 162.21


Ba1O7 2.719(6) 2.723 O(12)Ba(3)O(11) 44.91(15) 44.899
Ba1O4 2.817(6) 2.852 O(13)Ba(4)C(19) 22.30(18) 22.26
Ba1O2 2.855(6) 2.865 C1O2 1.253(9) 1.263
Ba1O3 2.969(6) 2.965 C1C2 1.506(11) 1.516
Ba1O1 3.001(6) 3.00 C2H2A 0.9700 0.980
Ba1C1 3.248(8) 3.254 C2H2B 0.9700 0.980
Ba2O11 2.654(5) 2.656 C4O4 1.236(9) 1.256
Ba2O2ii 2.714(5) 2.722 C4C5 1.488(11) 1.49
Ba2O9 2.763(6) 2.723 C5H5B 0.9700 0.999
Ba2O1 2.806(5) 2.812 C7O6 1.247(10) 1.253
Ba2O7 2.872(6) 2.882 C7C8 1.569(15) 1.565
Ba2O5 2.960(6) 2.975 C8H8A 0.9600 0.950
Ba2O10 2.966(6) 2.960 C10C11 1.524(15) 1.543
Ba2C10 3.291(9) 3.289 C11H11C 0.9600 0.950
Ba2Ba3 4.2259(14) 4.252 C13C14 1.498(13) 1.50
Ba3O12iii 2.682(5) 2.701 C14H14B 0.9700 0.980
Ba3O5 2.775(6) 2.756 C16O11 1.240(9) 1.250
Ba3O10i 2.802(6) 2.812 O2Ba2i 2.714(5) 2.722
Ba3O3 2.839(5) 2.832 O3Ba2i 2.844(5) 2.845
Ba3O11 2.892(6) 2.890 O8Ba1ii 2.757(6) 2.765
Ba3C16 3.221(8) 3.220 O10Ba3ii 2.802(6) 2.812
Ba4O4 2.683(6) 2.675 O12Ba3iii 2.682(5) 2.626
Ba4O4iv 2.683(6) 2.663 O15H15D 0.89(2) 0.90
Ba4O14iv 2.844(7) 2.845 C50H50A 0.9600 0.950
Ba4C19 3.259(9) 3.260 Ba(1)O(13)Ba(4) 97.5(2) 98.00
Ba4C19iv 3.259(9) 3.260 O(3)Ba(3)O(15) 129.73(16) 130.11
Bridging tridentate carboxylate Chelating bidentate carboxylate
Ba3O12 2.821(5) 2.626 Ba4O13 2.892(7) 2.99
Ba1C13 2.685(6) 2.785 Ba4O14 2.844(7) 2.85
O(11)C(16)O(12) 123.3(7) 122.4 O(9)C(13)O(10) 123.5(8) 123.65
Coordinated water
Ba3O15 2.930(6) 2.940
Ba3O16 2.762(6) 2.763

Note: Symmetry codes for equivalent atoms: (i) x, 0.5 y, 0.5 + z; (ii) x, 0.5 y, 0.5 + z; (iii) 1 x, y, 1 z; (iv) 2 x, y, 1 z.

two exothermic peaks corresponding to the thermal decomposition the phase transformation of the barium carbonate takes place:
and the burn off of the organic part. In this region the partial mass BaCO3 BaCO3 , as evidenced by the endothermic peak at 822 C.
loss is 28%. The QMS (Fig. 5b) have revealed that the evolved gases Correlating the TG with QMS analyses (Fig. 5b), the thermal
correspond to the fragments with m/z = 57, 43 characteristic for 3- decomposition of the barium precursor takes place as follows, in
pentanone (CH3 CH2 COCH2 CH3 ), m/z = 58 for acetone (CH3 COCH3 ) agreement with the calculation performed on the thermogravimet-
and m/z = 44 for CO2 . The X-ray diffraction performed on the pre- rical curve:
cursor powder heat treated at 600 C (Fig. 6) conrms the presence
of the barium carbonate as nal product. During the last stage, [Ba7 (CH3 CH2 COO)10 (CH3 COO)4 5H2 O]H2 O

[Ba7 (CH3 CH2 COO)10 (CH3 COO)4 5H2 O] + H2 O (1)

[Ba7 (CH3 CH2 COO)10 (CH3 COO)4 5H2 O]

Ba7 (CH3 CH2 COO)10 (CH3 COO)4 + 5H2 O(dm = 5%) (2)

Ba7 (CH3 CH2 COO)10 (CH3 COO)4

7BaCO3 + 5CH3 CH2 COCH2 CH3 + 2CH3 COCH3 (dm = 28%)

(3)

In this reaction, the Ba7 (CH3 CH2 COO)10 (CH3 COO)4 is decom-
posed into BaCO3 as demonstrated by X-ray diffraction on the
precursor powder quenched at 600 C (Fig. 6), with the simultane-
ous evolvement of 3-pentanone and acetone fragments due to the
decomposition of the radicals CH3 CH2 COO and CH3 COO , respec-
tively. The presence of the CO2 in the QMS measurement (Fig. 5b),
Fig. 6. X-ray diffraction patterns performed on the precursor powder at different
temperatures (*because of the lack of crystallographic data, the indexation of the and its absence in the reaction mechanism (3), is due to the fact
diffraction patterns was not possible). that the chemical reactions are written under static temperature

Please cite this article in press as: R.B. Mos, et al., Synthesis, crystal structure and thermal decomposition study of a new barium
acetato-propionate complex. J. Anal. Appl. Pyrol. (2011), doi:10.1016/j.jaap.2011.08.007
G Model
JAAP-2624; No. of Pages 5 ARTICLE IN PRESS
R.B. Mos et al. / Journal of Analytical and Applied Pyrolysis xxx (2011) xxxxxx 5

conditions, while the QMS analysis are performed in a dynamic mainly in three stages. In the rst stage, the two endothermic peaks
one, where simultaneous reactions take place. at 140 C and 240 C correspond to the water evaporation and to
the melting of the propionate precursor, respectively. In the second
7BaCO3 7BaO + 7CO2 (4)
stage, from 250 to 600 C, the DTA curve presents two exothermic
The conversion of BaCO3 to BaO and CO2 takes place at temper- peaks corresponding to the thermal decomposition and the burn
atures higher than 1000 C [17]. off of the organic part with formation of BaCO3 and nally to BaO
The global reaction can be written as follows: at temperatures higher than 1000 C.

[Ba7 (CH3 CH2 COO)10 (CH3 COO)4 5H2 O]H2 O + 43O2 Acknowledgment
7BaO + 38CO2 + 37H2 O
This work was supported by CNCSIS UEFISCSU, project number
PNII IDEI code 106/2010.
4. Conclusions
References
A new barium acetato-propionate complex has been syn-
thesized by dispersing the barium acetate in methanol, react- [1] Sumio Sakka, Handbook of SolGel Science and Technology, Kluwer Academic
ing with propionic acid and neutralizing with ammonia. Publishers, 2005.
[2] R.W. Schwartz, T. Schneller, R. Waser, C.R. Chim. 7 (2004) 433461.
The X-ray diffraction on the single crystal precursor has [3] L.A. Hemstreet, S.R. Chubb, W.E. Pickett, J. Vac. Sci. Technol. 6 (1988)
revealed that the molecular formula of the new precursor 10631066.
is [Ba7 (CH3 CH2 COO)10 (CH3 COO)4 5H2 O], having four crystallo- [4] J.L. Wu, Q.F. Zhanga, C.M. Wanga, Y.H. Zou, Appl. Surf. Sci. 183 (2001) 80.
[5] E.I. Firsov, M.Yu. Sinev, P.A. Shafranovsky, J. Electron. Spectrosc. Relat. Phenom.
graphically different barium ions coordination. One of them has the 489 (1990) 5455.
coordination number 8 and three of them 9. Ba(1) is surrounded [6] L. Ciontea, A. Angrisani, G. Celentano, T. Petrisor Jr., A. Rufoloni, A. Vannozzi, A.
by two bridging tetradentate ligands, while Ba(2) is surrounded Augieri, V. Galuzzi, A. Mancini, T. Petrisor, J. Phys. Conf. Ser. 97 (2008) 012302.
[7] R.B. Mos, M.S. Gabor, M. Nasui, T. Petrisor Jr., C. Badea, A. Rufoloni, L. Ciontea,
by two carboxylate groups, coordinated by two different types T. Petrisor, Thin Solid Films 518 (2010) 47144717.
chelating bidentate and bridging tridentate. Ba(3) is surrounded [8] H. Kozuka, M. Kajimura, J. Am. Ceram. Soc. 83 (2000) 10561062.
by two water molecules and one bridging tridentate carboxylate [9] K.D. Kreuer, Solid State Ionics 97 (1997) 1.
[10] M.S. Bhuiyan, M. Paranthaman, K. Salama, Supercond. Sci. Technol. 19 (2006)
group and, Ba(4) by one carboxylate group, with chelating biden-
R1.
tate type coordination. The barium acetato-propionate precursor [11] R.W. Schwartz, Chem. Mater. 9 (1997) 23252340.
is a three dimensional channel-type polymer that crystallizes in [12] International Tables for Crystallography, Kluwer Academic Publishers, Dor-
the monoclinic system, space group P2(1)/c, with the following drecht, C 1992.
[13] G.M. Sheldrick, Acta Crystallogr. A64 (2008) 112122.
cell parameters: a = 15.338(6) A, 15.748(6) A, c = 14.128(6) A and [14] Brandenburg, DIAMOND, Release 3.0, Crystal Impact GbR, Bonn, Germany 2006.
= 95.826(7). The crystallographic data were indexed in the Cam- [15] A. Ouchi, Y. Suzuki, Y. Okhi, Y. Koizumi, Coord. Chem. Rev. 92 (1988) 29.
bridge Crystallographic Data CENTER CCDC 814595. [16] PC Spartan Pro-free Demo 5.0.1., Wavefunction, Inc., Irvine, CA 92612, USA,
http://www.wavefun.com.
The thermal studies have revealed that the decomposition of the [17] L. Ciontea, G. Celentano, A. Augieri, T. Ristoiu, R. Suciu, M.S. Gabor, A. Rufoloni,
new barium acetato-propionate mixed ligand complex takes place A. Vannozzi, V. Galluzzi, T. Petrisor, J. Phys.: Conf. Ser. 97 (2008) 012289.

Please cite this article in press as: R.B. Mos, et al., Synthesis, crystal structure and thermal decomposition study of a new barium
acetato-propionate complex. J. Anal. Appl. Pyrol. (2011), doi:10.1016/j.jaap.2011.08.007