4.

Spark Plasma Sintering – Sinterizarea în plasmă

4.1. Introducere

O primă variantă a tehnologiei spark plasma sintering (SPS) a fost patentată în

anii `60 de către Inoue, fiind folosită în principal pentru sinterizarea pulberilor metalice [1].
Datorită costului ridicat al echipamentelor, lipsei aplicabilității acestei tehnici în acele
timpuri, precum și a eficienței scăzute a sinterizării, aceasta nu a prezentat interes pentru
cercetătorii acelor timpuri. La sfârșitul anilor `80, odată cu expirarea patentului, conceptul
de sinterizare în plasmă produsă prin descărcări electrice a cunoscut o nouă dezvoltare. În
această perioadă apar primele companii care produc instalații de sinterizare în plasmă,
acestea fiind instalații de laborator, de mici dimensiuni, utilizate pentru dezvoltarea de noi
materiale.

(a) (b)
Fig. 4.1. Evoluția numărului de articole științifice (a) și de citări (b) având ca subiect
sinterizarea în plasmă (conform Web of Science).
La începutul anilor `90 se produce o nouă dezvoltare a conceptului SPS care duce
la apariția celei de-a treia generații de instalații SPS. Rezolvarea problemelor legate de
economicitatea acestei tehnici, precum și aplicabilitatea ei în industrie duce la creșterea
exponențială a numărului de publicații care tratează această tehnologie și a materialelor
obținute prin intermediul ei [2]. Evoluția numărului de publicații științifice apărute în ultimii
20 de ani având ca subiect tehnologia SPS este prezentată în figura 4.1.

4.2. Ce este Spark Plasma Sintering?

Spark Plasma Sintering este o tehnologie de sinterizare a pulberilor care constă în
aplicarea unui curent pulsatoriu asupra unor pulberi presate uniaxial într-o matriță cu
poansoane de grafit. Având în vedere că încălzirea pulberilor în vederea sinterizării se
realizează prin aplicarea unui curent pulsatoriu și că pe întreaga durată a procesului de
sinterizare pulberea este supusă unei presiuni, integrarea tehnologiei SPS în grupul
tehnologiilor de sinterizare deja consacrate se poate face conform schemei de mai jos [3].

Fig. 4.2. Încadrarea tehnologiei SPS în categoriile de compactizare consacrate.

O instalație de sinterizare în plasmă are în componență următoarele module principale:

 mecanism de presare uniaxială, cu electrozi de tip poanson realizați special,
având posibilitatea de a fi răciți cu apă;
 cameră vidată răcită cu apă (sau cameră cu atmosferă controlată);
 dispozitive pentru controlul atmosferei (vid, aer, argon);
 generator de impulsuri;
 circuit de răcire cu apă;
 unitate de poziționare a poansoanelor;
 unitate de măsurare a temperaturii;
 unitate de măsurare și afișare a presiunii aplicate.
Schema de principiu a unei instalații SPS este prezentată în figura 4.3.
 Fig. 4.3. Schema de principiu a unei instalații SPS

Realizarea unui experiment de sinterizare în plasmă constă în trecerea unui curent

pulsatoriu prin ansamblul de poansoane de grafit, matriță de grafit și pulbere. Intensitatea
curentului pulsatoriu aplicat este de ordinul kA sau a zecilor de kA în timp ce tensiunea are
valori cuprinse între 5 și 15V. Înaintea aplicării curentului pulsatoriu, se aplică o presiune a
cărei valoare depinde de materialul din care sunt realizate poansoanele și matrița. În cazul
utilizării matrițelor și a poansoanelor de grafit, această presiune nu depășește în general
75 MPa. Prin această tehnologie se pot obține uzual viteze de încălzire de 1000 ºC/minut,
în timp ce prin sinterizarea clasică aceasta este de aproximativ 50 – 80 ºC/minut.

4.3. De ce Spark Plasma Sintering ?

Odată cu dezvoltarea și utilizarea din ce în ce mai frecvent a materialelor
nanocristaline/nanostructurate, precum și a materialelor amorfe în industrie, aceasta
tehnică s-a impus ca una dintre cele mai promițătoare tehnici de compactizare a acestor
materiale. Este de reținut faptul că, compactizarea pulberilor amorfe sau nanocristaline
prin tehnologii clasice (de exemplu sinterizare) cu menținerea caracterului amorf sau
nanocristalin a materialului este imposibilă sau aproape imposibilă datorită temperaturilor
ridicate necesare, precum și a duratei de menținere la temperatura de sinterizare. În
numeroase studii științifice s-a arătat faptul că, temperatura de sinterizare, precum și
timpul de menținere la această temperatură, sunt mult diminuate comparativ cu
sinterizarea clasică. Mai mult, dacă o sinterizare clasică durează de la câteva zeci de
minute la câteva zeci de ore, experimentele de sinterizare în plasmă depășesc a rareori 10
minute. De asemenea, temperatura necesară compactizării unor pulberilor prin tehnologia
SPS este, în general, mai mică cu câteva sute de grade decât în cazul compactizării
aceluiași tip de pulberi prin tehnologiile convenționale.
Acești doi factori, temperatura și durata de sinterizare, sunt hotărâtori în ceea ce
privește cristalizarea sau creșterea excesivă a grăunților cristalini în cazul sinterizării
materialelor amorfe sau nanocristaline/nanostructurate. Pentru exemplificarea celor mai
sus menționate, prezentam un studiu privind compactizarea unor pulberi de TiO prin SPS
și sinterizare clasică (CS) [4]. Pentru toate probele sinterizate prin tehnologia SPS timpul
de menținere la temperatura de sinterizare a fost de 5 minute în timp ce probele sinterizate
clasic au fost menținute la temperaturile de sinterizare indicate timp de 120 de minute.

Fig. 4.4. Studiu comparativ privind evoluția densității relative si a dimensiunii medii a
grăunților cristalini a unei pulberi de TiO sinterizata prin tehnologia clasica și prin
tehnologia SPS.

Analizând graficul din figura 4.4, se observă că prin sinterizare în plasmă la

temperatura de 825 ºC timp de 5 minute se atinge o densitate relativă de aproximativ 99 %
în timp ce aceiași densitate, prin sinterizare clasică, se obține abia la temperatura de 1300
ºC timp de 120 de minute. În același timp, se poate observa că sinterizarea SPS (în
condițiile menționate mai sus) duce la obținerea unor grăunți cristalini de aproximativ 500
nm în timp ce, prin sinterizare clasică aceștia ajung la valori de peste 6500 nm.
Concluzionând cele menționate mai sus, putem afirma că tehnologia SPS este
mai eficientă din punct de vedere energetic (temperatură și durată de sinterizare mai mici)
decât sinterizarea clasică și folosind această tehnică se poate limita creșterea dimensiunii
medii a grăunților cristalini.

4.4. Principiile fizice ale procesului SPS

Cu toate că această tehnică este cunoscută, utilizată și investigată de mai bine de

două decenii, principiile fizice care stau la baza procesului de densificare în cadrul
procesului de sinterizare în plasmă sunt încă intens dezbătute în lumea științifică. Până în
acest moment, nu există o explicație unanim acceptată în ceea ce privește principiile fizice
care stau la baza acestui proces. Până în acest moment, se presupune că următoarele
fenomene sunt cele care conduc la sinterizarea pulberilor în timpul procesului de
sinterizare în plasmă [5]:
 generarea descărcărilor electrice (spark plasma);
 încălzire prin efect Joule;
 difuzie sub acțiunea câmpului electric;
 deformare plastică „la cald”.

4.4.1. Generarea descărcărilor electrice

Datorită regimului tranzitoriu creat de aplicarea curentului pulsatoriu, se presupune

că în spațiul liber dintre două particule învecinate, pot sa apară micro descărcări electrice
conform figurii 4.5. Descărcarea electrică reprezintă trecerea unui curent electric printr-un
gaz datorită purtătorilor de sarcină (electroni liberi și ioni) formați prin ionizare. În acest
caz, se presupune că gazul ionizat este fie gazul adsorbit pe suprafața particulelor supuse
sinterizării, fie gazul folosit ca atmosferă de sinterizare. Acestea fiind relativ uniform
distribuite în ansamblul de pulberi, va rezulta o încălzire uniformă a pulberilor. Este
cunoscut faptul că, temperatura acestor descărcări electrice este de ordinul zecilor de mii
de grade Celsius. Cu toate acestea, datorită duratei scurte a acestor descărcări
(milisecunde), ele vor conduce la încălzirea, topirea și vaporizarea doar a stratului
superficial al particulelor. Materialul vaporizat de pe suprafața particulei se va depune prin
condensare pe suprafața particulelor învecinate conducând astfel la formarea gâturilor de
sinterizare. Dacă prin sinterizarea clasică formarea gâturilor de sinterizare are loc în
principal prin difuzie (difuzie in volum, pe suprafața și în limitele de grăunți), în cazul
tehnologiei SPS intervine și fenomenul de vaporizare și condensare.
 Fig. 4.5. Mecanismul de producere a descărcărilor electrice în timpul sinterizării SPS [5].

Un alt aspect deosebit de important indus de descărcarea electrică este efectul de

purificare a suprafeței particulelor. Este cunoscut faptul că, pulberile metalice, in special
cele cu afinitate mare față de oxigen, sunt acoperit cu un strat de oxid. Considerând două
astfel de particule în contact asupra cărora se aplică curentul pulsatoriu, putem asimila
aceasta situație cu un condensator. Particulele metalice se constituie în armăturile
condensatorului iar stratul de oxid poate fi asociat cu dielectricul aflat între armături. Din
teoria străpungerii dielectricilor știm faptul că, câmpurile de străpungere pentru dielectrici
sunt în general cuprinse între 105 – 106 V/cm. Aceste valori scad semnificativ atunci când
străpungerea se realizează sub tensiune alternativă și este influențată de următorii factori:
frecvență, temperatură, grosimea și omogenitatea stratului de dielectric etc. Atunci când
un dielectric solid este străpuns, acesta se distruge sub influența temperaturii crescute, în
cazul nostru, stratul de oxid de pe suprafața particulelor va fi pulverizat. Odată pulverizat
stratul de oxid, cele două particule vor intra în contact având suprafețele curate la nivel
atomic. Contactul între aceste suprafețe curate va favoriza mult difuzia atomică
(transportul de material) ducând astfel la formarea mult mai ușor a gâturilor de sinterizare.

4.4.2 Încălzire prin efect Joule

Efectul Joule (numit și efect electrotermic sau efect electrocaloric) reprezintă

fenomenul fizic de încălzire a corpurilor la trecerea curentului electric prin ele. Energia
disipată sub formă de căldură Q la trecerea curentului electric printr-un conductor este
direct proporțională cu rezistența R a conductorului, cu pătratul intensității curentului și cu
timpul t (durata de trecere a curentului).

Q = R·I2·t (4.1)
Cu toate că timpul t într-un experiment SPS este scurt, de ordinul minutelor, intensitatea
curentului este foarte mare (de ordinul kA sau zecilor de kA), iar rezistența R este de
asemenea foarte mare.

Fig. 4.5. Mecanismul de încălzire prin efect Joule în timpul sinterizării SPS [5].

Chiar și în cazul sinterizării unor materiale cu rezistență electrică intrinsecă mică

(cum ar fi cuprul) contactul punctiform, imperfect dintre particulele de pulbere aflate în
matriță va conduce la o rezistență electrică crescută a ansamblului de pulberi ce urmează
a fi sinterizate, și deci la încălzirea rapidă a acestora. Încălzirea prin efect Joule, la fel ca
încălzirea generată de descărcările electrice, are un caracter localizat și este uniform
distribuită în întreg volumul ansamblului de particule ce urmează să fie sinterizate (figura
4.5). Desigur, și în acest caz, creșterea temperaturii va duce la creșterea mobilității
atomilor și deci la o difuzivitate crescută a acestora, ceea ce conduce la formarea gâturilor
de sinterizare.
Alături de cele două fenomene menționate mai sus care contribuie la sinterizare și
densificare, în momentul de față mai sunt considerate și alte fenomene cum ar fi efectul
câmpului electric asupra difuziei, efectul electroplastic sau deformarea la cald. Numeroase
studii au arătat că aplicarea unui câmp electric asupra unui material va conduce la
creșterea difuzivității datorită creșterii vitezei de deplasare a ionilor din material. În ceea ce
privește efectul electroplastic, în literatura de specialitate s-a raportat faptul că aplicarea
unor impulsuri de curent (de ordinul µs sau zecilor de µs) de intensitate ridicată (de ordinul
kA) va conduce la diminuarea rezistenței mecanice a materialelor. Acest efect trebuie
înțeles separat de diminuarea rezistenței mecanice a materialului indusă de efectul Joule.
Una din teoriile care explică acest fenomen presupune că electronii aflați în mișcare își pot
transfera impulsul către dislocații, crescând astfel viteza de deplasare și dispunerea
acestora [6].
4.5. Parametrii procesului de sinterizare în plasmă

Principalii parametrii ai procesului de sinterizare prin tehnologia SPS sunt:

temperatura, presiunea, atmosfera de sinterizare și forma curentului pulsatoriu aplicat.
Instalațiile standard de sinterizare în plasmă pot ajunge în general până la
temperatura de 2400 ºC. În marea majoritate a experimentelor raportate în literatură,
viteza de încălzire nu depășește 400 ºC/minut, dar aceasta poate fi crescută până în jurul
valorii de 1000 ºC/minut. Viteze prea mari de încălzire vor conduce la dificultăți în
controlarea temperaturii de sinterizare din cauza inerției termice a sistemului poansoane-
matriță-pulbere. Măsurarea temperaturii se realizează cu ajutorul termocuplului și a unui
pirometru. Pentru măsurarea temperaturii cu ajutorul termocuplului, în matrița de grafit se
practică o gaură la jumătatea înălțimii acesteia, fundul găurii fiind cât mai aproape de
pulberea ce urmează să fie sinterizată. În cadrul tehnologiei SPS, cu ajutorul termocuplului
se măsoară temperaturi de sinterizare ce nu depășesc 800 ºC. Pentru temperaturi mai
mari de 800 ºC, măsurarea temperaturii se realizează cu ajutorul unui pirometru montat
conform figurii 4.7.

Fig. 4.7. Măsurarea temperaturii în timpul procesului de sinterizare prin tehnologia SPS.

Există o serie întreagă de cercetări practice și teoretice privind existența sau nu a

unor gradienți de temperatură în probele sinterizate prin tehnologia SPS. Acesta este un
aspect deosebit de important deoarece existența unor gradienți de temperatură importanți
în probă va conduce la apariția unor caracteristici fizice, chimice sau mecanice diferite în
volumul aceleiași probe. Pentru exemplificarea acestor gradienți, prezentăm un studiu
teoretic (simulare cu element finit) privind sinterizarea în condiții identice a două probe: (a)
TiN (conductor electric) şi (b) ZrO2 (izolator electric) [7].
 (a) (b)

Fig. 4.8. Simulare cu element finit privind sinterizarea în condiții identice a două probe: (a)
TiN (conductor electric) şi (b) ZrO2 (izolator electric) [7].

S-a observat că în cazul sinterizării probei conductoare de electricitate (TiN)

gradienții de temperatură ajung la valori cuprinse intre 80 – 150 ºC în timp ce, în cazul
probei izolatoare, gradienții de temperatură sunt de doar 25 ºC. Explicația acestor gradienți
a fost dată considerând traseul curentului în ansamblul poanson superior – matriță –
pulbere - poanson inferior. În cazul sinterizării materialului conducător de electricitate,
traseul curentului este: poanson superior – pulbere - poanson inferior și doar o mică parte
din curent trece prin matriță. Aceasta va conduce la încălzirea puternică prin efect Joule și
descărcări electrice a probei în timp ce matrița va acționa ca un element de răcire. La
aceste temperaturi, pierderea de căldură prin radiație termică (suprafața matriței este
suprafață radiantă) este semnificativă dând naștere la importanți gradienți de temperatură.
În cazul sinterizării probei izolatoare electric, traseul curentului este: poanson superior -
matriță - poanson inferior. În acest caz, încălzirea probei se realizează din exterior spre
interior, matrița acționând ca element de încălzire compensând oarecum pierderile de
căldură prin radiație termică.
Presiunea aplicată în timpul procesului de sinterizare are o importanță deosebită
influențând în mod direct densitatea compactului sinterizat. Este general acceptat că,
creșterea presiunii aplicate în timpul sinterizării o să conducă la diminuarea porozității
compactului și la accelerarea difuziei atomice. Aplicarea presiunii în timpul sinterizării are
în principal două scopuri: menținerea contactului electric între particule (în stadiul inițial al
sinterizării) și densificarea compactului. În general, presiunea aplicată este menținută
constantă pe toată durata procesului de sinterizare în plasmă. Presiunile cele mai uzual
raportate în literatură sunt cuprinse în intervalul 25 – 100 MPa. Limitarea presiunii este
impusă de materialul din care sunt confecționate matrițele și poansoanele - grafit. Recent
s-au dezvoltat cercetări experimentale pentru realizarea unor matrițe pentru sinterizare în
plasmă care să permită aplicarea unor presiuni mai mari. Schema de principiu a unei astfel
de matrițe este prezentată în figura 4.9.
Fig. 4.9. Schema unui montaj care permite creșterea presiunii aplicate în timpul sinterizării
prin SPS.

Utilizând acest tip de matriță se pot aplica presiuni de ordinul sutelor de MPa,
putându-se ajunge chiar și la presiunea de 1 GPa. Un mare dezavantaj al cestui tip de
matriță cu poansoane este dimensiunea redusă a probelor ce pot fi obținute.
Atmosferele de sinterizare cel mai des utilizare sunt: vid preliminar (10 -2 Torr),
argon, azot sau aer. În cazul în care se folosesc poansoane și matriță de grafit, aerul
poate fi utilizat ca atmosferă de sinterizare dacă temperatura de sinterizare nu depășește
600 ºC. Peste această temperatură reacția dintre atomii de carbon si cei de oxigen din aer
este destul de importanta și duce la deteriorarea matriței și a poansoanelor. Având în
vedere ca sinterizarea se realizează în matrița de grafit (pulberea este înconjurata de
grafit), un alt aspect care trebuie luat în calcul este posibila contaminare cu carbon a
pulberilor sinterizate [8] sau în cazul sinterizării oxizilor trebuie avut în calcul fenomenul de
dezoxidare. Difuzia atomilor de carbon dinspre matrița spre proba sinterizata este un efect
natural atunci când temperatura creste, a fost demonstrat științific și va conduce la
modificări ale caracteristicilor probelor sinterizate. În cazul sinterizării oxizilor, datorită
naturii reducătoare a mediului (matrița și poansoane) pot apărea vacanțe de oxigen care
vor modifica de asemenea caracteristicile sinterizatului.

4.6. Avantajele si dezavantajele tehnologiei SPS

Având in vedere cele menționate mai sus, putem enumera următoarele avantaje
ale acestei tehnologii comparativ cu tehnologiile de sinterizare clasice:
• Proces de sinterizare rapid (secunde, minute);
• Sinterizare uniforma a probelor;
• Temperatura de sinterizare scăzută (sute de grade) comparativ cu sinterizarea
clasica;
 • Minimizarea creșterii grăunților cristalini (se pot sinteriza materiale amorfe
sau nanocristaline);
• Compactizarea si sinterizarea sunt reunite într-o singura operație;
• Nu necesita folosirea lianților sau a lubrifianților;
• Purificarea si activarea suprafeței particulelor (curate la nivel atomic);
• Se pot sinteriza diferite tipuri de materiale (metalice, ceramice, compozite etc.);
• Eficienta energetica ridicata (50-80% mai eficienta decât sinterizarea clasica);
• Tehnica ușor de folosit.

Dintre dezavantajele acestei tehnologii le amintim pe următoarele:

• Se pot sinteriza doar probe cu geometrie simpla, simetrica;

• Generatorul de impulsuri este scump;
• Procedeu relativ greu de implementat (momentan) pentru producția de serie si
masa.

În cadrul acestui atelier tematic participanții vor realiza o serie de experimente de

sinterizare în plasma folosind pulberi nanocristaline/nanostructurate sau amorfe obținute
prin aliere mecanică. Se va investiga influența temperaturii și a presiunii asupra densității
și dimensiunii medii a grăunților cristalini astfel încât să se stabilească parametrii optimi de
sinterizare care să conducă la compacte cu densitate ridicată și caracteristici structurale
optime. Pentru realizarea experimentelor de sinterizare în plasmă se va folosi o instalație
experimentală concepută și realizată în cadrul departamentului de Știința și Ingineria
Materialelor . Schema de principiu a acestei instalații este prezentata în figura 4.10.

Fig. 4.10. Schema de principiu a instalației experimentale de sinterizare în plasmă [9].

 La realizarea acestei instalații generatorului de impulsuri (echipament foarte
scump) a fost înlocuit cu o sursa de curent continuu (acumulatori auto). Transformarea
curentului continuu generat de acumulatori în curent pulsatoriu este realizată cu ajutorul
unui switch care are rolul de a întrerupe circuitul electric. Forma semnalului (a curentului
ce trece prin probă) utilizat în această instalație este prezentat în figura 4.11.

Fig. 4.11. Forma semnalului utilizat la sinterizarea probelor prin tehnologia SPS folosind
instalația experimentală din dotare.
Controlul temperaturii și a vitezei de încălzire se poate realiza suficient de precis
modificând factorul de umplere a semnalului prezentat in figura 4.11, frecvența acestuia
fiind de 50 Hz. Factorul de umplere poate varia între 0 și 50%. Măsurarea temperaturii se
realizează exclusiv prin intermediul unui termocuplu etalonat situat într-o gaură la jumătate
din înălțimea matriței. Vitezele de încălzire posibile cu aceasta instalație sunt cuprinse intre
100 ºC/minut și 400 ºC/minut [9]. Pentru exemplificarea utilizării acestei tehnici în vederea
compactizării materialelor nanocristaline precum și o mai bună înțelegere a noțiunilor
teoretice prezentate în acest fascicul atașam următoarea lucrare:
 B.V. Neamțu, I. Chicinaș, O. Isnard, I. Ciascai, H. Chiriac, M. Lostun, Magnetic
properties of nanocrystalline Ni3Fe compacts prepared by spark plasma sintering,
Intermetallics 35 (2013) 98-103

Bibliografie:

[1] K. Inoue Electric Discharge Heat Treatment of Metals in Electrolytes. US Patent

No. 3,188,245, Iunie (1965).

[2] G. Xie, Spark Plasma Sintering: A Useful Technique to Develop Large-Sized Bulk
Metallic Glasses, Journal of Powder metallurgy and Mining, 2, (2013), e109.

[3] T. Hungria, J. Galy, A. Castro, Spark Plasma Sintering as a Useful Technique to the
Nanostructuration of Piezo-Ferroelectric Materials, Advanced Engineering Materials, 11,
(2009), 615-631.
[4] J.H. Noh, H.S. Jung, J.K. Lee, J.R. Kim, K.S. Hong, Microwave dielectric properties of
nanocrystalline TiO2 prepared using spark plasma sintering, Journal of the European
Ceramic Society, 27 (2007) 2937

[5] M. Tokita, PM2000 World Congress on Powder Metallurgy; Japan Society of Powder
and Powder Metallurgy, (2000) 729–732.

[6] S.J. Livesey, X. Duan, R. Priestner, J. Collins, An electroplastic effect in 3 ¼% silicon

steel, Scripta materialia 44 (2001)803-809.

[7] K. Vanmeensel, A. Laptev, O. Van der Beist, J. Vleugels, „Field assisted sintering of
electro-conductive ZrO2-based composites”, Journal of the European Ceramic Society, 27
(2007) 979.

[8] B.V. Neamțu, I. Chicinaș, O. Isnard, I. Ciascai, H. Chiriac, M. Lostun, Magnetic

properties of nanocrystalline Ni3Fe compacts prepared by spark plasma sintering,
Intermetallics 35 (2013) 98-103

[9] B.V. Neamțu, Teză de doctorat, Matériaux compacts magnétiques doux obtenus à l’état
nanocristallin à partir de poudres d’alliages Ni-Fe-X issues de mécanosynthèse, 2010.