Universitatea Politehnica din Bucuresti

Facultatea Ingineria Sistemelor Biotehnice

Tehnici moderne de analiza in industria alimentara

- Spectroscopia de absorbtie atomica -

Profesor: Conf.dr.ing.Cristina Covaliu

Student: Bucur Roger Nicolae
Grupa: Master I TAIA

Cuprins

1.Introducere...............................................................................................................................3
2.Principiul aparaturii.................................................................................................................4
3.Analiza cantitativ...................................................................................................................6
4. Proprieti de und..................................................................................................................9
5.Emisia i absorbia atomic a radiaiei...................................................................................10
Bibliografie...............................................................................................................................11

Spectroscopia de absorbtie atomica (AAS)

1.Introducere
Fenomenul de absorbie a radiaiilor de ctre atomi a fost utilizat de ctre fizicieni nc
din prima parte a secolului al nousprezecelea, cnd Fraunhofer a observat un numr de linii
ntunecate n spectrul soarelui. Prima aplicaie analitic a absorbiei atomice a fost la
determinarea mercurului, de ctre Mller (n anul 1930); dar numai n 1955, cnd Walsh, n
Australia i independent de acesta, Alkemade i Milatz, n Olanda, au descoperit
aplicabilitatea general a fenomenului de absorbie atomic la determinarea unor elemente, a
aprut practic noua metod analitic, spectrometria de absorbie atomic.
Pentru efectuarea unei determinri prin absorbie atomic, radiaia de la sursa de
excitare, de obicei o lamp cu catod cavitar, este trecut prin vaporii atomici ai elementului de
determinat, obinui pe cale termic i se msoar atenuarea intensitii radiaiei transmise.
Pentru a avea loc absorbia, energia radiaiei trebuie s fie egal cu diferena de energie ntre
starea cu energie mai mic, n care atomul se gsete i o stare cu energie mai mare,
corespunztoare unei stri excitate. Deoarece starea fundamental este aproape ntotdeauna cu
populaia cea mai numeroas, cel mai important proces este absorbia de rezonan.
O parte din radiaia absorbit va fi emis spontan la aceeai lungime de und, prin
revenirea atomului la starea cu energie mai mic, dar, deoarece aceast radiaie este emis
izotropic, fraciunea ce ajunge la detectorul de radiaii este practic nesemnificativ.
n fluorescena atomic, radiaia de la o surs de excitare este trecut prin vaporii atomici, dar
detectorul nu primete radiaia primar, ntre direcia de observare i a fasciculului incident
fiind un unghi, de obicei de 90o. O parte din atomii excitai prin absorbie revin la starea
fundamental prin emisie spontan de fotoni. Astfel, fluorescena atomic difer de emisia
atomic numai prin modul de excitare.
n cazul spectrelor de emisie atomic, care sunt produse de obicei termic, utiliznd
flcri, arcuri sau scntei electrice, pentru un anumit element, numai o mic parte din atomi
trec n stare excitat i pot deci emite radiaii, iar aceast parte este puternic influenat de
temperatura sursei de excitare. Din acest motiv, mici fluctuaii ale temperaturii determin
variaii apreciabile ale intensitii radiaiilor emise.
n cazul absorbiei atomice, important este populaia de atomi aflat n stare
fundamental, care este mai puin influenat de mici fluctuaii de temperatur.
Spectrul de emisie este de obicei mai complex dect cel de absorbie, deoarece numeroase
specii atomice prezente n sursa de excitare emit radiaii.
Aceste radiaii trebuie separate utiliznd un monocromator de rezoluie nalt.
Probabilitatea suprapunerii liniilor spectrale n emisie este mult mai mare dect n absorbie.
Spre deosebire de spectrele de emisie, spectrele de absorbie sunt mai simple,
pentru rezolvarea lor necesitnd utilizarea unui monocromator mai puin pretenios.
Spectroscopia este o denumire dat unei clase de procedee i tehnici experimentale
prin care se urmrete i se cuantific efectul absorbiei sau emisiei de energie de ctre o
prob supus analizei chimice calitative i / sau cantitative.
Analizele spectroscopice se bazeaz pe interaciunea undelor electromagnetice cu materia.
Spectrometria atomic se bazeaz pe convertirea probei la nivel de atomi liberi printrun proces de atomizare, care are loc ntr-o celul de atomizare, urmat de bombardarea cu
radiaii optice, cu lungime de und bine definit, radiaie care este emis de o surs primar de
radiaie i trimis asupra sursei de atomizare.
Spectroscopia de absorbie atomic are la baz legea lui Kirchoff care spune c un
element emite aceleai linii spectrale pe care este capabil sle i absoarb.

AAS const in plasarea in traseul radiaiei specifice unui anumit element a unui flux
de atomi excitai ai aceluiai element. Fluxul de atomi care mai conine pe lang elementul
analizat i alte elemente va absorbi din radiaia specific o intensitate de radiaie proporional
cu concentraia lui.
Caracteristica de baz a spectroscopiei de absorbie atomic este inalta selectivitate
datorit ingustimii liniilor spectrale, ceea ce duce la folosirea ei in principal in analiza
concentraiilor mici i a urmelor din amestecuri multicomponent.
2.Principiul aparaturii
n figura de mai jos este prezentat schema bloc i principiul de funcionare al unui
spectrometru de absorbie atomic. Pentru simplificarea reprezentrii s-a considerat c linia
de emisie a lmpii cu catod cavitar i linia de absorbie a radiaiei de ctre atomi au aceeai
lime a benzii spectrale.
Prin msurarea intensitii radiaiei transmise I = (1 x)Io, se poate determina absorbana ce
are valoarea A =log Io/I i este proporional cu concentraia speciei atomice n sistemul de
atomizare.
Spectrul de emisie al lmpii
cu catod cavitar. Io intensitatea
liniei de rezonan emise
Absorbia liniei de rezonan
de ctre atomi
Spectrul dup trecerea
sistemul de atomizare

prin

Banda spectral
a Monocromatorului
Linia de rezonan ce ajunge
la detector
Schema bloc i principiul de funcionare ale unui spectrometru de absorbie atomic.
Cel mai utilizat sistem de atomizare este flacra, fiind uor de folosit.. Pentru evitarea
unora dintre deficienele flcrilor ca sisteme de atomizare, s-au propus sistemele de
atomizare electrotermice. Dintre acestea menionm cuptoarele de grafit tip Lvov i
Massmann i filamentul decrbune tip West.
La utilizarea unui sistem de atomizare electrotermic toi atomii de analizat dintr-o
prob sunt transformai n vapori atomici practic n acelai timp i rmn n sistemul de
atomizare putndu-se msura absorbia de ctre acetia a radiaiei date de ctre lampa cu
catod cavitar. Din acest motiv, sensibilitatea determinrilor este mare (10 -8 10-11 g). Pentru
efectuarea unei determinri sunt necesare probe lichide cu volum foarte mic (5-10 L) sau se
pot analiza chiar probe solide.

Efectele de matrice sunt ns mai importante dect n flacr, iar eroarea relativ a
determinrilor este de 5-10% (mai mare dect n flacr).
Cel mai utilizat sistem de atomizare electrotermic este cuptorul de tip Massmann, prezentat
n unmatoarea figura.

Seciune transversal printr-un cuptor de grafit de tip Massmannc

Cuptorul de grafit este de fapt un tub de grafit cu lungimea de aproximativ 30 mm i
diametrul de 8 mm plasat orizontal, astfel ca radiaia de la lampa cu catod cavitar s poat
trece prin el. n interior, tubul este acoperit cu grafit pirolitic, pentru ca probele lichide sau
vaporii rezultai n urma descompunerii termice s nu ptrund n el. Acesta este conectat la
capete la o surs electric de tensiune mic i intensitate mare. Probele lichide sunt introduse
cu o sering printr-un orificiu n partea central a tubului, prin ndeprtarea ferestrei mobile
(fig. 1.34). Probele solide pot fi introduse pe la capetele acestuia n micronacele de tungsten.
Un sistem de rcire cu ap, plasat n jurul tubului, permite revenirea acestuia la temperatura
ambiant n scurt timp dup efectuarea unei analize.
Un flux de gaz inert (argon sau azot) este introdus pe la capetele tubului, avnd rolul
de a ndeprta din interiorul acestuia componentele matricei vaporizate din prob n etapa de
calcinare i care, n etapa de atomizare, ar putea da natere unei absorbii de fond pronunate.
Un al doilea flux de gaz inert circul ntre tubul de grafit i mantaua exterioar, aceasta avnd
rolul de a evita oxidarea grafitului la temperatura de lucru cu oxigenul din aer.
Pentru efectuarea unei analize se introduce o cantitate de prob n cuptorul de grafit i
acesta este nclzit dup un anumit program de temperatur. Programul de temperatur este
stabilit n funcie de natura probei i const din trei etape: uscare, calcinare i atomizare.
n prima etap, proba este nclzit la 110-125 oC, timp de 20-30 s pentru evaporarea
solventului i a componentelor mai volatile ale matricei.
n etapa a doua, temperatura este mrit, avnd loc volatilizarea unor compui i
piroliza componenilor ce constituie matricea probei, ca de exemplu,compuii organici.
n etapa a treia, proba este nclzit la temperaturi nalte (2000-3000 oC), cnd are loc
transformarea n vapori atomici a elementului de analizat. n aceast etap se nregistreaz
absorbia radiaiei emise de lampa cu catod cavitar de ctre vaporii atomici, n funcie de timp.

Durata total a atomizrii este de ordinul 4-8 s. Semnalul nregistrat este sub forma
unui maxim de absorbie a crui nlime (sau suprafa pentru determinri mai precise) este
proporional cu cantitatea din elementul de analizat.
Limita de detecie pentru absorbia atomic fr flacr este cu 2-3 ordine de mrime mai
cobort (deci concentraiile determinate sunt mai mici) dect pentru absorbia atomic n
flacr, atomii volatilizai rmnnd un timp mult mai lung n drumul optic al radiaiei
provenite de la lampa cu catod cavitar.
3.Analiza cantitativ
n fig. 1.35 se prezint tipuri de grafice de calibrare pe baza crora se pot face determinri
cantitative prin absorbie atomic. Domeniul de concentraii pentru un element care poate fi
determinat este de 4-5 ordine de mrime.

Tipuri de grafice de calibrare n spectrometria de absorbie atomic.

Pentru concentraii mari, frecvent apare o curbur a dreptei spre axa de concentraii
(curb B). Mai puin frecvent, graficul de calibrare este curb pe ntregul domeniu de
concentraii (curba D). Curba A nu trece prin origine datorit absorbiei nespecifice, adic
absorbiei radiaiei date de lampa cu catod cavitar nu numai de ctre atomii probei de analizat,
ci i de alte specii prezente n flacr.
Aceasta determin existena unei absorbii de fond.
Legea Lambert-Beer este respectat pentru o radiaie cu o band spectral foarte
ngust practic monocromatic, dac ns monocromatorul nu separ o radiaie practic
monocromatic, va rezulta o curb de calibrare nelinear (curbele B i D). Radiaia poate fi
nemonocromatic datorit faptului c prin monocromator trec mai multe linii cu coeficieni de
absorbie diferii (multiplei nerezolvai sau linii care nu sunt absorbite). De asemenea, se
obine o curb de calibrare de tip D atunci cnd limea liniei de emisie este egal sau mai
mare dect a liniei de absorbie (aceasta datorit variaiei lui k cu frecvena.
Procesele de ionizare n sursa de atomizare determin o curbare a dreptei de calibrare
spre axa absorbanelor (curba C). Aceasta deoarece ionizarea atomilor crete la concentraii
mici i descrete la concentraii mari.
Din cauza limii reduse a liniilor atomice de absorbie ale elementelor, numai n puine cazuri
apare o suprapunere a acestora.

Interferenele datorit blocrii atomilor de analizat n compui care nu sunt volatilizai

i descompui n atomi (interferene chimice) i interferenele datorit ionizrii pot fi
eliminate prin introducerea n proba de analizat a unui element ce se combin cu specia ce
formeaz compusul greu disociabil i/sau a unui element uor ionizabil.
Prin absorbie atomic se pot determina aproximativ 60 elemente.
Ca surse de radiaii specifice unui anumit element se pot folosi lmpi speciale.
Radiaia specific unui element se obine prin montarea lmpii cu catod gurit care emite
liniile spectrale caracteristice elementului. De asemenea, se poate folosi ca surs i o radiaie
policromatic, din care se selecteaz cu un monocromator o lungime de und specific
elementului cercetat. Ultima soluie este mai comod i mai ieftin, in schimb nu are o
rezoluie i o precizie la fel ridicat ca i cea cu lmpi specifice
Aparatele pentru spectroscopia de absorbie atomic pot fi cu sistem optic cu un singur
fascicul, figura A, sau cu dublu fascicul, figura B.
Este evident c sistemul cu dublu fascicul este mai performant intrucat d fasciculul de
referin lipsit de radiaia de fond cat i de aportul elementului de analizat.
Sistem optic cu fascicul simplu de radiaie; 1-lamp cu catod cilindric gol, 2-lamp cu
deuterium, 3- modulator optic, 4-flacr, 5-arztor, 6-monocromator, 7- fotodetector.

Originea spectrelor de absorbtie atomica

Spectrele de absobie atomic apar in urma tranziiilor energetice ale electronilor de
valen ai atomilor la absorbia unui fascicul de radiaie cu lungime de und bine definit care
trece prin celula de atomizare.
Electronii de valen ai atomilor sufer in acest caz tranziii de pe nivelul fundamental
(E0) pe nivelele excitate (E1, E2, E3), de unde revin prin emisie de cldur pe nivelul
fundamental.Cea mai intens linie de absorbie este linia de rezonan care implic primul
nivel excitat. Aceast linie este optim pentru analiza in absorbia atomic.

SPECTRUL DE EMISIE AL LMPII CU CATODCAVITAR

Spectrul lmpii HCLconine liniile de emisie a elementului din care este confecionat catodul
i gazului de umplere.Cea mai intens linie este linia de rezona a elementului care implic
primul nivel energetic exitat. Liniile spectrale emise de HCL sunt relativ intense i au o
lrgime mic.Lampa HCL este sursa spectral ideal pentru absorbia atomic, asigurand cea
mai mare sensibilitate metodei.
SURSE DE ATOMIZARE IN ABSORBIA ATOMIC

Radiaia electromagnetic este o form de energie radiant care prezint proprieti att de
und ct i de particul

4. Proprieti de und

O und electromagnetic are o component electric i una magnetic. Cele dou

componente oscileaz n planuri perpendiculare unul fa de altul i fa de direcia de
propagare a radiaiei.

1. Lungimea de und, - este distana dintre dou puncte corespunztoare de pe curb.

2. Frecvena, - reprezint numrul de uniti de lungimi de und care trec printr-un anumit
punct, n unitatea de timp.
Lungimea de und i frecvena sunt raportate la viteza luminii prin relaia:
unde c este viteza luminii n vid (2,9976 1010 cm/s)
n este indicele de refracie (raportul vitezei luminii n vid i al vitezei sale n mediul respectiv)
3. Numrul de und, - reprezint numrul de lungimi de und pe 1 cm. Se exprim n cm-1.

4. Intensitatea undei electromagnetice, I - reprezint energia care trece prin

unitatea de suprafa n unitatea de timp i este dat de relaia:

Proprieti de particul.
Pentru a descrie modul n care interacioneaz radiaia electromagnetic cu materia, este util
de a imagina fasciculul de radiaii ca o succesiune de fotoni (un tren de fotoni).
1. Energia fiecrui foton este proporional cu frecvena radiaiei i este dat de relaia:

unde E este energia fotonului n ergi

este frecvena radiaiei electromagnetice n hertzi
h este constanta lui Planck, 6,624 10-27 ergs

n este indicele de refracie al mediului.

Spectrul electromagnetic reprezinta radiaiile de toate lungimile de und
cuprinse ntre radiaiile care au energie foarte mare si undele radio ce au
energie foarte mic.
5.Emisia i absorbia atomic a radiaiei
Emisia i absorbia radiaiei de ctre atomi n domeniul ultraviolet (abreviat UV) i
vizibil se datoreaz unor tranziii ntre stri energetice ale electronilor periferici. Energia
radiaiilor emise sau absorbite are valori discrete. Frecvena acestor radiaii este funcie de
diferena, E, ntre strile energetice ntre care are loc tranziia:

Fiecare tranziie corespunde unei anumite linii spectrale att pentru absorbie ct i
pentru emisie.
Emisia unei linii spectrale se datoreaz unei tranziii de la un nivel de energie mai mare la
unul cu energie mai mic.
Absorbia reprezint fenomenul invers.
Liniile spectrale pentru care unul din nivelurile energetice este starea fundamental se numesc
linii de rezonan. Din punct de vedere analitic, de mare importan sunt liniile de rezonan
ce apar n urma tranziiilor ntre starea fundamental i primul nivel excitat, ele fiind, n
general, cele mai intense.
Pentru excitarea liniilor de rezonan este nevoie de o energie destul de mare, astfel c
numai puini atomi ce au electroni de valen labili pot emite sau absorbi n domeniul vizibil,
cum este cazul metalelor alcaline.
Pentru majoritatea metalelor este ns nevoie de o energie mai mare pentru a excita liniile de
rezonan, linii caracteristice unor energii ce corespund domeniului UV al spectrului.
Din acest motiv, spectroscopia de emisie sau absorbie atomic se aplic n special
pentru analiza elementelor cu caracter metalic.
Emisia atomic se datoreaz atomilor aflai n stare excitat. Acetia, prin revenire la stri cu
energie mai mic, emit radiaii caracteristice.
Emisia atomic n vizibil i UV st la baza spectroscopiei de emisie n flacr, plasm, n arc
i scnteie electric.
Radiaiile pot fi absorbite de ctre aceleai specii atomice aflate n stri cu energie mai mic,
acestea trecnd astfel n stri excitate.
Absorbia radiaiei st la baza spectroscopiei de absorbie atomic.

Bibliografie

1. http://www.chimiamediului.ro//spectometria-de-absorbtie-atomica/
2. https://ro.scribd.com/doc/Spectrometria-de-Absorbtie-Atomica
3.http://www.unibuc.ro/prof/ A.F.Analiza_Instrumentala partea I cap.1.9.pdf
4. http://documents.tips/documents/spectroscopia-de-absorbtie-atomica.html
5. http://www.chem.ubbcluj.ro/~tempus/nelu/principr.htm