Nano Cursuri1 5

Universitatea POLITEHNICA din Bucureşti
Facultatea de Inginerie Medicală
NANOBIOMATERIALE
Introducere, definiții şi
generalităţi
Nanomateriale
Nanomateriale
Nanotehnologii Dispozitive
NANOTEHNOLOGII - Definiţie
● Înţelegerea comportamentului şi controlul materiei la scară
nanometrică;
● Obţinerea de imagini, măsurarea, modelarea şi
manipularea materiei la scară nanometrică;
● Cuprind toate materialele, dispozitivele, elementele etc.
realizate prin manipularea deliberată a materiei la scară
nanometrică, cărora li s-a imprimat o anumită
funcţionalitate.
NANOTEHNOLOGII
Tehnologia secolului 21
Nanobiomateriale
● Un nanomaterial este un material alcătuit din obiecte

care au cel puțin o dimensiune cu valori între 1 şi 100 nm;
acesta prezintă proprietăţi specifice la scară nanometrică.
●Un biomaterial este un material destinat să fie în contact

cu ţesuturile vii şi/sau fluidele biologice, cu scopul de a
evalua, trata, modifica forma sau înlocui orice ţesut, organ
sau funcţie a organismului.
NANOMETRUL - Definiţie
●‘Nano’ în limba greacă înseamnă ‘dwarf’.
= creaturi humanoide mici de

înălţime, care trăiau sub
pământ, întâlnite în mitologia
nordicilor şi în cea germană.
Aveau calităţi şi puteri
deosebite.
Miliarde de
Milioane de nm nm
Urma neagră din Un bărbat cu
Mii de nm
figură are o lăţime înălţimea de 2m
Celulele au mii de nm de 1mil nm are 2 miliarde nm
diametru înălţime
1nm
Mai puţin de 10 atomi de H unul
1nm lângă celălalt;
Diametrul atomilor 1 moleculă de ADN
este de câţiva Å, are aprox 0,25 nm
adică câteva zecimi lăţime
de nm
Nanomaterial ? cel puțin o dimensiune este
cuprinsă în intervalul [1-100] nm
1 nm = 1 x 10-9 m
●Lungimea de undă a luminii in vizibil: 300 – 700 nm

●1 nm = un miliard dintr-un metru = 1 x 10-9 m (1 x 10-7 cm)
●1 nm = 1/50,000 din diametrul firului de păr
●1 nm = 1/100,000 din grosimea unei foi de hârtie
●100 nm = 0.1 micron (μm)
●1000 nm = 1 micron (μm)
●1000 μm = 1 mm
Evoluții în dimensiunea
lucrurilor
● Lumea “micronilor" este cea cu care suntem obişnuiţi.

● De-a lungul anilor a existat tendinţa de a se
miniaturiza continuu dispozitivele şi componentele
create de om.
● Nanotehnologiile presupun tranziţia abruptă de la
scala micronică/submicronică la scala 1 - 100 nm.
Ce se întâmplă la scară
nanometrică?
● Proprietăţile fundamentale ale materialelor se

schimbă la scară nanometrică – apar proprietăţi care
nu au mai fost observate până acum!
● Nanotehnologiile permit obţinerea de materiale şi

dispozitive inovative, cu noi proprietăţi.
nanometrică?
● Structura cristalină
● structura cristalină a nanoparticulelor este diferită de cea materialului
macrocristalin:
- nanoparticulele de oxid de zirconiu sunt tetragonale/cubice (structura de
echilibru este monoclinică).
● Temperatura de topire
● temperatura de topire a nanoparticulelor este diferită de cea a materialului
densificat:
- CdS Ttop se reduce de la 1720 K pentru materialul densificat la < 1200 K
atunci când dimensiunea particulelor este < 3 nm.
nanometrică?
● Structura electronică
● Structura electronică de benzi se schimbă la scară nanometrică:
- în nanoparticulele de TiO2 se înregistrează modificarea lărgimii benzii
interzise (în sensul scăderii acesteia);
- nanoparticulele de Hg < 2 nm prezintă conducţie non-metalică.
● Proprietăţi optice
● Comportamentul optoelectronic al nanoparticulelor este diferit faţă de cel
al materialului densificat:
- lungimea de undă a luminii emise depinde de dimensiunea particulelor la
scară nanometrică.
nanometrică?
● Reflexia luminii
● Caracteristicile legate de reflexia luminii sunt diferite la scară nanometrică:
- nanoparticulele sub o anumită dimensiune nu reflectă lumina în vizibil
(< 1/20 din lungimea de undă a luminii)
● Difuzia
● Difuzia atomică în nanoparticule este diferită faţă de cea în materialele cu
micro-grăunţi cristalini:
- dependenţă exponenţială de dimensiunea particulelor;
- efecte de suprafaţă.
nanometrică?
● Solubilitatea:
● Substanţe care nu sunt solubile la nivel micrometric pot deveni
solubile la nivel nanometric.
● Suprafaţa specifică:
● Raportul suprafaţă/volum foarte mare, caracteristic nanoparticulelor,
deschide multe posibilităţi pentru crearea de noi materiale şi facilitarea

proceselor chimice.
- în materialele convenţionale majoritatea atomilor nu se situează pe
suprafaţă/interfaţă, în timp ce nanotehnologiile lucrează adesea
exclusiv cu monostraturi de particule.
nanometrică?
… 1 nm
1m
S= 6 m2 +2 m2 =8 m2 S ~ 1012 m2
nanometrică?
● Proprietăţi mecanice
● Proprietăţile mecanice ale materialelor nanocristaline sunt foarte diferite:
- dislocaţiile influenţează ductilitatea şi rezistenţa mecanică a materialelor
microcristaline;
- alunecarea dislocaţiilor determină apariţia deformaţiilor şi eventual
distrugerea corpului solid;
- activitatea dislocaţiilor scade pe măsură ce dimensiunea grăunţilor cristalini
scade;
- dislocaţiile sunt absente în nanocristalele cu dimensiuni de 10 -20 nm.
Cristal perfect Dislocaţie elicoidală Dislocaţie marginală

nanometrică?
Dimensiunea Structură / Proprietate

de particulă Material
critică [nm] Nano Convenţional
~13 Y2O3 monoclinic cubic
8-26 ZrO2 tetragonal monoclinic

conductivitate conductivitate
24-30 ZrO2 (YSZ)
termică redusă termică normală
50 TiO2 anatas rutil
>80 Cr2O3 superparamagnetic antiferomagnetic
120 BaTiO3 cubic tetragonal
120 BaTiO3 TCurie variabilă TCurie ct.

Exemple în natură
● Natura este un maestru în a opera la scară

nanometrică: funcţionarea organismelor vii este
condiţionată de mecanisme la scară nanometrică.
● Actina şi miozina formează un

sistem responsabil pentru
contracţia muşchilor;
- Serii de paşi în care capul
miozinei împinge actina în paşi
mici, de 10 – 28 nm.
Molecula de miozină pe o
fibră de actină
Exemple în natură
● Natura este un maestru în a opera la scară

nanometrică: funcţionarea organismelor vii este
condiţionată de mecanisme la scară nanometrică.
● Molecula de glucoză: 0,6nm;

● Enzima glucozoxidaza: 5nm;
● Reacţia enzimatică are loc atunci
când molecula de glucoză se
cuplează cu aceea a enzimei.
Exemple din istorie
● Înaintaşii noştrii au utilizat nanotehnologiile

întâmplător:
● Ceramică din perioada Renaşterii

descoperită în Deruta, Italia.
● S-a dovedit că are în conţinut
particule nanometrice de Cu şi Ag.
Exemple din istorie
● Experimentele lui Faraday cu suspensii coloidale de

particule de aur (1856) :
● Suspensia coloidală de nanoparticle de aur are

culoarea roşie;
● Adaosul de săruri, care provoacă aglomerarea
particulelor, conduce la modificarea culorii filmului.
Cum s-a ajuns la
Nanotehnologii?
● Descoperirea zonelor Guinier-Preston în aliajele de

Al-Cu în anii ’30
● Odată cu apariţia microscopului electronic de transmisie (TEM) şi a
metodelor de analiză care utilizează difracţia de raze X, s-a stabilit că
întărirea prin îmbătrânire în aliajele Al-4%Cu se datorează
aglomerărilor de atomi de Cu – zone Guinier-Preston (GP) –
precipitate cu dimensiuni de 10 / 100nm;
 creşterea durităţii aliajelor de aluminiu prin îmbătrânire se

datorează structurii nanometrice.
Cum s-a ajuns la
Nanotehnologii?
● Fizicianul Richard Feynman, 1959: “There is Plenty

of Room at the Bottom: An Invitation to Enter a New
Field of Physics”:
“The principles of physics, as far as I can see, do not speak against the
possibility of maneuvering things atom by atom. It is not an attempt to violate
any laws; it is something, in principle, that can be done; but in practice, it
hasn’t been done because we are too big.”
Cum s-a ajuns la
Nanotehnologii?
● K. Eric Drexler, 1986: “Engines of Creation: The

Coming Era of Nanotechnology”:
● publică prima oară faimoasa sa predicţie care descrie ce s-ar
putea întâmpla dacă nanotehnologiile moleculare ar fi utilizate
pentru a construi maşini care se pot autoreplica, fără a putea fi
controlate – scenariul “gray goo”.
●Herbert Gleiter, sfârşitul anilor ’80:

● Având în vedere că numărul de atomi la
limita între grăunţii cristalini este ridicat (ca
proporţie), comportamentul fundamental al
materialelor nanocristaline va fi diferit.
Cum s-a ajuns la Nanotehnologii
Evenimente determinante - anii ’90
● Microscopul de baleiaj cu efect tunel şi microscopul de forţă atomică:

● Imagini la scară ‘atomică’;
● Manipularea materiei la scară ‘atomică’;
● Îmbunătăţirea rezoluţiei microscopului electronic de transmisie TEM şi a
microscopului electronic de baleiaj MEB;
● Constatarea că lucrurile sunt diferite la scară nanometrică;
● Raportul World Technology Evaluation Center (WTEC);
● Preşedintele Clinton anunţă Iniţiativa Naţională în Domeniul
Nanotehnologiilor, ianuarie 2000.
NANOBIOMATERIALE
Curs 2
Clasificare şi aplicații
Clasificarea
nanobiomaterialelor
Criterii de
clasificare
Răspuns Compoziție
Origine Dimensionalitate biologic Aplicație chimică
Naturale Antropice
Anorganice Organice Compozite
Metale
Oxizi Ceramică Polimeri
(aliaje)
0 D - quantum dots
1 D - fibre, tuburi, panglici, baghete
Criteriul dimensionalității:
2 D - filme sau acoperiri (subțiri sau groase)
3 D - particule
Clasificarea nanomaterialelor: (a) 0 D, (b) 1 D, (c) 2 D, (d) 3 D [2]

Clasificare după
dimensionalitate
Imagini de microscopie electronică (SEM)
aferente unor nanomateriale 1D [1]
Imagini de microscopie electronică (SEM, TEM)

Clasificare după
dimensionalitate

Clasificare după
răspunsul biologic
Bioinerte Bioactive Biodegradabile
Sus - strat de apatită biologică depus pe

Implant de șold pe bază de suprafaţa unui biomaterial, pe care se
alumină și zirconă [5] ataşează celule care formează noul os [2].
Jos - implant din PLGA intra-periost de os
Evidențierea prin microscopie a
parietal la 24 de săptămâni după implantare
procesului de biodegradare în timp [4]
(S = scaffolds, NB = osul nou format) [3].
Clasificarea nanomaterialelor
compozite
● întărite la scară nanometrică;

● nano – structurate în suprafaţă;
● nano – structurate în volum.
compozite
Întărite la scară nanometrică:
Nano–obiectele sunt incorporate într-o matrice pentru a induce o
funcţie nouă sau pentru a îi modifica proprietăţile mecanice,
optice, magnetice sau termice (în produse cosmetice, lacuri,
beton, cerneală pentru tipografie etc.).
Exemple:
● fibre de silice din beton, pentru îmbunătăţirea fluidităţii şi
proprietăţilor mecanice;
● alumina ultra fină, utilizată pentru lustruirea discurilor şi
plăcilor dure în microelectronică;
● pigmenţii organici şi minerali pentru vopseluri şi lacuri;
● nanoparticule de dioxid de titan ca protecţie la radiaţiile
ultraviolete, pentru cremele solare.
compozite
Nano – structurate în suprafaţă:
Realizarea unei acoperiri constituite din unul sau mai multe nanostraturi
elementare permite:
- modificarea proprietăţilor substratului, în vederea atingerii unor
parametrii prestabiliţi, în ceea ce priveşte spre exemplu rezistenţa
la eroziune, oxidare sau abraziune etc.;
- să-i confere funcţionalităţi noi în termeni de: aspect, duritate,
aderenţă (tribologie), rezistenţă la coroziune, proprietăţi optice
şi/sau electronice.
Exemple:
● colorarea ambalajelor din sticlă;
● inducerea unei funcţii de autocurăţare;
● întărirea suprafeţei polimerilor.
compozite
Nano – structurate în volum:
Sunt materiale care, datorită structurii lor nanometrice intrinseci
(porozitate, microstructură), beneficiază de proprietăţi fizico - chimice
particulare (de exemplu o ceramică mai ductilă sau proprietăţi optice
şi dielectrice îmbunătăţite) şi, uneori de o suprafaţă mare de schimb
(spre ex. ceramică nanoporoasă).
Exemple:
● materialele de tip biomimetic (aripile fluturilor în ceea ce
priveşte materialele optice selective în frecvenţă, coralii sau
sideful pentru proprietăţile mecanice etc.);
● materialele obţinute prin autoasamblare moleculară.
APLICAŢII
● Industria constructoare de maşini şi aeronautică:

● materiale armate cu nanoparticule - componente cu densitate
scăzută;
● anvelope armate cu nanoparticule – cu rezistenţă la uzură
îmbunătăţită şi reciclabile;
● vopsea de exterior
care nu necesită spălare;
● materiale plastice
neinflamabile ieftine.
Exemple de componente auto

bazate pe nanotehnologie [6]
APLICAŢII
● Electronică şi comunicaţii:
● îmbunătăţirea stocării datelor sau vitezelor
de procesare cu până la un milion de ori;
● îmbunătăţirea randamentului energetic.
● IBM utilizează nanotehnologii de auto-

structurare pentru confecţionarea chip-urilor;
● dispozitive de stocare a energiei de mare

putere;
● cerneluri pe bază de nanoparticule metalice,

Componente IBM
pentru obţinerea circuitelor prin imprimare.
APLICAŢII
● Energetică:
● noi tipuri de baterii;
● fotosinteză artificială pentru metode

curate de producere a energiei;
Membrana
externă
● celule solare;
Discuri
tilacoide
● manipularea în condiţii de siguranţă a
hidrogenului;
Membrana internă
● economie de energie utilizând

materiale uşoare şi circuite mai mici. Celulă în care se realizează
fotosinteza
APLICAŢII
● Medicină:
● noi medicamente nanostructurate;
● sisteme de eliberare controlată a
medicamentelor;
● înlocuirea unor părţi sau fluide din corpul
uman;
● sisteme de autodiagnostic care pot fi Nanocristale complexe,
asemănătoare celor observate în
utilizate la domiciliu; biominerale (a) chihlimbar (b)
cristale sintetice de ZnO (c) diatomit
● senzori; (d) - (h) cristale sintetice de silice.
Morfologia cristalelor depinde de
● materiale pentru regenerarea ţesuturilor. condiţiile de creştere şi poate fi
controlată.
APLICAŢII
Dispozitive fotonice flexibile pe bază de linii de

grafenă (sus) și hidroxipropil celuloză (jos) [7]
Referințe bibliografice
[1] Tiwari, J. N., Tiwari, R. N., & Kim, K. S. (2012). Zero-dimensional, one-dimensional, two-dimensional and three-dimensional
nanostructured materials for advanced electrochemical energy devices. Progress in Materials Science, 57(4), 724-803.
[2] http://www.zimmer.com/en-US/hcp/hip/product/continuum-acetabular-system.jspx
[3] Zigang Ge, Xianfeng Tian, Boon Chin Heng, Victor Fan, Jin Fei Yeo, Tong Cao; Histological evaluation of osteogenesis of
3D-printed poly-lactic-co-glycolic acid (PLGA) scaffolds in a rabbit model; Biomed. Mater., 4 (2), pp. 021001 – 021008, 2009.
[4] Sung, Hak-Joon, Carson Meredith, Chad Johnson, and Zorina S. Galis. "The effect of scaffold degradation rate on three-
dimensional cell growth and angiogenesis." Biomaterials 25, no. 26 (2004): 5735-5742.
[5] Piconi, C., G. Maccauro, F. Muratori, and E. Brach Del Prever. "Alumina and zirconia ceramics in joint
replacements." Journal of Applied Biomaterials and Biomechanics 1, no. 1 (2003): 19-32.
[6] Asmatulu, Ramazan, P. Nguyen, and Eylem Asmatulu. "Nanotechnology safety in the automotive industry."
In Nanotechnology safety, pp. 57-72. Elsevier, 2013.
[7] Kang, Kyowon, Younguk Cho, and Ki Jun Yu. "Novel nano-materials and nano-fabrication techniques for flexible electronic
systems." Micromachines 9.6 (2018): 263.
Nanomateriale și nanotehnologie – recapitulare: https://youtu.be/Cm90Md81zZQ
Organs-on-chips: https://youtu.be/CpkXmtJOH84
NANOBIOMATERIALE
Curs 3
Metode de sinteză a nanoparticulelor -
rute de sinteză în fază solidă
Tipuri de nanoparticule
●Forme simple:
● nanoparticule metalice monofazice
● nanoparticule oxidice monofazice
●Forme complexe:
● nanoparticule multicomponente
● nanoparticule polifazice
● nanoparticule încapsulate
● particule compozite organice-anorganice
● particule anorganice cu suprafaţa modificată
● particule metalo-ceramice
Top-down vs. bottom-up
A. Top-down - metode de fabricație în care se pleacă de la materiale cu

cel puțin una din dimensiuni microscopică, care sunt ulterior
transformate în nanoparticule, prin măcinare, exfoliere, ablație laser,
litografie cu fascicul de electroni etc.
Particule micronice Nanoparticule
B. Bottom-up - metode de fabricație în care se utilizează precursori

moleculari capabili de autoasamblare cu formare de nanostructuri.
Atomi Nanoparticule
Top-down vs. bottom-up
Precursori moleculari
Bulk
Transformare bazată pe
energie din exterior
Ionizare bazată pe energie
din exterior
Pulbere
Transformare în fragmente Formare de ioni, radicali sau electroni
mai mici
Nanoparticule sintetizate
Exfoliere până la un singur
strat de atomi Aglomerări de atomi
(clustere)
Metode de sinteză -
clasificare
PROCESE ÎN FAZĂ SOLIDĂ COMPOZIŢIA PULBERILOR
1. Măcinarea în moară 1. Ceramici oxidice/non-oxidice
2. Măcinarea mecano-chimică 2. CeO2, particule încapsulate
3. Măcinarea criogenică 3. Aliaje metalice, ex. Al, Ni
PROCESE ÎN FAZĂ DE VAPORI
1. Condensarea din gaze inerte 1. Cantităţi mici de metale şi ceramici
2. Evaporarea în plasmă 2. Ceramici oxidice monofazice, metale
3. Combustia în flacără 3. SiO2, TiO2, Al2O3, ZrO2
4. Piroliza 4. Compuşi oxidici, YSZ
PROCESE ÎN SOLUŢII
1. Sol-gel 1. Ceramici oxidice
2. Precipitare 2. Ceramici oxidice monofazice şi compozite
3. Micro-emulsii inverse 3. Particule ceramice încapsulate
4. Procese poliol 4. Particule metalice
5. Procese hidrotermale 5. Compuşi oxidici, ex. BaTiO3
Metode de sinteză
în fază solidă
● PROCESE ÎN FAZĂ SOLIDĂ (când reactanții

sunt în stare solidă - pulberi)
● Măcinarea în moară
● Măcinarea mecano-chimică
● Măcinarea criogenică
Măcinare în moară
●Principiul metodei: procese la temperatură înaltă, urmate de

măcinare mecanică.
●Obiectivele măcinării
●reducerea dimensiunii particulelor;
●omogenizarea mecanică a amestecurilor;
●schimbarea formei particulelor.
● Proces folosit la scară industrială.
● simplu;
● ieftin;
● permite volume mari de producţie.
● În general se consideră dificilă obţinerea nanoparticulelor prin
măcinare mecanică deoarece dimensiunea particulelor depinde de
dimensiunea corpurilor de măcinare.
● Procesul de măcinare
● pulberile, cu dimensiuni ale Pulbere
granulelor de aprox. 50m, sunt
introduse împreună cu bilele de
măcinare într-o incintă închisă;
● energia de măcinare mare, Corp de
necesară obţinerii nanopulberilor, măcinare
este obţinută utilizând vibraţii cu

Prezentarea schematică a
frecvenţă mare şi amplitudine mică. procesului de măcinare.
Vectorul v indică direcțiile de
● dimensiuni mai mari de bile (până la viteză ale bilelor ce se ciocnesc
un maxim) ⇒ creșterea frecvenței
coliziunilor
● număr mare de bile ⇒ scăderea
vitezei de impact a bilelor
● Procesul de măcinare
● corpurile de măcinare se realizează din materiale cu
densitate mare (oţel sau carbură de tungsten);
● temperatura creşte în timpul procesului până la 100
– 200oC;
● timpul de coliziune este de 2s;
● Mediul de măcinare:
● aer sau alt gaz (măcinare uscată);
● apă sau alt lichid (măcinare umedă).
● Mecanism
● în timpul procesului se produc defecte de structură,
datorită aportului de energie;
- la o acumulare ridicată de energie, pe

parcursul procesului de măcinare,
dislocaţiile se recombină, cu formarea
limitelor intergranulare la unghiuri mici
 grăunţi cristalini cu dimensiuni de
ordin nanometric;
- orientarea grăunţilor monocristalini, unii
faţă de alţii, devine aleatoare.
● Măcinarea materialelor ceramice - exemplu
● Pulbere de ZrO2
● timp de măcinare 40h;
● s-a obţinut reducerea dimensiunii granulelor la câţiva nm;
● la dimensiuni ale granulelor mai mici de 12nm forma polimorfă
monoclinică, stabilă la temperatura camerei, s-a transformat într-o
formă tetragonală, metastabilă  datorită defectelor de structură,
forma de temperatură înaltă devine mai stabilă decât cea de
temperatură joasă;
● Este posibilă obţinerea soluţiilor solide în sistemul ZrO2 – Y2O3
prin măcinarea cu energie înaltă a unor amestecuri de ZrO2 şi
Y2O3.
● Sistemele moderne de măcinare:

● performante, permit depăşirea limitelor procedeului;
● se pot obţine nanoparticule de 30 nm folosind corpuri de
măcinare de 200m;
● reducerea dimensiunilor granulare se realizează cu un factor de
până la 10+3 – 10+4 ori.
● Dezavantaje:
● controlul deficitar al dimensiunii, formei şi distribuţiei
nanoparticulelor;
● probleme de contaminare.
● Limitări ale metodei

● problema majoră a acestui procedeu o reprezintă
contaminarea pulberilor, datorită:
● impurităţilor provenite din corpurile de măcinare;
● elementelor provenite din atmosfera de măcinare.
● depunerea unui strat din pulberea care se macină

pe suprafaţa bilelor;
● măcinare în atmosferă controlată.

Metode de sinteză
în fază solidă
Măcinare în Măcinare în moară
moară de energie înaltă
Timp de măcinare < 10 ore 20-200 ore
Energie de impact 0,001 0,2
(W/g/bilă)
Dimensiunea mm mm (cluster-e) - nm
particulelor
Schimbări structurale Nu Da
Reacţii chimice Nu Da
Atmosfera necontrolată vid, gaze
Temperatura necontrolată L-N2 -700 oC
de energie înaltă
● Măcinare de energie înaltă
– exemplu moara verticală
● Măcinarea e realizată prin

rotirea containerului de
măcinare cu viteză constantă;
bilele de oţel se ridică până la
un anumit nivel şi cad pe baza
containerului.
● Astfel, pulberile sunt supuse
unor coliziuni de energie înaltă,
care conduc nu numai la
Moară verticală de oţel măcinarea pulberii la
dimensiuni nanometrice, dar şi
la modificări structurale.
de energie înaltă
● Măcinare de energie înaltă
– exemplu moara verticală
● Pentru a produce structura

dorită este foarte important să
fie controlate energia şi
frecvenţa coliziunilor.
● Pentru a evita oxidarea în
timpul măcinării, camera de
măcinare este umplută cu Ar.
● Parametrii de bază ai
sistemului sunt controlaţi,
Moară verticală de oţel monitorizaţi şi înregistraţi
printr-un sistem de senzori
computerizat.
Măcinare mecano-chimică
●Principiul metodei: măcinarea înalt energetică (prin
intermediul vibrațiilor de frecvență mare și amplitudine mică) a
amestecului de materii prime (reactanți) ⇒ mecano-sinteza
(reactii chimice) în prezența unor săruri solubile → formarea
de nanoparticule de produși de reacție
● odată procesul încheiat, sărurile se îndepărtează prin
solubilizare;
● aglomerarea este prevenită/minimalizată.
Măcinare mecano-chimică
● Dimensiunile pulberilor rezultate prin măcinare sunt
determinate de echilibrul între tendinţa de formare a
dislocaţiilor şi tendinţa de creştere a grăunţilor
cristalini datorită temperaturii.
 măcinarea în azot lichid împiedică eliminarea
dislocaţiilor.
● în timpul măcinării au loc reacţii chimice;
● se pot obţine nanoparticule oxidice prin reacţia
între cloruri metalice şi hidroxid de sodiu.
● particulele ceramice devin casante la temperaturi
scăzute, ceea ce de asemenea ajută procesul de
măcinare.
Măcinare criogenică
● Limite:
● Este foarte dificil să se obţină o cantitate suficientă de pulbere

prin măcinare criogenică, din cauza diferenţei de presiune
create la introducerea azotului lichid în camera de măcinare.
- Există tendinţa de evacuare a pulberii împreună cu gazele

care se evaporă rapid, înainte de egalizarea temperaturii,
astfel cauzând pierderi mari de pulbere.
Măcinare criogenică
● Limite:
● Contaminarea pulberilor cu apă:
● În jurul camerei de măcinare se formează o cantitate substanţială de
gheaţă, datorită temperaturile scăzute.
● După terminarea procesului de măcinare, la revenirea la temperatura

camerei, pulberile se umezesc datorită condensării vaporilor de apă din
atmosferă, precum şi datorită topirii gheţii formate pe camera de
măcinare.
● Mostra se lichefiază post-măcinare, dacă s-a folosit prea

multă pulbere iniţial.
NANOBIOMATERIALE
Curs 4
Metode de sinteză a nanomaterialelor -
rute de sinteză în fază de vapori
clasificare
2.Combustia în flacără 2.SiO2, TiO2, Al2O3, ZrO2
3. Piroliza 3. Compuşi oxidici, YSZ
4. Procese poliol 4. Particule metalice
5. Procese hidrotermale 5. Compuşi oxidici, ex. BaTiO3
Procese în fază de vapori
● PROCESE ÎN FAZĂ DE VAPORI (reactanții

sunt aduși în fază gazoasă prin diverse tehnici
de încălzire)
● Depunere din gaze inerte (PVD, CVD)

● Combustia în flacără
● Piroliza
Depunere din fază de vapori
● Este una dintre primele metode utilizate pentru

obţinerea nanoparticulelor;
● Presupune obţinerea nanoparticulelor din vapori saturaţi

de metale;
● Reacţiile au loc la nivelul cluster-elor < 104

atomi/molecule, din care se formează nanoparticule;
● Tipuri principale:
I. Depunerea fizică (PVD)

● Se obţin vapori metalici care sunt ulterior antrenaţi de un
gaz inert sub presiune;
● Este necesară o presiune ridicată a gazului, pentru a se
obţine suprasaturarea, necesară depunerii nanoparticulelor;
● Ciocnirile cu particulele de gaz limitează difuzia particulelor
metalice şi favorizează răcirea acestora;
 Se evită depunerea atomilor individuali sau a cluster-elor prea
mici de atomi pe suprafaţa colectoare.
● Etape principale:
II. Depunerea chimică (CVD)

● Se realizează prin introducerea suplimentară a unui gaz
reactiv în camera de reacție;
● Trebuie realizată cu viteză controlată – datorită reacţiei
puternic exoterme are loc încălzirea rapidă (mai puţin de 1s)
la 1000oC  aglomerarea nanoparticulelor datorită vitezei
mare a proceselor de difuzie;
● Este necesară tratarea ulterioară a pulberilor, la temperaturi
mai ridicate, pentru finalizarea reacţiilor.
● Sursa de vapori este situată într-o cameră vidată;
● În incintă se introduce un gaz inert, amestecat cu un alt gaz, a
cărui natură depinde de compoziţia pulberilor de preparat:
● Oxigen  oxizi
● Amoniac  nitruri
● Alcani, alchene  carburi
Instalaţie de obţinere a
nanopulberilor prin condensare
fizică din fază de vapori
● Nanoparticulele se formează atunci când este atinsă
suprasaturaţia deasupra sursei de vapori;
● Colectarea se face pe o suprafaţă plasată deasupra sursei de
vapori, răcită cu apă sau azot lichid.
● Transportul particulelor se
realizează prin:
- antrenarea de către gazele sub
presiune;
- convecţie, provocată de diferenţa de
temperatură între sursă şi suprafaţa
de colectare.
din fază de vapori
● Nanopulberea este îndepărtată de

pe suprafaţa de depunere cu
ajutorul unui dispozitiv special;
● Se poate ataşa un dispozitiv care

fasonează pulberea colectată sub
formă de bricheţi.
din fază de vapori
● Sputtering (ablație)
● Evaporarea termică este înlocuită cu bombardarea sursei cu un
fascicol de ioni / plasmă;
● Atomii sursei primesc astfel o cantitate suficientă de energie
pentru a fi extraşi;
● Avantaje:
- poate fi utilizat pentru o gamă largă de compoziţii;
- parametrii procesului pot fi controlaţi cu uşurinţă, prin
intermediul curentului electric aplicat;
- poate fi utilizat la scară industrială.
● Sputtering (ablație)
● Oxizii metalici pot fi obținuți prin două metode:

- procesul de pulverizare/condensare are loc în atmosferă
inertă, urmând ca ulterior să fie introdus oxigenul pentru
oxidare;
- procesul de pulverizare/condensare are loc în prezenţa unui
amestec de gaze inerte şi oxigen (acesta trebuie adăugat în
mod continuu în reactor, pentru a înlocui cantitatea consumată).
● Metode laser
● Vaporizarea laser se obţine prin concentrarea asupra ţintei
metalice a unui fascicol laser de înaltă energie;
- orice substanţă poate fi astfel vaporizată;
- temperatura ţintei atinge 10.000K.
● Atomii metalici cu temperatură ridicată reacţionează în continuare
cu:
- oxigen  oxizi (ZnO, SiO2, TiO2, ZrO2, Al2O3, MgO) ;
- amoniac  nitruri;
- metan, etilenă, izobutenă  carburi (SiC, TiC).
● Se pot obţine şi straturi subţiri, cu grosime de sute de nanometri,
până la un micrometru, în funcţie de numărul de depuneri aplicate;
● Metode laser – instalaţia experimentală
● Componente:
- camera de iradiere;
- sursa de energie laser;
- componente auxiliare .
● Metode laser – instalaţia experimentală
● Componente:
● sursa de energie laser:
● camera de iradiere:
fasciculul laser cu excimeri
- cilindrică;
este focalizat la incidenţa de
- confecţionată din oţel inoxidabil; 45 pe ţintă, printr-o lentilă.
- echipată cu un sistem de pompe de vid;
- conţine ţinta - sursa de material ce ●componente auxiliare:
urmează să fie depus, montată pe un suport fereastră de cuarț,
rotit de un motor electric;
manometre, pompe de vid,
- conţine substratul colector, care urmează analizor de gaz rezidual
să fie acoperit.
Combustia în flacără
● Metoda a fost utilizată extensiv pentru producerea pulberilor ceramice
nanometrice
● Materiile prime sunt precursori solubili ai componenţilor oxidici:
● cloruri (TiCl4, SiCl4) – cele mai utilizate, dar provoacă contaminarea
pulberilor cu halogenuri şi conduc la formarea vaporilor acizi;
● hidoxizi;
● alcoxizi.
● Precursorii (sub formă de soluție) sunt pulverizați şi apoi oxidaţi într-

un proces de combustie, utilizând un amestec de carburant/oxidant:
propan/oxigen sau metan/aer.
● Flacăra conduce la temperaturi de 1200-3000K, care determină
reacţii chimice rapide în fază gazoasă.
● Reactor de combustie cu difuzie
● procesul de combustie este determinat de rata de
interdifuzie între combustibil şi oxidant;
● la vârful flăcării se atinge temperatura maximă, ceea
ce determină topirea aglomeratelor:
 părăsesc flacăra, determinând scăderea temperaturii
acesteia;
 particulele continuă să coaguleze, fără a se sinteriza.
● Reactor de combustie cu flacără plană
● productivitate mai
ridicată;
● reacţia are loc exclusiv
în fază gazoasă,
împiedicându-se astfel
contaminarea pulberilor.
Piroliza
● Metoda presupune piroliza unui aerosol produs prin pulverizare în
ultrasunete, generate de către o ceramică piezoelectrică.
● Materiile prime utilizate sunt precursori solubili ai oxizilor componenţi
(cloruri, nitraţi).
Generator de ultrasunete
Piroliza
● Aerosolul astfel format este antrenat de un gaz purtător, cu un debit
fixat, într-un cuptor de înaltă temperatură, unde suferă transformări
fizico – chimice specifice.
● Se pot obţine pulberi oxidice monocomponente (ZrO2, Al2O3) sau
multicomponente (hidoxiapatită Ca10(PO4)6(OH)2).
Generator de microunde
Piroliza
● Etape:
● temperatura înaltă provoacă evaporarea solventului şi
precipitarea speciilor solubile, omogen în volumul particulelor de
aerosol;
● uscare;
Piroliza
● Etape:
● descompunerea termică a particulelor
de precipitat, la temperatură mai
ridicată  particule microporoase;
● sinterizarea particulelor  granule
dense, de formă sferică.
● la ieşirea din cuptorul de piroliză, un

filtru electrostatic va asigura
Micrografie de microscopie electronică
recuperarea pulberilor. de baleiaj MEB a nanopulberilor
obţinute prin sinteza pirosol
Piroliza
● Parametrii experimentali care influenţează caracteristicile pulberilor

obţinute sunt:
debitul gazului purtător;

 frecvenţa ultrasunetelor;
 temperatura de piroliză;
 concentraţia soluţiei de precursori.
NANOBIOMATERIALE
Curs 5
Metode de sinteză a nanoparticulelor -
rute de sinteză în soluții
clasificare
2.Combustia în flacără 2. Ceramici oxidice monofazice, metale
3. Piroliza 3. SiO2, TiO2, Al2O3, ZrO2
4. Compuşi oxidici, YSZ
4.Procese hidrotermale 5. Compuşi oxidici, ex. BaTiO3
Procese în soluții
● PROCESE ÎN SOLUŢII (în acest caz, toți

reactanții sunt aduși în stare lichidă prin
dizolvare)
● Sol-gel
● Precipitarea
● Micro-emulsii inverse
● Procese poliol
● Procese hidrotermale
● Presupun obţinerea nanoparticulelor din soluţii;

● Permit obţinerea unei game largi de compoziţii şi
structuri;
● Permit controlul morfologiei şi caracteristicilor de
suprafaţă ale pulberilor;
● Sunt procedee eficiente din punct de vedere economic.
Metoda Sol-gel
M(OR)x’ solvent
Hidroliză (H2O) Agitare
M(OH)x’ ROH, solvent
Gelificare (-H2O) Îmbătrânirea gelului
solvent
Gel reţea de
hidroxizi
Îndepărtarea
solventului, uscare
Pulbere,
Nanoparticule de hidroxid
xerogel, aerogel
Tratament termic
Nanocristale de oxid
Metoda Sol-gel
Mecanism
● Procedeul este în mod tipic utilizat pentru obţinerea oxizilor
metalici.
● Are la bază hidroliza unor precursori metalici reactivi, de obicei
alcoxizi în soluție alcoolică, cu formarea hidroxizilor
corespunzători (sol);
M(OR)x + H2O → M(OR)x-1(OH) + ROH

● Condensarea hidroxizilor, cu eliminarea moleculelor de apă,
conduce la formarea unei rețele hidroxilice.
2M(OR)x-1(OH) → (RO)x-1M-O-M(OR)x-2OH + ROH

sau
2M(OR)x-1(OH) → (RO)x-1M-O-M(OR)x-1 + H2O
Metoda Sol-gel
Mecanism
● Atunci când toate grupările hidroxilice sunt interconectate,
reacția de gelificare este completă şi se formează un gel poros,
cu o consistență ridicată; Gel = structură polimerică cu schelet
tridimensional, care încorporează o reţea de pori interconectaţi.
● Îndepărtarea solventului şi uscarea gelului în condiţii
controlate conduce la obţinerea unei pulberi nanometrice de
hidroxid.
● Tratamentul termic la o temperatură potrivită a pulberii de
hidroxid, conduce la obţinerea pulberii nanometrice de oxid.
Procedeul decurge la scară nanometrică şi pleacă de la precursori de
dimensiuni nanometrice
 produşi de reacţie de dimensiuni nanometrice.
Metoda Sol-gel
● Viteza reacţiilor de hidroliză şi condensare este un
parametru important, care determină în mare măsură
proprietăţile produşilor de reacţie:
● cu cât electronegativitatea metalului este mai ridicată, cu atât
creşte viteza de hidroliză;
●cu cât numărul de coordinare al metalului este mai mare, cu
atât reacţia de hidroliză este mai lentă.
Ionul metalic Timp de gelificare
Ti4+ secunde sau minute
Si4+ zile
Metoda Sol-gel
● capacitatea alcoxizilor metalici de a reacţiona cu apa scade cu
creşterea dimensiunilor grupărilor OR.
Alcoxid Timp de gelificare (h)
Si(OMe)4 44
Si(OEt)4 242
Si(OBu)4 550
Metoda Sol-gel
 Este important şi solventul utilizat, deoarece pot apare şi
reacţii de inter-schimb cu acesta.
Alcool Ssp (m2/g)
EtOH 300
MeOH 170
Metoda Sol-gel
● pentru catalizarea reacţiilor pot fi utilizate baze sau acizi.
Acizii protonează alcoxizii cu un caracter relativ

electronegativ;
Bazele conduc la formarea unor grupări nucleofile mai
puternice (HO-).
Metoda Sol-gel
● Îndepărtarea solventului şi uscare
● evaporarea în condiţii normale  reţeaua hidroxilică se
distruge datorită presiunii capilare  XEROGEL
● evaporare supercritică, la presiune înaltă şi temperatură mai
mare decât temperatura critică a solvenţilor  reţeaua
hidroxilică se distruge în măsură mai mică, datorită inexistenţei
presiunii capilare şi a interacţiunilor la interfaţa lichid – vapori
 AEROGEL
- porozitate mai ridicată a gelurilor uscate;

- suprafaţă specifică a pulberilor mai ridicată.
Metoda Sol-gel
Precipitare
● Este una dintre metodele convenţionale utilizate
pentru obţinerea nanoparticulelor oxidice.
● Permite obţinerea pulberilor compozite şi a pulberilor
non-oxidice: carburi, nitruri, boruri.
● Prezintă dezavantajul că nu permite controlul
distribuţiei granulometrice a pulberilor şi a dimensiunilor
particulelor:
● reacţia de precipitare poate avea loc cu viteză ridicată,
conducând la particule de mari dimensiuni;
● se pot utiliza surfactanţi sau ultrasunete pentru a controla
dimensiunile precipitatelor.
Precipitare
● Se utilizează ca precursori săruri solubile ale
metalelor: cloruri, oxicloruri, azotaţi.
● Etape:
● dizolvarea precursorilor în apă;
● precipitare, prin adiţia unei baze (NaOH, NH4OH);
● clorurile formate (NaCl, NH4Cl) sunt îndepărtate;
● precipitatul este filtrat şi spălat;
● precipitatul este calcinat cu formarea oxizilor.
Micro-emulsii inverse
● Este un procedeu descoperit în anii ’90.
● Studiile arată că permite obţinerea pulberilor ceramice
nanocristaline cu proprietăţi controlate.
● Dezavantaje:
● productivitate scăzută;
● necesitatea de a lucra cu volume mari de lichide.
● Mecanism
● surfactanţii dizolvaţi în solvenţi organici formează agregate sferice,
numite micele inverse;
● în prezenţa apei, grupările polare ale
surfactanţilor se grupează în jurul
moleculelor de apă (grupuri de aprox.
100Å), conducând la dispersia
acestora în faza organică;
● sinteza are loc plecând de la soluţii
apoase ale precursorilor.
Mecanism
Sinteza nanoparticulelor în interiorul micelelor se realizează în mai
multe etape, cum ar fi:
● hidroliza unor precursori reactivi (alcoxizi);
● reacţia de precipitare a sărurilor metalice.
● îndepărtarea solventului;
● calcinare  produsul final.
Factori de influenţă:
● concentraţia precursorilor în micele;
● concentraţia fazei apoase în microemulsie.
Metoda hidrotermală
● Reacţiile de hidroliză şi condensare au loc în mediu
apos;
● Precursorii sunt încălziţi la temperaturi mai mari de
100oC, sub presiune, fiind astfel supuşi influenţei
vaporilor de apă;
● Se obţin pulberi cu distribuţii înguste ale dimensiunilor
particulelor şi cu omogenitate chimică bună;
● Dă rezultate bune pentru obţinerea compuşilor oxidici
multicomponenţi.

Nano Cursuri1 5

Încărcat de

Informații document

Drepturi de autor

Formate disponibile

Partajați acest document

Partajați sau inserați document

Opțiuni de partajare

Vi se pare util acest document?

Este necorespunzător acest conținut?

Drepturi de autor:

Formate disponibile

Nano Cursuri1 5

Încărcat de

Drepturi de autor:

Formate disponibile

Universitatea POLITEHNICA din Bucureşti

Facultatea de Inginerie Medicală

● Un nanomaterial este un material alcătuit din obiecte

●Un biomaterial este un material destinat să fie în contact

●‘Nano’ în limba greacă înseamnă ‘dwarf’.

= creaturi humanoide mici de

●Lungimea de undă a luminii in vizibil: 300 – 700 nm

● Lumea “micronilor" este cea cu care suntem obişnuiţi.

● Proprietăţile fundamentale ale materialelor se

● Nanotehnologiile permit obţinerea de materiale şi

deschide multe posibilităţi pentru crearea de noi materiale şi facilitarea

Cristal perfect Dislocaţie elicoidală Dislocaţie marginală

Dimensiunea Structură / Proprietate

~13 Y2O3 monoclinic cubic

8-26 ZrO2 tetragonal monoclinic

>80 Cr2O3 superparamagnetic antiferomagnetic

120 BaTiO3 cubic tetragonal

120 BaTiO3 TCurie variabilă TCurie ct.

● Natura este un maestru în a opera la scară

● Actina şi miozina formează un

● Natura este un maestru în a opera la scară

● Molecula de glucoză: 0,6nm;

● Înaintaşii noştrii au utilizat nanotehnologiile

● Ceramică din perioada Renaşterii

● Experimentele lui Faraday cu suspensii coloidale de

● Suspensia coloidală de nanoparticle de aur are

● Descoperirea zonelor Guinier-Preston în aliajele de

 creşterea durităţii aliajelor de aluminiu prin îmbătrânire se

● Fizicianul Richard Feynman, 1959: “There is Plenty

● K. Eric Drexler, 1986: “Engines of Creation: The

●Herbert Gleiter, sfârşitul anilor ’80:

● Microscopul de baleiaj cu efect tunel şi microscopul de forţă atomică:

Clasificarea nanomaterialelor: (a) 0 D, (b) 1 D, (c) 2 D, (d) 3 D [2]

Imagini de microscopie electronică (SEM, TEM)

Imagini de microscopie electronică (SEM, TEM)

Bioinerte Bioactive Biodegradabile

Sus - strat de apatită biologică depus pe

● întărite la scară nanometrică;

● Industria constructoare de maşini şi aeronautică:

Exemple de componente auto

● îmbunătăţirea randamentului energetic.

● IBM utilizează nanotehnologii de auto-

● dispozitive de stocare a energiei de mare

● cerneluri pe bază de nanoparticule metalice,

● fotosinteză artificială pentru metode

● economie de energie utilizând

Dispozitive fotonice flexibile pe bază de linii de

A. Top-down - metode de fabricație în care se pleacă de la materiale cu

Particule micronice Nanoparticule

B. Bottom-up - metode de fabricație în care se utilizează precursori

● PROCESE ÎN FAZĂ SOLIDĂ (când reactanții

●Principiul metodei: procese la temperatură înaltă, urmate de

este obţinută utilizând vibraţii cu

- la o acumulare ridicată de energie, pe

● Sistemele moderne de măcinare:

● Limitări ale metodei

● elementelor provenite din atmosfera de măcinare.

● depunerea unui strat din pulberea care se macină

● măcinare în atmosferă controlată.

● Măcinarea e realizată prin

● Pentru a produce structura

● Este foarte dificil să se obţină o cantitate suficientă de pulbere

- Există tendinţa de evacuare a pulberii împreună cu gazele

● După terminarea procesului de măcinare, la revenirea la temperatura