C.

P, h 1

CUPRINS
VOLUMUL 2-CHIMIA FIZIC A
MEDICAMENTULUI
PARTEA I

1. FIZI: ICO-CHIMIA SUPRAFETELOR. FENOMENE INTERFAC\ALE 7

1.1. Interfaa. Suprafaa liber. Stratul interfaclal.
Stratul superficial 8
1.2. Sisteme bifazice lichidlgaz
1.2.1. Preslunea intern. Energia superfi cial,
Tensiunea superFicial a lichidelor
1.2.2. I nterpretarea termodinamic a tensiunii superflclale
a lichidelor
1.2.3. Fenomene la interfaa lichid/gaz 16

1.2.3.1. Cderea de presiune printr-O suprafa\

curb. Ecuaia Young-Laplace 16

1.2.3.2. Efectul curburii interfeei lichidlgaz

asupra presiunii de vapori. Ecua\ia Kelvin 19

1.2.4. Metode de determinare a tensiunii superficiale

24
a lichidelor

1.3. Sisteme bifazice lichid/lichid

1.3.1. Tensiunea interfacial a lichidelor

coeziune.
1.3,2. Lucrul de adezlune i lucrul de
Coeficientul de mprtiere

1.4 Sisteme bifazice lichid/solid

1.4.1. Udarea. Unghiul de contact

1.4.2. Histereza unghiulul de contact

de contact
1.4.3. Metode de determinare a unghiului
ale fenomenelor superficiale i interfaciale
1.5. Aplicaii
?n proiectarea unor sisteme farmace utice
54
Bibliografie
 2 j
2. FIZICO-cHJMIA

X:X:,""rm
parametrli
":
sup zAFETEL

ce caracterlzeaz

oft. ADSOpBT
cantltatlv

Gibbs
IA
fenomenul

lichidllichid
de

V,'.,
de adsorbie
2.2.1,
2.Z. 7, lzoterma
ILV\u

n 2.3. Adsorbia la interfap. ita Langmuir

Izoterma de

ut'"_
/2.3.2.3.1. aOSUL
Freundlich
lzoterma de adsorble
BET
2.3.3. Izoterma de adsofble

la formularea
de adsorbie
2.5. Aplicaii ale fenomenului
biologice
i n procese
unor sisteme farmaceutice

Bibliografie

PARTEA a II-a
95
3. REOLOGIA SISTEMELOR DISPERSE
ale
3,1. Parametrii care descrlu proprletile reologice
sfstemelor disperse
3.2. Curgerea newtonlan
3.2.1. Legea Newton a curgerii
3.2.2, Vscozftatea solujjjor l a soluillor diluate de

polimeri
3.2.3. Curgerea turb ulent
3.3. Curgerea nenewton ian
3.3.1. Curgerea plastic
3.3.2. Cuqgerea pseudoplastic
J. 3.3. Cuqgerea dHatant
3.3.4. Curgerea dependent de timp '\

3.3.4.1. Tixotropia
3.3.4.2. Reopexia

346,,. . " . . ,.
 3.4. Metode de
determinare a Cuprlns\
slstemelor disperse proprietuor reologlce
ale
3.5. Apflcaii ale
reologiel n 130
proleotarea Lmor
disperse famaceutice sisteme

Sisteme semisoJide
BibJiografie

PARTEA a III-a 150

4. ELEMENTE DE
FOTOCHIMIE
4.1. Mpecte generale
4.2. Leglle fotochimlei
4.2.1. Legea
Grotthuss-Draper
4.2.2. Legea
Bunsen-Roscoe
4.2.3. Legea Stark-Einstein
4.3. Procesul primar n
reaciile fotochimice
4.4. Procese fotofizice la
interaciunea moleculelor cu
fotoni cu lungimi de und n domeniul
UV-Viz
4.4.1. Diagrama Jablonski
4.4.2. Cinetica pro ceselor fotofizice
4.5. Reacii fotochimice 18
4.5.1. Tipuri de reacii fotochimice 184
4.5.2. Cinetica reacpilor fotochimice 189
4.5.3. Randamentul cuantic global al reaciilor fotochimice 194
4.6. Implicapi farmaceutice i medicale ale proceselor
fotochimice 198

Bibliografie 205

NDEX 209
 Rzlco-chlmla
auprafe\elor. Fenomene inter
am 7

Fizicchimia suprafeel r. Fenomene

Interfacia\e
Interfaa. Suprafaa llber.
1. Stratul interfaclal.
1.,
Stratul superfichl
Sisteme blfazlce lichid/gaz
1:,. 2

superflcial a\ichidelor
1.2.2 lnterpretarea termodinamic a
tensiunli superflciale a
W.
llchidelor
._.
1.2.3 Fenomene la interfaa
lichidlgaz
1.2.3.1. Cderea de presiune
printr-O suprafa curb.
Ecua#a Young-Laplace
1.2.3.2. Efectul curburil interfeei
lichld/gaz asupra
preslunli de vapori. Ecua\ia Kelvin
1.2.4. Metode de determinare a tensiunii superfic\a\e a
Iichidelor

1,3 Sisteme blfazice lichid/lichid

1.3.1. Tensiunea Interfacial a lichidelor

1.3.2. Lucrul de adeziune i lucrul de coeziune. Coeficientul

_..
de? mprtiere
1.4. Sisteme bifazice lichid/solid
1.4.1. Udarea. Unghiul de contact

1.4.2. Histereza unghiulul de contact

1.4.3. Metode de determinare a unghiului de contact

Interfacia\e n
1.5. Aplicapi ale fenomenelor superficiale i

proiectarea unor sisteme farmaceutice

Bibliografie
n, j
chlmla-fizlc

1.1.
a
mdlcamentulu[

Tnterfa$a
suatul su pei
--ia
Suprafaa
'" I
nber. Stratul
interracial.

stri. Dac unq

ale aoelelai
a i P
faze nemlscibile
sau dintre dou
desemneaz faze
hterfacial strat
de stri/faze cu
suprala{l Jibeni. Termenul dlntre dou
la interfaa
de dlntre faze este
termodinamlc tridlmenslonal molecular. Dac una
raza de atracie de strat
groslme egal cu cu termenul
nlocuit
interfaclal este
gaz, termen ul de strat
supellicial(Figura 1.1).

FHZA U
F PZ h ol

interfa FAZA P
FAZA P
,".
..
a stratului Interfacial
Figura 1.1-Reprezentarea schemati c a Interfeei l
pentru un sistem eterogen bffazlc

1.2. Slsteme bifazlce llchlcllgaz

,
1.2.1. Preslunea Intem, energia superficial. Tenslunea
superflclal a lichide. Ior

Se conslder un sistem eterogen bifazic la echilibru, (UG) for mi at

dlntr-un lichid (L) l vaporii si (G). Pe parcursul acestui capitol starea de

vapori saturani de deasupra lichldulul se abrevlaz cu simbolul G (gaz).

 i
f izic:
W aals
Flgur a mnd
nt er ac
int er f a a
int em af ) at e
at r ase

i
lc h ld e
f or elor ast ipr a

se fn
iel,
r apor t at
n

reclproc,
nt er ac iune forte UG super f icial

i la

nul.
or ient at e
s unt
ar e

n
n
ca?
m od
va n

M o le c u le le a ria
d in tre s p re
M o le c u le le

acest ea valor i m o le c u le lo r

p e n tru
der
1 .2 -F o re le

de dln

veclntatea
m anlf est cazul

se
a c io n e a z

din
de

schimb,
u n ifo rm

Intermoleculare
c e le n c o n ju ra te

pe f oar t e

de
fore
dln
in tie rio ru l

W a a ls
s u p ra fe e l
din
st r at ul
dif er it e f or ele int er f e ei In te rlo ru l

m o le c u le le
S ,
mari.
at r ac ie

sau m o le c u le lo r
de t oat e

UG.
liber e
clasif ic?

acestea,
c a re dist an e tipuri
int er ior ul
din
lic h ld u lu l

nu se

necompensate,
Su(Figura
Pr i\ e
au

Astfel,
Fizlco-chlmla
at r ac le

forte mici fa ze i
perpendiculare
intermole,
le g tu ri

i
au de
pe
de
asup re z u lta n ta

de
1.2).
a tra g a [ic h id u lu l

ra in te rio m l

cular e

lic h id e
a lte
uperficia\al\ichidului
prin

suprafe\elor.
sunt

moleculele
comportare
nu molecular
a c e s to r

m om ent s u p ra fa \a

pent r u d in
se
lichldului.
de
re p re z in t

d is p e rs ie
Rezultanta
car e foRe m o le c u le
hldrogen.
d ife rit

Ca
molecule\or
Fenomene
liber

a de de
a
aditive.
ac
din tn te rio ru l

dipol int er ac\iunl

a c e s to r

id e n tic e

m o \e c u \e le

F or\e le

Dup de
p re s iu n e a u rm a re

i f azei celor

interfaciale
a e
at r ac\le
oneaz
compenseaz
st r at u\
foRe lic h ld u lu i

sa
va n
af \at e

L o n d o n (fo re

la
nat ur
der
de nat ur a
permanent),
 L
jnd us) l foqe Keesom (foie
dlpol-dipol
Debye(forte de Interactiune
forte dlpo]-dipo]),
de interac(lune
ntre moleculele aparlnnd
cafe se manifest
de atracle
Forele
de
d iferlte
ee numesc lorfe
unof faze
ntre molecule apajnnd
adeziune. de lichld n prezen\a
asupra moleculelor
are tendlna
Fora intern exercitat lichidului, care
contractarea suprafeel a mrimii
vaporilor determln
vaporllu#UC\WI III. II

practic spontan
$. Rlni Are loc 0 reducere : :, /4 minim
fiind mlnim.
de la interfa
de molecule
Interfeei Jjchldfvapori, numrul unor noi
aducerea dln interior a
necesit
Creterea suprafeel libere *,.
exterloare.
molecule prin aciunea unor fore
din interiorul unul rlchid n stratul
Pentru ca 0 molecul s treac
un]ucru mecanlc? m potrlva
su superficial, aceasta trebule s efectueze
lichidelor. Acest lucru
Intern a
forelor care determin presiunea
mecanic se transform n energie potenllal a moleculel.
Ca urmare,

energia unei molecule din stratul superficial a] lichidului

este mai mare
dect energia unel molecule din Interlorul su. Surplusul de energie al
moleculelor din stratul superficial se numete energie superliclat.
Se consider c, n timpul unui proces reversibil elementar, lucrul
mecanlc (dw') efectuat pentru aducerea unei molecule din Interiorul
lichldului ctre suprafaa sa liber este direct
proporlonal cu cretere a
Infinitesfmall a ariei interfeei(dA)dintre faza llchid
l faza de vapori
dw'_dA
1,1'
Pentru a avea egalitate se introduce 0 constant e
proporponalitate, notat cu 7:

dw'=7 dA
1.21
\I. Z)
Prin explicitarea mrimii din ec.
7 (1.2), se obine:
 Flzlco-chhn la su
Prafqelor. Fenomene
dw' Interfaclale 11

dA
7 se numete tensiune
supeMcia1 a
necesa. r llchidului l
mecanlc pentru crearea reprezint\ucru\
unlfall de suprafa\.
este dependent de TensMnea
superflcial natura lichidulul n
echilibru cu vaporil,
de temperatur i preslune, l independent
de aria
Conform ec. (1.3), interfe\ei UG.
tenstunea superfioial
se exprim n sfstemul
Sl n J/ma i n slstemul CGS n erg/cma.
Pentru a stabili sensu] fizic al
tenslunli superflciale, se consider
creterea ariel Interfeei egal cu unitatea (dA
1). n consecin,
tenslunea superficial devine egal cu lucrul
mecanlc necesar prentru
crearea unitli de arie a suprafeei libere a llchidului(dw'. Y).
Tinndu-se seama de Interpretarea tensiunii
superficiale, rezult
c aceasta va avea ntotdeauna valori Pozitive
(Y>O), ? ntruct dw'> 0.
Cu cat atraciile exercltate ntre moleculele lichldulul sunt mai
mari, cu
att Iucrul mecanic efectuat pentru aducerea moleculelor din interiorul
lichldulul ctre suprafaa sa va fi mai mare l, ca urmare, l tensiunea

superficial a lichidulul va fi mai mare.

De-a lungul conturului suprafeei libere a unul\lchid acloneaz
fore perpendlculare pe contur i tangente]a suprafa, numite fore de
tensiune superficial, care tind s micoreze supraha\iber a lichidu\u\.

Fenomenul poate fi pus n eviden cu ajutorul unei pelicule de lich\d

fixat pe un cadru dreptunghiular din srm (Figura 1.3).

Dac una din laturile cadrului cu lungimea este mobil i are

aria.
mas neglijabil, pelicula de lichid are tendina de a-i micora

Pentru ca aria s rmn constant, trebuie ca pe aceast

peliculei

latur s acioneze 0 for exterioar,

F egal i de sens opus

rezultantei forelor de tensiune superficial, F.. care ac oneaz asupra

laturii mobile a cadrului de srm.

 n tulu I
a medicame
12 I chimia-fizic

F, 4----2
4----
pelicu

mobil

eviden{ierea tensiunil superfi ciale a

experimental pentru
Flgura 1.3-Dispozitiv
until llchld
laturli mobile a
F are loc deplasarea
Astftl, la aplicarea forel mecanic
mic dx. Lucrul efectuat,
cadrulul de srm pe distana infinit

dw', este:
dw'. F dx (1.4)

iar suprafaa creat este dat de relaia:

dA=21 dx (1.5)
Coeficlentul 2 apare din faptul c pel, lcula de lichid are dou

suprafee libere.
Prin combinarea ec. (1.4) i(1.5) se obine:
dw' F
dA 21 (1.6)

Tinndu e seama de ec. (1.3), tensiunea
superficial se poate
definl, de asemenea, ca fora care revine la
echiubru urlitil de
Iungime:

Sensullizic al tenslunii
Y=-
superficiale este deci
21 1.7
acponeaz pe unitatea de tensiunea care
lungime a conturului
lichidului(21=1). suprafeel libere a
 Fizlco-chtmb suprafe\elor. Fenomene inteMc\a\e 13

Conform ec. 1.7), tenstunea

superflch\ se expr\m n sistemul
N/m i n slstemul CGS n
sl n dyne/cm.
Tn general, tensiunlle superflciale ale
Ilchidelor au valori cuprlnse
8,O dyne/cm.
ntre 20 i Valoarea tenslun[l superf}ciale a lichidelor este
al diferenei de structur
un Indicator chlmlci a celor dou faze implicate,
cu ct interaclunea dintre faze este mai
i anume mare, cu att
este mai mic. Aceasta
tensiunea reflect faptul ca molecu\e\e\a
interfai se orlenteaz astfel? nct s minimizeze
diferenele ntre cele
dou faze.

Ca urmare a forelor de tenslune

superficial se pot face
urmtoarele observaii:

> stratul superficial al unui lichid se comport ca 0 membran elasoc

care tinde s micoreze aria suprafeel libere a lichidulul;

n ge. Neral, suprafaa liber a lichidelor nu este plani, ci curb;

> picturile de ap au form sferic, deorece sfera este corpul pentru

care raportul arie/volum este minim.

1.2.2. Interpretarea termodinamlc a tenslunii superficiale a

lichldelor

e\ementar de
Se consider c n cursul unul proces reversibil
lichidului la interfa\, creterea
aducere a unei molecule din interiorul
cu mrimea dA este nsoit de mrirea
ariei suprafepi libere a lichidulul
volumului su cu mrimea dv.
termodinamicii, n cursul acestul
Conform principiilor I
i II ale

)roces:
1.8
du=dq + dw
1.9
dq-Tds

se
e c .(1 .1

X
o b tin e :

prin
Prin
s is te m
( ener giei
p rin o b in e :

i4/,
cu
in* s c h lm b a t
D a r,

f lzlc

liber e de a
dG.

Relaw
T in n d u -s e m ediul
re d u c e re a r r r ed

ica

o d u c e re a sist eM
e s te me
Gibbs),
d ife re n ie re a w ndu- se
diRt r e

cu n tu
dat
s e a ma

III
I

Tds- pdv fe i?
de
dG.
+ de
G(ec.
seam a

+
te rm e n ilo r
H=U
m ediLJl

M
expr esiel ecua lei

din vdA G=U+

st m ea de
pv
d0- du

+
dG- TDA

+ + r ela ia:
1.12),
G=H- TS I r ela ile

dw - - pdv+ e x te fio f,

pdv m r im i pdv de
+
lzoterm-izobare(tempe.
+ du=Tds- pdv
iar
+
ener glei
e c .(1 ,3 ),

du
supem ciaB
dw

i
ec.(1.16),
entalpiei,
Rat ur

din
l se liber e

def ini ie
lu c ru l

va f;
H (e c .

ale ra

ob ine:
ia r epr ezlnt

m ecanic

V d p -T d s -S D T
pr esiur ve
Gibbs(ec.
e c .(1 .1 1 )n

C
lucr ul

O m
e

L
e n ta lp ie i

ener giei

C
yd A(1 . TdA(1. s c h im b a t
1.14),
arijc
I0) de
liber e liber e Il)
1. 13
Se
1.13):(1.12)
pv- TS( 1. 14)

(1 .1 6 )
1 .1 8
ec.(1.15),
vdp-Tds-SDT(1.15)
Vdp-SDT(1.17)
nstante),
 Flzico-ch\mia suprate\elor. Fenomene
interfac\a\e\16
de unde se obine pentru Y:

T.P 1.19
Decl, din punct de vedere
termod[namic, tensiunea superncla a
unui lichld este ega1 cu vartaia energie\sale libere Gibbs la crearea
Unfii de arie a suprafeel ibere a lichldului, n condi\i! lzoterm-lzobare.
I.

b) Relatie dintre tensiunea superficial i varia#a

energiel W ere
Helmh oltz a fichidelor

prin diferenlerea ecuaiel de definlie a energle\Hbere Hemho\tz

(F):
F. U-TS (1.20)
se ob{fne:
dF_du-Tds-SDT (1.21)
Prin Introducerea expreslei mrimii du din ec. (1.11) in ec. (1.21),
rezult:
dF_Tds-pdv + TdA-Tds-SDT (1.22)
Fteducerea termenilor din ec. (1.22) conduce la:
dF.-pdv + ydA-SDT (1.23)

-n condiii lzoterm-izocore (temperatur i volum constante),

ec. (1.23) devine:

d F=ydA (1.24)

din care se obtine:

,-C).. 1.25

termodinamic, tensiunea supenc\a\ a

Astfel, dln punct de vedere
dat de energiei libere He\mho\tz la crearea
unui lichid este variaia
libere a lichidului n condiii izoterm-izocore.
unitii de arie a suprafeei
 161 Chim flzlc a medlcamentulul

llchldlgaz
1.2.3. Fenomene la Interfap
de preslune prlntpo suprafa\ Ctl r
1.2,3.1. Cderea bi]
ce
Ecuaia Young-Lapla

De o parte l de alta a
Existnd 0 difere de_preslune. interfec
la echlllbru nu este plan, cl
n ge nera: suprafa a liber a llchidului curb
de un film subire
Un volum de vapori sau de aer nconijurat d
cnd 0 zon de lichi
lichld poaM numele de buta (Figura 1.4a), pe
cavitate (Figura 1.4b). Dil
umplut cu vapori sau aer poart numele de
cte
figur se observ c)ula are dou suprafee libere, una. Pentr]
fiecare fa a filmului de llchld, iar cavitatea-o sfngur suprafa liber.

a)
&u ra
g
b) 'I,-.
1.4-Reprezentarea schematic pentru a) bul de b) cavitate de

:
I;
.
,

Se consider 0 cavitate de
raz r, plin cu aer, aflat
cu tensiunea ntr-Un lichid

1.27
superficial 7 Aria l volumul
cavitii sunt date de relaiile:
A-4nr2

V.r3
(126)
4n 3

Se noteaz CU Pint presiunea n interioru]

preslunea?n afara cavitii i CU
cavitif. Pext

Se presupune c n
urma unul proces
elementar raza
crete de la mrimea r la cavitii
mrimea(r + dr)(Flgura 1.5).

pr, --.
 Fizlco-chimia suprafe\elor. Fenomene inmac\a\e\17

Flgura 1.5-Reprezentarea schematic a unei

raziei sale cavi=#de aer l a creterii

n mod corespunztor,
suprafaa liber a cavltii devine:
A.
4n{r + dr)2
(1.28)
Prtn dezvoltarea blnomului dln ec,
(1.28) rezult:
A. 47cra +8nrdr +41rdrz (1.29)
Dar, cum creterea razei cavltii este infm\tezimal, rezult c
mrimea drz este foarte mic l tinde la zero. n aceste condwi,
ec. (1.29) devine:
A. 4nrz +8nrdr (1.30)
pnndu-se seama de ec. (1.26) i (1.30), aria
suprafeei caviti#i
mnmea:
de gaz este cu

ar)-U.
clA-8rrrdr (1.31)
n mod analog, volumul cavitii de gaz devine:

+ JZ)
V=TV
Pri
n dezvoltarea trinomulul din ec. (1.32) se ob ne:

V-r dr
2
+47tf d: +47tfdr + (1.33)

rvrimile 4crdr i dr tlnd la zero, n aceste condlii ec. (1.33)

form:
cptnd urmtoarea

V=r +4nf s
2d, (1.34)
 ca
in s pe la
apllc
a 0
ii
s u p ra T a
schimb,
p n e s iu n e

vif a f nct

s fe ric e

Ap
dac
doar
lim it
par t ea nlvelul
l est e

d e vin e dat
prin cr et e

de sf er f ce
Conf or m
leei
unei

de

expansiune
cu

fi
p re s iu n e a

poat e
ra za se al

pent r u
Lucr ul m
pe
seade.
de
yr af t t [ lye
plan,
T in n d u -s e

cavit
r ela ia:

lar
Ec.(1.39)se
int er f e e
wdm im ea T in n d u -s e
convexe.
va lori
li,

s lm p tifc a re a
m e c a n ic
par t ea

Ap Pe n tru enun af a se
ec.(1.39),
ra ze j

a
a p lic a b ilta te

ale
s e a ma

seam a

0
cur bur obt inut
se feei a__cavit H
c
micoreaz,
a num et e de

T:
lic h id lg a z

a s tfe l: se
va lori
ra ze i te rm e n ilo r consum at conf or M

e fe c tw
e
I ucr ul

X
d w -B p

de
dv=41r r
e c u a ie i ecua din
a d ic dif er en a ra ntr
concave
a p -P in t-P e lt
c o n s ta t

7 8 n rd r-b p

foa rte c a vit il d a to rit

p e n tru ec. ( 1. 27)
f ace_pe

de C
8

U..
c 4nr

Zdr.
e s te
m ecanio d v= A p .
pnesiunea'de
2dr 4?

x:'.
m ari cur bur

m ai cf i(1 .3 4 ),

sf er ice te n s iu n li

dac
pint=pext
Ret ef ea

ale m ai pr esiune va p ori

expansiun

XwL a p la
ef ect uat
2)l
m ar e
ce e c .(1 .3 8 )re z u lt :

se
ea.
Ap
Young-Laplace,
ra za

n
volum ul

O.
seam a_lucr ului

m ari
cnete,
ra ze l
de
dect p e n tru

de de s u p e rflc ia le

ca
1
m odlf i

L
suprafeel.
p e n tru
cavit il
crete.
sensul
de de
c,
g
m ecanic
iibre
d ife re n a
c a
nm.
c u rb 'u r

gaz
expresiei:(1.3$)
de
n
31):(1.36)
Z d r(1 .3 ?)
c re te re a

de R 1 .3 9
c a vit i
se
obine:(1.38)
-2 1 .0
e x is te n te
pr esiunea ast f el
Exis t
cur bur
 Fizico-chlmla suprafe\elor. Fenomene Interfacb\e\19

Se demonstreazei, Tn mod analog ca, n cazu\unel bule pltne cu

aer sau vaporl, ecuaja Young-Laplace este de forma:

Ap=Pint-P_-41 (1.40)

Pentru 0 suprafat Iiber cu razele de curbura rl i r2, ecua\ia

Young-Laplace are urmtoanea expresie matematic:

Ap=Plm-P. -Yl +
I) (1.41)

Dln analiza ecuaiei Young-Laplace se pot face urmtoarele

bservaiJ:

> diferen* B de preslune de-o parte l de alta a tnterfeei poate

evaluat dac forma suprafeei lichldulul l implicit raza de curbur
sunt cunoscute;
ecuaia Young-Laplace permlte determinarea formel suprafe\ei
llchidului la echllibru;
> n absena unei aciuni externe presiunea are aceeai valoare ln orice
punct din interlorul lichidului, ceea ce implic 0 valoare constant
pentru Ap.

1.2.3.2. Efectul curburii Interfe=lichidlg_az asupra presiunii

de vaporl. Ecuaia Kelvin.

O alt lege important a tilnei suprafeelor este reprezentat de

legea Kelvin. Ca l ecuaia Young-Laplace, aceast lege se bazeaz pe

care
principiile termodinamicii. Spre deoseblre de\egea Young-Laplace,
din dou faze separate
permite doar determinarea diferenei presiunilor
de 0 interfa, Kelvin poate evalua presiunea vaporilor de
ecuaia
sau curbate.
deasupra unei suprafee plane
 unul nchld se n U Me$ le
de deasupra
flecrui llchid i e
saturanl d
Presiunea vapofilor a Pir\de
0 caracteristlc
de vapori, reprezint
preslune
cu raza de curbur
varlaz a
a unul lichid
Presiunea de vapori
astfel:
ecua}a Kelvin
interfeel UG dup concav:
L/G este
a) dac interfaa
E.-.
I"RT 21
r
(1.42)

b)dacl UG este convex:

interfaa

InE. + RT'T (1.43)

Po

suprafeei curbate, Po-

uncle P este pneslunea de vapori deasupra
r-raza de curbur a suprafeei
presiunea de vapori la 0 suprafa plan,

libere achidului, y-tensiunea superficlal a

llchdulu. I, V, -volumul
moleir al lichidului, R-constanta universal a gazelor ideale, lqr T_
temperatura absolut a lichidului.
Ec. (1.42) I(1.43)pot fi scrise i sub form exponenlal:

P=Po e RT r

:. 44
P=Po e
d.a
RT'
;(1.45)
Dac raza de curbur a
intetftei UG criete foarte mult
suprala a devine plan, iar termenul
din partea
(co)
dreapt a ec.
(1.42),
respectiv(1.43) tinde ctre zero, ceea ce '

nseamn c In. O, adic

Po
O
P, (presiunea de vapori
deasupra unei
'interfee plane
U
presiunea de vapori), devine egal
 Fizico-chimia suprafeelor. Fenomene interfac\a\e 21

Dac llchidul.. ud"pereii vasului, adlc centrul de curbur se aR

n faza de vapori (Figu ra 1.6a), atunci P <Po (ec. 1.42). Aceasta
semnlfic faptul c presiunea de vapori a lichidulul aRat n partea

convexa a Interfeel este mal mic comparativ cu preslunea de vapori a

Jichidului care are suprafaa plangi. Cu cat raza de curbur a suprafe\ei

libere a lichidului este mai mlc, cu att raportul este mai mlc.
Po

Da c lichidul. Nu ud"perell vasului, adic centrul de curbur se

afl?n interiorul lichidului (Figura 1.6b), atuncl P>Po (ec. 1.43). Aceasta

sem nific faptu I de vapori a lichid ulul aflat n partea

c presiunea

concav a Interfeei este mai mare dect presiunea de vapori a lich\dulul

a
care are suprafaa plan. Cu ct raza de curbur a suprafee\libere

lichidului este mai mic, cu att raportul

este mal mare.
Po

Pe baza fenomenului de udare ce se va prezenta n subcapito\u\

1.4. se va expjjca curbarea suprafeei libere a unui lichid lng peretele

vasului n care se afl.

O aplicaie important a ecuaiei Kelvin este reprezentat de
fenomenele de condensare capilar i distilare izoterm.
n acest scop se consider dou capilare CU raze derite, rl i r21
ud"
la mic unul fa de altul ntr-un lichid care..
introduse distan

pereii vasului.
fiecare capilar este:
Ecuaia Kelvin (ec. 1.42) pentru

Inb=-. 21 (1.46)
Po
RT r;

Inb=-. (1,47)
po
RT '2
 rezult:
(1,46)
din
Prin sciderea
eo. (1.47)
E_Inb.-. a +
V
T
1.48

H
IIT r;
I"r Po
(1.48)devine:
termenllor, ec.
Prin regruparea 1.49
2 V;(1_1

[:f
Pz

('. '"
,,: - J

CIY"
decit a L

este mal mare

mal mare
1
Dac raza capllarului
n capllarul mai larg este
(\>'z), atunci presiunea de vapori ud"
,,
dect n capilarul mal ngust (P1>P2), pentru acelai lichid care,
mai larg n
pereiivasului. Ca urmare, vaporii vor trece din capilarul
se
capilarul mal ngus\unde condenseaz (Figura 1.6a). Fenomenul

ca fani.

\'
numete col? densale

, \t

II

.i

Figura 1,6_a) fenomenul de condensare capllar (lichidul

. ud" p;
eli

.
Fizlcmhimia suprafe\elor. Fenomene interfaciale\23

fn mod analog, se dou capllare cu raze d erite,

c nsider
ud"
lmersate la distan mic unul fat de altul ntr-un lichid care. Nu
vasLJlui.
pereil
n aceast situaie, ecuala Kelvin (ec. 1.43) pentru fiecare capuar
este:

InE.. RT\a .
(1.51)
po

In.. . (1.52)

IMI.
.

Po RT 'z

Prin scderea ec. (1.52) din (1.51) i rearanjarea termenilor, se

".
obine:

RT
,_
.
P2

'"-
sau:

.
54

este mai mare dect a capi\arulul 2

Dac raza capilarului 1

'z), presiunea de vapori n capilarul mal larg este mai mic dectln
([;
ud"pere#l
acelai llchid care. Nu
capilarul mai ngust (p1 <p2), pentru
mal ngust n capi\aru\
vasului. Ca urmare, vaporii vor trece din capilarul
izoterm (Figura 1.6b). Fenomenul se numete
mai larg, unde dlstil

distilare fzoterm.
evaluarea solubiht#i unor
Ecuaia Kelvin se poate aplica l pentru
fiind 0 msur a tendin\ei
oarticule foarte fine solide, solubilitatea
suprafa.
moleculelor de a se ndeprta de 0

serie sub forma

In aceast situaie, ecuaia Kelvin se poate

urmtoare:
 L
chimla 5
-A ._- (l55)

a substanei
ea molaf
I solubiJitat nlocuit cu
reprezint molar s-a
So volumul
sferictl lar l densitatea
suprafap
cu o stiprafatplan. dlzolvate (M)
dtzolvate n echllibru
I

substane
de masa
raportul reprezentat (1.55)devine:

a.
acestela(p)
acwitl, ec.

de
Dac se ine seama (1.56)

I"I-F.'T
a, pRT r
1

sferic, iar ao reprezint solubilitatea

molar a
substanet
r,
plan. l
echilibru cu 0 suprafa!
a
de determlnare a tensiuni. I superflciale

r
1.2.4. Metode
lichldelor

1. Metoda stalagmometric
Aceastl metod an la baz 0 tehnlc slmpl, precis i rapid,
bazat pe un dispozJtiv experimental numtt stalagmometru. Acesta : este

alcfituit dintr-un tub cilindric de stlcl cu diametru interior mic, prevzut

cu un rezervor sferic cu capacitate mic l care se continu cu un tub
ihdoit h unghi drept. Pentru delimitarea unul volum
exact de lichld,
deasupra i sub rezervor sunt trasate dou repere
(Figura 1.7). .

Prfncipiul de funcionare a stalagmomeului este
urmtorul: din
tubul cilindrlc aezat vertical
i prevzut la partea
Inferioar CU O
deschldere capilar, lichidul nu
curge contlnuu, ci
de plcturi. De aceea intermitent, sub
aceasta metoda se mai form
numete i
picturilor. metoda

P1
 Ffg ura 1.7-Schema de principlu a dispozitivulul experimental de Gp
staJagmometru

Prln ajuMrea diametrulul capllarulul i a

cantit\ii de hchid d\n
rezervoml sta. Iagmometrulul se poate controla i modula timpul de
formare al unei plcturl. Formarea ct mai lent a picturii conduce la
valori ct mal precise ale tensiunli sup, erflclale a lichidu\u\. n F\gura 1.8
este redatfi formarea treptat a picturii de lichid prin orificiul capibr i
desprinderea acesteia.

de lichid prin ortficiul capHar al

Ffgura 1.8-Evidenierea formrii picturii
acestela
stalagm ometrulul i a desprlnderil
 unul Jichld prln
m
etoda
L
le a
S uperflcla
n monlentul desprinderii
c
a tenslurtil
Determlnafe pe faptlrl
se
bazeaz
stalagmometrlc I tubulul capllar al
circumfeflne
de-a lungul
care acioneazl
superficlal (1.5?)
staJagmometruluL mlg. 2rEryt
superficial a

de llchid,
ul YL-tensiunea
unde mL
iturii
este mssa picturii ometrului, iar g-acceleraia
al stalagm
r-raza tubulul capilar
richidului,
este:
de lichid
seama c masa picturii (1.58)
Tinndu-se
mL=PLV
volumul picturii,
Jar VL reprezint
unde, PL este densitatea lichidulul,

care se determin cu relaia:

(. 59)
V,-I
uncle V este volumul de lichid delimitat de reperele stalagmometrului i

nL reprezint numrul de picturi care se desprlnd la curgerea

volumului
V, ec. (1. sn devine:

c g=27rryL (1.60)
De aici se obine pentru tenslunea
superficial a lichldului: ,

27rm L (1.61)
Dac se folosete un lichid
de referin cu
tensiune
cunoscut (n general
apa), ec. (1.61)devine: superflcial

7o-
2nm,
(1.62)
 Fizicommla suprafe\elor. Fenomene interfaclale 27

unde To este tensiunea superficiaB a chldului

referin, Po-
de
densitatea liohiduJui de referin l no-numtirul de picturi din acesta..
Prin mprtirea ec. (1.61) la ec. (1.62) se obtne:

(1.63)
To Po nL
lar tenslunea superficiat a llchidului se serie:

. ru .&. h
L
Po
V V I
nL
Prin m lsurarea experimental a numrulul de plcturi de llchld
\
respectiv de llchld de referin, cu eo. (1.64) se poate determlna
tensiunea superficlal a llchldulul de cercetat. Aceast rela\ie exprim
propor{ionalitatea invers dlntre tensiunea superflclal
i numrul de
plcturf de llchld formate la curgerea prlntr-un tub vertical prevzut cu
deschidere capllar.
Practic. se constat c 0 parte dln plctur rmne pe tub, ul
capMr al stalagmomemlul l de aceea ec. (1.57) trebuie corectat cu un
factor de corecie f, dewndent de raza capilarului l volumul plcturll
lichJdului:

TL-.
tra (1.65)
V,
Astfel, ec. (1.57) devine:

mL9-2rrryLf (1.66)

I pentru tensiunea superficial se obine:

67)

Acurateea metodei este dat de gradul de puritate al lichide\or \

de asigurarea unei temperaturi constante n decursul msurtorilor.

Penhu aceasta, determinrile trebuie efectuate n Incinte termostatate, n

 a) picturilo,
de oolectare
i reclplentul
stalagmometrul
care se introduc volatile, acestea
e a lichidelor
tenslunli superficial a se evita pierderfle prin
In cazul eMurii
nchjs, pentru
studiate? n sistem
trebuie
evaporare.

capetele unui tub

a unuia din
vertical urc n
La introducerea n pozlie capilafului, lichidul
ud"perfect pereil
capjjar ntr-un llchld care. a hidrostatic
ce preslune
h, pn
capilar pn la 0 anumlt nlime llchld/aer:
la interfaa
echilibreaz cderea de presiune care apare (1.68)
Pelt + pLgh=Pint + pGgh
se obine:
Prin rearanjarea termenilor din ec. (1.68)
1.69
Plnl-Pm-pLgh-Pegh
sau:

Ap-pLgh-Pcgh (1.70)
uncle Ap este diferena de presiune dlntre cele dou suprafee, PL

densitatea lichldului,
PG-densitatea aerului, h-ascensiunea capilar,
iar celelalte mfirimi au
semnificaiile cunosclrte.
Tinndu e seama de
ecuaia Young-Laplace(ec. 1.39), ec.
se serie: (1.70)

. r-pLgh-Pogh
(1.71)
ntruct densttatea
lichidului este mult mai
ec. (1.71) devine: mare dect a
aerului,

=pLgh
Prin (1.72)
explicitarea tensiunli
superficiale a
lichidului se
obpne:
 Y-pLgh (1.73)

Meniscul format la Ptrunderea lichidulu. \n capilar este concav,

lar unghiul e format n interiorul [ichH ului ntre suprafaa curb a
acestufa i peretele capllarului este zero (Fbura 1.9a). Aceasta este
consecina faptului c fortele de adeziune manlfestate ntre mo\ecu\e\e
lichidului l capjjar sunt mal mari dect cele de coeziune, manlfestate
ntre moleculele de [ichld. Un exemp\u de lichid pentru care unghlul e
este zero este apa. Rezultanta folelor de tensiune superficlal m este
vertical.
Dln ec. (1.73) se observ c un capilar cu raza ct mai mlc i 0
tensiune superRclal a lichidulul ct mai mare conduc\a 0 ascens\une (h)
crescut a lichidului? n tubul capllar(ec. 1.74):

h=& (1.74)
rpL9

b) C)
a)

pentru: a) un\lchid care.ud 'compkt

Figura 1.9-Ascensiunea capilar ud
(e=O); b) un lichid care. parlal pere#i capi\arului
pereii capilarului "pere#i
(O <e<90); C) depreslunea capilar pentru un lichid care. Nu ud
capllarului(e>90)

Pentru situatia n care lichidul.. Nu ud"complet capilarul,

e difer\t de
lichidului formeaz cu peretele capilarului un unghi
suprafaa
 C.' X-'0* 1, '", n aceasb
I situaie, ec.
(1.73)

:
(Figura
30.
rntre
(1.?

..
zero, cttpfins s)
devine:

nlgculul,
a me
{ De curbur rficlal formeaz
superficlal
Un
un
tenslurre
for(eJor de
rezultanta
asemenea i a capilar
capilafu. Iui, asoensiune
unghi raza
de
seama
Tinndu-se
$i
devine: (1.76)
h=a.ooso
90
e ctre se
la cre rea
unghiulut
Din ea (1.76) se constati cl
: ud"

:
cap[lar ntpun lichid
cane. Nu
La lmersarea cap ltulul unui
""'""""consta'" format. ptrunderea
?

menlscul
ref
lichidului n capilar capt form convex, iar lichidul coboar n capilar

(Fiura 1.9c). Unghlul e are valori mal mari de 90. Fenomenul se

nume. Te depresiune capltar i este 0 consecin a faptulul c forele de

adezlune manifestate ihtre moleculele llchldului

l capHar sunt mai mici
decfit cele de coeziune manifestate
ntre moleculele de llchld. Un
exemplu de lichid pentru care unghlul e este mai mare de 90 este
mercurul.

Pentru determinarea
tenslunil superficlale
a [ichidului se
aceeai ecuape ca ih cazul aplic
lichldelor care ud
fec. 1.75). parial pereli capllarulul
Depresiunea capllarll h se
determin cu ec.
negative(coso<0). (1.76)i are valori
:
m
.
=----qq
-nr ar

- pp

 3. Metoda balan\el Wllhelmy
Metoda const n determlnarea
foqel necesare desprinderii unei
plcl foarte sublri confecionat din platin. cuar sau sticl de suprafap
lichidului, n care este lmersafa n poziie vertical.
Pentru determinarea greutll plcii se utifizeaz 0 microbabn\ i
se suspend placa de unul dlntre bra\ele acestela (Figura 1.10).

de tip babn\
Figura 1.10-Schema de principiu a dispozitivulul experimental
Wllhelmy

in
Pentru determinarea forel de desprindere balana se aduce

poziie de echilibru, se determin masa p\cii n aer i apoi se msoar

din lichid.
masa maxim obin ut la scoaterea acesteia
Astfel,
GL-G=P.Y COS e (1.77)

momentul desprinderi\de suprafap

unde GL este greutatea plcli n
n aer, P-perimetrul pe care ac oneaz
lichldului, G-greutatea plcii
a lichidului de
de tensiune superficial, Y-tenslunea superficla\
forele
imersate.
deseris de lichid la suprafaa plcii
cercetat i e-unghiul
este udat complet de lichid (e=O), atuncl ec. (1.77)
Dac placa

devine:
 1.78

G,-G :
321 chimia
j"U t'": : : :
a superficial
: ::
a lichidJlui.
h

evalua tensiune
se poate
perinietru] acestela

a plcll ajunge
Infefloaf
cnd partea de mas
lichidului pn a difefenei
nlvelului
treptat a de msurafe
umnat
sa,
n contact cu suprafaa
n metoda Wilhelmy
? nregi plcil
al metodei desprlnderil i la
Un avantaj tensiunli
superflciale
determlnarea
const n faptul c permite

temperaturi mari.

4. Metoda desprlnderil inelulul unui

necesare desprinderil
Metoda const n determinarea forel
n care este lmersat
(Figura
inei de platfni de pe suprafaa lichldului

1.11 .

Este un experiment similar metodei desprinderii plcii i se mai

numete i metoda tensiometricfi De-Nuoy.

Figura 1.11-Schema de
princlpiu a dispozitivului
experimental utillzat
n

T. -?--'--
 la
*
cu

un
e s te

cele m*
uncle

a
m olecule cot eclie
grad
din chidului

m
lic h id u
t ielr per at ur i
sula*

de se rt}
de
p
aemperatwil,
s u p e rlic ia le

1h
a
r ealizat
Asdiel,
Etvs.
est e

e] qp*

ceea
tabe#a\f,
I nelul
ne
un*
ce
l
E iq p e rim e n ta l
int er ior ul
tim p u l neasociat e
e tq p e rim e n ta le c e rc e ta k de
cilar ea H
s h
Ram say
dezor dine gr euhm
are

i de car e

ne
G -g re u la te a

m al loc puf and

lichidulul(m
te n s lu n e

conduce
m unll

la
ec.(1.81)devine:
llchidulul.
im e h rM

ineM ul

h
t
d e te rm in ri
vo lu m u l
m ar e

De
h
c o n s ta ta t
Shields

al
seama
a ju n g e

la
4 n Rf

de c h

dibcul\.
s c d e re a
au

*
s u p e m

un
mr,
s u p e rfic la b

l
aceea
te n s lu n l
cr et er ea r aza
d
25%,
se
1.81)neceslfa
m e n ls c u lu l
dbo
b rm u \

e s te t enslunii T= 1
o b s e rva t
upr

n*
de
n tu \d m p *

obune:
lmlulul,
m o le c u le lo r\a

c h\

*
nd

ent r oplel\ a
a p lc a re a
\un
m
r aza
de\\chH,
supeM cia\e 4 R R -w \m

In d
lm por t ant s u p e rflc la \e
p e n tru unul
alou\I
tru l
*
p

Wada\Pttu\\ot
t
supr af a\
cu oa z
Mh\au\u\
In te rfa u p r
uNm \
\

I
\I
n ru \u \d \n
o \o n t\
.
f act or

r t *\*
GL-G-4rtRr(1.00)
4 n R(1 , 8 1 )
a\\ch\de\or.
r - W( .
Hchw ele
oar d nr \un\\

o o n tra r

82)
cr et er ea
cu
\\m p\lclt
com par at lv
m o n lto rlz a re a
 llchld/Ilchld f
34 I
MM'skme bihzice
a l a
nchldelo
a ntencl
1

1.3.1. Tenslune

de tensiune superficial
miscrbl}e, temnenul
Interfacial, lar cel de strat
sau partial
lichide nerTllscibile de tensiune
cu temrenul
fnlocuiete
se
mic dect surria
UI-este mai
interfacial
general, tensiunea lichide pure deoarece
dou
JG ale celor mlc. Cu ct diferenta
tensfunllor superficiale este mal
la Interfa cu att
rezultanta for elor manifestate este mai mic,
m contact
dou achide
dintre polarit{iJe a Astfel, apa are tenslunea
valori mal miel
tensiunea interfacial are
(20 n contact cu 1-octanol
C), lar
superlicialtl 7-728 dyne/cm
dyne/cm. 8,5 n
interfaclal devine
. (T-245 dyna/cm) tensiunea
In contact cu hexa n u I

schMb, tensiunea fnterfaclal a apei

(y-18,0 dyne/cm)devine 50,8 dyne/cm.
a dou
Conform regulii lul Antonov, tenstunea interaclal YAB

llchlde cu miscibilitate reclproc mltatfi este egal cu dtferena dintre

P* l
tensfimire supeiTiclale ale celor dou lichide saturate reciproc unul cu
celtalt yA i? a:

uncle
1.83
7n este tensiunea
sqerflciaEi a lich. Idulul A saturat CU lichidu. I B i
reprezinfa tenslunea
superficial lichicllaer a llchidului B
lichldul A saturat cu

indicator al modilicrilor
cane au loc n
stratul
interfacial
datorit
bMre se pot clasllica ,
dup eTectul solqiile
solventului n:
 se
maf
sunt se
c a re

a tra c le fore le
a d in tre

altula,
m ari t endinp
a s tfe l
m ai