CUPRINS...............................................................................................................................

1
1.Scurt istoric........................................................................................................................2
2.Principiul metodei.............................................................................................................3
3.Elemente de spectroscopie ............................................................................................ ..8
3.1Surse de radiaii.............................................................................................................9
3.2Monocromatizarea radiatiei X. ........................................................................... ......12
3.3 Radiatia Sincrotron ....................................................................................................13
3.4 Spectrul de fotoelectroni............................................................................................ 14
3.5 Structura primar a spectrelor ..................................................................................15
4.Descrierea instalaei experimentale utilizate pentru analiza XPS.............................22
5.Aplicaii ale spectroscopiei de fotoelectroni cu raze X................................................25
6.Avantaje metoda XPS..................................................................................................29
BIBLIOGRAFIE ...............................................................................................................30

1.Scurt istoric
n 1887 Heinrich Rudolf Hertz a descoperit efectul fotoelectric care a fost explicat
n1905 de ctre Albert Einstein (premiul Nobel pentru fizic 1921). Doi ani mai trziu, n
1907, PD Innes a experimentat cu un tub Rntgen, bobine Helmholtz, un cmp magnetic i
plci fotografice pentru a nregistra benzile late ale electronilor emii, acesta fiind primul
spectru XPS nregistrat. Ali cercettori Henry Moseley, Rawlinson i Robinson, realizeaz
n mod independent diverse experimente n ncercarea de a evidenia toate detaliile legate
de aceste benzi. n timpul razboaielor cercetrile asupra XPS au fost oprite. Dup al doilea
rzboi mondial, Kai Siegbahn i grupul su din Uppsala (Suedia) au adus o serie de
mbuntiri semnificative echipamentelor i n 1954 au nregistrat primul spectru XPS de
nalt rezoluie, dezvluind potenialul XPS. Civa ani mai trziu, n 1967, Siegbahn a
publicat un studiu amplu asupra acestei metode, evideniind utilitatea XPS. n cooperare cu
Siegbahn, HewlettPackard din USA a produs primul aparat XPS monocromatic comercial
n 1969. Siegbahn a primit premiul Nobel n 1981 n scopul recunoaterii eforturilor sale
susinute de a dezvolta tehnica XPS ntr-un instrument util de analiz.

1887 Descoperirea efectului

1895 Descoperirea razelor X:

fotoelectric: Heinrich Hertz

Wilhelm Conrad Roentgen

1901 I se decerneaz (primul)
Premiu Nobel ca o recunoatere a
contribuiei remarcabile a radiaiilor,
denumite ulterior raze X.

1905. E. Einstein Explicaia

Karl Manne Georg Siegbahn,

efectului fotoelectric:

Univ. din Upsala, Suedia.

premiul Nobel, 1921.

premiul Nobel, 1921 pentru rezultatele

din domeniul spectroscopiei radiaiilor X.

Kai M. Siegbahn (fiul!),

1981

premiul Nobel: pentru

descoperirile sale
n domeniul spectroscopiei de electroni, de nalt rezoluie.
Principiul metodei
Progresele nregistrate n tiina materialelor se datoreaz n mare msur
dezvoltrii spectroscopiilor de analiz a suprafeelor. Principiul acestor tehnici const din
3

bombardarea suprafeei cu un fascicul de particule (electroni, protoni, particule , ioni,

atomi neutri) sau de radiaie electromagnetic (radiaie X sau ultraviolet), i analiza
particulelor sau a radiaiei emise de suprafa. Exist n prezent o varietate extrem de larg
de spectroscopii de suprafa, difereniate dup natura agentului de ionizare, ca i a
radiaiei/ particulelor emise i detectate.

Fig. 1.a Reprezentare schematic a procesului XPS

Dintre acestea, cele mai rspndite, i cu cea mai larg baz de date accesibile, sunt
spectroscopia de fotoelectroni sau fotoemisie (XPS: X-ray Photoelectron Spectroscopy) i
spectroscopia de electroni Auger (AES: Auger Electron Spectroscopy). Fotoemisia este
generat prin iradierea probei cu un fascicul de raze X, de energie . Fotonii X sunt
absorbii prin efect fotoelectric pe toate pturile atomice cu energii de legtur Eb < .
Electronii eliberai din atom (fotoelectroni), ca i din materialul iradiat, rmn cu energia
cinetic: Ek = Eb .

Fig. 1.b Reprezentare schematic a procesului XPS

Principiul metodei XPS const din determinarea energiilor de legtur E b, avnd
energia cunoscut i energiile cinetice Ek msurate de spectrometru.
Spectroscopia de fotoemisie const n detectarea fotoelectronilor i analiza lor dup
energiile cinetice.Spectrul XPS se obine prin reprezentarea intensitii curentului fotoemis
(numrul de fotoelectroni emii ntr-o secund ntrun interval ngust de energii) n funcie
de energia cinetic a fotoelectronilor, msurat de spectrometrul XPS. Reprezentarea poate
fi fcut n raport cu energia cinetic Ek sau cu energia de legtur Eb a electronilor. Liniile
de emisie din spectru, corespunztoare energiilor Eb, sunt caracteristice fiecrei specii
atomice, ceea ce permite identificarea elementelor din compoziia suprafeei analizate.

Fig. 2 Spectru XPS pentru un polimer poliamidic

Tehnica XPS permite, pe lng identificarea elementelor prezente pe suprafa, i
analiza cantitativ a compoziiei (concentraii atomice). Intensitatea liniei XPS (aria
cuprins ntre profilul liniei i fondul spectral) pentru un element x este dat de: I x = NxSx,
unde Nx este numrul de atomi ai elementului x n unitatea de volum, iar S x este un factor
de sensibilitate depinznd de element (prin seciunea transversal de fotoionizare i drumul
liber mediu al electronilor emii) i de spectrometrul utilizat (prin aria suprafeei iradiate i
factorul de transmisie al analizorului). Numrul de atomi N x rezult din raportul: nx = Ix/Sx.
Compoziia materialului se determin repetnd procedura pentru fiecare element i
calculnd apoi concentraiile atomice din Cx = nx/ini, unde suma de la numitor este luat
peste toate elementele din compoziie.
6

Plasarea unui atom ntr-o nconjurare chimic diferit de aceea a elementului pur
determin modificri ale energiilor de legtur Eb, n raport cu valorile specifice
elementului.
Aceste modificri (deplasrile chimice) reprezint un efect al legturilor dintre atomul
emitor i liganzii chimici, printr-un transfer de sarcin la poziia atomului emitor i
modificri n ecranarea electronilor si adnci. Deplasrile chimice ale liniilor XPS pot
indica astfel starea chimic a atomilor: stri de valen, grad de oxidare, natura liganzilor
chimici.

Fig.3 Deplasrile chimice ale liniilor XPS

Transferul de sarcina de la un atom (Li) la altul vecin (O) determin modificarea
energiilor de legtur.

Electronul de pe un nivel adnc simte att cmpul electric al nucleului (mai

intens), ct i pe cel creat de electronii de valen (din pturile superioare): EV

q
4 rv2

Prin eliminarea unui electron de valen, valorile Eb sunt deplasate spre valori mai mari.
ntr-o prim etap, fasciculul incident de raze X este absorbit de
ctre atom i un electron este expulzat (numit fotoelectron), rezultnd
astfel o stare ionizat a atomului (figura 4.a). Relaxarea atomului se
poate realiza prin tranziia n vacana format a unui electron de pe
nivelele energetice superioare (figura 4.b). Aceast etap se poate
finaliza

prin

dou

procese:

fluorescena

de

raze

X,

respectiv

dezexcitarea prin efect Auger (figura 4.c). Fotoelectronii care prsesc

solidul fr pierderi de energie construiesc peak-urile XPS, n timp ce
fotoelectronii care au pierdut din energie prin ciocniri n interiorul
solidului contribuie la formarea nivelului de fond al spectrului [4]. Astfel,
un spectru general XPS este format dintr-o serie de peak-uri ce
reprezint intensitatea (exprimat n uniti arbitrare u.a. sau counts/s),
respectiv numrul de fotoelectroni provenii de pe mai multe nivelele
energetice ale atomilor din epruveta analizat, n funcie de energia lor
de legtur, n eV.

Fig.4 Etape a fasciculului incident de raze X

Utiliznd aluminiul ca surs de raze X se observ o deplasare a
peak-urilor Auger spre energii de legtur mai mari, comparativ cu
8

situaia n care se utilizeaz o surs de raze X ale magneziului.

Explicaia acestui fapt este c valorarea energiei fasciculului de raze X
ale AlK este mai ridicat.
De asemenea, n funcie de natura legturilor chimice formate,
comparativ cu elementul pur, nivelele interne ale atomului sunt
perturbate, iar peak-urile XPS pot fi deplasate spre energii de legtur
mai mari sau mai mici.
Aadar, poziia unui peak de fotoelectroni depinde de starea
chimic n care se gsete atomul. Astfel, raportat la poziia peak-urilor
date de elementele pure, msura deplasrii unui peak (numit
deplasare chimic), aduce informaii asupra mprejmuirii chimice ale
atomilor din epruvet, ca de exemplu starea de oxidare (vezi cazul
peak-ului fierului Fe2p3/2, [4]).
n analiza XPS notarea nivelelor energetice ale atomilor, respectiv a
spectrelor de fotoelectroni, se face n funcie de cele 4 numere atomice.
Cu ajutorul analizei XPS se pot detecta toate elementele care se
gsesc n proporie de minimum 0,1% atomice n volumul analizat, cu
excepia hidrogenului i heliului [3].
Elemente de spectroscopie
Spectroscopia de fotoelectroni a suprafeelor este o metod nedistructiv de analiz
a suprafeelor, interfeelor i straturilor subiri bazndu-se pe interacia fotonilor cu materia
(EFECTUL FOTOELECTRIC). Proba este montat ntr-o incint (analysis chamber) n
vid ultra-nalt (Ultra High Vacuum - UHV) fiind iradiat cu fotoni (Fig.5) emii de:
a) o surs de raze X moi (de energie < 1.5keV) - Metoda ESCA (Electron Spectroscopy
for Chemical Analysis)

b) o lamp de descrcare n ultraviolet - Metoda UPS (Ultraviolet

Photoelectron

Spectroscopy)
c) o surs de emisie radiaie sincrotron (ambele metode sunt disponibile: ESCA + UPS
= X - Ray Photoelectron Spectroscopy, XPS). Prin extensie de limbaj, deseori metodei
ESCA i se spune XPS.
Fig.5 Diagrama schematic a efectului fotoelectric
Energia fotonului, h , poate fi absorbit de ctre un electron al atomului probei, care
poate fi emis cu o energie cinetic Ek. Fotoelectronul emis si conserv aceast energie
cinetic , n absenta ciocnirilor inelastice, pn la iesirea din prob (deocamdat se
neglijeaz o mic corectie numit lucrul de extractie).
Energia cinetic a fotoelectronului se poate msura experimental foarte exact cu
ajutorul unui analizor electrostatic.Aceast energie cinetic este legat de energia de

legtur a electronului n atomul probei printr-o relatie simpl. Astfel, energia fotonului
incident, h, se cheltuie pe scoaterea electronului din legturile sale atomice (energia de
legtur - Binding Energy, EB) restul fiind folosit pentru a-i imprima o energie cinetic E K.
Deci, conservarea energiei conduce la:
E B h E K

(1)

La o energie a fotonului incident pe int de maxim 1.5 keV energia cinetic a

fotoelectronului emis are cel mult aceast valoare (vezi ecuatia 1). n acest domeniu de
energii adncimea de scpare (escape depth or inelastic mean free path) a
fotoelectronilor ejectati de proba iradiat este n domeniul 4- 60.
10

A. Prin urmare, avem informaii despre compoziia atomic (si, cum se va vedea, i despre
natura legturii chimice a acestora) a primelor 2-30 straturi atomice, ceea ce nseamn c
sensibilitatea la suprafa a metodei ESCA este foarte accentuat. Acesta este i motivul
pentru care proba trebuie introdus n vid ultranalt. Astfel, n 10 -6 Torr pe suprafaa unui
metal reactiv ca Ti se adsoarbe ntr-o secund un monostrat din gazul rezidual, de 10 -7 Torr
n 10 secunde s.a.m.d. n 10-10 Torr, o prob poate fi meninut necontaminat la nivel de
monostrat timp de cteva ore, suficient pentru a realiza analiza ESCA.
n cele ce urmeaz vom discuta mai detaliat diferitele elemente ale metodei XPS: sursele
de raze X i procesul de fotoemisie.

Fig.6 Spectrul energetic al radiatiei electromagnetice

3.1 Surse de radiaii
Fig.6 prezint spectrul energetic al radiatiei electromagnetice. Domeniul energetic
de interes pentru metoda XPS corespunde regiunii UV si razelor X de joas energie (raze
X moi).

11

Aceast regiune se extinde de la 10 eV (aproape de 13.6 eV-energia de legtur a

electronului n atomul de H) la 1.5 keV. Acesti fotoni penetreaz solidul i interacioneaz
cu electroni din pturile atomice interioare.
Spectroscopia de fotoelectroni (XPS) necesit, n principal:
- o surs de radiatie monocromatic
- un spectrometru de electroni (analizor dup energii)
- o incint de vid ultranalt
O surs convenabil de raze X este cea clasic n care un anod aflat la un potenial ridicat

este bombardat cu electroni emii de un filament adus la incandescen. Sunt ejectai

electroni din pturile interioare ale anodului, iar n procesul de dezexcitare (Fig.7) sunt
emii fotoni de raze X caracteristice.
Fig.7 Procesul de dezexcitare (K1,2) al unui atom i forma celor dou linii la Al.
Aa cum se va vedea ulterior (dar care este n logica lucrurilor) lrgimea liniei
caracteristice fotoelectronilor din spectrul XPS va depinde (ntre alti factori) de lrgimea
(Full

Width at the Half

Height

- FWHH) liniei h

incident pe int. Acurateea

rezultatelor va depinde n cea mai mare msur de rezoluia energetic instrumental

compatibil cu maximizarea sensibilittii, adic de un raport Semnal / Zgomot (S / N)
maxim. Aceasta nseamn c rezolutia energetic trebuie sa fie mai bun de 1.0 eV !
Liniile K ale Mg, Al i Si ndeplinesc condiiile impuse de energie, rezoluie i
intensitate. Totusi, Si nefiind metal nu prezint proprietti suficient de bune de transfer a

12

cldurii absolut obligatorii pentru surse de raze X ce disip puteri n domeniul 500-800
Watti. Prin urmare, cele mai potrivite materiale spre a fi folosite drept anozi sunt Mg si Al.
Spectrul radiatiei Al K (cu dou linii: Al K1 si Al K2 ) este prezentat n Fig.7. Pentru a
maximiza randamentul de raze X trebuie ca energia electronilor incidenti pe anod sa fie cu
un ordin de mrime mai mare dect energia liniilor Al K i Mg K (adic cca.15 - 20keV).
De asemenea fluxul de raze X este proporional cu curentul de electroni incident pe anod
(Ix ~ Ie) fiind recomandate valori n domeniul 20-40 mA. De aceea este necesar un sistem
adecvat de rcire a anodului. Materialul anodic (Al sau Mg) este depus n strat subtire
(aprox.10 m) pe un bloc de Cu. Sursele comerciale de raze X au dou filamente i doi
anozi (Al si Mg). De ce doi?
1. Liniile caracteristice au lrgimi diferite; chiar dac linia Al este de preferat din punct de
vedere al energiei mai mari, totusi linia Mg ofer o rezoluie mai bun.
2. n spectrul XPS apar, cum vom arta mai departe, linii (picuri) Auger. Energia cinetic a
electronilor Auger este independent de h n timp ce energia cinetic a fotoelectronilor
depinde de energia fotonului incident prin ecuatia (1). Aceasta permite rezolvarea
posibilelor interferene ntre cele dou tipuri de linii comutnd ntre cei doi anozi. La o
identificare la prima vedere picurile Auger au, n majoritatea cazurilor, lrgimi mai mari
dect cele caracteristice XPS. Spectrul de emisie n raze X al unui material este complex
constnd dintr-o structur larg i continu peste care se suprapun linii caracteristice,
nguste. Fondul de radiatie Bremsstrahlung se extinde spre energii mai mari dect liniile
caracteristice fapt ce poate fi folosit pentru a excita tranzitii Auger n nivele atomice mai
adnci ce nu pot fi ionizate direct de radiatia caracteristic. Atentie!: n spectrele
caracteristice XPS pot s apar picuri satelit care se datoreaz spectrului originar al sursei
de raze X.

13

Fig.8 Spectrul de emisie (K) al unei surse de Mg ne-monocromatizate.

Picurile indicate prin a1 2,......., corespund diferitelor tranzitii ctre nivelul K
(1s). Linia continu reprezint spectrul caracteristic, iar cea punctat o medie a fondului de
radiatie.
- Notatia K corespunde unei singure vacante n 1s
- KL corespunde vacantelor initiale att n 1s ct si n 2s sau 2p.
- KL2 corespunde unei vacante initiale n 1s si dou n 2s, 2p , etc....
S observm c n afara picului dominant K1,2 exist si alte picuri mai putin intense. Este

de dorit curtirea acestui spectru pentru a obtine linia cea mai intens prin rezolvarea
chiar a dubletului K1 , K2 .
14

3.2 Monocromatizarea radiatiei X.

Pentru a mbuntti calitatea spectrului de raze X , adic pentru:
- a ndeprta sateliii
- a crete raportul Semnal/Fondul de radiaie (Background) prin diminuarea radiaiei
Bremsstrahlung
- a selecta o linie individual (prin rezolvarea dubletului K1 , K2 ) trebuie s efectum
monocromatizarea radiatiei X. Aceasta se poate realiza prin difracia radiatiei X pe un
cristal (Fig.9), care ascult de legea Bragg:
n 2d sin

cu n = ordinul de difractie;

(2)

= lungimea de und; d = distanta dintre planele cristaline;

=unghiul de inciden fa de planul cristalin.

Aplicarea legii Bragg la geometria unui instrument XPS se exemplific n Fig.9.
- cristalul de cuart (d = 0.425 nm) este plasat pe suprafata unui cerc Rowland, fiind astfel
realizat nct suprafata sa s urmeze riguros curbura cercului.
- Sursa de raze X este plasat ntr-un alt punct al cercului.
- Fotonii de dat (pt. AlK, =0.83 nm) vor fi focalizai ntr-un al treilea punct pe cerc
(sub un unghi = 78.5o conform ecuaiei (2) acolo unde se va plasa proba.
- Pentru a obine o lrgime a liniei monocromatizate sub cea a lrgimii naturale a liniei K
(n jurul valorii 0.4 eV) fasciculul de electroni incident pe anod trebuie el nsusi sa fie
foarte bine focalizat.

15

Fig.9 Diagrama schematic a metodei de monocromatizare pe cercul Rowland

Monocromatorul selecteaz numai o mic parte din linia total K. De aceea fluxul
de fotoni, la aceeai putere disipat, este considerabil mai mic dect n cazul sursei nemonocromatizate (pentru anodul de Al cu un factor de 40). Totusi, apar avantaje clare:
- fondul de radiaie substanial ndeprtat
- absena sateliilor
- rezoluie energetic i spatial excelente.
3.3 Radiatia Sincrotron
Sursele discrete de raze X moi (Al K si MgK) chiar dac sunt unanim acceptate n
instrumentele comerciale XPS au limitri:
- sectiunile de foto - ionizare (dependente de energie) prezint valori apropiate de maxim
pentru un anumit grup de nivele, dar i valori apropiate de minim pentru alte grupuri de
nivele.
- intensittile acestor surse mai ales dup monocromatizare sunt totui, reduse.
Exist o surs de radiatii care depete aceste limitri: radiaia sincrotron.
Unul din principiile electrodinamicii afirm c o particul ncrcat accelerat sau
decelerat emite radiaie cu spectru continuu (variaz continuu). Astfel, dac electronii sunt
accelerati ntr-un tor circular cu raza de ordinul metrilor la energii n domeniul GeV (viteze
16

relativiste) i curenti n domeniul Amperului atunci acetia emit radiatie electomagnetic

cu spectru continuu a crei intensitate este proporional cu raza i invers proportional cu
3(eV). Lungimea de und la intensitate maxim este n domeniul (0.1 - 0.5) nm adic
energiile disponibile acoper plaja (100 - 10.000) eV si intensitti cu 2 - 3 ordine de
mrime mai mari dect n cazul surselor discrete. Rezult c, dup monocromatizare
rmne un flux intens de fotoni pe int, iar la energii mici sensibilitatea la suprafa crete
apreciabil (la energii de ~ 100 eV adncimea de scpare a electronului este de aproximativ
4A. Rezult c un experiment XPS montat la o extensie a unui sincrotron ofer avantaje
apreciabile putndu-se atinge limitele fizico-chimice i tehnologice ale metodei.
3.4 Spectrul de fotoelectroni
- Definitia energiei
n metoda XPS se analizeaz energia cinetic a electronilor emisi de suprafata unei
probe ce este iradiat cu fotoni de energie h . Legea de conservare a energiei ce guverneaz
acest proces se scrie:
i
h Etot
E cin Etotf

(3)

unde:
i
E tot

este energia total a strii iniiale a atomului int.

E cin

este energia cinetic a fotoelectronului emis.

f
E tot

este energia total final a sistemului dup emisia unui electron legat.

f
i
Din ec. (I.1) : E B E tot Etot h E cin

unde E B

(4)

este energia de legtur a electronului msurat fa de nivelul Fermi al

probei.Totusi, energia cinetic a fotoelectronului este msurat n interiorul spectrometrului

(analizorul dup energii) care fiind legat la acelai potenial cu proba, i aliniaz nivelele
Fermi.
Legea conservrii energiei se rescrie astfel:
h E BF E cin spec

(5)

Prin urmare, cunoscnd energia fotonului incident, h, msurnd experimental

energia cinetic a fotoelectronului emis, Ecin, i evalund lucrul de extracie al
spectrometrului putem determina energia de legtur a electronului legat n atomul int
msurat fa de nivelul Fermi. Aceasta conduce la identificarea fiecrei specii atomice din
Sistemul Periodic prezent pe suprafaa probei precum i a legturii chimice n care se afl.
17

Fig.10 ilustreaz spectrul tipic de fotoelectroni obtinut ntr-un experiment XPS ce

oglindete structura de stri a atomului int convolutat cu limitrile impuse de

experiment.
Fig.10 Spectrul tipic de fotoelectroni ntr-un experiment XPS.
Astfel, nivelele energetice discrete apar suprapuse peste radiaia de frnare
(bremsstrahlung), iar structura fin a densittii de stri din banda de valent (B.V.) este
atenuat de rezoluia energetic finit a spectrometrului. Banda de conducie (ntre nivelul
Fermi i nivelul Vidului) este inaccesibil metodei XPS.
3.5 Structura primar a spectrelor
Fig.11 ilustreaz structura primar a unui spectru XPS tipic evideniind tranziiile
caracteristice ct si mecanismele de excitare a acestora. Se observ c la incidena fotonului
h pe atomul int sunt excitate nivele atomice discrete, electroni din B.V. precum i
electroni Auger. Acetia sunt emii ca urmare a tranziiei unui electron dintr-o ptur
superioar (L) n vacana creat de fotonul incident ntr-o ptur mai adnc (K), energia
ce trebuie emis fiind redistribuit pe un alt electron (L) emis cu o energie cinetic
caracteristic. Notatia KLL a tranziiei Auger de mai sus este evident.
18

Fig.11 Moduri de excitare - dezexcitare la impactul unui foton pe int.

Fig.12 Spectrul XPS carateristic Ag excitat cu MgK.
19

Vom mai sublinia c energia cinetic a electronilor Auger este independent de

energia fotonului incident. Fig.12 prezint spectrul XPS al suprafetei unei inte de Ag
curate excitat cu radiatia Mg K (1254 eV). Abscisa apare att n energia de legtur a
fotoelectronilor emii ct si n energia cinetic a acestora cnform ecuaiei (5).
Aceast ecuaie presupune c procesul de fotoemisie este elastic. n realitate
procesul este inelastic avnd loc pierderi energetice ale fotoelectronului emis pn la
detecia sa de ctre analizor. Acest mecanism conduce la apariia unei structuri secundare
a spectrului XPS ce va fi analizat n paragraful urmtor. Pentru moment este suficient s
observm c fondul de radiaie pe care se suprapun picurile caracteristice n partea de
energie cinetic joas a spectrului se datoreaz pierderilor energetice n interiorul solidului
n timp ce radiatia de frnare (Bremsstrahlung) domin fondul n partea de energie cinetic
nalt (energie de legtur joas). S analizm pe rnd structurile principale ce apar n
spectrul de fotoelectroni XPS.
1.Nivelele atomice.
Structura de nivele din fig.12 este o reflectare direct a structurii electronice a
atomului de Ag. Prin urmare, n spectrele XPS vom regsi toat structura de nivele a
atomilor din Tabelul Periodic ce pot fi excitate cu cele dou tipuri de radiaie (Al K
-1486.6 eV si Mg K - 1253.6 eV) mpreun cu regularittile pe care acestea le prezint.
Energia radiatiei Mg K este suficient pentru a excita stri pn la nivelul 3s. Se observ
din spectru c nivelele atomice au intensitti i lrgimi variabile i c, exceptnd strile s,
toate celelalte nivele sunt dublei.
Intensittile relative.
Parametrul de baz ce guverneaz intensitile relative ale picurilor XPS (msurate
prin ariile de sub picuri) este sectiunea eficace de efect fotoelectric, a. Valorile
parametrului a au fost calculate de Scofield11. Variaii n energia

radiaiei incidente

afecteaz seciunile, dar interschimbarea ntre cele dou surse uzuale n XPS are un efect
neglijabil asupra seciunilor relative de fotoemisie.
Funcia de transmisie a spectrometrului depinznd de energia electronului analizat aduce o
corecie important.
Lrgimea picurilor
Lrgimea picului (FWHH), E, reprezint convoluia ctorva contribuii:

a) E E n2 E p2 E a2

1
2

(6)
20

unde: En este lrgimea natural a nivelului atomic, Ep este lrgimea liniei caracteristice a
radiaiei incidente, iar Ea este rezoluia energetic a analizorului.
Ecuaia (6) presupune c toate componentele sunt Gaussiene.
Lrgimea natural a liniei este dat de principiul de incertitudine Heisenberg:
h / 4.1 10 15 / (eV)

(7)

Nivelele cele mai nguste (ex. nivelele 3d ale Ag) au timpi de via n domeniul 10 -14- 10-13
s (lrgimi n domeniul zecimilor de eV) n timp ce cele mai largi (ex. nivelul 3s al Ag) au

~ 10-15 s ( lrgimi n domeniul eV).

Timpii de viat n stare excitat sunt determinai de procesele ce au loc dup fotoemisie n
care energia n exces a ionului este disipat prin diverse moduri de dezexcitare. Competiia
este, n principal, ntre modul de dezexcitare radiativ (emisia razelor X de fluorescent) i
modul de dezexcitare neradiativ (de tip Auger). Subliniem c lrgimile principalelor linii
ale elementelor uoare (1s, 2p) cresc sistematic cu creterea numrului atomic. ntradevr,
creterea densittii de stri n B.V. conduce la creterea probabilittii proceselor Auger i,
n consecint, la scderea timpului de via al vacanei create n ptura interioar (scade
, crete ).

21

Fig.13 Schema de nivele atomice, accesibile XPS, ale Fe(Z=26) i U(Z=92).

Tranziiile XPS de tip s, p, d, f acoper tot tabelul periodic ele fiind cele mai
proeminente i responsabile de structura primar a spectrelor XPS.

22

Datele teoretice sunt exemplificate n Fig.13, 14 a,b care ilustreaz diagramele nivelelor
energetice ale Fe(Z =26) i U(Z =92) si, respectiv, spectrele experimentale XPS ale acestor
elemente.
Fig.14 a Spectrul de fotoelectroni (XPS) caracteristic Fe.
Fig.14 b Spectrul de fotoelectroni (XPS) caracteristic Uraniului

2. Nivelele din B.V.

23

Nivelele din B.V. sunt acele nivele de joas energie (0 - 20 eV) ocupate cu electroni
ce aparin orbitalilor de legtur sau de-localizai. Spectrul XPS corespunztor const
dintr-o grupare de nivele foarte apropiate energetic dnd natere unei structuri de band. Se
pot distinge dou situaii extreme corespunztoare izolatorilor i conductorilor ( Fig.15).

Fig.15 Densitatea schematic de stri pentru (a) izolator i (b) metal.

Aceasta ilustreaz densitatea de stri (DoS) (pe unitate de energie i unitate de
volum) n cele dou cazuri. n cazul izolatorilor B.V. (ocupat) este separat de B.C.

(ne-

ocupat), n timp ce n cazul conductorilor aceste benzi se suprapun, nivelul energetic cel
mai nalt fiind denumit nivelul Fermi (EF). S observm c EF nu este adevrata origine a
scalei energetice la care cel mai adesea se raporteaz energiile de legtur. Adevratul zero
este nivelul vidului (EV), si, ntr-o prim aproximaie, exist relaia :
E F EV

(8)

unde este lucrul de extracie al materialului.

n fig.12 picul 4d reprezint spectrul B.V. care este dominat de strile 4d.
Acelasi spectru, dar de nalt rezoluie este prezentat n fig.16. Se observ c spectrul
prezint o structur de band cu o cdere abrupt a DoS la nivelul Fermi.
24

Fig.16 Spectrul XPS al B.V. a Ag. a), b) - experimental - ; c), d) - teoretic

Seciunile eficace de fotoemisie din B.V. sunt mult mai mici dect cele
corespunztoare strilor legate discrete. De aceea intensitatea spectrului XPS din B.V. este
redus ceea ce trebuie compensat prin creterea timpului de achiziie a spectrului avnd
ns grij ca proba s nu se contamineze semnificativ chiar din gazul rezidual. Orice
contaminare a suprafetei se simte cel mai pregnant n B.V. drept care grija pentru a lucra n
vid ultra-nalt (10-10 Tor) va fi maxim.
Desi aceast parte a spectrului XPS nu va fi tratat n detaliu, totui trebuie s subliniem c
studiul detaliat al B.V. aduce informaii preioase n investigarea suprafeelor curate i
acoperite ale aliajelor, materialelor electronice avansate, compuilor intermetalici,
catalizatori, etc. ntradevr, electronii de valen sunt mai sensibili la schimbrile ce au loc
n starea chimic ei participnd direct la legtura chimic.

25

4. Descrierea instalaiei experimentale utilizat pentru analiza

XPS
Analiza XPS se realizeaz n instalaii de construcie special care
sunt alctuite, n general, din trei camere: camera n care se introduce
epruveta, camera de tratament i camera de analiz. Cele trei camere
pot avea form cilindric sau sferic, fiind fabricate din oel inoxidabil
austenitic. Acestea sunt separate prin vane, iar transferul epruvetei
dintr-o camer ntr-alta se poate realiza cu ajutorul unei tije mobile [1].
Schema unei astfel de instalaii experimentale este prezentat n figura
1, n care este artat i modul de amplasare a diferitelor subansambluri
utilizate pentru tratamentul i analiza epruvetelor.

Fig. 17. Reprezentare schematic a instalaiei pentru analiza XPS

Dup degresare i montare n port-epruvet, epruveta poate fi
introdus n prima camer a instalaiei. Aici vidul preliminar este realizat
cu

ajutorul

unei

pompe

rotative

cu

palete

unei

pompe

turbomoleculare. Timpul necesar atingerii vidului este de ~30 de

minute, dup care port-epruveta este transferat n camera de
tratament.
n aceast camer se pot realiza curiri ale suprafeei epruvetelor prin
bombardament ionic (straturile superficiale subiri de oxizi se pot
ndeprta cu surse de ioni de argon sau alte gaze inerte), proces descris
n referina [2], urmate de tratamente termochimice (de exemplu
nitrurare n plasm). n camera de analiz se gsete sursa de raze X
26

care produce fascicolul de energie h i care n contact cu suprafaa

epruvetei genereaz fotoelectronii captai apoi de analizorul semisferic
n vederea analizei XPS.
Sursa de raze X.
Principiul de funcionare al sursei de raze X cu dublu anod Mg/Al
const n accelerarea sub o diferen de potenial de 15 kV a electronilor
produi de un filament nclzit (figura 18). Aceti electroni ionizeaz
anodul care emite raze X nemonocromatice caracteristice materialului
din care este construit (energia razelor X ale MgK =1253,6 eV, iar ale
AlK=1486,6 eV). Un grtar din molibden, plasat n faa anodului,
blocheaz electronii care nu au fost atrai spre anod de diferena de
potenial, iar foia de aluminiu permite absorbia razelor satelit ale Al
sau Mg care pot genera peak-uri parazite.
Parametri

experimentali

determinrile

XPS

sunt:

tipul

sursei,

tensiunea i intensitatea curentului pe filament, presiunea din camera

de analiz, unghiul de analiz (unghiul dintre direcia analizorului
semisferic i suprafaa epruvetei).

Fig. 18. Reprezentare schematic sursei de raze X

Analizorul semisferic.
27

Acesta este alctuit din trei lentile cilindrice ce alctuiesc optica

de intrare a analizorului i dou semisfere polarizate diferit (cea
exterioar-negativ,

iar

cea

interioar-pozitiv).

Lentila

L1

permite

focalizarea fasciculului de fotoelectroni provenii din epruveta analizat

spre intrarea n analizor. Lentilele L2 i L3 au rolul de a frna sau accelera
fotoelectronii detectai pn la o energie egal cu energia de trecere
(Ep) stabilit ntre cele dou semisfere. Un hublou permite vizualizarea
aliniamentului epruvetei cu lentilele analizorului.

Fig. 19. Seciune ntr-un detector (multiplicator) de electroni de tip

Channeltron
La ieirea din analizor, fotoelectronii trec printr-un detector
(multiplicator) de electroni de tip Channeltron (figura 19 [1]). Acesta
permite amplificarea energiei electronilor cu un factor 108 i este
alctuit dintr-un tub curbat, acoperit n ntregime cu sticl.
Principalele componente ale unui sistem XPS comercial includ:
surs de raze X;
incint din oel inoxidabil dotat cu pompe UHV ce va asigura un vid ultranalt;
lentil pentru colectarea electronilor;
28

 analizor de energie a electronilor;

o incint cu vid moderat pentru introducerea probelor;
suport pentru probe;
un set de manipulari pe etape.

Fig. 20. Schema unui spectrometru XPS

5. Aplicaii ale spectroscopiei de fotoelectroni

cu raze X
1. Determinarea punctelor slabe a foliilor
laminate multistrat.
n multe cazuri o fraciune monostrat de
contaminant este suficient pentru a destabiliza
structura.

urmtorul

exemplu

au

fost

examinate feele mate ale unei folii Culaminate. A fost folosit spectroscopia de
fotoelectroni cu raze X (XPS/ESCA) datorit
sensibilitii fa de suprafee i abilitii de a
determina cantitativ elementele prezente i de a
le determina starea chimic i starea de oxidare.
Aa cum era de ateptat Cu a fost detectat pe ambele pri ale foliei. De asemenea au fost
detectate cantiti importante de Ni0, Ni2+, Mo0, Mo4+, Mo6+ i PO43-. A fost identificat i
carbonul dar acesta provine din absorbia speciilor organice n timpul expunerii la aer.

29

Fig. 21. Analiza unei folii mate de Cu laminat

2. Analiza filmului multistrat ce acopera geamurile blocurilor. Scopul analizei este acela de
a determina dac acestea ndeplinesc condiiile impuse, respectiv conservarea energiei,
durabilitate i aspect.

Fig. 22. Analiza energetic a filmului multistrat ce acoper geamul

30

3. Analiza mumiei egiptene din secolul II expus la World Heritage

Museum (Universitatea din Illinois). Analiza XPS a artat c pigmentul
folosit pentru mpachetarea mumiei a fost mai degrab Pb 3O4 dect
Fe2O3.

Fig. 23. Analiza energetic a pigmentului mumiei egiptene

4. Analiza materialelor pentru colectarea energiei solare (panouri
fotovoltaice)

prin

realizarea profilului de adncime prin XPS. Profilul indica o reducere a

SnO2 ce apare la interfa n
timpul depozitrii. Asemenea reduceri vor afecta eficiena materialelor.

31

Fig. 24. Analiza energetic a materialelor

pentru colectarea energiei solare

32

5. Analizarea fibrei de carbon i a materialelor compozite prin XPS.

Analiza XPS identific gruprile funcionale ce se afl la suprafaa
materialelor compozite. Natura chimic a interfeei fibr polimer va
influena proprietile acestuia.

Fig. 25. Analiza XPS a fibrei de carbon

33

Avantaje - metoda XPS

Avantajul principal al XPS const n capacitatea de a furniza informaie chimic,
mult mai dificil de obinut sau interpretat n AES. n plus, analiza XPS este mai puin
distructiv: deteriorarea probelor este mult mai slab n radiaie X dect n fascicul de
electroni. Din acest motiv, anumite materiale organice sau molecule absorbite pe suprafee
curate nu pot fi abordate prin AES.
Dezavantajul metodei XPS este rezoluia lateral modest (~5 m), datorit
dificultilor de focalizare a spotului de raze X pe suprafaa probei.
Tehnica XPS este deasemenea cunoscut ca ESCA, o abreviere folosit pentru
Electron Spectroscopy for Chemical Analysis (spectroscopie de electroni pentru analiz
chimic). XPS detecteaz toate elementele cu numrul atomic (Z) de la 3 n sus, hidrogenul
i heliul neputnd fi detectate. Limita de detecie pentru majoritatea elementelor este de
pri pe mie. Detecia de pri pe million (ppm) este posibil dar necesit condiii speciale:
concentraie n partea de sus a suprafeei sau timp de colectare ndelungat (peste noapte).
XPS este utilizat n mod curent pentru a analiza compuii anorganici, aliaje metalice,
semiconductori, polimeri, catalizatori, pahare, ceramic, vopsele, documente, cerneluri,
pri de plante, farduri, dini, oase, implanturi medicale, biomateriale, uleiuri vscoase,
cleiuri i multe altele.
Pentru analiza suprafeelor prin XPS este necesar iradierea unui solid ntr-o
camer cu vid ultranalt (UHV), cu un fascicul monoenergetic de raze X i analizarea
energiilor electronilor emii.Vidul ultranalt (UHV), este folosit n analiza suprafeelor
pentru:
ndeprtarea gazelor adsorbite din prob;
eliminarea absorbiei contaminanilor ce pot afecta proba;
prevenirea arcurilor i cderilor de tensiune;
crete drumul liber mediu pentru electroni, ioni i fotoni.
Prin analiza calitativ a spectrelor de fotoelectroni se obin informaii
referitoare la elementele chimice prezente n straturile superficiale, prin
identificarea poziiei (valoarea energiei de legtur) peak-urilor prezente
n spectrul general XPS; natura mprejmuirilor chimice ale atomilor
prezeni pe suprafaa analizat.

34

 Analiza cantitativ a rezultatelor obinute cu ajutorul spectroscopiei

de fotoelectroni XPS const n realizarea unor profiluri de concentraie n
adncime pe baza valorilor nlimii (ariei) peak-urilor determinate
experimental.
BIBLIOGRAFIE
[1] Floarea (cs. Flori), M., Studii i cercetri privind comportarea
oelurilor de mbuntire tratate termochimic prin nitrurare, Tez de
doctorat, Editura Politehnica, Timioara, ISBN 978-973-625-703-2, 176
pagini, 2008.
[2] Flori, M., Milotean, D., Vlceanu, L., Curirea suprafeelor metalice
pentru

tratamente

in-situ,

XIV-A

Conferin

Internaional

Multidisciplinar, Profesorul Dorin Pavel fondatorul hidroenergeticii

romneti, Sebe, Romnia, 6-7 iunie 2014, tiin i Inginerie, Vol. 26,
pag. 507-512.
[3] Mathieu, H.J., Bergmann, E., Gras, R., Trait des matriaux, Vol. 4 :
Analyse et technologie des surfaces, couches minces et tribologie,
Editura EPFL, Laussane, ISBN 2-88074-454-7, 2003.
[4] Mouler, J.F., Handbook of X-ray photoelectron spectroscopy: a
reference book of standard spectra for identification and interpretation
of XPS data, Editura Perkin- Elmer, USA, 1992.
[5] C.R.Brundle and A.J.Baker (Eds), Electron Spectroscopy Academic
Press, London, (1982)
[6] P.Osiceanu , Analytical Methods in Surface, Interface and Thin Films
Characterization ,- Courses in Surface Physics and Chemistry - , (1997)
[7]

T.Sekine, N.Ikeo, Y. Nagasawa, Comparison of AES and XPS

Chemical Shifts Appl. Surf. Sci. 101, 30 , (1996)

[8] C.D.Wagner, W.M.Riggs, L.E.Davis and J.K.Moulder Handbook of X Ray Photoelectron Spectroscopy Copyright, 1979 by Perkin-Elmer Co.
[9]

M.P.Seah and all. Quantitative AES Surf. Interf. Anal. 24 , 830 ,

(1996)
[10]

I.S.Tilinin, A.Jablonski , W.S.M Werner Quantitative Surface

Analysis by AES and XPS Progress in Surf. Science , 52 , 193 , (1996)

35

[11] S.Tougaard, Quantitative XPS - Nondestructive Analysis of Surface

Nanostructures Appl. Surf. Sci. 101 , 1 , (1996)
[12]

M.P.Seah, Standards for Surface Analysis - A Clash between

bureaucracy and science , Phyl. Trans. Royal Soc. 354 , 2765 , (1996)
[13] L.E.Davis, N.C.Mc Donald , P.W.Palmberg , G.E.Riach and R.E.Weber
[14] http://seallabs.com/howes1.html
[15] http://srdata.nist.gov/xps/elm_in_comp_res.asp?elm1=C

36

37