Coulometria Se cunosc dou categorii de metode ce intr n aceast clas i anume coulometria la potenial controlat (denumit i coulometrie poteniostatic)

i coulometria la curent controlat (sau amperostatic). Ambele metode au la baz legea lui Faraday i ambele necesit un circuit cu trei electrozi, redat schematic n ig. !, adic cu un electrod de lucru ("#), un electrod au$iliar ("A) i un electrod de re erin ("%) & de regul un electrod de argint'clorur de argint.

Fig. !. (elul cu trei electrozi util n coulometrie )etodele se utilizeaz atunci c*nd reacia necesar unei analize se petrece cu un randament de curent !++ ,. -e aceea, la analize de probe cu compoziia total necunoscut, metoda trebuie utilizat cu rezer.e, ntruc*t se poate suprapune peste reacia de interes i una neateptat. "lectrodul de lucru este n mod obinuit o sit cilindric de platin. /n aceast .ariant electrodul secundar trebuie plasat ntr&un compartiment separat de restul celulei, prin intermediul unei rite poroase tot din sticl. Soluia trebuie deo$igenat, de regul prin barbotare de 0 1 (.. ig. 1), mai ales atunci c*nd procesul chimic pe care se bazeaz determinarea este unul de reducere. -e asemenea, soluia trebuie agitat.

Fig. 1. Schia unei celule n coulometrie 2otenialul electrodului de lucru se alege corespunztor platoului curbei polarogra ice, adic cel necesar descrcrii doar a speciei de analizat. (urentul iniial este de domeniul
!

microamperilor 34A & !++ mA, iar curentul scade n timp. Se nregistreaz curentul n uncie de timp i acesta are n general aspectul din ig. 5.

Fig. 5.

Aspectul

semnalului

n coulometria la potenial controlat

6ntensitatea la momentul t, 6t, este dat de ecuaia7 6t 8 6+9e&pt unde 6+ este curentul iniial, p & actorul de trans er adic p 8 m9S':, S & supra aa electrodului de lucru (n m1), : & .olumul de soluie (n m5) m & coe icientul de trans er masic (n m9s&!). ; celul bine aleas ma$imizeaz .aloarea p prin utilizarea unui electrod cu o arie mare, a unei celule cu .olum mic i cu un coe icient de trans er masic ridicat obinut printr&o agitare e icient a soluiei. (u .alori p ma$ime se obin durate de analiz minime, la aceeai arie de sub curbe ( ig. <).

Fig. <. 6lustrarea micorrii duratei analizei

(alculul propriu&zis const n aplicarea legii lui Faraday i anume7

Nr.moli = Q zF

unde = 8 69t reprezint numrul de (oulombi trecui iar z numrul de electroni schimbai n procesul de electrod. = este aria de sub curba 6 8 (t) care este proporional cu concentraia speciei de analizat. -e regul coulometrele moderne e$ecut i integrarea ariei de sub curb. )surtoarea se oprete c*nd 6 > +,!96o unde 6o este curentul rezidual, adic curentul msurat n absena analitului. Analiza sistemelor multicomponente se poate realiza c*nd " !'1 ? 1++ m:,
1

unde "!'1 este potenialul de semiund. Se schimb pur i simplu potenialul electrodului la noua .aloare i se ncepe o nou msurtoare. /n principiu metoda nu are nevoie de etalon primar iind o metod absolut, una dintre puinele metode cunoscute pn n prezent n afara metodelor chimice gravimetria si volumetria. /n condiii optime, limita de detecie poate i i mai cobor*t & p*n la !+&@ mol'l. Coulometria la curent controlat (amperostatic) :arianta aceasta se utilizeaz n titrarea coulometric unde reacti.ul se genereaz prin electroliz dintr&un precursor prezent n e$ces n soluie mpreun cu substana de analizat. -e e$emplu, o soluie de iodur, 6& este un precursor pentru iod, (61) utilizat adeseori pentru titrri iodometrice iar apa o$igenat, A1;1 un precursor pentru ionul ;A& din titrrile acido&bazice. Se utilizeaz un electrolit de baz, iar o$igenul este ndeprtat prin barbotare de azot, mai ales dac se ace apel la o reacie de reducere. Se utilizeaz n acest caz electrozi de dimensiuni reduse din platin at*t pentru "# c*t i pentru "A iar "A se plaseaz ntr&o incint separat, printr&o rit, de soluia de analizat. Se aplic un curent i$ un timp cunoscut n soluii agitate p*n la .iraBul unui indicator. (urentul este din domeniul !+ 4A & !++ mA.