(Spectroscopia de absorbtie atomica(AAS

Spectroscopia de absorbtie atomica are la baza legea lui Kirchoff care spune ca un element emite aceleasi linii spectrale pe care este capabil sa le si absoarba.In principiu,analiza spectroscopica de absorbtie atomica(AAS) este o tehnica speciala in domeniul spectroscopiei UV-VIS si consta in plasarea in traseul radiatiei specifice unui anumit element a unui flux de atomi excitati ai aceluiasi element.Fluxul de atomi care mai contine pe langa elementul analizat si alte elemente va absorbi din radiatia specifica o intesitate de radiatie proportionala cu concentratia lui.Cu un senzor fotoelectric plasat dupa fluxul de atomi excitati se masoara cantitatea de radiatii trecute(neabsorbite) din radiatia incidenta.Spectroscopia de absorbtie atomica (AAS) este o metoda comparativa.Pentru obtinerea curbei de etalonare se folosesc etaloane de concentratie cunoscuta care se aduc pe rand in stare excitata masurandu-se pentru fiecare absorbtie.

In figura de mai sus este prezentata schema de principiu a spectroscopiei de absorbtie atomica(AAS).Ca surse de radiatii specifice unui anumit element se pot folosi lampi speciale.Radiatia specifica unui element se obtine prin montarea lampii cu catod gaurit care emite liniile spectrale caracteristice elementului.De asemenea,se poate folosi ca sursa si o radiatie policromatica din care se selecteaza cu un monocromator o lungime de unda specifica elementului cercetat.Ultima solutie este mai comoda si mai ieftina in schimb nu are o rezolutie si o precizie la fel de ridicata ca si cea cu lampi specifice.Lampa cu deuteriu este o lampa cu descarcare in atmosfera de deuteriu,cu un spectru

continuu in UV,cu lungimea de unda de circa 340-350 nm.Radiatia ei se suprapune peste cea a lampii cu catod cilindric gol avand rol de corecti a fondului.Fondul apare ca urmare a atenuarii si interferintelor dintre radiatia lampii cu catod cilindric gol si speciile moleculare sau particolele solide din zona de observare.Semnalul datorita fondului este scazut electronic din semnalul total.Pentru obtinerea fluxului de atomi excitati se pot folosi surse termice cum sunt flacara sau cuptoru de grafit sau surse reci cum sunt vaporii de mercur.Rolul monocromatorului plasat dupa sursa de excitatie este acela de a descompune radiatia policromatica rezultata ca urmare a excitatiei radiatiei angajata dupa lungimea de unda specifica fiecarui element si de a selecta din spectru lungimea de unda corespunzatoare elementului analizat.Caracteristica de baza a spectroscopiei de absorbtie atomica este inalta selectivata datorita ingustimii liniilor spectrale ceea ce duce la folosirea ei in principal in analiza concentratiilor mici si a urmelor de amestecuri sau aliaje multicomponente.Tot datorita acestei caracteristici,la ora actuala AAS este folosita ca structura de analiza in cromatografia gazoasa,spectroscopul fiind plasat dupa coloana de separare. Sistemul optic. Rolul sistemului optic este acela de a capta radiatia de la lampa cu catod cilindric gol si de la lampa cu deuteriu si a le directiona prin mediul de absorbtie(flacara,tub grafit) ce contine atomi liberi ai substantei de analizat si a o conduce pe urma in monocromator.Configuratia sistemelor optice poate fi cu un singur fascicul,sau cu dublu fascicul.Este evident ca sistemul cu dublu fascicul este mai performant intrucat da fasciculul de referinta lipsit de radiatia de fond cat si de aportul elementului de analizat.De asemenea,la ambele sisteme este folosita modulatia optica a radiatiei ceea ce duce la o amplificare mult mai fidela si exacta.Rolul monocromatorului este acela de a crea o dispersie unghiulara cat mai mare a liniilor spectrale emise de lampa cu catod cilindric gol in functie de lungimea de unda in vederea obtinerii unei rezolutii cat mai inalte.Sistemul de separare a liniilor in monocromator poate fi o prisma,o retea cu difractie sau ambele. Detectorul fotoelectric

Este un fotomultiplicator sau un element CCD care da un curent sau o tensiune proportionala cu intensitatea radiatiei ce cade pe el. Sistemul de afisare si inregistrare reprezinta practic toata partea electronica mergand la amplificarea fotocurentului dat de detector pana la procesarea automata a datelor urmata de tiparirea automata a buletinului de incercare. Analiza cantitativa Fasciculul de radiatie a elementului de analizat provenit de la lampa,de intensitate trece prin flacara sau cuptorul de grafit care contine atomii absorbanti(atomi liberi).Acest mediu absoarbe o parte din intensitatea radiatiei lasand sa treaca o parte. Spectroscopia de absorbtie atomica se bazeaza pe masurarea intensitatii radiatiilor cromatice, absorbite de elementul analizat ce se gaseste sub forma de atomi excitati.

Surs de lumin Sursa de lumin este de obicei o lampa-catod tubulara de elementul pe care se msoar. Laserele sunt, de asemenea, utilizate n instrumente de cercetare. Din moment ce laserele sunt suficient de intense pentru a excita atomii de la niveluri mai mari de energie, acestea permit AA i fluorescenta albastra msurtori ntr-un instrument .Dezavantajul acestor surse de lumina de band ngust este c doar un singur element este msurabil la un moment dat.

Sursa de energie poate fi o flacara oxiacetilenica sau o sursa electrotermica (cuptor cu grafit). Lampa cu catod gol (lampa cu catod cilindric gol) este un tub electronic din sticla la care catodul este confectionat din elementul chimic care este de analizat. In tub se gaseste un gaz rar (heliu) iar in capatul tubului de sticla se gaseste o fereastra de cuart ce permite treacerea radiatiei UV.

1.Soclu ; 2.Catod; 3.Anod; 4.Tub de sticla; 5.Fereastra de cuart.

Sistem optic cu fascicul simplu de radiatii folosit

1.Lampa cu catod cilindric; 2.Lampa de deuteriu; 3. Modulator optic; 4.Flacara; 5.Arzator; 6.Monocromotor; 7.Fotodetector.

Sistem optic cu fascicul dublu de radiatie folosit la spectroscopie de absorbtie atomica.

1.Lampa cu catod gol; 2.Modulare optica; 3.Flacara; 4. Arzator; 5.Oglinda basculanta; 6.Monocromator; 7.Fotodetector.

1.Tub introducere aer si gaz combustibil; 2.Tub Ventouri; 3.Bila de sticla pentru precipitarea picaturilor mari; 4.Aerosol fin format din substante de analizat, gaze combustibile si aer; 5.Arzator; 6.Tub eliminare condens; 7.Sistem de reglare a apropierii bilei 3 de ejectorul V.; 8.Capilara de absorbtie;9.Dop care permite accesul pentru curatare.

Se introduce tubul capilar in substanta de analizat. Se porneste si se regleaza debitul de aer si gazul combustibil. Se aprinde flacara, se regleaza pozitia bilei de sticla pana cand se obtine o flacara stabila. Deasemenea pentru o flacara stabila se actioneaza si prin debitul de aer si gaz combustibil. Spre deosebire de spectroscopia de emisie,la cea de absorbtie (AAS)sursele puternice sunt folosite numai pentru producerea atomilor liberi.Ca surse de lumina sunt folosite lampi de halogen ce produc o radiatie de o anumita lungime de unda,specifica elemente analizat prin aceasta asigurandu-se o absortie optica de rezonanta. Spectroscopia de absorbtie atomica (AAS) este o metoda recunoscuta pentru analiza cantitativa si calitativa pentru multe elemente in special metale si semimetale.Rezolutie mare si modul relativ simplu de lucru fac ca ea sa fie folosita la scara larga pentru analiza cantitativa a urmelor diferitelor elemente.Sunt folosite urmatoarele procedee de spectroscopie de absorbtie atomica: -spectroscopia cu flacara (F-AAS); -spectroscopia cu cuptor de grafit (GF-AAS); -spectroscopia de hidruri (CV-AAS). In urma spectrografierii unei substante se obtine un spectru cu linii de absorbtie.O linie spectrala de absorbtie se prezinta sunt forma unei linii inguste intunecate pe fondul continuu al spectrului.Liniile de absorbtie sunt generate de trecerea electronilor de pe un nivel energetic inferior pe un nivel superior ca urmare a absorbtiei unui foton.Lungimea de unda a liniilor de absorbtie sunt specifice elementului sau ionului chimic analizat si formeaza baza analizei spectroscopice calitative(indentificarea elementelor).Intensitatea liniilor spectrale de absorbtie este proportional cu cantitatea elementului sau ionului analizat

si formeaza baza analizei spectroscopice cantitative (determinarea concentratiei elementului). La spectroscopia de absorbtie atomica se trimite un fascicul de radiatie monocromatica, specifica elementului analizat, prin proba de analizat si se masoara cantitatea de radiatie absorbita de elementul analizat din radiatia incidenta. Pentru realizarea spectroscopiei de absorbtie atomica este

necesara atomizarea si excitarea probei ce reprezinta tehnici de trecere a atomilor substantei de analizat prin aport de energie intr-o forma atomica individuala excitata capabila sa absoarba fotoni specifici emisi de lampa de catod gol. In functie de diferite criterii atomizarea se poate realiza cu o flacara de gaz cu un cuptor de grafit (tub de grafit incalzit electric) sau prin tehnici speciale (tehnica hidrurilor). In forma excitata atomii absorb din radiatia monocromatica incidenta, specifica elementului analizat, cantitatii de radiatii proportionale cu concentratia elementului din proba. Baza analizei cantitative o reprezinta legea Lambert-Beer. Legea Lambert-Beer stabileste legaturile matematice intre

cantitatea de radiatii electromagnetice emise respectiv absorbite si concentratia la analizele spectroscopice cantitative precum si la analizele turbidimetrice si nefelometriei. Intensitatea fasciculului trecut prin proba (I) are expresia: l=l0ekbc unde: k-coeficient de absorbtie dependent de frecventa, b-grosimea stratului absorbant, c-concentratia atomilor liberi care absorb. Conform Legii Lambert- Beer se stabilesc urmatoarele marimi: Transmisia: T=

Opacitatea(inversul transmisiei)

Absorbtia(A) sau (absorbanta (A) sau extinctie (E) sau densitatea optica (D)): A=log Pentru un sistem dat a, respectiv b sunt constante: Absorbtia molara (max) sau coeficientul molar de extintie () reprezinta raportul dintre absorbtia (A) si produsul dintre concentratia molara (cm), (moli/l) a solutiei si grosimea (b) a stratului strabatut de radiatie:

A=cmb Coeficientul molar de extinctie () reprezinta o constanta a substantei absorbante. El caracterizeaza sensibiliatatea unei reactii de culoare si limitele de concentratii intre care este posibila dozarea in cazul analizei fotometrice.Marimea acestui coeficient variaza in limite largi. Legea Lambert-Beer este valabila numai daca iradierea probei se realizeaza cu radiatie monocromatica si daca probele sunt limpezi. La probe tulburi se ajunge la imprastieri importante ale radiatiei incidente, ce sunt percepute de senzorul fotoelectric drept concentratii, ceea ce duce la erori importante de masurare. Prin absorbtie fotometrica concentratia substantelor poate fi masurata numai pana la o anumita limita situata la cca 0,02 mol/l. La concentratii mai mari se ajunge la erori importante de masurare. Solutia determinarii concentratiei pe cale fotometrica si la solutii concentrate consta in diluarea controlata a

acestora sau daca nu este posibil folosirea unor cuve de grosime mai mica. Spre deosebire de spectroscopia de emisie,se masoara cantitatea de radiatie abosorbita.Legaturile intre extinctia atomara, (Ea ) si ceilalti parametri este data de legea Lambert-Beer: Ea=a CI Unde: Ea-extinctie atomara data de relatia Ea=log IO-reprezentand intensitatea radiatiei inaintea flacarei; I-intensitatea radiatiei dupa flacara; a-coeficient de extinctie atomara; I-lungimea stratului absorbant; In figura urmatoare este reprezentata schema de principiu a spectroscopului de aborbtie atomica (AAS):

1-Sursa de radiatie monocromatica; 2-fanta; 3-flacara oxiacetilenica; 4monocromator; 5-fotoelement; 6-instrument indicator. Sursa (1) asigura radiatia manocromatica,a carei intensitate este reglata prin fanta micrometrica (2) si care trece prin flacara(3)in care se pulverizeaza solutia ce contine substanta a carei concentratie trebuie determinata.Are loc absorbtia proportional cu concentratia. In continuare radiatia trece printr-un monocromator(4)pentru eliminarea lungimilor de unda parazite si ajunge pe fotoelemnul(5).Instrumentul indicator (6) asigura o indicatie a

fotocurentului invers proportional ca la spectroscopia de absorbtie atomica,rezultatele nu sunt influente de temperatura flacarii precum si de energia de excitate a atomilor. Un asemenea spectroscop are fotomultiplicatorul legat la o interfata speciala de achizitie a datelor apartinand unui calculator sau microprocesor de tip controler,cu facilitati deosebite in ce priveste prelucrarea si interpretarea automata datelor experimentale. Metodele de absorbtie atomica masoara cantitatea de energie (sub forma de fotoni de lumina, si, astfel, o schimbare in lungimea de unda), absorbit de prob. Concret, un detector de masuri lungimile de unda ale luminii transmise de prob ("dupa" lungimi de unda), si le compara la lungimi de unda, care initial a trecut prin proba ("inainte" lungimi de unda). Un procesor de semnal integreaza apoi modificari in lungimea de unda, care apar in citire de picurile de absorbtie a energiei la lungimi de unda discrete. Orice atom are propriul model distinct de lungimi de unda la care se vor absorbi energia, datorita configuratiei unice de electroni n inveliul ei exterior.Acest lucru permite pentru analiza calitativ a unui esantion pur. In scopul de a spune mai mult de un element cunoscut este prezent intr-un esantion, trebuie sa stabileasca mai intai o baza de comparatie cu cantitati.Se poate produce o curba de calibrare .Pentru acest proces, o lungime de unda cunoscut este selectat, iar detectorul va masura doar energia emisa la aceasta lungime de unda. Cu toate acestea, deoarece concentratia de atom tinta creste in esantion, de absorbtie va creste, de asemenea, proportional inverse. Astfel, nu ruleaza o serie de concentratii cunoscute ale unor compusi, iar inregistrarile corespunzatoare gradului de absorbtie, care este un procent invers a luminii .O linie dreapta pot fi trasa intre toate punctele de cunoscut. Din aceasta linie, se poate extrapola apoi concentratia substantei care face obiectul anchetei din absorbanta.. Utilizarea de surse de lumina speciale si lungimea de unda de selectie specifice permite determinarea cantitativa a componentelor individuale ale unui amestec multielement. Procesul de spectroscopie de absorbtie atomica (AAS), presupune doi pasi:

1. Atomizarea probei;

Spectroscopia de absorbie este o tehnic, in care puterea unui fascicul de lumina masurate inainte si dupa interactiune se compara cu un esantion. Tehnici specifice de absorbtie tind sa fie mentionate de lungimea de unda a radiatiilor masurate cu spectroscopia de absorbtie cu ultraviolete, in infrarosu sau cu microunde. Absorbtia se produce atunci cand energia fotoniilor se potriveste cu diferenta de energie dintre cele doua stari ale materiei. La baza spectrometriei de absorbtie atomica se afla fenomenul de autoabsorbtie sau autoinversie a liniilor spectrale observat de Fraunhofer in 1817 si definit de Kirchoff in 1859 prin legea : orice corp chimic poate absorbi acele radiatii pe care el insusi le poate emite n conditii determinate si ulterior aplicate analitic de catre Walsh in 1955. Filiala spectroscopiei care se ocupa de masurarea energiei radiante transmise sau reflectate de catre un organism, este o functie a lungimii de unda. Masurarea este de obicei, comparata cu cea transmisa sau reflectata de un sistem care serveste ca un standard. In chimie si fizica, diferite tipuri de spectrofotometre acopera game largi ale spectrului electromagnetic: ultraviolete (UV), lumina vizibila, infrarosu (IR), sau cu microunde. Spectrofotometria UV este deosebit de utila n detectarea i cuantificarea substantelor incolore, in solutie. In metoda spectrofotometrica se masoara valoarea absoluta a absorbantei folosind aparate numite spectrofotometre. 2.Principiulmetodei Spectrofotometria de absorbie atomic se bazeaza pe determinarea concentratiei unui element chimic din proba ce se analizeaza, prin masurarea absorbtiei unei radiatii electromagnetice cu lungime de unda specifica, la trecerea acesteia prin mediul in care sunt uniform distribuiti atomii liberi ai elementului respectiv. Nivelul de absorbtie este proportional cu concentratia atomilor in mediul de distributie. Daca lumina doar a lungimii de unda influenteaza drumul liber, starea de baza a unui atom, atomul poate absorbi lumina si intra intr-o stare excitata intr-un proces cunoscut sub denumirea de absorbtie atomica.

2. De absorbtie a radiatiei dintr-o sursa de lumina de atomi liberi.