Andrada Avram

Master CCPFM, anul 1, gr 31401

Spectrometria de emisie atomica

Introducere
Atomii sau ionii unui element, adui n diferite stri excitate, revin la nivele staionare
mai coborte ca energie sau chiar n stare fundamental, emind radiaii electromagnetice, cu
frecvene din domeniul UV, VIS i IR. Ansamblul acestor frecvene constituie spectrul de
emisie al speciei respective.
Avnd nivelele bine definite i distincte de la un atom la altul (cu foarte rare excepii),
spectrul de emisie va fi diferit - aadar va caracteriza calitativ fiecare atom - permind
identificarea i dozarea elementelor chimice. De aceea, n principiu, toate elementele chimice
pot fi analizate cu ajutorul spectrometriei optice de emisie atomic (prescurtat OES [88] n
literatura de specialitate), inclusiv elementele uoare. Nu acelai lucru se poate afirma despre
spectrometria de emisie n flacr (flamfotometria), folosind flcri convenionale, care
permite doar determinarea unui numr extrem de redus de elemente chimice. Totui n
practic se utilizeaz metoda OES pentru determinarea a circa 70 de elemente chimice,
majoritatea metalice.
Spectrul de emisie al unui atom se obine prin excitarea termic a acestuia, dup
aducerea n prealabil n stare de vapori, deci prin aducerea probei la o temperatur suficient de
ridicat nct moleculele acesteia s disocieze n atomi, care emit apoi spectre caracteristice.
Spectrele atomice ale elementelor sunt determinate de electronii de valen, fiind una dintre
1

proprietile periodice. Fiind adui n stare gazoas, nainte de excitare, este indiferent ce tip
de legturi chimice au existat nainte, n materialul de analizat. De aceea, analog metodei prin
absorbie atomic, informaiile structurale nu se pot obine cu ajutorul acestui gen de analize
chimice.
Cea mai intens linie din spectrul de emisie este linia de rezonan, ce corespunde
revenirii atomilor de la prima stare de excitare (sau nivelul cel mai sczut de excitare), la
starea fundamental.
Identificarea liniilor prin stabilirea lungimii lor de und, constituie baza analizei
calitative, iar determinarea intensitii liniei, I, st la baza analizei cantitative. Ecuaia ce leag
intensitatea, I, de concentraia elementului de analizat din prob, notat C, este: I = f(C),
stabilit pe cale experimental.
Pentru a emite toate radiaiile posibile din spectru, atomul trebuie sa absoarb o
energie cel puin egal cu potenialul de ionizare al su. Majoritatea elementelor au acest
potenial sub 10eV. Valorile cele mai mici, din acest punct de vedere, le au elementele
alcaline. Halogenii ns au poteniale de ionizare peste 10eV. De aceea, pentru aceeai
energie de excitare, sensibilitatea analizei spectrale va fi mai mare pentru elementele cu
energia de ionizare joas i evident mai mic pentru cele cu energia de ionizare ridicat
(adic pentru cele situate n partea dreapt i sus a sistemului periodic - halogenii i celelalte
nemetalele tipice). Elementele alcaline i alcalino-pmntoase se pot analiza i cu o aparatur
spectral mai simpl i anume prin spectrofotometrie de flacr respectiv cu cea pentru
absorbie atomic unde flacra este utilizat ca surs optic.
2

Privind retrospectiv, spectroscopia optic de emisie atomic (OES), a permis

descoperirea unor elemente noi, la vremea respectiv: Rb i Cs (ambele n 1860), Tl (1862)
precum i a elementelor Ga i He. Ultimul dintre acestea, decelat mai nti n lumina venit de
la Soare (1868), a fost identificat cu mult nainte de a fi fost izolat pe Pmnt (1895). Acestea
sunt doar cteva dintre numeroasele contribuii ale spectrometriei la cunoaterea uman.
Avantajele OES cantitative constau n sensibilitatea considerabil, rapiditatea
excepional, reproductibilitatea bun, necesarul de cantiti mici de proba iar dintre
dezavantaje amintim: eroarea de 2.5%, n cel mai fericit caz, exactitate relativ constant pe tot
domeniul de concentraii i posibilitatea de a analiza corect doar elementele minore. De
asemenea instrumentele pentru acest gen de analize sunt scumpe - constituind investiii
serioase, pe termen lung, ale laboratoarelor de analize chimice instrumentale

Instrumentaia
Aparatura, cunoscut sub denumirea de spectometru de emisie atomic, se compune din
urmtoarele pri:
sursa de excitare: flacr, arc, scnteie, descrcare aureolar, plasm sau laser,
sistemul de dispersie: prism, reea sau ambele,
sistemul de receptie, msurare i nregistrare (fotomultiplicatori sau fotodetectori,
amplificatori, plac de achiziie, calculator),
sistemul optic de fante, fibre din sticl i lentile care asigur traiectoria razelor de lumin
prin instrument.

Cel

mai

simplu

spectrometru,

cel

cu

prism,

este

prezentat

schematic

fig.

1.

Fig 1Cel mai simplu spectrometru - cel cu prisma (L1, L2- lentile)

Fig 2 Suportul pt prob la spectrometria in arc sau scnteie

Sursa spectral cea mai veche n OES, utilizat n variante perfecionate i astzi, o
constituie arcul electric - creat ntre doi electrozi de grafit (spectral pur) sau un electrod de
grafit i unul de cupru (sau un alt metal pur, absent din prob) - a crui intensitate a curentului
este de cteva zeci de amperi. Temperatura realizat se situeaz ntre 3000-6000K. Electrodul
inferior este fasonat n form de crater, astfel nct s suporte proba (fig. 2), aflat fie sub
form de fragmente metalice, fie sub form de pulbere, n amestec cu grafit i n ambele
4

cazuri, presate n cavitatea micro-creuzetului. La apariia arcului electric, elementul de

analizat din prob se volatilizeaz, transformndu-se n atomi sau ioni. Arcul n curent
continuu este recomandat n analiza spectrelor atomice, iar cel n scnteie - provocat de un
curent alternativ (avnd o energie de 20-50keV), care duce la temperaturi mai ridicate - pentru
analiza spectrelor ionilor.
Spectrometrele moderne sunt prevzute cu monocromatoare cu o reea curbat care
localizeaz liniile spectrale pe acelai cerc cu cel cruia i aparine reeaua: aa-numitul cerc
Rowland, reprezentat n fig. 3. Lumina ptrunde spre reeaua curbat intrnd printr-o fant
situat pe acest cerc i ies printr-o alt fant situat tot pe cerc. Receptorii, astzi formai din
minusculi fotoreceptori sau fotomultiplicatori, sunt plasai chiar n dreptul fantei de ieire

Spectometrele cu vid, sunt instrumente la care drumul optic se realizeaz n vacuum i

se utilizeaz pentru determinarea elementelor a cror radiaie este absorbit de aer la
presiunea normal: C, P, As, S.

Fig 3 Cercul Rowland - se observ locul fantelor de intrare i de ieire

Spectrometrul multicanal simultan are n drumul optic al radiaiei fiecrui element de

analizat cte o fant i un fotodetector. n aceast variant radiaia venit de la surs intr
printr-o singur fant, fiind apoi dispersat prin reeaua concav bazat pe reflexie. Radiaia
compus, incident, ajunge la o serie de fante de ieire care izoleaz, fiecare, linia selecionat
de ctre utilizator pentru un anumit element. Fantele de intrare i cele de ieire se gsesc
ambele pe acelai cerc Rowland - avnd raza de curbur egal cu aceea a oglinzii. Raza, dup
ce trece prin cele dou fante, cade pe fotomultiplicatorul elementului respectiv care d un
semnal de ieire - un curent - care este integrat pe o capacitate, rezultnd astfel o tensiune
convertibil cu uurin n concentraie. Astfel de spectrometre moderne sunt denumite adesea
cuantometre. Instrumentele multicanal recente pot analiza simultan pn la 60 de elemente
chimice. Pentru a se rezolva interferenele aprute se msoar mai multe lungimi de und
pentru acelai element i se realizeaz corecii de fond. O analiz de 25 de elemente dureaz,
de la expunerea n analizor, graie mijloacelor de calcul moderne, circa 1-2 minute.

Spectrometrele secveniale funcioneaz similar, ns au numai dou canale de

msurare a intensiti pentru toate radiaiile emise de surs. Un canal este fix i msoar
intensitatea radiailor emise de etalon sau de martorul din prob, iar altul, mobil, nregistreaz
succesiv liniile pentru elementele de analizat. Acesta este un analizor mai lent dar totodat
mai ieftin, avnd posibilitatea de a analiza un numr mai mare de elemente dect cel simultan.
Acest analizor este avantajos n cercetarea tiinific, unde numrul de elemente chimice
6

analizate poate fi foarte diferit.

Spectrometria de emisie cu descrcare aureolar (GD-OES), provoac, n vidul

care mai conine urme de argon, o descrcare n arc -asemntoare celei din lampa cu catod
cavitar (menionat la spectrometria de absorbie atomic). Denumirea provine de la aspectul
de aureol pe care-l capt proba de analizat n calitate de catod n aceast surs (v. fig. 4). n
timpul funcionrii, proba se corodeaz cu vitez constant, datorit arcului electric, pe
msur ce analiza se efectueaz, permind n acest fel un numr mare de analize calitative a
unor straturi subiri succesive din interiorul probei (piesei) paralele cu suprafaa. Cunoscnduse
viteza de avansare a corodrii probei (n m/sec), aceast tehnic permite caracterizarea
privind compoziia chimic n funcie de distan (n adncime) a materialelor compozite straturi obinute prin tratamente termice, galvanizri sau alte prelucrri ale suprafeele
exterioare de pe piesele solicitate n condiii extreme, cele din maini. n mod surprinztor,
proba poate consta i din pulberi sau chiar din materiale izolatoare.

Fig 4 . Sursa pentru obinerea descrcrii aureolare n GD-OES

Prin utilizarea radiaiei laser, n calitate de mijloc de excitare, n aa-numita

spectrometrie optic de emisie atomic cu laser, se elimin interferenele datorate electrozilor
din cadrul variantelor n arc sau scnteie. Se pot realiza microspectre locale, pe incluziuni sau
zone care, observate la microscop, prezint aspecte diferite de restul probei. Se realizeaz
cratere de diametre 20-200m, din care se evapor circa 10-8-210-6g din prob. Zona
analizat se fixeaz n prealabil la un microscop. Sensibilitatea analizei prin aceast tehnic
are de suferit tocmai datorit acestei mase reduse, fiind doar 0.05-1% dintr-un anumit
element.

Spectrometria de emisie in flacara

Principiul metodei const n transformarea n vapori atomici a elementelor de determinat i
excitarea acestora prin introducerea probei de analizat ntr-o flacr i separarea radiaiilor emise
n funcie de lungimea de und, urmat de nregistrarea i interpretarea acestora. Prin aceast
8

metod sunt analizate n special probe lichide care sunt introduse n flacr sub form de
aerosoli.
Analiza calitativ se face prin determinarea lungimilor de und ale radiaiilor emise, care sunt
caracteristice diferitelor specii atomice, iar analiza cantitativ se face prin msurarea intensitii
acestor radiaii. Spectrometria de emisie atomic n flacr se aplic n special pentru analiza
unor elemente cu energie de excitare mic, cum ar fi metalele alcaline i alcalinopmntoase,
aceasta deoarece flcrile au temperaturi mai mici dect ale celorlalte surse de excitare folosite n
spectrometria de emisie atomic (arcul electric, scnteia electric sau plasma); totui, prin
perfecionarea aparaturii i prin folosirea unor flcri calde, spectrometria de emisie atomic a
fost extins la determinareaunui numr mare de elemente.

Spectrometru de emisie atomic n flacr (fig. 5) - Proba de analizat n stare lichid este
introdus sub forma unui aerosol n flacr, n care are loc vaporizarea solventului, disocierea
moleculelor, transformarea elementului de analizat n atomi i excitarea acestora. Radiaiile
emise de atomi prin revenirea la stri electronice cu energie mai mic sunt trecute
printr-un sistem de separare (monocromator sau filtre) care izoleaz radiaia dorit.
Intensitatea acesteia este apoi msurat cu ajutorul detectorului. Semnalul furnizat
de detector (amplificat sau nu) ajunge la sistemul de evaluare care const de obicei
ntr-un instrument de msur sau un nregistrator

Fig 5 Spectrometru de emisie atomic n flacr

Dezavantajele atomizrii i excitrii n flacr

La utilizarea unui arztor pentru care gazele sunt preamestecate nainte de a ajunge n flacr,
numai o mic parte din proba de analizat (aproximativ 10%) ajunge n flacr sub form de
aerosol, restul de prob separndu-se sub form lichid.

Timpul n care atomii se gsesc efectiv n drumul optic al spectrometrului este deosebit de scurt
(aproximativ 10-3 s), depinznd de viteza gazelor n flacr.

Are loc o diluare a vaporilor atomici formai, de ctre gazele transportoare.

Instabilitatea flcrii duce la un zgomot de fond destul de mare ce limiteaz determinarea

elementelor la concentraii mici.

n flacr se formeaz radicali liberi care se pot combina cu atomii, reducnd numrul acestora.

Analiza chimic calitativ

Analiza calitativ spectral n funcie de scopul urmrit se mparte n: identificarea
componentului major, identificarea impuritilor i analiza complet. Semnificaia calitativ a
liniei spectrale o d lungimea de und.
Poziionarea pe plac a liniei spectrale se face de obicei prin intermediul spectrului
fierului luat drept etalon. Acesta are circa 5000 de linii, cunoscute exact i tabelate, n ceea ce
privete lungimea de und. De aceea, practic, se procedeaz astfel. Cu spectrometrul utilizat
se nregistreaz spectrul fierului (folosind un arc obinut ntre un cui de fier i o bar de
grafit). Pe aceeai plac sau mijloc de nregistrare se nregistreaz consecutiv spectrul probei
studiate calitativ. Se proiecteaz pe acelai ecran spectrul fierului i spectrul elementului
(amestecului) necunoscut (coninnd i fier). Prin msurarea distanelor reale dintre linii se
evalueaz lungimile de und ale liniilor prezente i se identific elementul (elementele)
prezent. Astfel se scrie ecuaia:

10

De aici rezult prin calcul: x = ( 2 - 1)d1/d2 + 1

Dup calculul valorii x se compar lungimea de und calculat cu valoarea tabelar a
elementului presupus a fi prezent (vezi tabelul 1).

Liniile spectrale ultime sunt acele linii din spectrul unui atom care dispar ultimele,
prin diluarea probei. Aceste linii confer analizei sensibilitatea cea mai mare. Drept regul
important, trebuie s reinem c n primul rnd, ntr-o analiz calitativ, se identific
elementul major i bazat pe aceasta se trece la identificarea elementelor minore, respectiv a
urmelor, prin comparaie cu cel major.
Analiza cantitativ. Intensitatea, I, a unei linii spectrale este dat de produsul dintre
numrul atomilor ce particip la tranziie, n, i energia fotonilor emii, h i anume: I = nh
Numrul n crete cu temperatura T i este cu att mai mare cu ct intervalul E al
11

tranziiei este mai mic.

n practic, se utilizeaz o ecuaie empiric de forma: I = aCb

prin logaritmarea creia, n

ambii membri, se obine ecuaia de regresie: log(I) = log(a)+blog(C) ceea ce n coordonate logI
- logC reprezint o dreapt (vezi fig. 6).

Fig 6 Aspectul curbei de etalonare n spectrometria de emisie atomic

Pentru diminuarea fluctuaiilor de fond, inerente oricrei surse, se mai utilizeaz i un

etalon intern. Acesta este o substan introdus n mod voit n prob. Substana - etalon intern
(martorul) trebuie s ndeplineasc cteva condiii:
s aib o concentraie constant n prob (etaloane),
s se excite n aceleai condiii cu substana analizat,
s aib o comportare identic la evaporare,
s aib o puritate mare,
s prezinte o autoabsorbie mic,
s nu fie coninut n eantionul de analizat.
ntruct prin analiza cantitativ se determin de regul elementele minore, respectiv
elementele n urme, elementul major calculndu-se prin diferen, se prefer uneori drept
etalon intern chiar elementul major. Motivul este unul practic: la analizele de serie mare
12

elementul major are o concentraie practic constant.

Elementul din etalonul intern respect i el o ecuaie log I = f(log C) analog cu cel de
analizat. Presupunnd c exist un efect de matrice, avem pentru un etalon intern de
concentraie fixat, Ce: log(Ie) = log(ae) + belog(Ce)
iar pentru elementul de analizat, x: log(Ix) = log(ax) + bxlog(Cx)
Scznd membru cu membru i admind c be=bx=b se obine o ecuaie de tipul:
log(Ix/Ie) = const + blog(Cx/Ce) unde const este 0.

Curba de etalonare log (Ix/Ie) = f[log (Cx/Ce)], tot liniar, va duce la o precizie mai
bun a rezultatelor analizelor cantitative dect cea care nu face apel la un element de referin
din etalonul intern, datorit diminurii zgomotului dar i a efectului de matrice.
Printre alte msuri de ameliorare a rezultatelor analizelor amintim c este mai indicat
s se analizeze separat elementele puin volatile, cum ar fi de exemplu Al sau Si, i separat
cele volatile, ca de exemplu: Cu, Fe, Mg, Mn, pentru a se putea obine, n condiii
experimentale potrivite, de la caz la caz, valori mai ridicate ale raportului semnal-zgomot i,
n consecin, precizii mai ridicate.
n afar de etalonul intern, n substana supus analizei prin spectrometrie se
introduce, tot prin omogenizare i un aanumit tampon spectral. Acesta este o substan pur
care are rolul de a stabiliza viteza de evaporare a probei, reducnd influena matricei asupra
rezultatelor i contribuind la reducerea fondului precum i la mrirea intensitii anumitor
elemente. Exemple de astfel de substane sunt: GeO2, Mg(NO3)2, NiO i Na2WO4. n analiza
spectral a silicailor, de exemplu, se determin Fe i Mn n prezena SrCO3 iar pentru
13

elementele nevolatile se folosete drept tampon spectral oxidul de ytriu (Y2O3) . n cazul
prezentat elementele Sr respectiv Y servesc totodat drept etaloane interne.

Bibliografie
Danet, Andrei Florin - Analiza Instrumentala partea I, Ed. Universitatii Bucuresti, 2010, Buc
Jantschi, Lorentz; Nascu, Horea Iustin Chimie analitica si instrumentala, Academic Pres:
Academic Dirct, 2006, Cluj-Napoca

14