Documente Academic
Documente Profesional
Documente Cultură
DIAMAGNETISMUL ŞI
PARAMAGNETISMUL
Profesor: Student:
Conf. univ. dr. Dumitru Chirleşan Ghergu Roxana Maria
-2009-
Cuprins
2
Introducere
Diamagnetismul şi paramagnetismul
3
Ecuaţia diamagnetismului a lui Langervin
Ze 2 B Ze 2 B 2
(SI) µ = − ρ2 ; (CGS) µ = − ρ ; (4)
4m 4mc 2
aici
ρ2 = x 2 + y 2 (5)
este media pătratului distanţei perpendiculare a electronului până la axa câmpului ce trece prin
nucleu. Distanţa pătratică medie a electronilor până la nucleu este
r 2 = x2 + y2 + z2 (6)
Pentru o distribuţie de sarcină cu simetrie sferică x 2
= y 2
= z 2
, astfel încât
3 2
r2 = ρ (7)
2
Din (4) şi (7) rezultă susceptibilitatea diamagnetică pe unitatea de volum, dacă N este numărul
de atomi pe unitatea de volum
Nµ Ze 2 N 2
(CGS) χ = =− 2
r ; (8)
B 6mc
µo Nµ µo NZe e
(SI) χ=
B
=−
6m
r2
4
Acesta este rezultatul clasic al lui Langevin. O deducere cuantică este dată în completarea
teoretică M.
Problema calculului susceptibilităţii diamagnetice a unui atom izolat se reduce la
calculul lui r 2 pentru distribuţia electronică din interiorul atomului. Distribuţia poate fi
calculată cu ajutorul mecanicii cuantice. Valorile experimentale pentru atomi se obţin cel mai
uşor pentru gazele inerte. Valori experimentale tipice pentru susceptibilitatea molară sunt
următoarele:
He Ne Ar Kr Xe
χM în CGS, în 10 −6 cm 3 /mol: -1,9 -7,2 -19,4 -28,0 -43,0
În solidele dielectrice contribuţia diamagnetică a miezurilor ionice este descrisă
aproximativ prin rezultatul lui Langevin.
Diamagnetismul moleculelor
Deducerea ecuaţiei lui Larmor presupune implicit că direcţia câmpului este o axă de
simetrie a sistemului. În majoritatea sistemelor moleculare această condiţie nu este satisfăcută
şi trebuie aplicată teoria generală a lui Van Vleck. Pentru o moleculă poliatomică cu număr
cuantic de spin egal cu zero avem susceptibilitatea molară totală, conform completării
teoretice M
2
Noe2 S µZ o
(CGS) χM = −
6mc 2
∑r 2
+ 2N o ∑
S E8 − E o
(9)
Paramagnetismul
5
Vom trata un mediu conţinând N atomi pe unitatea de volum, fiecare atom purtând un
moment magnetic μ. Magnetizarea rezultă din orientarea momentelor magnetice într-un câmp
magnetic aplicat; dezordinea termică se opune tendinţei câmpului de a orienta momentele.
Energia de interacţie a momentului μ cu câmpul magnetic aplicat B este
U = −µ ⋅ B . (10)
Magnetizarea este dată de ecuaţia lui Langevin
M = NµL( x ) (11)
unde x ≡ µ / k B T şi funcţia lui Langevin L(x) este
1
L( x ) ≡ cth x- (12)
x
Pentru x<1, avem L( x ) ≈ x / 3 , astfel încât magnetizarea este
Nµ 2 B C
M ≈ = B, (13)
3k B T T
unde constanta Curie
Nµ 2
C≡ . (14)
3k B
Rezultatul (13) este cunoscut sub numele de legea lui Curie şi se aplică în limita µB < k B T .
Pentru un electron, µ = 0,927 ×10 −20 erg/Gs sau 0,927 ×10 −23 joule/tesla. La temperatura
camerei într-un câmp de 10 4 Gs avem µB / k b T ≈ 2 ×10 −3 , astfel încât în aceste condiţii
putem aproxima sigur funcţia lui Langevin cu µB / 3k B T . La temperaturi joase se pot
observa efecte de saturaţie.
Momentul magnetic al unui atom sau ion în spaţiul liber este dat de
µ = γJ = gµB J (15)
unde momentul cinetic J este suma dintre momentul cinetic orbital L şi momentul
cinetic de spin S . Constanta γ este raportul dintre momentul magnetic şi momentul
cinetic; γ se numeşte raport magnetomecanic sau raport giromagnetic.
Pentru sisteme electronice, o mărime g se defineşte ca în (15) prin relaţia
gµB ≡ −γ. (15 a)
Mărimea g se numeşte factor g sau factor de despicare spectroscopică. El reprezintă raportul
dintre numărul de magnetoni Bohr şi momentul cinetic în unităţi . Pentru spinul electronic
g=2,0023 de obicei aproximat prin 2,00.
Pentru un atom liber cu moment cinetic orbital, factorul g este dat de ecuaţia lui Landé
J ( J + 1) + S ( S + 1) − L( L + 1)
g =1 + . (16)
2 J ( J + 1)
Magnetonul lui Bohr µ este prin definiţie e / 2mc în CGS şi e / 2m în SI. El este practic
egal cu momentul magnetic de spin al electronului liber şi are valoarea 0,927 ⋅10 −20 erg/Gs.
Nivelele de energie ale unui sistem în câmp magnetic sunt
E = m J gµB B (17)
m
unde J este numărul cuantic azimutal şi are valorile J, J±1, ... , - J.
Pentru un spin izolat, fără moment orbital, avem m J = ±1 / 2 şi g=2, de unde
E = ±µB B. (18)
6
Dacă sistemul are numai doua nivele, populaţiile la echilibru sunt (cu τ ≡ k B T )
N1 exp ( µB / τ ) N2 exp ( − µB / τ )
= , = ; (19)
N exp ( µB / τ ) + exp ( − µB / τ ) N exp ( µB / τ ) + exp ( − µB / τ )
aici N 1 , N 2 , sunt populaţiile nivelului superior şi nivelului inferior, iar N = N 1 + N 2
este numărul total de atomi.
Proiecţia momentului magnetic al stării superioare de-a lungul direcţiei câmpului este –
μ şi a stării inferioare este μ. Magnetizarea rezultantă pentru N atomi pe unitatea de volum
este
e x − e −x
M = ( N 1 − N 2 ) µ = Nµ = Nµ thx (20)
e x + e −x
unde x ≡ µB / k B T . Observăm că funcţia L din (11) şi th din (20) sunt diferite datorită
diferenţei dintre orientarea continuă şi orientarea cuantificată.
Dezvoltările în serie pentru câmpuri slabe ale acestor funcţii sunt de asemenea diferite.
Pentru x<1, thx ≈ x şi avem
M ≈ Nµ ( µB / k B T ) (21)
de forma Curie.
Într-un câmp magnetic un atom cu număr cuantic al momentului cinetic J are 2J+1
nivele de energie echidistante. Magnetizarea este dată de
M = NgJ µB B J ( x ), ( x ≡ gJµ B B / k B T ) (22)
unde funcţia de Brillouin B J este definită prin
2 J + 1 ( 2 J + 1) x 1 x
BJ ( x) cth − cth . (23)
2J 2J 2J 2J
Ecuaţia (20) este un caz special al lui (22) pentru J=1/2. Pentru x<1, avem
1 x x3
cth x = + + + ... (24)
x 3 45
de unde susceptibilitatea este dată din (23) sau (24) prin expresia
M / B ≈ NJ ( J + 1) g 2 µ B2 / 3k B T = Np 2 µ B2 / 3k B T = C / T . (25)
Aici p este număr efectiv de magnetoni Bohr, definit prin formula
p ≡ g [ J ( J + 1) ] .
1/ 2
(26)
7
Discuţia precedentă se aplică atomilor care au starea fundamentală de (2J+1) ori
degenerată, degenerarea fiind înlăturată de un câmp magnetic. Infuenţa tuturor stărilor de
energie mai înaltă ale sistemului este neglijată. Aceste ipoteze par a fi satisfăcute de un număr
de ioni ai pământurilor rare. Numărul de magnetoni calculat s-a obţinut cu ajutorul valorior lui
g din formula lui Landé (16) şi din nivelul stării fundamentale prezis de teoria lui Hund a
termenilor spectrali.
Discrepanţa dintre numărul experimental de magnetoni şi cel calculat pe baza acestor
ipoteze este pronunţată pentru ionii Eu 3+ şi Sm 3+ . Pentru aceşti ioni este necesar să
considerăm influienţa stărilor superioare ale multipletului L-S, deoarece intervalele dintre
stările succesive ale multipletului nu sunt mari în comparaţie cu k B T la temperatura
camerei.
Expresia teoretică completă a susceptibilităţii, dacă sunt luate în consideraţie stările
superioare, poate fi destul de complicată. În completarea teoretică M se consideră 2 cazuri
limită: atunci când despicarea nivelelor este < k B T sau > k B T . Nivelele > k B T situate
deasupra stării fundamentale pot contribui cu termenul Van Vleck la susceptibilitate,
independent de temperatură intr-un interval corespunzător.
Regulile lui Hund se aplică electronilor unei pături atomice date şi afirmă că ei vor
ocupa orbitalele astfel încât caracteristicile stării fundamentale să fie următoarele:
1. Spinul total S să ia valoarea maximă admisă de principiul de excluziune;
2. Momentul cinetic orbital L să ia valoarea maximă compatibilă valorii lui S;
3. Momentul cinetic total J este egal cu L −S , dacă pătura este mai puţin de jumătate
plină şi L +S , dacă pătura este mai mult de jumătate plină (când pătura este exact
pe jumătate plină aplicarea primei reguli ne conduce la L = 0 şi deci J = S).
Prima regulă îşi are originea în principiul de excluziune şi în repulsia interelectronică.
Principiul lui Pauli interzice ca doi electroni de acelaşi spin să se gasească simultan în acelaşi
loc. Astfel că electronii de acelaşi spin sunt ţinuţi mult mai la distanţă ca electronii de spin
opus. Din cauza interacţiei coulombiene, energia electronilor cu acelaşi spin va fi mai mică,
energia potenţială medie este mai mică pentru spini paraleli decât pentru cei antiparaleli.
Un exemplu bun îl reprezintă ionul Mn 2 + . Acest ion are cinci electroni în pătura 3d
care din această cauză este plină pe jumătate. Spinii pot fi toţi paraleli dacă fiecare electron
face parte dintr-un alt orbital; există exact cinci orbitale diferite la dispoziţie caracterizate prin
numere cuantice orbitale m L = 2,1,0,−1,−2. Acestea vor fi ocupate fiecare cu câte un
electron.
Regula a doua a lui Hund este cel mai des folosită în calcule pe modele. A treia regulă a
lui Hund este o consecinţă a semnului interacţiei spin-orbită: pentru un singur electron energia
este minimă când spinul este antiparalel cu momentul cinetic orbital. Pentru completarea
păturii se vor folosi progresiv perechile m L , m S , de energie minimă; ca urmare a principiului
de excluziune, când pătura va fi mai mult de jumătate plină, starea de energie minimă va avea
în mod obligatoriu spinul paralel cu momentul orbital.
Într-un câmp electric dirijat către un nucleu fix, planul orbitei clasice este fixat în spaţiu,
astfel încât toate componentele momentului cinetic orbital L x , L y , L z sunt constante. În
8
teoria cuantică o componentă a momentului cinetic, de obicei se ia L z şi pătratul
momentului cinetic orbital total L2 sunt constante într-un câmp central. Într-un câmp
necentral planul orbital se va roti; componentele momentului cinetic nu mai sunt constante şi
pot avea valori medii nule. Într-un cristal L z nu va mai fi o constantă a mişcării, deşi cu o
bună aproximaţie L2 poate fi în continuare o constantă. Atunci când L z are medie nulă, se
zice că momentul cinetic orbital este îngheţat.
Momentul magnetic al unei stări este dat de valoarea medie a operatorului momentului
magnetic µ B ( L + 2 S ) . Într-un câmp magnetic de-a lungul direcţiei z contribuţia orbitală la
momentul magnetic este proporţională cu media cuantică a lui L z ; momentul magnetic
orbital este îngheţat dacă momentul mecanic L z este îngheţat.
Dacă se introduce energia de interacţie spin – orbită ca o perturbaţie adiţională asupra
sistemului, spinul poate antrena parţial momentul orbital în direcţia sa. Dacă semnul
interacţiei favorizează orientarea paralelă a momentului magnetic de spin şi a momentului
magnetic orbital, momentul magnetic toatal va fi mai mare decât pentru spinul singur şi
valoarea lui g va fi mai mare decât 2. Rezultatele experimentale sunt în concordanţă cu
variaţia cunoscută a semnului interacţiei spin-orbită: g>2 dacă pătura 3d este completată mai
mult decât pe jumătate, g=2 dacă pătura este completată pe jumătate şi g<2 dacă pătura este
completată mai puţin decât jumătate.
Fig. 1. Să considerăm un atom cu moment cinetic orbital L=1 plasat în câmpul electric
cristalin uniaxial al celor doi ioni pozitivi de-a lungul axei z.
În atomul liber stările m L = ±1, 0 au energii identice: ele sunt degenerate. În cristal,
atomul are o energie mai joasă dacă învelişul electronic este apropiat de ionii pozitivi ca în (a)
decât dacă este orientat la mijloc între ei, ca în (b) şi (c). Funcţiile de undă care dau naştere la
aceste densităţi de sarcină sunt de forma zf(r), xf(r) şi yf(r) şi se numesc respectiv orbitalele
p z , p x , p y . Într-un câmp cu simetrie axială ca cel arătat, orbitalele p x şi p y sunt
9
degenerate. Nivelele de energie raportate la atomul liber (linie punctată) sunt arătate în (d).
Dacă câmpul electric nu are simetrie axială, toate cele trei stări vor avea energii diferite.
Paramagnetismul nuclear
Momentele magnetice ale nucleelor sunt mai mici decât momentul magnetic al
electronului printr-un factor ~ m/M p ~ 10 −3 , unde M este masa protonului. Conform cu
(14) susceptibilitatea unui sistem paramagnetic nuclear pentru acelaşi număr de particule va fi
mai mică cu un factor ~ 10 −6 decât cea a unui sistem paramagnetic electronic.
Susceptibilitatea hidrogenului solid, care este diamagnetic în raport cu electronii, dar
paramagnetic în raport cu protonii, a fost măsurată la temperaturi foarte joase de către Lazarev
şi Şubnikov.
Rezumat
10
1. Susceptibilitatea diamagnetică a N atomi cu număr atomic Z este
χ =−Ze N r / 6mc , unde r
2 2 2 2
este media pătratului razei atomice
(Langevin).
2. Atomii ce posedă un moment magnetic permanent µ au o
susceptibilitate paramagnetică χ = Nµ 2 / 3k B T , pentru µB < k B T
(Curie-Langevin).
1
3. Pentru un sistem de spin S= 2 , relaţia exactă pentru magnetizare
1
este M = Nµth( µB / k B T ) , unde µ = 2 gµ (Brillouin).
B
Bibliografie
11
1. Charles Kittel, Introducere în fizica corpului solid, Ed. Tehnică, Bucureşti.
2. J. H. Van Vleck, The theory of electric and magnetic susceptibilities, Oxford, 1932.
12