Coulometria

Termenul de culometrie face referire la un grup de tehnici electroanalitice care presupune

determinarea cantității de materie transformată în timpului unei reacții de electroliză măsurând
cantitatea de electricitate consumată sau produsă (în coulombi).

Se cunosc două categorii de metode ce intră în coulometrie:

 la potenţial controlat (denumită şi coulometrie potenţiostatică)

 coulometria la curent controlat (sau amperostatică).

Fig 1: Celula cu 3 electrozi

folosita in coulometrie Fig 2: Schita unei celule in coulometrie

Ambele metode au la bază legea lui Faraday şi ambele necesită un circuit cu trei electrozi:

-un electrod de lucru (EL),

-un electrod auxiliar (EA)

-un electrod de referinţă (ER) - de regulă un electrod de argint/clorură de argint; indică

sfârşitul electrolizei

Electrodul de lucru este în mod obişnuit o sită cilindrică de platină. În această variantă
electrodul secundar trebuie plasat într-un compartiment separat de restul celulei, prin
intermediul unei frite poroase tot din sticlă.

Soluţia trebuie deoxigenată, de regulă prin barbotare de N2 (v. fig. 2), mai ales atunci când
procesul chimic pe care se bazează determinarea este unul de reducere. De asemenea, soluţia
trebuie agitată.
Celula este alimentată de o sursă de curent bine stabilizată. În acest scop, înainte de a începe
electroliza, sursa se scurtcircuitează prin rezistenţe, conform legii lui Ohm.

1
Timpul de electroliză este măsurat cu ajutorul cronometrului existent în sistem. În coulometrul
titrantul necesar pentru dozare este generat în soluţia care urmează să fie dozată. Când sistemul
în care se generează reactivul (titrantul) nu este compatibil cu sistemul de dozat, generarea
titrantului se realizează într-o celulă separată.

A. Coulometria la potenţial controlat (potenţiostatică)

Potenţialul electrodului de lucru se alege corespunzător platoului curbei polarografice, adică
cel necesar descărcării doar a speciei de analizat.

Curentul iniţial este de domeniul microamperilor 5µA-100mA, iar curentul scade în timp. Se
înregistrează curentul în funcţie de timp şi acesta are în general aspectul din fig. 3.

Intensitatea la momentul t, It, este dată de ecuaţia:

It = I0·e-pt
unde I0 este curentul iniţial iar p - factorul de transfer,

p = m·S/V,

S - suprafaţa electrodului de lucru (în m2)

V - volumul de soluţie (în m3)

iar m - coeficientul de transfer masic (în m·s-1).

Fig 3: Aspectul semnalului in coulometria la Fig 4: Ilustrarea micsorarii duratei

potential controlat analizei

O celulă bine aleasă maximizează valoarea p prin utilizarea unui electrod cu o arie mare, a unei
celule cu volum mic şi cu un coeficient de transfer masic ridicat obţinut printr-o agitare eficientă
a soluţiei. Cu valori p maxime se obţin durate de analiză minime, la aceeaşi arie de sub curbe
(fig. 4).

2
Calculul propriu-zis constă în aplicarea legii lui Faraday şi anume:

Nr.moli = Q/(z·F)
, unde Q = I·t este numărul de Coulombi trecuţi iar z numărul de electroni schimbaţi în procesul
de electrod

Q este aria de sub curba I = f(t) care este proporţională cu concentraţia speciei de analizat. De
regulă coulometrele moderne execută şi integrarea ariei de sub curbă.

Măsurătoarea se opreşte când I < 0,1·I0 unde I0 este curentul rezidual, adică curentul măsurat
în absenţa analitului. Analiza sistemelor multicomponente se poate realiza când E1/2 >200mV,
unde E1/2 este potenţialul de semiundă. Se schimbă pur şi simplu potenţialul electrodului la
noua valoare şi se începe o nouă măsurătoare

B. Coulometria la curent controlat (amperostatică)

Varianta aceasta se utilizează în titrarea coulometrică unde reactivul se generează prin
electroliză dintr-un precursor prezent în exces în soluţie împreună cu substanţa de analizat.

De exemplu, o soluţie de iodură, I- este un precursor pentru iod, (I2) utilizat adeseori pentru
titrări iodometrice iar apa oxigenată, H2O2 un precursor pentru ionul OH- din titrările acido-
bazice. Se utilizează un electrolit de bază, iar oxigenul este îndepărtat prin barbotare de azot,
mai ales dacă se face apel la o reacţie de reducere.

Se utilizează în acest caz electrozi de dimensiuni reduse din platină atât pentru EL cât şi pentru
EA iar EA se plasează într-o incintă separată, printr-o frită, de soluţia de analizat. Se aplică un
curent fix un timp cunoscut în soluţii agitate până la virajul unui indicator.

Dozarea coulometrica a acidului ascorbic

Principiul metodei: acidul ascorbic reactioneaza cu iodul generat electrochimic, din KI prin
oxidare anodica, in prezenta amidonului pana la virajul culorii solutiei in albastru, masurandu-
se cantitatea de electricitate consumata (C). Iodul se genereaza electrochimic pe anodul de
platina din reactivul auxiliar KI.

Reactia ce are loc:

3
 2 I- ⇌I2 + 2 e-

Reactivi si aparatura:

1. Instalatie coulometrica cu indicare vizuala a punctului de echivalenta prevazuta cu:

- integrator electronic:

- electrod de platina generator;

- electrod de platina auxiliar;

- agitator magnetic;

2. Solutie reactiv auxiliar de KI 0,2 M

3. Solutie de amidon 1%

4. Proba de analizat: acid ascorbic

Mod de lucru: se cantareste la balanta analitica o cantitate de proba (acid ascorbic) in jur de
0,1 grame si se aduce cantitativ intr-un balon cotat de 100 ml cu apa distilata; 1 ml din aceasta
solutie se aduce in celula electrolitica, se adauga 10 ml solutie KI 0,2 M, 65 ml apa distilata si
0,5 ml solutie de amidon.

Se imerseaza electrolizii de platina (generator si auxiliar), se introduce “pestisorul” agitatorului

magnetic, se conecteaza cei doi electrozi la sura de curent (electrodul generator la polul pozitiv)
si se porneste integratorul. In momentul in care solutia se coloreaza in albastru, se opreste
integratorul si se citeste cantitatea de iod consumata, consumată pâna la atingerea punctului de
echivalenţă.
Pe baza reactiei chimice se calculeaza cantitatea de acid ascorbic corespunzatoare si se
raporteaza continutul in acid ascorbic la 100 g proba.

Calcule:

a =0,1 g probă acid ascorbic;

m1= g I2 generate electrochimic până la punctul de echivalenţă (se calculeazătransformând m

din mg în g)

1Eg I2 (M I2/2).....................................1Eg acid ascorbic (M acid ascorbic/ 2)

m1g I2....................................................X g acid ascorbic

4
De unde X = (m1x Egacid ascorbic)/ Eg I2= cantitatea de acid ascorbic corespuzătoare la
m1g I2 generate electrochimic până la echivalenţă din reacţia de titrare coulometrică

Dar X g acid ascorbic.....................................1 mL probă

X1 g acid ascorbic....................................100 mL probă

De unde X1= 100 x X g acid ascorbic din 100 mL soluţie probă (V b.c.)

Dar X1g acid ascorbic.................................................a g probă

Z % acid ascorbic.................................................100 g probă

Rezultă că Z% acid ascorbic = (100 x X1) / a.

Aplicatii

1. Reactia Karl Fischer

Reactia Karl Fischer utilizeaza o titrare coulometrica pentru a determina cantitatea de apa dintr-
o solutie. Aceasta poate determina concentratiile de apa de ordinul milligramelor per litru. Este
folosita pentru aflarea volumului de apa din substante precum untul, branza, hartia sau petrolul.

Reactia implica transformarea iodului solid in iodura de hidrogen in prezanta dioxidului de sulf
si a apei.

Metanolul este cel mai des folosit solvent, dar etilen glicolul si dietilen glicolul functioneaza
de asemenea. Piridina este adesea folosita pentru a preveni acumularea de acid sulfuric. Toti
reactantii trebuie sa fie anhidrii pentru ca analiza sa fie cantitativa. Reactia chimica decurge
astfel:

[C5H5NH]SO3CH3+I2+H2O+2C5H5N=[C5H5NH]SO4CH3+2[C5H5NH]I

In aceasta reactie, o molecula de apa reactioneaza cu o molecula de iod. Deoarece aceasta

tehnica este folosita pentru determinarea continutului de apa dintr-o solutie, umiditatea
atmosferica poate altera rezultatele. Prin urmare, sistemul este deobicei izolat cu tuburi de
uscare sau plasat intr-un recipient cu gaz inert. In plus, solventul va avea, fără îndoială, apă în
el, astfel conținutul de apă al solventului trebuie măsurat pentru a compensa această
inexactitate.

Pentru a determina cantitatea de apa dintr-o solutie, analiza poate fi facuta printr-o titrare directa
sau indirecta. In metoda indirecta, doar o cantitate suficienta de reactivi va fi adaugata pentru a
folosi complet cantitatea de apa. In acest moment din titrare curentul tinde spre 0. In acel

5
moment este posibila raportarea cantitatii de reactivi folositi la cantitatea de apa din sistem prin
stoichiometrie.

Metoda indirecta este similara, dar implica adaugarea unui exces de reactiv. Acest exces este
mai apoi consumat prin adaugarea unei cantitati cunoscute de solutie standarizate a carei
continut de apa este cunoscut. Rezultatul reflecta cantitatea de apa al esantionului si solutia
standard. Cunoscand cantitatea de apa din solutia standard se face diferenta din total si ceea ce
ramane este cantitatea de apa al esantionului.

2. Determinarea grosimii unui strat metalic

Determinarea grosimii straturilor metalice se realizeaza prin masurarea cantitatii de electricitate

necesara dizolvarii unei suprafete de strat metalic.

Grosimea stratului Δ este proportionala cu curentul constant i, greutatea moleculara M a

metalului, densitatea ρ a metalului, si suprafata A:

𝑖𝑀
Δ=𝐴𝜌
Electrozii pentru aceasta reactie sunt adesea un electrod din platina si un electrod de referinta
pentru reactie. Pentru stratul de staniu al unui conductor de cupru, este folosit un electrod din
staniu, in timp ce un e lectrod de clorură de sodiu-sulfat de zinc este folosit pentru determinarea
grosimii stratului de zinc de pe un fragment de otel.

Au fost create celule speciale care a se adera pe suprafata unui metal pentru a-i masura
grosimea. Acestea sunt coloane cu electrozi interni cu magneti sau greutati de atasat pe
suprafata.

Rezultatele obtinute prin metoda coulometrica sunt similarea celor obtinute prin alte medote
chimice sau metalurgice.

Performanţele coulometriei

Analiza coulometrică la curent constant durează câteva minute (2-3 min.), dar metoda este puţin
selectivă din cauza existenţei unui număr mic de sisteme redox tampon. Fidelitatea metodei este
de aproximativ ± 0,1%.

În coulometria la potenţial constant timpul de analiză este mai lung (30 min- lh), dar
selectivitatea este asigurată prin alegerea unor potenţiale adecvate pentru electrodul de lucru.
Eroarea de justeţe a metodei este mai mare comparativ cu determinarea coulometrică la curent
constant, situându-se la valori de ± 1 %.

6
 Bibliografie:

Vasile Dorneanu, Maria Stan, Metode Chimice şi Instrumentale de Analiză, Editura

Universităţii de Medicină şi Farmacie “Gr.T.Popa”, Iaşi, 2007 pag 372-374

Horea Iustin NAŞCU, Lorentz JÄNTSCHI “Chimie Analitică şi Instrumentală” Academic Pres
& AcademicDirect 2006 pag 71-72

https://ro.wikipedia.org/wiki/Culometrie

https://en.wikipedia.org/wiki/Coulometry

https://ro.scribd.com/document/86868301/Culometria

https://ro.scribd.com/document/140449445/chimie-analitic-a-partea-a-doua