reologic de tip pinten este caracterlzat de 0 curb

Profilu I

nd e ntii
format din dou pori uni, prima corespunztoare unei
aS C e
raplde la aplicarea unel viteze de forfecare mici, iar cea de-a
re O distrucyi

dou
evidenlind nceperea revenirii stru cturii iniiale pentru viteze de
mai mari, urmat de curba descendent? nregistrat la
forfecare

scderea treptat a vitezel de forfecare. Se observ 0 trecere brusc

ntre cele
dou por\iuni ale curbel dinecte, care determin l aspectul

ascuit, de pinten al reogramel.

Profilul reologic de tip umflatur este slmllar celui de tlp pinten, cu

mentiunea c trecerea ntre cele dou porlunl ale curbel ascendente

este [in, determlnnd 0 form rotunjit a reogramei.

Comportarea tixotrop a sistemelor disperse prezint interes

n de formulare l condtr[lonare
deosebit procesele tehnologlce
de cedare a
farmaceuti% dar i sub aspectul blofarmaceutlc al profilelor
n astfel de sisterne.
substanelor medicamentoase ncorporate

3.3.4.2. Reopexia

este reopexia i reprezint 0 curgere

Fenomenul analog tlxotropiei
crete? n timp pentru
de timp n care tensiunea de forfecare
dependent
(Flgura 3.15a-b).
aceeai vitez de forfecare a
unui sistem reopex crete cu durata de aplicare
Vscozitatea
la care se
deosebire de mater\alele t\xotrope
vitezel de forfecare, spre
sistemulul.
produce fluidizarea
cara cteristic slstemelor disperse cu curgere
Reopexia este
dilatant.
 Figura 3.16-Reogramele pentru curgerea dilatant dependent de
modelul Ostwald Waele; b) melul Herschel-Butkley
tlmp: I)

3.4. Metode de determinare a

proprietplor reologlce ale
slstemelor d ispe rse

Alegerea dispozitivulul experimental pentru caraoterlzarea

reologic a sistemelor farmaceutice
trebule s tinigl seama de
proprietqlle formulrilor testate.

Vscozimetre capilare
Cele mai utilizate
dispozitive experimentale
pentru determlnarea
vscozifa#i lichidelor
monlene (soluii diluate de
diluate, emulsii diluate) sunt polimerl, suspensll
vscozimetrele capita. Re.
funcionare se bazeaz pe Prlnclpju] de
evaluarea vitezel de
printr-un tub capllar sub curgere a llchldelor
acpunea greutli sau
a unei
Se determin media unel presiunl apllcate,
singure viteze de
de forfecare curgere la 0
aplicafa, ntruct aceste slngur tenslune
slsteme respectl
Unul dintne cele mal legea Newton.
cunoscue i simple
este vscozimetrul de vscozlmetne capllare
tip Ostwald, prezentat
n detaliu
3.2.2. Ca variante n
constructive la acesta se suboapltolul
Ubbelohde i men#oneazl
Cannon-Fenske, proiectate s vsoozlmetrele
minimlzeze erorile
cauzate
 Reologia slstemejor disperse 131

cinellce. Vscozimetrul Ubbelohde este utillzat i pentru

de
efectele
al suspensiilor.
fea volumului specific
determlna fl catibrate cu ajutorul unui fluid cu
vscozlmetrele capilare pot
(fluid standard) sau pot fi furnlzate cu un factor de
etl cunoscute
proprl
De regul, determinrile sunt efectuate prin plasarea
speciflcaL
corversie
ntr-O bale de ap care s asigure meninerea unei
vscozlmetrului
constante pe tot parcursul derulrii experimentelor.
temperaturi

Vscozimetre cu testare staionar(rotaEionale)

unor parametri de
Pentru caracterizarea reologic i determinarea
n blofarmaceutic a sistemelor
cu impllcaie proiectarea
curgere
vscozimetrele
disperse nenewtonlene sunt folosite n mod frecvent
cu 0 anumlt vltez
rotaionale. Aceste dispozitive se bazeaz pe rotirea
msurarea
a unul corp solid imersat m sistemul dlspers nenewtonian l
unel game
a vscozitii prin intermediul
tensiunil de forfecare, respectiv
senzori.
largl de const n
vscozimetrelor rotaionale
Unul dintre avantajele pe
variere a vltezel de forfecare n timpu\experlmentului
posibllltatea de
sunt specifice
intervalulul de variaie
11,
de valori (limitele
un Interval mare
perm nd
varia ntre 10-i
fiecrul instrument), putnd 104 Pa i
de forfecare cuprinse ntre 10-i
tensiuni
?nreglstrarea unor 10-? epa-S.
vscozitl cuprinse i 10
ms,urarea unor continu a
respectiv permit msurarea
aceste tnstrumente
De asemenea vitez de forfecare, pe
0 anumlt
i a vscozitw la
tenslunii de forfecare inHuen\a timpului
timp. n acest mod se poate evalua
de
diferite perioade structurii iniale
de forfecare asupra refacerii
viteza maxim
de agltare la a vitezei de
forfecare), respectiv
(la scderea treptat
a sistemului re. opexia), cum S-a
de tlmp (tixotropia l
curgerli dependente de fo, rfecare
asupra 3.3.4.1. Pentru detemninrile
subcapltolul
descrls n de forfecare minim)
a vitezei de rotaie(viteza
continu, \imita Inferioar
 a medicammulul
132 Chimia-nzic
blofarmaceutlce,
I

cu lmplloa\ll cum a,
unor operapi
corespunde cedarea
l subatan\el aMvo
formul&rll la locul de acttune dln
apllcarea anallzate. Pentru examlnarea hlrlerezbuhl
sistemele farmaceutice
superloare ale vltezel de rotae,
se prefer Intervalele
reogramelor
forfecare,
acestea aunt mal reprezentallve Pentru
Tntrucst
respectiv
amesteoare.
procesele de etalare l
rotawnale se bazeaz pe trel
Cele mal muite vascozlmetre
clllndrll coaxlall, de ttp
con-plac, cu bonds
variante constructive: cu
astfel prolectate nc8t permit
rotational& Aceste dlspozitive sunt
constante pe tot parcureul derulril
men nerea unei lemperattrl

experimentelor reologlce.

cupn
reotogice bazate
ln cazul materialelorvascoelaslice detarrNnrile
nu furnizeaz auflclente lnforma\ll pentru
pe lestarea rotatiorml contjnu
are comportare
caracterizarea lor compte stabilind doar c siatemul
nndu-ae
nenewtonian, n U $ dac are proprieti vscoelastice, ob\i
l
vscoae.
asliel numal date referitaarela componenta
Vscoelastlcitatea se poale Msura prin apTicaraa unel tensiuni
canstante i msurarea areterii deformrii ln timp (fenomen numit OueD
sau prin Empunera unei delorm Ml constante i nreg lstrarea scderil

tensimii necesare meninerii aceslela (fenomen numit de relaxare a

tensiunii).

Tehnicfle bazate pe determtnrile de vscozitate, Huai $i relaxare

a lensFunii pot alecta uneori structura $i proprietile reologice ale

corpuriJor vscoeieatlce din cauza deformrilor mari Induse aistemulul.

De aceea, pentru eceste materiale se ptefbr util izarea unor tehnici

nedesuuctive de testare dinamic (oecFiatorle), prin care se pot diterenva

componenteJe eEastlc l vascoasa_

/i,
 tn
dlspozlllvelor pentru determlnr\dlnamlce este
Geometda
cu cea a vscometrelor rota\lonale: clllndr\coaxlall,
genera\similar para\e\e.
plac, pucl
con l se bazeaz l pe supunerea materlalml de
Testarea dinamlc
slnusoldale forate b 0 anumlfa frecvenp. OseNa\ia
unel oscilatii
analizat
de alternarea apllcril l
tndeprtr#tenelm cu
este detminats loc cu
slnusolde. Tenslunea transmls prtn material are
unel
aparitia 0 amplitudine mal mM a
energie, ceea ce determ\n
de
pierdere unda tensiunil va fi
comparativ cu cea a deformM. Consecutiv
tenslunil
dintre tenslune l deformare
defazat&tn urma undei deform&rll, defazajul Ideal
valoarea zero pentru materialele
ou 6. Defazajul are
notMdu-se l valori Intermediare
90*
pentru materlalele Ideal vsscoase $
elastice,
3.16).
cele vscoelastlce(Figura
cuprinse pentru

Sistern Ideal vscos(6=90)

Mstic(6-op)
Sistem ideal

W.XZM,
vascoelastlo(0' <5<eo)
Sistem

sistemelor
3.16-comportarea tenslunl
idea':
oscibtoril;
Figura unel
la aplicarea
lastice
vscoe_unda deformrit
 n timpul unei oscilail complete materialul v
scoelastlc
ireverslbil parte din energia vascoas sub form de cldur,
0 Plerde
la, O
parte a energiei rmane stocat elastic, reversl. Bll, l este r e c L 1
alla

peret ln
id
cele
Cuantiflcarea celor dou tipurl de energie se face prin n te I
rMgdl
modulului de stocare (elastlcltate,real), notat cu G'l a ceJul de
UI

pierdere tange
(vscozitate, lmaginar), notat cu G". Relaia ntre cei dol v
moduli este de
dat de ec. (3.64), cu introducerea numrului imaglnar I:

G". G'+ IG"

unde G' este modul complex, constituit dintr-0 component real
(3.64)

l una
fmaginar.
Modulil
menional sunt mriml vectoriale, ceea ce permite unde
obinerea unei dlagrame n care pe abscis este
reprezentat
componenta elastic, lar pe ordonat, cea vscoas (Figura 3.17).
tens

G"

G"CIO uns

un
elastic
Componenta

Flgura 3.17-Reprezentarea schematic el

a modulilor

ru
Mscoelastic caracteristlci unui corp

Raportul dintre cel doi modu,

se numete
li
taingenta de pierdere l
este un parametru important tn
caracterizareamaterialelor
fiind 0 msur a raportulu. vscoelastlce,
l dintre energia
dlsipat sub formti de
cldurfi i
eneqgla stocat n timpul deformril sin usoidale(ec,
3.65).
 :
Reologia sistemelor disperse 1135

tan- G'
(3,65)
Pentru materialele Ideal elastice tan 6-0 G". O,
l iar pentru
cele ideal lichide G'.O l tanB. co.

Prindeterminarea experimental a modululul

complex l a
de pierdene se evalueazi modulul de elasticitate (ec. 3.66) i
tangentel
de
vscozitate(ec. 3.67):

G'. IG lcos-T m aX
cos (3.66)
Ymax

G". IG lsin=hsin (3.67)

unde imax este amplitudinea tensiunii, iar imax-amplitudinea deformrii.

Unitatea de ms, ur pentru cet trei moduli este cea pentru

tensiune (Pa, -h-.

dyne.
cm
dac
Dac G'> G"predomin componenta elastic, respectiv
U>G' vscoas n materialul testaL
G predomin componenta
viteza
de plerdere n funcie de
Prin reprezentarea tangentei
dou
ob#ne lnformaii referltoare la raportul dintre oele
se pot
unghlular
de modulul complex G'.
componente, v scoas i elasdc, independent
la viteza
de elasticitate i vscozitate
Prln raportarea modulilor
obin vscozitatea dlnamic
(q'), respectiv
se
unghiular (m)
elastlcitatea dinamlc(Tl):
G' (3.68)
U
TI
m
G (3.69)
TI'=
(D
se poate defini
ec. (3.64), (3.68) l (3.69)
Tinndu-se seama de
ind egal cu:
vscozitatea complex(l) ca

4\
,
 ch* nlaeizlc&a medcamentulul
1361
G'
n*. =TI'W
lo
3_70
vscoase modulul de elasticitate
Pentru sistemele ideal
vscozitate dinamic la 0
este.
iar vscozitatea complex devine anuttri
oscilaie. Vscozitatea dinamic tinde
vak are a frecvenpl de care Oea
strii staionare la vitez de forfecare egafa Ui
corespunztoane Zglo

cnd vitleza unghiular tinde la zero.

vsooas ale untJi
Dependenp componentelor elastic i sistem

vscoelastic de fiecvenp oscilaiel aplicate fumizeaz informali

lmportante referitoare la stnJctura acestuia.

de:
Selectarea unui anumit tip de vscozlmetru este 0 alegere

lmportanti pentru farmacist, ideal ffind utilizanea unul Instrument &

determlnare a proprietilor neologice pentru un numr ct mai mare
dt
i

diversificat de materiale, cu vscoziHi ct mal derite, cu un domeniu

ct mai variat pentru vitezele de forfecare, frecvehele de oscilae, P

temperatu n prezent exist dispozitive experimentale modeme numite te

reometre care au ataat un sistiem computerizat ce permite d erite tl;

modurl de msurare ale caracteristicilor reologice ale rmterialelor, C

putndu-se determina
vscozitatea, bucla de histenezis de tixotr opie,
modqlil de stocare l de pierdere, baleiajul
deformrii, nelaxarea
tenslunilor, fluajul.

3.5. Aplicagl ale reologlei n prolectarea unor sMme

disperse farmaceutlce

Cunoaterea proprietilor reologice a sistemelor disperse

farmaceutice este de importan major, ntruct
acestea pot exercita
Influen determinant la diferite nivele precum:
(1
fabri cape: tehnologi cfe
(I) ncorporarea substanelor active sau
auxiliare, (I
 Reologia sistemelor
disperse\137
a ca rezultat att al formulrii (structura
consistent excipienilor, natura,
i concentrala particulelor de princlpiu activ dispersat) ct
diametrul i al
r operatorll de fabrlcaie (viteza de
condi$ iilo agitare/omogenlzare,
tempefatLira), (iii) capacltatea de extrudere dln recipientul de
oondiNonare); Q) controlul calitii l stabil

de utillzare: (I) uurina la aplicare, (il) adeziunea la locul de

modul
(natura substanelor auxiliare, caracteristicilefizico-chimice
administrare
de la nivelul cii de admlnlstrare); (4) activitatea terapeuticl: (I) cedarea

substanei active, (ii) biodisponlbilitatea prlnclplulul medicamentos

(influenpt de vscozitatea sistemulul n dou sensuri: pe de-O parte,

de contact dintre produs i locul de
creterea vscozitfill mrete timpul
de alt parte difuziunea substantei active
aciune sau de absorbie, pe

din formulrile proiectate

este Influenat negativ de creterea acesteia).
n farmacie i
Dintre slstemele disperse cu care se opereaz
de curgere au rol important sub aspect
pentru care caracterlsticile
suspensiile,
utlc se menioneaz: emulslile,
tehnolog ic i biofarmace
pe dlferite nrte incluznd
hidrogelurlle, cremele destinate adminlstrrii
uretral,
cutanat, oftalmic, periodontal, nazal, vaginal,
calea oral,

auricular, parenteral.

3.5.1. Emulsli

a/Ilctuit din
dou lichide
un sistem dispers
Emulsla repezint fine (faza
sub form de'picturi
este dlspersat
nemisciblle, dln care unul IIL
(faza continu),
dispersat) n cellalt
emulgator.
Cu exce emuw dim_cm E
Jtip
majoritatea emulsiilor prezint

pseudoplastlc, iar la concentraii

CU

mai mari caracter

gere
P
nenewtoni
138 Chimia-fizic a medicamentului

adecvat a emulsiilor dermatologlce i C O Sr

Etalarea
nebce,
prin acul hipodermic, extruderea
curgerea emulsiilor parenterale dh
sunt aspecte legate de reologia
recipientul de condiionare emulsiilor. De
seama la prepararea acestui tlp
care faumac[stul trebule s in de

disperse. Pe de alt parte, O serie de procese

slsteme caracteristice
cum ar
emulsiilor care pot aprea pe timpul conservm,
fi
cremarea,
sedimentarea, Rocularea, coalescen\a, maturararea, inversarea fazeb,,

pot influena aspectele biofarmaceutlce

i tehnologice, 1 metitionate
anterior l pot fi investigate prin intermediul msurtorilor reologice.
Caracteristicile de curgere a[e emulsiilor sunt inlluenate de natt a
ce[or trei componente principale care intr n constituia unei emulsil:
faaa dis at8, faza continu l
Astfel, facMrii legal de faza dlspersat se refer la mrimea
particulelor i dlstribuia dimensiunilor acestora, vscozitatea fazel
dl te, tTactia de volum (raportul dintre volumul totalal partioulelor

natura chimic. De exemplu,

mrimfl particulelor dispersate

,. pr faza contin care influenleaz

proprietile reologice ale emulsiet este legat de
vscozitatea mediului de
dlspersfe, alturi de natura chimlc a
alura emulgatorului,
acesti(P. ol, I, it. m
hncentra\la f solubllMtea acestula n cele
dou faze ale emulsiei,
propnetile interfaciale i electrlce ale
filmului de
emulgator din Juruf particulelor dispersate Pot de a S e
me
anumit comportare reologic a sistemulul. Wa determina 0
De exempl.
mare de emulgator determin Concentraie
creterea vscozit
sistemului, astfel c
procesul de Inversare a fazelor poate aprea la 0
fracie de volum mai
mic a fazel dispersate
comparathr cu emulslile n care
emulgatorul este
? n cor
centraie mai mlc. De asemenea,
v
cterlsticilg gol99ice ale

AAAAAAA:
,.

=
 Reologla al* temelor
dhpure\13e
Interfaclal de emulgato poate exdloa dlferltele
filQulul r. prooe8e de
m forfecare
llh
re ale emulslel, culm ar fi sublerea
Je
destructura la v ide
ihecare wrl i uperea
r fllmulul de emulgator la
Je
coaleecen\a partlculelct
:e fazei dispe
Pe lng factoril Wt\ile
menlonal,. ge curgere ale unel
emulsll se mai
U datora l prezenel n formulare a unor
agenl de
Stabillza! conservare etc,

3.62. Suspensll

Suspensiile sunt slsteme disperse microeterogene sau grosiere

de tip solicllllchid, formate dln una sau mai muite faze sollde dlspersate

ntr-un medlu Ilchld (faza continuei). Se pot admlnstra sub form oral (0

categorie aparte 0 constituie suspensiile de uz pedlatrlo), extern (lotluni,

slsteme terapeutice transdermice) l lnjectabilti (Intramuscular,

subcutanat).

Unul dintre aspectele care se urmrete n formularea acestora se

nefer la asigurarea unei vscozit i\l acceptablle, care s permlt (I) 0

sedimentului format la baza

redispersare rapld prin agitarea
0 extrudere uoar, (ll) curgere adecvatl
recipientului de condi\lonare i
etalare corespunztoare la apllcare extern,
cu
prin acul unei seringl, (ltl)
protector,
formarea unul film elastic
ale medlulul de dispersie sunt determinate
Proprletile de curgere
de suspendare, Un agent de suspendare
n principal de natura agentulul
forfecare mlci
s prezinte 0 vscozitate mrlt\a viteze de
Ideal ar trebui
conservrll) i redus la viteze de forfecare
(cum este cazul?n tlmpul
n cazul proceselor
l rapld(cum este
mart, pentru 0 dispersare uoar
agitare).
de etalare, extrudere,
 Chimia-ozi&a medlcamentulul
140

suspenslllor, corelat cu procesul de e dirne

Stabilitatea S (

ce trebuie asigurat l este strns

este 0 cerin de calitate
hrtare,

1
40\u
legafa
dispersle, aa cum rezult din legea de
vscozltatea medlulul de Stockes:
2r
2
gjpU
STI (3.? 1)
urfl

unde V este viteza procesului de sedimentare,

r-raza particulelor
fazei

dlspersate (de form sferlc, cu dimensiuni mult mal mari dect ale

moleculelor mediulu[), P-densitatea mediulul de dispersle,

Po-
densltatea fazel dispersate, g-accelerapa gravitalonal, iar Tl-
Mscozitatea medlulul de dispersie.
Din legea lui Stockes se observ c viteza de sedimentare variaz

invers proporional cu vscozitatea fazei continue. Prin creterea

vscozifaii viteza de sedlmentare seade, dar n acelal timp este

afectati curgerea suspenslel i, implicit, msurarea corect a dozelor
admlnlstrate. Pentru 0 suspensie cu parti cute de form neregulat, ec.

(3.71) se modific cu factori de corecle care in seama de forma

particulelor.

Comportarea la cupgere a suspensiilor este determinat l de

caracterlstlclle fazei dispersate: mrimea particulelor
i d istribuia
dimenslunllor acestora, fracla de volum, ech. Ilibrul dintre
forele de
atracle l respingere manifestate?ntne parucule.
Reducerea dimenslunii particulelor fazel sollde cu
meninerea
constant a masel particulelor determin creterea numrulul de
particule n sistem,
ceea ce conduce la
interacii mai muite ntre particule
i 0 cretere a rezistenei la curgere, Distrlbqla dimensiunllor
partlculelor\
fazel dispersate a artat c 0 suspensle
polidispers cu particule de
form sferlc prezlntfi vscozitate mai mic
comparativ cu suspensia
slmilar monodlspers. Acest parametru
poate modula vscozitatea
suspensiel wntru aceeal* acpe de volum.
Relaia dintre vscozitatea
 Reologia sistemelor disperse 141
a unel suspensll diluate cu partlcule
relatlv sferice rigide i de
de Einstein: fraqia
a fost postulat
volum

11r*t-l+46 (3.72)
Pentru partlculele cu forme asimetrice,
rezultate de exemplu? n
urma interaciunii unor particule tntre ele, coeficlentul 2,5
se nlocuiete
cu valori mai mari. Relaia de mal sus arattl 0 cretere a vscozitfiii la
creterea fractlei de volum: partlculele se apropie, mobllitatea acestora
seade, Interactiunea dintre ele crete i,
concomiten\crete rezistena la
curgere. Suspensiile cu fracie de volum mic au oomportare
newtonlan, fn tlmp ce creterea fracvel de volum produce 0
comportare
de sub\iere prin forfecare.
Majoritatea suspensiilor sunt? ns concentrate l de aceea ec.

(3.72) a fost corectat cu 0 serie de termeni, d erii cercettorl

propunnd diverse relatii canlltatlve care arat dependena vscozitii

de concentrala partlculelor fazel dispersate. n cazul suspensiilor
deftoculate cu concentraie mare se manifesti un comportament dilatant,

aa cum S-a deseris n subcapitolul 3.3.3. Astfel de S, uspensli sunt cele

obinuteprin umectarea pulberilor cu cantitl mici de lichid destinate

amesteclril, lubreflerii, granulrii, curgerii granulelor n aparatele de
tabletelor.
comprimare pentru obinerea
Pentru suspensllle flocu late cu grad mare de floculare se
cu tensiune minlm de
evideniaz un comportare plastic/pseudoplastic
cu
curgere. La valori maJ mlcl ale tenslunii de curgere comparativ
curge. n schlmb, la valori mal
tensiunea minlm de curgere sistemul nu
suspenslel. Mai mult, dac suspensla
mari ale acesteia are loc curgerea
cu ct este mal mare gradul de tixotrople,
floculat prezint i tixotropie,
2u atat viteza de sedimentare
este mai mlc.
 U,_-_
_U, _'U U U

3.5.3. S l S t e e S e rt\l S e\lde

-N

-6_@_e-- ....&.. . e& ....-..... e

@@@. 9_g@g 6_

g_'6_'
W
a
a_W

& @-g. 6-&. e 8&g.

.-m-...--&.-.
T%
"-&.@-.-.-_..@..@-a.'
6 e--6 U-a--8_ E
-&.@-._-_6_.._--e
W

g@_@W g a--e e-g--_

W@_e=&@6-_a m -

N-. e W e-C--@.@-9_-e e-g--@g.-& @-a

C

-&
6
&@-_e 8_-@@-g.--@@---e -- -

-_g
6_a

-&9-&.e_C@.--
83
.e. -@.
e.e.g g.
C--_8
e@9
a----9
S__@@@e a
e-.-. . 4

N_& 98. @e -.
N@---.
&m

8 e 6 ----e a---@3-@e.-._@---N
/A. P r I.I. . e.P e.a.e a aP e I Se l\.
e b lln a S tf e\e r e m e a P/U l e espe. tiv\

-@--.-W..e
_-&_e--.-e@----@-_
&@__@@@_a@
9._.3@-@_-8
C--N & &@-- e@@e_a
@&e.
a g

3 e--9.3-W---e..C@C@@-@+--@_8-&
G@-c
e.t.e
w-

B aZ e l e h I d.e S e l.b ll P r e Ze t de e\ride

-g
a te (lI l) 9
_--W -& &@-._g
-U@C
e---@-- m
e--@--6@--e--
e-@-@g

e & m@/)e--@--W-_-&

3--& a-_e m_--e-_.--G_&@-

--_--e--&e
e-g -@-@-C-e
e- e e-_W e
&@8_-e N m-. &@W
N@-_@-8_g-e&_

_'& e-@--@-e-e -& e e--_-eN_ -&W e-e--36_ -@--e N
. a...-..-...._..-e...... _....-..-..... y-.

l_
ld hill ril
e retelei
Reologia slstemelor disperse

circul lichidul dispersant ce con\\ne adesea l partlcule

143

OC de coezlune dintre partlcule aqioneaz numai\a

late Forele Capetje
colurl), iar pe laturile
re\elel rfimn pelicule protectoare de
1l chii,
solvatare care ecraneaz forele de atraclie dlntre particul
(rTl

O rbie i
abs
rite prezint un schelet coloidal laminar sau sfero-coloidal solid,
Hidrogelu
valence secundare, ?n
care este inclus apa pr\n abmrb\le.
Jegat prin
trldimensional a] sistemulul este echivalent cu un fascicul de
scheletul
capilafe, ochlurile reelei fiind aslmilate cu seclunile porilor.
Se remarc faptul ci natura bazelor semlsolide difer mult ntre

e}e, dar toate au 0 proprietate comuni: structuri. le Ior sunt uor distruse,
reformate.
rearanjate i
Natura i structura sistemelor semisolide determin i un caraMr

reologic complex. Msurrgitorile reologice pot oferi informaii utile

referitoane la comportarea semlsolidelor la locul de aplicare.

Sistemele semlsollde pot servi ca vehicule pentru substan\ele

medicamentoase cedate topic pe piele, comee, esut rectal, mucoas

nazal, vaginal, esut bucal, membran uretral, avnd aclune\ocal l
medicamentoase, un interes aparte
posibil sistemlc. Pe lng sistemele
protec\ie.
este acordat l formulrilor topice cu funcle cosmetic sau de
de curgere, cel mai
Sistemele semisolide prezint diferite tipurl
cu tensiune limlt de
adesea curgerea fiind plastlc l pseudoplastic

I:: ;: ;.
dorit pentru sistemele
curgere. Acest tip de curgere reprezint 0 cerin
att sub aspectul condiionrii, ct i sub cel al etalrii l formiTni
topice
aplicare. La viteze de forfecare mari, cum
unui film contlnuu la locul de
din reclpientul de condiionare (tub,
sering),
este cea la expulzarea
ce la
facllitnd adminlstrarea clinic, n timp

:
materialul va curge repede,

I:-;, :.: ;. :
 au l comportare
dintre semisollde tixotroP
PIUS, muite de calitate urmrit n QarQ
Tn
un parametru Scopq
de asemenea de: (

reprezint vscos ntr-un prod us sublre, uor de eta;'

inlial
transforma
un produs reolog lci cara cteristicl dif e
hidrogelurilor, parametri
cazul rltelo,
n
curgere,
modele de e r Ior formatorl de gel,
temperatur,
: , aC: 0
concentrala
I

modlflcar.
anionllor l cationilor, C O n C e
polimerulul, prezena ntra#a
tru cturii
(alcooli, ageni de reticulare, P r O
formutare
excipieni n
Motori
diferillor cazul carbopolulul, vscoznatea
etc.). De exemplu, n este
de penetraie
de cantitatea de agent
de neutralizare ad
care iug
modiflcat n funcie
de curgere. Creterea valorii PH
de actlvare a procesului
crete energia
ului induce 0 tranzlie dezordlne +
ordine, ceea ce permlte lanului
mal puterntce.
Intera ciuni Intermoleculare
polimeric s formeze
n Figurfle 3.18-3.20 sunt
prezentate, spre exempllfi care, profllek
formulate cu diveri pollmeri, destlnate
reologice pentru unele hidrogeluri
administrrii cutanate i periodontale.

140.

120-

-a .

a &_
G3
G1

G2 TF
1004
G2 G1

048121e Viteza de lor ecare

(S
')
20

Viteza de forfiacue(8'')

a)
b)

Flgura 3.18-Profilele reologlce
vscozitate n funcle de
viteza de forfecare
colagen(1%), acid niflumic(0,25%);
G2-colagen(1%), acid
niRumic(0,25%),
(0,005%), anafizate la ai 23 C 37 c
i b) {Ghica i colab.,
Bucureti, 2012) Proceedings ICAMS,
 Reologia sistemelor
disperse\145
3.18a se remarc influena naturii agentulul de
f

lrl Figufa reticulare

ehid, acid tania) asupra vscozit\\i unor hidrogelurl cu
(glutaraldconcentraie n polimer (colagen) i medicament anMnfl uTlator

I
ea i
a ce niflumic), cu Potential ap[icare cutanat.
dian (acid Prezena
nesteroi

t""ti""cldu'"ni""t-""""a". Dtn Figura 3.18b

la creterea temperaturll de la 23 C (temperatura la care
c
se
constat
37 C
hidrogelurlle) la (temperatura la care se deruleaz
se prepar
e cinetice In Vitn pentru evaluarea cedrli substanel acthre,
experimentel
condiiilor In vivo) are]oc 0 scdere a vscozitl\.
corespunztoare
se explic prln creterea mobilitii lanu rllor polimerlce.
Aceasta

SS-

I
sg.)

0'
0 10 ts 2000 s t0 1S

Viteza de lorincue (S'')

20

Viteza de forlecare (S'')

b)
a)

pseudoplastlc, mode\u\Herschel-
Flgura 3.19-Reogramele pentru curgerea mlnocl clin: a) G1-colagen (1,1%),
Bulkley, pentru hidrogeluri de colagen i mlnoclclin (0,4%), glutaraldehid
minociclin (0,4%); G2-colagen (1,1%), glutaraldeh\d(0,0030%),
G3-colagen(1,1% i, minoclclin (0,4%),
(0,0015%); 23
analizate la C; b) G1-colagen (0,9%), minociclin (0,4%), glutara\deh\d
glutaraldehid(0,0015%);
G2-colagen(1,1% i, mlnociclin (0,4%),
(0,0015%); glutaraldehid(0,0015%), analizate\a
G3-colagen(1,3%), mlnoclclin(0,4%),
Revista de Chlmie, 2012)
37 oc (Ghica i colab.,

concentra#ei de agent de
n Figura 3.19a se observ influena
concentratie\de polimei
reticulare (glutaraldehid), iar n Figura 3.19b a
 mai vscoase_
formulrite sunt curgerile dependente
sunt prezentate
n Figura
3.20a-b
de"m\
i 3TC, pentru
23 un hidrogel
determmate la
tip Mouop, chlmioterapic a formulat#r
meironidazol (agent ntimicroblan),
chitosan i cu
periodonlali, respectiv un hldrogel de
potenial apticare
(antilnllamator n
sodic, indometacin esteroidlan)
merilceltJloz II
cutanat. Se
amestec de alcooli, cu aplioare potentiala evideniazi. De
profilelor reologice ale
asemenea, intluenp temperaturii asupra celor

dou sisteme analizate.

4Sq
2001

l Z?

a)
-g & U _g

O* IO

meza de lorbcare(*)
ts 20

Vrleza de
a
,

forbcare(f
a)
b)
Ffgura 3.20-Reogramele
pentru curgerea pseudoplastic
dependent de

(2%),
glicerin/alcool.
23 IzopropmE (0,5 VN),
anaJizate Ja C l 37 C propflenglico[/alcool etilic (1
(Ghlca, 2010) VN),

Pentru hldrogelurile

X
prezentate, poate aprecia c la se
unel tensiuni de aplicarea
forfecare structura
reelei de gel se
modificrjl induse de modific:
deformarea conturului particulelor
fazei disperse
i

=====3!!-
 Reologia
meier di* pI Ie
n mod progresiv. rre I
W"te 9 rea z Eliberandwe
147

ci a
t prins n spalile moleculare. Sohreml, caFe pn
cazu] slstemelor semlso[lde
11
I
att
ln determlnrlle
re suplimentar i complementar dinamlce ofer 0
cl e riza a comportrli
cafa
ra. Pe lng parametrl reolog* ce a
evaluai prin
acasto msurtorl sta\lonare
de forfecare n fu ncle de
S jJne viteza de
(tall
forfecare), testarea
e arat predominana fie a
oscilatori componentel
vscoage, fle a celel
n sistemul analizaL
elastice
Figura 3.21a-b sunt prezentate
spre exemplificare
profilele
obtinute n irma n-ll__: 1

reologice
cotagenice.

ml mog

Ht* oger

Hdogetm
iM1

nooood
*"10

0100 itau aou 400

a)
50l

(radfi))
000100100
_=Freeueaa(adh))

b)

i vscozitab (G") in
func#e de
Flgura 3.21-Modulii de elasticitate (G')mlnociclin:
de colagen i a) G1-colagen(1,3%),
frecven pentru hidrogeluri minociclin (0,6%), glutaraldehld
mfn ociclin (0,6%); G2-colagen (1,3%),
(0,0030%); bi G-colagen (1,1%),
minoci clin (0,4%), glutaraldehid
clin (0,6%), glutaMdehld(0,0015%)
(0,0015% i; G2-colagen (1,1%), minoci
(Ghlca l colab., Pharmsci Fair, Prague, 2011)

3.21a-b ilustreaz faptul c pentru

Reogramele din Flgura
i mal exdns
componenta elastic este mult mal pronqnat
hldrogeluri
0 comportare tlpic pentru
dect cea vscoas. Aceasta reprezint
de gel. Valorlle mod ulilor ob#nute
reeleletridimenslonale, structurate
 e
lul
referitoare la n r
chimia-lizic* a medicamenttJ l informayl f tI 1 ob
furrrlzeaz 1

1481
remarc
M,

3.'
In
n Flgura

se
3.21a
formulare. Astfel, h
de
factofilof
0 accentuare a comp O n
se produce e
acestula rttel
conoentraiel c la creterea co n C e
creterea constatil
3.21b se ntraigj
vascoase. Fn Flgura
loc 0 uoar cretene a modululul
se are de
medicamentoa are
substantel cl mlnoclcllna l
proprleei de
ce indicl faptul
ceea
vscozitate,

spre exemplificare reogramele

3.22a-b sunt prezentate
Figura
varlat, n funcie de utilizare.
creme cu compoziie
pentru unele

100-
160-

06 Vileza de
t0

brlecare(I)
ts 20
0'
0 S
''T- 16

Viteza de lorfecare(e'')

b)

Flgura 3.22-Reogramele: a) pentru 0 curgere pseudoplastic la

creme Skin Defense, Elmiplant: 1) crem de zi gama de
pentru ten uscat l senslbll;
cremti de zi pentru ten normal 2)
i mlxt; 3) crem regenerant de
cremi de ochi, analizate la 23
C; b) pentru O curgere
noapte; 4i
dependent de timp: 1) cremti de zi pseudoplastic
a te la 23 C (Popa pentru ten normal l 2) crem
de ochi
; l colab., Congresul de Naionaj Farmacle, Tg. Mure:

Reogramele ilustrate n
Figura 3.22a-b arat 0
pseudoplasuc i tixotrop comportare
pentru cremele
zr i de analizate, Pentru cremele
noapte S-au nregistrat de
profile
lor
reologice similare, n
compozipa
complex, de tlp corelaie cu
crem-emulsieu/A. pentru
crema de
=iL
1=
 crem, ca sisteme de cedare conlrolate a
medlcamentelor, cedarea
fi modelat printr-0 formulare cu anumlt:
plJtnd caracterhoci reologice.
comblnat al factorilor de formulare se
Efectul reHe t att
asupra
proli elor ctnetice de cedare a medlcamentelor din elsteme\e sem\soEde
dozate, ct i asupra proprletilor reologloe ale acestora.
Pentru stabilirea corelaiflor ntre dlferitecaraoteristici de aedare i

de curgere ai slstemelor semlsolide se paate apnea
parametri relaqa
Stokes-Ehsiein de forma generals:
D=a n-b (3.73)

unde D este caeficientul de d uziune al substun\ei medicamentoase prin

baza semiso[id, Tl-vscozltatea slstemulul, lar a i b sunt constante

in baza semisolld, temperatur.

legale de raza particulelor dispersate
baza
Dac viteza de difuzlune a substan\ei medicamentoas prln
este mai mic dect cea de
semisolld ctre locul de absorbie
viteza procesu\u\
absorbie, atunci procesul de difuziune determln
al substaniei medicamentoase\a\ocu\de

T_
global de cedare i absorbie
administrare.
de
ec. au fost verificate i ntre coeficientul
(3.73)
Relali similare elasticitate. De
vscoelastici: modulul de
difuziune l diferil parannetri unele
de pierdere(de exemplu, pentru
vscozllate, complex, tangenta
i piroxicm)

hidrogelurl formulate cu carbopol

L
-.,

jiil eBE
 att""stalonar
Anawa
reologlc,
ica complex
a ct:XI:
studIului cedrii medicarri
I problemat
compteteazi
proiectat, de d I S
slstemul
acdve dln Ponlbjjjtate a
substanei absorbia la l0ctll_.
eljbefare a atn oentru
II-

.__:-n
tOnT]uIc
formul al
din
acesteia
administrare.

Bibllografie

El-Shamy A.A., El-Dessouky

1. Abdel-Hamid S.M, Abdel-Hady S.E., H.F.,
drug as topical local anesthetic, Int J.
Formulation of an antispasmodic
107-118.
Parm., 2006,326, P.
L., Leca M., Trandaflr V., /n vitro klneiocs
2. Albu M.G., Ghlca M.V., Popa
hydrogels, Rev Roum. Chill).,
release of doxycycline hyclate from collagen

2009,54, P. 373-379.
Hamed A Y., Alanazi F.K., Ne. Au S.H., Rheologlcal 'and
3. AJsarra IA.,
mucoadheslve characterization of poly(vinylpyiTolidone) hydrogels designed
for nasal mucosal drug delivery, Arc. PhamT. Res., 2011,34, P. 573-582.

4. A-sasutjarit R., Sirivat A, Vayumhasuwan P.,, Viscoelastic properties of

carbopol 940 gels and their relationships to piroxicam diffusion coefficients
in gel bases, Phalm. Res., 2005,22, P.2134-2140.
5. Atkins P.W., Tratat de chlmie fizic, Edftura TehnTc, B ucurel, 1996, P.
731-733,
6. A wood D., Florence
A.T., Physical pharmacy, Phamiaceutical Press":
London, 2008, P. 85-89.
7. Barakat N.S., Evaluation
of
glycofurol-based gel as a new
application of vehicle for topical'.
naproxen, AAPS Pharm. Sci.
8. Cilurzo F., Selmin Tech., 2010,11, P.1138-1146.
F., Minghettl P.,
Montanari L, Lenardi
between gamma
and beta C.. Com
irradiation effects
cellulose and on
gelatin hard hydroxylpropy
article 73 capsules, AAPS Pharm. Sci. T%'
 4.
Elemente de fotochimle

4.1. Aspecte generale

4.2. Leglle fotochlmiei
4.2.1. Legea Grotthuss-Draper
4.2.2. Legea Bunsen-Roscoe
4.2.3. Legea Stark-Elnsteln
4.3. Procesul primar n reaciile fotochimice
4.4. Procese fotofizice la interaciunea moleculelor cu fotoni cu
Iungiml de und n domenlul UV-Viz
4.4.1. Diagrama Jablonski
4.4.2. Clnetica proceselor fotofrzlce
4.5. Reacii fotochimice
4.5.1. Tipuri de reacli fotochimlce
4.5.2. Cine ca reaciilor fotochlmice
4.5.3. Randamentul cuantic global al reaciilor fotochimice
4.6. Implicaii farmaceutice i medicale ale proceselor fotochimlce
Bibliografie
 lul :P
,
a medicamenN
Ghmda-nzlc e rale
1601
 tron sub 0
RMN:
au
0 transformare fotochimlc
fotonil capabili s produc
Practlc,
(chiar 800 nm).
und cuprinse ntre 10 i 700 nm
de refer
ungimile cele dou tipuri de reacgi se
difeileniaz
Un alt aspect care reac#uor
are efect major asupra vitezei
temperaturii: aceasta
a influena cnd
n condilil izoterme, fie neizoterme, pe
loc fie
ermice, care pot avea

I
 de
puw influenpte temperatur,
e sunt foorte radialel absorbite.
v\ezq
reaclii]e fotochlmio de Intensitatea
de termlnat
ie fiind
de reac
termlce fotochimice poate
reaclile cela reactiile evea
rea cqle fotochlmlce pro ul de
asemenea, n
pozitive. De selectiv dect Tn cele terrrtice,
valori este mal
al moleculelor lungime de undti
activare cu O anumlt dln
doar fotonl
absorbind
moleculele vizlbil(UV-Vis).
ultravioJet I
domenlul laborator domenlu] de radiapl care
efectuate n
n experimentele
reglunii ultraviolet apropiat l vizbn
cel corespunztor
se utilizeaz este
de ultraviolet ndeptlrtat se lucreaz
Pentru reglunea
(200-700 nm).
aerul absoarbe aceste radiail.
numal n vid, deoareEe

4.2. Leglle fotochimiel

fotochimlce au la baz trei legi importante: Grottuss-

Reaciile
Draper, Bunsen-Roscoe l Stark-Einstein.

4.2.1. Legea Grottuss-Draper

Este legea calitativ a fotochimlei. Conform

acestei leg I, doar
lumina absorbit de 0
substan poate produce 0 neacie fotochimlc,
cea refrectati sau
transmis nedeterminnd modificri
Pentru ca 0 fotochlmice.
radiaie s
conduc)a 0 transformare
lungimea de und a
fotochlmlc trebuie ca
acesteia s
aparin spectrului de
substan ei iradlate. al absorbie
Aceast
radiaje se
numete radlale eficient a
legea
Grotthuss-Draper este necesar
exist dar nu
i suficlent, ntruct
subMne(coloranii) care pot
absorbi lumina,
far? ns s sufere
 Elemente deie 1163

este dafa de faptul c nu

e a acestei legi expM reb e
0 limitaf cantltatea de Iumin absort lfa i numaru\de
mtris mo\em
a ti v
I t it limltare se refer& la acee C, tn unele cazuri, radia\iue
t

Gar '\

determina doar creterea energbl termloe sau reemherea

te pot
so rbi 0 transformare chlmc.
aD a avea loc
lurrllr]i I, fir

4.2.2. Legea Bunsen-Roscoe

arat c efectul fotochlmlc depinde de produsul

Aceast lege
de lradlere. Astfel, dac un numr de
lntensltatea radiaiei l tlmpul
dintre
sub aqiunea une\radla#i luminoase
reacioneaz n tlmpul ll
molecule
Intensitatea\, i dac ace\a\numr de mo\ecu\e sufer 0

H.
CU

e fotochimic n tlmpul\sub aqiunea unul foton de

transformar
=intensitate'2, atunci matematic se poatie serie:
t,--t.-...-L t.-cst 1)

Bunsen-Roscoe pentru reac#ile

0 variant de exprlmare a legii
relala:
endoterme este dat de
fotochimice
m-K-I t 2)
de compus rezultat n urma unei reaciii
unde, m este cantitatea numlei echivalent
de proporlonaMte
fotochimice, K-constant radh#ei, lar t
luminoase u*lizate, \-intensitatea
fotochimic al radlaiei

timpul de lradiere.

4.2.3. Legea Stark-Einstein

cuantice,
fotochim\el. Conform teoriei
a
Este legea cantitativ fo&onl cu
de cuante sau
absorbit sau emis sub form
energia este Planck
fotonuluii, h-constanta\ui
unde E este energia
energia E=hv,

L:
m=lSZi--
 lelnsteln-NA h
V.N. h. k 03)

n reaclllle fotochlmlm
Proceaul prlmar
4.3,

Stark-Einstein se refer la actul prlmar, $l anume pr ocesul

Legea
s Inqleze 0 reaqie fotiochimic absoarbe
molecul capabil
cafe 0
prln foton, trecnd n stare electronlc excitat.
un singuf
astfel, randamentul cuantlc prlmar ca fmd raporM
Se definete
molecule reactante ce dau produ i prlmarl radicali.
numrul de
dirrtre
excitate, ioni) care pot s declan eze apol atte procese. Ql
molecule
de fotoni absorbi\i.
rrumrul
Conform legil Stark-Einstein, mewnate anterior,
actul primar este egal cu unitatea, Mruct
cuantic pentru
absorbit este declan$ at un proces primar.
fiecare foton
Tranzlia emonic datorafa absorb#ei fotonului este tnso t de
i rotaonale ale
modlficui In nivelele cuantice vibralionale
oneaza cu
Franck-Condon, cnd 0 molecufa interac$
Conform prindplului
de enengie
lnct electronll moleculel caplt un surplus
radiatia astfel superioar,
se deplaseze pe 0 stare energetlc
care le permite sa perioadi) foarte
att de rapid (10-t $ g) nct ln aceast
este
tranzitla
chmic ai crei electroni au fost
n legRura
scurt atomli lmpllcai vbraional&
(nu+ l schlmb
energia
afectai nlci nu se deplaseaz

electronlce, pow cea mai probabd pe

tn momenul tranzlpei de vibra#e ese cea
de
fundamental
atomli de pe nivelul
care se gw vaw energlei

inte
Morse exprim
pe curba Morse (curba
echlfibru 'o 0. As el.
In funcqe de dlstan a
vibralie,
de E.. se
poteniale
vbraljonal(numr cuM de v*)raie v=O)
de nul
atom din starea

L
 de echlltbru, lar

. ....''''''''''W-..';
t ra
la dlstanp hlh
mal mare
timp
a d de b"11X'".
na 0 perio
X pr 0
ba

unde viteza
lor este nul.
maxim
extreme, de elongatie
In putrclele

la dtftrhe
a nivelului excltat nivele
potenlale
curba energiel
inlersedeaz 4.1).
vibra{ionale(Figura

E.
E.

Fo r

-e
'."/.
n\e
,..
g -._

_.

b)
fundamen t al
i excltat a
fntindere; b) unei
vbratii normale de molecule pentru:
a) vibraii
deformaje normale de
 Elemenb de
fobme\167
4.1 a se observ c ln urma
Figufa absorb\iei unql foton trh
In excltat este aceeai cu cea ln
n stafe stare fundamental&;
t u ril identlce ca form i deplasate doar
leg
bunt pe verllml&, pe
I e e Mofse de vibra\te, iar dMn\ele
Cur0 e potenlale tnteratomlce sunt egale.
e e rgi
I

8)ca
r1

mal probabll este cea care are loc fr

a cea modicarea strii
fra n ziti
(V-O-> V'_O), acestei tranzi\ii corespunzndu-\ln spectrul
ra t orii
viD cu intensitatea cea mal mare. In acest caz
LIV-Vi banda tranzi e
ice sunt de tlpul n cr i+n cr".
electron 4.1 b se remarc 0 dbire a trlei legtura n stare
n Figura
comparativ cu starea fundamental; curbele Morse sunt
excitat
e att pe vertlcal, ct i pe orlzontal, distana\nteratomic m
deplasat
mal mare. Tranzii\e oe\e ma\probabue au\oc cu
excitat filnd
stafe
vibratorii. De exemp\u, pentru tranzi#a V no-+ 2 v'.
carea strii
modifi
n
spectrul UV-Vis 0 band cu intensitatea cea mal
nregistreaz
se
electronlce bunt de tipu\ar-> \F41t*.
caz
ar*
mare. n acest tranzllii\e
Morse, prezentate n Flgura 4. la-b, arat c forma
Curbele b
Informa#i utHe referitoare
furniza
de absorbie poate
spectrelor ca
molecul n timpul unei tranzi\i electronice
au loc n
schimbrile ce
scurt i,
al moleculei n stare excitat este foarte
Timpul de via secundare pr\n
sunt inso\ite de procese
prlmare
ca urmare, procesele starea e\ectronici
dln stare excitat (I) fie in
reveni
care molecula poate de foton:
sau cu emisie spontan
fundamental, fr
A k-} h,
A k- h. + llv
eliberare de cldur:
chimice., cu
diferite reacii + c\du
(il)fie poate Iniia de reac\e
A.-> produi respecw
ntnfizice l respecbN
fi de tip fotozice
secundare pot
Astfel, procesele
lechimice.
 chltrrl* -njcd
a ritedl
ca rneiold
uI

nto UZIC
ltrrlgim"e
e la fnteractlu
nea molecu. Ielop
fBA I
A4. CU
FotmJ

a blonskl
4,4l. Diagram und n
lunglml de
ctl dorrrenhrl
fotonl fu n d UTle
absorb$ iel unof stare electronic ntal&
fn ma e tree dln
utMavioJet, moleculel
vizibll sau de 0 multipllcltate a rli
caractefizat
g etig este
nivel ene
Fiecare
electron] necuplai din starea
de
cu numrul
este egal
electronice
a moleculel are mu. Itip[lcltatea
electronlc
necuplat, stafea
pe_W negetic se gsesc
un electron
unu isg numete
stare de si tJacl
starea ele nl&
.
moleculel are
dol electronl nemperecheaL
stare de triplet.
trel I se nutnete
mhtrplicltatea
de slnglet se
noteaz CU So. St irile excitate
Starea fundamentaJ
fiecare stare excitat de
de singlet se noteaz CU 51, S, etc. Pentru
de energie mai Joas.
singlet exist 0
stare corespunztoare de triplet
de trjplet se noteaz cu T1, T2 etc. Fiecare stare de
Stirile excitate

singlet sau trlet prezifnfa mai muite nlvele energetice de vibraie.

Malorrtatea moleculelor se afl? n stare fundamental de slngleL
Exist i excepp, ca de exemplu molecula de
I
oxigen, care se gsete n
stare lundamental de triplet.

Conliorm regulii de
selecie a tranziillor electronice, sunt
numai acele
permise
tranzi ii electronlce n care nu se
modific multipl. Icitatea
stirilor electronice
'
ale moleculei.
,'
h acM'"gu'" Seieae. :
'ab,'" momhf'"\de Tr."pir""'"""... '"nil, :
asmenea.'" '"it'"d'", BT. t. Pti.
 e em e nt e de
wma absorbtlel unul foton cu lunghne de fobcNmle\169

molecula trece dtn und ln

dorneniul
sau ultraviolet
;
V; ibii
stare excitat de singlet(S,).
starea
fundamental de singM

S,
(50)rrltr-O
S. + hv
Timpul de via al moleculei n stare
de singlet excitat
fiind foane
s), aceasta poate suferi d erite
(-1a-.
sclJrt tipur[de procese fotofiz]ce
He neradiativ, fie
dezactivare radiativ.
prin
Se consider c T lecula n stere excitat
de sjnght prezin=
difefite
nivele vibralonale (S.. V'. 2; S.. V' 1; S.. V'. O). Din starea de
excitat (S.V'_2), n urma ocurilor ou
singtet alt.W! ecule produse. D
termic de exemplu cu T lgwb.
aglta\ia DgMwt, dac readia are loc
\iTsoluie), molecula cedeaz treptat 0 parte din energia sa de vibra\\e
numit de relaxare vibraional
prin fenomeMi l I SChimb nivelul de

vibraie al acelelai stri electronice (S,), ajungnd pe un nivel emrgetlc

(V' _1). Prln
vibraional inferior alte ciocniri succesive intre molecule,

molecu[a excitat (S.. V' 1) poate ajunge pn b nive\ul de vibra\ie

V'. O al stri\S,-Aceste tipuri de tranziw Rir emisie de radia\ie

se

neradiative irse rodu foarte rapid.

numesc franziFif
se poate\\ustra conven#onal
Schemat[c, tranziia neradiatYv

astfel(Figura 4.2):

neradb ve
a unel tranzi#i
schematic
Figura 4.2-Reprezentarea
superioar, \ar Eo nYve\u\
nivelul de energie
unde reprezint dou nYve\e
dintre ce\e
mlnim. oiferen\a
de energie
fundamental aE=E,-E
n+ aa75
 porla
ru rf mnm Mbrapr al. Ajung&nd pe_

de singlet, cu nivelu*
In sHre exdtat
asernenea, motecula
K De neradiativ nepermls, OU
V'. O, siJferl't 0 tranzitie
poate
vlbrallmi etere exclla=metastabil
de stH, ! pcnd in
Jhcruclem de sH(10-H_10-e s),
k. In
se numete

nobazs cu lcssr imiici0fint de constanta de vitez

de stri S,(V'. O)-\(v'. 2) pozitiile nucleelor

punctul Inlersectrif

atomice sunt identine pe nivele vibra#onale diferite ale moleculel (Flgura

4,3
..___."_._-"
,

Dm F1gura 4.3 se observ c n starea excitat

de tri(plet, prin
procesul de relaxare vlbrational,
molecula lrece de la rRelul\, V'. 2 la
ri elul T, V 1,
respectlv la\, V.O, Din starea T, V'. O, molecula

rrmde-stri(ICsTE), alungnd n stare

(V 2), fundameniai de singlet
proces
caracterizat Prin
constanta de vitez
kT
 ro r

4.3-Intersectarea stN de etnglet excltat S, cu starea metmbu\d

Flgura
excitat T.
lriplet

Vitezele proceselor de conversie intern $l\ncrucl#are de start

de energie dtntre cele dou Mri implicate#l anume

depind de diferenta
mai mare cu atat viteza tranzi#el
cu ct diferena de energie este
mic.
neradiative este mal nu\vlbra#onal,
de slngw, cu nivelu\de
Molecula dln stare excltat de nul
de asemenea cu nivelul
i din starea de triplet excitat,
precum ln slarea
un loton l sa alung
vlbraional, poate emite spontan vibra#onale. As el de
cu difeNe nivele
singlet,
fundamental de
de foton se numesc tram atjva q\eun\\\ustrate

ctTemsib sp6nfen
4.4.
schematic n Figura

tranzl#i\rad\aM
a unel
a schemal\c
4.4-Reprezentare
Flgura
 egal cu diferena de
este riguros e
emls fotonului emls este mai
foto nulttJimplicate; frecvenp m\q
Energia O

100
etrl
cele dotJ u
dintre excitat de singlet (51 V'=O)
stafea

h
la

de._"----V de vlbrall (So, V 1, V'2,

kF,
Tranzl$ ia radiativ -dlfefite nivele ec
a de stri se
mult[plicltare nume te
s treaz
se pll de constanta de
V-O)n mfe vitez
respectiv este caracterizat
uorescen#(10-!_10-e s) l
l?
=uoE + so + hvF
se menloneaz: un*
nuorescen
care prezlnt cu
Printre compulifenilalanina), alcaloizi cu nucleu indoNc, nuchu
aminoacizi(triptofanul, xantinlcl(oafeina), unele cumarim,
oplozl(morfina),
chinolonic(chinina),
retinol).
vitamine(riboflavina, pirfd oxina,
flavone,
de triplet excitat V'=O) la cea (\,
radlativ de la starea
-Tranziia
CU diferite
nivele de vibraii (So, V=2, V ca1,
fundamental de singlet

r@icfv

n
v-O) cu schimbarea

la
(in'_10*
mu

s)
ltipliciiw
$ l
sT
."
este caracterizat de constanta

de vitez kp

losfores'"t&_>so + hvp
.

W.te.. 9_t

Datorit faptului c fosfores nziie radiativ

ifnterzis, probabilitatea de producere a acestui proces este mai mic
'"'"_'
dect pentmur. R SliM.
.-',_

Fosforescena apare la 0 dect

fnecven mai mlc (vp) +,

fluorescena(vF)i presupune trecerea moleculei

printr-O stare de trlplet
metastabil, n care timpul de
via este sensibil mai mare
strile excitate de dect n
singlet; de aceea timpul n care
de moleculele emit radiapi
fosforescen este mai
lung comparativ cu
cel pentru emisia de
 E e m m d
I

\17a
fluorescent, radia\la emls
ta spontan
ce n iradierea. d\spare\medm
re S ea z
n cet

e,
lidO
zlce (conversie\rttem,
:. e S e e fotofi
:l,
I
dtlp
C; ncruciare de
fosforescen) care au\oc\a
Interaqiunea molecu\e\Or
fl
tJ 0 res
cerl
cu
d
lurrgimi
und din domenlul UV.Vis pot
cu

reprezentate
fotonl
c sub forma dlagramei Jablonski (Flgura 4,5).
e mati
5 ch

',

",.,"---..

,., Jalan
 stare excRats IO
I Trr
C ule
al rflole
da viap
rdnpul prisma pr
exp c prin
se Dln
(10's). Acaasta
de triplet
se poale
dezactiva prin
tranzitll n e r
ad.
molecula
de striglet
excaat Jn schimb, din
Stare

(fluofescenp).
radiadve permise
stari) si trarizitii

cu 0 probabllitate mtllt mai

avnd loc
aceste procese de stri. Astfel,
multiplicitii lin
schimbarea
(fosforescenla),
decurg cu de timp sensibil mal
mit deoarece exista 0 perload
molecula poate
starea de triplet ceea ce implic 0 probabilitaRe
de singlet,
starea excitat starea excltat de
mare dect ___I, nl reactii chlmlce dln
icn
.

mai nidlc
mult maf
yv-"
'-
trjplet,

4.42, Cinetlca proceselor fotofizice

Procesele fotofMce descrise n diagrama

Jablonski se desfaoar

dup 0 clnetic de ordinul l l sunt caracterizate de 0

aproximaliv
anumit conshnh de vitez. Se consider c moleculele unei
substane
sunt sqpuse aciun unor radia ll UV-Vis, n mediul de
reaqle putnd fl
prezente l alte molecule. Intensitatea radiaiei absorbite (I.) este
constanM i ega cu numrul de moti de fotoni
absorbii pe unltatea de
volum In unitatea de timp. Se
atinge 0 stane staionar, caracterizat prin
laptul c viteza de
formare a
produilor primari l intermedia.
cu cea de Ri este egal
disparipe a acestora,

M. mM
l'"'", me, M. le
'"g'"4.5. pot n s, nse, ub
 fe: \l
urmaioa
rtrrB
hv
81):
V l
2, Procesul de converale

w
Inbm Pentru
A S.): mqa tle*
(5, e]oclu

V.k[s,]
este constanta de vitez a 5)
uncle kg procesu\ul de
conversle tn* ern&
3. Procesul de ncruciare de
strl de la
cea de triplet
excltat (51\): starga de slngbt
excht b

V.k&[s,]
este constanta de vltez a
unde k procesuhl de lncru re de st&
de la starea de slnglet excltat la cea de triplet excitaL
4. Procesul de ncruclare de stri de la
starea de Wet excltat b
cea fundamental de singlet(\S 0):
V-kE[] H.7)

unde kR este constanta de vitez a procesu\u\de tncruch}are de &r\

IS1l.
de la starea de triplet excitat la cea fundamenta\ de shg\eL
5. Procesul de emisie de fluorescen\ pn songere hMnsec&,

(514 So + hVF, vF fiind frecvena fotonului emls):

8)
V=1:.-KF
excltat prezint un singur nM vibraonaA
Dac starea de slnglet
dezactiveaz doar PM emwe de nuoresceR
dac molecula se
i constanta de vitez de
fiind I:.)., atunci
(intensitatea radiaiei emise
Intrlnsec(kF)devine egal CU coehdeNlu\sau
fluorescen prin stlngere nuorescen(h\o).
de
emisla spontan
Einstein pentru e&msec,
probabilltatea s* ngere
pr\n
de emisle de fluorescenp
6. Procesul
 \l$
G; :
moleculd
cu rol de
U":,
stingere (stlngtor).

se rttJmete prin stlngere n trIh

1

a h4
de fosforescen
MolectJl
Procest]J de emisie
7.

hvp, vp
V-lh=kp[TJ (4.
(T,-S, + I0)
fluorescen, dac starea de Mplet
de
cesul u J

ro
In mod
slmilat P
ldac molecula se dezacuveaza
Ml
vibrafjonal
excltat are
yn sihgur
fosforescentl(intensltatea radiapei em. Ise fi.
Ind*,
emisie de
doar prin prin stlngere Intrinseo(iip)
de vitezl de fosforescen
atuncl constanta Einstein pentru emiara
sau probabilltatea
cu coeficlentul
W n egaltl
fosforescen(ATs).
de
SPOnbnl
de fosforescen prin stingere e
8. Procesul de emfsie
a unei molecule stlndtor(\+ M S
datorat prezenlel n mediu

V=[T,]tMj
mde k: este constanta de vitez de fosforescen pri. n

extrinsec,

a) Se consider cazul Tn care n mediul de

reacie nu su
prezente alte molecule i nu au loc nici
reacil chimice.
n condfpile de stare
staionar(echllibru),
de singlet concentraia mole
nolecul
excitat([S,])devine:

=
\Ti
\W : 12)I.
nn
d U-se seama de
: X--L:":-'"t"i
procesele
fotomce\n
de ec.

(4.4)-(4,6):
lementa de

:. : X,
loloehhne

;
1177

I.-k%[s,]+ kE [s,]+
ec. (4.13) se poate kF[s,]
in expllcha 00 nC (4.13)
a t de singlet: entra\ia
Moleculei ln
eX C it stare

[s,] =ks
nlc + l
L
(4.14)
e la fel de rapid.
depopulat Astfel, viteza de
este dat de relatia: dlsparNe a st rll excitate
singlet de

(q + k +
k,)[s,] 4.15
Aa cum S-a menlonat
anterior, procesele
urmeaz 0 fotoflzice
cinetic de ordinul I. Ca
urmare, timpul de
vla a] mo\eculei n stare
excitat de singlet este dat de valoarea
reciproc a constantei de vitez
a procesului de disparile a moleculei S. :
1

tsr-k%+ kx + kF (4.16)

Tirnpul de via al slngletulul excttat poate fl determinal prin

msurarea scdern Intensitii fluorescenei, dup lradlerea mo\ecu\e\or
substanel de cercetat. Valorile timpului de via pentru derite mo\ecu\e

se gsesc tabelate.
ob\he:
Prin introducerea ec. (4.16)n (4.14) se

=t . 17
[S1] Sr I.

ca fi\nd ega\cu
cuantic de fluorescen
Se definete randamentul
vReza de
de emisie de fluorescen i
raportul dintre viteza procesului
radiaiel:
absorbie a
 tulu'
a omdicatnen
OF
\
1a[cirW"-lizlcl
expresla raml a rr e
d (4.13),
b

(4.8) ntulw

devine:
de flu O
r ent k (4.
I9)
+ kp}is,]
(P,-k
ctJantic
+ k8
f
seama de
[s, j l tnndu-9e eo pe
a termenulul
inc
Dup slmptiflcafe
obine: (4.20)
(4.16) se
OF-kF ts,
moleculei excltate are]oc doar
ci dezactivarea
Dac se considef al moleculel n stare
fotoni, tlmpul de via
tranziie radiativ de
prin devine:
de slnglet
fundamenlal
(. 21)
tso-t
ec. (4.20)i(4.21) se obine:
Prin comblnarea

OF- (4.22)
tso

sau'

tsr-@Fts.
Determinarea timpului de via al moleculel n stare excltat de
slnglet i a randamentulul cuantic de fluore, scen permitei evaluarea
timpului de vial al moleculei n starea fundamenta. I de
singlet.
Dacl 0 molecul care a absorbit fotoni cu
lungimi de und din
domenJul UV.Vls se
dezactiveaz numai radlativ
prln emisle spontan
permisi de fotoni, atunci
eficlena cuantic a
unitatea. fluorescenel este egal cu
Dacl intervin
i alte procese fotoflzice sau fotoch irnlce,
eliclena cuantic este
subunitar,
lin mod
similar se
determin
randamentul cuantlc
pentru procesul i
 T e
de

:
P

4.24) l pentru folochlmla\170

lnoruci.

'"""
."V e r
Gt excitat la cea de trip\et excitat(ec. efan de h
da de singlet 4.25):
rea k.
tji+ k,
(424)
OST_kST
k + k +* (4.215)
(4.19), (4.24) i (4.25) se observ.
Din ec. C syma
randmntelor
,
Conversh intem i
afe de stri este egal cu unitatea:
fncruci
O, + O: T + O&=1
(4.26)
n mod analog, n condiHle de stare
sta\ionar concentraw
de triplet excltat ([D devine:
rnoleculei

m.O
dt (4.27)

seama de procesele fotofizlce ln care poate

Tinndu-se
de trlplet excitat i de ec. (4.6), (4.7) i(4.10), reb
implicat molecula
serie sub forma:
de mai sus se poate

k.
k [s 1] =kRl. 1 + kp LT. 1 L4.28)

mo\ecu\e\ln staTe
Din ec. (4.28) se poate obine concentra\a
triplet:
excitat de
L. 29)
[i] =:
n stare excitat de s\ng\et
concentraiei mo\ecu\ei
Prin nlocuirea e triplet excitat d

q xkE"p)
d

(ec. 4.14), relaia pentnJ

concentraia m 0\e
e;. 30)
O)

=+
\CS>

[T,] k + kF
va
i de aceea se
metastabi\
a sra
Mteza de disparNe
rapid; astfel pentru
destul de
depopula
 a""-t* I de
dispanp

a
melee_rocesrtlu (4.32)
viletli * kp
(4.16)9l(432)m eo, (4,30) ee obwne:
qoducep* 1 ec.
in* tq'L (4.33)
Prln
P, J. kgts,
fosforescen$& ca
cuantlc de raportul
Mamentul l vtteza de
Se mele de fiosforescent
abaorb#e
de emisle
vi* eza ptooesulrJi
dinlre

o, (4.34)
p.
ec- (4.10) $ l
(4.13), expresia pentru randamenm

devinec
cuanbc de foslioresoenp
kp[T,}
. k,)isii 4.35
Op=iii
Qup InbaMea concenbaiel moleculel? n stare excitat de Wl;
cu etpresia din ec. W l simplificarea utterioar a termenulul rs_l*
obpine:

O. =: W
(k k. k,)(k iq
Pr]ih
inmucerea ec.
(4.16) i (4.32) ln
randamenbl relalia de mal
aantic de
fosforescen#i devine:

Op
kA T* T\
Randamertlul, arantic (4.37)
aJ
procesulul de
Incruci$ are de strj de la
 L
la singlet
n stare Uw d lotoehm\W1
t

'"'"de f'"""C fundamenta=ae

r;
excita dmma\lmllar cu cel
t
e.-I
rn
.
(4.38)

b) se consider cazul ln Care ln mediul de

reacpe eunjt
estingtor), M. prezem
aRe' rnolecul
Felaile scrise anterior pentru starea steNonar
F$
de ahg\et
exdtat
4.13), respectiv de trlplet exc\tat(ec. 4.28) se
(eG corecteaza cu lermenll
seama de procesele de
care lin fluoresceN (ec. 4.9), reepeel]v
S ce n (ec 4.11) datorate prezen\el ln medul de
fosfore reac#e a
f cu rol stingtor(M).
moleculelo
I.-k[s,]+ ki [s, J+ kF[s,1 + ls, 1.39)
k[s,] =k lr, l+ k,[r,)+ k: tT, 1 AO)
n mod similar se determln timpul de via pentru mo\ecu\a ln
Ei de singlet l trlplet n prezenp unel mo\ecule sling=tor
stare excitat

k%+ kx + kF +M U.41)

4, = kTS AZ)
+ k: M
"TCS + kp

randamentul cuanlic de Huorescen, respecliv

Expresiile pentru

imi{Qiva\.
devin:
de fosforescen

Q:
= 43)

kpkx L4.44)

0; =T-(ki + k F
+ kiTiD{kE
+ kp

L4.42), relaliiue peRtru

ec. L4.41) i
seama de ln prezlanp
unei
Tinndu-se fosforescen
nuorescen i
cuantic de
randamentul forma:
fi scrise l sub
moleculestingtor pot
 ,..
'

0:
. k/s<4 4 Tn prezenp rr r
.

emls oleculei
\lerlsnl"fotonulul

(4
1,
obtlrre:
se
(d. 45)
ea
lor(L)
W
din
de
l nlocuindu-se dmpul

Inversand
U-se relaia din-: :,
e)ocltatl
de
singlet? n prezena
unei molecule

frl stare rezult:

W)
molecula (4.41)
pentrtt din ea
CU expresla (4.48)
sl* rgBtof

oblne:
ec. (4.48) se
Prln rearanlarea
it-/(..)+ W
termenllor
4.49

Stern-Volmer. Prin
Rela
ia. 49) este O ecuaie de tip

moleculei
mrimil n funcle de concentraia
a
reprezentarea graficl
creia se poate evalua
0 dreapti dln panta
stirigtor [M] se obtine

vltez de nuorescen prin stingere extrinsec, k:

constanta de

stlngere intrlnsec, kF, se'. Y.

Constanta de vitez de nuorescen prtn

determintl din coeficientul de absorb{ie molar () al benzii de3 absorbie.'

ab ,
xlei ce
absorbite(I.) se determin conform metodei
fi:
Intensitatea radiaief va
descris lh subcapholul 4,5,2.
Dac moleculele n stare excitat
din sistem nu se dezactiveaz
Prin emlsie de
foslorescenil, atunci k devine zero, lar din ordonata la
ortgine a ec.
(4.49) se poate determlna
ksIC
 182 I
chimla-fizicll
a medicamentu
lut. k F tg

.: =lT-w<q
,e, uhlw'''"'"'"''"'"'
m-(G
tl".'
stingtor
''" H/'"ebw :

I:.-1. k, T:, (4.

q)
ec. (4.47) i?nlocuindu-se timpul de
relaia din via\
Inversndu-se
de singlet n prezenla unei molecule
n stare excitat
pentru molecula
din ec. (4,41) rezult:

ii-C[". lk,'kE k& k[M11

stingtor cu expresia
1_1 (4.48)
J

ec. (4.48) se oblne:

Prin rearanjarea termenilor

I-i(1 + )+ W k
(4.49)

este 0 ecuaie de tip Stem-Volmer. Prln

Relaia (4.49)

n funcie de concentrapa moleculei

reprezentarea grafic a mrimli
em

stingtor [M] se oblne 0 dreapt din panta creia se poate evalua

constanta de vitm de fluorescen prin stingere extrinsec, k:,

Constanta de vitez de fluorescen prln stingere intrlnsec, kF, se
determin din coeficientul de absorbie molar al benzii de absorb\ie.
(e)
Intensitatea radiaiei absorbite([,) se determin conform
metodei ce va fi:
descris n subcapltolul 4.5.2.

Dac moleculele? n stare excitat din sistem nu se dezactiveaz

prin emisie de fosforescen, atuncl k

devine zero, iar din ordonata la, I

orlgine a ec. (4.49) se poate

determina kIC

NL
 '' "''"('")V' '"'"*m'".-
forma:
I-I(), 1.'"'
Rearanjndu-se termenli ec. (4.51), aceasta poate fi scris sub

Stern-Volmer.
0 ecua\ie de tip
Relaia (4.52) este de asemenea

Prin reprezentarea grafic a mrimli

1 in funq\e de concentra a
Op
se poate
0 dreapt din panta creia
moleculei stingtor [M] se obine
de fosforescen\ prin stingere extrinsec,
determina constanta de vitez
evalua raportul , dac se
ordonata]a origine se poate ki: S
k:, iar din
constante\e kF \
cuantic de nuorescen, precum i
cunosc randamentul

kp
 chlm lc e
e fbto
'Proces e
4. I
foto C hlmlc
de reaoll
4.6l. Tlpurl
4.&l S uferi dlferite
lmjc pot
fotoch
excltate
Molectllele
rd
e sectjnda
fotochlmic fe
fotodisocle
fotochimic(fotoizomerizare)
> rearanjare
afe
> btosenslbiliz
se pot explica prin procesele
reaciilof fotochlmice
Meoanismele
de
este cel mal frecvent tlp reacie
de fotodisoclere
1) Reactia cnd molecula n stare excltafa
l se produce
fotochlmlc de reacie.
secundar
a disocla n produi
suficfent energie pentru
Mpme de un transfer neradiativ ctre 0
este precedat de
Cnd disocierea
mai mic dect\imita de
stare electronlc creia
i corespunde 0 energie
pnedisociere. legturilor Tria
cllsoclere, procesul se numete
de fotoni i st. Rite poslbile de
starea excltafa rezultat m urma absorbiel

disoclere determin durata acestui

proces.

Dac molecula este dlatomic (C}2, N2) i energia de vibraie a

acestelaeste mal mare dect energia necesar disoc[erii n produi de

reac jre, atmci disocierea poate avea loc n tlmpul
vibraql:
producerli unel -:

(10-13_10-"s). :

Dac molecula este poliatomic, cum

este cazul
substanelor
medicamenloase, i dac eneqgia
acumulat prin
este mai mare absorbia unui foton
dect cea necesar
ruperii unei legturi
disocierea nu se mai chlmice, atuncl
produce
instantaneu. Aceasta se
explic prin faptul
 Elemente de
e prezint mal muhe lotochhle\185
eC tJ e poliatomice
I

moduri de
I

rTlol mai Tndelungat pentru vbra\\e \este

un timp
eS ar ce se va rupe:
redistribuirea energiel
treg I legturii acumum
nivelu AB*
ia A+ B
Dac prodwii rezultai n lirma disooierll
bunt raciME
a pot reaciona
n continuare cu alte beri,
aceti molecule de thu\ce\or
sau cu alte molecule. Procesele
in\\\a\e
(AB) ulterloare care au\oc se numeso
teriare sau reactii de tip acceptor.
reacii
Un exemplu de reacle de dlsociere fototndus este dsocterea
iodhidric:
acidului
Hl+ hv H, V (actul primar)
HF H +1 (reac\ie secundar de
disoclere)
HI+ H h+ il
I+ HI+ I. + H
L

l
(reaqil
H+ H+ Ha teq\are n\n\uite)

l+ 'a

a\mo\ecu\e\or miel sub

De asemenea, procesul de fotodisociere
radiaiHor ullraviolete este foarte important pentru fotochimh
aciunea cu
ale stratosferei, doar mo\ecu\e\e
atmosferei. AstfeL n straturile joase
mai mari de
unel lungimi de und
energie de disoclere corespunztoare fotoch\mic. Mo\ecu\e\e care se
din punct de vedere
290 nm sunt active mo\ecu\a de 02,
suRl
atmosfer, Indusiv
mod obinult n
gsesc n
de trlet,
n stare fundamental
Molecula de Q se gsete
sub t ;
o:

X
se af\
compui\or, care
.,. Ritatea
ozonuh\d\n
are\oc tormarea
nalte ale atmosferei
straturile
slngleL In
oxigen.
de
molecule
 de und cuprlnae tntre 200\l IW-
lungiml
al O, stratosfer.
de fotoliz
P ro cesul
0, din
surs
de
(actul prlmar)
este prin
C lpala hv-+ va
O,
secundar de dlaoche)
+
240 nm O,

(
(reacle
O.'

u
la

O,.-+0+
dlsocia, sub forma:
n continuare
de ozori poate hv-+0+0,
Molecula
O. +
O. + o- 20,
clorural (triclorfluormetan,
de compul
O serie
asemenea,
De
de clor care
eliberarea atomllor
disociere, cu
de
uncle sufer
fenomenul concentraiel de ozon din
ozonul. Dimlnuarea
cu de rad. Iali
apoi reactioneaz determin creterea nivelulul
ale atmosfefel
stratuTile nalte cLi conseci. Ne dlrecte
pimntului,
suprafata
uMavlolete care ajung pe
oamenilor.
asupra sntii
Cl+ Oa->CIO+02

2':
descompunere este caracterizat prin apariia
2) Reacia de dubl
luminoase. O
a dou reacp de descompunere sub actiunea radlaiilor

astfel de reacie fotochimic apare la reacla dintre brom i hexan:

C, 42 + B'2->C, HllBr + HBr

fn continuare HBr sufer reacie de fotodisociene, similar cu Hl
prezentat spre exemp ficare anterior:

HBr + hv+ HBr*

(actul primar)
HBR H+ Br(reacie secundar de
disociere)
HBr + H +
Br' ., :

H2
Br + HBr + B'z + H
H+ H H2>(reacii teriare nlnune)
Br + Br
B'2

I
 lmporlanl* deoarooe
Io eale Prlnlr-un rltfol dl
rOn
ataro proe** 0
0100l Tn fundamenlala, dln
eruz* un \b* mohcuh
U reaollv mre
gro foarte mari, devine capab\\d* reaq\ oNrgeuce
valofl Pentru aog* t

ctJ ullllza ca exemplu tlp de

e se ponte molecu\a do 2
reacll
lransferul Intramoleoular al hldrogenulul hldroxMnzaldeh\d&,
la cafe eito foane rap\d ln
de elnglet excltat, proceeul Rlnd oomplet
stafea Invereat\a revenlrea ln
fundamental, Energia de
stafea exo\tave cate fle dlebata* ub
form& de
cldur, ne emls& ca
radla1le\umlnoae&, \a lunglml de und& ma\mar\.
deserla este caracter\suo
comportamentul compu$ llor aromat\c\cu
carbonlllce care prezlnt& grup&rl hldroxmce ln
funcuunl pozwa ono. Astfel
se gsesc tn cremele
de compul pentru proteq\e solar 9l aNoneaz&

prln absorblla radiatlilor

ultravlolete per\culoase pentru organ\emu\uman.

Reacia de fotolzomerizare cls-trans a duble\legtur\reprezint un

caz particular al reaNllor de tlp fotorearanjare a moleculelor excRate

electronic. Trecerea unel molecule exc\tate tn forma homer are loc
monomolecular catallzat de fotonl. Se aunge 0 stare de
printr-un proces
fotochlmlc.
echllibru numit echllibru

n\ve\u\ce\u\e\or cu
fotolzomer\zare apar\a
Astfel de procese de
all. Trans retlnalu\ul n 11-cis retinal, impHcat
bastonae la transformarea
nu este
apare cnd 0 mo\ecu\
de fotosenslbilizare
4) Reacia ln med\u\de
dar 0 alt mo\ecu\ prezent
s absoarb fotonl, g=i;
capabil 0 transfer mowcuwr
radia#a, pe care
absorbl
reacie poate
de fotosens\b\\izare
numete agent
fotonul se
care absoarbe
Molecula
sau fotosenslbilizato r.A
hv->A'
+
 Chi
1881
cteva C ar

't a
fotonilor;
fotonilor;
actenstiol;
antrrrte:
+inianttl de absorbje n ic pentnu formarea tripletulul,
tripletului, la,
eflcientgl ui cuantlc
pentnu ia,
capacltate
randamentul
mare a
> valoare
cu uurin electronl;
accepta
de a doria l
capacilate
de senslbMzare
este un proces
clorofilian
de sintez
Reacfia

fotoch l oxigen reacioneaz

de hldrogen
un amestec
De asemenea, dac amestecul este
de mercur, chlar
absena vaporilor
foarte lent n absorble. n prezena vaporllor de
siju de
dln domenlul
lradiat cu radiapi atomii de mercur preiau
de
fotosenslbilizator,
mercur, care joac rol
de 0 lamp de ultraviolet, energie pe care 0
energia fotonilor emli
care dlsoclaz n atoml, avnd loc
transmit partial moleculei de hidrogen

o reacfie Fn tant de sintez a apei:

hv->Hg"
Hg +

Hg"+ Hz + Hg + H2*
H2*
+ H+ H
2H +02 H20+0
5) Reac ia de adiie este des ntlnit la
moleculele n stare
electronlc excltat.

AB"+ c AB-C . g.

Reacpile de
cicloadr ie
fotoinduse explic
efectele mutagene ale
radiapilor UV, care
determln modificri
,

ale bazelor
pirimidinice din
structura purinice
ADN-ului.
 4.5.2. cinetlca reacillor fo t Elenbem de
chirnlce totochinie\1ae

etap a unel
Prima reaqli
fotochimice
const ln
excitarea
e t cu lungime de und trine

DJYI!
V0
I I
de
U ltra
terminanfa: vizjbi\Siau
Ao + hvqA
Procesul de absorbie al
fotonului
uma O clinetia de ordhnul
1,

V._.
Timpul de via al moleculei
n stare
excitat I este foarte
(10-e S pentru starea de slnglet scurt
excltat, respectiv 10-&s
penM cea de
triplet excitat). Ca urmare molecula? n stare
excitat ca produs de
reac e
dispare rapid, devenlnd instantaneu
reactan\inw\nd 0 serie de procese
secundare fotofizice i fotochimice. De aceea n
expresia vitezei de
reacie din ec. (4.53) apare semnul minus.
Pentru studiul reaciilor fotochlmice se utilizisazi dfspozitivul
experimental prezentat schematic n Figura 4.6.

studiul
a dispozitivului expermental pentru
de principlu
Figura 4.6-Schema
reaciilor fotochimice
radialj\(S.);
dtn: (I) surs de
este format
Dlspozitivul experimental divergent inb-un
un fascicul
convergent(L)-care transform
(ii) lentil

W
 /

(F)-care
Q
la* I&
optic treaq
Htru D: (V) Cuy& (

e; (III) detector
paraleJ
und; (lv) cu
de radJafu e de
lunglm
fagclcul anumlt
cu O
radlafljle
dln etlcl& Pentru
ultraviolet, reepectlv
Tn
care absofb
substantele
pentnr de reacle prln unltatea de
Intr n celula
ce noteaz OU'o
de tlmp ee
lumJnoas energia
Energia unltatea fn
transversale
arie a secliunll
energia Iumlnoasgi
lar bj reprezlnt
noteaz cu I,
de tlmp se
n unitatea
4.4.2, conform legll Stark-
n subcapltolul
S-a artat?
Aa cum fotonulul de catre
etapa de absorble a
care decurge
einstein, vfteza cu absorbijp? n unltatea de
cu numrul de moti de fotoni
molecul este egaltl
:
de volum, I:
timp pe unitatea

j
v 1=--1. (4.4)

Dar numrul de mo de fotoni absorbii n unitatea de timp pe

unitatea de volum n celula de reacpe fotochimic este dat de formula:

C
m Sc m Sc
'N A nv ''c N 4.64
a===
vc'nAnv vc eic A hv
Prin reducerea termenului
Sc, ec. (4.54) devine:

I, =.'o10-1
N. hv (4.55)
Pe de alt
parte, conform legli
luminoas ce iese din Lambert-Bouguer-Beer, energia
celur prin unitatea
de arie a
n unitatea
de timp se sec\iunii transversale
determin cu relalia:

I.I, 10-e'[A] b

4.56
 , X H:X; 1j. K=: '"

\-c-
hv. (4.57)
sBU:

N. 58)

Determlnarea valorll L permlte

evaluarea unor mrlm\desense
ln
subcapitolul 4.4. Z

Molecula Tn stare excitats poate n implicat lntr-O seHe de

procese
fotofrzice prezenbte tn subcapitolul 4.4.1 l caracterizate dln pund de

a
vedere cinelic subcapitolul 4.42, dar i n diferite procese secundare
1h

fotochimice descrise n subcapllolul 4.5.1. In continuare este prezentat

spre exemplifrcare reaqa de fotochimic dintre\l Br, ou

formarea HBr i mecanlsmul de rea

8'2 + hvA2Br (actul prlmaq

Br + h HBr + H
H+ B'z HBr +B
(reaqii de propagare)

H+HBrH 2+
Br (rea de ntaMere)
Br + Br +MBr 2 (reac e de terminate)
ec. L4.4),
de reac e este dat de
primar, vheza
pentru procesul
(4.59
care devine: v. 21.
 Inclus n constanta de
concenlral"sa filnd
reactiei.

delentrin
stopafea
e l de? ntrzierq,
de propagar
reaclille
seama
Tirrandu-se dat de
a HBr este
viteza de
Mmare relaila:_k. [HJ[HB r] (4.60)

ale produilor
de formare
vitezele
stalonare
In condiil
de forma:
H l Br sunt
intermediari
k, [Hj[B'z]-k. [HJ[HB r] (4.61)
du. o=k. [e r[tn]
dt
2k. [Brf (4.62)
[Hj[B'zPk. [Hj[HBr]
dt
. O=21.-k, [Br}[H, hk,

ec. (4.61)l(4.62) rezult:

Prin fnsumama
j, (4.63)
1.-k, [Br

Br:
dln care se obine concentrapa intermediarulul
1/2

= 4.64
[Br]
(I)
prin introducerea ec. (4.64) n ec. (4.61) se obine urmtoarea

expresie pentru concentraia intermediarului H:

1/2

[H]
'' [H2]

k, [B'2]+ k4 tHEFT (4.65).

Substituindu-se ec.
l(4.65) n expresia vitezel de
. 64)
formare.

 1r'""Dup simplifi carea termenilor
asemenea, se ob#ne tn fmal

tJrmtoarea
expresle pentru vReza de formare a HBr.

Luu
"2
991tlt rr
.-"2
J\Lj 4.67
dt k
1 + UBd
k,[B'z]
Pentru reacia termic de formare a acldulul bromhidric, viteza de

de forma:
obinere a HBr este

W. dt
2k, [h
4.68

constanta de vitez k, caracteristM

Dac se ia n considerare
(4.59)devine:
iniial a bromului, ec.
actului primar i concentraia
[Br 4.69
(4,691
V=21 1
a=2k
2
termenu\\. este ln\ocu\t
se observ c n reacille termice
Astfel,

cu mrimea (
[Br]t",
 cu

al
i
Q.

unei
pr odui

a re
abat er e

s u b s ta n $

Sp re
de
s u b c a p ito ltJ l

ele
la
r eaot i 4 .5 .3 .

'"1 ~ h i"4 .?
pr im ar i _At t

i 4.3 m im i'-w M a

ca P' "

at r r bele
u rm to a re a

d e o s e b ire
c in e tic a
C) . - .

rnolecub'"e:..
BM

fo to c h im ic e num r ul

de
r apor t ut
de

R a n d a m e n tu l
de
m e d ic a m e n to
Nf


tip u fi

de _g a i
re a c lia

O.-

expr esie
ase
..
dt dint r e
or dinJl :

f ot oni 1 . c r eac i

r epr ezint cuant ic

m expr '" ' chlm lc

ra n d a m e n tu l

num r ul ct

i
s u s p e n d a te

global
pr ocesl/ I
r apor t ul de al
absorbll,
matematic:
cuant ic

al Tnu- un

pent r u

pf t m ar
dint r e

cea

m o le c u le
n" " '" '" '" "
act ului
r eac ilor
ve h ic u l

o o n s t
ra n d a m e n tu l

n u m ru l
a
X=. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . '" '" '" :! Tn t er m lci
primar,
de
re a c ta n te

c u a n tic

ce fo to c h lm lc e

obser vat
m oti
0
dau
4.7 de d e ln lt.
global.
-X'
 este viteza de formare a produsulul de
af Vdt reac\le p, notat

numrul de moll de fotonl Ou 0 anumlt lungtme de

iaf&este
,

n unitatea de t\mp pe unitatea de volum reprezint&

absorbii I
urrd
tea radlalei
absorbite(I.).
intensita
seama de nota\ille anter\oare, randamentu\cuantic
Tinndu-se
fotochlmice devine:
al unel reac\li
global

O.-_dt_ (4.72)

Astfel, viteza de formare a produsului de reaqle P este:

14.73
dt
fotodh\Mce
Valorile randamentului cuantic globa\pentru reacwe
ntreo l 106.
variaz
endoterme valorile pentru 0. sunt m\ci i
Pentnu reaclile
reac\iile exoterme
cu unltatea, n timp ce pentru
aproximativ egale de valoarea
valori foarte mart. In func\e
acestea pot atinge pentru
imagina mecanismul
cuan c global se poate
randamentului
IC"t, ile fotoch apar mai mNe reac
i

e: :""um
a Hl, dei
De e X I n\U, la reac\ia
de fotoliz
ln
subcapRo\u\4.5.1, O parte
: sa prezentat hmneraNr:
avea loc b temperatura
nu pot
sunt endoterme i mic de
dintre acestea au prmabiwate
exoterme l
sunt putemlc
oblnuit, artele

d- i \
r.
 :'"
un pfoces rapid de
suferll dlaom_
''''',
'" '"w '"X;."I''
formafi 2
e prod
tl fl C"
deoarec
:

ui
apafitie
l(4.72), este de form
ec. (4.67)
de
u-se seama
global,'tinanci
..-.
(4,74)

putand
altJnge-~lira
eril valofli
la valorea

constantei
kz
zuu Ja ll---_

Lill=l*
uv='""_-----"_="y=in
randamentulu
J

_-'-Valori maf mari ale

a'acldulu. I clorhldric dln
Ja reacia de
sfntezl elemerrt,
lanf. De exemplu,
valorr cuprinse ntre
cuantic global are 104_.,', \
valoarea randamentului
experimentale,
funclie de condiille
Clz+ hv- 2CI (actul primar) \:?.

Dintre factorii care

influeneaz randamentul cuantic global al un 1

proces fotochimlc trebuie menionai:

>
temperatura-O, variaz cu
temperatura dup relaia:

m.QRT
dT
(4.7511
 :.
+:.;x::.

funcle
mina. cu

> prezenp
atal Q\este mal

gazelor
Pentru 0 reacie

medlcamentoas n solqie,
de
mare;

Inerte-determh
fotochimic pe care 0

concentratia reactantulul
.,
a -vq\a

creterea valorii 0

poate sufen 0
expresla vitezei de
reacwe,
l de randamentul
are 0 vabare

substan
exprMfa n
mai

reactlel, este de form ouantic global a\

TH1
)-0. k. [c]
(4.76)
unde k. Este constanta de vit a procesului de fotodegradare a
substanel.
S constatat pe cate experimental c, pentru U. nele substanF
medicamentoa se Tn solu#e apoas, randamentul cuantic nu dep\nde de

lungimea de und a radiaiel care produce reaqia fotochimtc direct. In

aceste condl{ii, ec. (4-76)devine:

-)..".
[cj (4.77)

unde:
k,-0.
k. 14.781
 i* pl
i medlcale ale

r medlcame
ntoase
P.
9P''.
d'
ta n
a U b*
da r*
1. Potod
eg ra
X=e sufer reaqll
de
degradare. C
X\;.
m scderea
e medica 0 constituie
d a re
eg ra

O,.
stJbtant
vlzrbil, urrele de fotod
* l reactil
X""dul
degradare. ...
""r
de
X substarlp"active
C
Dvitdi: e: pot devenl sensibue b
a, e, datorit penetrn
pe asemerle admlnistrar
e dup
conservM IuMoas
iunea radiatiilor active, precum $i
prln clpiilor
ac
din etnu ctura
Grup ile funclonale
duble C=C, dar \clorurile
N-oxlzil, legturile
e,
carbonll, nltroaromatfc pollenele, fenolii.
alchenele, medlcamentele
X':"Mdele, famnacodlnamic,
aJch vedere
n: hlpnotice cu structur
(I)
clasiflca
se pot cu
fotosenslbile flunitrazepam), (ii) tranchilizante
(nltrazepam,
ce cu structur
benzodiazeplnlcl (dlazepam), (ill) neurolepti
structura benzodlazeplnlc (adrenalin..
(cloppromazn), (iv) adrenomlmetice
lenotlazinlc
(miofilln), (vl) antltu slve opioide
fzoprenafm), (v) antiasmatlce
blocante ale canalelor de caldu
(codeln), (vii) antlhipertensive
(furosemld), (ix) antlinRamatoare steroidiene
(niledi, PM), (viil) duretice '

antlinflamatoare nesteroidiene (naproxen,

(trMrocortizon), (X)

ketoprofen), (xo analgezice morfinomimetice (metadon), (xii)

analgezlce-antipiretlce (aminoplrln, fenllbutazon), (xiii) antibiotice

1

(lactoblonat de eritromicin, tetraciclin, clortetraciclin, cloramfenicol),

licol), j
 fl a

excipien#or
nu

radlaile,
b
etane,
a m
0
sist em
l1 9 0 se un
radla\lel,
avea

adrenalinei).
de dln pot
de
r eaqie u le lu rle

u n u ti

a a
dat or at c u n o a te re a
fo to n u tu l
ln c h is e

de d e g ra d a re

a
puf and
subst ane
fo lo c h lm fo rm u l rilo r

im plica

de apllca
de
exclplen\l per f ect

l
warfarln),(xv)hormonl(estrogenl
Pent r u
exclpient
aunt

l
re c lp b n te lo r ener gia aceea
und exist a
descompunere
u n ll
lntunerlc.
fotodegradare
a b s o a rb

p oa te
medlcamentoase
o ln e tlc

p oa te

E le m e n te
de c de 0 de
vit eza

dar s De
9l re c tp le n te lo r fo rm u la re

se lm p u rit \ile
alm iniu
stabluzarea
act ive
radla\iile,
lor,
suf er it e

de

exciplen\llor.
de
tra n s re r

cr et e
c u lo a re a
re a c \ll
fa p tu l
la
foloaensibmzator\,
e u b a ta n \e

l
nt r uct
compozi\la,
lungim ea

de M p lm pot
I
fololitlc.
fotodegradarea
prefer&folosirea
c a p a b il

m e d ic a m e n t
p ro c e s u lu l d e te rm in e
e ta p a

ss n
c o m p rfm a te
fo to c h M re d p le n te

a c e s to r

aer le

tn
dir ect pur if icar ea

0 La
l
unul

$
s u b s ta n \e lo r

adaug
fotodegrad&rll
a s p e c te l
e(dlplrldamol,
folorezislentle.
car e

d
e x d p ie n li

apar it la
se se ale
forma,
subst an
Al
0
a c c e le re a z
r eact lb
Inlensltatea
exemplu,
a b s o rb

aet f el
anume:
medlcamentebr
active,
acesle

de
orl.
nu veder e im por t ant

cu
In
Ini#ale
m e to d e
dimenslunea,
EDTA
rol
fotosensabdza
complexl.
acdve
de
n 9l fl
condlponarea
d e g ra d a re a
car e f m pledM
aceastea
t
Toat e
ele
a au

a
a re

el
In lru c b t\n
er*
actlv.
I

as pec t
U La De
lb to d e g ra d a re a

9
ye,
s lo c a re a
fo tlo c h M c e
substan
pre
s de
Pracdc,
pot
ooulioe.
aer le
re.
""X:"a
un
0
car e
fotosens8bl
an or
farmacetdc.
n to a s e

9I lul
fa c torl ast f el im p re g n a t
fe,
sau

l 0
substante*
M ecanlsm

de se
uuilizeaz*
com pt e de Pent r u

\r
s u rtt
serie dar cor ldip r r ledicam e fom u la incident
de
pr inclplu
deslul
f ar m a culoar e volat ile dew nM

rol
polim er ic tm p ie d ic 8 n d

doar p ro p rle t tH b r r epr ezint

1.. si"I
m.
Rep, ezint*

paMdelwub* de und: fi foloecli ale

le!i
10l
ce pot
unor
iadM Dinue Mrmele. o

menlioneaza hid.- care nucleotidele. Agenli de

dtelabe.
medicamentoase
care pot li
neurouaMtori, unele subsnp luminoase I care* i
radiawe
activate de
ca medicamen celular.
n'"-_"_-imieibiologia
fotosensibilMori (Porlirheb).
foroacMti, cu rol de
Al! i compul a cancerului pentru dbbwea
Erapia folodinamlc
utilizati in
sont
loaalizate la nivelul esofagi,
psulur*or cu aeinm rapid
celulelor i
De asemeneA fn tratamenM
prmnului, pie i, cavit orale eta
se practic fotochimioterapia bazat Pe
maladiilor psoriazis i vitiDgo
psoralenului, terapia PUVA determininnd creterea
utilizarea

dimensiunea melanocilelordin piele.

 Elemente de totochtmie 1201

cu consecin\e benefice ma\ales

t
diferite organe,
la
P 0 rt a osos.
ra rl sistemulul
t r I
I
0
eH
X
I

este

Ce S ul
vederii
4 P ro

rhe
cu bastonae de la nivelul retlnel exlst 0 substan\
frr
celulele
rodopstn, constltult dintr-O protein slmpB numit
a a numit
. za
C

a
I'din
11
cis-retinal, derlvat dtn vitamina A. Rodopsina reprezint
l""
opsirl
e
11

senzaia'vizual mediat de bastonae ia natere? n urma

, pjgr

cu lunglml de und din domenlul vizibll de ctre

l fotonilor
rbtie
a bS0
Ium,inii determin descompunerea rod opstnei in
rodopsln. Absorbla
serie de compul intermedlari
l all-trans retinal, trecnd printr-O
opsin

raoiavilor lumlltuttac
I a
I-"_'

izomeraz
retinal a rodopsinel
opsinei' reface rodopslna. Izomerizarea c\s-trans
prezena 0
fotoizomerizare determin
n 200 fs (10-5 s). Procesul de
se produce
au ca efect generarea
conformaionale cars
serie,__-_Araa de modiflcrl

.
este
pqtn Incomplet i de aceea
norma
impulsu
'''__J_ damina
un aport de vitamina
A+ A nentru
A menir desfurarea
pentru a menlne
necesar
a vederii.
k=487nm
k=540nm

387nm
1'47: m
all-transretinM metarodops\na O, \\)

11-cisretinal+ retinal (incolor\

lzomeraza

veder\i
schemati c a procesului
4.7-Peprezentarea
Flgura
P.. 1. I...
[: t: sdu
;-rX,---:
de
-Xx
absorble, se coloreaz. Dac

dln domerliul
de Ulld
cu rmgiml se repetl la reluarea Iradierti
se rntrerupe incolor. Proceeul
sttbstan a redevine
4.8)

(Flgura

fotocromlc pentru 0 substan incolor

procesului
Flgura 4.8-Reprezentarea

(ntuneric/]umfn) se poate repeta de un

Aceastl periodlcitate
infmft de ori, liind o
caracteristic a proceseior fotocromlce.
numtlr
care
apar la nivelul
fn cazut om ului, produii reacjjjor fotocromice

anazatorulul vizual determin excitarea termlnaiilor nervoase de pe

esutul retinal al nervului optic,

5. Fotochimia ADN. Efecte blologice la nivelul plelH l

ochlufui

ADN este 0 substan incolor, care

prezint spectru de absorb#e
cloar n ultraviolet. ADN este
constituit din pentozil, baze azotate i acid
fosforic. Bazele azotate sunt
purinice (adenlna-A, guanina-G) i. g

pirimldinice(citozina-C, tlmlna-T). Spectrul de

dat de bazele absorbie n UV este;
azotaie. Max]mele de
absorbtie ele baz elor azotate
redate h Figura 4,9, sunt]
:
 265285310
= A(nm)

H: Xf pectrul de absorb\ie al bazelor azotate purtnice

l ptrimmce d*n

Domeniul UV aproplat (200-400 nm) se

mparte n trei regluni:
UVA, UVB, respec&V UVC (Tabelul 4.1). Stratul de ozon dtn
stratosfer reine cea mai mare parte a radlaiilor UVB i UVC, astfel
nct cele din regiunea UVC ajung pe pmnt cu intensitate foarte mic,
iar cele din regiunea UV8 cu Intensltate mai mare. n schlmb, radia\iile

UVA ajung pe pmnt cu intensitate foarte mare.

Dup cum se observ din Figura 4.9, mole. cula de ADN poate
absorbl fotoni cu lungiml de und doar din regiunlle UVB i UVC. Ca
de 0 serie de constituen#
urmare, radiaiile UVB sunt absorblte direct
constitueni\or celumi n
mod
celulari, iar UVA acioneaz asupra
cu formarea radicali\or libe ai
indirect, prin mecanisme oxidative,
ireversibile. Astfel, radta\iue din
oxigen Iu care determin modificri
modificarea structum ADN fie prin
UVC duc la
regiunlle UVB i
fie degradarea\an\ului
structurii bazelor azotate,
pr\n
modificarea
ADN cu ruperea lan\u\u\.
depolimerizarea
pollmeric, cnd se produce absorb#e a\
UVA nu fac parte din spectru\de
din domeniul
Del radiaiile ro\
de reparare ADN, iucnd
azotate, acestea inhib procesele
bazelor
indirect? n fotochimia sa.
 L* nlvelul
plolll, rozullatul
lr*dlefll exoaslve
cu folonl dln r
e*'
legumentelor, lar tn oazurl
elastlolfatll enin
dNltldr* taro Q reducerea de plele cu evolullle
dezvoltrea canoerulul letrk
canmr
h.
l
dolormln* aparil* formB de poate apare
rnallgna, Ace* st*
nmrA mebnoma Tn copilarle, lar rezultatelq ap*

aingur* lradlero
h rte
puternlc& produsl
oa atunci cnd
r
este Indicat radiam
Il maturil* te. De aceea 110*_16
m/I iarztu, *) S nu se
Mrte mare (ntre orele expw
* u Intensltlte
II cesle*
organlsntul ap* ra tmpotrlva radlatl[lor ultravlolele
Org nlsmul se poate
numlte melanoclte, Msp&nd e prim
datorlt* prezenlel unor celule
al plelil. La nlvelul melanocitelor se formea[za
cetulele stratului comos
I'nchis. Melanina absoarbe\n regiunlle
melanJm. un pigment de culoare
natural a
UW l UVC, Mnd un faMr de protectie onganismulul_
de zece ori mai pulln de melanoma mallgna
pQpulatia de culoare suferd
comparativ cu populatia aJb.
Pe l&ng* pigmentul melanln& exlsfa nc 0 modalitate de aprare
a organfsmulrui npotriva efectelor radlatlilor solare i anume folosirea de
creme pentru prolw solar8, ce acioneaz ca filtre mpaboe sa
absoarb& radiawb UV. Aceste creme conin aut acid para
care absoarbe fotonl din regiunile UVB UVC, c& sl
l
tJenzonBnona sau anma i, care absob In
reglunea UVA. Produseb
lbleprollectoare sunt caracterizate prln factoml
de proteqle.
La nfvel mlar,
expunerea la radiatll ultravloletle
.

determin 0 serie
 205
eZ a
6-Fo tosint
hidrapor de carbon $i a oxlgenului din dioxid
Fot0 sinteza de
n prezen#a Iumfnll. la nivelul ck
11 i
ap se produce roplastebr. oe
carbo cu rol de fotosensibillzator i care prezint maxime de
clorofila
corltin vizibil, la 450 i 650 nm.
rbi e n
O
8 Ds
nCO. + nno (CHzO). + noa. t

pentru
prodtx erea fotosintezel sunt necesa intre 6 I 12 moti de

fotoni.

Procesul de foMsintez este facllitat i de prezenp aitor pigmen#

cum sunt carotenE l flcobllina, care absorb radia\Me i
din plante
energia de excRare cloroftlei.
transfer

Bibliografle

Chemtstry, 70 Edition. John mey & Sons, New York,

1. Alberty R, Physical
P-487-489,526-553,709-714,788-802.
1987,
The Royal
Drugs: photochemistry and photostabtnty,
E,
2. Albini A, Fasani
1-4,53-55,81-86,194-208.
Chemistry, CambMe, 1998, P.
SoMor of P.
Tehnic, Bucuretl, 1996,
3. Atkins P.W., TM de chimle fuc, Editura

pharmacy, Pharmaceutical Press.

Attwood'D., Florence AT., Physical
4.
studies of
Huorescence
visible and ultraviolet
5. Bram 0. C., U ttrafast doctorat, Ecole
In sdution, Tez de
Mole. cular and biological
systems 2011,2-11,7380
2011, P.
Fdrale de Lausanne,
cNrecord/167182lraeslEPFL_TH5148. Pdf, acoesat
PoMeclmTque
lnnfoscience. Epfl.
hf
Publishing
3 Edition, Addison-Wesley
chemistry,
6. Castellan G.W., Physical 407420.
Massacbusetts, 1983, P.
Company, Readi(ng,