Curs 4

Analize fizico chimice

 Metode de analiză electrochimica
• Potenţiometrice (care măsoară potenţialul unui anumit electrod, ε),
• Amperometrice (măsoară I),
• Coulometrice (măsoară Q = I·t)
• Conductometrice (care măsoară rezistenţa, R, respectiv
conductanţa, 1/R)
• Electrogravimetria(măsoară masa depusă la unul din electrozi)
• Cronoamperometria cronopotenţiometria (masoara timpul).
• Alte metode electrochimice: polarografia, voltametria ciclică.
• Toate metodele utilizează în procesul de măsurare doi sau trei electrozi
scufundaţi în electrolit. În acest caz, unul dintre electrozi, cel pe care se
produce reacţia, este considerat electrodul de măsură (sau de lucru), iar
celălalt electrodul de referinţă.
• Se mai utilizează şi un al treilea, electrodul auxiliar, doar în câteva metode.
 Coulometria
• Coulometria măsoară cantitatea de electricitate.
• Q = I·t
• Se cunosc două categorii de metode coulometrice:
• I. Coulometria la potenţial controlat (denumită şi
coulometrie potenţiostatică)
• II. Coulometria la curent controlat (sau
amperostatică).
• Ambele metode au la bază legea lui Faraday.
• Ambele metode necesită un circuit cu trei electrozi:
• - electrod de lucru (EL),
• - electrod auxiliar (EA)
• - electrod de referinţă (ER) care este de regulă un electrod
de argint/clorură de argint [Ag/Ag+/Cl- ].
• Electrodul de lucru este în mod obişnuit o sită
cilindrică de platină. În această variantă
• electrodul auxiliar trebuie plasat într-un
compartiment separat de restul celulei, prin
• intermediul unei frite poroase tot din sticlă.
Soluţia trebuie dezoxigenată, de regulă prin
• barbotare de N2, mai ales atunci când
procesul chimic pe care se bazează
• determinarea este un proces de
reducere(fig.1). De asemenea, soluţia trebuie
agitată.
•

Fig 1. Schiţa unei celule în Fig.2. Celulă cu trei electrozi utilă în

analiza coulometrică coulometrie
 Coulometria la potenţial controlat
(Coulometria potenţiostatică)
• Potenţialul electrodului de lucru (EL) se alege corespunzător
platoului curbei polarografice, adică cel necesar descărcării
doar a speciei de analizat. Curentul iniţial este de domeniul
microamperilor 5μA-100mA, iar curentul scade în timp. Se
înregistrează curentul(I) în funcţie de timp(t) iar graficul are
în general aspectul din fig. 3. Intensitatea la momentul t, I t,
este dată de ecuaţia:
• It = I0·e-pt
• unde I0 este curentul iniţial;
• p - factorul de transfer,
• p = m·S/V, S - suprafaţa electrodului de lucru (în m 2),
• V - volumul de soluţie (în m3) iar m - coeficientul de transfer
masic (în m·s-1).
 Fig.3. Aspectul semnalului în
coulometria la potenţial controlat

• Calculul propriu-zis constă în aplicarea legii lui Faraday şi anume:

• Nr. moli = Q/(z·F)
• unde Q = I·t și reprezintă numărul de Coulombi trecuţi prin soluție
iar z numărul de electroni schimbaţi în procesul de electrod.
• Aria de sub curba I = f(t) este proporţională cu concentraţia
• speciei de analizat și este egală cu Q din legea lui Faraday(fig3).
• În principiu:
• metoda nu are nevoie de etalon primar
fiind o metodă absolută, una dintre
puţinele metode cunoscute până în
prezent în afara metodei chimice -
gravimetria;
• în condiţii optime, limita de detecţie
poate fi coborâtă - până la 10-8 mol/L.
 Coulometria la curent controlat
(Coulometria amperostatică)
• Metoda se utilizează în titrarea coulometrică unde reactivul
se generează prin electroliză dintr-un precursor prezent în
exces în soluţie împreună cu substanţa de analizat.
• Electroliza este procesul fizico-chimic ce are loc la
trecerea curentului electric prin solutia unui electrolit.
• In acest caz se utilizează electrozi de dimensiuni reduse din
platină atât pentru EL cât şi pentru EA iar EA se plasează
într-o incintă separată de soluţia de analizat, printr-o frită. Se
aplică un curent(I) fix, un timp(t) cunoscut în soluţii sub
agitare până la virajul unui indicator de culoare. Curentul
este din domeniul 10μA-100mA.
 Metode electrolitice (voltametrice)

• Spre deosebire de metodele potenţiometrice la care energia liberă

conţinută în sisteme generează semnalul analitic, metodele
electrolitice reprezintă un domeniu al electrochimiei analitice în care
este utilizată o sursă externă de energie pentru a genera o reacţie
electrochimică.
• Forţa motrice aplicată din exterior poate fi un curent sau un
potenţial.
• Când se aplică un potenţial, semnalul analitic măsurat
• este un curent.
• Când se aplică un curent, semnalul analitic este o tensiune.
• Tehnicile prin care se aplică un potenţial sunt denumite metode
voltametrice
• Tehnicile prin care se aplică un curent au fost denumite metode
galvanostatice.
 Polarografia
• Polarografia este o metodă electrochimică - voltametrică de
analiză, bazată pe obţinerea unor curbe de variaţie a
curentului (continuu) în funcţie de tensiunea aplicată pe doi
electrozi, unul polarizabil iar celălalt nepolarizabil.
Electrodul de lucru este în mod obişnuit din mercur, având
o suprafaţă extrem de mică, denumit electrod
• picurător de mercur.
• Celălalt electrod (nepolarizabil) este alcătuit fie din
mercurul aflat pe fundul celulei (având o suprafaţă mult mai
mare), fie este un electrod de referinţă (din calomel). Pentru
asigurarea conducţiei necesare, se adaugă şi o aşa-numită
soluţie de bază pentru a da o concentraţie ionică de cel
puţin 50 de ori mai mare decât a soluţiei de analizat.
Fig.4. Schema unui polarograf

Fig.5.Unda polarografica
• La un moment dat, pe curbele I = f(E)
• se va observa un salt de intensitate, în
formă de S, care va fi direct proporţional
cu concentraţia substanţei de analizat.
Curbele se mai numesc curbe polarografice iar
acest salt se denumeşte undă polarografică.
 Voltametria ciclică
• Constă în aplicarea unui potenţial care variază periodic,
între două valori prefixate, cu o viteză cunoscută.
• În coordonate potenţial catodic - timp, apar nişte unde
triunghiulare, aşa cum se poate observa pe fig. 6.
• Curbele curent - potenţial, redate în fig. 7 - numite
• voltagrame ciclice - arată ca nişte polarograme, fiind
urmate apoi de curentul rezidual şi apoi de curentul
rezultat din reacţia care se petrece în sens opus, pe
măsură ce potenţialul revine la valoarea iniţială -
urmărind curbele în ordinea t0, t1 şi t2.
Fig. 6. Aspectul variaţiei potenţialului în
voltametria ciclică

Fig. 7. Forma semnalelor obţinute în

voltametria ciclică
• 1. Care este ecuaţia care redă factorii de care depinde potenţialul
de electrod?
• 2. Ce electrozi de referinţă cunoaşteţi?
• 3. Ce tip de electrod, este electrodul de argint - clorură de argint?
• 4. Din ce categorie de electrozi face parte electrodul de sticlă?
• 5. Ce mărimi fizice se înregistrează în coulometrie?
• 6. Ce formă are curba de titrare potenţiometrică?
• 7. Ce unitate se utilizează pentru exprimarea conductanţei?
• 8. Cum se numeşte semnalul analitic în polarografie şi ce
caracteristici are?
• 9. Prin ce se deosebeşte voltametria ciclică de polarografie?