Universitatea POLITEHNICA din Bucureşti

Facultatea de Chimie Aplicată şi Ştiinţa Materialelor

Catedra de Ştiinţa şi Ingineria Materialelor Oxidice şi Nanomateriale

NANOBIOMATERIALE

Curs 3
Metode de consolidare a
pulberilor nanometrice
 Generalităţi

● Pentru a putea profita de proprietăţile unice ale

materialelor nanocristaline, pulberile de dimensiuni
nanometrice trebuie să fie densificate în corpuri ceramice
cu anumite caracteristici:

PROPRIETĂŢI MĂRIME

GEOMETRIE
 Generalităţi

● În timpul procesului de densificare trebuie avut în vedere:

● creşteri minine ale dimensiunilor particulelor;
● evitarea transformărilor structurale nedorite.

● În plus, proba densificată trebuie să fie de o mărime

suficientă pentru:
● testarea reproductibilă a proprietăţilor finale;
● utilizarea într-o aplicaţie definită.
 Generalităţi

● Densificarea conduce în general la:

● creşterea grăunţilor cristalini sau
● o mărime a probei inacceptabil de redusă sau
● legături insuficiente între granule.

Limitează drastic proprietăţile nanomaterialelor,
în special cele mecanice.

● Prin procesarea necorespunzătoare a nanopulberilor

s-au obţinut produse cu proprietăţi puţin performante, care
au generat controverse legate de nanomateriale.
 Generalităţi

● Procesul de densificare pentru pulberi convenţionale

este bine cunoscut, atât teoretic cât şi practic.

Presarea uniaxială (cu aplicarea forţei dintr-o singură

direcţie sau din ambele direcţii)
 Generalităţi

● În cazul presării uniaxiale nu avem o distribuţie uniformă

a presiunii în masa probei (câmpurile colorate cu diferite
nuanţe de gri).

Presarea uniaxială (cu aplicarea forţei dintr-o singură

direcţie sau din ambele direcţii)
 Generalităţi

● Densificarea nanopulberilor aduce dificultăţi adiţionale:

● aglomerarea pulberii;
● reactivitate ridicată  contaminare;
● creşterea grăunţilor cristalini  pierderea nanocaracteristicilor;
● inabilitatea de a produce obiecte dense de dimensiuni mari.
 Generalităţi

● Sinterizarea particulelor nanostructurate, datorită

caracteristicilor lor specifice, poate fi realizată în condiţii de:

DURATĂ DE
TEMPERATURĂ
PALIER
SCĂZUTĂ
SCĂZUTĂ
 Noţiuni de termodinamică
şi cinetică

● Din punct de vedere termodinamic, nanopulberile sunt

foarte instabile, în unele cazuri cu un nivel de energie cu
până la 10–50 kJ/mol mai ridicat decât în pulberile
tradiţionale.

● Procesul de sinterizare este determinat de tendinţa de a

reduce suprafaţa excesiv de mare pe unitatea de volum.
 Noţiuni de termodinamică
şi cinetică
● Surplusul de energie al unei suprafeţe cu o rază de
curbură R, poate fi calculat ca o tensiune (σ) printr-o
ecuaţie Laplace:

σ = γ /R Ec. (1)

unde γ este energia suprafeţei.

 Noţiuni de termodinamică
şi cinetică

● În nanomateriale, această tensiune de sinterizare poate

atinge valori foarte ridicate:

● 300 MPa pentru particule de 10 nm, în comparaţie cu

numai
● 3 MPa pentru particule de 1μm,

dacă γ are o valoare uzuală de 1,5 J/m2.

 Noţiuni de termodinamică
şi cinetică
● În studiile de sinterizare tradiţională, tensiunea
superficială este presupusă izotropică  dificultăţi, în
special pentru ceramici, care au un caracter anizotropic
mai pronunţat decat metalele.

● Pentru nanocristale, cu suprafaţă specifică semnificativ mai

ridicată, problema anizotropiei devine critică.
Noţiuni de termodinamică
şi cinetică
● Pentru nanocristale, cu suprafaţă specifică semnificativ mai
ridicată, problema anizotropiei devine critică.

- Sinterizarea începe la o temperatură mai

joasă  efectele anizotropiei tensiunii
superficiale sunt mai pronunţate;

- Apare fenomenul de aliniere cristalografică

 nanoparticulele se rotesc şi se aliniază
atunci când se formează punţile între
particule.

Imagine TEM a nanoparticulelor

de Co aliniate
 Noţiuni de termodinamică
şi cinetică
● Aranjamentul diferit al atomilor la suprafaţa unui
nanocristal poate conduce la o valoare a tensiunii
superficiale diferită de cea a pulberilor convenţionale.

● BaTiO3 - strat de suprafaţă cristalizat în sistem cubic (sistemul

de echilibru este cel tetragonal).

● Al2O3 - studiile calorimetrice indică faptul că hidratarea la

suprafaţa nanocristalelor conduce la tensiuni superficiale egale
pentru formele polimorfe α şi γ.
 stabilizarea γ -Al2O3 în nanoparticule, în loc de α-Al2O3 care e stabilă
în cristalele convenţionale;
 prezenţa grupelor –OH, stabile până la temperaturi ridicate, induce
dificultăţi de sinterizare la ceramica aluminoasă.
 Noţiuni de termodinamică
şi cinetică
● Materialele nanocristaline prezintă în general metastabilitate :
● topologică - structuri cristaline diferite de cele de echilibru, pentru
materiale cu polimorfism la presiuni ridicate (BaTiO3 cubic, Y2O3
monoclinic şi ZrO2 tetragonal), din cauza efectului Gibbs-Thompson.

● compoziţională – extinderea limitelor de solubilitate în soluţiile solide.

● Se ia în considerare dimensiunea iniţială a grăunţilor,

neţinându-se seama de creşterea granulelor, fenomen care are loc
întotdeauna, începand cu etapa intermediară de sinterizare.
 Mecanisme de sinterizare

● Sinterizarea reprezintă formarea legăturilor sau punţilor

între particulele solide, însoţită de eliminarea continuă a
porilor, astfel încât de la o porozitate în majoritate deschisă
să se ajungă la o structură complet lipsită de pori.

Formarea punţilor
între granule
 Mecanisme de sinterizare
Etapele sinterizării

• iniţială
• evaporare / condensare
Etape • intermediară
• difuzie
• finală Mecanisme
• curgere vâscoasă
• deformare plastică
Mecanisme de sinterizare

puternic
influenţate de
la nivelul limitelor inter-granulare dimensiunea
granulelor 
DIFUZIE de suprafaţă
mecanisme
de volum determinante

• evaporare / condensare
• difuzie
Mecanisme
• curgere vâscoasă
• deformare plastică
 Mecanisme de sinterizare

● În cazul nanoparticulelor, caracterizate prin suprafeţe

specifice foarte ridicate şi suprafeţe foarte curbate, este de
aşteptat ca difuzia de suprafaţă să fie extrem de rapidă în
primele etape de sinterizare.

 Mulţi cercetători au adus dovezi ale contribuţiei difuziei de

suprafaţă la formarea punţilor în timpul sinterizării
nanopulberilor.
 Mecanisme de sinterizare

● Au fost propuse şi alte mecanisme de formare a

punţilor în nanopulberi:

● alunecarea limitelor intergranulare;

● mişcarea dislocaţiilor – provocată de tensiunile de contact
Hertziene care depăşesc rezistenţa mecanică la forfecare;
● rotaţia grăunţilor – apare atunci când difuzia la nivelul limitelor
între grăunţii cristalini este mai rapidă decât cea de suprafaţă;
● curgerea vâscoasă – apare în cazul compuşilor pentru care
mişcarea dislocaţiilor se realizează greu;
● formarea topiturii la limitele între grăunţii cristalini – tensiunile
mari existente pot conduce la topire sau amorfizare, fazele astfel
formate intensificând densificarea.
 Mecanisme de sinterizare

● Au fost propuse şi alte mecanisme de formare a

punţilor în nanopulberi:

S-a dovedit că sinterizarea unei perechi de

nanoparticule are loc în câteva picosecunde!!
 Temperatura de
sinterizare
● Începutul sinterizării are loc la o temperatură
semnificativ mai joasă în cazul nanopulberilor, în
comparaţie cu materialele convenţionale.

● sinterizarea nanoparticulelor începe la temperaturi de (0,2–

0,4)Ttop, în comparaţie cu (0,5–0,8)Ttop pentru pulberile
convenţionale.
● este astfel posibilă evitarea:
- utilizării adaosurilor de sinterizare;
- descompunerii anumitor faze;
- reacţiilor la interfaţă;
- transformărilor de fază.
 Temperatura de
sinterizare
Temperatura de sinterizare pentru
diferite pulberi nanometrice

Dimensiunile
Material
particulelor (nm) T, K (T/Ttop)
TiO2 40 950 (0,46)
TiO2 13 823 (0,4)
Y2O3 4 600 (<0,25)
 Rolul impurităţilor
● Sinterizarea, ca şi proces controlat de fenomene de
suprafaţă, este semnificativ dependentă de starea
suprafeţei particulelor  dependenţă accentuată în cazul
nanoparticulelor.

● În ceramice, sinterabilitatea şi proprietăţile mecanice sunt extrem

de influenţate de impurităţile de la suprafaţă.

- De exemplu, când pe particulele de Si3N4 se formează în mod

inerent SiO2, procesul de sinterizare este intensificat, dar rezistenţa la
fluaj şi la rupere ale materialului final sunt afectate.
 Rolul impurităţilor

● Toate rezultatele indică faptul că nanoparticulele pure

sinterizează foarte rapid chiar şi la temperatura camerei.

● În contrast, când sinterizarea nanoparticulelor are loc în

prezenţa urmelor controlate de oxigen, se observă o
creştere foarte mică sau inexistentă a punţilor între
granule.

Contaminarea cu oxigen scade energia liberă a suprafeţei
şi încetineşte cinetica sinterizării.
 Compactarea pulberilor
● Primul pas în majoritatea proceselor de densificare este
de a compacta pulberile la temperatura camerei, sau
compactare la rece, pentru a forma corpul ceramic crud
(nears).

● Rezultatele finale ale sinterizării sunt în mare măsură

hotărâte de microstructura corpului ceramic crud :
● număr mare de puncte iniţiale de contact;
 densitate finală
● pori mai mici;
mai mare
● distribuţia uniformă a porilor.

Timpii de sinterizării pot fi scurtaţi şi poate fi utilizată o
temperatură de sinterizare mai joasă.
 Compactarea pulberilor

● Astfel, multe dintre defectele corpurilor ceramice

sinterizate au fost create în etapa de compactare –
neomogenităţi în ceea ce priveşte:

● gradul de compactare
● împachetarea particulelor

conduc la apariţia fisurilor.

 Compactarea pulberilor

● În general, pulberile nanocristaline sunt mai puţin

tolerante la defectele corpurilor ceramice crude comparativ
cu pulberile convenţionale.

● Cea mai des întâlnită problemă este eliminarea porilor mari

creaţi la compactare.

 necesită temperaturi mari în timpul sinterizării, care implică

creşterea nedorită a grăunţilor cristalini şi pierderea
caracteristicilor urmărite (dimensiunile nano).
 Compactarea pulberilor

● Etape specifice:

Alunecarea şi rearanjarea
Comprimarea elastică la particulelor
punctele de contact
ale particulelor

Fisurarea
pentru materiale fragile
 Compactarea pulberilor

● În cazul nanoparticulelor principalele diferenţe apar

datorită particularităţilor în ceea ce priveşte:

● alunecarea şi rearanjarea între particule de dimensiuni foarte

mici  este mult limitată datorită forţelor mari de frecare între
particulele pulberii:

- mecanice;
- electrostatice; mult mai semnificative cu cât
- van der Waals; mărimea particulelor scade
- absorbţie la suprafaţă.
 Compactarea pulberilor

● În cazul nanoparticulelor principalele diferenţe apar

datorită particularităţilor în ceea ce priveşte:

● mecanismele de mişcare a dislocaţiilor;

● apariţia aglomeratelor – favorizată de limitele neregulate între

particule.

Ca rezultat, rearanjarea particulelor este împiedicată, fiind

astfel favorizată obţinerea unor densităţi relative scăzute în
crud, comparativ cu pulberile convenţionale micronice.
 Compactarea pulberilor

● Când este favorizată alunecarea particulelor se obţin

valori mari ale densităţii în crud.

 folosirea de lubrifianţi sau acoperiri.

Ca rezultat, rearanjarea particulelor este împiedicată, fiind

astfel favorizată obţinerea unor densităţi relative scăzute în
crud, comparativ cu pulberile convenţionale micronice.
 Compactarea pulberilor
● În general, prelucrarea în stare umedă asigură o
compactare uniformă, semnificativ îmbunătăţită a
nanopulberilor ceramice.
● De exemplu, o densitate în crud de 74%, apropiată de
valoarea ideală, care se poate obţine prin compactarea
particulelor sferice cu aceeaşi dimensiune, a fost obţinută în
12,5nm ZrO2 dopată cu Y2O3 prin centrifugare din suspensie.

● Un aranjament iniţial mai bun al particulelor, facilitat

printr-o mai bună umectare, măreşte sinterabilitatea, chiar
fără a mări densitatea în crud.
 tehnicile care utilizează fasonarea în stare umedă a ceramicelor, cum
ar fi turnarea din suspensii sau turnarea în bandă, centrifugarea, filtrarea
sub presiune şi osmoză sunt de preferat.
 Compactarea pulberilor

● Experimental, literatura de specialitate indică atingerea

unor densităţi la temperatura camerei de numai 75–90%
pentru nanoceramici.

● Valorile mari de densitate au fost însă obţinute prin aplicarea

unei presiuni foarte mari.
● La presiuni mai mici, aglomeratele cu duritate mare formate în
ceramici nu pot fi distruse  pentru a rupe aceste aglomerate,
este necesară o presiune critică.
 Compactarea pulberilor

● Experimental, literatura de specialitate indică atingerea

unor densităţi la temperatura camerei de numai 75–90%
pentru nanoceramici.

● Un dezavantaj major la aplicarea unor presiuni mari, altul decât

limita echipamentelor, este nivelul crescut de deformări reziduale în
pulberile ceramice, care pot da naştere formării de fisuri la
tratamentele ulterioare.
 Compactarea pulberilor
Valorile densităţii aparente obţinute pentru
diferite condiţii de compactare

Nr. Presiunea
Material Metoda de compactare a[%]
Crt. [GPa]
TiN compactare convenţională
1. 1,0 65
70-80nm la rece
TiN compactare convenţională
2. 7,0 80
70-80nm la rece
3.
Nano Al2O3 presare izostatică la rece 5,6 90

presare izostatică la rece 5,6

4. Nano SiO2 80
 Compactarea pulberilor

● O valoare mare a densităţii în crud nu reflectă

întotdeauna şi o distribuţie uniformă a mărimii porilor.
● În prezenţa aglomeratelor mari, densitatea în crud poate fi mai
mare decât cea a pulberilor non-aglomerate, similară cu
compactarea în pulberi cu distribuţie granulometrică bimodală.

● În scop practic, transparenţa corpului ceramic nears

poate fi utilizată ca o verificare a rezultatelor compactării 
transluciditatea indică faptul că porii sunt mai mici decât
lungimea de undă a luminii vizibile, ceea ce favorizează
densificarea ulterioară.
 Porozitatea

● În mod similar cu pulberile convenţionale, densitatea

maximă sau sinterizarea rapidă a nanopulberilor este
obţinută atunci când corpul ceramic fasonat conţine pori de
dimensiuni mici uniform distribuiţi.

● porii mari cresc, numai porii mici se micşorează;

● eliminarea porilor mari este un proces foarte lung şi necesită
temperaturi mai mari  creşterea particulelor;
 Porozitatea

● În faza finală a sinterizării porii mari se separă de limitele

între grăunţii cristalini.

● deoarece migrarea limitelor între granule nu mai este limitată de

prezenţa porilor, grăunţii cristalini cresc mai rapid;
● micşorarea porilor nu se mai realizează prin difuzie de suprafaţă
sau la limitele granulare, ci prin difuzie de volum  lentă şi în
consecinţă, densificarea are loc cu o viteză scăzută.

Aceasta este etapa în care porozitatea deschisă
se fragmentează şi porii se închid.
 Porozitatea

● Porii mari provin de obicei din pulberi aglomerate.

● După cum am arătat, nanoparticulele sunt legate inevitabil de o
tendinţă de aglomerare mare.

● Rata de densificare este dictată de mărimea instantanee

a porilor, nu numai de mărimea iniţială a porilor.
● pentru a menţine o rată de sinterizare mare în ultimele etape,
porii trebuie să rămână mici chiar pe tot parcursul procesului;

În acest scop, o distribuţie omogenă de pori mici

este necesară în corpul ceramic crud (fasonat).
 Creşterea grăunţilor
cristalini
● Succesul consolidării nanopulberilor este strâns legat de
controlul competiţiei între densificare şi creşterea grăunţilor
cristalini.
● Atunci când porii sunt mici, predomină sinterizarea sau porii
controlează creşterea grăunţilor.

● Atunci când legăturile între particule sunt slabe, în pulberi

nanometrice, forţa motrice a creşterii granulelor este
importantă
● se datorează curburii extreme a nanoparticulelor.
 Creşterea grăunţilor
cristalini
● Cinetica fenomenului de creştere a grăunţilor cristalini ar
putea fi limitată prin efectul:

● particulelor de impurităţi, care localizate la limita între

granule, limitează libertatea de mişcare a acestora.
- un adaos de 6%Ca în CeO2 limitează creşterea granulelor de la
400 la 30nm.

● particulelor solubilizate la limita între găunţii cristalini –

determină scăderea mobilităţii şi a energiei libere a limitelor
intergranulare.
- fenomenul este accentuat în cazul pulberilor nanometrice.

● presiunii, în tehnicile de presare sub presiune.

 Creşterea grăunţilor
cristalini
● Cinetica fenomenului de creştere a grăunţilor cristalini ar
putea fi limitată prin efectul:

● porilor deschişi - valoarea maximă care se poate obţine

pentru densitatea aparentă este de 90%;

- dacă se doreşte obţinerea unei densităţi aparente mai mari

decât această valoare, este necesară existenţa unei distribuţii
uniforme de pori mici în corpul solid obţinut după fasonare.
 Metode de densificare
avansată a nanopulberilor
● Sinterizarea convenţională

Parametrii de sinterizare Proprietăţi finale

Material
Dim. iniţ. ale Dim. gran.
T (oC) T (h) Atm. a[%]
gran. (nm) [nm]
CeO2 10-15 1250 2 aer ~100 ~100
ZrO2 6-9 1125 1,3 aer 100 80
ZrO2 –
8 1000 100 aer >95 80
5,8%mol Y2O3
ZrO2 –
8 1050 7 aer 96 60
5,8%mol Y2O3
TiO2 14 900 15-20 O2 ~90 50
 Metode de densificare
avansată a nanopulberilor
● Sinterizarea convenţională

● Rezultatele obţinute pot fi îmbunătăţite prin:

- controlul gradului de aglomerare al pulberilor;

- controlul porozităţii în corpul ceramic fasonat;
- sinterizarea în atmosferă controlată etc.
 Metode de densificare
avansată a nanopulberilor
● Sinterizarea sub presiune
Dependenţa densităţii
● Asupra probelor fasonate aparente de presiunea de
anterior se aplică o presiune în presare
timpul sinterizării.
● S-a demonstrat efectul
presiunii, în sensul:
- îmbunătăţirii gradului de
densificare;
- limitării creşterii granulelor.
 Metode de densificare
avansată a nanopulberilor
● Sinterizarea sub presiune

● Presiunea adaugă o nouă componentă eforturilor

datorate gradului ridicat de curbură, care conduc la
sinterizarea nanoparticulelor.
● Apar noi mecanisme de sinterizare:
- curgere plastică;
- difuzie modificată.
● Componenta de forfecare a efortului aplicat
determină:
- rearanjarea particulelor;
- deformarea porilor mari.
 Metode de densificare
avansată a nanopulberilor
● Presarea la cald

● Convenţională (presare uni sau biaxială)

- pemite atingerea densificării totale, în condiţiile limitării creşterii
granulelor.

● Isostatică
- un fluid transmite o presiune hidrostatică;
- presupune timpi mai lungi de tratament şi deci este posibilă
creşterea granulelor.
 Metode de densificare
avansată a nanopulberilor
Presarea isostatică la cald
 Metode de densificare
avansată a nanopulberilor
● Presarea la cald

● Uniaxială fără matriţă

- nivelul de presiune necesar este mai scăzut decât în cazul

metodelor de presare uniaxială la cald cu matriţă sau de
presare isostatică la cald;
- permite densificarea corpurilor ceramice cu pori mari, situaţi
la limita între aglomeratele de particule;
 Metode de densificare
avansată a nanopulberilor
● Presarea la cald

● La presiuni ultraridicate;

- presupune obţinerea unor presiuni de până la 25GPa cu

ajutorul unor instalaţii speciale – prese “multi – nicovală”;
- proba este sub formă de octaedru şi se fixează în orificii
realizate în piese ceramice de asemenea sub formă de
octaedru;
 Metode de densificare
avansată a nanopulberilor
● Presarea la cald

● La presiuni ultraridicate;

- feţele octaedrului sunt sprijinite pe 8 nicovale din carbură de

tungsten sau diamant industrial, cu muchiile special tăiate;
- acestea sunt fixate între piese care glisează, transmiţând
presiunea exercitată de platanele unor prese de mare
capacitate;
- simultan ansamblul este încălzit de un sistem cu rezistenţe de
grafit.
 Metode de densificare
avansată a nanopulberilor
 Metode de densificare
avansată a nanopulberilor
● Sinterizarea în câmp de microunde

● Principiul procedeului:
- microundele sunt unde electromagnetice în banda
de frecvenţe 0,3 – 300GHz;
- Atunci când microundele interacţionează cu materialul
dielectric, energia este:
● reflectată;
 Metode de densificare
avansată a nanopulberilor
● Sinterizarea în câmp de microunde

● Principiul procedeului:
- microundele sunt unde electromagnetice în banda
de frecvenţe 0,3 – 300GHz;
- Atunci când microundele interacţionează cu materialul
dielectric, energia este:
● absorbită de material şi disipată sub formă de căldură 
datorită frecării la nivel molecular a dipolilor care încearcă
să se orienteze în câmpul electric oscilant creat de unda
incidentă.
 Metoda este în mod particular potrivită pentru nanoparticule, deoarece
mecanismul de încălzire are loc la aceeaşi scală dimensională cu cea a
particulelor.
 Metode de densificare
avansată a nanopulberilor
● Sinterizarea în câmp de microunde

● Avantaje:

- timp de sinterizare scăzut  minimizează creşterea

granulelor;
- se reduc gradienţii de temperatură;
- viteza mare de încălzire permite depăşirea etapei iniţiale de
sinterizare, în care creşterea granulelor este mai rapidă decât
densificarea;
 Metode de densificare
avansată a nanopulberilor
● Sinterizarea în câmp electric

● Presupune sinterizarea într-un câmp de curent

alternativ – descărcări electrice sau plasma.
● Prezenţa curentului electric conduce la dispariţia
particulelor adsorbite la suprafaţa nanocristalelor,
determinând astfel o mai bună densificare.
 Metode de densificare
avansată a nanopulberilor
● Sinterizarea în undă de şoc

● Se aplică un efort compresiv foarte mare, generat de

o explozie sau de impact, fără încălzire;
● Presiunea atinge zeci de GPa, provocând
densificarea prin deformare plastică;
● Datorită frecării între particule este generată local o
cantitate ridicată de căldură, care permite încălzirea
chiar până la temperatura de topire  legarea între
grăunţi;
 dimensiunile nanometrice ale particulelor permit
încălzirea în toată masa a acestora.
 Metode de densificare
avansată a nanopulberilor
● Sinterizarea în undă de şoc

● Dacă încălzirea are loc înainte ca unda de şoc să

treacă, particulele devin plastice, şi atunci este
favorizată deformarea, şi nu fisurarea.
● Aceasta expunere de scurtă durată la temperaturi
foarte ridicate permite menţinerea dimensiunilor
nanometrice ale particulelor.