C.

P, h 1

CUPRINS
VOLUMUL 2-CHIMIA FIZIC A
MEDICAMENTULUI
PARTEA I

1. FIZI: ICO-CHIMIA SUPRAFETELOR. FENOMENE INTERFAC\ALE 7

1.1. Interfaa. Suprafaa liber. Stratul interfaclal.
Stratul superficial 8
1.2. Sisteme bifazice lichidlgaz
1.2.1. Preslunea intern. Energia superfi cial,
Tensiunea superFicial a lichidelor
1.2.2. I nterpretarea termodinamic a tensiunii superflclale
a lichidelor
1.2.3. Fenomene la interfaa lichid/gaz 16

1.2.3.1. Cderea de presiune printr-O suprafa\

curb. Ecuaia Young-Laplace 16

1.2.3.2. Efectul curburii interfeei lichidlgaz

asupra presiunii de vapori. Ecua\ia Kelvin 19

1.2.4. Metode de determinare a tensiunii superficiale

24
a lichidelor

1.3. Sisteme bifazice lichid/lichid

1.3.1. Tensiunea interfacial a lichidelor

coeziune.
1.3,2. Lucrul de adezlune i lucrul de
Coeficientul de mprtiere

1.4 Sisteme bifazice lichid/solid

1.4.1. Udarea. Unghiul de contact

1.4.2. Histereza unghiulul de contact

de contact
1.4.3. Metode de determinare a unghiului
ale fenomenelor superficiale i interfaciale
1.5. Aplicaii
?n proiectarea unor sisteme farmace utice
54
Bibliografie
 2 j
2. FIZICO-cHJMIA

X:X:,""rm
parametrli
":
sup zAFETEL

ce caracterlzeaz

oft. ADSOpBT
cantltatlv

Gibbs
IA
fenomenul

lichidllichid
de

V,'.,
de adsorbie
2.2.1,
2.Z. 7, lzoterma
ILV\u

n 2.3. Adsorbia la interfap. ita Langmuir

Izoterma de

ut'"_
/2.3.2.3.1. aOSUL
Freundlich
lzoterma de adsorble
BET
2.3.3. Izoterma de adsofble

la formularea
de adsorbie
2.5. Aplicaii ale fenomenului
biologice
i n procese
unor sisteme farmaceutice

Bibliografie

PARTEA a II-a
95
3. REOLOGIA SISTEMELOR DISPERSE
ale
3,1. Parametrii care descrlu proprletile reologice
sfstemelor disperse
3.2. Curgerea newtonlan
3.2.1. Legea Newton a curgerii
3.2.2, Vscozftatea solujjjor l a soluillor diluate de

polimeri
3.2.3. Curgerea turb ulent
3.3. Curgerea nenewton ian
3.3.1. Curgerea plastic
3.3.2. Cuqgerea pseudoplastic
J. 3.3. Cuqgerea dHatant
3.3.4. Curgerea dependent de timp '\

3.3.4.1. Tixotropia
3.3.4.2. Reopexia

346,,. . " . . ,.
 3.4. Metode de
determinare a Cuprlns\
slstemelor disperse proprietuor reologlce
ale
3.5. Apflcaii ale
reologiel n 130
proleotarea Lmor
disperse famaceutice sisteme

Sisteme semisoJide
BibJiografie

PARTEA a III-a 150

4. ELEMENTE DE
FOTOCHIMIE
4.1. Mpecte generale
4.2. Leglle fotochimlei
4.2.1. Legea
Grotthuss-Draper
4.2.2. Legea
Bunsen-Roscoe
4.2.3. Legea Stark-Einstein
4.3. Procesul primar n
reaciile fotochimice
4.4. Procese fotofizice la
interaciunea moleculelor cu
fotoni cu lungimi de und n domeniul
UV-Viz
4.4.1. Diagrama Jablonski
4.4.2. Cinetica pro ceselor fotofizice
4.5. Reacii fotochimice 18
4.5.1. Tipuri de reacii fotochimice 184
4.5.2. Cinetica reacpilor fotochimice 189
4.5.3. Randamentul cuantic global al reaciilor fotochimice 194
4.6. Implicapi farmaceutice i medicale ale proceselor
fotochimice 198

Bibliografie 205

NDEX 209
 Rzlco-chlmla
auprafe\elor. Fenomene inter
am 7

Fizicchimia suprafeel r. Fenomene

Interfacia\e
Interfaa. Suprafaa llber.
1. Stratul interfaclal.
1.,
Stratul superfichl
Sisteme blfazlce lichid/gaz
1:,. 2

superflcial a\ichidelor
1.2.2 lnterpretarea termodinamic a
tensiunli superflciale a
W.
llchidelor
._.
1.2.3 Fenomene la interfaa
lichidlgaz
1.2.3.1. Cderea de presiune
printr-O suprafa curb.
Ecua#a Young-Laplace
1.2.3.2. Efectul curburil interfeei
lichld/gaz asupra
preslunli de vapori. Ecua\ia Kelvin
1.2.4. Metode de determinare a tensiunii superfic\a\e a
Iichidelor

1,3 Sisteme blfazice lichid/lichid

1.3.1. Tensiunea Interfacial a lichidelor

1.3.2. Lucrul de adeziune i lucrul de coeziune. Coeficientul

_..
de? mprtiere
1.4. Sisteme bifazice lichid/solid
1.4.1. Udarea. Unghiul de contact

1.4.2. Histereza unghiulul de contact

1.4.3. Metode de determinare a unghiului de contact

Interfacia\e n
1.5. Aplicapi ale fenomenelor superficiale i

proiectarea unor sisteme farmaceutice

Bibliografie
n, j
chlmla-fizlc

1.1.
a
mdlcamentulu[

Tnterfa$a
suatul su pei
--ia
Suprafaa
'" I
nber. Stratul
interracial.

stri. Dac unq

ale aoelelai
a i P
faze nemlscibile
sau dintre dou
desemneaz faze
hterfacial strat
de stri/faze cu
suprala{l Jibeni. Termenul dlntre dou
la interfaa
de dlntre faze este
termodinamlc tridlmenslonal molecular. Dac una
raza de atracie de strat
groslme egal cu cu termenul
nlocuit
interfaclal este
gaz, termen ul de strat
supellicial(Figura 1.1).

FHZA U
F PZ h ol

interfa FAZA P
FAZA P
,".
..
a stratului Interfacial
Figura 1.1-Reprezentarea schemati c a Interfeei l
pentru un sistem eterogen bffazlc

1.2. Slsteme bifazlce llchlcllgaz

,
1.2.1. Preslunea Intem, energia superficial. Tenslunea
superflclal a lichide. Ior

Se conslder un sistem eterogen bifazic la echilibru, (UG) for mi at

dlntr-un lichid (L) l vaporii si (G). Pe parcursul acestui capitol starea de

vapori saturani de deasupra lichldulul se abrevlaz cu simbolul G (gaz).

 i
f izic:
W aals
Flgur a mnd
nt er ac
int er f a a
int em af ) at e
at r ase

i
lc h ld e
f or elor ast ipr a

se fn
iel,
r apor t at
n

reclproc,
nt er ac iune forte UG super f icial

i la

nul.
or ient at e
s unt
ar e

n
n
ca?
m od
va n

M o le c u le le a ria
d in tre s p re
M o le c u le le

acest ea valor i m o le c u le lo r

p e n tru
der
1 .2 -F o re le

de dln

veclntatea
m anlf est cazul

se
a c io n e a z

din
de

schimb,
u n ifo rm

Intermoleculare
c e le n c o n ju ra te

pe f oar t e

de
fore
dln
in tie rio ru l

W a a ls
s u p ra fe e l
din
st r at ul
dif er it e f or ele int er f e ei In te rlo ru l

m o le c u le le
S ,
mari.
at r ac ie

sau m o le c u le lo r
de t oat e

UG.
liber e
clasif ic?

acestea,
c a re dist an e tipuri
int er ior ul
din
lic h ld u lu l

nu se

necompensate,
Su(Figura
Pr i\ e
au

Astfel,
Fizlco-chlmla
at r ac le

forte mici fa ze i
perpendiculare
intermole,
le g tu ri

i
au de
pe
de
asup re z u lta n ta

de
1.2).
a tra g a [ic h id u lu l

ra in te rio m l

cular e

lic h id e
a lte
uperficia\al\ichidului
prin

suprafe\elor.
sunt

moleculele
comportare
nu molecular
a c e s to r

m om ent s u p ra fa \a

pent r u d in
se
lichldului.
de
re p re z in t

d is p e rs ie
Rezultanta
car e foRe m o le c u le
hldrogen.
d ife rit

Ca
molecule\or
Fenomene
liber

a de de
a
aditive.
ac
din tn te rio ru l

dipol int er ac\iunl

a c e s to r

id e n tic e

m o \e c u \e le

F or\e le

Dup de
p re s iu n e a u rm a re

i f azei celor

interfaciale
a e
at r ac\le
oneaz
compenseaz
st r at u\
foRe lic h ld u lu i

sa
va n
af \at e

L o n d o n (fo re

la
nat ur
der
de nat ur a
permanent),
 L
jnd us) l foqe Keesom (foie
dlpol-dipol
Debye(forte de Interactiune
forte dlpo]-dipo]),
de interac(lune
ntre moleculele aparlnnd
cafe se manifest
de atracle
Forele
de
d iferlte
ee numesc lorfe
unof faze
ntre molecule apajnnd
adeziune. de lichld n prezen\a
asupra moleculelor
are tendlna
Fora intern exercitat lichidului, care
contractarea suprafeel a mrimii
vaporilor determln
vaporllu#UC\WI III. II

practic spontan
$. Rlni Are loc 0 reducere : :, /4 minim
fiind mlnim.
de la interfa
de molecule
Interfeei Jjchldfvapori, numrul unor noi
aducerea dln interior a
necesit
Creterea suprafeel libere *,.
exterloare.
molecule prin aciunea unor fore
din interiorul unul rlchid n stratul
Pentru ca 0 molecul s treac
un]ucru mecanlc? m potrlva
su superficial, aceasta trebule s efectueze
lichidelor. Acest lucru
Intern a
forelor care determin presiunea
mecanic se transform n energie potenllal a moleculel.
Ca urmare,

energia unei molecule din stratul superficial a] lichidului

este mai mare
dect energia unel molecule din Interlorul su. Surplusul de energie al
moleculelor din stratul superficial se numete energie superliclat.
Se consider c, n timpul unui proces reversibil elementar, lucrul
mecanlc (dw') efectuat pentru aducerea unei molecule din Interiorul
lichldului ctre suprafaa sa liber este direct
proporlonal cu cretere a
Infinitesfmall a ariei interfeei(dA)dintre faza llchid
l faza de vapori
dw'_dA
1,1'
Pentru a avea egalitate se introduce 0 constant e
proporponalitate, notat cu 7:

dw'=7 dA
1.21
\I. Z)
Prin explicitarea mrimii din ec.
7 (1.2), se obine:
 Flzlco-chhn la su
Prafqelor. Fenomene
dw' Interfaclale 11

dA
7 se numete tensiune
supeMcia1 a
necesa. r llchidului l
mecanlc pentru crearea reprezint\ucru\
unlfall de suprafa\.
este dependent de TensMnea
superflcial natura lichidulul n
echilibru cu vaporil,
de temperatur i preslune, l independent
de aria
Conform ec. (1.3), interfe\ei UG.
tenstunea superfioial
se exprim n sfstemul
Sl n J/ma i n slstemul CGS n erg/cma.
Pentru a stabili sensu] fizic al
tenslunli superflciale, se consider
creterea ariel Interfeei egal cu unitatea (dA
1). n consecin,
tenslunea superficial devine egal cu lucrul
mecanlc necesar prentru
crearea unitli de arie a suprafeei libere a llchidului(dw'. Y).
Tinndu-se seama de Interpretarea tensiunii
superficiale, rezult
c aceasta va avea ntotdeauna valori Pozitive
(Y>O), ? ntruct dw'> 0.
Cu cat atraciile exercltate ntre moleculele lichldulul sunt mai
mari, cu
att Iucrul mecanic efectuat pentru aducerea moleculelor din interiorul
lichldulul ctre suprafaa sa va fi mai mare l, ca urmare, l tensiunea

superficial a lichidulul va fi mai mare.

De-a lungul conturului suprafeei libere a unul\lchid acloneaz
fore perpendlculare pe contur i tangente]a suprafa, numite fore de
tensiune superficial, care tind s micoreze supraha\iber a lichidu\u\.

Fenomenul poate fi pus n eviden cu ajutorul unei pelicule de lich\d

fixat pe un cadru dreptunghiular din srm (Figura 1.3).

Dac una din laturile cadrului cu lungimea este mobil i are

aria.
mas neglijabil, pelicula de lichid are tendina de a-i micora

Pentru ca aria s rmn constant, trebuie ca pe aceast

peliculei

latur s acioneze 0 for exterioar,

F egal i de sens opus

rezultantei forelor de tensiune superficial, F.. care ac oneaz asupra

laturii mobile a cadrului de srm.

 n tulu I
a medicame
12 I chimia-fizic

F, 4----2
4----
pelicu

mobil

eviden{ierea tensiunil superfi ciale a

experimental pentru
Flgura 1.3-Dispozitiv
until llchld
laturli mobile a
F are loc deplasarea
Astftl, la aplicarea forel mecanic
mic dx. Lucrul efectuat,
cadrulul de srm pe distana infinit

dw', este:
dw'. F dx (1.4)

iar suprafaa creat este dat de relaia:

dA=21 dx (1.5)
Coeficlentul 2 apare din faptul c pel, lcula de lichid are dou

suprafee libere.
Prin combinarea ec. (1.4) i(1.5) se obine:
dw' F
dA 21 (1.6)

Tinndu e seama de ec. (1.3), tensiunea
superficial se poate
definl, de asemenea, ca fora care revine la
echiubru urlitil de
Iungime:

Sensullizic al tenslunii
Y=-
superficiale este deci
21 1.7
acponeaz pe unitatea de tensiunea care
lungime a conturului
lichidului(21=1). suprafeel libere a
 Fizlco-chtmb suprafe\elor. Fenomene inteMc\a\e 13

Conform ec. 1.7), tenstunea

superflch\ se expr\m n sistemul
N/m i n slstemul CGS n
sl n dyne/cm.
Tn general, tensiunlle superflciale ale
Ilchidelor au valori cuprlnse
8,O dyne/cm.
ntre 20 i Valoarea tenslun[l superf}ciale a lichidelor este
al diferenei de structur
un Indicator chlmlci a celor dou faze implicate,
cu ct interaclunea dintre faze este mai
i anume mare, cu att
este mai mic. Aceasta
tensiunea reflect faptul ca molecu\e\e\a
interfai se orlenteaz astfel? nct s minimizeze
diferenele ntre cele
dou faze.

Ca urmare a forelor de tenslune

superficial se pot face
urmtoarele observaii:

> stratul superficial al unui lichid se comport ca 0 membran elasoc

care tinde s micoreze aria suprafeel libere a lichidulul;

n ge. Neral, suprafaa liber a lichidelor nu este plani, ci curb;

> picturile de ap au form sferic, deorece sfera este corpul pentru

care raportul arie/volum este minim.

1.2.2. Interpretarea termodinamlc a tenslunii superficiale a

lichldelor

e\ementar de
Se consider c n cursul unul proces reversibil
lichidului la interfa\, creterea
aducere a unei molecule din interiorul
cu mrimea dA este nsoit de mrirea
ariei suprafepi libere a lichidulul
volumului su cu mrimea dv.
termodinamicii, n cursul acestul
Conform principiilor I
i II ale

)roces:
1.8
du=dq + dw
1.9
dq-Tds

se
e c .(1 .1

X
o b tin e :

prin
Prin
s is te m
( ener giei
p rin o b in e :

i4/,
cu
in* s c h lm b a t
D a r,

f lzlc

liber e de a
dG.

Relaw
T in n d u -s e m ediul
re d u c e re a r r r ed

ica

o d u c e re a sist eM
e s te me
Gibbs),
d ife re n ie re a w ndu- se
diRt r e

cu n tu
dat
s e a ma

III
I

Tds- pdv fe i?
de
dG.
+ de
G(ec.
seam a

+
te rm e n ilo r
H=U
m ediLJl

M
expr esiel ecua lei

din vdA G=U+

st m ea de
pv
d0- du

+
dG- TDA

+ + r ela ia:
1.12),
G=H- TS I r ela ile

dw - - pdv+ e x te fio f,

pdv m r im i pdv de
+
lzoterm-izobare(tempe.
+ du=Tds- pdv
iar
+
ener glei
e c .(1 ,3 ),

du
supem ciaB
dw

i
ec.(1.16),
entalpiei,
Rat ur

din
l se liber e

def ini ie
lu c ru l

va f;
H (e c .

ale ra

ob ine:
ia r epr ezlnt

m ecanic

V d p -T d s -S D T
pr esiur ve
Gibbs(ec.
e c .(1 .1 1 )n

C
lucr ul

O m
e

L
e n ta lp ie i

ener giei

C
yd A(1 . TdA(1. s c h im b a t
1.14),
arijc
I0) de
liber e liber e Il)
1. 13
Se
1.13):(1.12)
pv- TS( 1. 14)

(1 .1 6 )
1 .1 8
ec.(1.15),
vdp-Tds-SDT(1.15)
Vdp-SDT(1.17)
nstante),
 Flzico-ch\mia suprate\elor. Fenomene
interfac\a\e\16
de unde se obine pentru Y:

T.P 1.19
Decl, din punct de vedere
termod[namic, tensiunea superncla a
unui lichld este ega1 cu vartaia energie\sale libere Gibbs la crearea
Unfii de arie a suprafeel ibere a lichldului, n condi\i! lzoterm-lzobare.
I.

b) Relatie dintre tensiunea superficial i varia#a

energiel W ere
Helmh oltz a fichidelor

prin diferenlerea ecuaiel de definlie a energle\Hbere Hemho\tz

(F):
F. U-TS (1.20)
se ob{fne:
dF_du-Tds-SDT (1.21)
Prin Introducerea expreslei mrimii du din ec. (1.11) in ec. (1.21),
rezult:
dF_Tds-pdv + TdA-Tds-SDT (1.22)
Fteducerea termenilor din ec. (1.22) conduce la:
dF.-pdv + ydA-SDT (1.23)

-n condiii lzoterm-izocore (temperatur i volum constante),

ec. (1.23) devine:

d F=ydA (1.24)

din care se obtine:

,-C).. 1.25

termodinamic, tensiunea supenc\a\ a

Astfel, dln punct de vedere
dat de energiei libere He\mho\tz la crearea
unui lichid este variaia
libere a lichidului n condiii izoterm-izocore.
unitii de arie a suprafeei
 161 Chim flzlc a medlcamentulul

llchldlgaz
1.2.3. Fenomene la Interfap
de preslune prlntpo suprafa\ Ctl r
1.2,3.1. Cderea bi]
ce
Ecuaia Young-Lapla

De o parte l de alta a
Existnd 0 difere de_preslune. interfec
la echlllbru nu este plan, cl
n ge nera: suprafa a liber a llchidului curb
de un film subire
Un volum de vapori sau de aer nconijurat d
cnd 0 zon de lichi
lichld poaM numele de buta (Figura 1.4a), pe
cavitate (Figura 1.4b). Dil
umplut cu vapori sau aer poart numele de
cte
figur se observ c)ula are dou suprafee libere, una. Pentr]
fiecare fa a filmului de llchld, iar cavitatea-o sfngur suprafa liber.

a)
&u ra
g
b) 'I,-.
1.4-Reprezentarea schematic pentru a) bul de b) cavitate de

:
I;
.
,

Se consider 0 cavitate de
raz r, plin cu aer, aflat
cu tensiunea ntr-Un lichid

1.27
superficial 7 Aria l volumul
cavitii sunt date de relaiile:
A-4nr2

V.r3
(126)
4n 3

Se noteaz CU Pint presiunea n interioru]

preslunea?n afara cavitii i CU
cavitif. Pext

Se presupune c n
urma unul proces
elementar raza
crete de la mrimea r la cavitii
mrimea(r + dr)(Flgura 1.5).

pr, --.
 Fizlco-chimia suprafe\elor. Fenomene inmac\a\e\17

Flgura 1.5-Reprezentarea schematic a unei

raziei sale cavi=#de aer l a creterii

n mod corespunztor,
suprafaa liber a cavltii devine:
A.
4n{r + dr)2
(1.28)
Prtn dezvoltarea blnomului dln ec,
(1.28) rezult:
A. 47cra +8nrdr +41rdrz (1.29)
Dar, cum creterea razei cavltii este infm\tezimal, rezult c
mrimea drz este foarte mic l tinde la zero. n aceste condwi,
ec. (1.29) devine:
A. 4nrz +8nrdr (1.30)
pnndu-se seama de ec. (1.26) i (1.30), aria
suprafeei caviti#i
mnmea:
de gaz este cu

ar)-U.
clA-8rrrdr (1.31)
n mod analog, volumul cavitii de gaz devine:

+ JZ)
V=TV
Pri
n dezvoltarea trinomulul din ec. (1.32) se ob ne:

V-r dr
2
+47tf d: +47tfdr + (1.33)

rvrimile 4crdr i dr tlnd la zero, n aceste condlii ec. (1.33)

form:
cptnd urmtoarea

V=r +4nf s
2d, (1.34)
 ca
in s pe la
apllc
a 0
ii
s u p ra T a
schimb,
p n e s iu n e

vif a f nct

s fe ric e

Ap
dac
doar
lim it
par t ea nlvelul
l est e

d e vin e dat
prin cr et e

de sf er f ce
Conf or m
leei
unei

de

expansiune
cu

fi
p re s iu n e a

poat e
ra za se al

pent r u
Lucr ul m
pe
seade.
de
yr af t t [ lye
plan,
T in n d u -s e

cavit
r ela ia:

lar
Ec.(1.39)se
int er f e e
wdm im ea T in n d u -s e
convexe.
va lori
li,

s lm p tifc a re a
m e c a n ic
par t ea

Ap Pe n tru enun af a se
ec.(1.39),
ra ze j

a
a p lic a b ilta te

ale
s e a ma

seam a

0
cur bur obt inut
se feei a__cavit H
c
micoreaz,
a num et e de

T:
lic h id lg a z

a s tfe l: se
va lori
ra ze i te rm e n ilo r consum at conf or M

e fe c tw
e
I ucr ul

X
d w -B p

de
dv=41r r
e c u a ie i ecua din
a d ic dif er en a ra ntr
concave
a p -P in t-P e lt
c o n s ta t

7 8 n rd r-b p

foa rte c a vit il d a to rit

p e n tru ec. ( 1. 27)
f ace_pe

de C
8

U..
c 4nr

Zdr.
e s te
m ecanio d v= A p .
pnesiunea'de
2dr 4?

x:'.
m ari cur bur

m ai cf i(1 .3 4 ),

sf er ice te n s iu n li

dac
pint=pext
Ret ef ea

ale m ai pr esiune va p ori

expansiun

XwL a p la
ef ect uat
2)l
m ar e
ce e c .(1 .3 8 )re z u lt :

se
ea.
Ap
Young-Laplace,
ra za

n
volum ul

O.
seam a_lucr ului

m ari
cnete,
ra ze l
de
dect p e n tru

de de s u p e rflc ia le

ca
1
m odlf i

L
suprafeel.
p e n tru
cavit il
crete.
sensul
de de
c,
g
m ecanic
iibre
d ife re n a
c a
nm.
c u rb 'u r

gaz
expresiei:(1.3$)
de
n
31):(1.36)
Z d r(1 .3 ?)
c re te re a

de R 1 .3 9
c a vit i
se
obine:(1.38)
-2 1 .0
e x is te n te
pr esiunea ast f el
Exis t
cur bur
 Fizico-chlmla suprafe\elor. Fenomene Interfacb\e\19

Se demonstreazei, Tn mod analog ca, n cazu\unel bule pltne cu

aer sau vaporl, ecuaja Young-Laplace este de forma:

Ap=Pint-P_-41 (1.40)

Pentru 0 suprafat Iiber cu razele de curbura rl i r2, ecua\ia

Young-Laplace are urmtoanea expresie matematic:

Ap=Plm-P. -Yl +
I) (1.41)

Dln analiza ecuaiei Young-Laplace se pot face urmtoarele

bservaiJ:

> diferen* B de preslune de-o parte l de alta a tnterfeei poate

evaluat dac forma suprafeei lichldulul l implicit raza de curbur
sunt cunoscute;
ecuaia Young-Laplace permlte determinarea formel suprafe\ei
llchidului la echllibru;
> n absena unei aciuni externe presiunea are aceeai valoare ln orice
punct din interlorul lichidului, ceea ce implic 0 valoare constant
pentru Ap.

1.2.3.2. Efectul curburii Interfe=lichidlg_az asupra presiunii

de vaporl. Ecuaia Kelvin.

O alt lege important a tilnei suprafeelor este reprezentat de

legea Kelvin. Ca l ecuaia Young-Laplace, aceast lege se bazeaz pe

care
principiile termodinamicii. Spre deoseblre de\egea Young-Laplace,
din dou faze separate
permite doar determinarea diferenei presiunilor
de 0 interfa, Kelvin poate evalua presiunea vaporilor de
ecuaia
sau curbate.
deasupra unei suprafee plane
 unul nchld se n U Me$ le
de deasupra
flecrui llchid i e
saturanl d
Presiunea vapofilor a Pir\de
0 caracteristlc
de vapori, reprezint
preslune
cu raza de curbur
varlaz a
a unul lichid
Presiunea de vapori
astfel:
ecua}a Kelvin
interfeel UG dup concav:
L/G este
a) dac interfaa
E.-.
I"RT 21
r
(1.42)

b)dacl UG este convex:

interfaa

InE. + RT'T (1.43)

Po

suprafeei curbate, Po-

uncle P este pneslunea de vapori deasupra
r-raza de curbur a suprafeei
presiunea de vapori la 0 suprafa plan,

libere achidului, y-tensiunea superficlal a

llchdulu. I, V, -volumul
moleir al lichidului, R-constanta universal a gazelor ideale, lqr T_
temperatura absolut a lichidului.
Ec. (1.42) I(1.43)pot fi scrise i sub form exponenlal:

P=Po e RT r

:. 44
P=Po e
d.a
RT'
;(1.45)
Dac raza de curbur a
intetftei UG criete foarte mult
suprala a devine plan, iar termenul
din partea
(co)
dreapt a ec.
(1.42),
respectiv(1.43) tinde ctre zero, ceea ce '

nseamn c In. O, adic

Po
O
P, (presiunea de vapori
deasupra unei
'interfee plane
U
presiunea de vapori), devine egal
 Fizico-chimia suprafeelor. Fenomene interfac\a\e 21

Dac llchidul.. ud"pereii vasului, adlc centrul de curbur se aR

n faza de vapori (Figu ra 1.6a), atunci P <Po (ec. 1.42). Aceasta
semnlfic faptul c presiunea de vapori a lichidulul aRat n partea

convexa a Interfeel este mal mic comparativ cu preslunea de vapori a

Jichidului care are suprafaa plangi. Cu cat raza de curbur a suprafe\ei

libere a lichidului este mai mlc, cu att raportul este mai mlc.
Po

Da c lichidul. Nu ud"perell vasului, adic centrul de curbur se

afl?n interiorul lichidului (Figura 1.6b), atuncl P>Po (ec. 1.43). Aceasta

sem nific faptu I de vapori a lichid ulul aflat n partea

c presiunea

concav a Interfeei este mai mare dect presiunea de vapori a lich\dulul

a
care are suprafaa plan. Cu ct raza de curbur a suprafee\libere

lichidului este mai mic, cu att raportul

este mal mare.
Po

Pe baza fenomenului de udare ce se va prezenta n subcapito\u\

1.4. se va expjjca curbarea suprafeei libere a unui lichid lng peretele

vasului n care se afl.

O aplicaie important a ecuaiei Kelvin este reprezentat de
fenomenele de condensare capilar i distilare izoterm.
n acest scop se consider dou capilare CU raze derite, rl i r21
ud"
la mic unul fa de altul ntr-un lichid care..
introduse distan

pereii vasului.
fiecare capilar este:
Ecuaia Kelvin (ec. 1.42) pentru

Inb=-. 21 (1.46)
Po
RT r;

Inb=-. (1,47)
po
RT '2
 rezult:
(1,46)
din
Prin sciderea
eo. (1.47)
E_Inb.-. a +
V
T
1.48

H
IIT r;
I"r Po
(1.48)devine:
termenllor, ec.
Prin regruparea 1.49
2 V;(1_1

[:f
Pz

('. '"
,,: - J

CIY"
decit a L

este mal mare

mal mare
1
Dac raza capllarului
n capllarul mai larg este
(\>'z), atunci presiunea de vapori ud"
,,
dect n capilarul mal ngust (P1>P2), pentru acelai lichid care,
mai larg n
pereiivasului. Ca urmare, vaporii vor trece din capilarul
se
capilarul mal ngus\unde condenseaz (Figura 1.6a). Fenomenul

ca fani.

\'
numete col? densale

, \t

II

.i

Figura 1,6_a) fenomenul de condensare capllar (lichidul

. ud" p;
eli

.
Fizlcmhimia suprafe\elor. Fenomene interfaciale\23

fn mod analog, se dou capllare cu raze d erite,

c nsider
ud"
lmersate la distan mic unul fat de altul ntr-un lichid care. Nu
vasLJlui.
pereil
n aceast situaie, ecuala Kelvin (ec. 1.43) pentru fiecare capuar
este:

InE.. RT\a .
(1.51)
po

In.. . (1.52)

IMI.
.

Po RT 'z

Prin scderea ec. (1.52) din (1.51) i rearanjarea termenilor, se

".
obine:

RT
,_
.
P2

'"-
sau:

.
54

este mai mare dect a capi\arulul 2

Dac raza capilarului 1

'z), presiunea de vapori n capilarul mal larg este mai mic dectln
([;
ud"pere#l
acelai llchid care. Nu
capilarul mai ngust (p1 <p2), pentru
mal ngust n capi\aru\
vasului. Ca urmare, vaporii vor trece din capilarul
izoterm (Figura 1.6b). Fenomenul se numete
mai larg, unde dlstil

distilare fzoterm.
evaluarea solubiht#i unor
Ecuaia Kelvin se poate aplica l pentru
fiind 0 msur a tendin\ei
oarticule foarte fine solide, solubilitatea
suprafa.
moleculelor de a se ndeprta de 0

serie sub forma

In aceast situaie, ecuaia Kelvin se poate

urmtoare:
 L
chimla 5
-A ._- (l55)

a substanei
ea molaf
I solubiJitat nlocuit cu
reprezint molar s-a
So volumul
sferictl lar l densitatea
suprafap
cu o stiprafatplan. dlzolvate (M)
dtzolvate n echllibru
I

substane
de masa
raportul reprezentat (1.55)devine:

a.
acestela(p)
acwitl, ec.

de
Dac se ine seama (1.56)

I"I-F.'T
a, pRT r
1

sferic, iar ao reprezint solubilitatea

molar a
substanet
r,
plan. l
echilibru cu 0 suprafa!
a
de determlnare a tensiuni. I superflciale

r
1.2.4. Metode
lichldelor

1. Metoda stalagmometric
Aceastl metod an la baz 0 tehnlc slmpl, precis i rapid,
bazat pe un dispozJtiv experimental numtt stalagmometru. Acesta : este

alcfituit dintr-un tub cilindric de stlcl cu diametru interior mic, prevzut

cu un rezervor sferic cu capacitate mic l care se continu cu un tub
ihdoit h unghi drept. Pentru delimitarea unul volum
exact de lichld,
deasupra i sub rezervor sunt trasate dou repere
(Figura 1.7). .

Prfncipiul de funcionare a stalagmomeului este
urmtorul: din
tubul cilindrlc aezat vertical
i prevzut la partea
Inferioar CU O
deschldere capilar, lichidul nu
curge contlnuu, ci
de plcturi. De aceea intermitent, sub
aceasta metoda se mai form
numete i
picturilor. metoda

P1
 Ffg ura 1.7-Schema de principlu a dispozitivulul experimental de Gp
staJagmometru

Prln ajuMrea diametrulul capllarulul i a

cantit\ii de hchid d\n
rezervoml sta. Iagmometrulul se poate controla i modula timpul de
formare al unei plcturl. Formarea ct mai lent a picturii conduce la
valori ct mal precise ale tensiunli sup, erflclale a lichidu\u\. n F\gura 1.8
este redatfi formarea treptat a picturii de lichid prin orificiul capibr i
desprinderea acesteia.

de lichid prin ortficiul capHar al

Ffgura 1.8-Evidenierea formrii picturii
acestela
stalagm ometrulul i a desprlnderil
 unul Jichld prln
m
etoda
L
le a
S uperflcla
n monlentul desprinderii
c
a tenslurtil
Determlnafe pe faptlrl
se
bazeaz
stalagmometrlc I tubulul capllar al
circumfeflne
de-a lungul
care acioneazl
superficlal (1.5?)
staJagmometruluL mlg. 2rEryt
superficial a

de llchid,
ul YL-tensiunea
unde mL
iturii
este mssa picturii ometrului, iar g-acceleraia
al stalagm
r-raza tubulul capilar
richidului,
este:
de lichid
seama c masa picturii (1.58)
Tinndu-se
mL=PLV
volumul picturii,
Jar VL reprezint
unde, PL este densitatea lichidulul,

care se determin cu relaia:

(. 59)
V,-I
uncle V este volumul de lichid delimitat de reperele stalagmometrului i

nL reprezint numrul de picturi care se desprlnd la curgerea

volumului
V, ec. (1. sn devine:

c g=27rryL (1.60)
De aici se obine pentru tenslunea
superficial a lichldului: ,

27rm L (1.61)
Dac se folosete un lichid
de referin cu
tensiune
cunoscut (n general
apa), ec. (1.61)devine: superflcial

7o-
2nm,
(1.62)
 Fizicommla suprafe\elor. Fenomene interfaclale 27

unde To este tensiunea superficiaB a chldului

referin, Po-
de
densitatea liohiduJui de referin l no-numtirul de picturi din acesta..
Prin mprtirea ec. (1.61) la ec. (1.62) se obtne:

(1.63)
To Po nL
lar tenslunea superficiat a llchidului se serie:

. ru .&. h
L
Po
V V I
nL
Prin m lsurarea experimental a numrulul de plcturi de llchld
\
respectiv de llchld de referin, cu eo. (1.64) se poate determlna
tensiunea superficlal a llchldulul de cercetat. Aceast rela\ie exprim
propor{ionalitatea invers dlntre tensiunea superflclal
i numrul de
plcturf de llchld formate la curgerea prlntr-un tub vertical prevzut cu
deschidere capllar.
Practic. se constat c 0 parte dln plctur rmne pe tub, ul
capMr al stalagmomemlul l de aceea ec. (1.57) trebuie corectat cu un
factor de corecie f, dewndent de raza capilarului l volumul plcturll
lichJdului:

TL-.
tra (1.65)
V,
Astfel, ec. (1.57) devine:

mL9-2rrryLf (1.66)

I pentru tensiunea superficial se obine:

67)

Acurateea metodei este dat de gradul de puritate al lichide\or \

de asigurarea unei temperaturi constante n decursul msurtorilor.

Penhu aceasta, determinrile trebuie efectuate n Incinte termostatate, n

 a) picturilo,
de oolectare
i reclplentul
stalagmometrul
care se introduc volatile, acestea
e a lichidelor
tenslunli superficial a se evita pierderfle prin
In cazul eMurii
nchjs, pentru
studiate? n sistem
trebuie
evaporare.

capetele unui tub

a unuia din
vertical urc n
La introducerea n pozlie capilafului, lichidul
ud"perfect pereil
capjjar ntr-un llchld care. a hidrostatic
ce preslune
h, pn
capilar pn la 0 anumlt nlime llchld/aer:
la interfaa
echilibreaz cderea de presiune care apare (1.68)
Pelt + pLgh=Pint + pGgh
se obine:
Prin rearanjarea termenilor din ec. (1.68)
1.69
Plnl-Pm-pLgh-Pegh
sau:

Ap-pLgh-Pcgh (1.70)
uncle Ap este diferena de presiune dlntre cele dou suprafee, PL

densitatea lichldului,
PG-densitatea aerului, h-ascensiunea capilar,
iar celelalte mfirimi au
semnificaiile cunosclrte.
Tinndu e seama de
ecuaia Young-Laplace(ec. 1.39), ec.
se serie: (1.70)

. r-pLgh-Pogh
(1.71)
ntruct densttatea
lichidului este mult mai
ec. (1.71) devine: mare dect a
aerului,

=pLgh
Prin (1.72)
explicitarea tensiunli
superficiale a
lichidului se
obpne:
 Y-pLgh (1.73)

Meniscul format la Ptrunderea lichidulu. \n capilar este concav,

lar unghiul e format n interiorul [ichH ului ntre suprafaa curb a
acestufa i peretele capllarului este zero (Fbura 1.9a). Aceasta este
consecina faptului c fortele de adeziune manlfestate ntre mo\ecu\e\e
lichidului l capjjar sunt mal mari dect cele de coeziune, manlfestate
ntre moleculele de [ichld. Un exemp\u de lichid pentru care unghlul e
este zero este apa. Rezultanta folelor de tensiune superficlal m este
vertical.
Dln ec. (1.73) se observ c un capilar cu raza ct mai mlc i 0
tensiune superRclal a lichidulul ct mai mare conduc\a 0 ascens\une (h)
crescut a lichidului? n tubul capllar(ec. 1.74):

h=& (1.74)
rpL9

b) C)
a)

pentru: a) un\lchid care.ud 'compkt

Figura 1.9-Ascensiunea capilar ud
(e=O); b) un lichid care. parlal pere#i capi\arului
pereii capilarului "pere#i
(O <e<90); C) depreslunea capilar pentru un lichid care. Nu ud
capllarului(e>90)

Pentru situatia n care lichidul.. Nu ud"complet capilarul,

e difer\t de
lichidului formeaz cu peretele capilarului un unghi
suprafaa
 C.' X-'0* 1, '", n aceasb
I situaie, ec.
(1.73)

:
(Figura
30.
rntre
(1.?

..
zero, cttpfins s)
devine:

nlgculul,
a me
{ De curbur rficlal formeaz
superficlal
Un
un
tenslurre
for(eJor de
rezultanta
asemenea i a capilar
capilafu. Iui, asoensiune
unghi raza
de
seama
Tinndu-se
$i
devine: (1.76)
h=a.ooso
90
e ctre se
la cre rea
unghiulut
Din ea (1.76) se constati cl
: ud"

:
cap[lar ntpun lichid
cane. Nu
La lmersarea cap ltulul unui
""'""""consta'" format. ptrunderea
?

menlscul
ref
lichidului n capilar capt form convex, iar lichidul coboar n capilar

(Fiura 1.9c). Unghlul e are valori mal mari de 90. Fenomenul se

nume. Te depresiune capltar i este 0 consecin a faptulul c forele de

adezlune manifestate ihtre moleculele llchldului

l capHar sunt mai mici
decfit cele de coeziune manifestate
ntre moleculele de llchld. Un
exemplu de lichid pentru care unghlul e este mai mare de 90 este
mercurul.

Pentru determinarea
tenslunil superficlale
a [ichidului se
aceeai ecuape ca ih cazul aplic
lichldelor care ud
fec. 1.75). parial pereli capllarulul
Depresiunea capllarll h se
determin cu ec.
negative(coso<0). (1.76)i are valori
:
m
.
=----qq
-nr ar

- pp

 3. Metoda balan\el Wllhelmy
Metoda const n determlnarea
foqel necesare desprinderii unei
plcl foarte sublri confecionat din platin. cuar sau sticl de suprafap
lichidului, n care este lmersafa n poziie vertical.
Pentru determinarea greutll plcii se utifizeaz 0 microbabn\ i
se suspend placa de unul dlntre bra\ele acestela (Figura 1.10).

de tip babn\
Figura 1.10-Schema de principiu a dispozitivulul experimental
Wllhelmy

in
Pentru determinarea forel de desprindere balana se aduce

poziie de echilibru, se determin masa p\cii n aer i apoi se msoar

din lichid.
masa maxim obin ut la scoaterea acesteia
Astfel,
GL-G=P.Y COS e (1.77)

momentul desprinderi\de suprafap

unde GL este greutatea plcli n
n aer, P-perimetrul pe care ac oneaz
lichldului, G-greutatea plcii
a lichidului de
de tensiune superficial, Y-tenslunea superficla\
forele
imersate.
deseris de lichid la suprafaa plcii
cercetat i e-unghiul
este udat complet de lichid (e=O), atuncl ec. (1.77)
Dac placa

devine:
 1.78

G,-G :
321 chimia
j"U t'": : : :
a superficial
: ::
a lichidJlui.
h

evalua tensiune
se poate
perinietru] acestela

a plcll ajunge
Infefloaf
cnd partea de mas
lichidului pn a difefenei
nlvelului
treptat a de msurafe
umnat
sa,
n contact cu suprafaa
n metoda Wilhelmy
? nregi plcil
al metodei desprlnderil i la
Un avantaj tensiunli
superflciale
determlnarea
const n faptul c permite

temperaturi mari.

4. Metoda desprlnderil inelulul unui

necesare desprinderil
Metoda const n determinarea forel
n care este lmersat
(Figura
inei de platfni de pe suprafaa lichldului

1.11 .

Este un experiment similar metodei desprinderii plcii i se mai

numete i metoda tensiometricfi De-Nuoy.

Figura 1.11-Schema de
princlpiu a dispozitivului
experimental utillzat
n

T. -?--'--
 la
*
cu

un
e s te

cele m*
uncle

a
m olecule cot eclie
grad
din chidului

m
lic h id u
t ielr per at ur i
sula*

de se rt}
de
p
aemperatwil,
s u p e rlic ia le

1h
a
r ealizat
Asdiel,
Etvs.
est e

e] qp*

ceea
tabe#a\f,
I nelul
ne
un*
ce
l
E iq p e rim e n ta l
int er ior ul
tim p u l neasociat e
e tq p e rim e n ta le c e rc e ta k de
cilar ea H
s h
Ram say
dezor dine gr euhm
are

i de car e

ne
G -g re u la te a

m al loc puf and

lichidulul(m
te n s lu n e

conduce
m unll

la
ec.(1.81)devine:
llchidulul.
im e h rM

ineM ul

h
t
d e te rm in ri
vo lu m u l
m ar e

De
h
c o n s ta ta t
Shields

al
seama
a ju n g e

la
4 n Rf

de c h

dibcul\.
s c d e re a
au

*
s u p e m

un
mr,
s u p e rfic la b

l
aceea
te n s lu n l
cr et er ea r aza
d
25%,
se
1.81)neceslfa
m e n ls c u lu l
dbo
b rm u \

e s te t enslunii T= 1
o b s e rva t
upr

n*
de
n tu \d m p *

obune:
lmlulul,
m o le c u le lo r\a

c h\

*
nd

ent r oplel\ a
a p lc a re a
\un
m
r aza
de\\chH,
supeM cia\e 4 R R -w \m

In d
lm por t ant s u p e rflc la \e
p e n tru unul
alou\I
tru l
*
p

Wada\Pttu\\ot
t
supr af a\
cu oa z
Mh\au\u\
In te rfa u p r
uNm \
\

I
\I
n ru \u \d \n
o \o n t\
.
f act or

r t *\*
GL-G-4rtRr(1.00)
4 n R(1 , 8 1 )
a\\ch\de\or.
r - W( .
Hchw ele
oar d nr \un\\

o o n tra r

82)
cr et er ea
cu
\\m p\lclt
com par at lv
m o n lto rlz a re a
 llchld/Ilchld f
34 I
MM'skme bihzice
a l a
nchldelo
a ntencl
1

1.3.1. Tenslune

de tensiune superficial
miscrbl}e, temnenul
Interfacial, lar cel de strat
sau partial
lichide nerTllscibile de tensiune
cu temrenul
fnlocuiete
se
mic dect surria
UI-este mai
interfacial
general, tensiunea lichide pure deoarece
dou
JG ale celor mlc. Cu ct diferenta
tensfunllor superficiale este mal
la Interfa cu att
rezultanta for elor manifestate este mai mic,
m contact
dou achide
dintre polarit{iJe a Astfel, apa are tenslunea
valori mal miel
tensiunea interfacial are
(20 n contact cu 1-octanol
C), lar
superlicialtl 7-728 dyne/cm
dyne/cm. 8,5 n
interfaclal devine
. (T-245 dyna/cm) tensiunea
In contact cu hexa n u I

schMb, tensiunea fnterfaclal a apei

(y-18,0 dyne/cm)devine 50,8 dyne/cm.
a dou
Conform regulii lul Antonov, tenstunea interaclal YAB

llchlde cu miscibilitate reclproc mltatfi este egal cu dtferena dintre

P* l
tensfimire supeiTiclale ale celor dou lichide saturate reciproc unul cu
celtalt yA i? a:

uncle
1.83
7n este tensiunea
sqerflciaEi a lich. Idulul A saturat CU lichidu. I B i
reprezinfa tenslunea
superficial lichicllaer a llchidului B
lichldul A saturat cu

indicator al modilicrilor
cane au loc n
stratul
interfacial
datorit
bMre se pot clasllica ,
dup eTectul solqiile
solventului n:
 se
maf
sunt se
c a re

a tra c le fore le
a d in tre

altula,
m ari t endinp
a s tfe l
m ai
contact,
Pe
de
m oleculele

0 de te n s lu n e a
_--0 >solu{ il >solu i >solut ij

a
oe le
fos t
de fn n
In te rfa c la le

de d in tre p rim u l
a

1.3.2.
m ari ceea evalueaz ale
de c t d ife rite (fo re le
m io f)c a re

de
se? de ce d ou car e car e

alt

stalagmometrlc.
m e to d
at r ac ie

cele p la s a t,
lichid P ro p rie t ile
dou sead
unor

af m it at e de c t Lucr ul
P

de s u p e rfio la l

ident ice
de a

tensiunea
p oa te
dint r e agen i
c e le p oa te
lichide.
m o le c u le le a rte ,

dizolvatu.
D e s c ris lic h id e u M iz a t I d iz o lva tu l

m pr t ia

din c o e z iu n e
de
de
s tra tu lu l

apr nd lm p r tie re n cu Tn
pe
cr escut
0

semnificativ
a
s e a d e cr et e

unele s unt
Astfel,
lic h id e lo r

r m n e
f azelor
adezlune
coeziune.
in te rfa c la l

f iecar e
d e te rm in a

la la
m ai
0
m o le c u le le i
at r ac ie

s ub in te rfa c ia l

la b o ra to r

de

Rzlco-chlmia
tenslunea
t endin

l
m ls c lb ilta te
supr af a

tensiunea
tensiunea
lichide s a tu ra te

dif er it e m a ri
faz,
fazelor.
suprafa(activl
I ucr ul
de
subcapltolull.
dint r e

n ad f or m In te rfa a

deplnd pent r u

de de
a
aducerea
2.4.
sunt s e p a ra re de UL chlar

de
a
dect
us e aceeai
a d \c Pe ln

suprafe\e\or.
le
re c lp ro c
mutual\
s u p e rflc ia \

a a a
s u p e rfic la l s u p e rfio ia \

unui
cu
m ai pe c e le

m o le c u le \e

aceast pict ur i g ra d u l
de
scurt,
im \ta fa
m in im iz a re
nat ur c o n fo rm

foqe \e
a llchld
coezlune.
Fenne
mari se
pe de
fazelor.
determinarea
In
ale est e
acoperl,
pe m t er f
de.
s o lve n tu lu l
s o \ve n tu \u \;
sowentu\ui;
supr af a\a e c .(1 .6 4 ) i

s itu a \ie ,

de c t
eo.(1.83).
apaqnnd
prin
concentra\\\foarte
acest
teRstut\I\
C o e flc \e n t m e to d a
ecr ei
adeziune).
d e te rm ln

supr af a\a a p oi a c \a \e \3 5

u\
s u p ra fe \e i

c e \e
in te ra c lu n e
alt or a
Adez\une
fo\e pe supr af ap

de

d
caz,
fa ze
f azelor

su d \n tt m a n ife s t n d u au
 Fl
lor m ar ea
gt
a Flgur a

a
te n s lu n lo r

L u c ru l s u p e rlic ia l

nat w
Lucr ul
dou
de
-'"a

cont act Hcblde

de e lm ln a re a
a
c o n tln u a fe

De e b
ee
aduse
unel d ou

h
I nt er lef el Luor u] de

e s u p ra le s u p e rfic ia le

supr alet e

f or lele
d lfe rlt (F lg u ra

adeziune

ale de
1.12-Reprezentarea
lchlde

W: In te rflg te
consr der d

9l
lib e re cu
coeziune(W.
cont act
1.12),
e s te YAB
eliminate,
oa zu l
ale
fn
adezlune(W:
d .Z = Y A

d e vln adezlur t e

+
schematic
au
c a re

e
bm r ar ea m leolbnit at

a
n u m e ric

s u p ra fe e lo r

aceieia
acel j i )re p re z in t
ya lofl

m lecJblle
Ye -TAB egal a }u c ru lu l

du) r epr ezlnt

a
af inlt at e
lib e re d ou l

faze cu de
f oar t e
r eclpr oo

V
nol
d ln tre
fa z e (F ia ir

m ar i,
int er f ap
f or m at e
( Figur a a d e z iu n e

la
v" r Jm lt at

i
dif er en a fa ze

UL
e ln e rg ia /c m

se
slipr af e e at uncl

e s te
1.13).
d in tre

cele
/4
d
J 5 int er f a a

liber e
elDgr
el lib e ra t
at
0
In tla
dlspare.
e lib e ra tl

la
la UL la
limltafa.
ener gf alcm z( 1. 84) r \ t ensiunea sum a de r eallzeaz
 Lichid A TA

a Iucrului de coeziune pentru un

Flgura 1.13-Reprezentarea sohematic
Ilchid

Lucrul de coeziu ne este numeric egal cu surm tenslunHor

a. le suprafeelor libere formate.
superflciale
W_-A (1.85)
unui
La punerea n contact a unei picturi de Ilchld A cu suprafa\a
a sistemu\u\
llchid B, nemiscibil cu lichidul A, energia liber superficial
coeziune,
variaz cu diferena dintre lucrul de adeziune i\ucrul de
sau coeficient de etalare sau lmprtiere(S:
numlt energie de etalare
SA-W.. Ez-Wcoez= (YA + Ya-TAB)-2YA (1.86)

se ob#ine:
prln rearanjarea termenllor din ec. (1.86)
(1.87)
SA=TB-(YA + YAB)
este mal mare dect zero,
Dac coeflcientul de mprtiere
celui de-al doHea
de lichld A se etaleaz spontan pe suprafaa
pictura 1.14).
film monomolecular omogen (Figura
lichid B, formnd un
d\n
lichidului A pe suprafaa lichidului B este favorizat
fmprtierea
energetic.
punct de vedere
r;

(Figura 1.15)

Gaz___-
lichidulul B
su rafaa
Figura 1.15-Comportarea lichlduJui A ih contact
CU

pentru un coeficfent de etalare mai mic dect zero

Relaia dintre tensiunile superficiale ale fiecrul lichid i tensiunea

fnterfacial dintre cele dou lichide aduse n contact se exprim prin
ecualia:

YB cose,-yA coso, + TAB coso, (1.88)

uncle e este unghiul format de
CU
TA suprafaa orizontal iniial a

npi-V
llchidului pur B,
02-unghiul format de cu
YAB suprafaa orizontal
inwali a lichidului
pur B i e,3-unghlul format
de TB CU
ullzontal Inipal a lichidului suprafaa
pur B.
 Flzico-chimia suprafe\elor. Fenomene inter aciale 39=
Dac densitatea [ichidului A este mult mal mlc dect a llchidului
B (PA <<Pe), atuncl e. =0. a O i lmplictt c so. g cose. =1 lar ec.

(1.88) devine:
Ye''A COSO, + TAa (1.89)
Ec, (1.89) este similar cu cea aplicat la crearea interfeel
lichid/solid i care se va preze. Nta n subcapitolull. 4.1.

1.4. Slsteme blfazice llchid/solid

1.4.1. Udarea.' Unghlul de contact

La aducerea unei picturi de lich. Id pe suprafaa unui solid se

realizeaz 0 interfa solidllichid. Ca i n cazul sistemelor eterogene

bifazice UL, pentru sistemele US se utilizeaz termenii de tenslune
interfacial l strat interfacial.
La plasarea unel plcturl pe suprafaa unui solid, pictura ia 0
astft. I de form nct energia liber a sistemului format s fie minim.
Dac forele de adeziune manifestate ntre moleculele de llchid i
moleculele de lichid,
solid sunt mai mari dect cele de coeziune dintre
are loc 0
atunci lichldul se mprtle pe suprafaa solidulul. n acest caz
complet(Figu ra 1.16a).
udare
Dac forele de c eziune dintre moleculele de lichid sunt mai mari
de lichld i solid,
dect cele de adeziune, manifestate ntre moleculele
solidului. n
atunci lichidul rmne sub form de picturi pe suprafaa
n contact cu suprafaa solidului
aceast situaie plctura de lichld vine
nu este udat(Figura 1.16b).
ntr-un singur punct, iar solidul, teoretlc,
udare complet i respectiv
ntre aceste dou sltuaH extreme, de
cazuri intermediare n care plcturile
de total neudare, exist o serie de
solldului un unghi de contact (Figura
de lichid formeaz cu suprafaa
al solidulul de ctre lichid
1.16c-e). Acesta cuantific gradul de umectare
 j
a m edicammlu
401 chimla-fizicli
de ntersecie al celor trei
I. i

solldulul, n punctul faze.

llber a
suprafaa

b)
a)

TLe Gaz

c) d) e)

solid de ctre un lichid pentru un

Flgura 1.16-Fenomenul deOudare al unul 180 O 90
unghi de conta a) egal cu ; b) egal cu C) ntre i ; d) egal cu
90 90
; e) ntre i 180, cu evidenierea forelor de tensiune superficial i
interfaclal

Unghlul de contact e prezint urmtoarele caracteristici:

> se msoar n interiorul lichidulul;

> are valori cuprinse? ntre O 180

l
depinde de raportul dintre foele
de coeziune lichidllichid
i cele de
adeziune lichldlsolid;
competiia dintre acestea conduce la un unghi
de contact constant
l caracteristic fiecrui sistem
> e=O
US la echilibru;
cnd udarea este complet;
> cnd e are
valoarea teroretic 180
udarea nu are loc;
 Flzlco ehlml* * upmfwr, P no Inmcirl \41
ale lul ecuprlnre lnlre O* 911 eoe are loo e ud* r
> pentru valori
de otre llohldul cu care vine ln cont* cl,
par jal a eolldulul
90*
Dac unghlul de contact erte cuprlnr lntr
O*
*i (Flgura
care elle etalat
1.160), solldul este llofll, respectlv hldrolll dac llchldul
sa este apa sau llpoN daca llchldul elta ulelul (In acelt caz
pe suprafaa
de c>ntact e te
este indlcafa 0 capacltate buna de udare). Dae unghlul
180
cuprins Tntre 900 l (Flgura 1.1 Be) eolldul erte llofob, rerpectlv
l llchwul erte ulelul (In
hldrofob dac llchldul eete apa eau llpofob dac
De exemplu, pentru
acest caz este Indicat 0 ca pacltate slab de udare),

slstemul L/S de tlp ap/cuart O este O, pentru

apltalc-6e, pentru

ap. /parafln-105, respectiv pentru mercurfstlcl-140,

a unul
Fenomenul de udare expllo curbarea euprafelel libere

lichid Ing I peretele vasulul n care Be afl. Aetfel, dac e<90 e,

are forma unui menlec concav, prlvlt dln
suprafap Jjberi a Ilchidulul
e>90 atuncl
interiorul fazel gazoase. Dac suprafaa\iber a llch\du\ul
prlvit? n acelal mod.
are forma unul menlsc convex,
de udare l a tendin\el
Pentru evaluarea cantltativ a fenomenulul
se
unui Ilchld de a se mprtla sau etala pe suprafa\a unu\solid
de
utilizeaz ecuaia Young (ec. 1.90), Astfel, la echillbrul foqelor
scrle:
tenslune superflcial se poate
+ YLe cose (1.90)
Yse-sL
lnterfacia\
unde Tse este tensiunea Interfaclal 5/G, 'vsl_-tensiunea
UG e-unghlul de contact. Factoril
5/L, YLG-tensiunea suRrflcia i
vor
l creterea valorli YsG
care determln scderea valorllor Tst_i 'yLo

favorlza procesul de udare.

de ctre lichid este complet,
Pentru cazul n care udarea solidulul
coso
(0-O, =l), ecuaia Young devine:
 42lc
42 I chimla-nzici
a medicamentulu
j

Tse
Ys,-+ yLe h

de ctre lichid, (0
comp[et neudat leo
eete
Dac solidut serie:
se
cos180.. 1), ecuaia Young
(1.
760-YsL-YLO Gz

sau:
1.93
de contact se determin din
parial, unghiul ec.
Dac udarea este

1.90 :

COS
e=, Y=-YsL 1.94
TLe
de lichid
In mod analog sistemelor UL, la plasarea picturii Pe

liber superficial a sistemului variaz cu

suprafaa solidului energia
diferena dintre lucrul de adeziune (Figura 1'.'17) i lucrul de coeziune

(Figura 1.18).

Lichid
Lichld

YLG
YLS

Solid
YsG
/'\
Solid

3i\\
Ffgura
1.17-Reprezentarea schematic
a]ucrului de
adeziune la
interfaa Us
 r
Flgura 1.18-Reprezentarea schematlc a lucrulul
I..
de coezlune la Interf ap US

(e=180):
Lucrul de adeziune (Wadez) este dat de relaila Dupr

(1.95)
Wadez-78e + YLe-YsL

Dar, prin explicitarea mirimli YsL din ecuaia Young (ec. 1.90) se

oblne:
(1.96)
YsL-Yso-YLG cose
Prin? nlcuirea? n ecuaia Dupr a mrimii YsL CU expresia sa din

ec. (1.96), ec. (1,95)

devine:

W.ez=ysG + YLG-YsG + YLG coso (1.97)

se ob\ine:
prln reducerea termenilor din ec. (1.97),
(1.98)
W. + coso)
ez=YLG(1
se
i O, cu ec. (1.98)
Determinnd experimental mrlmile YLG

5/L.
)oate determlna lucrul de adezlune
coeziune(Wcoez) este:
Tinndu-se seama de ec, (1,85), lucrul de
(1.99)
W."-2yLo
 ul
a medlcamentuJ
44 {chimla-fizic
Intlterfeelor
SL l L/G
i
crearea
pentrru
lucrul necesar
reprezlnti 5/G(ec. 1.100): (1.
eliminarea Interefetel + YLO-7-2yLo I00)
S=W. dez-WoDez-TsG

sau 1.101
S=Yso-7sl_-YLG
se oblne:
ec. (1.90) cu (1.101)
Prin comblnarea (1.102)
S=TLe(cose-1)
solidului, valoarea
I a lichldului pe suprafaa
La 0 etalare complet un strat
formeaz
de mprtiere este zero i lichidul
coeficientuJul ellminarea
sa. Practic are
loc
monomolecular foarte fin pe suprafaa
5/G. Pentru va)ori S negative
interfeelor 5/L i UG l formarea Interfeei
e=90 (cose=O) lucrul de
udarea este parial. n cazul particular
de etalare
coezi'une devine egal cu dublul celui de adezl line, coeficientul

este vLG, iar lichldul formeaz o pictur de dimensiunl mici pe

suprafaa so dului.

Pentru situaia invers, n care un solid este scufundat ntr-un

lichid, se formeazl 0 ihfellat 5/L i se disting urmtoarele etape ale
procesului de udane:
adeziunea prpi Inferixare a solidului la
suprafaa lichidului;
> lmersarea parial a
suprafeelor laterale ale solidului;
> imersarea complet a
suprafeelor laterale ale solidului:
> Mprtierea lichidului? n partea superioar a
solidului (Figura
d). 1.19a-
 Flzlco-chlmla suprafe\elor. Fenomono hurf* c\ \ \48

Gaz

a) b)

Gaz Gaz

C) d)

Flgura 1.19-Etapele fenomenulul de udare a unui lichid de ctre un soM:

a) adeziunea prii inferioare a sol[dului la suprafa\a lichldului; b) \mersarea
parial a solldului; C) imersarea complet a solidulul; d) mprtierea lich\dului
n partea supertoar a solidului

n mod analog deducerii lucrului de adeziune, lucrulul de coeziune

i a coeficientului de mprtiere pentru interFaa US, se obin parametr\i

specificl fenomenului de udare la plasarea solidulul pe suprafa\a
llchidulul i anume, lucrul de adeziune, Iucrul de imersiune i coeficientul

de?mprtiere pentru interfaa 5/L. n acest caz, ec. (1.101) i (1.102)

capt forma:
S=YsL + YLG-YsG (1.103)

S=-YLG(cose-1) (1.104)
 _'' h\m\a. Fizic a medicamentului
UG i ullyilr"_-_--""_"q\
Tensiunea superficial astfel?nct adezlunea, m e rsa
I

udarea i? mprtierea, rea

fnflueneaz e<9o.
sunt spontane pentru
nprltlerea

de contact
1.4_2. Histereza unghlulul

se determln pe suprafee plane

Unghiul de contact orizontale,
omogene, izotrope,
curate, nerugoase, nedeformabile,
perfect
valoare unlc pentrtl
0
nereactive. In aceste condiii se nreglstreaz
anume de contact la echllibru.
unghiul de contact, l unghiul
fn unei suprafee sollde lmperfecte (heterogen,
condiiile
rugoas) se obin, de regul, dou I valori distlncte ale unghlului de
contact. Tn acest caz se prefer utiiizarea termenulul de unghl de contact
aparent, determlnat cu relaia prop lrsi de Cassie:

cosec=1 coso + cose. (1.105)

unde este unghiul de contact aparent, lar f; sunt negiuni ale
i f2

suprafeel sollde cara cterizate de unghiurile de contact 01,

respectiv 02
contact
Diferen{a dintre valoarea maxim a
unghiulul de (de
avansare) i valoarea m. Inim a acestuia (de retragere) se
hfstereza unghfulu'I de contact. numete

Cnd lichidul este

apa sau 0 soluie apoas,
ale sqrafe el solide regiunile hidrofobe
sunt caracterizate
prin unghiul de
cnd avansa. Re, pe
suprafefele hidrofile sunt
caracterizate prin unghiul de
Fenomenul de histenez este retragere.
caracteristic i
(burep spongioi, materialelor poroase
pulben, pentru care se
unghiuri de contact. nregistneaz un
Unghiul de contact interval de
apei fn capilarele seade? n timp datorit
stTucturilor poroase. Ptrunderii
Bur eli
farmaceutice poroase spongioi sunt
obinute prin liofilizarea forme
hidrogelurilor,
 Fizico-chimla suprafe\ek)r. Fenomene interfacia\e\47

n Figurile 1.20 11.21 sunt prezentate, spre exempliHcare,

de
imaginl ale formei picturii de ap la scderea n timp a unghiului
contact l ale linlel de contur pentru calcu\ul su, cu eviden\ierea
fenomenului de histerez pentru dou sisteme poroase de tip burei de
colagen preparal la PH acid (3,8), care conin doxlc\clin, respectiv
doxiciclin i acid tanic. Cantitlle de colagen i doxlclclin bunt
uscat.
raportate la 1009 de hidrogel, lar cea de acid tanlc la colagen

la diferite intervale de timp pentru un burete de

Figura 1.20-Forma picturii (Ghlca i colab., BioReMed, lai, 2013)
colagen (1,2%) cu doxiciclin (0,2%)

cu doxiciclin histereza
Se observ c pentru buretele de colagen
(-85 n circa 10s), pictura de
de contact are valoare mare
unghiului
ndu-se practic complet n mediul poros (Figura 1.20).
ap infiltr
acid tanic (10%) se
Pentru buretele colagenic cu doxlciclin i
de
obine 0 valoare mic a histerezei(-70 n circa 10s), conturu\picturii

lichid i volumul acestela filnd aproximativ constante n timp (Figura

au fost
1.21). Corespunztor, unghlurile de contact aparente nregistrate
dlferit la udare se datoreaz
59, respectiv 84. Aceast comportare
care
acidului tanic n formulare, cu rol de agent de reticulare,
prezenei
poroase, manifestat printr-0
determin 0 scdere a hidrofiliei suprafeei
mare a unghiulul de contact.
valoare sczuB a histerezei i o valoare
 0 serie de
de contact? n dmp pentru burei de
Dlnamica unghiulul
de acid tanic
cantlti variabile (0,4,5,
colager cu doxiciclin (0,2%) i
v

1.22.
10% A7) este llustrat gra]lc n Figura

ATO
AT4
20- AT5
AT10

e
12
15
Tmlp(S)
Figura 1.22-Varia{ia
doxlcic nl i acid unghtului de contact
tartlc(Ghica f pentru
colab., BioReMed, burei colagenlcl
lal, 2013) cu

de la O% la
10% unghiul de contact
unghiulul de aparent
contact seade, ceea ce crete, lar
conduce la udare histereza
InC
O
Mplet a
 *=*
cu}
**i=p* a 'i i**
i ii* *i** w

*i* a ppqp#qd iw P i d* inspri*

=* lwin* nm
*i* rdkb mmijit*
i**
=.giOiR@iljwq=_t?} *
p=n=

tbr** Jl*\l *lb wqg* q p** nt

**n= II* p* d l0=me h OHA pnil

 Flzlcoqhlmla suprafelelor. Fenomene\nterfaw\e\49

1.4.3. Metode de determinare a unghiu\ui de contact

Determinarea ungh\ului de contact reprezint 0 tehnicil simp\ \

exaot pentru evaluarea energiei superficiale a solide\or.

1. Metoda goniometri c
de
Una dln cele mai utilizate metode de determ\nare a ungh\ului
lichid stance
contact este goniometrla care analizeaz profi\ul plctuM de
unu\solid. Goniometrul este
eliberate prin acul unel seringl pe suprafaa
probe\, lentiH i
constltuit dln surs de lumin, suport pentru etalarea
U. nor rezultate ot mai
sistem de captare a imaginii. n vederea obineril
de contact trebu\e efectuat pe ambele pr#
precise msurea unghlului
media.
ale suprafeel solide i calculat
la determinarea manua\ a
Pentru evitarea erorilor aprute
de ctre operator (aproximativ 12) \a
tangentei la suprafaa picturli
difrcultii? n asigurarea reproductibilitH rezultatelor, goniometre\e
monitorizarea
modeme sunt prevzute cu camer digital pentru
date\or
cu soft integrat pentru achiN\a \ana\\za
conturului plctur i
Young-Laplace. Acest dispozitiv, bazat
baza ecualei
experimentale pe att determinarea
0 analizi axislmetric a formei plcturii, permite
pe a tensiunii
CU 0 precizle de aproximativ 10,1, ct i
contact
unghiulul de
picturii.
interfacialeUS, volumulul l suprafeel

2. Metoda balanei Wilhelmy

n subcapito\u\1.2.4, permM
descris detaliat
Metoda,
de timp. In P\us, pn
de contact n funcie
determinarea unghlului
n vas, se pot eva\ua ungh\u\de
nivelului de lichid
rMicarea i coborrea
retragere.
avansare l unghiul de
 adlc

de
124.
n
r ef lect ?

a
cont act
n e c e s a r

penet r a ie

a
3.

ca
Se a c e s to m
C o n tro lu l

im por t ant

porimorfe,
U nghlul s u p e fic la le
pent r u

e s te evaluat e
de
A c e a s t

a
de
M er oda
ca ale
gO
Balanp
lucr ul
special Tinndu- se car e
0<e<90,
M et oda
necompactate)i
apllc

de re p ro d u c b b ilt t"n n
acestora.
p ozitiv g ra d u l
e s te

0
t ehnlc

a
p ro p rie t ilo r

de a c e s to ra
t r ebule
unghlului
wY
a
seam a
cont act

dac
fe n o m e n u l
penet r r l de jor net r ic U
pot
pr opr iet ile
de
de
fos t
fi tuat l tom
m et od m a te ria le lo r a a
n
d e te rm ln rile

s u p e rfic ia le
cont act
tiza
u or

50[lurile
apar ent
capilar e
c ris ta ln lta te

pr odusul t ,
W p = Y s G .'V

c
p e n e tra ie (W p )s
ale
e c u a ia
balan ei bunt cu
fie I ndir ect sau
prezentat,
YLG penet r ar e p e n tru
unghiului

de de
m or f ologice
de
e de
COS
m o d ifc a te

analiza
nsiderare,
ale d e te rm in a t
pozit iv: pulber ilor
de w lhelm y

e
det er m inat
p o ro a s e (b u re i
capilar

supr af elele
este
cu
prin s n tru cont act s unt
Young(ec.
diglt al
pr ezenp

a
e
asemenea,
d e te rm in a re asigur ct
m ai
a n pr ezen a e s te solide m ar e

0 a
unor

supr af e ei
im a g
C
ar
m n
m et ode
1.90),

un

r
LI
O di
spongioi,
unor
m ar e I\,
aceast

tek ar
ca spont an

as pec t
geritel eck
pr opr iet w e
u n g h iu lu i
form e
impurit.
u n ifo rm ita te a

de s u b c a p ito \u \

pulber i
e s te

i
analizat e
sL( 1. 106)
\ucr u\de
zero,
m et od
 n
de fl:

cedar e
c tre
la mal

sacului
acest or f or elor

bur e lor
1. t est e
Ca n e c e s lt
exemplu,
esut ur ilor Pe
S.
pt r under e
de
In te rfa c ia le

p ro ie c ta re a p a rtic u le lo r

i
C a p a c lta te a

apllcaiile a p lic a b lita te

de
d
fo lo s e s c
U.
f or m ele nlvelul
prin
i
vi, s p e c tro g ra fie

Astfel,
ef icient de n a re
I ng

un
pulber l
unei rm a re
a lte

l
sisteme,
C a p a c lta te a a p lc a re a
spongiol.
a

Cunoaterea
prln rol
parodontal),
de te n s iu n e
Ap lic a ll
m l c a re a cu

ielectrlc.
asigur nd absor b ia

ct

permeaie,
0
p ro le c ta re a m e to d e le unor
s e m n ifc a tiv
a le t ehnlcl

fo rm u la re a
leziuni

a
absor b le
de
a i
blomedicale,
fa rm a c e u tic e

de
caracterizarea
f or m a
unel
f or m ele unor
im p o rta n t

unor f act or l

n
inflltrare,
s p o n ta n unor p ro p rle t \lo r

asigur ar ea unui fe n o m e n u lu i a
de
superficlal,
m e n lo n a te

por oase
de
c u ta n a te

Imerste,
cant it l
d e o a re c e

de s is te m e
n e re g u la t

a
m uit e

fenomenelor
nuidelor
unui
unui

determlnare
s is te m e

a
um f lar e car e
cedar ea
lichid
i
s is te m e

sau

n
s p o n g lo a s e

n u m it
b io c o m p a tlb ilta te

cor eqle
sunt

l
lichid

tim p
lichid

porilor.
p ro c e s e
r epr ezint a d e c va te
s u p ra fa

p e rm lte

Flzlco-chlmla=uprafe\elor.
af ect eaz

de u n g h iu lu l

calorimetrlce,
capilar it at e
r et ent ia s u p e rfic la le
cele
capt
farmaceutlce
de oor ela\i

de
farmaceutlce,
farmaceutice.
pr int r - un

flu id ale t est e mai

cr escut aspect e
ca ou
caplbritate,
m a te ria le le

Fenomne
p oa te
c re v\c u \a r

de obliner ea de
I
tehnologlce,
m e d ic a m e n te lo r c o n ta c t

Ruide
m o rfo lo g ia

capuar

l
f oar t e
b a z a te
utMzate,
avea
crescut\a\ocu\de
cum
unul d e \a
\In te rfa c la le

m & rim e a

ar se
t nclusiv pe
n
poroase.
loc
stru exem plu
n
a
in te rla c m \6 1

fe n o m e n e b r

0
d a to r\fa
gset e
b io lo g ic e

proHl
b io lo g ic (e x u d a t
De
nYve\u\

de
r em anen p ro p rie t # s im ila re
aplicare.
a
im p o rta n te

de ct ur a
ncorporate.
 de
unel
fapt ale In
adaosul
P g
*
pulbere,
unal
gr anular e
c a p lto lu l c o n ta c t
ra ' X:

O
e c d e re a

Be n tru
Important,
pulber lor

ca De adaor b la c a n tla te

unel c*
de

adezlunea
te n s lo a c tve
t ionar e
pulberl,
ltru o tu ra
lzlunl
2) au

Tn
Astfel,
cr et e alt m al
d
o o m p rlm a te lo r
comprlmatelor),
rol
Il
contact(ec,
dar ea

Tn
umed,
fenomenulul
F e n o me n u l
medlcamentoaee
e ta p s olu ll u n g h lu lu l ou
de

medlcamentoaa
a
b a z e a z

de
a p ,

de att lc h ld e lo r
va m ar e
por oaa ellolent d

a a
asemenea,
n
1,94),
de n de n lve l

a
d lm ln u n d
farmaceutlce
ln n d u -B e
sollde

l
se
asemenea,
a
a d e c va t

c o n e e c ln \8

conduce

a
apoase dlf uza
num t t e

de
la
te h n o lo g la
s c d e re a
m r lr ea

n
YsL
cont act flu id
de
i 9l
car e

m al
a
T m p r tie re
partlculelor(etap
u m e c ta re
s e a ma
flu ld u lu l

al
Surfactanii(ce
sur f a eupor t ulul
r educe

de
p ro c e s u lu i p u lb e rile
d o m e n lu l
obser vi
ct r e
liant ee
s ta u

'LXXX:"""",
u o r.

Yse c
de unul
te n s lu n l

la
D a to rit

g ra n u le ou gr adului

0 unul
b lo lo g lo

9l
a p ,

ct re la # a

fe n o m e n u lu i um f l

cu de
l

outanauparodontal
lichld
farmaceutlc).
fo rm u la re a lm p o rta n t

m e d lc a m e n tu lu l
u rm e a z
fa vo riz a re a e p o n g lo s :

Practlc,
a b a za
prin prin pe n de m al cu
s un
de
fl
fa rm a c e u tlc

s olid acest or c ta n l,(e ta p

va lo a re a

stru ob iner e

a dupl
farmaceutlce,
a fl
s u p e rfic ia le t r ebuie

de
a
udar e car e ct
a lb
s
a exist
c tu r
mult,
d
bur et e
se
c o n c e n tra le
disper sr i
ef ect e
0 ceea un
e
a d a o s u l

supr af a a cu
s
c tre
pr epar r i lm p o rta n t

c o s ln u s u lu l
p ro ie c ta re a

ce
c a p ila rita te

rol tl
n
0 a
comprimatelor.
n
b u re te le

adsor bt \l pr ezent a i aslgur e

unul s e rie a t t
un unor
unor p tru n d e re a

de
la
De
r
lichidulul.
por oas

de
pulberii.
d e te rm in

c u m u la te
adecvat

Pe

L
solid.
lichid
c o m p rim a te lo r sim ult an

are 0
a b s o a rb e
u n g h iu lu i

0
det aliat ezer vor
exudat ului
subst an a
fa vo riz e a z re p re z in t

de
n
s=x'11
p e s te
suspensiilor,
aplica\ii
unghiul
subst an e acest

0
subst an e
loc
umectarea
supr af a a
prin
suspensiilor,
e s te
exemplu,
deschis.
 mult mal uor de comprimaL Pe de alta parte, umectarea comprimatelor
este esential pentru procesele de dezlntegrare, dispersare \d\zo\vare.
Astfel, capacitatea bun de udare crete aria suprafe\ei comprimatu\u\\,
lmpucit, conform relalel Noyes-Whitney, viteza de dizolvare a acestuia.
O alt aplicale a fenomenulul de? mprtiere la contactu\unu\

at prolectarea emulslilor
lichid cu 0 suprafa so\ld se regsete Tn

farmaceuice. n sens, a fost studiat relaia ntre ooencientul de

etalare, balanp hldrofil-lipofil (HLB) a surfactan\i\or l stabilitatea

emulsiilor l S-a artat c adugarea unul surfactant faclliteaz etalarea

emulslilor de ttp U/A la nlvel cutanat.

Pentru 0 bun n\elegere a profilelor de cedare a medicamentului
propriet#lor
din burep spong loi este necesar i monltorlzarea
acestea Innueneaz lnteraclunile dintre
suprafeel poroase, ? ntruct
biologic. Cuantificarea comportrll bureilor spongio\in
suport l mediul
valoarea unghiului de
contact cu fluidele biologlce se poate realiza prin
de contact, care reprezint
contact aparent i a hlsterezei unghlului
determinarea gradului de umectare a\
indicatori utili i raplzi pentru
studiul
suprafeei poroase, precum l 0 modalitate eficlent pentru
acestor doi parametri. In
influenei compoziiei formulrilor asupra
se urmrete obinerea de valori reduse ale
prolectarea acestor suporturi
de contact, n vederea mbuntlrli
hldrofi\lei suprafeelor.
unghiulul
unei capacitl bune de umectare de ctre
spongloase . I asigurril
de
de la locul de aplicare. Cu ct valoarea unghiu\ui
fluidele biologlce
cu att suprafaa devine mai hidrofob, * uidul
contact aparent crete
n structura suportului i
s difuzeze prin capilaritate
nemaiputnd
medicamentulul pn buretele spongios.
afectnd astfel difuziunea
se ntlnete
ll l
a fenomenelor interfaciale
0 aplicaie important
farmaceutlce. Astfel, pentru
de ambalare a formelor
n condiiile agen#de
se adaug
atmosferic
sensibile la umidRatea
produsele
9.

U.

.
6.

7.

8.
deshidratare, care
medicamentele.

Blbllografle

1. Adamson AW.,

2. Album. G., Collagen gels

Academic
3. Atkins
877-883.
4. Attwood D.,

5. Buckton

Acaidemic

Butt H.J., Graf K,

absorb vaporil

Gast A.P.,

Wy&Sms, New York, 1997,

Physical

and
P.
matrices

Publishing, Saarbrocken,

P.W., Tratat

Florence
Londbn, 2008, P. 6-7.
de

AT.,
chemistry of

2011, P.
224.
surfaces,

4-47,101-110,347-364.
for biomedical

chlmie fizic, Eorltura

de

applications,

Kappl M., Physics and chemlsby of Interfaces,

VCH Veltag GmbH&co KGaA, WeiHheim, 2003, P. 4-20,118-138,295-297.
Castellan G.W., Physical chemistry, 3'd Edition, Addisomwesley

Company, Reading, Massachuse s, 1983, P. 407-420.

Coelho N.M., Gonzalez-Garcia
Altankov G., Ditftrent assembly of type IV

2010,19, P. 262-272.
Dias

H.C., Development of natural based wound

bioactive compounds and

2011,408, P. 9-19.
Florence A.T., Attwood D.,

Edition, Pharmaceuucal Press,

Gennaro A.R. (ed., Remington:
Ltixtincott www.ms& Wal!
ap, pfotejnd

Tehnlci, Bucureti,

Physical pharmacy,

G.,]nterfaclal phenomena]n drug del'ivery and targeting,

PublMem, Swftzelland, 1995, P.
186-187,205-207.
Harwood

C., Planell J.A., Salmeron-Sanchez

collagen on hydrophllic and

hydrophobic substrata alters endothelial cel. Is
interaction,

A.M.A, Braga M.E.M., Seabra I.J., Ferreira

P.,
dressings impreginated with
using supercritlcal carbon
dioxide, Int J.

Physicochemicar principles and

London, 2006, P. 26-28.

The
ins, Phlladelohia,
pharmacy,
Pharm.,

b acf
S EI e n C e

20d
n acest

6th Edition,

Eur Cells Mater,

Gll M.H., de
Sousa

ph a
rhod

John

Lambert

1996, P.

Pharmaceutica/Press,

1-7,10-13,32-51,170-171,

Wiley-

Publishing

Wy,
M 1

4"
 Fizico-chlmia suprafe\elor. Adsorb#a\69

2.
Fizico-chimla suprafee\or. Adsorb\a

adsorbie.
2.1. Parametrii ce cara cterizeaz canMativ fenomenu\de
lzoterme de adsorbie
2.2. Adsorbia la Interfaa lichidlgaz l Ilchid/llchid
2.2.1. Izoterma de adsorbie Gibbs
2.3. Adsorbia la Interfaa solidlgaz
2.3.1. Izoterma de adsorb\je Langmuir
2.3.2. Izoterma de adsorbie Freundlich
2.3.3. Izoterma de adsorbie BET

2.4. Adsorbia la interfaa solidllichld

formu\area unor
2.5. Aplicaii ale fenomenului de adsorbie\a
n procese biologice
sisteme farmaceuti ce I
Bibliografie
 cantitativ fe n O m e h
ce caracterlzeaz U\
Q\
2,1. Parartretrll de adsorbpe
adsorbpe, lzotefme

de variie S
pontan
fenomenul
reprezlnt
Adsorba
de adsorb ie de cel
fenomenutut dg

Este necegara
dtstincia difuzie nt
ntr-un
un
unei substane prin corp
trecerea
delinit drept
absolbpe, definit
absolbw, (forme poroase)
sisteme farmaceutice Se
lichld. n cazul unor
solid sau se utllizeaz termenul generic
fenomene, caz n care
ambele
pot ntlni
de sorbtie, se
la interfa fenomenul numete
Dac substana se acumuleaz
-"zitlv, lar dac I reduce concentraia-adsorbie_t
disting:
'""X,""""etei la care are loo adsorbia,
se

lichidlgaz(UG);
> adsorbia la interfap
> lichld/lichid(UL);
adsorbia la interfaa
>
adsorbtia la Interfaa solidlgaz(5/G);

adsorbia la Interfae solid/lichid (5/L).

>

Adsorbia prin fore flzice se numete adsorbie fizic, fiziosorbie

sau Wisorbie, lar cea prin legturl chlmlce-adsorbie chimic,
chemosorbie sau chemisorble.
Substana care adsoarbe poart numele de adsorbant sau
adsorbent, pe cnd cea adsorbiti-adsorbit sau adsorbat.
Fenomenul de adsorbie se
exprim cantitatlv prin urmtorii
paramtri:
>
COecient de adsorbie
masic, a
> coeficient de
adsorbie superficial, a;
> exces superficial
Gibbs, r.
De asemenea,
fenomenul de
adsorbie se poate
gra reprezenta i
 Flzlco-ohMla Suprafe\elor.
> lzoterme de
Adsorb\b\el

rb'
adsorble.
Coellc/enful cre e dso
reprezlnt numrul de mou de
substan adsorblfa, n.. Raportat la masa de
substan\ adsorbant, m:
a. m
(2.1)
l ee exprlm
Tn moll/gram.
Coeficientu/de adsorbrle
superf Foialel este numrul de moti de
SUbstanl adsorbltti raportat la aria suprafe\el
interfeei, A:
a. (2.2)
A
unitatea de msuri fllnd mol. I/cmz

Excesul supeMciel Gibbs este definlt ca

numrul de moti de
substanl adsorbltfl n exces n stratul interfacial, n:, raportat la aria

suprafeei Interfeel:.

r- A 2.3

i se exprim? n moltlcmz.
lzotefmele de adsorb{ie sunt dlagrame care arat modul ln care
variaz la echilibrul de adsorbie parametrii de adsorbie la temperatur
constant:

> coecientul de adsorbie masic n func\ie de preslunea, P, a

substanei adsorbite: a=a(p), T=cst;

a
> coeficientul de adsorbie superficlal n funcie de concentra#a, C,

substanei adsorblte: a=a(C), T=cst,

concentra#a substan\ei
excesul superficial Gibbs n funcie de

r=r(C), T=cst.
 j

a medfcamentulu
62 I chimia-flzic lichld/gaz l C
la Interfafa
11

22. Adsorbpa hldlllchlcl

separate printr-un strat Inte

XX':X.
faze, al P,
din dou

:
'format rfacial(

iy:..', (Flgura2.1), e
O,
: X=:
:
FhZh

strat
FAZA P
Interfacial/
superficial

Flgura 2.1-Reprezentarea schematic a stratulul

sistem eterogen blfazic format din
Interfacial/superficial al unui
fazele ai P, caracterizate prin numrul de
mo=rL f np

Substanele care se
adsorb)a inlerfa i
tber micoreaz energia
interfacial/superfictah se numesc
ageni activi de
tensloactivi sau
surfactani. Pentru aceste
suprafa,
denumirea de substane se mai utilizeaz
substane amlifile, i
ntruct prwint
aflnitate att pentru
funqie de structura
chfmic, substanele
predominant hidronl, Re anifile pot avea
fie caracter
predominant lipofil
nainr[l (hldrofob).
amlilite, Tocmai datorit
SUrlactani pot Ii
adsorbll la
intemte de tip
lichld/gaz i
valori cuprinse
mbe 1
I 20. Cu ct
valoarea HLB
este mai
mare cu
ett
 F1zlco-chlmia auprale\ebr. Adaorb\b\63
este mai pregnant. Prln ad
caracterul hldrofu sorb\b agen#1or tensioactivi
")f interfat, se modiflc natura acesleia.
\Substanele la
care mresc energia liber interfaolal/superficla se

numesc agenti tensioinactivi.

22.1. Izotenna de adsorbie Gibbs

Aa cum S-a prezentat anterior, n capitoh11, terfach\

j). Are mracteristicile unei faze termodinamlce trldtmensionale
(perficia
ou energia Intem-us, entropla-ss, volumul-V S l numrul de moll

dtn componentul. r n: Aceste mrimi termodinamlce, care

cara cterlzeaz stratul interfacial, poart numele de mrimi de exces.

Pentru cele dou faze a l P se atribule corespunztor mrimile: U,

S, W, n: respectiv up, sp, vp, n?

LTinndu-se seama c mrlmlle: energia intern total-U,

entropia total-S, volumul total-V i numrul total de moH-n\'

.--U-U
/'
slstemului bifazlc conslderat sunt mrim\
coresp unztoare
term odlnaiTllce aditlve, se poate serie:
a
+ UO + us (2.4)
S=S + sp + ss (2.5)

V-V a
+ v + vs (2.6)

n:-n: + n? + n: 2.7
de separa*
din care, prin explicitarea mrimilor specifice supr afe\el e_a
T=---
din ec. (2.4-2.7) se
celor dou faze ale sistemului: Us, Ss, Vs i n

obine:
us=U-U_up (2.8)

Ss. S-S_sp (2.9)

 UUUUUUUUUUUUUJ
64 Chimia-flzi vs. V-V a_vp
-S=n.-n:-nf
I II- ''
'"l0\

P.
1.'
(Z.
conduce la: ll)
02., 11)
Diferenierea
du S. du-du-dup (2.

dss. DS-ds_dsp (2.

I2)

I3)
dvs. DV-dw-dvp (2.
Iq) _
dn:
=dn,-dn:-dnf (2.
I5)
termodln
contlnuare, c sistemul
Se consider, fn zic
elementar, n cursul cruia:
suferm proces termodinamjc

> volumul slstemulul variaz cu dv;

> aria suprafe ei interleei variaz cu dA;
> lhtre cele dou faze i stratul Interfizic are loc un transfer de mas.
La echilibru, potenjalul chlmic al fiecrui component. r din tern
este acelai lh cele dou faze l n sMatul Interfazic:

p: =Ft? =P'=Pt (2.16)

Conform Wpii}or I l ll alermodinamicli, variaia energiei
inteme a sistemului, a fazelor a i P i a stratulul interfacial n cursul
acestui proces termodinamio reversibil are urmtoarele expresii
,
matematice:

du. Dq + dw

:'
(2.17)
dq=Tds
du este
uncle
wriapa elementar a
ia energlel interne a
varia elementarl a slstemulul,':
entropiei slstemului,
dq-cldurg elementar
de sfstem cu Exterior, iar
mediul. dw-lucrul mecanic
schimbat
Dar, lucrul
mecanic schlmbat
t de rela de sistem
cu
mediul
exterior este

dw=-pdv + ydA

2.19
 Flz\co-ch\mla uprafe\e\or. Adsorb\a\es

pdv gte yw: Hcanlo datorat varla\\el volumulul eletemu\ul. Br

uncle
TDA_.-Iucrul mecanlo necesar pentru modif\carea ar\e\\nterfe\el.
a fest prezentat deta\\at ln capltolu\1.
Tensiunea superflclal 7

pm oombinarea ec. (2.17-2.19),

expreela pentru energia intern a
devine:
/sistemu lul
du. Tds-pdv + ydA (2.20)

mndw seama de condl\la men\ionat anteHor, conform

n_tmpul procesulul termodinamlc elementar ntre cele doutftze

; I_stratul_.
Interfazlo are loc un transfer de mas, ec. (2.20) se

cu termenul pldni, unde este potenqa\u\chim\C a\

oompleteaz Pt

componentulul.I".
Astfel, ec. (2.20) devine:

du-Tds-pdv + ydA+ L\\dn\ (2.21)

\Pentru fazele a l P ale slstemului termenul TDA este egal cu

forma:
zero, iar expresia energlel Interne (ec. 2.21) este de
du + (2.22)
pidn:
=Tds_pdv
dup. Tdsp_pdvp + E pldn: (2.23)

prin introducerea expreslllor. Mfimilor y, du. l dup d\n ec.

(221-2.23)?n expresia pentru dus din ec. (2.12), se ob#ne:

dus=T(ds-ds-dsp)-P(dv-dv_dvp)+ TDA +
(2.24)

+ pi(dn 1-dn:-dnF)

Considerndu-se ec. [(2.13)-(2.15)], relaia (2.24) pentlLW

devine:
intem superficial de exces
 h.
rl interfazic
este negljjabil i, ca Ur
Mare,
volumului ee.
Daf varlaia

25) se poate
serie:
S. Tds + ydA +

F'idn,'
S
du
1, I (2,2e)

T, 7 l + tJ constante, e X
ec. (2.26) i pentru Pres\a
Prin integrarea forma:
de exces capt
intem suprficial
pentru energia
us. TS +7-+ Lti'
S

.._S
I,
2,2?

se obine:
Prin diferenierea ec. (2.27)

dus. Tdss+ ssdT+ ToA+ Ady+ l, dn: + n: dpi (2.28)

Egalndu-se ec. (2,26)l(2.28) se oblne:

;, Tdss +? dA + Rdn: =

Tdss + s S dT+ TdA + Ady + ltidn + n: dt, (2.29)

Reducerea termenilor din ec.
(2.29) conduce la:

S S dT+
AdT + n: dpl-O
2.30
16
condifil izoterme(T. csL), ec. (2.30)
devine:

AdT + Z n: drt, =a O

2.31

Adp=_E n: drt,
Prin
Jmpftirea ambilor 2,32
termeni din ec.
(2.32) Ja aria SU
Prafe\ei
.
Fizlhimia suprafe\ebr. AdsoMa\e7

dy--dp
A I (2.33)

Dar, conform ec. (2.3), raportul superficia!

A reprezlnt excesul
ec. (2.33) devine:
Gibbs i astftl,

d--rdpt (2.34)

fn condiiile? n care un singur component. I se

relaia(2.34) se serie:
adso
-dy-r, dp, (2.35)

Pentru un sistem blnar, ecuala(2.34) este de forma. :

-d'Y-r dh + r. Dp2
1
(2.36)

dw. L
A' te z'
n cazul soluillor indicele 1 se refer la solvent i 2 la
seama c excesul superficial._Al solventulul,
Tinndu-se
ec. (2.36). Devine:
-dy-r, dp2

2-dp2.
(2.37)

Prln expllcitare, se obine pentru mrimea '2

.

este:
Dar potenlalulul chimlc al dizolvatului
(2.39)
42-p: + RTlna 2
Uncle a2 este actlvitatea sa.

Prin diferenierea ec. (2.39) se_obine &la temoratur

al dizolvatului este:
constant, potenialul chimlc
da2 (2.40)
dpz-RTdlna 2-RT a

rezult:
Prin comblnarea ec. (2.38) i(2.40),
 1:
681
chlm-raJc 1

mFcf sau apropiate

r

Concentraia crtlci

agregatefe
C.C.m.
r, =-RT daz

concentralia crittc
de

mlcelar reprezlnt

micelare. Micelizarea este aeoclat

Reprezlntil oancentrala

surfactantul Adaosul surfactantului

de
micelar (C, C.m.) a aceetora,

valoarea a care se formeaz

cu 0 faz de saturaie, iar

saturalie a fazei

peste valoarea concentraiei critice

ce
(241)

conine

micefare determin att oreterea numrulul de agregate micelare, cst l

a dimensiunii acestora,

'A(2.41) i (2.42) dou forme ale izotermei d e

adsorbie Gibbs aplicabile pentru adsorbia [a interfaele ULeI UL.

J"evaluarea excesulul superficial din varia{ia tensiunii
interfaciale cu concentreia/acth/itatea
agentulul tensloactiv.

Raportul se numete activitate superf[cial.

doz

fn! sUbsfar?{elor tensioinaotfw

raportul
dc,
este mai mare
;
-ca zer, adic tensfunea
superficlal crete cu mrl ea
tensiolnactive, Excesul concentralei
/substantel superficial'2 mal mic dect
indicl laptul c zero
adsorbtia este negativ.

lb cazul
, subslan blor lensioacuve
raportul egte mal
dc, mlc ca

All
zero, adic tensfunea
> superficial seade cu
creterea CO n
centraiei
 \
Fizico-chimia suprafe\elor.
Adsorb\la\69

substantel
tensioactive(Figura 2.2a)., Excesul superficial
r.
Mal mare ca

arat c. Adsorbla este pozltiv. Excesul superficial crete cu

igura
2.2b).
: -
'm P---------------
Vmoh k a/JL\-

C: Cz

a) b)

Flgura 2.2-Variala a)tensiunii superficiale i b) excesulul superficial Gibbs cu

concentraia substanei tensioactlve

Figura 2.2a-b arat c relaiille dintre excesul superficial, respecov

nu sunt liniare.
tenslunea superficial l concentrala surfa ctantului
de logaritmul
Graficul dependenei tensiunii superficiale
dou regluni(Feura 2.3):
concentraiei surfa ctantului prezint
creterea
> 0 zon n care tenslunea superficia, \ seade
cu

la
concentrail mici, corespunztoare
concentraiei surfactantului,
interfazic;
acumulrii molecule)or sale n stratul
rmne constant,
tenslunea superficial
> 0 zon n care
cu
de concentraie, corespunztoare saturrii interfe\ei
Independent
micelare.
moleculele surfactantului i formrii agregatelor
 a medicamenului
7o 1
chlMnzM
de surfacmt
acumulare molecule
T

punctde rupere

logc

cu logaritmul
Figura 23-Variapa tensiunH interfaclale concentrw
surfactantulul

Punctul de rupere dln Figura 2_3 corespunde concentraiei critice

mimlare.
Excesul superficial poate fi determinat din panta regiunll lineare
din graficul prezentat n Figura 2.3, pn la
atingerea ac. m. Evaluarea
sa permRe determinarea
suprafatei ocupate de moleculele surfactantului,
obpnndudse Informaii privind orientarea moleculelor la interfa:

A.
2_43 ,

unde Nn este numrul lui

Avogadro.
Ec. (2.42) se aplic
pentru surfaMni nelonlci.
cazuJ
surfactanilor ionlci procesul de
complex l trebuie s se in
seama att de ionil
adsorbie este mai.'\
contraioni. Izoterma de surfactantului ct i de
adsorb#e Gibbs devine:

=_X xRT dc: (2. W

uncle X este un factor de
corecie cu. Area 1 pentru soluii dlluate
crete spre 2 pentru i
soluii concentrate.

W
 ,

aaz
m ult
-van
ur m $ fore
muR.
n m ai dint r e
din
re,
der (s u rfa
chimlc,
adsor b ie
cr eia
acest ui

w osor b ie supr af a ei
adsor bif flzic e 2 .3 .
r epr ezFnt Jnject eaz

m ari AH in te rfa c la l

solut il
Sp re film
la
ct an Fl

la
c a zu l
pe
m 4_m ar i

sau W aals
s u rfa c ta n tu lu l

la agen f l

wiile p ro te ln e le )s e

Legt ur ile F Z e la le

n tre cu
are dup glgfic sunt

de M o le c u le le
te n s lu n e a
nu

de ocupat e
n
g ra m
c h e m o s o rb le
de se lanc pent r u
unui

interfa.
deosebire
d lz o lv

de va lori Adsor b ia

Interfa,
[ec.(2.41)i(2.42)]ct
adsor b iei chlm ice var la ia
nat ur
de l
la
adsor b ia te n s lo a c u vi
dect 'cele
fizisorbie,
sau
gaz mal
n tre e c h ilb ru

pe
adsorbie,
ent alpie a d s o rb a n t

i
s unt cu

fi
sunt

f r zic
pot a n te rio r
lzot er m a
interfacial?
m o le c u le le
fo rm n d

7)l p re s iu n l

cele
m u lt cnd
chimice,

asociat e sau int er f a a

la de h id ro c a rb o n a t
s u rfa c ta n i
un

Gibbs,
adso st abilet e dln

Solublli,
adsorbant,
asociat e m o le c u le le
nt r - un
m ai
la cea naint ea

W prln at at
un film
chemisorbie.
yin
e x c e s u l

Tn
a d s o rb ite

ionlcl[ec.(2.44)1,
la
f oar t e

solubm,
au

Soluie.
f ilm ulul
solidlgaz
solvent

la
surfactantului.
suprafaei,
adsor b lei

7
m o le c u \e le
cazul
m ic i(2 0 -4 0 K J lm o l)n

legt ur i
adsor b\iei

lor
put em lce
lung,
Flzloo-chimia
e c h ilb ru
adsorbiei,
echilibru.
te m p e ra tu r

legif it ur i baz

n
se
de
s u p e rfic ia l
c o m p u il
int er f a a
volatil,
In s o lu b u
chimic(106-400KJlmol).
c a zu l c h im
fizlce.
s e Tte
Yo ,
dect
r,
monomolecubr.
l
7 [(d e fin t
chimice.
apoi

As P o lim e ril

suprafqelor.
tp o te z a
a d s o rb S u rfa c ta n i\o r

Ea fo rm a t

i
acest

e l,

fore le
constant,
solut ia
re s p e c tiv caz
M o&
adsorb#e,
a d s o rb # e i

n e lo n ic l
o o n fo rm
s p o n ta n

se
Moleculele
solqia
amftfit\\nsolubili
f izice

i dif er en a se
sintetici,-
te n s iu n e a

a ria
Adsorb\ia\71
L
ent alpia

e
i
adsor b S/gaz_e
chimice-adsorb$
vo\um ul f izice
c re te
ca pm
de W e g u l ,

cu de
 kA+ hdL,.
72
m
A'\..&.'"T
Chim-Hzic* a medlcamentulul J

,
limitl, cnd toat SLr
mrirea preslunii gazulul pn la 0 valoare
de molecu}e rafah
sofidului este acoperit complet cu U.n monostrat de

(adsorbie unistrat). Ca urmare, adsorbla chlmlc

me p. Ecific. Baz.
cazul adsorb#el flzice! la temperatur constant, volurnul
de adsorble, crete
gaz adsorbit pe gram de adsorbant, la echllibru L
I

formeaz mai
creterea preslunii gazulul n trepte, deoarece se rnulte
straturi de adsorb]e (ads? rble multlstrat pe adsorbag.
ad'bat
adsorbia fizicl este nespecKici.
Fizlsorbia are loc temperaturi joase, sub punctul de fierbere al

atului, i pe msur ce temperatura crete procesul de adsorb\ie,

Chemisorbia are loc la orice temperatur, iar cu creterea

emperaturii initial crete l apoi seade.
Adsorbia frzic I este reversibll; fenomenu) invers de

ndeprtare adsorbatului de adsorbant-se numete desorbpe.

L.
a

Adsorbia chimlc este ireversibil.

Deoarece numrul de moti de gaz adsorbit pe unltatea de mas

de adsorbant, , este proporponal cu volumul de gaz adsorbit pe

gram

de adsorbant, lzotermele de adsorbpe la interfaa

,
solidlgaz se obin
reprezentnd graflc volumul de gaz adsorblt pe gram de
adsorbant, la
echilibrut de adsorble (corectat la t=O C i P=1 bar), n
funcle de
presiunea gazului, P, la temperatur constant.
Cel mal lmpo ani factorii z
care_influent adsorbia la intea
olid/gaz sunt:

'_adsorbia crete la temperaturi mai sczute,

 Flzbo-chlmla
-> presw a-adsorbia crete cu
mrjrea
Suprafe\elor.
Adsorb\b\3
saturaii, dup care nu prgslunu Pn la
'unei mal atingerea
avanseaz& indlferent
apjlcat; de preslunea

ad sorbanrtului-se poate
> aqivarea reallzaPrin mrun\lrea
1.'De adsorbant sau prin? nclzirea crlsta\e\or
acestula la
temperaturi nalte;
'aria suprafeel adsorbantului-? ntruct
adsorbla este un fenomen de
suprafa, suprafaa dlsponibn
pentru adsorbie
reprezlnt un factor
determlnank
n Figura 2.4 este prezentat
schematlc modul de
adsorble a unui
gaz pe suprafap solld (Pulbere crbune activat).

solide (pulbere
unui gaz pe suprafaa unei substan\e
Figura 2.4-Adsorbia
crbune activat)

adsorbante poroase fpulberl, burei spongioi)

Pentru substanele
capilar, De aceea curba de
este condensarea
un fenomen specific de fenomenul
cazul acestora este caracterizat
n
adsorbie nregistrat
de histerez.
 741 ChimJa-Rzic
a medioamentului
W
frzlco-chlmlce
Cele mal m ulte dlntre.arocesele
de I
rlte,

farmaceutlc sunt de tlp fizlosorble.

\\

j 2.3.1. Izoterma de adsorbpe Langmulr.:

Deducerea teoretic a lzotermel de adsorbje Langmltlr are

la
baz urmltoanele ipoteze:
> suprafata solidulul este unlform;
> moleculele de gaz sunt adsorblte numal n anumite reglunl de Pe

suprafaa solidulul, numite centre active;

> toate centrele active de pe suprafaa solidului sunt echivalente din
punct de vedene energetic;
> moleculele adsorbite nu interaoloneaz ntre ele;
> adsorbia este tip monostra&
Dac se noteaz cu N numru] total de centre active de
pe
suprafaa catalizatorulul i cu e*
aciunea de mntre active ocupate de
moleculele de gaz, atunci:
numtlrul de centre active
ocupate este Ne;
> numrul de centre active vacante
este N(1-e).
Viteza de adsorbpe,
Va, este proporponal CU preslunea
gazului,

V.-KpN(-e) (2.45)
unde k, este constanta de
vitezfi a procesului de
adsorble.
Viteza de desorbie,
vd, este proporional CU
numrul de centre
active ocupate:

V.d =k d Ne
uncle kd este (2.46)
constanta de vitez a
procesulul de
desorble.
 d d=orb\l*, v* tZ
L* mlllbru
Pkho-ohlmh* upraf \ ler,
Adrorb\h\76

d orbp m pmt Icrl :

d ad* orb\l 1 gall ou cea de

kQN(1_e)-k.Ne
Prln u pllclt* m mlrlmr e dln (2.47)
m. (2,47), I ohM:
Prln Wrara term. I; ce co
X...._a e rezulia:
(2.48)

kP-e{k +
k.P) (2.4e)

LBHR
il q," (. 60)
Prln hnplqlm atal 1
leul\. m (2.50)devine: num&r&torulul, c&t l a num\torulul cu

e'k 1 P
(2.51)

M se noteaz* CU b raport ul L, eo. (2.51) ee poate scrle:

d

(2.52)
1 bp
cu
Pe de alta paros, fraclia de centre active ocupate este egal
de gaz ad sorbit, V, l vo\umu\de gaz
raportul dfntre volumul
solldului cu un monostrat

g V.
corespunztor acoperirii complete a suprafe\el
de molecule de :

e= V P. 531

se ob\ine:
prin comblnarea ec. (2.52)i(2.53)
2.54
n
._bp
1+ bp
rezu\t:
volumulul de gaz adsorbit dln ec. (2.54)
prln explicltarea
 761 chimia-fizic
a
medlcamentu]ul
bJ
(2. $
s)
de adsorbie Langmuir.
Ec. (2.55) se numete lzoterma
Pentru a putea verifica dac
un pro

termeni ai ec.
cycle
adsorbie re
e Ct

izotemm Lanwulr, se impart ambli (2.55)_'WAea

:
',
gazului(p), obinndu-se:

1 + bp (2.58)
P

Prln inversarea ec. (2.56) se obine forma echlvalent, i anume:

!. I+ bp
(2.57)

Ec. (2.57) poate fi scris i sub forma:

!. L + P (2.58)

Re
P e n tarea grafic a ec. (2.58), sub.
W P
n funcie de P

conduce la 0 dreapt cu panta tge-' i ordonata la origine

(Figura 2.5).

P-

=* i

P
Figura 2.5-Reprezentarea
grafic a izotermei de
adsorblie Langmuir la
 Flzlco-chimia suprafele\or. Adsorb\ia\77

fntruct: de adsorbtie Langmuir

prezint numal adsorbpa
unul slngur strat de molecule de gaz\a suprafaa unu\solid, se consider
ctl este o lzoterm de tipul ce deserie o
adsorbie Mc.
l

lzoterma de adsorble
Freundl
lzoterma Frewdllch este tot 0 izoterm de Upul 1. A fest dedus

pe cate experimental de Freundlich, care a observat c vo\umu\de gaz

adsorblt la InteaEwgaz variaz cu pnesiunea dup ecuaia:
Vekp (2.59)
unde V estre volumul de gaz adsorbft, P-pnesiunea gazulul la echilibrul
de adsorbie, k i a-constante caracteristice* ecre\perech\
adsorbantladsorbat.
Constanta a are valori cuprinse ntre O i 1.

Prin logaribnarea ec. (2.59) se obine:

Inv=Ink+ cLInp (2.60)

Determinarea constantelor k l a se poate face pe cate ma\itic

sau grafic.
Pe cate analitic se formeaz wme de dou a#i cu doui
Inpl),
necunosc he, considerndu-se perechi de valori de tip (Inv..

respecdv(Inv.. Inp2).

l::=lnk+
Ink + alnpl (2.61)
alnpz

ale sistemulul se ob#ne:

Prin scderea celor dou ecuayi

In. AlnE Q. 62)

W P2

rezult:
prin explicitarea constantei a
 I medlcmrilulu
I

78 I chbnla-Mlcl

a= (2,83). ;

expreela CO
k, ee Jntroduce natantel 0.
evaluarea constantel
Pentru Tn prima ecuatle) $ ee
l

sletemulul(de exemplu ob\lne:

In una din ecuatille

Ink lnv,-InEL In P1 (2.84)

P
prln rezolvarea acestul sisterrt
Cele dou constante se determln
,' k l a se
calculeaz prin
de ecuaj{j. Valorlle ffnale Ae constantelor
n conform ltate cu metodologia
medierea valorilor intermedlare rezultate,
prezentat mai S. us.

Prin reprezentarea graflc a ec. (2.60), !

nv Tn funcle deD, se

Ink (Flgura 2.6).

ob ine 0 dreapt cu panta tge-a l ordonata la orlgine

In V

Ink HZ e

Inp
Flgura 2.6-Reprezentarea
graflc a lzotermei de
adsorble Freundlich la
 Fizlco=chimla suprafe\e\or. Adsorb#a\7e
2.3.3. Izoterma de adeorbie BET

. h-P
Aceast lzoterm de adsorbie a fost dedus
pe cate teoreuc de
Brunauer, Emmet i Teller (BET). Este descrls de urmtoarea ecua\\e:
-P_. 1._1
P"_P V cv.
+ u: P.
CV.
JL (2.65)

unde C este 0 constant, P"_presiunea de vaporl deasupra stratu\u\

adsorblt, P-preslunea gazulul, V-volumul de gaz adsorbit, V. -

volumul de gaz corespunztor acoperirll complete a suprafe \solidului

cu un monostrat de molecule de gaz.

Prin reprezentarea graft c a mrimii in func* e de

r, conform ec. (2.65), se obine 0 dreapt cu ordonata la

f,
raportul
P

origine notafa CU A, l panta tge=t, notat CU B (Figura 2.7).

m

1

_.

P*_P V

A e

P-p"

adsorb#e BET\a interf a\a

grac a lzotermei de
Figura 27-Reprezentarea
solid/gaz
 80/Chlmia-flzlc#a medicamentulul

Prin rezolvarea slstemulul de eoua(ll:

A=m
///r
B-H (2
ee)

se obln valorile pentru constanta C l volumul n(mrlmlle A

l B
determln experimental).
Sistemul de ecuaii de mai sus poate fl seris l sub forma:

cn=
C-1 (2.
E?)
on=T
Prin egalarea celor dou
ecuail ale slstemulul se obine:
C-1
B A 2.68
sau:

B
C=l+
2.69
Prin fnlocuirea
valoril obinute pentru
ecua iile slstemului 2.67(de
constanta C?n una din
ex. Fn prima
ecuale) rezult pentru K:
Pe baza
W "/
ecualiei de stare a gazelor
ideale:
PK=uRT
uncle
P=taint, T 273K l R O, 082atm (2.71)
Uinol
numrul de mo V K,, se poate
de gaz calcula
adsorblt.
Tmndu-se seama ca:

uncle NTA este numrul

lui (2.72)
molecule Avogadro, se poate
adsorbhe(N). calcula
num&rul de
 #:
Dar, fiecare molecul ocup 0
cUtm
suprafa de aproximativ O, 16
rezult c se poate evalua aria suprafe\ei solide pe care are loc
m 2,

e exemplu, aria suprafe\ei unor forme farmaceuuce so\ide.

Spre deosebire de izotermele prezentate anterior (Langmu\r \
Freundlich), izoterma BET este de tlpul\i. Acest tip de lzoterm este

asimilat unui proces care inilal decurge ca 0 adsorbie monostrat, dup

0 izoterm de tip (Langmulr, Figura 2.8a), corespunztoare regiunti

1

mediane. Creterea ulterioarfi a presiunll, marcat prin punctul de

plate
inflexiune, induce abateri largi de la modelul Langmulr (Flgura 2.8b), cu
formarea mai multor straturi de adsorble.

A
V V

V.V
P
P
b)-
a)

I.j. P
P

e)
P

adsorb#e de tlp a) \; b) n;
a izotermelor de
Flgura 2.8-Reprezentanea grafic
solidlgaz
C) Ill; d) IV: e)V, la Interfaa
 82 I Ch a medicamerru

Pe lng tipurile
Iui

1 l II
U evlidentiat l
Ill
alte tlpuri de lz 0 te

arat de asemenea O
r h
eh
abate
conslderabil dlntre moleculele
Langmuir, interaciunea dg
de la modelul adsorbat $ l adsorbant.
dect dlntre Bin
fund mai putemic de adsorblie
adsorbat a iniia procesul e8te
constat c pentru
2. Bc se adsorbatului; urmeaz apol 0
Figura
vaJoare a preslunil
necesarfi 0 anumit de tip [V este
similar cu tipul la 11

lzoterma
crete bruscl a adsorbpeL la sistemele mlcroporoage.
2.8d) l se nfalnete
preslunl joase (Figura Iniial (Figura
este slmllar cu tipul III n regiunea
lzoterma de tip V capilar.
de fenomen uJ de condensare
2.8e), urmat

q Tz4. Ad. orb#a la Interfata solldllichid

sofidllichid) lmplic un proces de

Adsorblia din soluie(la interfap
schimb, moleculele adsorbatulul nlocuind
moleculele solventulul.

Acest tip de adsorb{ie prezint cteva caracterlstici i anume:

> este determinat I att de atrac{ia moleculelor ctre suprafaa

-U
lichidului, ct i de respfngerea acestora de ctre solue;
> formarea multistraturilor de adsorbat este mai rar? ntlnit comparativ
cu adsorbia la interfaa solidlgaz.

Printre factorii care influeneaz adsorbia la

Interfaa solid/lichid
trebuie menfionai:
> solubilitatea
adsorbatului-adsorbia crete la scderea
solubiliti
dizolvatulul n solvent, ntruct
interaciunile dintre acetla sunt ma
slabe;
> natura
adsorbantului-adsorbpa crete la mrirea ariei
specifice
inftuennd att viteza ct l capacitatea
de adsorbie:
>
PH-ul-adsorb$ ia crete cu scderea gradului de ionizane
adsorbatulul, fiind maxim pen* u fom complet neionizat
 Flzlco-chlm\a=uprafe\elor. Ad orb\\a\a3
acestula; pentru compull Ou caracter amf\H\,
adsorb\ta este maxm
pH-uJ corespunztor punotului lzoelectric;
> temperatura-adsorbla crete la scderea temperatum, mnd
conslderat un proces izoterm.
Pentru eval U: area cantltativ a adsorb\lel pe su e soude a
dln solqil se folosc izotermele de tip Freundllch $ i
nof suwne

Izoterma de tip Freundllch care descrle adsorb\la pe suprafe\e

solide a unor substane din Bolull are U,rmiltoarea expreste matematlc:

-. m
Pc" (2.73)

unde X este masa de substan adsorblt la echillbrul de adsorb\\e,

m-
de
masa de adsorbant, C-concentrala substan\ei adsorbite\a ech\libru
iar n sunt constante caracterisuce perech\\
adsorble, P i

adsorbant/adsorbR.
masa de
Raportu] se numete adsorble speclfic i reprezlnt
m
unitatea de mas de adsorbant.
'\. substan adsorblt pe
se obine:
Prin logaritmarea ec. (2.73),
ln. Inc (2.74)
Inp+1
m n

n i P se poate face pe ca\e ana\Ric

Determinarea constantelor
/'
la
izoterma de adsorb#e Freundlich
sau grafic, analog ca pentru

cu dou
sisteme de dou ecuaql
Analitic se formeaz
de valori de up
(\n=, \nc,),
necunoscute, considerndu-se perechi

respectiv(In, Inc2).
 841 chm-fuic a medicamentulul

'=Inp+'lnc,
In
m n

Inh. Inp n Inca (2.?

+1
s)
m

Prfn scderea celor dou ecuail ale sistemulul se obllne:

InL. In
1

x n ca (2,78)

Prin explicitarea constantei n rezuttl:

In
n=a
In& (2,77)

Pentru constanoel P se Introduce expresia constantel-

m una dh ecualib sis&emuM(de exemplu}n prima se obine:
ecua$ le) l

minh (2.78)

Phin tezroMa ea tor sisteme de ecuatii

ennlna ceie-dou
consbin Vnbb fnale ale conslantelor n
i P se calculeaz ca medie
We reaJllate, n
conformitate cu
metodologia

obw 0 d
. h tqpn n*n=* gralic a ee.

cu partta
(2.74),

ue. 4ri. Nd. m la

Inl Tn
fuwie de

kim Inp (Fiwra2. e).

Inc, se
 I ul
a m edlcamenlu
84 chmla-azic

In b.I n P+
I Incl
(.? s)
In. Inp +
I"C 2

se obine:
ale slstemului
dou ecuali
celor
Prln scglderea
In
InL. LIn1 (2.76)
n C2
Xz
rezult:
constantei n
Prin explicitarea
In%
2.77
n=
In
X2

t ';

se obine:
,

n una sistemulul(de exemplu n prima ecuaie) i

'ecuaiile
In%
Inp= [nL_. Incl (2.78)
m
InL
Prin rezolvarea acestor sisteme de ecuaii se determin cel ou
constante. Valorile finale ale constantelor n l P se calculeaz ca medie

a valorilor intermediare rezultate, n conformitate cu metodologia

prezentat mal sus.

Prin reprezentarea fic a ec. (2.74), n funcie de

gr: tni Inc, se
ob Jne o dreapt cu panta i ordonat L la orlgine Ino (Figura 2.9).
tge=
 F1zl.'"'" '".'"W\". Ad""\\. \es

Inm

'2
Inp--L. J.

c
n

grafio a lzotermel de adsorb#e Freunduch\

Flgura Z9-Reprezentarea
solid/lichld
interfaa

solide a
lzoterma de tlp Langmulr pentru adsorbia pe sUprafeje

; nor smtfiwln soluil este de forma:

e.-_ka_ (2.79)
ka, +1
e.-
este 0 constant cara cteristi c perechii adsorbantladsorbR,
unde k
centre active ocupate de mo\eculele
solvatu\ui, iar az-
fracia de
la echilibru de adsorbie.
ctivitatea substanei dizolvate
izoterme S-a tuat n considerare_c. pe
La deducerea acestei
amolecvlele dizolvatulu.. CLd aL
? suRrafaa lid se Pd._Ad so. Rb!

solventului.
<<1, ec. (2.79) se serie:
diluate, cnd a2
La adsorbla din solull
(2.80)
e2=ka 2
a2
'.
diluate, crete linlar CU
Adic la adsorbla din soluii
02
(2.79)devine:
sunt concentrate, a2>>1 i ec.
Dac soluiile
2.81
e 2=1
 861 Chimia-frzica a medfcamentuluf

adic
a la adsorbla soluii concentrate suprafaa
d. In
adsor
saturat nurnal de rno}eculele substanel dlzo}vate.
Pentru pulberi i materiale poroase utllizate ca ad S
lzotermele de adsorbtie se determin experimental Prln
Orba '

gravimetrice l volumetrice. '

Metod\
Pentru adsorbani cu suprafa plan, regulat se U t
I

mlcrobalan de cuar sau ULN elipsometru. lizeaz

2.5. Aplioapl ale fenomenului de adsorbie la forM

unor slsteme farmaceutlce i fn procese
blologlce
tl h
r. \
Cunoaterea proprietlilor surfa ctanilor ct i a
fenomenultli de
aclsorb ie n general prezinfa importani major n
prolectarea
larmaceutlce precum i h procesele blologice. sistemelor

Asdel. surfaMnk pot fi utilfzai ca de

ageni
emulsionare, solubilizare,
dispersare, udare, stabilizare etc.,
prezena acestora n
formulare influennd activitatea farmacologlc a
substanelor
medicamentoase n'corporate n sistemul farmaceuuc.
Surfactanii de interes farmaceutic se pot
clasifica? n: (I) anionici
fanionactivi): spunuri,
derivai sulfatati, derivai sulfonai;
(ii) cationici
(cationactfH): sruri cuatemare de
amoniu; ([ii) amfoteri:
losfolipjde, derivap ai proteine,
alchilbetainelor; (iv) neionici: esteri ai
sorbitanilor,
Polisorbai, Polaxomeri, esteri al acizilor
grai Polioxietltenai etc. ;
Surfactanfi pot inHuena:
)>
dezagregarea l dizolvarea
comprimatelor, acionnd prin
creterea
permeabilltpi membranare;
> metabolizanea medicamentelor
deg ra'date enzimatic;
legarea medicamentelor de
receptori;
 P complianta (acceptabilitatea de Fizm-chimia 8
uprafqelor.
ctre Adsorbh\87
prtn mascarea gustulul neplcut Pacien\\) unor
a\m e euspemi orale
> stabilitatea emulsiilor. d\camente\or;
Mecanismul fifnd ln
funqie de
adsorb\la i
stabllitatea suspenslllor, la
hterfa\a lichmch\d;
> gradul de penetrare cutanat al
formelor Cu
> absorbia i transportul unor apllcare topie*
De asemenea, srurlle med[camente admlnlstrate parenlera!.
CUaternarede amoniu
avnd i aotlvitate sunt recunoscute ca
antlmlcrobian, filnd acthre
Tmpotriva unor germeni ca
Staphylbcoccus aureus, Escherichia
Golf, Pseudomonas
Au fost raportate ns i efecte aeruginosa.
toxice ale
surfactan\ilor, de aceea
n formulrile farmaceutice sunt
utilizai n cantifa#reduse.
O clas aparte de
surfactani 0 reprezint tensioactivn de
oNine
naturaB, fir de care 0 serie de procese
biologlce nu ar n poshl le. De
exemplu, srurile biliare, sintetizate la nivelul
ficatulu\, au rol n
solubllizarea grsimllor de
la nlvel gastrointestinal
i n facuitarea
absorbiei acestora. De asemenea la nivelul plmnului se
gsete un
amestec de surfa ctani a crul deficien determin la nou\niiscut
sindromu.J de detres resplratorie.
O alt aplicaie important a fenomenului de adsorbqe se refer la

capacitatea unor substane de a adsorbl unll compui la suprafa\,

n Intoxica\iile de diferite etio\og\\
putnd fi adminlstrate ca antidoturl
(medicamentoase, nemedicamentoase). De exemplu, crbunele acuvat
administrat? n cu tolbutamid, paracetamol,
poate fi intoxicaiile
bioabsorb#ei din traclul
fenobarbital, acionnd prin prevenirea
ant\ac\de, datoh\
gastrointestinal. Ali compui, de tip medicamente
in terapia
adsorbante, sunt administrate pe ca\e oral
proprietilor
adsorbia proteinelor plasmatice\a
ulcerului gastric. De asemenea,
un mecanism de aprare
E

suprafaa paruculelor exogene reprezint

 la cu

parte,
a 0 de
1 )

d
T*
Ore,
de
la e\e rell
cu de c tu ra lul
litak,
m
rb:
cazul

bu lung
a rb lle /
O trepw
n
asigur

b d8 S edar ea
stru
C st r uct ur a
P n

u d
I

ste I m ediat r n li,

spongilor

a e
m pot r iva

a
ini lal
81 d ou alt
n n
experiment,
P n
c a p ito lu l

p ro life ra re a
wu]unor
bur et elui
c
n
apr oape
r et iculql

m de de ur m at
Tncorporate?
cedat

i
polim er u

t er m en
cutanate,
1 ),
capitolul1.
cedar e

b 0
Pe

corespunztoare
u rm rite
1000

la
sau fos t
pe
a
infectat.
n
p e rio a d p ro te c to r

supr af e ei
lmplantelor,
favorlzat
a p ro x lm a tiv c o n ta c tu l
im p ie d ic a
e x u d a tu l

a t t lic h ld u lu i det aliat

a
a
p o lim e ric ,(e ta p

de tre b u ie

ef ect
im obilizat

liber r elaxar ea
fenomenulul
n
este
c a p ito lu l
a c e a s t

l
udar ea
dup
or e
ct r e un
o b s e rva t n e re tic u la l

n cu
antibiotlcu]ul,
pr im ele vin d e c ri
lor
de
a n tib io tic u l
lezf uni dor et e Joc
Tn
mlnoclclin,
pent r u
a c o rd
inlial p a ria l
Du p c in e tic e
colab.(2013)au
antibioticului,
se
se pe ase
75%.
are

asemenea
car e t r ept at
le z fu n e a
c a zu l
cazul asigur

n de
Tn
p re z e n ta l
r apid nc
a ? pr of ile c fin d n det allat

la
medicamentelor
din
suprafaa
sponglol,
a c e s tu ia

e ta p
de de
a adsor blt

pe apllcr i
et ap

cu
0
deosebit
c o n c o m lte n t

pn m a tric e a

a
l n
biologic(aspect
capllaritate(aspect
apnea
cedarea
p rim
dest ul Ast f t l
de
in fe c ta te

n
Dac
platou.
P tru n d e re a
r apld b a c te rilo r

pot
a
at en le
umectarea
p a rc u rs u l m e d ic a m e n tu lu i

O lung
i a
Extrapolnd
dest lna l est e

a
medicamentului
bur e i f ind
c o la g e n
Hltr-O
pe
RnedicamentuJui
organfsmulul.
Ghlca
plus,
fi
u rm e a z

re in u t
tlp
glutaraldehld,
Cutanatie.
le z lu n i
zic.
bur et elul
atbuminelor.
Astfel,
rapid,
lent,
de car e Dup

a
fm p lic a t

de cedat nor C e d a re a r apidi r apide) .
Chimia-
U.
unul m e d ic a m e n tu lu l
te rm e n
bacterian.
pe
c u ta n a t

t r ept at fluidul a fr
mai
prin t r ept at

i
suprafa,
d e s o lb w
um f lar ea
poroase
ee s p o n g io l
medicamentului
p ro c e n tu l
cedar e
m u lt a tin g e re a d im ln u a re
c ltre
ct
vin d e c lri

le z iu n e a

0 loc
de,
c e d a re a

s u p ra in T e c ilo r

le z iu n ilo r

desor bpe

cedr il
spongelui
are
d ifu z lu n e a
 k
colagenulul.
Prooeaele de oFl e anbHor
P\z\ce m Upf d* dl* lor-\re
a expllc mecanhmu\
flDrllar de cedare a medlcamentelor
incorporate ln atfel de

r-
e
el llo graft

A.W., Gast A.P., Phyeleal chemlrtry of aurface*, Edloon, Jobr)

1, Adamson
Sons, New York, 1997, P. 71-92, see-672.
wlrey &
M.G., Ghlca M, V., Leca M., Popa L,, BoHeacu C., Cremen e.,
Z Albu
TrandaRr V,, Doxycycl\ne delivery from mllagen maMim
Glurg Inca M.,
with tannlc acid, Mol. Cryst, LIq. Cryst., 2010,523, P.
97-105.
cro ssllnked
biomedica\applications, Lambert
Album. G., Collagen ge. I8 and matrices for
3,
Pu. Blishing, Saarbrocken, 201\, P. 2324.
Academic Press,
Florence A.T., Physical pharmacy, Pharmace utlcal
4. A wood
D.,
1996, P
de'chlmie flzic, Edltura Tehnlc, Bucureti,
P.W., Tratat
5. Atkins
Wound
K.H., Stevens H.N.E., Eccleston G.M.,
Matthews
Boateng J.S., systems: a review, J.
Pharm. Sci,,
delivery
healingdressings and drug
Harwood
and targeong,
ln drug delivery
Interfacia\phenomena
BJckton G.,
of\niterfaces, Wiley
chemistry
Kapp! M., Physics and
K.,
Butt H.J., Graf
Publishi
3'd Edition, Addison-Wesley

Al\n
chemistry,
Castellan G.W.,
Physical
and plnarmacy
princ\p\es
Physicochemical 177-210,262-265.
A.T., Attwood D., P.
Florence London, 2006,
Press,
uucal <l\w"
Edition, Pharmace Remington: The SC\ence
no7
280-287.
Gennaro
AR. (ed.),
philadelphia, 2000,
P.
11.
wllkirts, '

W Hiams & t., Response

Lilppincott L., Moisescu
Alhtl M G.. POPa r. omb\ned
ka combined
the

to assess
approach
and Taguchl
methodology
 3.

Reologia slstemelor disperse

care descriu proprietlle reologice ale slstemelor
parametril
3.1.
disperse
3.2. Curgerea newtonian
3.2.1. Legea Newton a curgerll
3.2.2, Vscozltatea soluiilor i a solulllor diluate de polimeri
3.2,3. Curgerea turbulent
3.9. Curgersa nenewtonian
3,3.1. Curgerea plastic
3.3.2. Cu rgerea pseudoplastic
3.3.3. Curgerea dilatant
3.3.4, Curgerea dependent de tlmp
3.3.4.1. Tlxotropla
3,3.4.2. Reopexia
3.4. Metode de determinare a proprietilor reologice ale sistemelor
disperse
3.5. Aplicaii ale reologiei? n proiectarea unor sisteme disperse
farmaceutice
3.5.1. Emulsfl

3.5.. 2. Suspensli
3.5.3. Sisteme semisolide

Bibliografie
 entuitti

disperse\l\
a nredicam
961 chlmla-nzic
cafe descrlu proprietlle re 010
3.1. Parametrli uCQ
slstemelof

a deformrli
curgerll m'aterialelor l a Ce
Reologla este tiina (gr. Rheos-a curge, a
eh r
unor fore mecanlce logos_ t
sub acpunea caracterlzrii unor
11

nl$).
a din necesltatea materiale
Aceasti tiinl aprut
nlci lichide ideal vscoase, ci 51 S
Care
ideal elastice,
nu sunt niel soljde
deformeaz sub a terhe
i intermediare. Un solid ideal se C
cu propriettl itlriea
complet forma fniial la ndeplrtarea a C
unel fore, recpgltnd estela,
elasticitate. Un)ichld ideal poate fi comprimat la
caracteristicl numlt un
revenind la acesta
volwn ceva maf mic fall de volumul inipal, la

itdeprtarea presiunii.
Pe lng slstemele sofide Ideal elastice care sufer 0
deformare
temporar recuperabiJ i sistemele ljchide ideal vscoase care sufer 0
deformare permanent nerecuperabfkl, exist i corpuri care
sub
aciunea unel solicifari mecanice fie se pot deforma paria]
temporar,
partial permanent (sisteme sfmultan elastice l vscoase), fie se pot
deforma temporar i/sau
permanent (sisteme succeslv elastice i
vscoase). Astfel de materiale care
prezint i component elastic
i
component Vscoas se numesc
vscoelasuce.
Reologia iii gtlsete 0 serie de
aplicaii n dlferite domenii:
larmaceutfc, medical, cosmetic,
agricol, alimentar, chimic etc.
Pentru 0 formulare
farmaceutic, studiul comportrii
impllclt'controlul parametrilor de reologlce i
cuqgere ai
preparlrii ct i al sistemului, att n timpul
conservrii, sunt aspecte
unui anumit importante
efect i pentru pentru. obinerea
asigurarea unei
lung a acestela, stablliti fizlce pe termen

'eologici i structura
sistemelor
farmaceutice. Dintre
parametri
reologici
 Reologla dsteme\or
lmpt rtantl se mentioneaz: disperse\W
cel mal tenslunea,
e solide, respectiv viteza de forfecare deformarea relativpentru
sistemel pentru slstemele
tlrtlpul. lich\de, \

Tensiunea
Peprezinfa fora (F) care ac\ioneaz
pe unitatea de suprafa
3.11. Se noteaz cu T. (S)
(ec.

T=
S (S. 1)
Tenstunea poate fi:
1. Normal (perpend. Iculari pe 0
suprafa)
a. De alungire;
b. De compresie;
2. Tangenial (paralel la 0 suprafa\, respectiv cu direc\\a de
curgere)
a. De forfecare

mg),
(1Pa=1-1 k

().
Se exprlm n S.I. n Pa iar n sistemul
m sz

C.G.S. n cm' Unitatea de transformare ntre Pa i

cm S' C

este: 1Pa=10h
dyne
cm

B. Deformarea relativ i viteza de forfecare

B. 1 Deformarea relativ
se
unel tensiuni unui solid elastic ideal, acesta
La aplicarea
un soHd idea\e\ashe
deformeaz. n acord cu legea lui Hooke, pentru
0
relatlv i tensiunea aplicat se stabHete
izotrop? ntre deformarea
se Introduce
proporionalitate. Pentru a avea egalitate,
relaie de dlrect
natura
numit modul. Acesta depinde de
propor#onalitate
o constant de
 ':.. X',":""I
Tinnd seama de

d""siu'"plic'".
tipu"",,
de alungire,
0 tensiune orma[ legea
se aplic lu:
B. la) Dac

Hooke eshs
de
forma:

t-E. m-Ey.
I.I. E

(3.2)

de alungire, reprezint raportul dintre

unde d este deformarea
relativ

i Iungimea iniial l Se
tensiunil aplicate
creterea lungimii datorit de alungire
modulul de elasticltate Sau
noteaz cu S; E repreMtfl la elongaie.
este 0 msur a rezistenei
modulul lul Young i
de elasticltate de alungire este
fizic a modulului
Semnlflcaia
de alunglre pentru deformarea care
urmtltoarea: reprezint tensiunea
cu unltatea. E are aceeal unitate de
relativ de alungire este egal
este adimenslonal.
msur ca i tensiunea, ntruct deformarea
Valoarea reciproc a modulului]ui Young se numete complian
de alungire, reprezinti raportul dintre deformarea relativ l tensiunea de

alungire aplicat l se noteaz cu D.

B. 1b) Dac se aplic o tensiune normal de compresie, legea Iui

Hooke se poate serie sub forma:

uncle
(V,-K)
00
I.
="Io W.J)

este deformarea relativ de compresie(de

volum) i se refer
la raportul dintre modificarea
volumului datorat tensiunli
volumul initial, lar K reprezlnt aplicate i
modulul de elasticitate de
volum.
Semnificalia fizic a modulului de
elasticitate de volum este
similar cu cea a modulului
Young: reprezlnt
tenslunea de
compresie
 Rologl* rbhm lor dl* p* m\9e
de volum este egal&
U care varia\ta cu unltatea, De a
paltr emen a, K
unltate de msur ca $
are
aceeai l
tenelunea.
Inversul modululul de elastloitate de volum eete
comp\\an\a de
l se noteaz ou k.
compresle
B. lc) Dao se apllc 0 tenslune de forfecare, ln mod
slm\Iar\egea
de forma:
Iui Hooke este
al
(3.4)
I,

unde-reprezlnt deformarea relativ de forfecare, deflnlt ca raportul

dlntre deptasarea planulul pe orizontal pe dlrecla de aNune a tenslunil

de forfecare l distana de la acest plan la un plan fix, 9i se noteaza cu

r, lar G este modulul de forfecare sau de rlglditate. Ana\og modulilor

Mic:
descril anterior, l pentru G se poate enun\a semnlRca\ia
de forfecare este
tensiunea de forfecare pentru care deformarea relativ

egal cu 1.

Valoanea invers a modululul de rigiditate se numete comp\ian\ll

dintre deformarea relativ \tensiunea
de foMre, reprezlnt raportul
o
se noteaz cu J. Compllan\a ln general este
de forfecare aplicat i
t-1.
la deformare l se exprlm n unitq de tensiune,
a
msur uurinel
8,unt necesar\
Pentru caracterizarea unui solid elastic ideal lzotrop
prezenta#anterior.
Rela\ia dintre cei trel
doar dol din cei trel moduli
de van Krevelen:
moduli este dat de ecuaia propus
(3.5)
E=2G(1+ v) =3K(1-2v)

Polsson l reprezint raportul dlntre contracw

unde V este coeflcientul
axlal.
lateral i deformarea
apare spontan
sollde elastice ideale deformarea
Pentru corpurile
cat tengunea
se constant atta t\mp
la aplicarea tensiunii, menine
la
fonel deformatoare conduce
aplicat este constant, iar ndeprtarea
 a medicamentului
100 I Cbimia-Ezic
la forma inJiMRelaia de direct P r 0 P O rionalitate
revfnerea

xq
la 0 anumifa limit, lh\
tenslune i deforutare exisfa pn
I deformarea devine speci:
solid Tn parte. Peste aceast limit plastic,

Deformarea relativ find

asimllafa fenomenuJul de curgere. de la
ears
U n ct de ru
deformarea elastic devine plastlc se umete P
n Pe re,
ia,
limlt de curgere.
tensfunea corespunztome-tensiune
B.2 Viteza de forfecare
Se conslder un chld aflat ntre dou
plci orizontale plane
i
paralele. Dac placa Inferioar este meninufa fix i cea superioar
este
mobll, la apllcarea unel fore tangenlale de forfecare
straturile
(Jamelele) de lichid adia cente, de groslme infinitezimal, ntre care nu
exist transfer de mastl', se vor mica cu vneze diferite unele n raport
cu
altele (Figura 3.1).

deplasare(x)
deplasare(x)
Figura 3.1-llustranea
cuqgerii lamlnare plane a unui
lichld plasat? ntre dou

Ca urmare, la zona de
contact dintre dou
straturi adiacente
forte de forfecare acelal"alacen apar
Mngeniale, orientate? n
sens cu
straturilor, i fore iale de
tangerr
micarea
frecare, orientate? n
straturflor. Stratul de lichid sens opus
care se afr? n micrii
mobil are viteza imediata veclntate cu placa
acesteia iar
(maxim), cel aflat?n
imediat contact
cu
H
/d'
\nxl i
II ma
d

dlct*
U'-_,
WI
I I
z* Z
ar vlt Zl

curgef e* t de llp

nt'de II pl* oa
ro. C I IaH
tare, tilt *rtmturl

I* mln* r,

sp* llul paroun d dlferll bmI de\\ehld

ll*
d
: cole
vor
R ologh bhmolor dllp rH
W vll ze Int
traturl au Int rm

aflat Il dblanlo mrl miri

rmrd\ar

llll
dlar vll*

I
vlt*z*

ln funql d
depla$ eaz*
z*
--"Ip-'"''''''''
101

m I mari, + i ol parcurg o dl* lanw mal mara (Flgura 3.2),

cu vlteze

Vdx
depmre(X)

auaturllor de llchld ln curgerea lamlnar pbn

Flgura 32-Deplasaroa

Hchld dln dou stratur\ad\acente,

Astftl. Tn tlmpul t, moleculele de
vor avea deplasr\diferite,
Inftnlt mlc dy unul de altul,
aflate la disbanp

X
respectiv(X dx)
i de
deformril
deformarea de forfecare (elmllar
Prin definlpe,
solidelor) este:
forfecare n cazul
r dx (3.6)

dy
adlmenslonal.
r este 0 mrlme
ln raport cu Umpul se numete
de forfecare
Derivata deformril
conven+ e cu
I:
se noteaz prln
vitez de forfecare l
13.7

ln ststemu\S. \. In
S.
1.

se exprlm
Viteza de forfecare
 Chlmla-Mic a medicamentttJuJ
i(3.7) se ob{ine:
1021
ea (3. e)
Prin oombinarea
d dx
dt dy (3.8)

sa U:
d dx
I=d; d[ (3.
e)

Dar, gdt reprezint viteza moleculelor

din stratul de llchld
aflat la

distana x de placa fix:

dx
V-d[ 3.10

Prh Introducerea eo. (3.10) tn ec. (3.9) se obine:

dv
I=di-D (3.11)

Prfn urmare, pentru curgerea lamlnar plan, viteza de forfecare

reprezinti gradientul de vitez, D, al llchidului dup 0 direqie
peqpendiculari pe direcia sa de curgere.

C. Timpul
Este un parametru important care Intervine? n
definirea vltezei de
forfecare. Contribute la descrierea
proprietilor reologlce ale sistemelor
disperse, aplicarea tensiunfi de forfecare sau
a vitezel de
anumite intervale de
forfecare pe
timp Influennd comportarea
acestora.
Pe Hngl parametri
prezentai anterior,
disperse farmaceutice sunt proprletile sistemelor
descrise i de
teograme sau prollle
diagrame ce arat modul n reologice
care variaz tensi.
viteza de Unea de fotftcare
forfecare, la temperatur de
constant.
Relapa dintre tenslunea de
forfecare i viteza
numete ecuatie de forfecare
reologic de stare, se
depinde de
proprietile l natura
L

Reologla alateme\or
d\aperse\103
T=f(+). T aost

T-csL.
Q, (3.12)
sau:
I=f(),
13)
Se mai pot nregistra I reograme de tlpul:

q, t-f(&mp), ir, T acsL

I=f(tlmp), 1, T=ost
(3.14)

(3.15)
Reologia se bazeaz pe Interpretarea acestor reograme a
i

Q.h ecuatlilor ce le descriu.

3. Z Curgerea nrewtonian
&2.1. Legea Newton a curgerll

\Pentru lichldele care prezint curgere laminar (FUura 3.3),

h Newton a obsenrat c htre tenslunea de forfecare i viteza de forfecare

exists 0 relalie de direct propollonalitate, de forma
t-q I (3.16)

Constanta de propor#onalitate, Tl, se numete vscozitate

la
este 0 msuH a rezisten\el nchidului
dimmlc sau fiecare Intem l
tensiunea de
curgere. Conform ec. 3.16) reprezint rapoM\dintre
forfecare.
forfecare i viteza de de
de relaiile de defintle pentru tensiunea
Tinndu-se seama ec. (3.1e)
viteza de forfecare [ec. (3.11)1,
forfecane [ec. (3.1)], respecuv
sub forma:
poate fi scris i
F dv (3.17)
S dy
adlacente, para\e\e
elementar ntre dou straturl
unde, dy este distanp de
pe care aconeaz fona
supra$ eel elementare
de llchld, ds-aria
a stratului de Uchid.
lar dv-viteza de deplasare

h,
forfecaredF,
 a
I chrmJa-lizlc
104

a curgerii pentru dou

schematic straturi
Flgura 3.3-Reprezentarea
adiacente de lichid

lamlnar este plan, ec. (3. I6)

pentru lichidele la care curgerea

este echivalent cu:

t-Tl D (3.18)

Ec. (3.16-3.18) sunt cunoscute ca legea Newton a cugerii.

LIchidele care verlfic legea Newton a curgerii se numesc

lor este de tip newtonian. Dintre lichidele

newtonlene, iar curgerea
newtoniene se menioneaz: apa, alcoolul etillc, glicerina etc.
Unltatea de msur pentru vscozitatea dinamic n sistemul S. \.
este:

(TI).-..---Pa . (319)
respectiv n sistemul C.G.S. :

dyne

(T1)_-$."-g-d (3.20)
Unitatea C.G.S. pentru

1).
vscozltatea dinamic se
numete Poise
(1p.
lcm2
 Reologia sisteme\or disperse 105
Tnpractic, vscozitatea dinamic se
exprim n cenupolse(cp).
Relata ntre unitfiile de msur corespunztoare
celor dou
este urmtoarea:
slsteme
lcp. Impa S
(3.21)
FZeograma T-f()
pentru acest tip de curgere este 0
dreapt care
trece prin originea axelor de coordonate i are panta egal cu
vscozltatea llchldului (Figura 3.4a); corespunztor, dependen\a
vscozitii de viteza de forfecare are profilul dln Figura 3.4b.

tge=TI

tge=+

d)
C)

vitez:
forfecare; b) vscozitate n func\ie
de
de vlteza de (
de forfecare ih funcie de tensiunea de forfecare,
de forfecare m funcge
de forfecane; C) vttez
forfecare
fluiditate n funcie de tensiunea de
 f=f(T) n curgerea n e W
analog, reograma
lh mod tonlan\"k
o&lnea axelor de coordonale,
dreaptd

*ceet caz
care trece prin
numindu-se
fluiditate ()
dln Flgura
(Figura
3.4d.
3.4c); panta: :
Core a P U
Pt
n
l

ahoy

dependen{a -fh) are profilul

dinamlc l flulditate e8te:
vscozltatea
Relatta dintre

n-$ (3.22)
densitatea unul
diintre mcozitatea dinamic i Ilchid It
Raportul
noteaz CU v:
clnemadc l se
nete vscozltate
V-! 3,23
cinematlc n
Unitatea de mas ur I pentru vscozitatea sistemi

I F-
S.I, este:

<w..- <).-. S-k (3.24)

respectfv fn sistemul C.G.S. :

{v).. =..- -W- (3.25)

tm
Unitatea C.G.S.a
vscoziti cinematice se numete Stokes (ec.
3,26). In practic, se utilizeaz
unitatea centistokes(cst).

1st. W
ls (3,26)
Wscozitatea dinamic a
apei la 20 C este
clnematlc-1 cst.
lcp, iar vscozltatea
Pentru maloritatea
Iichldelor, vscozitatea
temperaturil, relapa de seade la
creterea
proporponalitate invers
fllnd descris de ntre cei doi
ecuapa parametrl
Arrhenlus-Frenkel-Eyring:
 Reo\ogia ststeme\or disperse
107
T)-A elif
3.27
aG

urrde,
Inrl-InA +
I
A este un factor legat de dimensiunea moleculei, E-energia de
(3.28)

activare. R-constanta universal a gazelor, lar T-temperatura

absolut. Prin reprezentarea graflc a ec. (3.28) se oblne 0 dreapt dln
crela se poate evalua energia de activare. Linearitatea se
parlla
diferene mici de temperatur.
menfine pentru
0 conseclnq imediat a ec. (3.28) este aceea c temperatura
strict controlat n timpul derulrii experlmente\or reo\og\ce.
trebule

32.2. Vscozitatea soluillor i a solulilor diluate de polimeri

Vscozltatea U. nui lichid newtonlan, inclusiv a unei solqii diluate

se determin printr-O tehnlc
de comp us macromolecularfpolimer,
bazat pe curgerea prln capilare. n Figura 3.5
experimental slmpl
un vscozimetru capilar de tip
este prezentat spre exemplificare
Ostwald.

eapc\ar Ostwald
de prlncipiu a vscozimetrului
Flgura 3.5-Schema
 e* w format dlntr-un tub
dlrpozltlv* xp rlmonlal h
dreaptd elle un lub U"\\
olrul nmurl
Aoe/I MI\\* r. \h

prrte* Infoflo
ou unlrezervor, Ramurn It&ng* Q Q
h
oomunlo* fn U; prevzut
4ou\1n

eu
de llchld,
un* numlt volum
bazeaz pe maurarea t\mpu\M
\ub:
r pere ce dellmlleazl ee
funo\lonare
repere, prlntr-un tub cap\\a',
d\
Prlnclplul de
cole dou
1 llehldulul Tntre
curgefe
Influenta gravRa\lel reepect legea:"
lul PolseulHe:
Curgerea prh
luburl capllar
:
re: 4,: t
bE'r
V
1
(3.28\

care eufer curgere lamlnar&

Ilohldulul de anallzat,
volumul
uncle V este n tlmpul t, n
este vscozitatea
de raz 9lr lunglme 1

prln tubul capllar

dlferen\a de preelune dintre capetele
llohldulul, lar ap reprezlnt M
capllarulul,
al vscozimetrului Ostwald
Curgerea llchldulul prln tubul capllar
sanguine prln va sele capllare, Astfel, \egea\u\
poate n asoclat clrculalel
evaluarea diferen\el de preslune ln
Polseuflle poate fl foloslt pentru
arterele l capllarele sanguine,
a unul llchid, ut\\\znd
Pentru evaluarea vsoozltll relative
lichidul de
vscozlmetrul Ostwald, se stabllete tlmpul de curgere pentru
al unul Hchld de referin cu
anallzat, respectlv pentru acelal volum
veoozltate cunoscut (de obioel apa), crula I se asoclaz indlcele zero.
Prln apllcarea legil)ul Polseullle curgerll llchldulul de cercetat i
llchldulul de referln, l prln Tmprlrea celor dou rela\ll se obine:

1-, P'tm (3.30)

Apo 't,
q
sau:

,.

T. T. T. T. T. T. T. T. T. T. T.
 Reologla sisteme\or disperse\109
1.-Ae t_
Tlo P. t. (3.31)
Dar, dlferena de pneslune dlntre capetele
tubu\u\cap\\ar depinde
de densltatea llchldulul, de acceleraia gravita\lonal i de
diferen\a de
nl#me a nlvelelor de lichid n cele dou ramuri ale vscozimetrului.
mtfel,

(3.32)
APo po9h

eau:

(3.33)
Apo Po

Th
E
Prin combinarea ec. 3.31) cu ec. (3.33) rezult:

1. Po
t.
(. 34)

Raportul
1 se numete vscozltate relativ (n. 1) l este 0
Tlo

dinamic a so\ue\este
mrime adlmenslonal. n general, vscozitatea
qrel>1. La soluille diluate de
mai mare dect a solventului pur i, decl,
msur a extjinderli spa#ale a
pollmeri, vscozltatea este 0

dintre acestea i solvent.

macromoleculelor i a Interaciilor
ec.
se poate apro)dma c P=Po, iar
Pentru solulile foarte dlluate,

(3.34)devine:

Tlml
1.
Tlo
t

to
(3.35)

Prln defin* ie, raportul:

(3.36)
Tlwec=m=Tlrel-1
T1o
 este, de asemenea, O
l r h
ea specific nth e
vscozitat vscozitli relative a
creterea SOI
reprezint exprim ullei
l. Thpec
adirnenslona
este
a vscozitil independent
de cretere de
ntruct gradul
Aceasta reprezint"r a
red us. Pottul
numlt vscozltate C a
i concentrala
un parametru a unei soluil dizolvatului,

U
specific soluie:
dintre vscozitatea litru de
dizolvat pe

W.
de
n grarr
grame
exprimat
(3.3i
(3.37)
Tired-0 C

n Ug.
Vscozitatea redus se exprim
compus macromolecular. Ca
Pentru soluiile diluate ale unul
macromoleculare, vscozltatea
redus variaz cu
urmare a Interaciilor
pollmerului. Prin definile, vscozitatea redus a unei soluii
concentraia
dizolvatului tlnde ctre zero se numete
de polimer cnd concentraia

vscozitate intrinsec, vscozitate llmit sau indice Staudinger:

-"c-
C-,
O
Pe un anumit domenlu de concentraii, vscozitatea redus a unei
solupj diluatie de compus macromolecular variaz direct proporional CU

concentraia acestuia, conform ecuaia empirice propuse de Huggins:

TIrM-[Tll+ kH[TI]20
(3.39)
uncle h este constanta lui Huggins l
depinde de forma
macromoleculei,
influenat la rndul ei de
Interacgia cu solventul.
Parametril [TU l kH reprezint indicatori al
de a solvata capacitii solventului
polimerul. De exemplu,
vscozitatea intrinsec
interferena hldrodinamic dintne
se refer la
solvent i
capacitatea solventului de Pollmer, reflectnd astfel
a umfla
polimerul.
 Reologia sistemelor disperse 111
'e prin reprezentarea grafic a vscozite\il reduse a so\u\iei
macromolecu\ar? n funq\e de
tlsU ul
I

ooncentra e se ob\tne 0
cmp
CU panta pozitiv (Flgura 3.6). Vscozitatea intrinsec a
dngapt SO\uqe\
dafa de ordonata la orlglne a dreptei obinute. Cunoscnd valoarea
este
intrlnseci, din panta dreptei(tge.
v S cozittii k. TTI]a) se poate deter\ntna
oonstantei Hugglns.
vaioanea

md

[TI] HJ_e____________.

0 solu\)e de
3.6-Variaia vscozitii reduse cu concentraqa pentru
Flgura
compus macromolecular

\anume:
0 altemativ la ec. (3.39) a fost propus de Kramer

m_[Tl] kK[r02 C (3.40)

se numete
lul Kramer, iar termenul
unde, kK reprezint constanta

vscozitate inerent.
i Kramer,
vscodtatea
ecuagilor Huggins
Prin combinarea
fi determinat cu 0 preclzie mai mare,
intrinsec poate
lmportant, \ntruct
vscozit#l intrlnseci este
Determinarea med\e
masa mo\ecu\ar
s-a stab[lit o relaie ntre aceasta i
experimental
a polimerilor.
=K ii
(3.41)
[q]
 nNht
CtrimMU nd ica me
I

1121 molecular* medle a compusulul m a C r 0 m 0

unde Ni
este masa
pentru un
sistem
Pollmer-80
hlar, lat

.""K
caracterlstice
a-mtanle
K i
m L/g l, pentru
majoritatea sistemelor enl;
se exprim und
":&\4#
e,.
are,
solvent,
rdinul de mrlme
variaz putln cu temperature
Cele dou constante l ca
adimensional. 110 de
care dlfer& CU C
folosRe la temperaturl
fa\a dQ
aceea pot fl determinate.
e
la care au fest
temperatura ca relaila Houwlnk
Ec. (3.41) este cunoscut* l 3

turbulent*
3.23. Curgerea

direM ntre vlteza de forfecare#i

Relatia de proportionalitate
a unul lichid, cuposibllitatea determinrii
tenslunea de forfecare
laminar. Acest tlp de curgere
vscozifatiidinamice, lmpllc cupgerea
paralele, CU distribuie constant ln
este caractlgrizat prln linii de curent
descris de un punct din
timp. O linie de curent reprezinfa traiectoria

masa lichidulul n decursul micril sale. Vectorul vitez ntr-un punct

este tangent la nla de curenL

Curgerea laminar este aslgurat de menlnerea vitezei de

deplasare a straturilor de lichid sub 0 anumlt llmit. La vlteze mal mari

dect pragul filTrifa cara cterul laminar dispare, liniile de curent se

unduiesc, se htrerup, far curgerea capt caracter tranziiona\; la vlteze

i mai mari, finiile de curent ncep s se amestece ntre ele, s fie

dispuse dezordonat, neregulat fa de direcla de curgere, curgerea

devenind turbulent. Menlinerea unei curgeri turbulente un
presupune
consum eneqgetic mal mare comparativ cu curgerea laminar.

Limita dintre curgerea laminar cea

i turbulent este
caracterizaM prin numrul lui Reynolds(NR), dat de relaia:
 Reologla siatemelor daper e\113
9r

NR-pvR
TI (3.42)

P este densitatea llchidului, V viteza de

undo ourgere, q

vscozitate
a dlnamlc, lar R-un parametru referitor h 0 lungme
flecrui tip de instrument
cu care se determln
caracteristlc
a. NR este 0 mrime adlmenslonal. In
vscozitate genera\, curgerea

este laminar pentru valori mlcl ale numru\u\\u\Reyno\ds (eub 2000),

devine turbulenfa pentru valori crescute ale aoestub (peste
respecttv
3000). La valori NR cuprinse ntre 2000 i 3000 curgerea este
tranzitional.
Pentru curgerea tranziional l turbulent, legea Newton a
curgerli eG 3.16) nu se mai respect, dependen\a tens\une de forfecare
-vitez de forfecare nemaifiind liniar.

3.3. Curgerea nenewtonian

medicamentoase intlnlte n practlca

Majoritatea slstemelor
u\s
utic: coloidale, soluii concentrate de po\\mer\, em
farmace soluii
creme, paste, gelud etc. Nu
suspens lichide, unguente cu baze grase,
a de\a mode\u\
Newton a curgerii (ec. 3.16). Dev\a
respect legea
mare a\faze\
se poate datora polidisperslei, coninutului
Newton in
formrli unor structurl a\e faze\dispersate
dispersate, orientrii i
etc.
timpul cuqgerii Newton se numesc
cror curgere nu urmeaz legea
Sistemele a
nenewtonian. Pentru astfe\de
cu lor este, de tip
nenewtoniene, iar rgerea de
constant, ci se modMc cu viteza
nu mai este
slsteme vscozitatea constante). De aceea, perrtru
compozile
(la temperatur i
forfecare
unui sistem nenewtonian este
valori a vscozitii
indicarea unei anumite aplicate.
vitezei de forfecare
necesar specificarea
 farmaceutic, stLrdiul comportril reologlce
de claslficare a formelor farMarq"\Inq

X'","P'
In domenlul
cterizare, dar l ce Wl
4
de cara cllnice l ne ce.
un m loc c performanele
este acceptat
n prezent anterior sunt
menlonate depend=t:.. a:
farmaceutice al comportril lor r e 0
formelor reoJogice. Studiul aprofundat logh
lor parametri.Ior i modelelor de curgere
proprieiije a
utillzare
la posiblla a cedrii unei subs ale
poate duce formulrli l implicit
optimlzarea tanh
acestora pentntt farmaceutice.
de sisteme
active din astfel muite tipuri de
le corespund mai clirgerg
Sfstemelor nenewtoniene n
dllatant), care pot fl puse eviden\ pRn
l
(plastlc, pseudoplastic de curgere.
prln diferite modele
cuantlficate
reograme sau de reprezentare a unei
furnizeaz 0 modalitate
Modelele reologice
n termenii unel simple expresjj
mari cantitlp de date experimentale
constRutive, sunt utile pentru
matematice. Acestle ecuaii, numlte. Ecuaii
la curgere a slstemelor
disperse
complexe,
prevederea comportrli
forfecare. Cel mai adecvat model
un anumit interval de vlteze de
pentru
sistemului la deformare, dar i de ct de
reologlc deplnde de rfispunsul
modelu]teoretlc.
trine verific datele experimentale

3.3.1. Curgerea plastlc

Acest tip de curgerie se caracterizeaz prin liniaritatea reogramei

T-f(n, ca i n cazul curgerii newtonlene (Figura 3.4a), cu deosebirea

c dreapta ntlnete axa tensiunii de forfecare la 0 anumit
valoare,
numit tensiune limit (minim) de curgere, 3.7a). Astfel de
to (Figura
sisteme sunt numite corpuri plastlce ldeale sau Bingham, relaia
matematic ce deserie aceast comportare filnd dat de modelul
Bingham(ec. 3.43).

T=To +
T1
I (3.43)
 Reologia slsteme\or disperse 115
dreptel se poate determina
pln panta vscozitatea plastlc, 1
reclproc a vscozitein plastlce se
tea numete mobilitate l se
valoar cate grafic din reogram,
pe
e determlna
poat
curgerea plastic
reali poate fi cuantificat prin modelul
Casson
3.44), a crei expresle este:
(aG to,
S.T: S
+ TI
S. +, S
O,
(3.44)
este redat n Figura 3.7b:
iar reograma corespunzitoare

Bingham;
Flgura
7-Re, ogramele pentru curgerea
plastic: a) modelul

b) modelul Casson

fi definit ca tenslunea
Tensiunea limit de curgere ro (Pa) poate
nceperea
unui material pentru a determina
minim care trebule aplicat sa
foarte important, intruct valoarea
curgerii. T(este un parametru nu
(de ex. sem\so\\d) s
trebuie s'.:
sulcient de mare ca slstemul

inversfi. Totui To
nu trebuie s aib
n poziie
cnd acesta este plasat
rezlsten\a ap\icafe(de
nu opun
mare, ca formularea s
valoare prea formr\\
necesar asigurarea
la pe piele, cnd este
exemplu aplicarea

unui film coerent).

 I
chbnl* Mol I me llcanrinlulu
I

II
orem
\f
b'q!
18

ou concentr* lle mire de

hldrogelurl Pollm
dar l la unele

p
gram \

peudopla* tlo
3.3.2. curgerea l'

sub numele de curgere ou aubuere

9l
Este cunoscut8
faptu c& v&ecozltalea a a I e
I
Dnn
caracterlzeazd prln I
rhU
forfiecare l se forfeoare, n aceet caz reograma
IH

vitezel de T'f(t)nu
seade la creterea
slstemulul nefllnd C On
0 llnlar, vasoozltatea Stanla.
prezinfa nlci porpune
Tn general, h Id rO
este caraoterlstlc, gelurllor
Acest tip de curgere
floculate.
pomerice sau suspenslilor
este determinat de exlstenta uno,
pseudoplastic
Comportarea
n ttmpul ourgerll. Astfel, mlcorarea
structuri Interne care se modlfic
de forfeoare (tenslunll de forfecare) Be
vscozitiJ la creterea vitezei
unor structurl de particule
datoreaz, tn anumlte cazurl, dlstrugerli
formate prln fore lizice (legturl de bldrogen, fore van der Waals), ceea

ce determfn mlcorarea dimensiunllor acestora.

fn cazul hidrogelurilor de polimeri llnlari cu lanul lung, la creterea
tenslunii de forfecare moleculele dezordonate ncep s se alinieze treptat

pe direc ia curgerii.
fn cazul suspensiiloi, tenslunea minim de curgere este un
Indicator al stabilitii la sedimentare: cu ct este mal mare gradul de
Hoculare, cu att va fi mai mare valoarea tenslunil
ltmit de curgere.
Modelele matematice utllizate pentru studiul comportrii
Pseudoplastice sunt descrlse n cele ce
urmeaza.
1. Mode/uf
Ostwald-de Waele (ec.
3,45) care cuantlfic
dintre tenslunea de relaia
forfecare i viteza de forfecare:

T-K *'
3.45
 Reohb sistemelor
Exponentul n este 0 mrime dispene\117
adlmensional care se
de curgere sau descriptor de numete
Indice plastlcitate
de la mmportarea $i reprezint abaterea
ctrtgeril newtoniang. Valoarea n este
cuprins\ntre O
de vsscozitate sau
}j""nslum (Pa
desafptonA indicele de
S") depinde de valoarea consisten\, a crul
n.
Prln\fnearizarea ec. (3,45),
obllnut prln logaritmare,
se pot
determlna parametrl K n.
\vascozitatea(ql) caracteristlc pentru 0
l
anumlt vitez de
liorliecare se determln graflc din tangenta n flecare
punct al reogrameL
Pe cate analitic, vscozitatea se calculeaz\cu re\a\ia:

I I (3.46)

Reograma ce caracterizeaz acest model este

"P.
reprezentat n
Figuta 3.8a.
2. Modelul HenschehBun ley (ec. 3.47) este modelul Ostwald-de

Waele completat cu termenul ro, care reprezlnt tensiunea limlt sau

Mlm l de curgene, denittl anterior:

T-To + K 47)

fn cazul unul sistem semisolid de tip hidrogel, tensiunea limit de

de stru ctura reticulat a acestuia, n care
curgere este determinafa
sunt strns legate de cele din apropiere, l poate n
particulele individuale
coeziunea dinke
privit parametru care reflect rlglditatea i
ca. un
de gel tridtmensiona\. Ord\nu\de
moleculele care formeaz structura
este 0 msur a sollditil structuN care trebu\e
rnrime al valor To

ar lrebul
ca materfalul s curg apreciabil. Valoarea'o
deplt pentru
de valorile sczute ale vitezei
influenat puternic
priviM ca un parametru
de forfecare.
 ':
I

chfmla-nzlc* a medicamentulu
148 I modelul
ce deserie Herschel-Bulkley are
Reograma

T11> T)z

;
tg01 : T11
,
ll,

TO

b)

pseudoplastic: a) modelul
Figura 3.8-Reogramele pentru clgerea Ostwald.
de Waele; b) modelul HerscheLBulkley

Modelele Ostwald-de Waele l Herschel-Bulkley sunt cunoscute

i
sub numele de modele ale legii puteril, cuantificnd
comportarea
pseudoplastic a sistemelor disperse prin utllizarea relalei dintre
tensiunea de forfecare i viteza de forfecare
3. Pe lng cele dou modele prezentate
anterior, care sunt i
cele mai utillzate, se mai
poate meniona modelul Cross, care deserie
relaia dintre vscozitate i viteza de forfecare:

-x.
Tlo-h +(P.n.

1 (3.48)
Modelul include patru (Pa
parametri: Tlo
s)-vscozitatea la cea
mai mlc vitez de
forfecare, Tl. (Pa
s)-vscoznatea]a cea mai mare
vitezi
vitez de fo
forfecane, P-constant exprimat? n
indlcele de uniti de tlmp, iar m
lorfecare, adimensional.
Gradul de subiere
respecuv
respectiv prin forfecare
Prin forfecare,
pseudoplasticitatea
pseudoplasticitatea, sunt impuse de
apropie de zero sistemul valoarea m: cnd m
sistemul are se
comportare
newtonian, respectiv cu
ct se

-LLL J
 Reologia shtemelor
disperse\119
malmult de 1, slstemul are 0 comportare
aprople astlc. mal accentuat
pseudopl
Acest model se apllc la anallzarea curbelor de
curgere care au
pseudoplastic l prezlnt 0 reglune cu
caractef vscozitate\imit pentru
de forfecare m. Ici, respectiv 0 regiune cu
viteze vscozitate limit pentru
forfecare mari
viteze de (Figura 3.9, curba a).

\
\

/a)

J \

'\
.

vscozitii de viteza de forfecare n curgerea

Figura 3.9-Dependena
pseudoptastic: a) modelui Cross; b) modelul legii puterii

forma echivalent:
Ecuaia Cross se mal poate serie sub
Tl. O._.-_TI. (p ip
TI-rl.
Dac Tlo>> Tl>> TI. ec. (3.49) devine:

3.50

ec. (3.50) se obtine:

Prin explicitarea vscozltii din
(3.51)
r
. TID

(p +
in ec. (3.51) sE

Dac se noteaz n=1-m, prin introducere

obtine:

{"D
 m* a 1 rm* drmlul
1ao I
chlmlp
Tlo."

aau: an-1
rl=Pr ',

constanta. Ec. (3.53) este (3.53) 1f

8-a notat simllar

unde cu P,
la modelu] legll Puteril.
modelul Cross e-a redue
(3.46), deol
ec. (3,49) devine:
Dac n <<Tlo,
+--Tlo__
T) =rl. +) (p
(3.54)

de ec. (3.51)i(3.53), ec. (3.54) devine:

pnndu-se seama y"-'
n-Tl. + Pz (3.55)
ca modelul de
Relatta de mai sus este cunoscut l ctirgere

Sisko.

O relatle altemativ la modelu] Cross a fost propus de Carreau:

no-T].
..
[1
1
+(Pz'n]
3.56
Semnlficatia termenllor 92 l m2 este similar cu cea prezentat
anterior pentru P l m n cazul modelului Cross.

4. Modelul legii putera, Ostwald-de Waele, care exprim relaia

htre tensiunea de forfecare vitez de forfecare, are form
l
similar
pentru viscozltate exprimat n
funcie de viteza de forfecare. Acest
model reologlc este
exprimat sub forma ecuaiel:
? 1 m, y""
uncle, m i n sunt parametri
(3.57)
corelal Ou
factorii de formulare al
disperse l determlna{l slstemelor
prin llnearizarea ec,
Poate aprecia c (3,57) prin logaritmare. Se
valoarea m este
corespunztoare vscozitii
obinute
 ale
de
c e lor
W aele; F ig u ra

indicele legii
a
r eogr am
aceea cr et er ea

de

T.
p e n tru re o g ra m e le

se Ac e s t

tlp
p u te ri,

b) m odelul m al

Fenom enul

:
cur ger e

n a)
c u rg e re a
de

este
T -f(Y )(F ig u ra
caracteristice
:::
num et e

i
este
3.10-Reogramele
O s tw a ld -d e 3.1
c u rg e re

mai
vitezel(tensiunii)de
deser t s

p e n tru cur ger l

H e rs c h e l-B u lk le y

:
pseudoplasti
W a e le e s te

i
c u rg e re
c.
m ar e

cu
--:
fo rfe c a re

cant it at lv
cur ger ea
Oa-b)neavnd
d ila ta n te

sim ilar
de c t
de

:
n ie l

___:
:
s unt
n g ro a re
0

prin
d ila ta n t :
vscozitatea
cur ger i
unitatea.
a c e le a i

im a g in e a
Herschel-Bu\kley,
cu
n :':.'" :
u
a) m odel

b)
forfecare.
s is te m u lu i

m odele
poqlune\inlar,
l

:___e.

:"'
O.

dar

h
ogllnd
men

a
pseudoplastice,
cr et e;
Practlc,
t ge,- l

tg e .-N z

unea

s tw a ld -d e

c m a te m a tic e
 a medicarnenului
1% chimia-razic
1

Influenteaztl curgerea dilatantl bunt

Factoril care legati
(concentraie,
forma
fazei dispersate i
alat
q
caracterlsticlle
distribulia dimensiunllor acestora), ct l de ri
partlculelor, m
X
edltll
Qe
dlspersJe.
este ntlnlt
la S U S de regul
tip de curgere
Acest P er
mare. De asemenea, n cazul dis e sills
1

defloculate cu concentraie P rs
rii
unei cantitp mici de lichid (de batt
umectril pulberilor, folosirea ex.,
de amldon) nu rmite completarea spaillor
la

pastele concentrate
diritre
partlculele Wei dlspersate aflate sub aclunea unei foie de forfeca
re.
curg l, trebule ca particulele S U S
Astfel, pentru ca sfstiemul s
unele fa de altele, Pensiei
formate sa se fndeplrteze l stl alunece
sisterntrl
avnd 0 comportare dilatanfa.
fn Figura 3.11 sunt pnezentate cumulat profilele reologice
tensiune
de forfecare-vitez de forfecare pentru curgerea newtonian i
diferitele
tipuri de curgere nenewtoniantl, cu indicarea modelelor
reologice
caracteristice.

(e)
(d)
(t)

;
."astictl-modelul
O Bingham; e)
dilatanttl-modelul pseudoplastic
Herschel-Bundey; g) plastic modelul He
modelul
casson

=wr tp
 dr
Astfel,
unele slsteme
disperse nu prezlnt un elngur

reog rama 1-f(Y) prezlnt reglunl

tipurl de curgere, pe
Ca l tn cazul

sistennelor
t
de curgere,
distincte corespunztoare

anumlte domenH ale vltezel de forfecare.

lich. Idelor newtonlene, vscozitatea majorit\ii

nenewtoniene este InHuen\at de temperatur, ecznd cu

acesteia. Modlflcrile de vscozitate cu temperatura sunt
creterea
att pentru tehnlca de preparare a slstemelor disperse, ct
lmportante
aslgurarea unel stablllt\l pe termen lung, De exemplu,
mal ales pentru
unor hidrogeluri cu indometacln formulate cu carbopol S-a
fn cazul 6 c. De
c vscozttatea seade pe parcursul conservrll la
constatat
0
asemenea, mal seade l cu durata conservrll. Inilal, dup sptmn
seade.
sptmnl de conservare
vscozitatea crete, apoi dup patru
valoarea
de conservare inlluen\eaz foarte pqin
Durata i temperatura

pH-ului gelului
este lmportanti i sub aspectul
De asemenea, temperatlira
la 0
sau proceselor fizice (cristalizare) care pot fi declanate
reaclilor sisteme
valoare a acesteia pe parcursul obpnerli difeNelor
anumlt
nenewtonlene.
farmaceutice

de tlmp
3.3.4. Curgerea dependent

disperse const in
0 a anumitor slsteme farmaceutice
proprletate
de forfecare de timpu\
tensiune de forfecare-vitez
dependena relaillor
a acestora unei tens\un\de
de forfecare i de supunerea anterioar
sistemu\u\se
a probei). Vscozitatea
forfecare (istoria anterloar
dac
forfecare, dar poate reveni\a va\oarea inia\
de
modific cu ttmpul
suficient de mult limp; cu alte cuvinte
n repaus
oroba a fost meninut
reverslbil.
modifi carea este
 reversibile sunt
ti X ot
e ro ia
dependent e prezint 0
Efectele nenewtonien comportare re010 i
reopexia, Doaf sistemele newton iene v S C g I

q
cele ozitatea
tlmp, pentrlJ
de fiihq
dependent

,. 3.4.1. Tixotropia

Thbds-amestecare, trepo-modifi care) r e P r

TixowTa (gr. ezirit
a tensiunii
a vscozitil, l n consecin de
scderea progresiv
prod use slstemului prin forfecare, urmat de
forfecare, datorit agitaiei
refa cerea
reologice, respectlv de structtlrii
recwrarea proprietilor
rnllsurtorilor de forfecare continue, dup 0
fniiale distruse n timpul
sau mai puin prelungit.
perioad de repaus mai mult
menjoneaz c n prezent este general
Literatura de speclafitate
care un sistem prezint
acceptat faphJJ ca tixotropia este fenomenul prln
0 tranzflie structural reversibil datorit modificrilor de vscozitate

dependente de timp Induse de temperatur, PH sau all factori, fr ns

a se produce 0 modificare a volumului sistemului. La aplicarea tensiunii
de forfecare se stabilesc echilibre ntre
(I) legturile dintre diferite
structuri ale sistemulul care se rup, stabilite
prin interaciuni de natur
lizic, i(Ii) cele care se reformeaz. Dac
viteza de rupere a
legturii
este diferiH de cea a
formii, atunci echilibrul nu se mai
stabilete.
Studiul unel astfel de
curgeri de neechilibru
se rea[izeaz prin
obtinerea reogramel
T=f(y)corespunztoare curbei
ascendente (curba
dirieci), la viteze de
forfecare
cresctoare, I descendente
revenire), nregistrat la (curba de
scderea valorilor vltezei de
aceeai vitez de forfecare. Pentru
forfecare, punctele de pe
ctJrbele de revenire
directe. Se
obpne astfel bucla de
histerezis de
tixotropie.
Fenomenul de

r r?. 1
 Reowla siatemelor disperse\12S
*
este caracteristlc slstemelor
tlxotropie disperse cu curgere
oplastic. plastics
se ud
P
fn Figurlle 3.12 i 3.13a-b sunt redate
reogramele T=for) pentru
plastic, respectiv pseudoplastic
cuwrea dependente de timp.

Figura 3.12-Reograma pentru curgerea plasth Uea\ (mgham)

dependent de timp

b)
a)
de
dependent
3.13-Reogramele curgerea pseudoplastlc
pentru
Flgura modelul Herschel-Bulkley
timp: a) modelul Ostwald-de Waele; b)

reaHza
(extinderea tixotropiel) se poate
Cuantificarea tixotroplei
tixotropie.
de
evaluarea ariei i a indicelul
prin
 I
medica nenhdu
ChM. lizlc a
1261 abtotraoph(arJa buclel de histerez) se noteaz
cu
Aria db (Sasc) i Cea d e S
8,
ctM)a ascendent
dlntne Ce n d
supraJap eN
reprezintl

(Sd s.-S_-Sd**
c):
e

de/,
des
msur (3.58)
este 0 a
de tixotrople gradului
Valoarea ariei
I!

tixotrop a sistemulul Nr
destructurare corespunde re 0 di S
de curba ascendent
Aria delirnitat tru
dispers, flind asoclat cu timpul de manipula
complete a slstemulul re
a exp une substanele medi ca m e nto ase ij
normal a acestuia pentru
formulri absorbiei la locuj de administrare.
ncorporate n astfel de
curbel descend ente este core at
Aria coresp unztoare
I
cu

reorganizarea structurll slstemului l aderarea

particulelor unele de

altele, reconstitufndu-se structura

wial. Poziia curbel descendente,

de
de forfecare la viteza
comparativ cu cea ascendent deplnde de timpul
maxim aplicat materialului: cu ct durata de aplicare a vitezei

forfecare este mal mare, cu aria de tixotropie este mai mare,

att

devine mai fluid. De aceea este Important s se

LTE, \
respectiv sistemul
precizeze scala de timp foloslt.
In concordant cu acest aspect, S-au propus dtftrite
relaii
matematice care descriu
variaia ariei Incluse de reograma
descendent

n fun de timpul de forfecare la
vlteza maxim, i anume: I,
S_(t) =Sdesc(inln) +(S asc-S delc(m In)) e-f(u
(3.59)
Astlel, inndu-se seama de ec.
(3.59), ec. (3.58)devine:
S.(t) =Sesc-S_(t)
Prin ihlocuirea (3.60)
expresiei pentru
Sd.Sc(t) ?n ec. (3.60) se
obine:
S.(t) =

(S.-Sdncm)) [1-e-f(t)] (3.61)
Q
Reobgia Mtemelor
disperse
q
l) /ur7dB S. (t)
corespunztoare curbei
SH-aria ascendente sau celel
tftax* rre la tlmpul teoretic de forfecare t O, descendente
$6) Sdnc. h)-aria
de Sub curba
n ta la tlmpul maxim de
descende forfecare utillzat n
% determlnrl, Sw(t)
sub curba
-aria de descendenfa la timpul t de
ce deplnde de tipul de sistem forfecare, iar f(t)-O
9i dispers. Aceast ultim
ecua\le
demorrstneaz dependena ariei de tixotropie de
timpul de forfecare la
viteza maxim apllcat&. Este evident cs aria
Ideal(minim) de Uxotrop\e
corespunde mpuluide forfecare zero.
Pentru dlferi#Polimeri formatorl de
gel (sarea de sodfu a
carboximetilcelulozel, aerosll), S-a gsit c
func\ia f(t) este de forma:
kt) =o Jf. unde C reprezlnt constanta de este un
tixotrople i

parametru care se nefer la vlteza CU care aria descendent S

de* c (t)

atinge valoarea sa mlnlm l cara cterlzeaz

varia\ia Tn timp a ariel
descendente. Dac sistemul are comportare tixotrop, valoarea C este

mal mare dect O, deoarece aria descendent trebuie s scad h

creterea timpului de forfecare. Mai mult, valoarea c trebuie s fle Hnit,
numai In acest caz aria deplnznd de timpul de forfecare. Cu ct
valoarea constanel c este mal mare, cu att se atinge mal repede

destructurarea maxim a sistemulul.

Un alt parametru de tixotropie care depinde de tlmpul de forfecare

destructurare(B),
la viteza maxim aplicat este coelicientul tixohoplc de

definit de relaia:

B= (362)

tensiunea de forfecare la timpii h

unde t(\), respectlv T(t2) reprezint
aplicat.
i t2, la viteza de forfecare maxim
 m.DicameNutut
/
128 Chlmb-azic a
se noteaz cuT. m \ea
indicele de Eixoopie
de tixotropie, ad[c procentul

. [W].'"
relativ procentual ae$
viteza maxim de forfecare
cauzat de agttaie la fe'
ascendent:

=
(3.
Ez)

Datorit erorilor Tn determinarea ariilor S."i Sd'" (t), Tn P r

ineipal
din cauza erorflor n msurarea tensiunii de forfecare (maxim
5%), ae
consideri semnlficath/e doar valorile pentru.. T% mai mari de 5%.
Bub
aceasta valoare se consider CI sistemele disperse sunt netixotrope.
Cu
ct vaJoarea indicelui de tixotropfe este mai mare cu att sistemul
este
maf tixotrop.

O serie de sisteme disperse utilizate n farmacte prezint

abatere
de la comportarea tixotrop claslc descris anterior, fapt care
condttce
la apawa unor reograme T-f(+) atipfce, care prezint O.. Umfltur
pinten"
(Figum 3.14a) sau. (Figura 3.14b).

Figura 3.14-Reogramele pentru curgerea tixotrop atlpic:

cu pinten a) cu umfltur; b)