Documente Academic
Documente Profesional
Documente Cultură
Proiect cofinantat din Fondul Social European prin Programul Operaional Sectorial pentru
Dezvoltarea Resurselor Umane 2007 2013
TEZ DE DOCTORAT
Conductor tiinific
UNIVERSITATEA TEHNIC
DIN CLUJ-NAPOCA
Facultatea de Ingineria Materialelor i a Mediului
Investete n oameni!
FONDUL SOCIAL EUROPEAN
Programul Operaional Sectorial Dezvoltarea Resurselor Umane 2007 2013
Axa prioritar: 1 Educaia i formarea profesional n sprijinul creterii economice i dezvoltrii societii bazate pe
cunoatere
Domeniul major de intervenie: 1.5 Programe doctorale si postdoctorale n sprijinul cercetrii
Titlul proiectului: Proiect de dezvoltare a studiilor de doctorat n tehnologii avansate- PRODOC
Cod Contract: POSDRU 6/1.5/S/5
Beneficiar: Universitatea Tehnic din Cluj-Napoca
TEZ DE DOCTORAT
FILME OXIDICE EPITAXIALE MULTIFUNCIONALE
UTILIZATE LA FABRICAREA BENZILOR
SUPRACONDUCTOARE DE GENERAIA a II-a
Pag.
Introducere............. 1
ii
4.5 Caracterizarea filmelor subiri de LZO depuse pe substraturi metalice texturate........ 127
4.5.1 Caracterizarea structural i morfologic a filmelor subiri de LZO/NiCuW.. 127
4.5.2 Caracterizarea structural i morfologic a filmelor subiri de LZO/NiW...... 129
4.6 Influena creterii filmelor subiri multistrat de LZO asupra proprietilor i
structurale..................................................................................................................... 131
4.7 Caracterizarea morfologic-TEM a filmelor subiri multistrat de LZO...................... 135
4.8 Obinerea i caracterizarea arhitecturilor pe baza de CeO2 depuse pe substraturi
metalice biaxial texturate de NiW................................................................................ 138
4.8.1 Caracterizarea pulberii precursoare de CeO2................................................... 138
4.8.2 Depunerea i tratamentul termic al filmelor subiri de CeO2........................... 140
4.8.3 Caracterizarea structural i morfologic a arhitecturii CeO2/LZO/NiW........ 142
4.8.4 Analize preliminare n vederea creterii filmelor de CeO2 /NiW.................... 143
4.8.5 Filme subiri de NiW/LZO(patru straturi)/CeO2.............................................. 144
4.9 Mecanismul de cretere a filmelor de LZO pe substraturi metalice biaxial texturate
de Ni-5% at.W............................................................................................................. 145
4.10 Concluzii...................................................................................................................... 147
Bibliografie-Capitolul 4.......................................................................................................... 148
iv
Abrevieri
INTRODUCERE
1
Introducere
unei combinaii optime de straturi tampon depuse pe substraturi metalice texturate care s
transmit structura filmului supraconductor de YBCO.
n ultimii ani au fost dezvoltate dou metode pentru depunerea de filme de YBCO pe
benzi metalice biaxial texturate n vederea fabricrii cablurilor supraconductoare. Prima
metod utilizat const n depunerea pe un substrat policristalin de Hastelloy C276 a unui
strat texturat de oxid de zirconiu stabilizat cu oxid de ytriu (ZrO2-8%Y2O3) (YSZ) prin ablare
laser asistat de bombardament ionic (IBAD - Ion Beam Assisted Deposition) pentru
dezvoltarea texturii. n final, textura stratului de YSZ este transmis filmului de YBCO printr-
un proces de cretere epitaxial. A doua metod (RABiTS - Rolled Assisted Biaxial Textured
Substrates) implic utilizarea unui substrat biaxial texturat din aliaje pe baz de Ni pe care se
crete epitaxial att arhitectura de straturi tampon, ct i filmul de YBCO. Dei prin ambele
metode s-au realizat eantioane de cabluri supraconductoare cu densiti de curent critic mai
mari de 106 A/cm2, la temperatura azotului lichid (77 K) i n cmp magnetic zero, metoda
RABiTS are avantajul c este scalabil industrial.
Filmele supraconductoare se obin prin metode fizice i chimice. Dintre metodele
chimice de depunere utilizate pentru obinerea de filme supraconductoare de YBCO i filme
cu rol de strat tampon, descompunerea compuilor metalorganici (Metal-Organic
Decomposition, MOD) a aprut relativ recent ca o abordare competitiv cu costuri de
producie sczute care permite un control al chimiei precursorilor i mbuntirea
proprietilor supraconductoare ale filmului de YBCO.
Obiectivul tezei este obinerea i caracterizarea filmelor oxidice cu rol de strat tampon
de BaZrO3, La2Zr2O7 i CeO2 utilizate la realizarea benzilor supraconductoare de temperatur
nalt prin metode chimice. Descompunerea termic a precursorilor, creterea i caracterizarea
monocristalelor aduc un element de noutate n acest domeniu. Totodat, s-a urmrit obinerea
prin metode chimice a filmelor nanocompozite de YBa2Cu3O7--BaZrO3, n care
nanoparticulele de BaZrO3 au rol de centri de pinning. Metodele de sintez utilizate la
obinerea filmelor subiri au fost depunerea chimic din soluie, CSD i depunerea asistat de
polimer, PAD. n vederea stabilirii mecanismelor de formare a filmelor epitaxiale, precursorii
au fost caracterizai prin analize termice (TG-DTA), spectrometrie de mas (MS),
spectroscopie IR, relaxometrie RMN, difracie de raze X XRD (pe pulbere i pe
monocristale), cromatografie ionic (IC), spectrometrie de mas cu plasm cuplat inductiv
(ICP-MS). Filmele subiri au fost caracterizate structural prin difracie de raze X de nalt
rezoluie, difracie de raze X 2D n configuraie -2, figuri polare i microscopie electronic
2
Introducere
3
Capitolul 1. Studiu de literatur privind materialele supraconductoare
CAPITOLUL 1
4
Capitolul 1. Studiu de literatur privind materialele supraconductoare
Tc
5
Capitolul 1. Studiu de literatur privind materialele supraconductoare
(a) (b)
Figura 1.2 Celula elementar a compusului YBCO: structura ortorombic (a)
i structura tetragonal (b) [6]
6
Capitolul 1. Studiu de literatur privind materialele supraconductoare
Ambele structuri conin patru plane de atomi de Cu i O ntre care sunt intercalate
dou planuri coninnd atomi de Ba i O, i unul coninnd atomul de Y. Aceast structur
poate fi mprit din punct de vedere al conduciei electrice n dou blocuri: unul conductor i
unul izolator. Blocul conductor conine dou plane conductoare de CuO2 separate de planul
atomic coninnd atomul de Y; blocul izolator const din dou plane coninnd BaO separate
de un plan de CuO. Pentru caracterizarea comportrii supraconductoare se utilizeaz dou
mrimi fizice: temperatura critic i densitatea de curent critic (Jc). Jc este valoarea densitii
de curent pentru care starea supraconductoare este distrus. Materialul este n stare
supraconductoare numai dac T<Tc i J<Jc. In timp ce temperatura critic (Tc, K) este o
proprietate fundamental care ine de natura intrinsec a materialului, densitatea de curent
critic Jc (A/cm2) depinde de microstructur (mrimea, forma i distribuia granulelor,
omogenitate, fisuri, cuplajul la limita granulelor), densitate i coninut de oxigen. De exemplu,
pentru YBCO densitatea de curent critic Jc depinde de unghiul dintre dou cristalite
adiacente, densitatea de curent tinznd la zero dac >100. Din acest motiv, pentru ca un
material s poat transporta o densitate mare de curent este necesar ca el s aib un grad
avansat de texturare [7].
Exist dou tipuri de arhitecturi pentru cablurile HTS, de prim generaie (1G) pe baz
de Bi2Sr2CaCu2O8 (BiSCCO) [8] i cabluri supraconductoare de generaia a II-a (2G) pe baz
de YBCO [9-10], aa cum sunt ilustrate n figura 1.3.
7
Capitolul 1. Studiu de literatur privind materialele supraconductoare
9
Capitolul 1. Studiu de literatur privind materialele supraconductoare
Centrii de pinning pot fi clasificai pe baza dimensionalitii lor dup cum urmeaz:
defecte de tip 1D denumite i defecte columnare, 2D sau planare i 3D sau punctiforme, aa
cum sunt schiai n figura 1.5.
(b)
(a)
(c)
(c)
Figura 1.5 Tipuri de centri de pinning: 1D defecte, dislocaii sau defecte columnare (a);
2D defecte precum limita de cristalite sau defecte de mpachetare (b); 3D- defecte precum
nanoparticulele, vacane de oxigen (c) [30]
10
Capitolul 1. Studiu de literatur privind materialele supraconductoare
un rol bine definit pentru filmul supraconductor de YBCO (Fig. 1.6). Filmele subiri oxidice
cu rol de strat tampon (buffer layer) joac un rol cheie n tehnologia cablurilor
supraconductoare de generaia a II-a pe baz de YBCO. Transferul texturii biaxiale se
realizeaz de la substratul metalic texturat la filmul supraconductor de YBCO prin
intermediul stratului tampon. Acesta are mai multe roluri, cum ar fi:
adaptarea nepotrivirii reticulare dintre substrat i stratul tampon;
mbuntirea rugozitii;
mbuntirea aderenei filmului supraconductor pe substrat;
adaptarea coeficienilor de dilatare termic.
n plus, straturile tampon dense sunt utilizate pentru a oferi o barier eficient mpotriva
difuziei cationilor din substrat i mpotriva difuziei de oxigen. Straturile tampon trebuie s fie
stabile chimic, s nu prezinte pori i s nu reacioneze cu filmul de YBCO.
Pn n prezent s-a constatat c un singur strat tampon nu ndeplinete toate aceste
cerine, fiind necesare arhitecturi multistrat.
12
Capitolul 1. Studiu de literatur privind materialele supraconductoare
13
Capitolul 1. Studiu de literatur privind materialele supraconductoare
Exist dou metode pentru texturare: prima metod implic depunerea n vid pentru
obinerea un strat tampon biaxial texturat pe un substrat netexturat IBAD utilizat pentru
prim dat de Fujikura [56]. A doua metod se bazeaz pe iniierea texturii substratului
metalic prin laminare, urmat de recoacereRABiTS patentat de grupul de cerecetare de la
Oak Ridge [57].
Metoda IBAD se bazeaz pe folosirea unui bombardament cu fascicul de ioni pentru a
controla orientarea filmului n timpul creterii, prin erodarea cu viteze diferite a nucleelor de
orientri diverse. Folosind aceast metod este posibil creterea unui strat intermediar
orientat biaxial, pe care s se creasc epitaxial stratul supraconductor.
n metdoda RABiTS, textura substratului este transmis stratului supraconductor prin
intermediul straturilor tampon (Fig. 1.7). Rolul straturilor tampon este acela de a scdea
diferena dintre parametrii de reea ai substratului i ai filmului supraconductor sau de barier
de difuzie (mpiedic difuzia oxigenului n substrat i a nichelului n stratul supraconductor).
Poteniale substraturi folosite n arhitecturile supraconductoare sunt metale i aliaje cu
structur cubic. Lingoul metalic este deformat prin laminare, reducndu-se grosimea la
fiecare trecere. Dac aceast reducere de grosime se realizeaz la temperatura camerei
(deformare la rece) se introduc un numr mare de dislocaii n material. Aceast cretere a
densitii de defecte provoac o scdere a ductilitii materialului, ductilitate ce se apropie de
zero pentru un grad de deformare maxim la rece.
O alt consecin a deformrii, mult mai important pentru aplicaii este faptul c celulele
elementare adopt poziii prefereniale, obinndu-se o texturare a benzii.
Argintul a fost un material intens studiat deoarece nu reacioneaz cu compuii
supraconductori de temperatur nalt. Spre deosebire de Cu, argintul este un metal scump, cu
proprieti mecanice sczute i o tendin puternic de maclare la recristalizare. De asemenea,
14
Capitolul 1. Studiu de literatur privind materialele supraconductoare
a f as / as (1-20)
15
Capitolul 1. Studiu de literatur privind materialele supraconductoare
Substratul texturat obinut prin metodele RABiTS sau IBAD constituie suportul
material pentru depunerea epitaxial a stratului de YBCO prin diferite metode (fizice sau
chimice).
16
Capitolul 1. Studiu de literatur privind materialele supraconductoare
n Tabelul 1.1 sunt prezentate datele structurale ale unor materiale utilizate la
realizarea arhitecturilor supraconductoare.
Tabelul 1.1 Datele structurale ale unor materiale utilizate ca i straturi tampon la realizarea
arhitecturilor supraconductoare fa de YBa2Cu3O7- [64]
Diferena parametrului
Structura Parametrul de reea
Materialul de reea raportat la
cubic ()
YBCO (%)
LaAlO3 perovskitic 3.79 -1.84
SrTiO3 perovskitic 3.91 1.53
BaZrO3 perovskitic 4.19 8.11
CeO2 fluorin 5.41 -0.52
Gd2Zr2O7 pirocloric 3.72 -1.04
La2Zr2O7 pirocloric 3.81 -1.04
YBa2Cu3O7 ortorombic 3.83 x 3.88 -
Ni CFC 3.52 -8.57
MgO cubic 4.21 8.55
YSZ fluorin 5.16 -5.71
NiO cubic 4.17 7.67
17
Capitolul 1. Studiu de literatur privind materialele supraconductoare
Bibliografie
18
Capitolul 1. Studiu de literatur privind materialele supraconductoare
19
Capitolul 1. Studiu de literatur privind materialele supraconductoare
20
Capitolul 1. Studiu de literatur privind materialele supraconductoare
21
Capitolul 1. Studiu de literatur privind materialele supraconductoare
[54] S. Donet, "Obtention de supraconducteur textur sur des substrats flexibles par
MOCVD: optimisation de larchitecture pour de grandes longueurs, Teza de doctorat,
Grenoble Institute of Technology, Franta," 2004.
22
Capitolul 1. Studiu de literatur privind materialele supraconductoare
23
Capitolul 2. Sinteza i caracterizarea compuilor oxidici cu rol de strat tampon
CAPITOLUL 2
Filmele subiri de calitate, epitaxiale sau policristaline, dense sau poroase, n funcie
de aplicaie, se pot obine prin metode fizice sau chimice. Metodele fizice de depunere, dei
produc filme de calitate foarte bun nu reprezint o soluie viabil pentru producerea
cablurilor supraconductoare datorit dificultilor ce apar la transpunerea lor din faz de
laborator la scar industrial. Aceast dificultate i are originea n mai muli factori cum ar fi
investiia iniial extrem de mare datorat costurilor instalaiilor de vid i a laserelor de mare
putere sau dificultatea controlului exact al temperaturii substratului n timpul depunerii.
Metodele fizice, fiind tehnici de vid, instalaiile de depunere sunt complicate i costisitoare
[1]. Metodele chimice de depunere a filmelor subiri, n schimb, sunt ieftine, accesibile, uor
de controlat [2-4]. n plus, ele asigur omogenitatea soluiei precursoare la nivel atomic,
24
Capitolul 2. Sinteza i caracterizarea compuilor oxidici cu rol de strat tampon
atunci cnd se are n vedere obinerea unui compus complex, viteze de depunere relativ mari,
cu posibilitatea transpunerii la scar pilot [5-6].
Depunerea chimic din soluie (Chemical Solution Deposition - CSD) a fost descris
pentru prima dat n anul 1835 de ctre Liebig care a depus argint pe un substrat de sticl [7],
filmul fiind produsul reaciei care are loc n soluie, de cele mai multe ori apoas.
Pentru tehnica CSD trebuie ndeplinite o serie de cerine [8-9]:
solubilitatea reactivilor n solvent pentru a forma soluii de acoperire stabile;
sinteza unor soluii precursoare care dup depunere se descompun fr a rezulta
reziduuri nedorite pe durata tratamentului termic, adic toate elementele, cu
excepia cationilor i a ionilor de oxigen, s fie eliberate n faz gazoas;
s nu aib loc separri de faze pe durata uscrii sau a pirolizei;
udarea satisfctoare a substratului;
reologia soluiei s fie adaptat la condiiile de depunere pentru a se evita variaii
ale grosimii filmului;
evitarea fisurrii filmului sau a neomogenitilor pe durata pirolizei sau a
cristalizrii;
interdifuzia minim a constituenilor filmului sau ai substratului;
stabilitate pe termen lung a soluiei precursoare pentru a asigura reproductibilitatea
proprietilor filmului.
n plus, reactivii care se folosesc pentru obinerea sub form de filme subiri a oxizilor sau
compuilor oxidici trebuie s ndeplineasc urmtoarele cerine legate de: puritatea ridicat,
uurina n mnuire i depozitare, stabilitatea chimic, obinerea soluiilor precursoare s se
realizeze printr-o reacie relativ simpl.
Pentru a se obine o soluie de depunere omogen este necesar s existe un solvent
adecvat pentru reactivii utilizai ca surse de ioni metalici. n cazul n care apa, alcoolii,
hidroxidul de amoniu (folosii cu succes n cazul metodei solgel) nu asigur dizolvarea
complet i antrenarea total a componenilor pentru meninerea stoechiometriei se aleg
reactivi speciali: trietanolamin, toluen, piridin, cloroform, EDTA (acid etilendiamino-
tetraacetic) sau chiar acizi carboxilici [7, 10-11].
Procedeul depunerii chimice din soluie poate fi mprit n trei etape: i) depunerea
filmului, ii) piroliza precursorului i iii) cristalizarea filmului.
25
Capitolul 2. Sinteza i caracterizarea compuilor oxidici cu rol de strat tampon
n unele cazuri piroliza i cristalizarea pot avea loc simultan. Alegerea temperaturilor de
piroliz sau cristalizare i optimizarea tratamentului termic se face pe baza analizelor termice-
analiza termogravimetric i analiza termic diferenial TG-DTA.
Figura 2.1 Schema de principiu a procedeelor chimice din soluie (modificat dup [12])
27
Capitolul 2. Sinteza i caracterizarea compuilor oxidici cu rol de strat tampon
BaZrO3 [27] i BaTiO3 [28] sau compoziii pe baz de ceriu i bariu care prezint
conductiviti protonice mari [29].
Pentru ndeplinirea obiectivului acestei lucrri, anume obinerea de filme subiri cu rol de
strat tampon n arhitecturile supraconductoare prin metode chimice, ca i precursori s-au utilizat
acetai i acetilacetonai ai metalelor.
Moleculele organice cu dou grupri cetonice sunt supuse unei schimb intern de atomi
de hidrogen care rezult din reacia de tautomerism ceto-enolic, care transform una dintre
gruprile cetonice ntr-un alcool. De obicei, -dicetonele sunt specii monomere care pot fi
dizolvate n alcooli, cetone i eteri.
Acetilacetona, n particular i -dicetonele, n general s-au dovedit a fi liganzi cu
multiple posibiliti de coordinare. Funcionnd ca liganzi bidentai, -dicetonele formeaz
cicluri de chelatizare de ase membri. Astfel, acetilacetona, acac (CH3COCH2COCH3) se
comport ca un acid; pierznd un proton, ea formeaz anionul acac- (constanta de stabilitate,
pK=9) care este unul dintre liganzii cu cele mai multe posibiliti de coordinare [30].
28
Capitolul 2. Sinteza i caracterizarea compuilor oxidici cu rol de strat tampon
coordinativi ce conin liganzi bidentai stabili termic i care pot fi preparai destul de uor din
aproape toate metalele [32].
n soluie apoas, acizii carboxilici sunt ionizai prin reacie cu moleculele apei (Fig. 2.2).
Acizii carboxilici sunt acizi slabi, de aceea echilibrul protolitic este mult deplasat spre stnga
[34]. Proprietile fizice (punctul de fierbere i solubilitatea) ale acizilor carboxilici sunt
guvernate de abilitatea lor de a forma legturi de hidrogen.
[ RCOO ][ H 3 O ]
Ka pK a log K a (2.2)
[ RCOOH ]
29
Capitolul 2. Sinteza i caracterizarea compuilor oxidici cu rol de strat tampon
30
Capitolul 2. Sinteza i caracterizarea compuilor oxidici cu rol de strat tampon
31
Capitolul 2. Sinteza i caracterizarea compuilor oxidici cu rol de strat tampon
Soluie metal-polimer
Principalul avantaj al metodei PAD este stabilitatea soluiei precursoare n timp. Ionul
metalic i polimerul PEI formeaz un complex macromolecular covalent, prin perechile de
electroni liberi ai atomilor de azot i ai cationului, datorit forelor intermoleculare (Fig. 2.4).
Metalele tranziionale din perioada a patra coordineaz polimerul PEI direct, cu excepia
metalelor grele, ca de exemplu titan necesit ca PEI s fie funcionalizat cu un acid carboxilic
EDTA, de exemplu pentru a asigura stabilitatea coordinrii.
Aceste moduri de coordinare a cationului de ctre PEI sau PEI funcionalizat se
preteaz pentru unele metale din sistemul periodic. ns, dac se adaug EDTA n amestec cu
PEI se formeaz compleci stabili cu aproape toate metalele.
32
Capitolul 2. Sinteza i caracterizarea compuilor oxidici cu rol de strat tampon
Polietilenimina - PEI
(a) (b)
Figura 2.5 Tipuri de PEI liniar (a) i ramificat (b)[44]
Depolimerizarea termic
Cel mai important aspect ale metodei PAD este legat de ndeprtarea termic a
polimerului. Polimerul protejeaz ionul metalic de condensarea prematur i formeaz filme
omogene. PEI poate fi complet depolimerizat n atmosfer de hidrogen, fr reziduuri de
carbon. n timpul tratamentului termic al polimerului, filmul se descompune asigurnd o
amestecare intim a cationilor metalici. Faptul c ionii metalici rmn distribuii omogen pn
la ndepartarea polimerului permite formarea unor faze termodinamic instabile. Controlul
acestor parametri conduce la obinerea de soluii stabile i reproductibile.
33
Capitolul 2. Sinteza i caracterizarea compuilor oxidici cu rol de strat tampon
EDTA (C10H16N2O8) este un agent de chelatizare puternic, utilizat datorit abilitii lui
de a forma compleci stabili cu aproape toate metalele, n raportul stoechiometric
metal:EDTA=1:1. EDTA se descompune la acid acetic, acid formic i etilendiamin. Acesta
este un acid poliprotic care conine patru grupri de acid carboxilic i dou grupri aminice cu
perechi de electroni liberi (Fig. 2.6 b). Forma deprotonat, EDTA4- (Y4-) coordineaz direct
ionul metalic.
Constanta de echilibru pentru majoritatea metalelor este foarte mare, prin urmare
reactivitatea fa de ionul metalic este mai mare. Multe dintre aceste reacii sunt dependente
de pH. Reacia care st la baza chelatizrii unui metal M de ctre EDTA, este urmtoarea
[45]:
M+n + Y-4 MYn-4 , Kf = (MYn-4)/(M+n)(Y-4) (2.3)
(a) (b)
Figura 2.6 Formulele structurale pentru EDTA (a) i chelat metal-EDTA (b) [46]
Depunerea din soluie a filmelor subiri se poate realiza prin centrifugare (spin-coating),
pulverizare (spray-coating) i imersie (dipping, dip-coating), [21, 47] (Fig. 2.7) urmat de
tratament termic. Soluia poate fi o soluie propriu-zis, un sol, un gel anorganic sau organic
coninnd diferite specii n raportul stoechiometric corespunztor fazei de temperatur ridicat.
Grosimea filmului depinde de concentraia i de vscozitatea soluiei, de viteza de ridicare a
substratului din soluie n cazul imersiei, de viteza de rotaie - n cazul centrifugrii.
34
Capitolul 2. Sinteza i caracterizarea compuilor oxidici cu rol de strat tampon
Pentru multe soluii apa joac un rol important n chimia soluiei, astfel nct prezena unui
exces poate influena negativ depunerea, putnd aprea microfisuri, striaii etc.
Printre avantajele metodei de depunere prin centrifugare [50] se numr: rapiditatea
procesului, volumul mic de soluie precursoare (chiar i n cazul depunerilor pe suprafee
extinse) precum i posibilitatea realizrii arhitecturilor multistrat. Dezavantajul major al
metodei este dat de faptul c substraturile cu diametre mai mari de 10 nm nu se acoper
perfect cu film.
Figura 2.9 Influena vitezei i timpului de centrifugare asupra grosimii filmelor [48]
2
3
(2.4)
h 0.94 1
2 unde:
LV
3
g 3
h - grosimea filmului;
- vscozitatea;
LV - tensiunea superficial la interfaa lichid vapori;
- densitatea;
g - acceleraia gravitaional.
37
Capitolul 2. Sinteza i caracterizarea compuilor oxidici cu rol de strat tampon
n aceast seciune se vor discuta unele dintre aspectele care stau la baza
termodinamic a proceselor care afecteaz microstructura filmelor subiri [52-53]. Descrierea
teoretic pentru nucleaie i creterea filmelor subiri din soluie este similar cu cea utilizat
pentru a descrie cristalizarea sticlei.
Filmul odat de depus este supus unui tratament termic cu rolul de a iniia nucleaia i a
duce la cristalizarea filmului care poate avea loc n dou sau ntr-o singur etap. Varianta de
tratament termic n dou etape cuprinde ca prim tratament termic - piroliza, care are loc la
temperaturi cuprinse n intervalul de temperatur 200-400 C. n acest stadiu, prin arderea
componentelor organice, legturile de tip M-O-C (sau M-O-H) ncep s se rup i are loc
formarea legturilor M-O-M. Controlul fenomenelor care au loc n timpul tranziiei de la gel
la faza intermediar este foarte important deoarece pierderea prii organice din reeaua
gelului n timpul tratamentului termic de joas temperatur poate conduce la producerea unor
fenomene nedorite [22]. Urmeaz etapa de temperatur nalt cuprins n intervalul 600-1100
C n care are loc densificarea i cristalizarea filmului la faza oxidic dorit [12].
n varianta de tratament termic ntr-o singur etap filmul este nclzit direct la
temperatura de cristalizare - cnd are loc simultan nlturarea componentelor organice i
cristalizarea, iar apoi filmul este rcit rapid la temperatura camerei (quench).
Figura 2.10 Diferite moduri de cretere a unor filme cristalizate prin metoda MOD [54]
Etapa de nucleaie poate fi: omogen, n cazul particular al filmelor subiri crescute pe
un substrat i are semnificaia unei nucleaii care are loc n toat masa. Nucleaia heterogen
este favorizat energetic i are loc la interfaa dintre substrat i filmul amorf [55]. Din
38
Capitolul 2. Sinteza i caracterizarea compuilor oxidici cu rol de strat tampon
Tt
Figura 2.11 Reprezentarea schematic a energei libere versus temperatur pentru filmul
subire derivat din soluie [11-12, 57]
Examinarea figurii indic faptul c fora motrice a cristalizrii este determinat de energia
liber a celor dou stri i de temperatura de cristalizare. Energia liber a fazei amorfe este
mai mare dect cea a lichidului suprarcit aflat la echilibru, datorit contribuiilor la energia
liber a suprafeei specifice, a gruprilor hidroxilice reziduale i a volumului liber n exces.
Din teoria clasic a nucleaiei i a creterii, considernd nucleaia omogen unor cristalite
sferice dintr-un film amorf, rezult c variaia energiei libere Gibbs, Gomog este dat de relaia:
unde:
V - volumul nucleelor;
A - suprafaa interfeei dintre nuclee i faza amorf iniial;
Gv - diferena energiei libere volumice;
39
Capitolul 2. Sinteza i caracterizarea compuilor oxidici cu rol de strat tampon
(2.6)
16 3
G
3G v Ge
omog 2
Neomogeniti de tipul defectelor de suprafa sau alte defecte pot reduce semnificativ bariera
de energie a nucleaiei. Forma nucleului, i prin aceasta energia barierei de nucleaie (Fig.
2.12), depinde de:
unde s-a notat cu: s substrat, c nucleu cristalin, respectiv a - matricea amorf.
Energia superficial iniial pentru nucleaia heterogen este sa, iar ca i sc reprezint energiile
superficiale ale suprafeelor nou create ntre nucleu i matrice i respectiv, ntre nucleu i
substrat. Unghiul de contact dintre ca i sc este . Bariera energetic pentru nucleaie se
reduce proporional cu , iar nucleaia se consider n acest caz heterogen.
Efectele energiei de deformare pot modifica energia interfeelor. Dar, datorit faptului
c aceste modificri nu pot fi verificate experimental, ele sunt neglijate n acest model
simplificat. Pentru 0 bariera energetic a nucleaiei heterogene poate fi descris prin
relaiile:
40
Capitolul 2. Sinteza i caracterizarea compuilor oxidici cu rol de strat tampon
16 3
G hetero
Gomog f f (2.9)
3Gv Ge
f ( )
2 cos 1 cos
2 (2.10)
4
Din ecuaia (2.9) rezult faptul c termenul f=() i deci, bariera de nucleaie ar dispare pe
msur ce unghiul de contact se apropie de zero. Oricum, n cazul metodelor standard de
procesare din soluie nu se observ cristalizare datorit barierei cinetice la cristalizare. Pentru
a interpreta comportarea la cristalizare a filmului utiliznd diagrama din figura 2.11 sunt
necesare doar cteva concepte, precum i ecuaiile de baz ale nucleaiei i cristalizrii.
Aceste concepte sunt descrise dup cum urmeaz:
2. pentru filmele care se transform cu o for motrice mai mic, nlimea barierei energetice
n diferitele etape ale nucleaiei este mai mare. Aceasta face ca nucleaia la interfa s fie
preferat nucleaiei volumice. Prin aceasta rolul substratului n a influena microstructura
filmului crete;
41
Capitolul 2. Sinteza i caracterizarea compuilor oxidici cu rol de strat tampon
Analiza de metale s-a realizat cu ajutorul unui spectrometru de mas cu plasm cuplat
inductiv (ICP-MS) care permite o detecie performant a metalelor (~ 10-12 metale
concomitent). n principiu, metoda utilizeaz plasma cuplat inductiv, cu rolul de a aduce
metalele n stare ionizat cu un spectrometru de mas (cu rolul de a detecta ionii). Intensitatea
acestei emisii este proporional cu concentraia elementului din proba. Pentru a obine
rezultate ct mai precise, soluia precursoare se dizolv n ap pn la obinerea concentraiei
cerut de analiz, care este de ordinul ppm (10-6 g/g). Precizia msurtorii este n jur de 95%.
Analizele ICP-MS au fost realizate la Departamentul de Chimie Analitic a Universitii
Autonome din Barcelona.
Spectroscopia de absorbie n infrarou este una din cele mai importante tehnici
utilizate la analiza soluiilor, pulberilor, monocristalelor, precum i a filmelor subiri.
Spectroscopia n IR ofer informaii despre modurile de vibraie ale legturilor i de dinamic
molecular, prin analiza tranziiilor ntre nivelele vibraionale i cele de vibraie-rotaie.
Analiza IR are la baz nregistrarea variaiei absorbanei n funcie de lungimea de
und sau frecven, ecuaia absorbanei fiind o funcie liniar a concentraiei [58-59].
Spectrele n infrarou pot servi pentru a identifica prezena anumitor atomi i a naturii
legturilor dintre ei ntr-o molecul.
n spectrele IR pot fi identificate dou tipuri de vibraii ale gruprilor funcionale
dintr-o molecul i anume: vibraii de alungire i vibraii de deformare. Vibraia de alungire
43
Capitolul 2. Sinteza i caracterizarea compuilor oxidici cu rol de strat tampon
(simbolizat prin ) este o micare ritmic de-a lungul axei legturii covalente, astfel nct
are loc o variaie a distanei interatomice; aceast vibraie se mai numete i vibraie de
valen. Vibraia de deformare const ntr-o modificare a unghiului dintre dou legturi
covalente avnd un atom comun [60].
Tehnica de rezonan magnetic nuclear (RMN) poate fi utilizat att pentru studiul
structurii moleculare (atunci cnd cmpul magnetic produs de magneii permaneni
supraconductori ofer o frecven foarte nalt), ct i a dinamicii moleculelor (deplasarea
molecular la echilibru realizat prin msurtori RMN n cmpuri de joas frecven) aflate n
diferite stri de agregare.
Investigaiile s-au realizat utiliznd tehnica relaxometriei RMN n cmpuri de joas
frecven care se preteaz micrii moleculare de translaie i de rotaie. Cu ajutorul acestei
tehnici s-a studiat relaia dintre mbtrnirea soluiilor precursoare i timpul de relaxare
transversal (T2). Acest tip de msurtoare se bazeaz pe efectul produs de centrii de relaxare
asupra timpului de relaxare al probei. mbtrnirea soluiilor se datoreaz dinamicii centrilor
paramagnetici de ordin nanometric, ceea ce poate conduce la precipitarea sau cristalizarea lor
[61].
Avantajul msurtorilor RMN rezid din caracterul neinvaziv i nedistructiv.
Experimentul s-a realizat cu ajutorul unui spectrometru Bruker MINISPEC MQ20 ce
opereaz la o frecven de rezonan protonic de 20 MHz, aflat n dotarea Laboratorului de
RMN din cadrul Universitii Tehnice din Cluj-Napoca. Datele s-au nregistrat la o
temperatur de 20 oC utiliznd tehnica standard CarrPurcellMeiboomGill (CPMG).
Caracteristicile suprafeei unui material sunt n mare masur legate de speciile chimice
care sunt prezente la suprafa. O caracteristic important a soluiei de depunere este
comportarea la udare (wettability), adic unghiul care l formeaz soluia precursoare cu
suprafaa solid, adic substratul. Aceast proprietate este legat de gruprile terminale ale
moleculelor de la interfaa substratului cu lichidul, care pot fi hidrofile sau hidrofobe. Una
dintre metodele prin care se cuantific comportarea la udarea a unei suprafee este msurarea
44
Capitolul 2. Sinteza i caracterizarea compuilor oxidici cu rol de strat tampon
unghiului de contact. Unghiul de contact este unghiul la care interfaa unui lichid ntlnete o
suprafa solid, dup cum este ilustrat n figura 2.13. Unghiul de contact care se formeaz
este datorat unui echilibru de fore la limits celor trei faze, echilibru descris de ecuaia
Young-Dupre [62]:
SV = SL + LV cos (2.11)
unde:
LG tensiunea la interfaa dintre lichid i gaz (aer)
SG - tensiunea la interfaa dintre solid i aer
SL - tensiunea la interfaa dintre solid i lichid
- unghiul de contact
Forma picturii i mrimea unghiului de contact sunt controlate de cele trei tipuri de tensiuni
de la interfaa fazelor participante (gaz, lichid, solid). Msurarea unghiurilor de contact se
realizeaz prin captarea unei imagini digitale i prelucrarea acesteia folosind un program de
calcul dedicat.
2h
2arctg pentru 90 (2.12)
l
Cu ct unghiul de udare este mai mic cu att comportarea la udare este mai bun, ceea ce este
de dorit n vederea obinerii filmelor subiri de calitate.
45
Capitolul 2. Sinteza i caracterizarea compuilor oxidici cu rol de strat tampon
Analiza termic include un grup de metode prin care sunt determinate proprietile
fizice i chimice ale pulberilor oxidice n cazul nostru, n funcie de temperatur sau timp, pe
baza efectelor termice care nsoesc transformrile din prob n timpul nclzirii, rcirii,
tratamentului izoterm etc. Metodele de analiz termic pot fi clasificate dup natura i efectele
fenomenelor termice care sunt nregistrate n funcie de temperatur sau timp:
Metode termice de analiz prin care se determin variaiile de temperatur sau flux
termic;
Metode termice de analiz prin care se determin variaiile de mas;
Metode termice de analiz prin care se determin constante de material;
Cele mai folosite metode de analiz termic sunt :
Analiza termic simpl (Thermal Analysis, TA) la care se msoar temperatura probei
n funcie de timp sau de temperatura mediului (cuptor).
Analiza termic diferenial (Differential Thermal Analysis, DTA i Differential
Scanning Calorimetry, DSC). La aceste metode se msoar diferena de temperatur sau de
flux de cldur ntre prob i un material de referin (Al2O3- inert), n funcie de temperatur
sau de timp. Temperatura ntre cele dou materiale rmne constant pn cnd n prob apar
transformri termice, cum ar fi topirea, descompunerea sau modificarea de structur, caz n
care temperatura probei devine mai mare (transformare exoterm), sau mai mic
(transformare endoterm) dect temperatura la care se gsete referina [64].
Analiza termogravimetric (Thermogravimetry Analysis, TG) este o tehnic la care se
urmrete schimbarea masei probei n timp sau n funcie de temperatur la nclzirea sau
rcirea ei. Fenomenele fizice, chimice i mrimile de material care sunt detectabile sau
msurabile prin metode termice de analiz sunt:
- comportarea materialelor la topire, cristalizare, fierbere, sublimare, devitrifiere;
- determinarea temperaturilor caracteristice la transformrile de faz;
- determinarea cldurilor de topire, cristalizare, reacie etc.;
- cinetica reaciilor i a formrii fazelor;
- oxidare, reducere, descompunere, hidratare-dehidratare etc.;
- capaciti calorice, clduri specifice [65].
n prezenta lucrare, analizele temnice s-au realizat folosind att un Q-Derivatograf cu
controlat cu programul Labview, precum i cu un aparat Thermobalance Perkin Elmer TGA7
46
Capitolul 2. Sinteza i caracterizarea compuilor oxidici cu rol de strat tampon
Caracterizarea morfologic
2.2.2.1 Caracterizarea filmelor prin microscopie optic (MO) a fost efectuat cu ajutorul
unui microscop cu achiziie i prelucrare de imagine Axioskop 2 Mat, Zeiss. Studiul
47
Capitolul 2. Sinteza i caracterizarea compuilor oxidici cu rol de strat tampon
48
Capitolul 2. Sinteza i caracterizarea compuilor oxidici cu rol de strat tampon
Tabelul 2.2 Comparaie ntre examinarea la microscopul optic (MO) i microscopul electronic cu
baleiaj (SEM) [65]
Prob/caracteristici MO SEM
modul de examinare la presiune atmosferic n vid
starea de agregare solid solid
lichid
conductivitate electric nu este necesar necesar (n vid naintat)
nu este necesar (n vid
redus)
adncimea de cmp mic mare
rezoluia maxim 3200 (uzual) 35 (uzual)
1000 (condiii speciale) 5 (tun cu emisie n cmp)
Msurtorile SEM din prezenta teza au fost efectuate att n Italia, la Centrul de
Cercetare ENEA Frascati, ct i la Institutul de tiinta Materialelor (ICMAB), Barcelona,
Spania cu ajutorul microscopelor electronice de nalt rezoluie de tip LEO 1525, respectiv
Philips-SEM 515.
49
Capitolul 2. Sinteza i caracterizarea compuilor oxidici cu rol de strat tampon
transmis trece printr-un spetrometru i astfel se pot observa tranziiile inter-atomice care apar
n urma interaciilor electron-electron) i contrast de faz (informaia este extras din
imaginea de interferen a fascicolului produs de trecerea prin reeaua cristalin ale
materialelor analizate i imaginea final poate fi produs doar dup o prelucrare a datelor
obinute - n cazul HRTEM-ului (High Resolution TEM) [65].
Tabelul 2.3 Comparaie ntre caracteristicile microscoapelor electronice cu baleiaj (SEM) i ale
celor cu transmisie (TEM)
50
Capitolul 2. Sinteza i caracterizarea compuilor oxidici cu rol de strat tampon
imagine 3D care conine numai zone plane. Pe baza aceastei imagini 3D se poate calcula
rugozitatea medie ptratic (rms), foarte util pentru a verifica planaritatea unui film. Alte
software-uri utilizate pentru prelucrarea imaginilor AFM au fost VsxM i Gwyddion [69].
40
(c)
35
30
25
20
15
10
5
0
0 0.25 0.5 0.75 1 1.25 1.5 1.75 2 2.25 2.5 2.75 3 3.25 3.5 3.75 4 4.25 4.5 4.75 m
Caracterizarea structural
Difracia de raze X (XRD) este utilizat la identificarea fazelor cristaline ale unui material cum
ar fi: dimensiunea cristalitelor, gradul de orientare, defectele structurale, microtensiuni ale
celulei elementare etc. n cazul filmelor subiri, tehnica permite determinarea tensiunilor din
film, precum i a grosimii acestora. Variaia dimensiunilor cristalitelor, a tensiunilor din film,
precum i a grosimii induc efecte de lrgire sau ngustare ale maximelor de difracie. Fiind o
tehnic nedistructiv, difracia de raze X poate fi utilizat i pentru studii in-situ [58].
Pentru a determina abaterea axei c a cristalitelor de la direcia normal la substrat, au
fost efectuate msurtori ntr-un aranjament n care detectorul de raze X este poziionat la un
unghi 2 corespunztor unei familii de plane (001) maxim de difracie, prin rotirea probei
ntr-un interval n jurul acestui unghi (scanare de tip ) [70].
52
Capitolul 2. Sinteza i caracterizarea compuilor oxidici cu rol de strat tampon
Figura 2.16 Reprezentarea schematic a unghiurilor ce pot fi ajustate n analiza XRD [71];
(a) i schema dezorientrii n afara planului (out-of-plane) i n plan (in-plane) (b)
n acest sens, lrgimea curbei la seminlime este un parametru relevant pentru carac-
terizarea mozaicitii filmului n afara planului de epitaxie. Considernd aceast funcie de
distribuie gaussian, lrgimea la seminlime a maximului de difracie (FWHM Full Width
at Half Maximum) are semnificaia de deviaie standard (eroare standard) a distribuiei. n
aceste msurtori s-au utilizat peak-urile substratului monocristalin ca i standard pentru
alinierea probei.
Maximele difractogramei sunt direct legate de distana dintre planele cristalografice.
Pentru un set de plane cu distana interplanar d, condiia de difracie este dat de legea lui
Bragg:
2dhklsin=n (2.13)
Radiaia utilizat n mod obinuit este dat de o surs de radiaii X cu catod de Cu, cu
lungimea de und =0.1542 nm.
53
Capitolul 2. Sinteza i caracterizarea compuilor oxidici cu rol de strat tampon
Figura 2.17 Conul de difractie i seciunea conic a unui detector plan 2D (a) poziia
detectorului dup axele XL, YL si ZL, unde D este distana de la detector la proba (b) [70]
54
Capitolul 2. Sinteza i caracterizarea compuilor oxidici cu rol de strat tampon
Cu toate acestea, datele integrate din XRD2 prezint intensiti mai mari ale diferitelor
peak-uri de difracie, oferind posibilitatea de a identifica i cuantifica diferitele faze din
filmele texurate. Msurtorile de difracie de raze X 2D prezentate n aceast lucrare s-au
efectuat cu ajutorul unui sistem GADDS (XRD2) Bruker D8 Advance de la Institutul de
tiinta Materialelor, ICMAB, Spania.
55
Capitolul 2. Sinteza i caracterizarea compuilor oxidici cu rol de strat tampon
Bibliografie
[4] S. Engel, K. Knoth, R. Hhne, L. Schultz i B. Holzapfel, "An all chemical solution
deposition approach for the growth of highly textured CeO2 cap layers on La2Zr2O7-buffered
long lengths of biaxially textured NiW substrates for YBCO-coated conductors,"
Superconductivity Science and Technology, vol. 18, 2005.
[8] K. K. Schuegraf, "Handbook of Thin Film Deposition Processes and Techniques," vol.
New Jersay, USA, 1998.
[9] K. Seshan, "Handbook of Thin Film Deposition Processes and Techniques," vol.
Noyes Publications, William Andrew Publishing Norwich New York, 2002.
[13] T. Araki, I. Hirabayashi, J. Shibata i Y. Ikuhara, "High critical current density scheme
of YBa2Cu3O7-x films by metalorganic deposition using trifluoroacetates," Superconductor
Science & Technology, vol. 15, pp. 913-916.
56
Capitolul 2. Sinteza i caracterizarea compuilor oxidici cu rol de strat tampon
[18] D. C. Bradley i R. C. Mehrotra, Metal alkoxides: Academic Press, Inc.: New York
1978.
[19] L. C. Klein, "SolGel Technology for Thin Films," Electronics, Special Shapes, Noyes
Publishers.
[28] H. Kozuka i M. Kajimura, "Single-step dip coating of crack-free BaTiO3 films > 1
mu m thick: Effect of poly(vinylpyrrolidone) on critical thickness," Journal of the American
Ceramic Society, vol. 83, pp. 1056-1062, 2000.
57
Capitolul 2. Sinteza i caracterizarea compuilor oxidici cu rol de strat tampon
[29] K. D. Kreuer, "On the development of proton conducting materials for technological
applications," Solid State Ionics, vol. 97, pp. 1-15, May 1997.
[35] http://www.chemgapedia.de/vsengine/vlu/vsc/en/ch/12/oc/vlu_organik/c_acid.
58
Capitolul 2. Sinteza i caracterizarea compuilor oxidici cu rol de strat tampon
[46]
(http://chemwiki.ucdavis.edu/Inorganic_Chemistry/Coordination_Chemistry/Ligands/
EDTA 12.04.2011.
[51] L. Vergnires, P. Odier, F. Weiss, C.-E. Bruzek i J.-M. Saugrain, "Epitaxial thick
films by spray pyrolysis for coated conductors " Journal of the European Ceramic Society
vol. 25, pp. 2951-2954, 2005.
[58] A. R. West, "Basic Solid State Chemistry," vol. John Wiley & Sons, Ltd, New York
1996.
59
Capitolul 2. Sinteza i caracterizarea compuilor oxidici cu rol de strat tampon
[67] http://www.mrsec.wisc.edu/Edetc/nanoquest/afm/index.html).
[68] M. Coll, A. Pomar, T. Puig i X. Obradors, "Atomically Flat Surface: The Key Issue
for Solution-Derived Epitaxial Multilayers," Applied Physics Express, vol. 1, p. 121701,
2008.
60
Capitolul 3. Filme subiri epitaxiale multifunctionale de BaZrO3 obinute prin metode chimice
CAPITOLUL 3
3.1Consideraii generale
61
Capitolul 3. Filme subiri epitaxiale multifunctionale de BaZrO3 obinute prin metode chimice
Aceste proprieti justific utilizarea lui ca material de baz pentru obinerea creuzetelor
pentru topituri corozive de oxizi metalici, substraturi pentru filme subiri i bariere termice [5-
6]. n plus, BaZrO3 este un potenial material pentru senzorii de umiditate [7]. Pentru aplicaii
practice, zirconatul de bariu prezint mare interes datorit stabilitii chimice i conductivitii
protonice, atunci cnd este dopat cu ioni de Y3+ sau Ce4+ [8-9].
62
Capitolul 3. Filme subiri epitaxiale multifunctionale de BaZrO3 obinute prin metode chimice
Zirconatul de bariu, sub form de film subire (<1 m) epitaxial, are rol de strat
tampon n arhitectura supraconductoare, datorit faptului c nepotrivirea parametrilor reelei
cristaline este mic. Mai mult, BZO acioneaz ca i barier de difuzie, prezint un coeficient
de dilatare termic apropiat de cel al compusului YBa2Cu3O7 i are rolul de a transmite
orientarea dorit filmului.
n metoda CSD, structura precursorilor are un rol important asupra descompunerii lor
n timpul pirolizei, asupra compoziiei i microstructurii oxidului final. n literatura de
specialitate, nu exist suficiente informaii referitoare la corelarea naturii precursorilor cu
obinerea oxidului final. n acest sens, acest studiu este dedicat nelegerii rolului precursorilor
cu privire la dezvoltarea filmelor subiri obinute prin CSD.
Acetilacetonatul de zirconiu
63
Capitolul 3. Filme subiri epitaxiale multifunctionale de BaZrO3 obinute prin metode chimice
doua etap are loc n intervalul de temperatur 250-800 oC, interval n care are loc
descompunerea materiei organice cu eliberarea de fragmente cu m/z=42, 57, 58 i 86
corespunztoare propinei, 3 pentanonei, acetonei i 2 pentanonei (Fig. 3.3 b).
Figura 3.3 Curbele TG-DTA (a); analizele TG-MS (b) corespunztoare pulberii de Zr(acac)4
64
Capitolul 3. Filme subiri epitaxiale multifunctionale de BaZrO3 obinute prin metode chimice
(a) (b)
Figura 3.4 Difractograma pulberii de Zr(acac)4 tratat termic la 1000 oC (a);
structura cristalin a ZrO2 (b)
Acetatul de bariu
Rezultatele analizelor termice realizate pe acetatul de bariu, livrat de Alfa Aesar sunt
prezentate n figura 3.5 a. Aa cum se poate observa, la temperatura de 90 oC are loc
evaporarea apei de cristalizare, cu o pierdere de mas de 5 %.
n intervalul de temperatur 400-600 oC, cu o pierdere de mas de aproximativ 30 %
are loc descompunerea prilor organice, proces exoterm nsoit de eliberarea fragmentelor cu
m/z=43, 44, 45 i 58, corespunztoare acidului acetic, dioxidului de carbon, gruprii carboxil
COO- i acetonei (Fig. 3.5 b).
Figura 3.5 Curbele TG-DTA (a); analizele TG-MS (b) corespunztoare pulberii de acetat de
bariu
65
Capitolul 3. Filme subiri epitaxiale multifunctionale de BaZrO3 obinute prin metode chimice
Analizele termice ale pulberii precursorului de zirconiu s-au realizat n aer n intervalul
de temperatur 25-1000 oC, n creuzet de platin (Fig. 3.6 a). Pulberea precursoare a fost
obinut prin uscarea a soluiei precursoare preparat n prealabil prin dizolvarea
acetilacetonatului de zirconiu n acid propionic. Analiznd curbele TG-DTA efectuat pe
pulberea precursoare se observ c pierderea total de greutate este de aproximativ 48 %.
Pulberea precursoare a fost obinut prin uscarea acetilacetonatului de zirconiu dizolvat n
prealabil n acid propionic pe baia de ulei nclzit la temperatura de 80 oC (raport molar 1:4).
Din analiza termogravimetric prima pierdere de mas de 20 %, n intervalul de
temperatur de 23-230 oC, poate fi atribuit evaporrii apei de constituie din pulberea
precursoare i topirii propionatului nou format, confirmat prin peak-ul endoterm de la
temperatura de 190 oC. Pentru evidenierea fragmentelor organice care se elimin la
descompunere, analiza termogravimetric s-a cuplat cu MS (Fig. 3.6 b). Astfel, n a doua
etap, ntre 20 - 450 oC, pierderea de mas de 25 %, evideniat prin procesul exoterm de la
66
Capitolul 3. Filme subiri epitaxiale multifunctionale de BaZrO3 obinute prin metode chimice
400 oC, este atribuit descompunerii termice i eliberrii de fragmente organice cu m/z=18, 44
i 57 asociate apei, dioxidului de carbon i 3-pentanonei. Analiza de difracie de raze X
efectuat pe pulberea precursoare racit brusc de la temperatura de 400 oC indic faptul c
pn la aceast temperatur pulberea precursoare este n stare amorf (Fig. 3.7 a).
Figura 3.6 Curbele TG-DTA (a); analizele TG-MS (b) corespunztoare pulberii precursoare
Din difractograma de raze X realizat pe pulberea tratat termic la temperatura de 430 oC, se
observ c produsul este amorf. Produsul final rezultat n urma tratamentului termic la
temperatura de 1000 oC este ZrO2, fapt confirmat de difracia de raze X (Fig. 3.7 a). Astfel, se
poate concluziona c are loc formarea a unui complex cu ligand mixt de tip propionat de
zirconiu, cu masa molecular M=397.22 u.a.m, calculat pe baza pierderii de mas.
67
Capitolul 3. Filme subiri epitaxiale multifunctionale de BaZrO3 obinute prin metode chimice
68
Capitolul 3. Filme subiri epitaxiale multifunctionale de BaZrO3 obinute prin metode chimice
S-au realizat msurtori la diferite intervale de timp cu scopul de a studia comportarea n timp a
soluiei precursoare de zirconiu. Din figura 3.8 se poate observa faptul c soluia precursoare
nu prezint nicio modificare n timp, aceasta fiind stabil.
n timpul msurtorilor de RMN efectuate la temperatura camerei, n soluia
precursoare pe baz de zirconiu, dup aproximativ dou luni s-au format n mod neateptat
monocristale. Structura s-a determinat prin analize de difracie de raze X pe monocristale.
Chimia coordinativ apeleaz tot mai frecvent la combinaiile complexe ale metalelor
cu liganzi polifuncionali, punndu-se accent pe acizii carboxilici, care manifest o gam
variat de proprieti fizice i chimice. Diversitatea structurii acestor compui, spectrul larg de
proprieti se datoreaz n mare msur capacitii deosebite de coordinare a anionilor acizilor
carboxilici. n calitate de liganzi, acetia pot coordina metalul n diferite moduri, formnd
structuri att moleculare, ct i polimerice.
Liganzii de tip carboxilat, intens utilizai n ingineria cristalin permit obinerea a
numeroase tipuri de arhitecturi moleculare 0D, 1D, 2D i 3D. n funcie de gradul de
deprotonare sau natura celorlali co-liganzi se pot obine i sisteme discrete, mononucleare,
dinucleare sau tetranucleare cu diverse aplicaii n chimia supramolecular.
Structura monocristalului a fost obinut din datele cristalografice nregistrate pe
monocristal, folosind difractometrul Bruker SMART APEX avnd un monocromator de
grafit, radiaia folosit fiind Mo=K (=0.371073 ), din cadrul Centrului Naional de Raze
X, CNDRX, Universitatea Babe-Bolyai, condus de domnul Prof. dr. Cristian Silvestru.
69
Capitolul 3. Filme subiri epitaxiale multifunctionale de BaZrO3 obinute prin metode chimice
70
Capitolul 3. Filme subiri epitaxiale multifunctionale de BaZrO3 obinute prin metode chimice
n punte. Este de remarcat faptul c fiecare ion de zirconiu este legat prin puni de oxigen de
ionii de zirconiu din imediata vecintate. Reprezentarea schematic a tipurilor de coordinare
ntlnite n structura propionatului de zirconiu sunt prezentate n figura 3.10 b.
Dou uniti celulare se leag ntre ele prin patru puni de oxigen provenite din
gruparea carboxilat specific propionatului.
O
O
Zr
Zr
(a) (b)
Figura 3.10 Reprezentarea unitii celulare a precursorului de zirconiu (a), reprezentarea
schematic a tipurilor de coordinare n structura propionatului de zirconiu: bidentat
chelatic i bidentat n punte (b)
71
Capitolul 3. Filme subiri epitaxiale multifunctionale de BaZrO3 obinute prin metode chimice
d 1,2 [] d 1,2 []
Atomi 1,2 Atomi 1,2
raze X raze X
O36Zr1 2.215(6) Zr9O63 2.291(7)
O33Zr2 2.426(6) Zr11O65 2.279(8)
O422 2.326(5) Zr10Zr11 3.4755(19)
O29Zr3 2.219(6) Zr11O64 2.303(7)
O66Zr4 2.272(7) C26C50 1.55(17)
O33Zr4 2.208(6) C31C47 1.520(17)
O27Zr5 2.197(6) C35C51 1.576(13)
O49Zr5 2.053(5) C39C98 1.539(16)
C11Zr6 2.673(10) C43C45 1.507(15)
O37Zr7 2.086(6) O93C100 1.158(18)
O28Zr8 2.404(6) C3C16C49 115.8(9)
O38Zr8 2.051(6) O2C21O55 124.7(9)
O37Zr10 2.072(6) O52C18O12 116.0(9)
O28Zr11 2.195(7) O12C18Zr12 57.7(5)
O31Zr11 2.058(6) C55C29Zr9 173.0(12)
Zr1Zr6 3.4683(16) O59C24C99 119.6(13)
Zr1Zr3 3.585(2) C53C11Zr6 177.0(11)
Zr3Zr6 3.5070(19) O22Zr6O62 110.6(3)
Zr4C42 2.663(11) O35Zr6C11 92.3(3)
Zr7Zr12 3.4923(19) O18Zr6Zr1 173.1(2)
Zr8Zr11 3.5031(19) O30Zr7O9 108.4(2)
C43C45 1.507(15) O38Zr8O31 90.0(2)
C41C91 1.44(3) O1Zr8O28 71.0(2)
C75O80 1.27(2) Zr11Zr8Zr7 90.37(5)
C101C102 1.73(7) Zr12Zr8Zr10 89.39(4)
Carboxilai de tip bidentat chelatic
O66C42O53
O12C18O52
O65C38O64
Carboxilai de tip bidentat n punte
O34C7O16
O27C2O41
O18C11O62
Not: Codurile de simetrie pentru atomii echivaleni: (i) 1-x, -y, 1-z; (ii) 1-x, 1-y, 2-z.
72
Capitolul 3. Filme subiri epitaxiale multifunctionale de BaZrO3 obinute prin metode chimice
73
Capitolul 3. Filme subiri epitaxiale multifunctionale de BaZrO3 obinute prin metode chimice
Figura 3.13 Spectrele FT-IR ale soluiei precursoare trasate n succesiunea adaugrii
reactivilor (CH3OH, CH CH2COOH, NH4OH)
Dup adugarea acidului propionic apar noi moduri de vibraie corespunztoare acidului
propionic: 1712 i 1226 cm-1 atribuite legturii asimetrice C=O i respectiv -CH2-CO-O-. n
soluia precursoare au fost identificate noi moduri de vibraie ce corespund lungimilor de
und: 1548, 1411 i 1281 cm-1 atribuite vibraiilor simetrice, respectiv asimetrice de ntindere
a legturii COO- i CH2- asimetric corespunztoare propionailor. Pe baza acestor rezultate se
poate constata formarea unui compus nou de tip propionat.
Soluia precursoare i solvenii utilizai au fost caracterizai cu ajutorul relaxometriei
RMN pentru a studia stabilitatea acestora n timp. Aceast tehnic prezint avantajul de a fi
mai rapid dect oricare alt tehnic de ecou de spin. Distribuia timpului de relaxare al
soluiei precursoare de Ba(CH3COO)2+CH3OH+CH3CH2COOH+NH4OH, al solvenilor i al
amestecului acestora CH3OH+CH3CH2COOH+NH4OH este prezentat n figura 3.14 a.
Pentru fiecare prob se poate observa un singur peak n distribuia timpului de relaxare. n
limita de precizie prevzut de transformata invers Laplace, aceasta indic o bun
omogenitate a probelor.
74
Capitolul 3. Filme subiri epitaxiale multifunctionale de BaZrO3 obinute prin metode chimice
Parametrii msurai sunt timpul de relaxare transversal (T2) i ecoul de spin. n urma
acestei msurtori s-a observat o modificare n panta ecoului de spin odat cu mbtrnirea
probei. Mai mult, un timp de relaxare mai scurt se observ la adugarea acetatul de bariu n
soluiei precursoare. Acest rezultat indic faptul c ionii de bariu acioneaz ca i centri de
relaxare n soluia precursoare [14-16].
n figura 3.14 b se poate observa c toate curbele sunt uni-exponentiale, cu o pant
care descrete cu timpul de mbtrnire.
Figura 3.15 Timpul de relaxare transversal n funcie de timpul de mbtrnire pentru soluia
precursorului de bariu
75
Capitolul 3. Filme subiri epitaxiale multifunctionale de BaZrO3 obinute prin metode chimice
76
Capitolul 3. Filme subiri epitaxiale multifunctionale de BaZrO3 obinute prin metode chimice
77
Capitolul 3. Filme subiri epitaxiale multifunctionale de BaZrO3 obinute prin metode chimice
Ba
Figura 3.17 Reprezentarea schematic a tipurilor de coordinare a ionului: bidentat
chelatic, bidentat n punte triconectiv, bidentat n punte tetraconectiv
78
Capitolul 3. Filme subiri epitaxiale multifunctionale de BaZrO3 obinute prin metode chimice
79
Capitolul 3. Filme subiri epitaxiale multifunctionale de BaZrO3 obinute prin metode chimice
Tabelul 3.4 Lungimile legturilor () i unghiurile (o) selectate din XRD i FT-IR
d 1,2 [] d 1,2 [] d 1,2 [] d 1,2 []
Atomi 1,2 Atomi 1,2
raze X FT-IR raze X FT-IR
Ba1O13 2.685(6) 2.701 O(9)-Ba(2)-O(8) 162.18(19) 162.21
Ba1O7 2.719(6) 2.723 O(12)-Ba(3)-O(11) 44.91(15) 44.899
Ba1O4 2.817(6) 2.852 O(13)-Ba(4)-C(19) 22.30(18) 22.26
Ba1O2 2.855(6) 2.865 C1O2 1.253(9) 1.263
Ba1O3 2.969(6) 2.965 C1C2 1.506(11) 1.516
Ba1O1 3.001(6) 3.00 C2H2A 0.9700 0.980
Ba1C1 3.248(8) 3.254 C2H2B 0.9700 0.980
Ba2O11 2.654(5) 2.656 C4O4 1.236(9) 1.256
ii
Ba2O2 2.714(5) 2.722 C4C5 1.488(11) 1.49
Ba2O9 2.763(6) 2.723 C5H5B 0.9700 0.999
Ba2O1 2.806(5) 2.812 C7O6 1.247(10) 1.253
Ba2O7 2.872(6) 2.882 C7C8 1.569(15) 1.565
Ba2O5 2.960(6) 2.975 C8H8A 0.9600 0.950
Ba2O10 2.966(6) 2.960 C10C11 1.524(15) 1.543
Ba2C10 3.291(9) 3.289 C11H11C 0.9600 0.950
Ba2Ba3 4.2259(14) 4.252 C13C14 1.498(13) 1.50
iii
Ba3O12 2.682(5) 2.701 C14H14B 0.9700 0.980
Ba3O5 2.775(6) 2.756 C16O11 1.240(9) 1.250
i i
Ba3O10 2.802(6) 2.812 O2Ba2 2.714(5) 2.722
i
Ba3O3 2.839(5) 2.832 O3Ba2 2.844(5) 2.845
ii
Ba3O11 2.892(6) 2.890 O8Ba1 2.757(6) 2.765
ii
Ba3C16 3.221(8) 3.220 O10Ba3 2.802(6) 2.812
iii
Ba4O4 2.683(6) 2.675 O12Ba3 2.682(5) 2.626
iv
Ba4O4 2.683(6) 2.663 O15H15D 0.89(2) 0.90
iv
Ba4O14 2.844(7) 2.845 C50H50A 0.9600 0.950
Ba4C19 3.259(9) 3.260 Ba(1)-O(13)-Ba(4) 97.5(2) 98.00
iv
Ba4C19 3.259(9) 3.260 O(3)-Ba(3)-O(15) 129.73(16) 130.11
Carboxilai n punte bimetalici triconectivi Carboxilai de tip bidentat n punte
Ba3O12 2.821(5) 2.626 Ba4O13 2.892(7) 2.99
Ba1C13 2.685(6) 2.785 Ba4O14 2.844(7) 2.85
O(11)-C(16)-O(12) 123.3(7) 122.4 O(9)-C(13)-O(10) 123.5(8) 123.65
Apa de coordinare
Ba3O15 2.930(6) 2.940
Ba3O16 2.762(6) 2.763
Not: Codurile de simetrie pentru atomii echivaleni: (i) x, 0.5-y, -0.5+z; (ii) x, 0.5-y, 0.5+z; (iii) 1-x, -y, 1-z; (iv)
2-x, -y, 1-z.
80
Capitolul 3. Filme subiri epitaxiale multifunctionale de BaZrO3 obinute prin metode chimice
Pe baza acestei structuri s-au determinat lungimile legturilor prezentate n tabelul 3.4
care sunt n bun concordan cu cele obinute din analiza de difracie de raze X. Pentru
lungimile legturilor i unghiurile acestora, o eroare n limita a 1-2 % au fost observate. n
acest fel s-a putut crea o reprezentare vizual a modelului teoretic care reprezint cel mai bine
datele experimentale.
n figura 3.20 a este prezentat analiza termic TG-DTA a pulberii precursoare de
bariu obinut prin uscarea n prealabil a soluiei precursoare pe baia de ulei la temperatura de
80 oC.Descompunerea termic a precursorului de bariu are loc n mai multe etape. n prima
etap, peak-ul corespunztor procesului endoterm de la temperatura de 140 oC este atribuit
evaporrii apei adsorbite i de constituie, cu o pierdere total de mas de 5 %. Cel de-al
doilea peak endoterm de la 240 oC este atribuit topirii propionatului format. Descompunerea
prilor organice are loc n intervalul de temperatur 300-600 oC, asociat cu cele dou peak-
uri exoterme de la 380 oC i respectiv 540 oC, nsoite de o pierdere de mas de 30 %.
Fragmentele evideniate de spectrometria de mas n acest interval de temperatur cu
m/z= 58, 57, 43, 44 i 18 sunt nsoite de degajarea de aceton, 3-pentanon, CO2 i ap (Fig.
3.20 b).
Pentru evidenierea i evoluia fazelor cristaline, pulberea precursoare de bariu a fost
rcit brusc de la temperatura de 600 oC i analizat prin difracie de raze X. Se observ
formarea carbonatului de bariu. n ultima etap, la temperatura de 822 oC, are loc
transformarea polimorf a BaCO3, BaCO3 BaCO3.
Figura 3.20 Curbele TG-DTA; (a) analizele TG-MS (b) corespunztoare pulberii precursoare de
bariu
81
Capitolul 3. Filme subiri epitaxiale multifunctionale de BaZrO3 obinute prin metode chimice
[Ba7(CH3CH2COO)10(CH3COO)45H2O]H2O [Ba7(CH3CH2COO)10(CH3COO)45H2O] +
H2O (110 oC, dm=1 %) (3.13)
Conversia BaCO3 n BaO i CO2 are loc la temperaturi mai mari de 1000 oC [19].
Figura 3.21 Difractogramele de raze X ale pulberii precursoare tratate termic la diferite
temperaturi (*datorit lipsei de date cristalografice, indexarea peak-urilor nu a fost posibil)
83
Capitolul 3. Filme subiri epitaxiale multifunctionale de BaZrO3 obinute prin metode chimice
Pentru obinerea pulberii precursoare, soluia a fost uscat pe baia de ulei nclzit la
80 oC. Studiul cinetic al descompunerii pulberii precursoare de BaZrO3 a fost investigat prin
analize termice TG-DTA realizate n aer la viteze diferite de nclzire (5, 10 i 20 oC/min)
pn la temperatura de 1000 oC (Fig. 3.22 a).
Analiznd curbele TG-DTA efectuate pe pulberea precursoare, se observ c pierderea
total de mas este de aproximativ 63 %, ea avnd loc n mai multe etape. Produsul de
descompunere la 1000 C este considerat BaZrO3, urmnd a se demonstra acest fapt prin
difracie de raze X. Deshidratarea pulberii precursoare de zirconat de bariu are loc la
temperatura de 100 C, proces endoterm atribuit pierderii apei de cristalizare. Deshidratarea
are loc cu o pierdere total de mas de aproximativ 7 %. Cel de-al doilea proces endoterm de
la temperatura de 230 oC este atribuit topirii propionatului format. Descompunerea prilor
organice are loc n intervalul de temperatur 250-600 C, fiind nsoit de o pierdere de mas
de 47 %.
Figura 3.22 Curbele TG-DTA realizate la viteze de nclzire diferite (a) derivata curbei TG.
Inserie: energia de activare pentru procesul de descompunere (b) corespunztoare pulberii
precursoare de BZO
n ultima etap are loc descompunerea BaCO3 rmas, nsoit de o mic pierdere de
mas (7 %) n intervalul de temperatur 600850 C. Comparnd analizele termice ale
pulberii de zirconat de bariu cu cele ale precursorului de bariu, se poate observa faptul c n
cazul precursorului de bariu, dei produsul final la 1000 oC este BaCO3, n pulberea
precursoare produsul final este constituit din BZO ca unic faz cristalin, datorit
84
Capitolul 3. Filme subiri epitaxiale multifunctionale de BaZrO3 obinute prin metode chimice
Studiul cineticii de reacie prin metodele termogravimetrice poate fi realizat fie izoterm, adic
prin urmrirea desfurrii reaciei n funcie de timp la diferite temperaturi, fie dinamic, adic
folosind curbele DTG propiu-zise (Fig. 3.22 b), folosind ecuaia lui Kissinger [20]:
Valorile energiilor de activare calculate (Tabelul 3.5) variaz n funcie de natura proceselor
care au loc.. Viteza de reacie este maxim la debutul reaciei.
Difractogramele pulberii precursoare de zirconat de bariu tratate termic la 1000 oC
nclzite la diferite viteze de nclzire (5, 10 i 20 oC/min) prezint doar reflexiile
corespunztoare zirconatului de bariu indicnd faptul c produsul final a cristalizat sub form
de BZO (Fig. 3.23).
85
Capitolul 3. Filme subiri epitaxiale multifunctionale de BaZrO3 obinute prin metode chimice
Figura 3.23 Difractogramele pulberii precursoare de BZO tratat termic cu viteze diferite de
nclzire
86
Capitolul 3. Filme subiri epitaxiale multifunctionale de BaZrO3 obinute prin metode chimice
Optimizarea procesului de tratament termic este necesar pentru obinerea unui strat
tampon care s mpiedice difuzia oxigenului sau a metalelor din substrat n filmul
supraconductor i s asigure o morfologie cu o rugozitate scazut care s permit depunerea
ulterioar a filmului supraconductor de YBCO.
Pregtirea substraturilor monocristaline de (100)MgO pentru depunere de s-a fcut
prin splare cu izopropanol i aceton, ntr-o baie cu ultrasunete timp de 10 minute, dup care
87
Capitolul 3. Filme subiri epitaxiale multifunctionale de BaZrO3 obinute prin metode chimice
acestea au fost uscate ntr-un flux de azot. Aceast splare a fost necesar pentru a ndeprta
orice urm de impuritate de pe suprafaa substraturilor.
Tratamentul termic al filmelor precursoare depuse pe substrat monocristalin de MgO
s-a realizat ntr-un cuptor tubular prevzut cu nclzire electric rezistiv i cu un sistem
electric de comand i control care permite prestabilirea condiiilor de tratament termic: vitez
de cretere, temperatur, paliere. Se pot realiza astfel tratamente termice complexe. Soluia
precursoare de BZO a fost depus pe substraturi monocristaline de MgO avnd orientarea
(h00), la turaii de 3000 rpm, timp de 60 de secunde. Filmul precursor uscat natural timp de o
or ntr-o incint nchis pentru a fi protejat de impurificaii i a fost tratat termic n aer, la
diferite temperaturi n intervalul de temperatur de 600 - 1000 oC. nclzirea s-a fcut cu o
vitez de nclzire de 10 oC/min, cu un palier de meninere de o or, iar rcirea s-a realizat
pn la temperatura camerei, cu aceeai rat (Fig. 3.26).
88
Capitolul 3. Filme subiri epitaxiale multifunctionale de BaZrO3 obinute prin metode chimice
Figura 3.27 Difractograma filmelor de BaZrO3 tratate termic la diferite temperaturi; Inserie:
poziia peak-urilor (200)BZO i (200)MgO n intervalul 2=41.24-45o
Acest fapt surprinztor poate fi explicat, lund n considerare faptul c filmele subiri
au o suprafa mai mare raportat la volum i, ca rezultat, filmele subiri se comport destul
de diferit fa de aceleai materiale sub form de masiv. Odat cu creterea temperaturii de
cristalizare, intensitatea maximului (200)BZO crete. Distribuia cristalitelor n funcie de
unghiul dintre normala la suprafaa stratului i normala la planul cristalin (200) a fost
studiat cu ajutorul scanrii n . Scanarea n afara planului de epitaxie (-scan) n jurul
peak-ului (200)BZO demonstreaz c toate filmele au o bun orientare (Fig. 3.28).
Limea la seminalime (Full-Width-at-Half-Maximum-FWHM) a acesteia este proporional
cu eroarea standard a distribuiei cristalitelor n afara planului de epitaxie.
89
Capitolul 3. Filme subiri epitaxiale multifunctionale de BaZrO3 obinute prin metode chimice
0,9
D (3.19)
cos
90
Capitolul 3. Filme subiri epitaxiale multifunctionale de BaZrO3 obinute prin metode chimice
91
Capitolul 3. Filme subiri epitaxiale multifunctionale de BaZrO3 obinute prin metode chimice
La temperaturi mai mari, cuprinse ntre 900 i 1000 oC porozitatea filmelor scade, ele
devenind mai compacte (Fig. 3.31). De asemenea, din microfotografiile SEM se poate
observa c filmele sunt continue.
Figura 3.31 Microfotografiile SEM corespunztoare filmelor de BZO tratate termic la 900 i
1000 oC
92
Capitolul 3. Filme subiri epitaxiale multifunctionale de BaZrO3 obinute prin metode chimice
Din imaginile AFM (Fig. 3.33) rezult c dimensiunile cristalitelor filmului cresc cu
creterea temperaturii. Se poate observa i faptul ca filmele sunt continue. Dimensiunea medie
a cristalitelor estimat este de 21 nm i 70 nm pentru filmele subiri de BZO tratate termic la
600 oC i respectiv 1000 oC. Comparnd valorile dimensiunii de cristalite calculate din
analizele de difracie de raze X cu formula lui Sherrer, cu dimensiunea cristalitelor citite din
imaginile AFM se observ o diferena destul de mare ntre aceste valori. Dac din analiza de
difracie de raze X s-au obinut valori cuprinse ntre 20-35 nm, din imaginile AFM, rezult
cristalite ce prezint dimensiuni de pn la 100 nm. Formula lui Scherrer utilizat la calculul
dimnesiunii cristalitelor din analiza de difracie de raze X ofer informaii din toata masa
filmului, n timp ce analiza de microscopie de for atomic, doar la suprafat. Acest fapt se
poate datora posibilitii ca la suprafaa filmului cristalitele sa fie mai mari dect cele din toat
masa acestuia, cauzat de temperatura de cristalizare. Imaginile AFM au fost prelucrate
utiliznd software-ul Gwyddion.
93
Capitolul 3. Filme subiri epitaxiale multifunctionale de BaZrO3 obinute prin metode chimice
(a) (b)
(c) (d)
1000 oC Rms=5.2 nm
(e)
Figura 3.33 Imaginile AFM corespunztoare filmelor de BZO (5x5 m) tratate termic la diferite
temperaturi: (a) 600 oC; (b) 700 oC; (c) 800 oC; (d) 900 oC i (e) 1000 oC
94
Capitolul 3. Filme subiri epitaxiale multifunctionale de BaZrO3 obinute prin metode chimice
95
Capitolul 3. Filme subiri epitaxiale multifunctionale de BaZrO3 obinute prin metode chimice
Depunerea filmelor subiri s-a realizat prin centrifugare (spin coating) pe substraturi
monocristaline de (100)SrTiO3 cu dimensiunile de 10x10 mm i 5x5 mm, la turaii de 2500
rpm, timp de 60 secunde. Pregtirea substratului monocristalin de SrTiO3 (100) pentru
depunere se face prin splare cu aceton i izopropanol n baia cu ultrasunete timp de 15
minute, dup care substratul este uscat n flux de azot. Aceast splare este necesar pentru a
ndeprta orice urm de praf sau impuritate de pe suprafaa substratului.
Pentru a obine filme epitaxiale de YBCO (probe martor) i filme compozite YBCO-
BZO, filmele precursoare au fost supuse unui tratament termic n dou etape (Fig. 3.35 a i b):
n prima etap ele au fost nclzite lent la 400 C n atmosfer de oxigen umidificat prin
barbotare n ap (presiunea parial a vaporilor de ap a fost de aproximativ 17 Torr) pentru
ca precursorii de tip trifluoroacetai s se descompun la oxifluoruri i, n final, la oxizi.
Procesul de piroliz trebuie s fie bine controlat din punctul de vedere al atmosferei, ratei de
nclzire i durat pentru a evita inducerea n film a unor orice neomogeniti (fisuri,
flambaj)[25].
Filmul pirolizat a fost supus unui tratament termic de temperatur nalt n atmosfer
controlat, aa cum se prezint n diagrama din figura 3.35 a.
(a) (b)
Figura 3.35 Diagramele de tratament termic (a) piroliz i (b) cristalizare
96
Capitolul 3. Filme subiri epitaxiale multifunctionale de BaZrO3 obinute prin metode chimice
s-a trecut de la amestecul umed la un amestec uscat de oxigen i azot (70 mTorr O2). Filmul a
fost rcit la 450 oC cu o vitez de 10 oC/min i meninut la aceast temperatur timp de 45
minute. n aceast a doua etap de tratament termic, faza metastabil rezultat dup piroliz
este convertit n faza ortorombic de YBCO supraconductor.
97
Capitolul 3. Filme subiri epitaxiale multifunctionale de BaZrO3 obinute prin metode chimice
Sr3+
4+
O2+
Ti
Figura 3.37 Difractogramele de raze X ale filmelor de YBCO cu diferite grade de dopaj cu
nanoincluziuni de BZO
98
Capitolul 3. Filme subiri epitaxiale multifunctionale de BaZrO3 obinute prin metode chimice
Acest fapt indic un grad nalt de epitaxie pentru filmul de YBCO pur i pentru filmele
nanocompozite de YBCO cu adaos de diferite concentraii molare de BZO.
99
Capitolul 3. Filme subiri epitaxiale multifunctionale de BaZrO3 obinute prin metode chimice
Dup cum este artat n figura 3.40, raportul intensitilor celor dou peak-uri,
I ( 002 ) / I (110 ) , este de 1.83, fa de valoarea de 0.35 pentru BZO policristalin. Aceast
Figura 3.40 Peak-urile (110) i (002) ale nanoparticulelor de BZO i raportul dintre
intensitile acestora; (rou) raportul dintre intensitile peak-urilor n materialul
policristalin
Influena doprii asupra proprietilor structurale ale filmelor de YBCO a fost studiat
prin metoda Williamson-Hal [35]. n figura 3.41 a se arat ca lrgimea integral (integral
breadth), , a unui peak este proporional cu gradul de deformare a reelei datorat prezenei
dislocaiilor, , astfel:
2 cos 2 ~ sin 2 (3.20)
100
Capitolul 3. Filme subiri epitaxiale multifunctionale de BaZrO3 obinute prin metode chimice
Figura 3.41 (a) Lrgimea integral, , a peak-ului YBCO(005) al filmului cu 5% mol BZO
(b) variaia pantei lrgimii integrale n funcie de gradul de dopaj
Figura 3.42 Difractogramele n inciden razant a filmelor de (a) YBCO i (b) YBCO-5 %
mol BZO
101
Capitolul 3. Filme subiri epitaxiale multifunctionale de BaZrO3 obinute prin metode chimice
mult mai aproape de valoarea pentru un material policristalin, de 0.35. Acest raport confirm
ipoteza enunat conform creia la o anumit distan de substrat apar nanoincluziuni de BZO
sub form policristalin.
a) b) Rms=71.5 nm
Figura 3.43 Imaginile AFM pentru filmul de YBa2Cu3O7-, suprafaa scanat a imaginilor este
de: (a) 25x25 m i (b) de 10x10 m
102
Capitolul 3. Filme subiri epitaxiale multifunctionale de BaZrO3 obinute prin metode chimice
Figura 3.44 Imaginile AFM nregistrate pentru filmele de YBCO dopate cu: (a) 5; (b) 7.5; (c)
10; () 15% mol BZO; suprafaa scanat a imaginilor este de 10x10 m
103
Capitolul 3. Filme subiri epitaxiale multifunctionale de BaZrO3 obinute prin metode chimice
Distana peak-to-valley dintre cel mai mic i cel mai mare peak este de aproximativ
300 nm indicnd o cristalizare avansat prin creterea pe suprafaa a cristalitelor.
Creterea concentraiei de BZO n filmele de YBCO conduce la o cretere relativ
liniar att a dimensiunii nanoparticulelor observate la suprafa, ct i a densitii superficiale
relative a acestora (Fig. 3.45). Densitatea superficial relativ s-a calculat cu ajutorul
programului de prelucrare a imaginilor AFM, Gwyddion.
104
Capitolul 3. Filme subiri epitaxiale multifunctionale de BaZrO3 obinute prin metode chimice
(a) (b)
2 m 2 m
2 m 2 m
(e)
2 m
Figura 3.46 Morfologia SEM a filmelor de YBa2Cu3O7- cu diferite concentraii de BaZrO3 (a)
0%; (b) 5%; (c) 7.5%; (d) 10%; i (e) 15% mol
n figura 3.47 a i b sunt prezentate imaginile TEM ale filmului de YBCO-10% mol
BZO. Cristalitele 3D (Fig. 3.47 a) ce se observ la suprafaa filmului de YBCO-10% mol
BZO sunt particule de BZO, fapt confirmat de msurtorile GIRXD. Aceste cristalite 3D nu
se observ la filmele cu alte grade de dopaj (5, 7.5 i 15% mol BZO). Comparnd de data
aceasta grosimea filmului de YBCO-10% mol BZO cu filmul de YBCO pur (~ 600 nm), se
observ o scdere a grosimii, fapt datorat incluziunilor de BZO.
105
Capitolul 3. Filme subiri epitaxiale multifunctionale de BaZrO3 obinute prin metode chimice
1 m 400 nm
a) b)
Figura 3.47 Imaginile TEM corespunztoare filmului de YBCO-10% mol BZO (a); seciumea
transversal a acestuia (b)
Grosimea total a filmului de YBCO-10% mol BZO este de aproximativ 470 nm.
BZO
Figura 3.48 Microfotografiile TEM ilustrnd centri de pinnng columnari de BZO distribuii
n matricea de YBCO (a); defecte columnare (b)
Centri de pinning punctiformi de BZO observai n imaginile TEM din figura 3.48 b
sunt distribuii preferenial n matricea de YBCO i se poate constata faptul c unele
106
Capitolul 3. Filme subiri epitaxiale multifunctionale de BaZrO3 obinute prin metode chimice
(a) (b)
Figura 3.49 Dependena de temperatur a rezistivitii electrice a filmelor nanocompozite de
YBCO cu diferite grade de dopaj de BZO obinut prin metode chimice (a);
mrirea zonei Tc (b)
107
Capitolul 3. Filme subiri epitaxiale multifunctionale de BaZrO3 obinute prin metode chimice
108
Capitolul 3. Filme subiri epitaxiale multifunctionale de BaZrO3 obinute prin metode chimice
n cazul acesta, pentru filmul nanocompozit obinut prin metoda CSD cu acelai grad de
dopaj, nu s-a putut msura Jc, n schimb pentru filmul YBCO-10% mol BZO obinut prin
metoda PLD s-a obinut o valoare mare a Jc-ului, de 2.92 MA/cm2 [39].
0% 1.07
5% 0.6074
7.5% /
10% 2.92
15% 0.0398
109
Capitolul 3. Filme subiri epitaxiale multifunctionale de BaZrO3 obinute prin metode chimice
3.8 Concluzii
110
Capitolul 3. Filme subiri epitaxiale multifunctionale de BaZrO3 obinute prin metode chimice
informaii referitoare la rugozitatea suprafeei filmelor, acestea fiind cuprinse n intervalul 30-
80 nm. Analiza TEM a confirmat faptul c filmul de YBCO-10% mol BZO prezint centri de
pinning de tip punctiformi. Grosimea acestui filme este de 470 nm. S-au obinut filme
nanocompozite de YBCO-BZO care prezint temperatura critic la starea supraconductoare n
jur de 89 K, n funcie de coninutul de zirconat de bariu n matricea de YBCO i densiti de
curent critic mari, de 2.92 MA/cm2, ceea ce demonstreaz faptul c BZO acioneaz ca centri
de pinning n filmul de YBCO.
111
Capitolul 3. Filme subiri epitaxiale multifunctionale de BaZrO3 obinute prin metode chimice
Bibliografie
[3] A. Erb, E. Walker i R. Flukiger, "Bazro3 - the Solution for the Crucible Corrosion
Problem during the Single-Crystal Growth of High-T-C Superconductors Reba(2)Cu(3)O(7-
Delta) Re=Y, Pr," Physica C, vol. 245, pp. 245-251, Apr 15 1995.
[4] A. Cavallaro, "Optimisation of CSD buffer layers for YBa2Cu3O7 coated conductor
development," Universitatea Autonom din Barcelona, Teza de doctorat, Bellaterra, 2005.
[13] K. Brandenburg, "DIAMOND, Release 3.0, Crystal Impact GbR, Bonn, Germany "
2006.
112
Capitolul 3. Filme subiri epitaxiale multifunctionale de BaZrO3 obinute prin metode chimice
[18] "PC Spartan Pro-free Demo 5.0.1. Wavefunction, Inc., Irvine," USA.
[24] A. L. Patterson, "The Scherrer Formula for X-Ray Particle Size Determination,"
Physical Review A, vol. 56, pp. 978982 1939.
113
Capitolul 3. Filme subiri epitaxiale multifunctionale de BaZrO3 obinute prin metode chimice
[31] B. Dam, J. M. Huijbregtse i J. H. Rector, "Strong pinning linear defects formed at the
coherent growth transition of pulsed-laser-deposited YBa2Cu3O7-delta films," Physical
Review B, vol. 65, pp. -, Feb 1 2002.
114
Capitolul 4. Depunerea i caracterizarea filmelor de zirconat de lantan (La2Zr2O7) prin metode chimice
CAPITOLUL 4
116
Capitolul 4. Depunerea i caracterizarea filmelor de zirconat de lantan (La2Zr2O7) prin metode chimice
Datorit acestor proprieti LZO poate fi folosit ca i barier termic pentru motoarele
diesel i turbinele de gaz [3]. Temperatura de tranziie de la structura cubic de tip fluorin la
cea pirocloric se situeaz n intervalul de temperatur 850-960oC [4].
Filmele subiri de LZO cresc n varianta cub rotit la 45o fa de substratul de (100)NiW
datorit diferenei mari dintre parametrii de reea ai filmului 10.78 i ai substratului 3.54 ,
aa cum este ilustrat n figura 4.3.
117
Capitolul 4. Depunerea i caracterizarea filmelor de zirconat de lantan (La2Zr2O7) prin metode chimice
Astfel, s-a calculat parametrul de reea pseudocubic pentru LZO, acesta fiind de a=3.81 i
prezint o diferen dintre parametrii de reea de:
2 / 2 a LZO a NiW / a LZO 7.6% (4.1)
-
CH3COCH2COCH3 H+ + CH3COCHCOCH3 (4.2)
Aa cum s-a amintit, avantajul utilizrii acidului propionic ca i solvent const n capacitatea
lui de a dizolva acetilacetonaii de concentraii mari [5]. Sunt preferai acizii carboxilici cu
lanul alchilic ct mai scurt, deoarece n urma descompunerii termice rmne o cantitate mic
de reziduuri. O alt cerin important este ca solventul sa nu reacioneze cu substratul
metalic.
Acetilacetonaii metalici sunt, n general, combinaii usor de preaparat, muli sunt uor
solubili n solveni organici i sunt suficient de stabile nct poat fi distilai. O reet
asemntoare s-a utilizat de K. Knoth i colaboratorii [6]. Diferena const n concentrarea
soluiei precursoare, prin nclzirea la temperatura de 130 oC, timp de 15 minute.
118
Capitolul 4. Depunerea i caracterizarea filmelor de zirconat de lantan (La2Zr2O7) prin metode chimice
119
Capitolul 4. Depunerea i caracterizarea filmelor de zirconat de lantan (La2Zr2O7) prin metode chimice
Diferena dintre cele dou frecvene ale COO- =a-s indic tipul de coordinare a
ionilor metalici de ctre ionul carboxilat: bidentat i tridentat [7]. n acest caz, = 114 cm-1
indic o coordinare mixt. Peak-urile situate sub 650 cm-1 sunt atribuite vibraiilor legturilor
Me-O, Me=Zr, La.
Tabelul 4.1 Atribuirea vibraiilor pentru legturile reprezentative din spectrul FT-IR
Numrul de und (cm-1) Soluia i pulberea precursoare
1711, 1532, 1418 as C=O
1462, 1079 as CH3
1331, 1288 s CH2
1236 s C-O
636, 601 Me-O
120
Capitolul 4. Depunerea i caracterizarea filmelor de zirconat de lantan (La2Zr2O7) prin metode chimice
Figura 4.6 Analizele TG-DTG-DTA pentru pulberea precursoare de LZO tratat termic n aer (a)
i n atmosfer reductoare Ar-12%H2 (b)
Pentru pulberea precursoare tratat termic n aer, din analiza termogravimetric, se observ c
prima pierdere de mas de 3 % apare n intervalul de temperatur 23-120 oC. Aceasta poate fi
atribuit evaporrii apei de constituie din pulberea precursoare, confirmat prin prezenta
peak-ului corespunztor procesului endoterm de la 112 oC.
Cel de-al doilea proces de tip endoterm de la temperatura de 340 oC corespunde
punctului de topire a propionatului nou format. n continuare, procesele exoterme din
intervalul de temperatur 340-650 oC, nsoite de o pierdere de mas de 20 % sunt atribuite
descompunerii termice. Pn la temperatura final de 1000 oC, se observ o pierdere de mas
continu, datorit faptului c pulberea precursoare nu este total transformat n compusul
oxidic dorit, LZO.
Descompunerea termic a pulberii precursoare efectuat n atmosfer reductoare are
loc n mai multe etape. Astfel, cele dou procese de tip endoterm de la 190 i 330 oC
observate pe curba DTA pot fi atribuite deshidratrii pulberii precursoare i respectiv topirii
propionatului format. n continuare, are loc descompunerea precursorului cu degajarea
fragmentelor organice. Se poate observa c pierderea de mas nu se termin la 1000 oC,
datorit impuritilor de carbon rmase la aceast temperatur. Principala diferen dintre
curbele TG-DTA realizate n atmosfer de Ar-12%H2 i aer const n faptul c n aer
procesele de oxidare au loc mai rapid dect n atmosfer reductoare.
121
Capitolul 4. Depunerea i caracterizarea filmelor de zirconat de lantan (La2Zr2O7) prin metode chimice
(a) (b)
Figura 4.7 Difractograma pulberii precursoare (a) i spectrele Raman ale pulberii precursoare
tratate termicn aer la 1000 oC i ale reactivilor de zirconiu i lantan (b)
122
Capitolul 4. Depunerea i caracterizarea filmelor de zirconat de lantan (La2Zr2O7) prin metode chimice
a) b)
Figura 4.8 Diagramele de tratament termic ale filmelor de LZO depuse pe substraturi de (a)
STO (b) NiCuW i NiW metalice biaxial texturate
Tratamentul termic al filmelor s-a realizat ntr-un cuptor tubular prevzut cu nclzire
electric rezistiv i cu un sistem electric de comand i control, care permite prestabilirea
condiiilor de tratament termic: rat de cretere, temperatur, palier. Se pot realiza astfel
tratamente termice complexe.
123
Capitolul 4. Depunerea i caracterizarea filmelor de zirconat de lantan (La2Zr2O7) prin metode chimice
precursorului de zirconiu pierderea de mas continu i dup 1000 oC. Dup tratamentul la
1000 oC, precursorul de lantan se descompune la La2O3, iar precursorul de zirconiu, la ZrO2
(capitolul 3).
Lund n considerare stoechiometria amestecului precursor de La/precursor de Zr
pentru a forma LZO, pierderea de mas a pulberii precursoare continu i dup 1000 oC, acest
fapt se datoreaz reziduurilor de carbon provenite de la precursorul de Zr. Precursorul de
lantan se descompune la La2O3 nc de la temperatura de aproximativ 800 oC [7].
Figura 4.9 Curbele TG realiztae n aer pentru precursorii individuali i pulberea precursoare
de LZO
124
Capitolul 4. Depunerea i caracterizarea filmelor de zirconat de lantan (La2Zr2O7) prin metode chimice
Filmul subire de LZO s-a caracterizat structural prin difracie de raze X. Analizele de
difracie de raze X arata faptul c filmul de LZO crescut pe substrat monocristalin de
(100)STO i tratat termic la 900 oC a crescut epitaxial (Fig. 4.11 a). Acest fapt este susinut de
prezena doar a maximelor de difracie corespunztoare planelor de tipul (h00) ale
zirconatului de lantan.
Distribuia cristalitelor n funcie de unghiul dintre normala la suprafaa filmului i
normala la planul cristalin (400)LZO a fost studiat cu ajutorul scanrii n . Lrgimea la
seminalime (FWHM-Full Width at Half Maximum) este proporional cu eroarea standard a
distribuiei cristalitelor n afara planului de epitaxie. Valoarea medie a acesteia este de 0.1o,
indicnd o bun orientare a filmelor (Fig. 4.11 b).
(a) (b)
Figura 4.11 Difractograma de raze X a filmului de LZO/STO tratat la 900 oC n aer (a) i
scanarea n n jurul peak-ului (400)LZO (b)
125
Capitolul 4. Depunerea i caracterizarea filmelor de zirconat de lantan (La2Zr2O7) prin metode chimice
100 nm 1 m
Figura 4.12 Microfotografiile SEM pentru filmul de LZO depus pe substrat monocristalin de
(100)STO, la diferite mriri
Morfologia filmelor LZO a fost studiat i prin microscopie de for atomic utiliznd
un microscop Veeco Nanoscope D3100. Imaginile AFM din figura 4.12 s-au obinut n mod
contact utiliznd vrfuri ultra sharp cu o raz < 5 nm. Morfologia filmelor de LZO depuse
pe substraturi monocristaline de (100)STO este una tipic pentru filmele depuse prin metode
chimice.
Rms=2.33 nm
1
(a) (b)
(c)
Figura 4.13 Imaginea AFM pentru filmul de LZO/STO (a), profilul unei linii scanate (b) i
reprezentarea 3D a imaginii AFM (c)
126
Capitolul 4. Depunerea i caracterizarea filmelor de zirconat de lantan (La2Zr2O7) prin metode chimice
(a) (b)
Figura 4.14 Difractograma de raze X a filmului de La2Zr2O7/NiCuW tratat termic la 950 oC n
aer (a), i curba de tip -scan realizat n jurul peak-ului (400)LZO (b)
127
Capitolul 4. Depunerea i caracterizarea filmelor de zirconat de lantan (La2Zr2O7) prin metode chimice
Figura 4.15 Imaginea AFM a filmului de LZO/NiCuW (a) i imaginea binar corespunztoare (b)
Stratul de LZO depus prin metoda CSD n condiii de tratament termic standard (film
cristalizat la temperatura 950 C n atmosfer reductoare) reproduce modelul iniiat de
limitele de cristalite ale substratului (Fig. 4.16 a). Se observ c filmul copiaz textura
substratului i urmrete profilul acesteia. Dimensiunea medie a cristalitelor estimat este 20
128
Capitolul 4. Depunerea i caracterizarea filmelor de zirconat de lantan (La2Zr2O7) prin metode chimice
nm pentru filmul de LZO tratat la 950 oC. n figura 5.16 b este prezentat profilul la limita
dintre cristalite, de unde se poate observa c adncimea limitelor de cristalite este cuprins
ntre 30-60 nm.
1
2
(a) (b)
Figura 4.16 Imaginea AFM pentru filmul de LZO/NiCuW, aria scanat a imaginii este de
20x10 m (a) i profilul liniilor scanate din imaginea AFM (b)
(a) (b)
o
Figura 4.17 Difractograma filmului de LZO tratat la 950 Cn aer pe substrat de NiW biaxial
texturat (a) i curba de tip -scan realizat n jurul peak-ului (400)LZO (b)
129
Capitolul 4. Depunerea i caracterizarea filmelor de zirconat de lantan (La2Zr2O7) prin metode chimice
(c) (d)
Figura 4.18 Imaginile AFM pentru substratul de (100)NiW (a), filmul de LZO/NiW (b),
imaginea 3D (c), profilul liniei scanate (d)
130
Capitolul 4. Depunerea i caracterizarea filmelor de zirconat de lantan (La2Zr2O7) prin metode chimice
n scopul creterii grosimii filmelor de LZO, s-au depus succesiv unul, dou, trei i
patru straturi de LZO pe substraturi metalice de NiW. Grosimea filmelor cu rol de strat
tampon n arhitecturile supraconductoare reprezint un aspect critic pentru proprietile de
transport ale filmelor supraconductoare de YBCO. Pentru a crete grosimea filmului, au fost
depuse mai multe straturi de LZO pe substraturi metalice biaxial texturate (200)NiW de
dimensiunea 10x10 mm.
Rezultatele analizelor de difracie de raze X efectuate pe filmele de LZO cu unul,
dou, trei i patru straturi depuse succesiv sunt prezentate n figura 4.19 a. Intensitatea
reflexiei (400)LZO crete cu numrul de straturi depuse, grosimea total a filmelor de LZO
este de aproximativ 160 nm i pentru un strat 40 nm, aa cum se va vedea ulterior c s-a
determinat prin TEM. Toate cele patru straturi succesive de LZO sunt texturate dup planele
(00l)NiW.
(a) (b)
Figura 4.19 Difractogramele de raze X ale filmelor de LZO depuse n mai multe straturi pe substaturi
metalice biaxial texturate NiW (a) evoluia raportului intensitilor I(004)/[I(004)+I(222)] n funcie
de numrul de straturi (b)
131
Capitolul 4. Depunerea i caracterizarea filmelor de zirconat de lantan (La2Zr2O7) prin metode chimice
a orientrii (Fig. 4.19 b). Un strat perfect texturat de LZO orientat cu axa c perpendicular pe
substrat este de ateptat s aib un raport de aproximativ 1. n cazul n care se depun dou
straturi de LZO valoarea raportului I(004)/[I(004)+I(222)] este de 0.83 i acest raport crete
liniar pn la 0.86 pentru trei straturi de LZO.
(a) (b)
Figura 4.20 Dependena FWHM pentru filmele de LZO i pentru substraturile de NiW n
funcie de numrul de straturi
Asa cum s-a amintit, intensitatea reflexiilor (400)LZO depinde de grosimea final a
filmului de LZO. Cu ct filmul prezint o grosime mai mare, cu att s-a nregistrat o valoare
mai mare a intensitii maximului (400)LZO. Stratul tampon de LZO depus pe substraturi
biaxial texturate de Ni-5at.% W, indic o aliniere a texturii foarte bun, valorile FWHM fiind
de 7.1 (NiW: 6.6, Fig. 4.20 b), pentru un film subire de LZO i crete pn la valoarea de
7.3 (NiW: 7.1) pentru patru straturi de LZO. Excepie se observ la filmul de LZO depus n
trei straturi succesive, cu tratament termic intermdiar dup fiecare depunere, pentru care
valoarea FWHM este mai mic, de 6.3o (Fig. 4.20 a).
Astfel, orientarea n plan pentru cele trei straturi de LZO depuse pe substrat metalic
biaxial texturat de NiW este evideniat cu ajutorul figurilor polare (Fig. 4.21) nregistrate
pentru intensitile (111)LZO i (200)LZO orientarea n afara i n planul de epitaxie fiind
dovada unei texturi biaxiale avansate, reprezentat prin prezena a patru peak-uri bine definite
la un interval unghiular 90o. Figurile polare indic faptul c filmul de LZO crete rotit cu 45o
fa de substratul metalic.
132
Capitolul 4. Depunerea i caracterizarea filmelor de zirconat de lantan (La2Zr2O7) prin metode chimice
(a) (b)
Figura 4.21 Figurile polare corespunztoare a trei straturi de LZO pentru planele: (a)
(200)LZO i (b) (111)LZO
133
Capitolul 4. Depunerea i caracterizarea filmelor de zirconat de lantan (La2Zr2O7) prin metode chimice
(a)
(b)
(c)
(d)
Figure 4.22 Imaginile SEM ale filmelor de LZO depuse pe substraturi biaxial texturate de NiW:
un strat (a); dou straturi (b); trei straturi (c); patru straturi de LZO (d)
134
Capitolul 4. Depunerea i caracterizarea filmelor de zirconat de lantan (La2Zr2O7) prin metode chimice
(a) (b)
(c)
Figura 4.23 Imaginea TEM n modul de scanare STEM (a); profilele intensitilor W, Ni, La,
Zr i O de-a lungul unei linii de scanare obinute din analiza EDS (b); profilul obinut prin
integrarea intensitii imaginii (c)
n imaginea TEM din figura 4.23 b se poate observa toate cele patru straturi de LZO depuse.
Grosimea total a structurii este de aproximativ 160 nm. Analiza elemental efectuat cu
spectrometrul cu dispersie dup energie EDS (Energy Dispersive Spectrometer) intensitatea
elementelor: W, Ni, La, Zr i O de-a lungul liniei de scanare (figura 4.23 b) obinut cu
135
Capitolul 4. Depunerea i caracterizarea filmelor de zirconat de lantan (La2Zr2O7) prin metode chimice
ajutorul unui fascicul de electron accelerat la 200 kV i un diametru de 0,7 nm, indic
omogenitatea compoziional a filmului pe toat grosimea acestuia. Variaia periodic n
intensitate ce se observ, totui se datoreaz grosimii, ca o consecin a depunerii chimice din
soluie a filmelor de LZO. Cu toate c ntregul film este compus din patru straturi, este greu
de observat cu exactitate unde ncepe i unde se termin un film. Fiecare strat de LZO depus
are o grosime cuprins n intervalul 30-40 nm.
n ceea ce privete relaia dintre diferitele elemente componente din film, analiza EDS
indic urmtoarea compoziie elemental (cu o eroare relativ aproximativ de 5 %, n
procente atomice) prezint urmtoarele rapoarte O 64 %, Zr 18 % i La 18 %, confirmnd
astfel raportul elemental iniial calculat la sinteza soluiei precursoare. S-a verificat msura n
care acest raport se pastreaz pe toat seciunea de la contactul cu substratul nspre suprafaa
filmului. n esen, raportul este destul de constant: n apropierea substratului s-au obinut
urmtoarele concentraii O 62 %, Zr 20 % i La 20 %, iar n partea exterioar a filmului O 67
%, 17 % Zr i 16 % La. Dac se are n vedere eroarea intrinsec a msurtorii EDS, diferena
nu este mare. Astfel, se demonstreaz o compoziie elemental uniform n toat grosimea
filmului. n consecin, regiunile ntunecate i luminoase pot fi atribuite zonelor mai putin
dense i, respectiv, mai dense ale filmului de LZO. Avnd n vedere structura multistrat,
fiecare strat de LZO prezint o comportare similar, fiind mai dense la interfa dect n
interiorul filmului. Aceast caracteristic poate fi comparat cu datele de literatur, n care
aa cum a raportat Molina i colaboratorii [10] au obinut filme de LZO crescute pe
substraturi texturate de NiW cu pori de dimensiuni nanometrice.
n spectrul EDS pe toat suprafaa filmului se poate observ prezena intensitilor
corespunztoare Ni i mai puin accentuate cele corespunztoare W. Acest fapt se poate
datora bombardamentului ionic n momentul pregtirii filmului subire pentru msurtorile
TEM. Indiferent de grosime, filmul de LZO este monocristalin i n raport epitaxial cu
substratul.
Analiza HRTEM a filmului subire de LZO depus n patru straturi arat c acesta are o
structur poroas evideniat prin benzile ilustrate dispuse paralel cu substratul de NiW (Fig.
4.24 a) asociat, cel mai probabil, cu depunerea succesiv a celor patru straturi de LZO.
Din punct de vedere structural, filmul de LZO este monocristalin, n acord cu analiza
de difracie de electroni SAED n care s-a detectat faza cubic a compusului LZO. Acest fapt
136
Capitolul 4. Depunerea i caracterizarea filmelor de zirconat de lantan (La2Zr2O7) prin metode chimice
este confirmat de prezena unei reele cristaline definite de spoturile de difracie ale planelor
reticulare de tipul (111), (200) i (022) (Fig. 4.24 c). Mai mult, spoturile suplimentare ce se
observ se datoreaz orientrii prefereniale a unei fraciuni minore de cristalite de LZO [11].
Figura 4.24 Imaginea general a seciunii transversale (a); detaliile filmului (b); imaginea de
difracie de electroni (c); detaliu la interfaa NiW/LZO (d)
Analiza la interfaa LZO/NiW relev c nu s-au formate ale faze secundare, precum NiO.
Avantajul difraciei de electroni fa de difracia de raze X const n investigarea
materialului pe zone foarte mici. Figura de difracie de electroni ofer informaii despre
structura local a unei zone bine definite din prob.
137
Capitolul 4. Depunerea i caracterizarea filmelor de zirconat de lantan (La2Zr2O7) prin metode chimice
Filmul de LZO i substratul NiW sunt n raport epitaxial, definit de urmtoarele relaii:
LZO (400)//NIW (200); LZO [440]//NIW [020] i LZO [01-1]//NIW [002] (Fig. 4.24 d).
Din diagrama de difracie de electroni s-a calculat diferena dintre parametrii reticulari
folosind formul: m=|d1-d2|/0.5(d1+d2), unde d1 i d2 sunt distanele interplanare ntre film i
substrat. Datele obinute sunt prezentate sintetic n tabelul nr. 4.4.
Chiar dac obiectivul prezentei cercetri acestui capitol este de a demonstra c LZO
poate servi ca strat tampon unic n arhitecturile supraconductoare, a fost necear verificarea
ideii dac un strat suplimentar de CeO2 nu cumva ar putea mbunti proprietile structurale
ale stratului tampon. n acest sens este important compararea rezultatelor obinute pe filmele
de LZO cu i fr strat suplimentar de CeO2. Mai mult, CeO2 este utilizat n numeroase
arhitecturi supraconductoare ca fiind un strat optim, pentru compusul oxidic activ YBCO,
deoarece parametrii de reea au valori foarte apropiate (= -0.52 %).
Pentru alegerea tratamentului termic optim de cretere a filmelor subiri de CeO2, s-au
efectuat studii preliminare, analize termice cuplate cu spectrometria de mas TG-DTA-QMS.
Solutia precursoare a fost obinut prin dizolvarea acetilacetonatului de ceriu,
Ce(CH3COCHCOCH3)3 n exces de acid propionic rezult o soluie cu concentraia de 0.19M.
n vederea obinerii pulberii precursoare conform protocolului de lucru stabilit, soluia
precursoare de CeO2 a fost uscat pe baia de ulei la temperatura de 80 oC. Analizele termice
efectuate pe pulberea precursoare n atmosfer controlat de Ar-12%H2 i n aer n intervalul
de temperatur 25-1000 C, cu o vitez de nclzire de 10 C/min, sunt prezentate n figura
138
Capitolul 4. Depunerea i caracterizarea filmelor de zirconat de lantan (La2Zr2O7) prin metode chimice
(a) (b)
Figura 4.25 Curbele TG-DTA a pulberii precursoare de CeO2 tratat termic la 1000 oC n aer i
n Ar-12%H2; (a) curbele TG-MS a pulberii tratate n Ar-12%H2 (b)
n prima etap, pulberea tratat termic n aer, prezint un peak endoterm n intervalul
de temperatur 100-350 oC care corespunde la dou procese. Primul efect de la temperatura de
201 C n curba DTA, cu o pierdere de 4 % din greutatea iniial, poate fi atribuit evaporrii
unei molecule de ap, iar al doilea proces endoterm, de la temperatura de 235 C corespunde
topirii propionatului, n acord cu punctul de topire determinat. n atmosfer reductoare aceste
dou procese sunt suprapuse.
n a doua regiune, ntre 270-500 C, la o pierdere de mas de 49,9 %, curba DTA
prezint un proces exoterm la 420 C, asociat cu arderea fragmentelor organice. Spectrul MS
(Fig. 4.25 b) a demonstrat c n acest interval de temperatur cea mai mare pierdere de mas
se datoreaz eliberrii simultane a fragmentelor cu m/z = 29, 44, 57 i 18, corespunztoare
CH3CH2, CO2, H2O i respectiv de CH3CH2CO (tabelul 4.5). Prezena fragmentelor CH3CH2,
CH3CH2CO i CO2 sunt caracteristice pentru formarea propionatului de ceriu.
139
Capitolul 4. Depunerea i caracterizarea filmelor de zirconat de lantan (La2Zr2O7) prin metode chimice
140
Capitolul 4. Depunerea i caracterizarea filmelor de zirconat de lantan (La2Zr2O7) prin metode chimice
Soluia precursoare de CeO2 a fost depus pe filmul de LZO/NiW prin centrifugare, iar
filmul crud astfel obinut, a fost tratat termic prin introducerea direct n cuptorul nclzit la
temperatura de 1050 C, timp de 15 minute, n atmosfer controlat de 50%Ar+50%H2. Dup
tratamentul termic, filmele de CeO2 au fost rcite brusc la temperatura camerei (quenching)
(Fig.4.27).
n figura 4.28 este prezentat schematic modul de cretere a filmelor epitaxiale ntr-o
arhitectur supraconductoare, aa cum s-a mai spus este compus dintr-un substrat metalic
texturat (NiW), unul sau mai multe straturi tampon (LZO, CeO2) i filmul supraconductor de
YBCO.
141
Capitolul 4. Depunerea i caracterizarea filmelor de zirconat de lantan (La2Zr2O7) prin metode chimice
(a) (b)
Figura 4.29 Difractograma (a) i scanarea n (b) ale filmului de CeO2/LZO/NiW
142
Capitolul 4. Depunerea i caracterizarea filmelor de zirconat de lantan (La2Zr2O7) prin metode chimice
(a) (b)
Figura 4.30 Imaginea la microscopul optic (a) i imaginea AFM (b) a filmului
CeO2/LZO/NiW
143
Capitolul 4. Depunerea i caracterizarea filmelor de zirconat de lantan (La2Zr2O7) prin metode chimice
(a) Rms=13.77 nm
(b) Rms=2.44 nm
Figura 4.32 Imaginile AFM ale filmului de CeO2 fr uscare (a) i cu uscare nainte de
tratamentul termic (b) i imaginile 3D corespunztoare fiecrui film
Filmul obinut prin introducerea direct n cuptorul adus la temperatura de tratament termic,
fr uscare prealabil, are rugozitatea ptratic medie de 13.77 nm, iar filmul uscat nainte de
tratamentul termic, 2.44 nm. Astfel, filmul precursor de CeO2 uscat nainte de tratamentul
termic i cristalizat la temperatura de 1050 oC prezint o suprafa mai neted, condiie
necesar pentru creterea ulterioar a filmului supraconductor de YBCO.
Dup depunerea a patru straturi succesive de LZO, este necesar depunerea unui strat
suplimentar de CeO2 pentru a asigura o cretere cu caracteristici structurale i morfologice
optime a filmului supraconductor, deoarece diferena dintre parametrul de reea a oxidului de
ceriu i parametrul de reea a filmului de YBCO este mic (=-0.52 %).
144
Capitolul 4. Depunerea i caracterizarea filmelor de zirconat de lantan (La2Zr2O7) prin metode chimice
145
Capitolul 4. Depunerea i caracterizarea filmelor de zirconat de lantan (La2Zr2O7) prin metode chimice
Acest lucru explic de ce stratul tampon (CeO2 sau LZO) depus la temperaturi nalte pe
substraturi metalice, atinge o dezorienatare major la limita dintre cristalite i mbunatete
textura suprafeei. Aceste modificri de suprafa asigur o modalitate promitoare pentru
filme de YBCO de bun calitate. Conform acestui model, dezorientarea ar trebui s scad
pentru filme de grosimi mari, deoarece variaia este liniar cu grosimea filmului.
146
Capitolul 4. Depunerea i caracterizarea filmelor de zirconat de lantan (La2Zr2O7) prin metode chimice
4.10 Concluzii
147
Capitolul 4. Depunerea i caracterizarea filmelor de zirconat de lantan (La2Zr2O7) prin metode chimice
Bibliografie
[4] D. C. Bradley i R. C. Mehrotra, Metal alkoxides: Academic Press, Inc.: New York
1978.
[8] Z. YU, "Fabrication of a new Cu-Ni bi metallic substrate and deposition of La2Zr2O7
(LZO) film on metallic substrate by chemical solution deposition process, Teza de doctorat,
Universitatea Joseph Fourier - Grenoble 1, Franta," 2008.
[9] M. Coll, A. Pomar, T. Puig i X. Obradors, "Atomically Flat Surface: The Key Issue
for Solution-Derived Epitaxial Multilayers," Applied Physics Express, vol. 1, p. 121701,
2008.
148
Capitolul 5. Carcaterizarea structural i morfologic a filmelor subiri de CeO2 obinute prin metoda Polymer Assisted
Deposition (PAD)
CAPITOLUL 5
Scopul prezentei cercetri const n stabilirea unor corelaii ntre tratamentul termic si
proprietile structurale i morfologice ale filmelor subiri de CeO2, n vederea definirii
condiiilor de sintez necesare obinerii materialului oxidic cu rol de strat tampon. Procedeul
de depunere al filmelor subiri asistat de polimer are la baz principiul depunerii chimice din
soluie, care-n-prealabil a fost amestecat cu un polimer. Astfel, s-a urmrit influena pe care
o exercit diferii parametri de sintez - temperatura de calcinare, natura agenilor de
neutralizare, concentraia ionului metalic, atmosfera de cretere - asupra caracteristicilor
structurale i morfologice ale filmelor subiri. S-a urmrit, de asemenea, elucidarea unor
aspecte fizice i chimice privind soluia precursoare asupra formrii filmelor subiri cu rol de
strat tampon n arhitecturile supraconductoare pe baz de YBCO. Rezultatele au fost obinute
n cadrul stagiului de 6 luni efectuat la Institutul de tiina Materialelor ICMAB, Barcelona,
Spania.
Aa cum s-a amintit, depunerea asistat de polimer - Polymer Assisted Deposition este
o metod nou chimic de obinere a filmelor de oxizi metalici care se pretreaz la depunerea
pe suprafee mari la un cost relativ scazut. Acesta metod permite realizarea filmelor subiri
de nalt calitate i de compoziie dorit. Strategia folosit const n controlul distribuiei
ionilor metalici n soluie. n acest scop, precursorul metalic mpreun cu polimerul solubil
formeaz o soluie de depunere cu o vscozitate ajustabil, evitndu-se gelifierea. Soluia
obinut este stabil n timp, chiar i n cazul n care sunt utilizai mai muli ioni metalici (La,
149
Capitolul 5. Carcaterizarea structural i morfologic a filmelor subiri de CeO2 obinute prin metoda Polymer Assisted
Deposition (PAD)
Figura 5.1 Modelarea structurii cubice de tip fluorin a CeO2 (a); vederea plan
corespunztoare planelor (001)CeO2 ( b) [5]
150
Capitolul 5. Carcaterizarea structural i morfologic a filmelor subiri de CeO2 obinute prin metoda Polymer Assisted
Deposition (PAD)
Reactanii utilizai la prepararea soluiei precursoare (Fig. 5.2) sunt: azotatul de ceriu
(III), acidul etilendiamino-tetraacetic (EDTA) i polietilenimina (PEI), solubili n ap.
Ordinea adugrii reactanilor n solvent este: PEI, EDTA i n final, Ce(NO3)3. Acetia se
omogenizeaz n raportul stoechiometric Ce:EDTA=1:1 i Ce:PEI=1:15 pn la obinerea
unei soluii limpezi. Ideea folosirii EDTA este reducerea concentraiei de ioni de ceriu liberi
Ce3+ din soluie, datorit capacitii puternice de complexare a EDTA asupra ionului metalic,
prin formarea unui complex solubil. Constanta de echilibru pentru reacia: Ce3+ + EDTA4-
[Ce(EDTA)]- este 1015.98 [9]. pH-ul soluiei a fost ajustat cu o soluie de NH4OH 10% sau cu
PEI.
Masa molecular a polimerului ramificat utilizat este de 70000 u.a.m., 30% soluie apoas.
Dup agitare, soluia a fost plasat ntr-o unitate de ultrafiltrare Amicon care conine o
membran de ultrafiltrare conceput pentru a trece compuii care au o mas molecular
<10000 gmol-1 (PM 10).
151
Capitolul 5. Carcaterizarea structural i morfologic a filmelor subiri de CeO2 obinute prin metoda Polymer Assisted
Deposition (PAD)
152
Capitolul 5. Carcaterizarea structural i morfologic a filmelor subiri de CeO2 obinute prin metoda Polymer Assisted
Deposition (PAD)
metoda gravimetric ct, i prin msurtori ICP, ea fiind de 0.1 M. Soluia de concentraie 0.2
M s-a obinut n mod asemntor, diferena constnd n ajustarea volumului final la 2.5 ml i
nu la 5 ml, ca i n cazul precedent.
Trecerea de la nitrat la reele polimerice este un proces complex i poate fi descris prin
schemele prezentate n reaciile din figurile 5.4 i 5.5. Primul pas l constituie reacia srii de
ceriu cu EDTA, n care forma deprotonat EDTA4- coordineaz cationul metalic Ce3+, prin
intermediul celor dou grupri de amine i patru grupri carboxilat, conform urmtoarei
reacii de complexare:
+NO3-
153
Capitolul 5. Carcaterizarea structural i morfologic a filmelor subiri de CeO2 obinute prin metoda Polymer Assisted
Deposition (PAD)
Caracteristicile fizice i chimice ale soluiilor precursoare au fost analizate pentru a asigura
stabilitatea i reproductibilitatea lor. Trebuie controlai anumii parametri, cum ar fi:
concentraia metalelor, vscozitatea, tensiunea superficial, unghiul de contact i pH-ul.
Optimizarea parametrilor soluiei precursoare a fost necesar n vederea obinerii filmelor
subiri de CeO2. Acetia permit stabilirea parametrilor necesari pentru a obine filme
reproductibile de YBCO (Tabelul 5.1).
Vscozitatea este un parametru important care caracetrizeaz soluiile precursoare,
deoarece aceasta determin mpreun cu concentraia de ioni metalici din soluia de depunere
i condiiile de depunere, grosimea final a filmelor.
0.2 M
0.1 M
Figura 5.6 Dependena de timp a vscozitii soluiei precursoare, de concentraii 0.1M i 0.2M
154
Capitolul 5. Carcaterizarea structural i morfologic a filmelor subiri de CeO2 obinute prin metoda Polymer Assisted
Deposition (PAD)
0.2 M au valori ale vscozitii de 16 mPas i respectiv, 17 mPas (Fig. 5.6). Dup 60 de zile
de la prepararea soluiei nu s-a observat nicio modificare a vscozitii.
Tensiunea superficial este proprietatea general a lichidelor de a lua o form
geometric n lipsa forelor externe, fiind datorat aciunii forelor de coeziune dintre
moleculele lichidului. Soluiile precursoare de concentraii diferite prezint valori ale tensiunii
superficiale apropiate, 39.46 mN/m pentru soluia de conentraie 0.1 M i respectiv, 41.2
mN/m pentru 0.2 M.
Unghiul de contact este unghiul la care interfaa unui lichid ntlnete o suprafa
solid. Soluia precursoare de (CeEDTA)-PEI+ de concentraii 0.1 M i 0.2 M prezint un
unghi de contact ~ 32o, respectiv 33o, optim pentru procesul de depunere prin centrifugare.
Filmele obinute dup tratamentul de cristalizare prezint valori ale grosimii care
depind de natura soluiei precursoare (vscozitate, concentraia metalului, tensiunea
superficial etc.), precum i de parametrii alei pentru procesul de depunere. Toate soluiile
utilizate n acest capitol, n vederea obinerii filmelor subiri de CeO2, prezint caracteristici
reologice similare. Grosimea filmelor rezultate s-a situat n intervalul 7- 40 nm.
155
Capitolul 5. Carcaterizarea structural i morfologic a filmelor subiri de CeO2 obinute prin metoda Polymer Assisted
Deposition (PAD)
Ce(EDTA)-PEI+
YSZ
Figura 5.7 Unghiul de contact al soluiei precursoare de concentraie 0.1M depus pe substrat
monocristalin de YSZ
156
Capitolul 5. Carcaterizarea structural i morfologic a filmelor subiri de CeO2 obinute prin metoda Polymer Assisted
Deposition (PAD)
regiunea 1700-1500 cm-1, cele mai intense benzi de vibraie se datoreaz gruprii carboxil din
EDTA. Vibraiile caracteristice legturii COO- din gelul precursor apar la numere de und
mai mici datorit complexrii ionului metalic [6]. De asemenea, se poate observa i prezena
gruprii ionului NO3- prin modurile de vibraie de la numerele de und 1631, 1444 i 1297
cm-1.
NO3-
157
Capitolul 5. Carcaterizarea structural i morfologic a filmelor subiri de CeO2 obinute prin metoda Polymer Assisted
Deposition (PAD)
Figura 5.10 Curbele TG-DTA ale pulberii precursoare tratat termic n atmosfer de O2
i de N2
158
Capitolul 5. Carcaterizarea structural i morfologic a filmelor subiri de CeO2 obinute prin metoda Polymer Assisted
Deposition (PAD)
159
Capitolul 5. Carcaterizarea structural i morfologic a filmelor subiri de CeO2 obinute prin metoda Polymer Assisted
Deposition (PAD)
(a) (b)
Figura 5.11 Analizele termice TG-DTA (a) i DTG-MS ale polimerului polietileniminei (PEI)
tratat termic n atmosfer de O2 (b)
Surprinztor este c degajarea de CO2 are loc la o temperatur mult mai mare (<500
o
C), n care posibilitatea ca atomii de carbon s rman sub form de reziduu nu este
favorizat. Este de menionat faptul c n urma analizelor termice efectuate pe polimer nu s-au
observat reziduuri de carbon.
160
Capitolul 5. Carcaterizarea structural i morfologic a filmelor subiri de CeO2 obinute prin metoda Polymer Assisted
Deposition (PAD)
Exist dou opiuni pentru creterea pH-ului soluiei precursoare n scopul de a obine
complexarea cantitativ a Ce3+ cu EDTA i de a atinge o eficien mare de retenie dup
procesul de ultrafiltrare. Filmele subiri de CeO2 au fost depuse pe substraturi monocristaline
de YSZ din soluii n care s-au utilizat diferii ageni de complexare, dup cum urmeaz:
5.6.1.1 Filme subiri de CeO2 depuse din soluia precursoare n care pH-ul fost ajustat cu
NH4OH
161
Capitolul 5. Carcaterizarea structural i morfologic a filmelor subiri de CeO2 obinute prin metoda Polymer Assisted
Deposition (PAD)
(a) (b)
Figura 5.13 Difractogramele filmelor de CeO2 depuse substraturi YSZ tratate termic la
temperaturile de 800 i 1000 oC 8h, n atmosfer O2 (a); integrata 2DXRD ( = 54o) pentru
planele (111)CeO2 i (111)YSZ (b)
Deoarece n ambele cazuri intensitatea peak-ului (200)CeO2 este mic, pentru verificarea
creterii epitaxiale s-a msurat i integrata n hi () cu ajutorul difraciei de raze X 2D pentru
planele (111)CeO2 i (111)YSZ la un unghi de 54o (Fig. 13 b) care demonstreaz c filmele
de CeO2/YSZ sunt crescute epitaxial.
Analiza AFM a fost folosit pentru caracterizarea morfologic a filmelor de CeO2
depuse pe substraturi monoristaline de (100)YSZ. Imaginile AFM ale filmelor
CeO2/(100)YSZ i planaritile corespunztoare sunt prezentate n figura 5.14 a i b.
Imaginile care ilustreaz planaritatea au fost obinute dup definirea acesteia ca fiind deviaia
cu mai puin de 1.5 nm (o treime din parametrul de reea al CeO2 abatere de la suprafa plan
obinut prin AFM. Cu acest prag, o imagine masc o fost aplicat msurtorii AFM
originale. Imaginea rezultat este afiat n dou culori: albastru corespunde zonei netede, iar
negru corespunde zonei rugoase. Procedura poate fi aplicat la orice fel de suprafaa pentru a
extrage informaii cu privire la fraciile de zone plane.
Aceast metod de calcul a suprafeei a fost elaborat n cadrul laboratorului de tiina
Materialelor, ICMAB, Barcelona, Spania [9]. Grosimea acestor filme se situeaz n jurul
valorii de 10 nm, aa cum rezult din msurtorile de elipsometrie.
162
Capitolul 5. Carcaterizarea structural i morfologic a filmelor subiri de CeO2 obinute prin metoda Polymer Assisted
Deposition (PAD)
nm nm
0 1 2 3 4 m 0 1 2 3 4 m
0 8 0 8
0.5
(a) Rms=1.19 nm 7
0.5
(b) Rms=0.80 nm 7
1 1
6 6
1.5 1.5
2 5 2 5
2.5 2.5 4
4
3 3
3 3
3.5 3.5
2 4 2
4
4.5 4.5 1
1
0
0 m
m
0 1 2 3 4 m 0 1 2 3 4 m
0 0
0.5
Planaritatea=74.2 % 0.5
Planaritatea=91.6 %
1 1
1.5 1.5
2 2
2.5 2.5
3 3
3.5 3.5
4 4
4.5 4.5
m m
Din imaginile SEM (Fig. 5.15) realizate cu rezoluii diferite se observ de asemenea,
c filmul subire de CeO2 tratat termic la 1000 oC, prezint o distribuie omogen a
cristalitelor, ns filmul nu este continuu.
Figura 5.15 Microfotografiile SEM (10 and 160 kx) a filmului de CeO2/YSZ tratat termic la
1000 oC, timp de 8h, n atmosfer de O2
163
Capitolul 5. Carcaterizarea structural i morfologic a filmelor subiri de CeO2 obinute prin metoda Polymer Assisted
Deposition (PAD)
5.6.1.2 Filme subiri de CeO2 depuse din soluia precursoare n care pH-ul a fost ajustat cu
PEI
Figura 5.16. Scanarea -2 pentru filmele de CeO2/YSZ tratate termic la (a) 1000 oC, (b)
pirolizat n aer i cristalizat la 1000 oC i (c) introdus direct n cuptorul nclzit la 1000 oC
(stnga); integrata 2DXRD (hi = 54o) pentru planele (111)CeO2 i (111)YSZ (dreapta)
Figura 5.16 a prezint scanarea -2 a filmului CeO2/YSZ care relev o bun textur a
filmului. Intensitatea (200)CeO2 este mai mare pentru probele obinute din soluia precursoare
n care pH-ul a fost ajustat cu PEI datorit creterii concentraiei dup operaia de ultrafiltrare
i, implicit, a grosimii filmelor.
Scanarea -2 pentru filmele de CeO2/YSZ la care s-au aplicat diferite tratamente
termice prezint doar maximele de tipul planelor (h00) demonstrnd faptul c filmele sunt
crescute epitaxial. Msurarea integratei hi cu ajutorul analizei 2D-XRD (GADDS), pentru
planele (111)CeO2 i (111)YSZ la un unghi hi () de 54o (Fig. 5.16 dreapta) demonstreaz c
filmul de CeO2 este crescut epitaxial. Cristalizarea avansat se observ prin intensitatea mai
mare a peak-ului (200)CeO2 pentru filmul de CeO2 obinut prin introducerea direct la
164
Capitolul 5. Carcaterizarea structural i morfologic a filmelor subiri de CeO2 obinute prin metoda Polymer Assisted
Deposition (PAD)
o
temperatura de 1000 C, datorit creterii porozitii, respectiv a grosimii filmului.
Tratamentul termic la 1000 C n atmosfer de oxigen mbuntete mobilitatea atomilor n
filmul de CeO2 i elimin cristalitele dezorientate, permind astfel s creasc cristalite
epitaxiale la suprafa.
Figura 5.17 prezint imaginile AFM pentru filmele subiri de CeO2 obinute cu diferite
tratamente termice la temperatura de cristalizare de 1000 oC.
9 nm
0 1 2 3 4 m 0 1 2 3 4 m
0 0 32.5
8
30
Rms=0.76 nm Rms=1.58 nm Rms=4.97 nm
0.5 0.5
7 27.5
1
1 25
6 1.5 22.5
1.5
2 20
5
2 17.5
2.5
4 15
2.5 3
12.5
3 3.5 10
3
4 7.5
2
3.5 5
4.5
1 2.5
4
0
m 0 m
Este de menionat c valorile rugozitii sunt mai mici dect n cazul filmelor obinute
din soluia n care s-a folosit ca i agent de neutralizare NH4OH. Astfel, filmul tratat termic n
condiii standard la 1000 oC, are grosimea de aproximativ 7 nm, filmul de CeO2 pirolizat pe
plita nclzit la 350 oC i apoi cristalizat la 1000 oC este de 8.3 nm, iar filmul direct introdus
n cuptorul prenclzit la 1000 oC, de 11.6 nm. La unele filme rugozitatea rms este mai mic
de 1 nm i planaritatea > 90 % (Fig. 5.17 a). Aceast valoare este apropiat cu a filmului
obinut din soluia precursoare neutralizat cu NH4OH i cristalizat la 1000 oC. Cu toate
acestea, atunci cnd se utilizeaz agentul de neutralizare PEI, dimensiunile de cristalite sunt
mai mici, situndu-se n intervalul de 40-80 nm (Fig. 5.17 a). Aceste valori sunt promitoare
pentru creterea n continuare a stratului supraconductor de YBCO.
Piroliza pe plita nclzit (control aproximativ al temperaturii) i cristalizarea la 1000
o
C a filmului de CeO2 conduce la obinerea de cristalite mai mari i mai faetate (> 100 nm)
(Fig. 5.17 b), comparativ cu filmul de CeO2 tratat termic la 1000 oC. Cu toate acestea,
planaritatea calculat este n jur de 70 % (Fig. 5.17 c). Prin introducerea direct a filmului n
cuptorul prenclzit la 1000 oC, filmul de CeO2 devine mai poros dect n cazurile precedente,
165
Capitolul 5. Carcaterizarea structural i morfologic a filmelor subiri de CeO2 obinute prin metoda Polymer Assisted
Deposition (PAD)
(a) (b)
10 m
Figura 5.19 Imaginile SEM la valori diferite ale rezoluiei ale filmelor de CeO2/YSZ pirolizate n
aer i cristalizat la 1000 oC (a) direct introdus n cuptorul nclzit la 1000 oC (b)
166
Capitolul 5. Carcaterizarea structural i morfologic a filmelor subiri de CeO2 obinute prin metoda Polymer Assisted
Deposition (PAD)
Mai mult, se observ c acest film nu este continuu pe toat suprafaa substratului, fapt cauzat
de tratamentul termic mult prea violent pentru coninutul ridicat al materiei organice din
soluia precursoare. Imaginile SEM arat c filmele sunt omogene, nu prezint crpturi, ns
filmele sunt discontinue.
Prezena unor peak-uri bine definite la un interval unghiular de 90o demonstreaz o
orientare n plan a cristalitelor cub pe cub. Peak-urile (111)CeO2 i (111)YSZ, identificate la
2=28.7o i respectiv 2=30.2o, sunt localizate la aceleai valori , care corespund structurii
cubice de tip fluorin, cu urmtoarea relaie de epitaxie: CeO2[100]||YSZ[100].
Figura 5.20 Figurile polare ale filmului de (111)CeO2 (a) i ale substratului (111)YSZ (b)
Figurile polare efectuate pentru filmul (111)CeO2 arat c filmul este orientat n plan.
Gradul de orientare n plan a cristalitelor a fost determinat printr-o scanare n prin polii
(111).
167
Capitolul 5. Carcaterizarea structural i morfologic a filmelor subiri de CeO2 obinute prin metoda Polymer Assisted
Deposition (PAD)
Figura 5.22 Difractograma (XRD2) a filmului de YBCO TFA depus pe filmul CeO2/YSZ
n plus, se pot observa reflexiile corespunztoare ale BaCeO3 (BCO). Ceratul de bariu
se formeaz, de obicei, cnd filmul de YBCO crete pe un strat tampon de CeO2 i prezena
168
Capitolul 5. Carcaterizarea structural i morfologic a filmelor subiri de CeO2 obinute prin metoda Polymer Assisted
Deposition (PAD)
lui poate duce la degradarea proprietilor supraconductoare ale filmului de YBCO. Formarea
perovskitului de BCO la interfaa stratului tampon de CeO2 i filmul supraconductor de
YBCO a fost pus n eviden i de Wang i colaboratorii [11].
n figura 5.23 este prezentat suprafaa filmului de YBCO-TFA depus pe stratul
tampon de CeO2 crescut n condiii standard de tratament termic, pe substat monocristalin de
(100)YSZ analizat cu ajutorul microscopului electronic de baleiaj. Planaritatea filmului de
CeO2 cristalizat la 1000 oC n atmosfer de O2 este de 92 %. Filmul de YBCO prezint doar
cristalite orientate cu axa c perpendicular pe filmul de CeO2. Este de menionat faptul c nu
se observ critalite orientate cu axa a perpendicular pe film, care ar conduce la degradarea
proprietilor de transport al filmului de YBCO.
Prin urmare, se poate trage concluzia c filmul de CeO2 este un bun template pentru
creterea stratului supraconductor de YBCO. Porii observai la suprafa filmului n imaginile
SEM se datoreaz faptului c stratul tampon de CeO2 prezint o rugozitate de 0.76 nm i cel
mai probabil, aceasta porozitate se transfer mai departe i filmului supraconductor de YBCO.
Diferena dintre metodele de depunere a filmelor, cele fizice PLD i cele chimice
CSD, induce morfologii diferite ale filmelor. n cazul metodelor fizice se obine o suprafa
mai bun i implicit cu valori mai mari ale densitilor de cureni critic ale filmului
supraconductor, ns prezint ca principal dezavantaj, costurile de obinere mult mai ridicate
i ratele mici de depunere.
Figura 5.23 Imaginile SEM ale filmului de YBCO TFA depus pe filmul CeO2/YSZ, la mriri
diferite
169
Capitolul 5. Carcaterizarea structural i morfologic a filmelor subiri de CeO2 obinute prin metoda Polymer Assisted
Deposition (PAD)
170
Capitolul 5. Carcaterizarea structural i morfologic a filmelor subiri de CeO2 obinute prin metoda Polymer Assisted
Deposition (PAD)
(a) (b)
Figura 5.24 Analiza de difracie de raze X (XRD2) (a) i imaginea SEM a filmului de YBCO
crescut pe substrat monocristalin de (100)YSZ (b)
Filmele subiri de CeO2/YSZ discutate n subcapitolele anterioare au fost analizate prin AFM
n diferite zone ale suprafeei i s-a observat faptul c filmele prezint diferene mari ale
valorilor rugozitii. n scopul mbuntirii omogenitii morfologiei, n soluia de depunere
s-a adugat etanol. Astfel, filmele subiri de CeO2/YSZ obinute din aceasta soluie sunt
prezentate n subcapitolele ce urmeaz.
171
Capitolul 5. Carcaterizarea structural i morfologic a filmelor subiri de CeO2 obinute prin metoda Polymer Assisted
Deposition (PAD)
O2 N2
Figura 5.27 Imaginile AFM ale filmelor de CeO2/YSZ dup tratamentul de piroliz realizat n
diferite atmosfere
172
Capitolul 5. Carcaterizarea structural i morfologic a filmelor subiri de CeO2 obinute prin metoda Polymer Assisted
Deposition (PAD)
Deoarece filmul pirolizat n atmosfer inert de azot prezint o suprafa mai continu
i cu o valoare a rugozitii mult mai mic (rms=0.35 nm) la temperatura de 600 oC,
comparativ cu filmul de CeO2 pirolizat n O2 (rms=1.20 nm), tratamentul termic aplicat n
continuare a fost integral n atmosfer de N2 n vederea obinerii de filme cu proprieti
structurale i morfologice performante.
Caracterizarea structural a filmelor de CeO2 depuse pe substraturi monocristaline de
(100)YSZ i tratate termic la 1000 oC cu i fr piroliz n atmosfer inert sunt prezentate n
figura 5.28. Se poate observa prezena planelor de tipul (200)CeO2 i absena celor de tipul
(111)CeO2 corespunztoare fraciei policristaline, ceea ce nseamn c filmul este orientat.
Dei peak-ul (200)CeO2 este observabil, intensitatea lui este mic i, ca urmare, procesul de
cristalizare nu este complet. Acest fapt este datorat atmosferei inerte utilizate pentru
cristalizarea filmelor.
173
Capitolul 5. Carcaterizarea structural i morfologic a filmelor subiri de CeO2 obinute prin metoda Polymer Assisted
Deposition (PAD)
tratamentul termic de cristalizare prezint cristalite mai mici, fapt confirmat i de difracia de
raze X, care arat c acest film nu are un grad avansat de cristalizare.
Datorit grosimii mici (7 nm), filmul de CeO2 prezint pori la suprafa. Investigarea
suprafeei prin AFM arat faptul c porii strpung filmul pn la substrat. n ambele cazuri
studiate grosimea filmelor studiate este de aproximativ 15 nm.
a) Rms=4.39 nm b) Rms=3.23 nm
Figura 5.29 Imaginile AFM ale filmelor de CeO2/YSZ tratate termic n atmosfer de N2 a) la
1000 oC, b) pirolizat la 350 oC i cristalizat la 1000 oC
n cazul n care filmele subiri de CeO2 sunt tratate termic n alt atmosfer dect
oxigen, posibilitatea sa rmn carbon la limita dintre cristalite este destul de ridicat [13].
Din moment ce, n acest caz tratamentul termic este aplicat intregal n atmosfer inert s-a
verificat prezena probabil a carbonului din film prin analiza de spectroscopiei n infarou Si
rezultatele s-au comparat cu cele obinute pe filmul de CeO2/YSZ tratat termic doar n
atmosfer de O2 (Fig. 5.30). Banda de vibraie puin sesizabil de la numrul de und 1734
cm-1, corespunde gruprii carboxil C=O datorat gruprii acetat i este ntlnit doar n cazul
filmului tratat n atmosfer de N2.
Concentraia de reziduuri de carbon ce rmne dup descompunerea precursorului de
ceriu la temperatura de 1000 oC este prea mic pentru a influena procesul de cretere
epitaxial sau pentru a produce reducerea Ce4+. Cu toate acestea, atunci cnd filmul este
nclzit n atmosfer de N2, la o temperatur mai ridicat, atomii de carbon tind s reduc ionii
Ce4+ Ce3+ determinnd ntr-o cretere neateptat a intensitilor planelor de difracie [14].
Reducerea ionului de ceriu Ce4+ n Ce3+ este deosebit de duntoare pentru cristalizarea
filmelor cu rol de strat tampon [15]. Coninutul de carbon fiind mic n filmul de CeO2 tratat
termic doar n atmosfer inert, aceasta constatare nu este valabil n cazul nostru. Prezena
174
Capitolul 5. Carcaterizarea structural i morfologic a filmelor subiri de CeO2 obinute prin metoda Polymer Assisted
Deposition (PAD)
175
Capitolul 5. Carcaterizarea structural i morfologic a filmelor subiri de CeO2 obinute prin metoda Polymer Assisted
Deposition (PAD)
(a) (b)
Figura 5.31 Diagrama de tratament termic (a); difractogramele de raze X ale filmelor de
CeO2 obinute din soluii precursoare de concentraii diferite (b)
Figura 5.32 Imaginile AFM ale filmelor de CeO2/YSZ obinute din soluii de concentraii
diferite 0.1 M (a) i 0.2 M (b)
176
Capitolul 5. Carcaterizarea structural i morfologic a filmelor subiri de CeO2 obinute prin metoda Polymer Assisted
Deposition (PAD)
Figura 5.33 Imaginea SEM a filmului de CeO2/YSZ obinut din soluia de concentraie 0.2M
177
Capitolul 5. Carcaterizarea structural i morfologic a filmelor subiri de CeO2 obinute prin metoda Polymer Assisted
Deposition (PAD)
10 m
1 mm
10 m
Figura 5.35 Imaginile SEM ale arhitecturii YBCO/CeO2/YSZ, la valori diferite ale rezoluiei
178
Capitolul 5. Carcaterizarea structural i morfologic a filmelor subiri de CeO2 obinute prin metoda Polymer Assisted
Deposition (PAD)
Se poate observa n figura 5.35 c se obin morfologii diferite ale suprafeei pentru
arhitectura YBCO/CeO2/YSZ investigat prin SEM, n funcie de zona msurat. Pe marginea
substratului filmul este poros, iar coninutul de outgrowth-uri este mai ridicat, n comparaie
cu zona scanat din mijlocul filmului.
179
Capitolul 5. Carcaterizarea structural i morfologic a filmelor subiri de CeO2 obinute prin metoda Polymer Assisted
Deposition (PAD)
prezint planele de tipul (h00) corespunztoare creterii epitaxiale, dar nu la fel de intense ca
i n cazul filmului de CeO2 depus n dou straturi, cu tratament de piroliz intermediar la
temperatura de 600 oC n atmosfer de azot i apoi cristalizat la 1000 oC n atmosfer de
oxigen, demonstrnd c filmul este orientat, cu un grad de epitaxie mult mai avansat.
Figura 5.37 Analizele de difracie de raze X ale filmelor de CeO2/YSZ obinute din soluia
precursoare de concentraie 0.2 M
Morfologia suprafeei filmului de CeO2/YSZ aplicat ntr-un singur strat obinut din
soluia precursoare de concentraie 0.2 M caracterizat cu ajutorul microscopiei de for
atomic este prezentat n figura 5.38. Aria scanat de dimensiunea 5x5 m are o rugozitate
de 2.45 nm i o valoare a planaritii de aproximativ 70 %, nsemnnd c filmul de CeO2 este
neted, fiind optim pentru creterea ulterioar a stratului supraconductor de YBCO.
Rms=2.45 nm Planaritatea=70.7 %
Figura 5.38 Imaginea AFM a filmului de CeO2/YSZ obinut din soluia precursoare de
concentraie 0.2 M
180
Capitolul 5. Carcaterizarea structural i morfologic a filmelor subiri de CeO2 obinute prin metoda Polymer Assisted
Deposition (PAD)
300 m 2 m
Figura 5.39 Microfotografiile SEM ale filmului de CeO2/YSZ obinut din soluia precursoare
de concentraie 0.2 M, la valori diferite ale rezoluiei
O serie de imagini SEM (Fig. 5.39) au fost realizate pentru a caracteriza i compara
morfologia i dimensiunea cristalitelor filmelor de CeO2, precum i pentru a elucida
mecansimul de cretere a filmelor. Filmele obinute sunt continue, omogene i prezint
impuriti datorate procesului de depunere.
Figura 5.40 a prezint imaginea AFM a filmului de CeO2 obinut prin depunerea
succesiv a dou straturi cu tratament de piroliz intermediar la 600 oC, iar figura 5. 39 b,
indic morfologia filmului dup tratamentul de cristalizare la temperatura de 1000 oC, timp de
8h. Se poate observa c dup depunerea succesiv a dou straturi cu tratament de piroliz
intermediar, filmul prezint o rugozitate mic, de numai 0.72 nm, iar dup tratamentul final de
cristalizare, 4.13 nm. Aceast valoare a rugozitii medii ptratice este destul de mare i este
datorat condiiilor de tratament temic (vitez de nclzire, atmosfer, debit de gaz, palier de
meninere) de la temperatura de 600 oC la 1000 oC.
181
Capitolul 5. Carcaterizarea structural i morfologic a filmelor subiri de CeO2 obinute prin metoda Polymer Assisted
Deposition (PAD)
Figura 5.40 Imaginile AFM ale filmelor de CeO2/YSZ cu (a) dou straturi dup tratamentul
de piroliz (b) i dup cristalizare
5.6.6 Influena tratamentului termic termic realizat n dou etape asupra morfologiei
Dei filmul din cazul precedent obinut ntr-un singur strat prezint proprieti structurale i
morfologice bune, pentru a obine o cristalizare avansat a filmelor s-a introdus un palier de o
or la temperatura de 600 oC, n atmosfer inert.
n figura 5.41 se prezin diagrama de tratament termmic propus pe baza rezultatelor
anterioare. Difractogramele pentru filmele de CeO2/YSZ tratate conform acestei diagrame
sunt prezentate n figura 5.42.
182
Capitolul 5. Carcaterizarea structural i morfologic a filmelor subiri de CeO2 obinute prin metoda Polymer Assisted
Deposition (PAD)
Figura 5.42 Difractogramele de raze X ale filmelor de CeO2/YSZ, pirolizate cu diferite viteze de
nclzire 2 oC/min i 10 oC/min, cu palier intermediar la 600 oC i cristalizate la 1000 oC (b)
Comparnd intensitile celor trei peakuri semnificative (111), (200) i (220) la aceleai
durate de tratament termic, la temperatur constant, n aceeai atmosfer, dar nclzite cu
viteze diferite se observ c viteza de nclzire nu influeneaz procesul de nucleaie a
filmelor de CeO2 (Fig. 5.42) obinute prin metoda PAD.
nm nm
0 0.4 0.8 1.2 1.6 m 0 0.4 0.8 1.2 1.6 m
0 30 0
22.5
0.2 Rms=2.46 nm 27.5 0.2 Rms=2.34 nm
20
0.4 25 0.4
22.5 17.5
0.6 0.6
20 15
0.8 0.8
17.5
1 1 12.5
15
1.2 12.5 1.2 10
0 0
m m
(a) (b)
Figura 5.43 Imaginile AFM ale filmelor de CeO2/YSZ, pirolizaet cu diferite viteze de nclzire
(a) 10 oC/min i (b) 2 oC/min, cu palier intermediar la 600 oC, cristalizate la 1000 oC
183
Capitolul 5. Carcaterizarea structural i morfologic a filmelor subiri de CeO2 obinute prin metoda Polymer Assisted
Deposition (PAD)
CeO2 policristalin
CeO2
epitaxial
YSZ
Figura 5.44 Imaginile TEM ale filmului de CeO2/YSZ, pirolizat la o viteaz de nclzire de 2
o
C/min, cu palier intermediar la 600 oC timp de o or i cristalizat la 1000 oC
Cristalitele de CeO2 orientate dupa planele (001) sunt epitaxiale, fracia lor are caiva
nanometri i s-au format doar la intrefaa dintre substrat i film. Aceste cristalite epitaxiale
184
Capitolul 5. Carcaterizarea structural i morfologic a filmelor subiri de CeO2 obinute prin metoda Polymer Assisted
Deposition (PAD)
CeO2 (b)
(a)
policristalin (202)
(002)
(200)
CeO2 [010]
CeO2
epitaxial
(202)
(002)
(200)
YSZ
YSZ [010]
Figura 5.45 Imaginea TEM (a) i imaginile de difracie de electroni (b) corespunztoare
filmului de CeO2/YSZ pirolizat la o vitez de nclzire de 2 oC/min, cu palier la 600 oC timp de
o or i cristalizat la 1000 oC
185
Capitolul 5. Carcaterizarea structural i morfologic a filmelor subiri de CeO2 obinute prin metoda Polymer Assisted
Deposition (PAD)
chimic, deoarece fascicolul transmis trece printr-un spectrometru de energie i astfel se pot
observa tranziiile inter-atomice care apar n urma interaciunilor electron-electron.
Acest experiment a fost realizat cu un detector de tip STEM, special conceput pentru a capta
o gam optim de unghiuri de mprtiere i permite achiziionarea simultan a spectrului
EELS cu sistemele HAADF (High Angle Angular Dark Field) i BF (Bright-Field). Datele
de achiziie EELS, mpreun cu modurile de analiz de tip HAADF i BF formeaz o
imagine complet a compoziiei i structurii filmului.
Imaginile din figura 5.47 arat o analiz TEM de tip HAADF i BF, n care linia de
scanare este ilustrat printr-o sgeata. Spectrul reprezentiv EELS a fost extras de la mijlocul
filmului, de unde rezult c semnalele oxigenului i ceriului sunt foarte clare.
HAADF BF
CeO CeO
YSZ YSZ
186
Capitolul 5. Carcaterizarea structural i morfologic a filmelor subiri de CeO2 obinute prin metoda Polymer Assisted
Deposition (PAD)
5.7 Concluzii
187
Capitolul 5. Carcaterizarea structural i morfologic a filmelor subiri de CeO2 obinute prin metoda Polymer Assisted
Deposition (PAD)
Bibliografie
[9] M. Coll, A. Pomar, T. Puig i X. Obradors, "Atomically Flat Surface: The Key Issue
for Solution-Derived Epitaxial Multilayers," Applied Physics Express, vol. 1, p. 121701,
2008.
[11] S. Wang, L. Qiu, L. Wang, P. Du, S. Chen i Z. Han, "YBCO film growth on CeO2-
buffered YSZ substrate by the full-solution method," Superconductor Science & Technology,
vol. 18, pp. 12711274, 2005.
188
Capitolul 5. Carcaterizarea structural i morfologic a filmelor subiri de CeO2 obinute prin metoda Polymer Assisted
Deposition (PAD)
189
Concluzii generale i contribuii originale
n cadrul acestei lucrri s-au efectuat cercetri privind obinerea prin metode chimice
de depunere a filmelor oxidice epitaxiale cu rol de strat tampon de BaZrO3, La2Zr2O7 i CeO2
pentru realizarea benzilor supraconductoare de temperatur nalt i respectiv, de filme
nanocompozite de YBa2Cu3O7-x% mol BaZrO3.
Pentru sinteza soluiilor precursoare s-au folosit precursori de tipul beta-dicetonai
metalici i carboxilai metalici. Precursorii derivai metalorganici utilizai prezint avantajul
descompunerii termice la temperaturi relativ sczute.
Prepararea soluiei precursoare n vederea obinerii filmelor subiri epitaxiale de BZO
const n dispersarea acetatului de bariu n metanol, dizolvarea suspensiei n acid propionic i
tratarea cu hidroxid de amoniu, n timp ce acetilacetonatul de zirconiu a fost dizolvat n acid
propionic. Precursorii obinui au fost caracaterizai cu ajutorul analizelor termice cuplate cu
spectrometrie de mas, relaxometrie RMN, spectroscopie n infrarou i difracie de raze X. O
atenie special a fost acordat monocristalelor de tip acetato-propionat de bariu i propionatul
de zirconiu caracterizai cu ajutorul difraciei de raze X pe monocristale, precum i studiului
chimiei i descompunerii termice a precursorilor formai.
Depunerea soluiei precursoare s-a fcut prin centrifugare pe substraturi
monocristaline de (100)MgO. S-a realizat un studiu de tratament termic n intervalul de
temperatur 600-1000 oC n vederea obinerii filmelor epitaxiale. Astfel, analizele -2 au
demonstrat faptul c filmele de BZO cristalizate n intervalul de temperatur 600 - 1000 oC
prezint o orientare epitaxial cub pe cub. Valorile nlimii la seminlime (FWHM) pentru
-scan i -scan sunt de 0.29o, respectiv 0.46o, comparabile cu cele obinute prin metode de
depunere fizic din faz de vapori. Filmele de BZO crescute la temperaturi mici (600, 700,
800 i 900 oC) au o structur uor poroas, n timp ce filmul tratat la 1000 oC are o morfologie
uniform i compact. Rugozitatea medie este dependent de temperatur, variind ntre 3.63
nm i 5.25 nm pentru filmele tratate la 600 respectiv, 1000 oC.
Avantajul doprii filmelor supraconductoare de YBCO cu nanoparticule de BZO este
creterea densitii de curent critic prin introducerea de defecte artificiale n matricea de
YBCO. Soluia precursoare n vederea obinerii filmelor nanocompozite de YBCO-x%mol
190
Concluzii generale i contribuii originale
BZO s-a obinut prin amestecarea soluiei de YBCO cu diferite volume de soluie precursoare
BZO n prealabil preparat care s corespund unei concentraii de BZO n YBCO de 5, 7.5,
10 i 15% mol.
Filmul de YBCO prezint doar peak-uri de tipul (00l)YBCO, ceea ce indic o cretere
epitaxial a filmului cu un grad nalt de epitaxie cu axa c perpendicular pe substrat, iar
maximele de tipul (0k0) indic o cretere a filmului de YBCO cu axa a perpendicular pe
substrat. Adaosul de nanoincluziuni reduce semnificativ numrul de cristalite de tip
outgrowth crescute cu axa a perpendicular pe substrat, fapt confirmat de msurtorile de
difracie de raze X. Microscopia de for atomic prezint informaii referitoare la rugozitatea
suprafeei filmelor, aceasta prezentnd valori n intervalul 30-80 nm. Analiza TEM a
confirmat faptul c filmul de YBCO-10% mol BZO prezint centri de pinning punctiformi.
Filmele nanocompozite obinute prezint temperatura critic n jur de 89 K, n funcie de
coninutul de BZO n matricea de YBCO i densiti de curent critic de pn la 2.92 MA/cm2,
valori mai mari dect filmul YBCO pur (1.07 MA/cm2), ceea ce demonstreaz faptul c BZO
acioneaz ca centri de pinning n filmul de YBCO.
Soluia precursoare pentru obinerea filmelor de LZO cu structur pirocloric a fost
preparat pornind de la acetilacetonatul de La respectiv, de Zr dizolvai n exces de acid
propionic corespunztor raportului stoechiometric La2O3:ZrO2 = 1:1 i adus la o concentraie
adecvat, iar soluia precursoare obinut a fost evaporat n condiii controlate de temperatur
i presiune. Filmele subiri de LZO au fost depuse att pe substraturi monocristaline (SrTiO3)
ct i pe substraturi metalice texturate (NiW i NiCuW) i caracterizate structural (XRD,
figuri polare i TEM) i morfologic (AFM, SEM i TEM). Studiile arat c se pot obine filme
epitaxiale de LZO cu rugozitate sczut, rms = 3 nm pentru LZO/STO, rms = 1.3 nm i 2.43
nm pentru filmul de NiCuW/LZO i respectiv NiW/LZO, ceea ce indic o morfologie
adecvat, condiie esenial pentru creterea filmului supraconductor de YBCO. Mai multe
straturi (1 - 4) de LZO au fost crescute epitaxial pe substraturi metalice i caracterizate
structural prin difracie de raze X, TEM i morfologic prin AFM, SEM i TEM. S-a observat
faptul c i dup depunerea de patru straturi succesive de LZO cu tratamente termice
intermediare se pstreaz textura substratului. Nu s-au observat defecte cum ar fi fisuri sau
neomogeniti.
Filmele epitaxiale de CeO2 cu rol de strat tampon i seed layer au fost obinute dintr-
o soluie precursoare preparat printr-o nou metod chimic de depunere i anume depunerea
chimic asistat de polimer n soluie apoas. Polimerul are rolul de a ncapsula ionul metalic
191
Concluzii generale i contribuii originale
pentru a preveni reactivitatea nedorit care poate duce la formarea unor faze nedorite i
asigur distribuia omogen a ionului metalic n soluie. Reactivii utilizai sunt azotatul de
ceriu (III), acidul etilendiamino-tetraacetic i polietilenimina, n raportul stoechiometric
Ce:EDTA = 1:1 i Ce:PEI = 1:15. Soluia a fost ultrafiltrat printr-o membran care permite
trecerea compuilor cu masa molecular <10000 gmol-1 (PM 10) n scopul de a nltura
anionii nedorii din soluie.
Gelul precursor i polimerul au fost caracterizai prin analize termice TG-DTA,
eseniale pentru stabilirea tratamentului termic optim n vederea obinerii filmelor subiri
epitaxiale de CeO2. Filmele subiri astfel obinute au fost investigate structural prin difracie
de raze X, XRD2 i figuri polare, morfologic prin AFM, SEM i TEM. S-au efectuat studii de
tratament termic n vederea mbuntirii morfologiei filmelor. Din imaginile AFM a fost
calculat planaritatea filmelor care permite cuantificarea zonei plane cu ajutorul programului
Mountains Map.
CONTRIBUII ORIGINALE:
BaZrO3
s-a sintetizat i caracterizat soluia precursoare de BZO printr-o reet nou i s-au
obinut pentru prima dat filme subiri de BZO la temperaturi relativ joase (600 oC)
(rezultate publicate n revista Thin Solid Films, vol. 518, p. 4714-4717, 2010); s-a
demonstrat faptul c nanoincluziunile de BaZrO3 pot fi folosite cu succes ca centri de
pinning n matricea de YBCO;
s-au obinut i caracterizat monocristalele acetato-propionatul de bariu i propionatul
de zirconiu; precursorul de bariu a fost indexat n baza de date Cambridge
Crystallographic Data Centre (CCDC) cu numrul de nregistrare CCDC 814595, ca
i complex nou (articol acceptat spre publicare n revista J. Anal. Appl. Pyrol.);
s-a folosit relaxometria RMN pentru studiul mbtrnirii att a soluiei precursoare ct
i a precursorilor individuali (rezultate publicate n revista Appl. Magn. Reson. vol. 39,
p. 365-372, 2010);
La2Zr2O7
s-a demonstrat c se poate obine epitaxie n urma aplicrii unui tratament termic controlat
n atmosfer reductoare (Ar+12%H2) n cazul filmelor multistrat de LZO/NiW cu bune
proprieti morfologice, fracia epitaxial crescnd cu numrul de straturi (4 straturi);
192
Concluzii generale i contribuii originale
n tematica tezei au fost publicate 3 lucrri ISI i alte 2 lucrri ISI sunt n curs de
publicare. Lista lucrrilor publicate este anexat la sfritul lucrrii.
193
List articole tiinifice ISI
1. R.B. Mos, M. Nasui, T. Petrisor Jr., M.S. Gabor, R. Varga, L. Ciontea, T. Petrisor,
Synthesis, crystal structure and thermal decomposition study of a new barium acetato-
propionate complex, acceptat spre publicare in revista Journal of Analytical and
Applied Pyrolysis (2011) doi:10.1016/j.jaap.2011.08.007
2. M. Nasui, R.B. Mos, T. Petrisor Jr., M.S. Gabor, R. Varga, L. Ciontea, T. Petrisor,
Synthesis, crystal structure and thermal decomposition of a new copper propionate
[Cu(CH3CH2COO)2] 2H2O, acceptat spre publicare in revista Journal of Analytical
and Applied Pyrolysis (2011) doi:10.1016/j.jaap.2011.08.005
3. L. Ciontea, T. Ristoiu, R.B. Mos, M. Nasui, T. Petrisor Jr., M.S. Gabor, A. Mancini, A.
Rufoloni, G. Celentano, T. Petrisor, Epitaxial growth of CeO2 thin film on cube textured
NiW substrate using a propionate-based metalorganic deposition (MOD) method
acceptat spre publicare in revista Materials Chemistry and Physics
4. R.B. Mos, T. Petrisor Jr., M.S. Gabor, A. Mancini, A. Rufoloni, G. Celentano, A. Falqui,
A. Genovese, R. Ruffilli, L. Ciontea, T. Petrisor, Chemical deposition of epitaxial
La2Zr2O7 buffer layer on Ni-5at.% W biaxially textured substrates for coated conductors
fabrication, trimis spre publicare la revista Thin Solid Films (TSF-D-11-02075)
5. R.B. Mos, M.S. Gabor, M. Nasui, T. Petrisor Jr., C. Badea, A Rufoloni, L. Ciontea, T.
Petrisor, Synthesis of Epitaxial BaZrO3 Thin Films by Chemical Solution Thin Solid
Films, 518, (2010) 4714-4717
6. L. Ciontea, M. Nasui, T. Petrisor Jr., R.B. Mos, M.S. Gabor, R.A. Varga, T. Petrisor,
Synthesis, crystal structure and thermal decomposition of
[La2(CH3CH2COO)6(H2O)3]3.5H2O precursor for high-k La2O3 thin films deposition,
Materials Research Bulletin, 45 (2010) 12031208
8. M. Nasui, T. Petrisor Jr, R.B. Mos, M.S. Gabor, T. Ristoiu, A. Rufoloni,L. Ciontea, T.
Petrisor, Precusor Chemistry for the Solution Deposition of Epitaxial La0.66Sr0.33MnO3
(LSMO) Thin Films Thin Solid Films, 518, (2010) 4753-4756
Deosebit recunotin datorez doamnei profesoare dr. ing. Lelia CIONTEA, conductorul
tiinific al tezei mele de doctorat, creia i aduc, pe aceast cale, cele mai sincere mulumiri pentru
ndrumarea activitii mele tiinifice i pentru exigena manifestat fa de lucrare i elaborare a tezei de
doctorat.
n aceeai msur a dori s mulumesc i domnului profesor dr. fiz. Traian PETRIOR pentru
sprijinul acordat la realizarea acestei lucrri, pentru c mi-a mprtit din vasta sa experien n
domeniul filmelor subiri i pentru toate discuiile fructuoase avute pe aceast tem.
n mod deosebit a vrea s mulumesc doamnei conf. dr. Tania RISTOIU i domnului dr. CP1
Coriolan TIUAN pentru bunvoina i disponibilitatea artat, ct i pentru explicaiile i ajutorul
acordat pe parcursul perioadei de cercetare.
Mulumesc distinilor refereni din componena Comisiei prezidate de domnul prof. dr. ing. Ioan
VIDA-SIMITI, decan al Facultii de Ingineria Materialelor i a Mediului, doamnei prof. dr. ing. Adelina
IANCULESCU, Univeristatea Politehnic din Bucureti, domnului prof. dr. Cristian SILVESTRU,
Universitatea Babe-Bolyai, Cluj-Napoca, Membru Corespondent al Academiei Romne i domnului prof.
dr. Traian PETRIOR, Universitatea Tehnic din Cluj-Napoca.
Mulumesc colectivului de cercetare de la Centrul de Cercetare ENEA, Frascati, Italia pentru
realizarea msuratorilor SEM, TEM, figuri polare i Jc din cadrul acestei teze.
Doresc s aduc mulumiri ntregului grup de Supraconductibilitate de la Institutul de tiina
Materialelor Bellaterra, Barcelona, ICMAB, Spania, n mod special domnului prof. dr. Xavier
OBRADORS, doamnei prof. dr. Teresa PUIG i domnului dr. Albert CALLEJA pentru oportunitatea
acordat i pentru toate discuiile constructive avute pe toat durata efecturii stagiului (6 luni).
De asemenea, mulumesc colectivelor Departamentului de Fizic i Chimie, Laboratorului RMN
din cadrul Universitii Tehnice din Cluj-Napoca, Catedrei de Chimie Anorganic din cadrul Facultii
de Chimie i Inginerie Chimic, Universitatea Babes-Bolyai, Cluj-Napoca pentru colaborrile eficiente
avute pe parcursul activitii.
Mulumesc colegilor din laboratorul C4S, Traian i Mihai pentru msurtorile de difracie de
raze X i de microscopie de for atomic efectuate de-a lungul desfurrii tezei de doctorat, lui Mircea
cu care am crescut n acest laborator, pentru tot ajutorul acordat, lui Robert, Amaliei, Rzvan,
Raluci, Corneliei, Mihaelei i Marei pentru sprijinul oferit.
Nu n ultimul rnd a dori s exprim recunotin i mulumire familiei mele pentru susinerea i
sprijinul necondiionat acordat pe parcursul acestor ani de studiu.
Thin Solid Films 518 (2010) 47144717
a r t i c l e i n f o a b s t r a c t
Available online 24 December 2009 This work reports on the low temperature preparation and characterization of BaZrO3 (BZO) epitaxial thin
lms by chemical solution deposition (CSD). The X-ray 2 scan and -scan measurements have
Keywords: demonstrated that the BZO lms exhibit cube-on-cube epitaxy on (100) MgO substrates, with the full width
Barium zirconate at half maximum (FWHM) for the -scan and -scan of 0.35 and 0.46, respectively. The SEM and AFM
Thin lms analyses revealed that the morphology of the lms is strongly correlated with annealing temperature. The
Chemical solution deposition root mean square roughness for the lm annealed at 600 C is 3.63 nm, while for the lm grown at 1000 C is
5.25 nm.
2009 Elsevier B.V. All rights reserved.
0040-6090/$ see front matter 2009 Elsevier B.V. All rights reserved.
doi:10.1016/j.tsf.2009.12.066
R.B. Mos et al. / Thin Solid Films 518 (2010) 47144717 4715
FT-IR spectroscopy measurements were performed in order to Fig. 2. The echo decays versus evolution time in a CPMG relaxation experiment done on
study the nature of the coating solution. The results for the coating BZO precursor. The observation days are indicated in the legend. The inset shows the
solution are presented in Fig.1. Vibration modes corresponding to extracted transverse relaxation time (T2) versus aging time.
propionic acid have been identied in the coating solution, the most
signicant being at 1711, 1466, and 1284 cm 1 attributed to the C O 3.2. Structural and morphological characterization BZO thin lms
asymmetric stretch, CH3 asymmetric bend and CO stretch, respec-
tively. This is in good agreement with the initial propionic acid excess. The X-ray 2 scans of the BZO thin lms on single crystalline
The new vibration modes at 1539 and 1411 cm 1 are assigned to the MgO substrates are presented in Fig. 3. The XRD patterns of the BZO
coordination of metals with the propionate ligand. These vibrations thin lms present only (h00) reections, indicating that all the lms
have been identied also in the precursor powder as more intense are c-axis oriented ([001]BZO//[001]MgO). The indexing of the
bands, mainly attributed to the asymmetric and symmetric of COO reections was based on the perovskite lattice cell of BaZrO3 with a
stretch in the propionate ligand. The peaks below 660 cm 1 are lattice parameter of aBZO = 4.19 . It is to be noted the good
attributed to pure MeO bond stretching vibrations. crystallinity of the lm heat treated as low as 600 C. This surprising
The results of the CPMG transverse relaxation measurements fact can be explained taking into consideration that thin lms have a
on the coating solution are shown in Fig. 2. The mono-exponential higher surface area to volume ratio and, as a result, the thin lms
decay of the echo train envelope indicates a good homogeneity of the behave quite differently with respect to bulk materials. With the
sample. One can observe that the slope of the CPMG envelope reduces increase of the annealing temperature, the crystallization proceeds
with the aging time. This change in the slope can be associated with and the intensity of the (200) BZO reection increases. The -scans
the reduction of the paramagnetic centers in the sample as an effect of around the (200) BZO peak demonstrates that all the lms have a
a crystallization process. Furthermore, it can be observed from the good out-of-plane orientation. The mean value of the full width at half
insert that the increase of the transverse relaxation time (T2) is maximum (FWHM) of the rocking curve is about 0.35. It is to be
stronger for the earlier aging times indicating faster crystallization at noted that, in the limit of the experimental accuracy, no clear
the beginning of the aging process. Further studies are necessary to dependence of the FWHM with temperature has been observed. The
determine the correlation between the aging process and the quality X-ray -scan of the (110) BZO peak is presented in Fig. 4. The four
of the BZO thin lms.
Fig. 1. FT-IR spectra of the BZO coating solution and of the precursor powder. Fig. 3. X-ray diffraction patterns of the BZO thin lms annealed at various temperatures.
4716 R.B. Mos et al. / Thin Solid Films 518 (2010) 47144717
Fig. 4. The X-ray -scan for (220) MgO and (110) BZO peaks.
Fig. 6. 5 m 5 m AFM images of the BZO thin lms heat treated at 600 C (a) and
1000 C (b).
4. Conclusions
Acknowledgements
The authors thank Prof. V. Popescu for providing the FT-IR spec-
trophotometer. The nancial support from NANOPIN PN II under con-
tract number 45-071/2007 was highly appreciated.
References
[1] M.S. Bhuiyan, M. Paranthaman, K. Salama, Supercond. Sci. Technol. 19 (2006) R1.
[2] L. Ciontea, G. Celentano, A. Augieri, T. Ristoiu, R. Suciu, M.S. Gabor, A. Rufoloni, A.
Fig. 7. Grazing incidence X-ray diffraction measurement of the BZO thin lm treated at Vannozzi, V. Galluzzi, T. Petrisor, J. Phys. Conf. Ser. 97 (2008) 012302.
[3] J. Gutierrez, A. Llordes, J. Gazques, M. Gilbert, N. Roma, S. Ricart, A. Pomar, F.
1000 C. The presence of the (110) and (200) BZO peaks indicate that the particles on
Sandiumenge, N. Mestres, T. Puig, X. Obradors, Nat. Mater. 6 (2007) 367.
the lm surface are polycrystalline BZO outgrowths. The additional peaks
[4] J. MacManus-Driscoll, S.R. Foltyn, Q.X. Jia, H. Wang, A. Serquis, L. Civale, B. Maiorov,
corresponding to silver are due to the electrical contact made during the SEM M.E. Hawley, M.P. Maley, D.E. Peterson, Nat. Mater. 3 (2004) 439.
investigation of the lm. [5] L. Ciontea, A. Angrisani, G. Celentano, T. Petrisor Jr., A. Rufoloni, A. Vannozzi, A.
Augieri, V. Galuzzi, A. Mancini, T. Petrisor, J. Phys. Conf. Ser. 97 (2008) 012289.
[6] U. Hasenkox, C. Mitze, R. Waser, J. Electroceram. 3:3 (1999) 255.
lms grown by physical vapor deposition techniques. The lms grown [7] R. Kimmich, NMR Tomography, Diffusometry, Relaxometry, Springer-Verlag, Berlin,
at lower temperatures (600, 700, 800 and 900 C) have a porous 1997.
[8] C. Casieri, F. De Luca, P. Fantazzini, J. Appl. Phys. 97 (2005) 043901.
structure, while the lm grown at 1000 C has a uniform and compact [9] I. Horcas, R. Fernandez, J.M. Gomez-Rodrguez, J. Colchero, J. Gomez-Herrero, A.M.
morphology. The RMS roughness of the lm is temperature dependent, Baro, Rev. Sci. Instrum. 78 (2007) 013705.
Applied
Appl Magn Reson (2010) 39:365372
DOI 10.1007/s00723-010-0167-3 Magnetic Resonance
Received: 19 June 2010 / Revised: 31 August 2010 / Published online: 26 September 2010
Springer-Verlag 2010
Abstract In the present study, we investigate the relationship between the aging of
a barium coating solution used in the synthesis of the precursors for YBa2Cu3O7-x-
coated conductors or any oxide compound containing BaO and the transverse
relaxation time measured in a nuclear magnetic resonance (NMR) experiment. The
barium propionate precursor solution sample was prepared by the stepwise addition
of an excess of propionic acid and ammonia to a barium acetate dispersion in
methanol. All NMR relaxation experiments were performed at 20C and a proton
resonance frequency of 20 MHz. The experimental results are compared with a
proposed model that assumes the reduction of the relaxation centers during the
aging process. The model allows us the extraction of a characteristic aging time for
the monitored sample.
1 Introduction
The chemical solution deposition (CSD) methods for oxide thin films fabrication
have gathered continuous scientific and practical interest due to their compositional
versatility, wide flexibility even on large-scale processing conditions, precise
stoichiometry control, relative simplicity and low cost, especially when used for the
development of advanced functional materials, such as ferroelectrics, magneto-
electronic or superconducting materials [14]. In the metalorganic deposition
(MOD) approach, several carboxylates (acetates, trifluoroacetates (TFA), citrates,
R. B. Mos L. Ciontea
Chemistry Department, Technical University of Cluj-Napoca, 400114 Cluj-Napoca, Romania
123
366 C. Badea et al.
123
Monitoring the Aging of Coating Solutions 367
2 Experimental
where P(T2) is the relaxation time probability density. The above formula suggests
that the analysis of the experimental data using a Laplace inversion algorithm could
provide us the relaxation time distribution. A reliable numerical algorithm for such
an analysis has been proven to be CONTIN [16].
(180 )Y echo
(180 )Y (180 )Y (180 )Y (180 )Y
( 90 ) X echo
echo echo
echo
0 time
123
368 C. Badea et al.
The barium propionate solution was prepared at room temperature using the pro-
pionate route [9], starting from commercially available (Alfa Aesar) barium acetate
(Ba(CH3COO)2xH2O), methanol (CH3OH), propionic acid (CH3CH2COOH) and
ammonia (NH4OH), as follows: (1) the barium acetate was dispersed in methanol;
(2) an excess of propionic acid was added; (3) further ammonia was added until the
solution became clear; (4) the as-obtained solution was concentrated by distillation
under vacuum (42 mbarr; bath temperature, 75C) for the removal of methanol,
propionic acid and water. This precursor solution is moisture insensitive and can be
handled in ambient atmosphere. For comparison, as-purchased methanol, ammonia
and propionic acid were subjected to NMR relaxation measurements.
All the relaxation experiments were performed on a Bruker MINISPEC MQ20 time
domain analyzer operating at a proton resonance frequency of 20 MHz. The data
were recorded at 20C using the standard CPMG [13] pulse sequence as indicated in
Fig. 1. The length of one hard 90 pulse was set to 2.5 ls and that of a 180 one to
5ls. The time interval between two consecutive echoes (2s) was chosen between
100 and 300 ls to prevent the appearance of diffusion effects on the echo decay
[15]. A maximum number of 2,500 echoes were recorded for each experiment. The
repetition delay of one echo train was selected to be 10 s for a full recovery of
the longitudinal magnetization. The samples under investigation were the concen-
trated barium propionate solution at various observation days and the as-purchased
liquid reactants: methanol, propionic acid, ammonia and their mixture (CH3OH ?
CH3CH2COOH ? NH4OH). The samples were handled carefully to avoid shaking
and placed at the same position inside the radio-frequency coil to ensure a
homogeneous excitation.
To test the homogeneity of the barium propionate precursor solution and the role
of the barium propionate, formed during the reaction as relaxation centers in this
solution, the liquid individual constituents were first investigated using the CPMG
technique and the data analyzed using the regularized inversion algorithm
(CONTIN) [16]. The obtained relaxation time distributions of the barium propionate
sample at the beginning of the aging process, the individual liquid reactants (CH3OH,
CH3CH2COOH, NH4OH) and their mixture (CH3OH ? CH3CH2COOH ?
NH4OH) are shown in Fig. 2. One can observe a single peak in the relaxation time
distribution of each individual sample. In the precision limit provided by our inverse
Laplace transforms, this is an indication for a good homogeneity of all samples.
Furthermore, a much shorter relaxation time distribution is observed if the barium
acetate is added to produce the barium propionate precursor. This result indicates that
the formed barium propionate molecules act in our concentrated precursor solution
as relaxation centers, producing enhanced relaxation rates in a similar way with the
paramagnetic enhancement [1719].
To monitor the aging of barium propionate precursor solution, the CPMG
envelopes were recorded for different aging times. The results are indicated in
123
Monitoring the Aging of Coating Solutions 369
Fig. 2 Relaxation time distribution of the concentrated barium propionate precursor solution (squares)
together with liquid reactants distributions
Fig. 3 Echo amplitudes versus echo times in a CPMG relaxation experiment performed on a concentrated
barium propionate solution. The observation days are indicated in the legend
123
370 C. Badea et al.
Fig. 4 Transverse relaxation time versus the aging time of a concentrated barium propionate precursor
solution. The solid line represents the best fit of the data with Eq. (5)
Fig. 3. As can be observed, all the curves are mono-exponential with a slope that
reduces with the aging time. Consequently, the transverse relaxation time can be
extracted by fitting the data with Eq. (1). The values extracted from this fitting are
indicated in Fig. 4 (squares) as a function of the aging time.
The change in the slope of the echo decay curve in Fig. 3 may be associated with
the reduction of relaxation centers in the sample as an effect of the observed
crystallizationprecipitation process. To quantitatively describe the experimental
results in Fig. 3, we consider here that the concentrated barium propionate precursor
solution contains barium propionate molecules as relaxation centers. The relaxation
enhancement induced on the proton spins belonging to the methanol (CH3OH),
propionic acid (CH3CH2COOH) and ammonia (NH4OH) molecules can be considered
analogous to the paramagnetic enhancement observed in a solution containing
paramagnetic centers [1719]. In such a case, the spins surrounding the paramagnetic
centers experience higher relaxation rates due to the magnetic field fluctuations
produced by these centers.
The probability for a spin to experience the presence of a relaxation center
depends on the number density of such centers and the time scale of the NMR
experiment [1719]. Consequently, the nuclear relaxation rate is proportional to the
number density of relaxation centers in the sample and can be written as:
123
Monitoring the Aging of Coating Solutions 371
1 1
CN t: 3
T2 t T2f
Here, T2f is the relaxation time of a free solution without the influence of the
relaxation centers, N(t) is the number density of paramagnetic centers in the sample
after the aging time t and C is a constant that quantifies the strength of the
interaction between the considered nuclei and the relaxation centers [1719].
If there are changes in the number density of relaxation centers due to a
precipitation process or crystal formation followed by precipitation (as observed in
our samples), the relaxation rate will reduce accordingly. Assuming a constant
precipitation rate to an equilibrium number density N0 , the density variation as a
result of the aging process can be described with an equation of the form:
dN t N t N 0
4
dt Tage
Here, Tage is a characteristic time for the precipitation (aging) process. Substitut-
ing in Eq. (3) the solution of the above Eq. (4), the nuclear relaxation rate can be
written as:
1 1 n o
t
C N0 N 0 N0 e Tage ; 5
T2 t T2f
where N 0 is the number density of relaxation centers at the beginning of the aging
process.
Figure 4 compares the transverse relaxation times measured for different aging
intervals with the theoretical model introduced above. It can be observed that the
increase in the transverse relaxation time T2 is more pronounced for earlier aging
times, indicating a faster crystallization at the beginning of the aging process. The
solid line represents the best fit of the experimental data with the relaxation time
given by Eq. (5). This fitting allows the extraction of a characteristic time for the
aging process Tage = 11.2 days. It can be associated with the shelf life of the
coating solution, important especially for the scaling up of the process.
4 Conclusions
The use of the barium propionate precursor solutions represents a robust and
efficient method to obtain any barium oxide-based compounds as thin films by
solution processing. The characterization of the coating solution is of utmost
importance, especially when it is nondestructive, rapid and requires small quantities
of samples. The NMR relaxometry method fulfills these requirements and ensures
the estimation of the shelf life of any coating solution for the deposition of oxide
thin films by chemical solution deposition. Here, we have shown that their aging can
be probed in a simple and nonperturbative manner using low-field NMR relaxation.
A theoretical model for describing the observed phenomena was suggested. The
comparison of the experimental data with the proposed model allowed us to extract
the characteristic times of the aging process. Further investigations, based on NMR
123
372 C. Badea et al.
Acknowledgments Financial support from the Romanian National Authority for Scientific Research
(ANCS, PN2-61-002) and European Social Fund (project POSDRU/6/1.5/S/5) is gratefully acknowl-
edged. The solution preparation was supported by National University Research Council - Executive
Agency for Higher Education and Research Funding (CNCSIS-UEFISCSU), project number PNII-IDEI
nr. 4/2010, code 106/2010.
References
123
G Model
JAAP-2624; No. of Pages 5 ARTICLE IN PRESS
Journal of Analytical and Applied Pyrolysis xxx (2011) xxxxxx
a r t i c l e i n f o a b s t r a c t
Article history: The present study reports on a novel barium acetato-propionate complex, obtained by the reaction of
Received 30 May 2011 barium acetate with propionic acid, used as an oxide precursor with applications in superconducting
Accepted 16 August 2011 thin lms deposition. The molecular structure has been determined by X-ray diffraction on single crystals
Available online xxx
and demonstrated to be [Ba7 (CH3 CH2 COO)10 (CH3 COO)4 5H2 O]. The barium acetatopropionate is a three-
dimensional channel-type polymer. The thermal decomposition of the barium precursor has been studied
Keywords:
by simultaneous differential thermal analysis-thermogravimetrymass spectrometry (DTA-TGMS) in
Thermal decomposition
air at a heating rate of 10 C/min. Based on these analyses, infrared spectroscopy was further used to
Barium mixed ligand precursor
Single crystal
characterize the precursor solution by the step-wise addition of the reagents. The X-ray diffraction on
the precursor powder at different temperatures was performed.
2011 Elsevier B.V. All rights reserved.
0165-2370/$ see front matter 2011 Elsevier B.V. All rights reserved.
doi:10.1016/j.jaap.2011.08.007
Please cite this article in press as: R.B. Mos, et al., Synthesis, crystal structure and thermal decomposition study of a new barium
acetato-propionate complex. J. Anal. Appl. Pyrol. (2011), doi:10.1016/j.jaap.2011.08.007
G Model
JAAP-2624; No. of Pages 5 ARTICLE IN PRESS
2 R.B. Mos et al. / Journal of Analytical and Applied Pyrolysis xxx (2011) xxxxxx
Fig. 2. Molecular structure of [Ba7 (CH3 CH2 COO)10 (CH3 COO)4 5H2 O].
Please cite this article in press as: R.B. Mos, et al., Synthesis, crystal structure and thermal decomposition study of a new barium
acetato-propionate complex. J. Anal. Appl. Pyrol. (2011), doi:10.1016/j.jaap.2011.08.007
G Model
JAAP-2624; No. of Pages 5 ARTICLE IN PRESS
R.B. Mos et al. / Journal of Analytical and Applied Pyrolysis xxx (2011) xxxxxx 3
Table 1
Crystallographic and structure renement data for the single crystal precursor.
Fig. 5. TG-DTA (a) and correlated TG-QMS (b) analyses for the barium precursor
Fig. 3. Crystal packing of [Ba7 (CH3 CH2 COO)10 (CH3 COO)4 5H2 O]n . powder.
Please cite this article in press as: R.B. Mos, et al., Synthesis, crystal structure and thermal decomposition study of a new barium
acetato-propionate complex. J. Anal. Appl. Pyrol. (2011), doi:10.1016/j.jaap.2011.08.007
G Model
JAAP-2624; No. of Pages 5 ARTICLE IN PRESS
4 R.B. Mos et al. / Journal of Analytical and Applied Pyrolysis xxx (2011) xxxxxx
Table 2
Selected bond distances () and angles ( ) from X-ray diffraction and FT-IR.
Note: Symmetry codes for equivalent atoms: (i) x, 0.5 y, 0.5 + z; (ii) x, 0.5 y, 0.5 + z; (iii) 1 x, y, 1 z; (iv) 2 x, y, 1 z.
two exothermic peaks corresponding to the thermal decomposition the phase transformation of the barium carbonate takes place:
and the burn off of the organic part. In this region the partial mass BaCO3 BaCO3 , as evidenced by the endothermic peak at 822 C.
loss is 28%. The QMS (Fig. 5b) have revealed that the evolved gases Correlating the TG with QMS analyses (Fig. 5b), the thermal
correspond to the fragments with m/z = 57, 43 characteristic for 3- decomposition of the barium precursor takes place as follows, in
pentanone (CH3 CH2 COCH2 CH3 ), m/z = 58 for acetone (CH3 COCH3 ) agreement with the calculation performed on the thermogravimet-
and m/z = 44 for CO2 . The X-ray diffraction performed on the pre- rical curve:
cursor powder heat treated at 600 C (Fig. 6) conrms the presence
of the barium carbonate as nal product. During the last stage, [Ba7 (CH3 CH2 COO)10 (CH3 COO)4 5H2 O]H2 O
Ba7 (CH3 CH2 COO)10 (CH3 COO)4 + 5H2 O(dm = 5%) (2)
(3)
In this reaction, the Ba7 (CH3 CH2 COO)10 (CH3 COO)4 is decom-
posed into BaCO3 as demonstrated by X-ray diffraction on the
precursor powder quenched at 600 C (Fig. 6), with the simultane-
ous evolvement of 3-pentanone and acetone fragments due to the
decomposition of the radicals CH3 CH2 COO and CH3 COO , respec-
tively. The presence of the CO2 in the QMS measurement (Fig. 5b),
Fig. 6. X-ray diffraction patterns performed on the precursor powder at different
temperatures (*because of the lack of crystallographic data, the indexation of the and its absence in the reaction mechanism (3), is due to the fact
diffraction patterns was not possible). that the chemical reactions are written under static temperature
Please cite this article in press as: R.B. Mos, et al., Synthesis, crystal structure and thermal decomposition study of a new barium
acetato-propionate complex. J. Anal. Appl. Pyrol. (2011), doi:10.1016/j.jaap.2011.08.007
G Model
JAAP-2624; No. of Pages 5 ARTICLE IN PRESS
R.B. Mos et al. / Journal of Analytical and Applied Pyrolysis xxx (2011) xxxxxx 5
conditions, while the QMS analysis are performed in a dynamic mainly in three stages. In the rst stage, the two endothermic peaks
one, where simultaneous reactions take place. at 140 C and 240 C correspond to the water evaporation and to
the melting of the propionate precursor, respectively. In the second
7BaCO3 7BaO + 7CO2 (4)
stage, from 250 to 600 C, the DTA curve presents two exothermic
The conversion of BaCO3 to BaO and CO2 takes place at temper- peaks corresponding to the thermal decomposition and the burn
atures higher than 1000 C [17]. off of the organic part with formation of BaCO3 and nally to BaO
The global reaction can be written as follows: at temperatures higher than 1000 C.
[Ba7 (CH3 CH2 COO)10 (CH3 COO)4 5H2 O]H2 O + 43O2 Acknowledgment
7BaO + 38CO2 + 37H2 O
This work was supported by CNCSIS UEFISCSU, project number
PNII IDEI code 106/2010.
4. Conclusions
References
A new barium acetato-propionate complex has been syn-
thesized by dispersing the barium acetate in methanol, react- [1] Sumio Sakka, Handbook of SolGel Science and Technology, Kluwer Academic
ing with propionic acid and neutralizing with ammonia. Publishers, 2005.
[2] R.W. Schwartz, T. Schneller, R. Waser, C.R. Chim. 7 (2004) 433461.
The X-ray diffraction on the single crystal precursor has [3] L.A. Hemstreet, S.R. Chubb, W.E. Pickett, J. Vac. Sci. Technol. 6 (1988)
revealed that the molecular formula of the new precursor 10631066.
is [Ba7 (CH3 CH2 COO)10 (CH3 COO)4 5H2 O], having four crystallo- [4] J.L. Wu, Q.F. Zhanga, C.M. Wanga, Y.H. Zou, Appl. Surf. Sci. 183 (2001) 80.
[5] E.I. Firsov, M.Yu. Sinev, P.A. Shafranovsky, J. Electron. Spectrosc. Relat. Phenom.
graphically different barium ions coordination. One of them has the 489 (1990) 5455.
coordination number 8 and three of them 9. Ba(1) is surrounded [6] L. Ciontea, A. Angrisani, G. Celentano, T. Petrisor Jr., A. Rufoloni, A. Vannozzi, A.
by two bridging tetradentate ligands, while Ba(2) is surrounded Augieri, V. Galuzzi, A. Mancini, T. Petrisor, J. Phys. Conf. Ser. 97 (2008) 012302.
[7] R.B. Mos, M.S. Gabor, M. Nasui, T. Petrisor Jr., C. Badea, A. Rufoloni, L. Ciontea,
by two carboxylate groups, coordinated by two different types T. Petrisor, Thin Solid Films 518 (2010) 47144717.
chelating bidentate and bridging tridentate. Ba(3) is surrounded [8] H. Kozuka, M. Kajimura, J. Am. Ceram. Soc. 83 (2000) 10561062.
by two water molecules and one bridging tridentate carboxylate [9] K.D. Kreuer, Solid State Ionics 97 (1997) 1.
[10] M.S. Bhuiyan, M. Paranthaman, K. Salama, Supercond. Sci. Technol. 19 (2006)
group and, Ba(4) by one carboxylate group, with chelating biden-
R1.
tate type coordination. The barium acetato-propionate precursor [11] R.W. Schwartz, Chem. Mater. 9 (1997) 23252340.
is a three dimensional channel-type polymer that crystallizes in [12] International Tables for Crystallography, Kluwer Academic Publishers, Dor-
the monoclinic system, space group P2(1)/c, with the following drecht, C 1992.
[13] G.M. Sheldrick, Acta Crystallogr. A64 (2008) 112122.
cell parameters: a = 15.338(6) A, 15.748(6) A, c = 14.128(6) A and [14] Brandenburg, DIAMOND, Release 3.0, Crystal Impact GbR, Bonn, Germany 2006.
= 95.826(7). The crystallographic data were indexed in the Cam- [15] A. Ouchi, Y. Suzuki, Y. Okhi, Y. Koizumi, Coord. Chem. Rev. 92 (1988) 29.
bridge Crystallographic Data CENTER CCDC 814595. [16] PC Spartan Pro-free Demo 5.0.1., Wavefunction, Inc., Irvine, CA 92612, USA,
http://www.wavefun.com.
The thermal studies have revealed that the decomposition of the [17] L. Ciontea, G. Celentano, A. Augieri, T. Ristoiu, R. Suciu, M.S. Gabor, A. Rufoloni,
new barium acetato-propionate mixed ligand complex takes place A. Vannozzi, V. Galluzzi, T. Petrisor, J. Phys.: Conf. Ser. 97 (2008) 012289.
Please cite this article in press as: R.B. Mos, et al., Synthesis, crystal structure and thermal decomposition study of a new barium
acetato-propionate complex. J. Anal. Appl. Pyrol. (2011), doi:10.1016/j.jaap.2011.08.007