Chimie Fizica Sem 1

CHIMIE*C*
CE. TERMODINAMICA CHIMIC I ECHILIBRUL CHIMIC
CE.
TERMODINAMICA CHIMIC I ECHILIBRUL
CHIMIC
CHIMIE*C*
CUPRINS
Cuvnt nainte ................................................................................................................................................
Capitolul CE.01. Noiuni fundamentale i definiii....
CE.01.1. Sistem termodinamic ..........................................................................................................
CE.01.2. Stare termodinamic. Mrimi de stare.
CE.01.3. Proces termodinamic
CE.01.4. Echilibrul termodinamic..
CE.01.5. Parametri de stare.............
Capitolul CE.02. Principiul I al termodinamicii.
CE.02.1. Lucrul mecanic, cldura, energia.........................................................................................
CE.02.2. Energia intern.....................................................................................................................
CE.02.3. Formularea principiului nti al termodinamicii..................................................................
CE.02.4. Dilatarea...............................................................................................................................
CE.02.5. Calorimetria.........................................................................................................................
CE.02.6. Experimentul Gay-Lussac- Joule.........................................................................................
CE.02.7. Entalpia................................................................................................................................
CE.02.8. Variaia entalpiei cu temperatura.........................................................................................
CE.02.9. Relaia ntre capacitile calorice ale gazului ideal; ecuaia Robert-Mayer.........................
CE.02.10. Termochimia......................................................................................................................
CE.02.10.1. Legea Lavoisier-Laplace....................................................................................
CE.02.10.2. Legea Hess..........................................................................................................
CE.02.10.3. Entalpiile transformrilor fizice trH..
CE.02.10.4. Calculul entalpiei de reacie ..
Capitolul CE.03. Principiul II al termodinamicii
CE.03.1. Sensul proceselor spontane..................................................................................................
CE.03.2. Ciclul Carnot........................................................................................................................
CE.03.3. Entropia................................................................................................................................
CE.03.4. Calcularea entropiei la diferite temperaturi.........................................................................
CE.03.5. Energiile Helmholtz i Gibbs...............................................................................................
CE.03.6. Potenialul chimic................................................................................................................
Capitolul CE.04. Echilibre de faz..................................................................................................................
CE.04.1. Diagrame de faz.................................................................................................................
CE.04.1.1. Diagrama de faze a apei........................................................................................
CE.04.1.2. Diagrama de faze a dioxidului de carbon.............................................................
CE.04.1.3. Diagrama de faze a carbonului.............................................................................
CE.04.1.4. Exemplu de discutare a unei diagrame de faze.....................................................
CE.04.2. Stabilitatea fazelor i tranziii de faz..................................................................................
CE.04.3. Curbele de echilibru ntre faze.............................................................................................
CE.04.4. Faze, componeni i grade de libertate.................................................................................
CE.04.5. Legea fazelor........................................................................................................................
CE.04.6. Legea lui Raoult...................................................................................................................
Capitolul CE.05. Echilibrul chimic.................................................................................................................
CE.05.1. Legea aciunii maselor (Guldberg-Waage 1863).................................................................
CE.05.2. Echilibrul chimic n sisteme omogene (gaze, lichide).........................................................
CE.05.3. Relaiile matematice ntre Kp, Kc i Kx n sisteme omogene.......................................
CE.05.4. Echilibrul chimic eterogen...................................................................................................
CE.05.5. Deplasarea echilibrului chimic............................................................................................
CE.05.6. Echilibre acido bazice.......................................................................................................
CE.05.7. Calculul pH-ului n soluii de acizi, baze i sruri cu hidroliz...........................................
CE.05.7.1. Calculul pH-ului soluiilor tampon.......................................................................
CE.05.8. Echilibre de solubilitate.......................................................................................................
Capitolul CE.06. Laborator ............................................................................................................................
CE.06.1. Lucrare de laborator - Echilibre de solubilitate I.................................................................
CE.06.2. Lucrare de laborator - Echilibre de solubilitate II................................................................
Capitolul CE.07. Autoevaluare........................................................................................................................
4
6
6
7
8
11
11
14
14
15
17
17
20
24
25
29
31
32
33
34
34
38
45
45
46
49
51
52
54
56
56
59
60
60
61
63
65
67
68
70
73
73
74
76
77
78
79
81
85
85
88
88
90
92
CHIMIE*C*
Capitolul CE.01. Noiuni fundamentale i definiii............................................................................

Exerciii i probleme rezolvate ...
Exerciii i probleme propuse spre rezolvare .
ntrebri/ chestiuni recapitulative ...................................................................................................
Capitolul CE.02. Principiul I al termodinamicii.............................................................................
Capitolul CE.03. Principiul II al termodinamicii................................................................................
Capitolul CE.04. Echilibre de faz.................................................................................
Capitolul CE.05. Echilibrul chimic.................................................................................
Capitolul CE.08. Bibliografie..........................................................................................................................
92
92
92
92
93
93
95
96
97
97
98
98
100
100
101
102
102
102
103
104
106
CHIMIE*C*
Cuvnt nainte
Termodinamica chimic are ca obiect studiul macroscopic al fenomenelor fizico-chimice care au
loc cu schimb de cldur i efectuare de lucru mecanic, numele fiind derivat din limba greac
( therme = cldur, dynamis = putere).
Bazele termodinamicii au fost dezvoltate ncepnd cu secolul al XIX-lea, cnd interesul pentru
perfecionarea mainilor termice a determinat studiul principiilor ce intervin la transformarea
cldurii n lucru mecanic. n continuare, teoriile i principiile termodinamicii au fost extinse la alte
ramuri ale fizicii, chimiei i aplicaiilor tehnice ale acestora.
La baza dezvoltrii acestei tiine stau cteva principii fundamentale, sau postulate, stabilite
experimental. Cele mai importante dintre acestea sunt considerate cele cunoscute sub denumirea de
principiile I i respectiv II ale termodinamicii. Primul principiu caracterizeaz, din punct de vedere
cantitativ, transformarea energiei dintr-o form n alta, fiind important n special n stabilirea
bilanurilor energetice ale transformrilor. Al doilea principiu determin sensul de derulare al
transformrilor fizice i chimice. Spre deosebire de alte ramuri ale chimiei, studiile termodinamice
implic doar scara macroscopic a sistemelor fizico-chimice, principiile termodinamicii fiind
independente de structura microscopic (atomic i molecular) a materiei ce intr n componena
acestor sisteme.
O particularitate esenial a termodinamicii este faptul c studiaz doar strile de echilibru ale
sistemelor fizico-chimice i nu aspecte legate de mecanismul i viteza cu care au loc aceste
transformri.
Termodinamica clasic (fenomenologic) stabilete relaii cantitative ntre variabile macroscopice
(volum, presiune, temperatur, concentraie) care definesc un sistem fizico-chimic de proporii
mari, comparativ cu dimensiunile corpusculilor constitueni (atomi, molecule etc.). Particulele mici
izolate (molecule, atomi, particule atomice etc.) sau ansamblurile formate dintr-un numr mic de
astfel de particule, nu fac obiectul acestei ramuri a tiinei.
Termodinamica statistic este o ramur a termodinamicii, rezultat din fuziunea unor elemente
teoretice ale acesteia cu cele ale mecanicii statistice.
Termodinamica chimic studiaz aplicarea legilor termodinamicii la procesele chimice i fizicochimice i include:
- studiul funciilor se stare;
- studiul legilor transformrilor fizico-chimice;
- studiul condiiilor i criteriilor de determinare a spontaneitii unei transformri fizico-chimice;
- studiul echilibrelor de faz, echilibrului chimic i factorii determinani n modificarea strilor de
echilibru;
- efectele termice care nsoesc transformrile fizico-chimice i, n general, bilanurile termice ale
acestor transformri.
Prima parte a acestei seciuni prezint elementele importante cu ajutorul crora sunt caracterizate
din punct de vedere termodinamic sistemele i procesele chimice. Sunt descrise principalele
CHIMIE*C*
variabile i funcii de stare utilizate n acest scop i respectiv principiile utilizate n analiza
aspectelor energetice care caracterizeaz aceste transformri, n special principiile I i II. Cum
transformrile chimice sunt puternic influenate de temperatur i nsoite de efecte termice
importante, astfel de analize au o deosebit importan practic.
A doua parte a acestei seciuni este dedicat studiului strilor de echilibru fizic (interfazic) i
chimic. Se prezint principalele principii i instrumente utilizate n analizele de echilibru interfazic,
respectiv echilibru chimic, precum i calculele compoziiilor la echilibru plecnd de la date
termodinamice. n sfrit, sunt ilustrate unele aplicaii ale teoriei echilibrului chimic n studiul
proceselor de disociaie electrolitic, respectiv al precipitrii
CHIMIE*C*
Capitolul CE.01. Noiuni fundamentale i definiii [U01]

Cuvinte-cheie
echilibru termodinamic, parametri de stare, proces termodinamic,
sistem termodinamic
CE.01.1. Sistem termodinamic

Prin sistem termodinamic se nelege un corp sau un ansamblu de corpuri care conin un numr
foarte mare de molecule (comparabil cu Numrul lui Avogadro), ce constituie obiectul unui studiu
termodinamic. Restul materiei ce nconjoar sistemul termodinamic astfel definit, este numit mediu
extern. Cele dou pri, sistemul i mediul extern, sunt separate de o suprafa real sau imaginar.
Ansamblul sistem termodinamic mediu exterior constituie universul termodinamic.
Exist trei moduri de clasificare a sistemelor termodinamice:
a) dup transferul de substan i energie ntre sistem i mediul exterior, se disting patru tipuri de
sisteme: deschis, nchis, adiabatic i respectiv izolat, descrise n tabelul CE.01.1
Tabelul CE.01.1. Tipuri de sisteme termodinamice
Substan
Cldur
Alte
forme de
energie
deschis
nchis
adiabatic
izolat
Tip de sistem
La un sistem deschis / nchis materia poate fi / nu poate fi transferat prin suprafaa de separare.
Sistemele nchise i deschise pot schimba lucru i cldur cu mediul nconjurtor.
Un sistem termodinamic este denumit adiabatic dac nu schimb cu exteriorul substan (este
sistem nchis) i nici cldur (poate exista un schimb de alte forme de energie).
Sistemul izolat este un sistem nchis care nu are nici un fel de schimb energetic cu mediul
nconjurtor.
CHIMIE*C*
b) dup structura (constituia) fizic, sistemele se pot clasifica n omogene, eterogene i neomogene.
Sistemul omogen este format dintr-o singur faz n care proprietile macroscopice sunt identice n
tot sistemul (sistem monofazic).
Sistemul eterogen este alctuit din dou, trei sau mai multe faze (dup caz, fiind denumit bifazic,
trifazic, polifazic). Proprietile macroscopice variaz brusc n proximitatea suprafeelor de
separaie dintre fazele componente (exemple: soluie lichid, saturat + precipitat; lichid + vaporii
si etc.).
Sistemul neomogen este format dintr-o singur faz n care proprietile macroscopice variaz
spaial, n mod continuu.
c) dup compoziia chimic
Sistemele chimice constau, de regul, din amestecuri de substane. Substanele chimice ce formeaz
sistemul se numesc componeni. n funcie de numrul acestora, sistemele pot fi: monocomponente
(sistemul este alctuit dintr-o singur substan, adic substana pur), bi-, tri-, sau policomponente.
CE.01.2. Stare termodinamic. Mrimi de stare
Un sistem termodinamic se caracterizeaz fizico-chimic printr-o serie de proprieti care se pot
msura macroscopic i care, n ansamblul lor, definesc starea termodinamic a sistemului.
Mrimile ce definesc, prin valorile lor, starea termodinamic la un moment dat a unui sistem
termodinamic, sunt denumite mrimi termodinamice de stare. Valorile acestor mrimi nu depind
dect de starea curent (momentan) a sistemului. n transformrile fizico-chimice, variaia unei
mrimi de stare nu depinde dect de starea iniial i cea final a sistemului termodinamic:
Y = Y final Yinitial
(CE.01.1)
unde: Y este mrimea termodinamic de stare; este operatorul matematic cu care se noteaz
variaia mrimii termodinamice de stare.
Un sistem se afl la starea de echilibru dac mrimile de stare ale acestuia sunt constante
(invariabile) n timp i nu exist schimburi de substan sau energie cu mediul extern.
Clasificarea mrimilor de stare:
a) Variabilele de stare (parametrii de stare) sunt mrimi msurabile direct: presiunea (p),
volumul (V), temperatura (T), cantitatea de substan (n).
b) Funciile de stare sunt mrimi ce depind de parametrii (variabilele de stare), nu sunt msurabile
direct i se calculeaz prin ecuaii termodinamice de stare. Principalele funcii termodinamice sunt:
energia intern (U), entalpia (H), entropia (S), entalpia liber, sau energia liber Gibbs (G) i
energia liber Helmholtz (A). Oricare din aceste funcii este exprimabil n raport cu parametrii de
stare, prin relaii de forma
Y = f(p, V, T, n)
(CE.01.2)
7
CHIMIE*C*
Mrimile de stare pot fi extensive sau intensive. Mrimile extensive sunt mrimi ale cror valori
depind de cantitatea de substan din sistem. n aceast categorie intr masa total a sistemului (m),
volumul ocupat de sistem (V), numrul total de moli din sistem (n) etc. Mrimile intensive sunt
mrimi ale cror valori nu depind de cantitatea de substan (masa sistemului). n aceast categorie
intr presiunea (p), temperatura (T), concentraia unui component (cJ), densitatea () etc.
n caracterizarea transformrilor fizico-chimice, n vederea unor descrieri avnd grad mai ridicat de
generalitate, se prefer ca mrimile extensive s se raporteze fie la masa sistemului, fie la numrul
total de moli din sistem, fie la volumul acestuia. Se obin n acest mod mrimi specifice sau
intensivate:
- masa molar : M = m/n;
- volumul molar: Vm = V/n;
- volumul specific: Vsp = V/m;
- entalpia molar : Hm = H/n.
Valorile mrimilor termodinamice se raporteaz adesea la una din urmtoarele dou stri:
i) Starea termodinamic de referin Valoarea ce corespunde condiiilor normale de presiune i
0
temperatur (presiunea 1 bar i temperatura 273 K); se noteaz de regul Y273
;
ii) valoarea ce corespunde strii standard (presiunea 1 bar i temperatura 298,15 K sau 25 oC); se
0
noteaz de regul Y298
.
CE.01.3. Proces termodinamic

Transformarea fizico-chimic a unui sistem termodinamic ce presupune trecerea acestuia dintr-o
stare iniial ntr-o stare final, pe o anumit cale, se numete proces termodinamic (figura
CE.01.1). Procesul termodinamic implic modificarea strii sistemului datorit interaciunilor
acestuia cu mediul exterior, i este descris matematic, de regul, prin ecuaii ce exprim variaiile n
timp ale parametrilor/variabilelor de stare.
2
i
Figura. CE.01.1. Proces termodinamic.

Procesul termodinamic implic modificarea uneia sau mai multor mrimi de stare i este nsoit
adesea de schimburi de energie ntre sistem i mediul exterior, sub form de cldur (Q) i respectiv
lucru mecanic (W). Cum s-a subliniat mai sus, variaiile funciilor termodinamice ntr-o astfel de
transformare depind numai de strile iniial i final ale sistemului i nu de calea urmat (1, 2 sau 3
n figura CE.01.1). Astfel:
CHIMIE*C*
Yif = (Y f Yi )1 = (Y f Yi ) 2 = (Y f Yi )3
(CE.01.3)
Clasificarea proceselor termodinamice [Z04] se poate face dup mai multe criterii.
a) Dup mrimea variaiilor parametrilor de stare, se disting:
- procese difereniale, la care variaiile parametrilor de stare (dY) sunt foarte mici (neglijabile n
raport cu valorile absolute, Y);
- procese finite, cnd cel puin un parametru de stare sufer o variaie (Y) relativ mare
(semnificativ n raport cu valoarea absolut a acesteia).
b) Dup natura strilor intermediare ce alctuiesc parcursul (traiectoria) desfurrii procesului:
- procese cvasistatice (de cvasi-echilibru), n care evoluia procesului este suficient de lent, ceea ce
permite ca strile intermediare s fie suficient de apropiate pentru a fi aproximabile cu strile de
echilibru, pe tot cursul procesului;
- procese nestatice (dezechilibrate), care decurg cu o vitez finit i pentru care strile intermediare
ale sistemului sunt relativ ndeprtate de echilibru.
Un sistem termodinamic scos din starea de echilibru, revine la starea iniial dup un timp, , numit
timp de relaxare.
Exist un timp de relaxare specific pentru fiecare parametru de stare al unui sistem termodinamic.
Timpul de relaxare, , al sistemului termodinamic, reprezint timpul de relaxare specific cel mai
mare. Procesele reale sunt procese nestatice.
n strile intermediare, de neechilibru, ale proceselor nestatice, parametrii de stare nu au o valoare
unic pentru ntregul sistem.
c) Din punct de vedere al sensurilor posibile ale transformrii unui sistem ntre dou stri, se
disting:
- procese termodinamice reversibile, dac trecerea sistemului din starea iniial n starea final
poate fi parcurs i invers exact pe acelai drum. Pentru realizarea unui astfel de proces, condiiile
exterioare trebuie s se modifice suficient de lent, astfel nct sistemul s treac prin stri de
echilibru pe tot cursul procesului;
- procese termodinamice ireversibile n care la trecerea invers, din starea final n starea iniial,
nu se ating toate punctele traiectoriei urmate la trecerea din starea iniial n starea final.
Procesele reversibile trec printr-un ir continuu de stri de echilibru iar sistemul termodinamic
revine n starea iniial pe calea urmat iniial fr ca mediul exterior s sufere pierderi de energie
irecuperabil. n cazul proceselor reversibile, sistemul termodinamic furnizeaz lucru mecanic
maxim i care este egal cu lucrul mecanic primit. Procesul reversibil poate fi realizat printr-o
infinitate de etape infinitezimale care se efectueaz ntr-un timp infinit lung (foarte lent). Este o
noiune limit extrapolat, e o abstractizare care nu poate fi realizat practic, e asemntoare cu
noiunea de gaz perfect i soluia ideal.
Exemple de procese reversibile: dilatarea izoterm a unui gaz, descrcarea unui acumulator.
CHIMIE*C*
Ca exemple de procese ireversibile menionm: destinderea unui gaz n vid, fenomenele de difuzie
etc.
n realitate nu exist procese reversibile. Procesul poate fi considerat reversibil dac strile
intermediare n trecerea de la final la iniial sunt suficient de apropiate de strile intermediare
obinute prin trecerea de la iniial la final.
d) Dup natura legturii dintre starea iniial (i) i starea final (f), se deosebesc:
- procese ciclice, cnd starea final a sistemului coincide cu cea iniial (if);
- procese neciclice (deschise), cnd starea final a sistemului difer de cea iniial (if ).
e) Dup parametrii ce rmn constani pe parcursul unui proces termodinamic, acesta poate fi:
- proces izobar, dac decurge la presiune constant (Yp):
p = ct.
(CE.01.4)
- proces izocor, dac decurge la volum constant (Yv) :
V = ct.
(CE.01.5)
- proces izoterm, dac decurge la temperatur constant (YT):
T = ct.
(CE.01.6)
- proces izoterm izobar, ce decurge la temperatur i presiune constante (YT,p), adic:

T = ct1.
p = ct 2.
(CE.01.7)
- proces izoterm izocor, ce decurge la temperatur i volum constante (YT,v), adic:
T = ct1.
V = ct 2.
(CE.01.8)
- procese adiabatice, ce decurg fr schimb de cldur cu exteriorul, adic:

Q=0
(CE.01.9)
- procese politrope, ce decurg astfel nct se respect relaia:
10
CHIMIE*C*
pV n = ct.
(CE.01.10)
n notaiile din parantez utilizate mai sus, Y reprezint variaia unei funcii termodinamice Y, iar
indicele/indicii indic parametrii ce rmn constani pe parcursul transformrii (Yp variaia
funciei termodinamice Y la presiune constant etc.).
CE.01.4. Echilibrul termodinamic
n general, termenul de echilibru semnific absena schimbrilor, condiia de stare static. Starea
de echilibru termodinamic este starea n care parametrii de stare ai sistemului termodinamic sunt
constani n timp.
Echilibrul termodinamic implic trei echilibre:
1. echilibru mecanic: presiunea este constant n tot sistemul i n timp;
2. echilibrul termic: temperatura este constant n tot sistemul i n timp;
3. echilibrul chimic: compoziia este constant n ntreg volumul sistemului i n timp.
Dei aparent, la scar macroscopic, sistemul apare imobil, la nivel microscopic se petrec continuu,
fr ncetare, procese opuse cu viteze egale.
Termodinamica clasic se ocup n special de procesele cvasistatice i de strile de echilibru ale
sistemelor nchise. Ea nu poate da relaii cantitative pentru procese naturale, care sunt n general
ireversibile i au loc n sisteme deschise. A fost nevoie astfel, de o nou dezvoltare a
termodinamicii, care are ca obiect studiul proceselor naturale.
CE.01.5. Parametri de stare
Parametrii de stare sunt acele mrimi de stare, care pot fi msurate experimental.
Masa (m) este o mrime extensiv ce depinde de cantitatea de substan din sistemul termodinamic
i msoar ineria unui corp. Unitatea de msur a masei n Sistemul Internaional de uniti de
msur (SI) este kilogramul: <m> = kg.
Volumul (V) este, de asemenea, o mrime extensiv, adic dependent de cantitatea de substan din
sistemul termodinamic. Unitatea de msur a volumului n Sistemul Internaional de uniti de
msur (SI) este metrul cub: <V> = m3.
Presiunea (p) este o mrime tipic intensiv care msoar interaciunea mecanic dintre sistemul
termodinamic i mediul exterior, sau dintre dou sisteme termodinamice. Presiunea se definete ca
fiind fora raportat la unitatea de suprafa. Un sistem format din dou gaze separate printr-un
perete mobil este n echilibru mecanic dac presiunile celor dou gaze sunt egale, p1 = p2. Unitatea
de msur a presiunii n Sistemul Internaional de uniti de msur (SI) este Pascal-ul: <p>= Pa =
N/m2. Alte uniti de msur folosite curent pentru presiune, sunt atmosfera fizic (at), barul (bar) i
torrul (torr), acesta din urm reprezentnd presiunea exercitat de o coloan de mercur, avnd
nlimea de un milimetru:
1 at = 1 bar = 101325 Pa = 760 torr = 760 mm Hg.
11
CHIMIE*C*
Temperatura (T) este o mrime de stare intensiv care msoar energia cinetic medie a particulelor
dintr-un sistem. Atunci cnd dou obiecte A i B, aflate la temperaturi diferite, sunt aduse n
contact, are loc un transfer de energie sub form de cldur, de la un obiect la altul. Schimbul de
cldur ntre cele dou corpuri, duce la modificri ale strilor fizice ale acestora (variaii ale
temperaturii, volumului, strii de agregare etc.). Temperatura este proprietatea care indic direcia
de transfer a energiei; dac energia trece de la A la B spunem c A are temperatur mai mare dect
B ( direcia transferului de energie):
A[p1,V1,T1]
(T1>T2)
B[p2,V2,T2]
A[p1,V1,T1]
(T1<T2)
B[p2,V2,T2]
A[p1,V1,T1]
(T1=T2)
B[p2,V2,T2]
Dac nu are loc nici un schimb de cldur atunci cnd cele dou obiecte A i B sunt n contact
termic, se spune c A i B sunt n echilibru termic.
Conceptul de temperatur a aprut pe baza senzaiilor de rece i cald ale corpului omenesc, care a
sesizat diferena dintre ele. Noiunea de temperatur este introdus de principiul zero al
termodinamicii.
Principiul zero al termodinamicii are la baz trei postulate:
1. Parametrii necesari i suficieni pentru a caracteriza starea unui sistem omogen n echilibru, care
pot fi variai independent unul de cellalt, se numesc grade de libertate ale sistemului i dau
variana acestuia.
2. Dou corpuri ale unui sistem izolat sunt n echilibru prin fiecare contact.
3. Al treilea postulat arat proprietatea de echilibru termic: dac corpul A este n echilibru termic cu
corpul B, iar corpul B este n echilibru termic cu corpul C, rezult c i A va fi n echilibru termic
cu corpul C (Maxwell,1891).
Principiul zero al termodinamicii poate fi formulat pe baza celor trei postulate astfel: ntr-un
sistem izolat, format din mai multe corpuri n contact termic, echilibrul se realizeaz atunci cnd
este satisfcut condiia ca toate corpurile s aib temperaturi egale.
Mrimea de stare care determin transferul de energie termic ntre dou corpuri, se numete
temperatur.
Dac un corp cald A (avnd temperatura TA) i altul rece B (avnd temperatura TB) sunt puse n
contact termic, atunci A cedeaz cldur lui B, are loc deci transfer de energie termic. Dac TA =
TB, ntre cele dou corpuri nu apare transfer de cldur i sistemul se afl n echilibru termic. Dac
unul dintre corpuri (C) este cu mult mai mare dect cellalt (B), corpul mai mic (B) va lua
temperatura celui mare (C), fr ca temperatura acestuia din urm s se modifice semnificativ. n
practic, corpul mai mare poate juca rol de termostat pentru cel mic pentru a-i menine acestuia
temperatura constant, iar cel mic (B) poate fi utilizat ca termometru pentru corpul mai mare (C)
cruia i msoar temperatura fr s i-o modifice.
12
CHIMIE*C*
Principiul zero st la baza construciei termometrului, care indic variaia temperaturii prin
intermediul variaiei unei proprieti fizice (densitatea i n consecin volumul).
Stabilirea unei scale termometrice implic alegerea unor repere i a unei uniti de scal (uniti de
temperatur). Astfel, pentru scala centigrad (Celsius), se iau ca puncte de reper punctul triplu al
apei i respectiv punctul su de fierbere la presiune normal. Unitatea de scal este aleas ca
reprezentnd o sutime din diferena temperaturilor corespunztoare celor dou repere. Astfel, la
scara Celsius se stabilesc dou izoterme de referin corespunztoare temperaturii de topire a apei
pure solide, adic a gheii (0oC) i respectiv temperaturii de fierbere a apei pure (100 oC), la
presiune normal (1 bar).
Scala termodinamic absolut (scala Kelvin) este legat direct de scala centigrad a gazului ideal.
Unitatea scalei Celsius este riguros egal cu unitatea de scal Kelvin astfel nct diferenele de
temperatur se pot exprima fie n grade Celsius, fie n grade Kelvin. Prin convenia internaional
din anul 1954, unitatea pe scala absolut (Kelvin), 1 K, reprezint fraciunea 1/273,15 din
temperatura termodinamic absolut a punctului triplu al apei. Astfel, corespondena celor dou
scale termometrice este:
T[K] = t[C] + 273,15
(CE.01.11)
Concentraia (C) este o variabil de compoziie. Compoziia chimic a unui sistem termodinamic,
ce constituie un amestec bi- sau multicomponent, poate fi exprimat n mai multe moduri: fracii
molare, molaliti, molariti, concentraii procentuale (v. cap. CC.03).
13
CHIMIE*C*
Capitolul CE.02. Principiul I al termodinamicii

Cuvinte-cheie
calorimetria, cldura, energia intern, entalpia, entalpia de reacie,
legea Lavoisier-Laplace, legea lui Hess, lucrul mecanic,
principiul I al termodinamicii, termochimia
Principiul I al termodinamicii exprim aplicarea legii conservrii energiei la sisteme termomecanice (sisteme n care intervine degajarea, absorbia sau transformarea cldurii) [K01].
CE.02.1. Lucrul mecanic, cldura, energia
Schimbarea strii unui sistem nchis, printr-un proces termodinamic, este nsoit de transfer de
energie ntre sistem i mediul exterior sau ntre prile componente ale sistemului. Sistemul fiind
nchis, nu exist schimb de materie cu mediul exterior i nici schimb de energii asociate schimbului
de materie. Ca atare, la un astfel de sistem pot exista doar dou forme generale de transfer de
energie: sub form de cldur (Q) prin interaciune termic i sub form de lucru, ce poate fi
mecanic, electric, magnetic etc., dup tipul interaciunii.
Lucrul mecanic (W) reprezint produsul dintre fora, F, (factor intensiv constant) i deplasarea, l,
(factor de capacitate) a corpului asupra cruia acioneaz fora.
W = Fl;
dW = F dl
(CE.02.1)
Cldura, Q, reprezint transferul de energie ntre corpuri aflate n contact termic, datorit diferenei
de temperatur dintre acestea.
Prin convenie, n termodinamic, la procesele endoterme (n care sistemul accept cldur de la
mediul exterior), cldura primit de sistem este considerat pozitiv (Q > 0) (de exemplu procesul
de evaporare a apei) iar n procesele exoterme (cu cedare de cldur ctre mediul exterior), cldura
cedat este considerat negativ (Q < 0) (de exemplu procesul de combustie). n mod similar, lucrul
efectuat de ctre mediul exterior asupra sistemului este considerat pozitiv (W>0), iar cel efectuat de
ctre sistem asupra mediului exterior este considerat negativ (W<0) [S01].
Lucrul mecanic i cldura, mrimi fizice de aceeai natur, sunt forme prin care se schimb energie
ntre un sistem i mediul exterior, astfel nct lucrul mecanic poate fi transformat n cldur i
cldura n lucru mecanic.
Energia unui sistem reprezint capacitatea acestuia de a furniza lucru mecanic. Cnd asupra unui
sistem este efectuat lucru mecanic, energia sistemului crete i astfel capacitatea acestuia, de a
efectua la rndul su lucru mecanic, crete. Cnd un sistem efectueaz lucru mecanic (dilatarea unui
gaz), energia acestuia scade, capacitatea sa de a furniza lucru mecanic reducndu-se. Energia unui
sistem mai poate fi modificat i prin transfer sub form de cldur.
Energia global a unui sistem are trei componente:
14
CHIMIE*C*
- energia potenial (Ep), determinat de poziia corpului n cmpul de fore exterioare (de tip
gravitaional, magnetic, electric);
- energia cinetic (Ec), determinat de micarea sistemului n cmpul exterior de fore;
- energia intern (U), proprie corpului, independent de forele exterioare, este determinat de
micarea moleculelor i a atomilor aflai n sistem. Energia intern cuprinde energiile de translaie,
rotaie i vibraie ale particulelor (moleculelor, respectiv atomilor) componente ale sistemului,
energiile de interaciune ntre particulele sistemului, respectiv energiile ce apar la nivelele
electronilor i nucleului, acestea din urm fiind importante n fenomenele analizate de fizica
atomic i nuclear.
Energiile de translaie, vibraie i rotaie alctuiesc ceea ce se numete energia de agitaie termic.
Energia de interaciune ntre moleculele unui sistem (energie intermolecular), denumit energie
Van der Waals, intervine n apariia tranziiilor de faz (schimbarea strii de agregare).
CE.02.2. Energia intern
Fie procesul (transformarea) unui sistem n care acesta schimb cantitatea de cldur Q i lucrul
mecanic W cu mediul exterior. n cazul proceselor ciclice, n care starea iniial este una i aceeai
cu starea final, formularea matematic a principiului I este:
Q+W=0
(CE.02.2)
Dac procesul ciclic are loc n mai multe etape, atunci:
Q i + Wi
= 0,
(CE.02.3)
unde i este etapa procesului ciclic.

n procesele neciclice (la care strile iniial i final sunt diferite), Q + W 0.
Considernd strile A i B ale unui sistem, precum i tranziiile ntre cele dou stri dup trei ci
diferite, I, II, i III (figura. CE.02.1), se pot imagina ciclurile nchise:
a) Trecerea din A n B pe calea I i invers, din B n A, pe calea II ( A I - B II A), pentru care
ecuaia (CE.02.3) se scrie:
Q1 Q2 + W1 - W2 =0
(CE.02.4a)
n aceast relaie, semnele arat transferuri de cldur sau lucru efectuat n sens opus fa de cele
ce au loc la trecerea pe calea direct (dac pe calea direct I, sistemul primete cantitatea de cldur
Q1 i efectueaz lucrul mecanic W1 asupra mediului exterior, la procesul invers, de trecere din B n
A pe calea II, sistemul cedeaz cldura Q2 i primete o cantitate de lucru mecanic din partea
mediului exterior, W2).
b) Trecerea din A n B pe calea I i invers, din B n A, pe calea III ( A I - B III A), pentru care
ecuaia (CE.02.3) se scrie:
Q1 Q3 + W1 W3 =0
(CE.02.4b)
15
CHIMIE*C*
Din (CE.02.4a) i (CE.02.4b) rezult:

Q1 + W1 = Q2 + W2 = Q3 + W3 = constant, sau Qi + Wi = constant
(CE.02.4c)
Figura. CE.02.1. Diferite ci de tranziie ntre dou stri termodinamice, A i B, n diagrama

p=f(V).
n concluzie, suma ntre energiile transferate de ctre un sistem sub form de cldur i lucru
mecanic, ntr-un proces de trecere de la o stare iniial A la o stare final B, (Q + W) are o valoare
constant ce nu depinde de calea urmat de sistem ntre strile A i B. Aceast sum reprezint
variaia, U, a mrimii de stare U, denumit energie intern a sistemului, a crei semnificaie a fost
definit anterior:
U = Q + W
(CE.02.5)
Astfel, la fiecare stare a sistemului corespunde o valoare specific a energiei interne. Aceast
valoare absolut a energiei interne, determinat statistic de micrile moleculelor i atomilor care
compun sistemul nu poate fi msurat. Ceea ce se poate msura este doar variaia acestei mrimi,
asociat unui proces (unei transformri).
In ali termeni, energia intern, U, este energia total a unui sistem i este o funcie de stare:
U = Uf - Ui - variaia energiei interne
(CE.02.6)
U este o funcie de proprietile care determin starea sistemului la un moment dat i independent
de calea prin care s-a ajuns la starea respectiv:
U = U(n, T,V, ...)
(CE.02.7)
n cazul proceselor ciclice: U = 0 ; Q + W = 0.

Considernd o transformare finit la volum constant, V=0, W=0 (vezi mai jos, relaiile CE.02.9),
U = Q; deci prin msurarea energiei primite de ctre un sistem sub form de cldur (Q > 0) sau
cedat sub form de cldur (Q < 0) , ntr-o transformare la volum constant, se msoar de fapt
variaia energiei sale interne, U.
16
CHIMIE*C*
CE.02.3. Formularea principiului nti al termodinamicii

Principiul nti al termodinamicii este direct legat de legea conservrii energiei. Una din formulrile
acestuia arat c ntr-un proces, energia total este constant. Atunci cnd aceasta dispare sub o
anumit form, ea apare simultan sub o alt form. Cu alte cuvinte, dac ntr-un proces oarecare
dispare o anumit cantitate de energie de o anumit form, n acelai timp apare o cantitate
echivalent de energie de o alt form (de exemplu, dispare cldur i apare lucru mecanic etc.). n
aceast formulare, este inclus att sistemul termodinamic n care are loc procesul, ct i mediul su
exterior. n cazurile n care singurele forme de energie sunt cldura, lucrul mecanic i energia
intern, aplicarea principiului nti conduce la setul de axiome de mai jos.
Axiomele principiului I al termodinamicii:
1. dU = dQ + dW. Aceast relaie exprim variaia energiei interne, dU, a unui sistem, la o
transformare infinitezimal, n care se efectueaz lucrul mecanic dW, simultan cu transferul
cantitii de cldur dQ. Se reamintete c dW>0 dac lucrul este efectuat de ctre mediul exterior
asupra sistemului i dW<0, cnd lucrul este efectuat de sistem. De asemenea, dQ>0 atunci cnd
sistemul primete cldur din exterior.
2. Pentru sisteme simple nchise, energia intern este o funcie de dou variabile: U = U(T, V)
3. Lucrul mecanic este exprimat de ecuaia : dW = -pdV, astfel c:
dU = dQ pdV
(CE.02.8)
4. Pentru un proces finit oarecare, forma matematic a primului principiu va fi: U = Q + W

ntr-un proces ciclic, cantitatea de cldur primit de sistem este egal cu lucrul mecanic efectuat,
iar variaia energiei interne a sistemului este nul:
U = 0 ; Qciclu 0 ; Wciclu 0 ; Qciclu = Wciclu

5. Energia unui sistem izolat este constant.
6. Nu se poate realiza o main termic, cu funcionare periodic, capabil s produc energie din
nimic. O asemenea main ar constitui un perpetuum mobile de spea nti.
CE.02.4. Dilatarea
Fie un sistem format dintr-un cilindru cu piston mobil, de arie A, rigid i avnd mas neglijabil,
care se deplaseaz fr frecare n interiorul pistonului, ca n figura CE.02.2, iar n cilindru se
presupune c exist un gaz.
Condiia de echilibru a pistonului este ca fora F, care apas asupra acestuia, s fie egal cu fora
care acioneaz n sens contrar din partea gazului din interiorul cilindrului asupra pistonului:
F = pextA = p A
17
CHIMIE*C*
Aadar, poziia (starea) de echilibru a pistonului este realizat atunci cnd presiunea din interiorul
cilindrului (p) este egal cu cea din exteriorul acestuia (pext).
Se reamintete c, conform conveniei de semn, lucrul este negativ dac se efectueaz de ctre
sistem i pozitiv dac este efectuat de ctre mediul exterior asupra sistemului.
La o deplasare infinitezimal a pistonului, dz, n direcia creterii volumului de gaz din cilindru
(dilatare a gazului), lucrul efectuat de ctre sistem (gazul din cilindru) este :
dW = - Fdz;
Cum dz =
(dz>0, dW <0)
(CE.02.9a)
dV
(dV- volumul corespunztor deplasrii dz), ultima relaie se mai poate scrie:
A
dW = - p A
dV
= - p dV
A
(CE.02.9b)
Figura CE.02.2. Lucrul mecanic al presiunii exterioare.

Din expresia (CE.02.9b) se obine o valoare negativ a lucrului atunci cnd este efectuat de ctre
sistem asupra mediului, sau pozitiv, dac lucrul este efectuat din exterior asupra sistemului ( de
exemplu, o comprimare a gazului din cilindru).
Relaia (CE.02.9a) poate fi generalizat pentru a exprima lucrul efectuat de ctre sistem n cazul n
care deplasarea nu are loc pe o singur direcie, caz n care F, fora generalizat i l, coordonata
generalizat sunt vectori, iar dW este produsul scalar al acestora (rezultatul fiind un scalar):
G G
dW = F d l
(CE.02.10)
Tabelul CE.02.1. Tipurile de lucru care se pot efectua asupra unui sistem.
tip de lucru
Dilatare
dilatare la suprafa
dW
-pexdV
observaii
pex presiunea exterioar (atm)
dV variaia de volum (m3)
tensiunea superficial
d variaia suprafeei (m2)
18
CHIMIE*C*
Alungire
-Fdl
Electric
dq
magnetic, optic
...
F tensiunea (N)
dl variaia de lungime (m)
potenialul electric (V)
dq variaia sarcinii (C)
Dilatarea liber
Dilatarea liber are loc atunci cnd nu exist nici o for care acioneaz din exterior asupra
sistemului: F = 0, pex = 0 i dW = 0, deci
W=0
(CE.02.11)
Dilatarea mpotriva presiunii constante

Se presupune c la dilatarea sistemului (gazului din cilindru), acesta trece, cvasistatic, printr-o
succesiune de deplasri infinitezimale succesive, ce corespund unor creteri de volum dV (sau unor
deplasri infinitezimale, succesive, ale pistonului, dz). Lucrul efectuat de sistem, la o depasare
infinitezimal, este dW = -pexdV. Lucrul total consumat de sistem pentru dilatarea de la volumul Vi
la volumul Vf, este suma acestor cantiti infinitezimale, exprimat matematic prin integrala:
W
Vf
Vf
Vi
Vi
W= dW= pex dV= pex dV= pex (Vf -Vi )= p ex V
(CE.02.12)
Dilatarea reversibil
Dilatarea reversibil este transformare care poate fi urmat att n sens direct (dilatare, sau cretere
de volum), ct i n sens invers (contracie de volum), pe aceeai cale (trecnd prin aceleai stri de
echilibru); fenomenul este nsoit de variaia infinitezimal a unei variabile [V02].
Lund ca parametru presiunea (dilatarea are loc datorit variaiei presiunii externe, meninnd
ceilali parametri de stare constani), strile de echilibru ale pistonului vor presupune ca presiunea n
interiorul acestuia (p) s fie egal cu cea extern cilindrului (pext). Aceasta ntruct, presupunnd
variaii foarte lente, infinitezimale, ale presiunii externe, presiunea din interior o va egala la orice
moment pe cea extern (p = pex). Lucrul de expansiune la dilatarea reversibil, corespunztoare unei
variaii infinitezimale a presiunii externe, nsoit de creterea de volum a gazului din cilindru dV,
este dWe,rev = - pexdV = - pdV i:
Vf
Vf
We,rev = - p ex dV = - p dV
Vi
(CE.02.13)
Vi
19
CHIMIE*C*
Presupunnd c gazul din vas are comportare ideal, ntre parametrii de stare exist relaia pV=nRT
(v. cap. CC.04.1):
Vf
Vf
1
V
dV = nRT ln f
V
Vi
Vi
We,rev,T=- p dV =- nRT
Vi
(CE.02.14)
Semnificaia geometric a acestui lucru mecanic, n diagrama p-V, este aria delimitat de curba ce
exprim funcia de dependen p(V) din transformarea izoterm si dreptele ce delimiteaz volumul
iniial i volumul final.
Curba izoterm (T=ct)
Vi
Vf
Figura CE.02.3. Coordonate (p, V) i reprezentarea lucrului mecanic.

CE.02.5. Calorimetria
Calorimetria are ca obiect studiul efectelor termice i transferului de cldur ce nsoesc procesele
fizice i chimie.
Dac descompunem dW n dW = dWe + dWexp unde dWexp lucrul mecanic de expansiune i dWe un
lucru mecanic suplimentar, altul dect cel de expansiune, atunci:
dU = dQ + dWe + dWexp
(CE.02.15)
Astfel, pentru sistemele ce evolueaz la volum constant dWexp = 0; pentru sistemele care nu
efectueaz nici un fel de lucru (electric, optic etc.) i dWe = 0, n aceste condiii, conform relaiei
(CE.02.5) sau Axiomei I, prezentate mai sus:
dU = dQ (la volum constant, fr lucru suplimentar)
(CE.02.16)
Pentru o transformare finit: U = Q, deci prin msurarea energiei primite de sistem sub form de
cldur (Q > 0) sau cedat de acesta sub form de cldur (Q < 0) n timpul unei transformri de
stare la volum constant, se msoar de fapt variaia energiei sale interne U.
Variaia de temperatur a calorimetrului T este proporional cu cldura degajat sau absorbit,
prin relaia:
Q = Ccal T
(CE.02.17)
unde Ccal este capacitatea caloric, o constant a calorimetrului.
20
CHIMIE*C*
Capacitatea caloric este o mrime extensiv i reprezint cldura necesar pentru a nclzi
ntregul corp al calorimetrului cu un grad (T=1 K), fiind o sum a capacitilor calorice ale
componentelor acestuia. Capacitatea caloric a calorimetrului, Ccal, se poate determina prin arderea
unei mase cunoscute de substan (de exemplu acid benzoic) pentru care se cunoate cantitatea de
cldur degajat. In acelai scop se poate proceda nclzind calorimetrul cu o rezisten electric,
alimentat cu o tensiune electric Ue, un interval de timp t, cnd este cedat cantitatea de cldur:
Q = UeIt
(CE.02.18)
unde: Ue reprezint tensiunea electric aplicat rezistenei, I este intensitatea curentului ce trece prin
rezistena de nclzire n intervalul de timp t, iar Q cantitatea de cldur disipat de ctre rezisten,
primit de calorimetru.
Din (CE.02.17) i (CE.02.18), rezult:
Ccal = Q/T = UeIt/T
(CE.02.19)
Valoarea capacitii calorice este funcie de temperatur, astfel c relaia anterioar permite calculul
unei valori medii a acesteia pe intervalul T. La variaii de temperatur infinitezimale, Ccal =
dQ/dT, iar < Ccal >SI = J/K. Raportnd capacitatea caloric la masa calorimetrului, se obine o
mrime intensiv, numit capacitate caloric specific sau cldur specific:
Cs = Ccal /m;
<Cs>SI = J/Kkg
(CE.02.20)
Considernd c n calorimetru este coninut un gaz ideal i se realizeaz o variaie infinitezimal,

dT, a temperaturii acestuia, nsoit de o variaie de volum, dV, are loc o variaie a energiei interne a
calorimetrului (relaia CE.02.5):
dU = dQ + dW
(CE.02.21a)
innd seama c dQ = Ccal dT i dW = -pdV

dU=Ccal dT -
nRT
dV
V
(CE.02.21b)
Considernd o stare iniial a calorimetrului, caracterizat de temperatura Ti, volumul Vi al gazului

i energia intern U0 i o stare final caracterizat de temperatura Tf, volumul Vf al gazului i
energia intern Uf, prin integrarea ecuaiei (CE.02.21b) ntre cele dou stri se obine:
Tf
U-U0 =
Ti
Vf
cal
T
dV
V
Vi
(T)dT - nR
(CE.02.22)
Deoarece ntr-o transformare oarecare variaz att temperatura ct i volumul, integrala nu poate fi
calculat dect dac se cunoate dependena T = T(V). O alt variant este calculul numeric
aproximativ al modificrii energiei interne, din msurarea variaiilor finite ale acesteia pe un numr
(N) de intervale de variaie a volumului i temperaturii i nsumarea tuturor acestor variaii:
U1 = U0 + C cal (T0 ) (T1 -T0 ) nR
T1
( V1 -V0 )
V1
21
CHIMIE*C*
U2 = U1+ Ccal (T1 ) (T2 -T1 ) nR
T2
( V2 -V1 )
V2
..
UN = UN-1 + Ccal (TN-1 ) (TN -TN-1 ) nR
TN
( VN -VN-1 )
VN
nsumnd termen cu termen cele N relaii astfel obinute, n care T0 = Ti, V0=Vi, TN=Tf, VN=Vf i
U=UN, rezult varianta numeric a relaiei (CE.02.22):
U = U0 +
N 1
N-1
cal
i=0
(Ti ) (Ti+1 -Ti ) nR

i =0
Ti +1
(Vi+1 Vi )
Vi +1
(CE.02.23)
Valorile energiei interne obinute pentru toate variaiile posibile pentru T i V genereaz o suprafa
U = U(T,V) (figura CE.02.4).
Figura CE.02.4. Variaia energiei interne a unui sistem termodinamic

cu temperatura i volumul.[A05]
U
Panta curbei de dependen U = U(T) la volum constant este
(figura CE.02.5).
T V=const
Se introduce capacitatea caloric la volum constant ca fiind:
U
CV=
T V=const
(CE.02.24)
Aceasta reprezint panta curbei obinut prin seciunea suprafeei U(T,V) cu planul V = const.
Se definete capacitatea caloric molar la volum constant, ca fiind capacitatea caloric pentru un
mol de substan:
CV,m = CV/n
(CE.02.25)
22
CHIMIE*C*
(n- numrul total de moli din amestec)

i capacitatea caloric specific, denumit i cldura specific la volum constant,
CV,s = CV/m
(CE.02.26)
Figura CE.02.5. Semnificaia lui CV n diagrama U = U(T), V = const.

La volum constant avem deci:
dU = CV(T)dT
(CE.02.27)
Dac se neglijeaz dependena de temperatur a capacitii calorice pe intervalul studiat,

U = CVT
(CE.02.28)
rezult:
Qv = U = CVT
(CE.02.29)
unde Qv este cldura absorbit la volum constant.

De notat c acelai rezultat se poate obine direct din (CE.02.5), n care lucrul mecanic, W=pV=0
(ntruct V este constant, deci V=0), iar Q=Qv= CVT.
Aadar cldura primit de un sistem la volum constant este egal cu variaia energiei interne a
acestuia.
CE.02.6. Experimentul Gay-Lussac- Joule

n 1806 Gay-Lussac i mai trziu Joule, i-au propus s stabileasc dependena energiei interne a
unui gaz, n raport cu volumul acestuia [N03]. Pentru a studia aceast dependen, Gay-Lusac i
apoi Joule au utilizat dispozitivul din Fig. CE.02.6 [K05]. Intr-un termostat plin cu ap (1), izolat
23
CHIMIE*C*
termic fa de mediul exterior, sunt imersate dou recipiente (2 i 3), care comunic ntre ele printrun tub, prevzut cu un robinet (R). Iniial robinetul este nchis, vasul 2 conine un gaz sub presiunea
p2, nu prea ridicat spre a putea aproxima comportarea gazului ca ideal, iar vasul 3 este vidat (p3
0). La un moment dat, la care toate componentele sistemului (dispozitivului) au aceeai
temperatur, T1, se deschide robinetul R. Ca urmare, o parte din gazul coninut n reciepientul 2
trece n reciepientul 3, presiunea gazului egalndu-se n cele dou recipiente, la valoarea p. La
trecerea gazului din recipientul 2 n 3, temperatura din vasul 2 are o tendin de scdere, iar cea din
vasul 3, o dendin de cretere. Cu toate acestea, la uniformizarea temperaturii, sistemul rmne la
aceeai temperatur, T2=T1.
In experimentul descris mai sus, sistemul fiind bine izolat termic, nu are loc un transfer de cldur
ntre gaz i exterior (Q=0). De asemenea, sistemul fiind rigid, volumul ocupat de sistem este
constant, astfel c nu au loc nici efecturi de lucru mecanic ntre sistem i mediul extern (W=0).
Rezult c, n limitele de precizie ale experimentului, U = U2-U1 = 0 (relaia CE.02.5). n
concluzie, energia intern practic nu variaz cnd un gaz ideal se dilat izoterm.
In analiza transformrilor ce au loc ntr-un astfel de experiment, se pleac de la funcia energie
intern, U, o funcie de stare a gazului, care depinde de volum i temperatur:
U = U(V,T)
(CE.02.30)
Difereniala total a energiei interne are expresia:
U
U
dU =
dV +
dT
V T
T V
(CE.02.31)
2
1
Figura CE.02.6. Experiena Gay-Lussac- Joule.

n relaia (CE.02.31):
=CVcapacitatea caloric la volum constant. Introducnd de asemenea notaia

T V
(CE.02.31) devine:
dU = TdV + CVdT,
= T,
V T
(CE.02.32)
T exprim dependena energiei interne n raport cu volumul, la temperatura constant i are

dimensiuni de presiune.
24
CHIMIE*C*
La destinderea gazului n cele dou recipiente, s-a vzut c energia intern, U, rmne constant,
astfel c dU=0. Temperatura fiind de asmenea constant, dT=0, ceeea ce conduce, utiliznd relaia
(CE.02.32), la rezultatul
U
T =
=0
V T
(CE.02.33)
In concluzie, energia intern a unui gaz perfect (ideal) nu depinde de volumul ocupat de gaz. Acest
rezultat constituie legea lui Joule. Din relaiile (CE.02.32) i (CE.02.33) rezult c, energia
intern a unui un gaz ideal este dependent doar de temperatur:
dU = CVdT,
(CE.02.34)
Se subliniaz c acest rezultat este valabil doar pentru gazul cu comportare ideal (gazul perfect).
La gazele cu comportare neideal (gazul real), energia intern este dependent de volumul ocupat
de gaz, astfel c:
U
T =
0
V T
(CE.02.35)
CE.02.7. Entalpia
De obicei perechea de variabile de stare independente: temperatura i presiunea caracterizeaz
condiiile de desfurare a reaciilor chimice i proceselor fizico-chimice n general.
Aplicnd Principiul I al termodinamicii pentru o transformare infinitezimal la presiune constant:
dQ = dU + pdV= d(U+pV) =dH
(CE.02.36)
se obine difereniala unei funcii de stare H, numit entalpie, care nsumeaz energia intern cu
lucrul mecanic necesar pentru ocuparea de ctre sistem a volumului su propriu, V, la presiunea de
lucru p (figura CE.02.7).
H = U + pV
(CE.02.37)
Figura CE.02.7. Transformarea cldurii n lucru.
25
CHIMIE*C*
Din ultimele dou relaii rezult c la o transformare izobar, cantitatea de cldur primit de
sistem, Qp, este egal cu variaia entalpiei acestuia:
H p = Q p
(CE.02.38)
a) Pentru un sistem nchis (n care nu intervin schimb de substan cu mediul extern, deci cantitatea
de substan din sistem nu se schimb) entalpia este funcie de temperatur i presiune:
H = H(T, p), astfel c difereniala total a acesteia are expresia:
H
H
dp
dH =
dT +
T p
p T
(CE.02.39)
La presiune constant (dp=0) :

H
dHp =
dT = C p dT
T p
(CE.02.40)
Din (CE.02.36) i (CE.02.40) rezult:

dQp = dHp = Cp dT
(CE.02.41)
unde Cp este capacitatea caloric izobar i reprezint cantitatea de cldur ce trebuie dat
sistemului pentru a-i ridica temperatura cu 1 K la presiune i compoziie constante.
Din relaia de definiie (CE.02.37), pentru o transformare general, difereniala total a entalpiei se
poate scrie:
dH = dU + pdV + Vdp
ntruct dW= p dV reprezint lucrul efectuat de sistem i conform Principiului I, cldura primit
dQ=dU + dW, relaia anterioar conduce la expresia echivalent:
dH = dQ + Vdp
(CE.02.42)
Pentru o transformare izoterm (la temperatur constant), din (CE.02.39) i (CE.02.42) rezult:
H
H
dQT =
V dp
dp Vdp =
p T
p
T
(CE.02.43)
H
In relaia obinut,
- V reprezint cldura necesar pentru a mri presiunea sistemului cu o
p
T
unitate, la temperatur constant.
H
= hT are dimensiuni de volum i se numete coeficient de presiune al
n relaia anterioar,
p T
entalpiei. Cu aceste notaii, relaia (CE.02.33) se scrie n forma echivalent:
dH = Cp dT + hT dp
(CE.02.44a)
26
CHIMIE*C*
De asemenea, din (CE.02.42) i (CE.02.44a) se obine:

dQ = Cp dT + (hT V)dp
(CE.02.44b)
b) ntr-un sistem deschis, variaz i cantitile de specii chimice existente n sistem :

H = H(T, p, n1,n2,..nk), unde ni este numrul de moli de component i existeni n sistem. Difereniala
total a entalpiei sistemului are expresia:
H
H
H
dH=
dn1 +
dp +
dT +
T p ,ni
p T ,ni
n1 T , p , j 1
H
H
+
dn2 + ... +
dnk
n2 T , p , j 2
nk T , p , j k
(CE.02.45)
H
= H i' reprezint entalpia molar parial a componentului i.
unde:
ni T , p , j i
dH = CpdT + hTdp +
H
i =1
'
i
(CE.02.46)
dni
k
dQ = dH Vdp = CpdT + (hT V)dp +
H dni
'
i
(CE.02.47)
i =1
Dac temperatura i presiunea sunt constante, variaia entalpiei apare numai datorit schimbrii
compoziiei sistemului:
dQT, p =
H dn
'
i
= dHT, p
(CE.02.48)
i=1
Relaia (CE.02.48) exprim cantitatea de cldur cedat sau primit, ce nsoete schimbarea
compoziiei unui sistem la temperatur i presiune constante, ca urmare a transferului de substan
cu mediul exterior (sistem deschis cu sau fr transformare chimic).
a) n sisteme nchise cu transformare chimic
Entalpia este dependent, ca i mai sus, de temperatur, presiune i compoziie:
H = H(T, p, n1,n2,..nk).
Dac transformarea chimic ce are loc n sistem const ntr-o reacie singular, cantitile de
substane din sistem n1,n2,..nk pot fi exprimate n raport cu gradul molar de avansare a reaciei,
(vezi capitolul CD.03):
ni= ni,0 + i , i=1,2k (I coeficient stoichiometric negativ la reactani i pozitiv la produii de
reacie; ni,0 - numrul de moli de component i existeni n sistem la momentul de nceput al reaciei
chimice).
27
CHIMIE*C*
Astfel, entalpia este o funcie de trei variabile: H = H(T, p, ). Difereniala total a acesteia are
expresia:
H
dH = Cp, dT + hT, dp +
d
T,P
(CE.02.49)
Din comparaia relaiilor (CE.02.46) i (CE.02.49) rezult:

k
H
'
d =dHT,p= H i dn i
i=1
T,P
nlocuind n ultima relaie difereniala numrului de moli de component (specie chimic) i:

dni = i d, rezult:
d =dHT,p=
T,P
( H ) d
i
'
i
(CE.02.50)
i=1
De exemplu: se consider un sistem nchis, n care are loc reacia:

CH4 + 2 O2 CO2 + 2 H2O
Notnd speciile chimice cu indicii: i=1 pentru CH4, i=2 pentru O2, i=3 pentru CO2 i i=4 pentru
H2O, coeficienii i vor avea valorile: 1 =-1; 2 =-2; 3 = 1; 4 = 2.
k
H = -H
i
'
i
i=1
'
1
-2H '2 + H 3' + 2H '4 = H 3' + 2H '4 -(H1' +2H '2 ) = ( i H i' ) produsi - ( i' H i' ) reactanti
In ultima expresie, prin i' s-au notat coeficienii stoechiometrici pozitivi ai reactanilor.
Relaia general (CE.02.50) se scrie astfel n forma:
d= r H d
dHT,p= ( i H i' )
- ( i' H i' )
produsi
reactanti
(CE.02.51)
r H reprezint variaia stoechiometric a entalpiei n reacia chimic i este denumit entalpie de

reacie. Relaiile (CE.02.46), (CE.02.47) i (CE.02.48) devin:
dH = Cp, dT + hT, dp + r H d
(CE.02.52a)
dQ = Cp, dT + (hT, V)dp + r H d

(CE.02.52b)
QT,p = r H
(CE.02.53)
Pentru = 1 mol, adic pentru variaia gradului molar de avansare egal cu unitatea, cantitatea de
cldur schimbat de sistemul de reacie cu mediul exterior, n condiii izoterme, izobare este egal
cu variaia stoechiometric a entalpiei (entalpia de reacie).
28
CHIMIE*C*
Pentru substane gazoase cu comportare ideal, relaia ntre entalpie i energia intern se poate
exprima utiliznd legea de stare a gazelor ideale:
H = U + pV = U + nRT
(CE.02.54)
Astfel, ntr-o reacie chimic ce implic gaze, la temperatur constant, neglijnd volumul
substanelor n stare condensat (solid i lichid), variaia de entalpie a sistemului este:
H = U + RTng
(CE.02.55)
(ng variaia total a numrului de moli de gaz).

Spre exemplu, pentru reacia de formare a apei lichide din hidrogen i oxigen gazos:
2H2(g) + O2(g) 2H2O(l),
Neglijnd volumul molar al apei lichide (aproximativ 0,018 L/mol) n raport cu cele ale
hidrogenului i oxigenului n stare gazoas (aproximativ 22,4 L/mol) : ng = -3 moli, aa nct la
T=298 K, H U = -3RT -7,44 kJ/mol O2 = -3,72 kJ/mol H2O (s-a utilizat valoarea R=8,3145 J
mol-1 K-1).
CE.02.8. Variaia entalpiei cu temperatura
Relaiile deduse anterior arat c entalpia unui sistem crete odat cu creterea temperaturii acestuia
(figura CE.02.8). Dependena ntre cele dou mrimi este definit prin relaia (CE.02.35) care
definete capacitatea caloric la presiune constant Cp, a sistemului. In diagrama entalpietemperatur, capacitatea caloric la presiune constant reprezint panta curbei entalpiei temperatur, la presiune constant:
H
Cp=
T P
(CE.02.56)
n mod analog cu celelalte mrimi molare se definete capacitatea caloric molar la presiune
constant Cp,m a unei substane, ca fiind capacitatea caloric a unui mol de substan la presiune
constant:
Cp.m = Cp /n
(CE.02.57)
Pentru variaii infinitezimale de temperatur, variaiile de entalpie sunt date de relaia (CE.02.41)
dHp = CpdT. Variaia de entalpie a unui sistem (corp) corespunztoare modificrii temperaturii de la
T1 la T2 se obine prin integrarea ecuaiei (CE.02.41):
H p2
dH
H p1
T2
p
C (T) dT
p
sau
T1
T2
H p = H p2 H p1 = C p (T) dT
(CE.02.58a)
T1
29
CHIMIE*C*
Figura CE.02.8. Variaiile entalpiei i energiei interne cu temperatura.
Pentru intervale de temperatur, T2- T1= T, pe care Cp poate fi aproximat constant, expresia
anterioar devine:
Hp = CpT
(CE.02.58b)
Dependena Cp,m de temperatur pentru substanele chimice se exprim uzual prin relaii
polinomiale:
Cp,m =a+bT+c T 2 +d T3
(CE.02.59a)
sau, uneori, prin relaii n care intervin puteri negative ale temperaturii, ca de exemplu:
Cp,m =a+bT+c T -2
(CE.02.59b)
Ca exemplu, se consider calculul dependenelor de temperatur ale capacitii calorice molare i

respectiv entalpiei molare pentru CO2 gazos. Reprezentnd grafic capacitatea caloric la presiune
constant pentru 1 mol de CO2 i entalpia acestuia n funcie de temperatur, pe baza ecuaiilor
(CE.02.50- CE.02.53) i a valorilor numerice din Tabelul CE.02.2, se obin rezultatele prezentate n
figura CE.02.9.
Tabelul CE.02.2. Valorile coeficienilor a, b i c din ecuaia CE.02.59b (Cp,m (J/gram.mol.K))
C(grafit)
16,86
4,7710-3
-8,54105
CO2 (g)
26,54
42,2510-3
-14,2910-6
30
CH4 (g)
13,41
77,0810-3
18,7610-6
H2(g)
26,89
4,3510-3
-0,326510-6
CHIMIE*C*
Figura CE.02.9. Dependena de temperatur a Cp i H n intervalul [298K, 373K] pentru 1 mol.

CE.02.9. Relaia ntre capacitile calorice ale gazului ideal; ecuaia Robert-Mayer
Sistemele care sunt nclzite la presiune constant, n majoritatea cazurilor, efectueaz lucru
mecanic asupra mediului aa nct o parte din energia primit sub form de cldur se ntoarce n
mediu. Se poate spune deci c n majoritatea cazurilor capacitatea caloric la presiune constant a
unui sistem este mai mare dect capacitatea sa caloric la volum constant.
n continuare, se prezint deducerea relaiei ce exist ntre cele dou capaciti calorice. Se
consider un sistem nchis la presiune constant, pentru care este valabil relaia (CE.02.21a):
dU = dQ + dW
(CE.02.60)
dQ- cantitatea de cldur primit de sistem la o transformare infinitezimal.

Difereniala total a energiei interne (dependent de temperatur i volum), se exprim prin relaia:
U
U
dU =
dT +
dV
T V
V T
(CE.02.61)
Lucrul efectuat de sistem asupra mediului exterior, are expresia: dW=-pdV, astfel c:
U
dQ = dU-dW=
dT +
+ p dV
T V
V T
(CE.02.62)
U
V
dQ U
=
+
+ p
dT T V V T
T p
(CE.02.63)
Sistemul fiind nchis, este valabil relaia (CE.02.41), astfel nct ultima relaie devine:
U
V
Cp = CV +
+ p
V T
T p
(CE.02.64)
Ecuaia (CE.02.64) este o ecuaie general. Aa cum s-a vzut mai sus, n cazul gazelor perfecte,
energia intern nu variaz cu volumul n condiii izoterme:
=0
V T
(CE.02.65)
31
CHIMIE*C*
Pentru un gaz perfect:

V
pV = nRT V = nRT/p
= nR/p
T p
nlocuind n (CE.02.64) se obine:

Cp CV = n R
(CE.02.66a)
Pentru n=1 se obine relaia ntre capacitile calorice molare cunoscut i sub numele de relaia
Robert-Mayer:
Cp,m CV,m = R
(CE.02.66b)
Constanta universal a gazelor perfecte, R, reprezint surplusul de cldur necesar pentru dilatarea
unui mol de gaz perfect la nclzirea izobar cu 10C fa de nclzirea izocor tot cu 10C ultima
avnd loc fr dilatare.
Observaie: relaia (CE.02.66a) se obine i plecnd de la relaiile de definiie pentru CV (CE.02.24)
i Cp (CE.02.56), respectiv definiia entalpiei (CE.02.37). Plecnd de la aceste relaii :
H
)p -( U )V =[ (U+pV) ]P -( U )V
T
T
T
T
( U )p + p ( V )p -( U )V
T
T
T
Cp - CV = (
=
(CE.02.67a)
Plecnd de la expresia (CE.02.55) se deduce:
( U )p = ( U )V + ( U )T ( V )p
T
(CE.02.67b)
Din ultimele dou relaii se deduce relaia (CE.02.64), dup care se continu n mod identic.
CE.02.10. Termochimia
Termochimia este o ramur a termodinamicii care studiaz efectele termice ce nsoesc reaciile
chimice i respectiv transformrile fizice ale substanelor (schimbri de stare de agregare, schimbri
de compoziie etc.).
Un vas de reacie mpreun cu coninutul su, reprezint un sistem termodinamic (denumit uzual
sistem de reacie). Deoarece energia intern a unui amestec de specii chimice depinde de structura
chimic a acestora i starea amestecului (p,T,V), variaia compoziiei provocat de o reacie chimic
este nsoit de o variaie a energiei interne a sistemului de reacie. Aceast variaie de energie,
const n degajarea sau absorbia unei anumite cantiti de cldur, Qr, denumit cldur de reacie
sau efect termic al reaciei.
32
CHIMIE*C*
Dac reacia chimic are loc la volum constant, lucrul efectuat de sistem este nul (W=0) i conform
relaiei (CE.02.5) efectul termic al reaciei (cldura primit sau cedat de sistem) este egal cu
variaia energiei interne a sistemului de reacie (rU).
Dac reacia chimic are loc la presiune constant, din relaia (CE.02.42) rezult c efectul termic al
reaciei este egal cu variaiei entalpiei sistemului de reacie (rH). Marea majoritate a reaciilor
chimice de importan practic sunt conduse la presiune constant sau aproximativ constant,
efectul termic al acestora fiind practic egal cu variaia de entalpie rH, denumit i entalpie de
reacie. Acesta este motivul pentru care n continuare se va face referire doar la astfel de sisteme de
reacie.
La reaciile nsoite de degajare de cldur (reacii exoterme) entalpia amestecului de reacie scade
pe parcursul transformrii (energia degajat provine din resursele interne de energie ale sistemului).
Cum variaia de entalpie este diferena ntre entalpia amestecului final (de produi de reacie) i cea
a amestecului iniial (de reactani), semnul acesteia este negativ la reaciile exoterme (rH<0). La
reaciile nsoite de consum de cldur (reacii endoterme) entalpia amestecului de reacie crete pe
parcursul transformrii (energia primit mrete resursele interne de energie ale sistemului). n
consecin, semnul variaiei de entalpie la reaciile endoterme este pozitiv (rH>0).
Efectele termice ale reaciilor chimice depind ntr-o msur important de temperatur i ntr-o
msur practic neglijabil, n raport cu presiunea. Pentru a facilita utilizarea datelor termodinamice
obinute experimental, acestea se raporteaz ntotdeauna la aceleai condiii, denumite condiii
standard. In mod uzual, starea standard, la care se determin i raporteaz efectele termice,
corespunde la presiunea de 1 bar i temperatura de 25 oC (298,15 K).
Se definete variaia de entalpie standard a unei reacii, rH0, ca fiind variaia de entalpie ce
nsoete reacia chimic avnd loc la temperatura i presiunea standard. In mod asemntor, se
definete starea standard a unei substane la o anumit temperatur, ca fiind starea sa pur la
presiunea de 1 bar.
CE.02.10.1. Legea Lavoisier-Laplace
Aceast lege arat c pentru un proces fizico-chimic reversibil, efectul termic al transformrii n
sens direct este egal i de semn contrar (opusul) celui care nsoete transformarea n sens invers.
Conform acestei legi, variaia de entalpie ce nsoete reacia de formare a unei substane din
elementele sale componente, are aceeai valoare absolut i semn schimbat, fa de variaia de
entalpie ce nsoete reacia de descompunere a aceleiai substane n elementele sale componente
(n aceleai condiii de lucru). De exemplu, pentru formarea din elemente a apei n stare lichid, la
condiii standard (1 bar i 298.15 K), rHo = - 285,57 kJ/mol, iar pentru descompunerea sa termic
rHo = 285,57 kJ/mol.
CE.02.10.2. Legea lui Hess
Conform acestei legi efectul termic ce nsoete o transformare fizico-chimic este dependent
numai de strile iniial i final ale sistemului, fiind independent de calea (strile intermediare)
33
CHIMIE*C*
prin care se deruleaz transformarea. La transformrile izobare, aceast lege reprezint o

consecin a faptului c entalpia este o funcie de stare.
CE.02.10.3. Entalpiile transformrilor fizice trH
Variaia de entalpie standard care nsoete transformarea unei stri fizice se numete entalpie
standard de transformare i se noteaz n general prin trH.
Dou astfel de exemple sunt entalpia standard de vaporizare vapH0 i entalpia standard de topire
topH0. n Tabelul CE.02.3 sunt prezentate valori numerice ale acestor mrimi, pentru cteva
substane chimice.
Tabelul CE.02.3. Valori pentru vapH0 i topH0 la temperatura de tranziie (kJ/mol)
Ttop (K)
topH0
Tvap (K)
vapH0
Ar
83,81
1,188
87,29
6,506
C6H6
278,61
10,59
353,2
30,8
H2O
273,15
6,008
373,15
40,656
He
3,5
0,021
44,016 la 298K
4,22
0,084
Precizarea temperaturii este recomandat pentru cazurile n care transformarea nu are loc la
temperatura standard de tranziie.
Un alt exemplu este entalpia standard de sublimare subH0 care este entalpia standard pentru
trecerea direct a unui solid n stare de vapori, ca de exemplu:
C(s, grafit) C(g), sau H2O(s) H2O(g)
ntruct entalpia este o funcie de stare, o variaie de entalpie este independent de drumul urmat
ntre cele dou stri, aa nct:
subH = topH + vapH
(CE.02.68)
Conform legii Lavoisier-Laplace, entalpia de condensare a vaporilor este opusa entalpiei de

vaporizare, entalpia de solidificare inversa entalpiei de topire etc. In general:
tr(AB)H = -tr(BA)H
(CE.02.69)
Entalpia de dizolvare (solvatare) solH este variaia de entalpie la dizolvarea unei cantiti de
substan (solvat) ntr-o anumit cantitate de solvent. Entalpia limit standard de dizolvare solH0
este variaia de entalpie la dizolvarea ntr-o cantitate infinit de solvent, astfel nct interaciunile
dintre ionii sau moleculele dizolvate sunt practic neglijabile. Astfel, pentru dizolvarea HCl n ap, la
298K:
34
CHIMIE*C*
HCl(g) HCl(aq),
solH0 = -75,72 kJ/mol. Alte valori numerice sunt date n Tabelul CE.02.4.
Tabelul CE.02.4. Entalpii limit de dizolvare n ap, solH0 la 298K.

Solvat
NaF(s)
KF(s)
NH4NO3(s)
NaCl(s)
KCl(s)
(NH4)2SO4(s)
solH0 [kJmol-1]
1,90
-17,74
25,9
3,89
17,22
-95,28
O clasificare a tipurilor de entalpii, corespunztoare transformrilor cu care se lucreaz cel mai

frecvent, este redat n Tabelul CE.02.5.
Tabelul CE.02.5. Clasificarea diferitelor tipuri de entalpii de transformare n termochimie.
Tranziie
Proces
Simbol
Tranziie (general)
Faza faza
trH
Topire
solid lichid
topH
Vaporizare [K03]
lichid gaz
vapH
Sublimare
solid gaz
subH
Amestecare Fluide
pur, ... amestec
amH
Dizolvare [K02]
solut, solvent soluie
solH
Hidratare
X(s,g) X(aq)
hidH
Atomizare
Specie(s,l,g) Atomi (g)
atH
Ionizare
X(g) X+(g) + e-
ionH
Acceptare de electron
X(g) + e- X(g)
eH
Reacie
Reactani Produi
rH
Combustie
Compus(s,l,g) + O2(g) CO2(g) + H2O(l,g)
cH
Formare
Elemente Compus
fH
Activare
Reactani Complex Activat
Entalpii de ionizare
Entalpia de ionizare ionH este variaia entalpiei molare pentru ndeprtarea unui electron dintr-o
specie n faz gazoas, de exemplu:
Na(g) Na+(g) + e-(g),
ionH0 = 498,5 kJ/mol

35
CHIMIE*C*
Deoarece, n aceast reacie de ionizare, dintr-un mol de reactani gazoi rezult doi moli de produi
gazoi, ng = 1 mol, energia intern molar de ionizare Ei (energia de ionizare) difer de entalpia
de ionizare prin termenul RT (relaia CE.02.55):
ionH = Ei + RT
(CE.02.70)
n calcule aproximative se poate neglija termenul RT, deoarece la temperatura camerei energiile de
ionizare tipice Ei sunt de peste 100 de ori mai mari dect RT.
i un cation mai poate fi ionizat, caz n care se obine a doua energie de ionizare Ei2. Aceasta este
totdeauna mai mare dect Ei deoarece este nevoie de mai mult energie pentru a ndeprta un
electron dintr-o specie ncrcat pozitiv dect din specia neutr (Tabelul CE.02.6). Din exemplele
prezentate n Tabelul CE.02.6, se observ c valoarea energiei de ionizare este relativ mic la
metale (elemente cu tendina mai mare de a ceda electronul de valen) i mare la elemente cu
configuraie electronic stabil (gazele inerte). Energiile de ionizare i entalpiile de ionizare se obin
din msurtori spectroscopice.
Tabelul CE.02.6. Prima i a doua energie de ionizare standard Ei, Ei2 (kJ/mol) pentru cteva gaze.
gaz
He
Mg
Na
Ei
1312
2372
738
498,5
Ei2
5251
1451
4563
Entalpia de acceptare a unui electron eH este variaia de entalpie care nsoete fixarea unui
electron de un atom, ion sau molecul n faz gazoas, ca n exemplul:
Cl(g) + e- Cl-(g),
eH0 = -351,2 kJ/mol
Variaia cu semn schimbat a energiei interne corespunztoare se numete afinitate pentru electron
(exemple de valori n Tabelul CE.02.7):
Eae = - eH0- RT
(CE.02.71)
Tabelul CE.02.7. Afiniti standard pentru electron Eae (kJ/mol).
Cl-
F-
O-
O2-
349
328
73
141
-884
Se observ c fixarea primului electron la oxigen este exoterm (eH0<0) iar fixarea celui de-al
doilea electron este puternic endoterm (eH0>0).
Entalpii de legtur
Entalpia de disociere a unei legturi d(A-B)H este entalpia de reacie molar necesar pentru
ruperea legturii:
36
CHIMIE*C*
A-B(g) A(g) + B(g),
d(A-B)H
unde A i B pot fi i grupe de atomi:

CH3OH(g) .CH3(g) + .OH(g),
d(CH3-OH)H = 380 kJ/mol.
Cteva valori numerice sunt date n Tabelul CE.02.8.

Tabelul CE.02.8. Valori ale entalpiei standard de disociere a legturii d(A-B)H la 298K (kJ/mol).
H-CH3
H-Cl
H-H
H-OH
H-O
H3C-CH3
435
431
436
492
428
368
O observaie foarte important este aceea c entalpia de disociere a unei legturi depinde de
structura restului moleculei. De exemplu, entalpia de disociere a legturii C-H din metan (H-CH3)
este diferit de cea din radicalul metil (H-CH2) etc. Entalpia de legtur medie se obine prin
medierea energiilor de legtur pentru o serie de compui analogi (tabelul CE.02.9).
Tabelul CE.02.9. Entalpii de legtur medii n compui organici (kJ/mol)
H
436
412
388
463
412
348 (leg. simpl)
305 (leg. simpl)
360 (leg. simpl)
612 (leg. dubl)
613 (leg. dubl)
838 (leg. tripl)

N
388
305 (leg. simpl)
163 (leg. simpl)
613 (leg. dubl)
409 (leg. dubl)
157 (leg. simpl)
944 (leg. tripl)

O
463
360
157 (leg. simpl)
146 (leg. simpl)

497 (leg. dubl)
Entalpia de atomizare a unei molecule, atH, este entalpia de reacie molar necesar pentru
separarea tuturor atomilor dintr-o substan i reprezint suma entalpiilor de disociere ale tuturor
legturilor din molecul:
atH (Subst) = d(Subst)H
(CE.02.72)
Pentru ap: at(H-O-H)H =d(H-OH)H + d(O-H)H.
37
CHIMIE*C*
De asemenea, pentru un element solid care se evapor ntr-un gaz monoatomic, ea este egal cu
entalpia de sublimare, ca n procesul:
Na(s) Na(g),
at(Na)H = sub(Na)H = 107,3 kJ/mol.
Alte valori:
at(K)H = sub(K)H = 89,2 kJ/mol; at(Cu)H = sub(Cu)H = 338,3 kJ/mol;
at(C,grafit)H = sub(C)H = 716,7 kJ/mol.
CE.02.10.4. Calculul entalpiei de reacie
n sens mai larg, entalpia de reacie standard (sau cldura de reacie standard la presiune
constanta), rH0, este variaia de entalpie la transformarea reactanilor aflai n strile lor standard n
produi, n strile lor standard corespunztoare. De exemplu:
CH4(g) + 2O2(g) CO2(g) + 2H2O(l),
rH0(298K) = -890 kJ
Prin precizarea entalpiei de reacie, ecuaia chimic devine ecuaie termochimic. Astfel, ecuaia
termochimic a reaciei de combustie a CH4, de mai sus, este:
CH4(g) + 2O2(g) CO2(g) + 2H2O(l) +890 kJ
Urmare a legii lui Hess, variaia de entalpie (efectul termic) a unei reacii globale este suma
variaiilor de entalpie (efectelor termice) ale reaciilor individuale n care aceasta poate fi
descompus. Aceast consecin a legii Hess este foarte important n calculul efectelor termice ale
reaciilor chimice. Valorile funciilor termodinamice de reacie standard, n special entalpiile de
reacie, rH0, pentru reaciile de formare din elemente (denumite entalpii de formare) sau de
combustie a substanelor (entalpii de combustie, importante n special la substane organice), sunt
tabelate pentru unele substane de interes practic la T = 298,15 K i p = 1 bar.
Calculul entalpiei de reacie standard (cldurii de reacie standard) din entalpii de formare
Cum s-a mai precizat, entalpia standard de formare a unei substane, fH0, este variaia de entalpie
ce nsoete reacia de formare a substanei respective din elementele sale, luate n strile lor de
referin.
Starea de referin a unui element este considerat, de regul, ca fiind starea cea mai stabil a
acestuia la temperatura dat i presiunea de 1 bar.
Exemple, la 298K:
- starea de referin a azotului este cea gazoas format din molecule N2;
- pentru mercur este mercurul lichid;
- pentru carbon este grafitul;
- pentru staniu metalic este forma alb a staniului metalic.
Exist o excepie de la regula de mai sus: pentru fosfor se ia fosforul alb, dei nu e forma cea mai
stabil, dar e forma cel mai uor reproductibil a elementului. Entalpiile de formare se raporteaz n
mod uzual la un mol de substan. Cteva valori ale unor entalpii de formare standard sunt
38
CHIMIE*C*
exemplificate n tabelele CE.02.10 i CE.02.11. Se subliniaz c entalpiile de formare standard ale

substanelor simple sunt nule.
Tabelul CE.02.10. Entalpii standard de formare i combustie a unor compui organici la 298K.
substan
organic
formul
molecular
stare
fizic
fH0
[kJ/mol]
cH0
[kJ/mol]
benzen
C6H6
lichid
49,0
-3268
etan
C2H6
gaz
-84,7
-1560
glucoz
C6H12O6
solid
-1274,0
-2808
metan
CH4
gaz
-74,8
-890
metanol
CH4O
lichid
-238,7
-726
Tabelul CE.02.11. Entalpii standard de formare fH0 [kJ/mol] pentru civa compui anorganici.
H2O(l)
NH3(g)
NO2(g)
NaCl(s)
H2O2(l)
N2H4(l)
NO(g)
KCl(s)
N2
-285,8
-46,1
33,2
-411,2
-187,8
50,6
90,43
-436,8
Ciclul Born Haber

Ciclul BornHaber este o procedur de evaluare a entalpiilor de transformare, bazat pe Legea lui
Hess. Procedura, ce poart numele oamenilor de tiin Max Born i Fritz Haber, care au
formulat-o, este de regul aplicat pentru calculul energiei (entalpiei) de retea a halogenurilor
metalice (n special cele ale metalelor alcaline i alcaliono-pmntoase). Entalpia de reea reprezint
variaia de entalpie care nsoete trecerea unui mol de ioni din stare gazoas n starea solid (reea
ionic).
Un ciclu Born Haber (figura CE.02.10) este realizat prin exprimarea entalpiilor de transformare pe
un drum nchis, adic avnd starea final identic cu starea iniial considerat.
Deoarece entalpia este o funcie de stare, variaia acesteia pe un ciclu nchis este nul:
dH = H( )d = 0 , drum (nchis)
(CE.02.73)
n cele ce urmeaz, se ilustreaz utilizarea ciclului Born Haber n calculul entalpiei de reea
pentru clorura de sodiu [L02]. Transformrile luate n considerare sunt prezentate n Figura
CE.02.10, lund ca stare iniial un mol de sodiu metalic solid (Na) i 0,5 moli de Cl2 gazos
(cantitile necesare obinerii unui mol de NaCl):
1. Evaporarea sodiului metalic (vapH= 107,32 kJ/mol);
2. Ionizarea atomilor de sodiu cu formarea Na+ i a unui electron(ionH= 498,3 kJ/mol);
39
CHIMIE*C*
3. Ruperea (atomizarea) moleculei de Cl2 n atomi (atH= 121,68 Kj/mol);

4. Acceptarea electronului de ctre atomul de Cl cu formarea ionului Cl-(eH= -351,2 kJ/mol);
5. Formarea compusului ionic solid (Na+Cl-) din ionii gazoi (reteaH);
Aplicnd Legea Hess, rezult expresia variaiei de entalpie la trecerea de la starea iniial (1 mol Na
i 0,5 mol Cl2) la starea de compus ionic solid, care reprezint chiar entalpia de formare a NaCl din
elemente (Hf,NaCl):
H f,NaCl = vap H+ ion H + at H+ e H+ retea H
2
Cunoscnd valoarea entalpiei de formare a NaCl fHNaCl=-411,2 kJ/mol (Tabelul CE.02.11), din
ultima relaie se poate calcula entalpia de reea a NaCl :
1
retea H = H f,NaCl vap H - ion H - at H- e H

2
nlocuind valorile numerice se obine: reteaH = -787,2 kJ/mol.
40
CHIMIE*C*
Figura CE.02.9. Reprezentarea unui ciclu Born-Haber pentru NaCl

Cu ajutorul ciclului Born Haber se poate calcula, de asemenea, entalpia de reacie din entalpiile de
formare ale reactanilor i produilor de reacie. Spre ilustrare, se consider calculul variaiei de
entalpie (entalpiei de reacie) pentru transformarea chimic de reducere a oxidului de azot cu
amoniac, descris prin ecuaia:
2NH3(l)+6NO(g) 3H2O2(l) + 4N2(g)
rH1
sau forma echivalent, obinut trecnd termenii reactanilor de aceeai parte cu produii de reacie:
-2NH3(l) - 6NO(g) +3H2O2(l) +4N2(g) =0
rH1
(i)
Considernd reaciile de formare a substanelor participante:

rH2=fH0 (NH3,l)
1/2 N2(g)+ 3/2H2(g) NH3(l),
41
(ii)
CHIMIE*C*
1/2N2(g) + 1/2O2(g) NO(g),
rH2=fH0(NO,g)
(iii)
H2(g) + O2(g) H2O2(l),
rH3=fH0(H2O2,l)
(iv)
N2(g) N2(g),
rH4= fH0(N2,g) = 0
(v)
Analiznd ecuaiile chimice implicate, se poate observa c ecuaia (i), a reaciei pentru care se
urmrete calculul variaiei de entalpie, se obine prin combinaia liniar a ecuaiilor reaciilor de
formare a speciilor participante:
(i) = 3 (iv) + 4 (v) 2 (ii) 6 (iii)
Conform legii Hess, ntre entalpiile de reacie va exista aceeai relaie:
rH1 = 3 fH0 (NH3,l) + 4 fH0(N2,g) - 2 fH0 (NH3,l) -6 fH0(NO,g)
Utiliznd valorile entalpiilor de formare din tabelul CE.02.11, se calculeaz:
rH1 = -956,5 kJ/mol.
Procedura se poate generaliza pentru o reacie oarecare descris prin ecuaia:
1' A1 + '2 A 2 + 3' A 3 4 A 4 + 5 A 5 + 6 A 6
(CE.02.74)
n care A1, A2 i A3 sunt simboluri pentru reactani, A4, A5 i A6 sunt simboluri pentru produi de
reacie, 1' , 2' , 3' numere reale pozitive ce reprezint coeficienii stoechiometrici ai reactanilor, iar
1 , 2 , 3 numere reale pozitive ce reprezint coeficienii stoechiometrici ai produilor de reacie.

Variaia de entalpie standard, pentru reacia astfel descris, este calculabil din relaia:
r H 0 = 4 f H 04 + 5 f H 50 + 6 f H 06 - 1' f H10 - '2 f H 02 - 1' f H 02
(CE.02.75)
n care f H 0j , (j=1,2..6), reprezint entalpia standard de formare a speciei Aj.

nlocuind n relaia (CE.02.75) coeficienii negativi ai reactanilor prin notaiile j = - 'j , j=1,2,3 ,
aceasta poate fi rescris n forma echivalent:
NC
r H 0 = ( j f H 0j )
(CE.02.76)
j=1
n care NC =6 este numrul de substane participante la reacie. Relaia obinut este general, fiind
valabil pentru orice numr de reactani i produi de reacie.
Entalpii de formare n soluie

Entalpia de formare a unei substane n soluie poate fi exprimat ca n exemplele:
1
/2H2(g) + 1/2Cl2(g) HCl(aq),
fH0(HCl,aq) = -167 kJ/mol

42
CHIMIE*C*
Na(s) + 1/2Cl2(g) NaCl(aq),
fH0(NaCl,aq) = -407,7 kJ/mol
Se poate construi ciclul Born Haber corespunztor, similar cu cel redat n figura CE.02.10. Se
poate obine din acest ciclu variaia de entalpie la hidratare,
hidH0(NaCl) = hidH0(Na+) + hidH0(Cl),
deoarece n soluie NaCl este complet disociat.
Efectund calculele, rezult pentru entalpia de hidratare:
hidH0(NaCl) = -769 kJ/mol.
Tabelul CE.02.12. Entalpii de hidratare a unor anioni i cationi, hidH0 (kJ/mol), la 298K. [W1]
Li+
-520
-505
Na+
-406
Cl
-363
K+
-322
Br
-336
Tabelul CE.02.13. Valori ale entalpiei molare standard de hidratare

la diluie infinit, hidH0 (kJ/mol) la 298K.
Li+
Na+
K+
-1025
-911
-828
Cl
-883
-769
-685
Br
-856
-742
-658
Entalpia de formare a ionilor individuali n soluie poate fi obinut din suma entalpiilor de formare
ale ionilor unui compus complet ionizat n soluie (electrolit tare), aa cum a fost reprezentat i pe
schema alturat.
Prin convenie,
1
/2H2(g) H+(aq),
fH0(H+, aq) = 0
(CE.02.77)
Entalpiile limit de formare ale ionilor n soluii apoase sunt prezentate n tabelul CE.02.14.
Exist date spectroscopice care dovedesc c:
H+(g) H+(aq);
hidH0(H+) = -1090 kJ/mol
Rezult c procesul: 1/2H2(g) H+(g) + e(g) va avea fH0(H+,g) = 1090 kJ/mol.
43
CHIMIE*C*
Tabelul CE.02.14. Entalpii limit de formare a ionilor n soluii apoase, fH0 (kJ/mol), la 298[M01]
Cationi
Anioni
H+
Na+
Cu2+
Al3+
-239,7
64,4
-524,7
HO
Cl
SO42
PO43
-229,9
-167,4
-907,5
-1284,1
Datele din tabelul CE.02.14 arat c ionii mai mici, mai puternic ncrcai, au entalpiile de hidratare
exoterme cele mai mari (cele mai negative). Astfel de ioni atrag puternic solventul.
44
CHIMIE*C*
Capitolul CE.03. Principiul II al termodinamicii

Cuvinte-cheie
energie liber Helmholtz, entalpie liber, entropie, potenial
chimic, principiul II al termodinamicii
CE.03.1. Sensul proceselor spontane

Unele procese fizico-chimice au loc natural, de la sine, altele doar cu consum de energie furnizat
din exterior. Un gaz se dilat pentru a umple tot volumul disponibil, un corp cald se rcete la
temperatura mediului su nconjurtor, iar o reacie chimic decurge ntr-o anumit direcie [A03].
Sensul transformrilor spontane este sensul care nu necesit efectuarea unui lucru (consum de
energie) pentru realizarea acestora [O02].
Se poate aduce un gaz la volum mai mic, se poate rci i se pot aduce unele reacii s decurg n
sens invers (electroliza apei), dar nici unul dintre aceste procese nu are loc spontan; fiecare se poate
produce numai prin consumarea unei anumite cantiti de energie [O02].
Distincia ntre cele dou tipuri de procese, spontane i nespontane formeaz obiectul principiului
al doilea al termodinamicii.
Principiul al doilea statueaz imposibilitatea desfurrii unui proces al crui unic rezultat este
absorbia de cldur de la un rezervor i transformarea sa complet n lucru mecanic [O02].
Conform acestuia, n timp ce energia chimic, mecanic, electric pot fi convertite integral n
cldur, aceasta din urm (cldura) nu poate fi transformat complet n lucru (mecanic, electric sau
chimic), rmnnd ntotdeauna o cantitate de cldur remanent imposibil de transformat n lucru.
Alte formulri ale principiului II:
i) Formularea lui Thomson: nu este posibil ca ntr-un proces ciclic reversibil, cldura s fie
transformat total n lucru mecanic, neexistnd un perpetuum mobile de spea a II-a (figura
CE.03.1).
ii) Formularea lui Caratheodory: n imediata apropiere a unei stri arbitrare a unui sistem
termodinamic la echilibru, exist stri care nu pot fi atinse prin procese adiabatice reversibile [O02].
ntr-un sistem izolat, sensul unui proces (transformri) nu poate fi determinat de energia total a
sistemului.
Cnd are loc un proces, energia total a unui sistem izolat rmne constant, ns se distribuie n
moduri diferite. Sensul de desfurare a proceselor se poate corela cu modul de distribuire a
energiei.
45
CHIMIE*C*
Figura CE.03.1. Perpetuum mobile de spea a II-a.

Astfel, procesele spontane sunt ntotdeauna nsoite de o disipare a energiei ntr-o form mai
dezordonat [O01].
O minge lovit de podea nu se ridic la acelai nivel; exist pierderi neelastice n minge i n podea;
energia cinetic a mingii se transform parial n energie termic. Direcia procesului este spre
transformarea energiei cinetice ordonate, sub form de agitaie termic (mi care brownian,
complet dezordonat i continu).
CE.03.2. Ciclul Carnot [M01]
Transformarea cldurii n lucru mecanic se realizeaz cu ajutorul mainilor termice. Primele studii
ale principiilor de lucru ale acestor maini au fost efectuate de ctre inginerul francez Sadi Carnot
(1824). In aceste studii, Carnot a descris funcionarea unei maini termice ipotetice printr-un ciclu
format din patru etape reversibile, de transformare a unei cantiti de substan gazoas (n moli),
denumit fluid motor. Acestea sunt reprezentate n diagrama p-V, n figura CE.03.2 prin conturul
ABCD i includ transformrile:
(a) o dilatare izoterm (la temperatura T1), reprezentat prin segmentul de izoterm AB, n care
sistemul primete cantitatea de cldur QAB = Q1 de la o surs aflat la temperatura T1 (sursa cald);
(b) o dilatare adiabatic (QBC = 0), reprezentat prin segmentul de curb BC;
(c) o comprimare izoterm (la temperatura T2) reprezentat prin segmentul de izoterm CD, n care
sistemul cedeaz cantitatea de cldur QCD =Q2, ctre o surs aflat la temperatura T2 (sursa rece);
(d) o comprimare adiabatic (Q = 0) reprezentat prin segmentul de curb DA.
Lucrul i energia n cele patru transformri, pentru evoluia sistemului prezentat n figura CE.03.2,
se exprim aplicnd principiul I (relaia CE.02.5) i presupunnd comportare ideal a gazului
(pV=nRT):
46
CHIMIE*C*
(a) n transformarea AB sistemul primete cldur (QAB>0) i efectueaz un lucru mecanic asupra
mediului exterior (WAB<0). Cum energia intern a gazului ideal, ntr-o transformare izoterm, nu
depinde de volumul ocupat, UAB = 0, astfel c din aplicarea principiului I rezult:
VB
Q1=QAB = -WAB; WAB = - p dV = - nRT1 ln

VA
VB
VA
(CE.03.1)
Figura CE.03.2. Ciclul Carnot.

Observaia 1: Din punct de vedere geometric, lucrul mecanic efectuat este egal cu aria de sub curba
p(V), delimitat de verticalele din VA i VB (|WAB| = aria (ABVBVA).
VC
(b) QBC = 0; WBC = - p dV = UBC;
UBC = CV(TC-TA)= CV(T2-T1)
(CE.03.2)
VB
Observaia 2: n transformarea BC are loc de asemenea o dilatare, ns fr schimb termic cu

mediul exterior. Sistemul efectueaz un lucru mecanic asupra mediului exterior (WBC<0),
consumnd n acest scop resursele energetice proprii (scade energia intern, UBC<0).
VD
(c) UCD = 0; QCD = - WCD; WCD = - p dV =- nRT2 ln

VC
VD
VC
(CE.03.3)
Observaia 3: n transformarea CD gazul este comprimat (p crete), primind n acest scop un lucru
mecanic din exterior (WCD>0). La comprimare se degaj o cantitatea de cldur Q2, care este
transferat mediului extern (QCD<0). Cantitatea de cldur degajat (pozitiv) este Q2= -QCD.
Temperatura fiind constant, UAB=0.
VA
(d) QDA = 0; WDA = - p dV = UDA;
UDA = CV(TA-TC)= CV(T1-T2)
(CE.03.4)
VD
Observaia 4: n transformarea DA are loc de asemenea o comprimare, fr schimb termic cu

mediul exterior (QDA = 0). Asupra sistemului se efectueaz un lucru mecanic din exterior (WDA>0),
avnd loc o cretere a energiei acestuia (crete energia intern).
47
CHIMIE*C*
Se definete randamentul de transformare a cldurii n lucru mecanic, al ciclului (sau al unei maini
termice n general), prin relaia:
=
Wefectuat
Q absorbita
(CE.03.5)
Exprimnd randamentul pentru ciclul Carnot format din cele patru etape reversibile (a), (b), (c) i
(d), se ine seama de faptul c lucrul mecanic net obinut este diferena ntre lucrul mecanic efectuat
efectiv, WAB i cel necesar din exterior pentru comprimarea CD, adic WCD. Din punct de vedere
geometric, valoarea absolut a lucrului mecanic total efectuat de sistem, W1, este egal cu aria de sub
segmentul de curb ABC, delimitat de abscis i verticalele din VA i VC (W1 = aria (ABCVCVA).
Lucrul mecanic total efectuat asupra sistemului, W2, este egal cu aria de sub segmentul de curb
CDA, delimitat de abscis i verticalele din VA i VC (W2= aria (ADCVCVA). Valoarea absolut a
lucrului mecanic net efectuat de sistem este diferena ntre cele dou arii, adic Wefectuat=W1-W2
=aria(ABCDA). n calcul se utilizeaz diferena ntre valorile absolute ale celor dou cantiti de
lucru :
Carnot =
W1 - W2 |WAB |+|WBC |-(WCD +WDA ) -WAB -WBC -(WCD +WDA )

=
=
Q1
Q1
Q1
nlocuind n relaia obinut expresiile lucrului din relaiile (CE.03.1 - CE.03.4), se obine:
Carnot = =
Q1 - Q 2
Q
=1- 2
Q1
Q1
(CE.03.6)
Din relaiile (CE.03.2, CE.03.3 i CE.03.6) rezult:

VC
VD
Q
Carnot = 1 - 2 = 1V
Q1
T1 ln B
VA
T2 ln
(CE.03.7)
Transformrile adiabatice BC i DA sunt caracterizate de ecuaiile:

T1 VBk-1 = T2 VCk-1 i respectiv T2 VDk-1 = T1 VAk-1
(CE.03.8)
n care k este raportul capacitilor calorice molare la presiune constant i respectiv volum
C
constant, k= P . Din cele dou egaliti precedente, rezult:
CV
VCk-1 VDk-1 T1
V V
V V
= k-1 =
din care se deduce egalitatea C = D sau C = B
k-1
VB
VA T2
VB VA
VD VA
nlocuind ultima egalitate n (CE.03.7) se obine expresia randamentului n funcie de temperaturile
celor dou surse:
Carnot =1
T2
T1
(CE.03.9)
48
CHIMIE*C*
n expresia randamentului ciclului Carnot (CE.03.9) se poate observa c, dac temperatura sursei
reci ar fi 0 K (T2 = 0 K), atunci randamentul ar fi egal cu unitatea, Carnot = 1, ceea ce ar echivala cu
transformarea total a cantitii de cldur primit de sistem, Q1, n lucru mecanic (perpetuum
mobile de spea a II-a). Condiia ca maina Carnot s funcioneze este ca T1 > T2 (pentru T2 = T1
Carnot = 0, adic sistemul nu genereaz lucru mecanic).
CE.03.3. Entropia
Esena principiul II al termodinamicii, care se refer la aprecierea sensului proceselor spontane,
poate fi exprimat cu ajutorul unei funcii de stare, numit entropie [A04].
Entropia (S) este o msur a gradului de dezordine a unui sistem. Ea rmne neschimbat n cursul
proceselor reversibile adiabatice i se modific atunci cnd are loc un schimb de cldur.
Principiul al II-lea folosete entropia, S, pentru a identifica procesele spontane dintre procesele
posibile ale unui sistem [G02]. Condiia termodinamic pentru desfurarea spontan a unui proces
este ca entropia s creasc pe parcursul acestuia:
S > 0
(CE.03.10)
Pe baza noiunii de entropie, principiul II este reformulat astfel: ntr-un sistem izolat entropia total
crete n procesele spontane ( Stot > 0) [G02].
Definiia riguroas a entropiei se poate formula pe baza termodinamicii statistice.
Pornind de la diferite observaii de natur experimental, Ludwig Boltzmann n 1896 a propus ca
formul de calcul a entropiei, ca grad de dezordine:
S = kln
(CE.03.11)
unde k este constanta Boltzmann (k=1.3810-23 J/K) i reprezint probabilitatea termodinamic a

strii, adic numrul de moduri n care se poate rearanja energia sistemului prin rearanjarea
atomilor i a moleculelor pe diferite stri accesibile. Un astfel de aranjament se numete stare
microscopic sau microstare. Cu ct este mai mare numrul de aranjamente (microstri) posibile
asociate cu o macrostare, cu att probabilitatea de a gsi sistemul n acea stare este mai mare. Din
relaia (CE.03.11) rezult i unitatea de msur a entropiei: <S>SI = J K-1.
Starea de entropie minim este acea stare macroscopic cu care este asociat o singur stare
microscopic, deci = 1 i S = 0. O astfel de stare trebuie s fie o stare de ordine total, deci
sistemul trebuie s se afle n starea de cristal ideal, singura stare n care ordinea este perfect. ntrun sistem foarte ordonat sunt posibile foarte puine aranjamente ale particulelor, deci S va avea o
valoare foarte mic. ntr-un sistem total dezordonat exist o distribuie haotic a particulelor,
numrul de aranjamente posibile este maxim i S va avea o valoare maxim.
De exemplu, pentru un gaz perfect alctuit din N particule (atomi/molecule) identice, aflat ntr-un
compartiment de volum dat, se pot imagina un numr de M subcompartimente n care se afl N1,...,
Ni, ..., NM particule, unde Ni = N. Se demonstreaz ca numrul de aranjamente posibile satisface
relaia: S = kln2N = Nkln2.
49
CHIMIE*C*
Revenind la ciclul Carnot analizat mai sus, n deducerea relaiilor (CE.03.7) - (CE.03.9) s-a
demonstrat implicit, egalitatea:
Q 2 T2
= ,
Q1 T1
(CE.03.12a)
din care se poate deduce, utiliznd o proprietate a proporiilor:

Q1 Q 2
=
T1
T2
(CE.03.12b)
Cum s-a vzut mai sus, Q1 i Q2 sunt cantitile de cldur, pozitive, schimbate ntre sistem i
mediul extern, pe parcursul transformrilor ce constituie ciclul Carnot. nlocuind cantitile de
cldur ce intervin n cele dou transformri izoterme cu termeni ce includ convenia
termodinamic de semn discutat mai sus (Q1=QAB i respectiv Q2= - QCD), relaia (CE.03.12b)
devine:
Q AB Q CD
+
=0
T1
T2
(CE.03.13)
Descompunnd perechea de transformri izoterme (AB) i (CD) ntr-o succesiune de perechi de

transformri izoterme infinitezimale pe care se schimb cantitile de cldur dQA (primite) la
tempertura T1 i respectiv dQC (cedate) la temperatura T2, ciclul Carnot este descompus ntr-o
infinitate de cicluri reversibile, la fiecare respectndu-se relaia (CE.03.13):
dQ A dQ C
+
=0
T1
T2
(CE.03.14)
Insumnd termenii infinitezimali dQ/T pe toate ciclurile elementare infinitezimale ce constituie

ciclul reversibil (ABCD), se obine relaia general:
dQ
(CE.03.15)
v Trev = 0
In relaia de mai sus, indicele rev este introdus pentru a indica natura reversibil a transformrilor
ce constituie ciclul.
Integrandul din relaia anterioar reprezint variaia entropiei ce nsoete schimbul de cldur
infinitezimal dQrev (difereniala entropiei):
dQ rev
T
sau dQ rev = T dS
(CE.03.16)
dS =
(CE.03.17)
Pentru o transformare finit, reversibil, ce decurge ntre strile iniial, i i final, f, variaia de
entropie este dat de expresia:
f
dQ rev
i T
S =
(CE.03.18)
50
CHIMIE*C*
Spre exemplu, pentru o reacie chimic ntr-un sistem n echilibru termic cu mediul (T = constant),
la presiune constant, ce este nsoit de o variaie de entalpie H, cantitatea de cldur care trece
din sistemul de reacie la un mediu exterior acestuia este Q = -H. Variaia de entropie a mediului,
care primete cantitatea de cldur Q, este :
S= -
H
T
(CE.03.19)
Astfel, o reacie puternic exoterm (la care H < 0) genereaz o mare cantitate de entropie n
mediu, mai ales dac se desfoar la temperatur sczut. Dimpotriv, o reacie endoterm (H >
0), reduce entropia mediului extern, acesta cednd cldura necesar reaciei.
Relaia dintre variaiile de entropie n mediu i entalpia de reacie joac un rol esenial n
determinarea sensului transformrilor chimice spontane.
Relaiile de mai sus, ntre variaia de entropie a unui sistem ntr-o transformare i cldura schimbat
de sistem pe parcursul transformrii, sunt valabile numai pentru procesele (transformrile)
reversibile. Pentru procesele ireversibile:
dS >
dQ irev
T
(CE.03.20)
Relaia (CE.03.20) exprim principiul creterii entropiei formulat de Clausius [I01] n 1864,
conform cruia nu este posibil un proces n care entropia total s scad, lund n considerare toate
sistemele care iau parte la acel proces.
Astfel, entropia total:
- rmne constant n procesele reversibile;
- crete n procesele ireversibile.
dStotal
dQ
(CE.03.21)
CE.03.4. Calcularea entropiei la diferite temperaturi

Relaia (CE.03.16) permite exprimarea entropiei la o temperatur T n funcie de entropia la T = 0:
dQrev
T
0
S(T) - S(0) =
(CE.03.22)
Considernd o substan a crei stare evolueaz la presiune constant ca n figura CE.03.3, expresia
(CE.03.22) devine:
Tt
S(T) = S(0) +
C p( s ) (T )
T
dT +
top H
Tt
Tf
+
Tt
C p(l ) (T )
T
dT +
vap H
51
Tf
+
Tf
C(pg ) (T )
T
dT
(CE.03.23)
CHIMIE*C*
unde: Cp(s), Cp(l), Cp(g) sunt capacitile calorice n faz solid, lichid i gazoas; aceste valori,
precum i valorile entalpiilor topH i vapH se pot msura calorimetric. Integralele se pot evalua
numeric. Mrimea S(0) este n general diferit de zero i msoar gradul de dezordine al substanei
la 0 K.
Figura CE.03.3. Forma dependenei de temperatur a entropiei unei substane.

Studii efectuate la temperaturi joase, au pus n eviden c la aceste temperaturi, capacitatea caloric
este proporional cu T3 (aproximaia Debye):
T 0 K Cp(s)(T) aT3
(CE.03.24)
i aceasta face posibil evaluarea integralei
din (CE.03.23).
CE.03.5. Energiile Helmholtz i Gibbs

Pentru un proces infinitezimal reversibil, care evolueaz la volum constant, dW = -p dV = 0 i din
expresia (CE.02.8), dQV = T dSV = dU.
Dac procesul evolueaz ireversibil, aa cum s-a menionat mai sus,
dSV >
dQ V
dU
sau dSV >
, respectiv TdSV > dU
T
T
Se poate scrie astfel relaia general:

TdSV dU
(CE.03.25)
(n care egalitatea apare pentru procesele reversibile).

Relaia (CE.03.25) exprim criteriul pentru transformarea spontan la volum constant, numai prin
funcii de stare (U i S) ale sistemului.
Pentru procese cu energie intern constant (dUV = 0), rezult: dSU,V 0
Pentru procese cu entropie constant (dSV = 0), rezult dUS,V < 0
(CE.03.26)
De remarcat c egalitatea din relaia (CE.03.26) exprim esena principiului II, cea a spontaneitii
unui sistem termodinamic (sistem izolat: dV = 0; dQ = dW = 0, dUV = 0, dSU,V 0).
52
CHIMIE*C*
Pentru un proces reversibil care evolueaz la presiune constant, din (CE.02.41), dQp = dHp i
conform (CE.03.17) TdSp=dHp. n schimb, dac procesul este ireversibil, TdSp>dHp.: In consecin,
se poate scrie relaia general pentru o transformare oarecare la presiune constant:
TdSp dHp
(CE.03.27)
Relaia (CE.03.27) exprim criteriul pentru transformarea spontan izobar, numai prin funcii de
stare (H i S) ale sistemului.
Pentru procese la entalpie constant (dHp = 0), rezult: dSH,p 0
Pentru procese la entropie constant (dSp = 0), rezult: dHS,p 0
(CE.03.28)
Se introduc alte dou funcii termodinamice de energie, numite poteniale termodinamice:

(Helmholtz):
A = U - TS
(CE.03.29)
i
(Gibbs):
G = H TS
(CE.03.30)
n mod uzual A se numete energie liber Helmholtz iar G se numete entalpie liber sau potenial
Gibbs, ambele fiind funcii de stare [V01].
Pentru transformri infinitezimale la temperatur constant:
dAT = dUT - TdST
(CE.03.31)
dGT = dHT - TdST
(CE.03.32)
sau, pentru transformri finite:

AT = UT - TST
(CE.03.33)
GT = HT - TST
(CE.03.34)
Se obin astfel alte dou criterii de desfurare a proceselor spontane [G01]:

dAT,V 0, dGT,p 0
(CE.03.35)
De menionat c aceste relaii, prin faptul c descriu procese la temperatur i volum constante i
respectiv temperatur i presiune constante, reprezint cele mai importante concluzii ale
termodinamicii pentru chimie.
Semnificaia energiei libere Helmholtz A (din germanul arbeit) e dat de variaia acesteia care e
egal cu lucrul maxim pe care l poate efectua un sistem (A se mai numete i funcia de lucru
maxim):
Wmax = A
(CE.03.36)
fapt care se poate demonstra innd cont c lucrul maxim se efectueaz ntr-o transformare
reversibil.
53
CHIMIE*C*
La presiune i temperatur standard, pentru o reacie chimic, ecuaia (CE.03.34) devine:

rG0 = rH0 TrS0
(CE.03.37)
unde mrimea obinut, rG0 se numete entalpie liber de reacie sau energie Gibbs de reacie. Ea
se calculeaz ca diferen ntre entalpiile libere (energiile Gibbs) standard de formare ale produilor
i respectiv reactanilor. Pentru o reacie chimic descris prin ecuaia (CE.02.74):
6
r G 0 = j f G 0j - 'j f G 0j = ( j f G 0j )produsi - ( 'j f G 0j )reactanti
(CE.03.38)
CE.03.6. Potenialul chimic

Potenialul chimic () al unei substane se definete ca fiind:
G
=
n p,T
(CE.03.39)
i arat modul n care variaz entalpia liber (energia Gibbs) a unui sistem, la adugarea de
substan.
Pentru o substan pur, G = nGm i
( nG m )
=
= Gm
n p,T
(CE.03.40)
adic pentru substanele pure potenialul chimic este acelai cu entalpia liber (energia molar
Gibbs), Gm.
Difereniind funciile de stare G, definit prin relaia (CE.03.30) i H definit prin relaia
(CE.02.37), se obin expresiile [A01]:
dG = dH - TdS SdT
(CE.03.41)
dH = dU + pdV + Vdp
(CE.03.42)
Pe de alt parte, la un proces reversibil, s-a vzut c:

dU = TdS pdV
(CE.03.43)
Din ultimele trei relaii se obine:

dG = Vdp SdT
(CE.03.44a)
Ultima relaie este valabil doar la procese reversibile. La procese ireversibile:

dG <Vdp SdT
(CE.03.44)
Dac considerm G = G(p,T) atunci (G funcie de stare):
54
CHIMIE*C*
G
G
dG =
dp +
dT;
T p
p T
= V;
p T
=-S
T p
(CE.03.45)
Fie un sistem deschis (poate varia compoziia) n care avem un amestec binar (1, 2). Expresia lui dG
este dat de:
G
G
G
G
dG=
dp+
dT+
dn1+
dn2
T p,n1 ,n2
p T ,n1 ,n 2
n 1 T , p , n 2
n 2 T ,p ,n1
(CE.03.46)
innd seama de (CE.03.42) i (CE.03.44), precum i de (CE.03.39), pentru n1 i n2, avem:

dG = Vdp - SdT + 1dn1 + 2dn2
(CE.03.47)
La cazul general, cu J componeni, ecuaia (CE.03.47) devine:

dG = Vdp - SdT + jJ (jdnj)
(CE.03.48)
Aceasta este una din ecuaiile fundamentale ale termodinamicii chimice [R01].
La presiune i temperatur constante:
dGp,T = jJ (jdnj)
(CE.03.49)
dU = TdS - pdV + jJ (jdnj)
(CE.03.50)
reprezint generalizarea ecuaiei fundamentale a termodinamicii precum i:

dH = TdS + Vdp + jJjdnj;
(CE.03.51)
dA = - pdV SdT + jJ (jdnj)
(CE.03.52)
Potenialul chimic: j = f(T, p, nj), unde nj este compoziia.

Condiia de echilibru ntre dou faze, i , este egalitatea potenialelor chimice: j = j ;
j = 0 .
Un sistem multifazic este n echilibru cnd potenialul chimic al fiecrui component are aceeai
valoare n toate fazele. Dac singurul proces este de transfer de substan, rezult c apare analogia
potenialului chimic cu potenialul electric, potenialul gravitaional. Astfel se justific denumirea
dat entalpiei molare pariale.
55
CHIMIE*C*
Capitolul CE.04. Echilibre de faz [U02, A02]

Cuvinte-cheie
diagrama de faz, legea fazelor, legea lui Raoult, stabilitatea
fazelor i tranziii de faz
CE.04.1. Diagrame de faz

Cele mai simple aplicaii ale termodinamicii la sisteme importante din punct de vedere chimic sunt
tratarea tranziiilor de faz pe care le sufer substanele pure. Se va arta c o diagram de faz
este un grafic al domeniilor de presiune i temperatur n care faza unei substane este cea mai
stabil (adic are energia Gibbs minim).
Reamintim c sensul proceselor spontane decurge din tendina sistemului i a mediului su de a se
transforma n sensul unei entropii totale mai mari.
O faz a unei substane este o form a acesteia, complet uniform ca stare fizic i proprieti.
Funcie de condiiile de temperatur i presiune, o substan se poate afla n stare de agregare (faz)
solid, lichid sau gazoas. Pot exista stri (faze) solide ale aceleiai substane cu structuri i
proprieti diferite, denumite stri alotropice (fosforul alb i fosforul rou, respectiv diamantul i
grafitul n cazul carbonului).
O tranziie de faz este conversia spontan a unei faze n alta, ce are loc la o temperatur
caracteristic pentru o presiune dat. Astfel, la presiune normal, gheaa este faza stabil a apei sub
0C iar peste 0C faza lichid este mai stabil. Aceasta arat c potenialul chimic al gheii este mai
mic dect cel al apei lichide (s) < (l) la t< 0C i (s) > (l) la t > 0C.
Temperatura de tranziie este temperatura la care cele dou poteniale chimice sunt egale:
(s) = (l), la T=Ttranziie
(CE.04.1)
Fig. CE.04.1 reprezint dependena schematic de temperatur a potenialului chimic al fazelor

solid, lichid i gazoas ale unei substane. n realitate liniile sunt curbe. n condiii de presiune i
temperatur date, faza cea mai stabil este cea cu potenialul chimic cel mai mic n respectivele
condiii.
Temperaturile de tranziie, adic temperaturile de topire (de trecere din stare solid n stare lichid)
i de fierbere (de trecere din stare lichid n stare de vapori) sunt temperaturile la care potenialele
chimice sunt egale.
La temperaturi i presiuni normale potenialul chimic al grafitului este mai mic dect al
diamantului, deci exist o tendin termodinamic de conversie a diamantului n grafit.
56
CHIMIE*C*
Pentru ca aceast tranziie s se produc, atomii de C trebuie s-i schimbe locurile, proces extrem
de lent ntr-un solid, cu excepia temperaturilor ridicate. Viteza atingerii echilibrului este o
problem de cinetic.
Fazele instabile termodinamic, dar care persist pentru c tranziia este mpiedicat cinetic se
numesc faze metastabile.
Figura CE.04.1. Dependena potenialului chimic de temperatur n cele 3 faze.

Diagrama de faz a unei substane indic regiunile de presiune i temperatur n care diferitele faze
sunt stabile termodinamic [K04].
Frontierele ntre regiuni, frontierele de faz, arat valorile p i T la care dou faze coexist n
echilibru. Frontiera de faze lichid-vapori este o curb a presiunii de vapori a lichidului n funcie de
temperatur. Frontiera de faze solid-vapori este o curb a presiunii de vapori la sublimare n funcie
de temperatur.
n fig. CE.04.2 se prezint o diagram de faz; sunt indicate regiunile de presiune i temperatur la
care este stabil solidul, lichidul i/sau gazul.
Figura CE.04.2. Schema unei diagrame de faze.
57
CHIMIE*C*
Presiunea vaporilor unei substane, n echilibru cu faza sa condensat la o temperatur specificat se

numete presiune de vapori a substanei la acea temperatur.
Fie un lichid, format dintr-o substana pur, nchis ntr-un recipient. Meninut un timp suficient de
ndelungat la temperatur constant, lichidul atinge o stare de echilibru cu vaporii si din interiorul
recipientului. Presiunea vaporilor din vas, la echilibru cu faza lichid, se numete presine de vapori
a substanei la temperatura de lucru. Dac vasul este nclzit, o parte din lichidul coninut n vas se
evapor (volumul ocupat de lichid scade, n timp ce volumul ocupat de vapori i presiunea acestora,
cresc). Dup o anumit valoare a temperaturii, ntreaga cantitate de substan din interiorul
recipientului se afl n stare de vapori.
Fig. CE.04.3 arat evoluiile volumelor ocupate de cele dou faze, cu creterea temperaturii.
Scderea cantitii de faz condensat este rezultatul transformri acesteia n vapori.
Figura CE.04.3. Evoluia unui sistem nchis ctre starea critic.

Condiia de evaporare liber (n atmosfer sau n sistem controlat) se numete fierbere.
Temperatura la care presiunea de vapori a unui lichid este egal cu presiunea extern se numete
temperatur de fierbere (la acea presiune). Pentru cazul special al presiunii de 1 bar se numete
punct normal de fierbere (Tf). Dac fenomenul are loc la 1 at (atmosfera tehnic) atunci se numete
punct de fierbere standard.
Punctul normal de fierbere al apei este de 100C iar punctul su standard de fierbere este de 99,6C.
Cnd un lichid se nclzete ntr-un vas nchis, ca n figura anterioar, nu are loc fierbere, ci doar
evaporare. n acelai timp, densitatea lichidului scade ca urmare a dilatrii sale. Dac masa de lichid
din vas este suficeient de mare, prin nclzire se ajunge la un stadiu n care densitatea vaporilor este
egal cu cea a lichidului rmas i suprafaa ntre cele dou faze dispare. Aceast temperatur se
numete temperatur critic (Tc) pe care am ntlnit-o i la gazele reale. Presiunea de vapori
corespunztoare se numete presiune critic (pc).
n mod analog, temperatura la care, sub o presiune dat, lichidul i solidul coexist n echilibru, se
numete temperatur de topire. ntruct o substan se topete la exact aceeai temperatur la care
se solidific, temperatura de topire este aceeai cu temperatura de solidificare.
Temperatura de solidificare la presiunea de 1 bar se numete punct normal de solidificare Tt.
Exist un set de condiii n care toate cele trei faze coexist simultan n echilibru. Acesta reprezint
punctul triplu. Localizarea punctului triplu al unei substane pure este n afara controlului nostru.
58
CHIMIE*C*
Punctul triplu al apei este situat la 273,16 K i 611 Pa iar cele trei faze ale apei nu mai coexist n
echilibru la nici o alt pereche de valori ale presiunii i temperaturii.
CE.04.1.1. Diagrama de faze a apei

Observaii referitoare diagramei de faz a apei (fig. CE.04.4):
1. Poziia, aproape vertical, a liniei solid-lichid arat c sunt necesare modificri enorme ale
presiunii, pentru a produce modificri semnificative ale volumului lichidului (lichidul este foarte
puin compresibil).
2. Linia are o pant negativ pn la 2 kbar temperatura de topire scade cu creterea presiunii.
3. Motivul pentru aceast comportare neobinuit este scderea de volum care are loc la topire
(volumul lichidului este mai mic cu aproximativ 9 %, dect cel al gheii din care provine) i deci
creterea presiunii favorizeaz trecerea solidului n lichid.
4. Scderea de volum este datorat structurii moleculare mai afnate a cristalelor de ghea,
comparativ cu cea a apei lichide; ntre moleculele apei intervin aa zisele legturi de hidrogen,
generate de interaciuni ntre atomii de hidrogen (cu densitate redus de electroni) ai unor molecule
i cei de oxigen (cu densitate mare de electroni) ai altor molecule. Numrul de legturi de hidrogen
pe molecul este mai mare n apa lichid dect n cristalele de ghea, ceea ce explic structura mai
compact (densitatea mai mare) a apei lichide. Structura se distruge parial la topire i lichidul este
mai dens dect solidul (v. cap. CH.01).
5. La presiuni mari, devin stabile diferite forme de ghea, ntruct legturile dintre molecule sunt
modificate de tensiunea mecanic.
6. Unele dintre aceste faze (numite ghea 1, ghea 2, ghea 3, ghea 5, ghea 6) se topesc la
temperaturi ridicate.
8.Mai exist nc 5 puncte triple n diagram n afar de cel n care coexist gheaa cu lichidul i
vaporii. Fiecare are loc la presiuni i temperaturi fixe, bine definite.
Figura CE.04.4. Diagrama de faze a apei.
59
CHIMIE*C*
CE.04.1.2. Diagrama de faze a dioxidului de carbon

Diagrama de faz a dioxidului de carbon [B02, L01] este prezentat n fig. CE.04.5. Valorile
temperaturilor i presiunilor caracteristice pentru CO2 sunt (v. diagrama): Tf = 194,7 K; T3 = 216,8
K; Tc = 304,2 K; p3= 5,11 bar; pc = 72,8 bar, unde: presiunea corespunztoare echilibrului fazelor
lichid i gazoas la 298 K: p (298 K, l+g) = 67 atm. Aceast presiune servete la calculele de
rezisten ale buteliilor de dioxid de carbon.
Dioxidul de carbon supercritic (p > pc i T > Tc) se folosete ca faz mobil n cromatografia cu
fluid supercritic; se separ astfel lipide i fosfolipide din amestecuri, alcani, alchene i arene din
uleiuri combustibile. Cu acelai dioxid de carbon supercritic se extrage cofeina din boabele de cafea
verde, n procesul tehnologic de decofeinizare.
Figura CE.04.5. Diagrama de faze a CO2.
CE.04.1.3. Diagrama de faze a carbonului

n fig. CE.04.6 se prezint schematic diagrama de faze a carbonului. Cum se poate observa, lipsesc
din aceasta faza solid fuleren (C60) i faza gazoas. Motivul este dificultatea obinerii datelor
pentru aceste faze. Se observ temperaturile i presiunile foarte mari la care se obine forma lichid,
precum i cele de transformare spontan a grafitului n diamant, (presiuni i temperaturi peste curba
de tranziie de faz). Viteza de transformare este ns mic i devine semnificativ doar n
apropierea punctului triplu. Din acest motiv, la fabricarea industrial a diamantului se folosesc
catalizatori metalici (Ni topit) sau controlul cinetic al reaciei de descompunere a CH4.
60
CHIMIE*C*
Figura CE.04.6. Diagrama de faze a carbonului.
CE.04.1.4. Exemplu de discutare a unei diagrame de faze [N01]

O diagram de faze, pentru un amestec binar, este reprezentat n coordonatele temperaturconcentraie exprimat fie ca procent masic al unui component cum este cazul diagramei din
Figura CE.04.7 (SSb % masice), fie prin fracia molar a acestuia. Concentraia celuilalt component
rezult prin diferen fa de 100 n primul caz sau fa de 1 n al doilea caz.
Figura CE.04.7. Diagrama de faze Cu-Sb.
61
CHIMIE*C*
Temperatura corespunztoare curbelor este temperatura de echilibru ntre dou faze, iar cea
corespunztoare dreptelor orizontale, corespunztoare echilibrului ntre trei faze.
Suprafeele delimitate de curbe reprezint fie sisteme monofazice, fie bifazice. n diagram, cu
litere greceti s-au notat domeniile monofazice, n timp ce cu litere latine mici s-au notat
domeniile bifazice.
Un punct dintr-un domeniu omogen (monofazic) arat temperatura i concentraia sistemului, n
timp ce un punct dintr-un domeniu eterogen indic o concentraie medie la temperatura dat. Astfel
concentraia S de 7% Sb la 9600C este concentraia medie ponderat masic a fazei lichide de
concentraie SL i a fazei solide de concentraie S.
O izoterm trifazic (de exemplu 5), atinge trei domenii monofazice n puncte bine definite,
corespunztoare concentraiei celor trei faze. Izoterma 5 atinge faza la 11% Sb, faza lichid (L) la
31% Sb i faza solid la 31,5% Sb.
Orice punct pe aceast dreapt reprezint o concentraie medie ponderat a celor trei faze.
n diagram apar mai multe izoterme trifazice:
4 reprezint peritectic (corespunde unui echilibru ntre trei faze: dou solide i una lichid);
5, 6 eutectic (eutecticul este compoziia la echilibru chimic a unui amestec de substan e sau
elemente chimice, a crui temperatur de topire este mai mic dect temperatura de topire a
oricrui dintre elementele constitutive, iar faza lichid coexist mpreun cu dou faze solide);
7, 8, 9, 10 eutectoide (eutectoidele reprezint echilibre ntre trei solide analoage
eutecticelor, soluia la temperaturi superioare fiind solid);
11, 12 peritectoide (peritectoidele reprezint echilibre ntre trei solide analoage
peritecticelor, soluia la temperaturi superioare fiind solid).

Punctul 13 reprezint un maxim al punctului de topire, provocat de formarea unui compus
chimic intermetalic (Cu5Sb2), a crui formul se poate calcula din raportul molar al celor doi
componeni (mase atomice: ACu= 63,54 i ASb= 121,75):
Cu: Sb = 56,6/63,54 : 43,4/121,75 = 2,5 sau 5:2
La temperaturi mai joase acest compus accept exces din ambii componeni, formnd soluii solide
cu acetia.
Faza este delimitat spre Sb de o linie vertical, care corespunde unui compus chimic n raportul
molar Cu : Sb = 51/63,54:49/121,75 = 2:1, avnd formula Cu2Sb. Acesta nu admite exces de Sb, dar
la temperaturi sub cea peritectic admite un mic exces de Cu..Cu2Sb se topete incongruent la
5860C. Rezult c alturi de topitura lichid exist i faz solid .
Exist Cu4Sb corespunztoare fazei peritectic.
62
CHIMIE*C*
Domeniul reprezint o soluie solid de Sb n Cu, solubilitatea maxim fiind de 11% Sb, atins la
temperatura eutecticului 5. Cu nu este solubil practic deloc n Sb, n partea Sb domeniul omogen
reducndu-se la verticala de 100% Sb.
Curba A prezint o pant mare la nceput, corespunztor rcirii lichidului, fr a avea loc vreun
proces exoterm. Raportul dintre masele fazelor n echilibru se poate urmri cu ajutorul regulii
prghiei. De exemplu, la izoterma de 960 0C, la o concentraie de 3 % Sb, masa cristalelor este circa
dublul masei topiturii.
Raportul (SL - S )/( S - S) crete odat cu scderea temperaturii, numitorul devenind zero la punctul
2, de intersecie a izopletei A cu curba solidus.
La aceast temperatur se termin cristalizarea. Rcirea n continuare nu are alt rezultat dect
pierderea cldurii sensibile n ritmul dictat i de cldura specific a solidului.
Sub izopleta A s-a trecut modul n care se modific masele fazelor n echilibru. Masa lichidului
(Lichid) rmne neschimbat pn la punctul 1, cnd ncep s apar primele cristale. De aici masa
lichidului scade pn la punctul 1, crete pn la punctul 2, cnd reprezint masa total a sistemului,
rmne constant n continuare pn la punctul 3, cnd ncepe s se transforme n faza . De aici
masa fazei scade treptat. Masa fazei ncepe s creasc din punctul 3.
CE.04.2. Stabilitatea fazelor i tranziii de faz

Dintre toate fazele unei substane, cea mai stabil este faza cu potenialul chimic cel mai mic. Fie un
proces de tranziie de faz, ca cel reprezentat n fig. CE.04.8. [B01]. Fie n1 numrul de moli din faza
F1 i n2 numrul de moli din faza F2. Dac potenialele chimice ale celor dou faze sunt 1 i 2
atunci energiile Gibbs ale celor dou faze (G1, G2) i a sistemului (G) au expresiile:
G1 = 1n1; G2 = 2n2; G = G1 + G2 = 1n1 + 2n2
(CE.04.2)
Figura CE.04.8. Echilibru de faze.

Dac o cantitate de substan dn trece din faza F1 n faza F2, atunci variaiile energiilor interne ale
celor dou faze sunt:
dG1 = -1dn , dG2 = 2dn, dG = dG1 + dG2 = dn(2 - 1)
63
(CE.04.3)
CHIMIE*C*
Pentru un sistem izolat, la echilibru: dG = d(H - TS) = 0. Deoarece dn i (2-1) sunt variabile
independente, trebuie ca la echilibru:
2-1 = 0
(CE.04.4)
La echilibru potenialele chimice ale celor dou faze coincid: 2 = 1.

La echilibru, potenialul chimic al unei substane este acelai n toat proba, indiferent de numrul fazelor
prezente.
Dependena de temperatur a energiei Gibbs la presiune constant este:

G
= S
T p
(CE.04.5)
Pentru o substan pur, G = n i se deduce:

S

=
n
T p
(CE.04.6)
Relaia (CE.04.6) exprim dependena potenialului chimic de temperatur la presiune constant. Ea

arat c odat cu creterea temperaturii (S > 0), potenialul chimic scade.
) este mai abrupt dect

T
panta fazei solide i mai puin abrupt dect panta fazei gazoase (fig. CE.04.1). n mod similar cu
(CE.04.5) i (CE.04.6), avem:
Dup cum s-a discutat anterior, n diagrama -T, panta fazei lichide (
= V;
p T

V
=
p T n
(CE.04.7)
Relaia (CE.04.7) exprim dependena potenialului chimic de presiune la temperatur constant. Ea

arat c odat cu creterea presiunii, potenialul chimic crete (V > 0). n majoritatea cazurilor (cu
excepia apei) V(s) < V(l) i deci potenialul chimic variaz mai rapid n faz lichid dect solid.
La fel, V(l) < V(g) i potenialul chimic variaz mai rapid n faz gazoas dect lichid (fig.
CE.04.9).
64
CHIMIE*C*
Figura CE.04.9. Potenial chimic n funcie de faz, presiune i temperatur.
CE.04.3. Curbele de echilibru ntre faze

Fie dou faze, F1 i F2, ale unei substane pure, n echilibru, la o presiune i temperatur date.
Condiia de echilibru interfazic este egalitatea poteniallelor chimice: (F1,p,T) = (F2,p,T). Fie
acum o variaie infinitezimal a lui p i a lui T astfel nct cele dou faze s rmn n echilibru (n
acest caz deplasarea se face pe drumul descris de curba de echilibru de faze). De aici rezult c:
d(F1,p,T) = d(F2,p,T)
(CE.04.8)
Folosind ecuaiile (CE.04.6) i (CE.04.7), difereniala total a lui se poate scrie (pentru 1 mol):
d = dp + dT = -SmdT + Vmdp
Exprimnd variaiile de potenial chimic pentru cele dou faze i nlocuind n (CE.04.8):
d(F1) = -Sm(F1)dT + Vm(F1)dp = -Sm(F2)dT + Vm(F2)dp = d(F2)
(CE.04.9)
de unde rezult ecuaia Clapeyron:

dp Sm ( F2 ) Sm ( F1 ) Sm ( F1 , F2 )
=
=
dT Vm ( F2 ) Vm ( F1 ) Vm ( F1 , F2 )
(CE.04.10)
(valorile indiciate cu m reprezint mrimi molare).

Echilibrul solid - lichid
De la studiul principiilor I i II se tie c topirea este nsoit de o variaie molar de entalpie topH
i de o variaie de entropie topH/T. Introducem n (CE.04.10) i obinem:
H
dp
= top
dT T top V
(CE.04.11)
65
CHIMIE*C*
Entalpia de topire este pozitiv (excepie doar 3He); variaia de volum la topire este pozitiv i mic
(excepie H2O). Pe un interval suficient de mic, topH/topV nu variaz semnificativ i integrnd
ecuaia (CE.04.11), obinem ecuaia lui James Thompson:
p2 = p1 +
top H T2
ln
top V T1
(CE.04.12)
Pentru variaii mici ale temperaturii:

top H
T top V
p2 = p1 +
top H
T1 top V
, astfel c prin integrarea ecuaiei (CE.04.11) se obine relaia aproximativ:
top H
(T2 T1 )
T1 top V
(CE.04.13)
Echilibrul lichid-vapori
Analog cu (CE.04.11) se obine:
H
dp
= vap
dT T vap V
(CE.04.14)
unde dp/dT este pozitiv, dar mult mai mic dect pentru echilibrul solid-lichid.
n acest caz, parametrul relativ constant este vapS = vapH/T 85 JK-1mol-1 i se numete
constanta lui Trouton, cT:
dp
c
= T
dT vap V
(CE.04.15)
De asemenea, vapV se poate aproxima prin Vm(g) (ntruct volumul molar al lichidului este
neglijabil comparativ cu cel al vaporilor si, Vm(l) << Vm(g)). Inlocuind n (CE.04.14) vapV
Vm(g) i presupunnd comportare ideal a vaporilor, Vm(g) = RT/p se obine:
dp p vap H
dT
RT 2
Astfel, cele dou aproximaii folosite n cazul echilibrului lichid/gaz, transform ecuaia exact
Clapeyron n ecuaia aproximativ Clausius-Clapeyron:
d(lnp) vap H
=
dT
RT 2
(CE.04.16)
care se poate integra presupunnd vapH independent de temperatur.
66
CHIMIE*C*
H 1
1
p2 = p1 exp vap
R T2 T1
(CE.04.17)
Observaie: Ecuaiile (CE.04.15 - CE.04.17) nu se aplic peste temperatura critic Tc unde lichidul
nu exist.
Echilibrul solid-vapori
Analog cu (CE.04.14- CE.04.17) se obine:
H 1 1
d(ln p) sub H
, p2 = p1 exp sub
=
2
dT
RT
R T2 T1
(CE.04.18)
CE.04.4. Faze, componeni i grade de libertate

Un sistem termodinamic (o substan sau un amestec de substane) poate fi alctuit din una sau mai
multe faze. Prin faz, se nelege un element de volum a unui sistem, n care compoziia i
proprietile fizice sunt constante, sau variaz continuu (fr discontinuiti dintr-un punct n altul).
Numrul de faze al unui sistem se va nota cu P.
Sisteme formate dintr-o singur faz (P = 1) sunt: un gaz sau un amestec gazos (aerul), un cristal,
apa, o soluie apoas de acid sulfuric, gheaa, o bucat ntreag de material solid etc.
Sisteme cu dou faze (P = 2) sunt: sistemul ghea cu ap lichid, staniul topit n amestec cu staniu
solid, amestecul de ap lichid cu vaporii si etc.
Sisteme cu mai multe faze (P = 3): amestecul rezultat din carbonatul de calciu n descompunere
termic, ce conine CaCO3(s), CaO(s), CO2(g).
Un amestec a dou metale este monofazic sau omogen (P = 1) dac metalele sunt miscibile (un
astfel de amestec fiind denumit aliaj metalic) i bifazic (P = 2) dac metalele sunt nemiscibile;
amestecul motorinei cu apa la condiii ambiante formeaz dou faze lichide imiscibile (P=2) etc.
Un constituent al unui sistem este o specie chimic (ion sau molecul) prezent n compoziia
acestuia. Un amestec de etanol + ap are doi constitueni.
Un component al unui sistem este un constituent chimic independent al sistemului. Numrul de
componeni, C, este numrul minim de specii independente necesare pentru a defini compoziia
tuturor fazelor existente n sistem. De aici rezult c, dac nu au loc reacii chimice, numrul de
componeni este egal cu numrul de constitueni. Dac au loc reacii chimice, numrul
componenilor este egal cu diferena ntre numrul constituenilor i cel al reaciilor chimice
independente la care acetia pot s participe.
n cazul CaCO3(F1,s), CaO(F2,s), CO2(F3,g) avem 3 constitueni i 2 componeni (de exemplu CaO
i CO2), ntruct constituenii pot participa la o reacie chimic.
67
CHIMIE*C*
Variana, F, a unui sistem, este dat de numrul de variabile intensive care pot varia independent
fr a perturba numrul de faze n echilibru.
ntr-un sistem monocomponent monofazic (C = 1, P = 1) presiunea i temperatura pot fi variate
independent fr a schimba numrul de faze F = 2. Un astfel de sistem este bivariant (are 2 grade
de libertate).
Dac dou faze sunt n echilibru, atunci la o variaie de temperatur este necesar o variaie de
presiune dat de curba de tranziie de faz, pentru a pstra echilibrul fazelor, deci F = 1.
Evident, punctul triplu are F = 0.
CE.04.5. Legea fazelor

Legea fazelor exprim relaia general ntre variana F, numrul de componeni, C, i numrul de
faze la echilibru, P, (fig. CE.04.10), stabilit de Gibbs:
F=CP+2
(CE.04.19)
Demonstraie: Fie Q numrul de variabile intensive independente care descriu starea unui sistem
format din mai multe faze. Starea fizic se descrie prin doi parametri (de obicei presiunea p i
temperatura T). Compoziia chimic se descrie prin (C-1) componeni (de obicei fraciile molare):
x1 + x2 + ... + xc-1 + xc =1; C-1 variabile independente
(CE.04.20)
Figura CE.04.10. Faze ntr-o diagram de faz.

Pentru o faz, Q = 2 + (C-1). Pentru P faze (presiunea i temperatura sunt aceleai la echilibru), Q =
2 + P(C-1). Nu toate aceste variabile sunt independente; la echilibru avem acelai potenial chimic
n toate fazele, pentru toi componenii:
(F1,Ci) = ... = (FP,Ci), i = 1...C
(CE.04.21)
deci (P-1)C ecuaii independente. De aici:
68
CHIMIE*C*
F = Q (P 1)C = 2 + (C 1)P (P 1)C = 2 + C P

Sisteme monocomponente (C = 1): legea fazelor (CE.04.19) se particularizeaz n forma F = 3 P
Cum variana F este un numr nenegativ F 0 P 3 : exist cel mult 3 faze n echilibru.
Sisteme cu doi componeni (C = 2): legea fazelor (CE.04.19) se particularizeaz n forma: F = 4
P; variabilele observabile sunt p, T, x1(F1), x1(F2), x2(F1), x2(F2); independente pot fi doar 3; acestea
pot fi p, T, x1(F1), x1(F2) deoarece x1(Fj) + x2(Fj)= 1.
Sisteme cu trei componeni (C = 3)
Legea fazelor se particularizeaz n forma: F = 5 P, deci variana maxim este 4 i corespunde
existenei unei singure faze, P=1. n acest caz, pentru T i p constante, rmn 2 grade de libertate, ce
reprezint fraciile molare a 2 componeni. Un mod de reprezentare a variaiei echilibrului de faz
cu compoziia unui sistem ternar este folosirea unei diagrame Snyder, ca n fig. CE.04.11. Fraciile
molare ale celor 3 componeni, A, B i C, satisfac relaia: xA + xB + xC =1.
Fiecare din laturile triunghiului reprezint compoziia unui amestec binar, n timp ce interiorul
triunghiului definete amestecuri ternare. Punctul marcat pe fig. CE.04.11 reprezint un amestec
ternar n care xA = 0.4, xB = 0.2 i xC = 0.4.
Figura CE.04.11. Triunghiul Snyder pentru amestecuri ternare.
69
CHIMIE*C*
CE.04.6. Legea lui Raoult

Legea lui Raoult [T01] descrie legtura ntre presiunea parial a vaporilor unei substane n faza
gazoas (sau de vapori) i concentraia acesteia din faza lichid, la echilibru interfazic (vaporilichid), n cazul unei soluii ideale. Pentru un component i, aceasta se exprim prin relaia:
pi(F1) = xi(F2)P0i , i-1,2,..N
(CE.04.22)
pi(F1) presiunea parial a vaporilor componentului i n faza gazoas (F1); P0i presiunea de
vapori a componentului i pur, la temperatura sistemului ; xi(F2) fracia molar a componentului i
n faza lichid (F2).
Fie un amestec binar (N=2), distribuit ntre o faz de vapori, F1 i o faz lichid, F2, la echilibru.
Ecuaia (CE.04.22) se particularizeaz pentru cei doi componeni:
p1(F1) = x1(F2)P01,
(CE.04.23a)
p2(F1) = x2(F2)P02=(1-x1(F2)) P02
(CE.04.23b)
Legea Dalton exprim presiunile pariale n funcie de fraciile molare n faza gazoas i presiunea
total, p (v. cap. CC.05). Pentru un amestec binar :
p1(F1) = x1(F1)p;
(CE.04.24a)
p2(F1) = x2(F1)p = p (1- x1(F1))
(CE.04.24b)
x1(F1), x2(F1) - fracii molare ale componenilor n faza de vapori.

Combinnd ecuaiile Raoult cu cele ce exprim Legea Dalton, se obin noi ecuaii ce exprim
dependenele ntre concentraiile componenilor n cele dou faze la echilibru:
x1(F1)p= x1(F2)P01
(CE.04.25a)
x2(F1)p= x2(F2)P02
(CE.04.25b)
nsumnd presiunile pariale, se obine presiunea total de lucru:

p1(F1) + p2(F1) = p
(CE.04.26)
sau, nlocuind relaiile (CE.04.23a i b):

p= P02 + (P01 - P02)x1(F2)
(CE.04.27)
Din ultima relaie rezult c, la o temperatur dat, presiunea amestecului de vapori variaz liniar cu
concentraia unui component n faza lichid. Intervalul de variaie ncepe la P01, adic presiunea
vaporilor primului component, dac s-ar afla singur n ntreg volumul, (x1 = 1 i x2=0) i se termin
la P02, adic presiunea vaporilor celui de-al doilea component dac s-ar afla singur n ntreg volumul
(x1 = 0 i x2=1).
De asemenea, din ecuaia (CE.04.27), se poate obine:
70
CHIMIE*C*
x1 (F2 ) =
p P02
P01 P02
(CE.04.28)
Inlocuind (CE.04.28) n (CE.04.25a) se deduce dependena presiunii totale a amestecului vaporilor

celor dou substane, n funcie de presiunile de vapori ale componenilor puri la temperatura de
lucru i concentraia unui component n faza de vapori, la echilibru:
p=
P01 P02
P01 + ( P02 P01 ) x1 ( F1 )
(CE.04.29)
Expresia obinut arat o dependen neliniar ntre p i x1(F1). Expresiile presiunii totale n funcie
de concentraia componentului 1 n cele dou faze sunt reprezentate grafic n figurile CE.04.12 (n
cazul general) i CE.04.13 (pentru un cazul particular P02/P01=0,5).
In Figura CE.04.12, lungimea segmentului ab reprezint, la scara diagramei, diferena ntre
concentraiile (fraciile molare) ale componentului 1 n cele dou faze, la echilibru:
ab = x 1 (F1 ) x 1 (F2 ) , la temperatur i presiune date. Avnd o astfel de diagram, cunoscnd
concentraia componentului 1 ntr-o faz, se pot deduce direct, la o anumit temperatur (cea pentru
care sunt construite curbele din diagram), presiunea total i concentraia componentului din
cealalt faz, la echilibru.
Figura CE.04.12. Dependene presiune total compoziie n cele dou faze, deduse pe baza Legii
lui Raoult (relaiile CE.04.27 i CE.04.29).
71
CHIMIE*C*
Figura CE.04.13. Dependene presiune total compoziie n cele dou faze, deduse pe baza Legii
lui Raoult (relaiile CE.04.27 i CE.04.29). pentru cazul particular, p01 = 2p02.
72
CHIMIE*C*
Capitolul CE.05. Echilibrul chimic

Cuvinte-cheie
constant de echilibru, echilibre acido bazice, echilibre de
solubilitate, pH
Fenomenul elementar al echilibrului chimic se bazeaz pe caracterul reversibil al unor reacii n

anumite condiii de presiune, temperatur i concentraie. Fie o serie A, B, C, ..., de reactani, a
cror punere n contact conduce la apariia seriei L, M, N, ... de produi de reacie. Pe msur ce
concentraia produilor de reacie crete, concentraia reactanilor se micoreaz, evoluia reaciei
ducnd, dup o durat suficient de ndelungat, fie la consumarea total a reactanilor, fie la un
amestec staionar, coninnd att reactanii ct i produii de reacie. n primul caz, reacia este
complet (sau total) (de ex. reacia de neutralizare, reacia de formare a unor compui greu
solubili), iar n al doilea caz, reacia este incomplet (sau reversibil) (de ex. reaciile de esterificare,
reacia de sintez a amoniacului) [D02]. Dup un anumit timp, orice reacie reversibil atinge
regimul staionar sau de echilibru, caracterizat prin coexistena n concentraie staionar a
reactanilor, respectiv produilor de reacie [O03, N02].
Echilibrul este [Z01]:
- dinamic transformarea direct i cea invers au loc simultan cu viteze egale;
- mobil poate fi deplasat ntr-o parte sau alta modificnd factorii exteriori;
- reversibil poate fi atins din ambele sensuri;
- starea cea mai stabil avnd, n condiiile date, energie minim.
CE.05.1. Legea aciunii maselor (Guldberg-Waage 1863)
C. M. Guldberg i P. Waage au fost cei dinti care au remarcat natura dinamic, i nu static, a
echilibrului chimic, caracterizat nu prin ncetarea reaciilor direct i invers ci prin egalizarea
vitezelor de reacie n cele dou sensuri. Astfel s-a descoperit legea care guverneaz echilibrul
chimic, aa numita lege a aciunii maselor. Conform legii aciunii maselor, vitezele cu care se
desfoar reacia direct i cea opus sunt proporionale cu produsele concentraiilor reactanilor i
respectiv a produilor de reacie.
ntr-un sistem chimic (reacie chimic) aflat la echilibru, raportul ntre produsul concentraiilor
produilor de reacie i produsul concentraiilor reactanilor, fiecare ridicate la puteri egale cu
coeficienii lor stoechiometrici, este constant (la p i T constante) i definete aa numita constant
de echilibru (K) a reaciei.
De exemplu, pentru reacia:
v
H2 + I2
2HI , la echilibru: v = v
73
CHIMIE*C*
k[H 2 ][I 2 ] = k[HI]2

k
k
=K=
[HI] 2
[ H 2 ][I 2 ]
(CE.05.1)
Ecuaia (CE.05.1) este expresia matematic a legii aciunii maselor.

Un alt exemplu l constituie reaciile de schimb izotopic care reprezint substituia reversibil de
atomi ai aceluiai element ntre dou molecule izotopice diferite. Schematic, aceast ecuaie se
poate scrie n modul urmtor:
K
AX + BX*
AX* + BX
(CE.05.2)
unde X i X* sunt doi izotopi ai aceluiai element.

Majoritatea reaciilor de schimb izotopic sunt spontane, analoage schimbului de atomi sau molecule
ntre o faz lichid i vaporii si. n anumite cazuri se utilizeaz catalizatori pentru ca aceste reacii
s aib loc cu o vitez rezonabil. Constantele de echilibru ale schimburilor izotopice la care
particip izotopii elementelor uoare H, B, C, N, O au valori diferite de unitate. Aceasta nseamn
c n urma stabilirii echilibrului de schimb izotopic nu mai exist o repartizare statistic la fel de
probabil a izotopilor unui element ntre moleculele participante la schimb [U03].
n capitolele anterioare s-a artat c, pentru un proces ireversibil ntr-un sistem nchis la temperatur
i presiune constante, entalpia liber scade (dG<0), atingnd valoarea minim la starea de echilibru
termodinamic:
dGT,P =0
(CE.05.3)
Condiia (CE.05.3) constituie ecuaia de la care se pleac n calculele compoziiilor amestecurilor

de reacie la starea de echilibru chimic, la P i T constante.
CE.05.2. Echilibrul chimic n sisteme omogene (gaze, lichide)
Reacii n faz gazoas cu comportare ideal
aA(g) + bB(g) pP(g) + rR(g)
(CE.05.4)
Relaiile ntre variaiile cantitilor de substane n reacia chimic i variaia gradului de avansare a
reaciei, , sunt de forma (v. cap. CD.03):
dni = id
(i - coeficient stoechiometric pozitiv dac i este produs de reacie i negativ dac i este reactant);
Variaia entalpiei libere de reacie corespunztoare, este dat de relaia (CE.03.48), care la presiune
i temperatur constante, devine:
dGT , p = i i d = (pP + rR- aA bB)d
(CE.05.5)
i potenialul chimic al componentului i;
74
CHIMIE*C*
Integrnd ecuaia (CE.05.5) , se poate obine variaia entalpiei libere ce corespunde la o variaie a
gradului molar de avansare egal cu unitatea (=1 mol) :
G T ,p = i i , pentru = 1, sau:
(CE.05.6)
r G T,p = i i
(CE.05.7)
Potenialul chimic al unui component gazos cu comportare ideal, are expresia:

i = i0 ( T ) + RT ln p i
(CE.05.8)
unde i0 este potenialul chimic la o stare de referin avnd aceeai temperatur cu cea a sistemului
de reacie [Z02]. Inlocuind n (CE.05.7), se obine:
r G = i i0 ( T ) + i RT ln p i
(CE.05.9)
Sau particulariznd pentru reacia descris prin ecuaia (CE.05.4):
0
i (T )
= (p 0p + r 0R ) (a 0A + b 0B ) = (const ) T r G 0T ( T )
RT i ln p i = RT[(p ln p P + r ln p R ) (a ln p A + b ln p B )] = RT ln
r G T = r G 0T + RT ln
p pP p rR
p aA p bB
(CE.05.10)
p pP p rR
p aA p bB
(CE.05.11)
(CE.05.12)
unde: r G T reprezint entalpia liber de reacie la temperatura T; r G 0T este o constant care

depinde de temperatur dar nu i de presiune; RT ln
p pP p rR
depinde de presiunile pariale
p aA p bB
(concentraiile) componentelor din amestec.

La echilibru r G T = 0, de unde rezult c:
r G 0T = - RT ln
p pP p rR
= -RT lnKp
p aA p bB
(CE.05.13)
La o temperatur dat, expresia logaritmat din (CE.05.13), notat prin Kp, are o valoare constant
i se numete constanta de echilibru exprimat n funcie de presiuni pariale, a reaciei:
p
p pr
K = P R
P
pa pb
A B
(CE.05.14)
In mod analog, se definesc constanta de echilibru exprimat n raport cu concentraiile molare:
75
CHIMIE*C*
p
C Cr
K = P R
c
Ca C b
A B
(CE.05.15)
respectiv constanta de echilibru exprimat n raport cu fraciile molare:
p
x xr
Kx = P R
xa xb
A B
(CE.05.16)
Se subliniaz c n relaiile de mai sus, pi, Ci i xi (i=A,B,P,R) sunt valorile presiunilor pariale,
concentraiilor molare sau fraciilor molare din amestecul reactant la starea de echilibru chimic.
Concluzie: Kp, Kc, Kx, sunt mrimi termodinamice caracteristice reaciilor chimice, care arat c la
echilibru, pi, xi, ci, nu pot avea valori oarecare, alese arbitrar, ci sunt riguros stabilii termodinamic
prin valoarea numeric a constantei de echilibru respective. Orice modificare a unuia sau a alteia
dintre variabilele de compoziie: pi, xi, ci are drept efect schimbarea automat a celorlalte variabile
de compoziie n aa fel nct s se reproduc, s se refac valoarea numeric a constantei de
echilibru, evident la temperatur constant. Aa se justific numele de legea aciunii maselor.
Constanta de echilibru, K, este o caracteristic intensiv a echilibrului chimic.
Reacii n faz lichid cu comportare ideal
Calculul constantei de echilibru din date termodinamice este asemntor celui pentru amestecuri
gazoase.
Potenialul chimic al unui component din amestecul de reacie lichid, cu comportare ideal, are
expresia:
i = i0 (T) + RT lnx i
(CE.05.17)
Repetnd acelai raionament ca i pentru sistemele gazoase (relaiile CE.05.13 - CE.05.18), se

obine relaia ntre variaia entalpiei liber standard i constanta de echilibru exprimat n raport cu
fraciile molare:
G = RT lnK x ;
r
0
T
x pP x rR
Kx = a
x A x bB
(CE.05.18)
Se subliniaz faptul c n relaia (CE.05.22), rG0 reprezint variaia de entalpie n faza lichid,
diferit, pentru o aceeai reacie, de cea n faza gazoas, ce intervine n relaia (CE.05.18).
Observaie: Relaiile (CE.05.13) i (CE.05.18) sunt valabile doar pentru calculul compoziiei la
echilibru la sisteme reactante gazoase sau lichide, cu comportare ideal. Pentru amestecurile
neideale, se lucreaz cu activiti ale componenilor i constante de echilibru exprimate n funcie de
activiti.
CE.05.3. Relaiile matematice ntre Kp, Kc i Kx n sisteme omogene
76
CHIMIE*C*
innd seama de relaiile dintre presiunea parial, concentraia molar i fracia molar, specifice
unui sistem gazos cu comportare ideal:
pi = xi . p =
n
ni
p = i RT = Ci RT
V
ni
(CE.05.19)
se pot scrie relaiile:

.
Kp=Kx p
=Kc.(RT) =Kn
n i
RT
= Kn
(CE.05.19)
n care:
= (p + r) (a + b) - variaia numrului de moli n reacia chimic;

p
n nr
K = P R - mrime extensiv avnd expresia asemntoare unei constante de echilibru.
n
na n b
A B
Pentru sisteme lichide, se utilizeaz, de regul, constantele de echilibru Kx i Kc. Relaia ntre
acestea se obine analog celor n faza gazoas, din relaii ce exist ntre concentraia molar a unei
specii, Ci i fracia molar a acesteia n amestec, xi:
Ci = x i
;
M
sau x i =
Ci
= Ci
Nc
M
,
(CE.05.20)
i=1
Nc
n care M= x i M i =
i=1
Nc
i=1
Ci M i
Nc
- masa molar medie a amestecului;
i=1
Mi- masa molar a componentului i; Nc numrul de componeni ai amestecului.

nlocuind n relaia de definiie a lui Kc, se obine:

Kc = Kx
M
(CE.05.21)
CE.05.4. Echilibrul chimic eterogen

Cnd participanii la reacie sunt n stri de agregare diferite (solid, lichid, gaz), la sistemul de
reacie participnd reactani existeni n dou sau mai multe faze, sistemul fiind eterogen, echilibrul
chimic are particulariti specifice.
Se vor considera n continuare, spre exemplificare, sisteme solid - gaz, n care componentele solide
constituie faze pure. Legea aciunii maselor rmne valabil i pentru sistemele eterogene, dar
77
CHIMIE*C*
expresia matematic a constantei de echilibru ia forme particulare deoarece substanele condensate

solide, n stare pur, la o temperatur dat au o presiune de vapori constant iar fracia molar este
egal cu 1.
Calculele urmeaz aceeai cale ca n cazul echilibrelor omogene, doar c valoarea numeric a
expresiei constantei de echilibru va conine presiunile pariale ale substanelor gazoase la echilibru
precum i activitile pentru ceilali componeni.
De exemplu s considerm echilibrul de disociere termic a carbonatului de calciu (CaCO3):
0
t
CaCO3(s)
CaO(s) + CO2(g)
Potenialul chimic al CO2, component gazos ce se presupune c are comportare ideal, are expresia
(CE.05.8), n timp ce pentru componenii solizi acesta se exprim prin expresii de tipul
(CE.05.22a):
CO2,T = 0CO2,T + RT lnpCO2 ;

CaCO3,T = 0CaCO3,T + RT lnx CaCO3 ; CaO,T = 0CaO,T + RT lnx CaO
(CE.05.22a)
Expresia variaiei potenialului chimic n reacie devine:

0
0
r T = 0CO2,T + RTlnp CO2 + CaO,
T + RTlnx CaO CaCO3,T RTlnx CaCO3
(CE.05.22b)
Considernd solidele formate din faze pure, fraciile molare sunt egale cu unitatea:xCaCO3 = xCaO =1
i impunnd condiia de echilibru, rT=0, rezult:
r T
0
0
0
r
T
0
0
0
CO2,
T + RT lnp CO2 + CaO,T CaCO3, T = 0; sau G 0 = 0 = CO2, T + CaO,T CaCO3, T = RT lnp CO2
K p = p CO2
r G 0T
= exp
RT
(CE.05.23)
Expresia constantei de echilibru n sisteme eterogene conine numai presiuni pariale ale
componenilor gazoi. Din expresia constantei de echilibru pentru descompunerea carbonatului de
calciu, rezult c la o temperatur dat presiunea de echilibru a CO2 este constant i nu depinde de
cantitatea celorlalte dou faze solide. pCO2 este o mrime termodinamic caracteristic
descompunerii carbonatului de calciu numit presiune de descompunere. Ea variaz cu temperatura.
CE.05.5. Deplasarea echilibrului chimic
Echilibrul chimic este efectul a dou procese contrare cu viteze egale, de unde rezult c poziia
echilibrului poate fi deplasat ntr-un sens sau altul prin modificarea artificial a compoziiei, a
presiunii i a temperaturii. Prin schimbarea presiunii sau temperaturii, amestecul de reacie intr
ntr-o alt stare de echilibru, cu o alt compoziie i cu o alt valoare a gradului de avansare a
reaciei, , dar i cu o alt valoare a constantei de echilibru, K. n mod calitativ deplasarea
echilibrului termodinamic este descris de principiul lui Le Chatelier, avnd urmtorul enun:
78
CHIMIE*C*
Cnd asupra unui sistem aflat n echilibru termodinamic se exercit o constrngere, echilibrul se
deplaseaz n aa fel nct s se diminueze constrngerea. n consecin, la modificarea uneia
dintre variabilele de stare, echilibrul chimic se deplaseaz n sensul n care efectul respectivei
modificri se reduce la minimum.
La creterea concentraiei unei substane participante la reacie, ntr-un sistem la echilibru chimic,
sistemul se deplaseaz n sensul n care aceast concentraie se micoreaz, deci se favorizeaz
procesul de consumare a substanei respective.
La reacii n faz gazoas cu variaie a numrului de moli (0), creterea presiunii deplaseaz
echilibrul reaciilor n sensul micorrii numrului de molecule, respectiv a volumului produilor
finali. Presiunea nu influeneaz valoarea lui Kx i nici poziia echilibrului atunci cnd numrul total
al molilor rmne neschimbat n cursul reaciei (=0). De asemenea, presiunea nu are o influen
semnificativ asupra echilibrelor chimice n faz lichid (lichidele fiind practic incompresibile).
Tot ca o consecin a pricipiului Le Chatelier, creterea temperaturii provoac deplasarea
echilibrului n sensul reaciei endoterme (cel n care H > 0 ).
CE.05.6. Echilibre acido bazice
Echilibrele acido bazice sunt echilibre ionice care au loc cu schimb de protoni. Pentru toate
reaciile n soluie apoas, trebuie luat n considerare echilibrul de disociere a apei:
2H 2 O R H 3O + + OH
sau pentru simplificare:

H 2 O R H + + OH
Constanta de echilibru a acestei reacii este:
K=
[H ] [OH ]
+
(CE.05.24)
[H 2 O]
Deoarece apa pur este foarte slab disociat, deci concentraia H2O este practic constant, valoarea
acesteia se include, de regul, n cea aconstantei de echilibru:
[ ] [OH ]
K [H 2 O] = H +
(CE.05.25)
sau
K H 2O = H + OH -
(CE.05.26)
K H 2O se numete produs ionic al apei i are o valoare dependent de temperatur ( K H 2O =10-14 la
temperatura standard de 25C).
79
CHIMIE*C*
Pentru exprimarea concentraiei ionilor de hidrogen din soluii, este mai practic s se utilizeze o
scar logaritmic.
Se numete exponent al concentraiei ionilor de hidroniu sau pH, logaritmul zecimal cu semn
schimbat al concentraiei ionilor de hidrogen (existeni sub form de ioni hidroniu) din soluie:
pH = lg[H + ] = lg
1
[H + ]
(CE.05.27)
Similar, se poate defini i o mrime pOH = -lg[HO-] n cazul ionilor hidroxil HO-. Este ns mai
practic s se exprime aciditile i bazicitile soluiilor apoase, n aceeai scar, cea de pH. Din
ecuaiile precedente avem:
-lg[H + ]-lg[HO- ]=-lg[K H2O ]
(CE.05.28)
Cum, la 25C, PH 2O 10 14 , se poate scrie:

pH + pOH = 14 sau pH = 14 pOH
(CE.05.29)
O soluie apoas este neutr cnd concentraiile ionilor de hidroniu i ionilor hidroxil sunt egale. La
250C:
[H+] = [HO-] = 10-7 ioni-g/l,
(CE.05.30)
astfel c n aceste soluii, pH = 7.

Dependena dintre pH i mediul reaciei poate fi reprezentat prin urmtoarea schem:
0123456 7
pH
natura soluiei
acid
8 9 10 11 12 13 14
neutr
bazic
Din schem se vede c odat cu creterea aciditii, pH-ul se micoreaz, iar cu creterea bazicitii
se mrete. Mediul puternic acid se caracterizeaz prin valorile pH de la 0 pn la 3, mediul slab
acid de la 4 pn la 6, mediul slab bazic de la 8 pn la 10, mediul puternic bazic de la 11
pn la 14. Valorile pH = 0 i 14 corespund concentraiilor ionilor de hidrogen ntr-o soluie 1 N a
unui acid tare i repectiv unei soluii 1 N a unei soluii de hidroxid alcalin tare. ntr-o soluie cu [H+]
> 1 mol/l pH-ul este negativ, iar ntr-o soluie cu [H+] < 1014 mol/l pH > 14. De exemplu, cnd [H+]
= 2 mol/l pH = 0,3, iar cnd [H+] = 0,510-14, pH = 14,3. Cunoscnd [H+], putem calcula uor pHul soluiei i, invers, dup pH putem determina concentraia ionilor [H+].
De exemplu: [H+] = 103 mol/l; pH = lg[H+] = lg10-3 = 3;
[H+] = 1012 mol/l; pH = lg[H+] = lg1012 = 12.
Atunci cnd [H+] nu este o putere ntreag, pozitiv sau negativ, a lui 10, pH-ul nu este un numr
ntreg. Astfel, ntr-o soluie de HCl 0,025 N concentraia [H+]=2,5102 mol/l, de unde
pH = lg 2,5102 = (lg2,5 + lg102 ) = 1,6.
80
CHIMIE*C*
CE.05.7. Calculul pH-ului n soluii de acizi, baze i sruri cu hidroliz

n soluii apoase, electroliii disociaz n ioni, cu participarea moleculelor de ap. Gradul de
ionizare sau de disociere () se definete ca fiind raportul dintre numrul de molecule disociate i
numrul total de molecule din soluie (fracia de molecule de acid disociate).
1. Acizi i baze tari aceste substane pot fi considerate total disociate n soluii apoase.
Dac concentraia unui acid tare monobazic(monoprotic cum sunt HCl, HNO3 etc.) ntr-o soluie
apoas este C, acesta fiind total disociat, se poate scrie:
[H+] = C ; pH = -lg C
(CE.05.31a)
Pentru baze tari monoacide (cu un singur ion hidroxil n molecul, cum sunt NaOH, KOH etc):
[HO-] = C; pOH = -lg C ; pH = 14 pOH
(CE.05.31b)
2. Acizi i baze slabe

Aceste substane sunt doar parial disociate n soluii apoase. Considernd un acid monobazic HA,
n soluie apoas, se va stabili echilibrul de disociere:
HA R H + + A
(CE.05.32)
Notnd cu C concentraia iniial a acidului n soluie i cu gradul de disociere, definit mai sus, la
echilibru se vor stabili concentraiile:
[HA] = C(1 ); [H+] = [A-]= C.
Constanta de echilibru (numit i constant de aciditate) are expresia:
2
H + A H +
( C ) 2
2
Ka =
=
=
=C
[ HA]
[ HA] (1 )C 1
(CE.05.33a)
Dac este cunoscut valoarea constantei de echilibru, din ultima relaie se poate calcula gradul de
disociere a acidului, n soluia apoas avnd concentraia iniial C:
-K a + K a2 +4K a C
=
;
2C
pH=- lg( C)
(CE.05.33b)
Dac gradul de disociere este foarte mic ( <<1 ), din (CE.05.33) se aproximeaz:
1- 1;Ka C 2, sau
Ka
C
1
H + = C K a C ; pH=- lg(K a C)
2
(CE.05.34)
n cazul unei baze slabe monoacide, n soluie apoas, se stabilete echilibrul de disociere:
81
CHIMIE*C*
BOH R B+ + OH
Constanta de echilibru (constanta de bazicitate) are expresia:
Kb =
[B ] [OH ] = [OH ]
+
[BOH]
(CE.05.35)
[BOH]
Notnd cu C concentraia iniial a bazei n soluie i cu gradul de disociere al acesteia la

echilibru, se vor stabili, n mod similar, concentraiile:
[BOH] = C(1 ); [HO-] = [B+]= C, din care rezult expresia:
Kb = C
2
1
Sau
(CE.05.36a)
-K b + K 2b +4K b C
;
2C
pOH= - lg( C)
(CE.05.36b)
Ca i mai sus, la valori mici ale gradului de disociere:
Kb
i OH - = C K b C
C
pOH= -
(CE.05.37a)
1
lg (K b C) ; pH = 14 pOH
2
(CE.05.37b)
3. Hidroliza srurilor
Soluiile apoase ale srurilor provenite din acizi tari i baze tari (NaCl, KCl etc.), n care moleculele
srurilor sunt total disociate n ionii din care sunt formate, au caracter neutru (pH=7). n schimb,
srurile formate dintr-un acid tare i o baz slab (cum este NH4Cl) i cele provenite din acizi slabi
i baze tari (cum este CH3COONa), n soluii apoase, reacioneaz cu apa (hidrolizeaz) conducnd
la soluii cu caracter acid, respectiv bazic. Constantele de echilibru ale reaciilor acestor sruri cu
apa sunt denumite constante de hidroliz i sunt calculabile din constantele de disociere ale bazei,
respectiv acidului slab i produsul ionic al apei.
Exemplu de hidroliz a unei sruri provenit din acid tare i baz slab
NH +4 + Cl- +H 2 O R NH 4 OH + H + + Cl-
Ionul Cl- neparticipnd la reacie, hidroliza const practic n reacia cu apa a cationului bazei slabe
(NH +4 ) :
NH +4 +H 2 O R NH 4 OH + H +
(CE.05.38)
Constanta de echilibru are expresia:
82
CHIMIE*C*
K=
[NH 4 OH][H + ]
[NH +4 ][H 2 O]
(CE.05.39)
Cum concentraia apei nu variaz semnificativ n aceste reacii, aceasta poate fii inclus n constanta
de echilibru, produsul acestora reprezentnd constanta de hidroliz, Kh:
K h = K[H 2 O]=
[NH 4 OH][H + ]
[NH +4 ]
(CE.05.40)
Considernd, pe de alt parte, reacia de disociere a NH4OH i constanta de bazicitate a acesteia:

+
4
NH 4 OH R NH +HO ;
Kb =
[NH +4 ] [HO - ]
[NH 4 OH]
(CE.05.41)
respectiv expresia produslui ionic al apei (CE.05.26):

se deduce expresia de calcul a constantei de hidroliz:
Kh =
K H 2O
(CE.05.42)
Kb
Relaia obinut este valabil pentru hidroliza oricrei sruri provenit dintr-un acid slab i o baz
tare, cu structura de tipul B+A-(un singur ion de fiecare tip n molecul). Aceasta arat c valoarea
constantei de echilibru a reaciei de hidroliz (CE.05.38) este cu att mai mare, deci concentraia
ionilor H+ cu att mai mare, cu ct baza este mai slab (Kb este mai mic).
Pentru a calcula pH-ul soluiei rezultat din hidroliz, din stoechiometria reaciei (CE.05.38) se
consider:
[NH 4 OH]=[H + ]=x
(CE.05.43)
n realitate, o contribuie foarte mic n valoarea concentraiei ionilor de hidrogen o are i disocierea
apei. Pe de alt parte, concentraia ionului nehidrolizat al bazei slabe (n cazul acesta ionul amoniu,
NH +4 ) este exprimabil prin relaia:
[NH +4 ]=[NH +4 ] 0 -[NH +4 ] reactionat = C -x
(CE.05.44)
C- concentraia iniial a srii (NH4Cl) n soluia apoas.

nlocuind ultimele dou relaii n (CE.05.40), se obine:
Kh =
x2
C-x
(CE.05.45)
de unde:
[H + ]= x =
- K h + K h2 + 4 K h C
; pH= - lg [H+]
2
(CE.05.46)
83
CHIMIE*C*
Dac hidroliza are loc ntr-o msur mic, x<< C, n (CE.05.45) se poate aproxima C x C, astfel
c aceasta devine:
Kh
x2
sau
C
[H + ]=x K h C;
1
pH = - lg (K h C)
2
(CE.05.47)
Exemplu de hidroliz a unei sruri provenit din acid slab i baz tare
Notnd formula srii prin B+A- (BOH baz tare, AH acid slab), similar exemplului anterior, reacia
de hidroliz se scrie:
A - + H 2 O R AH + HO -
(CE.05.48)
Constanta de hidroliz are, n acest caz, expresia:

Kh =
[AH][HO - ] K H 2O
=
[A - ]
Ka
(CE.05.49)
Ka constanta de aciditate a acidului AH, definit prin relaia (CE.05.32).

Din aceste relaii se poate calcula concentraia ionilor HO- i din aceasta pH-ul soluiei rezultat din
hidroliz.
Un alt caz posibil, interesant de analizat, este cel al hidrolizei unei sruri provenit de la un acid
slab i o baz slab. Ecuaia reaciei de hidroliz este de forma:
B+ + A - + H 2 O R AH + BOH
(CE.05.50)
iar expresia constantei de hidroliz:

Kh =
[AH][BOH] K H2O
=
[A - ][B+ ]
Ka Kb
(CE.05.51)
n acest caz, calculul pH-ului este mai complex, depaind cadrul acestor prezentri.
3. Acizi poliprotici
Sunt acizi coninnd doi sau mai muli atomi de hidrogen acizi ( ionizabili n reacia cu apa).
Exemple: acizi cu doi atomi de hidrogen ionizabili: H2S; H2SO4 , etc., ( acizi diprotici sau
dibazici); acizi avnd trei atomi de hidrogen ionizabili (acizi triprotici sau tribazici): H3PO4.
Ionizarea moleculelor acestor acizi, n reacie cu apa, are loc n trepte. Prima constant de ionizare
este mult mai mare dect a doua, aceasta fiind mult mai mare dect a treia, etc.
De exemplu pentru ionizarea acidului sulfuric n soluie apoas [Z05]:
H 2SO4 + H 2O R HSO-4 + H + ; K a1 2, 4 106

HSO-4 + H 2 O R SO2-4 + H + ; K a2 10-2
84
CHIMIE*C*
Valoarea foarte mare a constantei de ionizare a primei reacii (Ka1) arat c aceasta este practic
total (practic, nu exist molecule de H2SO4 nedisociate). n schimb, valoarea constantei de ionizare
pentru a doua treapt (Ka2) indic un grad relativ mic de ionizare a ionilor HSO -4 (concentraie a
ionilor HSO -4 mai mare dect cea a ionilor SO 2-4 ). Explicaia o constituie atracia electrostatic ce
mrete dificultatea eliminrii ionului poziziv de hidrogen din ionul negativ HSO -4 .
CE.05.7.1. Calculul pH-ului soluiilor tampon
Soluiile tampon sunt acele soluii, al cror pH la diluare nu se schimb, sau se schimb n msur
mic, la adugarea unor cantiti mici de acid tare sau baz tare. Astfel de proprieti au soluiile
care conin un acid slab sau o baz slab n prezena srurilor lor. De exemplu, soluia tampon
acetic reprezint un amestec de CH3COOH i CH3COONa, soluia tampon amoniacal reprezint
un amestec de NH4OH i NH4Cl. Aciune tampon mai au i amestecurile de sruri acide ale acizilor
slabi cu srurile neutre, de exemplu NaHCO3 i Na2CO3 (sistemul tampon carbonat), sau amestecul
a dou sruri acide ale acizilor slabi, de exemplu NaH2PO4 i Na2HPO4 (sistemul tampon fosfat). n
acest caz anionii HCO 3 i H 2 PO 4 joac rolul unor acizi slabi, n timp ce NaHCO3 i NaH2PO4
joac rolul de sruri ale acestor acizi.
Soluiile tampon menionate conin un acid slab i baza sa conjugat (sarea sa de sodiu) sau (n alt
domeniu de pH) o baz slab i acidul ei conjugat (sarea ei cu un acid tare. De exemplu amestecul
NH3 i NH4+ conine baza slab NH3 i acidul su conjugat NH4+ (acidul rezultat din NH3 prin
reacia cu un ion H+).
Concentraia ionilor de hidroniu n soluii tampon este:
C
H + = K a acid
C
(CE.05.52a)
baza
sau n form logaritmic:

pH = pK a lg
Cacid
C baza
(CE.05.52b)
Ka - constant de aciditate a acidului slab; Cacid - concentraia acidului slab n soluie; Cbaza
concentraia bazei conjugat acidului slab (Csare).
Dup cum se vede, pH-ul unei soluii tampon depinde de raportul concentraiilor acid/sare
(acid/baz conjugat), numit raport de tamponare. O soluie are aciune tampon atta timp ct acest
raport nu este nici prea mic, nici prea mare, se menine de exemplu n limitele 0,1 i 10, condiii n
care pH-ul variaz ntre pKa 1 i pKa + 1.
CE.05.8. Echilibre de solubilitate [Z03]
Definirea echilibrului de solubilitate
Echilibrul de solubilitate se manifest atunci cnd un compus chimic n stare solid, denumit
generic solvat, se afl n echilibru cu soluia sa n stare dizolvat intr-un alt compus chimic, denumit
85
CHIMIE*C*
generic solvent. Echilibrul este de natur dinamic, n sensul c, atunci cnd acesta se stabilete,
viteza cu care solvatul migreaz spre ctre soluie (viteza de dizolvare) este egal cu viteza de
migrare n sens invers (viteza de precipitare). Aceast stare de echilibru se numete saturaie. n
consecin, putem afirma despre o soluie c este saturat atunci cnd conine cantitatea maxim de
solvat la o temperatur (uneori i la o presiune) dat.
n cazul produilor ionici, dizolvarea n ap este nsoit de disocierea ionic. Astfel, pentru un
produs ionic, notat generic AmBn echilibrul de solubilitate poate fi exprimat astfel:
B
A m Bn(s) R mA n + (aq) + nBm (aq)

Indicii s i respectiv aq, din aceast ecuaie, indic starea (solid, respectiv dizolvat n soluia
apoas). Constanta de echilibru termodinamic pentru un astfel de proces se numete produs de
solubilitate i este definit astfel:
Ps = ( C A n+ ) ( C Bm )
m
(CE.05.53)
Concentraia solvatului dizolvat ntr-o soluie saturat este numit solubilitate (S), adic:
S = C A m Bn (aq)
(CE.05.54)
Dar, conform stoechiometriei se poate scrie:

S = CAm Bn (aq ) =
CAn+
m
C Bm
(CE.05.55)
Astfel, combinarea relaiilor (CE.05.53) i (CE.05.55) conduce la:

Ps = ( m S ) ( n S ) = m m n n Sm + n
m
(CE.05.56)
de unde rezult relaia dependenei solubilitii de produsul de solubilitate:
S = m+n
PS
m nn
(CE.05.57)
De exemplu, echilibrul de solubilitate al clorurii de argint n ap este:

Ag + (aq) + Cl (aq)
AgCl(s)
Produsul de solubilitate pentru acest caz este:
Ps = C Ag + CCl = S2
(CE.05.58)
iar expresia solubilitii:

S = PS
(CE.05.59)
Efectul ionului comun
86
CHIMIE*C*
Efectul ionului comun este efectul de scdere a solubilitii unui compus ionic n prezena altui
compus ionic n soluie, n cazul n care cei doi compui au n comun unul dintre ioni, cationul sau
anionul. Astfel, acest ion comun are un efect cumulativ din punct de vedere al echilibrului de
solubilitate.
De exemplu, solubilitatea clorurii de argint se diminueaz atunci cnd, n aceeai soluie, se adaug
clorur de sodiu, care reprezint, n acest caz, o surs suplimentar de ioni clorur. Valoarea
produsului de solubilitate pentru clorura de argint este 1,77.1010 (mol/L)2 la 25 oC, astfel nct,
conform relaiei (CE.05.59), rezult c valoarea solubilitii este 1,33.105 mol/L. Dac n soluie
este prezent i clorura de sodiu, in concentraie CNaCl, atunci relaia (CE.05.58) devine:
Ps = CAg+ CCl + C NaCl = S ( S + C NaCl )
(CE.05.60)
i expresia solubilitii devine:

C2NaCl + 4 PS C NaCl
S=
2
(CE.05.61)
Astfel, pentru o concentraie a clorurii de sodiu de 1.102 mol2/L, solubilitatea clorurii de argint
scade la valoarea de 1,77 . 108 mol/L.
Influena temperaturii asupra echilibrului de solubilitate

Pentru o pereche solvat-solvent dat, principalul factor care afecteaz valoarea produsului de
solubilitate este temperatura. Conform principiului lui Le Chatelier, atunci cnd dizolvarea este un
proces endoterm, solubilitatea crete odat cu creterea temperaturii, n timp ce, pentru cazul n care
dizolvarea este un proces exoterm, solubilitatea scade odat cu creterea temperaturii.
87
CHIMIE*C*
Capitolul CE.06. Laborator

CE.06.1. Lucrare de laborator - Echilibre de solubilitate I
Pentru a consulta documentaia pentru aceaste lucrare de laborator avei urmtoarele dou variante:
1. Facei click aici.
2. Citii n continuare.
Concepte teoretice
Familiarizai-va cu conceptele teoretice prezentate n seciunea CE.05.9. Echilibre de solubilitate.
Condiii de lucru
Lucrarea se desfoar ntr-un laborator de chimie virtual simulat de aplicaia Virtual Lab. Daca
nu avei aceast aplicaie instalat atunci descrcai arhiva "Virtual Lab.rar" si dezarhivai-o; prin
dezarhivare rezult folderul aplicaiei, cu numele "Virtual Lab". Descrierea constructiv i
funcional a aplicaiei Virtual Lab este prezentat n documentul "A User's Guide for the Virtual
Laboratory" i n tutorialul video "Virtual Lab Video Tutorial". Aplicaia Virtual Lab este
dezvoltat de ctre colectivul proiectului "The Chemistry Collective" de la Carnegie Mellon
University. Alte informaii n legtur cu aceast aplicaie, precum i resurse conexe care se gsesc
pe site-ul web The ChemCollective.
Rulai fiierul "Vlab.exe" din folderul aplicaiei ("Virtual Lab"). Apelai comanda "Load
Homework" din meniul "File"; n caseta de dialog care se deschide expandai "Echilibre
termodinamice", selectai "Echilibrul de solubilitate - lucrare 1" si apsai pe butonul "OK".
n laboratorul virtual sunt disponibile urmtoarele substane chimice:
- ap distilat;
- carbonat de argint;
- carbonat de plumb;
- clorura de argint;
- clorura de plumb;
- fosfat de calciu;
- iodat de stroniu;
- sulfat de argint;
- sulfat de stroniu.
Cerinele lucrrii i modul de lucru
Avnd la dispoziie facilitile laboratorului virtual proiectai si conducei experimente prin care s
determinai valorile produsului de solubilitate si ale solubilitii pentru fiecare dintre cele 8 sruri.
Prelucrarea i interpretarea datelor experimentale
88
CHIMIE*C*
Dup efectuarea lucrrii de laborator rspundei la urmtoarele ntrebri:

1. Care este valoarea produsului de solubilitate pentru clorura de argint?
(Rspuns corect: 1,77*10-10)
2. Care este valoarea produsului de solubilitate pentru carbonatul de plumb?
3. Care este valoarea produsului de solubilitate pentru clorura de plumb?
4. Care este valoarea produsului de solubilitate pentru carbonatul de argint?
5. Care este valoarea produsului de solubilitate pentru sulfatul de argint?
6. Care este valoarea produsului de solubilitate pentru fosfatul de calciu?
7. Care este valoarea produsului de solubilitate pentru sulfatul de stroniu?
8. Care este valoarea produsului de solubilitate pentru iodatul de stroniu?
9. Care este valoarea solubilitii pentru clorura de argint?
10. Care este valoarea solubilitii pentru carbonatul de plumb?
11. Care este valoarea solubilitii pentru clorura de plumb?
12. Care este valoarea solubilitii pentru carbonatul de argint?
13. Care este valoarea solubilitii pentru sulfatul de argint?
14. Care este valoarea solubilitii pentru fosfatul de argint?
15. Care este valoarea solubilitii pentru sulfatul de stroniu?
16. Care este valoarea solubilitii pentru iodatul de stroniu?
17. Dac produsul de solubilitate al unei sri A este mai mare dect cel al unei sri B, atunci i
solubilitatea srii A va fi mai mare dect a srii B?
89
CHIMIE*C*
A. Nu
B. Da
C. Nu neaprat
(Rspuns corect: C)
CE.06.2. Lucrare de laborator - Echilibre de solubilitate II
Pentru a consulta documentaia pentru aceaste lucrare de laborator avei urmtoarele dou variante:
1. Facei click aici.
2. Citii n continuare.
Concepte teoretice
Familiarizai-va cu conceptele teoretice prezentate n seciunea CE.05.9. Echilibre de solubilitate.
Condiii de lucru
Lucrarea se desfoar intr-un laborator de chimie standard n care sunt disponibile urmtoarele
substane chimice:
- acetat de argint;
- acetat de sodiu;
- alaun feric;
- ap distilat;
- sulfocianur de potasiu.
Cerinele lucrrii i modul de lucru
n prima parte a lucrrii, avnd la dispoziie facilitile laboratorului, proiectai si conducei
experimente prin care s determinai valorile produsului de solubilitate i ale solubilitii pentru
acetatul de argint.
Echilibrul de solubilitate al acetatului de argint n ap este:
AgC 2 H 3O 2 (s)
Ag + (aq) + C 2 H 3O 2 (aq)
Determinarea concentraiei ionului Ag+ se poate face prin titrare cu soluie 0,1 M de sulfocianur de
potasiu. Reacia dintre ionul Ag+ si ionul sulfocianur conduce la formarea sulfocianurii de argint,
sub forma unui precipitat alb:
Ag + (aq) + CNS (aq)
AgCNS(s)
Punctul final al titrrii se determin cu ioni Fe3+ (din alaunul feric). Ionii Fe3+ reacioneaz cu
excesul de ioni sulfocianur, cu formare de sulfocianur feric, de culoare roie.
n a doua parte a lucrrii, pe baza valorii produsului de solubilitate determinat n prima parte a
lucrrii, calculai concentraia de acetat de argint din soluia obinut prin adugarea unui volum de
50 ml soluie de acetat de sodiu, de concentraie 0,3 M, peste un volum de 50 ml soluie saturat de
acetat de argint i verificai practic validitatea valorii obinute. (Atenie!!! In calcularea acestei
valori inei cont de efectul ionului comun care determin precipitarea unei pri din acetatul de
argint dizolvat n soluia saturat).
90
CHIMIE*C*
Prelucrarea i interpretarea datelor experimentale

Dup efectuarea lucrrii de laborator rspundei la urmtoarele ntrebri:
1. Care este valoarea produsului de solubilitate al acetatului de argint?
2. Care este valoarea solubilitii acetatului de argint?
3. Care este valoarea solubilitii acetatului de argint dup amestecarea cu soluia de acetat de
sodiu?
91
CHIMIE*C*
Capitolul CE.07. Autoevaluare
Capitol CE.01. Noiuni fundamentale i definiii

Exerciii/ probleme rezolvate
1. S presupunem c o persoan cntrete 65 kg. S se calculeze presiunea pe care aceasta o
exercit pe pmnt cnd este nclat cu:
(a) bocanci cu tlpi rigide, de arie total de 250 cm2;
(b) patine, cu arie total de 2 cm2.
Rezolvare: fora exercitat de persoan (fora de greutate a acesteia) este F = 65 kg 9,81 ms-2=
6,4102 N i e aceeai n ambele cazuri; aria de contact cu pmntul (A) este ns diferit. Presiunea
exercitat este p=F/A, deci p(a) = 6,4102/2,510-2 m2 = 2,6104 Pa; p(b) = 3,2106 Pa 31 bar.
2. S se calculeze presiunea la baza unei coloane de lichid, cu densitatea i nlimea h.
Rezolvare: p = gh i este independent de forma seciunii coloanei; masa crete cu suprafaa dar n
aceeai msur crete i suprafaa pe care acioneaz fora, cele dou efecte compensndu-se.
3. O cantitate de 100 g azot se afl la temperatura de 00C i presiune de 1 atm. S se calculeze Q, W
i U n cazul detentei izoterme pn la un volum de 200 litri.
nRT 100 0, 082 273
Rezolvare: V1 =
=
= 80litri ;
p1
28
Q = nRTln
V2 100
200
= 73,25 J;
=
0, 082 273 ln
V1
28
80
U = 0 J; W = -Q = -73,25 J.
Exerciii/ probleme propuse spre rezolvare

1. O cantitate de 100 g azot se afl la temperatura de 00C i presiune de 1 atm. S se calculeze Q, W
i U n cazul comprimrii izocore pn la 1,5 atm. Cp = 6,96 cal/grd.mol, iar gazul are un
comportament de gaz perfect.
2. S se demonstreze c n cazul unui proces adiabatic aplicat unui gaz ideal este adevrat relaia:
pV = const.
3. Cnd presiunea atmosferic este mai mare: n condiii de ploaie, de secet sau este la fel?
ntrebri/ chestiuni recapitulative
92
CHIMIE*C*
1. S se calculeze presiunea exercitat pe suprafaa pmntului de un corp avnd masa de 1kg prin
vrful unui ac cu suprafaa de 10-2 mm2.
A. 9,8103atm;
B. 1 atm;
C. 980 atm;
D. 9,8 atm;
E. nici unul dintre rspunsuri nu corespunde.
2. S se calculeze presiunea la baza unei coloane cu lungimea l, care este nclinat cu un unghi
fa de vertical. R: [p = g l cos ].
A. g l;
B. g l cos ;
C. 0 atm;
D. 1 atm;
3. Care din urmtoarele proprieti sunt macroscopice sau microscopice, extensive sau intensive i
relative sau absolute?
A. cldura latent de topire a gheii;
B. energia moleculelor de hidrogen la 1000 K;
C. frecvena de vibraie a atomilor de cupru n reeaua metalic;
D. solubilitatea unei sruri n ap;
E. volumul molecular al unui gaz.
Capitol CE.02. Principiul I al termodinamicii

1. Calculul lucrului de obinere a gazelor n reacii chimice. S se calculeze lucrul efectuat prin
reacia a 50 g fier cu acid clorhidric:
(a) ntr-un vas de volum constant; (b) ntr-un vas deschis la 25C i 1 atm.
Rezolvare
Din reacia chimic, descris prin ecuaia:
Fe(s) + 2HCl(aq) FeCl2(aq) + H2(g)
rezult hidrogen gazos.
(a) Volumul nu variaz: V=0 i W = 0.
(b) Sistemul acioneaz asupra presiunii atmosferice pentru degajarea gazului. Neglijnd variaia de
volum n faza solid i lichid pe parcursul reaciei, W = -pexV (V- volumul de hidrogen
degajat). ns V=nRT/pex (n numrul de moli de hidrogen degajat).
W = -pexnRT/pex = - nRT;
ntruct la un mol Fe reacionat se degaj un mol H2 , n va fi identic cu numrul de moli de Fe
care reacioneaz.
AFe = 55,85gmol-1
50 g
W=
8,3145 J K 1mol 1 298,15 K 2, 2 kJ
1
55,85 g mol
93
CHIMIE*C*
adic sistemul efectueaz un lucru de 2,2 kJ mpotriva presiunii atmosferice.

Observaie: Pentru acest sistem presiunea extern nu afecteaz rezultatul final; cu ct presiunea
extern este mai sczut, cu att volumul ocupat de gaz este mai mare i efectele se compenseaz
(pextV constant).
2. Relaia ntre H i U. Variaia energiei interne la transformarea a 1 mol CaCO3 din forma calcit
n forma aragonit este de 0,21 kJ. S se calculeze diferena dintre variaia de entalpie i cea de
energie intern la presiunea de 1 bar, dac densitile solidelor sunt 2,71 i 2,93gcm-3. Se dau: MCa
= 40; MC = 12; MO = 16.
Metoda: se utilizeaz relaia de calcul ntre entalpie i energia intern. Diferena ntre cele dou
mrimi poate fi exprimat prin presiune i diferena ntre volumele lor molare, care se calculeaz
din masele molare i densiti Vm = M
Rezolvare: variaia de entalpie este:
H = H(aragonit)-H(calcit) = (U(a)+pV(a))-(U(c)+pV(c)) = U + p(V(a)-V(c)) = U + pV.
Deci, H = U + pM H U = p M = -0,3 J/mol;
U = 210 J/mol H = 209,7 J/mol.
Observaie: Dup cum se vede, diferena H U este neglijabil n raport cu U, sub 0,1%, ceea
ce este n general adevrat pentru fazele condensate (solid i lichid), cu excepia presiunilor mari,
cnd termenul pV nu mai e neglijabil.
3. Calcularea variaiei de entalpie la evaporare.
O cantitate de ap lichid, aflat sub presiunea de 1 bar i temperatura de fierbere corespunztoare
(373,15 K), este supus evaporrii, furniznd cldura necesar cu ajutorul unei rezistene electrice
imersat n volumul acesteia. Cunoscnd c la trecerea prin rezisten a unui curent electric de 0,5A,
de la o surs de tensiune de 12 V, timp de 300 s, s-au evaporat 0,798 g ap, s se calculeze variaiile
energiei interne i respectiv entalpiei apei, n procesul de evaporare, raportate la 1 mol substan. Se
admite c ntreaga cantitate de cldur disipat prin rezisten este consumat n procesul de
evaporare, se neglijeaz volumul apei lichide comparativ cu cel al vaporilor, iar comportarea
aburului se consider ideal.
Metoda: ntruct vaporizarea are loc la presiune constant variaia de entalpie este egal cu cldura
primit de la rezisten.
Rezolvare:
Pentru cantitatea de ap evaporat (m=0,798 g):
H = qV,p = V I t = 0.512300 J = 1,8 kJ
Numrul de moli de ap evaporat:
n=m/M= 0,798/18 mol 0,0443 mol;
Hm = HM /m =H/n 40,6 kJ mol-1.
n procesul de evaporare a apei,variaia de volum corespunde trecerii unui mol de gaz din stare
lichid n stare gazoas. Neglijnd volumul apei lichide n raport cu cel al vaporilor rezultai,
variaia de volum corespunde variaiei numrului de moli de gaz n relaia (7.2.49), ng = 1 mol.
nlocuind, se obine:
Um = Hm RT 37,5 kJmol-1.
Semnul + ne indic o cretere de energie intern sau de entalpie la evaporare, procesul decurgnd
cu consum de cldur. Variaia U este mai mic dect H, ntruct o parte din energia intern a
fost cedat mediului ca lucru de dilatare la formarea vaporilor.
94
CHIMIE*C*
4. La temperaturi foarte sczute, capacitatea caloric a unui solid este proporional cu T3 deci se
poate scrie CV = aT3. Care este variaia de entalpie a unei astfel de substane cnd este nclzit de
la 0 la o temperatur T?
Rezolvare:
H(T) =
3
H( t)dt = (U( t ) + pV )dt = CV ( t )dt + 0 Vdt = aT dt = a
T4
4
5. S se foloseasc datele de entalpii de legtur medii i entalpii de atomizare, pentru calcularea

variaiei de entalpie standard ce nsoete reacia:
C(s, grafit) + 2H2(g) + 1/2O2(g) CH3OH(l)
Rezolvare:
Se presupun etapele intermediare de sublimare a grafitului i disociere a moleculelor de H2,
respectiv O2:
C(s, grafit) + 2H2(g) + 1/2O2(g) C(g) + 4H(g) + O(g) CH3OH(l) i de aici:
H0 =1sub(C,s)H0+2d(H-H)H0+1/2d(O=O) - (3BC-H+1BC-O+1BO-H)=-261 kJ/mol.
Valoarea rezultat din experiment este -239 kJ/mol.
6. Cunoscnd entalpiile de reacie standard pentru hidrogenarea propenei:
CH2=CHCH3(g) + H2(g) CH3CH2CH3(g), rH10 = - 124 kJ/mol
(i)
pentru reacia de combustie a propanului:
CH3CH2CH3(g) + 5O2(g) 3CO2(g) + 4H2O(l), rH20 = -2220 kJ/mol
(ii)
i respectiv entalpia de formare a apei din elemente:
H2(g) + 1/2O2(g) H2O(l), rH30 = -286 kJ/mol
(iii)
s se calculeze entalpia de reacie standard pentru combustia propenei:
CH2=CHCH3(g) + 9/2O2(g) 3CO2(g) + 3H2O(l) rH40= ?
(iv)
Metoda: Se caut combinaiile liniare ale ecuaiilor reaciilor date (avnd entalpii cunoscute),
necesare pentru a obine ecuaia reaciei de interes. Se combin apoi, n acelai mod (prin aceleai
operaii matematice), entalpiile reaciilor cunoscute, obinnd entalpia de reacie cutat.
Rezolvare: Ecuaia reaciei de combustie a propenei (iv), se obine din ecuaiile reaciilor de
hidrogenare a propenei, de combustie a propanului i respectiv de formare a apei, prin combinaia
liniar:
(iv) = (i) + (ii) (iii) .
ntre entalpiile de reacie va exista aceeai relaie: rH40= rH10 + rH20 - rH30
CH2=CHCH3(g) + H2(g) CH3CH2CH3(g), hH0(C3H6) = - 124 kJ/mol
+
CH3CH2CH3(g) + 5O2(g) 3CO2(g) + 4H2O(l), cH0(C3H8) = -2220 kJ/mol
CH2=CHCH3(g) + H2(g) + 5O2(g) 3CO2(g) + 4H2O(l), rH0 = -2344 kJ/mol
H2(g) + 1/2O2(g) H2O(l), rH0 = -286 kJ/mol
CH2=CHCH3(g) + 9/2O2(g) 3CO2(g) + 3H2O(l), rH0 = -2058 kJ/mol
95
CHIMIE*C*
1. S se calculeze diferena dintre H i U la transformarea a 1 mol de staniu cenuiu (cu

densitatea 5,75 g.cm-3) n staniu alb (cu densitatea 7,31g.cm-3) la presiunea de 10 bar. La 298K,
H = 2,1 kJ. Rspuns: [H U = -4,4 kJ].
2. Care este variaia de entalpie molar a N2 la nclzirea de la 25oC la 100oC? Se vor folosi datele
din tabelul CE.02.2. Rspuns: [2,20 kJmol-1].
3. Cunoscnd entalpiile urmtoarelor reacii chimice:
r H1 =-2510 kJ/mol
2C 2 H 2 (g ) + 5O 2(g ) 4CO 2 (g ) + 2H 2 O (g )
C 2 H 4 (g ) + 3O 2 (g ) 2CO 2 (g ) + 2H 2 O (g )
r H 2 =-1322 kJ/mol
2 H 2 (g ) + O 2 (g ) 2H 2 O (g )
H 3 =-484 kJ/mol
S se calculeze variaia de entalpie a reaciei de hidrogenare a acetilenei la eten:

C2H2 + H2 C2H4
Rspuns: r H=-175 kJ/mol.
4. S se calculeze entalpia de reea a bromurii de calciu. Rspuns: [2148 kJ/mol].
5. S se calculeze al entalpiei de reacie standard, pentru combustia propenei:
2C3H6(g) + 9O2(g) 6CO2(g) + 6H2O(l)
Rspuns: fH0 = 6fH0(CO2) + 6fH0(H2O) fH0(C3H6) 9fH0(O2).

1. Principiul nti al termodinamicii poate fi enunat astfel:
A. Lucrul efectuat de sistem este egal cu cldura primit, indiferent de starea iniial i
final;
B. dS este mai mic sau egal cu zero;
C. Lucrul efectuat de sistem este egal cu cldura primit, dac energia intern rmne
neschimbat;
D. dG este egal cu zero;
2. Cu ct este mai mare entalpia unui mol de gaz perfect dect energia lui intern [N01]?
A. 1,987 cal/mol;
B. 2270 J/mol;
C. 273 J/mol;
D. 2500 J/mol;
3. Cu ct este mai mare entalpia unui litru de ap dect energia sa intern la nivelul mrii (p = 1
atm) i cu ct pe vrful Omu (2506 m, p = 0,74 atm) [N01]?
A. 1 J; 1 J;
B. 101,3 J; 74,9 J;
C. 1 J; 0,74 J;
D. 0 J; 0 J;
96
CHIMIE*C*

4. S se calculeze cu ct crete entalpia molar a apei dac i se ridic temperatura de la 500C la
1500C la presiune atmosferic. Se consider cldurile specifice constante n intervalul de
temperatur dat: Cpl = 18 cal/mol.K; Cpg = 8,4 cal/mol.K. Cldura de vaporizare (de fierbere) este de
9710 cal/mol. [N01]
A. 11030 cal/mol;
B. 110,3 cal/mol;
C. 1 cal/mol;
D. 0 cal/mol;
5. tiind c entalpia de formare standard a dioxidului de carbon este H 0fCO
2 (g )
= 393,129kJ / mol iar
a apei H 0fH O ( l ) = 285,5776kJ / mol se cere entalpia de formare standard a acetilenei (C2H2 + 2,5 O2
2
2CO 2 + H 2 O ).
A. 393,129 kJ / mol ;
B. 285,5776 kJ / mol ;
C. 678,7066 kJ/mol;
D. 1464,9646 kJ/mol;
E. nici unul dintre rspunsuri nu este corect.
Capitol CE.03. Principiul II al termodinamicii

1. S se calculeze variaia de entropie a unei probe de gaz perfect cnd acesta se dilat izoterm de la
volumul Vi la volumul Vf.
V
V
Rezolvare: U = 0; Qrev = -Wrev; Qrev = nRT ln f deci S = nR ln f .
Vi
Vi
2. Calculul entropiei la presiuni sczute. Capacitatea caloric a unui solid la 10 K este
0,43 JK-1mol-1. Care este entropia sa molar la aceast temperatur?
Rezolvare: se folosete aproximaia Debye (CE.03.24); introducnd n (CE.03.23) i innd seama
c substana e solid, avem Cp(s)(T) = aT3 i:
T
Sm(T) = Sm(0) +
T
C(ps ) (T )
aT 3
T3
2
dT
aT
dT
=
S
(0)
+
=
S
(0)
+
a
=
S
(0)
+
m
m
m
0 T
0
3
3
Sm(10 K) = Sm(0) + 0,14 JK-1mol-1

3. S se calculeze variaia de entalpie liber (energie Gibbs) standard (la 298 K) pentru reacia:
N2O4(g) 2 NO2(g),
Se cunosc entalpia de reacie standard, rH0 = 57,2 kJ. i respectiv entropia de reacie standard, rS0
= 4,8 J K-1.
Rezolvare: G = 57,2 2984,810-3 kJ = 55,8 kJ mol-1 > 0.
Reacia nu este spontan la temperatura standard (25oC).
97
CHIMIE*C*

1. Cnd are valabilitate expresia: dH = Vdp + TdS?
2. Entalpia standard de reacie este 512 kJ/mol i entropia standard de reacie este 1,60 kJ/K.mol
pentru denaturarea unei proteine. Determinai temperatura la care reacia este spontan.
3. Se consider reacia de formare a N2O5(g):
2NO2 (g) + 1/2O2(g) N2O5(g)
Pentru aceast reacie se cunosc: H 0 = 55,1kJ i S0 = 227J K 1 i datele de mai jos:
H 0f NO2 (g) = 33, 2kJ / mol ;

S0NO2 (g) = 239, 7J / mol K ;
S0O2 (g) = 205,1J / mol K .
S se calculeze: H 0f N2O5 (g) ;S0 N2O5 (g) ; G 0 pentru reacia dat, la 250C.

1. Un sistem nchis care nu schimb lucru mecanic i cldura cu mediul evolueaz spontan n
sensul
A. scderii entropiei;
B. creterii entalpiei libere;
C. creterii entalpiei;
D. scderii energiei libere Helmholtz;
2. Principiul al doilea al termodinamicii poate fi enunat astfel:
A. Lucrul efectuat de sistem este egal cu cldura primit, indiferent de starea iniial i
final;
B. dS este mai mic sau egal cu zero;
C. ntr-un sistem izolat entropia crete sau rmne constant;
D. Lucrul efectuat de sistem este egal cu cldura primit, dac energia intern rmne
neschimbat;
3. Entropia crete:
A. la solidificarea unei substane;
B. cu creterea entalpiei de formare;
C. la dizolvarea unui gaz n ap;
D. cu creterea triei legturilor chimice;
E. la dizolvarea unui solid n ap.
4. Care dintre afirmaiile de mai jos este adevrat?
A. dG 0 la T i p const.;
98
CHIMIE*C*
B. dS 0 la T i p const.;
C. dH 0 la T i V const.;
D. dU 0 la p i S const.;
5. Potenialul chimic la S i p const. este:
A. Entalpia substanei n amestec;
B. Potenialul electric al substanei pure;
C. Entalpia liber a substanei n amestec;
D. Energia liber a substanei n amestec;
6. Potenialul chimic la T i p const. este:
A. Potenialul electric al substanei pure;
B. Energia liber a substanei n amestec;
C. Energia intern a substanei n amestec;
D. Entalpia liber a substanei n amestec;
7. Un sistem izolat evolueaz spontan n sensul
A. scderii energiei libere Helmholtz;
B. creterii entropiei;
C. scderii entalpiei;
D. scderii energiei libere Gibbs;
8.Care dintre expresiile de mai jos este adevrat?
A. dS = dQ(rev) / T ;
B. dS = dQ(rev) / dT;
C. dS = dQ(irev) / T;
D. dS = dQ(irev) / dT;
9. La deducerea randamentului ciclului Carnot nu este necesar s se apeleze la:
A. principiul nti;
B. expresia lucrului mecanic de detent izoterm a gazelor perfecte;
C. legea gazelor perfecte;
D. principiul al doilea;
10. n sistem adiabatic evolueaz spontan n sensul
A. creterii entropiei;
B. scderii entropiei;
C. scderii entalpiei;
D. creterii entalpiei libere Gibbs;
99
CHIMIE*C*
Capitol CE.04. Echilibre de faz

1. S se calculeze efectul asupra potenialului chimic la creterea presiunii de la 1 bar la 2 bar
asupra gheii i a apei la 0C. Densitatea gheii este de 0,917 gcm-3, iar aceea a apei lichide este de
0,999 gcm-3 n aceste condiii.
V
Rezolvare: La diferene finite, = p = Vmp. Volumul molar Vm se obine din masa molar
n
M i densitate: Vm = M/.
Rezult:
Vm(H2O,s) = M/s; Vm(H2O,l) = M/l; (H2O,s) = pM/s; (H2O,l) = pM/l
Efectund calculul: (H2O,s) = 1,97 Jmol-1; (H2O,l) = 1,80 Jmol-1.
Se observ c potenialul chimic al apei variaz mai puin dect cel al gheii i dac la presiunea de
1 bar ele sunt n echilibru atunci cu creterea presiunii la 2 bar va exista o tendin de topire a gheii.
Cantitatea topit va corespunde lucrului mecanic transmis sistemului pentru creterea de presiune de
la 1 bar la 2 bar.
2. S se construiasc curba de echilibru ghea lichid pentru ap la temperaturi ntre 1C i 0C
dac topH (H2O) = 6,008 kJmol-1 i topV(H2O) = -1,7 cm3mol-1.
Rezolvare: p = 1 3,53104ln(T/273,15K). Pentru grafic lum cteva valori:
t(C) -1,0 -0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0.0
p(bar) 130 105 79
53
27
1.0
3. Pentru cazul din problema 3, s se calculeze temperatura de topire a gheii la 1,5 kbar.
Rezolvare: se rescrie ecuaia obinut n problema 3 cu temperatura n funcie de presiune:
1 p
T = 273,15 e
3.5310 4
= 262K = -11C.
4. S se calculeze creterea punctului de fierbere la o substan aflat la temperatura camerei (t =

25C) i presiune normal (p =1 atm).
Rezolvare: volumul molar Vm al unui gaz ideal n condiiile date (se calculeaz din volumul molar
n condiii normale) este ~ 25l/mol.
Se calculeaz dp/dT din (8.2.15), i se obine 0,034atmK-1; dT/dp = 30Katm-1. Pentru p = 0,1 atm
T = 3K.
5. S se calculeze dT/dp pentru ap la punctul normal de fierbere.
Rezolvare: Vm(g) = RT/p dT/dp = p/RTcT = 28 Katm-1.
6. S se construiasc curba presiunii de vapori a apei ntre 5C i 100C folosind dou aproximaii:
una la 273K i temperaturi apropiate (vapH(6,11mbar) = 45,05 kJmol-1) i alta la 373K i
temperaturi apropiate (vapH(1,01barr) = 40,66 kJmol-1).
Rezolvare: Folosim prima aproximaie pentru valori ale temperaturii de la 5C la 47C i a doua
aproximaie pentru valori de la 48C la 100C:
45,05 10 3 1
1

,
8,31451 T 273
p = 6,1110-3exp
100
CHIMIE*C*
40,66 10 3 1
1

8,31451 T 373
p = 1,01exp
Se nlocuiesc valorile i se ntocmete tabelul urmtor:

t(C)
-5
0
5
10
20
30
70
80
90
100
p(atm) 0,004 0,006 0,009 0,012 0,024 0,044 0,32 0,48 0,70 1,00
7. S se construiasc curba de echilibru ghea-vapori pe domeniul (10C, +5C) tiind c la 273K,

vapH(H2O) = +45,05 kJmol-1 i topH(H2O) = +6,01 kJmol-1. Se va lua ca punct de pornire punctul
triplu (p3 = 6,11mbar).
Rezolvare: se folosete subH(H2O) = vapH(H2O) + topH(H2O). Rezult:
t(C)
-10
-5
0
5
p(atm)
0,003
0,004
0,006
0,09
8. Ci componeni sunt prezeni ntr-un sistem n care are loc descompunerea termic a clorurii de
amoniu?
Rezolvare: descompunerea decurge dup reacia: NH4Cl(F1,s) NH3(F2,g) + HCl(F3,g)
Deoarece n ambele faze NH3 i HCl au raport stoechimetric 1:1, constituia fiecrei faze poate fi
definit de un singur component (NH3+HCl NH4Cl). Exist deci un singur component (C = 1) n
sistem.

1. Folosind ecuaia (CE.04.17) i valorile din problema 7 de la seciunea de exerciii/probleme
rezolvate, s se calculeze punctul de fierbere standard al apei din punctul su normal de fierbere.
R.: [99,6C].
2. S se stabileasc numrul de componeni din urmtoarele sisteme:
(a) apa n condiiile n care e posibil ionizarea sa (H2O HO-(aq) + H+(aq));
(b) soluie apoas de acid acetic; (c) carbonat de magneziu n echilibru cu CO2.
R.: (a):1, (b):2, (c):2.
3. S se calculeze efectul asupra potenialului chimic la creterea de presiune cu 1 bar asupra unui
lichid i a unui solid cu masa molar de 44 g/mol, care sunt n echilibru, cu densitile de 2,35gcm-3
i respectiv 2,50 gcm-3.
R: (X,l) = 1,87 Jmol-1; (X,s) = 1,76 Jmol-1; se formeaz solidul.
4. Cum discernei compoziia metalelor pure Sn, Pb sau eutectic dup termogram, deoarece curbele
au alur asemntoare?
5. Pe curbele de solidificare se observ uneori o cdere de temperatur, (n punctul SR) sub valoarea
de palier. Cum explicai acest fenomen?
101
CHIMIE*C*
Fenomene de subrcire n procesele de solidificare

1. Cte faze are un sistem format din 2 litri HCl(g), 2 litri NH3 i 1 kg NH4Cl?
A. dou faze;
B. o faz;
C. 3 faze;
D. 4 faze;
2. Ci componeni are un sistem format din 2 litri HCl(g), 1 litru NH3, 1 litru N2 i 1 kg NH4Cl?
A. 3 componeni;
B. 2 componeni;
C. 1 component;
D. 4 componeni;
3. Ce reprezint vrfurile triunghiului dintr-o diagram ternar?
A. amestec de trei componeni;
B. componenii puri;
C. amestec de doi componeni;
D. cei trei componeni sunt perfect miscibili;
Capitol CE.05. Echilibrul chimic

1. ntr-un vas vidat se introduc 1 mol de iod i 1 mol de hidrogen n amestec stoechiometric. La
echilibru mai avem 1,212 moli de iod. S se calculeze Kx, Kc, Kp.
Rezolvare:
Se consider echilibrul: I2(g) + H2(g) R 2HI(g) (700K, 1 atm.).
Se face bilanul de materiale:
I2(g)
H2(g) R
2HI(g)
102
= 0
CHIMIE*C*
n i0
ni
(1 ) =0,212
(1 )
= 2 0 = 2
Kp = Kx = Kc = Kn
Kn =
n 2HI
(2 )2 = 42 = 4 0,788 2 = 55,3 .
=
n I 2 n H 2 (1 )(1 ) (1 )2
0,212 2
2. S se calculeze [H+], dac pH este egal cu 2,3.

Rezolvare: pH = lg[H+] = 2,3; lg[H+] = 2,3(3 + 0,7); [H+]=5103 mol/l.
3. La piroliza CH4:
2CH4
C2H2 + 3H2
la temperatura de 1500oC, sunt la echilibru 3 moll-1 CH4. tiind c n reacie s-a transformat numai
25% din CH4, se cere s se calculeze constanta de echilibru Kc.
Rezolvare:
2CH4
C2H2 +
3H2
Iniial
a
0
0
Consumat 0,25a
0
0
Echilibru
0,75a
0,25a/2 (0,25a/2)3
[CH4]echil = 0,75a = 3; rezult a = 3/0,75 = 4 mol l-1;
[C2H2]echil = 0,25a/2 = 0,25 4/2 = 0,5 mol l-1;
[H2]echil = (0,25a/2) 3 = (0,25/2) 4 3 = 1,5 mol l-1.
Kc =
[C 2 H 2 ][H 2 ]2
[CH 4 ]2
0,5 1,53
3
= 0,1875 mol 2 l 2

1. S se determine cum se deplaseaz echilibrul chimic la creterea presiunii n urmtoarele sisteme:
NO2(g) + CO(g) R CO2(g) + NO(g)
N2(g) + 3H2(g) R 2NH3(g)
2SO2(g) + O2(g) R 2SO3(g)
Rspuns:
A) presiunea nu influeneaz echilibrul chimic deoarece nu are loc variaia numrului de moli.
B) echilibrul chimic se deplaseaz spre dreapta, n sensul reaciei 1, deoarece la creterea presiunii
echilibrul se deplaseaz n sensul formrii unui numr mai mic de moli de gaz.
C) echilibrul chimic se deplaseaz spre dreapta, n sensul reaciei 1, deoarece la creterea presiunii
echilibrul se deplaseaz n sensul formrii unui numr mai mic de moli de gaz.
2. n reacia de esterificare catalizat dintre acidul acetic i etanol, constanta de echilibru Kc = 4, la
T = 25oC. Ce concentraii de ester se vor forma n amestecul final dac se pornete de la 1 mol acid
i 2 moli alcool.
103
CHIMIE*C*
CH3COOH + C2H5OH
CH3COOC2H5 + H2O
Iniial
Consumat
Echilibru
1-x
2-x
3.n reacia de esterificare catalizat dintre acidul acetic i etanol, constanta de echilibru Kc = 4, la
T = 25oC. Ce concentraii de ester se vor forma n amestecul final dac se pornete de la
urmtoarele amestecuri:
a) 1 mol acid, 2 moli alcool, 1 mol ester, 2 moli ap;
b) 1 mol acid, 2 moli alcool, 1 mol ester, 2 moli ap.
Interpretai rezultatele prin principiul lui Le Chatelier.
1. n urmtoarea reacie la echilibru, concentraiile substanelor sunt: [A] = 2M; [B] = 2M; [C] =
2M; [D] = 1 M. Care este valoarea constantei de echilibru K?
2A + B R 3C + 2D
A. 0,5
B. 0,75
C. 1
D. 1,3
E. 5
2. Expresia constantei de echilibru pentru dizolvarea BaF2(s) (BaF2(s) R Ba2+(aq)+2 F-(aq)) poate fi:
A. K = [Ba2+][F-]2
B. K = [Ba2+][2 F-]2
C. K =[Ba2+][2 F-]
D. K = [Ba2+][F-]2 / [BaF2]
E. K = [BaF2] / {[Ba2+][F-]2}
3. Pentru un sistem n echilibru [P01]:
A. G > 0;
B. presiunea variaz invers proporional cu temperatura;
C. G = 0;
D. compoziia variaz foarte ncet la temperatur i presiune constante;
E. volumul variaz proporional cu variaia masei.
4. Valoarea constantei de echilibru Kc este influenat de [P01]:
A. viteza de agitare a reactanilor;
B. variaia temperaturii;
C. dimensiunea vasului n care are loc reacia;
D. prezena unui catalizator;
E. prezena unei enzime.
104
CHIMIE*C*
5. Pentru care dintre urmtoarele echilibre este valabil relaia: Kc = Kp:

A. 2NO2(g) R N2O4(g);
B. 4NH3(g) + 5O2(g) R 4NO(g) + 6H2O(g);
C. CaCO3(s) R CaO(s) + CO2(g);
D. N2(g) + 3H2(g) R 2NH3(g);
E. H2(g) + I2(g) R 2HI(g).
105
CHIMIE*C*
Capitolul CB.08. Bibliografie

[A01] Araujo R.J., Potential Functions in Chemical Thermodynamics, J. Chem. Ed., 75, 1998, p. 1490
[A02] Atkins W.P., de Paula J., Chimie-Fizic, Ed. Agir, Bucuresti, 2002
[A03] Atkins P.W., de Paula J., Chimie Fizic, Ed. Agir, Bucureti, 2003, p. 93
[A04] Atkins P.W., de Paula J., Chimie Fizic, Ed. Agir, Bucureti, 2003, p. 95
[A05] Atkins P.W., de Paula J., Chimie Fizic, Ed. Agir, Bucureti, 2003, p.109
[B01] Bessonette P.W.R., White M.A., Realistic Thermodynamic Curves Describing a Second-Order Phase
Transition, J. Chem. Ed., 76, 1999, p. 220
[B02] Bradley D., Critical chemistry, New Scientist, 143, 1937, 1994
[D01] Dannhauser W., Phase equilibrium, chemical equilibrium, and a test of the third law: Experiments for
physical chemistry, J. Chem. Ed., 57, 1980, p. 681
[D02] Denbigh K.G., The Principles of Chemical Equilibrium: With Applications in Chemistry and
Chemical Engineering, Fourth Edition, Cambridge University Press, 1997
[D03] De Nevers N., Physical and Chemical Equilibrium for Chemical Engineers, John Wiley @ Sons Inc.,
2002
[G01] Greaves J.R., Schlecht K.D., Gibbs free energy: The criteria for spontaneity (TD), J. Chem. Ed., 69,
1992, p. 417
[G02] Greven A., Keller G., Warnecke G., Book Review. Entropy, Journal of Statistical Physics, 115, 5/6,
2004
[I01] Irmgard K. H., S is for Entropy. U is for Energy. What Was Clausius Thinking?, J. Chem. Ed., 78,
2001, p. 505
[K01] Karapetian M. H., Termodinamic chimic, Ed. Tehnic, Bucureti,1956.
[K02] Karunakaran K., Determination of Solution Enthalpy: An Easy and Simple Method (CEC), J. Chem.
Ed., 56, 1979, p. 389
[K03] Kennedy Sr., Alvin P., Determination of Enthalpy of Vaporization Using a Microwave Oven, J. Chem.
Ed., 74, 1997, p. 1231
[K04] Kildahl N.K., Journey around a Phase Diagram, J. Chem. Ed., 71, 1994, p. 1052.
[K05] Kirilin V., Sytchev V., Sheindlin A., Thermodynamique Technique, Mir, Moscou, 1981.
106
CHIMIE*C*
[L01] Lieu Van T., A Simple Experiment for Demonstration of Phase Diagram of Carbon Dioxide,
J. Chem. Ed., 73, 1996, p.837

[L02] Lutzow H.J., Enthalpy Cycles in Inorganic Chemistry, J. Chem. Ed., 51, 1974, p. 460
[M01] Masterton, Slowinski, Stanitski, Chemical Principles, CBS College Publishing, 1983.
[M02] Meyer E. F., The Carnot cycle revisited, J. Chem. Ed., 65, 1988, p. 873.
[N01] Niac G., Horovitz O., Chimie fizic, vol I, Ed. Institutul Politehnic Cluj-Napoca, 1986
[N02] Noel de Nevers, Physical and Chemical Equilibrium for Chemical Engineers, John Wiley @
Sons Inc., 2002.

[N03] Noggle J.H., Physical Chemistry 3-rd Ed., Harper Collins, New York, 1996
[O01] Ochs Raymond S., Thermodynamics and Spontaneity, J. Chem. Ed., 73, 1996, p. 952
[O02] Oniciu L., Zsako I., Chimie fizic, Ed. Tehnic, 1968, p.143
[O03] Oniciu L., Zsako I., Chimie fizic, Strile de agregare i termodinamica chimic, vol. 2, Ed. Tehnic,
Bucureti, 1968, p. 312
[P01] Petrescu O., Stadler A.M., Chimie anorganic i chimie fizic - Teste i probleme, Ed. Aramis, 2003,
p. 84
[R01] Robinson P.J., Chemical potentials and the Gibbs-Duhem equation, J. Chem. Ed., 47, 1970, p. 160
[S01] Smith J.M., Van Ness H. C., Abbott M. M., Introduction to Chemical Engineering Thermodynamics,
7th ed., McGraw-Hill, New York , 2005, p. 23
[T01] Tanner McC., Raoult's Law, Chemical Engineering, 28, 1999
[U01] Ungurean M.-L., Jantschi L., Chimie-Fizic. Termodinamic i Cinetic Chimic, Ed. Mediamira,
Cluj-Napoca, 2005, p. 30 42
Cluj-Napoca, 2005, p. 69 99
Cluj-Napoca, 2005, p. 292
[V01] Vamvakis N.S., Schmuckler S.J., Teaching about "why do chemical reactions occur": Gibbs free
energy (HSF), J. Chem. Ed., 54, 1977, p. 757
[V02] Vlcu R., Dobrescu V., Termodinamica proceselor ireversibile, Ed. Tehnic, Bucureti, 1982
[W1] http://www.science.uwaterloo.ca/~cchieh/cact/applychem/hydration.html
[Z01] ***, Chemical Equilibrium, http://www.chem1.com/acad/webtext/chemeq/Eq-01.html#SEC2 (august
2012)
[Z02] ***, IUPAC Gold Book - Source document overview, http://goldbook.iupac.org/src_G.B..html (august
2012)
107
CHIMIE*C*
[Z03] ***, Solubility equilibrium - Wikipedia, the free encyclopedia,

http://en.wikipedia.org/wiki/Solubility_equilibrium (august 2012)
[Z04] ***, Termodinamic Wikipedia, http://ro.wikipedia.org/wiki/Termodinamic%C4%83 (august 2012)
[Z05] ***, Ionization Constants of Inorganic Polyprotic Acids,
http://www2.chemistry.msu.edu/faculty/reusch/VirtTxtJml/acidity.htm (august 2013).
108

Chimie Fizica Sem 1

Încărcat de

Informații document

Titlu original

Drepturi de autor

Formate disponibile

Partajați acest document

Partajați sau inserați document

Opțiuni de partajare

Vi se pare util acest document?

Este necorespunzător acest conținut?

Drepturi de autor:

Formate disponibile

Chimie Fizica Sem 1

Încărcat de

Drepturi de autor:

Formate disponibile

CHIMIE*C*

CE. TERMODINAMICA CHIMIC I ECHILIBRUL CHIMIC

CE. TERMODINAMICA CHIMIC I ECHILIBRUL CHIMIC

CE. TERMODINAMICA CHIMIC I ECHILIBRUL CHIMIC

Capitolul CE.01. Noiuni fundamentale i definiii............................................................................

CE. TERMODINAMICA CHIMIC I ECHILIBRUL CHIMIC

CE. TERMODINAMICA CHIMIC I ECHILIBRUL CHIMIC

CE. TERMODINAMICA CHIMIC I ECHILIBRUL CHIMIC

Capitolul CE.01. Noiuni fundamentale i definiii [U01]

CE.01.1. Sistem termodinamic

CE. TERMODINAMICA CHIMIC I ECHILIBRUL CHIMIC

CE. TERMODINAMICA CHIMIC I ECHILIBRUL CHIMIC

CE.01.3. Proces termodinamic

Figura. CE.01.1. Proces termodinamic.

CE. TERMODINAMICA CHIMIC I ECHILIBRUL CHIMIC

CE. TERMODINAMICA CHIMIC I ECHILIBRUL CHIMIC

- proces izocor, dac decurge la volum constant (Yv) :

- proces izoterm, dac decurge la temperatur constant (YT):

- proces izoterm izobar, ce decurge la temperatur i presiune constante (YT,p), adic:

- proces izoterm izocor, ce decurge la temperatur i volum constante (YT,v), adic:

- procese adiabatice, ce decurg fr schimb de cldur cu exteriorul, adic:

- procese politrope, ce decurg astfel nct se respect relaia:

CE. TERMODINAMICA CHIMIC I ECHILIBRUL CHIMIC

CE. TERMODINAMICA CHIMIC I ECHILIBRUL CHIMIC

CE. TERMODINAMICA CHIMIC I ECHILIBRUL CHIMIC

CE. TERMODINAMICA CHIMIC I ECHILIBRUL CHIMIC

Capitolul CE.02. Principiul I al termodinamicii

CE. TERMODINAMICA CHIMIC I ECHILIBRUL CHIMIC

Dac procesul ciclic are loc n mai multe etape, atunci:

unde i este etapa procesului ciclic.

CE. TERMODINAMICA CHIMIC I ECHILIBRUL CHIMIC

Din (CE.02.4a) i (CE.02.4b) rezult:

Figura. CE.02.1. Diferite ci de tranziie ntre dou stri termodinamice, A i B, n diagrama

n cazul proceselor ciclice: U = 0 ; Q + W = 0.

CE. TERMODINAMICA CHIMIC I ECHILIBRUL CHIMIC

CE.02.3. Formularea principiului nti al termodinamicii

4. Pentru un proces finit oarecare, forma matematic a primului principiu va fi: U = Q + W

U = 0 ; Qciclu 0 ; Wciclu 0 ; Qciclu = Wciclu

CE. TERMODINAMICA CHIMIC I ECHILIBRUL CHIMIC

Figura CE.02.2. Lucrul mecanic al presiunii exterioare.

CE. TERMODINAMICA CHIMIC I ECHILIBRUL CHIMIC

Dilatarea mpotriva presiunii constante

W= dW= pex dV= pex dV= pex (Vf -Vi )= p ex V

CE. TERMODINAMICA CHIMIC I ECHILIBRUL CHIMIC

Figura CE.02.3. Coordonate (p, V) i reprezentarea lucrului mecanic.

unde Ccal este capacitatea caloric, o constant a calorimetrului.

CE. TERMODINAMICA CHIMIC I ECHILIBRUL CHIMIC

Considernd c n calorimetru este coninut un gaz ideal i se realizeaz o variaie infinitezimal,

innd seama c dQ = Ccal dT i dW = -pdV

Considernd o stare iniial a calorimetrului, caracterizat de temperatura Ti, volumul Vi al gazului

CE. TERMODINAMICA CHIMIC I ECHILIBRUL CHIMIC

U2 = U1+ Ccal (T1 ) (T2 -T1 ) nR

(Ti ) (Ti+1 -Ti ) nR

Figura CE.02.4. Variaia energiei interne a unui sistem termodinamic

CE. TERMODINAMICA CHIMIC I ECHILIBRUL CHIMIC

(n- numrul total de moli din amestec)

Figura CE.02.5. Semnificaia lui CV n diagrama U = U(T), V = const.

Dac se neglijeaz dependena de temperatur a capacitii calorice pe intervalul studiat,

unde Qv este cldura absorbit la volum constant.

CE.02.6. Experimentul Gay-Lussac- Joule

CE. TERMODINAMICA CHIMIC I ECHILIBRUL CHIMIC

Difereniala total a energiei interne are expresia:

Figura CE.02.6. Experiena Gay-Lussac- Joule.

CHIMIEC